Zeemanspektroskopie an tiefen Zentren
in GaP und SiC
Diplomarbeit
von
Enno Baars
L
4. Physikalisches Institut der Universität Stuttgart
Juli 1998
2
Inhaltsverzeichnis 3
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 5
2 Experimentelle Techniken 7
2.1 Fourierspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.1 Vorteile der Fourierspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.2 Meßprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.3 Apodisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.4 Einfluß der Aperturblende auf das Auflösungsvermögen . . 15
2.2 Experimenteller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Spülung des Strahlengangs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4 Fabry-Pérot-Oszillationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.5 Zeemanspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.6 Piezospektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 Theoretische Grundlagen 25
3.1 Eigenschaften tiefer Zentren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Kristallfeldtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3 Jahn-Teller-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4 Chrom-korrelierte Zentren in GaP 31
4.1 Übersicht und Absorptionsspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2 Phononen-Seitenbanden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3.1 Kristallfeldmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3.2 Messungen unter uniaxialem Druck . . . . . . . . . . . . . 39
4.3.3 Zeeman-Effekt-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4 Inhaltsverzeichnis
4.4 Das Paarzentrum Cr2+–S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.4.1 Druckmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.4.2 Zeeman-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5 Das Cr4+-Zentrum in Siliciumcarbid 65
5.1 Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2 Photolumineszenz am Cr4+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.3 Zeeman-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.4 Modellvorstellung: Der 1E → 3A2-Übergang . . . . . . . . . . . . 69
5.5 Spin-Flip: Sättigung des Übergangs 1E → 3A2 . . . . . . . . . . . 71
6 Zusammenfassung 73
A Anhang 75
A.1 Spektrale Charakteristik der optischen Komponenten . . . . . . . 75
A.2 Einige wichtige Gruppentafeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
A.2.1 Tafeln der Gruppe Td . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
A.2.2 Tafeln der Gruppe D2d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Symbole und Abkürzungen 78
Literatur 81
Danksagung 85
51 Einleitung
In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse optischer Zeeman- und Piezospek-
troskopie an tiefen Störstellen in Galliumphosphid und Siliciumcarbid vorgestellt.
Galliumphosphid ist seit etwa 30 Jahren [1] das gängige Material für die Herstel-
lung von Licht-Emittierenden Dioden (LEDs). Dementsprechend intensiv wurden
die Übergangsmetalle im GaP studiert, die zu den häufigsten Verunreinigungen
zählen und oft schon beim Probenwachstum in das Material gelangen. Sie bilden
tief in der Bandlücke liegende Zentren aus, die als Kanäle für schnelle nichtstrah-
lende Rekombination, sogenannte Lumineszenzkiller wirken können oder aber
Haftstellen für Elektronen bilden und so die Ladungsträgerkonzentration herab-
setzen. Diese Eigenschaft wird bei anderen III-V-Halbleitern (GaAs:Cr, InP:Fe)
auch zur Herstellung semiisolierender Substrate gezielt eingesetzt.
Die hier vorgestellten Untersuchungen befassen sich mit Chrom-Zentren im Gal-
liumphoshid. Während Chrom in Galliumarsenid intensiv studiert wurde und
seine Eigenschaften weitgehend geklärt sind, zählt es im Galliumphosphid zu
den am wenigsten verstandenen Systemen [2]. Insbesondere wurde kürzlich in
hochaufgelösten Absorptionsspektren von GaP:Cr2+ eine weitere Linie entdeckt
[3], die nicht mit dem bisherigen Modell erklärbar ist. Es wurde daher die Ver-
mutung geäußert, sie könne zu einem anderen Chrom-Zentrum gehören. In der
vorliegenden Arbeit wird anhand von piezospektroskopischen Messungen diese
These widerlegt. Aufbauend auf Zeemanmessungen am gleichen System wird ei-
ne Erweiterung des Modells diskutiert, mit der sich die spektroskopischen Daten
beschreiben lassen.
Noch weniger ist über das im weiteren untersuchte Chrom-Schwefel-Zentrum be-
kannt, das in kodotierten Proben gefunden wurde [4]. Die gemessene Druckant-
wort hat trigonalen Charakter, der auf ein Chrom-Schwefel-Paarzentrum schlie-
ßen läßt, bei dem sich die beteiligten Atome auf benachbarten Gitterplätzen befin-
den. Zeemanmessungen zeigen, daß die Ankopplung von tetragonalen Phononen
durch die trigonale Achse nicht vollständig unterdrückt wird. Es werden zwei
mögliche Ansätze zur Beschreibung dieser Wechselwirkung diskutiert.
Obwohl Siliciumcarbid als Material für die Herstellung der blauen LED zuneh-
6 Einleitung
mend von Galliumnitrid verdrängt wird, ist es aufgrund seiner exzellenten ther-
mischen Stabilität immer noch ein wichtiges Material für Hochleistungs- und
Hochtemperaturbauelemente [5]. Darüberhinaus dient es wegen seiner geringen
Gitterfehlanpassung zum Galliumnitrid als Substratmaterial bei der Herstellung
epitaktischer GaN-Schichten.
Die von den Übergangsmetallen Titan, Vanadium und Chrom im Siliciumcarbid
gebildeten tiefen Störstellen sind von besonderer Bedeutung, da diese drei Ele-
mente neben Bor und Stickstoff als häufigste Verunreinigungen in diesem Material
vorkommen. Zu Chrom-Zentren in SiC gibt es jedoch bisher nur wenige Unter-
suchungen [6]. In dieser Arbeit werden Photolumineszenzmessungen am System
4H-SiC:Cr4+ vorgestellt. Zur Interpretation der Zeeman-Messungen wird ein neu-
es Modell diskutiert, das einen Spin-Flip-Übergang zwischen angeregtem Zustand
und Grundzustand annimmt. Es wird eine Anregungsserie vorgestellt, die eine
Sättigung des Übergangs als Ursache für das schwache Strahlen des Zentrums
nahelegt.
72 Experimentelle Techniken
Ein wichtiger Vorteil der optischen Spektroskopie bei der Charakterisierung von
tiefen Störstellen besteht darin, daß bei einem optischen Übergang immer gleich-
zeitig die Einflüsse sowohl des Grundzustands als auch des angeregten Zustands
beobachtet werden. Da bei tiefen Temperaturen aufgrund der Boltzmann-Ver-
teilung immer nur die niedrigsten Niveaus besetzt sind, läßt sich in Absorption
der angeregte Zustand leicht untersuchen. Messungen in Photolumineszenz liefern
komplementär dazu die Eigenschaften des Grundzustands. Aus der charakteristi-
schen Verschiebung und Aufspaltung der Niveaus unter Einwirkung externer Stö-
rungen, wie etwa uniaxialem Druck oder Magnetfeldern, erhält man einen tiefen
Einblick in die Symmetrie der Defekte.
Das folgende Kapitel beschreibt die experimentellen Grundlagen der in dieser
Arbeit vorgestellten Messungen. Dazu wird zunächst eine kurze Einführung in
die Fourierspektroskopie gegeben. In diesem Zusammenhang wird der Einfluß
der Größe der Aperturblende auf das Auflösungsvermögen des Spektrometers
im Detail betrachtet. Eine genaue Beschreibung der verwendeten Apparatur so-
wie einiger Modifikationen und Methoden zur Verbesserung der Spektrenqualität
schließt sich an. Zuletzt werden einige experimentelle Details zur Zeeman- und
Piezospektroskopie erläutert.
2.1 Fourierspektroskopie
Da die Fourierspektroskopie schon in früheren Arbeiten an diesem Institut (z. B.
[7, 8]) ausführlich behandelt wurde, soll in diesem Kapitel nur kurz das Prinzip
und die daraus erwachsenden Vorteile erläutert, sowie die für die vorliegenden
Messungen wichtigen Aspekte der Apodisation und Apertur näher beleuchtet
werden.
Für weiterführende Informationen sei auf die umfassenden Darstellungen von Bell
[9] und Griffiths [10] sowie die einführenden Artikel von Herres und Gronholz
[11, 12, 13] verwiesen. Bei Johnston [14] findet sich eine Übersicht über die Ent-
wicklung der Fourierspektroskopie von den ersten Versuchen bis hin zu heutigen
Geräten und Anwendungen.
8 Experimentelle Techniken
2.1.1 Vorteile der Fourierspektroskopie
Seit der Marktreife kommerzieller Instrumente Ende der 70er Jahre hat die Fou-
rierspektroskopie einen immensen Aufschwung erfahren, der durch die Verfügbar-
keit immer leistungsfähigerer Computer zur numerischen Berechnung der Fourier-
transformation noch verstärkt wurde. Drei wesentliche Vorteile dieser Methode
sind zu nennen, die, vor allem in der analytischen Chemie, zur Verdrängung der
Gittermonochromatoren durch Fourierspektrometer geführt haben:
Jaquinot-Vorteil: Während beim Gittermonochromator u. a. die Größe von
Ein- und Ausgangsspalt bestimmend für die erreichbare Auflösung ist, ist
diese Begrenzung beim Fourierspektrometer erst im Bereich des sichtbaren
Lichts von Bedeutung (s. Abschnitt 2.1.4). Zudem ist es möglich, Kreisblen-
den statt der Spalte zu verwenden, was zu einer zusätzlichen Vergrößerung
der Lichtstärke gegenüber Gitterspektrometern führt.
Multiplex- oder Fellget-Vorteil: Wie in Abschnitt 2.1.2 erläutert, wird bei
der Fourierspektroskopie in einem Spiegelhub, der selbst bei hoher Auf-
lösung nur wenige Minuten dauert, das gesamte Spektrum aufgenommen.
Durch Mittelung über nMessungen läßt sich so das Signal-Rausch-Verhältnis
um den Faktor
√
n verbessern. Reicht dagegen eine geringe Auflösung aus
(kleiner Hub), so sind sogar zeitaufgelöste Messungen möglich (z. B. 10–20
Messungen pro Sekunde bei einer Auflösung von 8 cm−1).
Connes-Vorteil: Die Messung des Spiegelhubs erfolgt bei heutigen Instrumen-
ten über die Interferenz eines Laserstrahls, der parallel zu dem zu analy-
sierenden Lichtstrahl durch das Interferometer geführt wird. Diese „inter-
ne Wellenzahlkalibrierung“ [11] ermöglicht Auflösungen bis zu 0,01 cm−1
(1.24µeV).
2.1.2 Meßprinzip
Die meisten heute erhältlichen kommerziellen Fourierspektrometer basieren auf
dem Prinzip des Michelson-Interferometers [14], das in Abbildung 1 schematisch
dargestellt ist. Ein von der Lichtquelle einfallendes kollimiertes monochromati-
2.1 Fourierspektroskopie 9
Abbildung 1: Prinzipieller Aufbau eines Michelson-Interferometers
sches Strahlenbündel kann durch eine ebene Welle
E0(r, t) = Eˆ0 · ei(kr−ωt) ; I0 = |E0|2 = E0E∗0 = Eˆ20 (1)
mit Feldstärkeamplitude Eˆ0, Wellenvektor k, Kreisfrequenz ω und Intensität I0
beschrieben werden. Am Strahlteiler wird es zu jeweils gleichen Teilen zum festen
Spiegel hin reflektiert und zum beweglichen Spiegel durchgelassen. Nach Reflexion
an den Spiegeln fügt der Strahlteiler die beiden Teilstrahlen wieder zusammen
und lenkt sie zum Detektor. Durch die Auslenkung x des beweglichen Spiegels
beträgt der Gangunterschied δ zwischen den interferierenden Teilstrahlen
δ = OM −OF = 2x . (2)
Die Spiegelposition, für die die Phasenverschiebung verschwindet, wird auch als
ZPD-Position bezeichnet, von englisch „Zero-Phase-Differenz“. Für den am De-
tektor registrierten Strahl
E(r, t) =
1
2
E0(r, t) +
1
2
E0(r, t) · eikδ = 1
2
E0(r, t) · (1 + eikδ) (3)
ergibt sich somit eine Intensität von
I(δ) = EE∗ =
1
4
E0E
∗
0(1 + e
ikδ)(1 + e−ikδ)
=
I0
2
· (1 + cos(2piν¯δ)) ; ν¯ = k
2pi
. (4)
10 Experimentelle Techniken
Die sogenannte Wellenzahl ν¯ ist dabei das in der Infrarotspektroskopie übliche
Energiemaß. Sie entspricht der reziproken Wellenlänge und wird gewöhnlich in
der Einheit cm−1 angegeben.
Die gesamte Information der Messung befindet sich im modulierten Teil der Funk-
tion (4); er wird auch als Interferogramm bezeichnet. Berücksichtigt man weiter-
hin die spektrale Charakteristik von Strahlteiler, Detektor und Verstärker durch
einen von der Wellenzahl des Lichts abhängigen Faktor H(ν¯) und setzt
S(ν¯) =
1
2
H(ν¯)I0(ν¯) , (5)
so schreibt sich das Interferogramm als
I(δ) = S(ν¯) cos(2piν¯δ) . (6)
Für nicht monochromatische Quellen muß nun noch über die Wellenzahl ν¯ inte-
griert werden1
I(δ) =
+∞∫
−∞
S(ν¯) cos(2piν¯δ) dν¯ = Re
+∞∫
−∞
S(ν¯)e−i2piν¯δ dν¯ . (7)
Dies ist aber genau der Realteil der komplexen Fouriertransformation (Fourier-
Kosinustransformation) von S(ν¯). Das Spektrum läßt sich also analog über die
komplementäre Fouriertransformation aus dem Interferogramm berechnen
S(ν¯) =
+∞∫
−∞
I(δ) cos(2piν¯δ) dδ = Re
+∞∫
−∞
I(δ)ei2piν¯δ dδ . (8)
Man spricht daher von Fourier-Spektroskopie.
2.1.3 Apodisation
Theoretisch ist also mit einem Fourierspektrometer eine beliebig hohe Auflösung
erreichbar, die nur durch die Genauigkeit bei der Berechnung des Fourierintegrals
1Korrekterweise muß die Integration natürlich über die Feldstärken (1) und nicht die Inten-
sitäten der beteiligten ebenen Wellen erfolgen, was zu den bekannten Schwebungseffekten in
der Gesamtintensität führt. Diese werden jedoch aufgrund der Trägheit des Detektors zeitlich
nicht aufgelöst, weshalb man vereinfacht (7) schreiben kann.
2.1 Fourierspektroskopie 11
begrenzt ist:
Su(ν¯) = F{Iu(x)} =
+∞∫
−∞
Iu(x) e
i2piν¯x dx . (9)
Tatsächlich kann jedoch das Interferogramm nur über einen endlichen Spiegelweg
aufgenommen werden, was sich mathematisch durch die Multiplikation des un-
endlichen Interferogramms Iu(x) mit einer Abschneidefunktion AP (x) beschrei-
ben läßt.
Iu(x) 7−→ I(x) = Iu(x) · AP (x) (10)
Die einfachste mögliche Abschneidefunktion ist dabei die sogenannte Boxcar-
Funktion
BX(x) =
 1 fu¨r −L ≤ x ≤ L0 fu¨r |x| > L , (11)
die Iu(x) außerhalb des Intervalls [−L,L] zu Null setzt (Abbildung 2).
Das gemessene Spektrum S(ν¯) wird somit zu
S(ν¯) = F{I(x)} = F{Iu(x) · AP (x)}. (12)
Nach dem Faltungssatz der Fourieranalyse
F{f · g} = F{f} ◦ F{g} (13)
ist die Fouriertransformierte des Produkts zweier Funktionen aber gleich der Fal-
tung
f(x) ◦ g(x) = 1√
2pi
+∞∫
−∞
f(x− s) g(s) ds (14)
der jeweiligen Fouriertransformierten der einzelnen Funktionen. Das gemessene
Spektrum S(ν¯) ergibt sich also aus der Faltung des tatsächlichen Spektrums Su(ν¯)
mit der Fouriertransformierten ILF (ν¯) der Abschneidefunktion
S(ν¯) = F{Iu(x)} ◦ F{AP (x)} (15)
= Su(ν¯) ◦ ILF (ν¯) . (16)
Eine ideal monochromatische Spektrallinie der Wellenzahl ν¯0, darstellbar durch
eine Diracsche Deltafunktion, geht bei dieser Faltung über in eine Linie der Form
ILF (ν¯), zentriert um den Punkt ν¯0
δ(ν¯ − ν¯0) ◦ ILF (ν¯) = ILF (ν¯ − ν¯0) . (17)
12 Experimentelle Techniken
Man nennt
ILF (ν¯) = F{AP (x)} =
+∞∫
−∞
AP (x) ei2piν¯x dx (18)
daher die Instrumentelle Linienform (ILF) analog zur Spaltfunktion beim Git-
termonochromator. Ihre Eigenschaften sind die begrenzenden Faktoren für das
Auflösungsvermögen des Fourierspektrometers und bestimmen die Qualität der
gemessenen Spektren.
Zur Boxcar-Funktion (11) gehört die in Abbildung 2 gezeigte ILF der Art sinx/x,
die auch als sinc-Funktion [15, 16] bezeichnet wird:
ILFBX(ν¯) = 2L sinc(2piν¯L) = 2L
sin(2piν¯L)
2piν¯L
. (19)
Ihre Halbwertsbreite (volle Breite bei der Hälfte des Hauptmaximums) begrenzt
das Auflösungsvermögen des Fourierspektrometers bei vorgegebenem Gangunter-
schied δmax = L zu
∆ν¯1/2 =
0.605
L
. (20)
Die ersten Nulldurchgänge der Funktion liegen bei ν¯1/2 = ±1/(2L). Zwei benach-
barte Spektrallinien sind also erst dann vollständig getrennt, wenn sie um 1/L
auseinanderliegen. Man spricht auch von der unapodisierten Auflösung
∆ν¯ =
1
L
. (21)
Gleichzeitig entstehen im Spektrum neben der eigentlichen Linie weitere Maxima
geringerer Intensität, wodurch die Qualität des Spektrums weiter verschlechtert
wird. Man bezeichnet dies im englichen Sprachraum als spectral leakage (etwa
„spektrales Auslaufen“).
Wählt man statt der Boxcar-Funktion eine weniger abrupte Abschneidefunkti-
on, etwa durch ein lineares Wichten des Interferogramms (sog. Bartlet-Funktion,
Abbildung 2)
BA(x) =
 1−
|x|
L
fu¨r −L ≤ x ≤ L
0 fu¨r |x| > L , (22)
so lassen sich diese „Füße“ der Linien unterdrücken, was zur Bezeichnung Apo-
disationsfunktion (von griechisch α´ pio`δos = ohne Füße) führte. Ein übliches
Maß für die Güte der Apodisation ist die Höhe des ersten Nebenmaximums im
2.1 Fourierspektroskopie 13
-L L x
Boxcar
-L L x
Bartlet
-L L x
Hamming
-L L x
Blackman-Harris
-L L x
Weak
-L L x
Medium
-L L x
Strong
Abbildung 2: Übersicht der verwendeten Apodisationsfunktionen AP (x) und der daraus
resultierenden Instrumentellen Linienformen ILF (ν¯). Charakteristische Parameter sind
dabei die Halbwertsbreite ∆ν¯1/2 des Hauptmaximums (hier angegeben in Einheiten von
1/L) und die relative Höhe S des ersten Nebenextremums.
14 Experimentelle Techniken
Verhältnis zum Hauptmaximum. Da jedoch bei dieser mathematischen Filterung
gleichzeitig eine Verbreiterung der Struktur eintritt, muß die Halbwertsbreite bei
der Bewertung der Funktion mit berücksichtigt werden.
Eine Vielzahl möglicher Apodisationsfunktionen wurde auf diese Eingeschaften
hin untersucht; eine umfangreiche Zusammenstellung findet sich z. B. in dem
Übersichtsartikel von Harris [17]. Die an unserer Apparatur verwendeten Funk-
tionen [18] sind in Abbildung 2 zusammengestellt.
Die Hamming- und Blackman-Harris-Apodisationen sind die gebräuchlichsten
aus einer Vielzahl von untersuchten Kombinationen trigonometrischer Funktio-
nen [19]. Während die Koeffizienten der Hamming-Funktion (auch Happ-Genzel -
Funktion genannt)
HA(x) = 0.53856 + 0.46144 · cos
(
pix
L
)
(23)
bereits auf eine möglichst gute Unterdrückung des ersten Nebenextremums opti-
miert sind, erreicht man mit der Blackman-Harris-Funktion
BH(x) = 0.42323 + 0.49755 · cos
(
pix
L
)
+ 0.07922 · cos
(
2pix
L
)
(24)
eine noch stärkere Reduzierung der Füße ohne größere zusätzliche Verbreiterung
des Hauptmaximums [17]. Sie wird daher häufig als die beste Apodisationsfunk-
tion angesehen [12].
Norton und Beer [20, 21] untersuchten etwa 3000 algebraische Funktionen und
fanden günstige Eigenschaften für eine Klasse von Funktionen der Form
FN(x) =
N∑
n=0
Cn
(
1−
(
x
L
)2)n
;
N∑
n=0
Cn = 1 . (25)
Die mit Weak, Medium und Strong bezeichneten Funktionen wurden auf die Mi-
nimierung des Produkts aus Halbwertsbreite und relativer Intensität des ersten
Nebenmaximums optimiert. Ihre Koeffizienten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Durch die Freiheit in der Wahl der Apodisationsfunktion ergibt sich also die
Möglichkeit, das gemessene Spektrum hinsichtlich Linienbreite oder Struktur zu
optimieren. Dies ist ein weiterer Vorteil gegenüber Gittermonochromatoren, bei
denen durch den Eingangsspalt eine dreieckige Instrumentelle Linienform vorge-
geben ist.
2.1 Fourierspektroskopie 15
Tabelle 1: Koeffizienten der Weak, Medium und Strong Apodisationen [21].
Funktion C0 C1 C2 C3 C4
Weak 0.384093 -0.087577 0.703484 0 0
Medium 0.152442 -0.136176 0.983743 0 0
Strong 0.045335 0 0.554883 0 0.399782
2.1.4 Einfluß der Aperturblende auf das Auflösungsvermögen
Wie bereits in Abschnitt 2.1.2 beschrieben, muß der das Fourierspektrometer
passierende Strahl möglichst gut kollimiert sein, was durch eine Aperturblen-
de im Brennpunkt des Kollimatorspiegels erreicht wird. Über sie läßt sich zu-
gleich die Signalintensität auf einen Bereich begrenzen, in dem der Detektor über
ausreichend hohe Dynamik verfügt. Ist das Signal jedoch schwach, wie etwa bei
Transmissionsmessungen stark absorbierender Proben oder bei Photolumineszenz
schwach strahlender Übergänge, so ist eine möglichst große Blendenöffnung wün-
schenswert. In diesem Abschnitt soll diskutiert werden, welche Auswirkungen die
daraus entstehende schlechte Strahlqualität auf die gemessenen Spektren hat.
Passiert ein nicht kollimiertes monochromatisches Strahlenbündel das Michelson-
Interferometer, so erfahren die unterschiedlich geneigten Teilstrahlen verschieden
große Gangunterschiede, was zu den in Abbildung 3 gezeigten Interferenzringen
in der Ebene des Detektors führt.
Damit der Kontrast der durch die Spiegelverschiebung modulierten Intensität
auf dem Detektor erhalten bleibt, muß sichergestellt sein, daß das Gesichtsfeld
auf den innersten Ring eingeschränkt ist. Sobald der Detektor auch über einen
oder mehrere der weiter außen liegenden Ringe integriert, registriert er nur eine
mittlere Intensität, und die Modulation des Interferogramms verschwindet.
Abbildung 4 zeigt schematisch den Strahlengang eines nicht kollimierten Licht-
bündels. Der Winkel α, unter dem der Extremalstrahl relativ zum Zentralstrahl
einfällt, hängt mit dem Durchmesser d der Blende und der Brennweite f des
16 Experimentelle Techniken
Abbildung 3: Durch ein nicht-kollimiertes Strahlenbündel hervorgerufene radiale Ver-
teilung der Intensität in der Detektorebene. Mit zunehmendem Gangunterschied des
Zentralstrahls verkleinern sich die Radien der Ringe. [10].
α
α
f
xd
cos α
x
Zentralstrahl Extremalstrahl
Strahlteiler
fester Spiegel
beweglicher
Spiegel
Apertur Kollimator
Abbildung 4: Schematische Darstellung zweier um den Winkel α gegeneinander ver-
kippter Strahlen im Michelson-Interferometer. Zur besseren Übersicht wurde für den
Kollimatorspiegel eine Linse gezeichnet.
2.1 Fourierspektroskopie 17
100 1000 10000
Maximale Wellenzahl (cm-1)
.01
0.1
1
10
A
u
flö
su
n
g
(cm
-
1 )
Apertur
(mm)
1.0
0.5
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
Abbildung 5: Erreichbare Auflösung des verwendeten Fourierspektrometers in Abhän-
gigkeit von der maximalen Wellenzahl für verschiedene Durchmesser der Aperturblende.
(Kollimatorbrennweite f = 32.7cm.)
Kollimators zusammen. Für kleine α gilt
α ≈ tanα = d/2
f
. (26)
Beim Durchgang durch das Michelson-Interferometer erfährt der Zentralstrahl
bei einer Auslenkung x des beweglichen Spiegels einen kleineren Gangunterschied
δZ = 2x als der Extremalstrahl mit δE = 2x/ cosα. Der Kontrast verschwindet
nun, sobald die Differenz der Gangunterschiede gleich der halben Wellenlänge ist.
Somit ist das Interferogramm verwertbar, solange
λ
2
≥ δE − δZ = 2x
cosα
− 2x = 2x
(
α2
2
+O(α4)
)
(27)
18 Experimentelle Techniken
gilt. Daraus ergibt sich der maximale Durchmesser der Apertur in Abhängigkeit
von der angestrebten Auflösung ∆ν¯ = 1/(2xmax) (Gl. 21) und der größten zu
messenden Wellenzahl ν¯max = 1/λmin zu
d = 2fα = 2f
√
∆ν¯
ν¯max
. (28)
Für die Kollimatorbrennweite f = 32.7 cm des in dieser Arbeit benutzten Fou-
rierspektrometers ist Gl. (28) in Abbildung 5 dargestellt.
2.2 Experimenteller Aufbau
Abbildung 6 zeigt schematisch den Aufbau der Apparatur, mit der die vorlie-
genden Messungen durchgeführt wurden. Herzstück ist das Fourierspektrometer
DA3.01 der Firma BOMEM. Mit einem Spiegelhub von l=25 cm aus der ZPD-
Position (s. Abschnitt 2.1.2) und dem daraus resultierenden maximalen Gangun-
terschied von L=50 cm sind unapodisierte Auflösungen bis zu 0.012 cm−1 (Gl. 20)
erreichbar. Bei entsprechender Wahl von Quelle, Strahlteiler und Detektor (s.
Übersicht in A.1) sind Messungen im Bereich von unter 4 cm−1 bis 55000 cm−1
möglich. Es ist also der gesamte Spektralbereich vom Ferninfraroten (FIR) bis
zum Ultravioletten (UV) erfassbar. Neben der Möglichkeit, verschiedene interne
Lichtquellen zu verwenden, kann auch Licht von externen Quellen wie etwa von
Photolumineszenzmessungen durch einen seitlichen Zugang eingekoppelt werden.
Die Proben befanden sich bei den Zeemanmessungen jeweils in einem Helium-
Badkryostaten. Eine Verschlechterung des Signals durch das Bläschenrauschen
des siedenden Heliums wurde durch Abpumpen in den suprafluiden Zustand (er-
reicht bei 35mbar und 2.1K) vermieden.
Zur Messung der bei etwa 7000 cm−1 liegenden Übergänge der Chrom-Zentren
im Galliumphosphid wurde eine Quarz-Halogenlampe (5000 cm−1 – 10000 cm−1)
verwendet. Durch eine Kombination verschiedener Filter mußte der spektrale Be-
reich zusätzlich eingeschränkt werden, um ein zu starkes Erwärmen des Pro-
benhalters zu vermeiden, was wiederum zu Bläschenrauschen und einer ver-
kürzten Standzeit des Kryostaten geführt hätte. Da der Quarz-Strahlteiler zwi-
schen etwa 6500 cm−1 und 7500 cm−1 eine starke Absorption zeigt, wurde dem
2.2 Experimenteller Aufbau 19
Zeeman−
Kryostat
25cm
L
as
er
Lampe
Detektor
Fourierspektrometer
Abbildung 6: Experimenteller Aufbau für Absorptions- und Photolumineszenzmessun-
gen. Zur Unterdrückung der Wasserdampfabsorptionen kann der externe Strahlengang
zusätzlich gekapselt und gespült werden (s. Abschnitt 2.3).
Calziumfluorid-Strahlteiler der Vorzug gegeben. Als Detektoren kamen verschie-
dene Halbleiter-Photodioden (z. B. Ge, Si oder InGaAs) zum Einsatz.
Die Photolumineszenz des Siliciumcarbid wurde mit Argon-Ionenlaser-Strahlung
angeregt. Mit der 300 nm-Linie (4.13 eV) konnten in den 6H-SiC-Proben (Eg=3.0 eV)
bzw. 4H-SiC-Proben (Eg=3.3 eV) Inter-Band-Übergänge angeregt werden, d. h.
elektronische Übergänge zwischen Valenz- und Leitungsband. Zur Anregung von
Elektronen in oder aus Zentren in der Bandlücke diente die 488 nm-Linie (2.54 eV).
Mittels eines Doppelprismas wurden dabei die unerwünschten Gasentladungslini-
en des Lasers aus dem Anregungslicht herausgefiltert. Die Detektion der äußerst
geringen Lumineszenz-Intensitäten erfolgte mit einem hochempfindlichen flüssig-
stickstoffgekühlten Germanium-Detektor (p-i-n Diode) der Firma Northcoast. Da
die Myonen der Höhenstrahlung im Detektorsignal Spitzen erzeugen, wurde zwi-
schen Detektor und Vorverstärker noch eine elektronische „Spike“-Unterdrückung
geschaltet. Sie hält nach Registrierung der steilen Flanke eines Myonenpeaks das
20 Experimentelle Techniken
Signal für einige Millisekunden auf Null.
2.3 Spülung des Strahlengangs
Die Messungen am Chrom-dotierten Galliumphosphid werden dadurch erschwert,
daß die zu untersuchenden Übergänge bei etwa 7035 cm−1 und 7155 cm−1 liegen,
in einem Bereich also, in dem sich eine der starken und linienreichen Absorp-
tionsbanden des Wasserdampfs befindet [22]. Da die Luftfeuchtigkeit im Labor
ständigen Schwankungen unterworfen ist, ist es praktisch unmöglich, ein gültiges
Referenzspektrum aufzunehmen. Somit dominieren die Wasserdampflinien auch
das berechnete Absorptionsspektrum, was eine Auswertung der Chrom-Linien oft
nicht erlaubt.
6000 7000 8000 9000
Energie (cm-1)
In
te
n
sit
ät
(w
.
E.
)
Aufl. = 0.2 cm-1 Raumluft
teilweise gespült
5 min vollständig gespült
7000 7050 7100 7150 7200
Abbildung 7: Einfluß der Spülung des Strahlengangs auf die Wasserdampf-
Absorptionen. Nach fünf Minuten ist ein konstanter Wert erreicht.
2.4 Fabry-Pérot-Oszillationen 21
Um eine definierte Wasserdampfkonzentration im optischen Weg zu erreichen,
wurde daher der gesamte Strahlengang von der Lichtquelle bis zur Eingangsblen-
de des Fourierspektrometers gekapselt. Zusätzlich wurde der gekapselte Bereich
mit trockener Luft gespült unter Verwendung eines Molekularsiebs aus stark hy-
groskopischem Zeolithgranulat [23]. Mit frisch regeneriertem Trockenmittel kann
so der Taupunkt von H2O auf etwa −120◦C herabgesetzt sowie das CO2 prak-
tisch vollständig eliminiert werden [24]. Abbildung 7 zeigt deutlich die Reduktion
der Wasserdampfabsorption um etwa 80%. Bereits fünf Minuten nach Spülbeginn
wurde die für die Messungen nötige Konstanz der Absorption erreicht.
2.4 Fabry-Pérot-Oszillationen
Bei Absorptionsmessungen ist häufig zu beobachten, daß die gemessenen Spektren
von starken Oszillationen überlagert sind, sogenannten Fabry-Pérot-Oszillationen
(Abbildung 8). Der Grund dafür sind Mehrfachreflektionen an planparallelen Flä-
chen im Strahlengang, wie z. B. den Kryostatfenstern oder aber der Probe selbst.
Sie führen zu einer charakteristischen periodischen Modulation des Transmissi-
onsspektrums, welche durch die sogenannte Airy-Funktion beschrieben wird [25]
IT (ν¯
′) =
T 2
T 2 + 4(1− T ) sin2(2pid cosϕ/ν¯ ′) . (29)
ν¯ ′ = n · ν¯vac bezeichnet dabei die Wellenzahl im Medium der Brechzahl n, d die
Schichtdicke, ϕ den Einfallswinkel zur Normalen und T den Transmissionskoeffi-
zienten der Oberflächen.
Bei stark reflektierenden (etwa verspiegelten) Grenzflächen mit T ≈ 0 erhält man
eine Serie von extrem schmalbandigen Transmissionsfenstern; für den in dieser
Anwendung jedoch weitaus häufigeren Fall T ≈ 1 ergibt sich ein sinusförmi-
ger spektraler Verlauf der Transmissionskurve. Der Abstand zweier benachbarter
Maxima beträgt in beiden Fällen
∆ν¯ =
1
2dn cosϕ
. (30)
Auf diese Weise läßt sich auch die Dicke von Proben zuverlässig und mit hoher
Genauigkeit bestimmen.
22 Experimentelle Techniken
6000 7000 8000 9000
Energie (cm-1)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
Fabry-Perot OszillationenGaP:(Cr,S)
Echosignal im IGM
beseitigt
Oszillationen 6600 6601 6602
Aufl. = 0.10 cm-1
Abbildung 8: Beseitigung der Fabry-Pérot-Oszillationen im Spektrum durch entfernen
der Echosignals im Interferogramm. Das dargestellte Absorptionsspektrum zeigt das ty-
pische Schwebungsmuster der Überlagerung von zwei Oszillationen.
Im Interferogramm äußern sich die Oszillationen in Form eines sogenannten Echo-
signals fern der Position verschwindender Phasendifferenz. Beseitigt man vor der
Fouriertransformation diese Struktur im Interferogramm durch einfaches Null-
setzen der entsprechenden Meßwerte, so lassen sich die Oszillationen wirksam
unterdrücken (Abbildung 8). Diese Vorgehensweise wurde in der vorliegenden
Arbeit verwendet, um auch noch schwache Strukturen in den gemessenen Spek-
tren auflösen zu können. Es ist allerdings zu beachten, daß durch die künstlich
erzeugte Störung des Interferogramms sich das Signal-Rausch-Verhältnis im Spek-
trum verschlechtert. Bei kleiner Amplitude der Oszillationen ist daher oft keine
Verbesserung zu erzielen.
2.5 Zeemanspektroskopie 23
2.5 Zeemanspektroskopie
Die für die Zeemanmessungen nötigen Magnetfelder wurden mit einem supralei-
tenden Magneten erzeugt, der in den Helium-Badkryostaten integriert war. Um
sowohl Messungen mit der optischen Achse parallel zum Magnetfeld (Faraday-
Anordnung) als auch senkrecht zum Feld (Voigt-Anordnung) zu ermöglichen,
wurde ein Magnet mit geteilter Spule (englisch „split-coil“) verwendet. Das Feld
konnte dabei stufenlos von 0 bis 7.5 Tesla eingestellt und geregelt werden. Derart
hohe Magnetfelder bleiben aber nicht ohne Einfluß auf die Mechanik des Fourier-
spektrometers und die Charakteristik der Detektoren. Um den störenden Ein-
fluß der an den Kryostatfenstern austretenden Streufelder zu eliminieren, mußte
der Zeemankryostat daher im Abstand von 70 cm zum Spektrometer installiert
werden. Dies führte zu den in Abschnitt 2.3 beschriebenen Schwierigkeiten der
Wasserdampfabsorption im Strahlengang.
Zur Messung der Winkelabhängigkeit des Zeemaneffekts wurden die Proben so
auf einem drehbaren Probenhalter montiert, daß das Magnetfeld in der (1¯10)-
Ebene der Probe von der [001]-Richtung (ϕ = 0◦) zur [110]-Richtung (ϕ = 90◦)
gedreht werden konnte. Bei ϕ = 54.7◦ liegt das Feld parallel zur [111]-Richtung
(Abbildung 9).
In der {[100], [010], [001]} Basis schreibt sich ~B dann
~B = B ·

1√
2
sinϕ
1√
2
sinϕ
cosϕ
 . (31)
2.6 Piezospektroskopie
Die Spektroskopie an Kristallen unter uniaxialem Druck wird als Piezospektro-
skopie bezeichnet. Für diese Untersuchungen wurden die Kristallproben entlang
ihrer hochsymmetrischen Richtungen geschnitten und in einen speziellen Druck-
probenhalter eingespannt. Dieser verfügt über ein massives Druckgestänge und
eine Hebelmechanik, die es ermöglicht, Kräfte von bis zu 3000 N auf die Probe
auszuüben. Bei einer Probenfläche von 10mm2, was typisch für die verwendeten
24 Experimentelle Techniken
−(110)
[001]
ϕ
[110]
[010]
[111]
[100]
Abbildung 9: Zur Bezeichnung der Winkel und Richtungen bei den Zeemanmessungen.
Proben war, entspricht dies einem Druck von 300 MPa. In den meisten Fällen
zeigte sich jedoch bereits für Drucke höher als 150 MPa eine so starke Verbreite-
rung der Linien, daß Messungen nicht sinnvoll waren.
Kritisch bei der Piezospektroskopie ist die korrekte Orientierung der Probe. Schon
kleine Verspannungen imMaterial, hervorgerufen durch Abweichungen der Druck-
richtung von der Symmetrieachse, führen zu einer starken Verbreiterung der Li-
nien und machen eine Auswertung nur begrenzt möglich. Entsprechend sorgfältig
ist auch beim Einbau der Probe vorzugehen.
Ebenso verbreitert werden die Linien durch Ankopplung von Phononen an die
elektronischen Übergänge. Deshalb wurden die Proben bei den Messungen auf
Temperaturen unter 15K gehalten. Die Proben befanden sich dazu in einem klei-
nen Helium-Verdampferkryostat, der direkt in den Strahlengang im Spektrometer
gesetzt werden konnte. Durch Abpumpen des Spektrometer-Innenraums war es
so auch möglich, die Wasserdampf-Absorptionen weitgehend zu vermeiden. Da
das massive Druckgestänge des Probenhalters eine sehr gute Wärmebrücke zum
Außenraum darstellt, konnten mit dem Verdampferkryostaten statt der theore-
tisch möglichen Temperaturen von weniger als 4K allerdings nur etwa 6K erreicht
werden.
25
3 Theoretische Grundlagen
3.1 Eigenschaften tiefer Zentren
Als ’tiefe’ Zentren bezeichnet man eine Klasse von Defekten, die in Halbleitern
einen oder mehrere Niveaus ausbilden, welche tief in der Bandlücke des Wirts-
kristalls liegen. Sie zeichnen sich durch eine stark lokalisierte Wellenfunktion im
Ortsraum aus. Dementsprechend ausgedehnt sind sie im ~k-Raum, wodurch die
Ankopplung von Phononen begünstigt wird. Aufgrund dieser Eigenschaft werden
sie häufig zu Kanälen für nichtstrahlende Rekombination, was sie zu gefürchteten
’Lumineszenzkillern’ in optischen Bauelementen macht. Andererseits können sie
aber auch als Haftzentren für Elektronen wirken und so die Minoritätsladungs-
trägerdichten in elektronischen Bauteilen verringern.
Für die erfolgreiche Entwicklung und Optimierung von Halbleiterbauelementen
ist es daher von entscheidender Bedeutung, die oft schon beim Wachstum als Ver-
unreinigungen ins Material gelangenden Fremdatome zu identifizieren und ihre
Eigenschaften genau zu studieren und eventuell sogar nutzbar zu machen. So wird
heute etwa der Effekt des ’Electron Trappings’ durch Chrom in Galliumarsenid
gezielt zur Erzeugung semiisolierender Substrate eingesetzt.
Tiefe Zentren sind aber auch von grundlegendem physikalischen Interesse, da sich
an Ihnen eine Vielzahl von Phänomenen exemplarisch untersuchen läßt. Eben-
so groß wie die Zahl unterschiedlicher Fremdatome und deren Wechselwirkung
mit dem Kristall ist die Vielfalt der theoretischen Modelle und Methoden zur
Beschreibung ihrer Eigenschaften.
Für die optische Absorptions- und Emissionsspektroskopie an den Übergangs-
metallen der 3d-Nebengruppe, die in dieser Arbeit untersucht wurden, sind vor
allem die elektronischen Übergange zugänglich, die innerhalb der d-Orbitale der
Störatome stattfinden. Da die d-Schale nicht nach außen abgeschirmt ist, spie-
gelt sich in der Struktur der Spektren die Symmetrie des Kristallfelds wieder.
Zur Beschreibung der Effekte dient hier die Kristallfeldtheorie. In ihrem Rah-
men und mit Hilfe gruppentheoretischer Überlegungen können auch Modelle für
die Kopplung an Phononen sowie die Wirkung externer Felder aufgestellt wer-
26 Theoretische Grundlagen
den. Die grundlegenden Überlegungen hierzu werden in den nächsten Abschnitten
dargestellt.
3.2 Kristallfeldtheorie
Zur Beschreibung von 3d-Übergangsmetallen in Halbleitern eignet sich die so-
genannte Kristallfeldtheorie besonders gut. Ihre Grundzüge sollen daher im fol-
genden kurz erläutert werden. Eine ausführliche Darstellung findet man z. B. bei
Poole und Farach [26] sowie Abragam und Bleaney [27].
Den Einbau eines 3d-Atoms auf einen Gitterplatz kann man sich vereinfacht fol-
gendermaßen vorstellen. Zunächst wird ein tetraedrisch gebundenes Gitteratom
aus dem Wirtskristall entfernt, wobei neben der Leerstelle noch vier ungesättig-
te, sog. ’baumelnde’ Bindungen (englisch ’dangling bonds’) der Nachbaratome
entstehen. Wird nun ein Übergangsmetall-Atom in diese Lücke gesetzt, so geht
es Bindungen mit den Nachbaratomen ein, wobei zuerst Elektronen der äußer-
sten s-Schale verwendet und bei Bedarf noch weitere aus der d-Schale eingesetzt
werden. Die Anzahl der verbleibenden d-Elektronen ist charakteristisch für das
Zentrum. Auf sie wirkt das elektrostatische Potential aller anderen Kristallionen:
V =
N∑
i=1
Qi
ri
. (32)
Qi bezeichnet dabei die Ladung, ri die Position des Ions. Dieses Potential wird
zunächst nach Kugelfunktionen entwickelt und später weiter vereinfacht, indem
nur Terme nächster Nachbarn berücksichtigt sowie die Symmetrie des Gitters
ausgenützt werden. Als Basis für die Eigenzustände des Mehrelektronensystems
werden nun die Eigenzustände L, ML , S und MS von Spin- und Bahndrehimpuls
gewählt und mit Hilfe des Wigner-Eckart-Theorems ein Satz äquivalenter Tensor-
operatoren Okq konstruiert, der das Transformationsverhalten der Kugelfunktio-
nen wiederspiegelt, nach denen das Potential entwickelt wurde. Diese Operatoren
liegen tabelliert vor, beispielsweise in den Büchern von Poole und Farach [26] so-
wie Abragam und Bleaney [27]. Mit ihrer Hilfe läßt sich der Hamilton-Operator
des Kristallfelds in möglichst einfacher Weise schreiben:
HCF = e ·
∑
j
V(rj ,θj ,φj) =
∞∑
k=0
k∑
q=−k
Bqk O
q
k . (33)
3.3 Jahn-Teller-Effekt 27
Der Parameter k läuft dabei von 0 bis maximal 2l, wobei mit l die Bahnquan-
tenzahl des einzelnen Zustands bezeichnet ist. Für die d-Elektronen der Über-
gangsmetalle gilt also l = 2. Dadurch reduziert sich die Zahl der zu berücksich-
tigenden Terme drastisch. Für ein tetraedrisches Zentrum etwa ergibt sich bei
d-Elektronen:
HCF = B4(O04 + 5O44)
= B4[35L
4
z − 30L(L+ 1)L2z + 25L2z + 6L(L+ 1) + 3L2(L+ 1)2
+
1
2
(L4+ + L
4
−)] . (34)
Aus der Lösung der Eigenwertgleichung dieses Operators erhält man nun die
Energieniveaus sowie deren Multiplizität.
3.3 Jahn-Teller-Effekt
Bei dem soeben erläuterten Modell für die Wirkung des Kristallfelds auf das
Störatom wurde von einem starren Kristallgitter ausgegangen, bei dem das be-
trachtete Ion fest auf einem hochsymmetrischen Platz, gewöhnlich einem Gitter-
platz, sitzt. Diese Annahme ist jedoch im allgemeinen nicht richtig.
Nach dem Theorem von Jahn und Teller [28, 29] ist ein entarteter elektroni-
scher Zustand instabil gegenüber einer Verzerrung des umgebenden Kristallfelds,
durch die die Symmetrie erniedrigt und die Entartung aufgehoben wird. Treiben-
de Kraft bei diesem Prozeß ist die energetisch günstigere Konfiguration, die sich
aus der Absenkung der einen Komponente bei der Verzerrung ergibt. Dieser Sach-
verhalt ist in Abbildung 10 schematisch dargestellt. Die Stärke dieser Absenkung
bestimmt dabei, ob sich das Kristallfeld permanent verzerrt oder durch Einfluß
weiterer Wechselwirkungen reorientieren kann. Im ersten Fall spricht man von ei-
nem statischen Jahn-Teller-Effekt, im zweiten Fall von einem dynamischen. Wäh-
rend bei statischer Verzerrung das Zentrum unter Beachtung der verminderten
Symmetrie beschrieben werden muß, wird im dynamischen Fall zwar die Nähe-
rung eines statischen Kristallfelds ungültig, die Symmetrie des Zentrums bleibt
aber erhalten. Nach einer Theorie von Ham [30] kann man oft auch im Falle
einer solchen dynamischen Kopplung weiterhin mit einem effektiven Hamilton-
28 Theoretische Grundlagen
Operator arbeiten. Die elektronischen Zustände werden dann durch vibronische
ersetzt und die Kopplung durch sogenannte Reduktionsfaktoren erfaßt.
Die Verzerrung des Zentrums wird gewöhnlich in den Normalschwingungen des
Komplexes ausgedrückt. Für den tetraedrischen Fall des MN4 sind diese in Ab-
bildung 11 dargestellt. Stellt man die gesamte potentielle Energie V des Systems
nun in Abhängigkeit von den Normalkoordinaten q der Elektronen und den wie
Γi transformierenden Koordinaten QΓi der Kerne dar und berücksichtigt nur die
linearen Terme der Reihenentwicklung von V (q,QΓi), so bekommt der Hamilton-
Operator zur Beschreibung des Effekts eine besonders einfache Form:
HJT =
∑
Γi
(
− ∂V
∂QΓi
)
QΓi . (35)
Ein gegebener Zustand |ϕΓj〉, der wie die irreduzible Darstellung Γj transformiert,
geht nun eine Jahn-Teller-Kopplung ein, sofern der Erwartungswert des Operators
HJT in diesem Zustand nicht verschwindet:
〈ϕΓj |HJT|ϕΓj〉 =
∑
Γi
〈ϕΓj |
(
− ∂V
∂QΓi
)
|ϕΓj〉QΓi 6= 0 . (36)
Dies ist nur dann gegeben, wenn die Darstellung Γj im Produkt Γi×Γj enthalten
ist.
3.3 Jahn-Teller-Effekt 29
Abbildung 10: Schematische Darstellung des Jahn-Teller-Effekts. Durch Verzerrung
des Zentrums von Q = 0 nach Q0 wird der Zustand energetisch abgesenkt. Die Ver-
schiebung der Energieparabeln gegeneinander ermöglicht die Ankopplung von Phononen
an die elektronischen Übergänge. Dies führt zum beobachteten vibronischen Seitenband.
Abbildung 11: Darstellung der Normalschwingungen des tetraedrischen MN4 Kom-
plexes [31]. a) vollsymmetrische Streckschwingung Q1 (Γ1); b) Qε (Γ3); c) tetragonale
Verzerrung Qϑ (Γ3); d-h) trigonale Verzerrungen.
30 Theoretische Grundlagen
31
4 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
Aufgrund seiner technologischen Bedeutung als Material zur Herstellung von
LEDs zählt Galliumphosphid ebenso wie Galliumarsenid und Indiumphosphid
zu den meist untersuchten III-V-Halbleitern in Bezug auf tiefe Störstellen. Um-
fassende Darstellungen der Eigenschaften von Übergangsmetall-Störstellen finden
sich in den Übersichtsartikeln von Clerjaud [2], Kaufmann [32] und Hennel [33],
sowie dem kürzlich erschienenen Buch von Kikoin und Fleurov [31].
Im folgenden Kapitel werden optische Absorptionsmessungen an Chrom-Zentren
im Galliumphosphid vorgestellt. Dazu werden zunächst die ohne äußeres magne-
tisches Feld sichtbaren Absorptionsbanden anhand der energetischen Lage der
tiefen Störstellen diskutiert und ihre Phononen-Seitenbanden verglichen. Im wei-
teren Verlauf gliedert sich das Kapitel in zwei Teile.
Der erste Teil beschäftigt sich mit dem Cr2+-Zentrum, dessen Kristallfeldmodell
ausführlich diskutiert wird. Anhand von piezospektroskopischen Untersuchungen
wird gezeigt, daß eine kürzlich in hochaufgelösten Spektren neu gefundene Linie
entgegen bisherigen Vermutungen auch dem Cr2+ zuzuordnen ist. Diese Zugehö-
rigkeit paßt jedoch nicht in den Rahmen des bisherigen Modells. Aufbauend auf
Zeemanmessungen wird daher eine mögliche starke dynamische Elektron-Phonon-
Kopplung mit Tunnelaufspaltung im angeregten Zustand diskutiert. Es zeigt sich
eine gute Übereinstimmung der erweiterten Theorie mit den Messungen.
Im zweiten Teil wird das Chrom-Schwefel-Paarzentrum vorgestellt, für das noch
kein Kristallfeldmodell existiert. Mittels Druckmessungen wird die trigonale Sym-
metrie des Zentrums nachgewiesen, die auf einen Defekt schließen läßt, an dem
Atome auf benachbarten Gitterplätzen beteiligt sind. Schließlich werden erste
Zeemanmessungen präsentiert und zwei mögliche Ansätze zur Beschreibung der
vermuteten Kopplung des trigonalen Zentrums an tetragonale Phononen kurz
diskutiert.
32 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
4.1 Übersicht und Absorptionsspektren
Die in dieser Arbeit gezeigten Spektren wurden an Proben gemessen, die nach
dem Liquid-Encapsulated-Czochralski (LEC) Verfahren als massive Kristalle aus
der Schmelze gezogen wurden. Die Dotierung erfolgte mit Chrom in metallischer
Form bereits beim Wachstum. Übergangsmetalle besitzen in III-V Halbleitern
nur eine gringe Löslichkeit von etwa 1017 − 1018 cm−3 [2]. Bei den vorgestellten
GaP:Cr-Proben beträgt die Konzentration des Chroms 1.5 × 1017 cm−3. Eine
zweite Serie von Proben wurde ebenfalls bereits in der Schmelze zusätzlich mit
dem als flacher Donator wirkenden Schwefel dotiert.
Abbildung 12 zeigt die drei Energieniveaus des Chroms, die in der Energielücke
des Galliumphosphid liegen [33]. Das Donatorniveau Cr4+/Cr3+ ist bisher aller-
dings nur postuliert; es wurde experimentell noch nicht beobachtet. Bei den ver-
wendeten rein Chrom-dotierten Proben wird das Ferminiveau durch die Wirkung
des einfachen Akzeptors auf dem Cr3+/Cr2+-Niveau festgehalten. Die Bereitstel-
lung zusätzlicher Elektronen durch den flachen Donator Schwefel führt zu einer
vollständigen Auffüllung der Cr3+-Zustände; das Ferminiveau liegt dann fest am
Doppelakzeptor Cr2+/Cr+.
Cr    / Cr4+ 3+
+/0
Cr    / Cr2+ +
0.5 eV
−/−−
Cr    / Cr3+ 2+
1.2 eV
0/−
Valenzband
Leitungsband
Eg=2.35 eV
Abbildung 12: Energetische Lage der drei Energieniveaus des Chrom in der verbotenen
Zone des Galliumphosphid.
Dies spiegelt sich auch in den in Abbildung 13 gezeigten Absorptionsspektren der
beiden Proben ohne externes Feld wieder. Während bei der rein Chrom-dotierten
4.1 Übersicht und Absorptionsspektren 33
6500 7000 7500 8000 8500 9000
Energie (cm-1)
Ab
so
rp
tio
n
(w
.
E.
)
900 1000 1100
Energie (meV)
LEC-GaP
Cr2+Ga
Cr2+Ga-SP
Cr3+Ga
T = 6.5 K
Aufl. = 0.25 cm-1
Cr,S-kodotiert
Cr-dotiert
Abbildung 13: Absorptionsspektren der Proben GaP:Cr und GaP:(Cr,S). Deutlich
zu erkennen sind die scharfen Absorptionslinien der Intrazentrenübergänge der ver-
schiedenen Ladungszustände des Chroms, sowie die zugehörigen breiten Phononen-
Seitenbanden. Die Grundlinie der Absorption wurde jeweils angedeutet.
Probe zusätzlich zur Cr2+-Bande bei etwa 7040 cm−1 (0.873 eV) noch die Ab-
sorptionslinien des Ladungszustands Cr3+ bei etwa 8320 cm−1 (1.03 eV) zu sehen
sind [34], so liegt bei der zusätzlich mit Schwefel dotierten Probe das Fermi-
niveau so hoch, daß nur die inneren Übergänge des Cr2+-Zentrums beobachtet
werden können. Die kodotierte Probe zeigt außerdem ein weiteres System scharfer
Null-Phonon-Linien (NPL) bei etwa 7160 cm−1 (0.888 eV), das mit der Schwefel-
Dotierung in Verbindung gebracht wird. Aufgrund der Linienlage in der Nähe der
Cr2+-Linien wird vermutet, daß es sich dabei um einen Cr2+Ga-SP-Paardefekt han-
delt [4]. Auf Verunreinigungen der Schmelze mit Schwefel ist es zurückzuführen,
daß Übergänge dieses Zentrums auch in der allein mit Chrom dotierten Probe,
wenn auch in äußerst geringer Intensität, zu sehen sind.
Die starke Ankopplung der Übergänge des Cr2+-Zentrums an Phononen läßt auf
34 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
eine Jahn-Teller-Kopplung des Defekts schließen. Beim Cr-S-Paarzentrum muß
dieser Effekt weitgehend unterdrückt sein, denn im Vergleich zur Intensität der
Cr2+-Null-Phonon-Linie ist die breite Phononenbande bei der kodotierten Probe
nur wenig größer als bei der ausschließlich Chrom-dotierten. Auch beobachtet
man keine Verschiebung des Maximums der Seitenbande, wie man sie bei einer
Überlagerung zweier gegeneinander verschobener Banden ähnlich großer Intensi-
tät erwarten würde. Die einzelnen Bestandteile der Phononenbande werden im
nächsten Abschnitt näher betrachtet.
4.2 Phononen-Seitenbanden
Die unterschiedliche Ankopplung der beiden Zentren an Phononen wird aus Ab-
bildung 14 deutlich. Neben der in Abbildung 13 zu sehenden etwa 100 cm−1 brei-
ten vibronischen Bande, die ihr Maximum bei etwa 7600 cm−1 besitzt, koppeln
an die Übergänge des Cr2+-Zentrums eine Vielzahl von Gitterphononen (haupt-
sächlich TA), lokalen Moden (LM), resonanten Moden (RM) und Gap-Moden
(GM) an. Dies weist auf eine starke Lokalisierung der Vibrationen um das Cr2+-
Zentrum hin. In Tabelle 2 sind die einzelnen Moden mit ihren Energien und der
jeweiligen Interpretation zusammengestellt.
Anders stellt sich die Situation beim Cr2+Ga–SP-Paarzentrum dar. Ein Vergleich der
Phononenbanden zeigt, daß nur die mit ‘g’ bezeichnete Mode zusätzlich erscheint.
Ihre Energieverschiebung zur Null-Phonon-Linie (NPL) des Cr–S kennzeichnet
sie als Gap-Mode. Als weitere Veränderungen erkennt man eine Verschiebung
des Maximums der ‘b’-Linie sowie eine Verstärkung der ‘h’-Gittermode. Nimmt
man an, daß die ‘b’-Linie eine Überlagerung von zwei Linien ‘b1’ und ‘b2’ ist, so
läßt sich diese Verschiebung durch das zusätzliche Auftreten der ‘b2’-Linie beim
Cr–S erklären. Der Linie ‘h’ ist ebenfalls eine an das Paarzentrum ankoppelnde
Gittermode zuzuordnen.
Ingesamt zeigt sich also, daß die Übergänge des Cr2+Ga-SP-Paardefekts nur schwach
an lokale Moden ankoppeln, während beim Zentrum Cr2+Ga eine sehr starke Kopp-
lung beobachtet wird. Dementsprechend ist zu erwarten, daß der Cr2+-Defekt
einen Jahn-Teller-Effekt erfährt, durch den seine Symmetrie maßgeblich geprägt
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid 35
7200 7400 7600 7800 8000
Energie (cm-1)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
200 400 600 800
Abstand zur Cr2+ NPL (cm-1)
Phononen-Seitenbande
GaP:Cr
GaP:(Cr,S)
a b1 b2 c e f g h i j k ld
Abbildung 14: Phononen-Seitenbanden der Chrom- und Chrom-Schwefel-dotierten
Proben. Die obere Achse gibt den energetischen Abstand zur Null-Phonon-Linie (NPL)
des Cr2+ in Wellenzahlen an. Zur besseren Übersicht wurde der breite vibronische Un-
tergrund jeweils abgezogen.
wird. Für den Chrom-Schwefel-Komplex wäre die schwache Kopplung nur als
Störung der durch die Achse des Zentrums vorgegebenen Symmetrie zu sehen.
Die nachfolgenden Abschnitte befassen sich näher mit der Aufklärung der Ei-
genschaften dieser beiden Systeme. Dazu werden zunächst Messungen unter uni-
axialem Druck vorgestellt, die sich mit einfachen Mitteln deuten lassen. Darauf
aufbauend läßt sich dann der Hamilton-Operator der Zustände aufstellen, mit
dessen Hilfe die Zeemanmessungen ausgewertet werden können. Aufgrund der
oben diskutierten grundlegenden Unterschiede der beiden Systeme werden diese
getrennt behandelt.
36 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
Tabelle 2: Moden der Phononen-Seitenbanden der Cr2+ und Cr2+–S-Zentren. Alle
Energien sind in Wellenzahlen (cm−1) angegeben. Beim Modentyp wird zwischen breiten
Banden (B) und scharfen Linienrepliken (L) unterschieden. Referenzwerte nach [35].
Kürzel Lage Typ Lage relativ Lage relativ Zuordnung Referenzwert
absolut Cr2+ NPL Cr2+–S NPL
a 7112 B 72 TA(L) TA(L)=83.4
b1 7205 B 165 2×TA(L)
b2 7227 B 68 TA(L)
c 7293 B 253 3×TA(L)
d 7352 L 315 GM1
e 7406 L 369 RM1
f 7440 L 403 RM2
g 7486 L 329 GM2
h 7510 B 470 ?
353 TO(L,X) TO(L,X)=355
i 7592 B 552 ?
j 7667 L 627 LM1
k 7721 L 681 LM2
l 7755 L 715 LM3
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid
Optische Absorptionsmessungen am Cr2+-Zentrum in Galliumphosphid wurden
erstmals von Abagyan et al. im Jahre 1973 durchgeführt [36]. Er ordnete die be-
obachtete schlecht aufgelöste Bande Übergängen innerhalb des im Kristallfeld zu
5T2 und 5E aufgespaltenen 5D-Zustands der d-Elektronen des Chroms zu. Später
konnten von Kaufmann und Schneider [32] mehrere Null-Phonon-Linien bei etwa
7040 cm−1 aufgelöst und ihr Verhalten unter uniaxialem Druck untersucht wer-
den. Ein Vergleich mit EPR-Messungen unter uniaxialem Druck am bekannten
Cr2+-Zentrum im GaAs [37] lieferte schließlich die eindeutige Identifikation der
Linien als Übergänge des Cr2+-Akzeptors in Galliumphosphid.
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid 37
4.3.1 Kristallfeldmodell
Wie in Abbildung 15 dargestellt, erfährt der fünffach entartete 5D(3d4)-Term
(L=2, S=2) durch das tetraedrische Kristallfeld des GaP-Wirtskristalls zunächst
eine Aufspaltung in einen zweifachen 5E und einen dreifachen 5T2-Zustand, wel-
cher energetisch tiefer liegt. Durch statische Jahn-Teller-Kopplung an tetragonale
Gittermoden 5T2 ⊗ ε wird die Symmetrie des Grundzustands weiter auf D2d er-
niedrigt, und der Zustand 5T2 zerfällt in einen zweifachen 5E und einen einfachen
5B2-Zustand. Eine Aufspaltung des angeregten 5E-Zustands in zwei einfache Zu-
stände 5A1 und 5B1 wird beim GaP:Cr2+ nicht beobachtet. Dies deutet darauf hin,
daß der Jahn-Teller-Effekt den angeregten Zustand kaum beeinflußt und deshalb
der Td-Symmetriecharakter erhalten bleibt.
Abbildung 16 zeigt ein hochaufgelöstes Absorptionsspektrum der Null-Phonon-
Linien des Systems. Die mit X1,2,3, Y1,2 und Z1,2 bezeichneten Übergänge (s. a.
T5 2
E5
D2dTd Td D2d
freies
  Ion
E5
YX
D5
B5 2
E5
A1
5
B5 1
0
4D−a−F/3
4D−F/3
∆
3EJT
10 Dq Z
D−a−2F/3
A
?
LS−Koppl.
(L=2)
(S=2)
Bahnzustand Spinzustand
a
Abbildung 15: Aufspaltung des Terms 5D durch Kristallfeld und 5T2 ⊗ ε-Jahn-Teller-
Kopplung. Die linke Seite beschreibt die Wirkung auf den Bahnzustand L=2, auf der
rechten Seite ist die Aufspaltung des Spinzustands S=2 sowie die Spin-Bahn-Kopplung
des angeregten Zustands dargestellt. Parameter gemäß Tabelle 3, weitere Erklärungen
im Text.
38 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
7028 7030 7032 7034 7036 7038 7040
Energie (cm-1)
0.0
0.5
1.0
A
bs
o
rp
tio
n
sk
o
ef
fiz
ie
n
t(
cm
-
1 )
871.5 872.0 872.5
Energie (meV)
GaP:Cr2+Ga
T = 6.2 K
Aufl. = 0.1 cm-1
Z2 Z1
Y2
Y1
X3
X2
X1
A
Abbildung 16: Null-Phonon-Linien des Cr2+-Zentrums im Galliumphosphid. Die Über-
gänge sind wie in [3] bezeichnet.
Abb. 15) lassen sich als die erlaubten Übergänge aus dem in tetragonaler Symme-
trie aufgespaltenen S=2-Spin-Grundzustand in die fünf Spin-Bahn-gekoppelten
Niveaus des angeregten 5E-Zustands deuten. Aus EPR-Messungen ermittelten
Ulrici und Kreissl [3] für den 5T2-Grundzustand die Aufspaltungsparameter a
des tetraedrischen und D und F des tetragonalen Kristallfeld-Anteils. Mittels
optischer Absorption bestimmten die Autoren den Kopplungsparameter K der
Spin-Bahn-Kopplung im angeregten Zustand 5E und die effektive Kristallfeldauf-
spaltung ∆ zwischen den Zuständen.
Ein genaues Ausmessen der Linienlagen zeigt jedoch, daß dieses Modell das Sy-
stem nur unzureichend beschreibt. So sind die fünf Niveaus des angeregten Zu-
stands nicht äquidistant. Ihr experimentell bestimmter Abstand (Abb. 16) variiert
zwischen 0.2 cm−1 und 0.4 cm−1, was darauf hindeutet, daß der Effekt der 5E⊗ε-
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid 39
Tabelle 3: Aufspaltungs-Parameter des 5D-Terms im Kristallfeld nach Ulrici und Kreis-
sl [3]. Zur Erklärung siehe Text und Abbildung 15.
Grundzustand angeregter effektive Kristall-
5T2 Zustand 5E feldaufspaltung
a = 0.066 cm−1 K = -0.25 cm−1 ∆ = 7031.4 cm−1
D = -1.41 cm−1
F = 0
Jahn-Teller-Kopplung nicht vernachlässigt werden darf. Kaufmann und Dörnen
[38] haben die Wirkung dieser Kopplung für das System InP:Fe2+ berechnet (Ab-
bildung 17).
Ebenfalls unklar ist der Ursprung der A-Linie, die immer gemeinsam mit den
Cr2+-Linien auftritt, bisher aber nicht in GaAs oder InP beobachtet wurde. Ulrici
und Kreissl vermuten daher, daß sie einem anderen Cr2+-Zentrum zuzuordnen ist,
welches nur im GaP entsteht [3].
4.3.2 Messungen unter uniaxialem Druck
Wie bereits erwähnt, wurde von Kaufmann und Schneider [32] in Messungen
unter uniaxialem Druck die Annahme tetragonaler Symmetrie für das Zentrum
GaP:Cr2+ verifiziert2, was zur Aufstellung des oben beschriebenen Modells führ-
te. Die Auflösung der dabei herangezogenen Spektren reichte jedoch nicht aus,
um die Feinstruktur der X-, Y- und Z-Banden zu beobachten. Dementsprechend
konnte die Problematik der A-Linie damals auch nicht erkannt werden. Im fol-
genden werden neue piezospektroskopische Messungen vorgestellt, die Aufschluß
über die Druckantwort der einzelnen Komponenten der Feinstruktur liefern und
einen Vergleich des Verhaltens der A-Linie mit dem der Xi-, Yi- und Zi-Linien
ermöglichen.
Um die Spektren besser diskutieren zu können, wird hier bei der Präsentation
der Untersuchungen eine umgekehrte Vorgehensweise gewählt: Die Ergebnisse
2Die Ergebnisse wurden jedoch nicht veröffentlicht.
40 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
Abbildung 17: Wirkung der Jahn-Teller-Wechselwirkung auf den Abstand der Null-
Phonon-Linien des InP:Fe2+ in Abhängigkeit von der Kopplungsstärke. Die leichte Ab-
weichung von der Äquidistanz bei VJT = 0 erhält man bei vollständiger Diagonalisierung
des Hamilton-Operators bzw. aus der Störungstheorie höherer Ordnung [38].
der Druckmessungen werden bereits jetzt dazu verwendet, in den beiden folgen-
den Abschnitten zunächst die Druckantwort von Grundzustand und angeregtem
Zustand zu berechnen. Danach wird das Modell anhand der Spektren diskutiert
und geprüft.
Bei der Berechnung der Druckantwort wird davon ausgegangen, daß externer
uniaxialer Druck nur auf den Bahnzustand wirkt und den Spinzustand unbe-
einflußt läßt. Ebenso wird angenommen, daß die Feinstruktur des angeregten
5E-Zustands, die von Spin-Bahn-Kopplung zweiter Ordnung herrührt, nicht mo-
difiziert wird. Die zu berechnenden Zustände sind demnach 5B2 in D2d-Symmetrie
und 5E in Td-Symmetrie.
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid 41
Druckaufspaltung im angeregten Zustand 5E
Der allgemeine Hamilton-Operator für die Druckantwort eines Zustands in Td-
Symmetrie lautet [39]
Hs = a[σxx + σyy + σzz]A1
+ b[(2σzz − σxx − σyy)Eϑ +
√
3(σxx − σyy)Eε] (37)
+ c[σyzT2,yz + σzxT2,zx + σxyT2,xy] .
Die OperatorenA1, Eϑ, Eε, T2,yz, T2,zx und T2,xy transformieren dabei wie die gleich-
namigen Darstellungen in Td. Zur Aufstellung des Hamilton-Operators für den
E-Zustand werden die Operatoren in die Basis der E-Darstellung transformiert.
Dabei verschwinden die trigonalen Operatoren, da aufgrund von
Γ5 × Γ3 = Γ4 + Γ5 =⇒ Γ3 × Γ5 × Γ3 63 Γ1 (38)
ein T2(Γ5) Operator keine Elemente zwischen E(Γ3)-Zuständen besitzt [40]:
〈 ei(Γ3) | T2(Γ5) | ej(Γ3) 〉 = 0 . (39)
Für die E Operatoren ergibt sich [40, 41]
Eϑ =
 −1 0
0 +1
 Eε =
 0 +1
+1 0
 . (40)
Durch Einsetzen der Komponenten σij des Spannungstensors, die über die Bezie-
hung
σij = P · ninj (41)
vom angelegten Druck ~P = P · ~n bestimmt sind, ergeben sich durch Berechnung
der Eigenwerte des Hamilton-Operators die in Tabelle 4 angegebenen druckabhän-
gigen Verschiebungen und Aufspaltungen der Niveaus des angeregten Zustands.
Der Äquivalenz der Achsen 〈100〉, 〈010〉 und 〈001〉 in tetraedrischer Symmetrie
muß dabei Rechnung getragen werden, indem die Kalkulationen für die beiden
anderen Orientierungen ebenso durchgeführt werden.
Druckantwort des Grundzustands 5B2
Die Druckantwort von Zentren tetragonaler Symmetrie wird nach Hughes und
42 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
Tabelle 4: Proportionalitätsfaktoren der Energieverschiebungen und Aufspaltungen von
Grundzustand (GZ), angeregtem Zustand (AZ) und den sich ergebenden Übergängen.
Mit x, y und z sind die unterschiedlich orientierten Zentren gekennzeichnet. Abbildung
18 zeigt den Sachverhalt schematisch.
~P || 〈001〉 ~P || 〈111〉 ~P || 〈110〉
AZ: 5E(Td) a± 2b a a± b
GZ: 5B2(D2d) z: A1 13(A1 + 2A2) z: A2
x,y: A2 x,y: 12(A1 + A2)
Übergänge: z: a± 2b− A1 a− 13(A1 + 2A2) z: a± b− A2
5B2 → 5E x,y: a± 2b− A2 x,y: a± b− 12(A1 + A2)
Runciman [42] durch den folgenden Hamilton-Operator beschrieben:
Hs = A1σzzA1 + A2(σxx + σyy)A′1
+ B1(σxx − σyy)B1 +B2σxyB2 (42)
+ ExσzxEx + EyσyzEy .
Bis auf die A1-Terme verschwinden alle Operatoren bei der Transformation in die
Basis der Darstellung B2, was eine besonders einfache Berechnung der Druckant-
wort ermöglicht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 zusammengestellt.
Eine Übersicht über das Druckverhalten von Grundzustand und angeregtem Zu-
stand findet sich in Abbildung 18.
[001]-Druck
Abbildung 19 zeigt im linken Teil eine Serie von Spektren, die bei unterschied-
lich starkem uniaxialem Druck in [001]-Richtung aufgenommen wurden. Neben
einer bei höherem Druck immer stärker werdenden Verbreiterung der Linien ist
ein starkes Schieben der energetischen Lage der Übergänge zu beobachten. Im
rechten Teil der Abbildung sind daher die Positionen der Linien über dem ange-
legten Druck aufgetragen.
In Übereinstimmung mit dem oben erläuterten Modell besitzt die Linienverschie-
bung linearen Charakter. Wie „erwartet“ werden vier Steigungen beobachtet, die
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid 43
A 1
E5
B 2
5
D2d
Td
A 2 A 2
1
−
2 A 1 A 2( + )
A 1( +1−3 2 A )2
P || <001> P || <111> P || <110>
a
a−2b
a+2b
a−b
a+b
Abbildung 18: Schematische Darstellung der Wirkung uniaxialen Drucks auf die Zu-
stände des GaP:Cr2+-Zentrums. Gestrichelt gezeichnet sind die Verläufe der x- und y-
Zentren (s. Tab. 4), sofern sie nicht mit dem der z-Zentren übereinstimmen. Übergänge
können immer nur innerhalb eines Zentrums stattfinden.
sich gemäß Tabelle 4 mit drei Parametern beschreiben lassen. Die Anpassungs-
geraden sowie die zugehörigen Verschiebungskoeffizienten sind in Abbildung 19
rechts gezeigt.
Betrachtet man die Entwicklung der Übergangsintensitäten, fällt auf, daß die
zu niedrigeren Energien verschobenen Linien rasch an Stärke verlieren und für
höheren Druck als etwa 70MPa nicht mehr beobachtet werden. Dies läßt sich
im Rahmen eines Jahn-Teller-gekoppelten Systems wie folgt verstehen. Durch
die tetragonale 5T2 ⊗ ε-Kopplung an Phononen erfährt das Zentrum, wie bereits
beschrieben, eine Reduzierung seiner Symmetrie von Td nach D2d. Die treiben-
de Kraft bei einem solchen Prozeß ist aber die energetische Begünstigung des
neuen, verzerrten Zustands. Im Falle des unverspannten tetraedrischen Wirtskri-
stalls erfolgt eine tetragonale Verzerrung, gleichmäßig verteilt in eine der drei
äquivalenten Raumrichtungen 〈100〉, 〈010〉 oder 〈001〉. Durch Anlegen uniaxia-
len Drucks in einer der drei Richtungen wird die Äquivalenz jedoch aufgeho-
ben und die Verzerrung der Zentren in eben diese Richtung erleichtert, sofern es
sich um kompressible Verspannungen handelt. Für tensile Verspannungen wird
44 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
7020 7040 7060 7080 7100
Energie (cm-1)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
870 872 874 876 878 880
Energie (meV)
GaP:Cr2+ P || [001]
0 MPa
24 MPa
33 MPa
43 MPa
53 MPa
63 MPa
73 MPa
82 MPa
92 MPa
102 MPa
112 MPa
122 MPa
131 MPa
141 MPa
151 MPa
0 50 100 150
uniaxialer Druck (MPa)
7020
7040
7060
7080
7100
En
er
gi
e
(cm
-
1 )
872
874
876
878
880
En
er
gi
e
(m
eV
)
P || [001]
GaP:Cr2+
a-A1 = 0.35
a-A2 = -0.095
b = 0.017
Abbildung 19: Wirkung von [001]-Druck auf die Übergänge des GaP:Cr2+-Zentrums.
Das Verschwinden der niederenergetischen Linien läßt sich im Rahmen des vorgestellten
Modells als eine Reorientierung des 5T2 ⊗ ε-Grundzustands erklären.
sie dementsprechend erschwert. Ist der angelegte Druck groß genug, führt dies
schließlich zu einer Reorientierung der Jahn-Teller-Kopplung, ein Effekt, der zum
Beispiel auch in EPR-Messungen am Cr2+-Zentrum im GaAs gefunden wurde
[37]. Bei dem hier untersuchten GaP:Cr2+ wird dieser Mechanismus weiterhin
dadurch verstärkt, daß der angeregte Zustand Td-Symmetrie besitzt, wodurch
bei jedem Übergang das ’Gedächtnis’ der Kopplung verlorengeht.
Der hier beobachtete Wegfall der niederenergetischen Linien läßt sich somit ei-
ner Reorientierung der x- und y-verzerrten Zentren hin zu z-Zentren zuordnen
(Tabelle 4, Abb. 18). Daraus ergibt sich die wichtige Folgerung, daß es sich beim
GaP:Cr2+ um ein kompressibel verspanntes Zentrum handelt!
[111]-Druck
Uniaxialer Druck in [111]-Richtung wirkt wie ein hydrostatischer Druck auf alle
Zentren (x,y,z) in gleicher Weise, weshalb keine Aufhebung der Richtungsentar-
tung zu beobachten ist. Die in Abbildung 20 gezeigte Abhängigkeit der Linienlage
vom angelegten Druck stellt sich dementprechend einfach dar. Die Lage aller Li-
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid 45
7025 7030 7035 7040 7045 7050
Energie (cm-1)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
871 872 873 874
Energie (meV)
GaP:Cr2+ P || [111]
0 MPa
19 MPa
63 MPa
122 MPa
0 50 100 150
uniaxialer Druck (MPa)
7030
7040
7050
7060
En
er
gi
e
(cm
-
1 )
871
872
873
874
875
En
er
gi
e
(m
eV
)
P || [111]
GaP:Cr2+
AH = a-
1/3 (A1+2A2) = 0.040
Abbildung 20: Hydrostatische Verschiebung der Linienlage unter Druck in [111]-
Richtung. Es wird keine Aufspaltung oder Aufhebung einer Richtungsentartung beob-
achtet. Dies läßt auf ein [001]-axiales Zentrum schließen.
nien verschiebt sich mit dem gleichen Koeffizienten
AH = AH(AZ)− AH(GZ) = a− 1
3
(A1 + 2A2) (43)
zu höheren Energien. Diese sogenannte hydrostatische Verschiebung ergibt sich
gemäß Tabelle 4 als Differenz der Schwerpunkt-Verschiebungen von angeregtem
Zustand und Grundzustand.
Vergleicht man den in Abbildung 20 angegebenen Wert mit dem entprechenden
aus Messungen unter [001]-Druck erhaltenen Wert
AH([111]) = 0.040
cm−1
MPa
AH([001]) = 0.053
cm−1
MPa
, (44)
so zeigt sich eine deutliche Abweichung. Diese mangelnde Konsistenz in der hydro-
statischen Druckantwort wurde schon mehrfach an stark Jahn-Teller-gekoppelten
Systemen beobachtet [43].
[110]-Druck
Die Wirkung von Druck entlang der [110]-Achse entspricht einer Kombination
aus [001] und [111]-Druck. Dementsprechend wird die Entartung des angeregten
46 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
7020 7030 7040 7050 7060
Energie (cm-1)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
871 872 873 874 875
Energie (meV)
GaP:Cr2+ P || [110]
0 MPa
14 MPa
19 MPa
24 MPa
28 MPa
33 MPa
38 MPa
43 MPa
48 MPa
53 MPa
58 MPa
63 MPa
73 MPa
82 MPa
0 50 100 150
uniaxialer Druck (MPa)
7020
7030
7040
7050
7060
En
er
gi
e
(cm
-
1 )
871
872
873
874
875
En
er
gi
e
(m
eV
)
P || [110]
GaP:Cr2+
Abbildung 21: Durch eine starke Verbreiterung der Linien schon bei kleinem Druck
in [110]-Richtung wird die Auswertung der Linienlagen erschwert. Die im rechten Teil
angedeuteten Steigungen wurden gemäß Tabelle 4 aus dem in [001]-Messungen gewon-
nenen Parametersatz berechnet.
5E-Zustands wiederum aufgehoben, der somit zweifach aufspaltet. Die Aufhebung
der Richtungsentartung im 5B2-Grundzustand führt ebenfalls zu einer zweifachen
Aufspaltung, so daß insgesamt vier Übergänge zu erwarten sind (s. Abb. 18).
Das experimentell beobachtete Verhalten zeigt Abbildung 21. Auffällig ist die
sehr starke Verbreiterung der Linien schon bei kleinem uniaxialem Druck, die
es äußerst schwierig macht, verläßliche Informationen über das Druckverhalten
aus den Spektren zu extrahieren. Die große Streuung der ermittelten Linienlagen
spiegelt dies wider. Es wurde daher bei der Deutung der Spektren der umgekehrte
Weg gegangen. Aus den in Messungen unter [001]-Druck bestimmten Parametern
a−A1, a−A2 und b wurden die zu erwartenden Steigungen berechnet (Tab. 4) und
in Abbildung 21 eingezeichnet. Im Rahmen der oben erwähnten Inkonsistenz, die
sich beim Vergleich der Druckmessungen an Jahn-Teller-gekoppelten Systemen
zeigt, kann man das beobachtete Druckverhalten in [110]-Richtung als konform
mit der Theorie betrachten.
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid 47
Ergebnis der Druckmessungen
Aus den durchgeführten Druckmessungen ergibt sich eindeutig, daß es sich
bei dem Grundzustand um einen B2-Zustand in D2d-Symmetrie und bei dem
angeregten Zustand um einen E-Zustand in Td-Symmetrie handelt. Zusätzlich
konnte gezeigt werden, daß es sich um ein kompressibel verspanntes Zentrum
handelt.
Die Messungen unterstützen also unter Einbeziehung aller Feinstrukturkomponenten
das in Abschnitt 4.3 beschriebene Modell für die X- Y- und Z-Bande des Cr2+-
Zentrums in Galliumphosphid. Die Spektren zeigen ein analoges Verhalten der
beobachteten A-Linie zu dem der anderen Linien. Entgegen der Vermutung von
Ulrici und Kreissl [3] ergeben sich daher keine Anhaltspunkte dafür, daß die A-
Linie nicht zum gleichen Defekt gehört. Vielmehr bestätigt ihr Verhalten unter
Druck ihre Zugehörigkeit.
4.3.3 Zeeman-Effekt-Messungen
Ausgehend von der in den Druckmessungen nachgewiesenen Zugehörigkeit der
A-Linie zum Cr2+-Zentrum wurden nun Messungen des Zeeman-Effekts an die-
sem Defekt durchgeführt. Zur Überprüfung der Gültigkeit des bisherigen Modells
wurden die Hamilton-Operatoren für den Grundzustand und den angeregten Zu-
stand aufgestellt und ihre Eigenwerte berechnet. Im folgenden werden zunächst
die Hamilton-Operatoren vorgestellt, mit denen sich das in Abschnitt 4.3.1 er-
läuterte Modell mathematisch beschreiben läßt. Die sich aus dem Vergleich der
Berechnungen mit den gemessenen Feld- und Winkelabhängigkeiten ergebenden
Modifikationen werden im Anschluß daran diskutiert.
Hamilton-Operatoren der Zustände
Der Spin-Grundzustand (S=2) des Cr2+, der durch den statischen Jahn-Teller-
Effekt 5T2⊗ ε verzerrt ist, läßt sich, wie z. B. Bates et al. anhand von TD-EPR-
Messungen (Thermisch-Detektierte Elektronisch-Paramagnetische Resonanz) am
GaAs:Cr2+ zeigten [44], mit dem wohlbekannten Kristallfeld-Hamilton-Operator
für ein tetragonal verzerrtes Zentrum in kubischer Symmetrie beschreiben. Für
Konfigurationen mit effektivem Spin S = 2 und nichtentartetem Bahnzustand
48 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
lautet dieser [26, 27]
HT2 = HTd +HD2d +H′D2d +HZee , (45)
mit Zeeman-Anteil
HZee = g‖µBBzSz + g⊥µB(BxSx +BySy) , (46)
kubischem Anteil
HTd =
1
6
a
[
S4x + S
4
y + S
4
z −
1
5
S(S + 1)(3S2 + 3S − 1)
]
=
1
6
a
[
S4x + S
4
y + S
4
z −
102
5
]
(47)
und tetragonalen Operatoren
HD2d = D
[
S2z −
1
3
S(S + 1)
]
= D
[
S2z − 2
]
(48)
H′D2d =
1
180
F
[
35S4z − 30S(S + 1)S2z + 25S2z − 6S(S + 1) + 3S2(S + 1)2
]
=
1
180
F
[
35S4z − 155S2z + 72
]
.
Ulrici und Kreissl [3] sowie Vasson et al. [45] bestimmten in EPR, TD-EPR und
optischer Absorption die g-Faktoren und Koeffizienten zu
g‖ = 2.0
g⊥ = 2.0
a = 0.066 cm−1 (49)
D = −1.40 cm−1
F = 0 cm−1 .
Somit vereinfacht sich der Hamilton-Operator durch Wegfall des tetraedrischen
Terms höherer Ordnung H′D2d .
Die Beschreibung des angeregten 5E-Zustands in Td-Symmetrie erfolgt zweckmä-
ßig in der Basis {ϑ, ε} der E-Darstellung. Neben dem Zeeman-Term muß hier nur
die Spin-Bahn-Kopplung berücksichtigt werden:
HE = HZee +HLS . (50)
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid 49
Wie Ham zeigt, sind die beiden Operatoren dabei ganz ähnlich aufgebaut [41]. An
die Stelle der g-Faktoren tritt beim Spin-Bahn-Operator die Kopplungskonstante
K. Für den Zeeman-Operator erhält man
HZee = HIZee ⊗ I2 + q(HϑZee ⊗ Uϑ +HεZee ⊗ Uε) (51)
mit
HIZee = µBg1 · ~S ~B (52)
HϑZee = µBg2 ·
1
2
(2SzBz − SxBx − SyBy) (53)
HεZee = µBg2 ·
√
3
2
(SxBx − SyBy) , (54)
und für den Spin-Bahn-Operator in analoger Weise
HLS = q(HϑLS ⊗ Uϑ +HεLS ⊗ Uε) (55)
mit
HϑLS = −
1
6
K · 1
2
(3LzSz − ~L~S) (56)
HεLS = −
1
6
K ·
√
3
2
(LxSx − LySy) . (57)
Der Parameter q ist dabei der sogenannte Hamsche Reduktionsfaktor, mit dem ei-
ne lineare dynamische Jahn-Teller-Kopplung beschrieben werden kann [41]. Unter
der Annahme eines zunächst ungekoppelten angeregten Zustands des GaP:Cr2+
wird hier q = 1 gesetzt.
Bewertung des Modells
Analog zu den Druckmessungen wurden auch die Zeemanmessungen für drei
Konfigurationen durchgeführt, bei denen in diesem Fall der magnetische Feldvek-
tor parallel den drei ausgezeichneten Richtungen hoher Symmetrie [001], [111] und
[110] war. Zusätzlich wurde bei fester Feldstärke die Richtung des Magnetfelds
über einen Winkel von 90◦ von [001] nach [110] gedreht, um die Winkelabhän-
gigkeit des Zeemaneffekts zu studieren. Abbildung 22 gibt eine Übersicht der aus
den Spektren gewonnenen Linienlagen.
50 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
0 1 2 3 4
magnet. Feld (T)
7030
7032
7034
7036
7038
7040
7042
7044
En
er
gi
e
(cm
-
1 )
B || [110]
0306090
Winkel (grad)
B = 4T
[110] [111] [001]
01234
magnet. Feld (T)
872.0
872.5
873.0
En
er
gi
e
(m
eV
)
B || [001]
Abbildung 22: Übersicht des Verhaltens der Null-Phonon-Linien des GaP:Cr2+-
Zentrums im Magnetfeld B.
Ein Vergleich der gemessenen Spektren mit den berechneten Energien der Über-
gänge zeigt eine klare Diskrepanz, die bei der Feldabhängigkeit in [111]-Richtung
und der Winkelabhängigkeit besonders groß ist. Betrachtet man z. B. die in Ab-
bildung 23 gezeigte Winkelabhängigkeit bei B=4Tesla, so erkennt man, daß für
einen Winkel von etwa 55◦ die Aufspaltung der Linien am geringsten ist, jedoch
nicht vollständig verschwindet. Bei diesem Winkel ist das Magnetfeld genau par-
allel zur [111]-Richtung. Der Feldabhängigkeit für diese Richtung (Abbildung 23)
entnimmt man, daß jeweils zwei benachbarte Linien als charakteristische Doppel-
Linie schon von sehr kleinen Feldstärken an auftreten. Ein solches Verhalten kann
jedoch für keinen Parametersatz durch die oben genannten Hamilton-Operatoren
beschrieben werden. Es zeigt sich also, daß das bisher angenommene Modell noch
nicht alle Eigenschaften des Systems korrekt wiedergibt.
Während die Gültigkeit des Operators für den 5T2-Grundzustand von Ulrici und
Kreissl in EPR-Messungen bestätigt wurde [3], findet man beim angeregten Zu-
stand 5E bereits im Nullfeld Abweichungen. Im folgenden wird eine Modifikation
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid 51
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
872.0 872.5 873.0
Energie (meV)
GaP:Cr2+
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
7030 7035 7040 7045
Energie (cm-1)
0
30
60
90
W
in
ke
l(
gr
ad
)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
872.0 872.5 873.0
Energie (meV)
GaP:Cr2+ B || [111]
0.0T
1.0T
2.0T
3.0T
4.0T
5.0T
6.0T
7.0T
7030 7035 7040 7045
Energie (cm-1)
0
1
2
3
4
5
6
7
m
ag
n
et
.
Fe
ld
(T
)
Abbildung 23: Winkelabhängigkeit der Zeeman-Messungen bei einem Feld von B=4
Tesla (links) und Abhängigkeit von der Feldstärke in [111]-Richtung (rechts). Im oberen
Teil sind jeweils die gemessenen Absorptionsspektren zu sehen, der untere Teil zeigt die
daraus ermittelten Linienpositionen.
des Modells für diesen Zustand vorgestellt, die eine bessere Modellierung der
Meßdaten erlaubt.
Modell der Tunnelaufspaltung im 5E-Zustand
Bei den bisherigen Betrachtungen wurde davon ausgegangen, daß der ange-
regte 5E-Zustand im Gegensatz zum Grundzustand keinen Jahn-Teller-Effekt er-
fährt. Gestützt wurde diese Annahme durch die Tatsache, daß das Verhalten
unter uniaxialem Druck dem eines kubischen Systems entspricht. Ein statischer
Jahn-Teller-Effekt hätte aber eine Reduzierung zu tetragonaler oder trigonaler
Symmetrie zur Folge gehabt.
Durch starke Spin-Bahn-Kopplung kann ein System jedoch so gegen statische
Verzerrungen stabilisiert werden, daß es dynamisch an Phononen ankoppelt, ohne
52 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
A1
D2d Td
13x A 3Γ=hνt
E(x,y,z)
Abbildung 24: Schematische Darstellung der Tunnelaufspaltung beim GaP:Cr2+. Die
Größe 3Γ der Aufspaltung hängt von der Tunnelfrequenz νt ab (Gl. 58).
seine Symmetrie zu erniedrigen [39]. Die Auswirkung dieses dynamischen Jahn-
Teller-Effekts kann man sich wie folgt veranschaulichen.
Eine Kopplung an Phononen (ε, ϑ) führt zunächst zu einer Auslenkung des Zen-
trums entlang einer der drei äquivalenten Kristallrichtungen [100], [010] oder
[001]. Dabei spaltet der zweifache Zustand E in einen B1- und einen A1-Zustand
auf. Ist die Phononen-Ankopplung nun nicht statisch sondern dynamisch, so kann
das Zentrum durch Tunneln in schneller Folge an die verschiedenen Verzerrungs-
richtungen ankoppeln und es kommt zu einem Überlappen der phononischen Wel-
lenfunktionen in den Potentialen der drei tetragonalen Auslenkungen. Dies führt
zu einer Aufspaltung der Energieniveaus, wie man sie z. B. vom NH3-Maser kennt.
Die Stärke der Aufspaltung hängt dabei von der mittleren Tunnelfrequenz νt ab,
mit der das Zentrum seine Verzerrungsrichtung ändert:
∆E = 3Γ = hνt . (58)
Im Grenzfall unendlich schnellen Wechselns verschwindet der Jahn-Teller-Effekt
vollständig; eine Frequenz von Null stellt den Fall statischer Kopplung dar.
Für den A1-Zustand in D2d-Symmetrie des GaP:Cr2+ erhält man aufgrund der
Tunnelaufspaltung ein System, das aus einem A1-und einem E-Zustand in voller
Td-Symmetrie besteht (Abbildung 24).
Mathematisch läßt sich dies beschreiben, indem man den Hamilton-Operator des
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid 53
angeregten Zustands um den Term
HA1 = 3Γ · I5 (59)
erweitert, der den Tunnelparameter 3Γ enthält. Mit den Operatoren
Vϑ =
(
1
0
)
und Vε =
(
0
1
)
(60)
schreibt sich der modifizierte Hamilton-Operator dann
H =
 HA1
[√
2
(
Hϑ ⊗ Vϑ +Hε ⊗ Vε
)]†
√
2
(
Hϑ ⊗ Vϑ +Hε ⊗ Vε
)
Hϑ ⊗ Uϑ +Hε ⊗ Uε
 . (61)
Abbildung 25 zeigt die Anpassung der modifizierten Theorie an die oben disku-
tierte Winkelabhängigkeit und Feldabhängigkeit in [111]-Richtung. Die verwende-
ten Parameter sind in der Abbildung angegeben. Dabei konnte der Grundzustand,
wie oben beschrieben, in völliger Übereinstimmung mit den EPR-Messungen von
Ulrici und Kreissl [3] modelliert werden. Für den Tunnelparameter ergab sich
Γ = 0.25 cm−1 als günstigster Wert. Es zeigt sich eine sehr gute Anpassung an
die charakteristischen Doppellinien, die mit dem bisherigen Modell nicht erklärt
werden konnten. Lediglich im Nullfeld ist die Abweichung der neuen Theorie
vom Experiment nicht unerheblich. Allerdings ist zu beachten, daß auch bei dem
neuen Modell noch nicht Terme höherer Ordnung für die Spin-Bahn-Kopplung
berücksichtigt sind. Sie könnten möglicherweise für die Abweichung im Nullfeld
verantwortlich sein.
Weitere Feld- und Winkelabhängigkeiten
Auch für die in Abbildung 26 dargestellten beiden Richtungen zeigt sich eine
sehr gute Übereinstimmung der Theorie mit den Meßdaten. Zwar deckt sich die
Anpassung noch nicht genau mit den Messungen, die charakteristischen Abhän-
gigkeiten werden jedoch korrekt wiedergegeben.
Ergebnis der Zeeman-Messungen
Anhand der gemessenen Feldstärke- und Winkelabhängigkeit der Linien des
Cr2+-Zentrums im Galliumphosphid konnte gezeigt werden, daß der angeregte
54 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
7025
7030
7035
7040
7045
0 1 2 3 4 5 6 7
E n
e r
g i
e  
( c m
−
1 )
magnetisches Feld (T) ,  B || [111]
 a = 0.066 cm−1
 D = −1.41 cm−1
 gs = 2 
 gp = 2 
 K = −0.25 cm−1
 g1 = 1.95 
 g2 = −0.05 
 Γ = 0.25 cm−1
7025
7030
7035
7040
7045
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
E n
e r
g i
e  
( c m
−
1 )
Winkel von B zur [001] Richtung (Grad) ,  B = 4 Tesla
Abbildung 25: Anpassung der Winkelabhängigkeit und [111]-Feldabhängigkeit des Zee-
maneffekts der Cr2+-Linien unter Annahme der Tunnelaufspaltung im angeregten 5E-
Zustand. Es zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung mit den charakteristischen
Doppellinien. Anpaßparameter des angeregten Zustands wie angegeben. Parameter des
Grundzustands nach [3].
4.3 Das Zentrum Cr2+ im Galliumphosphid 55
7030 7035 7040 7045
Energie (cm-1)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E
.
)
-0.5 0.0 0.5
Energieverschiebung (meV)
GaP:Cr2+ B || [001]
0.0T
0.5T
1.0T
1.5T
2.0T
2.5T
3.0T
3.5T
4.0T
4.5T
5.0T
5.5T
6.0T
6.5T
7030 7035 7040 7045
Energie (cm-1)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E
.
)
-0.5 0.0 0.5
Energieverschiebung (meV)
GaP:Cr2+ B || [110]
0.0T
0.5T
1.0T
1.5T
2.0T
2.5T
3.0T
4.0T
5.0T
7025
7030
7035
7040
7045
0 1 2 3 4 5 6 7
E
n
e
r g
i e
 ( c
m
−
1
)
magnetisches Feld (T) ,  B || [001]
 a = 0.066 cm−1
 D = −1.41 cm−1
 gs = 2 
 gp = 2 
 K = −0.25 cm−1
 g1 = 1.95 
 g2 = −0.05 
 Γ = 0.25 cm−1
7025
7030
7035
7040
7045
0 1 2 3 4 5 6 7
E
n
e
r g
i e
 ( c
m
−
1
)
magnetisches Feld (T) ,  B || [110]
 a = 0.066 cm−1
 D = −1.41 cm−1
 gs = 2 
 gp = 2 
 K = −0.25 cm−1
 g1 = 1.95 
 g2 = −0.05 
 Γ = 0.25 cm−1
Abbildung 26: Aufspaltung der Linien für Magnetfelder entlang [001] und [110]. Im
unteren Teil sind die Anpassungen an das theoretische Modell eingezeichnet. Es zeigt
sich eine gute Übereinstimmung mit den Meßdaten.
56 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
5E-Zustand sich nicht allein durch Spin-Bahn-Kopplung beschreiben läßt. Zur
Erklärung der auftretenden charakteristischen Doppellinien wurde der Hamilton-
Operator bezüglich einer möglichen Tunnelaufspaltung durch dynamische Jahn-
Teller-Kopplung an tetragonale Phononen erweitert. Dadurch konnte eine sehr
gute Anpassung an die Meßdaten erreicht werden. Im Hinblick auf die nur mäßige
Anpassung der Linien ohne äußeres Feld bleibt jedoch zu klären, ob Terme höherer
Ordnung der Spin-Bahn-Kopplung nicht eine wichtige Rolle spielen.
4.4 Das Paarzentrum Cr2+–S
Während die Eigenschaften von Übergangsmetallen in Halbleitern wegen ihrer
technologischen Bedeutung schon seit langer Zeit intensiv studiert werden, gibt es
ungleich weniger Untersuchungen an Komplexen von Übergangsmetallen mit an-
deren Störstellen oder intrinsischen Defekten. Die ersten Messungen am Chrom-
Schwefel-Paarzentrum in Galliumphosphid wurden von Kreissl et al. an gezielt
kodotierten Proben durchgeführt [46]. Da das untersuchte Material aber n-dotiert
war, lag die Fermienergie über dem Akzeptorniveau Cr2+/Cr+, so daß keine Cr2+-
Zentren beobachtet werden konnten. Der gefundene Defekt wurde einem Cr+–
S6+-Paardefekt zugeordnet. Aus der beobachteten trigonalen Symmetrie des De-
fekts wurde geschlossen, daß die beiden Atome sich auf benachbarten Gitterplät-
zen befinden. Dabei nimmt Chrom einem Gallium-Platz ein und Schwefel ersetzt
Abbildung 27: Strukturmodell des Paardefekts Cr+Ga–S
6+
P in Galliumphosphid [46].
4.4 Das Paarzentrum Cr2+–S 57
Phosphor. Es ist anzumerken, daß die trigonale Symmetrie des Zentrums eine
Besonderheit darstellt, da alle bislang beobachteten Chrom-korrelierten Zentren
in GaP tetragonalen Charakter aufweisen [2]. Als Ursache der Paarbildung wird
die Couloumb-Anziehung der Zentren in der Schmelze vermutet. Abbildung 27
zeigt ein Strukturmodell dieses Cr+Ga–S
6+
P -Paardefekts.
Wie bereits in Abschnitt 4.1 erläutert, wird die Absorptionsbande bei etwa 7160 cm−1,
die an den in dieser Arbeit verwendeten Proben beobachtet wird, einem durch
die Anwesenheit des Schwefels modifizierten Cr2+-Zentrum zugeordnet [4]. Aus-
gehend vom Einbauverhalten von Chrom und Schwefel bei Kodotierung, wie es
in [46] für den Paardefekt Cr+Ga–S
6+
P gefunden wurde, kann ein analoges Verhal-
ten für das Cr2+–S-Zentrum im GaP erwartet werden. Diese These, daß Chrom
7150 7152 7154 7156 7158 7160
Energie (cm-1)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
A
bs
o
rp
tio
n
sk
o
ef
fiz
ie
n
t(
cm
-
1 )
886.6 886.8 887.0 887.2 887.4 887.6
Energie (meV)
GaP:Cr2+-S
T = 6.2 K
Aufl. = 0.1 cm-1
C1
C2 C3
B1 B2 B3
B4
A1
A2
A3
Abbildung 28: Null-Phonon-Linien des Chrom-Schwefel-Paarzentrums in Gallium-
phosphid. Die Einteilung der Linien in die Banden A, B und C wurde gemäß ihrer
Thermalisierung vorgenommen.
58 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
und Schwefel nächste Nachbarn sind, muß für das neue Zentrum jedoch noch
überprüft werden.
Ein hochaufgelöstes Spektrum der Null-Phonon-Absorptionsbande ist in Abbil-
dung 28 dargestellt. Die zehn aufgelösten Linien können gemäß ihrer Thermali-
sierung in drei Banden A, B und C eingeteilt werden [4], die verschiedenen Nive-
aus des Grundzustands zugeordnet sind. Die Feinstruktur innerhalb der Banden
wird auf die Aufspaltung im angeregten Zustand zurückgeführt. Dies führt zu
dem empirisch gewonnenen Niveauschema, das in Abbildung 29 gezeigt wird. Ein
Vergleich mit dem in diesem Bild ebenfalls dargestellten Aufspaltungsschema ei-
nes D-Zustands in C3v-Symmetrie zeigt eine erste Bestätigung der Annahme, es
handle sich bei den Cr- und S-Atomen um nächste Nachbarn. Die Zahl der Ni-
veaus im Grundzustand entspricht der für C3v zu erwartenden; die fünf Niveaus
des angeregten Zustands können als Komponenten des Spin-Bahn-gekoppelten
5E-Zustands aufgefaßt werden, der in trigonaler Symmetrie nicht aufspaltet. Da
die Abstände der Niveaus sehr unterschiedlich sind, müssen jedoch noch weite-
re Effekte in Betracht gezogen werden. Auch besteht die Möglichkeit, daß eine
Aufspaltung der Niveaus des angeregten Zustands vorliegt, die spektral nicht
aufgelöst werden konnte.
In den folgenden Abschnitten werden Messungen unter uniaxialem Druck vor-
gestellt, die das Modell des trigonalen Zentrums unterstützen. Anhand der im
Anschluß daran präsentierten Zeeman-Messungen können die Eigenschaften des
angeregten Zustands näher untersucht werden.
4.4.1 Druckmessungen
Die Druckantwort eines trigonalen Zentrums wird von Hughes und Runciman [42]
im Detail beschrieben. Hier sollen nur die Ergebnisse verwendet werden, um die
Kompatibilität des gefundenen Zentrums mit C3v-Symmetrie zu prüfen.
[001]-Druck
Die in Abbildung 30 gezeigte zweifache Aufspaltung der Zustände unter uni-
axialem Druck entspricht dem Modell des trigonalen Übergangs A → E. Da
4.4 Das Paarzentrum Cr2+–S 59
T5 2
E5
Td
freies
  Ion
D5
E5
A1
5
E5
C3v
Niveauschema
  (empirisch!)
10 Dq
(L=2)
A B C
2.5
5.5
1.0
1.0
~0.3
1.65
Trigonales Kristallfeld
Abbildung 29: Empirisch gewonnenes Niveauschema für das Cr–S-Zentrum. Die An-
zahl der Niveaus entspricht einem angeregten 5E-Zustand und einem 5A1-Grundzustand
in C3v-Symmetrie. Die Abstände der Niveaus sind in Wellenzahlen (cm−1) angegeben.
Druck entlang der [001]-Achse auf alle in Richtung einer Raumdiagonalen aus-
gerichteten Zentren in gleicher Weise wirkt, ist die beobachtete Aufspaltung rein
elektronischer Natur. Zusätzlich findet eine starke Wechselwirkung zwischen den
Niveaus statt, die zu Nichtlinearitäten in der Druckabhängigkeit führt. Da sich
auch am oberen Ende des durchfahrenen Druckbereichs noch kein Übergang zum
linearen Bereich abzeichnet, können die Steigungen nicht zuverlässig bestimmt
werden. Eine quantitative Überprüfung des Modells von Hughes und Runciman
ist daher nicht möglich. Das beobachtete Verschwinden der mit steigendem Druck
zu niedrigeren Energien laufenden Linien ist zunächst unverständlich. Eine Ther-
malisierung scheidet als Erklärung aus, da die Druckaufspaltung ausschließlich im
angeregten Zustand stattfindet. Der einfache A1-Grundzustand kann nicht weiter
aufspalten.
[111]-Druck
Bei einem Druck in [111]-Richtung liegen zwei der möglichen Orientierungen
des Zentrums parallel zum Druck, die sechs anderen schließen mit ihm einen
Winkel von 70.5◦ ein. Da ein Druck entlang der Zentrenachse die Symmetrie
60 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
7140 7150 7160 7170 7180 7190
Energie (cm-1)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
886 887 888 889 890 891
Energie (meV)
GaP:(Cr,S) P || [001]
0 MPa
19 MPa
24 MPa
33 MPa
53 MPa
73 MPa
102 MPa
0 50 100 150
uniaxialer Druck (MPa)
7150
7160
7170
7180
7190
En
er
gi
e
(cm
-
1 )
886
887
888
889
890
891
En
er
gi
e
(m
eV
)
P || [001]
GaP:(Cr,S)
Abbildung 30: Aufspaltung der Null-Phonon-Linien unter [001]-axialem Druck. Die
Nichtlinearitäten in der Aufspaltung deuten auf eine zusätzliche elektronische Wechsel-
wirkung hin. Die gestrichelten Linien dienen nur zur Andeutung der vermuteten Druck-
abhängigkeit; sie sind nicht durch ein theoretisches Modell gestützt.
7140 7150 7160 7170 7180
Energie (cm-1)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
886 887 888 889 890 891
Energie (meV)
GaP:(Cr,S) P || [111]
0 MPa
19 MPa
24 MPa
63 MPa
122 MPa
0 50 100 150
uniaxialer Druck (MPa)
7150
7160
7170
7180
7190
En
er
gi
e
(cm
-
1 )
886
887
888
889
890
891
En
er
gi
e
(m
eV
)
P || [111]
GaP:(Cr,S)
m1 = -0.0400
m2 = +0.0255
m3 = +0.1550
Abbildung 31: Druckabhängigkeit der Übergangsenergien in [111]-Richtung. Aufgrund
der starr vorgegebenen Defektachse tritt keine Reorientierung auf. Im Gegensatz zum
Cr2+-Zentrum verschwinden die niederenergetischen Linien daher hier nicht.
4.4 Das Paarzentrum Cr2+–S 61
7145 7150 7155 7160 7165
Energie (cm-1)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
886.0 886.5 887.0 887.5 888.0
Energie (meV)
GaP:(Cr,S) P || [110]
0 MPa
14 MPa
19 MPa
24 MPa
28 MPa
33 MPa
38 MPa
43 MPa
48 MPa
53 MPa
58 MPa
63 MPa
73 MPa
82 MPa
0 50 100 150
uniaxialer Druck (MPa)
7145
7150
7155
7160
7165
7170
En
er
gi
e
(cm
-
1 )
886.0
886.5
887.0
887.5
888.0
888.5
En
er
gi
e
(m
eV
)
P || [110]
GaP:(Cr,S)
m1 = +0.00000
m2 = +0.00988
m3 = -0.01296
m4 = -0.00667
Abbildung 32: Aufspaltung unter [110]-Druck. Die starke Verbreiterung der Linien mit
steigendem Druck erschwert die genaue Bestimmung der Linienlagen.
nicht erniedrigt, zeigen Erstgenannte nur eine Verschiebung der Übergangsener-
gie. Zusammen mit der Aufspaltung der anders orientierten Zentren erhält man
insgesamt drei verschiedene Steigungen (Abbildung 31). Da die Richtung der
Symmetrieachse bei einem Paarzentrum fest vorgegeben ist, kann anders als bei
dem zuvor behandelten Jahn-Teller-gekoppelten GaP:Cr2+ keine Reorientierung
der Zentren unter Druck eintreten.
[110]-Druck
Auch die Druckabhängigkeit bei [110]-axialem Druck unterstützt das Modell ei-
nes trigonalen Zentrums. Abbildung 32 zeigt die erwarteten vier Steigungen. Das
scheinbare Verschwinden einiger Linien mit dem Druck ist auf eine starke Linien-
verbreiterung zurückzuführen. Sie macht es unmöglich, die einzelnen Übergänge
getrennt aufzulösen.
Ergebnis der Druckmessungen
Wie in den vorangegangenen Abschnitten erläutert wurde, zeigen die für die
drei Kristallrichtungen [001], [111] und [110] durchgeführten Druckmessungen
alle Charakteristika der Übergänge A → E eines trigonalen Zentrums. Zusätzlich
62 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
zeigt sich bei [001]-axialem Druck eine starke Wechselwirkung der Niveaus; die
Linearität der Druckabhängikeit wird dadurch gestört.
Das Modell von Chrom und Schwefel auf benachbarten Gitterplätzen wird also
von den Druckmessungen unterstützt. Die im folgenden Abschnitt gezeigten Ma-
gnetfeldabhängigkeiten der Übergänge sollten daher vor dem Hintergrund eines
Chrom-Schwefel-Paarzentrums in C3v-Symmetrie diskutiert werden.
4.4.2 Zeeman-Messungen
Da für die in Abbildung 33 dargestellten Zeemanmessungen am GaP:Cr2+-S-
Komplex noch keine Modellierung durchgeführt wurde, soll an dieser Stelle nur
kurz die Problematik dargelegt werden.
Ausgehend von dem in Druckmessungen nachgewiesenen trigonalen Charakter
des Paarzentrums besteht die Aufgabe nun darin, einen Hamilton-Operator zu
finden, der das System möglichst gut beschreibt. Wie ebenfalls den Druckmessun-
gen und dem empirischen Niveauschema zu entnehmen ist, sind dabei neben dem
trigonalen Kristallfeld noch weitere Effekte zu berücksichtigen, deren Ursprung
bislang nicht geklärt ist.
Für den Grundzustand stellt sich dabei die Frage, welche Bedeutung die stati-
sche T2 ⊗ ε-Jahn-Teller-Kopplung, die für den Cr2+-Defekt gefunden wird, im
Falle des durch Anwesenheit des Schwefels auf trigonale Symmetrie reduzierten
Cr2+–S-Zentrums hat. Clerjaud [2] beschreibt zwei mögliche Vorgehensweisen der
Modellierung, die in der Fachliteratur kontrovers diskutiert wurden. Geht man
von einem nur schwachen Einfluß des Schwefels auf die Symmetrie aus, so kann
man das trigonale Feld als Störung ansehen und die Kopplung an ε-Phononen in
Td-Symmetrie beschreiben. Diesem Weg folgten Barrau et al. [47]. Dominiert der
trigonale Anteil jedoch, so muß die vibronische Wechselwirkung in C3v-Symmetrie
gelöst werden [48]. Picoli et al. entwickelten dieses Modell zur Beschreibung von
Zeeman- und Piezo-Messungen an einem trigonalen Defekt in GaAs [49, 50].
4.4 Das Paarzentrum Cr2+–S 63
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
-0.5 0.0 0.5
Energieverschiebung (meV)
GaP:Cr2+-S B || [001]
0.0T
0.5T
1.0T
1.5T
2.0T
2.5T
3.0T
3.5T
4.0T
4.5T
5.0T
5.5T
6.0T
6.5T
7150 7152 7154 7156 7158 7160 7162
Energie (cm-1)
0
1
2
3
4
5
6
m
ag
n
et
.
Fe
ld
(T
)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
-0.5 0.0 0.5
Energieverschiebung (meV)
GaP:Cr2+-S B || [111]
0.0T
1.0T
2.0T
3.0T
4.0T
5.0T
6.0T
7.0T
7150 7152 7154 7156 7158 7160 7162
Energie (cm-1)
0
1
2
3
4
5
6
7
m
ag
n
et
.
Fe
ld
(T
)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
-0.5 0.0 0.5
Energieverschiebung (meV)
GaP:Cr2+-S B || [110]
0.0T
0.5T
1.0T
1.5T
2.0T
2.5T
3.0T
4.0T
5.0T
7150 7152 7154 7156 7158 7160 7162
Energie (cm-1)
0
1
2
3
4
5
m
ag
n
et
.
Fe
ld
(T
)
A
bs
o
rp
tio
n
(w
.
E.
)
-0.5 0.0 0.5
Energieverschiebung (meV)
GaP:Cr2+-S B = 4T
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
7150 7152 7154 7156 7158 7160 7162
Energie (cm-1)
0
30
60
90
W
in
ke
l(
gr
ad
)
Abbildung 33: Magnetfeld- und Winkelabhängigkeiten für die Übergänge des Cr2+–S-
Paarzentrums.
64 Chrom-korrelierte Zentren in GaP
65
5 Das Cr4+-Zentrum in Siliciumcarbid
Eine ausführliche Behandlung der optischen Übergänge von Chrom und Vanadi-
um in Siliciumcarbid findet man bei Kaufmann [38]. Dort werden Zeemanmessun-
gen in Photolumineszenz am Chrom im 6H-SiC vorgestellt und ein Umladungs-
prozeß für die beobachteten Übergänge diskutiert.
Nach einer kurzen Einführung in das Materialsystem Siliciumcarbid werden im
folgenden Kapitel Photolumineszenz-Untersuchungen am Cr4+-Zentrum im 4H-
Typ des Materials vorgestellt. Anhand eines sich aus der 3d2-Elektronenkonfigu-
ration des Systems ergebenden Modells erfolgt die Interpretation der beobach-
teten Aufspaltung der Linien im Magnetfeld. Die ermittelten Parameter werden
mit denen verglichen, die Kaufmann für das entsprechende Zentrum in der 6H-
Modifikation des Siliciumcarbids bestimmt hat. Schließlich wird die Abhängigkeit
der Strahlungsintensität von der Anregungsleistung vor dem Hintergrund eines
rasch sättigenden Spin-Flip-Übergangs diskutiert.
5.1 Übersicht
Eine der interessantesten Eigenschaften des Siliciumcarbids besteht darin, abhän-
gig von den Wachstumsbedingungen viele verschiedene Kristall-Modifikationen
auszubilden, die auch Polytypen genannt werden. Sie unterscheiden sich nur in
der Stapelfolge der ansonsten identischen und in sich tetraedrisch gebunden Si-C-
Schichten. Dies ist in Abbildung 34 für die drei technologisch wichtigsten Typen
schematisch dargestellt. Von der jeweiligen Stapelung hängt es nun ab, ob der
Kristall kubische (C), hexagonale (H) oder rhomboedrische (R) Symmetrie auf-
weist. Zur systematischen Klassifizierung werden die Polytypen nach Ramsdell
[51] gemäß ihrer Symmetrie und der Zahl der Doppelschichten in der Einheits-
zelle benannt. Anhand von Abbildung 34 erkennt man, daß auch die Symmetrie
der verschiedenen Plätze des Untergitters von der jeweiligen Stapelfolge abhängt.
Während bei der einzigen rein kubischen Modifikation 3C, die in ihrer Struktur
der Zinkblende gleicht, alle Plätze kubische Symmetrie besitzen, gibt es beim
hexagonalen 4H-Material abwechselnd hexagonale und sogenannte quasikubische
Plätze. Letztgenannte spüren zusätzlich zum kubischen Kristallfeld der sie direkt
66 Das Cr4+-Zentrum in Siliciumcarbid
A B CA B C A B CA B C A B CA B C
3C 4H 6H
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
A
B
C
B
A
B
C
A
C
B
k
h
k
h
k2
k1
Abbildung 34: Schematische Darstellung der Stapelfolge beim Siliciumcarbid. Kubische
und quasikubische Gitterplätze sind mit ’k’ bezeichnet, hexagonale mit ’h’.
umgebenden Atome noch den Einfluß des hexagonalen Felds der übernächsten
Nachbarn. Diese unterschiedliche Symmetrie der Plätze zeigt sich auch in den
Spektren der inneren Übergänge tiefer Zentren in diesem Material. Entsprechend
der jeweiligen Stärke des Kristallfelds verschiebt sich die Position der Linien; ihre
Feinstruktur spiegelt die Symmetrie des besetzten Untergitterplatzes wider.
5.2 Photolumineszenz am Cr4+
Die hier vorgestellten Messungen am Cr4+-Zentrum wurden an einer epitaktisch
hergestellten n-leitenden Probe des Polytyps 4H durchgeführt. Diese war für so-
genannte Radiotracer-DLTS Messungen [52, 6] mit dem radioaktiven Isotop 51Cr
mittels Recoil-Implantation [53] dotiert worden. Dieses Isotop zerfällt mit einer
Halbwertszeit von 27.7 Tagen durch Elektroneneinfang zum stabilen Vanadium-
Isotop 51V. Zum Zeitpunkt der optischen Messungen war der Zerfallsprozeß je-
doch fast vollständig abgeschlossen, so daß in DLTS keine weitere Veränderung
des Chrom-Signals festgestellt werden konnte. Das in Abbildung 35 dargestellte
Photolumineszenzspektrum zeigt daher neben den bekannten intensiven Lumines-
zenzlinien α (h-Platz) und β (k-Platz) des V4+ nur ein vergleichsweise schwaches
5.3 Zeeman-Messungen 67
0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
x104Energie (cm-1)
0
1
2
3
4x105
PL
-
In
te
n
sit
ät
(w
.
E.
)
0.9 1.0 1.1 1.2
Energie (eV)
4H-SiC:(V,Cr)
T = 2.1 K
Aufl. = 0.4 cm-1V4+
Cr4+
I3
I1
Artefakt
Abbildung 35: Photolumineszenz-Spektrum des 4H-SiC:(V,Cr). Bezeichnung der Lini-
en des V4+ und Cr4+ nach Kaufmann [38]. Der Artefakt bei etwa 9560 cm−1 wird bei
Messungen an anderen Apparaturen nicht beobachtet.
Cr-Signal, das auf Restverunreinigungen der Probe mit stabilem Chrom zurück-
geführt werden kann. Die jeweils zwei beobachteten Linien können den beiden
kubischen und hexagonalen Plätzen des 4H-Materials zugeordnet werden. Die
zusätzliche Linie bei etwa 9560 cm−1 sowie weitere schwache Linien in diesem Be-
reich sind vermutlich auf eine Lumineszenz der Kryostatfenster zurückzuführen.
Bei Messungen an anderen Apparaturen konnten sie nicht beobachtet werden.
5.3 Zeeman-Messungen
Abbildung 36 zeigt die Zeeman-Aufspaltung der Linien I1 und I3. Das Magnetfeld
war dabei entlang der hochsymmetrischen Achse ~c angelegt; die Messung erfolg-
te in Faraday-Anordnung, also mit der Beobachtungsrichtung ebenfalls parallel
68 Das Cr4+-Zentrum in Siliciumcarbid
0 1 2 3 4 5 6 7
magnetisches Feld (Tesla)
9590
9595
9600
En
er
gi
e
(cm
-
1 )
4H-SiC:Cr4+
Linie I1
D = 0.23
gs|| = 2.03
gl|| = 0.33
0 1 2 3 4 5 6 7
magnetisches Feld (Tesla)
9336
9338
9340
9342
9344
9346
9348
9350
En
er
gi
e
(cm
-
1 )
4H-SiC:Cr4+
Linie I3
D = 0.05
gs|| = 2.01
gl|| = 0.13
Abbildung 36: Zeeman-Aufspaltung der Linien I1 und I3 bei parallel zur trigonalen
Achse ~c des Kristalls angelegtem Magnetfeld. Es zeigt sich eine lineare Abhängigkeit.
Aus den ermittelten Steigungen lassen sich die g-Faktoren bestimmen. Der Parameter
D des axialen Kristallfelds ergibt sich direkt aus dem Abstand der Fluchtpunkte der
Fitgeraden (angegeben in cm−1).
zum Magnetfeld. Deutlich zu erkennen ist eine lineare Aufspaltung der Linien
in jeweils vier Komponenten. Dies widerspricht zunächst den Messungen von
Kaufmann, der eine Aufspaltung in sechs Komponenten am Chrom in 6H-SiC
gefunden hatte. Er zeigte allerdings auch, daß die Komponenten mit der stärk-
sten Feldabhängigkeit die geringste Intensität besitzen. Aufgrund der sehr kleinen
Gesamtintensität der hier gemessenen Linien wird daher davon ausgegangen, daß
diese beiden Komponenten bei angelegtem Magnetfeld nicht mehr vom Unter-
grund zu unterscheiden sind. Unter dieser Voraussetzung werden die Messungen
im folgenden interpretiert.
Wie man leicht aus der Symmetrie des Aufspaltungsbilds schließen kann, reichen
zwei Koeffizienten aus, um den Verlauf der sechs Komponenten zu beschreiben.
Der erste Parameter kennzeichnet die zweifache Aufspaltung der drei Liniengrup-
pen, während der zweite den Verlauf der Schwerpunkte bestimmt. Das Verhalten
entspricht also dem, das man für Übergänge zwischen einem dreifach symme-
trisch aufspaltenden S = 1-Zustand und einem zweifach aufspaltenden S = 1/2-
Zustand erwarten würde. Kaufmann diskutierte dieses Verhalten vor dem Hin-
5.4 Modellvorstellung: Der 1E → 3A2-Übergang 69
tergrund eines Ladungstransfer-Übergangs; dieses Modell gilt jedoch inzwischen
als widerlegt [54].
5.4 Modellvorstellung: Der 1E → 3A2-Übergang
Bujisse et al. [55] stellten ein analoges Aufspaltungsverhalten für das Zentrum
Mn5+ in Ba3(VO4)2 fest. Da Mn5+ genau wie Cr4+ eine 3d2-Elektronenkonfi-
guration besitzt, läßt sich das von ihnen verwendete Modell direkt übertragen.
Kernpunkt der in Abbildung 37 schematisch dargestellten Konfiguration ist die
Annahme eines zweifach bahnentarteten 1E-Zustands für das angeregte Niveau,
der im Magnetfeld durch Spin-Bahn-Kopplung mit den höherliegenden angereg-
ten Zuständen 3T1 und 3T2 aufspaltet. Der Grundzustand ist ein dreifach spin-
entarteter 3A2-Zustand. Links im Bild sind die Spin-Konfigurationen im Ein-
teilchenmodell angegeben, die zur Ausbildung der beiden Zustände 1E und 3A2
führen. Der Grundzustand wird dabei noch durch ein axiales Kristallfeld auf-
gespalten, beschrieben durch den Aufspaltungsparameter D; eine Aufspaltung
des angeregten Zustands im axialen Feld wird nicht beobachtet. Wie das Ein-
teilchenbild zeigt, kann der Übergang zwischen den beiden Zuständen nur unter
A3 2
E1
−E
+E
2
1 ( − )
2
1 ( + )
t
e
2
d
t
e
2
d
g l
g s
S=0
S=1 D
Abbildung 37: Spin-Flip-Modell zur Erklärung des Zeemaneffekts am SiC:Cr4+. Die
beobachteten Linien werden den sechs möglichen Übergängen 1E → 3A2 zugeordnet.
70 Das Cr4+-Zentrum in Siliciumcarbid
Umklappen eines Spins stattfinden. Dies ist möglicherweise der Grund für die
geringe Strahlungsintensität der Übergänge, wie später noch diskutiert wird.
Der Hamilton-Operatoren für den Grundzustand lautet somit
H3A2 = gs‖µBBzSz + gs⊥µB(BxSx +BySy) +D(S2z −
1
3
S(S + 1)) . (62)
Da eine Aufspaltung des bahnentarteten Zustands 1E nur für ~B ‖ ~c beobachtet
wird, kann die Feldabhängigkeit durch den einfachen Hamilton-Operator
H1E = gl‖µBBzA2 mit A2 =
 0 −i
i 0
 (63)
beschrieben werden. Aus den ermittelten Steigungen lassen sich somit für den hier
gemessenen Fall ~B ‖ ~c der gs‖-Faktor des Grundzustands, sowie der gl‖-Faktor des
angeregten 1E-Zustands ermitteln. Zusammen mit dem Aufspaltungsparameter
D des Grundzustands sind sie in Tabelle 5 zusammengestellt.
Es zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung der gs‖-Faktoren und des D-Werts
mit den am 6H-SiC gemessenen. Dies zeigt, daß die mikroskopische Struktur des
Cr4+-Zentrums in beiden Wirtskristallen übereinstimmt. Gemäß der unterschied-
lichen D-Werte, die ja die axiale Komponente der Symmetrie widerspiegeln, kann
man die Linien I1 und I3 im 4H-SiC den verschiedenen Gitterplätzen zuordnen.
Die Linie I1 mit D = 0.23 cm−1 entspricht dann einem Cr4+-Zentrum auf he-
xagonalem Platz, die Linie I3 mit kleinerem D = 0.05 cm−1 einem Zentrum in
quasikubischer Symmetrie. Die unterschiedlichen Werte der gl‖-Faktoren deuten
Tabelle 5: Ermittelte Parameter der Hamilton-Operatoren für das Zentrum 4H-
SiC:Cr4+. Zum Vergleich sind die von Kaufmann [38] am 6H-SiC:Cr4+ bestimm-
ten Werte angegeben. Angabe von Linienpositionen und D-Faktoren in Wellenzahlen
(cm−1).
4H-SiC 6H-SiC
Linie Position gs‖ g
l
‖ D Position g
s
‖ D
I1 9596.03 2.03 0.33 0.23 9587.28 2.0 0.2
I2 — — — — 9515.55 1.98 —
I3 9342.85 2.01 0.13 0.05 9321.45 2.0 —
5.5 Spin-Flip: Sättigung des Übergangs 1E → 3A2 71
auf einen unterschiedlich starken Einfluß des C3v-Kristallfeldes bzw. eine verschie-
den starke Jahn-Teller-Kopplung hin [55].
5.5 Spin-Flip: Sättigung des Übergangs 1E → 3A2
Das im vorigen Abschnitt erläuterte Spin-Flip-Modell für den 1E → 3A2-Übergang
liefert neben der korrekten Beschreibung der Zeemanaufspaltung auch eine mög-
liche Erklärung für die geringe Intensität der beobachteten Linien. Da optische
Übergänge, die unter Umklappen eines Spins stattfinden, normalerweise Dipol-
verboten sind und nur durch eine Abschwächung der Auswahlregeln eine von null
verschiedene Übergangsrate erhalten, neigen sie dazu, mit steigender Anregungs-
intensität schnell zu sättigen.
Um zu überprüfen, ob dieser Mechanismus für die geringe Intensität der Chrom-
Linien im SiC verantworlich ist, wurde eine Serie von Spektren bei unterschied-
0 50 100 150 200 250
Anregungsleistung (mW)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
PL
-
In
te
n
sit
ät
(w
.
E.
)
4H-SiC:Cr4+
Abbildung 38: Abhängigkeit der Photolumineszenz-Intensität des Cr4+-Zentrums von
der Anregungsleistung. Normierung und Anpassung der Daten wie im Text beschrieben.
72 Das Cr4+-Zentrum in Siliciumcarbid
lichen Anregungsleistungen gemessen. Während für die Strahlungsintensität des
ebenfalls in der Probe vorhandenen Vanadiums ein streng linearer Anstieg mit
der Anregungsleistung beobachtet wurde, zeigte das Chrom-Zentrum einen bei
steigender Anregungsleistung zunehmend abflachenden Verlauf, der in Abbildung
38 dargestellt ist. Die eingezeichnete Linie deutet dabei den Verlauf nur an und
beruht nicht auf einem theoretischen Modell. Etwaigen Beeinflussungen der ge-
messenen Intensitäten durch eine Erwärmung oder veränderte Ausleuchtung der
Probe bei höheren Laserleistungen wurde dadurch Rechnung getragen, daß die
Chrom-Daten entsprechend der Abweichung der Vanadium-Daten von ihrer li-
nearen Anpassung skaliert wurden:
ICr(P )→ ICr(P ) · LINFIT (IV(P ))
IV(P )
. (64)
Trotz der großen Streuung der Meßpunkte ist eine Sättigung des Übergangs klar
zu erkennen. Dies kann als weitere Bestätigung des Spin-Flip Modells angesehen
werden.
73
6 Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurde der Zeemaneffekt an verschiedenen Chrom-
Zentren in Galliumphosphid und Siliciumcarbid mittels optischer Fourierspek-
troskopie untersucht. Desweiteren wurden Messungen unter uniaxialem Druck
durchgeführt, die zusätzliche Informationen zur Aufklärung der Symmetrie der
Defekte liefern.
Bei den Untersuchungen am Cr2+-Zentrum im Galliumphosphid stand die Frage
im Vordergrund, ob alle Komponenten der hochaufgelösten Spektren mit dem bis-
herigen Modell eines Jahn-Teller-gekoppelten Grundzustands in D2d-Symmetrie
und einem lediglich Spin-Bahn-gekoppelten angeregten Zustands in Td beschrie-
ben werden können. In diesem Zusammenhang war zu klären, ob eine erst kürzlich
in hochaufgelösten Spektren gefundene neue A-Linie ebenfalls dem Cr2+-Zentrum
zuzuordnen ist. Ihr Auftreten konnte in optischer Absorption im Nullfeld bestä-
tigt werden. Die Annahme, es könne sich um den Übergang eines anderen Chrom-
korrelierten Defekts handeln, wurde durch Piezo-Messungen widerlegt. Diese be-
stätigten auch, konsistent mit EPR-Messungen, eindeutig die D2d-Symmetrie des
Grundzustandes, hervorgerufen durch eine statische Jahn-Teller-Kopplung. Für
den angeregten Zustand fand sich hingegen überraschend ebenfalls eine starke
Jahn-Teller-Kopplung, die jedoch dynamischen Charakter besitzt. So findet dort
eine rasche Umorientierung statt und das Tunneln zwischen den verschiedenen
Auslenkungsrichtungen führt zu einer energetischen Aufspaltung. Mit diesem Mo-
dell kann nun auch das charakteristische Verhalten der neuen A-Linie im Magnet-
feld beschrieben werden.
Messungen an der mit Chrom und Schwefel kodotierten Probe unter uniaxialem
Druck zeigten das typische Verhalten eines trigonalen Zentrums. Dies stützt die
These, es handle sich bei dem Defekt um ein Paarzentrum, bei dem sich die beiden
beteiligten Atome auf benachbarten Gitterplätzen befinden. Gleichzeitig wurde
festgestellt, daß die Jahn-Teller-Kopplung an tetragonale Phononen, die bei dem
zuvor untersuchten Cr2+ gefunden wurde, durch die neue trigonale Achse nicht
vollständig aufgehoben wird.
Für das Zentrum Cr4+ in 4H-Siliciumcarbid werden die gleichen Eigenschaften
74 Zusammenfassung
gefunden wie in der 6H-Modifikation des Materials. Die ermittelten g-Faktoren
zeigen sehr gute Übereinstimmung. Zur Erklärung der charakteristischen sechs-
fachen linearen Zeemanaufspaltung wurde ein neues Modell diskutiert, das auf
einem zweifach bahnentarteten angeregten Zustand basiert, der durch Spin-Bahn-
Kopplung mit höherliegenden Zuständen im Magnetfeld aufspaltet. Auf diese
Weise kann die Zeeman-Aufspaltung ohne Annahme eines Ladungs-Transfer-
Übergangs beschrieben werden, den man bisher vermutet hatte. Eine weitere
Eigenschaft dieses Modells ist, daß der Übergang zwischen angeregtem Zustand
und Grundzustand nur unter Umklappen eines Spins möglich ist. Messungen des
Sättigungsverhaltens der schwach strahlenden Übergänge unterstützen das Spin-
Flip-Modell.
75
A Anhang
A.1 Spektrale Charakteristik der optischen Komponenten
CaF2
Wellenzahlen (cm   )-1
Wellenzahlen (cm   )-1
Wellenzahlen (cm   )-1
mµ mµ mµmµ
Photodiode
 + 100M
Si-
55000 150040000 30000 20000 10000 8000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 500 400 300 200 100 50 10 4
0
1
55000 150040000 30000 20000 10000 8000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 500 400 300 200 100 50 10 4
0
1
55000 150040000 30000 20000 10000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 500 400 300 200 100 50 10 4
10
10
10
10
10
10
10
13
14
12
11
10
9
8
8000
LICHTQUELLEN
STRAHLTEILER
R
e
la
tiv
e
 E
m
p
fin
d
lic
h
ke
it
besserer Detektor verfügbar
DETEKTOREN
Deuterium
Lampe
Quarz Halogen Lampe Globar x10
Globar
Hg Lampe
UV Quarz
BK 7 Glas KBr
Mylar Film
6 12 25
15050
1003
Quarz
InGaAs
InSbInSb (cold filter)
Si-Bolometer (1.7K)
Si-Bolometer (4.2K)
DTGS (FIR)
MCT (wide)
Si-Photodiode
PMT
MCT (mid)
(narrow)
MCT
(hochempf.)
MCT
Photodiode
Si-
Photodiode
Si-
 + 1M
 + 10K
76 Anhang
A.2 Einige wichtige Gruppentafeln
A.2.1 Tafeln der Gruppe Td
Grafische Veranschaulichung
x ‖ [100] ; v ‖ [110]
y ‖ [010] ; w ‖ [111]
z ‖ [001]
Charaktertafel und Basisfunktionen
Td E 8C3 3C2 6S4 6σd Basis
A1 Γ1 1 1 1 1 1 r
2 = x2 + y2 + z2
A2 Γ2 1 1 1 −1 −1
E Γ3 2 −1 2 0 0 [2z2 − x2 − y2,
√
3(x2 − y2)]
T1 Γ4 3 0 −1 1 −1 [~r × ~s]
T2 Γ5 3 0 −1 −1 1 [x, y, z]; [yz, zx, xy]
Multiplikationstabelle
Γ1 Γ2 Γ3 Γ4 Γ5 Td
Γ1 Γ2 Γ3 Γ4 Γ5 Γ1(A1)
Γ1 Γ3 Γ5 Γ4 Γ2(A2)
Γ1 + Γ2 + Γ3 Γ4 + Γ5 Γ4 + Γ5 Γ3(E)
Γ1 + Γ3 + Γ4 + Γ5 Γ2 + Γ3 + Γ4 + Γ5 Γ4(T1)
Γ1 + Γ3 + Γ4 + Γ5 Γ5(T2)
A.2 Einige wichtige Gruppentafeln 77
Kompatibilitätstabelle
Td Γ1(A1) Γ2(A2) Γ3(E) Γ4(T1) Γ5(T2)
T Γ1 Γ1 Γ2 + Γ3 Γ4 Γ4
D(z) D2d Γ1 Γ3 Γ1 + Γ3 Γ2 + Γ5 Γ4 + Γ5
E(w) C3v Γ1 Γ2 Γ3 Γ2 + Γ3 Γ1 + Γ3
H(z) S4 Γ1 Γ2 Γ1 + Γ2 Γ1 + Γ3 + Γ4 Γ2 + Γ3 + Γ4
H(w) C3 Γ1 Γ1 Γ2 + Γ3 Γ1 + Γ2 + Γ3 Γ1 + Γ2 + Γ3
E(z), D(v) C2v Γ1 Γ3 Γ1 + Γ3 Γ2 + Γ3 + Γ4 Γ1 + Γ2 + Γ4
E(v), H(v) Cs Γ1 Γ2 Γ1 + Γ2 Γ1 + 2Γ2 2Γ1 + Γ2
H = Magnetfeld, E = Elektrisches Feld, D = Uniaxialer Druck.
A.2.2 Tafeln der Gruppe D2d
Grafische Veranschaulichung
x ‖ [100]
y ‖ [010]
z ‖ [001]
Charaktertafel und Basisfunktionen
D2d E 2S4 C2 2C
′
2 2σd Basis
A1 Γ1 1 1 1 1 1 r
2 = x2 + y2 + z2
A2 Γ2 1 1 1 −1 −1
B1 Γ3 1 −1 1 1 −1 x2 − y2
B2 Γ4 1 −1 1 −1 1 xy; z
E Γ5 2 0 −2 0 0 [x, y]
78 Symbole und Abkürzungen
Symbole und Abkürzungen
4H, 6H hexagonale Modifikationen des Silicumcarbids
AP Apodisationsfunktion
AZ angeregter Zustand
~B magnetische Induktion
CF Kristallfeld (Crystal Field)
Cn Koeffizienten der Apodisationsfunktionen nach Norton und Beer [20, 21]
∆ν¯1/2 Halbwertsbreite eines spektralen Elements
δ Gangunterschied
DLTS Kapazitätstransientenspektroskopie (Deep Level Transient Spectroscopy)
d Durchmesser der Aperturblende
ε tetragonale Normalschwingung
Eϑ, Eε E-Operator in der Basis der E-Darstellung
E⊗ε elektron. E-Zustand gekoppelt an Phononen tetragonalen Charakters
~E elektrische Feldstärke
EJT Jahn-Teller-Energie
Eg Energielücke (Energy-Gap)
EPR Elektronisch-paramagnetische-Resonanz
e E-artiger Einteilchenzustand
F Fouriertransformation
FIR ferninfraroter Spektralbereich
f Brennweite des Kollimatorspiegels
Γ Tunnelparameter des E-Zustandes
Γi i-te irreduzible Darstellung einer Punktgruppe in Bethe-Notation
GZ Grundzustand
g‖, g⊥ g-Faktoren
H Hamilton-Operator
h Plancksches Wirkungsquantum
h¯ h/(2pi)
h¯Ω Phononenenergie
In Einheitsoperator der Dimension n
79
IGM Interferogramm
ILF instrumentelle Linienform
~J Gesamtdrehimpulsoperator
J Gesamtdrehimpulsquantenzahl
~L Bahndrehimpulsoperator
L Bahndrehimpulsquantenzahl
L maximaler Gangunterschied
LEC Liquid-Encapsulated-Czochralski (Kristallzüchtungsverfahren)
LED Leuchtdiode (Light-Emitting-Diode)
µB Bohrsches Magneton
ν¯ Wellenzahl
νt Tunnelfrequenz
NPL Null-Phonon-Linie
n optische Brechzahl eines Mediums
ϕ Winkel zwischen Magnetfeld und ausgezeichneter Kristallachse
~P uniaxialer Druck
PL Photolumineszenz
Qϑ, Qε Konfigurationskoordinaten tetragonaler Normalschwingungen
σij Komponenten des Spannungstensors
~S Spinoperator
S Spinquantenzahl
τ trigonale Normalschwingung
T Transmissionskoeffizient
T⊗ε elektron. T-Zustand gekoppelt an Phononen tetragonalen Charakters
T⊗τ elektron. T-Zustand gekoppelt an Phononen trigonalen Charakters
TD-EPR Thermisch-detektierte-EPR
t2 T-artiger Einteilchenzustand
UV ultravioletter Spektralbereich
ZPD Spiegelposition für die der Gangunterschied zwischen den
interferierenden Teilstrahlen null ist (Zero Phase Difference)
80 Symbole und Abkürzungen
Literatur 81
Literatur
[1] R. N. Bhargava, Philips techn. Rdsch. 32, 279 (1971/72).
[2] B. Clerjaud, J. Phys. C: Solid State Phys. 18, 3615 (1985).
[3] W. Ulrici und J. Kreissl, in Proc. of the 23rd International Conference on The
Physics of Semiconductors, Berlin 1996, M. Scheffler und R. Zimmermann
(Hrsg.), (World Scientific Publishing Co., Singapur, 1996), Band 4, S. 2833.
[4] W. Ulrici, private Mitteilung.
[5] Properties of Silicon Carbide, No. 13 in emis Datareview Series, G. L. Harris
(Hrsg.), (INSPEC, London, 1995).
[6] N. Achtziger und W. Witthuhn, Phys. Rev. B 57, 12181 (1998).
[7] T. Wildermann, Diplomarbeit, Universität Stuttgart, 1987.
[8] B. Kaufmann, Diplomarbeit, Universität Stuttgart, 1991.
[9] R. J. Bell, Introductory Fourier Transform Spectroscopy (Academic Press,
New York, 1972).
[10] P. R. Griffiths und J. A. de Haseth, Fourier Transform Infrared Spectrometry,
Band 83 aus Chemical Analysis, P. J. Elving und J. D. Winefordner (Hrsg.),
(John Wiley & Sons, New York, 1986).
[11] W. Herres und J. Gronholz, Comp. Anw. Lab. 5, 352 (1984).
[12] J. Gronholz und W. Herres, Comp. Anw. Lab. 6, 418 (1984).
[13] J. Gronholz und W. Herres, Comp. Anw. Lab. 5, 230 (1985).
[14] S. F. Johnston, Fourier Transform Infrared: A Constantly Evolving Tech-
nology, Ellis Horwood Series in Analytical Chemistry, M. Masson und J. F.
Tyson (Hrsg.), (Ellis Horwood Ltd., New York, 1991).
[15] P. M. Woodward, Probability and Information Theory With Applications to
Radar (McGraw-Hill Book Company, New York, 1953).
82 Literatur
[16] A. E. Siegman, Appl. Opt. 13, 705 (1974).
[17] F. J. Harris, Proceedings of the IEEE 66, 51 (1978).
[18] PCDA Software User’s Guide, Bomem, Inc., Québec, Canada, 1993.
[19] A. S. Filler, J. Opt. Soc. Am. 54, 762 (1964).
[20] R. H. Norton und R. Beer, J. Opt. Soc. Am. 66, 259 (1976).
[21] R. H. Norton und R. Beer, J. Opt. Soc. Am. 67, 419 (1977).
[22] R. G. Walker, in Handbook of Geophysics and Space Environments, S. L. Val-
ley (Hrsg.), (Airforce Cambridge Research Laboratories (AFCRL), McGraw-
Hill Book Company, Inc., New York, 1965), 10.4.2, S. 10–29.
[23] Produktbeschreibung BaylithR TE 146, Bayer AG, Leverkusen, 1995.
[24] Bedienungsanleitung Trockenluftspülgerät CD3, Perkin-Elmer, 1980.
[25] M. Born, Optik: Ein Lehrbuch der elektromagnetischen Lichttheorie, Nach-
druck der 3. Aufl. (Springer-Verlag, Berlin, 1981).
[26] C. P. Poole, Jr. und H. A. Farach, Theory of Magnetic Resonance, 2. Aufl.
(John Wiley & Sons, Inc., New York, 1987).
[27] A. Abragam und B. Bleaney, Electron Paramagnetic Resonance of Transition
Ions (Dover Publications, Inc., New York, 1970).
[28] A. H. Jahn und E. Teller, Phys. Rev. 49, 874 (1936).
[29] A. H. Jahn und E. Teller, Proc. Roy. Soc. A161, 220 (1937).
[30] F. S. Ham, Phys. Rev. 138, A1727 (1965).
[31] K. A. Kikoin und V. N. Fleurov, Transition Metal Impurities in Semicon-
ductors (World Scientific Publishing Co., Singapur, 1994).
[32] U. Kaufmann und J. Schneider, in Festkörperprobleme, J. Treusch (Hrsg.),
(Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig, 1980), Band XX, S. 87–116.
Literatur 83
[33] A. M. Hennel, in Semiconductors and Semimetals, K. R. Willardson, A. C.
Beer und E. R. Weber (Hrsg.), (Academic Press, Inc., Boston, 1993),
Band 38, Kap. 5, S. 189–234.
[34] L. Eaves, D. P. Halliday und C. Uihlein, J. Phys. C: Solid State Phys. 18,
L449 (1985).
[35] Semiconductors – Basic Data, 2. Aufl., O. Madelung (Hrsg.), (Springer-
Verlag, Berlin, 1996).
[36] S. A. Abagyan, G. A. Ivanov, Y. N. Kuznetsov, Y. A. Okunev und Y. E.
Shanurin, Sov. Phys. Semicond. 7, 989 (1974).
[37] J. J. Krebs und G. H. Stauss, Phys. Rev. B 20, 795 (1979).
[38] B. Kaufmann, Elektron-Phonon-Kopplung an tiefen Zentren in Verbindungs-
halbleitern (Verlag Neue Wissenschaft, Frankfurt am Main, 1997), Disserta-
tion, Universität Stuttgart, 1996.
[39] A. Dörnen, Kovalenz und Jahn-Teller-Effekt von Übergangsmetallen in III-
V-Halbleitern und Siliziumkarbid (Verlag Neue Wissenschaft, Frankfurt am
Main, 1998), Habilitationsschrift, Universität Stuttgart, 1996.
[40] G. F. Koster, J. O. Dimmock, R. G. Wheeler und H. Statz, Properties of the
Thirty-Two Points Groups (M.I.T. Press, Cambridge, MA, 1963).
[41] F. S. Ham, Phys. Rev. 166, 307 (1968).
[42] A. E. Hughes und W. E. Runciman, Proc. Phys. Soc. 90, 827 (1967).
[43] B. Kaufmann, A. Dörnen und F. S. Ham, in Proc. of the 23rd International
Conference on The Physics of Semiconductors, Berlin 1996, M. Scheffler und
R. Zimmermann (Hrsg.), (World Scientific Publishing Co., Singapur, 1996),
Band 4, S. 2829.
[44] C. A. Bates, M. Darcha, J. Handley, A. Vasson und A.-M. Vasson, Semicond.
Sci. Technol. 3, 172 (1988).
84 Literatur
[45] A. M. Vasson, A. Vasson, M. El-Metoui, A. Erramli, A. Gavaix und C. A.
Bates, Mater. Sci. Forum 143-147, 883 (1994).
[46] J. Kreissl, W. Ulrici, U. Rehse und W. Gehlhoff, Phys. Rev. B 45, 4113
(1992).
[47] J. Barrau, J. Brousseau, S. P. Austen und C. A. Bates, J. Phys. C: Solid
State Phys. 16, 4581 (1983).
[48] R. Lacroix, J. Weber und E. Duval, J. Phys. C: Solid State Phys. 12, 2065
(1979).
[49] G. Picoli, B. Deveaud und B. Lambert, Physica 116B, 409 (1983).
[50] G. Picoli, B. Deveaud, B. Lambert und A. Chomette, J. Physique — LETT-
RES 44, L85 (1983).
[51] L. S. Ramsdell, Amer. Mineral. 32, 64 (1947).
[52] N. Achtziger und W. Witthuhn, Appl. Phys. Lett. 71, 110 (1997).
[53] N. Achtziger, H. Gottschalk, T. Licht, M. Rüb, U. Reislöhner und W. Wit-
thuhn, Appl. Phys. Lett. 66, 2370 (1995).
[54] A. Dörnen, private Mitteilung.
[55] B. Buijsse, J. Schmidt, I. Y. Chan und D. J. Singel, Phys. Rev. B 51, 6215
(1995).
Danksagung
Mein Dank gilt allen, die mich während des letzten Jahres unterstützt und so
zum Gelingen meiner Diplomarbeit beigetragen haben, insbesondere. . .
. . . Herrn Prof. Dr. M. Pilkuhn für die freundliche Aufnahme an sein Institut,
. . . Herrn PD Dr. A. Dörnen für die interessante Themenstellung und die Über-
nahme des Hauptberichts,
. . . Herrn Prof. Dr. G. Denninger für die Übernahme des Mitberichts,
. . . Herrn PD Dr. A. Dörnen für die immer gute Betreuung und die vielen Ant-
worten zu allen Fragen der Gruppen- und Kristallfeldtheorie,
. . . Dieter Haase, Cordula Kersten und Jun Shao für die freundschaftliche Zu-
sammenarbeit und die stets angenehme Atmosphäre in der Arbeitsgruppe ‘tiefe
Störstellen’,
. . . Berthold Kaufmann für die Einarbeitung und die hilfreichen Tips rund ums
BOMEM,
. . . Herrn Prof. Dr. W. Ulrici für die Überlassung der GaP-Proben, an denen ein
Großteil der Messungen durchgeführt wurde,
. . . Herrn Dr. N. Achtziger für die Überlassung der 4H-SiC-Probe,
. . . Justus Kuhn für die allzeit gute Nachbarschaft und den nimmermüden Tele-
fondienst,
. . . allen Mitgliedern des 4. Physikalischen Instituts, die dazu beigetragen haben,
daß ich jeden Morgen wieder gerne zur Arbeit gekommen bin,
. . . Herrn Dr. D. G. Seiler, Herrn Dr. P. M. Amirtharaj and allen Kollegen am Na-
tional Institute of Standards and Technology (NIST) für die Ermöglichung meines
Aufenthalts dort und die freundschaftliche Zusammenarbeit während dieser Zeit
. . . und nicht zuletzt meinen Eltern und meiner Freundin Judith für die verständ-
nisvolle Unterstützung während meines gesamten Studiums.