3280 K.-H. Schdnwdlder, P. Kollat, J . J . Stezowski und F. Effenberger Chem. Ber. 117, 3280-3296 (1984) Enolether, XV ') Synthese und Struktur von [n](2.4)Phloroglucinophanen Karl-Heinz Sch6nwiilder2), Petra Kollat, John J. Stezowski und Franz Effenberger* Institut for Organische Chemie der Universitit Stuttgart, Pfaffenwaldring 5 5 , D-7000 Stuttgart 80 Eingegangen am 2. Dezember 1983 Enolether cyclischer Ketone 1 reagieren mit Malonyldichlorid (2) in Ether unter zweifacher Acylierung zu [n](2.4)Phloroglucinophanen bzw. deren Tautomeren oder Derivaten (Acetale, Ether); nach nichtwlkiger Aufarbeitung resultieren die Bicyclen 5, 6, nach wiBriger Aufarbei- tung die Bicyclen 7 - 10. Die unterschiedliche Produktbildung l int sich mit den Kenntnissen der Struktur- und Bindungsverhiltnisse in ungesittigten bicyclischen Systemen bzw. Metacyclo- phanen plausibel deuten. Aus der nachgewiesenen benzoiden Struktur der tautomeriefahigen Metacyclophane 9f und l o g ist zu folgern, daB auch noch 181- bzw. [7]Metacyclophane relativ spannungsfrei sind. Mittels '*O-Markierung konnte fiir die Etherspaltung am Beispiel der Methyl- arylether 6d und 6 h ein Additions-Eliminierungs-Mechanismus nachgewiesen werden. Fiir die Verbindungen 7 b, d und 10h wurden ROntgenstrukturanalysen durchgefiihrt. Enol Ethers, XV l) Synthesis and Structure of [n](2.4)Phloroglucinophanes Enol ethers of cyclic ketones 1 react with malonyl dichloride (2) in ether by double acylation t o yield [n](2.4)phloroglucinophanes, their tautomers or derivatives (acetales, ethers) resp.; after non aqueous workup the bicyclic compounds 5,6, after workup in water the bicyclic compounds 7 - 1 0 resulted. The different product formation can be explained by the known relations of structure and binding for unsaturated bicyclic systems and metacyclophanes, resp. From the benzoic structures of the metacyclophanes 9f and l o g it can be concluded, that even [8]- and [7]metacyclophanes are relatively free of strain. For the cleavage of the methyl aryl ethers 6d and 6 h an addition elimination mechanism could be established with H2"O. Crystal structure deter- minations were carried out for 7b, d and 10h. In der vorstehenden ArbeitIa' haben wir eine neue Synthese von Phloroglucin bzw. Phloroglucinderivaten, ausgehend von Ketonenolethern durch Umsetzung mit Malonyldichlorid beschrieben. Diese cyclisierende Diacylierung laBt sich auch auf Enolether cyclischer Ketone anwenden, wobei [n](2.4)Phloroglucinophane bzw. deren Tautomere oder Derivate (Acetale, Ethet) entstehen, woriiber in der vorliegenden Ar- beit berichtet wird. Aufgrund der Tautomeriemoglichkeiten sowie der Ringspannungen in den bicyclischen Phloroglucinophanen waren interessante Ruckschlusse auf Struktur und Reaktionsverhalten von Metacyclophanen in Abhangigkeit von der RinggroBe zu 0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1984 ooo9 - 2940/84/1111- 3280 $ 02.50/0 Enolether, XV 3281 erwarten, was durch die nachstehend angefiihrten Untersuchungen bestatigt werden konnte. Die Produktbildung bei der Acylierung der cyclischen Enolether 1 rnit Malonyldi- chlorid (2) wird von den Reaktionsbedingungen und Aufarbeitungsmethoden sowie von den Spannungsverhaltnissen in den entstehenden Metacyclophanen stark beein- flu& (Formelschema 1 und 2). So erhielten wir aus I-Methoxycyclopenten ( la) und 2 bzw. dem durch HC1-Abspaltung primar entstehenden Ketencarbonylchlorid (3) (s. nachstehend) nach 18 h Reaktionsdauer bei - 50°C in Diethylether nach Zugeben von Methanol und Neutralisieren rnit Triethylamin das Monoacylierungsprodukt 4 (Ausb. 6l%), wahrend bei einer Erhbhung der Temperatur auf - 30°C und analoger Aufarbeitung das bicyclische Dimethylacetal 5a (Ausb. 15%) resultierte. Die Umset- zungen von I-Methoxycyclohexen (1 b) sowie I-Methoxycyclohepten (lc) rnit 2 in Diethylether fuhrten bei 0°C und Aufarbeiten mit Methanol/Triethylamin zu den Dimethylacetalen 5 b (Ausb. 44%) und 5c (Ausb. 48%). Umsetzungen der hbherglied- rigen Ketonenolether I d - h rnit 2 in Diethylether bei - 10 bis 0°C ergaben die Meta- cyclophanether-Hydrochloride 6 . Formelschema I 1 2 3 4 .OH i.la/- 30-c 2. MeOH/E13N l . lb,c/o"c [CHdn C ,CHb 2. MeOWEt3N -CH'-C* I n + 2 - 1b.c + 2 - W H B - C U 0 6 d - h 1 , 5 , 6 1 a b c d e f g h n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Chem. Ber. 117(1984) 3282 K. -H. Schdnwalder, P. Kollat, J . J . Stezowski und F. Effenberger 7 , 8 , 1 0 Neben der Aufarbeitung rnit Methanol/Triethylamin bzw. der Isolierung der Reak- tionsprodukte aus dem etherischen Reaktionsmedium als Hydrochloride haben wir auch wanrig bzw. wa8rig-alkalisch aufgearbeitet. Ausgehend von den Enolethern 1 b - d wurden nach der Umsetzung rnit 2 in Ether bei - 19 " C und Zugeben von w8Bri- ger Kalilauge die Phloroglucinophane 7b - d erhalten, die als tautomere Cyclohexen- dione vorliegen (s. Tabelle 1 und Formelschema 2). Die Umsetzung von l a unter ver- gleichbaren Bedingungen ergab ein nicht auftrennbares Produktgemisch, das jedoch kein 7a enthielt; letzteres wird aus dem Acetal 5a durch Kochen mit Wasser in prak- tisch quantitativer Ausbeute erhalten. Umsetzungen der hdhergliedrigen Ketonenol- ether rnit n = 6 - 9 ergaben nach wahiger Aufarbeitung die Phloroglucinophane 8e, 9f und log, h , wahrend das Phloroglucinophan 8 d rnit n = 5 nur aus dem Hydro- chlorid 6d durch Umsetzung rnit wasserfreiem Natriumcarbonat in Dichlormethan ent- stand. a b c d e f g h n 2 3 4 5 6 1 8 9 Formelschema 2 7b-d;7a 8e:Sd 1. E1,O/O°C 2. Hi0/2O0C C H b OH l f + Z - [CH,]? HjCO-C 9f Der Reaktionsablauf der Acylierung von Enolethern cyclischer Ketone 1 rnit Malonyldichlorid (2) zu bicyclischen Verbindungen kann wie in der vorstehenden Arbeitla' uber eine primare Chlorwasserstoffabspaltung aus 2 zum Ketencarbonyl- chlorid (3) gedeutet werden. Dieses kann dann - wie in Formelschema 3 am Beispiel Chem. Ber. 117(1984) Enolether. XV 3283 der Umsetzung von l a - c gezeigt - rnit dem im UberschuR vorliegenden Ketonenol- ether 1 iiber einen elektrophilen Angriff zu einer dipolaren Zwischenstufe A weiterre- agieren; nach Umprotonierung zu B erfolgt dann der acylierende RingschluR zum Bicyclus. Formelschema 3 l a - c 3 A B 1 / R = CH3 5a-c C Die beobachtete Produktbildung kann rnit den Kenntnissen iiber die Struktur-, Bin- dungs- und Energieverhaltnisse in ungesattigten bicyclischen Systemen einerseits und in Metacyclophanen andererseits plausibel gedeutet werden: Wie bereits vorstehend erwahnt, werden bei den Umsetzungen der Ketonenolether 1 a - h mit 2 in Diethylether und nichtwakiger Aufarbeitung in Abhangigkeit von der RinggroRe drei unterschiedliche Reaktionsprodukte, namlich 4, 5 und 6 erhalten (For- melschema 1). Die Bildung der Verbindungen 5 und 6 steht rnit neueren Befunden uber die Giiltigkeit der Bredtschen Regel - 5 ) , die in ihrer urspriinglichen Form Doppelbin- dungen an Bruckenkopfatomen verbot '), in voller Ubereinstimmung. Bei Anwendung des von Fawcett postulierten Stabilitatsparameter~~' sollte die Grenze einer isolierbaren Verbindung rnit Doppelbindung am Bruckenkopfatom in den von uns untersuchten Beispielen bei den Bicyclen rnit n 2 5 liegen. Diese Voraussage trifft, wie die Beispiele in Formelschema I zeigen, weitgehend zu. Aus den Ketonenolethern l a - c werden die Dimethylacetale 5a - c (n = 2 - 4) erhalten, die keine Doppelbindung am Bruckenkopf aufweisen, wahrend die Enolether Id - h die Bicyclen 6d - h (n = 5 - 9) rnit einer Doppelbindung am Bruckenkopf liefern. Diese Ergebnisse stimmen auch rnit den von Wiseman 5a-c) aufgestellten Stabilitatskriterien fur Ringsysteme rnit trans-Doppelbin- dung uberein, wo als kleinster, isolierbarer Ring das trans-Cycloocten angegeben wird5a-c, . Die Acetale 5a - c sind beziiglich der Verknupfung beider Ringe spannungs- frei, wie auch aus den Rontgenstrukturdaten des entsprechenden Cyclohexendions 7b (s. nachstehend) hervorgeht. Es ist deshalb iiberraschend, daR 5a im Vergleich zu 5b,c - wenn iiberhaupt - nur in sehr schlechter Ausbeute entsteht. Da die Stabilita- ten der Endprodukte 5a- c nicht der Grund fur das unterschiedliche Reaktionsverhal- ten der Edukte l a - c sein konnen, nehmen wir an, daR die Ubergangszustande dafiir entscheidend sind. Die in Formelschema 3 angefuhrten Teilschritte der zweifachen Acylierung der Ketonenolether 1 rnit 3 zeigen, daR die Erstacylierung unabhangig von Chem. Ber. 117(1984) 3284 K. -H. Schtinwdlder, P . Kollat, J . J . Stezowski und F. Effenberger der RinggrbRe der Ketonenolether 1 erfolgen kann, da8 aber bei Annahme eines friihen Ubergangszustandes (C in Formelschema 3) fur die Zweitacylierung partieller Doppel- bindungscharakter im Enolether anzunehmen ist, was gleichbedeutend mit einer par- tiellen Doppelbindung am Bruckenkopfatom im entstehenden Bicyclus ist. Fur n = 3 bzw, n = 4 wurde sich dabei eine trans-Cyclohexen- bzw. trans-Cyclohepten-Struktur ergeben, die als kurzlebige Zwischenstufen bzw. Ubergangszustande - in Ubereinstim- mung mit den L i t e r a t ~ r a n g a b e n ~ ~ , ~ ) - als nicht ungewohnlich angenommen werden kbnnen. Bei n = 2 wird die Spannungsenergie jedoch offensichtlich zu gro8, so da8 die Zweitacylierung weitgehend unterbleibt und als Hauptprodukt die monoacylierte Verbindung 4 isoliert wird. Diese Abhangigkeit der Produktbildung von der Ringglie- derzahl n sowie der Ubergang zur benzoiden Struktur mit zunehmender RinggrbBe wird auch bei den Umsetzungen von 1 mit 2 in Ether bei - 19 bis 0 ° C und wa8riger bzw. wa8rigalkalischer Aufarbeitung beobachtet (Formelschema 2). Aus 'H-NMR-spektroskopischen Untersuchungen in [D6]DMS0 und CDjCN geht hervor, da8 die Hydrochloride 6 unter diesen Bedingungen als o-Komplexe vorliegen, die freien Verbindungen als Cyclohexendione 7 b - d und/oder als Cyclohexadienone 8d, e, wahrend die freien Phloroglucinophane 9f, log, h die H-Protonensignale der benzoiden Struktur zeigen (Tab. 1 sowie Formelschema 1 und 2). Fur 10h wird die weitgehende Planaritat im Aromatenteil auRerdem durch Rontgenstrukturanalyse (siehe nachstehend) bewiesen. Tab. 1. 'H-NMR-spektroskopische Daten der [n](2.4)-Phloroglucinophane 5 - 10 Verbindunga) S (ppm, TMS int. Standard) in [D6]DMS0 n Ha Hb HC 5a 5b 5c 6d 6eb) 6 fC) 6gc) 6hC) 7a 7b 7c 7d 8d 8e 9 f 10 h 10 g 2 3 4 5 6 7 8 9 2 3 4 5 5 6 7 8 9 3.2 (m,2H) 2.62 (t. 2H) 2.80 (t, 2H) 3.87 (5, 1H) 3.92 (s, 1H) 3.93 (s, 1H) 3.90 (s, 1 H) 3.93 (s, 1H) 2.95 (t. 2H) 3.14 (t, 2H) 3.0 ( t , 2H) 3.54 (t, 1H) 3.58 (t, 1H) 3.0-3.15 (s, 2H) - - - 5.54 (s, 1H) 5.37 (s, 1 H) 5.30 (s, 1 H) 6.16 (s, 1H) 6.45 (s, 1H) 6.23 (s, 1H) 6.17 (s, 1 H) 6.20 (s, 1H) 5.45 (s, 1H) 5.66 (s, 1H) 5.53 (s, 1H) 5.73 (s, 1H) 5.43 (s, 1H) 5.46 (s, 1H) 6.19 (s, 1H) 6.0 (s, 1 H) 6.0 (s, 1 H) 3.07 (s, 3H) 3.11 (s, 3H) 3.02 (s, 3H) 3.11 (s, 3H) 3.03 (s, 3H) 3.20 (s, 3H) 4.04 (s, 3H) 4.02 (s, 3H) 3.58 (s, 3H) 3.47 (s, 3H) 3.48 (s, 3H) - - - - 3.81 (s, 3H) 3.82 (s, 3H) 3.58 (s, 3H) - a) Bezeichnung der Protonen Ha, Hb, HC s. Formelschema 1 und 2. - b, 300-MHz-Spektrum in CD,CN. - c, 80-MHz-Spektrum. Chem. Ber. 117(1984) Enolether. XV 3285 Neben der von der RinggroRe abhangigen Struktur der von uns dargestellten Bi- cyclen war auch die Stabilitat und der Spaltungsmechanismus der erhaltenen Methyl- ether von Interesse. Von den Methylethern der Verbindungstypen 6 lassen sich 6d, 6g und 6h bereits rnit Wasser leicht zu den Hydroxyverbindungen 7d, l o g und 10h spal- ten, wahrend in 6e und 6f eine Etherabspaltung auch unter drastischen Bedingungen (48 h Ruhren rnit konz. Brornwasserstoffsaure bei Raumtemperatur) nicht erfolgt. Am Beispiel von 6d und 6 h konnten wir rnit H180H eindeutig nachweisen, daB - im Ge- gensatz zu der normalen Spaltung phenolischer Methylether, die unter 0-Protonierung und anschlienender S~2-ReaktiOn'' ablauft - eine Protonierung am aromatischen Ring erfolgt rnit anschlieRender Addition von H"0H an das C-Atom, das die Methoxy- gruppe tragt. Dieser Mechanismus der Methyletherspaltung wurde bereits fruher fur Phloroglucinmethylether vorgeschlagen, jedoch nicht nachgewiesen". Die massenspektroskopische Untersuchung des bei der Hydrolyse von 6d rnit H"0H frei werdenden Methanols ergab, da8 ausschlienlich CH3160H vorliegt, d . h. ein nucleophiler Angriff von H"0H an der Methoxygruppe von 6d kann ausgeschlossen werden. AuRerdem zeigte ein Kontrollversuch, daR die bei der Hydrolyse von 6d ent- stehende Hydroxyverbindung 7d rnit H1*OH unter den Bedingungen der Hydrolyse keine Austauschreaktion eingeht*). Entscheidend fur den Ablauf der Etherspaltung der Verbindungen 6 uber einen Additions-Eliminierungs-Mechanismus ist die bevorzugte C-Protonierung unter Bil- dung von Wheland-Zwischenstufen, die leichter eine Addition zu Cyclohexadien-Deri- vaten eingehen als eine Entmethylierung nach einem SN2-Mechanismus. Im Falle der Verbindungen 6e und 6f ist der Additionsschritt offensichtlich sterisch gehindert. Rontgenstrukturanalysen* *) Die besonderen Eigenschaften der von uns hergestellten Bicyclen - wie z. B. ihre un- terschiedliche Reaktionsfahigkeit in Abhangigkeit von der Bruckenlange - lassen sich rnit ihrer Struktur erklaren, so daB wir fur einige Verbindungen (7b, 7d und 10h) die genauen Bindungsverhaltnisse untersucht haben. Die angefuhrten Verbindungen lassen sich dann als Metacyclophane betrachten, wenn intakte, d. h. planare aromatische Systeme vorliegen, was durch Rontgenstruk- turanalysen entschieden werden kann. Die jeweilige Spannungsenergie der Verbindun- gen kann rnit Hilfe von Bindungslangen und -winkeln abgeschatzt werden, wobei ein- ma1 die in erster Naherung als Cycloalkane auffanbare Brucke berucksichtigt werden muR, zum anderen der 6-gliedrige Cyclus. Fur die untersuchten Verbindungen 7b, 7d und 10h sind in Tab. 2 die Daten fur die Charakterisierung der Kristallstrukturbestimmungen, in den Tabellen 3a, 4a und 5a die Koordinaten und anisotropen Temperaturfaktoren fur die C- und 0-Atome, in den Tabellen 3b, 4b und 5b die Koordinaten und isotropen Temperaturfaktoren fur die H-Atome und in Tabelle 6 einige relevante, rnit Hilfe der Methode der kleinsten Ab- *) Wir danken Herrn Dipl.-Chem. Peter Bauerle fur die Durchfuhrung dieser Versuche. **) Weitere Einzelheiten konnen beim Fachinforrnationszentrurn Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50650, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. Chem. Ber. 117(1984) 7b 3286 K.-H. Schbnwdlder, P . Kollat, J . 3. Stezowski und F. Effenberger 7d Abb. la . Stereoskopische Projektionen der Molekiile 7b, 7d und 10h Abb. lb . Seitenansichten der Molekiile 7b, 7d und 10h Chem. Ber. 117(1984) 3288 K,-H. Schdnwlflder, P. Kollat, J . J . Stezowski und F. Effenberger Sessel-Konformation als spannungsfreies System vorliegt. Die von uns beobachteten Mittelwerte betragen fur den C-C-Abstand 153.1 (Molekul I) und 153.4 pm (Molekul 11), fur die C - C - C-Winkel 110.1 (Molekul I) und 110.3 O (Molekiil 11) (s. Abb. 2). Der Cyclohexendion-Teil der Verbindung 7 b zeigt eine hervorragende obereinstim- mung der Bindungslangen und -winkel mit einem cyclischen Diketon, wie z. B. dem Dimedon l') (s. Abb. 2). Nach diesen Befunden mu8 7b spannungsfrei und nicht aro- matisch sein. DIMEDON ATOME WINKEL c6- c,-c, ;;;; ci-cg-0, 124 2 124 3 c ~ - c g - O p 123s 123 2 7 b Abb. 2. Bindungslangen (prn. o < 0.3 prn) und Bindungswinkel (", (J < 0.2") von Dirnedonll) und 4-Hydroxybicyclo[3.3.l]non-3-en-2,9-dion (7 b) I0-Hydroxybicyclo[5.3. I]undec-9-en-8,1 I-dion (7d) Der Cyclooctanon-Teil von 7d nimmt nach der Rdntgenstrukturanalyse ann&hernd die Sessel-Sessel-Konformation ein (s. Abb. 1 b). Von den bekannten Konformations- moglichkeiten des Cyclooctans unterscheidet sich die energielrmste Sessel-Boot-Kon- formation nur um ca. 2 kcal/mol von der Sessel-Sessel-Konformation'2). Ein Vergleich der von uns fur 7d bestimmten C - C-Bindungslangen und C - C - C-Bindungswinkel (s. Abb. 3) zeigt, da8 - mit Ausnahme des Bereichs um das Briickenkopfatom - diese Werte mit den entsprechenden Daten der stabilsten Konformationen des Cyclooctans in etwa ubereinstimmen. Der zweite Teil von 7d ist analog dem von 7b. Die jeweils glei- chen Bindungsabstande von CE- C9 und C9- C'O (139.2 bzw. 138.9 pm) und die von Chem. Ber. 117(1984) Enolether, XV 3289 P506 7d Abb. 3. Bindungslangen (pm, a < 0.2 pm) und Bindungswinkel (", (J < .01") von 10-Hydroxy- bicyclo[5.3.l]undec-9-en-8,1l-dion (7d) PHLOROGLUC I N 10 h Abb. 4. Bindungslangen (pm, a < 0.3 pm) und Bindungswinkel (", (I < 0.2") von Phloro- glucin 1 3 ) und (9](2.4)Phloroglucinophan (10h) Chem. Ber. 117(1984) 220 K.-H. SchBnw(ilder, P. Kolla!, J. J. Srezowski und F. Effenberger Tab. 3a, 4a, 5a. Koordinaten in Bruchteilen der Zellkanten (mit geschltzten Standardabweichungen) und anisotrope Temperaturfaktoren Ujj fur C- und 0-Atome von 7b, 7d und 10h. Die Parameter Uij beziehen sich auf den Ansatz e x p [ - 2 ~ ~ ( C J ~ ~ h ~ a * ~ + U22k2b*2 + U3312c*2 + U12hka*b* + 2Ul,hla+c* + 2U23klb*c*)] 7 b 7d 10 h At- X Y 2 u11 v22 u33 u 1 2 U I 3 U2 3 COA1 ,5540111 . 4 0 6 0 2 1 1 ~ . 1 8 1 3 1 f 4 1 . 0 1 9 7 f O .0118131 .0211141 .0009131 - . 0 0 0 2 f 3 1 -.002913L C12Al . 6 9 7 8 f I l . 3 4 0 4 8 f l I . 2 1 8 9 1 f 4 1 .0205131 .0147131 . 0 2 0 3 f 3 1 - .0002131 . 0 0 5 1 f 3 1 . 0 0 2 1 f 3 1 012A1 . 7 8 1 5 f I l . 2 5 1 5 6 f 6 1 . I 9 5 1 7 1 3 1 , 0 3 2 2 1 3 ) .0113131 .0251131 .0064131 .0015131 , 0 0 1 9 1 2 1 CI1A1 . 1 5 1 8 1 1 1 , 3 1 2 8 1 f 8 1 . 2 8 9 3 5 1 0 , 0 2 8 3 1 0 .0202141 ,0182131 .0039131 . 0 0 2 8 f 3 1 . 0 0 3 1 0 1 C19A1 ,5948111 .44789181 .31126141 ,0289141 . 0 2 3 3 f 4 1 .0192141 . 0 0 0 6 0 1 .0014131 .OOOlf31 Of9Al . 5 2 9 1 f 2 1 ,43593181 . 3 1 1 2 1 f 4 1 . 0 5 9 8 f 6 1 ,0389141 . 0 2 6 6 1 0 . 0 0 4 8 f 4 1 , 0 2 2 9 1 4 ) . 0 0 5 0 f 3 1 Cf5A1 , 5 4 2 4 1 0 ,51812181 .2132114L .0251141 .0204141 . 0 1 8 9 ( 3 1 . 0 0 4 1 0 ~ .0029131 - .0022131 Cf4Al .4813111 , 5 0 5 5 9 0 ) .20598141 .0175131 .0199131 .0211131 ,0025131 . 0 0 0 7 1 3 1 ~ - .0011131 Of4111 . 3 5 1 3 ( 1 1 , 5 1 5 2 9 f 6 1 . I l 3 4 9 f 4 1 .0261131 .0266131 . 0 2 5 2 ( 3 1 .010113) -.0046131 -.0040131 Cf8Al . 9 4 1 2 ( 2 ) , 4 4 5 5 1 1 ) , 2 9 0 2 3 1 5 ) .0230141 . 0 3 5 4 f 5 1 .0263141 . 0 0 2 6 1 0 -.0051131 - .0024141 C1lA1 . 9 1 1 6 f 2 1 . 5 5 4 1 1 191 .25000151 .0251141 . 0 2 9 3 f 5 1 . 0 2 6 4 f O - . 0 1 0 1 f 4 1 .000213L - .0028141 C16Al ,7360121 , 6 2 2 3 4 1 8 ) .21018151 .0369151 .Ol84141 . 0 2 3 2 f 4 1 - .0031141 - . 0 0 2 1 f 4 1 - .0023131 Cf3BI . 0 5 1 8 f I l . I 5 1 6 6 1 1 1 .51174141 . 0 1 9 5 0 1 .0186131 .018813L , 0 0 2 2 1 3 1 , 0 0 2 O f 3 1 .0019131 Cf2BI .2013111 .09061111 ,53505141 .0188131 . 0 1 5 5 1 3 1 . 0 1 1 1 f 3 1 .0008131 -.OOl5f31 -.0010131 O f 2 8 1 .2845111 .00145161 , 5 5 5 1 8 0 1 , 0 2 8 6 0 1 .0161131 .0232131 .0058121 .OOOOf21 .0019121 C f 1 B I , 2 6 1 6 1 1 ) , 1 3 8 1 1 f 7 1 .46961141 .0236141 .0168131 ,0159131 .0032131 . 0 0 0 9 f 3 1 - .0012131 Cf981 ,0948111 , 2 0 8 2 4 f 8 1 . 4 3 8 2 9 f 4 1 .0231141 . 0 2 1 2 f 4 1 . 0 1 1 2 f 3 1 .001113L - .0023131 .0005131 Of981 ,0333111 , 1 9 7 8 0 1 8 1 .38191141 , 0 4 6 2 1 5 ) .0365141 . 0 1 9 1 f 3 1 .0069141 - .0112131 - . 0 0 2 6 0 1 C1581 ,0256111 .30114111 . 4 8 3 3 3 1 4 1 .0185131 ,0193131 .0185131 .0040131 - . 0 0 1 4 f 3 1 .0021131 C(1B) - .0241111 . 2 5 1 3 1 1 1 ) ,54821111 . 0 1 4 4 1 3 1 .0191131 . 0 1 9 1 0 ~ .0014131 .0002131 .0001131 O f 4 8 1 - . 1 5 0 1 f I ) . 3 1 5 4 6 ( 6 ) ,58013141 , 0 2 0 7 0 ) .0241131 , 0 2 5 6 f 3 1 , 0 0 6 9 1 2 ) .0058121 .0020121 CfBBl .4441111 , 2 2 0 1 4 f 8 1 , 1 7 9 8 2 1 5 1 . 0 1 9 8 f 4 1 .OI91131 . 0 2 5 5 f 4 1 . 0 0 3 1 0 1 .0048131 .0006131 Cf7Bl , 3 9 5 2 1 1 1 . 3 2 1 0 9 1 8 ) ,51891151 . 0 1 8 7 0 1 .0111131 .0212141 ,000813) .0008131 - .0001131 C16Bl . 2 0 4 3 ( 1 1 , 3 8 6 2 4 1 7 1 , 4 9 2 2 7 f 5 1 . 0 2 1 0 1 4 ~ . 0 1 6 1 f 3 1 .0251141 , 0 0 2 8 1 3 1 .0030f3L .0024131 Atom X Y 2 u1 I u 2 2 u33 u 1 2 u13 U23 Cf91 C f l O l 01101 C I I I C f l l l 0 1 1 1 1 C f l l C f 8 1 0181 c 1 2 1 C I 3 I c 1 4 1 C I S ) '2161 ,1563111 .I083 ( 1 I , 0 1 4 0 ( 1 1 . 1 3 8 0 1 1 ~ .2410111 , 2 8 5 6 4 (91 .2867111 .2111111 , 2 8 1 8 6 I91 ,0531 1 1 ) .0284 I 1 1 . 0 1 0 4 1 f 1 1 . 0 1 8 1 1 f I ~ . 0 2 8 5 3 I l L , 5 1 9 1 121 , 7 5 6 l f 2 ) ,8245121 .8116121 .8151121 , 9 3 0 5 1 2 ) . 6 1 3 6 f 2 1 ,5071 121 .3463121 .8515131 ,6399131 , 5 4 1 6 1 3 ) , 3 9 4 6 0 1 , 4 7 6 6 f 31 .01733161 .02818111 - . O I l 6 6 1 1 ~ ,08687 11) , 1 2 4 3 1 I l l . I 6 2 1 0 1 6 1 ,11581 I61 . 0 5 7 6 3 f 6 1 , 0 4 8 2 7 1 1 ) . 1 2 5 4 5 1 9 ) . I 1 3 8 2 1 9 1 ,19598181 . I 7 8 2 8 1 8 1 . I l l 49 I 1 1 . 0 2 6 8 f 6 1 , 0 2 4 3 f 6 1 , 0 5 9 1 (81 .02 36 I61 ,0219161 , 0 3 1 l f 6 1 .0186161 .0210161 .0291 161 . 0 2 5 2 f l I .0230111 , 0 4 0 9 19) ,0432191 . O 330 1 7 ) .0296111 .0240161 ,0296161 , 0 2 1 2 1 6 ) , 0 2 5 1 (61 , 0 3 2 9 f 6 1 . O 2 l l f l l ,0264161 .0411 I l l , 0 3 4 1 18 ) , 0 4 0 8 f 9 1 , 0 4 3 5 1 9 ) . 0 3 0 1 f 8 1 . 0 3 4 6 18) .0215161 .0311111 , 0 4 6 4 I71 . 0 2 9 6 0 1 , 0 2 5 6 1 6 ) .0381 161 , 0 2 5 2 1 6 1 . 0 2 4 7 f 6 1 . 0 4 9 0 f 7 1 .0458191 .0465191 .0295111 , 0 3 6 5 1 8 ) . 0 2 5 9 1 7 1 - . 0 0 2 0 f 6 1 .001 I f 5 1 .0135161 .OO 3 1 15) .0011151 -.0010151 . 0 0 4 9 f 5 1 ,0041 151 .0117151 .0120161 , 0 0 3 8 1 6 ) , 0 0 9 6 181 . 0 1 0 5 f l I . 0 1 4 2 f 6 1 , 0 0 2 I I 5 1 - .0006 151 - .0254 I61 .0018151 .0050 I51 , 0 0 0 6 f 5 I .0015151 .0056 151 .002815L , 0 0 9 6 161 .0098161 .0118171 . 0 1 2 4 f 7 1 - .0001 I61 - .0009151 .0025 161 - . 0 0 2 0 1 5 ~ . 0 0 0 3 1 5 ~ - . 0 0 1 2 1 5 ~ -.0105151 - . 0 0 4 4 ( 5 1 -.PO31 f 51 -.0241 161 .0036111 .0073181 . O O l I f 7 1 ,0087 171 .0010161 A t o m X Y 2 U11 UP2 u33 u 1 2 u13 U23 C f 6 1 .20318161 . 1 0 1 7 1 2 ) .3111111 .0181181 .0131181 , 0 1 3 8 1 7 1 .0007161 .0031161 - .0005f61 C(51 , 1 8 5 5 6 1 6 ) , 8 8 0 8 1 2 1 .3442111 .0151111 ,0138181 . 0 1 0 6 1 1 ~ - . 0 0 1 7 f 6 1 .0022161 .0001161 0151 , 1 9 2 2 3 1 5 ) , 9 5 8 8 1 2 1 ,15484191 .0253111 .0148161 , 0 1 2 5 1 5 1 . 0 0 4 4 f 5 1 .001615l .0033151 CI41 . 1 6 1 4 9 f 6 1 .9854121 . 4 0 5 1 f 1 1 . 0 1 4 6 1 1 ~ . 0 1 1 5 f l ~ .0128111 - .0003161 . 0 0 0 9 f 6 1 - . 0 0 0 4 1 6 ~ C 1 3 1 , 1 5 8 6 9 f 6 1 . 9 1 2 2 f 2 1 , 4 9 8 5 1 1 ) .0163111 . 0 1 3 3 1 1 ~ . 0 1 2 0 f l 1 - . 0 0 0 8 f 6 1 .0036161 - .0028161 3131 ,1316115L 1 . 0 2 4 5 1 2 1 ,5602111 .0281111 .0163161 . 0 1 2 8 f 6 1 .0041151 .0051151 - . 0 0 3 7 f 5 1 C l 2 I C I I l 0111 c 1 1 5 1 C I I 4 1 c 1 1 3 1 c 1 1 2 1 C I 1 1 I c 1 1 0 1 Cf91 C181 c 1 1 1 OIWI . I 1 3 9 5 1 6 1 .1350121 . I 9 6 9 0 1 6 1 ,6372121 , 2 1 2 8 3 1 5 ) , 4 6 3 1 1 2 ) . I 3 6 6 1 I11 1 . I 6 2 0 131 , 0 8 8 2 1 I l l 1 . I 3 4 0 1 4 1 ,05334 18 ) 1.0332 1 4 1 .05293191 , 8 2 6 1 1 0 .02491181 .1195141 , 0 5 3 2 8 1 9 1 ,6816141 , 0 8 6 4 0 1 9 ) , 5 1 9 0 1 3 ) . I 2 5 1 0 1 8 1 ,4945131 , 1 6 2 8 8 1 8 ) , 6 4 7 6 1 3 ) , 2 4 5 7 6 1 5 1 , 7 5 1 9 1 2 ) , 5 2 7 9 11 1 , 4 6 1 6 I l l , 4 8 9 l f 1 1 .3105111 .30 90 12 1 , 3 6 5 3 f 2 ) .3484121 . ( I 8 3 121 . 5 1 8 6 f 2 1 , 5 1 3 9 1 2 ) , 6 0 5 2 1 2 1 .6215111 , 1 4 8 8 1 1 ) . 0 2 0 6 f 8 1 . 0 1 1 4 1 8 ) .0303111 , 0 2 2 8 1 9 ) .022111 . 0 2 4 1 1 ~ , 0 2 5 I 1 1 .022111 .033 I 1 1 , 0 3 9 1 1 ) , 0 3 7 f 11 . 0 4 3 1 1 ~ .0241 I l l . 0 1 2 6 f 8 1 .0099111 .0111161 .0118191 ,035 ( 1 1 , 0 3 6 1 1 ) ,041 111 ,03511) .028111 . 0 2 1 1 1 1 . 0 1 6 6 f 9 1 ,0134 181 .0143161 . 0 1 0 9 1 1 ~ .0138111 , 014516L , 0 1 4 l f 8 1 . 0 2 5 f I l .036111 , 0 3 7 I I 1 .043111 . 0 4 4 I 1 1 . 0 4 4 1 1 1 .034111 ,0130 18) , 0 1 1 9 1 6 ) - .0019111 .0029161 -. 0006 ( 6 1 ,001 9 161 , 0 0 4 7 1 5 ) .0065151 . 0 0 6 1 1 1 ~ .0049171 .0016191 .0018fBI , 0 0 2 8 1 9 ) .0055191 - . 0 0 3 f 1 1 - .0011191 - .0068191 . O O l I f 9 1 -.005111 . 0 1 l f I l - .009111 .021111 . 0 0 1 2 f 9 1 .018111 .0009181 . 0 1 0 9 f 8 1 -.000416L . 0 0 4 4 f 5 1 - . 0 0 0 8 f 6 1 .0004161 .OO I 8 (51 , 0 0 2 3 I7 I .0126191 . 0 0 1 f 1 1 -.005111 -.003111 . 000111 -.009111 .0080 (81 . 00 12 11 1 - . 0 0 1 9 1 5 ~ Chem. Ber. I I 7 (1 984) Enolether, XV 3291 Tab. 3b, 4b, Sb. Koordinaten in Bruchteilen der Zellkanten (mit geschatzten Standardabweichungen) und isotrope Temperaturfaktoren U filr die H-Atome von 7b, 7d und 1Oh. Die Parameter U beziehen sich auf den Ansatz exp[ - 8nZ LI (sin X Y 2 u 7b 7d A t - X Y 2 u PP . 1 3 0 ( 1 l .504(31 - . 0 2 0 1 ( 8 ) ,029151 .00414) . 9 4 5 ( 5 ) .004121 .0311) .5000 .14311l 1 . 0 1 4 ( 3 1 . 0 7 6 1 ( 9 ) .03115) ,36312) . 6 4 0 ( 3 ) . 1 1 3 1 ( 9 ) ,03315) . 2 5 3 ( 3 ) ,267161 . 0 1 8 1 1 l .02419) , 5 0 0 0 H I 3 A l .51612) . 3 8 1 ( 1 ) .1368111 .02613) H(91 H ( l A 1 . 7 6 9 ( 2 1 . 3 0 4 ( 1 1 . 3 1 4 2 1 1 ) .03310 H ( O 1 O ' . 4 3 2 ( 2 ) . 5 9 3 ( 1 1 . 2 9 0 1 ( 7 1 .03013) H ( 5 N H I O ~ A ) ,323131 ,545121 .1131191 . 0 5 7 ( 5 1 H'7' H I 8 1 A ) . 9 9 0 ( 2 1 . 4 6 6 ( 1 1 .338118) . 0 4 1 ( 4 1 H 1 0 8 ' - . 0 1 0 ( 2 1 ,90113) .099111 . 0 4 4 ( 6 l H(82A) 1 .06012) ,39411) ,212517) . 0 3 e I 4 i H1211 ,07612) ,935131 . 1 6 3 ( 1 1 . 0 4 1 ( 6 1 H l l 1 A ) . 8 9 8 ( 2 ) . 5 3 1 ( 1 ) . 2 0 2 6 0 l . 0 3 5 1 4 l R ( 2 2 ' H172Al 1 .036121 . 6 0 1 ( 1 1 . 2 5 5 9 ( 8 l .04114) H ( 3 1 ' - ' 0 4 0 L 2 1 ' 6 4 6 " ) '159"1 ' 0 5 2 ( 7 1 . 0 1 6 ( 2 ) . 5 4 1 ( 3 ) .10611) . 0 4 2 ( 6 l H161AI . l o 8 1 2 1 . 6 8 4 ( 1 ) . 2 3 9 1 ( 1 ) .035141 H ( 3 2 ) . 1 4 1 ( 2 ) . 6 5 2 ( 4 ) . 2 2 3 ( 1 1 . 0 4 7 ( 6 1 H l 6 2 A l ,760121 . 6 5 5 ( 1 ) . 3 1 4 9 ( 8 1 . 0 4 ' ( 4 ) H ( 4 1 ' . 0 6 3 ( 2 ) .168(11 .223(1) .Ok816) H(3Bl .025(21 . 1 2 3 ( 1 ) . 6 1 3 3 ( 7 1 .030131 H ( k 2 ) . 1 9 6 ( 2 ) .289131 ,21111) .041161 H I l B ) . 2 9 5 ( 2 ) . 0 1 4 1 1 l .4411(61 . 0 2 5 ( 3 1 H1511 . 1 4 8 ( 2 1 ,32013) . 1 3 8 ( 1 ) .04016) H ( 5 B ) -.094121 . 3 3 8 ( 1 ) . 4 6 4 2 ( 7 1 . 0 2 8 ( 3 1 H ( 5 2 1 ,31712) . 5 5 2 ( 3 ) . 2 0 8 ( 1 ) ,03715) H I O 4 B ) - .11513) ,284121 . 6 1 9 4 l 9 1 . 0 5 2 ( 5 1 .335121 . 3 5 8 ( 3 ) .169111 .04016) H ( B 1 B ) . 4 8 8 ( 2 l ,24211) , 1 3 4 5 1 8 ) . 0 4 Q I O H162) ~ 1 8 2 ~ ) ,556121 . 1 i i ( i ) . 5 0 1 1 ( 7 ) .02a13) H ( l 1 8 1 . 3 7 7 ( 2 ) . 3 0 6 ( 1 ) . 5 6 5 6 ( 1 ) ,025131 H I 1 2 8 1 . 5 1 3 ( 2 ) ,381111 ,5163171 .030(3l H I 6 1 B ) ,22812) .420111 . 4 4 9 4 ( 1 1 . 0 3 ) ( 3 1 H(62B) .161L21 . 4 4 8 ( 1 1 ,522811) , 0 3 5 1 0 10h Atom X Y 2 u ,2247 I81 ,203121 .146111 . 2 2 9 ( 1 1 . 1 5 6 ( 1 ) ,132111 ,0888191 . 0 7 6 1 1 l . 0 6 4 ( 2 1 .01911) .08511) ,043 I1 I .OOCIlI ,013111 .01811) .035(1) .09411) ,064 I1 I .I38 ( 1 1 .1098(91 . 1 5 1 ( 1 l .19(6 (91 ,231 11) .264111 . 6 3 2 0 1 , 8 1 8 ( 8 ) 1.00010 ,418151 1 .236141 1 .235 ( 4 ) 1.01214) 1 . 2 6 4 ( 4 1 1 .017161 1 .071141 . 7 1 4 1 4 l . 8 1 1 ( 5 l ,801 16) . 6 0 6 ( 6 1 . 7 9 3 ( 5 1 . 6 4 0 ( 5 ) . 5 4 4 ( 5 1 ,39014) . 3 7 8 ( 5 1 .469141 .732141 . 5 9 8 ( 4 ) .693151 . 6 9 7 ( 4 ) . 3 2 4 ( 2 l , 0 1 7 l 5 1 . 2 2 0 ( 3 1 . 1 2 ( 2 1 .611121 ,035181 . 4 5 6 ( 2 ) .06(11 . 3 2 9 ( 2 ) . 0 3 5 1 1 l ,424121 ,031171 . 2 4 4 ( 2 1 ,026161 . 2 9 4 ( 2 ) . 0 3 4 ( 1 1 ,451131 .08(11 ,34012) . 0 3 6 ( 1 1 , 3 4 9 1 2 ) .030111 . 2 7 1 ( 2 1 ,048181 .437(31 . O B I 1 1 . 3 6 9 ( 3 ) . 0 8 L l ) . 5 5 1 ( 2 ) . 0 6 ( 1 ) . 5 1 3 ( 3 l . 0 7 ( 1 1 . 4 4 5 ( 3 l .0611) . 5 0 6 1 2 l . 0 3 4 0 l ,597121 .036(81 . 6 6 1 ( 2 1 . 0 3 8 ( 8 ) .660121 . 0 4 5 ( 9 1 . 6 6 0 ( 2 ) . 0 2 6 ( 6 1 .102(21 ,046191 . 1 7 7 ( 2 ) ,03318) C8- 0' und C'O- 0" (128.1 bzw. 128.2 pm) (s. Abb. 3) reflektieren eine Unordnung in der Kristallpackung, so daD es sich bei den von uns gemessenen Werten um Mittelwerte handeln mun. Dies zeigt auch der Vergleich mit den errechneten Mittelwerten fur Dimedon (C-C-Abstand = 138.5 pm und C-0-Abstand = 128.5 pm) (s. Abb. 2). Zusammenfassend kann man festhalten, daJ3 in 7d im Vergleich zu 7b die Span- nungsenergie des Cyclooctans steckt, zusatzlich eines konformativen Anteils der nur minimal sein kann. Chem. Ber. 117(1984) 220. 3292 K.-H. Schonwlflder, P. Kollat, J. J . Stezowski und F. Effenberger Die Ebenen A (C', C'O, C9, C', C7, 08, 0'7 und B (C', C", C', 0") der Verbindung 7d schlienen einen Winkel von 162.4' ein (s. Tab. 6), d. h. die Verbindung 7d ist nicht aromatisch, jedoch schon starker eingeebnet als 7b. [9](2.4)Phloroglucinophan (10h) Der Vergleich der Bindungsverhaltnisse des 6-gliedrigen Cyclus von 10h mit denen von Phlorogl~c in '~) zeigt, daB der Sechsring von 10h als 1,3,S-Trihydroxy-Aromat vor- liegt. Der von den beiden Ebenen A (C2, C', C6, C5, C4, 0', 0') und B (C2, C3, C4, 03) eingeschlossene Winkel von 175.4' (s. Tab. 6. ) ergibt eine nur geringe Abweichung (4.6') von der Planaritat eines Aromaten. Aus der Ebene D (C', C2, C3, C4, C5, C6, O', 03, 0') ragen die Atome C3 und C5 um 0.3 pm bzw. - 1.7 pm heraus. Der andere Teil der Verbindung 10h, der Cyclododecenring, zeigt keine groBen Ab- weichungen seiner Bindungsverhaltnisse von denen des 2,12-Dibromcyclododecanons 14); seine Konformation weicht stark von der fast spannungsfreien Quadratform ab, man ktinnte sie als verzerrte 12343 IKonformation auffassen. Nachdem fur die 12343 IKonfor- mation von Cyclododecan eine Spannungsenergie von 4.4 kcal berechnet und bestimmt Tab. 6. Gemittelte Ebenen fur die angegebenen Atome der Verbindungen 7b, 7d, 10h 10-Hvdroxv- in \ I D ) dion (7d) A a) Ebene Aa) Ebene Aa) Ebene Aa) Ebene Mol I Mol I 6.2 2.0 C' 6.0 2.4 -1.3 r clo -0.2 8.0 -2.8 c9 3.4 1.6 -1.4 -6.9 -1.5 0' 1.4 0" -5.0 I ab) 4.3 -9.4 1.5 -1.9 3.4 6.5 2.3 0.9 0.9 0.9 0.8 1.3 1.2 2.1 1.9 44.6 45.6 -3.2 -2.9 . c' 0.3 C" -0*.9 C7 0.3 0" 0.3 ab) 0.6 * +') 17.6 2.5 C2 -21.3 0.6 C? -36.3 1.1 C7 51.7 - 1.3 C8 -0.6 -2.2 C9 -56.4 0' -2.0 C'O 46.3 1.4 C" -22.4 ab) 1.8 Cf3 31.4 CI4 -15.3 CI5 23.0 ab) 36.5 C2 -0.5 C' 0.2 1.4 C2 -2.3 -0.5 C3 0.3 1.0 C5 ~ 1 . 7 3:d) 4.6 C6 2.9 -0.5 C4 -7.1 0' 0.2 03 4.7 05 3.0 ab) 3.5 3:d) 73.1 a) Atomabstand in pm von der mit den aufgelisteten Atomen berechneten Ebene. - b, Standardabwei- chung von der Planaritat. - c , 3: zwischen den Ebenen A und B. - d, 3: zwischen den Ebenen C und D. Chem. Ber. 117(1984) Enolether, XV 3293 wurdeI5), kann man unter Beriicksichtigung der gefundenen Bindungsverhlltnisse in 10h zu dem SchluR kommen, daR die Spannungsenergie von 10h den Wert von 4 kcal nicht iiberschreitet. Der von uns ermittelte Befund, daR die mittlere Ebene C aus C2, C4 und C7 - CI5 und die Ebene D (C' -C6 und 0', 03, 0') einen Winkel von 73.1 O einschlieBen (s. Tab. 6) bedeutet, d& auch im 2,6-Nonamethylen-4-nitrophenol - entgegen der friiher gelu- Rerten Vermutung, die Methylenbriicke kdnnte koplanar liegen'@ - die Methylen- brucke nahezu senkrecht zum Aromaten stehen muR. Wir danken dern Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiir die Unterstiitzung dieser Arbeit. Experimenteller Teil*) 'H-NMR-Spektren: Gerate EM 360 und T 60 der Firma Varian sowie WP 80 und HX 90 der Firma Bruker. 6 (ppm), bezogen auf TMS als int. Standard. - Rbntgenstrukturanalysen: Auto- diffractometer Syntex P i. EI-Massenspektren: Massenspektrometer MAT 71 1 der Firma Varian (70 eV). Umsetzung von I-Methoxy-I-cyclopenten ( l a ) mil Malonyldichlorid (2): a) Man lBRt zu der Lbsung von 19.63 g (200 mmol) l a in 40 ml absol. Ether die Lbsung von 7.05 g (50 mmol) 2 in 40 ml absol. Ether unter Riihren bei - 50°C zutropfen, l2Rt nach 18 h Riihren 30 ml Methanol und anschlieRend die Lbsung von 10.2 g (100 mmol) Triethylamin in 40 ml absol. Ether zutrop fen, IaBt auf Raumtemp. erwarmen, saugt vom ausgefallenen Triethylaminhydrochlorid ab, de- stilliert den Ether am Rotationsverdampfer ab und fraktioniert den Riickstand i. Vak. Ausb. 6.0g (61 Qo) 3-(2-Methoxy-1 -cyclopenten-1 -y[)-3-oxopropansliure-methylesfer (4). Sdp. 104 - 106 a C/ 2 . lo-, Torr. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 1.7-3 (m, 6 H , -[CHJ3-), 3.60-3.71 (5H, COCH2C0 und C02CH3) und 3.89 (s, 3 H, = 6 - OCH,). Cl0HI4O4 (198.2) Ber. C 60.59 H 7.12 Gef. C 60.79 H 7.41 b) Wie vorstehend aus 3.92 g (40.0 mmolJ l a in 10 ml absol. Ether, 2.84 g (20 mmol) 2 in 10 ml absol. Ether, 20 ml Methanol und 4.05 g (40 mmol) Triethylamin in 20 ml absol. Ether, jedoch nach 3 h Riihren bei - 30°C. Nach Aufarbeiten wie unter a) und Abdestillieren des Ethers wird der Riickstand 8 h i. Vak. bei 0.1 Torr belassen. Der hierbei entstehende Feststoff wird mit Ether, dann rnit wenig Wasser gewaschen und i. Vak. iiber Phosphorpentoxid getrocknet. Ausb. 0.6 g (15%) 4-Hydroxy-8,8-dimethoxybicyclo[3.2. I]oct-3-en-2-on (Sa), Schmp. 169 "C. CjoH1404 (198.2) Gef. C 60.47 H 7.20 Umsetzung von Ketonenolethern 1 mit 2 un fer verschiedenen Bedingungen Methode A: Man llRt zu der Lbsung von 40 mmol 1 in 10 ml absol. Ether die Lbsung von 2.84 g (20 mmol) 2 in 10 ml absol. Ether unter Riihren bei 0°C langsam zutropfen, riihrt 2 h, IaRt 20 ml absol. Methanol, anschlienend die Lbsung von 4.05 g (40 mmol) Triethylamin in 20 ml ab- sol. Ether zutropfen und arbeitet wie vorstehend unter b) beschrieben auf. Methode B: Man laRt zu der Ldsung von 40 mmol 1 in 10 ml absol. Ether die Ldsung von 1.42 g (10 mmol) 2 in 10 ml absol. Ether unter Riihren bei - 19°C langsam zutropfen, riihrt 2 h, laRt die Lbsung von 2.24 g (40 mmol) Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser sowie 0.1 g Benzyltriethyl- ammoniumchlorid (als Phasentransferkatalysator) in 10 ml Wasser zutropfen, laRt unter hefti- * ) Wir danken Frau cand. chem. h a Luque fur praparative Mitarbeit. Chem. Ber. 117(1984) T ab . 7 . U m se tz un ge n vo n K et on en ol et he rn 1 m it M al on yl di ch lo rid ( 2) z u Ph lo ro gl uc in op ha ne n K et on en ol et he r M et ho de g Pr od uk t A us b. Sc hm p. Su m m en fo rm el g (q o) "C (M ol m as se ) A na ly se H CI C 1 - M et ho xy -1 -c yc lo - A 1 - M et ho xy -1 -c yc le - A 1 - M et ho xy -1 -c yc lo oc te n C a) he xe n (1 b ) 4 .4 9 he pt en ( lc ) 5 .0 5 (I d) 1 4. 1 (1 00 m m ol ) 1 - M et ho xy -1 -c yc lo no ne n C (l e) 6. 17 1- M et ho xy -1 -c yc lo de ce n C b) (I f) 2 0. 04 (1 19 m m ol ) 1 - M et ho xy -1 -c yc lo un - C de ce n (l g) 7. 3 1 - M et ho xy -1 -c yc lo do - C C) de ce n (l h ) 3 .9 ( 20 m m ol ) 1 b 4 .4 9 B lc 5. 05 B Id 5 .6 1 B le 6. 17 D a If 6 .7 4 D 5 lg 7. 30 C 2 lh 7. 85 D 7 u h 4- Hy dr ox y- 9, 9- di me th ox yb i- cy cl o[ 3. 3. 1 ] no n- 3- en -2 -o n (5 b ) 9- H yd ro xy -1 0, l O -d im et ho xy bi - cy cl o[ 4. 3. 1] de c- 8- en -7 -o n (5 c) 10 -H yd ro xy -1 l-m et ho xy bi cy cl o- [5 .3 .l) un de ca -l (l 1 ),9 -d ie n- 8- on -H yd ro ch lo rid ( 6d ) 11 -H yd ro xy -1 2- me th ox yb ic yc lo - [6 .3 .1 ]d od ec a- l( 12 ), 1 O -d ie n- 9- on -H yd ro ch lo rid ( 6e ) [7 ]( 2. 4) -P hl or og lu ci no ph an -3 - m et hy le th er -H yd ro ch lo ri d (6 f) [ 8 ]( 2. 4) -P hl or og lu ci no ph an -3 - m et hy le th er -H yd ro ch lo ri d (6 g) [9 ]( 2. 4) -P hl or og lu ci no ph an -3 - m et hy le th er -H yd ro ch lo ri d (6 h) 4- Hy dr ox yb ic yc lo [3 .3 .l ]n on -3 - en -2 ,9 -d io n (7 b) 9- Hy dr ox yb ic yc lo [4 .3 .l ]d ec -8 - en -7 .1 0- di on ( 7 c ) 1 O -H yd ro xy bi cy cl o[ 5. 3. 1] un de c- 9- en -8 .1 1- di on (7 d) 11 -H yd ro xy -l 2- me th ox yb ic yc lo - [6 .3 .1 ]d od ec a- l(1 2) , 1 0- di en - % on ( 8e ) [7 ]( 2. 4) -P hl or og lu ci no ph an -3 - m et hy le th er ( 90 [8 ]( 2. 4) -P hl or og lu ci no ph an (l og ) [9 ]( 2. 4) -P hl or og lu ci no ph an (1 0h ) 15 3 - 1 55 14 1 - 14 3 15 2- 1 53 16 8 16 4 15 4 14 2- 1 44 15 8- 16 0 17 3 - 17 4 17 4- 1 75 16 8 18 5 - 1 86 (B en zo l) (B en zo l) 14 9 14 6- 1 48 cl lH l6 O 4 C 12 H 18 04 C1 2H 17 C1 03 (2 12 .2 ) (2 26 .3 ) (2 44 .7 ) C 13 H 19 C I0 3 (2 58 .7 ) C 14 H 21 C I0 3 (2 72 .8 ) (2 86 .8 ) (3 00 .8 ) (1 66 .2 ) (1 80 .2 ) (1 94 .2 ) (2 22 .3 ) C I,H ,C IO 3 C 16 H 25 C 10 3 C 9H 1 0° 3 c1 d 1 2 0 3 C 11 H 14 03 C 13 H 18 03 C 14 H 20 03 14 H 2 00 3 cl 5H 22 03 (2 36 .3 ) (2 50 .3 ) B er . G ef . B er . G ef . B er . G ef . B er . G ef . B er . G ef . B er . G ef . B er . G ef . B er . G ef . B er . G ef . Be r . G ef . B er . G ef . B er . G ef . G ef . B er . G ef . 62 .2 5 7. 60 62 .0 4 7. 69 63 .7 0 8. 02 63 .7 3 8. 12 58 .9 0 7. 00 59 .2 8 7. 19 60 .3 5 7. 40 60 .1 4 7. 45 61 .6 5 7. 76 61 .4 0 7. 64 62 .8 1 8. 08 62 .9 3 8. 00 63 .8 9 8. 32 63 .8 2 8. 42 65 .0 5 6. 07 64 .9 8 6. 18 66 .6 5 6. 71 66 .4 4 6. 61 68 .0 2 7. 27 68 .3 0 7. 50 70 .2 4 8. 16 69 .9 4 8. 18 71 .1 6 8. 53 71 .1 1 8. 58 71 .2 8 8. 68 71 .9 7 8. 86 71 .8 9 8. 94 14 .4 8 13 .8 2 13 .7 0 13 .% 13 .0 1 12 .8 3 12 .3 8 11 .6 6 11 .7 8 11 .7 2 5 a) M it 7. 05 g ( 50 .0 m m ol ) 2 in 2 5 m l a bs ol . E th er . - b , M it 8. 46 g (6 0. 0 m m ol ) 2 in 3 0 m l a bs ol . E th er b ei - 1 0° C . - C ) M it 1. 41 g (1 0. 0 m m ol ) 2 in 5 m l ab so l. Et he r be i - 10 °C . Enolether, XV 3295 gem Riihren auf Raumtemp. erwarmen und riihrt dann noch 4 h. Nach Abtrennen der Etherphase wird die wLBrige LBsung mit Ether extrahiert und dann mit SalzsBure angesauert. Ein evtl. aus- fallender Niederschlag wird abgetrennt, die whRrige Phase wird 5mal mit Ether extrahiert. Aus den vereinigten Etherextrakten wird der Ether abdestilliert, der Riickstand mit dem evtl. ausgefal- lenen Niederschlag vereinigt, im Vak. iiber Phosphorpentoxid getrocknet und aus Benzol, Toluol oder Xylol umkristallisiert. Methode C: Man lafit die LBsung von 2.82 g (20 mmol) 2 in 10 ml absol. Ether zu 40 mmol 1 unter Riihren bei 0°C (bzw. - 10°C) zutropfen, rilhrt 5 h, lBRt auf Raumtemp. erwlrmen, saugt das ausgefallene Produkt a b und wascht es mit Ether. Methode D: Wie unter C), jedoch wird das ausgefallene Hydrochlorid nach Waschen mit Ether sofort in 10 ml Wasser suspendiert. Nach 4 h Riihren bei Raumtemp. wird der Feststoff abgesaugt und im Vak. iiber Phosphorpentoxid getrocknet. 4-Hydroxybicyclo[3.2.I]oct-3-en-2,8-dion (7a): 0.3 g (1.5 mmol) 5a werden mit 10 ml Wasser bis zur vollstiindigen LBsung zum Sieden erhitzt. Nach Abdampfen des Wassers und Trocknen des Riickstandes iiber Phosphorpentoxid Ausb. 0.228 g (100%) 7a, Schmp. 147.5- 148°C (Ben- zol). - 'H-NMR-spektroskopische Daten, s. Tab. 1. C8H803 (152.1) Ber. C 63.15 H 5.30 Gef. C 63.39 H 5.45 IO-Hydroxy-Il-methoxybicyclo[5.3.l]undeca-l(I1),9-dien-8-on (8d): Man gibt zu der Suspen- sion von 0.5 g (2 mmol) 6d in 20 ml absol. Dichlormethan 0.25 g (2 mmol) wasserfreies Natrium- carbonat, rilhrt 2- 3 h bei Raumtemp., filtriert vom Feststoff ab, entfernt das LBsungsmittel am Rotationsverdampfer und wascht den Riickstand rnit Ether. Ausb. 0.25 g (60070). Schmp. 163°C. - 'H-NMR-spektroskopische Daten, s. Tab. 1. - MS (70 eV, EI): Me 208. C12H,,03 (208.3) Ber. C 69.20 H 7.74 Gef. C 68.55 H 7.22 Etherspaltung A) von IO-Hydroxy-II-methoxybicyclo[5.3. I]undeca-l(lI),9-dien-8-on-Hydrochlorid (6d): a) 5.0 g (20 mmol) 6d werden in 40 ml Wasser 4 h bei Raumtemp. geriihrt, der Feststoff wird ab- filtriert, i. Vak. iiber Phosphorpentoxid getrocknet (Ausb. 3.52 g, Schmp. 172°C) und aus Benzol umkristallisiert. Ausb. 3.32 g (90%). 10-Hydroxybicyclo[5.3.l]undec-9-en-8,1l-dion (7d), Schmp. 174- 175"C, 'H-NMR-spektroskopisch ilbereinstimmend mit 7d aus Id nach B (s. Tab. 7). b) 0.056 g 6d und 0.4 g H2180 (Isotopenmarkierung: 53.41 Atom-% "0, 8.26 Atom-% "0 und 0.04 Atom-% Deuterium) werden 4 h bei Raumtemp. geriihrt, der Feststoff wird abgesaugt und i. Vak. iiber Phosphorpentoxid getrocknet. Ausb. 30.0 mg CllHI4O3; C1,: 87.9% "C und MS (70 eV): Masse ber. (070) gef. (%) 12.1% '3c. 194 12C160 33.7 38.0 195 12~ 1 7 0 + ~ 6 0 11.9 12.2 196 12~ 1 8 0 + 1 3 ~ 1 7 0 47.9 44.5 197 '3C'80 6.5 5.3 Das Filtrat wird zur Entfernung von Schwebeteilchen mehrfach filtriert und im Massenspektro- graphen bei 21 5 K DirekteinlaR (20 eV) und bei 205 K Direkteinlan (70 ev) untersucht. Das prim& abdampfende Methanol zeigt ausschlieBlich CH3I60H mit der Masse 32. Das Fragmentierungs- muster stimmt mit dem von reinem C H 3 0 H iiberein. B) von [9](2.4)-Phloroglucinophan-3-methylether-Hydrochlorid (6 h): a) 1.9 g (6.3 mmol) 6h werden in 5 ml rnit Argon begastem Wasser 4 h bei Raumtemp. geriihrt. Nach Abfiltrieren wird Chem. Ber. 117(1984) 3296 K.-H. Schdnwfflder, P. Kollat, J. J . Stezowski und F. Effenberger das Produkt bei 50°C i. Hochvak. iiber Phosphorpentoxid getrocknet. Ausb. 1.3 g [9](2.4)- Phloroglucinophan (lOh), Schmp. 148°C. 'H-NMR-spektroskopisch iibereinstimmend mit 10 h aus lh nach D (s. Tab. 7). b) 0.15 g (6.0 mmol) 6h und 0.5 g H2"0 (Isotopenmarkierung s. vorstehend) werden wie vor- stehend unter b) beschrieben behandelt. Ausb. 130 mg C1.&@3: 83.5% l2C und 16.5% 13C. MS (70 eV): Masse ber. (070) gef. (%) 250 12C'60 31.98 34.9 252 1 2 ~ 1 8 0 + 1 3 ~ 1 7 0 45.9 43.5 251 1 2 ~ 1 ~ 0 + 1 3 ~ 1 6 0 13.2 13.2 253 1 3 ~ 1 8 0 8.8 8.4 Kontrolluersuch: 44.62 mg (0.12 mmol) 10-Hydroxybicyclo[5.3.1]undec-9-en-8,11-dion (7d) werden mit 0.2 ml H,"O (Isotopenmarkierung s. vorstehend) und 10 pl konz. Salzslure (= 0.12 mmol) 4 h bei Raumtemp. gerilhrt, der Feststoff wird abgesaugt und i. Vak. iiber Phosphor- pentoxid getrocknet. Die massenspektroskopische Untersuchung bei 20 eV und 70 eV ergibt ein- deutig die Masse 194 von 7d. la) XIV. Mitteil.: F. Effenberger und K.-H. Schdnwfflder, Chem. Ber. 117, 3270 (1984), vor- stehend. - lb) F. Effenberger, K . H . Schdnwfflder und J. J. Stezowski, Angew. Chem. 94, 863 (1982); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 21, 871 (1982); Angew. Chem. 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