Transanulare Wechselwirkung bei [m.n)Phanen, 32 [1]: 
Modelle fiir Amin-Aromaten-Exciplexe: 
(2)(1,4)Anthraceno[2)(2,6)pyridinophan-l,13-dien 
Transanular Interaction in [m .nJPhanes . 32 [1): 
Models for Amine-Arene-Exciplexes: [2]( 1 ,4)Anthraceno[2](2,6)pyridinophan-l , 13-dien 
Matthias W. H aenel- ·a• Birgic Lintne,.a und Diete r Schweitze~ 
• Max-Planck-Institut fUr Kohlenforschung. Kaiser-Wilhelm-Platz 1. 0-4330 Mulheim a. d. Ruhr 
b Max-Planck-Inslitut rur Medizinische Forschung. Ableilung Molekulare Physik . lahnstraBe 29. 
0 -6900 Heidelberg 
Herrn Professor Dr. Dr. Dr, h. c. Heinz A . 51aab zum 60. GeburfSlog gewidmet 
Z. Naturforsch . 41b. 223-230 (1986); eingegangen am 7. Oktober 1985 
Cyclop,hanes. Electronic Interaction. Exciplex Models, UV Spectra, Auorescence 
The [2](1.4)AnthracenoI21(2.6)pyridinophan-J,I3..dien (5) and the corresponding [2.2]phane 
(1) were: synthesized as models for exciplexes. The dithia[3.3]phanes (9) and (11) were prepared 
by cyclisation of the dithiols U and 16 with (he dibromide 19. Oxidation of 9 to the disulfone 10 
and vapour phase pyrolysis led to 7. Ring contraction of9 by S-analogous Willig ether rearrange-
ment led to 20 which was converted to the diene 5 Ilia oxidation to the disulfoxide 21 and pyrolytic 
elimination of methane sulfenic acid . Attempts to prepare 6 and 8 via similar routes from 11 
failed. Electron absorption spectra and fluorescence spectra of 5 and 7 are discussed in leons of 
n-Jr interaction in 5 and It-It interaction in 7_ 
In friiheren Mitteilungen berichteten wir liber die 
isomeren [2JNaphthalino[2J(2.6)pyridinophan-l . ll -
cliene 1 und 2 sowie liber die entsprechenden Pyra-
zin-Verbindungeo 3 uod 4 [2]. In diesen [2.2JPhan-
Systemen mit Etheno-Brilcken sind die Heterocyclen 
Pyridin bzw. Pyrazio senkrecht zur Naphthalin-
Einheit angeordne:t. so daB die in den spektroskopi-
scben Eigenschaften hervortretenden elektronischen 
Effekte auf transanulare n-.n:-Wechselwirkung zwi-
sehen dem nicht-bindenden Stickstoff-Elektronen-
paar und den Naphthalin-Jr-Elektronen zurOckzufiih-
ren sind. EJektronenwecbselwirkung dieser Art flihrt 
z. B. zur Bildung von auBerst kurzlebigen Amin-
Aromaten-Exciplexen (excited complex), wenn Aro-
maten-LOsunge:n in Gegenwart von Aminen mit 
Licht elektronisch angeregt werden [3] . lsomeren-
paare wie 1Il und 3/4, in denen die wechselwirkenden 
ElektroDen-Systeme mit Hilfe starrer Kohlenstoff-
skelette in definiertem AbstaDd und unterschied-
lichen Geometrien fwert werden. ermoglichen 
detaillierte Untersuchungen der etektronischen 
• Sonderdruckanforderungen an Priv.-Doz. Dr. M. W. 
Haenel. 
Verlag der Zeitschrift tilr Natur(orschung. 0-7400TObingen 
034O-5087/86102OO-022JI$ 01.00J0 
Effektc. Wie fUr Exciplexe typisch zeigen die Mo-
dellverbindungen 1-4 breite und weitgehend struk-
turlose FluoreszelU-Banden. die: gege:niiber der 
strukturierten Emission der rnonorne:ren Dimethyl-
naphthaline sehr stark rotverschoben sind. Weitaus 
gr66ere RotverschiebungeD uDd infolgedessen gre-
Bere Elektrone:nwechselwirkung findet man fur die 
farbigen Verbindungen 2 uDd 4 mit der Anordnung 
des Stickstoff-Elektronenpaares direkt liber der zen-
tralen Naphthalin-Jr-Bindung, wohingegen bei den 
farhlosen lsomeren 1 und 3 das Stickstoff-Elektro-
nenpaar direkt in das .. elektronische Loch" im Zen-
trum eines der Naphthalin-Sechsringe hiDeinragt. 
x 
CH 
N 
Zur weitereD Untersucbung de:r Frage, inwiewe:it 
die elektronische Wechselwirkung zwischen eiDem 
Stickstoff-Elektronenpaar und aromatischen n-Elek-
tronen uod semil die Bindungsenergie in AmiD-Aro-
maten.Exciplexen von der Orientierung beeinfluBt 
wird, interessierten die {2]Anthraceno[2J(2.6)pyridi-
nophan-l.13-diene 5 uDd 6, in denen der Pyridin-
224 M. W. Haenel et al . . Transanulare Wechselwirkung bei [m.n)Phanen 
Stickstoff uber verschiedenen Anthracen-Sechsrin~ 
gen angeordnet ist. In dieser Mitteilung berichten 
WiT uber Darstellung uod Eigenschaften van 5 uDd 
des entsprechenden (2 .2]Phans 7 mit gesattigten 
Ethano-Bnlcken sowie liber Versuche zur Synthese 
der ]someren 6 uod 8 mit 9, lO-verbrtickter An-
thracen-Einheit. 
• 
Diskussion und Ergebnisse 
Synlhesen 
~ 
~ 
¥ 
- --
• 
¥ 
-- --8 
f2.2]Phane werden ublicherweise aus entsprechen-
den Dithia[3.3]phanen dargestellt. deren 
-CHz-S-CHz-Brucken 5ich sowohl zu Ethano- als 
auch Etheno-Brucken ringverengen lassen [2. 4- 7] . 
Die benotigten Vorstufen 9 uod 11 erhielt man dUTch 
Cyclisierung von 1.4-Anthracendimethanthiol (U) 
bzw. 9,10-Anthracendimethanthiol (16) mit 2,6-Bis-
(broII1methyl)pyridin (19) unter Anwendung des 
Verdunnungsprinzips in 52% bzw. 20- 28% Aus-
beule. Die Oxidation mit runf Aquivalenten m-
Chlorperbenzoesaure in Chloroform bei R. T . ergab 
aus 9 und U die entsprechenden Disulfone 10 (91 % 
Ausbeule) und 12 (78%), wobei die Pyridin-Einhei-
ten zugleich in ihre N-Oxide Oberffihrt wurden [4] . 
Pyrolyse in der Gasphase bei 500 QC und 0,3 Torr [5] 
ergab aus 10 unter Schwefeldioxid-Eliminierung und 
gleichzeitiger Abspaltung des N-Oxid-Sauerstoffs 
[2](I,4)Anthracena[2](2,6)pyridinaph.n (7, blaB· 
gelbe Blattchen vom Schmp. 225-227 QC, 28% Aus-
beute) . Dagegen konnle das lsomere 8 mit 9 ,10-ver-
bruckter Anthracen-Einheit durch Pyrolyse von U 
nicht erhalten werden , im Pyrolysat waren u. a . Spu-
ren von 9, lO-Dimethylanthracen (18) sowie Anthra-
chinan (C"H.O" Ber. 208,0524; Gel. 208,0544; MS) 
nachzuweisen. Die alternative Ringverengungsme-
thode durch Photolyse (450 W Hg-Hochdrucklampe, 
Duranfilter , 2- 3 h) der Dithia[3.3]phane 9 und 11 in 
Trimethylphosphit [6] ergab weder 7 noch 8. 
x X 
I I 
<:Co ~ n ~ I /. /. ~ ~ ~ H2C N CH2 
CH2 CH2 
I I 
I I B, B, 
X X 1. 
X 
13 SH 1. 
14 B, 17 
15 H 18 
Zur EinfOhrung der Etheno-Brticken in 7 und 8 
wurde analog den Synthesen von 1-4 [2] die Reak-
lionsfolge bestehend aus Ringverengung der Dithia-
[3 .3]phane 9 uod 11 durch S-aoaloge Wittig-Ether-
umlagerung, Oxidation der Methylthio-Gruppen zu 
den Sulfoxiden und thennische Eliminierung von 
Methansulfensaure versucht: Aus 9 erhielt man 
durch Umlagerung mit Lithium-bis(trimethylsi lyl)-
amid in Tetrahydrofuran [lJ und anschlieBende Me· 
thylierung mit Methyliodid das ringverengte disubsti-
tuiene [2.2]Ph.n (20) (41 % Ausbeute), dessen 
Methylthio-Substituenten mit zwei Aquivalenten m-
Chlorperbenzoesaure zum Suifoxid 21 (86% ) oxi· 
diert werden konnten . Pyrolyse von 21 in der Gas-
phase (350 QC, 0,05 Torr) ergab unter Eliminierung 
van Meth.nsulfensiiure [2](I,4)Anthraceno[2](2,6)· 
pyridinophan-l,13-dien (5, gelbe Blattchen vom 
Schmp. 172 QC, 14% Ausbeute). 
g-"- -.~ 
R 
Aus dem isomeren Dithia[3.3]phan (11) waren 
ringverengte [2.2]Phane bisher weder durch S-ana-
loge Wittig-Etherumlagerung noch durch S-analoge 
Stevens-Umlagerung (7) zu erhalten [8] . 
M. W. Haenel er al . . Transanulare Wechselwirkung bei [m.nJPhanen 225 
Strukturuntersuchungen mittels I H.NMR 
Wie aus den IH·NMR·Spektren hervorgeht , besit-
zen die Anthracen· Verbindungen 5 und 7 erwartungs· 
gemaB die gleichen Strukturen und Konformationen 
wie die entsprechenden Naphthalin·Verbindungen 1 
und 22. Sieht man von dem Singulett ab, das 5 und 7 
fUr die Anthracen·Protonen 9.I(}"H aufweisen . ent· 
sprechen sich die chemischen Verschiebungen und 
Kopplungskonstanten der Aromaten, Pyridin· und 
Bnicken-Protonen so weitgehend. daB die bei den 
Naphthalin.Verbindungen 1 uod 22 rnit Hilfe von 
Spineotkopplung. Spektrensimulation und Iteration, 
NOE·Experimenten sowie zweidimensionaler 
IH- IJC·korrelierter Spektren getroffene Zuordnung 
[1 ,21 Obemommen werden konnte (Tab. I). 
Wie bei den Naphthalin·Protonen in 1 entspricht 
bei S die geringe Differenz der chemischen Verschie· 
bung fOr die Anthracen·Protonen 2,3-H (6 = 6,99) 
und 6.7·H (a = 7,32) einer senkrechten Anordnung 
von Pyridin und Anthracen. Andererseits isl fur 7 
aus der groBen Diffe renz von 1,38 pprn in der chemi-
schen Verschiebung dieser Protonen sowie aus der 
Lage des Singuleus [(ir 2,3·H bei recht hoher Feld· 
starke (15 = 6,09) analog zu 22 die starre ao-Anord· 
nung mil nahezu parallel orientierten Pyridin- und 
Anthracen·Einheiten abzuleiten. Der Interplanar' 
winkel zwischen Pyridin und Naphthalin in 22 be· 
tragt laut Rontgenstrukturanalyse 14,30 [2a] . Ein 
gaoz ahnlicher Interplanarwinkel muB auch 7 aufwei-
sen, da die chemischen Verschiebungen und alle 6 
Kopplungskonstanten der Brucken·Protonen rnit 22 
nahezu vollkommen ubereinstimmen und somit die 
Ethano·Brucken in beiden Verbindungen in gleicher 
Anordnung mit gleichen Diederwinkeln vorliegen 
milssen. 
Filr das Bis(methylthio)[2.2]phan (20), das Pro· 
dukt aus del S·analogen Wiuig·Etherurnlagerung, 
lassen sich die IH·NMR-Daten in gleicher Weise mil 
denjenigen der entsprechenden Verbindung der 
Naphthalin·Reihe 13 korrelieren (Tab. I) . Bei 23 
konnte die Struktur. in der beide Methylthio·Substi· 
tuenten a ,a' - und beide eis-standig zurn Pyridio·Ring 
angeardnet sind , eindeutig durch Analyse der Bnlk· 
ken·Protonen uod var allem aufgrund von NOE·Ex-
perimenten zwischen 3' ,S' ·H und den Methyl-Proto· 
Tab. I. 'H-Chemische Verschiebung (6) und Kopplungskonstanten (Hz) dcr Anthracen.verbindungen 5, 7 und 20 im 
Vergleich zu den entsprechenden Naphthalin-Verbindungen I, 22 und 23 (CD2CI2• Raumtemp.). 
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5 , 1 H •• 
'0 5CH3 .3 
AnthracenINaphthalin Pyridin Brucken 
H 2 H S Ht. lfI H" H" 1J ••• • H" H" H" H" 1 •• . 12 JII .B J" .~ SCH) 
H' H' H' H" H" H" H" H" H'" 1u ,I1 11~ . '~ JB .• ~ 
.' 
6.99 7.86 7.32 8.28 6.n 7,23 8.0 7.94 6.44 10.5 
r ·d 7,01 7.80 7.20 6 ,79 7.28 7.5 7.86 6.42 - 10.5 
7''' 6.09 8.04 7.47 8.61 6.76 7.36 7.7 2.88 4.06 2.77 2.55 -12.5 6.3 11.9 -\ .4 6.7 - 12.1 
22' 6.14 8.\5 7.57 6.79 7,38 7,5 2.82 3.93 2.76 2.39 -1 2.6 6.4 11 .8 -- 1.3 6.7 - 11 ,9 
20' 6.05 8,10 7.52 8,69 7,46 7.63 7.5 2.65 4.28 3.59 - \2.0 11.5 1,81 5.5 
23" 6.11 8.17 7.6\ 7.47 7.64 7.7 2.66 4. 19 3.50 - \2.3 11.5 \ .90 5.8 
• Bei 80 MHz; b bei 400 Ml-lz; • in CDO); d Lit . (2a]; e Lit. {l1· 
226 M. W. Haenel ~I al . . Transanulare Wc:chselwirkung bei (m,n)Phanen 
nen abgeleitet werden (1]. Die Ringverengung von 9 
dUTch UmJagerung mil Lithium-bis(trimethylsilyl)-
amid in Tetrabydrofuran verlaufi demnach regia-
uDd stereoselektiv zu 20; ein zweites [someres mil 
endo-Anordnung der Aramalen, wie es in der Naph-
thalio-Reihe unter analogen Reaktionsbedingungen 
oeben 23 in kleineren Mengen entstand [1], wurde 
bei der Umlagerung van 9 nicht beobachtet [9] . 
Spektroskopische E;genschaften von S und 7 
[n ihren Elektronen-Absorptionsspektren (Abb. 1) 
zeigen 5 (in Cyclohexan lmu (Ig E) = 263 (5 ,07) , 303 
(sh 3,75), -370 nm (3,64)J und 7 (in Dioxan lmu 
(Ig E) = 229 (4,09), 262 (4,88) , 311 (sh 3,19), 364 
(3 ,55), 382 (3,64), 398 (3,53), 402 nm (sh 3,5O)J die 
bei [2.2]Phanen typischen Merkmale fur eine trans-
aDulare Elektronenwechselwirkung. Diese au6ert 
sich in langwelligen Verschiebungen gegenuber den 
Absorptionen der monomeren Aromaten-Einheiten 
unter gleichzeitiger Verwischung von Schwingungs-
struktur. so daB die Elektronen-Ubergange von Pyri-
diD (n. n* und 1f,n*) uod die Anthracen-Banden [P. 
p und a; 15 (in Dioxon): lmu (Ig E) - 224 (4,08) , 238 
(sh 4,35), 257 (5,16) , 317 (3 ,10), 331 (3,43) , 347 
(3,73), 365 (3,90), 385 nm (3,85)J nicht mehr oder 
nicht mehr deutlich zu erkennen sind. Die intensive 
Anthracen-,B-Bande ist in 5 (263 om) und 7 (262 nm) 
gegenuber 15 (257 nm) urn 5-6 om geringfugig lang-
wellig verschoben. Etwas ausgepragter ist die Batho-
chromie rur die in 15 strukturierte Anthracen-p-
Bande. unter der sich noch die a-Bande verbirgt: Bei 
einer Verschiebung urn etwa 20 nm ist in 7 noch et-
was Schwingungsstruktur erkennbar , wahrend die 
Bande von 5 mit einer geringfiigig groBeren Ver. 
schiebung von ca. 30 nm keine Struktur mehr auf-
weist. Insgesamt sind die Veranderungen in den Ab-
sorptionsspektren. die bei 5 durch n-1l- und bei 7 
durch 1f-1r-Elektronenwechselwirkung verursacht 
werden, sehr ahnlich wie bei den entsprechenden 
Naphthalin-Verbindungen 1 und 22, wobei dort die 
Effekte der unterschiedlichen Elektronen-Wechsel-
wirkung aufgrund groBerer bathochromer Verschie. 
bungen deutlich hervortreten r2a] . 
Die Emissionssptktren verdiinnter LOsungen 
(c< 10-3 mOI/l, Methylcyclohexan bzw. n-Oclan. 
1,3 K) zeigen Fluoreszenz-Banden, die bei 7 nur 
noch wenig uod bei 5 keine SChwingungsstruktur 
aufweisen uod gegeniiber der scharf strukturierten 
6 
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CM] 15 ~ 
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220 260 300 340 380 420 nm 
Abb. 1. UV-Absorption von 5.14 (in Cydo hexan), 7 und 
15 (in Dioxan) . Die Spektren von 7 und 5 sind urn O,S bzw. 
1 Ordinaten-Einheit verschoben. 
Fluoreszenz von 1,4-0imethylanthracen (15) unter-
schiedlich weit rotverschoben sind (Abb. 2). Diese 
Rotverschiebungen, bestimmt als Differenz zwischen 
dem Schwerpunkt der 15-Fluoreszenz und den 
Fluoreszenzmaxima von 5 und 7, sind mit 
4500 ± 500 cm- I und t700±200 cm - I deutlich klei-
ner als bei den entsprechenden Naphthalin-Verbin-
dungen 1 und 22, deren FIuoreszenz-Banden gegen-
liber 1.4-Dimethylnaphthalin 6500±300 cm-I und 
2100± 300 cm-I rotverschoben sind (2a]. Da eine 
n-n-Elektronenwechselwirkung bei den Dienen oS 
und) mil einem Charge-Transfer vom nicht-binden-
den Stickstoff-Elektronenpaar in das niedrigste un-
besetzte Orbital (LUMO) der Aromaten Anthracen 
bzw. Naphthalin verbunden sei" soUte. hatte man 
a priori aufgrund der besseren Akzeptor-Eigenschaft 
von Anthracen die grOBere Elektronenwechselwir-
kung in 5 und somit die umgekehrte Reihenfolge in 
den Auoreszenz-Rotverschiebungen erwarteD 
konneD. 
Andererseits kann die im elektronisch angeregten 
Zustand bindende Wechselwirkung zwischen einem 
aromatischen n-Elektronensystem und einem Amin-
Stickstoff. der liber dem Zentrum eines Aromaten-
Sechsringes angeordnet ist. auf a-artige Bindungen 
M. W. Haenel ~laJ . . Transanulare Wechselwirkung bei [m.nJPhanen 227 
n 
! 
t 
w 
30000 2>000 20000 
~ 
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15 on n-Otlen 
LlK 
~ t~----~~----------~::====~-------j J~ e ,n MCH 
ill 
lOO lOO 500 600 =- nrn '100 
Abb. 2. Auoreszenz-Emission verdiinnter LOsungen 
(c< 10-3 molll) von 15. S und 7 in n-Octan bzw. Methyl-
cyclohexan (MCH) bei 1,3 K. 
zwischen dem Stickstoff-Elektronenpaar und den 
sechs Kohlenstoff-2pl-Orbitalen zUrUckgefUhrt wer-
den, Die Bindungsstarke wird infolgedessen von der 
raumlichen Oberlappung und der Ladungsdichte 
bzw. der Spinpopulation in den beteiligten 2p:-Orbi-
talen bestimmt [10]. Die Spinpopulationen (Tab. 11) 
sind an den Kohlenstoff-Zentren der auBeren An-
thracen-Sechsringe deutlich kleiner als an den 
entsprechenden Naphthalin-Positionen. Ahnliches 
soUte fUr die Ladungsdichte gelten (10], woraus 
folgt. daB 5 gegenuber 1 im ersten angeregten Singu-
lettzustand die kleinere bindende Elektronenwech-
selwirkung und im Einklang mit dem experimentel-
len Befund die kleinere F1uoreszenz-Rotverschie-
bung aufweisen soUte. 1st dagegen das Stickstoff-
Elektronenpaar aber dem zentralen Anthracen-
Sechsring angeordnet, so fiihrt die hohere Ladungs-
dichte in den 9,I()"Anthracen-PositioDen (Tab. JI) zu 
eiDer stlirkeren Exciplex-Bindung. Fur das isomere 
(2)(9,1 O)Anthraceno[2) (2 ,6 )pyridinophan-I,13-dien 
(6), das bisher nicht synthetisiert werden konnte, ist 
daher eine F1uoreszenz-Rotverschiebung zu erwar-
ten, die groRer ist als bei 5 und hierin wahrscheinlich 
sogar 1 iibertrifft. 
S uod 7 zeigen wie 15 und die Naphthalin-Verbin-
dungeD 1-4 und 22 selbst bei 1,3 K keine Phos-
phoreszenz, so daB spektroskopische Untersuchun-
gen uod ODMR-Messungen [2b, 11] der angeregten 
Triplettzustande nicht moglich waren. 
Tab. 11. Berechnete Spinpopulation der Radikalanionen 
(-kationen) van Naphthalin und Anthracen. 
n ~. P.' 
• 1 0,181 0,222 (0' 2 0,069 0,047 ,..' /- 9 0 - 0,037 
1 0,097 0,118 
SI 11 1 2 0,048 0,032 (}Ct)' 9 0,193 0,256 ,.. /- "" 11 0,008 -0,028 
• ~ = HMO-Spinpopulation = Ouadrat des LCAO-Koef-
fizienteo des Zentrums n fUr das einfach besetzte HMO 
.p, (12) ; 
b Spinpopulation oacb McLachlan (13). 
ExperimenteUer Teil 
IH-NMR-Spektren [14]: Broker WP-BO, HX-90 
uod WH 400 (lMS interner Standard). - IR-Spek-
tren [15]: Beckman IR 4240, Perkin Elmer 521 und 
Nicolet Ff-IR 7199, KBr-PreBlinge . - Massen-
spektren [16]: Varian MAT CH5 und SM1A. -
UV-Spektren [151: Cary 15 und 17. - Emissions-
spektren: ODMR-Apparatur, ahnlich der von Zu-
c1ich, Schweitzer und Maki [17] beschriebenen. 
1,4-Anthracendimethanthiol (13) wurde nach der 
Thiohamstoffmethode aus 1,4-Bis(brommethyl)an-
thracen (14) erhalten [18], das aus l,4-Dimethyl-
anthracen (15) [19] durch Bromierung mit N-Brom-
succinimid (in Tetrachlormethan, 65%) hergesteUt 
wurde. 
9.10-Anthracendimethanthiol (16): 178 g (1,0 mol) 
Anthracen, 120 g (4,0 mol) Parafonnaldehyd, 
310 rnl 48-proz. Bromwasserstoffsaure, 230 rnl 
89-proz. Phosphorsaure und 400 rnl Eisessig wurden 
unter starkern Einleiten von Brornwasserstoff-Gas 
3-6 h geIiihrt, wobei sich die Reaktionsmischung 
stark erwarmte. Zugabe von 5 I Wasser und Abfil-
trieren ergaben einen gelben Riickstand, der zur 
Reinigung mit 2 I Aceton zum Sieden erhitzt wurde. 
228 M. W . Haenel ~I al . . Transanulare Wechselwirkung bei [m .n)Phanen 
Nach dem Abfiltrieren uod Waschen rnil Aceton er-
hielt man 260 g (71%) 9,IO-Bis(brommethyl)anthra-
cen (17) als gelbes Pulver. Umkristallisieren aus Ni-
trobenzol ergab gelbe Nadeln, die sich oberhalb von 
300 °C ohoe Schmelzen zersetzten (Lit. [201 Zers. 
>300 QC). Aus 17 erhielt man liber die Thio-
hamstoff-Methode (21] uod oach Umkristallisieren 
aus Aceton mil 50% Ausbeute 16 als gelbe Nadeln 
vom Schmp. 233- 235 DC (unter Zersetzung) : Lit. 
[211217-218 'c). - IR (KBr): 2520 cm- ' (5H). -
'H-NMR (90 MHz. COCl,): AA'BB'-5ySlem mit 6, 
= 8.29 (4H) und 6, = 7.58 (4H) ; 6 - 4.71 (d. J = 
7.0 Hz; 4H). 1.98 (t. J = 7.0 Hz; 211) . 
C,oH,,5, (270.4) 
Ber. C 71.07 H 5.22 523 ,72. 
Gel. C 70,99 H 5.36 523.47. 
2,/ 5-Dilhiol3 f( 1, 4)on/hrocenoI3 f(2,6)pyridino-
phan (9): Eine Mischung von 6,624 g (25 mmol) 2 ,6-
Bis(brommethyl)pyridin (19) [221 und 6,760 g 
(25 mmol) 1l in 1,5 I Dioxan wurde in einer Verdiin-
nungsapparatur [23] wahrend 48 h IU einer unteT 
Stickstoff siedenden LOsung von 11,2 g (200 mmol) 
KaliumhydToxid in 2 I 9O-proz. Ethanol getroph. 
Nach Neutralisation mit Essigsaure wUTde das 1..0-
sungsminel abdeslilliert , der Riickstand 3 h mil hei-
Bern Chloroform extrahiert und der Extrakt uber 
Silicagel mit ToluoVChloroform 5 :1 bis 3:1 chroma-
tographiert. Umkristallisiereo aus Toluol ergab 
4,85 g (52%) ockerfarbene Kristalle vom Schmp. 
221-222 'c, ' H-NMR (90 MHz, COCl,): 
AA'BB'-5ystem mit 6, = 7,90 (2H) und d, = 7,41 
(2H); ABr 5ystem mit 6, = 6.03 (1 H), 6, = 6,39 
(2 H) und JAB = 7,5 Hz; 6 = 8,38 (s; 2 H) , 7,27 (s; 
2H); AB-System mit 6 ....... 4 .40. OB = 4,25 uod JAB = 
12,8 Hz (4H); AB-5ystem mit 6, = 3,62,0, = 3,48 
und JAB = 15,2 Hz (4H). - M5 (70 eV): mle = 373 
(42%. W), 340 (11), 267 (7). 266 (5), 265 (6) , 235 
(100),234 (86), 221 (13), 204 (34) , 203 (25), 202 (43). 
189 (17) , 186,5 (7, M'+) . 139 (74),106 (22).105 (11), 
91 (20). 
C"H,oNS, (373,5) 
Ber. C 73,95 H 5,13 N 3,75 517,17, 
Get. C 74.07 H 5,31 N 3.61 5 17.01. 
2,15-Dithia/3 J( 1, 4)anthraceno/J 1(2,6)pyridino-
phon-N,S,S,S' ,S'-penloxid (10): 747 mg (2 mmol) 9 
in 50 ml Chloroform wurden mit 2 ,0 g (10 mmol) 
SS-prol. m·Chlorperbenzoesaure 12 h bei Raumtem-
peratur gertihrt. Nach Abdestillieren des LOsungs-
mittels wurde der RGckstand mehrmals mit Soda-
LOsung. Natriumhydrogencarbonat-LOsung und 
Wasser gewaschen und getrocknet: 824 mg (91 % 
Ausb.) geJbes Pulver, kein Schmelzen bis 330°C. -
MS (70 eV): mle = 453 (8% , M+), 437 (M+-O). 309 
(100. M+-250" - 0) , 308 (92). 204 (54) . 203 (46) . 
202 (58). 105 (19). - lR (KB,): 1310 und 1110 cm- ' 
(50,), 1275. 1250 cm- ' (W - 0 - ). 
C" H,oNO,5, (453,5) 
Ber. C 60.91 
Get. C 61 ,23 
H 4.22 
H 4,33 
N 3.09 5 14. 14. 
5 14,18. 
12[( 1.4)AnthrocenoI2[(2,6)pyridinophon (7) : In 
der beschriebenen Pyrolyse-Apparatur mit lwei 
Heizzonen [5] wurden 600 mg (1.32 mmol) 10 pyro-
Iysiert (Pyrolysezone 500 °C , Verdampfungszone 
von 300 aur 400 °C innerhalb von 45 min auf· 
steigend, 0,3 TOrT bei einem schwachen Argon-
Strom durch eine Kapillare). Chromatographie des 
Pyrolysates uber ca . 80 g Silicagel mit Toluol und 
ToluoVChloroform-Gemischen (5 : 1 bis 3 : 1) und Um-
kristallisieren aus ToluollPetrolether (100-140 GC) 
ergaben 113 mg (28%) schwachgetbe Blanchen vom 
Schmp. 225-227 ' c, - M5 (70 eV): mle = 309 
(100% . M+), 308 (68) . 294 (18) , 256 (12). 202 (44) . 
156 (20). 154,5 (30. M' +). 154 (16) . 128 (32). 106 (38) . 
C" H,oN (309,4) 
Be,. C 89.28 H 6.19 N 4,53 . 
Gel. C 88.99 H 6,17 N 4 ,46. 
1, 14-Bis(melhylthio)/2 j( 1, 4)on/hrocenoI2/ (Z,6)py· 
ridinophan (20): Zu 1,90 rnl (9 mmol) Hexame-
thyldisilazan in 10 rnl Tetrahydrofuran tropfte man 
bei -78°C unter Argon 5,03 ml n-Butyllithium in 
n-Hexan (1 .79 M; 9 mmol) . Nach dem Erwarmen 
wurde diese in situ hergestellte Losung von Lithium-
bis(trimethytsilyl)amid bei 0 °C IU einer Losung von 
1.120 g (3 mmol) 9 in 100 ml Tetrahydrofuran ge-
tropft. Nach 3 h bei 0 °C und weiteren 12 h Ruhren 
bei Raumtemp. gab man 0 .57 rnt (9 mmol) Methyl-
iodid zu . Aufarbeitung durch Hydrolyse . Extraktion 
rnit Dichlormethan und Chromatographie des Ex-
traktes uber Silicagel mit Cyc1ohexanfDichlormethan 
5 :1 bis 3 :1 ergaben 490 mg (41 % ) hellgelbes Pul-
ver, das sich ab 165 °C zersetzt . - MS (eV); mle =-
401 (100% . M+) , 355 (18). 354 (68). 353 (46) . 339 
(27). 338 (89) . 307 (20) . 306 (62). 197 (22) . 182 
(55), 164 (27) . 
1,14-Bis(melhyllhio)/2 111,4 )on/hrocenoI2112,6)py-
ridinophon-S,S'-dioxid (21): 490 mg (1 ,22 mmol) 20 
in 50 ml Dichlormethan wurden bei - 20°C unter 
Argon mit 468 mg (2,28 mmol) 85-proz. m-Chlor-
perbenzoesaure gen1hrt . Nach 20 min verdlinnte 
man mit 200 mt Dichlormethan und extrahierte die 
organische Phase mehrmals mit Natriumcarbonat-
und Natriumhydrogencarbonat-LQsung. Nach Abde-
stillieren des Dichlormethans erhielt man 455 mg 
(86%) gelbes Pulver, das bis 250 °C nicht schmolz . -
IR (KB,): 1040 cm- ' (50). - M5 (70 eV): mI. = 433 
M. W. Haenel et aJ . . Transanulare Wechselwirkung bei [m.nJPhanen 229 
(11 % . W). 369 (7). 354 (8). 338 (4). 322 (3). 306 
(76).305 (100) . 304 (92). 152 (19) . 
12 f( J. 4)Anthracenol21 (2.6)pyridinophan. J. J 3-
dien (5): 455 mg (1.05 mmol) 21 wurden in der Ap· 
para tu I' zur Gasphasen-Pyrolyse [51 bei 350°C und 
0.05 Torr pyrolysiert (Verdarnpfungsternp. von 250 
auf 320 QC in 30 rnin ansteigend). Aus dem Pyroly-
sat. das si ch als gelbes 01 an einern Kiihlfinger ab-
schied, erhielt rnan durch Chrornatographie an Alu-
miniumoxid mit Dichlormethan und Umkristallisie-
ren aus Ethanol 45 mg (14%) gelbe BHittchen vom 
Schmp. 172 "C. - MS (70 eV): mle - 305 (100%. 
M' ). 304 (89). 302 (13). 152 (18) . 151 (16). 
C2JH lsN 
Ber. 305.1204. 
Gef. 305 . 1206 (MS). 
2,15-Dilhia/3/(9,IOJanthraceno/3/(2,6Jpyridino-
phan (11): Eine Mischung von 6,624 g (25 mmol) 
2.6-Bi5(brommethyl)pyridin (\9) (22) und 6.760 g 
(25 mmol) 16 in 1 1 Dioxan wurde in einer VerdOn-
nungsapparatur (231 wahrend 48 h zu einer unleT 
Stickstoff siedenden LOsung von 11 ,2 g (200 mmol ) 
Kaliurnhydroxid in 90-proz. Ethanol getropft. Nach 
Neutralisation mit Essigsaure wurde das LOsungs-
mittel abdestilJiert. Extraktion des ROckstandes mil 
heiBem Chloroform und Chromatographie iiber Sili-
cagel mil Toluol/Chloroform 3:1 bis 1:1 ergaben 
(I) 31. Mitte il. : M . W . Haenel. 8 . Lintner . R. Benn . A . 
Rufiflska ond G . Schroth , C hem. Bel". 118,4922 (1985) . 
(2] a) M. W. Haenel . B . Lintner. R. Benn. A . Rufinska . G . 
Schroth , C. Kriiger. S. Hirsch . H. Irngartinger und D. 
Schweitzer. Chem. Bel'. 118.4884(1985) ; 
b) B . Lintne r. D . Schweitzer. R . Benn. A . Rufifiska und 
M. W . Hacnel. Chem. Ber. U8. 4907 (1985); 
c) vgl. a . M. W. Haene! . Tetrahedron uti. 1978, 
4007. 
[3J Vgl. z.8 .: A . Weller, Pure Appl. Chem. 16, 115 
(1968); B. Stevens. Adv. Photochem . 8,161 (1971): F . 
D . Lewis. Acc. Chem . Res. U, 152 (1979); A . Wellcr. 
Z. Phys. Chem. (Frankfurt am Main) 130. 129 (1982) ; 
R . S. Davidson . Adv. Phys. Org . Chem . 19, 1 (1983). 
(4) VgI . aber hierzu Lie. (2abJ sowie V . Boekelheide. K. 
Galuszko und K. S. Szeto. J. Am. Chem. Soc. 96, 
1578 (1974) . 
(5) H . A . Staab und M. W. Haenel. C hem. Bel'. 106,2190 
(1973); M. W. Haenel und H . A . Staab. Tetrahedron 
Leu. 1970, 3585. 
(6) E . J . Corey und E . Block. J . Org. Chem. 34, 1233 
(1969); J . Bruhin und W. Jenny, Tetrahedron Left. 
1973, 1215; V. Boekelheide, I. O. Reingold und M. 
Tuttle . J . Chem. Soc., Chern. Commun. 1973. 406. 
[7]1. O . Reingold , W. Schmidt und V. Boekelheide,}. 
Am. Chem . Soc. 101. 2121 (1979); M. W. Haenel und 
A. Aatow. Chem. Ber. IU. 249 (1979). 
0,5- 0.9 g Anthrachinon (aus Toluol gelbe Nadeln 
vom Schmp. 283-285 QC, identifiziert durch IH_ 
NMR und MS) [24) und 1.9 bi5 2.65 g (20 bi5 28% 
Ausb.) gelbe Kristalle vom Schmp. 259- 262 QC. -
'H-NMR (90 MHz. CDCI»: AA' BB' -System mit OA -
8.28 (4H) und OB = 7,47 (4H); 0 - 6.58 (m; 3H). 
4.91 (5; 4H) . 3.28 (5 ; 4H). - MS (70 eV), rnle - 373 
(61 %. M') . 235 (44). 234 (41). 210 (29) . 204 (17). 
203 (16) . 202 (26). 139 (100). 106 (ll). 105 (17).92 
(69) . 91 (84) . 
c"H ,,NS, (373.5) 
Ber. C 73.95 H 5.13 N 3.75 S 17.17. 
Gel. C 73.67 H 5.23 N 3.56 S 16.92. 
2. J 5-Dithia /31 (9, /0 )anthraceno /3112.6) p yridino· 
phan·N,S.S.S'.S··pentoxid (12): 1.20 g (3.21 mmol) 
11 in 50 rnl Chloroform wurden rnit 3,20 g (16,1 mmol) 
85-proz. m-Chlorperbenzoesaure 12 h bei Raum-
temperatur geriihrt . Abdestillie ren des L6sungs-
mittels. mehrmaliges Waschen des Ruckstandes mil 
Soda-LOsung und Wasse r e rgaben nach dem Trock-
nen 1,142 g (78%) gelbes Pulver (bis 330 QC kein 
Schmelzen. ab 300 ·C Dunkelfarbung). - IR (KBr): 
1315 und 1110 cm-' (SO,) . 1275 und 1250 cm- ' 
(W-O- ). 
C"H"NO,S, (453.5) 
Ber. C 60.91 H 4.22 N 3.09 S 14,14. 
Gef. C 61.03 H 4.21 N 3.02 S 14.34. 
(8) Versuche mil Dr. N. E . Blank. MPI rur Ko hlenfor-
schung. MlIIheim a . d . Ruhr. 
(9) Klcine Mengen eines lsomeren von 2() k6nnten bei 
Aufarbeilung und Reinigung des sehr empfindlichen 
Bis(methylthio)[2 .2Jphans verlore ngegangen sein . 
[IOJ Vg! . hierzu die analoge Diskussion zur Jt-Jl-Wechsel-
wirkung in [2 .21Phanen: J . P. Colpa. K. H . Hausser 
und D . Schweitzer. Chem. Phys. 29. 187 (1978) . 
[l1J K . H . Hausser und H . C . Wolf. Adv. Magn . Res. 8.85 
(1976); vgl. auch D . Schweitzer und M. W. Haenel. 
Chem. Ber. lIS. 163 (1985) ; und dort ziliene Ar-
beiten . 
[12) E . Heilbronner und H. Bock. Das HMO-Modell und 
seine Anwendung. Bd. 1. G rundlagen und Handha-
bung, 2. Aun .. S. 267. Verlag Chemie. Weinheim -
New York 1978. 
(13) A . D . McLachlan, Mol. Phys. 3. 233 (1960); fOr expe-
rimentell bestimmte Spinpopulalionen von Naphthalin 
UDd Anthracen vg! . J . R . BoUon und G. K. Fraenkel. 
J . Chem. Phys. 40. 3307 (1964) ; L. C. Snyder und T . 
Amos. J . Chem. Phys. 42, 3670 (1965); F. Gerson . B. 
Weidmann und E. Heilbronner. Helv. Chim. Acta 47, 
'95' ('964) . 
[14] Dr. R. Benn . Dr. A . Rufinska und G. Schroth. MPI 
fUr Kohle nforschung. Miilheim a. d . Ruhr ; Dr. O . 
Schilling CH-NMR bei 90 MHz) . Universita t Heidel-
berg. 
230 M. W. Haenet ~t al . . Transanulare Wechselwirkung bei [m .n]Phanen 
[15J Or. K. Seevogel . MPI fUr Kohlenlorschung. Miilheim 
a.d . Ruhr. 
[I6) Dr. O. Henneberg. MPI fUr Kohlenforschung. MOI-
heim a .d . Ruhr; Dr. D . Kraull. Univcrsitat Heidel-
berg. 
(17) J . Zuclich. D . Schweitzer und A . H . Maki. Photobiol. 
18. 161 (1973). 
(18] K .·D. Gundermann und K .-D. R6ker. Liebigs Ann. 
Chem. 1976, 140. 
[19] E. B. Bameu und J. A . Low. Ber. Dtsch. Chem . Ges. 
64.49 (1931). 
1201 J . H. Golden. J . Chem. Soc. 1961.3741; E . B. Barnen 
und M. A . Matthews. Ber. Dtsch . Chem. Gcs. 59. 
1429 (1926) . 
(21) M. W. Miller. R . W. Amidon und P. O. Tawney. J. 
Am. Chem. Soc. 77, 2845 (1955). 
[22] W. Baker. K. M. Buggle. J . F. W. McOmie und D. A. 
M. Watkins . J . Chem. Soc. 1958. 3594. 
(23J F. V6gtle . Chem. Iod . (London) 1972, 346. 
(24) Anthrachinon entsteht offensichtLich durch Oxidation 
von 11 mit Sauerstoff: vg!. hierzu J . Chung und S. M. 
Rosenfeld. J . Org. Chem. 48, 387 (1983) .