1 2 Abb. 1. Molekiilstruktur des 6-Fulvenylkomplexes 3a im Kristall (ORTEP). Der Komplex kristallisiert aus n-Hexan in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca. Ausgewahlte Abstande [pm] und Winkel [“I: Mn-Cp: 177.1 (Zentrum des C,H,-Rings), Mn-CO (Mittelwert) 179.4(2), C1-C2 132.5(3), C 1 - E 147.4(3), C2-C3 145.8(3), C3-C4 133.3(3), C4-C5 145.8(3), C 5 C 6 135.2(3), C6-C7 146.6(3), C7-CX 142.8(3), C 8 C 9 140.3(3), C9-Cl0 140.5(3); C5-C6-C7 128.4(2), Diederwinkel Cp-Fulv 16.4. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturunter- suchung konnen beim Fdchinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, D-7514 Eggenstein-Leopolds- hafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-53895, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. zweistiindigem Riihren bei Raumtemperatur his zur Trockne eingeengt, an- schlieBend dreimdl mit je lOmL CH,CI, extrdhiert und filtriert. Das Fiitrat wird bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt und zur KriStaIliSdtiOn des Produktes auf - 34 “C abgekiihlt. Das mikrokristalline pfirsichfarbene Produkt sammelt man auf einer Fritte und trocknet es ca. 12 h unter Vakuum; Ausbeute 270mg (69%). IR (CH,CI,, v(CO)[cm-’I): 1933 (E, vs), 2020 (A, , s ) ; ‘H- NMR (400 MHz, [D,]Aceton): 6 = 3.71 (s, CH,), 6.65 (s, Cp), 4.85.4.97 (“t” . C,H,Mn), 6.44, 6.72 (“t”, C,H,Ti); 13C-NMR (400 MHz, [D,]Aceton): 6 = 30.6, 83.2, 84.6, 105.6, 116.6, 121.0, 124.4, 123.8, 226. 7: Zu der wie bei der Synthese von 5 bereiteten Losung von 4 in 20 mL T H F werden 300 mg (1 mmol) (CH,CN),Mo(CO), gegeben und 2 h bei Raumtem- peratur geriihrt. Man kuhlt auf 0 “C und tropft eine Losung von 50 pL Brom in 10 mL T H F zu. Nach 1 h Riihren der roten Losung bei Raumtemperatur wird das Losungsmittel abgezogen, auf Kieselgel aufgebracht und rnit Ether eluiert. Nach Abriehen des Ethers erhAlt man 7 als mikrokristallines rotes Pulver(325 mg, 60%). IR(CH,CI,, v(CO)[cm-’]): 1936(vs), 1966(vs). 2022(s), 2042(~); ‘H-NMR (400 MHz, C6D6), 6 = 2.80 (s, CH,), 4.61 (“t”, CSH,Mo), 4.35 (“t”, C,H,Mo), 3.95 (“t”, C,H,Mn), 3.87 (“t”. C,H,Mn); ”C-NMR (400 MHz, CDCI,): h = 28.02,82.03,83.44.91.39,95.05. 102.62, 115.95,224.2. 227.0, 241.2. Eingegdngen am 27. Dezember 1988. [Z 31061 erginzte Fassung am 3. Mai 1989 Das IR-Spektrum von 5 zeigt die fur C,H,Mn(CO),-Deri- vate typischen CO-Absorptionen bei 1944 (E, vs) und 2025 cm-’ (A,, s). Die CO-Schwingungen des Cobaltteils liegen bei 1970 und 2033 cm-’ (s). Das ‘H-NMR-Spektrum erhartet mit seinen drei Signalgruppen ebenfalls den Struk- turvorschlag. In einer zweiten Reaktion wird 4 mit einer aquivalenten Menge Trichloro(q5-cyclopentadienyl)titan in Toluol-Losung behandelt. Der Komplex 6 wird nach Extrak- tion mit CH,CI, als pfirsichfarbenes, mikrokristallines Pul- ver erhalten. Das IR-Spektrum zeigt das fur C,H,Mn(CO),- Derivdte typische Bandenmuster. Der Strukturvorschlag wird weiterhin durch das H-NMR-Spektrum gestutzt. SchlieOlich kommt man ausgehend von Komplex 4 rnit Tris(acetonitri1)tricarbonylmolybdan und anschliel3ender Oxidation mit Brom iibersichtlich zu Verbindung 7. Der leichte Zugang zu 3a eroffnet den Weg zu weiteren interessanten manganhaltigen Zweikernkomplexen. Ferner sollte die hier beschriebene Synthesestrategie auch auf ande- re Halbsandwich-Komplexe ubertragbar sein, zumal mittler- weile zahlreiche Vorstufen vom Typ der Verbindung 1 be- kannt sindL9]. Arbeitsvorschriften 3a: 2.04 g (10 mmol) 1 werden bei -78 “C in 30 mL T H F mit 4 mL nBuLi (2.5 M in Hexan) und 1.5 mL TMEDA 1 h geriihrt. Man gibt 1.21 g (I0 mmol) Za zu und ldOt auf Raumtemperatur aufwarmen. Die Reaktionsmischung wird noch 5 h geriihrt und anschlieaend rnit 50 mL Wasser hydrolysiert. Nach Ex- trdktion rnit Diethylether und Abziehen des Losungsmittels wird der Riick- stand an Kieselgel 60 (Akt. 2 - 3 ) mit Hexan als Elutionsmittel chromatogra- phiert (orange Zone). Dds Produkt wird rnit Hexan/Etber (1O:l) in 5 7 % Ausbeute (1.5Og) erhalten. I R (CH,CI,, v(CO)[cm-’l: 1942 (E, vs), 2024 ( A l , s); ‘H-NMR (270 MHz, CDCI,): 6 = 4.83, 5.18 (C,H,Mn), 6.2 (1 H, m), 6.55 (1 H, m), 6.60 (1 H, m), 6.63 (2H, m); ”C-NMR (270 MHz, CDCI,): 6 = 83.15, 85.85. 95.73 (C,H,Mn), 119.07, 126.72, 130.01, 131.24, 135.52, 145.02 (Fulvenyl), 224 (CO). 3b wird analog zu 3a in 42% Ausbeute (1.40 g) erhalten. IR (CH,CI,, v(C0) [cm~’]):1941(E,vs),2024(AI,s); ‘H-NMR(400Mhz,C6D,):6 =7.28(1H), 7.11 (2H). 7.10 (IH), 6.69 (1 H), 6.54 (2H), 4.39 (“t”, 2H), 3.93 (“t”, 2H). 5 : 280 mg (1 mmol) 3a werden rnit 1 mL “Superhydrid” Li[HB(C,H,),] (1 M in THF) versetzt. Die Losung wird zunachst rot. Nachdem die Farbe wieder nach gelb umgeschldgen ist, fillt man mit 10 mL n-Hexan, filtriert und wischt den Riickstand (4) zweimal rnit n-Hexan. AnschlieDend wird mit 20 mL T H F aufge- nommen. Die Losung wird sodann bei -78‘C in IOmL einer THF-Losung von 330 mg (1.1 mmol) frisch bereitetem Co(CO),I transferiert. Nachdem dds Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwarmt wurde, riihrt man noch 1 h, zieht das Losungsmittel ab und extrahiert den Riickstand mit n-Hexan. Nach Filtration und Einengen dern-Hexan-Losung bleibt 5 als rotbraunesol zuruck; Ausbeute250 mg(63%). IR(v(C0) [em-’]): 1944(vs), 1970(s), 2025(s), 2033(s); ‘H-NMR (270 MHz, CDCI,): 17 = 2.51 (s, CH,), 3.92, 3.84 (A,B,, C,H,Mn), 4.35, 4.30 (A,B,, CSH4Co). 6: Zu der wie bei der Synthese von 5 bereiteten Losung von 4 in 20 mL Toluol werden 220 mg (1 mmol) (C,H,)TiCI, gegeben. Die Redktionslosung wird nach [I] a) T. E. Bitterwolf, J . Orgunomet. Chem. 312 (1986) 197; b) H. E. Bryndzay. R. G. Bergmdn, J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 4766; c) H. Werner, H. J. Scholz, R. Zolk, Chem. Ber. f18 (1985) 4531; d) K. P. C. Vollhardt, T. W. Weidman, J. Am. Chem. SOC. 105 (1983) 1676; e) OrgunometuNits 3 (19x4) 82; 0 J. S. Drage. K. P. C. Vollhardt, !hid. 4 (1985) 191. [2] M. A. Huffman, D. A. Newman, M. Tilset, W. B. Tolman, K. P. C. Voll- hardt, OrganomelaNics 5 (1986) 1926. [3] J. F. Buzinkdi, R. R. Schrock, Orgunomrtuilics 6 (1987) 1447. [4] A. Cassens, P. Eilbracht, A. Nazral, W Prossdorf, U. T. Mueller-Wester- [5] A. N . Nesmeyanov, N. N. Sedova, Y. V. Volgin, V. A. Sazonova. IZI,. Akud. [6] K . Hafner, K. H. Vopel, G. Ploss. C. Konig, Org. Sjnth. 47 (1967) 52. [7] a ) R. E. Schmidt, M. Birkhahn, W. Massa, P. Kiprof, E. Herdtweck. STRUX-11, Programmsystem rur Verarbeitung von Rontgendaten, Univer- sitit Marburg (1980) und Technische Universitdt Miinchen (1985/87). 3a bildet aus Hexan orangerote Prismen. Die beobachteten Ausloschun- gen ( O k l : k = 2 n + l , h 0 1 : / = 2 n + I , O k l : / = 2 n + l ) sind konsistent mit der orthorhombischen Raumgruppe Pbcu (Nr. 61): u = 1465.0(1). h = 1604.1(1), c = 1036.7(1) prn; V = 2436 x 10’ pm’; C,,H,MnO,; 2 = 8; &., = 1.528 g ~ m - ~ ; Syntex P2,, Mo,,-Strahlung (2 = 71.073 pin). Graphit-Monochromator; T = - 50 f 1 “C; 1 .O’ < 0 5 26.0’; &Scan; va- riable Scan-Breite und MeDzeit [(max) = 70 s. 2983 gemessene Reflexe. 2039 (NO) unabhingige Reflexe mit I > 1.0 o(r) und 192 (NV) Parameter “full matrix least squares”-verfeinert. R = I(lFol - IFJiC Fo = 0.037: (NO - NV)]’” = 2.047 mit IZ’ = 1/n2(FO). Die Strukturlosung erfolgte mit Patterson-Methode und Differenz-Fourier-Technik; empirische Ab- sorptionskorrektur p = 10.4 cm- ’. Die Wasserstofflagen sind Differenz- Fourier-Synthesen entnommen und rnit einem kollektiven isotropen Tem- peraturfaktor verfeinert. Anomale Dispersion ist beriicksichtigt. Nach dem letzten Verfeinerungscyclus betragt die Restelektronendichte +0.32 e; /A3 bzw. -0.38 e; IA’bei einem shiftierr < 0.00. b) M. Tasi.T. Ranga, G. Palyi in R. B. King, J. J. Eisch (Hrsg.): OrgunometuNic Synthe.res, Vol. 4 . Elsevier, Amsterdam 1988, S. 262. hoff. J. Am. Chem. SOC. 103 (1981) 6367. Nauk SSSR Ser. Khim. 10 (1977) 2352. R , = [ZIY(IF~\ - [ F c ~ ) * / X w F ~ ] 1 ’ 2 = 0.033; GOF = [ ~ W ( I F ~ I - lF,1)2! [8] A. F. Berndt. R. E. Marsh. Acta CrjstaNoXr. 16 (1963) 118. [9] G. L. Croco. J. A. Gladysz. Chem. Ber. 121 (1988) 375, zit. Lit. 2-Isocyanato-2-alkensaureester - Synthese und Reaktionen ** Von Franz Effenberger *, Christian Baumgartner und Jiirgen Kiihlwein Professor Christoph Riichardt zum 60. Geburtstag gewidmet In der Literatur sind nur wenige Angaben iiber 2-Isocya- nato-2-alkensaureester zu finden; sie konnten als Reaktions- zwischenstufen spektroskopisch nachgewiesen“”. b1 und in [*I Prof. Dr. F. Effenberger, Dr. C. Baumgartner, Dr. J. Kiihlwein Institut fur Organische Chemie der Universitit Pfaffenwaldring 55. D-7000 Stuttgart 80 Fonds der Chemischen Industrie gefordert. [**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Angew. Chem. IOI (1989) N r . 8 0 VCH Verlugsgeseil.sch(~~t mbH, 0-6940 Weinheim, 1989 0044-8249i89jO808-1U59 $02.S0/0 1059 zwei Fallen auch isoliert werden""]. a-Isocyanatoacryl- siiureester wurden einmal als Zwischenstufen bei der Ther- molyse von I-Isocyanatocyclobutan-2-carbonsaureethyl- ester vermutet[2a1, zum anderen wurde in einem PatentLzb1 iiber ibre Bildung und ihren spektroskopischen Nachweis ~ ebenfalls bei Thermolysereaktionen - berichtet. Bei der Perrhenat-katalysierten Zersetzung von a-Azido- carbonsaure-Derivaten wie 1 13] konnten wir Acetanhydrid mit Erfolg durch andere Acylierungsmittel ersetzen, wodurch eine Reihe interessanter N-substituierter a,P-Dide- hydroaminosaureester einfach zuganglich wurden [4a1. R 0 I1 R' / W C H / C \ OMe 1 I N3 Zwar erwiinscht, aber doch uberraschend, waren die Ergebnisse, die wir jetzt rnit Phosgen und Diphosgen als ,,Acylierungsmittel" in dieser Zersetzungsreaktion fanden: Als Reaktionsprodukte wurden in sehr guten Ausbeuten die 2-Isocyanato-2-alkensaureester 2 erhalten (Tabelle 1 ) 141. n - II c1 C OMe H,C-C-C, I I OMe N N HZC, /C\ I QO NaReO, l a + COCI, 2a 3 NEt, t I Et,NHCI der Peptidchemie interessanten Urethangruppen-geschiitz- ten Dehydroaminosiiuren 4 ergibt. Der Acrylsaureester 2 a, der neben der Isocyanato-Gruppe eine aktivierte und sterisch ungehinderte C-C-Doppelbin- dung aufweist, ist weiteren vielfaltigen Reaktionen zugang- lich. In Gegenwart von Azoisobutyronitril (AIBN) erfolgt radikalische Polymerisation zu den Polymeren 5 ; diese erge- hen mit Methanol die polymeren Urethane 6, die sich zu Poly(a-aminoacrylsaure) 7 verseifen lassen. Fur den erstaun- lich niedrigen Polymerisationsgrad von 5 (n = 14-15)'51 haben wir keine Erklarung. Die Eigenschaften von 7 stim- men rnit den Eigenschaften der durch Verseifen der N-Ace- tyldehydroalanin-Polymere erhaltenen Poly(a-aminoacryl- slure)[61 weitgehend iiberein. AIBN MeOH PhCH, - 50 60°C NCO 5 CO,Me CO,H I HClI I f C H , - ? f HC0,H f C H , - Y f NHC0,Me NH, 6 I R O 65"C/6h ,k n Tabelle 1. R und R' in 1 und 2 sowie Ausbeuten an 2. R R' Ausbeute an 2 [%I a H H 69 b H Me 88 C Me Me 82 d H nPr 80 e H Ph 53 C0,Me NCO 8a 8 b ca. 2:l 7% OCN, ,CO,Me Wahrend die substituierten Ester 2b-e ohne Probleme isoliert und destillativ aufgearbeitet werden konnten, berei- tete die Reindarstellung des a-Isocyanatoacrylsaureesters 2 a zunachst groIje Schwierigkeiten, weil er immer im Gemisch mit seinem - destillativ nicht abtrennbaren - HCI-Addukt 3 auftrat, aunerordentlich reaktiv ist und leicht polymerisiert. Durch vorsichtige HC1-Abspaltung rnit Triethylamin in Di- ethylether konnte das Additionsprodukt 3 jedoch vollstan- dig in den Acrylsaureester 2a iibergefiihrt werden, so da8 auf diese Weise 2 a in 69 % Ausbeute - bezogen auf 1 a - erhalten wurde. ErwartungsgemaS lassen sich an der Isocyanato-Gruppe der Verbindungen 2 alle iiblichen Additionsreaktionen durchfiihren, was z. B. bei Verwendung entsprechender Alkohole (tert-Butylalkohol, Benzylalkohol) direkt die in Dalj der Acrylsaureester 2 a auch als Dienophil fur Diels- Alder-Reaktionen geeignet ist, zeigen die Umsetzungen rnit Cyclopentadien zu 8 und rnit 9-Methylanthracen zu 9, wobei sich 2 a als deutlich reaktiver enveist als N-Acetyldehydro- alanin[']. Die Cycloaddukte Sa, b lassen sich wiederum durch Alkoholaddition in Urethangruppen-geschiitzte cy- clische a-Aminosauren und durch saure Hydrolyse in die entsprechenden freien cyclischen a-Aminosauren uberfiih- ren['I. Bei den Umsetzungen von 2a mit Anthracenen bestatigte sich die fur Diels-Alder-Reaktionen mit Anthracenen be- kannte Reaktivitatsabstufung[*I: Weder mit Anthracen noch mit 9-Methoxyanthracenen erhielten wir bei Temperaturen his zu 11 5 "C Cycloaddukte. Hohere Reaktionstemperaturen sind wegen der Thermolabilitat von 2a nicht moglich. 1060 8 VCH Verlugsgesellschujl mhH, 0-6940 Wemheim, 1989 0044-8249j89j0808-lO60 $OZ.SOjO Angew Chem. 101 (1989) Nr. 8 Experimentelles 2a: Man legt 1.0 g (3.66 mmol) Natriumperrhenat und 0.2 g Methansulfon- saure in 500 mL Essigsaureethylester vor und leitet unter Kiihlung Phosgen ein. Zu diesem Gemisch gibt man 64.5 g (0.5 mol) l a uud 300 mg Hydrochinon sowie kondensiertes Phosgen so zu, daR es stets im UberschuD vorhanden ist, erwarmt dandch auf 70-80°C bis zur Beendigung der Gasentwicklung, kuhlt ab und destilliert die gesamte Fliissigkeit im Hochvakuum schnell in eine gekiihlte Vorlage. Nach Abrotieren des Essigsdureethylesters destilliert man bei 50 "C/12 Torr 69 g Gemisch aus 2 a und 3 im Verhaltnis 1 :2 ab, zu dem man bei 0°C 125 mL Diethylether gibt und die zu 3 iquimolare Menge (31.0 g, ca. 310 mmol) Triethylamin in 125 mL Diethylether tropft. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Triethylamin-Hydrochlorids wird das Filtrat eingeengt und bei 44.5"C/12 Torr destilliert. Ausbeute: 43.6 g (69%) 2 a als farblose, bewegliche Fliissigkeit. 'H-NMR (CDCI,): 6 = 3.93 (s, 3H, CH,), 5.82, 5.50 (ie s,je 1 H, =CH). Korrekte Elementaranalyse (C, H, N). Eingegangen am 28. Mar2 1989 [Z 3258) [l] a) B. W. Metcalf, P. Casara, .I Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 119; b) T. J. Nitz, E. M. Holt, B. Rubin, C. H. Stammer, .I Org. Chrm. 46 (1981) 2667; c) C. Herdeis, U. Nagel, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 317 (1984) 86. [2] a) R. D. Miller, W. Theis, Trrrahedron Lelt. 27 (1986) 2447; b) J. F. Engel, T. J. Byerley, H. W. Christie, US-Pat. 4704466 (1987), Midwest Research Institute; Chem. Abstr. 108 (1988) 56770s. (31 a) F. Effenberger, T. BeiBwenger, Chem. Eer. 117 (1984) 1497; b) T. BeiD- wenger, F. Effenberger, ibid. 117 (1984) 1513. [4] a) J. Kiihlwein, Dissertalion, Universitit Stuttgdrt 1986; b) F. Effenberger, J. Kuhlwein, K. Drauz, DOS 3508564 (1986), Degussa AG; Chem. Abstr. 107 (1987) 154750J. (51 In Zusdmmendrbeit rnit Prof. Dr. L. Duhg und Dr. R. Seldemann, 2. Insti- tut fur Technische Chemie der UniversitHt Stuttgart, bestimmt. [6] G. Nelson, C. Chang, I. St. Pierre, Makromol. Synth. 9 (1985) 89. 171 H. Horikawa, T. Nishitdni, T. Iwdsaki, Y. Mushika, I. Inoue, M. Miyoshi, [8] A. Mielert, C. Braig, J. Sauer, J. Martelli, R. Sustmann, Liebigs Ann. Chem. Tetruhedron Lett. 21 (1980) 4101. 1980, 954. Sind Lithiosulfone konfigurativ stabil? ** Von Hans-Joachim Gais*, Gunther Hellmann, Harald Giinther, Fernando Lopez, Hans J. Lindner und Sigmar Braun Professor Christoph Riichardt zurn 60. Geburtstag gewidmet Laut Kristallstrukturanalysen haben Lithiosulfone 1 [I1 auch dann chirale Anionen, wenn ihr rnit unterschiedlichen Resten bestiicktes a-C-Atom nicht tetraedrisch, sondern pla- nar koordiniert ist ['I. Hierin unterscheiden sie sich prinzi- piell von Lithi~menolaten[~l. Der Grund dafur liegt in der Bevorzugung einer C,-S-Konformation, in der die beiden Li-gebundenen 0-Atome gauche zum freien Elektronenpaar am a-C-Atom angeordnet sind (vgl. Abb. 1 und Formelbild). Schon fruher hatte man aus dem H/D-Austausch an optisch aktiven Sulfonen 2 fur gegenionfreie a-Sulfonyl-Carbanio- nen Chiralitat gefordert und fur deren Beobachtbarkeit [*I Prof. Dr. H.-J. Gais, Dipl.-Ing. G. Hellmann Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitit AlbertstraBe 21, D-7800 Freiburg Prof. Dr. H. Giinther, Dr. F. Lopez Fachbereich 8, Organische Chemie I1 der Universitit Postfach 10 1240, D-5900 Siegen Prof. Dr. H. J. Lindner, Dr. S . Braun Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule PetersenstraDe 22, D-6100 Darmstadt [**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie, der Wissenschaftlichen Gesellschaft in Freiburg und der Alexander-von-Humboldt-Stiftung ( E L.) gefordert. Dr. W Baurr danken wir f u r die kryoskopischen Messungen. Dr. A . PoweN und Dr. H. Paulus fur die kristallographischen Datensatze und Dr. E. Kelfer fur eine Version von Schakal-88. gehinderte C,-S-Rotation und nicht C,-Inversion verant- wortlich gemacht [41. Ab-initio-Rechnungen kamen zu einem ahnlichen Ergebnis['l. Danach sind negative Hyperkonjuga- tion ( n , - c ~ * ~ ~ ~ ) und Coulomb-Wechselwirkung dominie- rende Stabilisierungsmechanismen. Wie stabil ist jedoch die Konfiguration der Lithiosulfone l ? Diese wichtige Frage war bisher unbeantwortet. Insbesondere fehlte der Nachweis einer Chiralitat von 1 in LosungI6I. Uns interessierte dabei vor allem auch, ob man optisch stabile Lithiosulfone 1 enan- tioselektiv aus optisch aktiven Sulfonen 2 erzeugen kann. [R'R2C-S0,R3]" Lie R'RZC(H)-S02R3 1 2 112 R' R2 R j a Me Ph Ph b PhCH, Ph Ph C PhCH, Me Ph d PhCH, Me CF3 e PhCH, Ph CF, Die polarimetrische Verfolgung der Metallierung des optisch aktiven Phenylsulfons 2a rnit nBuLi in THF zeigte selbst bei - 80 "C nur schnelle Racemisierung unter Bildung von rac-1 a an. 'H-DNMR-Messungen - beobachtet wurde der Austausch nichtaquivalenter Methylenprotonen ~ an den benzylsubstituierten Lithio bhenyosulfonen roc-1 b und rac-1 c in [DJTHF ergaben folgendes: rac-1 b, dessen a-C- Atom planar koordiniert sein sollte['], hat eine Enantiomeri- sierungsbarriere AG:15 von 9.6 f 0.2 kcal mol-' (c = 1.8 x lo- ' rnol L-'); rac-1 c, dessen a-C-Atom dagegen tetra- edrisch koordiniert sein sollte[21, hat einen A C:, ,-Wert von ebenfalls nur 9.7 f 0.2 kcal mol- ' (c = 2.8 x 10- ' rnol L-')r71. Der AG*-Wert fur rac-1 b andert sich im Konzentra- tionsbereich von 7 x lo- , bis 36 x lo-' rnol L-' nicht und steigt in Gegenwart von 4 Aquiv. Hexamethylphosphorslu- retriamid auf 10.1 & 0.2 kcal mol-'['l. Trifluormethylsulfone (Trzflone) sind um ca. 10 pK,-Ein- heiten acider als Phenyl~ulfone[~]. Wir fanden, daR Lithiotri- flone auch wesentlich konfigurationsstabiler als Lithio(phe- nyl)sulfone sind. Durch Metallierung des optisch aktiven Triflons ( +)-2d['01 mit nBuLi in THF bei - 95 "C entstand das optisch aktive Lithiotriflon (-)-1 d rnit einer extrapolier- ten Halbwertszeit von 30 d bei - 78 "C. Die Racemisierung von (-1-1 d wurde polarimetrisch bei tiefen Tempera- turen im Konzentrationsbereich von 5 x bis 120 x mol L- ' in Abhangigkeit von der Zeit verfolgt. Sie verlauft nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung rnit einer Racemi- sierungsbarriere AG:,, von 17.2 0.1 kcal mol-' (kRac = 9.40 x s - ' , t,,, = 12.3 min)["l. Aus der Temperatur- abhangigkeit (-44 bis -24°C) vop kp,, wurde AH* zu 16.7 f 0.3 kcal mol-' und A S * zu - 1.9 1.1 cal K- ' mol-' bestimmt. Eine lineare Beziehung zwischen In CI und t resultiert auch fur die Racemisierung von (-)-1 d in THF in Gegenwart von 4 Aquiv. 1,3-Dimethyltetrahydropy- rimidin-2(1 H)-on [31. Hier ist die Lebensdauer von (-)-1 d mit t,,2 = 42 min (- 34 "C) groRer. Durch 'H-DNMR-Mes- sungen an rac-1 d, dessen a-C-Atom tetraedrisch koordiniert sein sollte['I, erhielt man anhand des Austauschs der Methy- lenprotonen in [D ,,]Diglyme eine Enantiomerisierungsbar- riere AG?,, von 17.8 0.2 kcal mol-' (c = 3.2 x lo-' rnol L-')[']. Fur die Enantiomerisierung von rac-1 e, dessen a-C- Atom nachweislich planar koordiniert ist (vgl. Abb. l), Iie- ferten die NMR-Messungen in [D,]THF einen A G&,-Wert von (c = 1 . 9 ~ lo-' rnol L-')[']. Nach kryoskopischen Messungen[""' ist l e bei - 103 "C und Konzentrationen von 7.1 x lo- , sowie 13.6 x 16.0 f 0.2 kcal mol-' Angew. Chem. 101 (1989) Nr 8 0 VCH Verlugsgesellschaft mbH, 0-6940 Weinheim, 1989 0044-8249/89/0808-10 $02.S0/0 1061