Entwicklung eisenkatalysierter Borylierungs-

reaktionen 

 

 

 

Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart 

zur Erlangung der Würde eines 

Doktors der Naturwissenschaft (Dr. rer. nat.) 

genehmigte Abhandlung 

 

vorgelegt von 

Fabian Rami 

aus Backnang 

 

Hauptberichter:  Prof. Dr. Bernd Plietker 

Mitberichter:   Prof. Dr. René Peters 

 

Tag der mündlichen Prüfung: 09. April 2021 

 

Institut für Organische Chemie der Universität Stuttgart 

2021



I 

 

Die vorliegende Arbeit entstand auf Anregung und unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Bernd 

Plietker in der Zeit von Februar 2016 bis Juli 2020 am Institut für Organische Chemie der 

Universität Stuttgart. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Teile der vorliegenden Dissertation wurden in folgenden Publikationen vorab veröffentlicht: 

1) „Hydroboration of internal alkynes catalyzed by FeH(CO)(NO)(PPh3)2: a case of boron-

source controlled regioselectivity“, F. Rami, F. Bächtle, B. Plietker, Catal. Sci. Technol. 2020, 

22, 340-344. 

 



II 

 

Danksagung 

An dieser Stelle möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. Bernd Plietker für die herzliche Aufnah-

me in den Arbeitskreis, die interessante und fordernde Themenstellung, die guten Arbeitsbe-

dingungen und die vielen Gespräche und Diskussionen, die zum Gelingen dieser Arbeit bei-

getragen haben, sehr herzlich bedanken. 

Darüber hinaus bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. Bernd Plietker für die Möglichkeit von 

Auslandsaufenthalten während meiner Promotion. In diesem Kontext gilt auch ein besonde-

rer Dank Herrn Prof. Dr. Dennis G. Hall und allen seinen Arbeitskreismitgliedern für die über-

aus freundliche Aufnahme während meiner drei Monate in Edmonton, Alberta, Kanada. Die-

se Zeit war eine sehr besondere für mich. Ich möchte ebenso Herrn Dr. Stephen Thomas 

und allen seinen Mitarbeitern dafür danken, dass mir ein Aufenthalt in Edinburgh, Schottland 

ermöglicht wurde. Aufgrund der Corona-Pandemie war dieser leider viel zu kurz, nichtsdes-

totrotz bleibt mir meine Zeit dort unvergessen. 

Ich danke Herrn Prof. Dr. René Peters für die freundliche Übernahme des Koreferats und 

Herrn Prof. Dr. Biprajit Sarkar für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes. 

Bei allen ehemaligen und aktuellen Kollegen des Arbeitskreises Plietker bedanke ich mich 

für das gute Arbeitsklima und die zahlreichen Aktivitäten außerhalb der Labore. 

Ein herzlicher Dank geht an die Menschen, mit denen ich die Freude hatte, mir während die-

ser Zeit das Labor zu teilen, namentlich Dr. Berenice Heid, Franziska Ullwer und Frank 

Kraus. 

Ein besonderes Dankeschön gilt Aslihan Baykal, Pascal Eisele, Franziska Bächtle und Fabi-

an Schmid für die sorgfältige Durchsicht dieser Arbeit. Jean-Louis Hoslauer und Jan Nowak 

danke ich für ihre tatkräftige Unterstützung im Rahmen von Forschungspraktikum und Zulas-

sungsarbeit. Ihre präparative Unterstützung und ihr fachliches Können waren eine große 

Hilfe. 

Des Weiteren bedanke ich mich bei allen Mitarbeitern der Analytikabteilung des Instituts für 

Organische Chemie, namentlich Frau Dr. Delphine Garnier, Frau Uta Twiehaus-Heynhold, 

Herrn Sascha Wegner und Herrn Joachim Trinkner für die Messung vieler NMR-, IR- und 

Massenspektren. Herrn Dr. Wolfgang Frey danke ich für die Messung von Röntgenstrukturen 

und auch für seine stete Freundlichkeit, die auch an schlechteren Tagen sehr motivierend 

war. 

Ein besonderer Dank gilt meinen Eltern und meinem Bruder für ihre Unterstützung und für 

die Ermöglichung meines Studiums. 



III 

 

An dieser Stelle möchte ich abschließend all den Menschen inner- und außerhalb der Uni-

versität danken, die mich bereits während meines Studiums als auch während meiner Pro-

motion unterstützt haben und auch durch milden, aber steten „Zwang“ dafür gesorgt haben, 

dass meine Work Life Balance zumindest ansatzweise ausgeglichen war: Aslihan Baykal, 

Pascal Eisele, Franziska Bächtle, Roland Zenn, Daniel Mack, Florian Reinhardt, Fabian 

Schmid, Imke Wessel und Tobias Elpelt, Andreas Stärk, Daniel Safai und Lena Buchmeier, 

Anke Schulz und Steffen Knödler, Jan Nowak, Maria Landa, sowie Jennifer Bremer und Oli-

ver Voß. Für meine Zeit in Kanada möchte ich mich auch im Besonderen bei Jasmine 

Bhangu, Carl Estrada, Vitor Cunha und Dr. Marco Paladino für die Streifzüge durch Edmon-

ton und die Gesellschaft bei einem gelegentlichen Craft Beer bedanken. 

All Diejenigen, denen ich an dieser Stelle nicht namentlich danken konnte, bitte ich um Ent-

schuldigung, seid versichert, dass ich euch keinesfalls vergessen habe. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



IV 

 

Inhaltsverzeichnis 

1 Einleitung ........................................................................................................................... 1 

1.1 Bedeutung borhaltiger organischer Verbindungen ....................................................... 1 

1.2 Hydroborierungsreaktionen an C-C-Mehrfachbindungen ............................................. 2 

1.3 Borylierungsreaktionen an komplexeren Systemen ...................................................... 9 

2 Problemstellung .................................................................................................................12 

3 Eisenkatalysierte Hydroborierung interner Alkine ..............................................................13 

3.1 Optimierung der Reaktion mit HBpin als Borquelle ......................................................13 

3.2 Optimierung der Reaktion mit B2pin2 als Borquelle ......................................................18 

3.3 Synthese der Edukte für die eisenkatalysierte Hydroborierung interner Alkine ............28 

3.3.1 Synthese der symmetrischen internen Alkine ...................................................................... 28 

3.3.2 Synthese der unsymmetrischen internen Alkine .................................................................. 33 

3.4 Anwendungsbreite der eisenkatalysierten Hydroborierung ..........................................38 

3.5 Kontrollreaktionen und Hintergrundreaktivität ..............................................................45 

3.6 Folgetransformationen der Katalyseprodukte ..............................................................47 

3.7 Vorläufige mechanistische Studien .............................................................................51 

3.8 Vergleichsexperimente ................................................................................................57 

3.8.1 Vergleich verschiedener katalytischer Systeme: Cu-Katalyse und „un“katalysiert .............. 57 

3.8.2 Vergleich von Fe-katalysierten Systemen: Chemo- und Regioselektivität ........................... 62 

3.8.3 Arbeitshypothese für die beobachtete Regioselektivität und 

Reaktionsmechanismusvorschlag ................................................................................................. 65 

3.9 Zusammenfassung .....................................................................................................68 

4 Eisenkatalysierte Hydrogermylierung interner Alkine und Hetero-Diels-Alder-Reaktion von 

Aldehyden und Dienen .........................................................................................................69 

4.1 Hydrogermylierung interner Alkine ..............................................................................69 

4.2 Hetero-Diels-Alder-Reaktion zwischen Aldehyden und Dienen ...................................71 

5 Eisenkatalysierte borylierende Zyklisierung von 1,6-Eninen ..............................................74 

5.1 Optimierung der borylierenden Zyklisierung mit B2pin2 als Borquelle ..........................77 

5.2 Optimierung der Reaktion mit HBpin als Borquelle ......................................................88 

5.3 Synthese der 1,6-Enine ...............................................................................................98 

5.3.1 Synthese der alkylsubstituierten Enine ................................................................................ 98 

5.3.2 Synthese der arylsubstituierten Enine ................................................................................ 107 



V 

 

5.4 Anwendungsbreite der eisenkatalysierten borylierenden Zyklisierungen ................... 113 

5.4.1 Borylierende Zyklisierung mit B2pin2 als Borquelle............................................................. 113 

5.4.2 Borylierende Zyklisierung mit HBpin als Borquelle............................................................. 115 

5.5 Mechanismusvorschlag für die Fe-katalysierte borylierende Zyklisierung ................. 126 

5.6 Katalysatorentwicklung für heterozyklische Vinylboronate als Hauptprodukte der 

borylierenden Cylisierung................................................................................................ 130 

5.7 Zusammenfassung ................................................................................................... 138 

6 Eisenkatalysierte silylierende Zyklisierung von 1,6-Eninen .............................................. 141 

7 Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................................... 143 

8 Allgemeines ..................................................................................................................... 149 

8.1 Arbeitstechniken und Reagenzien ............................................................................. 149 

8.2 Analytik ..................................................................................................................... 149 

8.3 Chromatographie ...................................................................................................... 150 

9 Darstellung der Verbindungen ......................................................................................... 151 

9.1 Synthese von FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a ................................................................... 151 

9.2 Synthese von 1,3-Dimethyl-1H-imidazol-3-iumiodid 28 ............................................. 151 

9.3 Synthese von (1,3-Dimethyl-1H-imidazol-3-ium-2-yl)trihydroborat 29 ........................ 152 

9.4 Synthese von 4,4,6-Trimethyl-1,3,2-dioxaborinan 32 ................................................ 153 

9.5 Synthese von Bis(triphenylphosphin)palladiumdichlorid 33 ....................................... 153 

9.6 Darstellung der Edukte für die eisenkatalysierte Hydroborierung interner Alkine ....... 154 

9.6.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Sonogashira-Reaktion zur Darstellung der Aryl-TMS-

Alkine und Arylalkylalkine (AAV1) ............................................................................................... 154 

9.6.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Desilylierung der TMS-Alkine (AAV2) ....................... 154 

9.6.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Sonogashira-Reaktion zur Darstellung der Bisarylalkine 

(AAV3) ......................................................................................................................................... 155 

9.6.4 Synthese von 1,2-Di-p-tolylethin 34 ................................................................................... 155 

9.6.5 Synthese von ((4-Chlorphenyl)ethinyl)trimethylsilan 36 ..................................................... 156 

9.6.6 Synthese von ((4-Methoxyphenyl)ethinyl)trimethylsilan 37 ................................................ 157 

9.6.7 Synthese von Trimethyl(o-tolylethinyl)silan 38 ................................................................... 157 

9.6.8 Synthese von ((2-Bromphenyl)ethinyl)trimethylsilan 39 ..................................................... 158 

9.6.9 Trimethyl(thiophen-2-ylethinyl)silan 40 ............................................................................... 158 

9.6.10 Synthese von Trimethyl((4-nitrophenyl)ethinyl)silan 41 ................................................... 159 

9.6.11 Synthese von Methyl-4-((trimethylsilyl)ethinyl)benzoat 42 ............................................... 160 

9.6.12 Synthese von Methyl-3-((trimethylsilyl)ethinyl)benzoat 43 ............................................... 160 

9.6.13 Synthese von Methyl-3-iodbenzoat 44 ............................................................................. 161 



VI 

 

9.6.14 Synthese von 1-Chlor-4-ethinylbenzol 45 ........................................................................ 162 

9.6.15 Synthese von 1-Ethinyl-4-methoxybenzol 46 ................................................................... 162 

9.6.16 Synthese von 1-Ethinyl-2-methylbenzol 47 ...................................................................... 163 

9.6.17 Synthese von 1-Brom-2-ethinylbenzol 48 ........................................................................ 163 

9.6.18 Synthese von 2-Ethinylthiophen 49 .................................................................................. 164 

9.6.19 Synthese von 1-Ethinyl-4-nitrobenzol 50 .......................................................................... 164 

9.6.20 Synthese von Methyl-4-ethinylbenzoat 51 ....................................................................... 165 

9.6.21 Synthese von Methyl-3-ethinylbenzoat 52 ....................................................................... 165 

9.6.22 Synthese von 1,2-Bis(4-Chlorphenyl)ethin 53 .................................................................. 166 

9.6.23 Synthese von 1,2-Bis(4-methoxyphenyl)ethin 35 ............................................................. 167 

9.6.24 Synthese von 1,2-Di-o-tolylethin 54 ................................................................................. 167 

9.6.25 Synthese von 1,2-Bis(2-bromphenyl)ethin 55 .................................................................. 168 

9.6.26 Synthese von 1,2-Di(thiophen-2-yl)ethin 56 ..................................................................... 169 

9.6.27 Synthese von Dimethyl-4,4'-(ethin-1,2-diyl)dibenzoat 57 ................................................. 169 

9.6.28 Synthese von Dimethyl-3,3'-(ethin-1,2-diyl)dibenzoat 58 ................................................. 170 

9.6.29 Synthese von 1,4-Bis(benzyloxy)but-2-in 59 .................................................................... 171 

9.6.30 Synthese von 1,2-Bis(3-bromphenyl)ethin 60 .................................................................. 172 

9.6.31 Synthese von 1,2-Bis(3-((trimethylsilyl)ethinyl)phenyl)ethin 61 ....................................... 173 

9.6.32 Synthese von 1,2-Bis(3-allylphenyl)ethin 62 .................................................................... 173 

9.6.33 Synthese von 1,2-Bis(3-ethinylphenyl)ethin 63 ................................................................ 174 

9.6.34 Synthese von 1-Methoxy-4-(oct-1-in-1-yl)benzol 64 ........................................................ 175 

9.6.35 Synthese von 4-(Oct-1-in-1-yl)benzonitril 65 .................................................................... 176 

9.6.36 Synthese von 1-Chlor-4-(oct-1-in-1-yl)benzol 66 ............................................................. 177 

9.6.37 Synthese von 1-Methyl-4-(oct-1-in-1-yl)benzol 67 ........................................................... 177 

9.6.38 Synthese von Oct-1-in-1-ylbenzol 68 ............................................................................... 178 

9.6.39 Synthese von (3-Methylbut-1-in-1-yl)benzol 69................................................................ 179 

9.6.40 Synthese von (3,3-Dimethylbut-1-in-1-yl)benzol 70 ......................................................... 179 

9.6.41 Synthese von 1-Chlor-4-(3,3-dimethylbut-1-in-1-yl)benzol 71 ......................................... 180 

9.6.42 Synthese von 1-(4-(Phenylethinyl)phenyl)ethan-1-on 72 ................................................. 181 

9.6.43 Synthese von 4-(Phenylethinyl)benzonitril 73 .................................................................. 182 

9.6.44 Synthese von 1-Methoxy-4-(phenylethinyl)benzol 74 ...................................................... 182 

9.6.45 Synthese von 4-((4-Methoxyphenyl)ethinyl)benzonitril 75 ............................................... 183 

9.6.46 Synthese von Methylhept-2-inoat 76 ................................................................................ 184 

9.6.47 Synthese von (5-Cyclopropylpent-4-in-1-yl)benzol 77 ..................................................... 184 

9.6.48 Synthese von (6,6-Dimethylhept-4-in-1-yl)benzol 78 ....................................................... 185 

9.6.49 Synthese von (6-Methylhept-4-in-1-yl)benzol 79 ............................................................. 186 

9.6.50 Synthese von (5-Cyclopropylpent-3-in-1-yl)benzol 80 ..................................................... 187 

9.6.51 Synthese von (6-Cyclopropylhex-4-in-1-yl)benzol 81 ...................................................... 187 

9.6.52 Synthese von (3-Iodpropyl)benzol 82 ............................................................................... 188 

9.6.53 Synthese von (4,4-Dibrombut-3-en-1-yl)benzol 83 .......................................................... 189 

9.6.54 Synthese von But-3-in-1-ylbenzol 84 ............................................................................... 190 



VII 

 

9.6.55 Synthese von Pent-4-in-1-ylbenzol 85 ............................................................................. 190 

9.6.56 Synthese von RuHCl(CO)(PPh3)3 86 ............................................................................... 191 

9.6.57 Synthese von (Z)-But-1-en-3-in-1,4-diyldibenzol 87 ........................................................ 192 

9.6.58 Synthese von 4-Methyl-N-(prop-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 88 ....................................... 192 

9.6.59 Synthese von N,4-Dimethyl-N-(prop-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 89 ................................ 193 

9.6.60 Synthese von N,4-Dimethyl-N-(3-phenylprop-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 90 .................. 194 

9.6.61 Synthese von tert-Butyldiphenyl(prop-2-in-1-yloxy)silan 91 ............................................. 195 

9.6.62 Synthese von 6-Phenylhex-2-in-1-ol 92 ........................................................................... 195 

9.6.63 Synthese von (6-Bromhex-4-in-1-yl)benzol 93 ................................................................. 196 

9.6.64 Synthese von Diethyl(6-phenylhex-2-in-1-yl)phosphonat 94 ........................................... 197 

9.7 Eisenkatalysierte Hydroborierung interner Alkine ...................................................... 197 

9.7.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Hydroborierung interner Alkine mit HBpin als Borquelle 

(AAV4) ......................................................................................................................................... 197 

9.7.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Hydroborierung interner Alkine mit B2pin2 als Borquelle 

(AAV5) ......................................................................................................................................... 198 

9.7.3 Synthese von (Z)-2-(1,2-Diphenylvinyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 11 .......... 198 

9.7.4 Synthese von (Z)-2-(1,2-Di-p-tolylvinyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 95 .......... 199 

9.7.5 Synthese von (Z)-2-(1,2-Bis(4-chlorphenyl)vinyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 96

 ..................................................................................................................................................... 201 

9.7.6 Synthese von (Z)-2-(1,2-Bis(4-methoxyphenyl)vinyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 

97 ................................................................................................................................................. 202 

9.7.7 Synthese von (Z)-2-(1,2-Di-o-tolylvinyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 98 .......... 203 

9.7.8 Synthese von (Z)-2-(1,2-Bis(2-bromphenyl)vinyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 99

 ..................................................................................................................................................... 204 

9.7.9 Synthese von (Z)-2-(1,2-Di(thiophen-2-yl)vinyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 100

 ..................................................................................................................................................... 205 

9.7.10 Synthese von Dimethyl-3,3'-(1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethen-1,2-

diyl)(Z)-dibenzoat 102 .................................................................................................................. 206 

9.7.11 Synthese von (Z)-2-(1,4-Bis(benzyloxy)but-2-en-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 103 ......................................................................................................................... 207 

9.7.12 Synthese von (Z)-2-(1,2-Bis(3-allylphenyl)vinyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 104

 ..................................................................................................................................................... 208 

9.7.13 Synthese von (Z)-2-(Hex-3-en-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 106 ............ 209 

9.7.14 Synthese von (Z)-4,4,5,5-Tetramethyl-2-(oct-4-en-4-yl)-1,3,2-dioxaborolan 107 ............ 210 

9.7.15 Synthese von (Z)-2-(Dec-5-en-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 108 ............ 211 

9.7.16 Synthese von (Z)-2-(1-(4-Methoxyphenyl)oct-1-en-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 109a und (Z)-2-(1-(4-Methoxyphenyl)oct-1-en-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 109b ....................................................................................................................... 212 

9.7.17 Synthese von (Z)-4-(1-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)oct-1-en-1-

yl)benzonitril 110a und (Z)-4-(2-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)oct-1-en-1-

yl)benzonitril 110b........................................................................................................................ 213 

9.7.18 Synthese von (Z)-2-(1-(4-Chlorphenyl)oct-1-en-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 111a und (Z)-2-(1-(4-Chlorphenyl)oct-1-en-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 111b ....................................................................................................................... 215 



VIII 

 

9.7.19 Synthese von (Z)-4,4,5,5-Tetramethyl-2-(1-(p-tolyl)oct-1-en-1-yl)-1,3,2-dioxaborolan 112a 

und (Z)-4,4,5,5-Tetramethyl-2-(1-(p-tolyl)oct-1-en-2-yl)-1,3,2-dioxaborolan 112b ...................... 217 

9.7.20 Synthese von (Z)-4,4,5,5-Tetramethyl-2-(1-phenyloct-1-en-1-yl)-1,3,2-dioxaborolan 113a 

und (Z)-4,4,5,5-Tetramethyl-2-(1-phenyloct-1-en-2-yl)-1,3,2-dioxaborolan 113b ....................... 218 

9.7.21 Synthese von (E)-4,4,5,5-Tetramethyl-2-styryl-1,3,2-dioxaborolan 114 .......................... 219 

9.7.22 Synthese von (Z)-4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3-methyl-1-phenylbut-1-en-1-yl)-1,3,2-

dioxaborolan 116a und (Z)-4,4,5,5-Tetramethyl-2-(3-methyl-1-phenylbut-1-en-2-yl)-1,3,2-

dioxaborolan 116b ....................................................................................................................... 220 

9.7.23 Synthese von (Z)-2-(3,3-Dimethyl-1-phenylbut-1-en-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 117a und (Z)-2-(3,3-Dimethyl-1-phenylbut-1-en-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 117b ....................................................................................................................... 222 

9.7.24 Synthese von (Z)-2-(1-(4-Chlorphenyl)-3,3-dimethylbut-1-en-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-

1,3,2-dioxaborolan 118a und (Z)-2-(1-(4-Chlorphenyl)-3,3-dimethylbut-1-en-2-yl)-4,4,5,5-

tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 118b ........................................................................................... 224 

9.7.25 Synthese von (Z)-1-(4-(2-Phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-

yl)vinyl)phenyl)ethan-1-on 119a und (Z)-1-(4-(2-Phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-

2-yl)vinyl)phenyl)ethan-1-on 119b ............................................................................................... 225 

9.7.26 Synthese von (Z)-4-(2-(4-Methoxyphenyl)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-

yl)vinyl)benzonitril 122a und (Z)-4-(2-(4-Methoxyphenyl)-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan-2-yl)vinyl)benzonitril 122b ...................................................................................... 227 

9.7.27 Synthese von Methyl-(Z)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)hept-2-enoat 124

 ..................................................................................................................................................... 228 

9.7.28 Synthese von (Z)-2-(1-Cyclopropyl-5-phenylpent-1-en-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 124a und (Z)-2-(1-Cyclopropyl-5-phenylpent-1-en-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 125b ....................................................................................................................... 229 

9.7.29 Synthese von (Z)-2-(2,2-Dimethyl-7-phenylhept-3-en-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 126a und (Z)-2-(2,2-Dimethyl-7-phenylhept-3-en-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 126b ....................................................................................................................... 231 

9.7.30 Synthese von (Z)-4,4,5,5-Tetramethyl-2-(2-methyl-7-phenylhept-3-en-3-yl)-1,3,2-

dioxaborolan 127a und (Z)-4,4,5,5-Tetramethyl-2-(2-methyl-7-phenylhept-3-en-4-yl)-1,3,2-

dioxaborolan 127b ....................................................................................................................... 232 

9.7.31 Synthese von (Z)-2-(1-Cyclopropyl-5-phenylpent-2-en-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 128a und (Z)-2-(1-Cyclopropyl-5-phenylpent-2-en-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 128b ....................................................................................................................... 233 

9.7.32 Synthese von (Z)-2-(1-Cyclopropyl-6-phenylhex-2-en-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 129a und (Z)-2-(1-Cyclopropyl-6-phenylhex-2-en-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 129b ....................................................................................................................... 234 

9.8 Folgetransformationen der Katalyseprodukte und Vergleichsexperimente ................ 235 

9.8.1 Synthese von 1,2-Diphenylethan-1-on 132 ........................................................................ 235 

9.8.2 Synthese von 2,2-Dimethyl-7-phenylheptan-3-on 133a und 6,6-Dimethyl-1-phenylheptan-4-

on 133b ........................................................................................................................................ 235 

9.8.3 Synthese von Ethen-1,1,2-triyltribenzol 134 ....................................................................... 236 

9.8.4 Synthese von (Z)-Prop-1-en-1,2,3-triyltribenzol 135 .......................................................... 237 

9.8.5 Synthese von Kalium-(Z)-(1,2-diphenylvinyl)trifluor-λ4-borat 136 ...................................... 238 

9.8.6 Synthese von (Z)-(1-Bromethen-1,2-diyl)dibenzol 137 ...................................................... 238 

9.8.7 Synthese von (Z)-1,2-Diphenylethen 4 ............................................................................... 239 

9.8.8 Synthese von (Z)-1-Chlor-4-(oct-1-en-1-yl)benzol 138 ...................................................... 240 



IX 

 

9.8.9 Synthese von Methyl-(E)-(dibenzylamino)-3,4-diphenylbut-3-enoat 139 ........................... 241 

9.8.10 Synthese von Fe(CO)(NO)(η3-propenyl)(PPh3) 142 ........................................................ 241 

9.8.11 Synthese von 2-Chlor-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan 143 ................................. 242 

9.8.12 Synthese von CF3Ar-Xan 147 .......................................................................................... 243 

9.8.13 Preparation of MeAr-Xan 148 ........................................................................................... 244 

9.8.14 Synthese von (Z)-4,4,5,5-Tetramethyl-2-(1-phenylprop-1-en-1-yl)-1,3,2-dioxaboro-lan 151a 

und (Z)-4,4,5,5-Tetramethyl-2-(1-phenylprop-1-en-2-yl)-1,3,2-dioxaboro-lan 151b .................... 245 

9.8.15 Synthese von (1E,1'E)-1,1'-(Pyridine-2,6-diyl)bis(N-(2,6-diethylphenyl)ethan-1-imin) 9 .. 246 

9.8.16 Synthese von 2-((Z)-1,2-Bis(3-((E)-prop-1-en-1-yl)phenyl)vinyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 154 ......................................................................................................................... 247 

9.9 Eisenkatalysierte Hydrogermylierung und Hetero-Diels-Alder-Reaktion .................... 248 

9.9.1 Synthese von (E, Z)-(1,2-Diphenylvinyl)triethylgerman 155 ............................................... 248 

9.9.2 Synthese von 2-(3-Hydroxybut-1-in-1-yl)benzaldehyd 163 ................................................ 248 

9.9.3 Synthese von 2-(3-Oxobut-1-in-1-yl)benzaldehyd 159 ...................................................... 249 

9.9.4 Synthese von 4-(2-(4-Methyl-3,6-diyhdro-2H-pyran-2-yl)phenyl)but-3-in-2-on 164 ........... 250 

9.10 Darstellung der Edukte für die eisenkatalysierte borylierende Cyclisierung von Eninen

 ....................................................................................................................................... 251 

9.10.1 Synthese von 5-Phenylpent-2-in-1-ol 165 ........................................................................ 251 

9.10.2 Synthese von N-Allyl-4-methylbenzolsulfonamid 166 ...................................................... 251 

9.10.3 Synthese von N-Allyl-4-methyl-N-(5-phenylpent-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 167 ........... 252 

9.10.4 Synthese von N-Allyl-4-methyl-N-(prop-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 178 ......................... 253 

9.10.5 Synthese von 7-Chlorhept-2-in-1-ol 179 .......................................................................... 254 

9.10.6 Synthese von 6-((tert-Butyldimethylsilyl)oxy)hex-2-in-1-ol 180 ........................................ 254 

9.10.7 Synthese von 7-Hydroxyhept-5-innitril 181 ...................................................................... 255 

9.10.8 Synthese von Hept-2-in-1-ol 182 ...................................................................................... 256 

9.10.9 Synthese von 4-Methylpent-2-in-1-ol 183 ........................................................................ 256 

9.10.10 Synthese von 4,4-Dimethylpent-2-in-1-ol 184 ................................................................ 257 

9.10.11 Synthese von tert-Butyldimethyl(pent-4-in-1-yloxy)silan 185 ......................................... 258 

9.10.12 Synthese von N-Allyl-N-(7-chlorhept-2-in-1-yl)-4-methylbenzolsulfonamid 175 ............ 259 

9.10.13 Synthese von N-Allyl-N-(6-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hex-2-in-1-yl)-4-

methylbenzolsulfonamid 186 ....................................................................................................... 259 

9.10.14 Synthese von N-Allyl-N-(hept-2-in-1-yl)-4-methylbenzolsulfonamid 188 ....................... 260 

9.10.15 Synthese von N-Allyl-4-methyl-N-(4-methylpent-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 189 ......... 261 

9.10.16 Synthese von N-Allyl-N-(4,4-dimethylpent-2-in-1-yl)-4-methylbenzolsulfon-amid 190 .. 262 

9.10.17 Synthese von N-Allyl-N-(6-hydroxyhex-2-in-1-yl)-4-methylbenzolsulfonamid 191......... 262 

9.10.18 Synthese von 6-((N-Allyl-4-methylphenyl)sulfonamido)hex-4-in-1-ylacetat 192 ............ 263 

9.10.19 Synthese von N-Allyl-N-(6-bromhex-2-in-1-yl)-4-methylbenzolsulfonamid 193 ............. 264 

9.10.20 Synthese von N-Allyl-N-(6-iodhex-2-in-1-yl)-4-methylbenzolsulfonamid 194 ................ 265 

9.10.21 Synthese von 6-((N-Allyl-4-methylphenyl)sulfonamid)hex-4-in-1-ylmethan-sulfonat 195

 ..................................................................................................................................................... 265 

9.10.22 Synthese von N-Allyl-N-(6-cyanohex-2-in-1-yl)-4-methylbenzolsulfonamid 187 ............ 266 



X 

 

9.10.23 Synthese von 4-(Allyloxy)but-2-in-1-ol 196 und 1,4-Bis(allyloxy)but-2-in 197 ............... 267 

9.10.24 Synthese von N-Allyl-N-(3-(allyloxy)prop-2-in-1-yl)-4-methylbenzolsulfon-amid 198 .... 268 

9.10.25 Synthese von N-Allyl-4-methyl-N-(3-(trimethylsilyl)prop-2-in-1-yl)benzol-sulfonamid 199

 ..................................................................................................................................................... 269 

9.10.26 Synthese von N-Allyl-N-(3-(dimethylsilyl)prop-2-in-1-yl)-4-methylbenzol-sulfonamid 200

 ..................................................................................................................................................... 270 

9.10.27 Synthese von 1,5-Dimethylpent-2-in-1-ol 201 ................................................................ 271 

9.10.28 Synthese von N-(1,5-Diphenylpent-2-in-1-yl)-4-methylbenzolsulfonamid 202 ............... 272 

9.10.29 Synthese von N-Allyl-N-(1,5-diphenylpent-2-in-1-yl)-4-methylbenzol-sulfonamid 203 .. 272 

9.10.30 Synthese von 4-Methyl-N-(2-(4-phenylbut-1-in-1-yl)cyclohexyl)benzol-sulfonamid 204 273 

9.10.31 Synthese von N-Allyl-4-methyl-N-(2-(4-phenylbut-1-in-1-yl)cyclohexyl)benzol-

sulfonamid 205 ............................................................................................................................ 274 

9.10.32 Synthese von 4-Methyl-N-(2-methylallyl)benzolsulfonamid 206 .................................... 275 

9.10.33 Synthese von 4-Methyl-N-(3-methylbut-2-en-1-yl)benzolsulfonamid 207 ...................... 275 

9.10.34 Synthese von N-Cinnamyl-4-methylbenzolsulfonamid 208 ............................................ 277 

9.10.35 Synthese von (E)-N-(But-2-en-1-yl)-4-methylbenzolsulfonamid 209 ............................. 278 

9.10.36 Synthese von 4-Methyl-N-(2-phenylallyl)benzolsulfonamid 210 .................................... 279 

9.10.37 Synthese von 2-Phenylprop-2-en-1-ol 211 ..................................................................... 280 

9.10.38 Synthese von (3-Bromprop-1-en-2-yl)benzol 212 .......................................................... 281 

9.10.39 Synthese von 4-Methyl-N-(2-methylallyl)-N-(5-phenylpent-2-in-1-yl)benzol-

sulfonamid 213 ............................................................................................................................ 282 

9.10.40 Synthese von 4-Methyl-N-(3-methylbut-2-en-1-yl)-N-(5-phenylpent-2-in-1-

yl)benzolsulfonamid 214 .............................................................................................................. 282 

9.10.41 Synthese von N-Cinnamyl-4-methyl-N-(5-phenylpent-2-in-1-yl)benzol-sulfonamid 215 283 

9.10.42 Synthese von (E)-N-(But-2-en-1-yl)-4-methyl-N-(5-phenylpent-2-in-1-yl)benzol-

sulfonamid 216 ............................................................................................................................ 284 

9.10.43 Synthese von 4-Methyl-N-(2-phenylallyl)-N-(5-phenylpent-2-in-1-yl)benzol-

sulfonamid 217 ............................................................................................................................ 285 

9.10.44 Synthese von (5-(Allyloxy)pent-3-in-1-yl)benzol 218 ..................................................... 285 

9.10.45 Synthese von (1-(Allyloxy)pent-2-in-1,5-diyl)dibenzol 219 ............................................. 286 

9.10.46 Synthese von 2-Methyl-6-phenylhex-3-in-2-ol 220 ........................................................ 287 

9.10.47 Synthese von (5-(Allyloxy)-5-methylhex-3-in-1-yl)benzol 221........................................ 288 

9.10.48 Synthese von (5-Brompent-3-in-1-yl)benzol 222 ........................................................... 288 

9.10.49 Synthese von tert-Butylallylcarbamat 223 ...................................................................... 289 

9.10.50 Synthese von tert-Butylallyl(5-phenylpent-2-in-1-yl)carbamat 224 ................................ 290 

9.10.51 Synthese von N-Allyl-2,4,6-trimethylbenzolsulfonamid 225 ........................................... 290 

9.10.52 Synthese von 4-Acetyl-N-allylbenzolsulfonamid 226 ..................................................... 291 

9.10.53 Synthese von N-Allyl-4-nitrolbenzolsulfonamid 227 ....................................................... 292 

9.10.54 Synthese von N-Allyl-2,4,6-trimethyl-N-(5-phenylpent-2-in-1-yl)benzol-sulfonamid 228 293 

9.10.55 Synthese von N-Allyl-4-acetyl-N-(5-phenylpent-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 229 ........... 293 

9.10.56 Synthese von N-Allyl-4-nitro-N-(5-phenylpent-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 230 ............. 294 

9.10.57 Synthese von N-Benzylethensulfonamid 231................................................................. 295 

9.10.58 Synthese von N-Benzyl-N-(5-phenylpent-2-in-1-yl)ethensulfonamid 232 ...................... 296 



XI 

 

9.10.59 Synthese von Allyl-5-phenylpent-2-inoat 233 ................................................................. 296 

9.10.60 Synthese von Non-8-en-3-in-1-ylbenzol 234 .................................................................. 297 

9.10.61 Synthese von Dimethyl-2-allylmalonat 235 .................................................................... 298 

9.10.62 Synthese von Dimethyl-2-allyl-2-(5-phenylpent-2-in-1-yl)malonat 236 .......................... 299 

9.10.63 Synthese von N-Allyl-4-methyl-N-(3-phenylprop-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 22 ........... 299 

9.10.64 Synthese von N-Allyl-N-(3-(4-methoxyphenyl)prop-2-in-1-yl)-4-methylbenzol-

sulfonamid 237 ............................................................................................................................ 301 

9.10.65 Synthese von N-Allyl-N-(3-(4-chlorphenyl)prop-2-in-1-yl)-4-methylbenzol-sulfonamid 238

 ..................................................................................................................................................... 302 

9.10.66 Synthese von N-Allyl-N-(3-(4-cyanophenyl)prop-2-in-1-yl)-4-methylbenzol-sulfonamid 239

 ..................................................................................................................................................... 303 

9.10.67 Synthese von N-Allyl-N-(3-(2-bromphenyl)prop-2-in-1-yl)-4-methylbenzol-sulfonamid 240

 ..................................................................................................................................................... 304 

9.10.68 Synthese von N-Allyl-4-methyl-N-(3-(thiophen-2-yl)prop-2-in-1-yl)benzol-sulfonamid 241

 ..................................................................................................................................................... 305 

9.10.69 Synthese von 4-Methyl-N-(pent-4-en-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 242 .......................... 305 

9.10.70 Synthese von N-Allyl-4-methyl-N-(pent-4-en-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 243 ............... 306 

9.10.71 Synthese von 4-Methyl-N-(2-methylallyl)-N-(prop-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 244 ....... 307 

9.10.72 Synthese von 4-Methyl-N-(3-methylbut-2-en-1-yl)-N-(prop-2-in-1-yl)benzol-

sulfonamid 245 ............................................................................................................................ 308 

9.10.73 Synthese von N-Cinnamyl-4-methyl-N-(prop-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 246 ............... 308 

9.10.74 Synthese von (E)-N-(But-2-en-1-yl)-4-methyl-N-(prop-2-in-1-yl)benzol-sulfonamid 247 309 

9.10.75 Synthese von N-(Cyclohex-2-en-1-yl)-4-methyl-N-(prop-2-in-1-yl)benzol-sulfonamid 248

 ..................................................................................................................................................... 310 

9.10.76 Synthese von (E)-N-(3,7-Dimethylocta-2,6-dien-1-yl)-4-methyl-N-(prop-2-in-1-

yl)benzolsulfonamid 249 .............................................................................................................. 311 

9.10.77 Synthese von 4-Methyl-N-(2-methylallyl)-N-(3-phenylprop-2-in-1-yl)benzol-sulfonamid 20

 ..................................................................................................................................................... 311 

9.10.78 Synthese von 4-Methyl-N-(3-methylbut-2-en-1-yl)-N-(3-phenylprop-2-in-1-

yl)benzolsulfonamid 250 .............................................................................................................. 312 

9.10.79 Synthese von N-Cinnamyl-4-methyl-N-(3-phenylprop-2-in-1-yl)benzol-sulfonamid 251 313 

9.10.80 Synthese von (E)-N-(But-2-en-1-yl)-4-methyl-N-(3-phenylprop-2-in-1-yl)benzol-

sulfonamid 252 ............................................................................................................................ 314 

9.10.81 Synthese von N-(Cyclohex-2-en-1-yl)-4-methyl-N-(3-phenylprop-2-in-1-

yl)benzolsulfonamid 253 .............................................................................................................. 315 

9.10.82 Synthese von (E)-N-(3,7-Dimethylocta-2,6-dien-1-yl)-4-methyl-N-(3-phenylprop-2-in-1-

yl)benzolsulfonamid 254 .............................................................................................................. 316 

9.10.83 Synthese von (3-(Allyloxy)prop-1-in-1-yl)benzol 255 ..................................................... 317 

9.10.84 Synthese von 1-(Phenylethinyl)cyclohexan-1-ol 256 ..................................................... 317 

9.10.85 Synthese von ((1-(Allyloxy)cyclohexyl)ethinyl)benzol 257 ............................................. 318 

9.10.86 Synthese von tert-Butylprop-2-in-1-ylcarbamat 258 ....................................................... 319 

9.10.87 Synthese von tert-Butylallyl(prop-2-in-1-yl)carbamat 259 .............................................. 319 

9.10.88 Synthese von tert-Butylallyl(3-phenylprop-2-in-1-yl)carbamat 260 ................................ 320 

9.10.89 Synthese von Allyl-3-phenylpropionat 261 ..................................................................... 321 



XII 

 

9.10.90 Synthese von Hept-6-en-1-in-1-ylbenzol 262 ................................................................. 322 

9.10.91 Synthese von Dimethyl-2-allyl-2-(prop-2-in-1-yl)malonat 263 ........................................ 323 

9.10.92 Synthese von Dimethyl-2-allyl-2-(3-pheylprop-2-in-1-yl)malonat 264 ............................ 324 

9.10.93 Synthese von Allyl(prop-2-in-1-yl)sulfan 265.................................................................. 324 

9.10.94 Synthese von Allyl(3-phenylprop-2-in-1-yl)sulfan 266 .................................................... 325 

9.10.95 Synthese von (3-(Allylsulfonyl)prop-1-in-1-yl)benzol 267 ............................................... 326 

9.11 Eisenkatalysierte borylierende Cyclisierung von Eninen .......................................... 327 

9.11.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift für die borylierende Cyclisierung von 1,6-Eninen mit B2pin2 

als Borquelle (Homoallylboronat-Produkte) (AAV6) .................................................................... 327 

9.11.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift für die borylierende Cyclisierung von 1,6-Eninen mit HBpin 

als Borquelle ([3.1.0]Bicyclohexan-Produkte) (AAV7) ................................................................. 327 

9.11.3 Synthese von (Z)-3-(3-Phenylpropyliden)-4-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-

yl)methyl)-1-tosylpyrrolidin 169 .................................................................................................... 328 

9.11.4 Synthese von (Z)-N-Allyl-4-methyl-N-(5-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaboro-lan-

2-yl)pent-2-en-1-yl)benzolsulfonamid 170 ................................................................................... 329 

9.11.5 Synthese von (Z)-N-Allyl-4-methyl-N-(5-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-

2-yl)pent-2-en-1-yl)benzolsulfonamid 170‘ .................................................................................. 330 

9.11.6 Synthese von N-(2,3-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propyl)-4-methyl-N-

(5-phenylpent-2-in-1-yl)benzolsulfonamid 171 ............................................................................ 331 

9.11.7 Synthese von (Z)-N-(2,3-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propyl)-4-methyl-

N-(5-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pent-2-en-1-yl)ben-zolsulfonamid 172

 ..................................................................................................................................................... 332 

9.11.8 Synthese von (Z)-3-(4-((Tert-butyldimethylsilyl)oxy)butyliden)-4-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan-2-yl)methyl)-1-tosylpyrrolidin 268 .......................................................................... 333 

9.11.9 Synthese von (Z)-3-Pentyliden-4-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl)-1-

tosylpyrrolidin 269 ........................................................................................................................ 334 

9.11.10 Synthese von (Z)-3-(2-Methylpropyliden)-4-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-

yl)methyl)-1-tosylpyrrolidin 270 .................................................................................................... 335 

9.11.11 Synthese von (Z)-1-(Mesitylsulfonyl)-3-(3-phenylpropyliden)-4-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan-2-yl)methyl)pyrrolidin 272 ...................................................................................... 336 

9.11.12 Synthese von (Z)-3-Benzyliden-4-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl)-1-

tosylpyrrolidin 23 .......................................................................................................................... 337 

9.11.13 Synthese von (Z)-3-(4-Methoxybenzyliden)-4-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-

yl)methyl)-1-tosylpyrrolidin 274 .................................................................................................... 338 

9.11.14 Synthese von (Z)-3-(4-Chlorbenzyliden)-4-((4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-

yl)methyl)-1-tosylpyrrolidin 275 .................................................................................................... 339 

9.11.15 Synthese von 1-(3-Phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propyl)-3-tosyl-

3-azabicyclo[3.1.0]hexan 168 ...................................................................................................... 340 

9.11.16 Synthese von 1-((4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl)-3-tosyl-3-

azabicyclo[3.1.0]hexan 278 ......................................................................................................... 341 

9.11.17 Synthese von 1-(5-Chlor-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pentyl)-3-tosyl-3-

azabicyclo[3.1.0]hexan 176 ......................................................................................................... 342 

9.11.18 Synthese von 1-(4-((Tert-butyldimethylsilyl)oxy)-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxa-

borolan-2-yl)butyl)-3-tosyl-3-azabicyclo[3.1.0]hexan 279............................................................ 343 

9.11.19 Synthese von 1-(1-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pentyl)-3-tosyl-3-

azabicyclo[3.1.0]hexan 280 ......................................................................................................... 343 



XIII 

 

9.11.20 Synthese von 1-(2-Methyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propyl)-3-tosyl-

3-azabicyclo[3.1.0]hexan 281 ...................................................................................................... 344 

9.11.21 Synthese von 4-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4-(3-tosyl-3-azabicyclo-

[3.1.0]hexan-1-yl)butylacetat 283 ................................................................................................ 345 

9.11.22 Synthese von 1-(4-Brom-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)butyl)-3-tosyl-3-

azabicyclo[3.1.0]hexan 284 ......................................................................................................... 346 

9.11.23 Synthese von 1-(4-Iod-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)butyl)-3-tosyl-3-

azabicyclo[3.1.0]hexan 285 ......................................................................................................... 346 

9.11.24 Synthese von 5-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5-(3-tosyl-3-azabicyclo-

[3.1.0]hexan-1-yl)pentannitril 286 ................................................................................................ 347 

9.11.25 Synthese von 1-(2-(Allyloxy)-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)ethyl)-3-tosyl-

3-azabicyclo[3.1.0]hexan 287 ...................................................................................................... 348 

9.11.26 Synthese von 4-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4-(3-tosyl-3-azabicyclo-

[3.1.0]hexan-1-yl)butylbenzoat 289 ............................................................................................. 349 

9.11.27 Synthese von 1-Methyl-5-(3-phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-

yl)propyl)-3-tosyl-3-azabicyclo[3.1.0]hexan 294 .......................................................................... 350 

9.11.28 Synthese von (Z)-4-Methyl-N-(3-methylbut-2-en-1-yl)-N-(5-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-

1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pent-2-en-1-yl)benzolsulfonamid 299 .................................................... 352 

9.11.29 Synthese von 2-(2-(Allyloxy)-1-(3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-1-yl)ethyl)-4,4,5,5-tetramethyl-

1,3,2-dioxaborolan 301 ................................................................................................................ 354 

9.11.30 Synthese von 2-(1-(3-Oxabicyclo[3.1.0]hexan-1-yl)-3-phenylpropyl)-4,4,5,5-tetramethyl-

1,3,2-dioxaborolan 302 ................................................................................................................ 355 

9.11.31 Synthese von Tert-butyl-1-(3-phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-

yl)propyl)-3-azabicyclo[3.1.0]hexan-3-carboxylat 305 ................................................................. 356 

9.11.32 Synthese von 3-(Mesitylsulfonyl)-1-(3-phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-

yl)propyl)-3-azabicyclo[3.1.0]hexan 306 ...................................................................................... 357 

9.11.33 Synthese von 1-(4-((1-(3-Phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propyl)-3-

azabicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)sulfonyl)phenyl)ethan-1-on 307 ...................................................... 358 

9.11.34 Synthese von (Z)-2-(1-(Allyloxy)-1,5-diphenylpent-2-en-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan 313 ......................................................................................................................... 359 

9.11.35 Synthese von 1-(4-((1-(3-Phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propyl)-3-

azabicyclo[3.1.0]hexan-3-yl)sulfonyl)phenyl)ethylacetat 315 ...................................................... 359 

9.11.36 Synthese von 1-(Phenyl(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl)-3-tosyl-3-

azabicyclo[3.1.0]hexan 177 ......................................................................................................... 360 

9.11.37 Synthese von 1-((4-Methoxyphenyl)(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl)-

3-tosyl-3-azabicyclo[3.1.0]hexan 316 .......................................................................................... 361 

9.11.38 Synthese von 1-((4-Chlorphenyl)(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)methyl)-3-

tosyl-3-azabicyclo[3.1.0]hexan 317 ............................................................................................. 362 

9.11.39 Synthese von 4-((4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)(3-tosyl-3-azabicyc-

lo[3.1.0]hexan-1-yl)methyl)benzonitril 318 .................................................................................. 363 

9.11.40 Synthese von 1-((4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)(thiophen-2-yl)methyl)-3-

tosyl-3-azabicyclo[3.1.0]hexan 320 ............................................................................................. 364 

9.11.41 Synthese von 1-(1-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)allyl)-3-tosyl-3-

azabicyclo[3.1.0]hexane 321 ....................................................................................................... 365 

9.11.42 Synthese von 2-((3-Oxabicyclo[3.1.0]hexan-1-yl)(phenyl)methyl)-4,4,5,5-tetramethyl-

1,3,2-dioxaborolan 322 ................................................................................................................ 366 

9.12 Folgetransformationen der Katalyseprodukte und Katalysatorentwicklung .............. 367 



XIV 

 

9.12.1 Synthese von Kaliumtrifluor(phenyl(3-tosyl-3-azabicyclo[3.1.0]hexan-1-yl)methyl)borat 323

 ..................................................................................................................................................... 367 

9.12.2 Synthese von Phenyl(3-tosyl-3-azabicyclo[3.1.0]hexan-1-yl)methanol 324 .................... 368 

9.12.3 Synthese von (Z)-3-Methyl-4-(3-phenyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-

yl)propyliden)-1-tosylpyrrolidin 173 .............................................................................................. 369 

9.12.4 Synthese von Fe(CO)3(PCy3)2 174 ................................................................................... 370 

9.12.5 Synthese von [Fe(CO)2(NO)(PCy3)2][BF4] 18n ................................................................. 370 

9.12.6 Synthese von [Fe(CO)2(NO)(P-(n-Bu)3)2][BF4] 18o .......................................................... 371 

9.12.7 Synthese von FeBr(CO)2(NO)(P-(n-Bu)3)2 18p ................................................................ 372 

9.13 Eisenkatalysierte silylierende Cyclisierung .............................................................. 373 

9.13.1 Synthese von (Z)-3-Benzyliden-4-((phenylsilyl)methyl)-1-tosylpyrrolidin 332 .................. 373 

10 Abstract (deutsch) ............................................................................................................ A 

11 Abstract (english) ............................................................................................................. C 

12 Abkürzungsverzeichnis ..................................................................................................... E 

13 Röntgenstrukturanalysen ................................................................................................... J 

13.1 Röntgenstruktur für 18a .............................................................................................. J 

13.2 Röntgenstruktur für 95 ............................................................................................... K 

13.3 Röntgenstruktur für 96 ............................................................................................... L 

13.4 Röntgenstruktur für 98 ...............................................................................................M 

13.5 Röntgenstruktur für 139 ............................................................................................. N 

13.6 Röntgenstruktur für 142 ............................................................................................. O 

13.7 Röntgenstruktur für 167 ............................................................................................. P 

13.8 Röntgenstruktur für 275 ............................................................................................. Q 

13.9 Röntgenstruktur für 168 ............................................................................................. R 

13.10 Röntgenstruktur für 278 ........................................................................................... S 

13.11 Röntgenstruktur für 176 ........................................................................................... T 

13.12 Röntgenstruktur für 280 ........................................................................................... U 

13.13 Röntgenstruktur für 281 ........................................................................................... V 

13.14 Röntgenstruktur für 286 .......................................................................................... W 

13.15 Röntgenstruktur für 294 ........................................................................................... X 

13.16 Röntgenstruktur für 324 ........................................................................................... Y 

13.17 Röntgenstruktur für 18n ........................................................................................... Z 

13.18 Röntgenstruktur für 18t‘ .......................................................................................... AA 



XV 

 

14 Literaturverzeichnis ........................................................................................................ BB 

15 Lebenslauf ..................................................................................................................... QQ 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

 

TEIL 1 

 

 

 

 

 

 

 

Theoretischer Teil 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



1 

 

1 Einleitung 

1.1 Bedeutung borhaltiger organischer Verbindungen 

Borhaltige organische Verbindungen, insbesondere Alkyl-, Aryl- oder Vinylborane, -boronate 

und -boronsäuren, stellen wichtige Substanzklassen für weitergehende organische Trans-

formationen dar.[1] Beginnend mit der Entdeckung der Sequenz aus Hydroborierung und Oxi-

dation durch H. C. Brown zur regioselektiven Darstellung von Alkoholen ausgehend von un-

gesättigten C-C-Bindungen[2] fand eine stetige Weiterentwicklung der organischen Borche-

mie statt. Diese führte zu vielfältigen Forschungsgebieten wie etwa der Untersuchung des 

Einflusses von Boronsäuren in mikrobiologisch aktiven Substanzen (Bortezomib/Velcade 1, 

Abbildung 1.1)[3] bis hin zum Einsatz borylierter Verbindungen in der Übergangsmetallkataly-

se.[4] 

 

Abbildung 1.1: Die Monomerform von Bortezomib/Velcade 1, dem ersten therapeutischen Proteaso-

minhibitor. Die Verbindung wird zur Behandlung von Multiplem Myelom und Mantelzell-Lymphomen 

eingesetzt.[3] 

Für letztere stellen borhaltige organische Moleküle wichtige Substrate z. B. in rhodiumkataly-

sierten 1,2-Additionen an Aldehyde oder Imine[5] oder auch als Transmetallierungsreagenzi-

en in Kupplungsreaktionen zur Knüpfung neuer C-C-Bindungen (der sogenannten Suzuki- 

bzw. auch Suzuki-Miyaura-Reaktion) dar.[6,7] 

 

Schema 1.1: a) Zweifel-Olefinierung am Glycolboronat 2.[8c)] b) Matteson-Homologierung am chiralen 

Alkylboronat 5.[9a)] 



2 

 

Ebenso eingesetzt werden solche Ausgangsmaterialien für die Protodeboronierung zum 

Aufbau von chiralen borhaltigen Substanzen[10] oder für die metallfreie Synthese von Ole-

finen mit der Zweifel-Olefinierung (Schema 1.1, a)).[8] Über eine Matteson-Homologierung ist 

die stereoselektive Derivatisierung von α-Haloalkylboronaten möglich (Schema 1.1, b)).[9] 

1.2 Hydroborierungsreaktionen an C-C-Mehrfachbindungen 

Abgesehen von direkter C-H-Funktionalisierung[11] an sp2- und sp3-C-H-Bindungen zum Er-

halt von Alkenyl-/Aryl-, respektive Alkylboronaten ist auch die Hydroborierung von ungesät-

tigten funktionellen Gruppen Gegenstand aktiver Forschung. Alkylborane erlauben zwar eine 

Hydroborierung von Alkenen[12] und Alkinen[13] unter milden Bedingungen, ohne dass ein 

Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion notwendig ist, allerdings mit dem Problem ei-

ner fehlenden Chemoselektivität, da auch andere funktionelle Gruppen reduziert werden 

können.[14] Zudem werden die verwendeten Borane aufgrund ihrer hohen Reaktivität oft in 

situ vor der eigentlichen Verwendung hergestellt, da eine Zersetzung über Disproportionie-

rung möglich ist.[15] Daher wurde schon früh an der Entwicklung weniger reaktiver, dafür aber 

selektiverer Boranreagenzien gearbeitet. Ebenfalls von der Arbeitsgruppe um H. C. Brown 

vorgestellt wurde Catecholboran (HBcat), das erste Dioxaborolanreagenz, welches diese 

Probleme adressiert.[16] Damit sind Hydroborierungen ohne Katalysator möglich, welche je-

doch häufig hohe Überschüsse an HBcat oder wenig milde Reaktionsbedingungen erfor-

dern.[16,17] Eine Verbesserung des Syntheseprotokolls unter Zuhilfenahme von Rhodiumkata-

lysatoren für Alkine wurde bereits 1985 von Nöth vorgenommen (Schema 1.2).[18] Dadurch 

wurde bereits bei geringen Katalysatorladungen eine starke Beschleunigung der Reaktion 

sogar schon bei Raumtemperatur erreicht. 

 

Schema 1.2: Katalytische Hydroborierung von 1-Hexin mit HBcat und dem Wilkinson-Katalysator 

RhCl(PPh3)3 nach Nöth.[18] 

Neben den erwähnten Vorteilen gegenüber Alkylboranen birgt Catecholboran jedoch auch 

einige Nachteile. So sind die damit zugänglichen Catecholboronate empfindlich gegenüber 

Hydrolyse, was in einer begrenzten Lagerfähigkeit resultiert.[17] Zudem ist eine chromatogra-

phische Aufreinigung an Kieselgel dadurch ebenfalls zumindest mit Ausbeuteverlusten be-

haftet. Im Jahr 1992 wurde daher das strukturell verwandte Pinacolboran (HBpin) von der 

Arbeitsgruppe um Knochel vorgestellt.[19] Pinacolboronate sind wesentlich weniger hydroly-

seempfindlich, länger lagerfähig und problemlos an Kieselgel aufzureinigen.[17] Analog zu 

Catecholboran sind für Pinacolboran zwar auch unkatalysierte Hydroborierungsreaktionen 



3 

 

beschrieben,[19] der überwiegende Anteil verläuft jedoch in Gegenwart eines Katalysators. 

Beide Boranreagenzien, HBcat und HBpin, sind anfällig gegenüber hydrolytischer Zerset-

zung und müssen daher unter Feuchtigkeitsausschluss gelagert und gehandhabt werden. 

Ein hydrolysestabiles Borylierungsreagenz stellt dagegen beispielsweise Bis(pinacolato)dibor, 

B2pin2, dar.[20] Durch seine unpolare B-B-Bindung muss B2pin2 jedoch aktiviert werden. Dies 

geschieht in der Regel durch Koordination mit Alkoholaten, wodurch ein heterolytischer Bin-

dungsbruch induziert wird.[21] Borylierungsreaktionen mit B2pin2 sind überwiegend die Domä-

ne von Kupfer(I)-Komplexen, entweder als Cu-Alkoholate oder deren Cu-Halogenid-

Vorläufern und finden oft auch unter protischen Bedingungen mit dem zur Alkoholatbase 

korrespondierenden Alkohol als (Co-)Solvens statt.[22] Nachteilig wirkt sich die im Vergleich 

zu HBpin oder HBcat stark verringerte Atomökonomie aus. Während bei den hydridischen 

Reagenzien die Reaktion im Idealfall vollständig atomökonomisch verläuft, fällt mit B2pin2 

jeweils ein Bpin-Äquivalent als Nebenprodukt ab. 

 

Abbildung 1.2: Pinacolboran (HBpin, links) und Bis(pinacolato)dibor (B2pin2, rechts). 

Während bei der Hydroborierung von Alkenen eventuell auf den stereoselektiven Aufbau der 

korrespondierenden Alkylboronate geachtet werden muss, ist diese Reaktion an Alkinen 

nicht nur durch deren wesentlich höhere kinetische Stabilität erschwert, sondern auch durch 

die Möglichkeit, neben dem (E)- oder (Z)-Produkt verschiedene Regioisomere zu bilden.[17,23] 

Des Weiteren stellen Überreaktionen zum Bisborylalkan eine Herausforderung dar.[24] Vi-

nylboronate sind als Synthesebausteine vor allem für Suzuki-Kupplungen zur Einführung 

hochfunktionalisierter C-C-Doppelbindungen interessant.[4] Neben der angesprochenen 

Kombination aus einem Kupferkomplex und B2pin2 sind für die Synthese von Vinylboronaten 

ausgehend von Alkinen auch Komplexe von Metallen wie etwa Platin,[25] Iridium,[26] Rhodi-

um,[17,27] Ruthenium,[28,23] Gold,[29] Silber,[30] aber auch Kobalt,[31] Zirconium,[32] Aluminium,[33] 

Scandium,[34] Titan,[35] Zink[36] und Magnesium[37] beschrieben. Ein besonderer Fokus liegt 

heutzutage auf der Katalyse mit Übergangsmetallen der ersten Periode.[38] Bis einschließlich 

Eisen wurden diese Metalle durch Kernfusion in Sternen gebildet und sind daher auch in 

höheren Anteilen in der Erdkruste vertreten als edlere Metalle wie beispielsweise Palladium, 

Platin, Ruthenium oder Gold.[39] Hieraus resultiert nicht nur der geringere Preis für diese Me-

talle. Sofern eine ausreichende Bioverfügbarkeit gewährleistet ist, werden diese Metalle, et-

wa Cobalt oder Eisen, von der Natur auch in biologischen Systemen eingebaut.[40] Außerdem 

sind die Abbauprodukte dieser Metallkatalysatoren bzw. auch diese selbst, oft weniger to-

xisch als dies bei späteren Übergangsmetallen der Fall ist.[41] Von diesen ökonomischen und 



4 

 

toxikologischen Vorteilen abgesehen steht die Anwendbarkeit von beispielsweise Eisenkom-

plexen für verschiedenste Reaktionen im Vordergrund des Interesses. Andernfalls wäre de-

ren Verwendungsmöglichkeit sowohl im Laboratorium als auch in industriellen Prozessen 

nicht gegeben. Was den Einsatz von Eisenkomplexen als Katalysatoren für Borylierungsre-

aktionen anbetrifft, so findet sich sowohl für eine direkte C-H-Borylierung,[11k),42] der Borylie-

rung von Organohalogeniden[43] als auch für die Hydroborierung von C-C-

Doppelbindungen[44] und anderen ungesättigten funktionellen Gruppen[45] Literaturpräzedenz. 

Ein anderes Bild zeichnet sich für Alkine. Für diese Substratklasse wurde die erste eisenka-

talysierte Hydroborierung von Enthaler im Jahr 2013 veröffentlicht.[46] Mit dem einfachen, 

niedervalenten Eisenkomplex Fe2(CO)9 und Pinacolboran als Borquelle wurden dabei mehr-

heitlich die einfacher zu borylierenden terminalen Alkine untersucht (Schema 1.3). Interne 

Alkine sind einerseits sterisch weniger zugänglich und liefern andererseits zumeist ein Pro-

duktgemisch aus Doppelbindungs- bzw. Regioisomeren. 

 

Schema 1.3: Fe-katalysierte Alkinhydroborierung nach Enthaler.[46] 

Im selben Jahr wurde von der Arbeitsgruppe um Thomas eine Hydroborierung mittels eines 

Eisen-bisiminopyridylkomplexes beschrieben (Schema 1.4).[44b)] Die Aktivierung des Eisenha-

logenidpräkursors wurde durch Reduktion mit Grignard-Verbindungen erreicht. So konnten 

bereits bei Raumtemperatur verschiedenste Olefine effizient hydroboriert werden. Für Alkine 

wurden jedoch lediglich zwei Beispiele beschrieben, in beiden Fällen wurden symmetrische 

Ausgangsmaterialien verwendet. 

 

Schema 1.4: Thomas‘ eisenkatalysierte Hydroborierung. Neben den gezeigten Alkinen wurden 13 

Alkene getestet.[44b)] 

Szymczak publizierte 2015 die Hydroborierung von Alkenen und Alkinen mit verschiedenen 

N,N,N-Bispyridyl-Amid-Eisenkomplexen.[44f)] Die Vorläuferkomplexe wurden mit Natrium-



5 

 

triethylborhydrid aktiviert Anschließend fand die Reaktion am ungesättigten Substrat in Ge-

genwart von Pinacolboran statt. Der Fokus lag auf einer Modifikation des Ligandengerüstes 

der Komplexe und deren Auswirkung auf das Katalyseergebnis, daher war das untersuchte 

Substratspektrum eingeschränkt. Es wurden zwei Alkine und drei Alkene getestet, dabei 

konnten unabhängig von der Katalysatorspezies für das symmetrische interne Alkin sehr 

hohe Ausbeuten des (Z)-Vinylboronats beobachtet werden. Für ein terminales Alkin kam es 

zur Bildung eines Produktgemisches aus (E)- und (Z)-Isomer, beobachtet wurde ausschließ-

lich das Markownikow-analoge Produkt (Schema 1.5). 

 

Schema 1.5: Hydroborierung nach Szymczak mit verschiedenen Eisenkomplexen.[44f)] 

Sreedhar veröffentlichte bis dato die einzige Studie, in der mit Eisenkatalysatoren eine Hyd-

roborierung in Gegenwart von B2pin2 als Borquelle erreicht wurde.[47] Katalytisch aktive Spe-

zies waren dabei entweder einfaches Eisen(III)-chlorid oder reisolierbare Fe3O4-Nanopartikel. 

Die Produkte wurden in guten bis sehr guten Ausbeuten in (E)-Konfiguration erhalten, unter-

sucht wurden insgesamt aber lediglich acht Beispiele, mit nur einem internen Alkin (Sche-

ma 1.6). 

 

Schema 1.6: Eisenkatalysierte Hydroborierung nach Sreedhar et al. mit B2pin2 als Borquelle.[47] 

Webster et al. verwendeten im Jahr 2016 Bisimido-Eisenalkylkomplexe, um eine Hydroborie-

rung von verschiedenen ungesättigten funktionellen Gruppen zu erreichen.[44g)] Sowohl Alki-

ne als auch Alkene wurden in hohen Ausbeuten umgesetzt (Schema 1.7). Problematisch bei 

Alkinen war einerseits das Auftreten von Regioisomerengemischen für unsymmetrische 

Substrate und andererseits eine Überreaktion zum ipso-bisborylierten Produkt bei überstöch-

iometrischer Zugabe von HBpin (Schema 1.7). Abgesehen von der fehlenden Chemoselekti-



6 

 

vität zwischen Alkenen und Alkinen konnten hier auch Nitrile vollständig zu den korrespon-

dierenden Aminen reduziert werden. Die Anwendung dieses Protokolls für komplex substitu-

ierte Ausgangsmaterialien wird hierdurch weiter einschränkt. Mit primären Alkylphosphinen 

konnte das Auftreten von Regioisomeren bei unsymmetrischen Substraten zwar unterdrückt 

und nur ein definiertes Reaktionsprodukt erhalten werden. Allerdings ist diese Art dirigieren-

der Gruppe aufgrund ihrer starken Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit 

nur sehr eingeschränkt anwendbar.[44g)] 

 

Schema 1.7: Hydroborierung von Tolan 10 nach Webster und Überreaktion zum Bis(boryl)alkan 12. 

Insgesamt wurden 23 Alkene, 5 Alkine (davon drei unsymmetrisch) sowie ein Nitril getestet.[44g)] 

Die Arbeitsgruppe um Nishibayashi veröffentlichte 2017 eine Hydroborierung von Alkinen mit 

HBpin, als Katalysatoren wurden P,N,P-Eisenpyrrolidkomplexe eingesetzt (Schema 1.8).[48] 

Es wurden verschiedene terminale Aryl- und Alkylalkine untersucht, die entsprechenden Vi-

nylboronate konnten dabei (E)-selektiv als die Markownikow-artigen Produkte isoliert werden. 

Es wurde nur ein internes Alkin getestet, dabei musste sowohl die Katalysatorladung als 

auch die Menge an Pinacolboran erhöht werden. 

 

Schema 1.8: Eisenkatalysierte Alkinhydroborierung von Nishibayashi et al. am Beispiel von To-

lan 10.[48] 



7 

 

Dennoch war die beobachtete Ausbeute sehr moderat. Allerdings war diese Methode selek-

tiv für Alkine, C-C-Doppelbindungen wurden unter den Reaktionsbedingungen nicht angegrif-

fen. 

Mit einem Eisen(II)-polyhydridkomplex gelang Kirchner die erste trans-selektive Fe-

katalysierte Hydroborierung von terminalen Alkinen.[49] Sowohl Aryl- als auch Alkylalkine 

konnten in sehr hohen Ausbeuten und guter bis exzellenter (Z)-Selektivität zu den korres-

pondierenden Markownikow-artigen Vinylboronaten umgesetzt werden. Alkene und interne 

Alkine ließen sich jedoch nicht umsetzen (Schema 1.9). 

 

Schema 1.9: Trans-selektive Fe-katalysierte Hydroborierung von Alkinen nach Kirchner.[49] 

Findlater veröffentliche Anfang des Jahres 2020 eine BIAN-Fe-katalysierte Hydroborierung 

von Alkinen mit Pinacolboran (BIAN = Bis(diisopropylanilin)acenaphten).[50] Eine Aktivierung 

der Präkatalysatoren wurde mit Natrium-tert-butanolat oder Natriumtriethylborhydrid erreicht 

(Schema 1.10). Terminale Alkine konnten in guten Ausbeuten umgesetzt werden, die Pro-

dukte lagen dabei in (E)-Markownikow-Selektivität vor. Auch vier interne Alkine wurden den 

Reaktionsbedingungen unterworfen, dabei kam es jedoch zu (E)/(Z)-Gemischen und, für 

unsymmetrische Substrate, auch zu Regioisomerengemischen. 

 

Schema 1.10: Findlaters eisenkatalysierte Hydroborierung am unsymmetrischen Alkylarylalkin 15.[50] 



8 

 

Zusammengefasst besteht für eisenkatalysierte Alkinhydroborierungen weiterhin die Proble-

matik, diesen Prozess sowohl chemoselektiv nur für C-C-Dreifachbindungen, als auch selek-

tiv bezüglich der Doppelbindungskonfiguration in den Produkten, sowie regioselektiv durch-

zuführen. Darüber hinaus ist es notwendig, das Substratspektrum über die einfacher umzu-

setzenden terminalen Alkine hinaus auch auf interne Alkine auszudehnen. Insbesondere 

attraktiv in diesem Zusammenhang wäre eine Möglichkeit zur Steuerung der Regioselektivi-

tät, sodass das Markownikow- und das anti-Markownikow-Produkt jeweils im Überschuss 

erhalten wird. Vorbild dabei ist die kupferkatalysierte Variante von Tsuji et al.[51] Mit zwei ver-

schiedenen Xanthphos-Liganden konnte diese Arbeitsgruppe 2012 zeigen, dass mit den 

zwei unterschiedlichen Borquellen HBpin und B2pin2 die Regioselektivität der Addition an die 

Dreifachbindung vollständig steuerbar war. Zum jetzigen Zeitpunkt ist solch ein Prozess noch 

nicht für eine Eisenkatalyse in der Literatur beschrieben worden. 

 

Schema 1.11: Fe-katalysierte Alkinhydrosilylierung nach Belger. Die (E)/(Z)-Selektivitäten waren je-

weils >20/1.[52] 

Vielversprechend könnte für die Entwicklung einer solchen Katalyse der zuerst von Rous-

tan[53] beschriebene und im Arbeitskreis Plietker in Hydrosilylierungsreaktionen[52] eingesetzte 

Eisenkomplex FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a sein (Schema 1.11). Belger konnte dabei bereits 

2012 zeigen, dass mit diesem Katalysator je nach Silanquelle sowohl (E)- als auch (Z)-

Vinylsilane selektiv zugänglich sind. 

 

Schema 1.12: Eisenkatalysierte Hydroborierung von Tolan 10 nach Rommel mit dem Katalysator 

FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a. Die Doppelbindungsisomerie wurde durch 1H-NMR-Integration bestimmt.[55] 

Rommel konnte diese Chemie in ihrer Dissertation für eine Anwendung in der Reduktion von 

Phosphinoxiden und einer doppelt katalytischen Wittig-Reaktion[54a)] sowie einer dehydroge-



9 

 

nierenden Silylierung weiterentwickeln.[54b)] Gegen Ende ihrer Promotion testete Rommel den 

Komplex 18a erstmals auch in einer Hydroborierung von Alkinen.[55] Dabei wurden für To-

lan 10 als symmetrisches internes Alkin bereits vielversprechende Ergebnisse erhalten 

(Schema 1.12). Diese Ergebnisse sollten in dieser Arbeit im Kontext mit den oben genannten 

Anforderungen zu einem breit anwendbaren Katalyseprotokoll ausgearbeitet werden. 

1.3 Borylierungsreaktionen an komplexeren Systemen 

Abgesehen von einer „simplen“ Einführung eines borhaltigen Motivs sind Hydroborierungs-

reaktionen bzw. Borylierungen ganz allgemein, auch zum gleichzeitigen Aufbau von komple-

xeren Strukturen einsetzbar. 

 

Abbildung 1.3: Schematischer Vergleich von Zykloisomerisierung, rein reduktiver Zyklisierung und 

borylierender Zyklisierung anhand eines 1,6-Enins und möglichen Produkten. Nur bei der borylieren-

den Zyklisierung ist zusätzlich zu der erhöhten molekularen Komplexität durch den Ringschluss auch 

eine zusätzliche funktionelle Gruppe (Alkylboronat) eingeführt. 

Im Gegensatz zu einer Zykloisomerisierung, bei der zwar ein Ringschluss stattfindet, jedoch 

die Summenformel und der Oxidationszustand insgesamt unverändert bleibt und einer rein 

reduktiven Zyklisierung, bei der neben dem Ringschluss eine Reduktion einer funktionellen 

Gruppe durchgeführt wird, wird bei einer zyklisierenden Borylierung zusätzlich zum Ring-

schluss und einer Reduktion auch noch eine neue borhaltige funktionelle Gruppe eingeführt. 

Dies hat zur Folge, dass der synthetische Nutzen des Produktes aus solch einer Reaktion im 

Vergleich mit anderen Zyklisierungen wesentlich erhöht ist (Abbildung 1.3). 

Hierbei sind viele verschiedene Variationen realisierbar. So können polyungesättigte Sub-

strate nicht nur ringschließend hydroboriert werden, sondern auch borylstannylierende oder 

borylsilylierende Zyklisierungen sind möglich.[56] Ebenso sind auch den organischen Aus-

gangsmaterialien kaum Grenzen gesetzt. Unter anderem werden neben Eninen auch Diine 

und Diene, Allenine, Enallene, Alkenyl- und Alkinylisocyanate, Alkenylketone, Alkene mit 

Abgangsgruppen und viele mehr eingesetzt.[57] Als Katalysatoren können neben Kupferkom-

plexen, der gebräuchlichsten Katalysatorklasse für Borylierungsreaktionen, auch Palladium-, 

Rhodium- und Nickelkomplexe verwendet werden.[57] Neben diesen späteren Übergangsme-



10 

 

tallen sind in den letzten Jahren auch Katalysesysteme beschrieben worden, die mit Metallen 

höherer Verfügbarkeit realisiert wurden. So lassen sich auch Kobalt-[58] oder Eisenkatalysato-

ren[59] nutzen und sich die Reaktion in Einzelfällen auch unkatalysiert durch stöchiometrische 

Reaktion mit BCl3[60] durchführen. 

 

Schema 1.13: Bicyclohexanprodukte über eine Pd-katalysierte borylierende Zyklisierung von 1,6-

Eninen nach Cárdenas.[61] 

Zusätzlich interessant sind, wie auch bei anderen Zyklisierungsarten beschrieben, divergente 

Produktbildungen ausgehend vom selben Startmaterial durch Änderung der Reaktionsbedin-

gungen. Für Enine als Katalyseedukte sind beispielsweise fast ausschließlich zwei Produkt-

klassen beschrieben: Homoallylboronate und Vinylboronate. Der Arbeitsgruppe um D. 

Cárdenas gelang es 2007 zusätzlich in einer Forschungsarbeit mit Palladiumkatalysatoren 

Bicyclohexanprodukte zu erhalten, jedoch lediglich in zwei Fällen als Nebenprodukte in ge-

ringen Ausbeuten (Schema 1.13).[61] 

 

Schema 1.14: Cobaltkatalysierte asymmetrische borylierende Zyklisierung nach Ge[58b)] und die ei-

senkatalysierte Variante nach Cárdenas.[59] 



11 

 

Bisher existiert noch kein Reaktionsprotokoll, das in der Lage ist, diese Produktklasse darzu-

stellen. Außerdem wurden bisher hauptsächlich Arylenine als Ausgangsmaterialien verwen-

det, Alkylenine jedoch nur sehr selten. Im Zusammenhang mit hochverfügbaren Metallen 

lassen sich zyklisierte Vinylboronate mit Kobaltkomplexen zugänglich machen, wie von den 

Arbeitsgruppen um Lu,[58a)] Ge[58b),c)] und Zhu[58d)] beschrieben. Dieser Prozess kann mit ge-

eigneten Liganden zusätzlich auch stereoselektiv durchgeführt werden (Schema 1.14). Für 

Eisenkomplexe als Katalysatoren gelang es Cárdenas et al. 2018 erstmals, auch zyklisierte 

Homoallylboronate zu erhalten.[59] 

In diesem Sinn wären eine Vertiefung und Verbreiterung dieser Chemie zum Aufbau kom-

plexer zyklischer Systeme mittels Eisenkatalysatoren von Interesse. Insbesondere für die 

bisher nicht zugänglichen Bicyclohexane, da diese als Strukturmotiv auch in pharmakolo-

gisch wirksamen Verbindungen zu finden sind. So sind etwa Bificadine 24 und das strukturell 

verwandte DOV 21,947 25 (Abbildung 1.4) Inhibitoren für Norepinephrin- und Serotonin-

Wiederaufnahmetransportproteine und sind in Entwicklung für eine Anwendung zur Behand-

lung von akuten und chronischen Schmerzen.[62] 

 

Abbildung 1.4: Die Analgetika Bificadine 24 und DOV 21,947 25. 

Bificadine 24 zeigt dabei auch Aktivität in Modellen bei neuropathischen Schmerzen. In klini-

schen Tests konnte gezeigt werden, dass Bificadine 24 auch für die Behandlung von akuten 

Zahnschmerzen und Schmerzen nach einer Bunionektomie (chirurgische Korrektur am gro-

ßen Zeh) geeignet ist. Zudem wird auch eine ausgezeichnete Wirksamkeit in der Linderung 

chronischer Rückenschmerzen berichtet. Es wurden bisher bereits auch erste Struktur-

Aktiviäts-Beziehungsstudien durchgeführt, allerdings werden diese erschwert durch die Syn-

these geeigneter Derivate.[62b)] Zur Einführung eines neuen Substituenten muss die vielstufi-

ge Synthesesequenz für die Derivate jeweils neu begonnen bzw. gegebenenfalls auch ver-

ändert werden. Eine allgemeine Syntheseroute über einen Ringschluss ausgehend von Eni-

nen würde dagegen eine Derivatisierung zu einem späteren Zeitpunkt (late-stage-

Funktionalisierung), respektive eine drastische Verringerung der Stufenanzahl ermöglichen. 

 

 

 



12 

 

2 Problemstellung 

Wie in der Einleitung erläutert, stehen katalytische Prozesse, die auf hochverfügbaren, kos-

tengünstigen, gering toxischen und hochaktiven Metallkomplexen beruhen, immer mehr im 

Fokus des wissenschaftlichen Interesses. Im Anwendungsfall der eisenkatalysierten Alkin-

hydroborierung sind dabei noch Probleme, wie etwa Erhöhung der Regio- und Verbesserung 

der Chemoselektivität zu adressieren und zu überwinden. 

Basierend auf den Vorarbeiten von Susanne Rommel soll in dieser Arbeit eine eisenkataly-

sierte Hydroborierung von internen Alkinen entwickelt werden, die sowohl chemoselektiv ist, 

als auch eine Steuerung der Regioselektivität dieser Additionsreaktion ermöglicht (Sche-

ma 2.1). Unterschiedliche Regioisomere sollen dabei entweder über verschiedene Eisen-

komplexe, Borquellen oder Reaktionsbedingungen zugänglich gemacht werden. 

 

Schema 2.1: Schematische Darstellung einer regiodivergenten Fe-katalysierten Hydroborierung an 

internen Alkinen. 

Darüber hinaus soll die breite Anwendbarkeit dieser Methode gegenüber verschiedensten 

funktionellen Gruppen und deren stereoelektronischer Einfluss auf die Reaktion untersucht 

werden. Erste mechanistische Studien sollen die Vorarbeit für rigorose weitere Untersuchun-

gen des Reaktionsmechanismus darstellen. In ersten Arbeiten soll ebenso überprüft werden, 

ob sich dieses Katalyseprotokoll dazu eignet, Organometallverbindungen schwerer Gruppe-

14-Elemente darzustellen. 

Durch eine Übertragung der Reaktionsbedingungen auf komplexere Substrate, wie bei-

spielsweise Enine, sollen hochfunktionalisierte, borylierte Heterozyklen aufgebaut werden, 

die etwa in der Naturstoffsynthese eingesetzt werden könnten. Diese Reaktion soll optimiert 

und hinsichtlich ihrer Anwendungsbreite eingehend untersucht werden. Im Anschluss daran 

soll eine Eruierung stattfinden, inwiefern sich diese Form der Hydroborierung auch auf Hyd-

rosilylierungen übertragen lässt. 

Des Weiteren sollen die im Arbeitskreis Plietker verwendeten Eisenkomplexe auch auf ihre 

Fahigkeit untersucht werden, weitere Transformationen zu katalysieren. 



13 

 

3 Eisenkatalysierte Hydroborierung interner Alkine 

3.1 Optimierung der Reaktion mit HBpin als Borquelle 

Basierend auf den Vorarbeiten von Susanne Rommel[55] und den Ergebnissen meiner Mas-

terarbeit[63] sollten die Studien zu der eisenkatalysierten Hydroborierung interner Alkine ver-

tieft und erweitert werden. Zunächst wurde dazu die Reaktion eingehend optimiert (Tabel-

le 3.1). Dazu wurde der Eisenkatalysator FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a zunächst über zwei Stu-

fen dargestellt (Schema 3.1). 

 

Schema 3.1: Synthese des Eisenkatalysators 18a. 

Dabei konnte mit Tolan 10 als Substrat in einer ersten Reaktion mit dem niedervalenten, 

wohldefinierten Eisenkomplex FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a in Tetrahydrofuran als Lösungsmit-

tel eine gute Ausbeute von 70% erzielt werden (Tabelle 3.1, Eintrag 1). Eine Verringerung 

der Katalysatorladung führte zu deutlichen Einbußen in der NMR-Ausbeute und zwar unab-

hängig davon, ob diese jeweils 1 oder 2 mol% betrug (Tabelle 3.1, Einträge 2 und 3). Dies 

lässt darauf schließen, dass während der Reaktion in gewissem Umfang Katalysatorzerset-

zung auftritt. 

In Gegenwart von Triethylamin als Additiv (Eintrag 4), welches bei der verwandten Fe-

katalysierten Hydrosilylierung interner Alkine von Belger und Plietker[52] zu einer deutlichen 

Steigerung der Ausbeute führte, war der Umsatz ebenfalls stark verringert. Diese Beobach-

tung lässt sich durch die Bildung unreaktiver Amin-Boran-Komplexe ausgehend von Triethyl-

amin und Pinacolboran erklären. Durch die Verwendung von Toluol als Lösungsmittel konnte 

die Ausbeute gesteigert werden (Tabelle 3.1, Eintrag 5), weitere etherische bzw. dipolar-

aprotische Lösungsmittel waren hingegen nicht kompatibel (Einträge 6-8). Eine leichte Erhö-

hung der Äquivalente an Pinacolboran führte zum einen zu einer weiteren leichten Steige-

rung der Ausbeute und zum anderen zu einer verlässlicheren Reproduzierung der Ergebnis-

se der Reaktion (Tabelle 3.1, Eintrag 9). Durch Kontrollreaktionen ohne Katalysator (Ein-

trag 10) bzw. in Gegenwart von freiem Liganden (Eintrag 11), konnte eine nicht-katalysierte 

Hintergrundreaktion ausgeschlossen werden. Weitere getestete Eisenkomplexe (Tabelle 3.1, 

Einträge 12 bis 15) waren dem Standardkomplex FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a unterlegen. Für 

die bidentaten Komplexe 18b-d wurde in diesem Zusammenhang eine Abhängigkeit der er-

zielten Ausbeute beobachtet (siehe Abbildung 3.1). Da sich die Liganden PPh3, dppe, dppp 

und dppf nicht deutlich in ihren elektronischen Eigenschaften unterscheiden, liegt die Vermu-



14 

 

tung nahe, dass hier die Komplexgeometrie, welche von der Struktur der bidentaten Ligan-

den beeinflusst wird, das entscheidende Kriterium darstellt. Durch eine Vergrößerung des 

Bisswinkels wird während des Reaktionsverlaufs auch eine Änderung der Komplexgeometrie 

vereinfacht, die durch Anlagern des Edukts oder Reagenzien bzw. Abspaltung des Produkts 

auftritt. 

Tabelle 3.1: Optimierung der Fe-katalysierten Hydroborierung mit Pinacolboran (HBpin) als Borquelle. 

 

Eintrag[a] Katalysator (x mol%) Lösungsmittel y Äq. Ausbeute/%[b,c] 

1 FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a (5) THF 2.0 70 

2 FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a (1) THF 2.0 32 

3 FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a (2) THF 2.0 29 

4[d] FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a (5) THF 2.0 16 

5 FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a (5) PhMe 2.0 80 

6 FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a (5) 1,4-Dioxan 2.0 21 

7 FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a (5) 1,2-DME 2.0 25 

8 FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a (5) N,N-DMF 2.0 26 

9 FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a (5) PhMe 2.2 85 (85)[e] 

10 - PhMe 2.2 0 

11 PPh3 (10) PhMe 2.2 0 

12 [n-Bu4N] [Fe(CO)3(NO)] 27 PhMe 2.2 68 

13 FeH(CO)(NO)(dppe) 18b (5) PhMe 2.2 9 

14 FeH(CO)(NO)(dppp) 18c (5) PhMe 2.2 26 

15 FeH(CO)(NO)(dppf) 18d (5) PhMe 2.2 67 

16[f] FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a (5) PhMe 2.2 26 

[a] Die Reaktionen wurden im 0.3 mmol-Maßstab durchgeführt [b] Das (Z)/(E)-Verhältnis wurde per 1H-NMR-

Integration bestimmt und war in allen Fällen >95/5. [c] Die Ausbeute wurde per 1H-NMR-Integration mit 1,3,5-

Trimethylbenzol (1.0 Äq.) als internem Standard bestimmt. [d] Mit NEt3 (0.5 Äq.) als Additiv. [e] Isolierte Ausbeu-

te. [f] Reaktion an Luft ohne trockenes Lösungsmittel. 



15 

 

 

Abbildung 3.1: Abhängigkeit des Bisswinkels der Phosphinlinganden in den Komplexen 18a-d und 

der beobachteten Ausbeute. Diese lauten wie folgt für die Liganden: (PPh3)2 – 141°[53b)], dppe – 85°[64], 

dppp – 90.5°[54b)] und dppf – 103°.[65] 

Des Weiteren ist hierbei auch Ligandendissoziation zum Start der Katalyse erleichtert. Dar-

über hinaus beeinflusst die Geometrie des Komplexes auch direkt die Lage der für dessen 

Reaktivität benötigten Grenzorbitale. 

Wie bereits in meiner Masterarbeit beschrieben,[63] eigneten sich alternative Borquellen wie 

Catecholboran (HBcat) oder Bis(pinacolato)dibor (B2pin2) nicht für eine eisenkatalysierte 

Hydroborierung. In diesem Zusammenhang sollte im Rahmen der Optimierungsarbeiten un-

tersucht werden, ob sich weitere Boranspezies in dieser Eisenkatalyse einsetzen lassen. 

Dabei waren insbesondere NHC-Borane interessant, da diese im Gegensatz zu anderen 

Boranspezies wie etwa HBpin, 9-BBN oder Amin-Boran-Komplexen sowohl stabil gegenüber 

Wasser und Luft sind, als auch ungesättigte funktionelle Gruppen zumeist nicht direkt redu-

zieren.[66] Dies wurde etwa von Chuzel und Parrain im Jahr 2012 genutzt, um intramolekular 

regioselektive Ru-katalysierte Boracyclopentannellierungen durchzuführen (siehe Sche-

ma 3.2, a)).[67] 

(PPh3)2

dppe

dppp

dppf

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

80 90 100 110 120 130 140 150

Y P
/ 

%

Bisswinkel / °



16 

 

 

Schema 3.2: a) Rh-katalysierte Boracyclopentannelierung von NHC-Boranen nach Chuzel und 

Parrain. b) Radikalische Hydroborierung von Alkinen mit NHC-Boranen nach Curran und Taniguchi. 

Alternativ zu einer polaren Reaktivität eignen sich NHC-Boran-Komplexe auch für radikali-

sche Reaktionen, wie unter anderem von Curran und Taniguchi gezeigt werden konnte.[68] 

Die Arbeitsgruppen waren in der Lage, eine metallfreie trans-selektive radikalische Hydrobo-

rierung interner Alkine zu entwickeln (Schema 3.2, b)). 

 

Schema 3.3: Synthese des NHC-Boran-Komplexes 29. 

Für die Synthese des NHC-Borans 29 wurde zunächst Methylimidazol am zweiten Stickstoff-

atom in annähernd quantitativer Ausbeute methyliert (Schema 3.3).[69] Das so erhaltene 

Imidazoliumiodid 28 wurde anschließend deprotoniert, nach Koordination von Boran konnte 

das NHC-Boran 29 erhalten werden.[67] 

 

Schema 3.4: Fe-katalysierte Hydroborierung mittels NHC-Boran 29 als Borquelle. 



17 

 

Anschließend wurde 29 als Borquelle für eine eisenkatalysierte Hydroborierung von Tolan 10 

eingesetzt (Schema 3.4). Leider erwies sich 29 als zu unreaktiv, lediglich die Ausgangsmate-

rialien ließen sich im Reaktionsgemisch detektieren. 

Da mit Pinacolboran fünfgliedrige Borolane als Borquellen in der Katalyse eingesetzt werden 

könnten, sollten sechsgliedrige Borinane ebenfalls getestet werden. Dazu wurde in einem 

ersten Schritt das Borinan 32 dargestellt (Schema 3.5). 

 

Schema 3.5: Synthese der Borinans 32. 

Nach Versetzen des Diols 31 mit Boran-Dimethylsulfid-Komplex wurde das Borinan 32 in 

moderater Ausbeute erhalten und im Anschluss in der Katalyse mit Tolan 10 als Substrat 

eingesetzt (Schema 3.6). 

 

Schema 3.6: Borinane als Borquelle in der Eisenkatalyse. 

Der Umsatz dieser Reaktion war zwar vollständig, es konnte jedoch leider kein definiertes 

Produkt isoliert werden. 

Trotz des Negativbefundes in meiner Masterarbeit wurde untersucht, ob sich B2pin2 als Bor-

quelle in der Eisenkatalyse einsetzen lässt. B2pin2 ist ebenfalls unempfindlich gegenüber 

Sauerstoff und Feuchtigkeit, was seine Handhabung im Vergleich zu HBpin wesentlich er-

leichtert. In Kupfer(I)-basierten Borylierungsreaktionen stellt B2pin2 die Borquelle der Wahl 

dar; in der Regel findet eine Polarisierung der B-B-Bindung durch Alkoholatbasen bzw. Cu(I)-

Alkoholatkomplexe statt.[51,70,71] In Analogie dazu wurde Tolan 10 in Gegenwart des Eisen-

komplexes FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a mit B2pin2 und Natriummethanolat umgesetzt (Sche-

ma 3.7). Als Reaktionsmedium wurde dabei ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Methanol 

gewählt, da so einerseits alle Reaktanden inklusive Natriummethanolat in Lösung vorlagen 

und andererseits, da in diesem Falle eine Protonenquelle zur Ausbildung des Vinylboronat-

produktes zur Verfügung stehen muss. 



18 

 

 

Schema 3.7: Fe-katalysierte Hydroborierung von Tolan 10 mit B2pin2 als Borquelle. 

Dabei wurde in einer ersten Reaktion das Produkt 11 in einer vielversprechenden Ausbeute 

von 73% in annähernd exklusiver (Z)-Selektivität isoliert. 

3.2 Optimierung der Reaktion mit B2pin2 als Borquelle 

Die Aktivierung von B2pin2 über Eisenkomplexe für Hydroborierungen stellt zum einen eine 

Alternative zu der Katalyse basierend auf HBpin dar, zum anderen ist dieser Reaktionspfad 

vergleichsweise wenig erforscht. Aus diesen Gründen wurde diese Reaktion im Folgenden 

eingehend systematisch optimiert. Dabei wurden zunächst verschiedene Eisenkomplexe auf 

ihre Eigenschaft als Katalysatoren getestet (Tabelle 3.2). 

Dabei erbrachte der bereits in der Testreaktion verwendete Komplex 

FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a ähnlich wie in der Variante mit HBpin als Borquelle (vergleiche 

Tabelle 3.1) das beste Resultat (Tabelle 3.2, Eintrag 1). Die Eisenkomplexe 18b-d waren 

ebenfalls katalytisch aktiv, allerdings mit etwas schlechterem bzw. im Falle von 18d, identi-

schem Ergebnis (Einträge 2-4). Für die weiteren Optimierungsarbeiten wurde 18a weiterver-

wendet, da 18d keine bessere Ausbeute erbrachte, der leichteren synthetischen Zugänglich-

keit von 18a sowie dem sehr viel höheren Preis für den Liganden in Komplex 18d. Dazu 

kommt, dass der freie Ligand dppf katalytische Aktivität zeigt (Eintrag 7). Da sich thermische 

Zersetzung des Katalysators mit der Zeit nicht ausschließen lässt, bleibt unklar, inwieweit der 

freie Ligand selbst für das Katalyseergebnis in Anwesenheit von FeH(CO)(NO)(dppf) 18d 

verantwortlich ist. Diese Aktivität dürfte allerdings auf dppf beschränkt sein, da sowohl Fer-

rocen allein (Tabelle 3.2, Eintrag 8) oder freie Arylphosphanliganden (Eintrag 13) nicht in der 

Lage sind, die Reaktion zu katalysieren. Es ist auffällig, dass in diesem katalytischen System 

die bidentaten Liganden und damit die Komplexgeometrie quasi keinen Einfluss auf das Er-

gebnis der Reaktion haben, anders als dies für HBpin als Borquelle der Fall war (vergleiche 

Tabelle 3.1 und Abbildung 3.1). Dies deutet stark auf einen anders verlaufenden Mechanis-

mus für das System B2pin2/NaOMe hin. Das Ferrat 27 zeigt identische katalytische Aktivität 

mit 18a (Tabelle 3.2, Eintrag 5). Dies ist im Rahmen der Reaktionsbedingungen nicht ver-

wunderlich, da der Hydridligand in 18a aciden Charakter besitzt und von der Base zumindest 

partiell deprotoniert wird. 



19 

 

Tabelle 3.2: Test verschiedener Eisenkomplexe auf Aktivität in der Fe-katalysierten Hydroborierung 

mit B2pin2. 

 

Eintrag[a] Katalysator Ausbeute/%[b] (Z)/(E)[c] 

1 FeH(CO)(NO)(PPh3)2 18a  84 99/1 

2 FeH(CO)(NO)(dppe) 18b 74 99/1 

3 FeH(CO)(NO)(dppp) 18c 71 99/1 

4 FeH(CO)(NO)(dppf) 18d 83 99/1 

5 [n-Bu4N][Fe(CO)3(NO)] 27 85 99/1 

6 n-Bu4NBr 3 n. b. 

7 dppf 64 99/1 

8 FeCp2 4 n. b. 

9 Fe(acac)3 61 95/5 

10 FeCl2 x 4H2O 44 99/1 

11 FeCl3 90 >99/1 

12 - 2 n. b. 

13 PPh3 (20 mol%) 4 n. b. 

[a] Die Reaktionen wurden im 0.3 mmol-Maßstab durchgeführt. [b] Die Ausbeute wurde per 1H-NMR-

Integration mit 1,3,5-Trimethylbenzol (1.0 Äq.) als internem Standard bestimmt. [c] Bestimmt über GC-

Integration. 

 

Dies ist direkt bereits direkt an der Reaktionsmischung zu beobachten, da sich diese nach 

Zugabe von NaOMe tiefrot verfärbt. Diese Färbung ist typisch für ein Ferrat des Typs 

[Fe(CO)(NO)(PPh3)2]-. Durch die negative Ladung ist anzunehmen, dass sich der Metall-zu-

Ligand-Ladungstransfer (MLCT) verstärkt. Einfache Eisensalze zeigen ebenfalls Umsatz 

(Tabelle 3.2, Einträge 8-11), allerdings sind die Ergebnisse bezüglich Ausbeute und Selekti-

vität deutlich schlechter als mit 18a. Hervorzuheben ist jedoch, dass insgesamt 

0.4 Äquivalente an Wasser in der Reaktion toleriert werden (Eintrag 10). In Gegenwart von 

Eisen(III)-chlorid wurde eine etwas bessere Ausbeute erzielt (Eintrag 11), allerdings ist die-

ses Salz stark hygroskopisch, was ein Auswiegen ohne Handschuhbox anfällig für Inkonsis-



20 

 

tenzen im Ergebnis der Reaktion macht. Darüber hinaus ist für dieses Eisensalz ein Radi-

kalmechanismus nicht auszuschließen, was die spätere Kompatibilität von funktionellen 

Gruppen wie etwa Cyclopropanringen in der Reaktion beeinträchtigen kann. Aus diesen 

Gründen wurde der Komplex 18a für die weiteren Optimierungen beibehalten. Kontrollreakti-

onen in Abwesenheit eines Katalysators bzw. in Gegenwart von freiem Liganden waren ne-

gativ (Tabelle 3.2, Einträge 12 und 13). 

Tabelle 3.3: Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktion. 

 

Eintrag[a] Solvens Ausbeute/%[b] (Z)/(E)[c] 

1 THF (Standardbedingungen) 85 99/1 

2 MeCN 63 94/6 

3 n-Pentan 66 99/1 

4 PhMe 88 99/1 

5 CH2Cl2 52 98/2 

6 MeOH 84 99/1 

7 1,2-DCB 81 98/2 

8 N,N-DMF 23 89/11 

9 DMSO 57 76/24 

10 NEt3 86 99/1 

11 Et2O 64 99/1 

12 1,4-Dioxan 86 99/1 

13 Tetrahydropyran 78 99/1 

14 MTBE 84 99/1 

15 1,2-DME 87 99/1 

[a] Die Reaktionen wurden im 0.3 mmol-Maßstab durchgeführt. [b] Die Ausbeute wurde per 1H-NMR-

Integration mit 1,3,5-Trimethylbenzol (1.0 Äq.) als internem Standard bestimmt. [c] Bestimmt über GC-

Integration. 

 



21 

 

Im weiteren Verlauf der Optimierungsarbeiten wurde der Einfluss verschiedener Lösungsmit-

tel evaluiert (Tabelle 3.3). Dabei wurde in Tetrahydrofuran im Rahmen der Genauigkeit das 

beste Ergebnis erzielt (Tabelle 3.3, Eintrag 1). Allgemein lässt sich sagen, dass die Eigen-

schaften des Lösungsmittels keine Rolle spielt, sowohl in polar-protischen, polar-aprotischen 

als auch apolar-aprotischen Lösungsmitteln wurden hohe Ausbeuten erzielt (vergleiche Ta-

belle 3.3, Einträge 1, 4, 6, 7, 10, 12, 14 und 15). Allerdings lagen die Reaktanden in vielen 

dieser Lösungsmittel nicht oder nur unvollständig gelöst vor. 

In stark polaren Lösungsmitteln war jedoch in erheblichem Maße die (Z)/(E)-Selektivität her-

abgesetzt (Einträge 8 und 9). Andere etherische Lösungsmittel (Tabelle 3.3, Einträge 12-15) 

führten nicht zu besseren Resultaten, daher wurde für die weiteren Arbeiten Tetrahydrofuran 

beibehalten. 

Tabelle 3.4: Variation der Konzentration. 

 

Eintrag[a] Konzentration c / mol.l-1 Ausbeute/%[b] (Z)/(E)[c] 

1 0.67 (Standardbedingungen) 83 99/1 

2 1.0 89 99/1 

3 1.5 89 99/1 

4 0.4 85 99/1 

5 0.2 84 99/1 

[a] Die Reaktionen wurden im 0.3 mmol-Maßstab durchgeführt. [b] Die Ausbeute wurde per 1H-NMR-

Integration mit 1,3,5-Trimethylbenzol (1.0 Äq.) als internem Standard bestimmt. [c] Bestimmt über GC-

Integration. 

 

Die Konzentration der Reaktanden in der Lösung war unabhängig von der Ausbeute und der 

Doppelbindungsselektivität (Tabelle 3.4). Hohe Konzentrationen von 1.0 oder 1.5 M resultier-

ten in geringfügig höheren Ausbeuten, allerdings lagen auch hier einige Reaktanden nur 

teilweise gelöst vor (Tabelle 3.4, Einträge 2 und 3). Daher wurde mit der anfänglichen Kon-

zentration von 0.67 M (Eintrag 1) weitergearbeitet. 

Verschiedene Alkohole als Protonenquellen wurden von der Reaktion insgesamt recht gut 

toleriert (Tabelle 3.5). Dabei wurde mit Methanol das beste Ergebnis erhalten (Tabelle 3.5, 

Eintrag 1). Andere terminale Alkohole wie n-Butanol erbrachten vergleichbare Resultate (Ein-



22 

 

trag 3). Mit steigendem sterischen Anspruch über i-Propanol zu t-Amylalkohol (Einträge 2 

und 4) wurden etwas geringere Ausbeuten an Produkt 11 beobachtet. 

Tabelle 3.5: Evaluierung unterschiedlicher Protonenquellen. 

 

Eintrag[a] Protonenquelle Ausbeute/%[b] (Z)/(E)[c] 

1 MeOH (Standardbedingungen) 87 99/1 

2 i-PrOH 74 99/1 

3 1-Butanol 83 99/1 

4 t-Amylalkohol 64 >99/1 

5 2,2,2-Trifluorethanol 72 99/1 

6 H2O 20 99/1 

[a] Die Reaktionen wurden im 0.3 mmol-Maßstab durchgeführt. [b] Die Ausbeute wurde per 1H-NMR-

Integration mit 1,3,5-Trimethylbenzol (1.0 Äq.) als internem Standard bestimmt. [c] Bestimmt über GC-

Integration. 

 

Acidere Alkohole wie Trifluorethanol ergaben ebenfalls verringerte Mengen an Produkt (Ta-

belle 3.5, Eintrag 5). Ideal wäre die Verwendung von Wasser gewesen, leider führte dessen 

Zugabe jedoch zu einem starken Einbruch der Reaktivität (Eintrag 6). Dies ist auf die Einstel-

lung eines Säure-Base-Gleichgewichts mit Natriummethanolat zurückzuführen. Das dabei 

entstehende Natriumhydroxid eignete sich nicht als basische Komponente in der Reaktion. 

Der Einfluss der Menge an zur Verfügung stehender Protonenquelle wurde ebenfalls einge-

hend getestet (Tabelle 3.6). Zur besseren Vergleichbarkeit wurde das anfängliche Verhältnis 

von Tetrahydrofuran/Methanol – 3/1 v/v in Äquivalente umgerechnet. Dieses Verhältnis ent-

sprach insgesamt 12 Äq. an Methanol (Tabelle 3.6, Eintrag 1). Unterstöchiometrische Men-

gen resultierten erwartungsgemäß in einer starken Einbuße an Produktbildung und margina-

ler Verschlechterung der Doppelbindungsselektivität (Eintrag 2). Mit steigendem Anteil an 

Methanol ließ sich ebenfalls eine Steigerung an gebildetem Vinylboronat 11 beobachten 

(Einträge 2-8), wobei sich erst ab 6.0 Äq. an Methanol zufriedenstellende Ausbeuten erzielen 

ließen (Eintrag 8). Eine Erhöhung der Methanolmenge über die anfänglichen 12 Äq. hinaus 

führte jedoch zu keiner weiteren Steigerung an Produkt (Tabelle 3.6, Eintrag 9). Daher wur-



23 

 

den die Standardbedingungen nach Eintrag 1 beibehalten, da bei geringeren Mengen an 

Methanol wiederum die Base Natriummethanolat nur unvollständig gelöst vorlag. 

Tabelle 3.6: Abhängigkeit von Ausbeute und Doppelbindungsselektivität von der Methanolkonzentra-

tion. 

 

Eintrag[a] Methanolmenge Ausbeute/%[b] (Z)/(E)[c] 

1 12.0 Äq.,