Synthese und Strukturaufklärung von Dodekahydro-closo-Dodekaboraten und hydroxylierten Derivaten Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines DOKTORS DER NATURWISSENSCHAFTEN – Dr. rer. nat. – genehmigte Abhandlung vorgelegt von Thomas Schölkopf aus Marbach Hauptberichter: Prof. Dr. Thomas Schleid Mitberichter: Prof. Dr. Rainer Niewa Tag der mündlichen Prüfung: 29. April 2011 Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart 2011 “Die Natur hat sich so viel Freiheit vorbehalten, dass wir mit Wissen und Wissenschaft ihr nicht durchgängig beikommen oder sie in die Enge treiben können.“ Johann Wolfgang von Goethe “Bazinga!“ Dr. Dr. Sheldon Lee Cooper Inhaltsverzeichnis I Inhaltsverzeichnis Zusammenfassung .......................................................................................................1 Abstract .......................................................................................................................2 1 Einleitung ................................................................................................................5 2 Methoden ...............................................................................................................5 2.1 Präparation ...................................................................................................................... 11 2.1.1 Mikroskopie ......................................................................................................... 11 2.1.2 Verwendete Chemikalien ...................................................................................... 12 2.2 Strukturanalyse ................................................................................................................ 13 2.2.1 Allgemeine Grundlagen der Röntgenbeugung ........................................................ 13 2.2.2 Einkristalldiffraktometrie ..................................................................................... 17 2.2.3 Strukturlösung und -verfeinerung ........................................................................ 19 2.2.4 Weissenberg-Kamera ............................................................................................ 22 2.2.5 Pulverdiffraktometrie............................................................................................ 25 2.2.6 Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) ............................................................... 26 2.2.7 Thermische Analyse (DTA/TG/DSC) ..................................................................... 28 2.3 Verwendete Geräte und Programme ................................................................................. 31 3 Strukturen ............................................................................................................. 33 3.1 Dodekahydro-closo-Dodekaborate mit Hauptgruppenmetall-Kationen .............................. 33 3.1.1 Na2(H2O)4[B12H12] (Tieftemperatur-Phase) .............................................................. 35 3.1.2 [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O ....................................................................... 49 3.2 Dodekahydro-closo-Dodekaborate mit Nebengruppenmetall-Kationen ............................. 69 3.2.1 [Cu(H2O)6][B12H12] ∙ 4 H2O .................................................................................... 69 3.3 Dodekahydro-closo-Dodekaborate mit Tetraphenylpniktonium-Kationen ......................... 81 3.3.1 [Ph4E]2[B12H12] ∙ CH3CN mit E = P, As und Sb ........................................................ 81 II Zusammenfassung 3.4 Ternäre Dodekahydro-closo-Dodekaborate mit Seltenerdmetall-Kationen ...................... 107 3.4.1 Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 ∙ 11 H2O .......................................................................... 107 3.4.2 Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] ∙ 6 H2O .......................................................................... 119 3.5 Hydroxylderivatisierte closo-Dodekaborate .................................................................... 131 3.5.1 Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O ................................................................................ 131 3.5.2 Cs2[B12(OH)12] ∙ 4 H2O2 ....................................................................................... 141 3.5.3 Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2 ...................................................................................... 151 4 Ausblick .............................................................................................................. 161 Literatur ................................................................................................................... 161 Danksagung ............................................................................................................. 167 Eidesstattliche Erklärung .......................................................................................... 169 Zusammenfassung 1 Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befasst sich mit bislang unbekannten, salzartigen Verbindungen aus der Stoffklasse der closo-Dodekaborate. Grundgerüst der ersten Hälfte aller nachfolgend vorgestellten Verbindungen bildet das ikosaedrische [B12H12]2–-Dianion. Seine Eigenschaften als sterisch anspruchsvolles Molekül mit relativ kleinem Ladungs-Volumen-Verhältnis lässt es als nicht-nucleophiles Anion prädestiniert erscheinen. Dementsprechend kommen zwischen diesem – nach der Säure-Base-Definition von Lewis und dem darauf aufbauenden Pearson-Konzept – weichen Anion direkte Verbindungen mit Kationen nur dann zustande, wenn jene ebenfalls weich sind, wie etwa die Cs+-Kationen im Falle der Verbindung Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 ∙ 11 H2O. Alle härteren Kationen weisen somit eine, im Fall von Na2(H2O)4[B12H12] geringere, bis gar keine Tendenz zur direkten Koordination mit den hydridischen Wasserstoffatomen des [B12H12]2–- Clusters auf, wie etwa für die Übergangs-Metall-Kationen in den Verbindungen [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O, [Cu(H2O)6][B12H12] ∙ 4 H2O und Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] ∙ 6 H2O, oder die La3+-Kationen in Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 ∙ 11 H2O. Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 ∙ 11 H2O: monoklin, P 2/c (Nr. 13), Z = 4 a / pm b / pm c / pm Vm / cm3·mol–1 1727,71(4) 2390,53(5) 1232,37(3) 211,29 [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O: monoklin, P 21/n (Nr. 14), Z = 2 a / pm b / pm c / pm  / grd Vm / cm3·mol–1 1719,31(5) 1361,17(5) 1944,88(1) 111,277(2) 1277,26 [Cu(H2O)6][B12H12] ∙ 4 H2O: monoklin, Cc (Nr. 9); Z = 2 a / pm b / pm c (in pm)  / grd Vm / cm3·mol–1 1293,75(3) 826,83(2) 1891,67(3) 106,110(1) 807,03 Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] ∙ 6 H2O: monoklin, P 2/c (Nr. 13), Z = 2 a / pm b / pm c / pm  / grd Vm / cm3·mol–1 731,94(3) 771,81(3) 2100,98(9) 90,611(2) 714,70 Spezielles Augenmerk wurde in diesem Zusammenhang auf die bereits literaturbekannte Verbindung Na2(H2O)4[B12H12] gelegt. Diese tetragonale Verzerrungsvariante des anti-CaF2-Typs 2 Zusammenfassung in der Raumgruppe P42/nmc weist bei Raumtemperatur statistisch unterbesetzte Punktlagen für die Sauerstoffatome der Kristallwassermoleküle auf. Die Verbindung durchläuft bei –20 °C eine Umwandlung in eine Phase, welche laut K. A. Solntsev und N. T. Kuznetsov ebenfalls tetragonal, aber scheinbar niedriger symmetrisch in der nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe P42212 kristallisiert. Die Tatsache, dass eine Verbindung beim Übergang in eine Tieftemperatur-Phase niedriger symmetrisch kristallisieren soll, und dennoch eine stärkere statistische Unterbesetzung der Sauerstofflagen zeigt, ließen bislang Zweifel an der Richtigkeit dieser Strukturverfeinerung bestehen. Durch neue Experimente zur Strukturaufklärung im Rahmen dieser Arbeit konnte nun aber glücklicherweise das Problem in der Raumgruppe P41212 und verdoppelter c-Achse gelöst werden. [Na2(H2O)6][B12H12]: tetragonal, P 41212 (Nr. 91), Z = 8 a / pm c / pm c / a Vm / cm3·mol–1 R.T.-Phase: 1001,5(3) 1364,0(5) 1,362 205,96 T.T.-Phase: 996,37(4) 2682,54(9) 2,692 200,50 Im Falle der Tetraphenylpniktonium-Dodekahydro-closo-Dodekaborate [Ph4E]2[B12H12] ∙ CH3CN (Ph = C6H5; E = P, As, Sb) werden die Zentralteilchen der Kationen sterisch äußerst anspruchsvoll von je vier Phenylresten umgeben. Auf Grund dessen kommt es im Vergleich zu den oben genannten Verbindungen zu keiner direkten Koordination durch die hydridischen Wasserstoffatomen der [B12H12]2–-Cluster oder die zeolithischen Lösungsmittelmolekülen (hier: Acetonitril, H3CN). Ebenso wird durch die Phenyl-Liganden die Kristallstruktur entlang der c- Achse aufgeweitet, da die Repetitionsperiode nicht schon zuvor erreicht werden kann. [Ph4E]2[B12H12] ∙ CH3CN: monoklin, P 21/n (Nr. 14), Z = 4 E a / pm b / pm c / pm  / grd Vm / cm3·mol–1 P 1071,05(6) 1388,16(7) 3326,34(15) 95,389(5) 741,26 As 1080,42(5) 1393,68(7) 3359,31(15) 95,157(5) 761,66 Sb 1100,01(1) 1401,91(1) 3407,34(2) 95,020(4) 788,03 Neben der Koordination von Kationen mit mehr oder weniger Anteilen an closo-Borat-Clustern spielen für die Stabilität der Kristallstrukturen vor allem Wasserstoffbrückenbindungen eine entscheidende Rolle. Alle Verbindungen wurden primär aus wässriger Lösung synthetisiert und somit tritt Wasser nicht nur als Ligand für die Kationen auf, sondern vermag auch die eventuell auftretenden Lücken der Strukturen sinnvoll zu besetzen. Hierbei kommt es einerseits zu gewöhnlichen Wasserstoffbrückenbindungen der positiv polarisierten Wasserstoffatome von Wassermolekülen mit den negativ polarisierten Sauerstoffatomen anderer Wassermoleküle. Zusammenfassung 3 Andererseits können im Falle von Verbindungen mit Dodekahydro-closo-Dodekaborat- Dianionen und deren partiell hydroxylierten Derivaten zusätzlich auch noch unkonventionelle oder nicht-klassische Wasserstoffbrückenbindungen auftreten. Diese bilden sich zwischen den positiv polarisierten protonischen H-Atomen von Wasser und den negativ polarisierten (hydridischen) H-Atomen der [B12H12-x(OH)x]2–-Cluster (mit x = 1 – 11) aus. Die erste Hälfte der beschriebenen Verbindungen beinhaltet ausschließlich das Dodekahydro- closo-Dodekaborat-Dianion, welches auf Grund seiner dreidimensionalen Aromatizität analog zum (zweidimensionalen) Benzol Substitutionsreaktionen zulässt. So können die hydridischen Wasserstoffatome des [B12H12]2–-Dianions durch andere Atome oder Moleküle ersetzt werden, wie zum Beispiel Halogenid, Pseudohalogenid- oder Hydroxid-Anionen. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wird im Speziellen auf die partiell und vollständig hydroxylierten Spezies in Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 4 H2O, Cs2[B12(OH)12] ∙ 4 H2O2 und Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2 eingegangen. Während bei den Dodekahydro-closo-Dodekaboraten ihre gute Löslichkeit in Wasser die Synthesen und Kristallationsversuche beliebig erschweren kann und nur die Verbindung Cs2[B12H12] als relativ schwerlöslich aufzufassen ist, verhalten sich die Dodekahydroxo-closo- Dodekaborate extrem gegensätzlich dazu. Die Verbindung Cs2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O ist zwar besser wasserlöslich als ihr zuvor genanntes nicht-hydroxyliertes Pendant, allerdings sind außer dem noch mäßig wasser-löslichlichen Rb2[B12(OH)12] alle anderen Verbindungen dieser Art selbst in kochendem Wasser extrem schwerlöslich. Dementsprechend gestalten sich die Synthesen der perhydroxylierten Derivate zwar als überaus einfach, die Strukturaufklärungen dagegen dank der nur röntgenamorphen anfallenden Pulver als gleichermaßen schwierig. Im Falle der beiden hoch brisanten Verbindungen Cs2[B12(OH)12] ∙ 4 H2O2 und Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2 gelang die Synthese durch Kochen der perhydorxylierten Vorläuferverbindungen in 30%-iger Wasserstoffperoxid-Lösung. Cs2[B12(OH)12] ∙ 4 H2O2: triklin, P (Nr. 2); Z = 1 a / pm b / pm c / pm  / grd  / grd  / grd Vm / cm3·mol–1 715,14(1) 803,99(2) 899,19(1) 89,305(1) 87,861(1) 76,996(1) 303,19 Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2: orthorhombisch, Cmce (Nr. 64), Z = 4 a / pm b / pm c / pm Vm / cm3·mol–1 1616,54(5) 814,30(9) 1260,11(8) 246,76 2 Abstract Abstract The presented work deals with yet unknown salt-like compounds containing closo- dodecaborate anions. [B12H12]2– icosaehedra are forming the skeletal structure of the first half of the described compounds. Due to its nature as sterical demanding molecule and having a relativly small charge-to-volume-ratio, it seems to be predestinated as a non-nucleophilic anion. According to Lewis’ definition of acids and bases [1] and Pearsons’ concept of “hard and soft acids and bases” [2], direct coordination will only appear between the soft anion [B12H12]2– and cations, if they are also soft like in the compound Cs3[La(OH2)8][B12H12]3 ∙ 11 H2O. Therefore harder cations show less – in case of the compound [Na2(H2O)4][B12H12] – or no tendency – in case of the compounds [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O, [Cu(H2O)6][B12H12] ∙ 4 H2O, [Sc(H2O)7][HCO3][B12H12] ∙ 6 H2O and the La3+-cations in the compound Cs3[La(OH2)8][B12H12]3 ∙ 11 H2O – for a direct coordination to the hydridic H-atoms belonging to [B12H12]2– clusters. Cs3[La(OH2)8][B12H12]3 ∙ 11 H2O: monoclinic, P 2/c (No. 13), Z = 4 a / pm b / pm c / pm Vm / cm3·mol–1 1727.71(4) 2390.53(5) 1232.37(3) 211.29 [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O: monoclinic, P 21/n (No. 14), Z = 2 a / pm b / pm c / pm  / deg Vm / cm3·mol–1 1719.31(5) 1361.17(5) 1944.88(1) 111.277(2) 1277.26 [Cu(H2O)6][B12H12] ∙ 4 H2O: monoclinic, Cc (No. 9); Z = 2 a / pm b / pm c / pm  / deg Vm / cm3·mol–1 1293.75(3) 826.83(2) 1891.67(3) 106.110(1) 807.03 Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] ∙ 6 H2O: monoclinic, P 2/c (No. 13), Z = 2 a / pm b / pm c / pm  / deg Vm / cm3·mol–1 731.94(3) 771.81(3) 2100.98(9) 90.611(2) 714.70 Special attention was given to the compound [Na2(H2O)6][B12H12] although it is already known to literature [3]. As it crystallizes in space group P42/nmc the crystal structure could be described as a tetragonal distorted variation of the well known anti-CaF2 type with statistical Abstract 3 under-occupied oxygen sites of the water molecules. According to K. A. Solntsev and N. T. Kuznetsov below a phase transition at –19,8 °C the compound crystalizes in the tetragonal non-centrosymmetric space group P42212, though with apparently lower symmetry and higher under occupied oxygen sites. This fact left doubts about the correctness of the structure solution and refinement. Fortunately recent experimental data and new approaches in structure solution and refinement done in this thesis were able to solve the mentioned problems in the space group P41212 with a doubled c-axis. [Na2(H2O)6][B12H12]: tetragonal, P 41212 (Nr. 91), Z = 8 a / pm c / pm c / a Vm / cm3·mol–1 r.t. phase: 1001,5(3) 1364,0(5) 1,362 205,96 l.t. phase: 996,37(4) 2682,54(9) 2,692 200,50 In case of the tetraphenyl-pnictonium-closo-dodecaborates [Ph4E]2[B12H12] ∙ CH3CN (Ph = C6H5; E = P, As, Sb) the central atoms of the complex cations are surrounded by four sterical demanding phenyl molecules. Therefore contrary to the previously mentioned compounds no direct coordination of the cations by the [B12H12]2– clusters’ hydridic H-atoms or zeolithic solvent molecules is possible. In addition to that, based on the phenyl ligands the crystal structure is enlarged along the c-axis. [Ph4E]2[B12H12] ∙ CH3CN: monoklin, P 21/n (No. 14), Z = 4 E a / pm b / pm c / pm  / deg Vm / cm3·mol–1 P 1071.05(6) 1388.16(7) 3326.34(15) 95.389(5) 741.26 As 1080.42(5) 1393.68(7) 3359.31(15) 95.157(5) 761.66 Sb 1100.01(1) 1401.91(1) 3407.34(2) 95.020(4) 788.03 Besides the coordination around the cations by more or less participating closo-borate-clusters, hydrogen bonds play an important role for the structures’ stability. Each compound was primarily synthesized from aqueous solution therefore water is not only able to act as ligand but it can fill out potentially occurring gaps in the structures, too. In doing so, common hydrogen bonds between the positively polarized aqueous H-atoms and the negatively polarized aqueous O-atoms were formed. In case of the compounds containing dodecahydro-closo- dodecaborates and their partially hydroxylated derivatives uncommon hydrogen bonds occur in addition to the previously mentioned common ones. These uncommon hydrogen bonds were formed by the positively polarized aqueous H-atoms and the negatively polarized H-atoms belonging to the [B12H12-x(OH)x]2–-clusters (with x = 1 – 11). 4 Abstract The previously mentioned compounds contain only the dodecahydro-closo-dodecaborate dianion which can perform nucleophilic substitution reactions because of its three dimensional aromaticity [4-7]. So it is possible to replace the hydridic H-atoms from the [B12H12]2–-dianion with other atoms or molecules, e. g. halide ions, pseudohalide- or hydroxyl molecules. The second part of this PhD thesis concerns partially and completely hydroxylated derivatives namely Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 4 H2O, Cs2[B12(OH)12] ∙ 4 H2O2 und Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2. Since dodecahydro-closo-dodecaborates are very soluble in water and Cs2[B12H12] could be described as hardly soluble in cold water, dodecahydroxo-closo-dodecaborates behave in contrast. Except of the soluble Cs2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O and the slightly less soluble Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O, every dodecahodrox-closo-dodecaborate is insoluble in water. This circumstance makes synthesis easy but structure solution and refinement very difficult or even impossible as the crude products – mainly powders – were amorphous to X-ray diffraction experiments. In case of the high explosive compounds Cs2[B12(OH)12] ∙ 4 H2O2 and Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2 the synthesized products were obtained by boiling the perhydroxylated precursor compounds in 30% aqueous hydrogenperoxide solution. Cs2[B12(OH)12] ∙ 4 H2O2: triclinic, P (No. 2); Z = 1 a / pm b / pm c / pm  / deg  / deg  / deg Vm / cm3·mol–1 715.14(1) 803.99(2) 899.19(1) 89.305(1) 87.861(1) 76.996(1) 303.19 Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2: orthorhombic, Cmce (No. 64), Z = 4 a / pm b / pm c / pm Vm / cm3·mol–1 1616.54(5) 814.30(9) 1260.11(8) 246.76 Einleitung 5 1 Einleitung Während eine der wichtigsten Verbindungen des Bors, das Borax (Na2B4O7 ∙ 10 H2O), bereits im Mittelalter den arabischen Alchimisten bekannt war, gelang es dem Engländer H. Davy erst im Jahre 1808 bei elektrochemischen Experimenten das Element in elementarer Form zu erhalten. Noch im selben Jahre wurde es parallel auch in Paris von J. Gay-Lussac und L. J. Thenard nachgewiesen. Bor bietet in seinen Verbindungen ein weites Spektrum an möglichen Strukturen. Als Element der 3. Hauptgruppe in der 2. Periode verfügt das Bor über drei Außenelektronen und kann in seinen Verbindungen somit prinzipiell nicht der Oktettregel gehorchen. Seine Verbindungen stellen daher allesamt Elektronenmangel-Verbindungen dar, deren Strukturen, Bindungsverhältnisse und Elektronenbilanzen lange Zeit nicht oder nur unzureichend vorhersagbar waren. Die Anfänge der Boran-Chemie liegen mittlerweile schon fast einhundert Jahre zurück, als A. Stock und Mitarbeiter zwischen 1912 und 1936 die Stöchiometrien der hoch reaktiven, toxischen, luft- und wasserempfindlichen Borane B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10 und B10H14 bestimmen konnten [8]. Die Strukturbeschreibung dieser Borane entpuppte sich allerdings schon bald als ein Problem, da die bis dahin schon weit fortgeschrittene Kohlenwasserstoff- Chemie keine Hilfestellung für die Erklärung der Bindungsverhältnisse in Boranen lieferte. Während ortho-Borsäure B(OH)3 und die Bortrihalogenide BX3 (X = F – I) als stabile Monomere auftreten, liegt bereits das formal kleinste Boran BH3 als Diboran B2H6 dimer vor. Es besitzt zwar die Stöchiometrie des Ethans C2H6, weist aber zwei Elektronen weniger auf. Der erste Schritt in Richtung der heutigen Vorstellung der Bindungsverhältnisse in Diboran geht auf W. Z. Dilthey zurück [9]. Er beschrieb 1921 Diboran als B2H4(µ-H)2 mit tetraedrisch von Wasserstoff koordinierten Boratomen, jedoch konnten erst Anfang der 1940er Jahre Infrarot- Spektren diese Theorie stützen [10, 11]. Dennoch gab es zu dieser Zeit, als die Vorstellung der chemischen Bindung noch nicht ganz den Kinderschuhen entwachsen war, auch prominente Beispiele von Zweiflern an dieser Theorie. So wollte L. C. Pauling weiter an der Idee festhalten, Diboran sei als H3B–BH3 analog zu Ethan aufgebaut [12]. Erst Mitte des 20. Jahrhunderts konnte durch W. N. Lipscomb und V. Schomaker, gestützt auf röntgenstrukuranalytische Beobachtungen, sowie auf Überlegungen von H. C. Longuet-Higgins, M. de V. Roberts und K. S. Pitzer die erstaunlich hohe Stabilität des Diborans durch das Modell der 2-Elektronen-3- Zentren-Bindung plausibel erklärt werden [13-18]. Es gibt somit drei Möglichkeiten, durch die Bor in seinen Verbindungen eine zufriedenstellende elektronische Situation erreichen kann: 1. Die Anlagerung von Donoratomen oder Molekülen mit freiem Elektronenpaar gemäß der Säure-Base-Theorie nach G. N. Lewis. Hierbei wird durch die Bildung einer zusätzlichen -Bindung das Boratom von sp2 auf sp3 umhybridisiert. Ein solches Verhalten kann z. B. bei der Hydrolyse von ortho-Borsäure beobachtet werden. 6 Einleitung 2. Die Ausbildung von -Bindungen im Falle von monomeren BX3-Verbindungen, wobei das freie Elektronenpaar am X-Liganden (z.B. X = F, Cl, Br, NR2 und OR) das vierte, noch unbesetzte Orbital mit reinem p-Charakter am Boratom auffüllt. Dementsprechend ergibt sich bei der Bestimmung der Bindungslängen für BF3 ein Wert von d(B–F) = 130 pm, welcher kürzer als eine theoretisch berechnete Einfachbindung (d(B–F)theo = 146 pm) ist, aber länger als eine Doppelbindung (d(B=F)theo = 126 pm) ausfällt [19]. 3. Die Möglichkeit einer 2-Elektronen-3-Zentren-Bindung für BX3-Vertreter, bei denen der Ligand keine Elektronen in p-Orbitalen zur Verfügung stellen kann, um -Bindungen auszubilden, also z. B. X = H und B (Abbildung 1-1). Abbildung 1-1: Molekülstruktur von Diboran B2H6. Einleitung 7 Zur Vorhersage der zu erwartenden Struktur der höheren Borane wurden 1954 von W. N. Limpscomb die Styx-Regeln entwickelt, für die er 1976 den Nobel-Preis erhielt [20]. Hiermit konnte eine konsistente Systematik in die Strukturvielfalt der neutralen Borane gebracht und zudem einen Aussage über deren Bindungsverhältnisse und Elektronenbilanzen gemacht werden. Dabei schlug W. N. Lipscomb vor, die Strukturen einiger Borane als Ausschnitte von B12-Ikosaedern (Abbildung 1-2) zu betrachten, in denen die freien Valenzen an den Bruchkanten durch Wasserstoffatome abgesättigt wurden. Abbildung 1-2: Struktur eines B12-Ikosaeders Weitere Untersuchungen am B12-Ikosaeder konnten zeigen, dass zusätzlich zu den zwölf nach außen gerichteten, externen Orbitalen an jedem Boratom weitere dreizehn bindende Molekülorbitale zwischen den Boratomen das käfigförmige Ikosaeder zusammenzuhalten und dank ihrer anatomischen Gerüstwirkung auch als “Skelett-Orbitale“ bezeichnet werden [15]. Da jedes Boratom 3 Atom-Orbitale mit einbringt, werden dementsprechend 26 Molekül-Orbitale gebildet und es fehlt zu den insgesamt 25 der beiden bereits beschriebenen Typen noch ein letztes Molekül-Orbital. Dieses kommt im Zentrum des Ikosaeders zu liegen und wird als “weißes Orbital“ bezeichnet. Einer der wichtigsten Bausteine in der Boran-Chemie ist, außer in den niederen Boranen, eben dieses B12-Ikosaeder, mit welchem sich die vorliegende Arbeit ausschließlich beschäftigt. Diese B12-Ikosaeder mit – wie der griechische Name schon verrät – 20 gleichseitigen Dreiecksflächen bilden auch das Rückgrat der gesamten Strukturchemie des Elements Bor. Als 1960 M. F. Hawthorne und A. R. Pitochelli durch die Umsetzung von Monoioddekaboran B10H13I mit Triethylamin (C2H5)3N in Benzol zum ersten Mal die salzartige Verbindung [(H5C2)3NH]2[B12H12] erhielten [21], konnte die Annahme bestätigt werden, dass ein Boran mit der Formel B12H12 aus den oben genannten Gründen nur als Dianion [B12H12]2– existieren kann. 8 Einleitung Zudem bildete dieses dianionische [B12H12]2–-Ikosaeder die obere Grenze einer Reihe von sogenannten “Deltaedern“ der Formel [BnHn]2– mit konvexen sphärischen Polyedern aus gleichseitigen Dreiecksflächen ( = Delta), die von n = 6 bis n = 12 reicht [22-27]. Als höchstsymmetrischer Vertreter dieser Reihe besitzt ein perfektes Ikosaeder die Idealsymmetrie allerdings nur in Lösung, da im Festkörper keine fünfzählige Drehachse realisiert sein kann. Somit muss in Festkörpern die Symmetrie durch Verzerrung leicht reduziert werden. Als Beleg hierfür können Schwingungsspektren dienen, die als logische Folgerung im Festkörper eine größere Zahl an Schwingungsbanden aufweisen als die hochsymmetrischen Ikosaeder in Lösung. Die Styx-Regeln konnten bis dato zur Strukturvorhersage für ungeladenen Cluster dienen, allerdings versagten sie bei geladenen, meist anionischen Clustern. Einen Ausweg aus diesem Dilemma lieferten 1976 K. Wade und D. M. P. Mingos, die eine Beziehung zwischen der Struktur von Boranen und deren Anzahl an Gerüstelektronen in den Deltaeder finden konnten [28]. Für die closo-Reihe beträgt die Zahl der Gerüstelektronen 2n+2. Entfernt man aus einer käfigförmigen closo-Struktur eine Ecke, so bleibt eine nestähnliche nido-Struktur zurück. Die verbleibende Lücke wird mit zwei Wasserstoffatomen abgesättigt, die zwei zusätzliche Elektronen mit sich bringen. Somit beträgt die Anzahl an Gerüstelektronen für die nido-Reihe 2n+4. Beim Entfernen einer weiteren benachbarten Ecke des Deltaeders, gelangt man zu einer spinnennetzartigen arachno-Struktur, welche wie im Schritt zuvor zwei weitere Wasserstoffatome zur Valenzabsättigung erhält und somit 2n+6 Gerüstelektronen aufweist. Die in der Chemie wohl bekannten Schrägbeziehungen innerhalb des Periodensystems der Elemente helfen sehr oft beim Verständnis, wie sich Elemente bzw. deren Verbindungen verhalten. So ist es absolut naheliegend, dass ein Vergleich zwischen Bor und Kohlenstoff vollzogen wird. Wie bereits bei der Diskussion über das Diboran B2H6, welches dieselbe Stöchiometrie wie Ethan C2H6 besitzt, erkannt wurde, begrenzen sich die Gemeinsamkeiten dann aber doch nur auf sehr wenige Dinge. Allerdings ist es übergreifenderen Theorien in manchen Fällen möglich, weitere und nicht ganz so offensichtliche Gemeinsamkeiten aufzudecken. So kann das Konzept der Aromatizität, ursprünglich für zweidimensionale, polygonale Moleküle und Ionen entwickelt, die herausragende Stabilität des Benzols C6H6 im Vergleich zu anderen Polyolefinen erklären. Dieses Konzept kann aber auch auf dreidimensionale, polyedrische Moleküle und Ionen übertragen werden, wodurch sich deren außergewöhnliche Stabilität erklären ließe. 1978 gelang es J. Aihara, jenes Konzept der dreidimensionalen Aromatizität für deltaedrische Borane anzuwenden [4]. Durch theoretischen Methoden wurden die Resonanzenergien der Anionen [BnHn]2– (n = 6 – 12) bestimmt und es konnte innerhalb der Reihe von n = 6 bis n = 12 gezeigt werden, dass das hochsymmetrische [B12H12]2–-Anion die weitaus höchste Resonanzenergie im Vergleich zu allen anderen closo- Hydroborat-Anionen besitzt. Damit konnte nicht nur die Stabilität dieses ikosaedrischen Polyeders gut erklärt werden, sondern auch dessen Fähigkeit, Substitutionsreaktionen ähnlich Einleitung 9 wie organische Aromaten einzugehen. Schon Anfang der 1960er Jahre konnten Muetterties und Mitarbeiter die Substitutionschemie der Hydroborat-Cluster [B12H12]2– und [B10H10]2– untersuchen [29]. Es ist also durchaus möglich, die hydridischen Wasserstoffatome durch nukleophilie Substitutionsreaktionen (SN) gegen andere funktionelle Gruppen auszutauschen. Die Substitution gegen Halogenide [29-32], Hydroxyl- [33-38] und Methylgruppen [39] konnten bereits erfolgreich durchgeführt werden. Denkbar ist somit jede Substitution der hydridischen Wasserstoffatome gegen elektronenreiche Moleküle bzw. Lewis-basische Moleküle. Damit ergibt sich nicht nur eine enorme Strukturvielfalt an Derivaten, welche nun auch nach Jahrzehnten der intensiven Forschung immer weitere Überraschungen bereithält und noch keineswegs vollständig erschlossen ist, sondern auch ein sehr breites Feld an möglichen Anschlussreaktionen, die neue funktionelle Gruppen oder Verbrückungen schaffen können. Elementares Bor findet zwar bislang keine große Verwendung, dagegen sind neben Boriden vor allem Oxoboratminerale von wirtschaftlicher Bedeutung. So werden Oxoborate für hitzebeständige Gläser und Porzellanemaillen, für Reinigungsmittel, Seifen und Kosmetika sowie in Pestiziden und Düngemitteln eingesetzt. Metallische Boride finden wegen ihrer mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit und ihrer thermischen Beständigkeit vielfach in der Montanindustrie Anwendung. So kommen sie in Schmelztiegeln, Verdampfungsgefäßen und als Auskleidung von Verbrennungsöfen zum Einsatz. Borcarbide werden überwiegend als Schleifmaterial, aber auch für Brems- und Kupplungsbeläge verwendet, während Berylliumborid neben Borcarbiden z. B. in kugelsicheren Westen und Flugzeugpanzerungen verarbeitet wird. Borosilicate erhöhen die chemische und thermische Beständigkeit von Gläsern erheblich und werden daher vor allem in der präparativen Chemie eingesetzt. Auch die im Haushalt als spülmaschinengeeignet gekennzeichneten Gläser verdanken ihre robusten Eigenschaften unter anderem den Borosilicaten. Die Umsetzung von Boranen BxHy, speziell aber von Diboran B2H6 mit Sauerstoff zu Borsesquioxid B2O3 ist eine stark exotherme Reaktion. Durch ihre hohe Energiedichte weckte sie vor allem Interesse beim Militär für eine mögliche Verwendung als Raketentreibstoff. Nach 15 Jahren breit angelegter Untersuchungen wurden die Borane jedoch wegen unterschiedlicher Umstände für untauglich erklärt, denn die an der Reaktion beteiligten Stoffe sind meist instabil, geruchsintensiv, giftig und vor allem klebrig, was ihren effektiven und problemlosen Einsatz in Triebwerken ausschließt. Auch wenn die Verwendung als Treibstoff derzeit nicht für konventionelle Triebwerkskonzepte geeignet scheint, ist die hohe Energiedichte vieler Borverbindungen und speziell die der Borane Grund genug, um von Hochenergie-Materialien (“high energy density materials“) zu sprechen 10 Einleitung [40]. Neben der Anwendung als Treibstoff käme somit auch ihre Nutzung in der Pyrotechnik oder als Treibladung für Projektile in Frage. Ein durch die Energieproblematik der Welt neuerschlossenes Forschungsgebiet zieht die Verwendung von Boraten als mögliche Wasserstoffspeicher in Erwägung [41, 42]. Neben der intrinsischen Eigenschaft des Bors, dass sich seine beiden natürlich vorkommenden Isotope (ca. 20 %) und (ca. 80 %) als NMR-taugliche Kerne zu spektroskopischen Untersuchungen eignen, wird das Element auf Grund des großen Neutroneneinfangsquerschnitts von ( mal größer als bei ) unter anderem auch in der Kernenergietechnik als Bestandteil von Regelstäben in Nuklearreaktoren verwendet. Auch in der Medizin, speziell bei der Krebstherapie, werden Lösungen von Verbindungen mit - haltigen Clusteranionen wie z. B. [B12H11X]2– (mit X = OH, SH und NH2) eingesetzt. Dabei werden diese Lösungen bei der 10B-Neutroneneinfang-Krebstherapie gezielt in das Tumorgewebe eingespritzt und anschließend Neutronen ausgesetzt. Bei dieser Bestrahlung fallen durch Kernreaktionen die nicht-radioaktiven Nuklide i und an, welche durch ihre kinetische Energie das umliegende Gewebe (sowohl krank als auch gesund) zerstören. Mit ihrer kurzen Reichweite von nur etwa 5 – 10 µm kann die Wirkung aber räumlich sehr gut kontrolliert und daher eine weitere Schädigung von gesundem Gewebe im Gegensatz zur klassischen Therapie mit Radionuklid-Präparaten weitestgehend verhindert werden [43-48]. Die Einsatzmöglichkeiten des Bors und seiner Verbindungen sind also nahezu grenzenlos und diese Arbeit soll weitere Ergebnisse für die Grundlagenforschung erbringen, um die noch unbeschriebenen Flecken innerhalb der Strukturchemie und Kristallographie von closo- Dodekaboraten auszufüllen. Methoden 11 2 Methoden Im Folgenden sollen die verwendeten Arbeitstechniken und deren theoretische Grundlagen zum besseren Verständnis des Kapitels Strukturen kurz vorgestellt werden. 2.1 Präparation Die Synthese der in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen erfolgte aufgrund derer Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit meist in Bechergläsern oder Rundkolben ohne Verwendung einer Schutzgasatmosphäre. Typische Ansatzgrößen für die Präparation benötigter Edukte lagen im Bereich von 0,5 – 5,0 g pro Ansatz. Für die Zielverbindungen wurden dagegen eher Ansatzgrößen von 0,1 – 0,5 g gewählt. Dies erschien als Kompromiss zwischen Einsatzmenge an Edukten und der Ausbeute an messbarem Produkt am sinnvollsten. 2.1.1 Mikroskopie Die Größe der bei der Synthese anfallenden Einkristalle der Reaktionsprodukte differierte zwischen den verschiedenen Ansätzen stark. Einerseits traten sowohl zentimeterlange, dicke Kristalle, aber auch Kristalle im Submillimeterbereich sowie allen dazwischenliegenden Größen auf. Somit konnte nicht auf die Verwendung eines Mikroskops zur Probenpräparation verzichtet werden. Zur Verfügung stand ein Stereomikroskop des Typs SZX9 der Firma OLYMPUS (Abbildung 2-1). Das Mikroskop ist zusätzlich mit einer externen Schwanenhalslampe für Arbeiten im Auflicht und zwei Polarisationsfiltern (Polarisator und Analysator) für die Präparation im Durchlicht ausgestattet. Letztere erleichterten die Auswahl und Präparation von Einkristallen durch die im Dunkelfeld auftretenden Interferenzfarben und das Auslöschungsverhalten. Eventuelle Verwachsungen, Verzwillingungen oder mikrokristalline Agglomerate können so besser erkannt werden. 12 Methoden Abbildung 2-1: Stereomikroskop vom Typ SZX9 der Firma OLYMPUS mit Polarisationsfilter und externer Schwanenhals-Auflichteinheit. Ausgewählte Kristalle wurden mit Hilfe eines Glasfadens und Siliconfett in Glaskapillaren (Markröhrchen) überführt und fixiert. Die Kristallposition wurde anschließend markiert und die Kapillare auf ca. 2 cm gekürzt und ihre Enden mit einer Feuerzeugflamme gasdicht verschmolzen. Die so präparierten Kristalle wurden danach zur Messung auf den Goniometerköpfen der Röntgendiffraktometer (Kapitel 2.2.1.1) mit Klebewachs fixiert. 2.1.2 Verwendete Chemikalien Die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Chemikalien sind in Tabelle 2.1 aufgelistet und allesamt kommerziell erhältlich. Tabelle 2.1: Verwendete Chemikalien Substanz Reinheit Anbieter Cäsium-Dodekahydro-closo- Dodekaborat, Cs2[B12H12] 98 % ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe Stark saurer Ionentauscher, DOWEX-50 WX8 – Acros Organics, Geel / Belgien Wasserstoffperoxid, H2O2 30 % Acros Organics, Geel / Belgien Methoden 13 Fortsetzung von Tabelle 2.1: Substanz Reinheit Anbieter Basisches Kupfecarbonat, Cu2(OH)2CO3 purum Acros Organics, Geel / Belgien Natriumhydroxid, NaOH p. a. Acros Organics, Geel / Belgien Aluminiumchlorid-Hexahydrat, AlCl3 ∙ 6 H2O 99% Acros Organics, Geel / Belgien Lanthanchlorid-Heptahydrat, LaCl3 ∙ 7 H2O p. a. Sigma-Aldrich, Steinheim Basisches Scandiumcarbonat, Sc(OH)CO3 p. a. Acros Organics, Geel / Belgien Rubidiumsulfat, Rb2SO4 p. a. Sigma-Aldrich, Steinheim Tetraphenylphosphoniumhydroxid, (Ph4P)OH p. a. Acros Organics, Geel / Belgien Tetraphenylstiboniumhydroxid, (Ph4Sb)OH p. a. Acros Organics, Geel / Belgien Tetraphenylarsoniumhydroxid, (Ph4As)OH p. a. Acros Organics, Geel / Belgien Acetonitril, CH3CN 99,8% Sigma-Aldrich, Steinheim 2.2 Strukturanalyse 2.2.1 Allgemeine Grundlagen der Röntgenbeugung 2.2.1.1 Röntgenstrahlung Als Röntgenstrahlung werden elektromagnetische Wellen einer Photonenenergie zwischen ungefähr 100 eV und 250 keV und einer Wellenlänge zwischen 10-8 und 10-12 m bezeichnet. Sie liegen somit im elektromagnetischen Spektrum zwischen dem ultravioletten Licht und der Gammastrahlung. Die Röntgenstrahlung wurde erstmals von W. C. Röntgen 1895 untersucht und dieser daraufhin mit dem ersten Nobel-Preis in Physik ausgezeichnet. Aus diesem Grund trägt sie ihren Namen im deutschsprachigen Raum zu seinen Ehren. Im Gegensatz dazu wird 14 Methoden sie im Ausland häufig mit dem von Röntgen ursprünglich selbst verwendeten Begriff X-Strahlen (englisch: X-rays) bezeichnet. Röntgenstrahlung entsteht bei starker Beschleunigung von Elektronen. Zur Erzeugung der Röntgenstrahlung werden sogenannte Röntgenröhren benutzt. Sie bestehen meist aus einer evakuuierten Glaskapsel in die eine Glühwendel (Kathode) und eine – gegebenenfalls rotierende – Metallscheibe (Anode) eingebracht sind. Dabei wird die Kathode durch Anlegen von Spannung zum Glühen gebracht, woraufhin durch die Anlegung einer sekundären Spannung zwischen Kathode und Anode Elektronen die Glühwendel verlassen und in Richtung der Anode beschleunigt werden. Diese Beschleunigung ist allerdings nicht stark genug, dass daraus Röntgenstrahlung entsteht. Erst wenn die Elektronen auf die Atome der Anode treffen, erfahren sie durch das abrupte Abbremsen eine ausreichende (negative) Beschleunigung, um Röntgenstrahlung zu emittieren. Die hierbei entstehende Bremsstrahlung beschreibt ein kontinuierliches Spektrum. Dabei wird nur ungefähr 1 % der eingesetzten Energie in Strahlung umgesetzt, die restlichen 99 % werden in Wärme umgewandelt und müssen meist durch Flüssigkeits-Kühlkreisläufe abtransportiert werden. Treffen die beschleunigten Elektronen mit ausreichender Energie auf die Atome des Anodenmaterials, so werden aus den inneren Schalen der Atome Elektronen herausgeschlagen. Die verbleibende Fehlstelle wird dann durch ein Elektron einer höheren Schale gefüllt, wobei eine, je nach Anodenmaterial, charakteristische Strahlung – ebenfalls im Wellenlängenbereich der Röntgenstrahlung – emittiert wird und die Bremsstrahlung überlagert. 2.2.1.1 Röntgenbeugung Elektromagnetische Strahlung kann an Gittern gebeugt werden, deren Gitterkonstanten im Bereich der Wellenlänge der einfallenden Strahlung liegt. Die Wellenlänge  der Röntgenstrahlung ist vergleichbar mit den Netzebenabständen in Kristallen, welche somit als mehrdimensionales optisches Gitter wirken. Dieses von M. von Laue im Jahr 1912 postulierte Phänomen der Röntgenbeugung konnte später durch die Arbeiten von W. Friedrich und P. Knipping bestätigt werden. Von Laue erhielt 1914 hierfür den Nobel-Preis in Physik. Zudem konnte die damals noch ungeklärte Frage, ob es sich bei der 1895 von Röntgen entdeckten Strahlung um Wellen oder Teilchen handelte, durch diese beobachtete Beugung nun beantwortet werden. Auf Grundlage der Arbeiten von M. von Laue begannen W. H. Bragg und sein Sohn W. L. Bragg die Röntgenbeugung als Verfahren zur Strukturaufklärung von Kristallen einzusetzen. Es gelang ihnen unter anderem, die Kristallstrukturen von Steinsalz (NaCl) [49], Diamant (C) [50], Zinkblende (ZnS), Flussspat (CaF2) [51] und Calcit (CaCO3) aufzuklären, wofür beide im Jahre 1915 ebenfalls den Nobel-Preis für Physik verliehen bekamen. Methoden 15 Röntgenbeugung an Netzebenen W. L. Bragg führte die Röntgenbeugung auf eine selektive Reflexion an einer Netzebene zurück (Abbildung 2-2). Aufgrund des dreidimensional periodischen Aufbaus des Kristallgitters existiert zu jeder bestimmten Netzebene ein Schar von parallel angeordneten Atomschichten, die alle Punkte des Gitters enthält. Die räumliche Lage der Netzebenenschar kann durch ihre Schnittpunkte mit den Basisvektoren der Elementarzelle (a, b und c) als deren reziproke Achsenabschnitte (1/h‘, 1/k‘ und 1/l‘) eindeutig bestimmt werden. Durch ganzahlige Vielfache dieser Achsenabschnitte, den Miller‘schen Indizes, kann jede Netzebene als hkl-Wert beschrieben werden. Bestrahlt man nun einen Kristall, dessen betrachtete Netzebenenschar mit ihrem Netzebenenabstand dhkl parallel zur Oberfläche liegt, mit monochromatischer Röntgenstrahlung der Wellenlänge , so werden Strahlungsanteile des Teilstrahles 1 reflektiert. Die Reflexion findet dabei immer im kernnahen Bereich der Atome statt und entsprechend dem Reflexionsgesetz sind dabei Einfalls- und Ausfallwinkel gleich. Röntgenstrahlung dringt zudem auf Grund ihrer hohen Energie auch in den Kristall ein. So kann der eindringende Teilstrahl 2 in gleicher Weise wie Teilstrahl 1, aber an einer tiefer liegenden Netzebene reflektiert werden. Hierbei legt dieser im Vergleich zu Teilstrahl 1 einen um die Strecke längeren Weg zurück. Die reflektierten Teilstrahlen 1 und 2 überlagern sich und sind auf Grund des Wegunterschieds phasenverschoben. Abbildung 2-2: Reflexion von Röntgenstrahlen an Netzebenen. Entspricht nun die längere Wegstrecke des Teilstrahles 2 einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge , dann kommt es zu einer konstruktiven Interferenz beider Teilstrahlen. Beträgt der Weglängenunterschied kein ganzzahliges Vielfaches der Weglänge, so wird die Strahlung nur sehr schwach verstärkt oder sogar ganz ausgelöscht. Die konstruktiv verstärkende Interferenz findet also nur dann statt, wenn der Winkel  zwischen dem einfallenden Strahl und der Netzebene dhkl ganz bestimmte Werte annimmt, die vom 16 Methoden Netzebenenabstand dhkl des Kristalls und der Wellenlänge  der Röntgenstrahlung abhängen. Dieser Zusammenhang wird durch die Bragg‘sche-Gleichung beschrieben: dhkl : Abstand der Netzebenen [in pm],  : Beugungswinkel (Bragg-Winkel) [in grd],  : Wellenlänge der Röntgenstrahlung [in pm], n: Beugungsordnung. Reziprokes Gitter Wird eine Netzebenenschar durch ihren Normalenvektor d* dargestellt, so entspricht dessen Länge dem reziproken Abstand der einzelnen Netzebenen zueinander als 1/dhkl. Der Abstand zwischen den einzelnen Netzebenen innerhalb einer Schar kann durch die Achsenabschnitte berechnet werden. Die Endpunkte aller Normalenvektoren bilden das reziproke Gitter mit den Basisvektoren a* (= (b × c)/V), b* (= (a × c)/V) und c* (= (a × b)/V), welche orthogonal zur (100)- Ebene (a*), der (010)-Ebene (b*) und der (001)-Ebene (c*) stehen. Daher beträgt das Volumen der reziproken Elementarzelle V* = 1/V. Somit gilt für die Netzebenenabstände in rechtwinkligen Systemen: Der Röntgenstrahl wird an dieser Netzebenenschar mit dem Winkel  gebeugt, während der Primärstrahl die Probe ungehindert durchdringt. Dabei kann mit Hilfe der Ewald-Kugel ein Zusammenhang zwischen dem reziproken Gitter und den Reflexen der Röntgenbeugung dargestellt werden (Abbildung 2-3). Um den Beugungspunkt des Röntgenstrahls an einer Netzebenenschar im realen Gitter wird eine Kugel mit dem Radius 1/ konstruiert. Der Abstand zwischen dem Schnittpunkt der Kugel mit dem Primärstahl (Punkt O, der Ursprung des reziproken Gitters) und mit dem gebeugten Strahl (Punkt A) entspricht dem Vektor d* des reziproken Gitters. Methoden 17 Abbildung 2-3: Konstruktion der Ewald-Kugel zur Röntgenbeugung. Nach Umformung der Bragg‘schen Gleichung und bei Betrachtung der ersten Beugungsordnung (n = 1) kann dieser Zusammenhang bestätigt werden: So kann d* analog dazu für jede Netzebenenschar bestimmt werden, die bei der Drehung des Kristalls im Röntgenstrahl nach und nach in Reflexionsstellung gelangt 2.2.2 Einkristalldiffraktometrie Das im Arbeitskreis Schleid zur Verfügung gestellte Einkristall-Röntgendiffraktometer der Firma Nonius (Tabelle 2.3) arbeitet mit Molybdän-K-Strahlung, einem CCD-Flächendetektor und mit der sogenannten -Geometrie. Diese Geometrie erlaubt es, mit relativ wenig Aufwand Tieftemperatur-Messungen durchzuführen. Da alle Messungen ausschließlich an diesem Gerät durchgeführt wurden, beschränkt sich dieser theoretische Teil auch nur auf die -Geometrie und lässt andere (z. B. die Eulerwiegen-Geometrie) außen vor. Ein großer Vorteil eines Vierkreis-Diffraktometers ist die entfallende exakte Orientierung des zu vermessenden Kristalls. Einzig die Position im Röntgenstrahl muss durch Zuhilfenahme eines Goniometerkopfes genau eingestellt, der Einkristall also exakt zentriert werden. Hierauf beruht im Wesentlichen die Genauigkeit der späteren Bestimmung der Gitterkonstanten und der Intensitätsmessungen. 18 Methoden Ist der Kristall nun auf dem Gerät befestigt, lässt man ihn zu Beginn lediglich in der Nullstellung des Goniometers um einen kleinen Winkelbetrag um die vertikale Achse rotieren. Typischerweise liegt dieser bei dem hier verwendeten CCD-System bei 0,3 bis 1,0°. Damit kann die sogenannte Orientierungsmatrix durch diese orientierenden Aufnahmen bestimmt werden. Hierzu wird für das Goniometer ein orthogonales Achsensystem definiert, dessen x-Achse entgegengesetzt zum einfallenden Röntgenstrahl, die y-Achse in der horizontalen Ebene um 90° im Uhrzeigersinn gedreht und die z-Achse senkrecht dazu nach oben stehen (Abbildung 2-4). Abbildung 2-4: Definition des Goniometer-Achsensystems. Somit ergibt sich eine 3x3–Matrix, die sogenannte Orientierungsmatrix, welche die Komponenten der drei reziproken Achsen jeweils in den drei Richtungen des Goniometer– Achsensystems in reziproken Längeneinheiten [Ǻ–1] angibt. Sie enthält also Informationen über die Abmessungen der reziproken Elementarzelle und ihre Orientierung im Raum. Nun muss ein Satz von Referenzreflexen ermittelt werden, der möglichst gut im reziproken Raum verteilt sein sollte. Aufgrund der optimierten Winkelpositionen dieser Reflexe wird dann die Matrix nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert. Dazu wurde in der vorliegenden Arbeit durch automatische Reflexsuchprogramme der Raum nach Reflexen abgesucht, die dann als Basis für dieses Indizierungsprogramm genutzt werden können. Auf der Basis der damit gewonnenen Orientierungsmatrix werden die Lagen aller weiteren Reflexe berechnet und zur Intensitätsmessung angefahren. Anschließend erfolgt die Zuordnung des Bravais-Gitters über die Analyse der reduzierten Zelle durch Delaunay-Reduktion. Durch die so erhaltene Metrik kann man auf das Kristallsystem schließen. Der nächste Schritt der Strukturanalyse besteht im Ermitteln der nötigen Messparameter, die bei dem für diese Arbeit verwendeten Gerät durch eine Automatik errechnet werden und sich gegebenenfalls noch von Hand korrigieren lassen. Hierbei werden die Belichtungszeit anhand der Reflexintensitäten und der Abstand des Detektors zum Kristall, also die Auflösung, anhand der Zellabmessungen des Kristalls geprüft. Das Anfahren der Reflexe wird der Prüfroutine überlassen, allerdings mit Restriktionen. So muss die Aufnahme mindestens 99 % aller Methoden 19 erwarteten Reflexe enthalten und dabei eine fünffache Redundanz für 95 % aller gemessenen Reflexe aufweisen. Nach erfolgreich abgeschlossener Aufnahme der Beugungsmuster schließt sich die eigentliche Intensitätsmessung an. Hierzu wird nochmals eine genauere Orientierungsmatrix aus den erstellten Beugungsexperimenten errechnet. Somit können für jeden Reflex die Koordinaten hkl ermittelt werden. Nun wird über die Intensitäten aller Reflexe mit denselben hkl-Koordinaten für alle Beugungsbilder integriert. Durch die Ermittlung von Standardabweichungen und durch bilden der Richtungscosinusse anhand der Lage der Peakmaxima können die Gitterkonstanten nochmals verfeinert und Fehler bei der Kristallzentrierung oder Gerätefehler weitgehend ausgemittelt werden. 2.2.3 Strukturlösung und -verfeinerung Aus den gesammelten und anschließend integrierten Reflexen kann aufgrund eventuell auftretender systematischer Auslöschung von Reflexen auf das Kristallsystem und die möglichen Raumgruppen geschlossen werden. Durch die Strukturlösung und –verfeinerung sind nun noch die Atomlagen in der asymmetrischen Einheit zu ermitteln. Dabei wird für jedes Element j in der Elementarzelle einer zuvor als wahrscheinlich angenommenen chemischen Summenformel eine gebeugte Welle berechnet: fj: Atomformfaktor in Abhängigkeit von Element und Einfallswinkel der Röntgenstrahlung, h, k, l: Miller‘sche Indizes aus den Reflexmessungen, xj, yj, zj: Koordinaten der Atomlagen. Aus den Streuwellen der einzelnen Atomsorten j kann nun eine integrale Streuwelle für die Gesamtstruktur berechnet werden. N: Anzahl der unterschiedlichen Atomsorten, fj; Atomformfaktor, h, k, l: Miller‘sche Indizies aus den Reflexmessungen, xj, yj, zj: Koordinaten der Atomlagen. 20 Methoden Aus den Reflexintensitäten wird nun durch Fourier-Transformation die Verteilung der Elektronendichte innerhalb der Elementarzelle ermittelt. Auf der so entstehenden Elektronen- dichte-Karte entspricht jeweils ein Peak auch einem atomaren Baustein in der Kristallstruktur. Hierdurch werden der Strukturfaktor Fo und dessen Betrag |Fo| zugänglich. Aus dem Vergleich des berechneten Strukturfaktors Fc (c = calculated) mit dem in der Messung beobachteten Strukturfaktor Fo (o = observed) kann nun durch numerische mathematische Verfahren (Patterson-Synthesen oder Direkte Methoden) ein Strukturmodell erstellt werden [52], bei dem möglichst viel Elektronendichte auf die in der Struktur enthaltenen Atome zu verteilen ist. Dementsprechend sollte vor der Strukturlösung und -verfeinerung schon eine grobe, formale Zusammensetzung bekannt sein, um zumindest die Schweratome ihren Lagen zuordnen zu können. Da bei der verwendeten Methode der Beugungsexperimente neben der Intensität allerdings keine Information über eine Phasenverschiebung der Wellen gesammelt werden kann, führt es mitunter zu Schwierigkeiten bei der Bestimmung vor allem von nicht-zentrosymmetrischen Strukturen. Dieser Umstand kann allerdings ebenfalls mit Hilfe von numerischer Verfahren behoben und korrigiert werden [52]. Da bei Beugungsexperimenten jedoch niemals ideale, sondern mehr oder weniger gute, reale Kristalle vorliegen und etwaige Messfehler auftreten, sind die bei der Strukturlösung gefundenen Atomparameter stets mit Fehlern behaftet. Diese Fehler können aber unter Zuhilfenahme der Methode der kleinsten Fehlerquadrate während der Strukturverfeinerung minimiert werden. Zudem lassen sich währenddessen aus der eventuell vorhandenen Restelektronendichte zusätzliche Leichtatome in der Kristallstruktur bestimmen. Zur Optimierung der Atomparameter bieten die gängigen Lösungs- und Verfeinerungsprogramme diverse Möglichkeiten, wie z. B. die Berücksichtigung anisotroper Temperaturfaktoren sowie die einer Absorptions- und Extinktionskorrektur. Die Qualität der Übereinstimmung des ermittelten Strukturmodells mit der tatsächlichen Struktur lässt sich über verschiedene Gütefaktoren, den sogenannten R-Werten (engl.: residuals) abschätzen. Für eine Aussage über die Qualität der Messung und der Auswahl der dazugehörigen Raumgruppe werden die Residual-Werte Rint (interner R-Wert) und R betrachtet. Anhand dieser Werte kann die Abweichung der Messung vom Mittelwert symmetrieäquivalenter Reflexe in der entsprechenden Laue-Klasse abgeschätzt werden [53]: n: Anzahl der symmetrieabhängigen Reflexe, : Quadrat der beobachteten Strukturamplitude, : aus symmetrieäquivalenten Reflexen ermitteltes Quadrat der Struktur- amplitude; Methoden 21 n: Anzahl der symmetrieabhängigen Reflexe, : Quadrat der beobachteten Strukturamplitude, : Standardabweichung des Quadrats der beobachteten Strukturamplitude. Zur Abschätzung der mittleren Abweichung zwischen den beobachteten und berechneten Strukturamplituden dient der konventionelle R-Wert [52].: : beobachtete Strukturamplitude, : berechnete Strukturamplitude. Unter Berücksichtigung der bei den Strukturverfeinerungen eingehenden minimalen Fehlerquadrate sollten geringere Abweichungen möglichst höher oder besser gewichtet werden. Hierzu dient der gewichtete R-Wert (wR2): w: Gewichtungsfunktion (programmabhängig), : Quadrat der beobachteten Strukturamplitude, : Quadrat der berechneten Strukturamplitude. Ein weiterer Gütefaktor, in dessen Berechnung die Differenz aus der Anzahl der gemessenen Reflexe und der Anzahl der verfeinerten Parameter einfließen, ist die sogenannte Goodness of Fit (GooF ≡ S) [54]: w: Gewichtungsfunktion (programmabhängig), : Quadrat der beobachteten Strukturamplitude, : Quadrat der berechneten Strukturamplitude, n: Zahl der berücksichtigten Reflexe aus der Messung, p: Zahl der verfeinerten Parameter. 22 Methoden Grundlegend kann gesagt werden, dass je kleiner die R-Werte ausfallen, desto besser das Strukturmodell ist. Idealerweise nehmen diese den Wert 0 an, der allerdings einerseits aufgrund der numerischen Annäherung bei der Strukturlösung und -verfeinerung sowie durch Gitterfehler und sonstige Defekte in realen Kristallen andererseits in der Praxis nie erreicht werden kann. Der Gütefaktor S (≡ GooF) liegt dagegen idealerweise bei dem Wert 1. Die kristallographisch richtige Lösung muss anschließend jedoch noch auf ihre chemische Plausibilität überprüft werden, da diese programmseitig keinerlei Kontrolle während der Strukturlösung und -verfeinerung erfährt. Alle zur Lösung und Verfeinerung von Kristallstrukturen der in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen verwendeten Computerprogramme sind in der Tabelle 2.4 angegeben. 2.2.4 Weissenberg-Kamera Um die Auslastung des zuvor beschriebenen Vierkreis-Einkristall-Röntgendiffraktometers möglichst am Optimum zu halten und nicht mit unmessbaren Proben zu überlasten, wurden die Einkristalle der nachfolgend vorgestellten Verbindungen auf einer Weissenberg-Kamera angeschwenkt und danach vorab überprüft. Dabei konnte eine erste Abschätzung der Kristallgüte getroffen und eine Entscheidung über den Sinn einer weiterführenden Messung auf dem Vierkreis-Einkristall-Röntgendiffraktometer gefällt werden. Durch die Translationsinvarianz der Ewald-Konstruktion kann ein solches Beugungs- experiment mit vergleichsweise einfachen Mitteln aufgebaut werden (Abbildung 2-5). Es bleibt somit bei konstanter Wellenlänge des Röntgenstrahls nur die Drehung des Kristalls als Freiheitsgrad. In diesem Fall drehen sich die Netzebenenscharen und damit die reziproken Gittervektoren mit genau dieser Schwenkbewegung um den reziproken Nullpunkt. Die einfachste Möglichkeit besteht in einer Drehung um eine kristallographische Achse senkrecht zum Primärstrahl. Dabei beschreibt ein reziproker Gitterpunkt, der auf der Ewald-Kugel liegt, bei dieser Drehung um eine Achse in Richtung des Primärstrahls eine Kreisbahn auf der Ewald-Kugel. Gitterpunkte, die nicht auf der Ewald-Kugel liegen, kommen somit auch nie dazu. Aus dieser Durchführung ergibt sich der gebräuchliche Methodenname “Drehkristallverfahren“. Methoden 23 Abbildung 2-5: Schematische Darstellung einer Weissenberg-Kamera. Für das Experiment wird ein in einer Glaskapillare (Markröhrchen) fixierter Kristall auf einen Goniometerkopf, der auf eine motorbetriebene Drehvorrichtung geschraubt werden soll, mit Klebewachs befestigt. Dabei ist der Kristall nach Möglichkeit so zu justieren, dass morphologisch ausgezeichnete Kanten und damit bevorzugte Gittergeraden parallel zu dessen Drehachse verlaufen. Der Kristall wird anschließend mit monochromatischer Röntgen- Strahlung senkrecht zur Drehachse bestrahlt. Aufgrund der rotationssymmetrischen Versuchsanordnung ist ein röntgenempfindlicher Film senkrecht zum Primärstrahl zylindrisch gerollt. Bei Drehbewegungen des Kristalls um die Achse, die parallel zu einer Gittergeraden des Kristalls verläuft, entsteht auf dem koaxial zylindrischen feststehenden Film ein Bild, das nach dem Abrollen in die Ebene und entsprechender photographischer Entwicklung ausgewertet werden kann (Abbildung 2-6). Abbildung 2-6: Entwickelter Film einer Weissenberg-Aufnahme. 24 Methoden Darauf zu erkennen sind Schwärzungspunkte, die auf parallelen Linien – den sogenannten “Schichtlinien“ – liegen. Der Abstand der Linien zueinander wächst paarweise nach außen hin an. Somit liegen die Beugungsstrahlen auf Kegeloberflächen koaxial zur Drehachse, was sich aus dem Modell des reziproken Gitters einfach herleiten lässt. Liegt in Richtung der Drehachse ein Basisvektor des Kristallgitters, z. B. c, dann stehen die Basisvektoren a* und b* des reziproken Gitters und die von ihnen aufgespannte Netzebene senkrecht auf c. Betrachtet man nun das reziproke Gitter, welches durch Parallelverschiebung um ganzzahlige Vielfache des Basisvektors c* vollständig aus dieser Netzebene entsteht, dann liegen die Reflexe ( ) in der Ausgangsebene, ( ) bzw. ( ) in der Ebene darüber bzw. darunter und so weiter. Bei der Drehung des Kristalls um c geschieht das gleiche auch mit dem reziproken Gitter. Dabei existiert für jede Ebene ein Schnittkreis auf der Ewald-Kugel, in dem die reziproken Gitterpunkte dieser Ebene die Ewald-Kugel treffen. Somit liegen alle gebeugten Strahlen einer Netzebene - vom Mittelpunkt der Ewald-Kugel zum Umfang des Schnittkreises - auf einem Kegel, dessen Achse parallel zur Drehachse liegt. Mit als Abstand zwischen der n-ten Netzebene des reziproken Gitters und der nullten (in ) gilt für die Translationsperiode auf der zugeordneten Gittergeraden des Kristallgitters . Nach Einsetzen in die benötigten Gleichungen und Umformen kann aus dem gemessenen Schichtlinienabstand dn die Translationsperiode t berechnet werden: t: Translationsperiode, n: betrachtete Netzebene (hkn),  : Wellenlänge der genutzten Röntgen-Strahlung, dn: Schichtlinienabstand der betrachteten Netzebene, D: Kamera-Durchmesser. Aus den erhaltenen Daten können somit schon Rückschlüsse gezogen werden, ob eine noch unbekannte Verbindung vorliegt und ob die Kristalle dieser von ausreichender Güte für eine weitere Messung sind. Durch die Verwendung einer elektronischen Auswertungsapparatur und dem zugehörigen wiederverwendbaren Bildplattendetektor (“Image Plate“) kann innerhalb von wenigen Minuten eine solche Entscheidung getroffen werden. Methoden 25 2.2.5 Pulverdiffraktometrie Bei Verbindungen, die mikrokristallin anfallen oder bei denen eine detaillierte Phasenanalyse notwendig ist, eignet sich die einfache Methode der Röntgenpulverdiffraktometrie. Abbildung 2-7: Pulverdiffraktometer STADI P der Firma Stoe: Röntgenröhre mit Monochromator (links), Probenhalterung mit Nullstrahlfänger (mitte) und Detektor (rechts). Die Proben werden hierfür mit dem verwendeten Pulverdiffraktometer STADI P der Firma Stoe (Abbildung 2-7) in Transmissionsstellung gemessen, d. h. der Röntgenstrahl durchdringt die Probe und wird an den im Idealfall homogen verteilten Kristalliten gebeugt. Besteht die Probe aus zu großen Kristalliten, muss bei Bedarf fein zermörsert werden. Anschließend wird das Pulver auf einen röntgenamorphen Haftfilm aufgebracht. Zusätzlich rotiert der Probenträger, um eine möglichst vollständige Isotropie zu erreichen. Die Messanordnung entspricht der einer typischen Debye-Scherrer-Aufnahme und erzeugt somit Beugungskegel, welche in Ausschnitten auf dem Detektor registriert werden. Als Anodenmaterial dient Kupfer, wobei durch einen Germanium-Monochromator schließlich reine Cu-K1-Strahlung der Wellenlänge  = 154,06 pm genutzt werden kann. Mit der verwendeten Geometrie wird im Verlauf der Messung die Probe um eine Achse senkrecht zur Richtung der Primärstrahls um den Winkel  gedreht, während der Detektor sich um den doppelten Winkel 2 bewegt. Aus den gemessenen Daten einen Strukturlösungsvorschlag zu erhalten, liefert gerade bei noch unbekannten Strukturen oft falsche Lösungen, wäre aber prinzipiell möglich, wenn andere Verfahren gänzlich scheitern. Der für diese Arbeit weit wichtigere Verwendungszweck ist die Indizierung der erhaltenen Verbindungen sowie die Überprüfung ihrer Phasenreinheit. Hierzu wird das erhaltene Diffraktogramm mit anderen gemessenen Proben oder mit aus Einkristalldaten simulierten Beugungsmustern der Edukte und gegebenenfalls bekannten Nebenprodukten verglichen. 26 Methoden 2.2.6 Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) Theoretische Grundlagen Das Prinzip der Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR ≡ Nuclear Magnetic Resonance) beruht auf der Wechselwirkung von Atomen mit Kernen, die einen Kernspin von I ≠ 0, also ein magnetisches Moment besitzen, welches mit externen oder internen Magnetfeldern wechselwirken kann [55]. Eine Aussage über den Kernspin eines Isotops kann durch seine Zusammensetzung, also der Anzahl an Protonen und Neutronen im Kern, getroffen werden. So haben Atomkerne mit einer geraden Anzahl sowohl an Protonen als auch an Neutronen einen Kernspin von I = 0 (z. B. ). Weist der Kern in Summe eine ungerade Zahl an Protonen und Neutronen auf, so ergibt sich ein Kernspin von I = 1 (z. B. ), während Kerne mit einer ungeraden Anzahl an Protonen und einer geraden Anzahl an Neutronen oder umgekehrt immer einen halbzahligen Kernspin (z. B. ½, ½) besitzen. In einem homogenen, statischen Magnetfeld können das magnetische Moment und der Kernspin nur bestimmte Orientierungen mI einnehmen. Die Anzahl dieser sogenannten Zeeman-Niveaus lässt sich mit Hilfe der Formel berechnen. Für ein Proton, also den Kern eines Wasserstoffatoms mit I = ½, ergeben sich somit zweit Möglichkeiten der Orientierung (mI = +½ und –½, Abbildung 2-8), während für Deuterium mit Kernspin I = 1 demnach drei Möglichkeiten (mI = +1, 0, –1) bestehen. Die Energiedifferenz zwischen den einzelnen Niveaus lässt sich durch eine einfache Formel berechnen: E: Energiedifferenz zwischen zwei Zeeman-Niveaus, : gyromagnetisches Moment des betrachteten Atomkerns, : Planck’sches Wirkungsquantum , B0: Feldstärke des äußeren Magnetfelds. Abbildung 2-8: Energie-Niveaus eines Kerns mit Kernspin I = ½ im äußeren magnetischen Feld. Methoden 27 Wird also ein starkes Magnetfeld mit Flussdichten B im Bereich von gewöhnlich 2 – 14 T angelegt, so richten sich die Kernspins der in der Probe enthaltenen Atome mit den unterschiedlichen Einstellungsmöglichkeiten daran aus und präzessieren mit der sogenannten Larmor-Frequenz um den Feldvektor (Abbildung 2-9). Abbildung 2-9: Ein sich drehender Körper weicht einer Kraft B durch Präzession aus. Für eine beispielhaft angenommene Probe, bestehend aus Protonen bei einer Flussdichte B = 5 T, liegt das Verhältnis der Spinpopulationen bei Raumtemperatur nach der Boltzmann- Verteilung in den Zeeman-Niveaus bei noben/nunten ≈ 0,999975. Aus spektroskopischer Sicht erzielt die Kernresonanz somit nur einen sehr schwachen Effekt. Die zuvor beschriebene Larmor-Frequenz fL beträgt etwa 42 MHz/T für Protonen und liegt somit im Bereich von Radiowellen. Werden nun durch eine äußere Induktionsspule Radiowellen senkrecht zum angelegten Magnetfeld eingestrahlt, so können Übergänge zwischen den unterschiedlichen Zeeman-Niveaus induziert werden, wobei es zur Resonanz kommt, wenn die eingestrahlte Frequenz gleich der Larmor-Frequenz ist. Die für diese Übergänge benötigte Energie kann mit Hilfe von Hamilton-Operatoren berechnet werden [56], welche sich vereinfacht als Summe der Einzelbeiträge beschreiben lassen: Hierbei steht der Term für die oben beschriebene Aufspaltung der Zustände im Magnetfeld und für die im Anschluss beschriebene chemische Verschiebung (≡ chemical shift). Der Term beschreibt die Wechselwirkung des betrachteten Atomkerns mit dem magnetischen Moment eines direkt benachbarten Kerns [57], während die indirekte Kopplung der Kernspins zweier Atome beschreibt, die durch Bindungselektronen übertragen werden. Die auftretende Energieaufspaltung durch quadrupolare Wechselwirkungen bei Kernen mit einem Kernspin I >½ wird durch den Term berücksichtigt. 28 Methoden Die chemische Verschiebung Zusätzlich zu einem äußeren Magnetfeld können auch lokale Magnetfelder das magnetische Moment eines Atomkerns subtil beeinflussen. Diese relativ kleinen Magnetfelder B hängen dabei hauptsächlich von der chemischen Umgebung der Atome in der Verbindung ab. Durch die geänderte Larmor-Frequenz der einzelnen Atome ändert sich auch die Frequenz des Resonanzfalls, wodurch Rückschlüsse auf den Aufbau des untersuchten Objekts gezogen werden können [55]. Somit ist es prinzipiell möglich, aus der Anzahl und Positionen der Peaks gute Hinweise auf die Struktur eines Moleküls bei der NMR-Spektroskopie zu erhalten. Bessere Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn chemisch eindeutige Positionen mit bestimmten Isotopen besetzt werden können. Durch eine Kopplung der Spins zwischen nicht-äquivalenten, magnetisch aktiven Kernen kommt es zu Aufspaltungen in zwei oder mehrere Signale, die sogenannten Multipletts. Je nach Anzahl der Atomkerne, die möglicherweise miteinander wechselwirken, wird eine Interpretation jedoch mehr oder weniger schwierig. Dieses Problem lässt sich glücklicherweise durch entkoppelte Messungen umgehen. Hierbei wird mit der spezifischen Resonanzfrequenz der zu entkoppelnden Spezies dauerhaft auf die Probe eingestrahlt, was einen ständigen Wechsel zwischen den möglichen Spin-Orientierungen zur Folge hat. Demnach erfährt ein dazu benachbarter Atomkern einer anderen Spezies nur noch ein einfaches durchschnittliches Feld und das Aufspaltungsmotiv vereinfacht sich meist drastisch. Können die Aufspaltungslinien auch mit den bereits genannten Verfahren der eindimensionalen NMR-Spektroskopie (1D-NMR) nicht ausgewertet werden, so kann auch auf mehrdimensionale Verfahren erweitert werden, welche z. B. in der Medizin (Kernspin-Tomographie) [55] zum Einsatz kommen. Die in dieser Arbeit durchgeführten eindimensionalen 11B-NMR-Messungen in Lösung wurden mit einem Spektrometer des Typs AM 400 der Firma Bruker durchgeführt, welches mit einem Multikernprobenkopf und einer Breitbandentkopplungseinheit ausgestattet ist. Hierbei diente D2O sowohl als Lösungsmittel als auch als internes Locksignal und Bortrifluorid-Etherat (BF3(O(C2H5)2)) als interner Standard für die chemische Verschiebung. Alle Messungen wurden der Einfachheit halber bei Raumtemperatur durchgeführt. 2.2.7 Thermische Analyse (DTA/TG/DSC) Bei der Temperaturänderung eines Systems treten thermodynamisch bedingte Veränderungen der Stoffe auf, wie z. B. Schmelzen, Verdampfen, Phasenumwandlungen, Zersetzungen und Reaktionen mit der umgebenden Gasatmosphäre. Diese Transformationen sind durch die Änderung physikalischer und chemischer Eigenschaften der beteiligten Stoffe charakterisiert. Unter dem Begriff “Thermoanalyse“ versteht man alle experimentellen Methoden, bei denen Methoden 29 jeweils mindestens eine bestimmte Eigenschaft des untersuchten Systems bei einer sich kontinuierlich oder in Schritten verändernden Temperatur messend verfolgt wird [26]. Sie umfasst also eine Reihe von Messmethoden, bei denen physikalische und chemische Eigenschaften einer Substanz, eines Substanzgemenges oder einer Reaktionsmischung als Funktion der Temperatur oder der Zeit aufgezeichnet werden. Eine dieser Messmethoden ist die dynamische Kalorimetrie (DSC = Differential Scanning Calorimetry), bei der die Änderung der Wärmeflussrate einer Probe gegen eine Referenzprobe über die Zeit zur Aufzeichnung kommt. Dabei wird die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenz zu jedem Zeitpunkt der Messung bestimmt, was nach geeigneter kalorimetrischer Kalibrierung direkte Aussagen über die Differenz des Wärmeflusses liefert, und zwar entsprechend folgender Gleichung [27]: Trm: gemessene Temperatur der Referenz, Tsm: gemessene Temperatur der Probe, R: Konstante des Messgeräts (über Kalibrierung bestimmbar), dT/dt: Wärmefluss, Cs: Wärmekapazität der Probe (einschließlich Tiegel), Cr: Wärmekapazität der Referenz (einschließlich Tiegel). Abbildung 2-10: Schematischer Aufbau der Apparatur DSC 404 (Fa. Netzsch). 30 Methoden Die in dieser Arbeit verwendete Apparatur der Firma Netzsch (DSC 404, Abbildung 2-10) verfügt über einen elektrisch beheizbaren Pt/PtRh-Ofen, der Temperaturverläufe von Raumtemperatur bis 1500 °C erlaubt. Dabei ist die Heizrate sowohl beim Aufheizen als auch beim Abkühlen frei wählbar, ebenso wie isotherme Programmstufen. Mit dem verwendeten DSC-Probenträger (Abbildung 2-11) können Tiegel aus Platin, aber auch anderen möglichen Tiegelmaterialien, wie Sinterkorund (Al2O3), Kieselglas (SiO2) oder Aluminium genutzt werden, je nach gewünschtem Temperaturprofil oder in Abhängigkeit der Reaktivität der Probe. Die Messung kann unter verschiedenen Gasatmosphären (Luft oder Argon) und sogar Vakuum durchgeführt werden. Abbildung 2-11: Schematischer Aufbau eines DSC-Probenträgers. Ziel der thermischen Analysen in dieser Arbeit war es, Informationen über Schmelz- und Evaporier- bzw. Zersetzungspunkt der erhaltenen Verbindungen zu gewinnen. Dazu wurde üblicherweise in einem offenen Tiegel aus Al2O3 gearbeitet. Die Temperaturkalibrierung fand ebenfalls in solchen Tiegeln mit den in Tabelle 2.2 aufgeführten Substanzen statt. Die bei den Messungen genutzten Aufheiz- und Abkühraten sowie die Start- und Endtemperaturen sind jeweils in den betreffenden Messdiagrammen angegeben. Methoden 31 Tabelle 2.2: Auflistung der zur Kalibrierung benutzten Substanzen. Substanz Reinheit Anbieter Indium 99,999 % Heraeus, Karlsruhe Zinn 99,9995 % Balzers, Bingen Bismut 99,99 % Heraeus, Karlsruhe Aluminium 99,999 % Balzers, Bingen Silber 99,99 % Aldrich, Deisenhofen Gold 99,99 % Heraeus, Karlsruhe Kupfer 99,999 % Riedel-deHaën, Seelze 2.3 Verwendete Geräte und Programme Die zur Analyse und Strukturuntersuchung verwendeten Geräte sowie die zur Auswertung der Daten benötigten Computerprogramme sind in den Tabellen 4 und 5 aufgelistet und im Arbeitskreis von Prof. Dr. Thomas Schleid sofern erforderlich als Lizenzversionen vorhanden. Die Datenauswertung und Strukturberechnungen sowie die Erstellung von Graphiken und Texten erfolgten auf einem handelsüblichen Personalcomputer. Tabelle 2.3: Auflistung der verwendeten Geräte. Gerätetyp Modell Hersteller Stereopolarisationsmikroskop SZX-9 Olympus, Hamburg Pulverdiffraktometer STADI-P STOE & Cie, Darmstadt Einkristalldiffraktometer -CCD NONIUS, Delft / Niederlande DTA/TG-Apparatur STA 449 Netzsch, Selb DSC-Apparatur DSC 404 Phoenix Netzsch, Selb Weissenberg-Kamera 102 Huber, Rimsting Entwickler- und Lösch- kombination für Image Plates BAS-5000 Raytest GmbH, Straubenhardt 32 Methoden Tabelle 2.4: Übersicht der verwendeten Computerprogramme und deren Funktionen. Programm Funktion STOE Win X-POW [58] Programmpaket zur Auswertung und Simulation von Pulverdiffraktogrammen und zur Steuerung der Pulverdiffraktometers STAPI P (Fa. STOE) SHELXS-86 [59] Programm zur Lösung von Kristallstrukturen mittels Patterson-Synthese oder Direkten Methoden aus Röntgen- Beugungsdaten SHELXL-93 [53] Programm zur Verfeinerung von Kristallstrukturen SHELX-97 [54] Weiterentwicklung von SHELXS-86 und SHELXL-93 X-RED [60] Programm zur Raumgruppenbestimmung sowie zur numerischen Absorptionskorrektur X-RED32 [61] Weiterentwicklung von X-RED für 32-bit-basierte Windows- Betriebssysteme X-SHAPE [62] Programm zur Berechnung eines möglichen Kristallhabitus mittels symmetrieäquivalenter Reflexe X-STEP32 [63] Arbeitsoberfläche für 32-bit-basierte Windows-Betriebs- Systeme zur Nutzung des Programmpakets SHELX -97 und früherer Versionen MAPLE 4.0 [64] Programm zur Berechnung von Teilchenabständen und Bindungswinkeln aus Strukturdaten PLATON 1.13 [65, 66] Programm zur Überprüfung der Symmetrie aus Strukturdaten DIAMOND 3.2e [67] Programm zur graphischen Darstellung von Koordinations- polyedern und Kristallstrukturen oder Strukturaus- schnitten Raytest Schnittstellenprogramm für Kommunikation und Daten- transfer zwischen PC und BAS-5000 AIDA Image Analyzer Programm zur Bearbeitung und Auswertung von Weissenberg-Aufnahmen Strukturen 33 3 Strukturen 3.1 Dodekahydro-closo-Dodekaborate mit Hauptgruppenmetall-Kationen Vorwort Bereits zu Beginn der sechziger Jahre des 20. Jahrhunderts konnte in den ersten Alkalimetall- Hydroboraten durch J. A. Wunderlich und W. N. Lipscomb die quasi-ikosaedrische Struktur des [B12H12]2–-Anions im Festkörper durch Röntgenstrukturanalysen nachgewiesen werden [68]. Die gefundenen Daten aus Untersuchungen aus Einkristallen von K2[B12H12] wurden fünfzehn Jahre später durch die Aufklärung der Kristallstruktur von Rb2[B12H12] durch N. T. Kuznetsov et al. bestätigt [69]. Beide Verbindungen kristallisieren in der kubischen Raumgruppe . Auch die Cäsium-Verbindung Cs2[B12H12] konnte durch röntgenographische Pulveruntersuchungen als isotyp befunden werden. Dementsprechend konnte man davon ausgehen, dass auch die Ammonium-Verbindung (NH4)2[B12H12] auf Grund der ähnlichen Kationenradien strukturell verwandt kristallisiert. Die Strukturdaten aus röntgenographischen Untersuchungen an Einkristallen mit einer zuverlässigen Aussage über die in der Struktur vorhandenen hydridischen Wasserstoffatome des [B12H12]2–-Ikosaederanions für Cs2[B12H12] waren erstmals seit dem Jahre 2000 durch I. Tiritiris et al. zugänglich [70]. Begibt man sich nun in Richtung der analogen Verbindungen mit den leichteren Alkalimetall- Kationen, so stellt man fest, dass keine ausschließlich hydridische Koordination dieser Kationen (A+ = Li+ und Na+) durch die [B12H12]2–-Anionen mehr auftritt. Dies kann sowohl durch die kleineren Ionenradien erklärt werden, die eine zwölffache-Koordination der Kationen wie in den A2[B12H12]-Phasen (A+ = K+, Rb+ und Cs+) nun sterisch unmöglich machen, als auch durch das Pearson-Konzept [2]. Die sterisch anspruchsvollen [B12H12]2–-Anionen sind verhältnismäßig gering geladen und durch ihre dreidimensionale Aromatizität leicht polarisierbar. Dahingegen sind Li+- und Na+-Kationen klein, schlecht polarisierbar und verglichen mit ihrer Größe recht hoch geladen. Nach dem Pearson-Konzept, im Allgemeinen auch HSAB-Prinzip (für: “Hard and Soft Acids and Bases“) genannt, sind Verbindungen der Kombinationen hart-hart und weich- weich stabiler und schwerlöslicher als eine Mischverbindung (hart-weich oder weich-hart ). Da alle bereits genannten A2[B12H12]-Verbindungen aus wässriger Lösung stammen, ist es nicht verwunderlich, dass sich ein Teil oder im Fall der Dodekahydro-closo-Dodekaborate der leichten Alkalimetalle die gesamte Koordinationssphäre aus dem härteren Molekül H2O aufbaut. So konnten K. A. Solntsev und N. T. Kuznetsov et al. im Jahre 1991 das Tetrahydrat Na2(H2O)4[B12H12] [3] anhand röntgenographischer Untersuchungen am Einkristall charakterisieren. 34 Strukturen Beim Übergang zum Lithium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat erscheint es bei der Beachtung des Pearson-Konzeptes durchaus plausibel, dass dieses im Vergleich zum Natrium-Salz mit einem noch höheren Gehalt an Hydratwasser kristallisieren muss, da das harte Li+-Kation als kleinstes der Alkalimetall-Kationen die größte Tendenz zur Solvatation besitzt. Erste literaturbekannte Befunde über die Zusammensetzung eines Lithium-dodekahydro-closo- Dodekaborat-Hydrats beruhten nur auf elementaranalytischen Untersuchungen, da die Präparation dieses sehr gut wasserlöslichen und gegen Luftfeuchtigkeit extrem instabilen Feststoffs für die röntgenographische Einkristalluntersuchung einige Probleme mit sich brachte. So ergaben jene ersten Analysen die Zusammensetzung Li2[B12H12] ∙ 5 H2O [71], welche erst 2002 von I. Tiritiris zu Li2(H2O)7[B12H12] korrigiert werden konnte [72]. Als wichtigstes Strukturelement finden sich hier neben den quasi-ikosaedrischen [B12H12]2–-Clustern zwei [Li(H2O)4]+-Tetraeder, die über Ecke zu einem diskreten Tetraederdoppel [Li2(H2O)7]2+ verknüpft sind. Durch Forschungen auf dem Gebiet alternativer Energien und Antriebe für Kraftfahrzeuge, im Speziellen die Speicherung von elementarem Wasserstoff für die Verwendung in Brenn- stoffzellen, erfahren die Dodekahydro-closo-Dodekaborate der leichten Alkalimetalle seit Kurzem wieder ein verstärktes Interesse, da sie als mögliche Zwischenstufe des thermischen Abbaus von Hydridoboraten des Formeltyps A[BH4] (A = Li und Na) auftreten sollen. In diesem Zusammenhang konnten sowohl die Strukturen der wasserfreien Verbindungen Li2[B12H12] [41] und Na2[B12H12] [73] als auch des wasserärmeren Hydrats Li2[B12H12] ∙ 4 H2O [74] von J.-H. Her und T. J. Udovic et al. aus röntgenographischen Untersuchungen an kristallinen Pulverproben gelöst und verfeinert werden. Weitere Studien an Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaboraten mittels schwingungs- spektroskopischer Methoden, speziell IR- und Raman-Spektroskopie, von N. T. Kuznetsov et al. zeigten, dass nur in (wässriger) Lösung unverzerrte Ikosaeder der Idealsymmetrie Ih ( 2/m) vorliegen können, die sich durch sehr bandenarme Spektren auszeichnen [75]. Da im kristallinen Festkörper keine fünfzählige Drehachse auftreten kann, muss die Symmetrie der Ikosaeder durch Verzerrungen verringert werden. Dieser Sachverhalt lässt sich auch in den Schwingungsspektren wiederfinden. Ebenfalls von N. T. Kuznetsov et al. wurde der thermische Abbau der schweren Alkalimetall- Dodekahydro-closo-Dodekaborate (A2[B12H12], A = K – Cs) sowie der Hydrate von Natrium- und Lithium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat mittels thermoanalytischer Methoden (DTA/TG) untersucht. Dabei ließ sich die durchaus hohe thermische Stabilität dieser Verbindungsklasse zwar zweifelsfrei belegen, dennnoch führte die qualitative Analyse der erhaltenen Abbauprodukte zum Schluss, dass es sich dabei um Oxidationsprodukte handelte, die mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit durch die Reaktion der closo-Dodekaborate mit Luftsauerstoff entstanden sind, da alle bisherigen thermoanalytischen Studien unter Luftatmosphäre und nicht etwa unter Inertgasbedingungen durchgeführt wurden [71]. Strukturen 35 3.1.1 Na2(H2O)4[B12H12] (Tieftemperatur-Phase) Vorwort und Darstellung Die wasserhaltige Natrium-Verbindung Na2(H2O)4[B12H12] wurde erstmals 1991 von K. A. Solntsev, N. T. Kuznetsov et al. röntgenographisch am Einkristall charakterisiert [3]. Die seit Längerem in der Literatur bekannte Verbindung kristallisiert bei Raumtemperatur in der tetragonalen Raumgruppe P42/nmc (a = 1002,4(4), c = 1368,8(6) pm, c/a = 1,366, Z = 4). Bei der Strukturlösung fällt jedoch auf, dass die Atomlagen der Na+-Kationen statistisch teilbesetzt sind und sich die Sauerstoff-Atome auf ebenfalls unterbesetzten Splitlagen befinden. Erste Problemlösungsansätze diesbezüglich sahen die Begründung hierfür in einer meroedrischen Verzwillingung der untersuchten Kristalle. Diese Vermutung ließ sich bislang jedoch nicht bestätigen. Der Röntgenstrukturanalyse zur Folge besetzen die zwei röntgenographisch unabhängigen Na+- Kationen sowohl eine teilspezielle (Na1 auf 8g) als auch eine allgemeine Lage (Na2 auf 16j). Des Weiteren befinden sich die an Na+ koordinierenden Wassermoleküle, welche auf zwei Positionen verteilt fehlgeordnet sind (O1A und O1B jeweils mit halbbesetzten Lagen), sowie B1 und H1 ebenfalls auf allgemeinen Lagen der Wyckoff-Notation 16j. Die restlichen Bor- und Wasserstoffatome (B2 – B5 und H2 – H5) kommen dagegen auf Spiegelebenen zu liegen und besetzen somit teilspezielle Lagen. Wie schon zuvor angemerkt, werden die Positionen von (Na1)+ statistisch nur etwa zur Hälfte und jene von (Na2)+ nur zu rund einem Viertel besetzt. Beide Na+-Kationen sind in erster Koordinationssphäre von vier Sauerstoffatomen (d(Na– O) = 236 – 247 pm) der fehlgeordneten Kristallwassermoleküle umgeben. Die damit in der Kristallstruktur vorhandenen [Na(H2O)4]+- Einheiten (CN = 4) weisen eine recht irreguläre Gestalt auf. Dabei befinden sich die O–Na–O-Winkel im Bereich zwischen 78 und 178° und weichen somit vom idealen Tetraederwinkel (109,5°), der bei CN = 4 zu erwarten ist, sehr stark ab. Zusätzlich zu den Kristallwassermolekülen greifen zwei hydridische Wasserstoffatome zweier [B12H12]2–-Anionen mit relativ kurzen Abständen (d(Na + ∙∙∙ –H) = 253 – 263 pm) über die Ikosaeder-Ecken an (Na1)+ und (Na2)+ an und verleihen beiden röntgenographisch unterschiedlichen Na+-Kationen eine Gesamtkoordinationszahl von sechs (CN = 6) in Form von verzerrten Oktaedern. Weitere Natrium-Wasserstoff-Abstände befinden sich jenseits von 300 pm (d((Na1)+ ∙∙∙ –H) = 350 – 358 pm bzw. d((Na2)+ ∙∙∙ –H) = 311 – 336 pm) und können auf Grund dessen wohl nicht mehr als koordinativ wirksam gezählt werden. Die eben beschriebenen [Na(H2O)4]+-Einheiten liegen in der Kristallstruktur zudem nicht isoliert vor, sondern verknüpfen über gemeinsame Kanten aus Sauerstoffatomen (O1A und O1B) zu eindimensional unendlichen Strängen entlang [010]. Bei Mitbetrachtung der zusätzlich koordinativ wirksamen Wasserstoffatome der [B12H12]2–-Cluster verknüpfen verzerrt oktaedrische [NaO4H2]-Einheiten entlang [010] sowohl über gemeinsame Flächen (1 × H1 + 36 Strukturen 1 × O1B + 1 × O1A) als auch über gemeinsame Kanten (1 × O1B + 1 × O1A) in alternierender Abfolge. Betrachtet man die Koordinationsumgebung beider [Na(H2O)4]+-Kationen in zweiter Sphäre, so werden diese von vier [B12H12]2–-Anionen verzerrt tetraedrisch umgeben. Die quasi- ikosaedrischen [B12H12]2–-Cluster selbst sind von insgesamt acht Kationen (4 × (Na1)+ + 4 × (Na2)+) in Form eines verzerrten Würfels koordiniert, wobei Na+ stets über Dreiecksflächen aus Wasserstoffatomen zu liegen kommt. Dementsprechend handelt es sich bei der Kristallstruktur von Na2(H2O)4[B12H12] um eine tetragonale Verzerrungsvariante des anti-CaF2- Strukturtyps, indem die [B12H12]2–-Anionen das Motiv einer kubisch dichtesten Kugelpackung bilden und sämtliche Tetraederlücken mit [Na(H2O)4]+- Kationen besetzt sind. DSC-Messungen und Röntgendiffraktometrie-Experimente bei unterschiedlichen Temperatur- vorschüben zeigen, dass die Verbindung bei eine reversible Phasenumwandlung durchläuft (Abbildung 3-1). Wobei der Phasenumwandlungspunkt bedingt durch Hysterese im Bereich zwischen –17,4 °C und –19,8 °C zu liegen kommt. Hierbei geht die beschriebene Hochtemperaturphase in eine Tieftemperaturphase über. Erste Strukturlösungsansätze ergaben einen Abstieg in die nicht-zentrosymmetrische Raumgruppe P42212 (a = 998,0(3), c = 1356,7(4) pm, c/a = 1,359, Z = 4) mit den gleichen kristallographischen Problemen wie bei der zentrosymmetrischen Hochtemperaturphase [3]. Abbildung 3-1: Differenz-Thermoanalyse von [Na2(H2O)4][B12H12] im Temperaturbereich von –80 bis 0 °C. (Aufheizkurve rot, Abkühlkurve blau) Strukturen 37 Hierbei wurden die aus der Raumtemperatur-Phase bekannten, unendlichen Ketten aus [NaO4H2]+-Oktaedern in diskrete Dreiereinheiten unterteilt. Von den nun drei kristallographisch unterschiedlichen Natrium-Kationen sind zwei Positionen nur zu 25 % und die dritte zu 50 % besetzt. Die vier kristallographisch unterschiedlichen Sauerstoffatome sind zu je 50 % besetzt. Weiterhin liegen die [B12H12]2–-Ikosaeder mit ihrem Schwerpunkt auf der teilspeziellen Lage 4d (x/a = 0, y/b = ½, z/c ≈ 0,881) und werden durch sechs kristallographisch unterschiedliche Boratome gebildet. Die Vermutung, dass die Tieftemperatur-Struktur der vorliegende A2B- Verbindung auf Grund der höheren Fehlbesetzung und den Bruch der unendlichen Oktaederketten so nicht stimmen kann, wurde nun durch neueste Röntgendiffraktometrie- Experimente bestätigt. So kann die Verbindung Na2(H2O)4[B12H12] unterhalb von –20 °C nun in der Raumgruppe P41212 (a = 996,37(3), c = 2682,53(6) pm, c/a = 2,692, Z = 8) mit einer verdoppelten c-Achse ohne teilbesetzte oder gesplittete Punktlagen korrekt beschrieben werden. Synthese Bei der Umsetzung einer frisch hergestellten, wässrigen Lösung der Säure (H3O)2[B12H12] [76] mit Natronlauge und anschließendem isothermen Verdampfen von Wasser, fallen farblose, zentimeterlange Kristalle mit der Summenformel Na2[B12H12]  4 H2O als Solvensaddukt von Na2[B12H12] an. Die hydratisierte Verbindung kristallisiert in farblosen Nadeln, die unempfindlich gegen Luft sind, aber bei hoher Luftfeuchtigkeit wieder zerfließen. Große Mengen der Verbindung können in kurzer Zeit durch Einengen und Trocknen in Exsikkatoren mit Orange-Gel dargestellt werden, wohingegen für Kristalle hoher Güte ausschließlich die langsame Methode des isothermen Verdampfens des Wassers vorzuziehen ist. Strukturbeschreibung In Folge einer Verdoppelung der c-Achse kann die Struktur durch eine 41-Schraubenachse wieder die gewohnte unendliche Oktaederkette entlang [001] ausbilden und kristallisiert nun korrekterweise in der klassengleichen Untergruppe P41212 mit a = 996,37(4), c = 2682,54(9) pm und Z = 8 (Tabelle 3.1). Die Anzahl der kristallographisch unterschiedlichen Natriumkationen und Sauerstoffatomen ändert sich gegenüber der Hochtemperaturphase in P42/nmc nicht, jedoch sind nun alle Positionen vollständig besetzt (Tabelle 3.2). Die quasi-ikosaedrischen [B12H12]2–-Clusteranionen sitzen mit ihrem Schwerpunkt auf der allgemeinen Lage 8b und werden so symmetriefrei durch zwölf unterschiedliche Boratome gebildet, wobei die Abstände (d(B–B) = 176,9 – 178,8 pm, d(B–H) = 104,5 – 110,9 pm) innerhalb der [B12H12]2–-Einheiten in den wohlbekannten und typischen Bereichen liegen. Die Struktur baut sich nun wiederum analog zur zentrosymmetrischen Hochtemperaturphase auf, indem sich die entlang der c-Achse erstreckenden, endlosen Ketten der natriumzentrierten Oktaeder (Abbildung 3-2) in der (001)- Ebene mit den zueinander um 58° verkippten quasi-idealen [B12H12]2–-Ikosaedern abwechseln (Abbildung 3-3, rechts). 38 Strukturen Abbildung 3-2: Ausschnitt der unendlichen Kette aus kanten- (grün) und flächenverknüpften (gelb) [NaO6H2]-Oktaedern entlang [001]. Abbildung 3-3: Blick auf die Elementarzelle entlang [110] (rechts) mit schichtartigem Aufbau der Verbindung Na2(H2O)4[B12H12] und freigestellte 42-Schraubenachse (links). Strukturen 39 In der so gebildeten tetragonalen Stabpackung entlang der c-Achse (Abbildung 3-4, links) werden die einzelnen Oktaederstränge sowohl durch direkte Na+––H-Wasserstoff- brückenbindungen zu den [B12H12]2–-Ikosaedern verknüpft, wobei jedes [B12H12]2–-Ikosaeder quadratisch planar von vier [Na2(H2O)6]2+-Doppeln umgeben ist (Abbildung 3-4, rechts). Die Bindungslängen zwischen den Na+-Kationen und den hydridischen Wasserstoffatomen der [B12H12]2–-Ikosaeder liegen mit d(Na+∙∙∙ –H) = 240,5 – 250,3 pm im typischen Bereich der Hochtemperaturphase, obgleich auf Grund der tieferen Messtemperatur (100 K) etwas unterhalb. Ebenso liegen die der nicht-klassischen Wasserstoffbrücken (“Dihydrogen Bonds“ [77]) zwischen protonischem Wasserstoff der Wassermoleküle und hydridischem Wasserstoff der [B12H12]2–-Clusteranionen mit d(H +∙∙∙–H) = 197,6 – 230,1 pm auf Grund der geringeren Größe der beteiligten Atome innerhalb bekannter Grenzen [78]. Abbildung 3-4: Tetragonale Stabpackung entlang [001] (links) und quadratisch planare Koordination der quasi-ikosaedrischen [B12H12]2–-Dianionen durch vier [Na2(H2O)6]2+-Doppel (rechts). Dabei kommt es zusätzlich zu einer Erhöhung der Koordinationszahl für (Na3)+ von 6 auf 6+1 (Abbildung 3-5) mit Abständen d(Na3–O) = 236,8 – 241,2 pm und d(Na3–H) = 247,5 – 250,3 plus 293,5 pm. 40 Strukturen Abbildung 3-5: Koordinative Umgebung der drei kristallographisch unterschiedlichen Na+- Kationen in der Tieftemperaturform von Na2(H2O)4[B12H12]. Abbildung 3-6: Differenz-Thermoanalyse von [Na2(H2O)4][B12H12] im Temperaturbereich von 30 bis 300 °C. Wie weiter aus den Daten der Differenz-Thermoanalyse (Abbildung 3-6) ersichtlich ist, kann das Kristallwasser aus dem Tetrahydrat Na2(H2O)4[B12H12] thermisch entfernt werden, ohne dass die Stammverbindung dabei hydrolytisch zerstört wird. Die wasserfreie Verbindung Na2[B12H12] ist stark diskutiert, indem sie als mögliche Zwischenstufe der thermischen Zersetzung von Na[BH4] erwähnt und als mögliche H2- Speicherverbindung diskutiert wird. J.-H. Her und T. J. Udovic et al. konnten in ihren neuesten Strukturen 41 Arbeiten hierzu die Strukturdaten der wasserfreien Phase Na2[B12H12] aus röntgendiffraktometrischen Pulverdaten in der monoklinen Raumgruppe P21/n verfeinern [73]. In der Kristallstruktur liegen die [B12H12]2–-Ikosaeder, wie schon aus der wasserhaltigen Phase bekannt, im Winkel von 58° gegeneinander verkippt vor. Dadurch liegen die dianionischen Cluster im Vergleich zur wasserhaltigen Verbindung näher zusammen und umschließen die Na+-Kationen zum Ladungsausgleich ohne Lücken. Die Na+-Kationen selbst werden daher nun von vier [B12H12]2–-Ikosaederanionen über deren hydridische Wasserstoffatome in Form eines verzerrten Tetraeders koordiniert. Dabei verbrücken zweimal je drei und einmal nur ein und zwei hydridische Wasserstoffatome zwischen den beteiligten Bor-Ikosaedern und dem singulären Na+-Kation. Somit wird hier eine weitere Koordinationszahlerhöhung auf CN = 9 erreicht, was nur auf Grund der sterisch weniger anspruchsvollen Wasserstoffatome und einer Aufweitung der Koordinationsabstände (d(Na+––H) = 222,3 – 306,4 pm) [73] möglich ist. Abbildung 3-7: Quasi-ikosaedrisches [B12H12]2–-Dianon in Na2(H2O)4[B12H12]. 42 Strukturen Tabelle 3.1: Kristallographische Daten der Tieftemperatur-Phase von Na2(H2O)4[B12H12] Formel Na2(H2O)4[B12H12] Kristallsystem tetragonal Raumgruppe P41212 (Nr. 91) Zahl der Formeleinheiten (Z) 8 Gitterparameter, a / pm 996,37(4) c / pm 2682,54(9) c/a 2,692 berechnete Dichte (Dx / g · cm–3) 1,296 Molvolumen (Vm / cm3 · mol–1) 200,50 Messtemperatur (T / K) 100 Diffraktometer, Wellenlänge –CCD (Fa. Nonius); Mo-K: = 71,07 pm Messbereich (±h /±k /±l) 13 / 13 / 35 Messgrenze (max / grd) 28,33 F(000) 1072 Datenreduktion Untergrund, Polaristations- und Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch mit X-SHAPE [62] Absorptionskoeffizient ( / mm–1) 0,14 Zahl der gemessenen Reflexe 19080 Symmetrieunabhängige Reflexe 3326 Zahl der Reflexe mit |Fo| ≥ 4(Fo) 3003 Rint / R 0,112 / 0,055 Strukturlösung und –verfeinerung Programmpaket SHELX–97 [54] Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [79] R1 / R1 mit |Fo| ≥ 4(Fo) 0,059 /0,054 wR2 0,140 Goodness of Fit (GooF) 1,113 Extinktionskoeffizient (g) 0,0137(19) Flack-x-Parameter 0,2(3) Restelektronendichte, max. 0,46 ( in e– · 10–6 pm–3) min. –0,36 Strukturen 43 Tabelle 3.2: Atomlagen und Koeffizienten der isotropen äquivalenten Auslenkungsparametera) (Ueq und Uiso in pm²) für die Tieftemperatur-Phase von Na2(H2O)4[B12H12] Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq / Uiso Na1 4a 0,05069(7) 0,05069(7) 0 230(2) Na2 4a 0,43753(7) 0,43753(7) 0 201(2) Na3 8b 0,96172(7) 0,04867(7) 0,12588(2) 224(2) O1 8b 0,05167(14) 0,13746(11) 0,20061(5) 173(2) H11w 8b 0,120(3) 0,155(3) 0,1973(9) 516(88) H12w 8b 0,018(2) 0,203(2) 0,2117(8) 279(61) O2 8b 0,95404(12) 0,85051(11) 0,17748(4) 174(2) H21w 8b 0,880(3) 0,840(2) 0,1850(8) 418(72) H22w 8b 0,979(3) 0,782(3) 0,1653(9) 444(73) O3 8b 0,84800(12) 0,01895(13) 0,04851(5) 199(3) H31w 8b 0,787(3) 0,055(3) 0,0408(11) 792(116) H32w 8b 0,811(3) 0,942(4) 0,0427(11) 856(114) O4 8b 0,12835(11) 0,94447(12) 0,07357(4) 162(2) H41w 8b 0,211(3) 0,952(3) 0,0847(9) 601(84) H42w 8b 0,113(2) 0,868(3) 0,0740(8) 390(71) B1 8b 0,33258(16) 0,94312(17) 0,18474(6) 107(3) H1 8b 0,2246(17) 0,9164(18) 0,1840(6) 127(43) B2 8b 0,45663(17) 0,81620(15) 0,18266(6) 101(3) H2 8b 0,4238(18) 0,7050(17) 0,1820(6) 129(45) B3 8b 0,43277(16) 0,92255(15) 0,13037(6) 113(3) H3 8b 0,3944(18) 0,8812(18) 0,0952(6) 152(45) B4 8b 0,10413(17) 0,58672(16) 0,09701(6) 108(3) H4 8b 0,167(2) 0,651(2) 0,1147(7) 288(53) B5 8b 0,10173(16) 0,58019(16) 0,03080(6) 102(3) H5 8b 0,1687(17) 0,6473(17) 0,0077(6) 142(43) B6 8b 0,43514(17) 0,91259(16) 0,2563822(6) 121(3) H6 8b 0,396(2) 0,8687(19) 0,2710(7) 286(56) B7 8b 0,59992(16) 0,87382(16) 0,21600(6) 121(3) H7 8b 0,6673(19) 0,8033(18) 0,2368(6) 165(46) B8 8b 0,90156(16) 0,37937(16) 0,10030(6) 109(3) H8 8b 0,8344(19) 0,3142(19) 0,1221(7) 259(51) B9 8b 0,93934(16) 0,54689(16) 0,11884(6) 119(3) H9 8b 0,9022(20) 0,5850(19) 0,1524(7) 231(51) B10 8b 0,96067(17) 0,64448(16) 0,06379(6) 120(3) H10 8b 0,9274(18) 0,7496(17) 0,0615(6) 108(41) 44 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.2: Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq / Uiso B11 8b 0,93629(16) 0,53808(16) 0,01138(6) 117(3) H11 8b 0,8889(15) 0,5752(15) 0,9778(6) 20(36) B12 8b 0,83638(17) 0,51751(16) 0,06570(7) 113(3) H12 8b 0,7309(19) 0,550(2) 0,0642(7) 220(48) a) Für Na, B und O definiert als Temperaturfaktor der Form: ; für H als „isotroper“ Temperaturfaktor in der Form: Tabelle 3.3: Anisotrope äquivalente Auslenkungsparameterb) für die Tieftemperatur-Phase von [Na2(H2O)4][B12H12] Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Na1 281(3) 281(3) 129(4) –8(3) 8(3) –44(4) Na2 234(3) 234(3) 137(4) –19(3) 19(3) –14(4) Na3 287(4) 259(4) 128(3) 6(3) 20(3) 19(3) O4 125(5) 135(6) 226(6) 14(5) –40(4) –7(4) O3 127(6) 226(6) 243(6) –10(5) –20(5) 24(5) O1 164(6) 108(5) 247(6) –22(5) –3(5) 1(5) O2 146(6) 125(5) 250(6) –29(5) 38(5) –14(5) B1 81(7) 95(7) 144(8) –19(7) 9(6) –1(6) B2 112(7) 72(7) 120(8) –12(6) –14(6) 9(6) B3 99(7) 107(7) 133(7) –10(6) 4(6) 20(5) B4 119(7) 83(7) 121(7) –4(6) 0(6) –26(5) B5 103(7) 89(7) 115(7) 19(6) 6(6) –10(5) B6 129(8) 120(8) 114(7) 4(6) 13(6) 3(6) B7 103(7) 99(8) 160(8) –1(6) –28(6) 17(6) B8 94(7) 89(7) 145(8) 13(6) –3(6) 2(6) B9 131(7) 107(7) 119(7) –12(6) 24(6) 3(6) B10 108(7) 93(7) 158(8) 4(6) –3(6) –9(6) B11 102(7) 94(7) 154(8) 13(6) –8(6) –7(6) B12 96(7) 97(7) 147(8) 15(6) 9(6) 4(6) b) definiert im Ausdruck Strukturen 45 Tabelle 3.4: Motive der gegenseitigen Zuordnung für [Na2(H2O)4][B12H12] Na1 Na2 Na3 CN O1 0/0 2/1 1/1 2 O2 0/0 2/1 1/1 2 O3 2/1 0/0 1/1 2 O4 2/1 0/0 1/1 2 H1 0/0 2/1 0/0 2 H2 2/1 0/0 1/1 2 H8 0/0 0/0 1/1 1 H12 0/0 0/0 1/1 1 CN 6 6 7 Tabelle 3.5: Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel (∢/grd) in der Tieftemperatur-Phase von Na2(H2O)4[B12H12] Abstände für die Na+-Kationen: Na1 −O4 (2x) 236,9 Na3 −O1 236,8 −O3 (2x) 239,9 −O3 238,3 −H2 (2x) 242,3 −O4 240,9 −O2 241,3 Na2 −O2 (2x) 238,8 −H2 247,8 −O1 (2x) 239,5 −H12 250,3 −H1 (2x) 240,5 −H8 293,6 Winkel für die Na+-Kationen: O3−Na1−O3‘ 94,1 O1−Na2−O1‘ 103,4 O1−Na3−O2 80,3 O4−Na1−O4‘ 170,3 O1−Na2−O2 (2x) 95,2 O1−Na3−O3 164,6 O4−Na1−O3 (2x) 76,5 O1−Na2−O2‘ (2x) 80,3 O1−Na3−O4 113,2 O4−Na1−O3‘ (2x) 96,8 O2−Na2−O2‘ 172,8 O2−Na3−O3 112,5 H2−Na1−H2‘ 116,2 H1−Na2−H1‘ 115,1 O2−Na3−O4 90,2 O3−Na3−O4 76,5 H2−Na3−H8 67,1 H2−Na3−H12 138,8 H8−Na3−H12 71,7 46 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.5: Abstände in den [B12H12]2–-Anionen: B1 −B2 176,9 B2 −B1 176,9 B3 −B1 177,9 −B3 177,9 −B3 177,4 −B2 177,4 −B4 178,1 −B6 178,6 −B4 178,3 −B5 177,4 −B7 178,0 −B8 178,3 −B6 178,8 −B8 178,2 −B9 177,7 −H1 110,9 −H2 115,5 −H3 109,9 B4 −B1 178,1 B5 −B1 177,4 B6 −B1 178,8 −B3 178,3 −B4 177,8 −B2 178,6 −B5 177,8 −B6 178,4 −B5 178,4 −B9 178,8 −B10 178,0 −B7 178,9 −B10 178,0 −B11 177,9 −B11 179,0 −H4 101,3 −H5 113,0 −H6 105,6 B7 −B2 178,0 B8 −B2 178,2 B9 −B3 177,7 −B6 178,9 −B3 178,3 −B4 178,8 −B8 178,0 −B7 178,0 −B8 178,2 −B11 178,2 −B9 178,2 −B10 178,1 −B12 178,2 −B12 178,3 −B12 178,0 −H7 112,1 −H8 110,1 −H9 104,5 B10 −B4 178,0 B11 −B5 177,9 B12 −B7 178,2 −B5 178,0 −B6 179,0 −B8 178,3 −B9 178,1 −B7 178,2 −B9 178,0 −B11 177,8 −B10 177,8 −B10 177,1 −B12 177,1 −B12 177,7 −B11 177,7 −H10 110,0 −H11 108,2 −H12 110,0 Winkel innerhalb der [B12H12]2–-Anion: B2−B1−B5 108,0 B1−B2−B3 60,3 B2−B3−B9 108,1 B2−B1−B3 60,0 B1−B2−B7 108,3 B2−B3−B1 59,7 B2−B1−B4 108,2 B1−B2−B8 108,5 B2−B3−B8 60,1 B2−B1−B6 60,3 B1−B2−B6 60,4 B2−B3−B4 107,8 B5−B1−B3 108,0 B3−B2−B7 108,2 B9−B3−B1 108,2 B5−B1−B4 60,0 B3−B2−B8 60,2 B9−B3−B8 60,1 B5−B1−B6 60,1 B3−B2−B6 108,8 B9−B3−B4 60,3 Strukturen 47 Fortsetzung von Tabelle 3.5: B3−B1−B4 60,1 B7−B2−B8 60,0 B1−B3−B8 108,0 B3−B1−B6 108,5 B7−B2−B6 60,2 B1−B3−B4 60,0 B4−B1−B6 108,6 B8−B2−B6 108,6 B8−B3−B4 108,3 B5−B4−B10 60,1 B1−B5−B4 60,2 B5−B6−B2 106,8 B5−B4−B1 59,8 B1−B5−B11 108,2 B5−B6−B1 59,6 B5−B4−B3 107,7 B1−B5−B10 108,0 B5−B6−B7 107,2 B5−B4−B9 107,9 B1−B5−B6 60,3 B5−B6−B11 59,7 B10−B4−B1 107,7 B4−B5−B11 108,3 B2−B6−B1 59,4 B10−B4−B3 107,5 B4−B5−B10 60,0 B2−B6−B7 59,7 B10−B4−B9 59,9 B4−B5−B6 108,8 B2−B6−B11 107,2 B1−B4−B3 59,9 B11−B5−B10 59,9 B1−B6−B7 107,1 B1−B4−B9 107,7 B11−B5−B6 60,3 B1−B6−B11 107,2 B8−B7−B2 60,1 B7−B8−B2 60,0 B3−B9−B12 107,9 B8−B7−B12 60,1 B7−B8−B9 108,1 B3−B9−B10 107,8 B8−B7−B11 108,1 B7−B8−B12 60,0 B3−B9−B8 60,1 B8−B7−B6 108,6 B7−B8−B3 107,8 B3−B9−B4 60,0 B2−B7−B12 107,8 B2−B8−B9 107,6 B12−B9−B10 59,6 B2−B7−B11 107,8 B2−B8−B12 107,7 B12−B9−B8 60,1 B2−B7−B6 60,1 B2−B8−B3 59,7 B12−B9−B4 107,7 B12−B7−B11 59,8 B9−B8−B12 59,9 B10−B9−B8 107,8 B12−B7−B6 108,2 B9−B8−B3 59,8 B10−B9−B4 59,8 B11−B7−B6 60,2 B12−B8−B3 107,6 B8−B9−B4 108,1 B12−B10−B11 60,1 B12−B11−B10 59,8 B10−B12−B11 60,1 B12−B10−B4 108,4 B12−B11−B5 107,8 B10−B12−B9 60,2 B12−B10−B5 108,0 B12−B11−B7 60,1 B10−B12−B7 108,1 B12−B10−B9 60,2 B12−B11−B6 108,4 B10−B12−B8 108,2 B11−B10−B4 108,2 B10−B11−B5 60,1 B11−B12−B9 108,4 B11−B10−B5 60,0 B10−B11−B7 107,8 B11−B12−B7 60,1 B11−B10−B9 108,3 B10−B11−B6 108,3 B11−B12−B8 108,2 B4−B10−B5 59,9 B5−B11−B7 107,7 B9−B12−B7 108,0 B4−B10−B9 60,3 B5−B11−B6 60,0 B9−B12−B8 60,0 B5−B10−B9 108,1 B7−B11−B6 60,1 B7−B12−B8 59,9 48 Strukturen Strukturen 49 3.1.2 [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O Vorwort und Darstellung Wie bei vielen Verbindungen des [B12H12]2–-Dianions mit dreiwertigen Kationen wurde hier anfangs der Syntheseweg über das Metalloxid gewählt. Obwohl bekannt ist, dass Al2O3 eine äußerst inerte Verbindung darstellt, wurde die Synthese in Analogie zur Umsetzung der “freien“ Säure des Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Dianions mit anderen Metalloxiden durchgeführt. Selbst die Umsetzung wässriger Lösungen von (H3O)2[B12H12] mit elementarem Metall gelingt in einigen Fällen, z. B. mit Nickel. Wegen der schon genannten Problematik scheint es aber wenig verwunderlich, dass diese Experimente keine Früchte tragen wollten. Als alternative Darstellungsmethode wurde dann die Umsetzung mit frisch gefälltem Al(OH)3 in Betracht gezogen. Hierzu wurde AlCl3 in demineralisiertem Wasser gelöst und mit gerade so viel Natronlauge versetzt, bis kein weiterer weißer Niederschlag von Al(OH)3 mehr ausfiel. Der Niederschlag wurde sofort abzentrifugiert und dreimal mit H2O gewaschen, um ein möglichst reines Produkt zu erhalten. Anschließend wurde das saubere Aluminiumhydroxid mit der “freien“ Säure (H3O)2[B12H12] bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert. Während der Neutralisation wurde der pH-Wert der farblosen, klaren Reaktionslösung mit Universalindikator-Papier getestet. Somit ist auch nicht zunächst wie vermutet, die binäre Verbindung [Al(H2O)6]2[B12H12]3 · n H2O entstanden, sondern ein hydratisiertes Hydroxid- Hydroborat des Aluminiums. Grund hierfür ist der amphotere Charakter von Aluminiumhydroxid Al(OH)3. Um vollständig hydratisierte Al(H2O)63+-Komplexkationen zu erhalten, ist ein pH-Wert von <3 in Wasser nötig. Bei höheren Werten bilden sich über [Al(OH)(H2O)5]2+ durch Wasserabspaltung höhere Aggregate wie [(H2O)4Al(-OH)2Al(H2O)4]4–, [Al3(OH)4(H2O)9]5+, [Al8(OH)14(H2O)18]5+ und [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ [19, 80]. Strukturbeschreibung Die farblosen Einkristalle von [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O entstanden beim isothermen Eindampfen der oben beschriebenen Reaktionslösung. Dabei bildeten sich Inseln einer röntgenamorphen Phase aus, an deren Rand farblose Einkristalle der genannten Verbindung zu finden waren. Diese neue Verbindung kristallisiert monoklin mit den Zellparametern a = 1719,31(5), b = 1361,17(5), c = 1944,88(1) pm,  = 111,277(2)° und zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Genauere Informationen zur Strukturbestimmung und den kristallographischen Einzelheiten der Verbindung können der Tabelle 3.6 und entnommen werden. Lageparameter der Atome und deren thermische Auslenkungsparameter zweier Datensätze von Messungen bei Raum- bzw. Tieftemperatur sind in Tabelle 3.7, 3.8, 3.9 und 3.10 sowie ausgewählte Bindungslängen und Winkel in Tabelle 3.12 hinterlegt. Die Motive gegenseitiger Zuordnung sind in Tabelle 3.11 zu finden. 50 Strukturen Grundgerüst der Kristallstruktur von [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O sind neben den beiden kristallographisch unterschiedlichen [B12H12]2–-Ikosaeder, die symmetriefrei aus jeweils zwölf kristallographisch unterschiedlichen Boratomen gebildet werden, die drei verschiedenen Aluminium-Kationen (Abbildung 3-9). Diese werden jeweils leicht verzerrt oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen koordiniert. Die insgesamt acht kristallographisch unterschiedlichen Sauerstoffliganden bilden ihrerseits mit Wasserstoffatomen fünf Hydroxid- und drei Wassermoleküle aus, die die Al3+-Kationen allesamt in oktaedrischer Form koordinieren. Bei (Al1)3+ besteht die Koordinationssphäre aus vier Wassermolekülen und zwei Hydroxid-Anionen. Der hydroxidische Anteil der Koordinationssphäre wächst über vier im Falle von (Al2)3+ auf fünf bei (Al3)3+ weiter an. Die Bindungslängen liegen mit d(Al–O) = 184,7 – 200,4 pm im typischen Bereich für die beteiligten Atome, wobei die Bindungslänge mit der Zahl der zu Verbrückenden Kationen zunimmt. So besitzt etwa das zwischen drei Al3+-Kationen verbrückende, im Cluster innenliegende Sauerstoffatom 3-O5H mit d(Al–O) = 200,4 pm die größte Bindungslänge im Gegensatz zu d(Al–O) = 184,7 – 184,9 pm der beiden Sauerstoffatomen 2-O1H und 2-O2H; welche ihrerseits nur zwischen zwei Aluminiumkationen verbrücken. Die so entstandenen aluminium-zentrierten Sauerstoff-Oktaeder sind nun über Kanten und Ecken zu einem Cluster verbunden, dessen Schwerpunkt auf den Ecken und der Raummitte der Elementarzelle zu liegen kommt. Somit besteht der Cluster auf Grund dessen, dass er mit seinem Schwerpunkt auf der Wyckoff-Lage 2a – einem Inversionszentrum also – liegt, aus insgesamt sechs, genauer gesagt je zweimal drei [AlO6]-Oktaedern. Auffällig, aber auch logisch ist, dass die Kondensation ausschließlich über die Hydroxid-Anionen erfolgt und die Wasserliganden am Cluster stets die terminalen Stellen besetzen. Der exakte Aufbau des Clusters lässt sich wie folgt beschreiben: Das in seiner Koordinationssphäre hydroxidreichste Kation (Al3)3+ verknüpft auf Grund des auf einer Kante liegenden Inversionszentrums, mit seinem Inversionspartner über diese gemeinsame Kante. An die dadurch aufgespannten “Tetraederlücken“ lagert sich das Kation (Al2)3+ über zwei cis-ständige Hydroxis-Kanten an. Somit sind von den bereits verwendeten zehn Hydroxid-Anionen sechs bereits von je drei Al3+- Kationen koordinativ abgesättigt. Die übrigen vier, an jedem Ende zwei, verknüpfen letztendlich zum hydroxidärmsten Kation (Al1)3+ und vervollständigen den Cluster, der jetzt mitsamt der vierzehn terminalen Wassermoleküle mit der Summenformel beschrieben werden kann. Motive der gegenseitigen Zuordnung können der Tabelle 3.11 entnommen werden. Strukturen 51 Abbildung 3-8: Oktaedrische Sauerstoff-Umgebung der Al3+-Kationen mit farblicher Abgrenzung der anionischen Hydroxid- (orange) und der neutralen Wasser- Liganden (rot). Abbildung 3-9: [Al6(OH)10(H2O)14]8+-Cluster mit farblicher Abgrenzung der anionischen Hydroxid- (orange) und der neutralen Wasser-Liganden (rot). 52 Strukturen Dieser kationische Cluster ist von insgesamt zehn [B12H12]2–-Ikosaedern umgeben, wovon sechs (dunkelgrün in Abbildung 3-10) als verzerrtes Hexagon um 30° verkippt äquatorial liegen und jeweils acht (hellgrün in Abbildung 3-10) die Endkappen bilden. Sowohl die B–B- Bindungslänge, als auch deren B–B–B-Bindungswinkel liegen typischerweise im Bereich von d(B–B) = 175,7 – 180,8 pm und ∢(B–B–B) = 59,3 – 60,9°, wodurch die beiden vorhandenen [B12H12]2–-Ikosaeder nur leicht verzerrt erscheinen. Die so entstehenden Lücken zwischen den großen Teilstrukturen werden durch “zeolithisches“ Kristallwasser, im vorliegenden Fall von 14 kristallographisch unterschiedlichen Wassermolekülen (O4w – O17w), gefüllt, wobei keine Vereinfachung der strukturellen Anordnung beobachtet werden kann. Fest steht jedoch, dass die Gesamtstruktur durch typische Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den “zeolithischen“ Wassermolekülen und den, an den Aluminium-Kationen koordinativ tätigen Hydroxid- bzw. Wasserteilchen sowie nicht-klassichen Wasserstoffbrückenbindungen selbiger mit den hydridischen Wasserstoff- atomen der [B12H12]2–-Ikosaeder zu Stande kommt. Abbildung 3-10: [B12H12]2–-Umgebung um den [Al6(OH)10(H2O)14]8+-Cluster. Strukturen 53 Abbildung 3-11: Blick auf die Kristallstruktur von [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O entlang [001] mit rot eingezeichneten “zeolithischen“ Wassermolekülen (reduziert auf deren Sauerstoffatome). 54 Strukturen Tabelle 3.6: Kristallographische Daten für [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O und deren Bestimmung Formel [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O Kristallsystem monoklin Raumgruppe P21/n (Nr.14) Zahl der Formeleinheiten (Z) 2 Gitterparameter, a / pm 1719,31(5) 1694,89(4) b / pm 1361,17(5) 1372,33(4) c / pm 1944,88(1) 1924,09(3)  / grd 111,277(2) 111,179(1) berechnete Dichte (Dx / g · cm–3) 1,297 1,318 Molvolumen (Vm / cm3 · mol–1) 1277,26 1265,51 Messtemperatur (T / K) 298 100 Diffraktometer, Wellenlänge –CCD (Fa. Nonius); Mo-K: = 71,07 pm Messbereich (±h /±k /±l) 19 / 15 / 21 22 / 18 / 25 Messgrenze (max / grd) 28,3 28,2 F(000) 17522 Datenreduktion Untergrund, Polaristations- und Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch mit X-SHAPE [62] Absorptionskoeffizient ( / mm–1) 0,16 Zahl der gemessenen Reflexe 11210 52750 Symmetrieunabhängige Reflexe 6071 9934 Zahl der Reflexe mit |Fo| ≥ 4(Fo) 4550 7909 Rint / R 0,025 / 0,033 0,076 / 0,045 Strukturlösung und –verfeinerung Programmpaket SHELX–97 [54] Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [79] R1 / R1 mit |Fo| ≥ 4(Fo) 0,073 / 0,053 0,080 / 0,062 wR2 0,164 0,171 Goodness of Fit (GooF) 1,082 1,050 Extinktionskoeffizient (g) 0,0031(9) 0,0036(8) Restelektronendichte, max. 0,58 1,58 ( in e– · 10–6 pm–3) min. –0,34 –0,67 Strukturen 55 Tabelle 3.7: Atomlagen und Koeffizienten der isotropen äquivalenten Auslenkungsparametera) (Ueq in pm²) für [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O aus Raumtemperaturmessung. Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq Al1 4e 0,22681(5) 0,09763(7) 0,97118(5) 309(3) Al2 4e 0,06126(5) 0,08558(7) 0,02940(5) 271(3) Al3 4e 0,02667(5) 0,00856(7) 0,88029(5) 284(3) O1H 4e 0,14100(12) 0,02808(16) 0,90078(11) 326(5) O2H 4e 0,17143(12) 0,09794(16) 0,03808(11) 315(5) O3H 4e 0,02547(12) 0,12265(15) 0,93135(11) 311(5) O4H 4e 0,94869(11) 0,04512(15) 0,02055(10) 267(5) O5H 4e 0,07835(12) 0,03144(16) 0,12117(11) 321(5) O11 4e 0,31659(14) 0,16623(19) 0,04187(13) 452(6) O12 4e 0,18391(14) 0,22086(17) 0,92795(12) 407(6) O13 4e 0,28363(14) 0,97767(17) 0,00981(13) 419(6) O14 4e 0,28858(14) 0,09836(18) 0,90746(13) 437(6) O21 4e 0,05305(14) 0,21521(16) 0,05992(12) 377(5) O22 4e 0,99043(14) 0,07323(18) 0,78808(12) 413(6) O3 4e 0,03513(14) 0,88768(17) 0,83486(12) 405(6) B101 4e 0,6113(3) 0,8532(3) 0,6109(2) 494(11) B102 4e 0,5523(3) 0,8725(4) 0,6674(2) 514(11) B103 4e 0,6389(3) 0,7923(3) 0,6973(3) 561(12) B104 4e 0,7179(3) 0,8444(3) 0,6689(2) 461(10) B105 4e 0,6793(3) 0,9555(3) 0,6220(2) 428(10) B106 4e 0,5764(3) 0,9732(3) 0,6206(2) 419(10) B107 4e 0,5825(3) 0,9869(4) 0,7127(2) 459(10) B108 4e 0,6203(3) 0,8746(4) 0,7601(2) 513(12) B109 4e 0,7236(3) 0,8577(4) 0,7620(2) 458(10) B110 4e 0,7484(3) 0,9576(3) 0,7157(2) 426(10) B111 4e 0,6613(3) 0,0381(3) 0,6858(2) 444(10) B112 4e 0,6893(3) 0,9779(4) 0,7718(2) 473(11) B201 4e 0,1861(3) 0,9983(4) 0,5569(3) 579(12) B202 4e 0,1273(3) 0,0141(4) 0,6149(3) 525(11) B203 4e 0,2362(3) 0,9948(4) 0,6548(3) 605(13) B204 4e 0,2837(3) 0,0573(4) 0,5998(4) 671(15) B205 4e 0,2044(3) 0,1157(4) 0,5262(3) 610(13) 56 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.7: B206 4e 0,1067(3) 0,0886(4) 0,5355(3) 552(12) B207 4e 0,1082(3) 0,1411(4) 0,6190(2) 494(11) B208 4e 0,1887(3) 0,0833(4) 0,6934(3) 532(12) B209 4e 0,2852(3) 0,1108(4) 0,6841(3) 632(14) B210 4e 0,2644(3) 0,1854(4) 0,6045(3) 581(13) B211 4e 0,1553(3) 0,2045(4) 0,5649(3) 531(11) B212 4e 0,2054(3) 0,2010(3) 0,6622(3) 514(11) O4w 4e 0,7024(2) 0,6764(3) 0,88480(20) 767(10) O5w 4e 0,4274(2) 0,9141(3) 0,7720(2) 847(10) O6w 4e 0,4639(3) 0,1766(3) 0,6138(3) 1072(15) O7w 4e 0,3403(2) 0,3908(3) 0,7119(2) 898(12) O8w 4e 0,91826(20) 0,7640(3) 0,7537(2) 885(11) O9w 4e 0,0781(3) 0,9905(3) 0,35238(19) 1028(13) O10w 4e 0,1157(4) 0,4541(4) 0,6057(4) 1452(22) O11w 4e 0,0263(3) 0,2565(4) 0,3732(3) 1241(16) O12w 4e 0,3628(4) 0,2581(3) 0,8817(4) 1724(29) O13w 4e 0,4398(6) 0,9506(8) 0,0916(7) 2140(66) O14w 4e 0,4631(3) 0,1815(6) 0,0326(4) 2105(38) O15w 4e 0,09053(19) 0,2228(2) 0,78222(15) 598(8) O16w 4e 0,68955(18) 0,6692(2) 0,53154(19) 696(9) O17w 4e 0,62001(19) 0,14868(20) 0,49900(15) 599(8) a) Für Al, B und O definiert als Temperaturfaktor der Form: Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2  (U11+ U33 + 2U13 cos  )]; für H als „isotroper“ Temperaturfaktor in der Form: Tabelle 3.8: Anisotrope thermische Auslenkungsparameterb) für die kristallographischen Daten aus der Raumtemperaturmessung von [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O. Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Al1 264(5) 358(6) 299(5) 3(4) 94(4) -26(4) Al2 257(5) 311(5) 227(5) -11(4) 65(4) -14(4) Al3 276(5) 348(5) 212(5) -10(4) 69(4) -16(4) O1H 277(11) 406(13) 303(11) -29(10) 116(9) -17(9) O2H 255(11) 440(13) 222(11) -28(9) 52(9) -34(9) O3H 317(11) 321(12) 267(11) 47(9) 72(9) 35(9) O4H 237(10) 301(11) 243(10) -1(9) 64(8) 7(9) O5H 270(11) 446(14) 209(11) 10(9) 42(9) -22(9) Strukturen 57 Fortsetzung von Tabelle 3.8: Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 O11 347(13) 544(16) 436(14) –104(12) 106(11) –106(11) O12 478(14) 346(13) 393(13) 23(10) 155(11) 6(11) O13 322(12) 422(14) 496(14) 83(11) 127(11) 32(10) O14 403(13) 517(15) 473(14) 7(12) 258(11) –51(11) O21 427(13) 321(13) 391(13) –51(10) 158(10) –34(10) O22 443(13) 495(15) 256(11) 69(10) 74(10) –5(11) O3 391(13) 434(14) 418(13) –116(11) 181(11) –73(10) B101 450(24) 503(27) 381(22) –127(20) –25(19) 5(20) B102 364(22) 650(30) 425(24) 19(22) 19(19) –111(21) B103 519(26) 402(25) 593(28) 33(22) 1(22) –74(21) B104 426(23) 469(26) 406(23) 18(19) 52(19) 114(19) B105 436(23) 525(26) 324(21) 11(19) 139(18) 73(19) B106 401(22) 507(26) 304(20) 37(18) 72(17) 79(19) B107 464(24) 565(28) 357(22) 30(20) 160(18) 75(20) B108 394(23) 718(32) 367(23) 128(21) 66(19) –76(21) B109 412(23) 564(27) 303(21) 75(19) 17(17) –9(20) B110 360(21) 485(25) 368(21) –5(19) 55(17) –68(18) B111 531(25) 355(23) 441(23) –18(19) 168(20) –3(19) B112 475(24) 548(27) 330(21) –72(19) 66(18) –81(20) B201 699(31) 483(28) 591(29) –179(23) 277(25) –95(23) B202 490(25) 553(28) 509(26) –18(22) 152(21) –81(21) B203 558(28) 467(27) 674(31) –15(24) 85(24) 21(22) B204 513(28) 561(31) 1007(42) –204(29) 356(29) –25(23) B205 746(33) 573(30) 641(31) –93(25) 409(27) –59(25) B206 559(27) 638(31) 438(25) –48(22) 154(21) –76(23) B207 472(25) 572(28) 455(24) 28(21) 186(20) 34(21) B208 549(27) 507(28) 481(26) –20(21) 118(22) 6(21) B209 473(27) 562(30) 710(33) –93(25) 34(24) –35(22) B210 507(27) 502(28) 815(35) –106(25) 337(26) –89(22) B211 591(28) 513(28) 522(26) 13(22) 242(22) 58(22) B212 594(28) 445(26) 531(26) –114(21) 236(22) –32(21) O4w 915(25) 672(22) 760(22) –37(19) 358(21) 17(17) O5w 753(22) 881(25) 972(26) –85(20) 390(20) –22(19) O6w 1026(29) 650(23) 1899(46) 137(26) 960(31) –15(20) O7w 1074(27) 779(23) 1200(30) –277(21) 841(25) –349(20) O8w 615(20) 905(26) 970(26) –233(21) 89(18) –102(18) O9w 1105(30) 1342(36) 573(20) –285(22) 229(20) –47(26) 58 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.8: Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 O10w 2231(62) 940(34) 1747(51) –171(35) 1395(50) –378(37) O11w 1377(39) 1200(38) 1089(34) –85(29) 381(30) –69(30) O12w 2098(60) 687(29) 3193(88) 233(40) 1924(65) –90(33) O13w 789(39) 1564(73) 3084(147) –100(91) –475(73) 68(40) O14w 929(34) 3046(91) 2671(78) –1541(71) 1049(44) –1016(46) O15w 883(21) 525(17) 481(15) 11(13) 360(15) –1(15) O16w 590(18) 571(18) 924(23) –306(17) 269(16) –94(14) O17w 794(20) 453(16) 533(16) 50(13) 220(15) 74(14) b) definiert im Ausdruck Tabelle 3.9: Atomlagen und Koeffizienten der äquivalenten isotropen Auslenkungsparametera) (Ueq und Uiso in pm²) für [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O aus Tieftemperatur- messung. Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq Al1 4e 0,77003(4) 0,09645(5) 0,02863(4) 149(2) Al2 4e 0,97292(4) 0,00949(5) 0,12082(3) 154(2) Al3 4e 0,06201(4) 0,91541(5) 0,03022(3) 160(2) O1H 4e 0,85733(11) 0,02837(13) 0,10044(9) 167(3) O2H 4e 0,17365(10) 0,90350(12) 0,03922(8) 167(3) O3H 4e 0,94826(10) 0,95499(12) 0,02094(8) 202(4) O4H 4e 0,07956(10) 0,97005(13) 0,12248(8) 176(3) O5H 4e 0,02664(10) 0,87721(12) 0,93105(8) 172(3) O11 4e 0,68048(11) 0,16387(14) 0,95496(10) 230(4) O12 4e 0,71343(10) 0,97712(14) 0,99074(9) 206(4) O13 4e 0,70615(11) 0,09772(13) 0,09287(9) 202(4) O14 4e 0,81249(11) 0,21912(13) 0,07181(9) 202(4) O21 4e 0,96455(11) 0,88931(13) 0,16647(9) 208(4) O22 4e 0,01008(11) 0,07388(13) 0,21386(9) 210(4) O3 4e 0,05361(11) 0,78710(13) 0,06097(9) 194(4) B101 4e 0,11038(18) 0,3524(2) 0,10398(15) 214(6) H101 4e 0,087(2) 0,317(3) 0,0484(19) 331(87) B102 4e 0,04916(18) 0,3652(2) 0,16174(15) 234(6) H102 4e 0,983(2) 0,338(2) 0,1450(19) 313(86) B103 4e 0,13840(19) 0,2854(2) 0,18965(16) 246(6) Strukturen 59 Fortsetzung von Tabelle 3.9: Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq H103 4e 0,130(2) 0,210(3) 0,1909(18) 296(83) B104 4e 0,21815(18) 0,3423(2) 0,16334(15) 207(6) H104 4e 0,263(2) 0,293(2) 0,1427(18) 302(84) B105 4e 0,17881(18) 0,4553(2) 0,11946(14) 188(5) H105 4e 0,2021(20) 0,486(2) 0,0766(18) 255(79) B106 4e 0,07402(18) 0,4691(2) 0,11864(14) 196(5) H106 4e 0,025(2) 0,510(2) 0,0740(18) 266(80) B107 4e 0,07938(19) 0,4761(2) 0,21281(15) 226(6) H107 4e 0,036(2) 0,526(2) 0,2281(18) 303(84) B108 4e 0,11893(18) 0,3621(2) 0,25636(15) 234(6) H108 4e 0,099(2) 0,331(3) 0,3014(20) 380(94) B109 4e 0,22433(18) 0,3484(2) 0,25788(15) 220(6) H109 4e 0,272(2) 0,308(2) 0,2994(18) 290(82) B110 4e 0,24881(18) 0,4525(2) 0,21419(14) 198(5) H110 4e 0,317(2) 0,481(2) 0,2341(18) 262(79) B111 4e 0,15952(18) 0,5322(2) 0,18695(14) 198(5) H111 4e 0,1689(18) 0,606(2) 0,1883(16) 186(71) B112 4e 0,18787(18) 0,4662(2) 0,27230(14) 214(6) H112 4e 0,216(2) 0,501(2) 0,3288(18) 274(81) B201 4e 0,68447(19) 0,4951(2) 0,05728(16) 234(6) H201 4e 0,676(2) 0,432(3) 0,0238(18) 297(83) B202 4e 0,62532(19) 0,5130(2) 0,11688(15) 223(6) H202 4e 0,5785(19) 0,460(2) 0,1260(17) 226(75) B203 4e 0,73626(20) 0,4917(2) 0,15626(16) 239(6) H203 4e 0,759(2) 0,420(2) 0,1873(18) 302(84) B204 4e 0,78474(19) 0,5529(2) 0,10004(17) 243(6) H204 4e 0,840(3) 0,528(3) 0,089(2) 526(113) B205 4e 0,70334(19) 0,6121(2) 0,02599(16) 219(6) H205 4e 0,7069(20) 0,622(2) 0,9723(18) 264(79) B206 4e 0,60470(18) 0,5873(2) 0,03613(15) 214(6) H206 4e 0,548(2) 0,579(2) 0,9903(19) 298(84) B207 4e 0,60765(19) 0,6399(2) 0,12133(15) 216(6) H207 4e 0,553(2) 0,667(2) 0,1323(18) 292(83) 60 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.9: Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq B208 4e 0,68976(20) 0,5815(2) 0,19577(15) 234(6) H208 4e 0,6833(18) 0,572(2) 0,2495(16) 176(69) B209 4e 0,78832(19) 0,6061(2) 0,18622(16) 249(6) H209 4e 0,849(2) 0,611(2) 0,2360(19) 312(85) B210 4e 0,76704(19) 0,6802(2) 0,10516(16) 233(6) H210 4e 0,8163(20) 0,740(2) 0,1030(18) 263(79) B211 4e 0,65590(18) 0,7015(2) 0,06549(15) 211(6) H211 4e 0,6312(18) 0,774(2) 0,0358(16) 190(71) B212 4e 0,70807(19) 0,6976(2) 0,16442(15) 221(6) H212 4e 0,712(2) 0,760(2) 0,2007(18) 273(80) O4w 4e 0,70679(13) 0,32262(14) 0,88558(10) 289(4) O5w 4e 0,92621(14) 0,40497(17) 0,27135(13) 315(5) O6w 4e 0,97342(12) 0,67264(14) 0,12365(11) 280(4) O7w 4e 0,63015(17) 0,25995(17) 0,11510(16) 344(5) O8w 4e 0,08013(12) 0,76527(15) 0,25128(10) 297(4) O9w 4e 0,08960(13) 0,01422(16) 0,35845(10) 319(5) O10w 4e 0,12742(13) 0,65468(14) 0,00475(10) 622(8) O11w 4e 0,53061(14) 0,74795(16) 0,87516(11) 275(4) O12w 4e 0,80949(12) 0,83059(14) 0,97171(11) 563(7) O13w 4e 0,83435(14) 0,89090(15) 0,20727(12) 167(3) O14w 4e 0,53740(17) 0,1942(2) 0,96947(18) 149(2) O15w 4e 0,90787(13) 0,21903(14) 0,21715(10) 154(2) O16w 4e 0,55546(16) 0,9331(2) 0,93654(17) 160(2) O17w 4e 0,17365(10) 0,90350(12) 0,03922(8) 167(3) a) Für Al, B und O definiert als Temperaturfaktor der Form: Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2  (U11+ U33 + 2U13 cos  )]; für H als „isotroper“ Temperaturfaktor in der Form: Strukturen 61 Tabelle 3.10: Anisotrope thermische Auslenkungsparameterb) für die kristallographischen Daten aus der Tieftemperaturmessung von [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O. Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Al1 176(3) 171(4) 101(3) –3(3) 12(3) 5(3) Al2 172(3) 165(4) 75(3) 0(2) 3(2) 6(3) Al3 176(3) 183(4) 71(3) –4(2) 6(2) 11(3) B1 221(13) 309(16) 123(11) 2(11) 32(10) 7(12) B2 220(14) 245(15) 250(14) –29(11) 68(11) 18(11) B3 234(13) 232(15) 159(12) 3(10) 60(10) 4(11) B4 229(13) 251(15) 120(11) –1(10) 15(10) –6(11) B5 246(14) 195(14) 132(11) 11(10) 13(10) 23(11) B6 296(15) 237(15) 147(12) 2(10) 53(11) –6(12) B7 229(13) 249(15) 135(11) 44(10) 9(10) 14(11) B8 219(13) 297(16) 158(12) 51(11) 36(10) –20(12) B9 217(13) 203(14) 118(11) 14(10) 30(10) 10(10) B10 202(13) 223(14) 132(11) 6(10) 15(10) –25(11) B11 223(13) 246(15) 211(13) –45(11) 58(11) –13(11) B12 199(13) 304(16) 151(12) 9(11) 7(10) –33(12) B13 235(13) 193(14) 126(11) –5(10) 18(10) 12(11) B14 222(13) 217(14) 136(11) –27(10) –16(10) 2(11) B15 219(14) 263(15) 193(13) –19(11) –11(11) –14(11) B16 261(14) 215(14) 162(12) –18(10) 46(11) –7(11) B17 240(14) 249(15) 156(12) 8(10) 42(10) –42(11) B18 204(13) 250(14) 93(11) 11(10) 3(9) 9(11) B19 226(13) 261(15) 157(12) –1(11) 64(10) –12(11) B20 261(14) 222(14) 180(12) –26(11) 88(11) –13(11) B21 248(14) 215(15) 218(13) 22(11) 15(11) –33(11) B22 261(14) 243(15) 169(12) –34(11) 41(11) –24(12) B23 229(13) 273(15) 100(11) 2(10) 11(10) –3(11) B24 280(15) 208(14) 176(13) –7(11) 19(11) 0(11) O1h 164(8) 167(8) 94(7) –10(6) 4(6) 8(6) O2h 231(9) 210(9) 164(8) 1(7) 69(7) 6(7) O3h 196(8) 206(9) 106(7) 18(6) 21(6) –4(7) O4h 167(8) 233(9) 77( 18(7) –17(6) –16(6) O5h 211(0) 195(0) 177(0) –31(0) 26(1) –18(0) O11 209(8) 186(9) 82(7) –23(6) 7(6) –14(7) O12 167(8) 233(9) 77(7) –16(6) –17(6) 19(7) O13 219(9) 242(10) 189(8) 53(7) 25(7) 37(7) 62 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.10: Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 O21 242(9) 182(9) 140(7) 0(6) 47(7) 3(7) O22 237(9) 184(9) 160(8) –23(6) 40(7) –9(7) O3 229(9) 231(9) 138(8) 47(7) 36(7) 49(7) O4w 284(10) 248(10) 318(10) –108(8) 61(8) –33(8) O5w 402(12) 284(11) 351(11) –100(8) 232(9) –107(9) O6w 354(11) 388(12) 161(9) 43(8) 43(8) 3(9) O7w 345(11) 402(13) 391(12) –52(10) 145(9) –3(9) O8w 413(12) 365(12) 242(10) 36(8) 103(9) 35(9) O9w 372(14) 761(20) 788(20) 322(16) 276(14) 228(14) O10w 610(16) 244(12) 800(19) –63(12) 464(15) –34(11) O11w 318(12) 489(16) 725(18) –118(14) –1(12) –12(11) O12w 241(9) 262(10) 85(7) –24(6) 8(6) 19(7) O13w 426(11) 242(10) 180(8) –12(7) 136(8) –8(8) O14w 373(11) 248(10) 180(8) –3(7) 60(8) 7(8) O15w 269(10) 255(10) 309(10) 5(8) 106(8) –5(8) O16w 406(11) 204(10) 231(9) 43(7) 115(8) 49(8) O17w 257(10) 321(11) 245(9) 40(8) 35(8) –2(8) b) definiert im Ausdruck Tabelle 3.11: Motive der gegenseitigen Zuordnung für [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O. Al1 Al2 Al3 CN O1H 1/1 1/1 0/0 2 O2H 1/1 0/0 1/1 2 O3H 0/0 1/1 1/1 2 O4H 0/0 1/1 1/1 2 O5H 0/0 1/1 2/2 3 O11 1/1 0/0 0/0 1 O12 1/1 0/0 0/0 1 O13 1/1 0/0 0/0 1 O14 1/1 0/0 0/0 1 O21 0/0 1/1 0/0 1 O22 0/0 1/1 0/0 1 O3 0/0 0/0 1/1 1 CN 6 6 6 Strukturen 63 Tabelle 3.12: Ausgewählte interatomare Abstände (d / pm) und Winkel (∢/grd) in [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12]4 · 28 H2O. Abstände im [Al6(OH)10(H2O)14]8+-Kation: Al1 −O1H 186,6 Al2 −O3H 184,7 Al3 −O2H 184,7 −O2H 187,1 −O5H 187,7 −O3H 184,9 −O11 189,9 −O1H 187,7 −O4H 195,9 −O12 190,1 −O321 188,9 −O5H (2x) 185,3 −O14 190,3 −O311 189,8 −O31 188,3 −O13 191,1 −O4H 196,0 Winkel im [Al6(OH)10(H2O)14]8+-Kation: O1H–Al1–O2H 92,6 O3H–Al2–O4H 93,1 O3H–Al2–O5H 93,1 O1H–Al1–O11 178,2 O3H–Al2–O1H 89 O2H–Al3–O3H 90,9 O1H–Al1–O14 92,7 O3H–Al2–O22 93,1 O2H–Al3–O4H 98,6 O1H–Al1–O13 90,3 O3H–Al2–O21 175,3 O2H–Al3–O3 94,5 O1H–Al1–O12 90,6 O3H–Al2–O5H 79,9 O2H–Al3–O5H 168,9 O2H–Al1–O11 88,9 O4H–Al2–O1H 166,4 O2H–Al3–O5H 91,7 O2H–Al1–O14 95,3 O4H–Al2–O22 97,9 O3H–Al3–O4H 168,2 O2H–Al1–O13 176,9 O4H–Al2–O21 88,7 O3H–Al3–O3 92 O2H–Al1–O12 92,6 O4H–Al2–O5H 76,7 O3H–Al3–O5H 92,2 O11–Al1–O14 88,2 O1H–Al2–O22 95,4 O3H–Al3–O5H 78,7 O11–Al1–O13 88,2 O1H–Al2–O21 88,3 O4H–Al3–O3 94,2 O11–Al1–O12 88,3 O1H–Al2–O5H 90,5 O4H–Al3–O5H 77,2 O14–Al1–O13 85,8 O22–Al2–O21 90,9 O4H–Al3–O5H 94 O14–Al1–O12 171,3 O22–Al2–O5H 170,8 O3–Al3–O5H 96,1 O13–Al1–O12 86,2 O21–Al2–O5H 96,3 O3–Al3–O5H 168,9 O5H–Al3–O5H 78,5 Abstände in den [B12H12]2–-Anionen: B101 − B102 176,7 B102 − B108 176,7 B103 − B108 177,8 − B106 177,8 − B101 177,1 − B102 177,1 − B104 177,7 − B107 177,2 − B109 178,8 − B103 178,1 − B103 177,0 − B101 176,7 − B105 177,3 − B106 175,8 − B104 177,7 − H101 118,2 − H102 120,1 − H103 115,5 64 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.12: Abstände in den [B12H12]2–-Anionen: B104 − B105 177,7 B105 − B104 178,1 B106 − B107 177,3 − B110 178,8 − B110 176,8 − B102 177,2 − B101 176,8 − B106 178,0 − B101 178,0 − B109 178,6 − B101 177,7 − B105 176,7 − B103 177,1 − B111 178,5 − B111 178,4 − H104 108,0 − H105 117,0 − H106 105,9 B107 − B111 177,0 B108 − B102 175,8 B109 − B110 177,7 − B106 176,7 − B103 176,7 − B108 178,6 − B102 176,7 − B109 178,2 − B112 177,3 − B112 176,6 − B107 177,3 − B103 177,2 − B108 177,9 − B112 180,0 − B104 177,4 − H107 120,3 − H108 105,9 − H109 105,5 B110 − B112 177,1 B111 − B112 178,5 B112 − B110 177,9 − B111 177,7 − B107 178,4 − B111 180,0 − B104 177,2 − B110 176,6 − B109 177,4 − B109 177,1 − B106 177,1 − B107 176,3 − B105 176,3 − B105 176,4 − B108 176,4 − H110 97,6 − H111 110,5 − H112 98,1 B201 − B206 177,9 B202 − B207 177,9 B203 − B208 178,3 − B205 178,3 − B203 177,1 − B202 177,1 − B204 177,2 − B206 177,2 − B204 177,3 − B202 177,1 − B208 176,8 − B209 177,1 − B203 177,0 − B201 177,7 − B201 178,2 − H201 116,4 − H202 99,7 − H203 107,7 B204 − B205 177,2 B205 − B204 177,1 B206 − B207 177,0 − B201 177,3 − B201 176,9 − B201 177,2 − B203 176,9 − B210 178,6 − B202 178,6 − B210 178,7 − B206 177,5 − B211 177,0 − B209 178,5 − B211 178,9 − B205 178,0 − H204 102,9 − H205 104,0 − H206 116,8 Strukturen 65 Fortsetzung von Tabelle 3.12: Abstände in den [B12H12]2–-Anionen: B207 − B202 176,8 B208 − B209 177,7 B209 − B212 178,2 − B211 177,0 − B203 177,1 − B208 178,7 − B206 178,3 − B212 178,3 − B210 177,0 − B212 176,9 − B202 177,0 − B203 177,8 − B208 177,9 − B207 177,1 − B204 176,8 − H208 107,6 − H208 107,8 − H209 105,3 B210 − B211 178,5 B211 − B210 178,9 B212 − B209 177,9 − B205 177,5 − B207 178,0 − B208 177,1 − B212 177,8 − B212 176,9 − B211 176,8 − B209 176,8 − B206 176,8 − B210 177,6 − B204 177,6 − B205 177,3 − B207 177,3 − H210 114,7 − H211 112,5 − H212 109,4 Winkel im [B12H12]2–-Anion: B102–B101–B104 108,0 B108–B102–B101 108,8 B102–B103–B108 59,7 B102–B101–B106 60,2 B108–B102–B103 60,2 B102–B103–B101 59,7 B102–B101–B103 59,8 B108–B102–B107 60,6 B102–B103–B109 107,5 B102–B101–B105 108,0 B108–B102–B106 108,7 B102–B103–B104 107,3 B104–B101–B106 107,8 B101–B102–B103 60,5 B108–B103–B101 107,8 B104–B101–B103 60,6 B101–B102–B107 108,1 B108–B103–B109 60,2 B104–B101–B105 59,6 B101–B102–B106 60,2 B108–B103–B104 108,1 B106–B101–B103 108,2 B103–B102–B107 108,6 B101–B103–B109 107,7 B106–B101–B105 60,0 B103–B102–B106 108,8 B101–B103–B104 59,6 B103–B101–B105 108,2 B107–B102–B106 59,7 B109–B103–B104 60,0 B105–B104–B101 60,4 B104–B105–B110 59,9 B107–B106–B101 107,8 B105–B104–B109 108,0 B104–B105–B101 60,1 B107–B106–B105 107,9 B105–B104–B103 108,2 B104–B105–B111 107,9 B107–B106–B111 59,6 B110–B104–B101 108,3 B106–B105–B110 107,7 B102–B106–B101 59,6 B110–B104–B109 59,6 B106–B105–B101 59,9 B102–B106–B105 107,6 B110–B104–B103 107,6 B106–B105–B111 60,0 B102–B106–B111 107,6 B101–B104–B109 107,5 B110–B105–B101 107,6 B101–B106–B105 60,1 B101–B104–B103 59,8 B110–B105–B111 59,8 B101–B106–B111 108,1 B109–B104–B103 59,6 B101–B105–B111 107,7 B105–B106–B111 60,2 66 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.12: Winkel im [B12H12]2–-Anion: B111–B107–B106 60,6 B102–B108–B103 60,1 B110–B109–B112 59,6 B111–B107–B102 108,6 B102–B108–B109 107,9 B110–B109–B108 108,3 B111–B107–B108 108,5 B102–B108–B107 60,0 B110–B109–B103 108,2 B111–B107–B112 59,7 B102–B108–B112 107,7 B110–B109–B104 59,7 B106–B107–B12 60,3 B103–B108–B109 60,2 B112–B109–B108 60,9 B106–B107–B108 108,2 B103–B108–B107 108,0 B112–B109–B103 108,5 B106–B107–B112 108,4 B103–B108–B112 107,8 B112–B109–B104 107,7 B102–B107–B108 59,3 B109–B108–B107 107,2 B108–B109–B103 59,6 B102–B107–B112 108,0 B109–B108–B112 59,4 B108–B109–B104 107,8 B108–B107–B112 60,7 B107–B108–B112 59,6 B103–B109–B104 60,3 B112–B110–B109 60,4 B107–B111–B112 60,7 B110−B112−B101 60,3 B112–B110–B104 109,0 B107–B111–B110 107,8 B110−B112−B109 60,1 B112–B110–B111 59,9 B107–B111–B106 59,7 B110−B112−B107 107,6 B112–B110–B105 108,4 B107–B111–B105 107,7 B110−B112−B108 107,5 B109–B110–B104 60,7 B112–B111–B110 59,6 B111−B112−B109 108,3 B109–B110–B111 108,1 B112–B111–B106 108,4 B111−B112−B107 59,8 B109–B110–B105 108,3 B112–B111–B105 108,1 B111−B112−B108 107,7 B104–B110–B111 108,1 B110–B111–B106 107,7 B109−B112−B107 107,4 B104–B110–B105 59,7 B110–B111–B105 60,0 B109−B112−B108 59,5 B111–B110–B105 60,2 B106–B111–B105 59,8 B107−B112−B108 59,7 B206–B201–B204 108,3 B207–B202–B203 108,0 B208–B203–B202 60,4 B206–B201–B205 60,7 B207–B202–B206 59,9 B208–B203–B204 108,3 B206–B201–B202 60,0 B207–B202–B208 60,4 B208–B203–B209 59,9 B206–B201–B203 107,7 B207–B202–B201 107,6 B208–B203–B201 108,5 B204–B201–B205 59,8 B203–B202–B206 108,0 B202–B203–B204 108,1 B204–B201–B202 107,8 B203–B202–B208 59,8 B202–B203–B209 108,1 B204–B201–B203 60,1 B203–B202–B201 60,3 B202–B203–B201 60,2 B205–B201–B202 108,4 B206–B202–B208 108,3 B204–B203–B209 60,2 B205–B201–B203 107,9 B206–B202–B201 59,6 B204–B203–B201 59,7 B202–B201–B203 59,5 B208–B202–B201 108,0 B209–B203–B201 107,9 B205–B204–B201 60,1 B204–B205–B210 60,5 B207–B206–B201 108,1 B205–B204–B203 108,3 B204–B205–B201 60,1 B207–B206–B202 59,8 B205–B204–B210 59,9 B204–B205–B206 107,6 B207–B206–B211 59,7 Strukturen 67 Fortsetzung von Tabelle 3.12: Winkel im [B12H12]2–-Anion: B205–B204–B209 108,0 B204–B205–B211 107,8 B207–B206–B205 107,9 B201–B204–B203 60,3 B210–B205–B201 108,2 B201–B206–B202 60,4 B201–B204–B210 107,7 B210–B205–B206 107,4 B201–B206–B211 108,0 B201–B204–B209 108,1 B210–B205–B211 59,5 B201–B206–B205 59,7 B203–B204–B210 107,5 B201–B205–B206 59,5 B202–B206–B211 107,7 B203–B204–B209 59,9 B201–B205–B211 107,4 B202–B206–B205 108,0 B210–B204–B209 59,7 B206–B205–B211 59,6 B211–B206–B25 60,2 B202–B207–B211 108,7 B203–B208–B209 60,4 B208–B209–B212 60,0 B202–B207–B206 60,3 B203–B208–B212 108,2 B208–B209–B210 108,0 B202–B207–B212 108,2 B203–B208–B202 59,8 B208–B209–B203 59,7 B202–B207–B208 60,1 B203–B208–B207 107,3 B208–B209–B204 107,8 B211–B207–B26 60,5 B209–B208–B212 60,1 B212–B209–B210 60,0 B211–B207–B212 60,0 B209–B208–B202 108,1 B212–B209–B23 107,6 B211–B207–B208 108,1 B209–B208–B207 107,7 B212–B209–B24 108,0 B206–B207–B212 108,5 B212–B208–B202 107,7 B210–B209–B23 107,7 B206–B207–B208 108,4 B212–B208–B207 59,8 B210–B209–B24 60,1 B212–B207–B208 59,8 B202–B208–B207 59,5 B203–B209–B204 59,8 B211–B210–B205 60,8 B207–B211–B210 108,2 B211–B212–B207 59,8 B211–B210–B212 59,9 B207–B211–B212 60,2 B211–B212–B208 108,3 B211–B210–B209 108,0 B207–B211–B206 59,8 B211–B212–B209 108,1 B211–B210–B204 108,1 B207–B211–B205 107,9 B211–B212–B210 59,8 B205–B210–B212 108,6 B210–B211–B212 60,3 B207–B212–B208 60,4 B205–B210–B209 108,2 B210–B211–B206 107,9 B207–B212–B209 108,0 B205–B210–B204 59,6 B210–B211–B205 59,7 B207–B212–B210 107,5 B212–B210–B209 59,9 B212–B211–B206 108,0 B208–B212–B209 59,9 B212–B210–B204 108,0 B212–B211–B205 108,0 B208–B212–B210 108,0 B209–B210–B204 60,2 B206–B211–B205 60,2 B209–B212–B210 60,1 68 Strukturen Strukturen 69 3.2 Dodekahydro-closo-Dodekaborate mit Nebengruppenmetall-Kationen 3.2.1 [Cu(H2O)6][B12H12] ∙ 4 H2O Vorwort und Darstellung Die Synthese der Titelverbindung [Cu(H2O)6][B12H12] ∙ 4 H2O gestaltete sich analog zu den bisherigen. Dazu wurde eine wässrige Lösung der “freien“ Säure (H3O)2[B12H12] mit einem leichten Überschuss einer Suspension von basischem Kupfercarbonat Cu2(OH)2CO3 in Wasser vermischt und unter ständigem Rühren bis zum Sieden erhitzt. Ungelöstes Cu2(OH)2CO3 wurde noch heiß abfiltriert und das Filtrat erneut etwa 5 Minuten aufgekocht. Anschließend wurde die wässrige Lösung bei Raumtemperatur isotherm eingedampft. Dabei fielen quantitativ stäbchenförmige, blaue Einkristalle des Dekahydrats von Cu[B12H12] mit der strukturierten Formel [Cu(H2O)6][B12H12] ∙ 4 H2O an. Die Verbindung ist empfindlich gegen erhöhte Luftfeuchtigkeit bei warmen Temperaturenso dass sie über die Sommermonate nicht ohne Hilfsmittel kristallisierbar ist, da sie im eigenen Kristallwasser regelrecht aufschmilzt. Versuche zur analogen Umsetzung von Cu2+-Salzen mit dem Dekahydro-closo-Dekaborat- Fianion [B10H10]2– ergaben ausnahmslos die bereits bekannte Verbindung Cu2[B10H10] [81] mit Cu+-Kationen. Grund hierfür muss also das im Vergleich zu [B12H12]2– redox-instabilere [B10H10]2–-Dianion sein. Strukturbeschreibung Das blaue Kupfer(II)-Salz [Cu(H2O)6][B12H12] · 4 H2O kristallisiert monoklin in der nicht- zentrosymmetrischen Raumgruppe Cc mit den Gitterkonstanten a = 1293,75(6), b = 826,83(4), c = 1891,67(9) pm,  = 106,1(3)° und vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Genauere Informationen zur Strukturbestimmung und den kristallographischen Eigenschaften dieser Verbindung können der Tabelle 3.13 entnommen werden. Die Lageparameter der Atome und deren thermische Auslenkungsparameter sind den Tabellen 3.12 und 3.13 hinterlegt. Nach Ausweis der Röntgenstrukturanalyse verfügt die Kristallstruktur über zwölf Boratome, ein Kupfer(II)-Kation, zehn Sauerstoffatome und insgesamt 32 Wasserstoffatome, welche allesamt kristallographisch singulär sind. Alle Atome kommen auf der allgemeinen Lage 4a (x/a, y/b, z/c; Lagesymmetrie: 1) zu liegen und bilden somit ein quasi-ikosaedrisches [B12H12]2–-Dianion, ein zur tetragonalen Bipyramide elongiertes [Cu(OH2)4+2]2+-Oktaeder und vier Moleküle zeolithisches Kristallwasser. Im Gegensatz zur wasserärmeren Verbindung Cu(H2O)5,5[B12H12]2 · 2,5 H2O [82], die ebenfalls monoklin, in der nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe Pm mit a = 768,23(5), b = 1434,48(9), 70 Strukturen c = 777,31(5) pm,  = 90,894(6)° und Z = 2 als monokline Verzerrungsvariante des CsCl-Typs kristallisiert, sind in der Titelverbindung statt dimeren [Cu2(H2O)11]4+-Kationen, welche im stumpfen Winkel ∢(Cu–O–Cu) = 160° über eine gemeinsame Ecke verknüpfen, nun diskrete [Cu(H2O)6]2+-Oktaeder vorhanden. Abbildung 3-12: Jahn-Teller-Verzerrung des [Cu(H2O)4+2]2+-Oktaeders in [Cu(H2O)6][B12H12] · 4 H2O (links) und dessen Einbettung in eine ebenfalls verzerrt oktaedrische Umgebung aus [B12H12]2–-Anionen (rechts). Abbildung 3-13: Verzerrt oktaedrische Koordination von Cu2+-Kationen um ein quasi- ikosaedrisches [B12H12]2–-Dianion. Strukturen 71 Diese diskreten Oktaeder zeigen gemäß [Cu(OH2)4+2]2+ die für zweiwertiges Kupfer als d9-Kation typische Jahn-Teller-Verzerrung [83] mit Bindungslängen von d(Cu – Oeq) = 193 – 201 pm für die equatorialen Liganden und mit d(Cu – Oax) = 229 bzw. 231 pm deutlich elongierte für die axialen Liganden (Abbildung 3-12). Damit liegen sie unauffällig im Vergleich mit bereits literaturbekannten Verbindungen wie (H3O)2[Cu(H2O)4+2][B12H12]2 ∙ 6 H2O [36], CuSO4 ∙ 5 H2O [84] oder die bereits erwähnte Verbindung Cu(H2O)5,5[B12H12]2 · 2,5 H2O [82] in gleichen Bereichen. Selbes gilt für die intramolekularen Winkel im Cu(H2O)4+2–Kation mit ∢(O–Cu– O) = 86,0 – 94,6° bzw. 172,9 – 174,9°. Die [Cu(H2O)4+2]2+-Oktaeder werden ihrerseits von sechs ikosaedrischen [B12H12]2–-Dianionen in Form eines stark verzerrten Oktaeders koordiniert, was im Vergleich zur bereits genannten wasserärmeren Verbindung einer Absenkung der Koordinationszahl von CN = 8 auf CN = 6 im Sinne einer verzerrten NaCl-Struktur bedeutet. Dementsprechend verringert sich auch die Zahl der [Cu(H2O)6]2+-Oktaeder, welche sich um ein [B12H12]2–-Anion gruppieren von CN = 8 auf CN = 6 in ein ebenfalls stark verzerrtes Oktaeder (Abbildung 3-13). Während sich [Cu2(H2O)11][B12H12]2 · 5 H2O von der CsCl-Struktur ableiten lässt, stellt die Struktur der wasserreicheren Verbindung [Cu(H2O)6][B12H12] · 4 H2O somit also eine Verzerrungsvariante des NaCl-Typs dar. Bei der Betrachtung der erweiterten Elementarzelle entlang [100] ist eine Schichtstruktur erkennbar (Abbildung 3-14), wobei die [B12H12]2–-Ikosaeder zur ab-Ebene parallele Schichten auf Höhe z/c = 0 und z/c = ½ ausbilden. Die [Cu(OH2)6]2+-Oktaeder kommen dabei in den verzerrten Oktaederlücken der [B12H12]2–-Ikosaederpackung mit kubisch-dichtestem Motiv zu liegen (Abbildung 3-14) und das übrige Todvolumen wird von Lösungsmittelmolekülen aufgefüllt. Zu den elektrostatischen Wechselwirkungen der beteiligten Kationen und Anionen treten zudem noch Wasserstoffbrückenbindungen in klassischer (O–H+∙∙∙–O) und nicht-klassischer Form (B–H–∙∙∙+H–O) auf. Die hierbei auftretenden Bindungslängen liegen mit d(O–∙∙∙+H) = 189 – 209 pm und d(H–∙∙∙+H) = 192 – 207 pm im üblichen Bereich für solche Wasserstoff- brückenbindungen. Dabei bilden die äquatorial koordinierenden Wassermoleküle des [Cu(H2O)4+2]2+-Komplexkations Wasserstoffbrücken zu fünf zeolithischen Wassermolekülen aus, während von den beiden axialen und durch Jahn-Teller-Verzerrung weiter entfernten Wassermolekülen nur eines durch nicht-klassische Wasserstoffbrückenbindungen an zwei [B12H12]2–-Dianionen gebunden ist (Abbildung 3-15). Die klassischen Wasserstoff-Brücken verknüpfen die [Cu(H2O)6]2+-Oktaeder einerseits über vier Wassermoleküle entlang [010] zu Strängen und über ein weiteres Wassermolekül entlang [100] zu Schichten (Abbildung 3-16), welche sich in der Kristallstruktur schichtartig in Richtung der c-Achse stapeln (Abbildung 3-14). 72 Strukturen Abbildung 3-14: Blick auf die erweiterte Elementarzelle von Cu(H2O)6[B12H12] · 4 H2O entlang [100] (oben) und entlang [010] (unten). Strukturen 73 Abbildung 3-15: Darstellung der Wasserstoffbrückenbindungen von [Cu(H2O)6]-Oktaedern zu [B12H12]-Ikosaedern in der Kristallstruktur von [Cu(H2O)6][B12H12] ∙ 4 H2O. Abbildung 3-16: Wasserstoffbrückenbindungssystem der [Cu(H2O)6]-Oktaeder untereinander über zeolithische Wassermoleküle in [Cu(H2O)6][B12H12] ∙ 4 H2O. 74 Strukturen Tabelle 3.13: Kristallographische Daten für Cu(H2O)6[B12H12] · 4 H2O und deren Bestimmung Formel Cu(H2O)6[B12H12] · 4 H2O Kristallsystem monoklin Raumgruppe Cc (Nr. 9) Zahl der Formeleinheiten (Z) 2 Gitterparameter, a / pm 1293,75(6) b / pm 826,83(4) c / pm 1891,67(9)  / grd 106,109(3) berechnete Dichte (Dx / g · cm–3) 1,317 Molvolumen (Vm / cm3 · mol–1) 807,03 Diffraktometer, Wellenlänge –CCD (Fa. Nonius); Mo-K: = 71,07 pm Messbereich (±h /±k /±l) 19 / 15 / 21 Messgrenze (max / grd) 28,28 F(000) 804 Datenreduktion Untergrund, Polaristations- und Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch mit X-SHAPE [62] Absorptionskoeffizient ( / mm–1) 1,15 Zahl der gemessenen Reflexe 16872 symmetrieunabhängige Reflexe 4635 Zahl der Reflexe mit |Fo| ≥ 4(Fo) 4414 Rint / R 0,080 / 0,046 Strukturlösung und -verfeinerung Programmpaket SHELX–97 [54] Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [79] R1 / R1 mit |Fo| ≥ 4(Fo) 0,033 / 0,032 wR2 0,092 Goodness of Fit (GooF) 1,122 Extinktionskoeffizient (g) 0,0179(12) Restelektronendichte, max. 1,03 ( / e– · 10–6 pm–3) min. –0,47 Strukturen 75 Tabelle 3.14: Atomlagen und Koeffizienten der äquivalenten isotropen Auslenkungsparametera) (Ueq und Uiso in pm²) für [Cu(H2O)6][B12H12] · 4 H2O Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq Cu 4a 0,00000(8) 0,31984(2) 0,25000(5) 100(1) O1 4a 0,1061(3) 0,1458(5) 0,26462(18) 133(7) H11 4a 0,1017(12) 0,1143(19) 0,2370(9) 160(0) H12 4a 0,1500(13) 0,1751(11) 0,2822(13) 160(0) O2 4a 0,8938(3) 0,1451(5) 0,23609(18) 188(8) H21 4a 0,8225(14) 0,1525(9) 0,2131(12) 226(0) H22 4a 0,9016(9) 0,0653(19) 0,2725(9) 226(0) O3 4a 0,8835(3) 0,4801(5) 0,23150(17) 239(9) H31 4a 0,8846(11) 0,537(3) 0,2112(12) 286(0) H32 4a 0,8653(16) 0,508(2) 0,2567(9) 286(0) O4 4a 0,1180(2) 0,4844(4) 0,27009(15) 121(6) H41 4a 0,1317(10) 0,550(2) 0,3051(8) 146(0) H42 4a 0,1313(11) 0,5420(18) 0,2358(8) 146(0) O5 4a 0,0160(3) 0,3385(4) 0,37337(19) 206(9) H51 4a 0,9812(11) 0,352(2) 0,3892(5) 247(0) H52 4a 0,0723(16) 0,355(3) 0,4021(8) 247(0) O6 4a 0,9842(3) 0,3346(4) 0,12563(16) 150(8) H61 4a 0,0240(13) 0,2981(18) 0,1105(4) 180(0) H62 4a 0,9514(16) 0,4065(18) 0,0906(9) 180(0) O7w 4a 0,9220(3) 0,9493(4) 0,35634(17) 172(7) H71 4a 0,8997(5) 0,0063(10) 0,3913(6) 207(0) H72 4a 0,9969(12) 0,9340(5) 0,3791(4) 207(0) O8w 4a 0,0780(2) 0,9492(4) 0,14391(15) 126(7) H81 4a 0,1020(7) 0,9698(6) 0,1255(5) 151(0) H82 4a 0,0318(12) 0,9486(4) 0,1362(2) 151(0) O9w 4a 0,1772(2) 0,6485(4) 0,16543(17) 169(7) H91 4a 0,1625(4) 0,7107(15) 0,16310(19) 203(0) H92 4a 0,1647(4) 0,5936(15) 0,1363(7) 203(0) O10w 4a 0,8206(2) 0,6532(4) 0,33458(17) 131(7) H101 4a 0,8552(2) 0,7408(4) 0,34796(18) 157(0) H102 4a 0,8261(2) 0,6039(4) 0,3809(2) 157(0) B1 4a 0,8576(2) 0,7072(4) 0,0719(2) 87(9) H1 4a 0,92740(0) 0,67958(0) 0,11873(0) 104(0) B2 4a 0,8704(4) 0,1897(6) 0,4934(3) 105(12) H2 4a 0,94954(0) 0,15031(0) 0,48887(0) 126(0) B3 4a 0,8345(4) 0,3989(6) 0,4876(3) 135(10) 76 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.14: H3 4a 0,88929(0) 0,49455(0) 0,47956(0) 162(0) B4 4a 0,2481(4) 0,0716(7) 0,0442(2) 115(10) H4 4a 0,24676(0) 0,95559(0) 0,07241(0) 138(0) B5 4a 0,2304(4) 0,2613(6) 0,0864(2) 111(10) H5 4a 0,21778(0) 0,26846(0) 0,14147(0) 133(0) B6 4a 0,8094(4) 0,9091(6) 0,0519(2) 113(9) H6 4a 0,84788(0) 0,01303(0) 0,08528(0) 136(0) B7 4a 0,7556(4) 0,0723(6) 0,4565(2) 110(9) H7 4a 0,75900(0) 0,95747(0) 0,42796(0) 132(0) B8 4a 0,7679(4) 0,2623(7) 0,4154(2) 113(10) H8 4a 0,77931(0) 0,27011(0) 0,35999(0) 135(0) B9 4a 0,1920(4) 0,9087(6) 0,4455(2) 109(9) H9 4a 0,15462(0) 0,01038(0) 0,41006(0) 131(0) B10 4a 0,1269(5) 0,1905(6) 0,0087(3) 112(12) H10 4a 0,04801(0) 0,15233(0) 0,01410(0) 135(0) B11 4a 0,1679(3) 0,3974(6) 0,0145(2) 92(9) H11 4a 0,11433(0) 0,49357(0) 0,02374(0) 111(0) B12 4a 0,1421(3) 0,7076(4) 0,4279(3) 134(11) H12 4e 0,07197(0) 0,67949(0) 0,38133(0) 161(0) a) für Cu, B und O definiert als Temperaturfaktor der Form: Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2  (U11+ U33 + 2U13 cos  )]; für H als „isotroper“ Temperaturfaktor in der Form: Tabelle 3.15: Anisotrope thermische Auslenkungsparameterb) (Uij / pm2) für [Cu(H2O)6][B12H12] · 4 H2O Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Cu 99(1) 109(1) 90(1) -4(3) 23(1) -6(2) O1 94(15) 144(14) 157(16) -7(14) 27(13) -57(13) O2 168(17) 240(17) 116(16) -72(16) -30(14) 36(14) O3 322(18) 300(21) 122(14) 108(16) 108(14) 62(14) O4 154(13) 91(14) 114(13) -92(12) 30(11) -25(11) O5 213(19) 220(18) 218(17) -91(13) 116(16) -35(12) O6 177(17) 243(19) 21(13) 70(12) 14(13) 18(10) O7w 125(15) 205(19) 196(16) 11(13) 58(13) -18(13) O8w 120(14) 152(17) 93(13) -41(12) 9(12) 3(11) O9w 190(17) 140(14) 151(15) -13(13) 3(13) -33(13) O10w 128(15) 152(15) 121(14) 2(12) 48(13) -5(12) B1 27(21) 161(21) 48(19) -6(18) -29(18) -7(18) Strukturen 77 Fortsetzung von Tabelle 3.15: B2 74(22) 144(28) 99(20) 18(15) 29(17) -17(14) B3 179(20) 92(26) 124(19) 11(18) 26(16) -31(16) B4 75(18) 159(24) 91(20) 43(17) -12(15) 17(18) B5 93(19) 140(26) 80(18) 14(18) -10(16) 12(17) B6 138(20) 106(22) 86(16) -39(18) 16(15) -27(16) B7 135(20) 99(22) 103(20) 49(17) 47(16) -1(17) B8 124(20) 146(27) 86(18) 17(19) 59(17) 17(17) B9 87(19) 139(23) 101(16) -19(18) 25(15) -7(17) B10 121(24) 126(27) 85(20) 3(16) 21(18) -14(14) B11 33(15) 167(26) 77(17) 16(16) 16(14) -31(15) B12 174(28) 110(21) 119(22) 13(21) 43(22) -16(19) b) definiert im Ausdruck Tabelle 3.16: Ausgewählte Abstände und Winkel in [Cu(H2O)6][B12H12] · 4 H2O Abstände und Winkel im [Cu(H2O)6]2+-Kation: Cu −O1 195,5 O1–Cu–O2 85,1 −O2 196,1 O1–Cu–O4 90,3 −O3 196,4 O2–Cu–O3 89,9 −O4 200,1 O3–Cu–O4 94,7 −O5 230,8 O3–Cu–O5 89,1 −O6 229,0 O5–Cu–O6 173,1 Abstände in den [B12H12]2–-Anionen: B1 – B2 176,0 B2 – B1 176,0 B3 – B1 177,1 – B3 177,1 – B3 178,7 – B2 178,7 – B4 176,8 – B6 173,3 – B4 176,6 – B5 179,8 – B7 174,9 – B8 179,8 – B6 178,6 – B8 179,2 – B9 179,6 – H1 110,0 – H2 110,0 – H3 110,0 B4 – B1 176,8 B5 – B1 179,8 B6 – B1 178,6 – B3 176,6 – B4 180,4 – B2 173,3 – B5 180,4 – B6 182,5 – B5 182,5 – B9 181,4 – B10 179,0 – B7 175,1 – B10 181,4 – B11 177,8 – B11 177,3 – H4 110,0 – H5 110,0 – H6 110,0 78 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.16: B7 – B2 174,9 B8 – B2 179,2 B9 – B3 179,6 – B6 175,1 – B3 179,8 – B4 181,4 – B8 178,0 – B7 178,0 – B8 175,0 – B11 180,0 – B9 175,0 – B10 183,7 – B12 180,4 – B12 176,7 – B12 178,1 – H7 110,0 – H8 110,0 – H9 110,0 B10 – B4 181,4 B11 – B5 177,8 B12 – B7 180,4 – B5 179,0 – B6 177,3 – B8 176,7 – B9 183,7 – B7 180,0 – B9 178,1 – B11 178,5 – B10 178,5 – B10 180,4 – B12 180,4 – B12 180,1 – B11 180,1 – H10 110,0 – H11 110,0 – H12 110,0 Winkel im [B12H12]2–-Anion: B2−B1−B4 109,9 B1−B2−B6 60,7 B9−B3−B4 60,3 B2−B1−B5 109,3 B1−B2−B7 108,0 B9−B3−B1 107,5 B2−B1−B6 59,9 B1−B2−B3 60,3 B9−B3−B8 60,3 B2−B1−B3 61,1 B1−B2−B8 107,2 B9−B3−B2 109,0 B4−B1−B5 61,1 B6−B2−B7 60,3 B4−B3−B1 59,4 B4−B1−B6 109,8 B6−B2−B3 108,9 B4−B3−B8 108,6 B4−B1−B3 60,2 B6−B2−B8 108,0 B4−B3−B2 107,2 B5−B1−B6 60,7 B7−B2−B3 107,1 B1−B3−B8 107,9 B5−B1−B3 109,1 B7−B2−B8 59,4 B1−B3−B2 58,6 B6−B1−B3 109,0 B3−B2−B8 59,0 B8−B3−B2 61,5 B1−B4−B3 60,5 B10−B5−B1 107,6 B2−B6−B1 59,4 B1−B4−B9 107,8 B10−B5−B11 60,1 B2−B6−B7 60,7 B1−B4−B10 106,8 B10−B5−B6 108,5 B2−B6−B5 107,8 B1−B4−B5 59,6 B10−B5−B4 60,2 B2−B6−B11 108,5 B3−B4−B9 59,7 B1−B5−B11 107,6 B1−B6−B7 107,3 B3−B4−B10 108,3 B1−B5−B6 59,8 B1−B6−B5 59,5 B3−B4−B5 108,2 B1−B5−B4 59,3 B1−B6−B11 106,9 B9−B4−B10 61,0 B11−B5−B6 60,3 B7−B6−B5 107,9 B9−B4−B5 108,0 B11−B5−B4 108,0 B7−B6−B11 60,1 Strukturen 79 Fortsetzung von Tabelle 3.16: B6−B7−B11 60,2 B3−B8−B9 59,3 B3−B9−B4 60,0 B6−B7−B2 59,0 B3−B8−B12 107,7 B3−B9−B8 60,3 B6−B7−B8 108,5 B3−B8−B7 107,3 B3−B9−B12 108,5 B6−B7−B12 108,2 B3−B8−B2 59,5 B3−B9−B10 107,4 B11−B7−B2 107,3 B9−B8−B12 60,2 B4−B9−B8 108,4 B11−B7−B8 107,7 B9−B8−B7 108,0 B4−B9−B12 108,4 B11−B7−B12 59,8 B9−B8−B2 106,7 B4−B9−B10 59,5 B2−B7−B8 61,4 B12−B8−B7 60,6 B8−B9−B12 60,2 B2−B7−B12 108,4 B12−B8−B2 107,4 B8−B9−B10 107,8 B8−B7−B12 59,7 B7−B8−B2 59,2 B12−B9−B10 60,2 B5−B10−B11 60,8 B10−B11−B5 59,1 B9−B12−B8 59,7 B5−B10−B4 60,9 B10−B11−B7 108,6 B9−B12−B11 107,4 B5−B10−B12 109,1 B10−B11−B6 107,4 B9−B12−B10 60,2 B5−B10−B9 108,4 B10−B11−B12 60,8 B9−B12−B7 106,9 B11−B10−B4 109,0 B5−B11−B7 107,8 B8−B12−B11 107,5 B11−B10−B12 60,2 B5−B11−B6 59,9 B8−B12−B10 107,5 B11−B10−B9 107,8 B5−B11−B12 108,2 B8−B12−B7 59,7 B4−B10−B12 107,9 B7−B11−B6 59,7 B11−B12−B10 59,0 B4−B10−B9 59,5 B7−B11−B12 60,7 B11−B12−B7 59,5 B12−B10−B9 59,6 B6−B11−B12 108,5 B10−B12−B7 106,3 80 Strukturen Strukturen 81 3.3 Dodekahydro-closo-Dodekaborate mit Tetraphenylpniktonium-Kationen 3.3.1 [Ph4E]2[B12H12] ∙ CH3CN mit E = P, As und Sb Vorwort und Darstellung Auf der Suche nach verwendbaren nicht-elektrophilen Kationen zur Kristallisation von Salzen mit dem [B12H12]2–-Anion wurde schon sehr früh das Ammonium-Ion NH4+ eingesetzt. Durch den Nichtmetall-Charakter ist es zudem in der Lage, seine Wasserstoffatome gegen andere (meist organische) Gruppen austauschen zu können. So wurde z. B. Triethylammonium (C2H5)3N+ zur ersten Darstellung einer salzartigen Verbindung mit dem [B12H12]2–-Anion genutzt [85]. Auch die höheren Homologen in der 5. Hauptgruppe sind dazu in der Lage. In dieser Arbeit wurden Tetraphenylphosphonium-Hydroxid, Tetraphenylarsonium-Hydroxid und Tetraphenylstibonium-Hydroxid [Ph4E]OH (Ph = C6H5; E = P, As und Sb) verwendet. Der Vorteil dieser Verbindungen aus der Familie der Pniktogene ist, dass ihre Vorstufensalze – die Hydroxide – gut bis sehr gut wasserlöslich und damit starke Basen sind. Werden diese Vorläufer in wässriger Lösung mit der freien Säure (H3O)2[B12H12] neutralisiert, so fällt schlagartig ein weißer bis blassgelber, feinkristalliner Niederschlag bestehend aus dem betreffenden Tetraphenylpniktonium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat [Ph4E]2[B12H12] aus. Dieser Niederschlag ist sehr gut in polaren, aber aprotischen Lösungsmitteln, wie z. B. Acetonitril CH3CN löslich und wurde für die vorliegende Arbeit auch daraus umkristallisiert. Strukturbeschreibung Die Verbindungen der Zusammensetzung [(C6H5)4E]2[B12H12] ∙ CH3CN (E = P, As und Sb) kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/n mit Gitterkonstanten von a = 1071,05 – 1100,01, b = 1388,16 – 1401,91, c = 3326,34 – 3407,34 pm, β = 95,002 – 95,389° und Z = 4. Genauere Informationen zu Strukturbestimmung und den kristallographischen Eigenschaften der Verbindung können der Tabelle 3.17 entnommen werden. Die Lageparameter der Atome sind in den Tabellen 3.16, 3.17 und 3.18 und deren thermische Auslenkungsparameter in den Tabellen 3.19, 3.20 und 3.21 hinterlegt. Bei der Betrachtung der Elementarzelle fällt auf, dass die Struktur sehr stark von den [Ph4E]+- Kationen geprägt wird und sowohl die [B12H12]2–-Ikosaederanionen als auch die Acetonitril- Moleküle nur in den verfügbaren Lücken zu liegen kommen (Abbildung 3-17). 82 Strukturen Abbildung 3-17: Ansicht der erweiterten Elementarzelle der Salze [Ph4E]2[B12H12] · CH3CN (E = P, As und Sb) mit Blick entlang [100]. Strukturen 83 Die beiden kristallographisch unterschiedlichen Pniktogen-Atome E1 und E2 (Abbildung 3-18) können auf Grund ihrer sterisch anspruchsvollen Abschirmung durch jeweils vier Phenyl-Reste nicht von negativ polarisierten Atomen – also den hydridischen Wasserstoffatomen der [B12H12]2–-Ikosaeder – direkt koordiniert werden. Abbildung 3-18: Die beiden kristallographisch unterschiedlichen [Ph4E]+-Kationen in den Salzen [Ph4E]2[B12H12] · CH3CN. Um den Raumbedarf so weit wie möglich zu minimieren, ordnen sich die zwei kristallographisch unterschiedlichen [Ph4E]+-Kationen relativ zu einander in einer gestaffelten Konformation an (Abbildung 3-19, links) und bilden dadurch Zick-Zack-Ketten entlang der a- Achse (Abbildung 3-21). Die Abstände zwischen den Pniktonium-Kationen verhalten sich innerhalb der homologen Reihe wie erwartet. So wachsen die Element-Element-Abstände mit den Atomradien der Pniktonium-Ionen von d(P∙∙∙P) = 627,8 – 661,5 pm über d(As∙∙∙As) = 628,4 – 670,6 pm zu d(Sb∙∙∙Sb) = 634,5 – 687,1 pm. Dieser Umstand wird durch agostische Wechselwirkungen zwischen den schwach positiv polarisierten Phenylwasserstoffatomen und dem delokalisierten -Elektronensystem der jeweils gegenüberliegenden Phenylresten der beiden Tetraphenylpniktonium-Kationen stabilisiert. Die Bindungslängen der agostischen Wechselwirkungen liegen im Bereich d(H∙∙∙C) = 286,6 – 348,8 pm für alle drei vorgestellten Tetraphenylpniktonium-Dodekahydro-closo-Dodekaborate und somit innerhalb bereits bekantner Tetraphenylpniktonium-Verbindungen wie z. B. bei Tetraphenylphosphoniumchlorid [86] und Tetraphenylphosphonium-Tetrachloro-oxovanadate(V) [87]. 84 Strukturen Abbildung 3-19: Sägebock-Projektion der gestaffelten-Konformation der beiden [Ph4E]+- Kationen mit E1 und E2 mit gestrichelter E···E-Kernverbindungslinie in [Ph4E]2[B12H12] · CH3CN (links) und zwei ausgewählte Abstände der agostischen Wechselwirkungen zwischen den Phenylreste (rechts) am Beispiel der Phosphorverbindung. Während die [Ph4E]+-Kationen wie bereits beschrieben, den größten Einfluss auf die Kristall- strukturbildung haben, rücken die symmetriefrei aus 12 kristallographisch unterschiedlichen Bor-Atomen aufgebauten [B12H12]2–-Ikosaederanionen und die Solvens-Moleküle abwechselnd in die entlang [100] auftretenden tetragonale Kanäle der Struktur (Abbildung 3-20). Abbildung 3-20: Symmetriefreies [B12H12]2–-Ikosaederanion (links) und dessen Platzierung in den tetragonalen Kanälen entlang [100] abwechselnd mit Acetonitril CH3CN (rechts) in [Ph4E]2[B12H12] · CH3CN am Beispiel der Phosphorverbindung. Strukturen 85 Abbildung 3-21: Zick-Zack-Ketten der Tetraphenylpniktonium-Kationen [Ph4E]+ (E = P, As und Sb) im direkten Vergleich. 86 Strukturen Tabelle 3.17: Kristallographische Daten der Salze [Ph4E]2[B12H12] ∙ CH3CN (mit E = P, As und Sb) und deren Bestimmung. Formel [(C6H5)4E]2[B12H12] ∙ CH3CN E = P As Sb Kristallsystem monoklin Raumgruppe P21/n (Nr. 14) Zahl der Formeleinheiten (Z) 4 Gitterparameter, a / pm 1071,05(6) 1080,43(6) 1100,02(6) b / pm 1388,16(7) 1393,68(7) 1401,90(6) c / pm 3326,34(15) 3359,32(15) 3407,33(15)  / grd 95,389(4) 95,157(4) 95,021(4) berechnete Dichte (Dx / g · cm–3) 1,158 1,248 1,324 Molvolumen (Vm / cm3 · mol–1) 741,26 761,66 788,03 Diffraktometer, Wellenlänge –CCD (Fa. Nonius); Mo-K: = 71,07 pm Messbereich (±h / ±k / ±l) 13 / 16 / 40 14 / 18 / 44 14 / 18 / 44 Messgrenze (max / grd) 25,7 28,22 27,98 F(000) 1796 1940 2096 Datenreduktion Untergrund, Polaristations- und Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch mit X-SHAPE [62] Absorptionskoeffizient ( / mm–1) 0,12 1,36 1,07 Zahl der gemessenen Reflexe 47456 63154 99331 symmetrieunabhängige Reflexe 8242 12299 11972 Zahl der Reflexe mit |Fo| ≥ 4(Fo) 5834 8102 9072 Rint / R 0,078 / 0,058 0,092 / 0,073 0,087 / 0,042 Strukturlösung und –verfeinerung Programmpaket SHELX–97 [54] Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [79] R1 / R1 mit |Fo| ≥ 4(Fo) 0,096 / 0,058 0,104 / 0,058 0,077 / 0,052 wR2 0,123 0,131 0,176 Goodness of Fit (GooF) 1,061 1,040 0,774 Extinktionskoeffizient (g) 0,0019(3) 0,0000(5) 0,0036(3) Restelektronendichte, max. 0,29 0,84 1,13 ( / e– · 10–6 pm–3) min. –0,24 –0,43 –0,79 Strukturen 87 Tabelle 3.18: Lageparameter und Koeffizienten der isotropen äquivalenten Auslenkungs- parametera) (Ueq und Uiso in pm2) in [Ph4P]2[B12H12] · CH3CN Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq / Uiso P1 4e 0,16430(6) 0,73347(4) 0,07304(2) 331(2) C111 4e 0,0314(2) 0,66375(17) 0,05297(8) 382(6) C112 4e 0,9607(3) 0,6098(2) 0,07716(11) 614(9) H112 4e 0,984(3) 0,607(2) 0,1034(9) 611(93) C113 4e 0,8606(3) 0,5559(3) 0,05986(14) 810(11) H113 4e 0,811(3) 0,519(2) 0,0766(10) 939(118) C114 4e 0,8308(3) 0,5566(3) 0,01884(13) 744(11) H114 4e 0,767(3) 0,518(2) 0,0095(10) 738(102) C115 4e 0,8972(3) 0,6125(3) 0,99480(12) 731(10) H115 4e 0,873(3) 0,611(3) 0,9655(12) 1047(127) C116 4e 0,9981(3) 0,6648(2) 0,01157(9) 595(8) H116 4e 0,045(3) 0,700(2) 0,9947(10) 874(117) C121 4e 0,1855(2) 0,72207(16) 0,12689(7) 326(6) C122 4e 0,1709(2) 0,8028(2) 0,15077(8) 405(6) H122 4e 0,151(2) 0,8633(18) 0,1395(7) 433(72) C123 4e 0,1843(3) 0,7949(2) 0,19233(8) 472(7) H123 4e 0,172(3) 0,850(2) 0,2086(9) 701(92) C124 4e 0,2156(3) 0,7081(2) 0,21025(9) 495(8) H124 4e 0,225(3) 0,705(2) 0,2387(10) 688(91) C125 4e 0,2313(3) 0,6281(2) 0,18687(8) 482(7) H125 4e 0,255(2) 0,569(2) 0,1987(8) 537(81) C126 4e 0,2142(2) 0,6340(2) 0,14526(8) 404(6) H126 4e 0,221(2) 0,5779(18) 0,1298(7) 427(71) C131 4e 0,3001(2) 0,69641(17) 0,04928(7) 369(6) C132 4e 0,3878(3) 0,63217(19) 0,06656(9) 471(7) H132 4e 0,382(2) 0,6071(19) 0,0946(9) 606(82) C133 4e 0,4828(3) 0,6013(2) 0,04421(11) 619(9) H133 4e 0,539(3) 0,562(2) 0,0561(9) 656(100) C134 4e 0,4912(3) 0,6338(2) 0,00571(11) 628(9) H134 4e 0,557(3) 0,612(2) 0,9916(9) 714(93) C135 4e 0,4053(3) 0,6978(2) 0,98860(9) 567(8) H135 4e 0,410(3) 0,7218(19) 0,9602(9) 659(85) C136 4e 0,3103(3) 0,7302(2) 0,01012(8) 488(7) H136 4e 0,250(3) 0,776(2) 0,9977(9) 631(88) C141 4e 0,1362(2) 0,85792(17) 0,06156(7) 369(6) 88 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.18: C142 4e 0,2365(3) 0,9218(2) 0,06477(8) 511(7) H142 4e 0,319(3) 0,8965(18) 0,0699(8) 486(79) C143 4e 0,2125(4) 0,0202(2) 0,06094(9) 592(9) H143 4e 0,279(3) 0,058(2) 0,0629(9) 608(95) C144 4e 0,0928(4) 0,0531(3) 0,05383(9) 642(9) H144 4e 0,077(3) 0,122(2) 0,0521(10) 837(104) C145 4e 0,9946(4) 0,9906(2) 0,05023(9) 587(9) H145 4e 0,913(3) 0,013(2) 0,0456(9) 672(98) C146 4e 0,0151(3) 0,8928(2) 0,05408(8) 453(7) H146 4e 0,950(2) 0,8510(18) 0,0522(8) 466(81) P2 4e 0,71045(6) 0,86504(4) 0,16627(2) 336(2) C211 4e 0,6691(2) 0,89176(17) 0,11404(7) 378(6) C212 4e 0,6318(3) 0,9844(2) 0,10253(10) 576(8) H212 4e 0,633(3) 0,033(2) 0,1213(9) 668(95) C213 4e 0,6080(3) 0,0082(3) 0,06238(10) 705(10) H213 4e 0,583(3) 0,074(3) 0,0550(11) 1063(127) C214 4e 0,6229(3) 0,9407(3) 0,03332(10) 694(10) H214 4e 0,609(3) 0,961(2) 0,0060(11) 929(113) C215 4e 0,6609(3) 0,8498(3) 0,04369(10) 659(9) H215 4e 0,671(3) 0,803(2) 0,0243(11) 857(112) C216 4e 0,6846(3) 0,8246(2) 0,08387(9) 514(7) H216 4e 0,712(2) 0,763(2) 0,0915(8) 528(82) C221 4e 0,5843(2) 0,88187(17) 0,19756(7) 377(6) C222 4e 0,5058(3) 0,9603(2) 0,19335(11) 594(9) H222 4e 0,514(3) 0,001(2) 0,1732(9) 664(95) C223 4e 0,4173(3) 0,9752(2) 0,22038(12) 690(10) H223 4e 0,367(3) 0,029(2) 0,2171(10) 895(116) C224 4e 0,4069(3) 0,9132(2) 0,25122(10) 623(9) H224 4e 0,343(3) 0,923(2) 0,2692(9) 715(91) C225 4e 0,4847(3) 0,8358(3) 0,25603(10) 625(9) H225 4e 0,476(3) 0,793(2) 0,2748(11) 855(117) C226 4e 0,5732(3) 0,8189(2) 0,22928(9) 527(8) H226 4e 0,627(3) 0,765(2) 0,2319(9) 712(97) C231 4e 0,7574(2) 0,74159(16) 0,17196(7) 355(6) C232 4e 0,6752(3) 0,6687(2) 0,15786(9) 490(7) H232 4e 0,599(3) 0,683(2) 0,1453(8) 579(89) C233 4e 0,7069(3) 0,5735(2) 0,16373(10) 531(8) H233 4e 0,650(3) 0,528(2) 0,1530(8) 544(81) Strukturen 89 Fortsetzung von Tabelle 3.18: C234 4e 0,8192(3) 0,5507(2) 0,18459(10) 546(8) H234 4e 0,843(3) 0,488(2) 0,1887(8) 622(87) C235 4e 0,9003(3) 0,6212(2) 0,19913(11) 595(9) H235 4e 0,974(3) 0,610(2) 0,2134(9) 720(102) C236 4e 0,8703(3) 0,7170(2) 0,19283(9) 482(7) H236 4e 0,926(2) 0,7640(19) 0,2040(8) 517(78) C241 4e 0,8366(2) 0,94414(16) 0,18396(7) 334(6) C242 4e 0,9158(3) 0,98262(19) 0,15742(9) 462(7) H242 4e 0,903(3) 0,969(2) 0,1308(9) 621(89) C243 4e 0,0137(3) 0,0411(2) 0,17176(10) 542(8) H243 4e 0,068(3) 0,0631(19) 0,1546(8) 596(85) C244 4e 0,0339(3) 0,0605(2) 0,21222(9) 516(8) H244 4e 0,101(3) 0,103(2) 0,2206(9) 723(95) C245 4e 0,9571(3) 0,0225(2) 0,23868(9) 531(8) H245 4e 0,973(3) 0,038(2) 0,2663(10) 803(103) C246 4e 0,8581(3) 0,9649(2) 0,22461(8) 476(7) H246 4e 0,801(3) 0,9390(19) 0,2420(9) 618(84) B1 4e 0,0852(3) 0,9222(2) 0,35106(9) 354(7) H1 4e 0,0655(19) 0,0013(16) 0,3468(6) 356(60) B2 4e 0,2373(3) 0,8711(2) 0,35085(10) 450(8) H2 4e 0,321(2) 0,9184(18) 0,3482(8) 553(73) B3 4e 0,1619(3) 0,8712(2) 0,39585(9) 461(8) H3 4e 0,195(2) 0,917(2) 0,4219(9) 665(82) B4 4e 0,9993(3) 0,8507(2) 0,38276(9) 417(8) H4 4e 0,925(2) 0,8826(16) 0,4012(7) 484(68) B5 4e 0,9744(3) 0,8381(2) 0,32964(9) 374(7) H5 4e 0,883(2) 0,8606(17) 0,3126(8) 563(74) B6 4e 0,1225(3) 0,8505(2) 0,31006(9) 427(8) H6 4e 0,129(2) 0,8828(17) 0,2790(8) 570(74) B7 4e 0,2202(3) 0,7553(2) 0,32926(9) 463(8) H7 4e 0,296(3) 0,7216(19) 0,3107(8) 673(82) B8 4e 0,2448(3) 0,7669(2) 0,38230(9) 423(7) H8 4e 0,333(2) 0,7429(18) 0,3997(8) 556(74) B9 4e 0,0980(3) 0,7548(2) 0,40189(9) 470(8) H9 4e 0,089(2) 0,7227(18) 0,4313(9) 644(81) B10 4e 0,9829(3) 0,7342(2) 0,36091(11) 493(8) H10 4e 0,901(3) 0,6873(19) 0,3638(8) 639(80) B11 4e 0,0594(3) 0,7347(2) 0,31586(10) 480(8) 90 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.18: H11 4e 0,024(2) 0,6900(18) 0,2893(8) 610(78) B12 4e 0,1345(3) 0,6835(2) 0,36056(10) 457(8) H12 4e 0,152(2) 0,6008(17) 0,3631(7) 500(69) N 4e 0,1499(3) 0,8045(3) 0,92910(10) 1031(11) C31 4e 0,1373(3) 0,7614(3) 0,90037(12) 724(10) C32 4e 0,1211(4) 0,7071(3) 0,86253(13) 1158(16) C31 4e 0,1373(3) 0,7614(3) 0,90037(12) 724(10) C32 4e 0,1211(4) 0,7071(3) 0,86253(13) 1158(16) a) Für P, B, C und O definiert als Temperaturfaktor der Form: Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2  (U11+ U33 + 2U13 cos  )]; für H als „isotroper“ Temperaturfaktor in der Form: Tabelle 3.19: Lageparameter und Koeffizienten der anisotropen äquivalenten Auslenkungs- parametera) (Ueq und Uiso in pm2) in [Ph4As]2[B12H12] · CH3CN Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq / Uiso As1 4e 0,16144(3) 0,73219(2) 0,07341(1) 359(1) C111 4e 0,0219(3) 0,6585(2) 0,05180(10) 434(7) C112 4e 0,9562(4) 0,6008(3) 0,07565(14) 680(11) H112 4e 0,983(3) 0,596(2) 0,1016(10) 556(105) C113 4e 0,8585(4) 0,5466(4) 0,05861(19) 895(15) H113 4e 0,818(4) 0,512(3) 0,0758(13) 860(141) C114 4e 0,8267(4) 0,5503(3) 0,01884(18) 819(14) H114 4e 0,757(4) 0,516(3) 0,0041(12) 804(120) C115 4e 0,8886(4) 0,6093(4) 0,99477(15) 825(14) H115 4e 0,883(4) 0,605(3) 0,9672(14) 1094(150) C116 4e 0,9875(4) 0,6635(3) 0,01126(12) 633(10) H116 4e 0,046(4) 0,701(3) 0,9941(13) 987(141) C121 4e 0,1827(3) 0,7203(2) 0,13011(8) 359(7) C122 4e 0,1640(3) 0,8007(2) 0,15327(10) 451(8) H122 4e 0,141(3) 0,861(2) 0,1432(9) 466(90) C123 4e 0,1773(3) 0,7936(3) 0,19425(10) 541(9) H123 4e 0,162(3) 0,845(2) 0,2100(10) 586(100) C124 4e 0,2116(3) 0,7076(3) 0,21215(11) 569(10) H124 4e 0,226(3) 0,706(2) 0,2417(11) 586(96) C125 4e 0,2317(3) 0,6289(3) 0,18922(11) 532(9) H125 4e 0,254(3) 0,574(3) 0,2016(11) 693(115) C126 4e 0,2155(3) 0,6339(2) 0,14796(10) 448(8) H126 4e 0,225(3) 0,580(2) 0,1324(10) 648(108) Strukturen 91 Fortsetzung von Tabelle 3.19: C131 4e 0,3049(3) 0,6933(2) 0,04818(9) 397(7) C132 4e 0,3916(3) 0,6299(2) 0,06572(12) 523(9) H132 4e 0,383(3) 0,608(2) 0,0898(10) 462(93) C133 4e 0,4868(4) 0,6000(3) 0,04375(14) 677(12) H133 4e 0,544(3) 0,562(2) 0,0540(10) 591(108) C134 4e 0,4956(4) 0,6331(3) 0,00586(14) 688(12) H134 4e 0,559(3) 0,620(2) 0,9925(11) 659(110) C135 4e 0,4101(4) 0,6967(3) 0,98868(12) 653(11) H135 4e 0,415(3) 0,723(2) 0,9625(12) 708(116) C136 4e 0,3147(4) 0,7277(3) 0,00981(10) 537(9) H136 4e 0,252(3) 0,770(2) 0,9977(10) 592(104) C141 4e 0,1317(3) 0,8649(2) 0,06156(9) 413(7) C142 4e 0,2311(4) 0,9275(3) 0,06512(11) 554(9) H142 4e 0,314(3) 0,907(2) 0,0701(9) 439(88) C143 4e 0,2064(5) 0,0252(3) 0,06122(11) 665(11) H143 4e 0,274(3) 0,061(2) 0,0634(10) 555(103) C144 4e 0,0897(5) 0,0583(3) 0,05410(11) 668(11) H144 4e 0,065(3) 0,133(2) 0,0508(10) 662(102) C145 4e 0,9899(5) 0,9956(3) 0,04981(11) 645(10) H145 4e 0,900(4) 0,017(3) 0,0461(12) 890(131) C146 4e 0,0122(4) 0,8979(3) 0,05388(10) 513(8) H146 4e 0,944(3) 0,858(2) 0,0505(9) 423(90) As2 4e 0,71078(3) 0,86464(2) 0,16589(1) 375(1) C211 4e 0,6688(3) 0,8936(2) 0,11074(9) 420(7) C212 4e 0,6321(4) 0,9849(3) 0,09991(13) 635(11) H212 4e 0,623(4) 0,021(3) 0,1178(12) 765(142) C213 4e 0,6090(4) 0,0087(4) 0,06035(14) 779(13) H213 4e 0,583(3) 0,064(3) 0,0519(11) 726(125) C214 4e 0,6242(4) 0,9423(4) 0,03137(14) 797(14) H214 4e 0,611(3) 0,951(3) 0,0054(12) 772(126) C215 4e 0,6615(4) 0,8512(4) 0,04194(13) 736(12) H215 4e 0,669(3) 0,805(3) 0,0263(12) 704(132) C216 4e 0,6849(4) 0,8265(3) 0,08122(12) 593(10) H216 4e 0,709(3) 0,763(3) 0,0883(11) 679(115) C221 4e 0,5774(3) 0,8839(2) 0,19879(10) 431(7) C222 4e 0,4995(3) 0,9604(3) 0,19381(13) 599(10) H222 4e 0,505(3) 0,998(2) 0,1748(10) 566(112) C223 4e 0,4108(4) 0,9750(3) 0,22009(16) 759(14) 92 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.19: H223 4e 0,366(4) 0,021(3) 0,2159(12) 750(139) C224 4e 0,3999(4) 0,9144(3) 0,25062(13) 679(12) H224 4e 0,342(4) 0,927(3) 0,2679(13) 964(141) C225 4e 0,4775(4) 0,8378(3) 0,25608(13) 684(11) H225 4e 0,477(3) 0,799(3) 0,2771(12) 724(123) C226 4e 0,5671(4) 0,8210(3) 0,23035(11) 571(9) H226 4e 0,621(4) 0,772(3) 0,2335(12) 749(127) C231 4e 0,7594(3) 0,73362(19) 0,17228(10) 404(7) C232 4e 0,6786(4) 0,6616(2) 0,15747(12) 537(9) H232 4e 0,609(3) 0,677(2) 0,1431(10) 540(101) C233 4e 0,7116(4) 0,5674(3) 0,16372(12) 625(11) H233 4e 0,658(3) 0,522(3) 0,1556(11) 732(119) C234 4e 0,8196(4) 0,5443(3) 0,18557(13) 631(10) H234 4e 0,859(4) 0,477(3) 0,1916(12) 914(128) C235 4e 0,8986(4) 0,6148(3) 0,20064(15) 724(12) H235 4e 0,975(4) 0,595(3) 0,2174(12) 890(129) C236 4e 0,8682(3) 0,7100(3) 0,19392(13) 575(10) H236 4e 0,921(3) 0,754(2) 0,2058(10) 540(99) C241 4e 0,8446(3) 0,94749(18) 0,18470(9) 366(7) C242 4e 0,9202(3) 0,9874(2) 0,15829(11) 493(8) H242 4e 0,905(2) 0,9741(18) 0,1337(8) 282(77) C243 4e 0,0180(3) 0,0461(2) 0,17280(12) 582(10) H243 4e 0,075(3) 0,067(2) 0,1523(10) 698(104) C244 4e 0,0382(4) 0,0636(3) 0,21272(12) 579(10) H244 4e 0,102(4) 0,100(3) 0,2236(12) 848(131) C245 4e 0,9635(4) 0,0230(3) 0,23905(12) 596(10) H245 4e 0,980(3) 0,036(2) 0,2638(10) 532(103) C246 4e 0,8658(3) 0,9647(2) 0,22496(10) 518(8) H246 4e 0,809(4) 0,934(3) 0,2440(12) 1008(136) B1 4e 0,0846(3) 0,9215(2) 0,35125(10) 369(8) H1 4e 0,074(3) 0,002(2) 0,3477(9) 653(97) B2 4e 0,2358(4) 0,8713(3) 0,35101(12) 490(9) H2 4e 0,321(4) 0,922(3) 0,3466(12) 1019(132) B3 4e 0,1604(4) 0,8718(3) 0,39557(12) 520(10) H3 4e 0,192(3) 0,925(2) 0,4224(10) 685(100) B4 4e 0,9996(4) 0,8506(3) 0,38303(11) 456(9) H4 4e 0,932(3) 0,889(2) 0,4013(9) 655(97) B5 4e 0,9754(3) 0,8367(2) 0,33025(11) 399(8) Strukturen 93 Fortsetzung von Tabelle 3.19: H5 4e 0,882(3) 0,8595(19) 0,3147(9) 491(85) B6 4e 0,1211(4) 0,8503(3) 0,31052(11) 456(9) H6 4e 0,134(3) 0,8779(19) 0,2803(9) 514(86) B7 4e 0,2193(4) 0,7548(3) 0,32984(12) 488(9) H7 4e 0,290(3) 0,7198(19) 0,3102(9) 467(82) B8 4e 0,2436(4) 0,7682(3) 0,38225(12) 450(9) H8 4e 0,328(3) 0,747(2) 0,3993(10) 579(94) B9 4e 0,0981(4) 0,7557(3) 0,40197(12) 528(11) H9 4e 0,087(3) 0,727(2) 0,4288(11) 643(101) B10 4e 0,9840(4) 0,7342(3) 0,36150(14) 538(10) H10 4e 0,903(3) 0,689(2) 0,3641(9) 577(91) B11 4e 0,0594(4) 0,7340(3) 0,31677(12) 525(10) H11 4e 0,021(3) 0,685(2) 0,2911(11) 744(104) B12 4e 0,1349(4) 0,6836(3) 0,36097(11) 468(9) H12 4e 0,148(2) 0,6005(19) 0,3639(8) 391(73) N 4e 0,1496(4) 0,7975(4) 0,92930(14) 1163(16) C31 4e 0,1373(4) 0,7572(3) 0,90066(15) 800(13) C32 4e 0,1200(5) 0,7083(4) 0,86219(17) 1197(19) C31 4e 0,1373(4) 0,7572(3) 0,90066(15) 800(13) C32 4e 0,1200(5) 0,7083(4) 0,86219(17) 1197(19) a) Für P, B, C und O definiert als Temperaturfaktor der Form: Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2  (U11+ U33 + 2U13 cos  )]; für H als „isotroper“ Temperaturfaktor in der Form: Tabelle 3.20: Lageparameter und Koeffizienten der anisotropen äquivalenten Auslenkungs- parametera) (Ueq und Uiso in pm2) in [Ph4Sb]2[B12H12] · CH3CN Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq / Uiso Sb1 4e 0,15685(2) 0,73053(2) 0,07337(1) 463(1) C111 4e 0,0069(4) 0,6490(3) 0,04992(13) 550(10) C112 4e 0,9731(5) 0,6558(4) 0,01044(16) 774(14) H112 4e 0,013 0,698 0,994 1321(349) C113 4e 0,8756(6) 0,5989(6) 0,9949(2) 1064(22) H113 4e 0,85047(0) 0,60254(0) 0,968 1973(452) C114 4e 0,8181(6) 0,5398(5) 0,0177(3) 1057(23) H114 4e 0,75517(0) 0,50142(0) 0,007 1621(354) C115 4e 0,8509(6) 0,5354(5) 0,0566(3) 1084(21) H115 4e 0,80815(0) 0,49581(0) 0,072 1216(339) C116 4e 0,9458(5) 0,5881(4) 0,07309(18) 842(15) 94 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.20: H116 4e 0,96924(0) 0,58315(0) 0,100 1044(250) C121 4e 0,1793(4) 0,7186(3) 0,13461(11) 466(9) C122 4e 0,1543(4) 0,7984(3) 0,15721(13) 588(11) H122 4e 0,131 0,856 0,145 731(207) C123 4e 0,1642(5) 0,7919(4) 0,19740(14) 698(13) H123 4e 0,145 0,844 0,212 1156(269) C124 4e 0,2033(5) 0,7086(4) 0,21551(14) 775(15) H124 4e 0,212 0,705 0,243 961(278) C125 4e 0,2300(5) 0,6317(4) 0,19374(15) 716(13) H125 4e 0,258 0,576 0,206 1047(269) C126 4e 0,2163(4) 0,6354(3) 0,15283(13) 587(11) H126 4e 0,232 0,582 0,138 1145(297) C131 4e 0,3133(4) 0,6899(3) 0,04676(11) 497(9) C132 4e 0,3973(4) 0,6275(3) 0,06406(15) 652(12) H132 4e 0,390 0,605 0,089 1077(219) C133 4e 0,4939(5) 0,5991(4) 0,04334(19) 846(16) H133 4e 0,553 0,558 0,055 922(218) C134 4e 0,5019(6) 0,6325(4) 0,00552(20) 869(18) H134 4e 0,566 0,613 0,992 922(221) C135 4e 0,4159(5) 0,6944(4) 0,98806(17) 807(15) H135 4e 0,421 0,716 0,962 809(197) C136 4e 0,3242(5) 0,7236(3) 0,00904(13) 644(12) H136 4e 0,267 0,767 0,998 822(229) C141 4e 0,1241(4) 0,8747(3) 0,06097(12) 532(10) C142 4e 0,2199(5) 0,9383(3) 0,06541(14) 705(13) H142 4e 0,300 0,917 0,071 1150(244) C143 4e 0,1939(6) 0,0356(4) 0,06178(16) 811(15) H143 4e 0,258 0,079 0,065 1163(266) C144 4e 0,0788(7) 0,0674(4) 0,05391(15) 857(17) H144 4e 0,064 0,133 0,052 1021(233) C145 4e 0,9824(6) 0,0038(4) 0,04915(15) 791(15) H145 4e 0,903 0,026 0,044 1037(251) C146 4e 0,0052(5) 0,9073(3) 0,05255(14) 648(12) H146 4e 0,941 0,864 0,049 597(149) Sb2 4e 0,71054(2) 0,86586(2) 0,16551(1) 507(1) C211 4e 0,5657(4) 0,8872(3) 0,20040(13) 534(10) C212 4e 0,4879(4) 0,9627(3) 0,19398(17) 751(15) H212 4e 0,495 0,004 0,173 967(227) Strukturen 95 Fortsetzung von Tabelle 3.20: C213 4e 0,3981(5) 0,9757(4) 0,2198(2) 944(20) H213 4e 0,345 0,027 0,216 1002(228) C214 4e 0,3866(5) 0,9167(4) 0,24958(19) 884(18) H214 4e 0,325 0,927 0,266 820(199) C215 4e 0,4627(6) 0,8423(5) 0,25606(17) 866(17) H215 4e 0,454 0,801 0,277 1308(338) C216 4e 0,5547(5) 0,8263(4) 0,23146(16) 737(13) H216 4e 0,608 0,775 0,236 892(227) C221 4e 0,7608(4) 0,7226(3) 0,17321(14) 536(10) C222 4e 0,6862(5) 0,6506(3) 0,15702(16) 694(13) H222 4e 0,615 0,666 0,141 915(256) C223 4e 0,7160(5) 0,5567(4) 0,16369(16) 752(15) H223 4e 0,666 0,508 0,153 943(261) C224 4e 0,8185(5) 0,5353(4) 0,18676(19) 828(16) H224 4e 0,840 0,472 0,191 845(210) C225 4e 0,8912(5) 0,6043(4) 0,2037(2) 1036(21) H225 4e 0,961 0,588 0,219 752(206) C226 4e 0,8614(4) 0,6990(4) 0,19706(19) 839(17) H226 4e 0,910 0,747 0,209 932(243) C231 4e 0,8544(4) 0,9550(3) 0,18613(12) 485(9) C232 4e 0,9274(4) 0,9976(3) 0,15997(14) 622(11) H232 4e 0,913 0,987 0,133 670(159) C233 4e 0,0228(4) 0,0558(3) 0,17475(17) 711(13) H233 4e 0,073 0,085 0,158 849(188) C234 4e 0,0437(4) 0,0710(3) 0,21422(16) 693(13) H234 4e 0,107 0,111 0,223 1237(300) C235 4e 0,9733(5) 0,0289(4) 0,24023(16) 757(14) H235 4e 0,989 0,039 0,267 1234(288) C236 4e 0,8776(4) 0,9702(3) 0,22618(13) 639(12) H236 4e 0,829 0,941 0,244 778(233) C241 4e 0,6681(4) 0,8974(3) 0,10574(13) 574(10) C242 4e 0,6328(5) 0,9890(4) 0,09511(17) 812(15) H242 4e 0,622 0,035 0,114 641(166) C243 4e 0,6145(6) 0,0113(5) 0,0566(2) 1052(21) H243 4e 0,592 0,073 0,049 886(219) C244 4e 0,6287(6) 0,9459(6) 0,02851(20) 1063(22) H244 4e 0,615 0,963 0,002 1581(330) C245 4e 0,6626(6) 0,8533(5) 0,03799(18) 939(19) 96 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.20: H245 4e 0,671 0,808 0,018 869(197) C246 4e 0,6832(5) 0,8292(4) 0,07732(16) 743(14) H246 4e 0,707 0,768 0,085 900(218) B1 4e 0,4200(4) 0,4221(3) 0,14867(14) 507(11) H1 4e 0,448(4) 0,505(3) 0,1535(13) 888(202) B2 4e 0,2705(5) 0,3724(4) 0,14931(19) 650(14) H2 4e 0,178(5) 0,408(4) 0,1655(17) 1114(247) B3 4e 0,3427(6) 0,3739(4) 0,10536(17) 717(17) H3 4e 0,320(4) 0,421(3) 0,0801(13) 914(201) B4 4e 0,5012(5) 0,3516(4) 0,11712(16) 660(15) H4 4e 0,594(4) 0,379(3) 0,1035(15) 794(181) B5 4e 0,5251(5) 0,3366(3) 0,16837(15) 505(11) H5 4e 0,608(4) 0,366(3) 0,1823(13) 607(152) B6 4e 0,3826(5) 0,3507(4) 0,18863(15) 573(13) H6 4e 0,378(4) 0,391(3) 0,2189(12) 665(159) B7 4e 0,2849(5) 0,2573(4) 0,16976(16) 618(14) H7 4e 0,212(4) 0,218(3) 0,1922(14) 757(177) B8 4e 0,2610(5) 0,2706(4) 0,11860(16) 573(12) H8 4e 0,180(5) 0,251(3) 0,1035(14) 780(193) B9 4e 0,4041(6) 0,2577(4) 0,09836(17) 709(17) H9 4e 0,421(6) 0,234(4) 0,073(2) 1558(500) B10 4e 0,5152(6) 0,2343(4) 0,1375(2) 735(18) H10 4e 0,593(5) 0,185(4) 0,1386(17) 1141(287) B11 4e 0,4413(6) 0,2349(4) 0,18222(17) 644(14) H11 4e 0,473(3) 0,179(3) 0,2072(12) 644(148) B12 4e 0,3662(5) 0,1851(4) 0,13849(16) 601(13) H12 4e 0,353(4) 0,108(3) 0,1385(12) 590(141) N 4e 0,8509(7) 0,2177(6) 0,0694(2) 1540(31) C31 4e 0,8626(7) 0,2512(5) 0,0989(2) 1045(21) C32 4e 0,8767(8) 0,2915(6) 0,1377(2) 1410(30) C31 4e 0,8626(7) 0,2512(5) 0,0989(2) 1045(21) C32 4e 0,1211(4) 0,7071(3) 0,86253(13) 1410(30) a) Für P, B, C und O definiert als Temperaturfaktor der Form: Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2  (U11+ U33 + 2U13 cos  )]; für H als „isotroper“ Temperaturfaktor in der Form: Strukturen 97 Tabelle 3.21: Anisotrope Auslenkungsparameterb) (Uij / pm2) für [Ph4P]2[B12H12] · CH3CN Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 P1 365(4) 367(4) 264(3) 20(3) 43(3) –15(3) C111 361(14) 397(14) 384(15) 34(12) 9(12) –67(12) C112 536(20) 791(23) 507(21) –185(17) 3(17) 35(18) C113 573(22) 919(27) 935(31) –301(21) 58(22) 66(23) C114 488(21) 764(24) 949(32) –100(19) –108(22) –264(23) C115 592(22) 954(27) 608(23) –82(20) –151(20) –251(21) C116 580(20) 768(22) 425(18) –80(18) –18(16) –70(16) C121 325(13) 371(14) 288(13) 26(11) 52(11) –20(11) C122 454(16) 416(16) 345(15) 42(13) 48(12) –43(13) C123 535(18) 543(18) 338(16) 15(15) 43(13) –114(14) C124 488(18) 719(22) 278(15) 17(15) 40(13) –7(15) C125 513(18) 574(19) 365(16) 68(15) 72(14) 109(15) C126 454(16) 416(16) 355(15) 42(13) 110(13) 8(13) C131 395(15) 398(14) 317(14) –18(12) 44(12) –37(11) C132 448(16) 485(16) 495(18) 53(14) 125(15) 49(14) C133 509(19) 583(20) 792(25) 147(17) 198(19) 44(18) C134 562(20) 648(21) 724(24) 22(18) 332(19) –119(18) C135 567(20) 770(22) 400(18) –40(17) 241(16) –63(16) C136 476(17) 662(19) 331(15) 50(16) 63(14) 11(14) C141 460(16) 378(14) 274(13) 1(13) 68(12) –18(11) C142 583(20) 525(19) 427(17) –48(17) 49(15) –36(13) C143 909(28) 473(20) 401(17) –199(21) 95(18) –52(14) C144 1089(32) 420(19) 422(18) 105(22) 100(19) –36(14) C145 791(25) 514(21) 454(18) 217(20) 56(17) –7(14) C146 520(19) 461(18) 380(16) 70(16) 60(14) 6(13) P2 354(4) 306(4) 349(4) –13(3) 33(3) 18(3) C211 366(14) 404(15) 361(15) –24(12) 12(12) –14(12) C212 764(22) 471(18) 490(19) 147(16) 51(17) 39(15) C213 810(25) 769(24) 529(22) 210(20) 21(18) 221(19) C214 625(21) 1068(31) 375(19) 83(20) –28(17) 111(21) C215 723(23) 844(26) 398(19) –30(20) –13(17) –117(19) C216 603(19) 494(18) 439(18) –11(15) 20(15) –34(15) C221 381(14) 355(14) 399(15) –64(12) 53(12) 15(12) C222 597(20) 428(18) 801(24) 62(15) 301(18) 153(17) C223 615(21) 480(19) 1040(29) 31(17) 428(21) –24(19) C224 568(20) 618(22) 740(24) –187(18) 352(19) –190(18) 98 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.21: C225 688(22) 738(23) 478(20) –165(20) 198(17) 78(17) C226 540(19) 537(19) 518(19) 20(16) 128(15) 137(15) C231 346(14) 309(13) 415(15) –47(12) 65(12) 6(11) C232 408(17) 436(17) 608(20) –36(14) –44(15) 5(14) C233 562(20) 332(17) 695(21) –108(15) 34(17) –31(15) C234 611(21) 303(16) 735(22) 49(16) 130(18) 44(15) C235 437(18) 444(19) 882(25) 91(16) –61(18) 100(16) C236 369(16) 385(17) 681(20) –29(14) –13(15) 4(14) C241 369(14) 278(13) 357(14) –3(11) 39(12) 18(11) C242 512(17) 486(17) 403(17) –102(14) 116(15) –49(14) C243 505(18) 522(18) 615(21) –175(15) 137(17) 31(15) C244 518(18) 426(16) 583(21) –121(15) –64(16) 7(14) C245 591(20) 557(18) 417(18) –117(16) –92(16) –48(15) C246 531(18) 540(17) 360(16) –128(15) 53(14) 30(13) B1 368(16) 304(16) 396(17) 22(13) 66(14) –8(13) B2 326(17) 426(18) 598(21) 38(15) 38(15) 79(15) B3 539(20) 446(18) 376(18) 124(16) –73(16) –63(15) B4 450(18) 468(18) 356(17) 144(15) 163(15) 48(14) B5 365(17) 338(16) 415(17) 23(13) 11(14) 31(13) B6 491(19) 485(18) 323(17) 137(15) 137(15) 70(14) B7 565(20) 493(18) 348(17) 210(16) 131(16) 21(14) B8 420(18) 440(18) 399(17) 158(15) –12(15) 40(14) B9 574(20) 515(19) 340(17) 168(16) 142(16) 152(15) B10 422(18) 407(18) 648(22) –31(15) 42(17) 151(16) B11 633(22) 380(17) 405(18) 88(16) –70(16) –94(14) B12 563(20) 333(17) 465(19) 84(15) 6(16) 20(14) N 1103(27) 1238(29) 706(23) 415(22) –154(20) –172(21) C31 615(22) 867(25) 667(24) 223(19) –59(19) 23(20) C32 1089(33) 1412(39) 941(32) 72(29) –66(26) –620(29) C31 615(22) 867(25) 667(24) 223(19) –59(19) 23(20) C32 1089(33) 1412(39) 941(32) 72(29) –66(26) –620(29) b) definiert im Ausdruck Strukturen 99 Tabelle 3.22: Anisotrope Auslenkungsparameterb) (Uij / pm2) für [Ph4As]2[B12H12] · CH3CN Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 As1 415(2) 371(2) 293(2) 21(1) 44(1) –17(1) C111 386(17) 428(18) 489(19) 12(14) 44(14) –91(15) C112 668(27) 766(28) 603(28) –166(21) 41(22) –10(23) C113 697(31) 923(35) 1057(42) –333(26) 37(29) 31(31) C114 503(25) 780(30) 1138(43) –43(22) –118(27) –267(30) C115 690(29) 1038(35) 710(30) –34(25) –147(25) –278(29) C116 614(24) 768(26) 493(23) –69(20) –85(18) –106(20) C121 422(17) 387(17) 266(15) 23(12) 28(12) 4(13) C122 551(20) 395(18) 411(19) 45(15) 74(15) –78(16) C123 682(24) 562(22) 387(20) 34(18) 91(17) –176(18) C124 590(23) 808(28) 308(19) 19(19) 29(16) –16(19) C125 606(23) 561(23) 435(21) 76(17) 71(17) 152(19) C126 544(20) 434(19) 382(18) 67(15) 122(15) 42(16) C131 408(17) 449(17) 343(17) 4(14) 93(13) –48(14) C132 528(21) 520(21) 536(23) 40(16) 131(18) 69(18) C133 545(25) 613(25) 898(33) 193(20) 198(23) 42(23) C134 660(27) 662(26) 796(31) –13(21) 361(25) –175(23) C135 745(28) 768(27) 486(23) –45(22) 279(21) –45(21) C136 573(22) 641(23) 404(19) 31(18) 83(17) 13(17) C141 579(20) 349(16) 316(16) 20(14) 68(14) –21(13) C142 637(25) 487(22) 536(22) –85(18) 50(19) 22(17) C143 967(35) 554(26) 470(22) –285(25) 50(22) –88(19) C144 1129(38) 476(24) 399(21) 119(24) 76(22) –6(18) C145 873(31) 527(24) 533(23) 216(22) 47(21) –22(18) C146 604(24) 466(20) 474(21) 76(18) 72(17) –18(17) As2 396(2) 310(2) 420(2) –18(1) 39(1) 14(1) C211 438(18) 408(17) 408(18) –6(14) 2(14) 19(15) C212 840(29) 577(25) 482(24) 121(20) 22(21) 14(21) C213 930(34) 773(31) 621(29) 217(25) 7(23) 259(26) C214 714(29) 1205(44) 456(26) 60(26) –39(22) 160(29) C215 823(31) 904(36) 474(25) –39(25) 26(21) –157(26) C216 658(25) 568(24) 551(24) –23(19) 52(19) –70(20) C221 390(17) 409(17) 504(20) –43(13) 100(14) 9(15) C222 548(23) 477(22) 804(29) 27(17) 240(21) 111(21) C223 675(28) 503(25) 1158(40) 44(21) 401(27) –25(26) C224 670(27) 608(26) 814(30) –182(21) 374(24) –199(23) 100 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.23: C225 805(30) 730(29) 539(25) –222(23) 185(22) 64(22) C226 604(24) 587(24) 536(23) –11(19) 126(19) 62(19) C231 377(17) 295(15) 545(20) –8(13) 69(14) 1(14) C232 509(22) 399(20) 681(25) –61(16) –69(19) 7(17) C233 706(27) 374(20) 801(29) –162(19) 96(22) –31(19) C234 656(26) 357(20) 890(31) 74(18) 117(22) 100(20) C235 548(25) 493(23) 1096(37) 66(19) –119(24) 128(22) C236 449(21) 396(20) 854(29) –31(16) –86(19) 4(19) C241 418(17) 248(14) 427(18) –14(12) 5(13) –16(13) C242 562(22) 496(20) 434(21) –81(16) 120(17) –48(17) C243 549(22) 518(21) 695(27) –181(17) 151(20) 41(19) C244 564(23) 458(21) 691(27) –136(17) –79(20) –5(19) C245 722(26) 550(23) 490(23) –88(18) –96(20) –68(19) C246 606(22) 492(20) 456(20) –113(16) 55(17) 29(17) B1 383(19) 290(18) 429(20) 50(14) 18(15) 21(15) B2 400(21) 459(22) 611(26) 33(16) 40(18) 41(19) B3 643(26) 471(22) 420(22) 157(19) –84(18) –104(18) B4 562(23) 459(21) 366(20) 180(17) 158(17) 62(17) B5 385(19) 360(18) 443(21) 4(15) –7(16) 30(16) B6 541(23) 522(22) 324(19) 136(17) 136(17) 77(17) B7 578(24) 474(22) 423(21) 193(18) 105(18) 4(17) B8 453(21) 430(20) 454(21) 139(16) –30(17) –12(17) B9 691(27) 518(23) 400(22) 213(19) 196(20) 167(19) B10 492(24) 383(21) 737(30) –21(17) 46(21) 172(20) B11 721(28) 401(21) 435(22) 132(18) –51(20) –70(18) B12 597(24) 340(20) 466(23) 101(17) 37(18) 6(17) N 1262(39) 1328(39) 851(32) 521(30) –172(28) –155(28) C31 803(32) 850(32) 725(31) 234(24) –45(25) –80(26) C32 1175(45) 1361(46) 1021(44) 145(35) –95(34) –532(36) C31 803(32) 850(32) 725(31) 234(24) –45(25) –80(26) C32 1175(45) 1361(46) 1021(44) 145(35) –95(34) –532(36) b) definiert im Ausdruck Strukturen 101 Tabelle 3.23: Anisotrope Auslenkungsparameterb) (Uij / pm2) für [Ph4Sb]2[B12H12] · CH3CN Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Sb1 540(2) 379(2) –21(1) 478(2) 21(1) 65(1) C111 560(28) 564(26) –92(20) 535(24) 39(19) 35(20) C112 825(45) 637(32) –47(27) 920(38) –82(28) –90(26) C113 819(49) 914(46) –429(44) 1379(59) 185(43) –276(36) C114 676(44) 1592(74) –444(48) 903(46) –98(32) 15(45) C115 861(58) 1341(65) 3(45) 1039(50) –301(37) 24(43) C116 727(39) 873(39) 34(31) 897(39) –151(30) 85(30) C121 541(26) 362(20) –35(16) 505(22) 46(17) 107(17) C122 732(35) 518(25) –70(20) 529(23) 77(21) 85(21) C123 853(40) 464(26) –189(23) 761(31) 94(27) 102(24) C124 835(41) 370(24) –20(26) 1080(41) 54(32) 57(24) C125 804(40) 553(28) 138(24) 738(32) 116(25) 103(26) C126 732(35) 481(24) –12(19) 563(26) 79(21) 106(21) C131 534(25) 443(22) –87(18) 537(23) –35(19) 133(18) C132 681(34) 660(30) 74(22) 604(28) 50(22) 174(24) C133 677(38) 1185(49) 8(33) 721(33) 201(26) 257(32) C134 837(45) 1058(47) –175(32) 770(35) –72(29) 583(36) C135 902(45) 657(35) –43(30) 937(39) –68(33) 357(31) C136 739(37) 440(24) 33(21) 761(32) 3(24) 126(22) C141 714(32) 428(22) –25(18) 485(23) 6(20) 88(20) C142 850(42) 697(31) 31(24) 632(29) –60(25) 30(25) C143 1063(54) 697(33) –95(26) 622(32) –253(31) –37(32) C144 1424(71) 553(30) –5(23) 532(29) 158(35) 145(34) C145 1058(55) 701(33) 27(26) 660(32) 225(31) 28(29) C146 754(37) 626(28) 16(22) 562(27) 67(23) 67(24) Sb2 515(2) 590(2) 3(1) 418(2) –30(1) 71(1) C211 580(29) 585(25) –33(20) 511(23) –62(19) 120(20) C212 1015(51) 1032(40) 186(27) 585(28) 70(23) 305(29) C213 1212(66) 1491(60) –64(36) 673(33) 54(26) 477(38) C214 951(56) 1086(47) –137(34) 751(36) –183(31) 523(35) C215 930(53) 734(36) 37(30) 886(40) –306(34) 309(33) C216 804(41) 810(35) 82(26) 623(29) –60(25) 174(28) C221 510(26) 733(30) 10(19) 424(22) –25(17) 96(21) C222 723(39) 921(36) 48(24) 494(26) –57(21) –72(26) C223 766(44) 931(40) –8(25) 515(29) –146(24) 24(30) C224 970(53) 1128(45) 75(29) 507(28) 32(27) 170(34) 102 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.23: C225 1056(55) 1623(64) 81(37) 628(33) 129(29) –343(39) C226 795(41) 1313(50) –13(30) 552(28) –25(24) –208(31) C231 467(25) 549(24) 22(17) 359(19) –13(17) 60(19) C232 616(33) 537(26) 1(21) 633(27) –74(23) 144(22) C233 831(43) 852(37) 107(26) 639(29) –193(24) 130(26) C234 866(44) 863(38) 64(25) 549(26) –130(22) –104(26) C235 726(43) 624(30) –10(25) 733(32) –54(28) –109(27) C236 661(39) 505(25) 61(21) 660(28) –144(23) 38(22) C241 564(26) 554(25) –6(21) 596(26) –28(20) 46(20) C242 709(34) 724(35) 61(27) 696(33) 123(29) 20(30) C243 668(36) 884(47) 219(39) 969(47) 237(40) 38(41) C244 698(35) 705(40) 245(46) 1582(71) 63(44) –58(32) C245 894(43) 647(37) –164(35) 1264(56) –80(38) 31(31) C246 746(35) 752(36) –73(27) 735(34) –59(26) 57(27) B1 575(31) 536(27) 12(20) 390(23) –14(20) –15(22) B2 543(33) 838(40) –124(27) 540(30) –35(23) 8(28) B3 953(50) 577(32) 186(25) 568(31) –295(29) –210(30) B4 801(42) 518(29) –77(25) 727(34) –300(28) 232(27) B5 561(30) 561(28) –28(21) 420(23) –38(20) –8(22) B6 676(35) 462(26) –123(22) 599(29) –202(24) 175(24) B7 722(40) 504(29) –73(23) 642(31) –206(26) 134(26) B8 583(33) 571(30) 29(23) 581(30) –182(23) –24(24) B9 911(49) 459(30) –188(26) 728(35) –351(31) 235(30) B10 644(40) 1057(51) –335(31) 564(32) –38(25) 140(33) B11 858(45) 560(31) 72(23) 479(28) –173(26) –70(28) B12 742(38) 607(31) –44(22) 419(27) –111(24) 101(26) N 1491(79) 1130(54) –382(51) 1877(74) 798(54) –360(48) C31 1001(58) 957(52) –164(41) 1131(50) 416(39) –149(41) C32 1582(92) 1054(58) –475(52) 1521(69) 279(59) –81(53) C31 1001(58) 957(52) –164(41) 1131(50) 416(39) –149(41) C32 1582(92) 1054(58) –475(52) 1521(69) 279(59) –81(53) b) definiert im Ausdruck Strukturen 103 Tabelle 3.24: Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel (∢/grd) in [Ph4E]2[B12H12] ∙ CH3CN (E = P, As und Sb) Abstände in den [Ph4P]+-Kationen: P1 – C111 179,7 P2 – C211 179,1 – C121 179,1 – C221 179,7 – C131 179,4 – C231 179,1 – C141 178,8 – C241 179,7 Abstände in den [Ph4As]+-Kationen: As1 – C111 191,6 As2 – C211 191,2 – C121 190,7 – C221 191,2 – C131 191,2 – C231 190,5 – C141 191,5 – C241 190,9 Abstände in den [Ph4Sb]+-Kationen: Sb1 – C111 210,6 Sb2 – C211 209,7 – C121 208,6 – C221 209,1 – C131 209,3 – C231 209,3 – C141 209,0 – C241 208,8 Abstände in den [B12H12]2–-Anionen: B1 −B2 177,5 B2 – B1 177,5 B3 – B1 177,5 −B3 177,5 – B3 176,7 – B2 176,7 −B4 177,1 – B6 177,9 – B4 177,2 −B5 177,2 – B7 177,6 – B8 178,1 −B6 176,0 – B8 177,9 – B9 177,5 −H1 113,3 – H2 117,0 – H3 117,9 B4 – B1 177,1 B5 – B1 177,2 B6 – B1 176,0 – B3 177,2 – B4 178,2 – B2 177,9 – B5 178,2 – B6 177,0 – B5 177,0 – B9 178,0 – B10 177,3 – B7 178,5 – B10 177,9 – B11 177,3 – B11 117,4 – H4 111,7 – H5 112,7 – H6 109,2 104 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.24: B7 – B2 177,6 B8 – B2 177,9 B9 – B3 177,5 – B6 178,5 – B3 178,1 – B4 178,0 – B8 176,8 – B7 176,8 – B8 176,9 – B11 176,5 – B9 176,9 – B10 177,2 – B12 175,6 – B12 176,6 – B12 177,7 – H7 117,4 – H8 107,8 – H9 101,5 B10 – B4 177,9 B11 – B5 177,3 B12 – B7 175,6 – B5 177,3 – B7 176,5 – B8 176,6 – B9 177,2 – B6 176,9 – B9 177,7 – B11 177,9 – B10 177,9 – B10 178,0 – B12 178,0 – B12 177,6 – B11 177,6 – H10 107,5 – H11 117,2 – H12 114,0 Abstände im Acetonitril-Molekül: Winkel im Acetonitril-Molekül: C31 – C32 146,6 C32 – C31 – N 177,6 – N 109,8 Winkel im [B12H12]2–-Anion: B6–B1–B4 108,3 B3–B2–B6 107,5 B2–B3–B1 60,2 B6–B1–B3 108,0 B3–B2–B1 60,1 B2–B3–B4 108,4 B6–B1–B5 60,2 B3–B2–B7 107,8 B2–B3–B9 108,0 B6–B1–B2 60,3 B3–B2–B8 60,3 B2–B3–B8 60,2 B4–B1–B3 60,0 B6–B2–B1 59,3 B1–B3–B4 60,0 B4–B1–B5 60,1 B6–B2–B7 60,1 B1–B3–B9 107,8 B4–B1–B2 108,1 B6–B2–B8 107,9 B1–B3–B8 108,2 B3–B1–B5 107,9 B1–B2–B7 107,5 B4–B3–B9 60,0 B3–B1–B2 59,7 B1–B2–B8 108,2 B4–B3–B8 108,3 B5–B1–B2 108,3 B7–B2–B8 59,7 B9–B3–B8 59,9 B1–B4–B3 60,0 B10–B5–B11 60,1 B1–B6–B11 108,3 B1–B4–B5 60,0 B10–B5–B6 108,0 B1–B6–B5 60,5 B1–B4–B9 107,9 B10–B5–B1 108,1 B1–B6–B7 60,4 B1–B4–B10 107,5 B10–B5–B4 60,4 B11–B6–B5 108,3 B3–B4–B5 107,9 B11–B5–B6 60,0 B11–B6–B2 59,9 B3–B4–B9 60,2 B11–B5–B1 107,6 B11–B6–B7 108,0 B3–B4–B10 107,6 B11–B5–B4 108,2 B5–B6–B2 59,6 B5–B4–B9 107,4 B6–B5–B1 59,4 B5–B6–B7 108,6 Strukturen 105 Fortsetzung von Tabelle 3.24: B5–B4–B10 59,5 B6–B5–B4 107,6 B2–B6–B7 107,8 B9–B4–B10 59,6 B1–B5–B4 59,9 B1–B6–B11 60,1 B12–B7–B11 60,1 B7–B8–B12 59,5 B10–B9–B12 60,1 B12–B7–B8 60,4 B7–B8–B9 107,4 B10–B9–B4 60,3 B12–B7–B2 108,5 B7–B8–B2 60,1 B10–B9–B8 108,2 B12–B7–B6 108,1 B7–B8–B3 107,4 B10–B9–B3 107,9 B11–B7–B8 108,4 B12–B8–B9 60,0 B12–B9–B4 108,2 B11–B7–B2 108,0 B12–B8–B2 107,7 B12–B9–B8 59,9 B11–B7–B6 59,9 B12–B8–B3 107,8 B12–B9–B3 107,8 B8–B7–B2 60,2 B9–B8–B2 107,5 B4–B9–B8 108,3 B8–B7–B6 108,1 B9–B8–B3 60,0 B4–B9–B3 59,8 B2–B7–B6 59,8 B2–B8–B3 59,5 B8–B9–B3 60,1 B5–B10–B9 108,4 B7–B11–B12 59,9 B7–B12–B11 60,1 B5–B10–B11 60,0 B7–B11–B5 108,6 B7–B12–B10 108,0 B5–B10–B12 108,1 B7–B11–B10 108,1 B7–B12–B8 60,1 B5–B10–B4 60,1 B7–B11–B6 60,5 B7–B12–B9 107,9 B9–B10–B11 108,0 B12–B11–B5 108,5 B11–B12–B10 59,9 B9–B10–B12 60,3 B12–B11–B10 60,3 B11–B12–B8 108,1 B9–B10–B4 60,2 B12–B11–B6 108,3 B11–B12–B9 107,6 B11–B10–B12 59,8 B5–B11–B10 59,9 B10–B12–B8 108,0 B11–B10–B4 108,0 B5–B11–B6 60,1 B10–B12–B9 59,7 Winkel in den [Ph4P]+-Kationen: C121–P1–C131 112,5 C231–P2–C241 110,8 C121–P1–C141 107,6 C231–P2–C221 106,4 C121–P1–C111 110,2 C231–P2–C211 110,0 C131–P1–C141 108,1 C241–P2–C221 108,3 C131–P1–C111 108,7 C241–P2–C211 107,5 C141–P1–C111 109,2 C221–P2–C211 113,8 Winkel in den [Ph4As]+-Kationen: C121–As1–C131 112,8 C231–As2–C241 110,9 C121–As1–C141 107,3 C231–As2–C221 106,1 C121–As1–C111 110,8 C231–As2–C211 110,6 C131–As1–C141 107,9 C241–As2–C221 108,3 C131–As1–C111 108,7 C241–As2–C211 107,3 C141–As1–C111 109,2 C221–As2–C211 113,7 106 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.24: Winkel in den [Ph4Sb]+-Kationen: C121–Sb1–C131 112,4 C231–Sb2–C241 110,4 C121–Sb1–C141 106,4 C231–Sb2–C221 105,8 C121–Sb1–C111 110,9 C231–Sb2–C211 111,0 C131–Sb1–C141 108,0 C241–Sb2–C221 108,4 C131–Sb1–C111 109,5 C241–Sb2–C211 107,4 C141–Sb1–C111 109,4 C221–Sb2–C211 114,0 Die Abstände zwischen den C-Atomen der [Ph4E]+-Kationen liegen Phenyl-typisch zwischen 132,9 und 139,9 pm und werden nicht detailliert aufgeführt. Strukturen 107 3.4 Ternäre Dodekahydro-closo-Dodekaborate mit Seltenerdmetall-Kationen 3.4.1 Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 ∙ 11 H2O Vorwort und Darstellung Gemischtanionische Verbindungen mit [B12H12]2–-Beteiligung sind mit dem Formeltyp Cs3X[B12H12] (X = Cl, Br und I) schon seit E. L. Muetterties und N. T. Kuznetsov et al. bekannt. [31, 71]. Erstmals strukturell charakterisiert von I. Tiritiris [88, 89] konnte er in seinen folgenden Arbeiten auch komplexe Anionen (X = NO3–, BF4– und BH4–) in die anti-Perowskit- artigen Kristallstrukturen einbauen [76]. Dagegen sind gemischtkationische Verbindungen weit weniger bekannt. So konnte erstmals im Laufe der Arbeiten von I. Tiritiris 2001 die Verbindung Cs[N(CH3)4]2[B12H12] synthetisiert und strukturell charakterisiert werden [90]. 2009 fanden weitere gemischtkationische Verbindungen ihren Weg in die Literatur, als durch Ng.-D. Van die Verbindungen der Summenformel [M(H2O)6](H3O)2[B12H12]2 · 6 H2O (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Cd) synthetisiert und charakterisiert werden konnten [36, 91]. In dieser Arbeit konnte bei der Umsetzung einer wässrigen Lösung von Cs2[B12H12] mit ebenfalls in Wasser gelöstem LaCl3 und anschließendem isothermen Abdampfen des Solvens ebenfalls eine gemischtkationische Verbindung synthetisiert und anschließend röntgenographisch charakterisiert werden. Die Verbindung mit der Summenformel Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 · 11 H2O fällt dabei in Form farbloser, zentimeterlanger und lattenförmiger Einkristalle an, welche unempfindlich gegen Luft und Luftfeuchtigkeit sind. Strukturbeschreibung Diese neue Verbindung mit der Summenformel Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 · 11 H2O kristallisiert orthorhombisch (a = 1727,71(7), b = 2390,53(9), c = 1232,37(5) pm und Z = 4) in der nicht- zentrosymmetrischen Raumgruppe C2221. Genauere Informationen zur Strukturbestimmung und den kristallographischen Eigenschaften der Verbindung können der Tabelle 3.25 entnommen werden. Die Lageparameter der Atome und deren thermische Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 3.24 und 3.25 hinterlegt. Die Kristallstruktur von Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 · 11 H2O weist zwei kristallographisch unterschiedliche [B12H12]2–- Ikosaederanionen auf, wobei der Schwerpunkt des einen auf der a-Achse und demnach auf der speziellen Wyckoff-Lage 4a zu liegen kommt. Aufgrund dessen wird dieses [B12H12]2–- Ikosaeder nur durch sechs kristallographisch unabhängige Boratome aufgebaut, während das andere [B12H12]2–-Anion mit Schwerpunkt auf der allgemeinen Wyckoff-Lage 8c aus zwölf unterschiedlichen Boratomen gebildet wird (Abbildung 3-22). 108 Strukturen Abbildung 3-22: Die zwei kristallographisch unterschiedlichen [B12H12]2–-Ikosaederanionen in Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 · 11 H2O, gebildet aus einmal sechs (links) und einmal zwölf Boratomen (rechts). Weiterhin sind in der Kristallstruktur auch zwei kristallographisch unabhängige Cs+-Kationen vorhanden, wovon (Cs1)+ auf der speziellen Wyckoff-Lage 4b und (Cs2)+ auf der allgemeinen Position 8c zu liegen kommt. So wird der räumliche Aufbau auch hauptsächlich durch die leicht verzerrt-ikosaedrischen [B12H12]2–-Anionen (d(B–B) = 173 – 182 pm, d(B–H) = 92 – 107 pm) und deren Koordination an die Cs+-Kationen bestimmt, wobei jedes Cs+-Kation ganz analog wie in Cs2[B12H12] [70, 76] von je vier [B12H12]2–-Ikosaedern in Form eines verzerrten Tetraeders umgeben ist (Abbildung 3-23). Abbildung 3-23: Die zwei kristallographisch unterschiedlichen Cs+-Kationen in Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 · 11 H2O, beide in jeweils tetraedrischer Koordination von vier [B12H12]2–-Ikosaedern. Strukturen 109 Durch diese Vernetzung über jeweils zwölf Cs–H-Kontakte (d(Cs–H) = 279 – 332 pm; zum Vergleich: d(Cs–H) = 313 pm in Cs2[B12H12]) entstehen entlang der c-Achse mit ihrer 21- Schraube sehr große Kanäle mit einem Durchmesser von rund 1090 pm (Abbildung 3-24). Abbildung 3-24: Die durch Cs+- und [B12H12]2–-Ionen aufgebaute Kanalstruktur in Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 · 11 H2O mit Blick entlang [001] (oben) und die mit [La(H2O)8]3+-Kationen aufgefüllte Zelle (unten). 110 Strukturen Das kristallographisch singuläre La3+-Kation besetzt die Wyckoff-Position 4a und ist in erster Sphäre von acht Sauerstoffatomen von Kristallwassermolekülen (d1(La–O) = 250 – 260 pm) und erst in zweiter Sphäre von zwei Weiteren (d2(La–O5) = 323 pm, 2x) koordiniert (Abbildung 3-25). Abbildung 3-25: La3+-Kation in 8+2-facher Koordination von Wassermolekülen in Form eines stark verzerrten vierfach überkappten trigonalen Prismas. Dieses also nur von Wasserteilchen umgebene La3+-Kation füllt gemäß Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 · 11 H2O mit den restlichen ungebundenen Kristallwassermolekülen die bereits angesprochenen Kanäle in der Kristallstruktur auf (Abbildung 3-24). Es fällt auf, dass keine Mischkoordination der Kationen zustande kommt, denn die harten La3+-Kationen werden wie in [La(H2O)9]2[B12H12]3 · 15 H2O [92] nur durch den Sauerstoff von Wassermolekülen (d(La3+–O) = 249,5 – 322,7 pm , CN = 9) und die weichen Cs+-Kationen nur durch den Wasserstoff von [B12H12]2–-Ikosaedern koordiniert. Zudem ist es auf den ersten Blick erstaunlich, dass sich die in der Reaktionslösung befindlichen Cl--Anionen nicht ebenfalls in die Struktur einbauen wie etwa bei Cs3Cl[B12H12] [93] und [La(H2O)9](H3O)Cl2[B12H12] · H2O [92, 94]. Bei genauerer Betrachtung zeigt sich allerdings, dass die Ladungsabschirmung der Kationen durch die H2O-Dipole einerseits und durch die [B12H12]2–-Anionen andererseits vollkommen ausreichend ist und die daraus resultierende Verknüpfung sämtlicher Strukturelemente offenbar stabil genug, um ohne weitere Anionen wie etwa Cl– oder auch Kationen wie etwas H3O+ auszukommen. Strukturen 111 Tabelle 3.25: Kristallographische Daten für Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 · 11 H2O und ihre Bestimmung Formel Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 · 11 H2O Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe C2221 (Nr. 20) Zahl der Formeleinheiten (Z) 4 Gitterparameter, a / pm 1727,71(7) b / pm 2390,53(9) c / pm 1232,37(5) Berechnete Dichte (Dx / g · cm–3) 1,680 Molvolumen (Vm / cm3 · mol–1) 211,29 Diffraktometer, Wellenlänge –CCD (Fa. Nonius); Mo-K: = 71,07 pm Messbereich (±h /±k /±l) 22 / 31 / 16 Messgrenze (max / grd) 27,09 F(000) 2440 Datenreduktion Untergrund, Polaristations- und Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch mit X-SHAPE [62] Absorptionskoeffizient ( / mm–1) 3,00 Zahl der gemessenen Reflexe 35771 Symmetrieunabhängige Reflexe 6177 Zahl der Reflexe mit |Fo| ≥ 4(Fo) 5413 Rint / R 0,115 / 0,058 Strukturlösung und –verfeinerung Programmpaket SHELX–97 [54] Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [79] R1 / R1 mit |Fo| ≥ 4(Fo) 0,062 / 0,071 wR2 0,178 Goodness of Fit (GooF) 1,288 Extinktionskoeffizient (g) 0,0001(2) Flack-x-Parameter 0,87(5) Restelektronendichte, max. 2,29 ( / e– · 10–6 pm–3) min. –1,07 112 Strukturen Tabelle 3.26: Atomlagen und Koeffizienten der isotropen äquivalenten Auslenkungs- parametera) (Ueq und Uiso/ pm²) für Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 · 11 H2O Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq / Uiso Cs1 4b 0 0,36950(3) 1/4 447(2) Cs2 8c 0,12952(3) 0,31052(2) 0,63437(5) 471(2) La 4a 0,65149(4) 1/2 1/2 445(2) O1z 8c 0,7758(9) 0,5265(7) 0,5944(13) 1378(60) O2z 8c 0,6179(16) 0,5265(13) 0,690(3) 1158(106) O3z 8c 0,687(2) 0,6030(12) 0,553(3) 2624(148) O4z 8c 0,5261(18) 0,5576(11) 0,465(3) 2863(162) O5z 8c 0,735(3) 0,5650(15) 0,303(4) 2402(133) B1 8c 0,12952(3) 0,31052(2) 0,63437(5) 334(17) B2 8c 0,2010(5) 0,4735(4) 0,4466(8) 337(17) B3 8c 0,1713(5) 0,4568(4) 0,5810(7) 317(16) B4 8c 0,1192(5) 0,4849(3) 0,3653(7) 311(16) B5 8c 0,1184(5) 0,4321(3) 0,4634(7) 320(17) B6 8c 0,0678(6) 0,4566(4) 0,5799(7) 299(16) B7 8c 0,0362(5) 0,4744(3) 0,4462(7) 307(16) B8 8c 0,1755(5) 0,2785(4) 0,9175(7) 341(17) B9 8c 0,2951(5) 0,2885(4) 0,4572(7) 326(16) B10 8c 0,1242(5) 0,2200(3) 0,8664(7) 327(17) B11 8c 0,9289(5) 0,2787(4) 0,5900(7) 322(16) B12 8c 0,1190(5) 0,3066(3) 0,0288(7) 368(18) B13 8c 0,2993(5) 0,2358(4) 0,5558(8) 339(17) B14 8c 0,3338(5) 0,3053(4) 0,5881(7) 373(19) B15 8c 0,1201(6) 0,1685(4) 0,9708(7) 340(18) B17 8c 0,9618(5) 0,2111(4) 0,5569(7) 333(16) B18 8c 0,1140(5) 0,2553(4) 0,1304(7) 387(19) B19 8c 0,0341(5) 0,2645(4) 0,0426(7) 327(17) O1w 4b 0 0,1058(4) 3/4 756(38) O2w 8c 0,1328(5) 0,5722(4) 0,1397(7) 651(20) O3w 8c 0,1184(6) 0,0475(5) 0,1257(9) 831(27) O4w 8c 0,2385(7) 0,3797(3) 0,2335(9) 805(28) O5w 8c 0,6326(5) 0,3221(5) 0,6107(10) 934(35) a) Für Na, B und O definiert als Temperaturfaktor der Form: ; für H als „isotroper“ Temperaturfaktor in der Form: Strukturen 113 Tabelle 3.27: Anisotrope thermische Auslenkungsparameterb) (Uij / pm2) für Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 · 11 H2O Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Cs1 747(6) 294(3) 302(3) 0 –43(4) 0 Cs2 348(3) 547(3) 517(3) 19(2) 31(2) 178(3) La1 405(4) 442(4) 489(4) 0 0 –40(3) B1 273(38) 342(40) 387(43) 2(32) 26(33) –77(34) B2 326(43) 363(41) 320(39) –8(33) –47(33) 36(34) B3 379(40) 286(35) 286(36) 38(29) 53(34) –8(30) B4 366(43) 233(33) 334(39) 38(31) –5(32) –37(29) B5 422(46) 271(35) 267(36) 6(33) 9(34) 14(31) B6 327(39) 298(36) 271(37) 28(31) –6(31) –77(29) B8 332(41) 377(41) 313(39) 105(34) 24(34) –8(33) B9 362(39) 329(37) 288(37) 38(32) –20(36) –32(32) B10 241(38) 400(42) 341(42) –87(32) –20(30) –36(34) B11 350(39) 248(34) 369(40) 54(31) –37(31) 94(31) B12 310(41) 372(43) 421(46) 0(35) 61(36) 33(36) B13 376(42) 349(41) 292(37) 92(35) 58(32) –36(33) B14 376(45) 360(41) 383(43) 107(35) –29(35) –54(35) B15 329(42) 374(41) 317(41) 31(34) 1(33) 22(34) B17 340(38) 358(39) 301(38) 57(31) –7(33) 22(34) B18 364(43) 378(45) 418(46) 54(38) –38(37) –3(39) B19 323(39) 360(40) 300(37) 118(33) 68(31) 8(32) O1W 1175(110) 322(43) 770(78) 0 272(87) 0 O2W 523(39) 748(48) 683(48) –1(35) 67(45) 265(41) O3W 719(58) 939(62) 836(64) –31(48) –28(55) 315(55) O4W 1134(80) 548(40) 732(60) 209(50) 40(54) 31(41) O5W 568(49) 1104(76) 1131(79) –162(52) –287(55) 458(69) O1 1158(106) 1532(116) 1445(123) 531(92) –474(92) –731(101) b) definiert im Ausdruck Tabelle 3.28: Ausgewählte interatomare Abstände (d / pm) und Winkel (∢ / grd) in Cs3[La(H2O)8][B12H12]3 · 11 H2O Abstände um die Cs+-Kationen: Cs1 – Clusterzentrum 1 (2x) 484,3 Cs2 – Clusterzentrum1 (2x) 482,6 – Clusterzentrum 2 (2x) 487,9 – Clusterzentrum 2 (2x) 478,6 – Clusterzentrum 2‘ (2x) 482,5 – Clusterzentrum 2‘‘ (2x) 492,6 114 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.28: Winkel um die Cs+-Kationen: CZ 1–Cs1–CZ 1 99,8 CZ 2–Cs2–CZ 2 105,7 CZ 1–Cs1–CZ 2 129,9 CZ 2–Cs2–CZ 1 98,0 CZ 1–Cs1–CZ 2 101,1 CZ 2–Cs2–CZ 2 126,2 CZ 1–Cs1–CZ 2 101,1 CZ 2–Cs2–CZ 1 131,2 CZ 1–Cs1–CZ 2 129,9 CZ 2–Cs2–CZ 2 98,7 CZ 2–Cs1–CZ 2 99,3 CZ 1–Cs2–CZ 2 100,7 CZ 1–Cs1–CZ 1 99,8 CZ 2–Cs2–CZ 2 105,7 Abstände um das La3+-Kation: La – O2 (2x) 284,5 La – O3 (2x) 261,8 – O1 (2x) 288,9 – O5 (2x) 322,8 – O4 (2x) 319,8 Winkel um das La3+-Kation: O1–La–O1 63,3 O2–La–O2 153,1 O3–La–O3 153,2 O1–La–O4 130,8 O2–La–O1 134,0 O3–La–O5 99,3 O1–La–O4 139,8 O2–La–O1 72,6 O3–La–O5 68,3 O1–La–O3 56,8 O2–La–O4 77,5 O3–La–O5 68,3 O1–La–O3 98,8 O2–La–O4 80,2 O3–La–O5 99,3 O1–La–O5 52,5 O2–La–O3 121,7 O1–La–O5 81,0 O2–La–O3 65,3 O4–La–O4 67,4 O1–La–O4 139,8 O2–La–O5 133,6 O4–La–O3 74,8 O1–La–O4 130,8 O2–La–O5 61,3 O4–La–O3 130,4 O1–La–O3 98,8 O2–La–O1 72,6 O4–La–O5 139,0 O1–La–O3 56,8 O2–La–O1 134,0 O4–La–O5 89,6 O1–La–O5 81,0 O2–La–O4 80,2 O4–La–O3 130,4 O1–La–O5 52,5 O2–La–O4 77,5 O4–La–O3 74,8 O2–La–O3 65,3 O4–La–O5 89,6 O5–La–O5 126,6 O2–La–O3 121,7 O4–La–O5 139,0 Strukturen 115 Fortsetzung von Tabelle 3.28: Abstände in den [B12H12]2–-Anionen: B11 – B11 182,7 B12 – B11 177,5 B13 – B11 175,3 – B12 177,6 – B11‘ 176,7 – B12 178,5 – B12‘ 177,9 – B13 177,9 – B14 174,8 – B13 175,3 – B14 177,6 – B15 178,9 – B14 174,7 – B15 177,9 – B16 176,5 – H11 107,4 – H12 117,0 – H13 92,9 B14 – B11 174,7 B15 – B12 178,8 B16 – B13 176,5 – B12 181,2 – B13 178,9 – B14 175,6 – B13 174,8 – B14 178,0 – B15 176,9 – B15 178,0 – B16 176,9 – B15‘ 178,7 – B16 175,6 – B16‘ 178,7 – B16 180,6 – H15 121,3 – H6 119,4 – H4 107,3 B201 – B202 175,0 B202 – B201 175,0 B203 – B201 177,1 – B203 177,1 – B203 179,9 – B202 179,9 – B204 180,5 – B206 175,2 – B204 175,9 – B205 181,1 – B207 179,1 – B208 178,2 – B206 179,2 – B208 179,7 – B209 177,4 – H25 105,0 – H16 120,8 – H28 105,6 B204 – B201 180,5 B205 – B201 181,1 B206 – B201 179,2 – B203 175,9 – B204 181,0 – B202 175,2 – B205 181,0 – B206 176,9 – B205 176,9 – B209 176,1 – B210 175,4 – B207 180,8 – B211 178,8 – B211 178,7 – B210 177,0 – H8 113,6 – H205 96,3 – H206 100,3 B207 – B202 179,1 B208 – B202 179,7 B209 – B203 177,4 – B206 180,8 – B203 178,2 – B204 176,1 – B208 176,5 – B207 176,5 – B208 177,6 – B210 178,4 – B209 177,6 – B211 177,1 – B212 174,6 – B212 173,5 – B212 176,3 – H7 103,6 – H208 112,9 – H209 97,3 116 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.28: B210 – B205 175,4 B211 – B204 178,8 B212 – B207 174,6 – B206 177,0 – B205 178,7 – B208 173,5 – B207 178,4 – B209 177,1 – B209 176,3 – B211 176,7 – B210 176,7 – B210 179,7 – B212 179,7 – B212 180,3 – B211 180,3 – H210 127,8 – H211 103,8 – H212 122,0 Winkel in den [B12H12]2–-Anionen: B14–B11–B13 59,9 B11–B12–B11 61,9 B14–B13–B11 59,9 B14–B11–B12 108,5 B11–B12–B13 59,0 B14–B13–B16 60,0 B14–B11–B12 61,9 B11–B12–B15 106,9 B14–B13–B12 108,1 B14–B11–B11 107,9 B11–B12–B14 107,3 B14–B13–B15 107,5 B13–B11–B12 60,7 B11–B12–B13 108,4 B11–B13–B16 108,0 B13–B11–B12 109,6 B11–B12–B15 106,4 B11–B13–B12 60,3 B13–B11–B11 107,6 B11–B12–B14 58,2 B11–B13–B15 107,9 B12–B11–B12 107,8 B13–B12–B15 60,1 B16–B13–B12 108,2 B12–B11–B11 59,1 B13–B12–B14 107,2 B16–B13–B15 59,7 B12–B11–B11 59,0 B15–B12–B14 59,3 B12–B13–B15 60,1 B11–B14–B13 60,2 B16–B15–B14 108,1 B14–B16–B13 59,5 B11–B14–B16 108,7 B16–B15–B16 61,0 B14–B16–B15 108,0 B11–B14–B15 108,1 B16–B15–B12 107,9 B14–B16–B15 60,3 B11–B14–B12 59,9 B16–B15–B13 59,5 B14–B16–B16 107,6 B13–B14–B16 60,5 B14–B15–B16 59,0 B13–B16–B15 60,8 B13–B14–B15 108,9 B14–B15–B12 61,0 B13–B16–B15 107,9 B13–B14–B12 108,3 B14–B15–B13 108,5 B13–B16–B16 108,5 B16–B14–B15 60,7 B16–B15–B12 108,2 B15–B16–B15 107,2 B16–B14–B12 108,5 B16–B15–B13 108,3 B15–B16–B16 60,0 B15–B14–B12 59,7 B12–B15–B13 59,9 B15–B16–B16 59,0 B202–B201–B203 61,4 B201–B202–B206 61,6 B204–B203–B201 61,5 B202–B201–B206 59,3 B201–B202–B207 110,3 B204–B203–B209 59,8 B202–B201–B204 107,8 B201–B202–B208 108,2 B204–B203–B208 108,0 B202–B201–B205 106,5 B201–B202–B203 59,8 B204–B203–B202 107,7 B203–B201–B206 108,0 B206–B202–B207 61,4 B201–B203–B209 108,9 B203–B201–B204 58,9 B206–B202–B208 108,2 B201–B203–B208 108,0 B203–B201–B205 107,0 B206–B202–B203 108,6 B201–B203–B202 58,7 Strukturen 117 Fortsetzung von Tabelle 3.28: B206–B201–B204 107,0 B207–B202–B208 58,9 B209–B203–B208 59,9 B206–B201–B205 58,8 B207–B202–B203 107,2 B209–B203–B202 107,7 B204–B201–B205 60,1 B208–B202–B203 59,4 B208–B203–B202 60,2 B203–B204–B209 60,5 B210–B205–B206 60,3 B202–B206–B205 108,3 B203–B204–B211 108,3 B210–B205–B211 59,9 B202–B206–B210 108,0 B203–B204–B201 59,6 B210–B205–B204 107,3 B202–B206–B201 59,2 B203–B204–B205 107,6 B210–B205–B201 108,0 B202–B206–B207 60,4 B209–B204–B211 59,9 B206–B205–B211 108,3 B205–B206–B210 59,4 B209–B204–B201 108,0 B206–B205–B204 107,8 B205–B206–B201 61,1 B209–B204–B205 107,3 B206–B205–B201 60,1 B205–B206–B207 107,7 B211–B204–B201 108,0 B211–B205–B204 59,6 B210–B206–B201 108,1 B211–B204–B205 59,6 B211–B205–B201 107,8 B210–B206–B207 59,8 B201–B204–B205 60,1 B204–B205–B201 59,8 B201–B206–B207 107,7 B203–B204–B209 60,5 B210–B205–B206 60,3 B202–B206–B205 108,3 B212–B207–B208 59,2 B212–B208–B207 59,8 B204–B209–B212 109,5 B212–B207–B210 61,2 B212–B208–B209 60,2 B204–B209–B211 60,8 B212–B207–B202 107,7 B212–B208–B203 108,5 B204–B209–B203 59,7 B212–B207–B206 108,2 B212–B208–B202 107,9 B204–B209–B208 108,2 B208–B207–B210 107,5 B207–B208–B209 108,2 B212–B209–B211 61,3 B208–B207–B202 60,7 B207–B208–B203 109,1 B212–B209–B203 107,7 B208–B207–B206 107,2 B207–B208–B202 60,4 B212–B209–B208 58,7 B210–B207–B202 105,7 B209–B208–B203 59,8 B211–B209–B203 108,4 B210–B207–B206 59,1 B209–B208–B202 107,7 B211–B209–B208 108,2 B202–B207–B206 58,2 B203–B208–B202 60,4 B203–B209–B208 60,3 B205–B210–B211 61,0 B210–B211–B209 107,7 B208–B212–B207 60,9 B205–B210–B206 60,3 B210–B211–B205 59,1 B208–B212–B209 61,0 B205–B210–B207 109,4 B210–B211–B204 107,7 B208–B212–B210 108,2 B205–B210–B212 109,0 B210–B211–B212 60,4 B208–B212–B211 108,5 B211–B210–B206 109,2 B209–B211–B205 107,9 B207–B212–B209 109,7 B211–B210–B207 108,4 B209–B211–B204 59,3 B207–B212–B210 60,4 B211–B210–B212 60,7 B209–B211–B212 59,1 B207–B212–B211 108,5 B206–B210–B207 61,1 B205–B211–B204 60,8 B209–B212–B210 106,8 B206–B210–B212 107,6 B205–B211–B212 107,3 B209–B212–B211 59,6 B207–B210–B212 58,4 B204–B211–B212 106,6 B210–B212–B211 58,8 118 Strukturen Strukturen 119 3.4.2 Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] ∙ 6 H2O Vorwort und Darstellung Die gemischtanionische Verbindung Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] · 6 H2O wurde analog zu allen anderen in dieser Arbeit vorgestellten Dodekahydro-closo-Dodekaboraten synthetisiert. In einem Becherglas wurde zu 0,5 g Sc2[CO3]3 so viel zuvor hergestellte freie Säure (H3O)2[B12H12] gegeben, dass sich noch ein geringer Rückstand des Carbonats in der Reaktionsmischung befand und anschließend aufgekocht. Der ungelöste Rückstand von Sc2[CO3]3 wurde abfiltriert und das Filtrat zur CO2-Entfernung nochmals aufgekocht und anschließend mit wenig freier Säure auf pH = 7 gebracht. Beim isothermen Eindampfen der Lösung fielen etwa 3 mm lange, farblose, transparente Nadeln an. Strukturbeschreibung Die farblose Verbindung Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] · 6 H2O kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2/c mit den Zellparametern a = 731,94(3), b = 771,81(3), c = 2100,98(9) pm, ß = 90,612(3)° und zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Genauere Informationen zur Strukturbestimmung und den kristallographischen Eigenschaften dieser Verbindung können der Tabelle 3.29 entnommen werden. Die Lageparameter der Atome und deren thermische Auslenkungsparameter sind in Tabelle 3.30 und 3.30 hinterlegt. Die Struktur enthält neben einem kristallographisch einzigartigen Sc3+-Kation, das auf der teilspeziellen Wyckoff-Lage 2e zu liegen kommt, sechs kristallographisch unterschiedliche Boratome. Diese bilden aufgrund ihrer Lage um ein Inversionszentrum die [B12H12]2–-Anionen (Abbildung 3-26), welche sich dadurch mit ihren Schwerpunkten auf der Wyckoff-Position 2d auf der Flächenmitte der ac-Ebene (x/a = ½, y/b = 0, z/c = ½; Lagesymmetrie: ) und auf der Kantenmitte der a-Achse (x/a = ½, y/b = 0, z/c = 0; Lagesymmetrie: ) befinden (Abbildung 3-28). Die von sieben Wassermolekülen (O1w – O4w) in Form einer pentagonalen Bipyramide hydratisierten Sc3+-Kationen (Abbildung 3-26) liegen mit d(Sc–O) = 209 – 219 pm in der bc- Ebene und entlang der a-Achse betrachtet zwischen den Dodekaborat-Clustern (d(B–B) = 177 – 179 pm, d(B–H) = 102 – 127 pm; Abbildung 3-26) auf den Positionen (0, 0,4619(1), ¼) und (0, 0,4619(1), ¾). 120 Strukturen Abbildung 3-26: Quasi-ikosaedrisches [B12H12]2–-Dianion und Pentagonal-bipyramidale Sc3+- Umgebung aus sieben Wassermolekülen in Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] · 6 H2O. Die Hydrogencarbonat-Anionen lagern sich in die verbleibenden Lücken der Kristallstruktur, aber ebenfalls zwischen den Dodekaborat-Clustern auf den Positionen (1/2, 0,9486(5), 1/4) und (1/2, 0,9486(5), 3/4) für das Zentrale Kohlenstoffatom ein, leisten aber keinen koordinativen Beitrag für das Scandium(III)-Kation. Die restlichen Lücken werden durch die sechs zeolithischen Kristallwassermoleküle (O5z – 07z) gefüllt. Somit kann die Kristallstruktur bei der alleinigen Betrachtung der Clusterschwerpunkte der Dodekaborat-Anionen und der Sc3+- Kationen auf das Motiv der CsCl-Struktur reduziert werden. Abbildung 3-27: [HCO3–]-Anion in Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] · 6 H2O. Strukturen 121 Abbildung 3-28: Blick auf die erweiterte Elementarzelle von Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] · 6 H2O entlang [100]. 122 Strukturen Außer den zwischen den geladenen Teilchen wirkenden gewöhnlichen Coulomb’schen Kräften stabilisiert sich die neue Verbindung zusätzlich noch durch typische und atypische Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Anionen, Kationen und ungeladenen Wassermolekülen. Um das auf den ersten Blick verwirrend wirkende Verknüpfungsmuster zu verstehen, wird zunächst von den zuvor erwähnten Motiven ausgegangen. Die pentagonal- bipyramidalen [Sc(H2O)7]3+-Polyeder werden untereinander in Richtung der b-Achse durch zwei zeolithische Kristallwassermoleküle (O7z) zu Ketten verknüpft (Abbildung 3-29). Dabei fallen die Bindungslängen der Wasserstoffbrücken im Vergleich zu den in Eis auftretenden (d(O∙∙∙H) ≈ 180 pm) [19] etwas länger aus (d(O∙∙∙H) = 194 – 198 pm). Abbildung 3-29: Verknüpfung der pentagonal-bipyramidalen [Sc(H2O)7]3+-Polyeder durch zeolithische Kristallwassermoleküle zu Endlosketten entlang [010]. Dazu kommen weitere Wasserstoffbrücken zwischen den [Sc(H2O)7]3+–Polyedern und einem diese Polyeder umgebenden Gürtel aus sechs Wassermolekülen, der orthogonal zur zuvor beschriebenen Polyederverknüpfung entlang [010], also parallel zur ac-Ebene, steht. Zusätzliche Wasserstoffbrücken können zudem zwischen den [Sc(H2O)7]3+-Polyedern und den vier Hydrogencarbonat-Anionen, die ebenfalls orthogonal zu den bisher beschriebenen Ebenen liegen (Abbildung 3-30), beobachtet werden. Mit Abständen von d(O∙∙∙H) = 179 – 204 pm zwischen den Protonen der direkt an Sc3+ koordinierten Wassermoleküle und den Sauerstoffatomen des umliegenden hexagonalen Rings sowie d(O∙∙∙H) = 198 – 206 pm für die Wasserstoffbrücken zwischen den Protonen der [Sc(H2O)7]3+-Polyeder und den [HCO3–]-Anionen, liegen diese energetisch sicher ebenfalls etwas unterhalb dener im reinen Wasser. Strukturen 123 Abbildung 3-30: Erweiterte Koordinationssphäre aus Wasser um die [Sc(H2O)7]3+-Polyeder. Die Ebene der Polyeder-verknüpfenden Wassermoleküle, die Gürtel-Ebene und die Ebene der koordinierten [HCO3–]-Anionen stehen jeweils orthogonal zueinander. 124 Strukturen Die Verknüpfung zu den [B12H12]2–-Ikosaederanionen erfolgt über vier Wassermoleküle des Gürtels. Hierbei kommen durch die positiv polarisierten, protonischen Wasserstoffatome der Wassermoleküle und den negativ polarisierten, hydridischen Wasserstoffatomen des [B12H12]2–- Clusters nicht-klassische H–∙∙∙H+-Wasserstoffbrücken [77] zustande, die eine Bindungslänge von d(H∙∙∙H) = 206 – 209 pm aufweisen (Abbildung 3-31). Abbildung 3-31: Koordination der [B12H12]2–-Clusteranionen an Wassermoleküle über nicht- klassische H–∙∙∙H+-Wasserstoffbrückenbindungen. Alle Abstände sowohl im [B12H12]2–-Cluster als auch im [HCO3–]-Anionen und in der koordinativen Umgebung des Sc3+-Kations liegen in den jeweils typischen Bereichen und können bezüglich detaillierter Werte der Tabelle 3.32 entnommen werden. Die Lokalisierung des Hydrogencarbonat-Protons stellt allerdings ein Problem bei der Strukturlösung dar, denn durch Röntgendiffraktometrie-Experimente kann das zum Ladungsausgleich nötige Proton nicht lokalisiert werden. Allerdings kann aus den leicht unterschiedlichen Bindungslängen im [HCO3–]-Anion von d(C–O1c) = 122,9 pm und d(C– O2c) = 126,2 pm die Position des Protons am Sauerstoffatom O2c vermutet werden (Abbildung 3-27). Strukturen 125 Tabelle 3.29: Kristallographische Daten für Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] · 6 H2O und deren Bestimmung. Formel Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] · 6 H2O Kristallsystem monoklin Raumgruppe P2/c (Nr. 13) Zahl der Formeleinheiten (Z) 2 Gitterparameter, a / pm 731,94(3) b / pm 771,81(3) c / pm 2100,98(9)  / grd 90,612(3) berechnete Dichte (Dx / g · cm–3) 1,312 Molvolumen (Vm / cm3 · mol–1) 357,35 Diffraktometer, Wellenlänge –CCD (Fa. Nonius); Mo-K: = 71,07 pm Messbereich (±h /±k /±l) 9 / 9 / 26 Messgrenze (max / grd) 27,09 F(000) 482 Datenreduktion Untergrund, Polaristations- und Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch mit X-SHAPE [62] Absorptionskoeffizient ( / mm–1) 0,37 Zahl der gemessenen Reflexe 12550 symmetrieunabhängige Reflexe 2609 Zahl der Reflexe mit |Fo| ≥ 4(Fo) 1848 Rint / R 0,109 / 0,071 Strukturlösung und –verfeinerung Programmpaket SHELX–97 [54] Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [79] R1 / R1 mit |Fo| ≥ 4(Fo) 0,057 / 0,097 wR2 0,134 Goodness of Fit (GooF) 1,053 Extinktionskoeffizient (g) 0,001(2) Restelektronendichte, max. 0,93 ( / e– · 10–6 pm–3) min. –0,34 Tabelle 3.30: Atomlagen und Koeffizienten der isotropen äquivalenten Auslenkungsparametera) (Ueq und Uiso in pm²) für Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] · 6 H2O. Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq Sc1 2e 0 0,46197(10) 1/4 185(2) O1w 4g 0,8960(4) 0,4645(4) 0,34225(11) 359(6) H11 4g 0,804(7) 0,472(6) 0,349(2) 594(159) 126 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.30: H12 4g 0,949(7) 0,473(6) 0,380(3) 809(163) O2w 4g 0,1549(4) 0,6850(3) 0,28315(14) 344(6) H21 4g 0,110(6) 0,762(6) 0,3058(19) 513(124) H22 4g 0,240(6) 0,711(6) 0,274(2) 475(141) O3w 2e 0 0,1826(4) 1/4 326(8) H31 4g 0,001(6) 0,123(5) 0,2811(17) 466(117) O4w 4g 0,2749(3) 0,3761(3) 0,27746(13) 347(6) H41 4g 0,341(6) 0,417(6) 0,303(2) 567(137) H42 4g 0,304(7) 0,274(7) 0,277(2) 777(166) O5z 4g 0,9963(5) 0,9610(4) 0,14883(14) 426(6) H51 4g 0,089(7) 0,953(6) 0,134(2) 551(149) H52 4g 0,934(8) 0,977(8) 0,125(3) 889(233) O6z 4g 0,8903(6) 0,5245(7) 0,05800(15) 737(11) H61 4g 0,857(12) 0,630(11) 0,051(4) 1674(373) H62 4g 0,923(9) 0,450(8) 0,060(3) 836(267) O7z 4g 0,4684(4) 0,4949(4) 0,13349(13) 366(6) H71 4g 0,480(7) 0,590(7) 0,119(2) 729(165) H72 4g 0,479(10) 0,450(10) 0,104(4) 1395(322) C 2f 1/2 0,9486(5) 1/4 165(7) O1c 4g 0,3567(3) 0,0262(3) 0,26040(14) 465(7) O2c 2f 1/2 0,7851(4) 1/4 403(9) B1 4g 0,4653(6) 0,2147(5) 0,00662(18) 339(9) H1 4g 0,443(5) 0,356(5) 0,0117(16) 406(96) B2 4g 0,6446(6) 0,1090(5) 0,04863(19) 364(9) H2 4g 0,732(5) 0,171(4) 0,0795(16) 378(92) B3 4g 0,4139(6) 0,0711(5) 0,07001(19) 376(9) H3 4g 0,359(5) 0,116(5) 0,1144(17) 433(98) B4 4g 0,2799(5) 0,0671(5) 0,99853(20) 382(9) H4 4g 0,139(5) 0,108(5) 0,9983(17) 456(99) B5 4g 0,5702(5) 0,8955(5) 0,06638(19) 346(8) H5 4g 0,635(5) 0,811(5) 0,1129(17) 533(110) B6 4g 0,3453(6) 0,8696(5) 0,03557(19) 357(9) H6 4g 0,244(5) 0,777(5) 0,0571(17) 514 (108) a) Für Na, B und O definiert als Temperaturfaktor der Form: Ueq = 1/3 [U22 + 1/sin2  (U11+ U33 + 2U13 cos  )]; für H als „isotroper“ Temperaturfaktor in der Form: Strukturen 127 Tabelle 3.31: Anisotrope thermische Auslenkungsparameterb) (Uij / pm2) für Sc(H2O)7[HCO3][B12H12] · 6 H2O. Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Sc1 163(4) 145(4) 246(4) 0 8(3) 0 O1w 258(13) 552(16) 268(13) -40(11) 48(11) -64(12) O2w 247(13) 200(12) 587(16) -106(11) 49(12) -63(10) O3w 320(18) 166(16) 491(22) 0 –93(16) 0 O4w 244(12) 217(12) 576(16) -56(11) –164(11) 50(10) O5z 392(16) 470(16) 415(15) 33(13) 30(14) –37(14) O6z 686(24) 793(31) 727(24) 171(23) –253(18) 123(23) O7z 391(14) 341(15) 366(14) 57(11) 7(11) 6(11) O1c 307(13) 259(12) 830(19) -21(12) 101(12) 70(10) O2c 298(17) 148(15) 765(24) 0 166(17) 0 B1 416(22) 244(20) 359(20) 40(15) –17(17) –38(16) B2 420(22) 300(19) 368(21) 38(16) –142(18) –89(17) B3 498(24) 311(21) 321(20) 3(16) 71(18) –3(17) aB4 306(20) 346(22) 494(23) 66(18) –34(18) 6(16) B5 346(8) 321(15) 360(20) 20(17) –20(16) –40(16) B6 362(21) 327(21) 383(21) 80(17) 22(17) –73(17) b) definiert im Ausdruck Tabelle 3.32: Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel (∢/grd) in [Sc(H2O)7](HCO3)[B12H12] ∙ 6 H2O. Abstände in den [Sc(H2O)7]3+-Kationen: – O1 (2x) 209,0 Sc – O3 (1x) 215,6 – O2 (2x) 217,2 – O4 (2x) 219,0 Winkel in den [Sc(H2O)7]3+-Kationen: O1–Sc–O1 178,9 O2–Sc–O4 71,4 O1–Sc–O2 83,6 O2–Sc–O4 143,1 O1–Sc–O3 90,5 O3–Sc–O2 142,4 O1–Sc–O4 95,8 O3–Sc–O4 72,4 O2–Sc–O2 75,2 O4–Sc–O4 144,8 128 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.32: Abstände und Winkel in den [HCO]–-Anionen: C – O1c (2x) 122,9 O1c–C–O1c 121,7 – O2c (1x) 126,2 O1c–C–O2c 119,2 Abstände im [B12H12]2–-Anion: B1 – B2 177,4 B2 – B1 177,4 – B3 178,3 – B3 177,7 – B4 177,9 – B4 177,3 – B5 178,6 – B5 177,6 – B6 177,5 – B6 177,9 – H1 108,3 – H2 102,2 B3 – B1 178,3 B4 – B1 177,9 – B2 177,7 – B2 177,3 – B4 177,0 – B3 177,0 – B5 177,6 – B5 177,6 – B6 177,4 – B6 177,7 – H3 126,8 – H4 111,0 B5 – B1 178,6 B6 – B1 177,5 – B2 177,6 – B2 177,9 – B3 177,6 – B3 177,4 – B4 177,6 – B4 177,7 – B6 178,5 – B5 178,5 – H5 107,6 – H6 112,7 Abstände in den [B12H12]2–-Anionen: B1 – B2 177,4 B2 – B1 177,4 B3 – B1 178,3 – B3 178,3 – B3 177,7 – B2 177,7 – B4 177,9 – B4 177,3 – B4 177,0 – B5 178,6 – B5 177,6 – B5 177,6 – B6 177,5 – B6 177,9 – B6 177,4 – H1 108,3 – H2 102,2 – H3 126,8 Strukturen 129 Fortsetzung von Tabelle 3.32: B4 – B1 177,9 B5 – B1 178,6 B6 – B1 177,5 – B2 177,3 – B2 177,6 – B2 177,9 – B3 177,0 – B3 177,6 – B3 177,4 – B5 177,6 – B4 177,6 – B4 177,7 – B6 177,7 – B6 178,5 – B5 178,5 – H4 111,0 – H5 107,6 – H6 112,7 Winkel in den [B12H12]2–-Anionen: B2–B1–B6 60,2 B4–B2–B1 107,9 B4–B3–B6 60,2 B2–B1–B4 107,6 B4–B2–B5 60,1 B4–B3–B5 108,4 B2–B1–B3 59,9 B4–B2–B3 107,7 B4–B3–B2 107,8 B2–B1–B5 108,2 B4–B2–B6 60,0 B4–B3–B1 60,1 B6–B1–B4 107,8 B1–B2–B5 108,6 B6–B3–B5 60,4 B6–B1–B3 108,0 B1–B2–B3 60,3 B6–B3–B2 108,3 B6–B1–B5 60,2 B1–B2–B6 59,9 B6–B3–B1 108,4 B4–B1–B3 59,6 B5–B2–B3 60,0 B5–B3–B2 60,0 B4–B1–B5 59,8 B5–B2–B6 108,5 B5–B3–B1 108,1 B3–B1–B5 107,7 B3–B2–B6 108,1 B2–B3–B1 59,8 B3–B4–B2 108,1 B3–B5–B4 107,6 B3–B6–B1 108,0 B3–B4–B5 108,7 B3–B5–B2 60,0 B3–B6–B4 59,8 B3–B4–B6 60,0 B3–B5–B6 59,7 B3–B6–B2 107,7 B3–B4–B1 60,3 B3–B5–B1 107,4 B3–B6–B5 59,9 B2–B4–B5 60,1 B4–B5–B2 59,9 B1–B6–B4 107,7 B2–B4–B6 60,2 B4–B5–B6 107,5 B1–B6–B2 59,9 B2–B4–B1 108,2 B4–B5–B1 59,9 B1–B6–B5 60,2 B5–B4–B6 108,6 B2–B5–B6 107,8 B4–B6–B2 59,8 B5–B4–B1 60,3 B2–B5–B1 107,8 B4–B6–B5 107,7 B6–B4–B1 108,4 B6–B5–B1 59,6 B2–B6–B5 107,9 130 Strukturen Strukturen 131 3.5 Hydroxylderivatisierte closo-Dodekaborate Vorwort Bei genauerer Betrachtung der Molekülorbital-Situation des Dodekahydro-closo-Dodekaborat- Dianions [B12H12]2– kann eine dreidimensionale Aromatizität [4] angenommen werden. Dieser Umstand ließ sich schon mehrfach durch Reaktionen analog zu den aus der Organischen Chemie bekannten aromatischen Substitutionen bestätigen. So ist es möglich, die zwölf hydridischen Wasserstoffatome gezielt z. B. durch Halogenid [29], Pseudohalogenid oder – wie nachfolgend beschrieben – durch Hydroxid [33] zu ersetzen. Dabei besteht – wie in analogen organischen Pendants – die Möglichkeit der Substitution einer, mehrerer oder aller Positionen. Während bei den Dodekahydro-closo-Dodekaboraten deren sehr gute Löslichkeit in Wasser die Synthesen beliebig erschweren können und die Basisverbindung Cs2[B12H12] als relativ schwerlöslich beschrieben wird, verhalten sich die analogen Dodekahydroxo-closo- Dodekaborate extrem gegensätzlich dazu. So ist die perhydroxylierte Verbindung Cs2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O weitaus besser wasserlöslich als ihr zuvor genanntes nicht-hydroxyliertes Pendant. Allerdings sind außer dem noch mäßig gut wasser-löslichen Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O alle anderen bisher bekannten Verbindungen dieser Art selbst in kochendem Wasser extrem schlecht löslich. Selbst das monohydroxylierte Derivat der “freien Säure“ (H3O)2[B12H11(OH)] ∙ H2O ist schwerlöslich und so konnte vor kürzlich durch Röntgendriffaktometrie am Einkristall dessen Kristallstruktur gelöst und verfeinert werden [36]. Dementsprechend sind die Synthesen der perhydroxylierten Derivate zwar überaus einfach, die Strukturaufklärungen dagegen dank der röntgenamorph anfallenden Pulver gleichermaßen schwierig. 3.5.1 Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O Vorwort und Darstellung Wie soeben erwähnt, besteht auch die Möglichkeit einer partiellen Hydroxylierung des [B12H12]2– -Dianions. Im vorliegenden Fall wurden 3 ml einer 30%-igen, wässrigen Wasserstoffperoxid- Lösung zu 1 g Cs2B12[H12] gegeben und für 8 Stunden unter Reflux gerührt. Beim Abkühlen und dem anschließenden isothermen Eindampfen der Reaktionslösung fielen farblose, flächenreiche Kristalle an. 132 Strukturen Strukturbeschreibung Die partiell hydroxylierte Cäsium-Verbindung Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbcm mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle der Abmessung a = 968,69(3), b = 1385,92(3) und c = 1055,32(4) pm (Abbildung 3-32). Genauere Informationen zur Strukturbestimmung und den kristallographischen Eigenschaften dieser Verbindung können der Tabelle 3.33 entnommen werden. Die Lageparameter der Atome und deren thermischen Auslenkungsparameter sind in Tabelle 3.34 und 3.34 dokumentiert. Abbildung 3-32: Blick auf die erweiterte Elementarzelle von Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O entlang [001]. Die in der Kristallstruktur enthaltenen Cs+-Kationen (Abbildung 3-33) kommen auf den beiden Wyckoff-Lagen 4d und 4c zu liegen. Dabei wird Cs1 von neun hydridischen Wasserstoff- und vier Sauerstoffatomen, Cs2 dagegen von zehn hydridischen Wasserstoff- und drei Sauerstoffatomen koordiniert, was aber jeweils eine Koordinationszahl von CN = 13 ergibt. Die Bindungslängen liegen mit d(Cs–O) = 323 – 332 pm und d(Cs–H) = 309 – 353 pm in typischen Bereichen, verglichen mit z. B. Cs2[B12H12] (d(Cs–H) = 313 pm) [70] oder Cs2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O (d(Cs–H) = 306 – 384 pm) oder während es keine weiteren Sekundärkontakte gibt. Strukturen 133 Abbildung 3-33: Koordinative Umgebung der beiden kristallographisch unterschiedlichen Cs+- Kationen in Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O. Die Boratome B1 – B8 und Wasserstoffatome H1 – H8 besetzen ihrerseits die Wyckoff- Positionen 4d und 8e und bilden somit das Grundgerüst des dianionischen [B12H10,5(OH)1,5]2–- Ikosaederclusters, dessen Schwerpunkt ebenfalls auf der Position 4d (x/a , y/b, z/c = 3/4; Lagesymmetrie: ..m) liegt. An dem eben genannten B12-Cluster werden allerdings zwei Positionen (8e und 4d) durch Hydroxylgruppen jeweils statistisch zu 50 % besetzt (Abbildung 3-34). Abbildung 3-34: Die [B12H10,5(OH)1,5]2–-Clusterdianionen in der Kristallstruktur von Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O. Die Positionen von O1 und O2 sind jeweils nur halb besetzt, so dass für die verbleibende Hälfte H-Atome angenommen werden müssen. 134 Strukturen Zusätzlich zu den elektrostatischen koordinativen Wirkungen zwischen den Sauerstoffatomen und den Cäsium(I)-Kationen kommen in der Kristallstruktur auch noch unkonvetionelle Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Protonen des Wassermoleküls O2w und zweier hydridischer H-Atome des Dodekaborat-Clusters zustande. Aufgrund dessen, dass Protonen wegen ihrer fehlenden Elektronenhülle unsichtbar für Röntgenstrahlen sind, können auch in der vorliegenden Struktur die Protonen der Wassermoleküle und der Hydroxid-Gruppen an den Bor-Clustern kristallographisch nicht bestimmt werden. Somit sind Aussagen über Bindungslängen nicht einfach zu treffen. Im Fall der zuvor beschriebenen, nicht-klassischen H+∙∙∙–H-Wasserstoffbrückenbindungen kann jedoch bei der Betrachtung der Bindungssituation in Abbildung 3-35 einfach auf die Bindungslängen dieser untypischen Wasserstoffbrücken rückgeschlossen werden. Der Abstand der hydridischen H-Atome des B12- Clusters zum Sauerstoffatom O2w beträgt d(O∙∙∙H) = 323 pm, während die drei Atome einen im Vergleich zu freien Wassermolekülen in der Gasphase leicht aufgeweiteten Winkel von = 110,5° aufspannen. Dementsprechend kann angenommen werden, dass sich die in der Darstellung fehlenden Protonen auf den Kern-Verbindungslinien bei einem typischen Abstand von d(O–H) = 96 pm befinden. Somit ist hier von einer atypischen Wasserstoffbrückenbindung mit einer Bindungslänge von d(H+∙∙∙–H) = 227 pm zwischen den auszugehen. Abzüglich des Ionenradius eines hochkoordinierten Hydridanions von r(H–) = 154 pm [95], entspricht der resultierende Wert einer Wechselwirkung über eine Strecke von mindestens d(H+∙∙∙–H) = 73 pm Länge. Der Ionenradius des Protons kann in diesem Fall vernachlässigt werden, da er mit r(H+) = 0,8 ∙ 10-3 pm [96] sicher keinerlei sterischen Einfluss auf den Abstand ausübt. Das Phänomen der statistisch halb besetzten Sauerstoff-Positionen in dem hier vorgestellten Cäsium(I)-Sesquihydroxo-closo-Dodekaborat-Dihydrat tauchte bislang nicht in der Literatur auf. Bekannt sind bisweilen Einfach-, Zweifach-, Dreifach- und Vierfachhydroxylierungen unter den partiell hydroxylierten Derivate [97]. Aus diesem Grund liegt die Vermutung nahe, dass es sich bei der Verbindung Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O um eine Kokristallisation von nicht- und partiellhydroxylierten B12-Clusterikosaedern handeln muss. Röntgendiffraktionsexperimente an diversen Einkristallen konnten jedoch keine weiteren Informationen liefern. Eine vielversprechende Alternative zur weiteren Strukturaufklärung stellte in diesem Fall die 11B{1H} NMR-Spektroskopie dar. Ausgehend von der Überlegung der unterschiedlichen chemischen Umgebung der Boratome auf Grund der zunächst angenommenen statistischen Unterbesetzung der Sauerstoff-Positionen in den Cluster-Dianionen, sollte das NMR- Experiment ein kompliziertes Kopplungsmustern ergeben. Das erhaltene NMR-Spektrum (Abbildung 3-36) zeigt wie erwartet Signale, welche vermutlich von einer Mischung verschiedener partiell hydroxylierter Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Dianionen stammen. Strukturen 135 Abbildung 3-35: Nicht-klassische Wasserstoffbrückenbindung (H+∙∙∙–H) in der Kristallstruktur von Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O und Verbrückung der Cs+-Kationen über Hydratwassermoleküle. Abbildung 3-36: 11B{1H}-NMR-Spektrum der Verbindung Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O gemessen in D2O. 136 Strukturen Problematisch ist zudem, dass in der Verbindung Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O die Hydroxyl- Gruppen an einer gemeinsamen Dreiecksfläche im Ikosaederdianion zu sitzen scheinen – also ein 1,2,3-[B12H10,5(OH)1,5]2–-Cluster – und nicht wie bei bereits bekannten mehrfach hydroxylierten Spezies 1,7-[B12H10(OH)2]2–, 1,7,9-[B12H9(OH)3]2–, 1,2,8,10-[B12H8(OH)4]2– durch dirigierende Effekte über den Cluster verteilt. Letztendlich bedarf es weiterer Klärung um die Verhältnisse in der Verbindung Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O. Tabelle 3.33: Kristallographische Daten für Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O und deren Bestimmung Formel Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O Kristallsystem Orthorhombisch Raumgruppe Pbcm (Nr. 57) Zahl der Formeleinheiten (Z) 4 Gitterparameter, a / pm 968,69(3) b / pm 1385,92(3) c / pm 1055,32(4) berechnete Dichte (Dx / g · cm–3) 2,155 Molvolumen (Vm / cm3 · mol–1) 588,14 Diffraktometer, Wellenlänge –CCD (Fa. Nonius); Mo-K: = 71,07 pm Messbereich (±h /±k /l) 12 / 18 / –14 ≤ l ≤ 13 Messgrenze (max in grd) 28,2 F(000) 840 Datenreduktion Untergrund, Polaristations- und Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch mit X-SHAPE [62] Absorptionskoeffizient ( / mm–1) 5,12 Zahl der gemessenen Reflexe 3306 Symmetrieunabhängige Reflexe 1828 Zahl der Reflexe mit |Fo| ≥ 4(Fo) 1516 Rint / R 0,015 / 0,021 Strukturlösung und –verfeinerung Programmpaket SHELX–97 [54] Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [79] R1 / R1 mit |Fo| ≥ 4(Fo) 0,055 / 0,045 wR2 0,128 Goodness of Fit (GooF) 1,052 Extinktionskoeffizient (g) 0,0007(6) Restelektronendichte, max. 2,74 ( / e– · 10–6 pm–3) min. –1,53 Strukturen 137 Tabelle 3.34: Atomlagen und Koeffizienten der isotropen äquivalenten Auslenkungsparametera) (Ueq und Uiso in pm²) für Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq Cs1 4d 0,25923(5) 0,44198(4) 1/4 444(2) Cs2 4c 0,90435(6) 1/4 0 423(2) B1 4d 0,6654(9) 0,4518(5) 1/4 273(15) B2 4d 0,8501(8) 0,4488(6) 1/4 285(16) H2 4d 0,90685(0) 0,38007(0) 1/4 500 B3 4d 0,8592(9) 0,6559(6) 1/4 294(16) H3 4d 0,92177(0) 0,72213(0) 1/4 500 B4 4d 0,6761(8) 0,6606(6) 1/4 280(15) H4 4d 0,61988(0) 0,72957(0) 1/4 500 B5 8e 0,6141(6) 0,5576(4) 0,3345(6) 274(11) B6 8e 0,7604(6) 0,4898(4) 0,3864(5) 273(11) H6 8e 0,75878(0) 0,44789(0) 0,47491(0) 500 B7 8e 0,9123(5) 0,5508(4) 0,3344(6) 278(11) H7 8e 0,00895(0) 0,54857(0) 0,38905(0) 500 B8 8e 0,7659(6) 0,6188(4) 0,3867(5) 293(11) H8 8e 0,76771(0) 0,66053(0) 0,47530(0) 500 O1 4d 0,5818(14) 0,3689(11) 1/4 538(34) O2 8e 0,4914(9) 0,5653(6) 0,3983(8) 462(20) O1W 4d 0,7201(9) 0,1806(7) 1/4 766(24) O2W 4c 0,5616(11) 1/4 0 354(20) a) Für Cs, B und O definiert als Temperaturfaktor der Form: ; für H als „isotroper“ Temperaturfaktor in der Form: Tabelle 3.35: Anisotrope thermische Auslenkungsparameter (Uij / pm2) für Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Cs1 405(3) 459(3) 471(4) 28(2) 0 0 Cs2 518(4) 348(3) 404(3) 0 0 14(2) B1 316(35) 200(31) 317(38) 9(28) 0 0 B2 270(33) 230(33) 342(39) 65(29) 0 0 B3 359(37) 253(35) 285(37) –48(31) 0 0 B4 313(35) 240(32) 296(37) 3(29) 0 0 B5 297(23) 229(22) 297(25) 31(19) 29(21) –11(22) B6 309(24) 253(23) 263(24) 23(20) 12(21) 15(20) B7 247(23) 305(25) 290(25) –1(20) –33(20) 1(23) 138 Strukturen Forstetzung von Tabelle 3.35: B8 347(26) 281(25) 252(24) 18(21) –16(21) –35(21) O1 516(72) 533(76) 604(83) –157(62) 0 0 O2 391(38) 529(46) 469(46) 11(38) 167(38) –12(41) O1W 583(43) 734(53) 1036(69) 32(43) 0 0 O2W 223(19) 149(17) 286(23) 0 0 0 b) definiert im Ausdruck Tabelle 3.36: Reduzierte Motive der gegenseitigen Zuordnung für Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O Cs1 Cs2 CN O1 1/1 0/0 1 O2 2/1 0/0 1 O1w 1/1 2/2 3 O2w 0/0 1/1 1 H2 1/1 2/2 3 H3 1/1 2/2 3 H4 1/1 0/0 1 H6 2/1 2/1 2 H7 2/1 2/1 2 H8 2/1 2/1 2 CN 6 6 Tabelle 3.37: Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel (∢/grd) in Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O Abstände zu den Cs+-Kationen: Cs1 – H2 352,8 Cs2 – H2 319,5 – H3 351,5 – H3 315,8 – H4 315,9 – H6 309,4 – H7 319,1 – H7 314,2 – H8 324,7 – H8 342,9 – H6 327,7 – O1W 332,0 – O1 328,5 – O2W 324,6 – O1W 332,7 – O2 323,4 Strukturen 139 Fortsetzung von Tabelle 3.37: Abstände in den [B12H12]2–-Anionen: B1 – B2 177,9 B2 – B1 177,9 B3 – B4 176,3 – B5 (2x) 178,9 – B6 (2x) 177,6 – B7 (2x) 178,2 – B6 (2x) 179,0 – B7 (2x) 177,6 – B8 (2x) 177,3 – O1 140,0 – H2 110,0 – H3 110,0 B4 – B3 176,3 B5 – B1 178,9 B6 – B1 179,0 – B5 (2x) 179,0 – B4 179,0 – B2 177,6 – B8 (2x) 177,3 – B5 177,5 – B5 179,2 – H4 110,0 – B6 179,2 – B7 178,8 B7 – B2 177,6 B8 – B3 177,3 – B3 178,2 – B4 177,3 – B6 178,8 – B5 178,2 – B7 177,4 – B6 179,7 – B8 180,0 – B7 180,0 – H7 110,0 – H8 110,0 Winkel im [B12H12]2–-Anion: B2–B1–B5 107,4 B6–B2–B6 109,0 B4–B3–B8 60,2 B2–B1–B5 107,4 B6–B2–B7 60,4 B4–B3–B8 60,2 B2–B1–B6 59,7 B6–B2–B7 108,6 B4–B3–B7 109,1 B2–B1–B6 59,7 B6–B2–B1 60,5 B4–B3–B7 109,1 B5–B1–B5 59,5 B6–B2–B7 108,6 B8–B3–B8 108,6 B5–B1–B6 60,1 B6–B2–B7 60,4 B8–B3–B7 108,7 B5–B1–B6 107,6 B6–B2–B1 60,5 B8–B3–B7 60,8 B5–B1–B6 107,6 B7–B2–B7 59,9 B8–B3–B7 60,8 B5–B1–B6 60,1 B7–B2–B1 109,0 B8–B3–B7 108,7 B6–B1–B6 107,7 B7–B2–B1 109,0 B7–B3–B7 59,7 B3–B4–B8 60,2 B5–B5–B8 108,0 B2–B6–B7 59,8 B3–B4–B8 60,2 B5–B5–B1 60,3 B2–B6–B1 59,9 B3–B4–B5 107,8 B5–B5–B4 60,3 B2–B6–B5 107,4 B3–B4–B5 107,8 B5–B5–B6 108,1 B2–B6–B8 107,7 B8–B4–B8 108,6 B8–B5–B1 108,4 B7–B6–B1 108,0 B8–B4–B5 107,8 B8–B5–B4 59,5 B7–B6–B5 107,8 B8–B4–B5 60,0 B8–B5–B6 60,4 B7–B6–B8 60,3 B8–B4–B5 60,0 B1–B5–B4 108,4 B1–B6–B5 59,9 140 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.37: B8–B4–B5 107,8 B1–B5–B6 60,0 B1–B6–B8 107,7 B5–B4–B5 59,5 B4–B5–B6 107,9 B5–B6–B8 59,5 B7–B7–B2 60,0 B4–B8–B3 59,6 B7–B7–B3 60,1 B4–B8–B5 60,5 B7–B7–B6 108,2 B4–B8–B6 108,4 B7–B7–B8 107,9 B4–B8–B7 107,8 B2–B7–B3 107,5 B3–B8–B5 107,7 B2–B7–B6 59,8 B3–B8–B6 107,5 B2–B7–B8 107,5 B3–B8–B7 59,8 B3–B7–B6 107,5 B5–B8–B6 60,1 B3–B7–B8 59,3 B5–B8–B7 107,7 B6–B7–B8 60,1 B6–B8–B7 59,6 Strukturen 141 3.5.2 Cs2[B12(OH)12] ∙ 4 H2O2 Vorwort und Darstellung Wie schon an der Summenformel Cs2[B12(OH)12] · 4 H2O2 zu erkennen ist, sind in der genannten Verbindung Oxidations- und Reduktionsmittel vereint. Deshalb muss sie mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden! Schon die noch leicht feuchte Verbindung explodiert bei Schlag- oder mäßiger Hitzeeinwirkung mit einer für Borverbindungen typisch grünen Feuerball-Erscheinung und lautem Knall. Im trockenen Zustand ist noch größere Vorsicht geboten! Mengen im zweistelligen Milligrammbereich reichen aus, um Hörschädigungen hervor zu rufen oder Glasgeräte zum Bersten zu bringen! Das Perhydroladdukt Cs2[B12(OH)12] · 4 H2O2 entstand zunächst als Nebenprodukt bei der Synthese des Radikalsalzes Cs[B12(OH)12] und wurde anschließend gezielt dargestellt. Dazu werden 500 mg Cs2[B12H12] in 10 ml 30%-iger Wasserstoffperoxid-Lösung bei 120 °C für fünf Tage unter Reflux gekocht. Der während der Reaktion ausfallender Niederschlag wurde mit weiterer Zugabe von H2O2-Lösung in 1 ml Portionen wieder aufgelöst. Beim Abkühlen der Reaktionslösung im Kühlschrank oder Eisbad fällt das gewünschte Produkt stöchiometrisch als weißes, feinkristallines Pulver an. Farblose, lattenförmige Einkristalle hoher Güte können anschließend durch Umkristallisieren aus verdünnter Wasserstoffperoxid-Lösung erhalten werden. Zur Überprüfung des Fortschrittes der Hydroxylierung eignet sich die 11B{1H}-NMR- Spektroskopie. Während bei partiell hydroxylierten Spezies vor allem im Reaktionsgemisch schwer zu deutende Signale auftreten, erhält man bei der vollständigen Hydroxylierung und dem damit verbundenen Wiedererhalt der höchst möglichen Punktsymmetrie des Ikosaeders (5 3 2/m) im NMR-Spektrum ein Signal bei δ = –17 ppm. Wie zuvor erwähnt, wurde die neue Verbindung zunächst als Nebenprodukt der Synthese des dunkelgrünen Radikalsalzes Cs[B12(OH)12] erhalten. Bei weiteren Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass Cs2[B12(OH)12] bei Anwesenheit von H2O2 die Tendenz besitzt, zum Radikalsalz zu reagieren und somit metastabil ist. Schon geringste Mengen an H2O2 lassen die Verbindung auch in Wasser schnell reagieren, was an einer Farbveränderung über gelb zu grün und im H2O2-reichen Fall zu grün-schwarz zu erkennen ist. Dieser Redoxprozess kann allerdings durch erneutes Aufkochen in Wasser bzw. wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung stets wieder umgekehrt werden. 142 Strukturen Strukturbeschreibung Das Cäsium-Salz Cs2[B12(OH)12] kristallisiert als Perhydroladdukt mit 4 H2O2-Molekülen in der triklinen Raumgruppe P mit den Zellparametern a = 715,14(5), b = 803,98(6), c = 899,21(7) pm,  = 89,305(3),  = 87,861(3) und  = 76,996(3)° und einer Formeleinheit pro Elementarzelle. Genauere Informationen zur Strukturbestimmung und den kristallographischen Eigenschaften dieser Verbindung können der Tabelle 3.38 entnommen werden. Die Lageparameter der Atome und deren thermische Auslenkungsparameter sind in Tabelle 3.39 und 3.39 aufgelistet. Die sechs kristallographisch unabhängigen Boratome bilden mit den zugehörigen Sauerstoff- und Wasserstoffatomen quasi-ideale [B12(OH)12]2–-Ikosaeder, deren Schwerpunkte auf den Elementar-zellenecken (1a: 0, 0, 0) und somit auf Inversionszentren liegen. Sowohl die Bindungslängen mit d(B–B) = 178 – 181 pm, d(B–O) = 144 – 145 pm und d(O–H) = 73 – 84 pm als auch die Bindungswinkel mit ∢(B–B–B) = 59,5 – 60,7° liegen im typischen Bereich für das Dodekahydroxy-closo-Dodekaborat-Dianion. Abbildung 3-37: Inversionssymmetrischer quasi-idealer [B12(OH)12]2–-Ikosaedercluster in Cs2[B12H12] · 4 H2O2. Strukturen 143 Abbildung 3-38: Blick auf die erweiterte Elementarzelle von Cs2[B12H12] · 4 H2O2 entlang [100] (oben) und [001] (unten). 144 Strukturen Das kristallographisch einzigartige Cs+-Kation füllt mit seinem Inversionspartner die Struktur zu einer verzerrten NaCl-Variante auf. Die noch verbleidenden kleinen Lücken werden durch je vier kristallographisch unabhängige Sauerstoff- und Wasserstoffatome gefüllt, die ihrerseits zwei Wasserstoffperoxid-Moleküle (H2O2) bilden und über Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den [B12(OH)12]2–-Ikosaederanionen verbrückend wirken (Abbildung 3-39). Hierfür koordinieren insgesamt acht H2O2-Moleküle an jedes [B12(OH)12]2–-Ikosaederanion. Durch weitere Wasserstoffbrückenbindungen zwischen direkt benachbarten Clusterdianionen bilden sich eine stark verzerrte Oktaederlücke, in welche jeweils zwei Cs+-Kationen zu liegen kommen. Abbildung 3-39: Wasserstoffbrückenbindungen zu Wasserstoffperoxid-Molekülen um die [B12(OH)12]2–-Ikosaedercluster (oben) und die Verknüpfung der [B12(OH)12]2–- Ikosaedercluster über Wasserstoffbrücken untereinander zu einem stark verzerrten Oktaeder mit Lücken für insgesamt zwei Cs+-Kationen (unten), jeweils mit farblicher Abgrenzung der Sauerstoffatome. Strukturen 145 Das Cs+-Kation wird mit einer Koordinationszahl von CN = 9 durch drei [B12(OH)12]2–- Clusterdianionen mit einmal einem und zweimal zwei Sauerstoffatomen auf einer Hemisphäre koordiniert. Auf der anderen Seite verbrücken vier Hydroperoxid-Moleküle zum nächsten Cs+- Kation, sodass ein Cs H O B OH -Doppel als Dimeranion entsteht. Wie in Abbildung 3-40 zu erkennen ist, verbrücken die beiden H2O2-Moleküle auf unterschiedliche Weise zwischen den zwei Cs+-Kationen. Eines koordiniert mit je einem Ende zu beiden Cäsium(I)-Kationen (orange), das andere verbrückt beide Kationen dagegen nur über eines der Sauerstoffatome (blau). Die Bindungslängen innerhalb der H2O2-Moleküle sind in der Kristallstruktur mit d(O–O) = 137-146 pm nur wenig kürzer als für H2O2-Moleküle in der Gasphase d(O–O) = 147 pm während dich die Diederwinkel mit  = 89,2 und 152,0° auf Grund der sterischen und elektrostatischen Wechselwirkungen in der Kristallstruktur im Gegensatz zu der Gasphase mit  = 111,5° deutlicher Torison unterliegen [19]. Abbildung 3-40: Einbettung der Cs+-Kationen in die verzerrte Oktaederlücke aus [B12(OH)12]2–- Clusterdianionen. Daraus resultieren formale Cs H O B OH - Doppel als Dimeranionen. Die Sauerstoffatome sind farblich nach ihrer Molekül-Zugehörigkeit aufgeteilt. 146 Strukturen Tabelle 3.38: Kristallographische Daten für Cs2[B12(OH)12] · 4 H2O2 und deren Bestimmung Formel Cs2[B12(OH)12] · 4 H2O2 Kristallsystem triklin Raumgruppe P (Nr. 2) Zahl der Formeleinheiten (Z) 1 Gitterparameter, a / pm 715,14(5) b / pm 803,98(6) c / pm 899,21(7)  / grd 89,305(3)  / grd 87,861(3)  / grd 76,996(3) berechnete Dichte (Dx / g · cm–3) 2,427 Molvolumen (Vm / cm3 · mol–1) 303,19 Diffraktometer, Wellenlänge –CCD (Fa. Nonius); Mo-K: = 71,07 pm Messbereich (±h /±k /±l) 8 / 10 / 11 Messgrenze (max / grd) 28,205 F(000) 350 Datenreduktion Untergrund, Polaristations- und Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch mit X-SHAPE [62] Absorptionskoeffizient ( / mm–1) 3,72 Zahl der gemessenen Reflexe 17828 Symmetrieunabhängige Reflexe 2476 Zahl der Reflexe mit |Fo| ≥ 4(Fo) 4550 Rint / R 0,090 / 0,037 Strukturlösung und –verfeinerung Programmpaket SHELX–97 [54] Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [79] R1 / R1 mit |Fo| ≥ 4(Fo) 0,034 /0,032 wR2 0,069 Goodness of Fit (GooF) 1,056 Extinktionskoeffizient (g) 0,0137(19) Restelektronendichte, max. 1,61 ( / e– · 10–6 pm–3) min. –1,26 Strukturen 147 Tabelle 3.39: Atomlagen und Koeffizienten der isotropen äquivalenten Auslenkungsparametera) (Ueq in pm²) für Cs2[B12(OH)12] · 4 H2O2 Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq Cs1 2i 0,37941(2) 0,44806(2) 0,71582(2) 266(1) O11 2i 0,2548(3) 0,9105(3) 0,5088(2) 291(5) H11 2i 0,265(6) 0,921(5) 0,424(5) 427(129) O12 2i 0,4401(4) 0,8027(3) 0,5486(2) 357(5) H12 2i 0,443(6) 0,840(5) 0,635(5) 514(141) O21 2i 0,2201(4) 0,4397(4) 0,3027(3) 449(6) H21 2i 0,12245 0,38535 0,32121 806 O22 2i 0,1730(6) 0,5473(4) 0,4226(4) 645(9) H22 2i 0,08747 0,63712 0,37649 910 B1 2i 0,1068(3) 0,7887(3) 0,0168(3) 95(4) O1 2i 0,1954(3) 0,6102(2) 0,02994(20) 173(4) H1 2i 0,171(5) 0,577(5) 0,125(4) 258(84) B2 2i 0,1478(3) 0,1393(3) 0,0052(3) 93(4) O2 2i 0,2756(2) 0,2537(2) 0,00386(19) 142(3) H2 2i 0,221(5) 0,356(5) 0,013(4) 181(78) B3 2i 0,0147(3) 0,8784(3) 0,8430(3) 96(4) O3 2i 0,0215(3) 0,7727(2) 0,71314(19) 161(3) H3 2i 0,072(5) 0,816(5) 0,642(4) 268(93) B4 2i 0,2250(3) 0,9327(3) 0,9182(3) 91(4) O4 2i 0,5908(2) 0,1176(2) 0,15701(19) 144(3) H4 2i 0,521(6) 0,164(6) 0,130(5) 535(133) B5 2i 0,8127(3) 0,0497(3) 0,8824(3) 93(4) O5 2i 0,3405(2) 0,9033(3) 0,2202(2) 134(4) H5 2i 0,419(5) 0,952(4) 0,210(4) 240(94) B6 2i 0,0417(3) 0,0949(3) 0,8362(3) 94(4) O6 2i 0,0762(3) 0,1854(2) 0,70116(18) 158(3) H6 2i 0,138(5) 0,124(4) 0,629(4) 250(83) a) Für Cs, B und O definiert als Temperaturfaktor der Form: ; für H als „isotroper“ Temperaturfaktor in der Form: 148 Strukturen Tabelle 3.40: Anisotrope thermische Auslenkungsparameterb) (Uij / pm2) für Cs2[B12(OH)12] · 4 H2O2 Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Cs1 272(1) 217(1) 273(1) 46(1) 59(1) 5(1) O11 291(10) 402(12) 156(9) 2(8) 26(9) –30(11) O12 377(11) 429(13) 201(10) –46(9) –26(11) 52(12) O21 438(13) 533(16) 435(13) 130(11) –73(13) –232(14) O22 845(22) 489(16) 536(16) –29(13) –256(19) 23(19) B1 94(9) 89(10) 96(10) –7(8) 4(10) –8(10) O1 226(8) 82(7) 187(8) 5(6) –14(8) 17(8) B2 82(9) 94(11) 102(10) –10(8) –7(9) –16(10) O2 128(7) 105(8) 204(8) –9(6) –15(7) –49(8) B3 99(10) 99(11) 92(10) –17(8) 1(10) –27(10) O3 212(8) 170(8) 121(7) –50(6) 22(7) –84(8) B4 61(9) 111(11) 93(10) –9(8) 18(9) –4(10) O4 73(7) 200(9) 141(7) 8(7) 6(7) 5(8) B5 80(9) 94(10) 101(10) 5(8) –14(9) –6(10) O5 96(7) 184(9) 125(8) 24(6) –30(7) –38(8) B6 87(9) 100(10) 95(10) –10(8) 4(9) –22(10) O6 197(8) 164(8) 105(7) 32(6) 23(7) –31(8) b) definiert im Ausdruck Tabelle 3.41: Reduzierte Motive der gegenseitigen Zuordnung für Cs2[B12(OH)12] · 4 H2O2 Cs1 CN O1 1/1 1 O2 1/1 1 O3 1/1 1 O5 1/1 1 O12 1/1 1 O21 1/1 1 O22 1/1 1 CN 7 Strukturen 149 Tabelle 3.42: Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel (∢/grd) in Cs2[B12(OH)12] · 4 H2O2 Abstände für die Na+-Kationen: Cs – O2 316,3 Cs – O1 323,2 – O5 313,4 – O3 321,9 – O12 318,2 – O21 319,1 – O22 308,3 Winkel um das Cs+-Kation: O22–Cs–O5 125,1 O5–Cs–O12 59,1 O2–Cs–O1 52,0 O22–Cs–O2 132,7 O5–Cs–O21 80,0 O12–Cs–O21 84,6 O22–Cs–O12 67,7 O5–Cs–O3 165,1 O12–Cs–O3 129,1 O22–Cs–O21 108,7 O5–Cs–O1 108,3 O12–Cs–O1 164,9 O22–Cs–O3 61,4 O2–Cs–O12 112,9 O21–Cs–O3 111,8 O22–Cs–O1 121,4 O2–Cs–O21 118,5 O21–Cs–O1 102,0 O5–Cs–O2 64,5 O2–Cs–O3 100,9 O3–Cs–O1 61,2 Abstände in den [B12H12]2–-Anionen: B1 – B2 177,9 B2 – B1 177,9 B3 – B4 176,3 – B5 178,9 – B6 177,6 – B7 178,2 – B6 179,0 – B7 177,6 – B8 177,3 – O1 140,0 – H2 110,0 – H3 110,0 B4 – B3 176,3 B5 – B1 178,9 B6 – B1 179,0 – B5 179,0 – B4 179,0 – B2 177,6 – B8 177,3 – B5 177,5 – B5 179,2 – H4 110,0 – B6 179,2 – B7 178,8 – B8 178,2 – B8 179,7 – O2 137,0 – H6 110,0 B7 – B2 177,6 B8 – B3 177,3 – B3 178,2 – B4 177,3 – B6 178,8 – B5 178,2 – B7 177,4 – B6 179,7 – B8 180,0 – B7 180,0 – H7 110,0 – H8 110,0 150 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.42: Winkel im [B12H12]2–-Anion: B2–B1–B5 107,4 B6–B2–B6 109,0 B4–B3–B8 60,2 B2–B1–B5 107,4 B6–B2–B7 60,4 B4–B3–B8 60,2 B2–B1–B6 59,7 B6–B2–B7 108,6 B4–B3–B7 109,1 B2–B1–B6 59,7 B6–B2–B1 60,5 B4–B3–B7 109,1 B5–B1–B5 59,5 B6–B2–B7 108,6 B8–B3–B8 108,6 B5–B1–B6 60,1 B6–B2–B7 60,4 B8–B3–B7 108,7 B5–B1–B6 107,6 B6–B2–B1 60,5 B8–B3–B7 60,8 B5–B1–B6 107,6 B7–B2–B7 59,9 B8–B3–B7 60,8 B5–B1–B6 60,1 B7–B2–B1 109,0 B8–B3–B7 108,7 B6–B1–B6 107,7 B7–B2–B1 109,0 B7–B3–B7 59,7 B3–B4–B8 60,2 B5–B5–B8 108,0 B2–B6–B7 59,8 B3–B4–B8 60,2 B5–B5–B1 60,3 B2–B6–B1 59,9 B3–B4–B5 107,8 B5–B5–B4 60,3 B2–B6–B5 107,4 B3–B4–B5 107,8 B5–B5–B6 108,1 B2–B6–B8 107,7 B8–B4–B8 108,6 B8–B5–B1 108,4 B7–B6–B1 108,0 B8–B4–B5 107,8 B8–B5–B4 59,5 B7–B6–B5 107,8 B8–B4–B5 60,0 B8–B5–B6 60,4 B7–B6–B8 60,3 B8–B4–B5 60,0 B1–B5–B4 108,4 B1–B6–B5 59,9 B8–B4–B5 107,8 B1–B5–B6 60,0 B1–B6–B8 107,7 B5–B4–B5 59,5 B4–B5–B6 107,9 B5–B6–B8 59,5 B7–B7–B2 60,0 B4–B8–B3 59,6 B7–B7–B3 60,1 B4–B8–B5 60,5 B7–B7–B6 108,2 B4–B8–B6 108,4 B7–B7–B8 107,9 B4–B8–B7 107,8 B2–B7–B3 107,5 B3–B8–B5 107,7 B2–B7–B6 59,8 B3–B8–B6 107,5 B2–B7–B8 107,5 B3–B8–B7 59,8 B3–B7–B6 107,5 B5–B8–B6 60,1 B3–B7–B8 59,3 B5–B8–B7 107,7 B6–B7–B8 60,1 B6–B8–B7 59,6 Strukturen 151 3.5.3 Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2 Vorwort und Darstellung Ermutigt durch die Synthese der neuen Verbindung Cs2[B12(OH)12] · 4 H2O2 war auch jene von Rb2[B12(OH)12] · 2 H2O2 erstrebenswert. Dazu wurden 500 mg Cs2[B12(OH)12] in ca. 100 ml demineralisiertem Wasser gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 150 mg Rb2SO4 in 10 ml demineralisiertem Wasser versetzt. Dabei fällt sofort Rb2[B12(OH)12] als mikrokristalliner, weißer Niederschlag aus. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit demineralisiertem Wasser gewaschen, um eventuelle Spuren der Edukte zu entfernen. Der anschließend in ein Becherglas überführte und in 20 ml 30%-iger Wasserstoffperoxid-Lösung gelöste Feststoff blieb für vier Tage bei Raumtemperatur zum isothermen Eindampfen stehen. Die anfangs farblose und klare Lösung färbte nach etwa zwei Stunden leicht gelblich. Je weiter das Volumen reduziert wurde, desto intensiver wurde die Farbe. Nach 36 Stunden konnten am Becherglasrand die ersten Einkristalle für Messungen entnommen werden. Die Lösung wurde anschließend bis zur Trockene eingeengt und dabei fiel ein hellgelber pulverförmiger Niederschlag an, der sehr fest an der Glaswand haftete. Beim ersten Versuch, den Feststoff zur Kontrolle der Phasenreinheit durch Pulverdiffraktometrie zu präparieren, explodierte die gesamte Probe schon bei der Berührung mit einem Metallspatel! Analog zur Verbindung Cs2[B12(OH)12] ∙ 4 H2O2 ist auch bei Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2 an der Summenformel zu erkennen, dass in der genannten Verbindung Oxidations- und Reduktionsmittel in einer Kristallstruktur vereint sind. Deshalb gelten natürlich auch hier dieselben Warnhinweise. Die Verbindung muss mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden! Schon die noch leicht feuchte Verbindung explodiert bei Schlag- und mäßiger Hitzeeinwirkung mit einem für Borverbindungen typisch grünem Feuerball und lautem Knall. Im trockenen Zustand ist noch größere Vorsicht geboten. Mengen im zweistelligen Milligrammbereich reichen aus, um Hörschädigungen hervor zu rufen oder Glasgeräte zum Bersten zu bringen! Obwohl bei der Verbindung Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2 weniger Wasserstoffperoxid eingelagert ist, so scheint es doch brisanter als das Cs+-Kationen enthaltende Pendant. Strukturbeschreibung Die Rubidium-Verbindung Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2 kristallisiert als Addukt mit zwei Perhydrol- Molekülen in der orthorhombischen Raumgruppe Cmce mit den Zellparametern a = 1616,54(9), b = 814,29(5), c = 1260,12(7) pm und vier Formeleinheit pro Elementarzelle als leicht gelbliche, perlenförmige Einkristalle. Genauere Informationen zur Strukturbestimmung und den kristallographischen Eigenschaften dieser Verbindung können der Tabelle 3.43 entnommen werden. Die Lageparameter der Atome und deren thermische Auslenkungsparameter sind in Tabelle 3.44 und 3.44 hinterlegt. Beim Vergleich der kristallographischen Daten des Perhydrol- 152 Strukturen Addukts mit dem bereits literaturbekannten Hydrat-Addukt Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O [36, 98] fällt sofort der isostrukturelle Zusammenhang auf. Abbildung 3-41: Blick auf die erweiterte Elementarzelle von Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2 entlang [010] (oben) und entlang der Flächendiagonalen [110] (unten; [B12(OH)12]2– auf B12-Ikosaeder reduziert). Strukturen 153 Die leicht verzerrten [B12(OH)12]2–-Ikosaederdianionen bilden durch spezielle Lage ihrer Schwerpunkte auf der Wyckoff-Position 4a (x/a = y/b = z/c = 0; Lagesymmetrie: 2/m..) das Motiv einer allseitig flächenzentrierten dichtesten Kugelpackung aus, in deren Lücken sowohl das kristallographisch einzigartige Ru+-Kation auf der Wyckoff-Position 8d (x/a, y/b = 0, z/c = ½; Lagesymmetrie: 2..) als auch das ebenfalls einzigartige H2O2-Molekül (Wyckoff-Position 16g; x/a = ¼, y/b, z/c = ¾; Lagesymmetrie: .2.) zu liegen kommen. Dabei wird jedes Rubidium(I)-Kation von zwei Wasserstoffperoxid-Molekülen end-on sowie von acht Sauerstoffatomen dreier [B12(OH)12]2–-Ikosaeder, also insgesamt zehn Sauerstoffatomen, koordiniert (Abbildung 3-42). Abbildung 3-42: Koordinative Umgebung des kristallographisch singulären Rb+-Kations mit einer Koordinationszahl von zehn gegenüber Sauerstoff in der Kristallstruktur von Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2. Die Bindungslängen liegen im gewohnten Bereich der beteiligten Atomsorten d(Rb–O) = 295,0 – 323,4 pm. Jedes [B12(OH)12]2–-Ikosaeder ist von sechs Rb+-Kationen hexagonal planar über die Sauerstoffatome koordiniert (Abbildung 3-43). Die so entstehenden Schichten in der ab-Ebene werden über Wasserstoffperoxid-Moleküle zwischen den Rb+-Kationen entlang der c-Achse verknüpft (Abbildung 3-44). Dabei kommen die H2O2-Moleküle – analog zu den H2O-Molekülen in Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O – nicht auf der gedachten Rb+-Rb+-Kernverbindungslinie zu liegen sondern bilden gewellte Ketten entlang der c-Achse aus (Abbildung 3-45). Sie orientieren sich hierbei so, dass die Kristallstruktur weiterhin so dicht wie möglich gepackt werden kann. Dazu sind die H2O2-Moleküle um  = 38° aus der ab-Ebene ausgelenkt. Zusammen mit der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungslänge von d(Op–Op) = 126 pm ergibt sich eine berechnete Aufweitung der a-Achse mit xcalc = sin() ∙ ½d(Op–Op) = 38,5 pm im Vergleich zum Hydrat-Addukt. Dieser Wert stimmt mit der aus den röntgendiffraktometrischen Experimenten erhaltenen Aufweitung von xobs = 38,8 pm gut überein. Wie zuvor bei der Verbindung 154 Strukturen Cs2[B12(OH)12] ∙ 4 H2O2 ist auch hier eine starke Verzerrung der Wasserstoffperoxid-Moleküle zu erkennen. Der Diederwinkel im H2O2-Molekül in der Kristallstruktur liegt mit  = 83,7° wiederum weit entfernt einerseits vom Diederwinkels in der Gasphase (gas= 118,6°) und in Lösung ( = 107,7°) [99]. Abbildung 3-43: Koordinative Umgebung von sechs Rb+-Kationen um ein [B12(OH)12]2–- Ikosaederdianion in der Kristallstruktur von Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2. Abbildung 3-44: Verknüpfung der Schichten (Abbildung 3-42) entlang [001] über H2O2- Moleküle in der Kristallstruktur von Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2. Strukturen 155 Abbildung 3-45: Unendliche, gewellte Ketten aus Rubidium-Kationen und H2O2-Molekülen als Verknüpfungsmotiv von Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2entlang [001] zwischen den Ebenen aus Abbildung 3-43. Die Kristallstruktur lässt sich vereinfacht als Intercalations-Variante der -Graphit-Struktur [100] verstehen. Dabei bilden die Rubidium(I)-Kationen planare, hexagonale Schichten senkrecht zur c-Achse, wobei die Schicht auf Höhe c = ½ (Abbildung 3-46, grau eingezeichnet) mit ihren Atomen auf Lücke mit der Basisschicht auf Höhe c = 0 und 1 liegt (Abbildung 3-46). Abbildung 3-46: Reduzierung der Struktur von Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2 auf eine verzerrte Variante des -Graphit-Strukturtyps mit farblicher Hervorherbung der Rb+- Schichten. Wie aus den Abbildungen ersichtlich ist, kommen im Gegensatz zur -Graphit-Struktur hier immer zwei Atome der einen Schicht in den aufgespannten Lücken der anderen Schicht zu liegen. Dies geschieht auf Grund der Elongation der hexagonalen Anordnung um 120 pm entlang [100]. Die so entstandene, leicht ellipsenförmige Lücke mit den beiden Halbachsen a = 698 pm und b = 727 pm ist somit gerade groß genug, um als eng geschnallter Gürtel für das [B12(OH)12]2–-Ikosaederdianion zu wirken (Abbildung 3-47). 156 Strukturen Abbildung 3-47: [B12(OH)12]2–-Ikosaederdianion mit Gürtel aus Rb+-Kationen in Kristallstruktur von Rb2[B12(OH)12] · 2 H2O2. Daraus ergibt sich die zuvor angesprochene Intercallations-Variante der -Graphit-Struktur. In jedes Hexagon kommt entsprechend der A2B-Stöchiometrie ein [B12(OH)12]2–-Cianion zu liegen. Dabei sind diese auf Grund der fehlenden Symmetrie der zwanzig dreizähligen Drehachsen durch die Mittelpunkte gegenüberliegender Flächen im idealen Ikosaeder leicht verzerrt. Sie liegen mit ihrer Gürtellinie zwar eben in der ab-Ebene, allerdings ist die einstmals senkrecht dazu stehende fünfzählige Drehachse nun um rund 10° in Richtung [010] bzw. [0 0] gekippt (Abbildung 3-48). Zusätzlich werden diese [B OH Rb -Schichten über die in die Struktur eingelagerten Wasserstoffperoxid-Moleküle entlang der c-Achse verbrückt. Abbildung 3-48: Auffüllung des -Graphit-analogen Rb+-Teilgitters in der Kristallstruktur von Rb2[B12(OH)12] · 2 H2O2. Strukturen 157 Tabelle 3.43: Kristallographische Daten für Rb2[B12(OH)12] · 2 H2O2 und deren Bestimmung Formel Rb2[B12(OH)12] · 2 H2O2 Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Cmce (Nr. 64) Zahl der Formeleinheiten (Z) 4 Gitterparameter, a / pm 1616,54(5) b / pm 814,30(9) c / pm 1260,11(8) berechnete Dichte (Dx / g · cm–3) 2,294 Molvolumen (Vm / cm3 · mol–1) 246,76 Diffraktometer, Wellenlänge –CCD (Fa. Nonius); Mo-K: = 71,07 pm Messbereich (±h /±k /±l) 21 / 10 / 15 Messgrenze (max / grd) 28,23 F(000) 1112 Datenreduktion Untergrund, Polaristations- und Lorentzfaktoren Absorptionskorrektur numerisch mit X-SHAPE Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden erden. Absorptionskoeffizient ( / mm–1) 5,98 Zahl der gemessenen Reflexe 10844 Symmetrieunabhängige Reflexe 1064 Zahl der Reflexe mit |Fo| ≥ 4(Fo) 4550 Rint / R 0,1431 / 0,0596 Strukturlösung und –verfeinerung Programmpaket SHELX–97 [54] Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [79] R1 / R1 mit |Fo| ≥ 4(Fo) 0,104 /0,056 wR2 0,132 Goodness of Fit (GooF) 1,083 Extinktionskoeffizient (g) 0,3172(10) Restelektronendichte, max. 0,77 ( in e– · 10–6 pm–3) min. –0,92 158 Strukturen Tabelle 3.44: Atomlagen und Koeffizienten der isotropen äquivalenten Auslenkungs- parametera) (Ueq in pm²) für Rb2[B12(OH)12] · 2 H2O2 Atom Wyckoff-Lage x / a y / b z / c Ueq Rb1 8d 0,18107(5) 0 1/2 501(4) B1 8f 0 0,2976(9) 0,5384(6) 139(14) O1 8f 0 0,1282(6) 0,5712(4) 259(12) H1 8f 0 0,12329 0,63617 500 B2 8f 0 0,0362(8) 0,1337(6) 141(15) O2 8f 0 0,0647(6) 0,2457(4) 212(11) H2 8f 0 0,97650 0,27708 500 B3 16g 0,4447(3) 0,1327(6) 0,5767(4) 132(10) O3 16g 0,3942(2) 0,2409(4) 0,6407(3) 230(8) H3 16g 0,42382 0,30755 0,67113 500 B4 16g 0,4109(3) 0,0741(6) 0,4469(4) 154(10) O4 16g 0,3337(2) 0,1379(5) 0,4077(3) 278(9) H4 16g 0,33453 0,13896 0,34259 500 O5 16g 0,2859(5) 0,0832(10) 0,7696(7) 1137(29) a) Für Na, B und O definiert als Temperaturfaktor der Form: ; für H als „isotroper“ Temperaturfaktor in der Form: Tabelle 3.45: Anisotrope thermische Auslenkungsparameter (Uij / pm2) für Rb2[B12(OH)12] · 2 H2O2 Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 Rb1 242(4) 563(6) 698(7) 325(5) 0 0 B1 157(33) 147(34) 111(32) –4(26) 0 0 O1 387(30) 132(23) 257(27) 35(19) 0 0 B2 195(34) 75(34) 152(35) –3(25) 0 0 O2 308(26) 169(22) 159(23) 14(19) 0 0 B3 168(24) 106(22) 123(24) –40(18) 3(20) –9(20) O3 252(18) 194(17) 243(18) –74(14) 17(15) 24(16) B4 171(25) 137(23) 156(24) –11(20) –3(21) –7(20) O4 240(20) 319(20) 274(20) 41(15) –34(15) 60(16) O5 1230(71) 1300(59) 882(60) –15(51) 342(58) –380(50) b) definiert im Ausdruck Strukturen 159 Tabelle 3.46: Reduzierte Motive der gegenseitigen Zuordnung für Rb2[B12(OH)12] · 2 H2O2 Rb1 CN O1 2/2 2 O2 2/1 1 O3 4/1 1 O5 2/1 1 CN 10 Tabelle 3.47: Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel (∢/grd) in Rb2[B12(OH)12] · 2 H2O2 Abstände um das Rb+-Kation: Rb1 – O1 (2x) 323,5 Rb1 – O3 (4x) 318,2 – O2 (2x) 313,4 – O5 (2x) 301,2 Abstände im [B12H12]2–-Anion: B1 – B2 (2x) 179,9 B3 – B1 179,6 – B3 (2x) 179,6 – B2 178,9 – B4 180,9 – B2‘ 179,6 – H1 187,7 – B3 180,3 – B4 179,7 B2 – B1 179,9 – H3 187,4 – B2 179,6 – B3 178,9 B4 – B1 180,9 – B3‘ 179,6 – B2 (2x) 179,7 – B4 179,7 – B3 (2x) 179,7 – H2 188,7 – H4 186,6 Winkel im [B12H12]2–-Anion: B3–B1–B3 107,5 B3–B2–B3 60,4 B2–B3–B2 107,8 B3–B1–B2 59,7 B3–B2–B2 107,9 B2–B3–B1 60,2 B3–B1–B2 107,5 B3–B2–B4 108,5 B2–B3–B4 108,4 B3–B1–B4 59,8 B3–B2–B1 60,1 B2–B3–B3 60,0 B3–B1–H1 111,9 B3–B2–H2 136,3 B2–B3–H3 140,2 B3–B1–B2 107,5 B3–B2–B2 107,9 B2–B3–B1 108,4 B3–B1–B2 59,7 B3–B2–B4 60,0 B2–B3–B4 60,0 160 Strukturen Fortsetzung von Tabelle 3.47: B3–B1–B4 59,8 B3–B2–B1 108,5 B2–B3–B3 59,6 B3–B1–H1 111,9 B3–B2–H2 139,2 B2–B3–H3 110,4 B2–B1–B2 59,9 B2–B2–B4 60,0 B1–B3–B4 60,5 B2–B1–B4 107,4 B2–B2–B1 60,1 B1–B3–B3 108,3 B2–B1–H1 140,2 B2–B2–H2 100,2 B1–B3–H3 115,8 B2–B1–B4 107,4 B4–B2–B1 108,6 B4–B3–B3 107,9 B2–B1–H1 140,2 B4–B2–H2 114,4 B4–B3–H3 100,2 B4–B1–H1 97,3 B1–B2–H2 111,0 B3–B3–H3 135,2 B3–B4–B3 107,4 B3–B4–B2 107,7 B2–B4–B1 107,8 B3–B4–B2 59,9 B3–B4–B2 59,9 B2–B4–H4 100,8 B3–B4–B2 107,7 B3–B4–B1 59,7 B2–B4–B1 107,8 B3–B4–B1 59,7 B3–B4–H4 126,3 B2–B4–H4 100,8 B3–B4–H4 126,3 B2–B4–B2 59,9 B1–B4–H4 146,9 Ausblick 161 4 Ausblick Die in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen schließen nicht nur einige Lücken auf der Karte der bisher gefundenen salzartigen closo-Dodekaborate, sondern decken zudem neue Fragen und Ziele auf. Eine neue Verfeinerung der Tieftemperatur-Phase von Na2(H2O)4[B12H12] konnte die bislang bestehenden kristallographischen Probleme dieser Verbindung lösen. Durch röntgen- diffraktometrische Experimente bei verschiedenen Temperaturen um den Phasenum- wandlungspunkt herum, könnten unter Umständen die für die Raumtemperaturphase auftretenden ähnlichen Probleme gelöst werden. Die Daten aus den thermischen Analysen konnte das Verhalten der Substanzen hinreichend beschreiben. Im Falle von Na2[B12H12] wurde ersichtlich, dass sich die wasserfreie Verbindung bei 255,1 °C unzersetzt schmelzen lässt, was die Möglichkeit der Gewinnung eines Einkristalls der leichten Alkalimetall-Dodekahydro-closo- Dodekaborate A2[B12H12] (A = Li und Na) aus der Schmelze eröffnet. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung an Pulverproben fanden bereits ihren Weg in die Literatur, jedoch wären hier die Präparation und die anschließende Untersuchung am Einkristall zur Untermauerung der Kristallstruktur sinnvoll. Des Weiteren existieren bislang nur wenige Verbindungen mit closo-Dodekaborat-Anionen mit drei- oder höherwertigen Kationen. Die in dieser Arbeit synthetisierte Hydroxid-Verbindung [Al6(OH)10(H2O)14][B12H12] ∙ 28 H2O erfüllt auch nicht den Anspruch an die gewünschte binäre oder ternäre Stöchiometrie M2[B12H12]3 (∙ n H2O). Gleiches gilt für die gemischtanionische Verbindung Sc(H2O)7(HCO3)[B12H12] · 6 H2O mit den zusätzlich in der Kristallstruktur vorhandenen Hydrogencarbonat-Anionen. Aus diesem Grunde sind weiterführende Versuche zur Darstellung neuer closo-Dodekaborate mit drei- oder höherwertigen Kationen nötig. Dabei könnten Rückschlüsse gezogen werden, inwiefern intrinsische Beteiligungen von Redox- Systemen die Synthese behindern oder begünstigen. Die Einwirkung der starken Säure (H3O)2[B12H12] auf unedle Metalle wäre hier sicher eine Alternative. Zudem ist es bisher noch ungeklärt, durch welche präparativen Maßnahmen die Synthese der neuen Kupfer(II)-Verbindung [Cu(H2O)6][B12H12] ∙ 4 H2O oder der bereits bekannten wasser- ärmeren [Cu2(H2O)11][B12H12]2 ∙ 5 H2O zielgerichtet angesteuert werden kann. Außerdem stellt sich die Frage, ob beide Verbindungen, wenn möglich reversibel, ineinander überführbar sind. Hierzu könnten DSC-TG-Experimente aufschlussreiche Ergebnisse zu Tage bringen. Neben den magnetischen Eigenschaften des d9-Systems Cu2+ könnten auch elektrochemische Untersuchungen wie etwa die Cyclovoltammetrie durchaus interessant sein, da z. B. im Fall des kleineren Homologen [B10H10]2– mit Cu[B12H12] nur eine wasserfreie, einwertige Kupfer- Verbindung bekannt ist, obwohl bei der Synthese Kupfer(II)-Salze als Edukt verwendet wurden. Zusätzlich zur bekannten Redoxaktivität der Kupfer-Kationen zeigt auch der [B12H12]2–-Cluster eine Tendenz zur Reduktionswirkung unter Bildung des [B12H12]•–-Radikalanions. Die daraus 162 Ausblick gewonnenen Informationen könnten auf die Synthese weiterer redoxaktiver Verbindungen von Übergangsmetallkationen mit closo-Deka- oder closo-Dodekaborat-Beteiligung angewendet werden. Die erhaltenen Tetraphenylpniktonium-closo-Dodekaborate dürften als Vorbild für ähnliche Tetraalkylammonium- oder sogar Tetrasilylammonium-Verbindungen dienen. Diese könnten hernach als Ausgangsstoffe für Keramiken oder hochfeste Werkstoffe geeignet sein, die daraus durch Pyrolyse erhalten werden sollten. Im Bezug auf die teil- und vollhydroxylierten Derivate der closo-Dodekaborate ergeben sich noch viele Lücken auf dem gesamten Periodensystem der Elemente. Obwohl die Dodeka- hydroxo-closo-Dodekaborate sehr schwer löslich sind und die Synthese dementsprechend einfach erscheint, gelang es bislang nicht, qualitativ ausreichend gute Einkristalle oder gar nicht-röntgenamorphe Pulver zu erhalten. Abhilfe könnte hier die Synthese und Kristallisation in einer Gelmatrix schaffen. Diese Methode konnte schon bei den extrem schwerlöslichen Selten-Erd-Metallfluoridcarbonaten SEF[CO3] eine Verbesserung der Pulverqualität bringen. Für die teilhydroxylierten Derivate bietet sich eine anschließende Halogenierung an. Hierbei könnten neue, sterisch anspruchsvolle und nicht-nukleophile Anionen entstehen, wie sie z. B. auf dem Gebiet der Flüssigkristalle verwendet werden. Die Veresterung der Hydroxylgruppen mit mehrwertigen Säuren könnte eine selektive Vernetzung der B12-Cluster untereinander bewirken. Entsprechend der Überlegungen für die oben genannten Tetraalkylammonium-closo- Dodekaborate sollte es möglich sein, hieraus neue Keramiken zu entwickelt, deren Stöchiometrie gezielt gesteuert werden kann. Auch die Entwicklung von MOFs (Metal Organic Frameworks) zur Wasserstoffspeicherung käme hier in Betracht. Für die Verbindung Cs2[B12H10,5(OH)1,5] ∙ 2 H2O besteht noch Klärungsbedarf der exakten Zusammensetzung. Für eine Bestätigung, dass es sich hierbei um eine Kokristallisation aus nicht- und partiellhydroxylierten Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Dianionen handelt, müsste das Gemisch getrennt und weiter untersucht werden. Hier könnte als eine Möglichkeit die Säulenchromatographie dienen. Die Verbindungen Cs2[B12(OH)12] ∙ 4 H2O2 und Rb2[B12(OH)12] ∙ 2 H2O2 bestechen durch ihren offensichtlich hohen Energiegehalt. Demnach sollten hier als nächste Schritte Untersuchungen zu deren Energiedichte anstehen. Zudem sollte die Synthese verbessert und ein Weg gefunden werden, der die Substanzen an der ungewollten Zersetzung hindert. Eine verbesserte Methode der Probenpräparation wäre in beiden Fällen nützlich, um den Gefahren einer unbeabsichtigten Explosion entgegen zu wirken. Zusätzlich sollten weitere Versuche unternommen werden, analoge Verbindungen mit den restlichen Alkali- und evtl. auch Erdalkalimetallen herzustellen, wobei letztere vielleicht sicherer handhabbar sein dürften. Literatur 163 Literatur [1] G. N. Lewis, J. Franklin Inst., 1938, 226, 293-313. [2] R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533-3539. [3] V. I. Ponomare, T. Yu. Lyubeznova, K. A. Solntsev, N. T. Kuznetsov, Koord. Khim., 1991, 17, 21-28. [4] J. Aihara, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 3339-3342. [5] R. B. King, Chem. Rev., 2001, 101, 1119-1152. [6] R. B. King, D. H. Rouvray, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 7834-7840. [7] A. J. Stone, M. J. Alderton, Inorg. Chem., 1982, 21, 2297-2302. [8] A. 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Danksagung 167 Danksagung Mein Dank gilt zuallererst meinem Doktorvater Prof. Dr. Thomas Schleid, der mir die Bearbeitung dieses höchst interessanten Themas ermöglichte und für seine stetige Unterstützung beim Anfertigen der Arbeit. Desweiteren gilt mein Dank Herrn Prof. Dr. Emil Roduner für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes und den Gutachtern Prof. Dr. Rainer Niewa und Prof. Dr. Michael Hunger für die Übernahme des Korreferats und die gemeinsame Zeit der Zusammenarbeit an der Fakultät. Frau Dr. Sabine Strobel, Herrn Dr. Falk Lissner und Herrn Dr. Ingo Hartenbach gilt mein Dank für die Durchführung der Einkristallmessungen und die Hilfe bei Berechnungsproblemen. Herrn CTA Christof Schneck danke ich für die Durchführung der DTA/TG-Messungen und die stetige Versorgung mit Literatur. Ein herzliches Dankeschön gilt Frau K. Török für die angefertigten NMR-Spektren und Frau Sumati Panicker-Otto für die Erstellung der englischen Zusammenfassung. Für das tolle Arbeitsklima und die wunderbare Zeit im Haus, auf Tagungen und privat möchte ich mich bei allen aktuellen und ehemaligen Angehörigen das AK Schleid bedanken. Dies sind zusätzlich zu den bisher Genannten: Dr. Jean-Marie Babo, Dr. Björn Blaschkowski, Dr. Jörg Bauchert, Dr. Christian Hoch, Dr. Patrick Höss, Dr. Oliver Janka, Dr. Dong-Hee Kang, Ref. d. LA Christoph Kober, Dipl.-Rest. Charlotte Kuhn, Dr. Theresa Komm, Dr. Christian Lipp, Ref. d. LA Sonja Laufer, Dipl.-Chem. Sebastian Lotter, Dipl.-Chem. Sebastian Metzger, Dipl.- Chem. Alexander Müller, Dr. Tanja Nikelski, Dr. Marion Schäfer, Dr. Christian Schurz, Ref. d. LA Tanja Schustereit, Dr. Herbert Thurn, Dr. Nguyen-Duc Van, Dipl.-Chem. Lucas Zimmermann, PD Dr. Grigory Vazhenine, Dipl.-Chem. Klaus Wolff und Dipl.-Chem. Sabine Zitzer. Meinen Forschungspraktikanten und Forschungspraktikantinnen Julia Boos, Sara Kämper, Markus Bischoff, Stephanie Zinn, Dominik Stoiber, Jan Thater, Berenice Heid und Ann-Kathrin Saur danke ich für die Unterstützung bei Synthesen und Probenpräparation. Zutiefst dankbar bin ich meinen Eltern Anni und Dieter, meiner Schwester Christine, ihrem Mann Ralf, meiner Freundin Ellen und Ihrer Familie für die liebevolle und tatkräftige Unterstützung in allen Belangen während der Arbeit und weit darüber hinaus. 168 Danksagung Eidesstattliche Erklärung 169 Eidesstattliche Erklärung Die experimentellen Arbeiten zur vorliegenden Dissertation wurden im Zeitraum von September 2006 bis Dezember 2010 am Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart (Paffenwaldring 55, 70569 Stuttgart) unter Leitung von Prof. Dr. Thomas Schleid durchgeführt. Ich versichere hiermit an Eides statt, die vorliegende Arbeit selbstständig und nur unter Verwendung der angegebenen Hilfsmittel angefertigt zu haben.