Untersuchungen zum Verhalten von Kalkstein als Sorbens zur In-situ-Entschwefelung im Oxy-Fuel-Prozess mit zirkulierender Wirbelschichtfeuerung Von der Fakultät für Energie-, Verfahrens- und Biotechnik der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.) genehmigte Abhandlung Vorgelegt von Theodor Beisheim aus Kiel Hauptberichter: Prof. Dr. techn. Günter Scheffknecht Mitberichter: Prof. Dr.-Ing. Michael Beckmann Tag der mündlichen Prüfung: 20.05.2016 Institut für Feuerungs- und Kraftwerkstechnik der Universität Stuttgart 2016 Vorwort Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am In- stitut für Feuerungs- und Kraftwerkstechnik an der Universität Stuttgart. Ich möchte mich bei Herrn Prof. Dr. techn. Günter Scheffknecht für das entgegengebrachte Vertrauen und die Betreuung meiner Doktorarbeit bedanken. Herrn Prof. Dr.-Ing. Michael Beckmann dan- ke ich für die Übernahme des Mitberichts. Die großartige Atmosphäre und Kollegialität am IFK haben entscheidend zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Ein großes Dankeschön gebührt allen meinen Kollegen aus der Abteilung Dezentrale Energieumwandlung unter der Leitung von Mariusz Zieba und Heiko Dieter. Die Begeisterung für Wirbelschichtprozesse, die große Hilfsbereitschaft bei vielen technischen und wissenschaftlichen Fragestellungen sowie die vielen gemeinsamen Stunden und Tage der Experimente an unseren Versuchsanlagen werden mir in guter Erinnerung bleiben. Mein besonderer Dank gilt Herrn Gerrit Hofbauer für die gute Zusammenarbeit, die un- zähligen Diskussionen und die wertvollen Erkenntnisse zur Wirbelschichtfeuerung. Darüber hinaus bedanke ich mich beim IFK-Labor, unter der Leitung von Wolfgang Roß für die zahlreichen Analysen und Diskussionen; bei Selahattin Babat für die Unterstützung an der Mikrosonde und bei meinen Studenten, deren Studien- und Diplomarbeiten ich be- gleiten durfte. Für die oft mühevolle Korrektur des Manuskripts dieser Arbeit danke ich Malte Hinsch, Gerrit Hofbauer und meinem Vater Heinz Beisheim. iii iv Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 1.1 CO2-Abscheidetechnologien für Kohlefeuerungen mit CCS . . . . . . . . . 1 1.2 Der Oxy-Fuel-Prozess mit zirkulierender Wirbel- schichtfeuerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.2.1 Prozessbeschreibung der Oxy-Fuel-ZWSF . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2.2 Besondere Potenziale der Oxy-Fuel-ZWSF . . . . . . . . . . . . . . 6 1.3 Motivation und Zielsetzung der Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2 Grundlagen der In-situ-Entschwefelung 9 2.1 Schwefeloxide im Rauchgas der Oxy-Fuel-ZWSF . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2 Theorie der In-situ-Entschwefelung mit Kalkstein in Wirbelschichtfeuerungen 12 2.2.1 Hauptreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.2 Sulfatisierung am Sorbenspartikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.2.3 Sulfatisierung in der Brennkammer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.4 Der verwendete Kalkstein Schwäbische Alb . . . . . . . . . . . . . 19 3 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbe- dingungen 21 3.1 Stand der Forschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.1.1 Einfluss der CO2-Konzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.1.2 Einfluss der SO2-Konzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.1.3 Einfluss der H2O-Konzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.1.4 Schlussfolgerungen und Ansätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.2 Experimentelle Herangehensweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 3.2.1 Laborwirbelschichtanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 3.2.2 Versuchsdurchführung und -auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.2.3 Versuchsplan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.3 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 v 3.3.1 Einfluss der CO2-Konzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.3.2 Einfluss von Wasserdampf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.4 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 49 4.1 Hauptergebnisse relevanter bisheriger Forschungsaktivitäten . . . . . . . . 50 4.2 150 kWth ZWSF Pilotanlage an der Universität Stuttgart . . . . . . . . . . 52 4.2.1 Kontinuierliche Messtechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.2.2 Feststoffprobenahme und -analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 4.3 Versuchsdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.4 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.4.1 Auswertung der Versuchsdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.4.2 Ascheanalysen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.5 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 5 Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonati- sierung 73 5.1 Grundlagen der Rekarbonatisierung und mögliche Herausforderungen in der Oxy-Fuel-ZWSF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 5.2 Stand der Forschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.3 Experimentelle Untersuchung der Rekarbonatisierung an FBK-Wärmeüber- tragerflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 5.3.1 Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 5.3.2 Untersuchungsmethoden und Analysen . . . . . . . . . . . . . . . . 82 5.3.3 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 5.4 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 6 Zusammenfassung und Ausblick 91 A Messtechnik 95 B Daten 99 vi Symbolverzeichnis Formelzeichen lateinische Buchstaben Zeichen Einheit Bedeutung Ca S − Kalzium-zu-Schwefel-Verhältnis bei Kalksteinzugabe in Brennkammer dp µm Größenklasse dp,10 µm charakteristische Größenklasse (10 Ma.-% der Partikel sind kleiner) dp,50 µm charakteristische Größenklasse (50 Ma.-% der Partikel sind kleiner) dp,90 µm charakteristische Größenklasse (90 Ma.-% der Partikel sind kleiner) EA J mol Arrhenius-Parameter (Aktivierungsenergie) h m Höhe im Reaktor Ho MJ kg oberer Heizwert (Brennwert) Hu MJ kg unterer Heizwert MBett kg Bettmasse in ZWSF-Pilotanlage (Kapitel 4) MKS g Masse Kalkstein-Batch (Kapitel 3) MSand kg Masse Sand je Batch-Versuch (Kapitel 3) M˙i kg h Massenstrom der Komponente i MM,i g mol molare Masse der Komponente i n − Sauerstoffzahl - Verhältnis aus der Verbrennung zuge- führtem O2 und stöchiometrisch notwendigem O2 nCa,spez mol kg spezifische Calcium-Stoffmenge des Kalksteins n˙i mol s Stoffmengenstrom der Komponente i (wird fortgesetzt) vii Zeichen Einheit Bedeutung peq bar CO2-Partialdruck im Gleichgewicht der Kalzinierungs- reaktion (Gleichung 2.7) pi bar Partialdruck der Gaskomponente i Q3 − massenbezogene Verteilsumme (Partikelgrößenvertei- lung nach DIN ISO 9276 [36]) R˜ J mol K universelle Gaskonstante R˙i mol s Reaktionsrate der Komponente i T ◦C Temperatur TBett ◦C Temperatur im Wirbelbett TK K Temperatur TWand ◦C Temperatur in der Sondenwand (Kapitel 5) t s Zeit u0 m s Leerrohrgeschwindigkeit V˙i m3 h Gasgasvolumenstrom der Komponente i V˙ges m3 h Gesamtgasvolumenstrom V˜ l mol molares Volumen idealer Gase im Normzustand XS mol mol molarer Sulfatisierungsgrad xi kg kg Massenanteil der Komponente i yi m3 m3 Volumenanteil der Gaskomponente i Formelzeichen griechische Buchstaben Zeichen Einheit Bedeutung γi kg kg Massenanteil der Komponente i am Brennstoff ∆HR kJ mol Reaktionsenthalpie ∆p mbar Druckdifferenz ηS mol mol Entschwefelungsgrad ρf kg m3 Feststoffdichte ρs kg m3 Schüttdichte (wird fortgesetzt) viii Zeichen Einheit Bedeutung ψi mol mol molarer Anteil einer Kalzium-Spezies an Gesamtkalzi- umstoffmenge Indizes Abkürzung Bedeutung Abg im Abgas der Feuerung aus am Ausgang (des Reaktors oder der Brennkammer) BA Bettasche BK den Zustand in der Brennkammer Br Brennstoff ein am Eingang (des Reaktors oder der Brennkammer) FA Flugasche i.N. im Normzustand (T = 273, 15 K und p = 1, 01325 bar) KS Kalkstein tr trocken C Kohlenstoff CO2 Kohlenstoffdioxid O2 Sauerstoff SO2 Schwefeldioxid H2O Wasserdampf Ca alle Kalziumspezies CaCO3 Kalziumkarbonat CaO Kalziumoxid CaSO4 Kalziumsulfat ix Abkürzungen Abkürzung Bedeutung roh im Rohzustand waf im wasser- und aschefreien Zustand wf im wasserfreien Zustand BFB Bubbling Fluidised Bed - engl. für stationäre Wirbelschicht CFB Circulating Fluidised Bed - engl. für zirkulierende Wirbelschicht CIRCE Centro de Investigación de Recursos y Consumos Energéticos, Zara- goza, Spanien CIUDEN Fundacion Ciudad de la Energía, Ponferrada, Spanien ICB-CSIC Insituto de Carbonquimica, Zaragoza, Spanien IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change (Weltklimarat) FBK Fließbettkühler TGA thermogravimetrische Analyse TIC anorganisch gebundener Kohlenstoff ("total inorganic carbon"nach DIN 19539 [29] ) TOC organisch gebundener und elementarer Kohlenstoff ("total organic car- bon"nach DIN 19539 [29]) VTT VTT Technical Research Centre of Finland, Espoo, Finnland EVT/TUD Professur für Energieverfahrenstechnik, TU Dresden WDX wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie ZWSF zirkulierende Wirbelschichtfeuerung x Zusammenfassung Die Steigerung der globalen Nutzung des fossilen Energieträgers Kohle, auch im Kraftwerks- bereich, macht die Anwendung von Technologien zur CO2-Abtrennung und Speicherung er- forderlich zur Sicherung der internationalen Klimaschutzziele. Der Oxy-Fuel-Prozess stellt dabei eine Technologieoption zur Abtrennung von Kohlenstoffdioxid aus Kraftwerksfeue- rungen dar. Bei diesem Feuerungsprozess wird der Brennstoff mit reinem Sauerstoff anstatt mit Luft umgesetzt, um einen CO2-reichen Rauchgasstrom zu erzeugen, der aufbereitet und gespeichert beziehungsweise genutzt werden kann. Die Anwendung dieses Grundprozesses auf Basis der Feuerungstechnologie mit zirkulierender Wirbelschicht kann dabei Potenziale für eine effiziente Prozessführung hinsichtlich der CO2-Abtrennung mit für die herkömm- liche Wirbelschichtverbrennung erprobten Alleinstellungsmerkmalen verbinden. Im Rah- men dieser Arbeit wird die Anwendbarkeit der In-situ-Entschwefelung mit Kalkstein in der Oxy-Fuel-ZWSF-Brennkammer untersucht. Die durch höhere CO2- und H2O-Partialdrücke veränderten Reaktionsbedingungen können die ablaufenden Reaktionsmechanismen und -geschwindigkeiten bei der Schwefeleinbindung beeinflussen, und damit den Prozessbetrieb verändern. Zunächst wird in Batch-Experimenten im Labormaßstab die Reaktionskinetik bei der SO2- Einbindung mit Kalkstein untersucht. Im Einflussfeld einer variierenden Brennkammer- temperatur sowie erhöhten CO2- und H2O-Konzentrationen im Oxy-Fuel-Prozess wird das Sulfatisierungsverhalten beim Übergang von Luft- zu Oxy-Fuel-Bedingungen ermittelt und bewertet. Maßgeblich für die Sulfatisierung ist die Lage der untersuchten Bedingungen bezüglich des Gleichgewichts der Kalzinierungsreaktion. Mit vorheriger Kalzinierung des Partikels kann eine wesentlich höhere Reaktionsrate und ein höherer Umsatz zu Sulfat als bei der direkten Sulfatisierung beobachtet werden. Dabei sorgen steigende CO2-Partial- drücke für eine Erhöhung der notwendigen Temperatur zur Kalzinierung des Kalksteins. Einen entscheidenden Einfluss auf die notwendige Temperatursteigerung hat der im Oxy- Fuel-Betrieb signifikant höhere Wasserdampfanteil in der Gasatmosphäre. Dieser senkt die zu einer ausreichend schnellen Kalzinierung notwendige Temperaturerhöhung bei hohen CO2-Partialdrücken. Bestätigung finden diese Erkenntnisse in den Ergebnissen der anschließenden Oxy-Fuel- ZWSF Versuche im Pilotmaßstab mit Steinkohlefeuerung und kontinuierlicher In-situ-Ent- schwefelung. Bei gleichen Verbrennungseinstellungen, wie Eingangssauerstoffkonzentration, Sauerstoffüberschuss und vergleichbaren Kalksteinzugaben, konnte während stabilen Luft- feuerungsversuchen und Betrieb im Oxy-Fuel-Modus eine Veränderung der für die SO2- Einbindung optimalen Brennkammertemperaturen beobachtet werden. Es ist eine ähnlich xi hohe Entschwefelungseffizienz möglich, allerdings ist dazu eine Temperaturerhöhung in der Brennkammer von 850◦C im Luftfall auf 875◦C im Oxy-Fuel-Fall erforderlich. Die Analysen der chemischen Zusammensetzung der Flug- und Bettaschen zeigen, dass diese Tempera- turerhöhung erforderlich ist, um eine ausreichende Kalzinierung der Sorbenspartikel zu gewährleisten. Diese ist notwendig, um eine effiziente Entschwefelung zu ermöglichen. Eine solche Betriebsweise führt zu signifikanten Anteilen an kalziniertem Kalk im zirkulie- renden Bettmaterial und in der Flugasche. In Komponenten, in denen der Feststoff noch in der Oxy-Fuel-Atmosphäre unter die Kalzinierungstemperatur abgekühlt wird, wie unter anderem im Fließbettkühler, kann die Rekarbonatisierung von CaO auftreten und stabile Agglomerationen und Depositionen bilden. In dieser Arbeit wird in einer Laborwirbelschicht die Ablagerungsbildung durch Rekarbonatisierung im Oxy-Fuel-Fließbettkühler untersucht. Die Bildung von stabilen Karbonatablagerungen an im Bett eingetauchten Wärmeübertra- gerflächen durch kalzinierte Partikel wird aufgezeigt; der Effekt wird allerdings durch eine realistische Aschezusammensetzung von großen Anteilen harter Silizium-Komponenten be- grenzt. Trotzdem muss, im Zuge der Weiterentwicklung des Oxy-Fuel-ZWSF-Prozesses, die mögliche Beeinflussung des Anlagebetriebs durch Rekarbonatisierung Beachtung finden. Betrachtungen zur Reaktionskinetik unter Oxy-Fuel-Bedingungen im Labormaßstab, die Feuerungsversuche mit In-situ-Entschwefelung an einer Oxy-Fuel-ZWSF im Pilotmaßstab sowie grundlegende Versuche zur Auswirkung der Rekarbonatisierung im Fließbettkühler ermöglichen eine ganzheitliche Darstellung des Kalksteinverhaltens in der Oxy-Fuel-ZWSF. Die Anwendung dieser für die Wirbelschichttechnologie spezifischen Entschwefelungsmetho- de ist auch im Oxy-Fuel-Betrieb möglich. Unter leicht veränderten Feuerungsbedingungen bleibt dieses Alleinstellungsmerkmal der Wirbelschichtfeuerung erhalten. xii Abstract Due to the ongoing growth in global coal use, especially in the power sector, CO2 mitiga- tion through carbon capture and storage is essential in order to meet international climate targets. The oxy-fuel process represents an option for carbon capture in fossil fired power plants. Within this firing process, the fuel is combusted with pure oxygen instead of air in order to produce a CO2-rich flue gas stream, which can then be treated and stored. Ap- plying this process to the firing technology of circulating fluidized bed (CFB) combustion can combine potential benefits in terms of CO2-capture efficiency with well-known unique CFB features. Within the scope of this work, the applicability of the in-situ desulfuriza- tion using raw limestone in an oxy-fuel-fired CFB is investigated. The change in reaction atmosphere has an impact on the sulfation reaction mechanisms and reaction rates, and hence influences the process operation. In a first step, the reaction kinetics of the limestone sulfation are examined by batch ex- periments at laboratory scale. Taking into account the influence of increased CO2 and H2O concentrations in oxy-fuel combustion, the sulfation behavior is investigated in at- mospheres from air-firing to oxy-fuel-firing with varying temperatures. The most relevant property regarding the sulfation performance is the location in respect to the calcination equilibrium. In contrast to the direct mechanism, during calcination prior to sulfation, significantly higher reaction rates and increased sorbent conversion are achieved. There- fore, increased temperatures are necessary to enable calcining conditions within CO2-rich atmospheres. Another significant influence for the calcination under oxy-fuel conditions is the substantial fraction of water vapor in the gas atmosphere: It decreases the temperature raise needed for high CO2 partial pressures in order to obtain a sufficiently fast calcination. These findings are then confirmed by the subsequent oxy-fuel CFB coal combustion tests at pilot scale including the application of in-situ desulfurization. In stable test runs with similar combustion settings, such as excess oxygen and inlet oxygen concentration, as well as comparable limestone injection during both air- and oxy-fuel-firing, a change in the op- timal temperature for sulfur capture is determined. In both cases, air- and oxy-fuel-firing, a similar high level of sulfur capture efficiency is reached, though under oxy-fuel conditions, the temperature in the combustion chamber had to be increase from 850◦C, the optimal temperature for air-fired CFBs, to 875◦C. In addition to that, the chemical analyses of the fly and bed ash samples show, that this temperature increase is essential to enable a sufficient calcination of the limestone particles. This is necessary in order to enable an efficient sulfur capture. Operating the oxy-fuel CFB at these conditions with overstoichiometric limestone flow xiii leads to inevitable fractions of calcined limestone in the circulating bed material and in the fly ash. In parts of the combustion system, where the solids are cooled down below the decomposition temperature under oxy-fuel atmosphere, a recarbonation of CaO can occur and stable agglomerates and depositions might form. This cannot take place during air-fired operation. Within this work, the deposition formation through recarbonation on immersed heat exchanger tubes in external fluidized bed heat exchangers are investigated in a BFB reactor at laboratory scale. The formation of stable and hard carbonate deposits through recarbonation under an oxy-fuel atmosphere is detected. But this effect is slowed down significantly by a hard ash fraction like silica components. Nevertheless, the possible influence of recarbonation on the boiler operation has to be taken into account throughout the further development of the Oxy-fuel CFB process. The study of reaction kinetics at lab scale, realistic combustion tests with in-situ desulfu- rization plus investigations concerning the deposit formation by recarbonation provide an integrated insight into the behavior of limestone as a desulfurization sorbent to be used in oxy-fuel CFB systems. The applicability of this sulfur capture technology is verified for oxy-fuel-combustion, if required changes in the operation of the firing system are imple- mented. xiv Einleitung 1 Kapitel 1 Einleitung Fossile Energieträger leisten einen bedeutenden Beitrag zur weltweiten Energieversorgung. Dabei ist Kohle hinter Öl der zweitwichtigste Primärenergieträger: 29 % der weltweit ge- nutzten Primärenergie wurde 2013 durch Kohle bereitgestellt [76]. Davon werden 60 % im Kraftwerksbereich zur Bereitstellung von Wärme und elektrischer Energie verwendet. Für die Zukunft wird eine weitere Zunahme des weltweiten Bedarfs an Kohle prognostiziert. Die damit verbundenen steigenden Emissionen an Kohlenstoffdioxid sind allerdings nicht vereinbar mit internationalen Klimaschutzzielen. Laut Weltklimarat IPCC muss der An- stieg der CO2-Konzentration in der Atmosphäre auf 450 ppmv begrenzt werden, um den damit verbundenen durchschnittlichen weltweiten Temperaturanstieg auf maximal 2 ◦C im Vergleich zum vorindustriellen Niveau zu limitieren [52]. Eine drastische Verringerung der Treibhausgasemissionen, allen voran CO2, ist folglich notwendig. Bei einer weiter zuneh- menden Nutzung von Kohle als fossilem Energieträger ist dazu eine schnelle Verbreitung und Umsetzung von hocheffizienten Feuerungstechnologien unabdingbar. Des Weiteren ist der Einsatz von Technologien zur Abscheidung und Speicherung beziehungsweise Nutzung von CO2 aus Feuerungsprozessen mit fossilen Brennstoffen unbedingt notwendig, um die CO2-Emissionen trotz steigendem Kohleverbrauch zu senken [76]. 1.1 CO2-Abscheidetechnologien für Kohlefeuerungen mit CCS Zur Abscheidung von CO2 aus den Rauchgasen kohlebefeuerter Kraftwerksprozesse exis- tieren drei Haupttechnologiezweige [63]: Die Abtrennung des CO2 aus dem Rauchgas nach der Verbrennung (Post-Combustion), die Abtrennung von CO2 vor der Verbrennung (Pre- 2 Einleitung Combustion), sowie die Feuerung mit reinem Sauerstoff zur Erzeugung eines CO2-reichen Abgases (Oxy-Fuel). Des Weiteren sind sogenannte Abscheidetechnologien der zweiten Ge- neration Gegenstand der Forschung. Beim Post-Combustion-Ansatz wird das CO2 aus dem Abgasstrom von konventionellen Feuerungen nach der Rauchgasreinigung mittels chemischer Absorption an einer Wasch- flüssigkeit entfernt. Danach wird in einem zweiten Reaktor, dem Desorber, das CO2 aus dem Lösungsmittel ausgetrieben und steht für Transport und Speicherung zur Verfügung. Als Waschlösung können Aminlösungen sowie Hydrogenkarbonate zum Einsatz kommen. Vorteile dieser Technologie sind die weitreichenden Erfahrungen dank ähnlicher Anwendun- gen in der Erdgasaufbereitung und in der chemischen Industrie, der sehr hohe Reinheitsgrad des CO2-Stroms sowie die Tatsache, das keine fundamentalen Änderungen am vorgeschalte- ten Kraftwerksprozess vorgenommen werden müssen [70]. Nachteilig sind die relativ hohen Investitionskosten und die geringe Erfahrung hinsichtlich des Verhaltens bei einem flexiblen Kraftwerkseinsatz [63]. In Kombi-Kraftwerken mit integrierter Kohlevergasung (IGCC) kann das CO2 bereits vor der Verbrennung (Pre-Combustion) aus dem Synthesegas abgeschieden werden. Durch die anliegenden hohen Drücke des Synthesegases kann nach der katalytischenWasser-Gas-Shift- Reaktion das CO2 durch physikalische Absorption abgetrennt werden. Der CO2-freie und wasserstoffreiche Gasstrom kann danach in einer Gasturbine genutzt werden, ohne dass CO2 in die Atmosphäre emittiert wird. Vorteile sind die Erfahrungen mit der Sorptions- technologie sowie die grundsätzliche Flexibilität solcher IGCC-Kraftwerke hinsichtlich der parallelen Produktion von Strom, Dampf und Produkten aus dem Synthesegas. Negativ wirkt sich jedoch die sehr hohe anlagentechnische Komplexität solcher Kraftwerke aus, die auch hohe Investitionskosten und mögliche Einschränkungen in der Verfügbarkeit der An- lagen bedingen. Beim Oxy-Fuel-Prozess entsteht durch die Umsetzung des Brennstoffs mit reinem O2 im Verbrennungsprozess ein CO2- und H2O-reiches Rauchgas. Nach Kondensation des Was- serdampfs und der Abtrennung von Verunreinigungen steht ein hochreiner CO2-Strom der Speicherung oder Nutzung zur Verfügung. Dieses Verfahren führt, im Gegensatz zu den vorher erwähnten Verfahren, zu einer grundlegenden Veränderung des Verbrennungsver- haltens der Kohle in der Brennkammer. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit steht der Oxy-Fuel-Prozess als Verbrennungsprozess im Vordergrund. Weiterführende Details zu den Grundlagen des Prozesses sind im nachfolgenden Unterkapitel 1.2 erläutert. Ergänzend zu den drei genannten Haupttechnologiezweigen sind weitere Abscheidever- fahren für die Kohleverbrennung Gegenstand aktueller Forschung: So sind beispielsweise die auf gekoppelten Wirbelschichtsystemen basierenden Calcium- und Chemical-Looping- Einleitung 3 Verfahren zu erwähnen. Diese Technologien der zweiten Generation weisen sich allerdings durch einen deutlich geringen Entwicklungsstand aus. Alle aufgeführten Technologiepfa- de sind Gegenstand aktueller Forschung. Die Entscheidung für beziehungsweise gegen eine oder mehrere Technologien ist von vielen Einflussfaktoren abhängig; hierzu sind als Kri- terium insbesondere zu nennen: Die Entwicklung der Effizienz, der Grad der technischen Reife, die Verfügbarkeit sowie auch der Standort und die Art der Anwendung (Neubau oder Nachrüstung eines bestehenden Kraftwerks) [95]. Die Universität Stuttgart hat dabei durch Beteiligungen an nationalen und internationalen Forschungskooperationen im Bereich der genannten Haupttechnologiezweige die Forschung und Entwicklung der CCS-Technologien für kohlegefeuerte Kraftwerksprozesse unterstützt. Durch experimentelle Untersuchungen sowie in Simulations- und Berechnungsstudien konnte hierbei maßgeblich die Entwicklung vom Labor- bis zum Pilotmaßstab vorangetrieben werden. 1.2 Der Oxy-Fuel-Prozess mit zirkulierender Wirbel- schichtfeuerung Die Grundlage der Oxy-Fuel-Verbrennungstechnologie ist die Oxidation eines Brennstoffs in einer technischen Feuerung mit reinem Sauerstoff anstatt mit Luft, um einen Rauchgas- strom mit hohen CO2-Konzentrationen zu erhalten. Aufgrund der Abwesenheit des Stick- stoffs aus der Luft, kann es notwendig werden, einen Teil der Rauchgase in die Brennkammer zu rezirkulieren, um den Verbrennungsprozess (hier vor allem die Brennkammertemperatur) regeln zu können. Neben CO2 entsteht als weitere Hauptkomponente H2O, sowie Anteile von O2, N2, Ar, SOx, NOx und CO im einstelligen Prozentbereich und darunter. Nach der Kondensation des Wasserdampfanteils und einem weiteren Aufbereitungsschritt zur Entfer- nung der Verunreinigungen steht ein hochreiner CO2-Strom zur Speicherung oder weiterge- henden Nutzung zur Verfügung. Das Grundkonzept für einen solchen Verbrennungsprozess wurde erstmals 1982 von zwei Forschungsgruppen postuliert [1, 48]. In beiden Arbeiten wird eine mögliche Nutzung von CO2 im Rahmen der tertiären Erdöl- beziehungsweise Erdgasförderung in den Vordergrund gerückt. Horn et al. [48] beschreibt ebenfalls bereits den Einsatz dieser Technologie zur Vermeidung von CO2-Emissionen im Hinblick auf des- sen Auswirkungen auf den Klimawandel. An dieser Stelle werden insbesondere die Feuerung im Dampferzeuger sowie die rauch- gasseitigen Ströme des Oxy-Fuel-Prozesses in den Fokus gerückt. Für Betrachtungen zum Gesamtprozess und dessen Wirkungsgrad und Wirtschaftlichkeit sei hier auf weiterführen- de Literatur verwiesen [58, 59, 64]. 4 Einleitung O2 N2 Luft hochreines CO2 Abgas 1 2 3 4 5 6 7 9 10 8 H2O Abbildung 1.1: Schematische Darstellung der gasseitigen Ströme eines Oxy-Fuel-ZWSF- Kraftwerksprozesses (nach [59]) mit der Luftzerlegungsanlage (1), der Wirbelbrennkammer (2), der Kohle- und Kalksteinzufuhr (3), dem Fließbettkühler (4) mit Spießventil (5), den konvektiven Wärmeübertragern und dem Filter (6), dem Hauptrauchgasrezirkulationsge- bläse (7), dem Rauchgasrezirkulationsgebläse für den Fließbettkühler und den Siphon (8), dem Rauchgaskondensator (9) und der CO2-Aufbereitungsanlage (10). Zu Beginn der Forschungsaktivitäten lag das Hauptaugenmerk der Umsetzung des Oxy- Fuel-Prozesses mit Kohle auf der Staubfeuerung, da dies die vorherrschende Technologie zur Nutzung von Kohle im Kraftwerksbereich ist [88]. Die zahlreichen Forschungsarbeiten zum Verhalten der Staubfeuerung unter Oxy-Fuel-Bedingungen sind in mehreren Über- sichtsarbeiten zusammengefasst [17, 60, 84, 89, 95]. Der hohe Entwicklungsstand und die Reife dieser Feuerungstechnologien zeigen sich in Demonstrationsprojekten weltweit [99]. Der Betriebsbereich dieser großskaligen Versuchsanlagen kann dabei durch Eingangssauer- stoffkonzentrationen von 21 − 30% beschrieben werden, die entsprechend hohe Rezirkula- tionsraten notwendig machen. Eine alternative Feuerungstechnologie ist die Wirbelschichtverbrennung. Mit installierten Leistungsgrößen bis zu 550 MWel [53, 38] ist diese Verbrennungstechnologie ebenfalls wett- bewerbsfähig im Bereich der Kraftwerksfeuerungen mit Kohle als Brennstoff. Folglich stellt Einleitung 5 die Erforschung der Anwendbarkeit des Oxy-Fuel-Prozesses auf diese Feuerungstechnologie eine sinnvolle Erweiterung des Portfolios an verfügbaren CO2-Abscheidetechnologien dar. Hier ist vor allem die zirkulierende Wirbelschichttechnologie von Bedeutung, da diese die maßgebliche Technologie kommerziell betriebener kohlebefeuerter Wirbelschichtkraftwerke ist [62]. Entsprechend ihrer Bedeutung in der weltweiten Kraftwerkstechnik, sind auch die For- schungsaktivitäten zur Oxy-Fuel-ZWSF vielzahlig in Europa, Asien [65] und Nordamerika [109, 3] verteilt. Herauszuheben sind in Europa etwa die Forschungsprojekte innerhalb des 7. Forschungsrahmenprogramms [82, 96] der Europäischen Kommission. In Deutschland wurde im Rahmen des COORETEC-Programms die Oxy-Fuel-ZWSF in dem Forschungs- projekt ADECOS-ZWSF untersucht [59, 10, 85]. Ein Großteil der in dieser Arbeit vorge- stellten Ergebnisse sind im Rahmen dieses Projektes entstanden. 1.2.1 Prozessbeschreibung der Oxy-Fuel-ZWSF Bei Integration einer Oxy-Fuel-Kohlefeuerung mit zirkulierender Wirbelschicht in einen Kraftwerksprozess kann sich nach [59] eine Prozesstopologie wie in Abbildung 1.1 ergeben. Die verdichtete Umgebungsluft wird dabei in einer Luftzerlegungsanlage in Stickstoff und Sauerstoff aufgetrennt. Der Sauerstoff wird daraufhin dem Feuerungsprozess als Oxidator zugeführt. Nach der Mischung mit einem Strom an rezirkuliertem Rauchgas wird das Gasge- misch zur Verbrennung in die Brennkammer eingeleitet und fluidisiert dort das vorhandene Feststoffinventar. In der Wirbelbrennkammer stellt sich so eine homogene Temperaturver- teilung und Feststoffdurchmischung bei langen Verweilzeiten der Feststoffpartikel ein. Dies wirkt sich positiv auf den Stoff- und Wärmetransport aus und ermöglicht eine Brennstoff- umsetzung bei niedrigeren Temperaturen als in der Kohlestaubflamme. Dabei erfüllt das zugeführte Rezirkulationsgas zwei Aufgaben: Die Kontrolle der Verbrennungstemperatur bei reiner Sauerstoffverbrennung sowie das Sicherstellen einer ausreichenden Fluidisierung. Der aus der Brennkammer ausgetragene Feststoff wird im Zyklon vom Rauchgas getrennt und gelangt über einen Siphon zurück in die Brennkammer. In die Feststoffrückführung wird der Brennstoff, möglicherweise notwendiges Inertmaterial und Kalkstein zur In-situ- Entschwefelung aufgegeben. Ein Teilstrom des den Siphon durchlaufenden Materials kann nun zusätzlich durch einen sogenannten Fließbettkühler (FBK) geleitet werden. Der Fließbettkühler ist eine statio- näre Wirbelschicht mit ins Bett eingetauchten Wärmeübertragerflächen, die so einen sehr effizienten Wärmeübergang direkt vom Feststoff ermöglichen. Für den Betrieb dieser Kom- 6 Einleitung ponente ist ein eigener Fluidisierungsgasstrom notwendig, der im Oxy-Fuel-Fall durch re- zirkuliertes Rauchgas dargestellt werden kann. Das den Zyklon verlassende Rauchgas wird, nachdem die Gastemperatur durch Wärmeab- fuhr in konvektiven Wärmeübertragern gesenkt wurde, in einem Filter entstaubt. Danach werden die zu rezirkulierenden Teilströme für die Brennkammer und, nach einer weiteren Temperaturabsenkung in einem Wärmeübertrager, für den Fließbettkühler entnommen. Es folgt die Kondensation der Rauchgasfeuchte, bevor das Rauchgas der CO2-Aufbereitung zu- geführt wird. 1.2.2 Besondere Potenziale der Oxy-Fuel-ZWSF Der entscheidende Unterschied der Oxy-Fuel-ZWSF im Vergleich zum kohlestaubgefeuerten Oxy-Fuel-Prozess, wie beispielsweise von Buhre et al. [17] beschrieben, ist die Rezirkula- tion des Feststoffs in der ZWSF. Durch die Wärmeabfuhr im Fließbettkühler ergibt sich neben der Rauchgasrezirkulation ein weiterer Freiheitsgrad hinsichtlich der Regelung der Brennkammertemperatur. So kann die effiziente Wärmeabfuhr im FBK ein Potenzial für die Senkung des Rezirkulationsvolumenstroms schaffen, denn dieser ist für die Regelung der Brennkammertemperatur nun nicht mehr unmittelbar notwendig. Die daraus folgende Verkleinerung von Rezirkulationsgebläsen und -gaswegen senkt Kosten und die Wirkungs- gradeinbußen gegenüber dem konventionellen luftgefeuerten ZWSF-Prozess. Die Senkung der Rezirkulationsrate, also dem Anteil des rezirkulierten Rauchgases am Gesamtrauchgas, hat eine Erhöhung der Eingangssauerstoffkonzentrationen und damit auch höhere Leis- tungdichten in der Brennkammer zur Folge. Bei vergleichbarer Brennstoffzufuhr sinkt die Brennkammerquerschnittsfläche bei höheren Eingangssauerstoffkonzentrationen. Dies hat Auswirkungen auf die Verteilung der Wärmeabfuhr zwischen Brennkammer, Kon- vektivheizflächen und Fließbettkühler. Berechnungen und Simulationen dazu zeigen, dass im Oxy-Fuel-Fall mit hohen Eingangssauerstoffkonzentrationen bis zu 70 % der Wärme im Fließbettkühler abgeführt werden muss [15, 58]. Dies unterstreicht zusätzlich die besondere Bedeutung dieser Anlagenkomponente in der Oxy-Fuel-ZWSF. Schlussfolgernd erschließt sich durch die Realisierbarkeit kleiner Rezirkulationsgasvolumenströme und spezifischer Reaktorquerschnittsflächen, dass die Oxy-Fuel-ZWSF grundlegende Potenziale für Vorteile in Bezug auf den energetischen Aufwand der CO2-Abscheidung im Oxy-Fuel-Prozess ge- genüber anderen Feuerungsarten aufweist. Neben den beschriebenen Potenzialen, sind bereits aus luftgefeuerten Wirbelschichtfeuerun- gen Vorteile beziehungsweise positive Alleinstellungsmerkmale dieser Feuerungstechnologie Einleitung 7 bekannt. Zum einem ist hier die Flexibilität hinsichtlich des einzusetzenden Brennstoffs zu nennen, so dass auch sehr feuchte und aschereiche Brennstoffe eingesetzt werden können [88, 62]. Die niedrigen Brennkammertemperaturen begrenzen die Ascheerweichung, somit sind auch Brennstoffe mit niedrig schmelzenden Aschebestandteilen hier gut einsetzbar. Als zusätzliche Vorteile sind die in luftgefeuerten ZWSF-Anlagen wesentlich niedrigeren Stickstoffoxidemissionen zu nennen. Ein weiteres positives Hauptmerkmal von Wirbelschichtfeuerungen ist die Möglichkeit, ent- stehende Schwefeloxide durch Zugabe von natürlichem Rohkalkstein direkt in der Brenn- kammer einzubinden. Im Zuge der Forschungsaktivitäten zur Realisierbarkeit der Oxy-Fuel- ZWSF ist nun zu überprüfen, inwiefern dieser wirbelschichtspezifische Vorteil gegenüber anderen Feuerungsarten unter Oxy-Fuel-Bedingungen erhalten bleibt. 1.3 Motivation und Zielsetzung der Arbeit Die In-situ-Entschwefelung mit Kalkstein ist ein bedeutendes Merkmal von Wirbelschicht- feuerungssystemen. Auch in der Oxy-Fuel-ZWSF kann diese kostengünstige und anlagen- technisch einfache Technologie durch die Reduktion der Schwefeloxide den Aufwand zur CO2-Aufbereitung signifikant senken. Der in die Brennkammer aufgegebene Kalkstein ist allerdings im Oxy-Fuel-Fall veränderten Reaktionsbedingungen ausgesetzt. Das Ziel der in dieser Arbeit vorgestellten experimentellen Untersuchungen ist es, deren Einfluss auf das Kalksteinverhalten in der Oxy-Fuel-ZWSF zu evaluieren und mögliche Auswirkungen auf den Betrieb des Verbrennungsprozesses abzuschätzen. Mittels verglei- chender Versuche unter konventionellen Luft- und Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen kann das Schwefeleinbindungsverhalten bewertet werden. Nach der Identifikation der Haupteinflussgrößen auf die Kalksteinreaktionen in der Brenn- kammer beim Übergang vom Luft- hin zum Oxy-Fuel-Fall, soll deren Einfluss in Labor- versuchen eingeordnet werden, um diese Erkenntnisse und deren Auswirkungen daraufhin im Rahmen von realistischen Oxy-Fuel-Verbrennungsversuchen mit In-situ-Entschwefelung in einer ZWSF-Pilotanlage zu bestätigen. Diese direkte und zusammenhänge Darstellung von Labor- und realistischen Pilotversuchen ermöglicht eine tiefgehende und anwendungs- bezogene Einschätzung zur Nutzung der In-situ-Entschwefelung mit Kalkstein im Oxy- Fuel-Prozess mit zirkulierender Wirbelschichtfeuerung. Zusätzlich dazu wird das mit der Entschwefelung unmittelbar verbundene Verhalten auf Grund der Rekarbonatisierung des Sorbens im Oxy-Fuel-Fließbettkühler untersucht und Rückwirkungen auf den Anlagenbe- trieb abgeleitet. Nach einem Einblick in die Grundlagen zur Schwefelfreisetzung und zum Verhalten der 8 Einleitung Schwefeloxide in Luft- und Oxy-Fuel-Wirbelschichtbrennkammern sowie zu den grundle- genden Kalksteinreaktionen bei der Schwefeloxideinbindung in Kapitel 2, folgen die ex- perimentellen Untersuchungen in den folgenden drei Kapiteln: In Kapitel 3 werden die Laborversuche zur Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Einfluss der Oxy-Fuel- Rauchgasatmosphäre untersucht. Es folgen die Versuche zur Demonstration der In-situ- Entschwefelung in der Oxy-Fuel-ZWSF an der Pilotanlage in Kapitel 4. Schließlich sind in Kapitel 5 die Versuche und Erkenntnisse zum Einfluss einer möglichen Rekarbonatisierung auf die Ablagerungsbildung im Oxy-Fuel-Fließbettkühler dargestellt. Das Ziel dieser Arbeit ist es, aus den erzielten Ergebnissen ein Gesamtbild der Einflüsse auf das Kalksteinverhal- ten in der Oxy-Fuel-ZWSF zu zeichnen. So können Einflussfaktoren und Herausforderungen für den Betrieb zukünftiger Anlagen abgeschätzt werden. Grundlagen der In-situ-Entschwefelung 9 Kapitel 2 Grundlagen der In-situ-Entschwefelung In diesem Kapitel wird eine Übersicht über die theoretischen Grundlagen der Kalkstein- reaktionen bei der In-situ-Entschwefelung gegeben. Grundsätzliche Zusammenhänge und Reaktionsabläufe werden erläutert. Dem vorangestellt ist eine zusammenfassende Einfüh- rung zu Schwefeloxiden im Rauchgas von Oxy-Fuel-Kohlefeuerungen mit zirkulierender Wirbelschicht. Dies beinhaltet Details zur Freisetzung des Brennstoffschwefels, zur Ent- stehung von Schwefeloxiden, zu den Unterschieden zwischen konventioneller Luftfeuerung und dem Oxy-Fuel-Prozess sowie zu den daraus resultierenden Herausforderungen für den Anlagenbetrieb inklusive einer Übersicht zu verschiedenen Schwefelabscheideverfahren. 2.1 Schwefeloxide im Rauchgas der Oxy-Fuel-ZWSF Der Schwefelanteil im Brennstoff Kohle setzt sich zusammen aus Schwefel in organischen Verbindungen, aus anorganischen Sulfiden (zum Beispiel Pyrit FeS) sowie aus Sulfatver- bindungen und einem geringen Teil elementar vorliegendem Schwefel [111]. Bei Kohlen überwiegen die pyritischen und organischen Anteile [88]. Die Freisetzung des organisch ge- bundenen Schwefels erfolgt während der Entgasungsphase des Brennstoffs als H2S, welches daraufhin mit dem zugeführten Sauerstoff nach Gleichung 2.1 zu Schwefeldioxid reagiert. 2 H2S + 3 O2 −→ 2 SO2 + 2 H2O (2.1) Der Schwefel aus anorganischen Verbindungen wird ebenfalls zu SO2 oxidiert (siehe Glei- chung 2.2 für Pyrit). 4 FeS + 7 O2 −→ 2 Fe2O3 + 4 SO2 (2.2) 10 Grundlagen der In-situ-Entschwefelung Eine weitere Aufoxidation zu Schwefeltrioxid kann nach Gleichung 2.3 ablaufen. Aufgrund der kurzen Verweilzeiten in technischen Feuerungen ist der Anteil am Gesamtschwefeloxid gering [88]. Bei konventioneller Luftfeuerung sind Umwandlungsraten von 1 % des SO2 zu erwarten [72]. SO2 + 1 2 O2 −→ SO3 (2.3) Um zu beschreiben, wie sich die SO2-Freisetzung und die daraus resultierenden Konzen- trationen beziehungsweise Schwefeloxidfrachten im Rauchgas der Oxy-Fuel-ZWSF im Ver- gleich zur Luftfeuerung verhalten, ist zunächst eine Betrachtung der Oxidationsbedingun- gen hilfreich: Die Verfügbarkeit von Sauerstoff zur Oxidation des Brennstoffschwefels ist ähnlich denen bei der Luftfeuerung. Die Verhältnisse aus zugeführtem Sauerstoff und zuge- führtem Brennstoff sind vergleichbar. Daraus ergeben sich ebenfalls entsprechende O2-Par- tialdrücke. Im Oxy-Fuel-Fall mit hohen Eingangssauerstoffkonzentrationen sind die Partial- drücke im unteren Reaktorbereich sogar deutlich erhöht. Da bei einer effizienten Oxy-Fuel- Verbrennung der Ausbrand der Kohle möglichst vollständig sein muss, kann folglich auch die an den Brennstoffumsatz gekoppelte Schwefelfreisetzung als vollständig und vergleich- bar zum Luftfall angesehen werden. Als Folge dessen ist der Massenstrom an Schwefeloxid im Rauchgas bezogen auf die zugeführte Feuerungsleistung (mit der entsprechenden Einheit mg MJ ) in einem vergleichbaren Bereich [17]. Dies wurde auch in Verbrennungsexperimenten in Wirbelschichtfeuerungen im Pilotmaßstab ohne Sorbenszugabe bestätigt [3, 22, 44]. Die Freisetzung des Brennstoffschwefels beziehungsweise dessen Konversion zu Schwefeloxiden kann somit in Luft- und Oxy-Fuel-Verbrennung relativ unabhängig von den Verbrennungs- bedingungen bei gleichem Brennstoff als vergleichbar angesehen werden. Das Verhalten der Schwefeloxidfrachten im Rauchgas spiegelt somit die Aufnahme durch das Entschwefelungs- sorbens wider. Im Rahmen von vergleichenden Verbrennungsexperimenten zwischen Luft- und Oxy-Fuel-Fall lässt sich somit die Leistung der Entschwefelung in der Brennkammer durch aufgegebenen Kalkstein charakterisieren. Im Gegensatz zu den Schwefeloxidfrachten in mg MJ zeigen die Volumenkonzentrationen der Schwefeloxide den grundsätzlichen Unterschied zwischen Luft- und Oxy-Fuel-Feuerung: Durch die Abwesenheit des Stickstoffanteils der Luft sind die Werte für Schwefeloxidmen- ge pro Rauchgasvolumen um den Faktor 4 bis 5 erhöht [44]. Dies gilt grundsätzlich nicht nur für SO2 sondern auch für die SO3-Konzentrationen. Auch eine erhöhte Konversionsrate von SO2 zu SO3 im Oxy-Fuel-Fall durch erhöhte Wasserdampf- und Sauerstoffpartialdrücke wird in der Literatur angeführt [72, 61]. Diese Erhöhung der Schwefeloxidpartialdrücke hat eine Verschärfung der negativen Ein- Grundlagen der In-situ-Entschwefelung 11 flüsse auf deren Verhalten im Dampferzeuger beziehungsweise in den nachgeschalteten Gasbehandlungs- und CO2-Aufbereitungskomponenten zur Folge. Feuerungsseitig gewin- nen Hochtemperaturkorrosionsprozesse, die durch Schwefeloxide induziert werden, an Be- deutung, wie beispielsweise der Angriff der Metalloberfläche durch Alkalisulfate oder die Sulfidkorrosion durch H2S in reduzierenden Zonen der Brennkammer [98]. Im Rauchgasstrom bei niedrigeren Temperaturen ab ca. 400◦C bildet sich zunehmend H2SO4 aus SO3 und H2O [79]. Aufgrund der erhöhten Partialdrücke beider Komponenten kann davon ausgegangen werden, dass auch der H2SO4-Partialdruck bei gleichem Brenn- stoff im Oxy-Fuel-Fall deutlich erhöht ist. Entsprechend ist mit einer höheren Säuretau- punkttemperatur zu rechnen [72]. Daraus folgt, dass die Temperaturbereiche des Filter- betriebs sowie der gesamten Rauchgasrezirkulationsleitung diesen erhöhten Anforderungen entsprechen müssen. Auch die Auslegung des im Prozessschema (siehe Abbildung 1.1) hin- ter der Entnahme der Rauchgasrezirkulation platzierten Rauchgaskondensators und der CO2-Aufbereitungsanlage muss den erhöhten Potenzialen zur Säurekorrosion entsprechen. Die Aufbereitung des Rauchgasstroms für den CO2-Transport in Pipelines und die Spei- cherung beziehungsweise die Nutzung erfordert unter anderem die Verdichtung auf den entsprechenden Pipelinedruck. Bei unzureichender Abtrennung des Schwefeloxids sind die dazu einzusetzenden mehrstufigen Getriebeverdichter insbesondere durch die Bildung von schwefelsäurehaltigem Kondensat im Bereich der Zwischenkühlung korrosiven Angriffen ausgesetzt [58]. Darum ist bei den beschriebenen Konfigurationen für solche Anlagen ein Abtrennungsverfahren für SO2 integriert. Bei der Konfiguration der Firma Linde in der Oxy-Fuel-Versuchsfeuerung in Schwarze Pumpe werden dazu Aktivkohlefilter eingesetzt [80]. Dies ist in diesem Fall notwendig, um die wegen einer vorgeschalteten nassen Rauchgas- entschwefelungsanlage bereits niedrigen Schwefeloxidkonzentrationen unter 20 ppmv zum Schutz der Aufbereitungsanlage zu entfernen. Im Design von AirLiquide werden Wäscher mit NaOH beziehungsweise Na2CO3 benutzt [67], um sehr effektiv SO2 komplett zu ent- fernen. Es wird deutlich, dass für einen zuverlässigen Betrieb einer CO2-Verdichtung und Aufbereitung eine SO2-Abscheidung unbedingt erforderlich ist. Die genannten, in diesen Anlagen integrierten Methoden sind relativ kostenintensiv im Vergleich zu den in der Kraft- werkstechnik verbreiteten kalksteinbasierten Verfahren [88]. Damit eignen sie sich nur zum Entfernen der nach konventionellen, kalksteinbasierten Entschwefelungsverfahren verblei- benden SO2-Verunreinigungen im Bereich weniger ppmv. Der Hauptanteil der Schwefeloxidabscheidung muss jedoch durch aus der Kraftwerkstechnik bekannte, kalksteinbasierte Verfahren kostengünstig bewältigt werden. Das am häufigsten eingesetzte Verfahren ist die nasse Rauchgasentschwefelung [88]. Hierbei wird in einem Absorber das SO2 aus dem Rauchgas in einer alkalischen Lösung von CaCO3 in Wasser 12 Grundlagen der In-situ-Entschwefelung gelöst und kann als CaSO4 gebunden werden. Dieses Verfahren ermöglicht sehr hohe Ent- schwefelungsgrade und kann die nachgeschalteten Komponenten wie Rauchgaskondensator und CO2-Aufbereitung schützen. Die Notwendigkeit niedriger Rauchgastemperaturen im Absorber schränkt die Anwendung dieses Verfahrens für die Oxy-Fuel-Feuerung ein: So kann bei feuchter Rauchgasrezirkulation der zu rezirkulierende Rauchgasanteil nicht ent- schwefelt werden. Das hat zur Folge, dass die SO2-Konzentration im Dampferzeuger nicht durch dieses Entschwefelungsverfahren beeinflusst werden kann. Als zweite Option kann der gesamte Rauchgasstrom entschwefelt werden; es ist darauffolgend jedoch eine trockene Rauchgasrezirkulation vorzusehen. Im Rahmen dieser Arbeit steht das Trockenadditivverfahren in Wirbelschichtfeuerungen im Vordergrund. Durch die moderaten Verbrennungstemperaturen kann der Rohkalkstein als Sorbens direkt in die Brennkammer (daher in-situ) aufgegeben werden. Für dieses Verfahren sind keine komplexen zusätzlichen Anlagenkomponenten erforderlich, und die SO2-Konzentrationen werden im gesamten System von der Brennkammer bis zur CO2- Aufbereitung von der Entschwefelungswirkung erfasst. Die Korrosionsgefahren werden so- mit auch in den heißen Anlagenteilen wie Brennkammer und Rezirkulationskanal deutlich vermindert. Im Fall der Luftfeuerung überschneiden sich die Temperaturbereiche der opti- malen Schwefeleinbindung im Kalkstein und die Verbrennungstemperaturen. Im Oxy-Fuel- Betrieb einer ZWSF gilt es, diesen Zusammenhang zu überprüfen. 2.2 Theorie der In-situ-Entschwefelung mit Kalkstein in Wirbelschichtfeuerungen Kalkstein ist ein natürliches Sedimentgestein, das aus Kalziumkarbonat (CaCO3) besteht und in der mineralischen Form Calcit vorliegt [75]. Durch die Häufigkeit seiner Vorkommen und der damit verbundenen guten Verfügbarkeit dieses Rohstoffes ist Kalkstein ein weit verbreiteter und günstiger Rohstoff für zahlreiche Prozesse beispielsweise in der chemischen Industrie und in der Zementherstellung [16]. Diese Eigenschaft ist ebenfalls entscheidend für den Einsatz im großtechnischen Kraftwerksprozess. So wird in 95% aller Verbrennungs- anlagen in Europa Kalkstein zur Rauchgasreinigung eingesetzt, hauptsächlich zur Rauch- gasentschwefelung. In Wirbelschichtfeuerungen steht hierbei die Anwendung im Rahmen der In-situ-Entschwe- felung im Vordergrund. Hier wird der Rohkalkstein als Schüttgut zusammen mit dem Brenn- stoff gemeinsam in die Feuerung aufgegeben. Außer grobem Aufmahlen ist keine weitere Aufbereitung des Sorbens erforderlich. So ist keine komplexe zusätzliche Anlagentechnik nö- Grundlagen der In-situ-Entschwefelung 13 tig und der Temperaturbereich der Wirbelschichtfeuerung ist optimal für die Reaktion am trockenen Sorbenspartikel. Im Folgenden werden die grundlegenden Reaktionen vorgestellt und die Rahmenbedingungen für die In-situ-Entschwefelung erläutert, bevor im Hauptteil der Arbeit auf die Nutzung dieses Entschwefelungsverfahrens im Oxy-Fuel-ZWSF-Prozess eingegangen wird. 2.2.1 Hauptreaktionen Bei der Kohleverbrennung reagiert das zugegebene Kalziumkarbonat mit dem freigesetzten Schwefeldioxid und Sauerstoff aus dem Oxidator zu Kalziumsulfat nach Gleichung 2.4. Diese Gesamtreaktion ist exotherm und setzt eine Reaktionsenthalpie von ∆ HR = 322 kJmol frei. Die Einbindung von SO3 läuft entsprechend ohne zusätzlichen Sauerstoff ab. 750 800 850 900 950 1000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 CaO CaCO3 T in ◦C p C O 2 in b a r Abbildung 2.1: Gleichgewicht der Kalzinierungsreaktion nach Gleichung 2.5 14 Grundlagen der In-situ-Entschwefelung CaCO3 + SO2 + 1 2 O2 −→ CaSO4 + CO2 (2.4) Der Ablauf dieser Gesamtreaktion kann nach zwei möglichen Mechanismen ablaufen: Ent- weder direkt nach Gleichung 2.4 oder mit dem Zwischenschritt der Kalzinierung. Die Kalzi- nierung von CaCO3 nach Gleichung 2.7 beschreibt die Freisetzung von CO2 und Bildung von Kalziumoxid CaO, sogenanntem gebrannten Kalk. Es entstehen hochporöse CaO-Partikel mit einer großen spezifischen Oberfläche. Der Ablauf dieser Reaktion ist abhängig von der Temperatur und dem Partialdruck des Produktes CO2 während der Reaktion. Dabei zeichnen sich kalzinierende Bedingungen durch niedrige CO2-Partialdrücke und hohe Tem- peraturen aus, und karbonatisierende Bedingungen durch niedrige Temperaturen und hohe CO2-Partialdrücke. Die Gleichgewichtskurve, die die Richtung der Reaktion aus Gleichung 2.7 bestimmt, kann nach Howard et al. [49] mit Gleichung 2.5 angegeben werden. Dabei beschreibt EA die Aktivierungsenergie und beträgt hier 159 kJmol . Dieser Ausdruck bildet mehrere experimentell ermittelte Gleichgewichtskurven [8, 43, 57] in verschiedenen CO2- Druckbereichen umfassend ab. peq = 1, 2 · 107 e − EA R˜ TK (2.5) Eine Darstellung dieser Gleichgewichtskurve findet sich in Abbildung 2.1. Rechts von der Kurve läuft die Kalzinierungsreaktion ab, links davon ist CaCO3 stabil und es herrschen karbonatisierende Bedingungen. Im Falle von kalzinierenden Bedingungen schließt sich die Sulfatisierung der Partikel an die Freisetzung des CO2 an. Dieser Mechanismus wird als indirekte Schwefeleinbindung bezeichnet, während der Ablauf nach Reaktionsgleichung 2.4 ohne Kalzinierung als direkter Mechanismus bezeichnet wird. Die Darstellung des Gleich- gewichts zeigt, dass bei Luftfeuerung mit typischen CO2-Partialdrücken von bis zu circa 0, 15 bar im Bereich realistischer Feuerungstemperaturen von 800 - 950 ◦C immer kalzi- nierende Bedingungen vorliegen. Die Betrachtung dieses Temperaturbereichs bei höheren CO2-Partialdrücken im Bereich von 0, 4 - 0, 9 bar im Oxy-Fuel-Fall [58] macht deutlich, dass sich der mögliche Betriebsbereich über beide Mechanismen (direkt und indirekt) er- streckt. Somit sind vergleichende Studien notwendig, um die Leistungsfähigkeit der In-situ- Entschwefelung im Oxy-Fuel-Fall zu untersuchen. Dazu folgen zunächst detaillierte Erläuterungen zu den Schwefeleinbindungsmechanismen am Kalksteinpartikel, an die sich Betrachtungen zum Entschwefelungsprozess in der ZWSF- Brennkammer anschließen. Grundlagen der In-situ-Entschwefelung 15 2.2.2 Sulfatisierung am Sorbenspartikel Je nach Kalkstein und einer der Sulfatisierung vorhergehenden Kalzinierung der Partikel bildet sich eine mehr oder weniger poröse Partikeloberfläche aus, die den sulfatisierenden Bedingungen ausgesetzt wird. Die in dieser Arbeit beschriebene Sulfatisierung am Kalk- steinpartikel ist vorrangig durch die Reaktion am Feststoff beschrieben und limitiert. Es kann davon ausgegangen werden, dass die Bereitstellung von SO2 an der Partikeloberfläche nicht limitierend auf die Reaktion wirkt. Ein charakteristischer Verlauf der Sulfatisierung eines Sorbenspartikel ist in Abbildung 2.2 zu sehen. Dargestellt ist der Verlauf des Sulfati- sierungsgrades XS über der Reaktionszeit. Die Reaktionsrate ist dabei nach Gleichung 2.6 aus dem Sulfatisierungsgrad zu berechnen. R˙(t) = dXS dt (2.6) Die Reaktion lässt sich wie in der Abbildung 2.2 in zwei Bereiche einteilen: Zu Beginn (Bereich A) ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch und der Sulfatisierungsgrad ist stark steigend. In diesem Reaktionsregime kontrolliert die Kinetik der Sulfatisierungsreaktion nach Gleichung 2.4 oder 2.8 die Sulfatbildung. Die Reaktion findet direkt auf der porösen Partikeloberfläche statt. Beim indirektem Mechanismus und einer vorherigen Kalzinierung, steht eine wesentlich porösere und damit auch größere Oberfläche der Reaktion zur Ver- fügung, was zu einer längeren Phase mit einem steileren Anstieg des reaktionskontrollier- ten Bereichs führt. Mit zunehmender Reaktionsdauer und zunehmender Sulfatisierung der Partikeloberfläche verlangsamt sich die Reaktion in Bereich B deutlich. Die fortschreiten- de Reaktion der Partikeloberfläche führt zu einem verstärkten Einfluss der Porendiffusion. Im weiteren Verlauf blockieren diese Poren durch die Zunahme des molaren Volumens bei der Sulfatisierung [4] zunehmend. Daraufhin ist nur noch die Diffusion durch die feste Sulfatschale bestimmend für die Reaktionsgeschwindigkeit. Diese führt zu langsamen Re- aktionsraten bis die Reaktion sich schließlich an den maximalen Sulfatisierungsgrad XS,max asymptotisch annähert. Im Allgemeinen kann die Sulfatisierung eines Sorbenspartikels nach dem Kern/Schale- Prinzip veranschaulicht werden. Die Reaktionsfront wandert von der Partikeloberfläche nach innen, bis der Diffusionswiderstand zu groß für eine weitere Sulfatisierung ist. Indirekte Sulfatisierung Die Kalzinierung wandelt geringporösen Kalkstein in hochporöses Kalziumoxid um (siehe Gleichung 2.7). Dabei wurden Porositäten von bis zu 55 % nachgewiesen [75]. Die Dichte der Partikel nimmt deutlich ab, wobei das Partikel einem nur sehr geringen Schrumpfen 16 Grundlagen der In-situ-Entschwefelung 0 XS,max A B t → X S → Abbildung 2.2: Beispielhaftes Sulfatisierungsverhalten eines Kalksteinpartikels unterworfen ist [4]. Bei ausreichender Entfernung von der Gleichgewichtskurve (Gleichung 2.5) läuft die Kal- zinierung sehr schnell ab. So kann in Luftfeuerungen von einer sofortigen Kalzinierung der zugeführten Sorbenspartikel ausgegangen werden. Aufgrund der starken CO2-Freisetzung kann im Zuge der Kalzinierung eine Fragmentierung der Partikel auftreten. CaCO3 CaO + CO2 (2.7) CaO + SO2 + 1 2 O2 −→ CaSO4 (2.8) Im Verlauf der Sulfatisierung nehmen die nun porösen CaO-Partikel SO2 nach Gleichung 2.8 auf. Die Sulfatisierung wird durch eine relativ zur Kalzinierung langsame Reaktionskinetik und einen daraus folgenden kontinuierlicheren Reaktionsablauf beschrieben. Aufgrund der hohen Porosität weisen die CaO-Partikel eine große spezifische Oberfläche auf. Dadurch kann das Gesamtpartikel bis zu relativ hohen Konversionsgraden im reaktionskontrollier- ten Reaktionsregime SO2 mit hohen Reaktionsraten aufnehmen. Das Blockieren der Poren tritt somit erst bei relativ hohen Konversionsgraden XS auf. Im Verlauf der Reaktion steigt aber das molare Volumen von CaO (16, 9 cm 3 mol ) zu CaSO4 (46 cm 3 mol ) deutlich an [4], was zu Grundlagen der In-situ-Entschwefelung 17 einem abrupten Übergang zum diffusionslimitierten Reaktionsregime führt. Die Reaktion nach Gleichung 2.8 läuft im Gegensatz zur direkten Sulfatisierung ohne Freisetzung von CO2 ab. Auch dadurch bedingt, zeichnet sich die sich ausgebildete Sulfatschicht durch eine geringe Diffusivität aus. Die Reaktion ist diffusionslimitiert. Sie läuft daher sehr langsam ab und ermöglicht nur eine geringe Sulfatkonversion bis zu XS,max. Der Konversionsgrad der Sulfatisierung von CaO-Partikeln ist begrenzt auf maximal 30 - 50 Mol-% [9]. Direkte Sulfatisierung Bei karbonatisierenden Bedingungen in der Gasatmosphäre um die Sorbenspartikel läuft die Sulfatisierung direkt nach Gleichung 2.4 ab. Dies tritt beispielsweise in druckaufgeladenen Wirbelschichtfeuerungen [106] oder in Zyklonvorwärmern von Zementwerken [50] auf. Hier reagiert der relativ unporöse Rohkalkstein mit geringer spezifischer Oberfläche direkt mit dem Schwefeloxid im Rauchgas. Die Reaktionsfähigkeit im reaktionskontrollierten Bereich direkt auf der Partikeloberfläche ist somit wesentlich niedriger als bei CaO-Partikeln. Im Unterschied zur Sulfatisierung von CaO findet die CO2-Freisetzung hier nun direkt an der Reaktionsfront statt, wodurch dieses CO2 ständig nach außen transportiert werden muss. Die Folge ist eine wesentlich porösere Sulfatschale als beim indirekten Mechanismus und damit ein geringerer Diffusionswiderstand durch diese [87]. Somit ist die diffusionslimitierte Sulfatisierung im Partikel schneller und langanhaltender als bei kalziniertem Sorbens, wo- durch bei großen Verweilzeiten sehr hohe Konversionsgrade erreicht werden können [110]. Bei für Wirbelschichtfeuerungen typischen Verweilzeiten kann die erhöhte Reaktivität im diffusionslimitierten Bereich allerdings nicht die im Vergleich zur indirekten Sulfatisierung signifikante Erniedrigung der Reaktionsfähigkeit im reaktionskontrollierten Bereich kom- pensieren. 2.2.3 Sulfatisierung in der Brennkammer Die Kalksteinaufgabe in die ZWSF erfolgt direkt mit dem Brennstoff in die Brennkam- mer. Charakterisiert wird die aufgegebene Menge durch das Verhältnis des zugeführten Stoffmengenstroms an Ca aus dem Sorbens zu dem mit dem Brennstoff zugeführten Stoff- mengenstrom an S (Gleichung 2.9). In kommerziellen ZWSF sind Werte von 2 - 3 realistisch, um über 90 % des oxidierten Schwefels einzubinden [9]. Ca S = n˙Ca,KS n˙S,Br (2.9) 18 Grundlagen der In-situ-Entschwefelung Neben der zugeführten Kalksteinmenge ist deren Aufbereitung ein wichtiger Faktor. Diese wird beschrieben durch die Größe der Sorbenspartikel beziehungsweise deren Verteilung. So hat die Partikelgröße einen direkten Einfluss auf die spezifische Partikeloberfläche, die der Reaktion zur Verfügung steht. Des Weiteren führt eine Veränderung der Partikelgröße zu Änderungen in der Hydrodynamik: Die Bewegungsgeschwindigkeit der Partikel im Re- aktor und damit deren Verweilzeit ist davon unmittelbar betroffen. Auch die Abscheidung von feinen Partikeln im Zyklon und damit eine mögliche Veränderung des rezirkulierten Feststoffstroms in der ZWSF kann durch eine Änderung der Partikelgrößenverteilung aus- gelöst werden. Folglich ergibt sich die optimale Partikelgröße aus dem Zusammenspiel dieser Faktoren. Von besonderer Bedeutung für die Entschwefelungsleistung ist die Verweilzeitver- teilung der Partikel im Reaktor, da sie unmittelbar mit der Sulfatkonversion des Sorbens und der Reaktivität zusammenhängt. Sie ergibt sich aus den Fluidisierungsbedingungen und der Partikelgrößenverteilung im Wirbelschichtreaktor. Generell lässt sich die Verweil- zeitverteilung in einer ZWSF näherungsweise als bimodal beschreiben [4]. So gibt es eine Gruppe feiner Partikel mit geringer Verweilzeit. Diese stammen hauptsächlich aus dem Feinanteil und der Fragmentierung gröberer Rohpartikel aus dem frisch zuführten Sorbens. Diese Partikel haben eine hohe Reaktivität, werden aber zu großem Anteil nicht im Zyklon abgeschieden und verlassen als Flugasche den Reaktor. Diese Partikelgruppe wird somit vor allem durch die Sorbenszufuhr charakterisiert. Die zweite wichtige Partikelklasse sind gröbere Partikel im zirkulierenden Bettmaterial mit durchschnittlich langer Verweilzeit. Durch den hohen Konversionsgrad dieser Partikel besitzen diese im Durchschnitt nur eine geringe Reaktivität. Der Anteil am Gesamtreaktionsvermögen wird bestimmt durch den Sorbensanteil im Gesamtinventar sowie durch die Bettasche-Austragsrate. Beide Partikel- beziehungsweise Verweilzeitklassen müssen stabil eingestellt sein, um einen Gleichgewichtszustand zur Beurteilung der Entschwefelungseffizienz zu ermöglichen. Zu- sammenfassend ist festzuhalten, dass die Gesamtreaktivität des Sorbens in einer ZWSF sich durch die Sorbenszufuhr, dessen Aufbereitung und das Management der Sorbenskon- zentration im Feststoffinventar einstellen lässt. Neben Art und Umfang der Sorbenszugabe, ist auch die Gasatmosphäre im Verbrennungs- reaktor ein wichtiger Einflussfaktor für den Ablauf der Schwefeleinbindung. Neben Tem- peratur und CO2-Konzentration, die den Reaktionsmechanismus festlegen, ist auch die Sauerstoffkonzentration entscheidend. Laut Reaktionsgleichung 2.4 ist auch O2 zur Reak- tion notwendig. Die Stufung der Verbrennungsluft beziehungsweise die Stufung der Sauer- stoffzufuhr im Oxy-Fuel-Fall hat zur Folge, dass reduzierende Gasatmosphären im unteren Brennkammerbereich auftreten. Reduzierende Bedingungen hemmen die Schwefeloxidein- bindung [69]. Erst in wieder oxidierender Atmosphäre nach Eintritt des Sekundärgases kann Grundlagen der In-situ-Entschwefelung 19 auch die Sulfatisierung des Sorbens ablaufen. Die Aufteilung in reduzierende und oxidieren- de Reaktionszonen ist aber einzig von der Oxidatorstufung abhängig und nicht direkt vom Verbrennungsmodus (Luft oder Oxy-Fuel). Daher wird dieser Einfluss im Rahmen dieser Arbeit nicht näher untersucht. 2.2.4 Der verwendete Kalkstein Schwäbische Alb Im Rahmen dieser Arbeit wird für alle durchgeführten experimentellen Untersuchungen die gleiche Charge Kalkstein verwendet, um so alle Ergebnisse direkt in Beziehung zueinander setzen zu können. Verwendung findet hier ein calcitischer Kalkstein von der Schwäbischen Alb. Die Kalksteinschichten dort sind als Sedimentgesteine in der Jurazeit vor maximal 180 Millionen Jahren entstanden [75]. Der Kalkstein wird großflächig in Steinbrüchen abgebaut und findet in Zementwerken, fossil gefeuerten Kraftwerken und im Straßenbau Verwendung. Er besteht zu 95 Ma.-% aus Calcit (CaCO3) mit kleinen Anteilen an Verunreinigungen wie Silizium-, Aluminium- oder Magnesiumkomponenten (siehe Tabelle B.1 im Anhang). Die benutzte Charge wurde vom Lieferanten auf die Fraktion zwischen 300 µm und 600µm abgesiebt. Die Darstellung der Partikelgrößenverteilung des Schüttguts in Abbildung 2.3 bestätigt dieses enge Band von Partikelgrößen. Weitere den Kalkstein charakterisierende Größen sind in Tabelle 2.1 zusammengefasst. Tabelle 2.1: Stoffdaten des Kalksteins Größe Einheit Anteil ρf,KS kg m3 2, 51 ρs,KS kg m3 1, 4 nCa,spez mol Caaktiv kg KS 9, 57 dp,10 µm 315 dp,50 µm 468 dp,90 µm 686 nCa,spez = ( xCaO MM,CaO − xSO3 MM,SO3 ) (2.10) Besondere Bedeutung für die Planung der Entschwefelungsexperimente hat die spezifische Stoffmenge an Ca, das je kg Sorbens der SO2-Einbindung zur Verfügung steht. Damit können, zum Beispiel, die notwendigen Massenströme an Kalkstein bei einem bestimmten 20 Grundlagen der In-situ-Entschwefelung einzustellenden Ca S -Verhältnis berechnet werden. Dieser Wert ergibt sich nach Gleichung 2.10. In den Versuchen zur SO2-Einbindung in der Oxy-Fuel-ZWSF in den folgenden Kapiteln 3 und 4 wurde der beschriebene Kalkstein als Sorbens ohne weitere Aufbereitung direkt verwendet. Zur Untersuchung der Rekarbonatisierung in Kapitel 5 wurde der Rohkalkstein vor den entsprechenden Versuchen in einem luftgefeuerten Wirbelschichtreaktor bei 850 - 900 ◦C kalziniert. 10 2 10 3 10 4 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 dp in µm Q 3 (l n d p ) Abbildung 2.3: Partikelgrößenverteilung des verwendeten Kalksteins Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 21 Kapitel 3 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel- Feuerungsbedingungen Experimente im Labormaßstab zur Charakterisierung der Schwefeloxideinbindung in na- türlichen Kalkstein ermöglichen eine gezielte Untersuchung der Reaktionsabläufe und Re- aktionsgeschwindigkeiten. So können notwendige Parameter zur Beschreibung der Kinetik für die Modellierung der In-situ-Entschwefelung in Wirbelschichtbrennkammern ermittelt werden. Ebenfalls ermöglicht eine detaillierte Sorbenscharakterisierung den Vergleich von Sorbentien verschiedener Herkunft oder mit verschiedenen Partikelgrößenverteilungen [2]. Im Rahmen der Versuche in diesem Kapitel steht der Einfluss der Veränderung der Reak- tionsbedingungen beim Übergang von der Luftfeuerung zu Oxy-Fuel-Feuerung auf den im vorherigen Kapitel vorgestellten Kalkstein im Vordergrund. So können mit den in diesem Kapitel behandelten Laboruntersuchungen die Einflüsse der für die Schwefeleinbindungen maßgeblichen Änderungen in der Gasatmosphäre (CO2- und H2O-Partialdruck) und der Brennkammertemperatur unabhängig voneinander untersucht werden. Ziel ist es, dadurch mögliche Verschiebungen der optimalen Brennkammertemperaturen aufgrund der Wechsel- wirkungen der Schwefeleinbindung mit dem Gleichgewicht der Kalzinierungsreaktion unter Oxy-Fuel Bedingungen abschätzen zu können, insbesondere im Hinblick auf die Verbren- nungsversuche mit kontinuierlicher In-situ-Entschwefelung in der Pilotanlage (siehe Kapitel 4). Zur Charakterisierung des Sorbensverhaltens gibt es verschiedene Methoden: Grundsätz- lich besteht die Möglichkeit die Reaktionsabläufe mittels thermogravimetrischer Analyse zu erfassen. Dabei wird die Reaktivität der Gas-Feststoffreaktion durch die Massenände- rung der abgemessenen Feststoffcharge in einer Thermowaage beschrieben. Beispiele für 22 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen Versuche zur Schwefeleinbindung in natürlichen Kalkstein finden sich in der Literatur, z.B. [103, 107, 21]. Vorteile der thermogravimetrischen Analyse liegen in der sehr genauen Mes- sung der Reaktivität des Sorbens durch die Aufnahme der Massenveränderung. Dadurch können auch sehr lange Verweilzeiten, wie sie für Entschwefelungssorbens in Wirbelschicht- brennkammern auftreten können, abgebildet werden. Negativ ist anzumerken, dass bei der Untersuchung des indirekten Sulfatisierungsmechanismus die Reaktion der Kalkpartikel im TGA in zwei Schritten durchgeführt werden muss, um die Massendifferenz einem spezi- fischen Prozess zuordnen zu können. So muss der Kalkstein zunächst kalziniert und erst danach mit Schwefeloxid beaufschlagt werden. Das Reaktionsprinzip (vergleiche Kapitel 2) wird somit schon von außen aufgeprägt. Nachteile sind weiterhin in der Vergleichbarkeit der Reaktionsbedingungen zu finden; so kann das TGA das reale Partikelverhalten in einer Wirbelschicht nur unzureichend abbilden. Phänomene wie Partikelabrieb, der thermische Schock bei Zugabe des Sorbens und der gleichzeitige Ablauf von Kalzinierung und Sulfati- sierung können nicht wiedergegeben werden [2]. Die zweite Methode zur Charakterisierung des Verhaltens von Kalksteinsorbens ist die Untersuchung in sogenannten Differenzialreaktoren, die als Festbett- oder Wirbelschichtre- aktoren im Labormaßstab ausgeführt sein können. Hierbei wird eine kleine Sorbensmasse in einem durchströmten Reaktor mit voreingestellten Reaktionsbedingungen (Temperatur und Zusammensetzung des Fluidisierungsgases) hineingegeben. Anhand der Veränderung der Gaskonzentrationen im Abgas (beziehungsweise deren Differenz zum Ausgangswert) über die Zeit, kann die Reaktionsgeschwindigkeit der Gesamtreaktion beurteilt werden. Da bei Untersuchungen im Festbett, wie beispielsweise bei Hu et al.[51], die vorher genannten Nachteile des TGA-Ansatzes weitestgehend erhalten bleiben, wird in dieser Arbeit ein Wir- belschichtreaktor für die Versuche gewählt. So erlaubt diese Methode eine Untersuchung der Reaktionskinetik bei Bedingungen, die sehr ähnlich zu denen im realen Prozess sind. Die bessere Eignung dieses experimentellen Ansatzes im Vergleich zur TGA-Methode wurde von Adanez et. al. [2] aufgezeigt. Die Charakterisierung der Sorbenskinetik in Differenzial- Wirbelschichtreaktoren wurde vielfach angewendet, um repräsentative Daten zur Kinetik der Sulfatisierungsreaktion in Wirbelschichtreaktoren zu gewinnen [27, 26]. In der vorliegen- den Arbeit werden die Versuche zur Sorbenscharakterisierung in einer Laborwirbelschicht durchgeführt, um die Einflüsse der veränderten Rauchgasatmosphäre im Oxy-Fuel-Fall auf die Kinetik der Schwefeloxideinbindung zu beschreiben. Dieses Kapitel gibt einen Überblick über die bisherigen Forschungsergebnisse in der verfüg- baren Literatur und die experimentellen Untersuchungen mit dem Kalkstein Schwäbische Alb. Am Ende dieses Kapitels lassen sich auf diese Weise gezielt die Einflüsse der Rauch- gaskomponenten CO2 und H2O unter Oxy-Fuel-Bedingungen bewerten. Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 23 3.1 Stand der Forschung Im Gegensatz zu früheren Untersuchungen zur Sorbenscharakterisierung, in denen der Vergleich verschiedener Sorbentien (Herkunft, Partikelgröße) bei konventioneller Luftver- brennung behandelt wird [92, 2], steht im Rahmen dieser Arbeit die Veränderung der Hauptrauchgaskomponenten beim Übergang von Luftfeuerung zu Oxy-Fuel-Feuerung im Fokus. Dazu liegen in der Fachliteratur erste grundlegende Ergebnisse vor, die im Folgen- den zusammengefasst dargestellt werden. Um ein umfassendes Bild darzustellen, werden neben den Ergebnissen aus Laborwirbelschichten ebenfalls Versuche zum Sorbensverhalten mittels TGA mit in die Betrachtungen einbezogen. Veröffentlichte Forschungsarbeiten umfassen den Einfluss von CO2, H2O, SO2-Konzentra- tionen, sowie Partikelgrößen von ausgewählten Kalksteinen auf die Sulfatisierung. Arbeiten mit thermogravimetrischer Analyse wurden unter anderem am ICB-CSIC, Zaragoza, Spa- nien [37] und am CanmetENERGY / University of Ottawa, Kanada [91, 101] durchgeführt. Forschungsergebnisse aus Laborwirbelschichtreaktoren sind ebenfalls verfügbar von ICB- CSIC [23] sowie von der Universität Lappeenranta, Finnland [93]. 3.1.1 Einfluss der CO2-Konzentration Die Kohlenstoffdioxidkonzentration ist der entscheidende Einflussparameter auf die Sulfati- sierung des Kalksteins. Zusammen mit der vorliegenden Reaktionstemperatur bestimmt sie, ob die Kalzinierungsreaktion ablaufen kann. Somit wird der Reaktionspfad - direkte oder indirekte Sulfatisierung - bestimmt. Während bei der Verbrennung mit Luft bei typischen Wirbelschichtbrennkammertemperaturen immer kalzinierende Bedingungen herrschen, liegt der mögliche Betriebsbereich von Oxy-Fuel-Feuerungen im Grenzbereich; es können je nach Temperatur auch karbonatisierende Bedingungen vorherrschen (siehe Gleichgewichtsdia- gramm in Abbildung 2.1). Sowohl thermogravimetrische Studien als auch Untersuchun- gen in Laborwirbelschichten kommen zu dem gemeinsamen Ergebnis, dass die indirekte Sulfatisierung mit vorheriger Kalzinierung des Sorbens zu höheren Reaktionraten bei der Schwefeleinbindung und zu höheren Sorbensausnutzungsgraden unter Oxy-Fuel-Bedingun- gen führt. So werden Temperaturen von 900◦C [37] bis 950◦C [93, 23] als optimale Tempera- turbereiche für die Sulfatisierung von Kalkstein bei hohen CO2-Partialdrücken empfohlen. TGA-Tests [37] zeigen, dass sowohl die reaktionskontrollierte Sulfatisierung zu Beginn, als auch die diffusionslimitierte SO2-Aufnahme unabhängig von der Verweilzeit der Partikel immer unter kalzinierenden Bedingungen zu einem höheren Sulfatanteil führen. Dies steht in Widerspruch zu früheren Untersuchungen [87, 40], die eine höhere Kalksteinkonversion zu Sulfat bei direkter Schwefeleinbindung ermittelten. 24 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen Die Batch-Versuche in beheizten Laborwirbelschichten zeigen grundsätzlich das erstge- nannte Verhalten. Takkinen et al. [93] erkennen, dass die bei optimaler Temperatur im Oxy-Fuel-Fall (950◦C und 60 V ol.-% CO2) erreichte Konversion zu Sulfat leicht über der bei optimalen Luftverbrennungsbedingungen (850◦C) liegt. Grund dafür kann die verän- derte Kinetik der Kalzinierung unter hohen CO2-Partialdrücken sein. Nach Chen et al. [20] wird durch eine langsame Kalzinierung der Sorbenspartikel im Oxy-Fuel-Fall ständig, auch während der Schwefelaufnahme, CO2 von innen nach außen abgeführt; im Gegensatz zum Luftfall, bei dem die Kalzinierung klar vor der SO2-Aufnahme stattfindet. Dies führt zur Aufrechterhaltung einer erhöhten Porosität durch Aufbrechen der CaSO4-Schicht im äußeren Bereich der Sorbenspartikel und damit zu erhöhter Reaktivität und Sulfatkonver- sion unter CO2-reichen Atmosphären bei hohen Temperaturen. Sehr detaillierte Versuche zum Einfluss der hohen Kohlenstoffdioxidkonzentrationen auf Kalkstein als Entschwefe- lungssorbens haben de Diego et al. [23] durchgeführt. Sie stellen ebenfalls fest, dass der indirekte Sulfatisierungsmechanismus ablaufen muss, um einen effizienten Sorbensumsatz zu erzielen. Sobald der Reaktionspfad beziehungsweise -mechanismus festgelegt ist, hat die CO2-Konzentration keinen Einfluss mehr. Des Weiteren identifizieren die Forscher in dieser Arbeit einen Bereich aus Temperaturen und CO2-Konzentrationen, der zwar laut Gleich- gewicht kalzinierend ist, die Kalzinierung aber aufgrund der Nähe zum Gleichgewicht nur so langsam abläuft, dass die Charakteristik der Sulfatisierung der des direkten Reaktions- mechanismus entspricht. Es ist davon auszugehen, dass die Sulfatisierung in diesem Fall gleich schnell oder schneller als die Kalzinierung abläuft, was die Ausbildung einer stark porösen CaO-Schicht verhindert. 3.1.2 Einfluss der SO2-Konzentration Die Konzentration von SO2 ist grundsätzlich von der Zusammensetzung des Brennstoffs, den Verbrennungseinstellungen sowie der Sorbenszugabe abhängig. Weiterhin ist die Kon- zentration im Fall der Oxy-Fuel-Feuerung aufgrund der Abwesenheit des Luftstickstoffs und der Rezirkulation von Rauchgas wesentlich höher als unter Luftfeuerungsbedingungen. Aus der Gesamtreaktionsgleichung der SO2-Einbindung in Kalziumkarbonat (Gleichung 2.4) wird sofort ersichtlich, dass Schwefeldioxid auf der Eduktseite steht. Eine Erhöhung der Konzentration eines der Edukte hat die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Gesamtreaktion zur Folge. Dies wird ebenfalls in den Gleichungen für Reaktionsraten bei gängigen Ansätzen zur Modellierung der Entschwefelung in Wirbelschichtbrennkammern deutlich [71]. Die Reaktionsrate verhält sich direkt proportional zur SO2-Konzentration. Im Rahmen der Sorbenscharakterisierungsuntersuchungen in der Literatur, wurde auch die Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 25 Veränderung der SO2-Konzentration betrachtet: So ist mit einem Anstieg der Schwefeldi- oxidkonzentration ebenfalls ein Anstieg der Reaktionsrate und des Sulfatisierungsgrades der Partikel zu verzeichnen. Die Experimente von de Diego et al. [23] zeigen, dass der direkte Sulfatisierungsmechanismus unter Einfluss hoher SO2-Konzentrationen (4500 ppmv) immer noch weniger wirksam ist als der indirekte Mechanismus unter kalzinierenden Bedingungen bei niedrigen SO2-Konzentrationen (1500 ppmv). Das heisst, die Einteilung in kalzinierende oder karbonatisierende Bedingungen durch CO2-Konzentration und Temperatur stellt den wesentlichen Haupteinfluss auf die Schwefeloxideinbindung dar. Die SO2-Konzentration hat dagegen nur einen generellen Einfluss. 3.1.3 Einfluss der H2O-Konzentration Wasserdampf ist ein Hauptbestandteil von Verbrennungsrauchgasen. Maßgeblich für die Konzentration von H2O ist der Wasserstoffanteil und die Feuchte des Brennstoffs. Der Brennstoffwasserstoff reagiert nach der globalen Reaktionsgleichung 3.1 zu H2O. 2H + 1 2 O2 −→ H2O (3.1) Zusätzlich dazu wird die Feuchte im Brennstoff während des Verbrennungsprozesses ver- dampft. Bei der Schwefeleinbindung in Kalkstein ist H2O nicht direkt als Edukt oder Pro- dukt beteiligt (siehe Reaktionsgleichung 2.4). Allerdings beeinflusst seine Anwesenheit die Reaktionsgeschwindigkeit signifikant. Dieser Einfluss wurde durch verschiedene Wissen- schaftler im TGA untersucht. Neben der Betrachtung des direkten Sulfatisierungsmecha- nismus bei hohen CO2-Partialdrücken, wurden die Teilreaktionen Kalzinierung und Sulfa- tisierung des CaO getrennt untersucht. Zum Verhalten bei der Kalzinierung unter Wasserdampfeinfluss liegen auch Ergebnisse aus einem Laborwirbelschichtreaktor vor. Kalzinierung Bei indirektem Ablauf der Schwefeleinbindung kann Wasserdampf beide Reaktionsschritte beeinflussen. Die Kalzinierung wurde unter anderem von Champagne et al. [18] mit Hilfe thermogravimetrischer Analysen von Kalzinierungs-Karbonatisierungs-Zyklen untersucht. Die Autoren schlussfolgern, dass Dampf die physikalischen Eigenschaften der Sorbenspar- tikel bei der Kalzinierung beeinflusst und dadurch die nachfolgende Reaktion (z.B. die Sulfatisierung) verbessert. Ihrer Meinung nach verändert sich die Porenstruktur unter Ein- fluss von Wasserdampf. So unterstützt Dampf die Versinterung der Partikeloberfläche, was 26 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen zu einer Vergrößerung der Poren führt und somit die Blockierung der Poren bei der Kar- bonatisierung (und auch bei der Sulfatisierung) hin zu höheren Partikelkonversionsgraden verschiebt. Dies ermöglicht eine höhere Partikelkonversion. Eine weitere detaillierte Analy- se des Einflusses von Wasserdampf auf die Kalzinierung wurde von Weisweiler et al. [104] in einer Laborwirbelschichtanlage durchgeführt. Hier stellten die Autoren ebenfalls fest, dass Wasserdampf den Umsatz und die Reaktionsgeschwindigkeit der Kalzinierung bis ca. 800◦C in Luftatmosphäre erhöht. Erklärt wird dies mit der energetischen Begünstigung der CO2-Abspaltung durch die Adsorption von H2O oder von H+-Ionen im Calcitgitter in Anwesenheit von Wasserdampf. Sulfatisierung nach Kalzinierung Generell wird der Einfluss von Wasserdampf auf die Sulfatisierung von CaO als positiv beziehungsweise beschleunigend dargestellt. Jedoch unterscheiden sich die zur Begründung herangezogenen Mechanismen sehr stark: Von Weisweiler et al. [105] wird der Reaktionsweg der Sulfatisierung in Anwesenheit von Wasserdampf wie folgt angegeben: Die Sulfatisierungsreaktion von CaO läuft über das Zwischenprodukt Kalziumsulfit-Halbhydrat nach den Gleichungen 3.2 und 3.3 ab. CaO + SO2 + 1 2 H2O −→ CaSO3 · 1 2 H2O (3.2) CaSO3 · 1 2 H2O + 1 2 O2 −→ CaSO4 + 1 2 H2O (3.3) Allerdings werden hier keine Aussagen getroffen über den Vergleich der Kinetik zur Sulfa- tisierung von CaO zu CaSO4 ohne die Anwesenheit von Wasserdampf (Gleichung 2.8). Weiterhin wurde die Sulfatisierung von kalzinierten Kalksteinpartikeln ebenfalls im TGA untersucht [101]. Dabei unterblieb allerdings die Betrachtung der Kalzinierung unter Was- serdampfeinfluss, da im TGA nur jeweils eine Reaktion untersucht werden kann. Daher wurde die Kalzinierung jeweils vor der Sulfatisierung unter vergleichbaren Bedingungen ohne H2O durchgeführt, bevor im TGA die Sulfatisierung unter Wasserdampfeinfluss be- trachtet wurde. Hier konnte grundsätzlich eine Verbesserung der Sulfatisierungsreaktion festgestellt werden. So konnte die Sulfatkonversion bei vergleichbaren Verweilzeiten um bis zu 30% [101] gesteigert werden. Dazu schlagen Wang et al. [101] einen Mechanismus vor, bei dem der Wasserdampf dazu führt, dass Ca(OH)2 als transiente Spezies während der Sulfatisierung auftritt. Diese Komponente ist bei den Reaktionsbedingungen nicht stabil, kann aber kurzzeitig existent sein und beschleunigend auf die Sulfatisierungsreaktion wir- Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 27 ken, denn die Reaktion von Ca(OH)2 mit SO2 benötigt eine geringere Aktivierungsenergie und läuft schneller ab als die direkte Reaktion nach Gleichung 2.8 ohne Ca(OH)2. Des Weiteren waren die Reaktionsraten im diffusionslimitierten Reaktionsregime unter Wasserdampfeinfluss signifikant erhöht [101, 90]. Stewart et al. [90] schlussfolgern deshalb, dass H2O weniger katalytisch wirkt, sondern direkt auf die Diffusion einwirkt, indem die Diffusion der Edukte durch die CaSO4-Schicht erleichtert wird, was zu einer schnelleren Sulfatisierung des einzelnen Sorbenspartikels führt. Direkte Sulfatisierung Auch die direkte Schwefeleinbindung ohne Kalzinierung wird von Wasserdampfanteilen im Rauchgas beeinflusst. Hier führt das Vorhandensein von Wasserdampf im Rauchgas eben- falls zu erhöhten Reaktionsraten und deutlich ausgeprägteren Sorbenskonversionsgraden bei vergleichbaren Verweilzeiten [91, 102]. Dies wird auch hier begründet mit dem Reakti- onsweg über Ca(OH)2, mit den genannten Auswirkungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Aktivierungsenergie. 3.1.4 Schlussfolgerungen und Ansätze In umfangreichen in der Literatur veröffentlichten Versuchen wurde der Einfluss von CO2 und H2O untersucht und nachgewiesen. Es lässt sich festhalten, dass der Ablauf des in- direkten Sulfatisierungsmechanismus zu größeren Reaktionsraten und zu einer höheren Kalksteinausnutzung führt. Der ablaufende Mechanismus wird nach dem Gleichgewicht der Kalzinierungsreaktion durch die Einstellung der Reaktionstemperatur und des vorliegenden CO2-Partialdrucks festgelegt. Jedoch ist eine Betrachtung des besonders im Oxy-Fuel-Fall hohen H2O-Partialdrucks notwendig, um die Reaktionskinetik im Hinblick auf die reale An- wendung in einer Wirbelschichtfeuerung beurteilen zu können. Dabei hat der Wasserdampf einen positiven Einfluss auf alle ablaufenden Teilreaktionen. Von besonderer Bedeutung scheint der Einfluss auf die Aktivierungsenergie und die Morphologie der Partikeloberfläche bei der Kalzinierung. Nachdem nun die einzelnen Einflüsse auf wiederum einzelne Teilreak- tionen untersucht wurden, bedarf es im Folgenden einer Sorbenscharakterisierung, bei der das gemeinsame Einwirken von erhöhten CO2- und H2O-Konzentrationen, also von Oxy- Fuel-Bedingungen nach einer Anlagenkonfiguration aus Abbildung 1.1, untersucht werden kann. Hierzu sind Versuche in einer Laborwirbelschicht sinnvoll. Durch die Berechnung der Sulfatkonversion mit Hilfe der Gasanalyse im Differenzialreaktor können auch gemeinsam ablaufende Reaktionen wie Kalzinierung und Sulfatisierung als Gesamtreaktion bewertet werden. Eine umfangreiche Untersuchung der Sorbenscharakteristik im System der Para- 28 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen meter Temperatur, CO2-, und H2O-Konzentration ist hier möglich. Des Weiteren kann hier der Einfluss von physikalischen Effekten in einer Wirbelschicht berücksichtigt werden, um so vergleichende Beurteilungen über die Reaktionskinetik von Entschwefelungssorbens sowohl in der luftgefeuerten als auch der Oxy-Fuel-ZWSF zu ermöglichen. 3.2 Experimentelle Herangehensweise Die Sorbenscharakterisierung ist eine anerkannte Methode zur Beurteilung der Reaktionski- netik von Sorbentien zur Entschwefelung in Wirbelschichtfeuerungen [2]. Im Rahmen dieser Arbeit wird das Sorbens als Konstante nicht variiert. Es wird der in Kapitel 2 vorgestellte Kalkstein verwendet. In einem Differentialreaktor wird durch eine geeignete Gasanalyse die Schwefelaufnahme eines Batch an frischem Kalkstein in einer Laborwirbelschicht mit aufgeprägter Gaszusammensetzung und Temperatur gemessen und beurteilt. 3.2.1 Laborwirbelschichtanlage Die Anforderungen an eine Wirbelschichtversuchsanlage zur Sorbenscharakterisierung sind vielfältig: Eine kleine Anlagengröße mit überschaubarer Komplexität ist ebenso wichtig wie Flexibilität hinsichtlich der einzustellenden Gasströme, Gaszusammensetzungen und Tem- peraturen. Insbesondere eine exakte, schnell reagierende Gasanalyse ist von entscheidender Bedeutung. Eine weitere Herausforderung stellt die kontinuierliche Dosierung von Wasser- dampf dar. Die gewählte Versuchsanlage erfüllt alle diese Anforderungen. Die verwendete elektrisch beheizte Laborwirbelschicht besteht aus einem 1 m hohen Stahl- reaktor mit einem Innendurchmesser von 7 cm. Ein Anlageschema ist in Abbildung 3.1 gegeben. Das Fluidisierungsgas kann flexibel je nach gewünschter Versuchseinstellung aus den Komponenten Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff mit Hilfe von Massendurch- flussreglern zusammengemischt werden. Über einen Dampferzeuger kann zusätzlich ein gra- vimetrisch erfasster Wasserstrom kontinuierlich verdampft und zugemischt werden. Um Kondensation zu vermeiden, wird der Wasserdampf erst unmittelbar vor dem elektrischen Gasvorwärmer in das trockene Mischgas hinzugegeben. Im Gasvorwärmer wird das Misch- gas auf bis zu 600◦C aufgeheizt und danach in die Windbox des Wirbelschichtreaktors eingeleitet. Die Zumischung von SO2 erfolgt erst in der beheizten Windbox bei Gastem- peraturen von 800 - 900◦C, um Korrosion im Gasvorwärmer vorzubeugen. Anschließend strömt das Gasgemisch durch einen sogenannten Bubble Cap-Düsenboden in den Reak- tionsraum und fluidisiert das eingefüllte Bettmaterial. Das zu charakterisierende Batch aus Kalkstein wird durch einen Einfüllstutzen in die Wir- Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 29 Gasanalyse SO2 N2 CO2 O2 1 MFC 2 MFC 3 MFC Wasser T Bett 1 2 4 5 6 7 3 Abbildung 3.1: Anlagenschema Laborwirbelschichtanlage: (1) Dampferzeuger, (2) Gasvor- wärmer, (3) Windbox, (4) Wirbelschichtreaktionsraum, (5) elektrische Heizung, (6) Ein- füllstutzen mit Schleuse, (7) Bettablass 30 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen belschicht aufgegeben und reagiert bei der eingestellten Reaktortemperatur in der Gasat- mosphäre. Die Reaktortemperatur wird dabei von einem Thermoelement vom Typ N im Wirbelbett gemessen. Einen Überblick über die Betriebsbereiche der Versuchsanlage gibt Tabelle 3.1. Im oberen Teil des Reaktors, nach der Reaktionszone mit Bettmaterial, weitet sich der Querschnitt des Reaktors auf, um durch eine Absenkung der Fluidisierungsgeschwindigkeit den Partikelaustrag in den angeschlossenen Zyklon zu minimieren. Dennoch ausgetragene Partikel werden dort vom Gas abgeschieden. Der austretende Gasstrom wird am Ausgang des Zyklons analysiert. Dazu wird ein Teilstrom entnommen, gefiltert, entfeuchtet und einem kontinuierlichen Gasanalysator zugeführt (Aufbau analog zu Abbildung A.1). Die Konzentrationen der Komponenten CO2, CO, O2, SO2 im trockenen Gas werden erfasst und protokolliert. Im Rahmen der Versuche in dieser Arbeit wurde ein Analysegerät vom Typ EL3020 der Firma ABB verwendet. Detaillierte Informationen zu Messprinzipien der einzelnen Gaskomponenten sowie zu Genauigkeiten und den eingesetzten Kalibriergasen sind in Tabelle A.1 und A.2 aufgelistet. Tabelle 3.1: Betriebsbereiche der elektrisch beheizten Laborwirbelschicht Parameter Symbol Betriebsbereich Betttemperatur TBett 0-975 ◦C Fluidisierungsgeschwindigkeit u0 0 - 1 m/s Gaskonzentrationen bei u0 = 0, 5 m s CO2-Konzentration yCO2 0 - 100 Vol.-% O2-Konzentration yO2 0 - 50 Vol.-% SO2-Konzentration ySO2 0 - 10000 ppmv,tr H2O-Konzentration yH2O 0 - 50 Vol.-% 3.2.2 Versuchsdurchführung und -auswertung Zur Untersuchung der Reaktionskinetik des Sorbens wird ein Batch aus Kalkstein in der Laborwirbelschichtanlage bei einer voreingestellten Rauchgasatmosphäre zur Reaktion ge- bracht. Dafür wird für jeden Versuch zunächst ein Bett aus Inertmaterial, in diesem Fall Quarzsand (für Details zur Zusammensetzung siehe Tabelle B.4 und Partikelgrößenvertei- lung siehe Abbildung B.1 im Anhang), in den Reaktor eingefüllt und fluidisiert. Nachdem Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 31 die Temperatur des Wirbelbettes die Solltemperatur erreicht hat, wird die Zusammen- setzung des Fluidisierungsgases eingestellt. Die einzelnen Gasströme sind im Rahmen der detaillierten Versuchsplanung so zu berechnen, dass sich jeweils die gleiche Leerrohrge- schwindigkeit von 0, 5 m s und eine jeweils gleiche Schwefeldioxidkonzentration im Reaktor einstellt. Damit werden vergleichbare Fluidisierungsbedingungen erreicht. In diesen Ver- suchen wird die SO2-Konzentration auf 3000 ppmv festgelegt, da dies dem Bereich der erwarteten SO2-Konzentrationen bei der Kohleverbrennung ohne Entschwefelung in der ZWSF-Pilotanlage in Kapitel 4 entspricht. Weiterhin liegen Ergebnisse zur Sorbenscharak- terisierung in der Literatur vor, bei denen diese Konzentration ebenfalls gewählt wurde. Die Kontrolle der Gaszusammensetzung erfolgt mithilfe der Gasmessung am Austritt aus der Versuchsanlage. Sobald Temperatur und Gaszusammensetzung eingestellt sind und sich stabil verhalten, kann das Batch aus Rohkalkstein zugegeben werden. Nach Vorversuchen wurde die zu verwendende Kalksteinmasse je Versuch auf 5 g festgelegt. Durch die große Masse an Inertmaterial und das dazu im Vergleich sehr kleine Kalkstein-Batch können auf- tretende Wärmeströme zwischen den Partikeln, etwa bei der Aufheizung des zugegebenen Kalkstein-Batchs oder bei Wärmefreisetzung während der Kalzinierung kompensiert wer- den, und die Reaktionen können nahezu isotherm ablaufen. Aufgrund der Reaktion des Kalksteins im Reaktor stellt sich der typische Verlauf von SO2- und CO2-Konzentration ein, wie in Abbildung 3.2 dargestellt. Es ist zu erkennen, wie die Schwefeldioxidkonzentration sprungartig absinkt, sobald der Kalkstein das Wirbel- bett erreicht. Anschließend steigt die Konzentration an SO2 wieder an, da die Rate der SO2-Aufnahme sinkt und die Kalksteinpartikel zunehmend durchreagieren. Am Ende des Versuches stellt sich wieder die Ausgangskonzentration ein, die Sulfatisierung der Partikel ist nun maximal und die Aufnahmefähigkeit von SO2 aus dem Rauchgas ist erschöpft. Für den Vergleich der Versuche mit unterschiedlichen Einstellungen wird der Verlauf der Sulfatisierung des Kalksteins herangezogen. Dazu wird zunächst aus den aufgezeichneten Daten der SO2-Konzentration, den Voreinstellungen der Gasströme sowie der Masse der Kalksteinzugabe die Reaktionsrate R˙mol,SO2 zu jedem Zeitpunkt des Versuchs ermittelt (siehe Gleichung 3.4). dXs dt = R˙SO2 = V˙ges,tr MM,CaCO3 V˜ MKalk xCaCO3 ( ySO2,0,tr − ySO2,tr(t) ) (3.4) Durch Integration der Reaktionsrate wird nun die Sulfatkonversion in Mol-% berechnet (siehe Gleichung 3.5). Die Sulfatisierung wird anhand dieses Charakteristikums bei ver- schiedenen Atmosphären und Temperaturen beurteilt. 32 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 00 10 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 t in min y S O 2 in p p m v 35 40 45 50 55 60 65 70 y C O 2 in V o l. -% ySO2 yCO2 Abbildung 3.2: SO2 und CO2-Konzentrationen bei TBett = 900 ◦C, yCO2 = 40 V ol.-% Xs(t) = V˙ges,tr MM,CaCO3 V˜ MKalk xCaCO3 t∫ 0 ( ySO2,0,tr − ySO2,tr(t) ) dt (3.5) Ein Beispiel für ein charakteristisches Verhalten der Kalksteinkonversion über der Zeit und die zugrundeliegenden Versuchsdaten der SO2-Konzentration ist in Abbildung 3.3 darge- stellt. Für eine weitergehende Beurteilung der ablaufenden Reaktionen ist die Identifikation ei- ner signifikanten Kalzinierung hilfreich. Der Reaktionsweg der Schwefeloxideinbindung - direkt oder indirekt - wird zwar vom Gleichgewicht der Reaktion (siehe Gleichung 2.5) vorgegeben, der Ablauf einer schnellen Kalzinierungsreaktion kann zusätzlich mithilfe der aufgezeichneten zeitlichen Verläufe der CO2-Konzentrationen beurteilt werden. Um die Re- aktion von SO2 mit CaO zu ermöglichen, muss die Kalzinierung schneller ablaufen als die anschließende Sulfatisierung. Das Kriterium für eine diesbezügliche Charakterisierung ist hier das Vorhandensein eines kurzzeitigen Anstiegs und ein sofort folgendes Abfallen der CO2-Konzentration auf den eingestellten Wert. In Abbildung 3.4 sind beispielhaft die Ver- läufe von zwei Versuchen dargestellt, einmal mit eindeutig erkennbarem Kalzinierungseffekt und ein Verlauf ohne diesen Effekt. Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 33 00 10 20 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 t in min y S O 2 in p p m v 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 X S in % ySO2 XS Abbildung 3.3: Beispielhaftes charakteristisches Verhalten der SO2-Konzentration und der Sulfatisierungsgrad des Kalksteins XS bei TBett = 900 ◦C, yCO2 = 40 V ol.-% 3.2.3 Versuchsplan Im Rahmen der Versuchsplanung werden die zu variierenden Parameter und der Umfang ihrer Variation festgelegt und daraufhin die Einstellungen während der einzelnen Versu- che bestimmt. Die zu untersuchenden Haupteinflussgrößen auf die Schwefeloxideinbindung beim Vergleich von Luft- zur Oxy-Fuel-Feuerung sind die CO2- und H2O-Konzentration sowie die Temperatur im Wirbelbett (vergleiche Kapitel 3.1). Um einen Überblick über die CO2-Konzentrationen in Luft- und Oxy-Fuel-Verbrennung zu bekommen, wurde für drei Beispielbrennstoffe (Zusammensetzung in Tabelle B.3 im Anhang) eine Verbrennungsrechnung durchgeführt. In Tabelle 3.2 sind die CO2-Konzen- trationen dargestellt. Neben der Prozesskonfiguration nach Abbildung 1.1 mit feuchter Rezirkulation, sind hier ebenfalls Ergebnisse mit trockener Rauchgasrezirkulation aufge- führt. Gegeben sind jeweils die Werte für Ein- und Ausgangskonzentrationen an CO2 für Luftfeuerung und Oxy-Fuel-Verbrennung mit Eingangssauerstoffkonzentration von 21 und 40 V ol.-%. Für die vorgesehenen Versuche sind nun repräsentative Konzentrationen festzu- legen, die die Sorbenspartikel im Verbrennungsreaktor erfahren können: Den luftgefeuerten Betrieb können Konzentrationen von 0 und 15 V ol.-% CO2 charakterisieren. 34 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 00 02 05 08 11 14 35 40 45 50 55 60 65 70 t in min y C O 2 in V ol .- % nicht kalzinierend (850◦C) kalzinierend (925◦C) Abbildung 3.4: Charakteristisches Verhalten der CO2-Konzentration bei kalzinierenden und nicht kalzinierenden Bedingungen Für den Oxy-Fuel-Prozess werden die CO2-Konzentrationen von 40, 60 sowie 85 V ol.-% als repräsentativ festgelegt. Dabei stellt 40 V ol.-% die Reaktoreingangskonzentration bei hohen Eingangssauerstoffkonzentrationen dar (siehe die Werte für yO2,ein = 40 V ol.-%). 60 V ol.-% kann die Konzentrationen bei feuchter Rauchgasrezirkulation sowie niedrigen Eingangssauerstoffkonzentrationen abschätzen und der höchste Wert von 85 V ol.-% erfasst den Bereich der CO2-Ausgangskonzentrationen aus der Feuerung bei trockener Rauchgas- rezirkulation sowie geringem Wasserstoffanteil im Brennstoff. Da die Kombination von CO2-Konzentration und Reaktortemperatur die Position im Gleich- gewichtsdiagramm der Kalzinierung und damit den Reaktionsweg bestimmt, wird hier auch die Temperatur variiert. Es wird der Bereich von 800◦C bis 950◦C in Abstufungen von je 25 K untersucht. Die sich daraus ergebende Versuchsmatrix lässt sich übersichtlich im Gleichgewichtsdiagramm der Kalzinierungsreaktion darstellen (siehe Abbildung 3.5). Der Wasserdampfgehalt im Rauchgas ist ebenfalls im Oxy-Fuel-Fall wesentlich verändert. Aus den Ergebnissen der Verbrennungsrechnung zu den Wasserdampfgehalten im Rauch- gas in Tabelle 3.3 geht hervor, dass bis zu 30 V ol.-% zu erwarten sind. Aus diesem Grund werden die Versuche bei 40 und 60 V ol.-% CO2 jeweils ohne und mit Einfluss von Wasser- Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 35 Tabelle 3.2: CO2-Konzentrationen aus der Verbrennungsrechnung nach [83, 44] zu drei Beispielbrennstoffen (siehe B.3 im Anhang) - Einheit Braunkohle Steinkohle Anthrazit Luftverbrennung (n=1,2) yCO2,ein V ol.-% 0 0 0 yCO2,aus V ol.-% 16, 96 14, 51 15, 59 Oxy-Fuel-Verbrennung Rauchgasrezirkulation feucht trocken feucht trocken feucht trocken yO2,ein = 21 V ol.-%, n = 1, 2 yCO2,ein V ol.-% 54, 8 71, 8 52, 6 70, 8 60, 0 73, 4 yCO2,aus V ol.-% 67, 1 88, 0 64, 4 87, 3 73, 3 90, 0 yO2,ein = 40 V ol.-%, n = 1, 2 yCO2,ein V ol.-% 41, 6 50, 8 40, 0 49, 7 45, 5 52, 9 yCO2,aus V ol.-% 65, 4 78, 4 62, 6 79, 5 71, 2 83, 2 Tabelle 3.3: H2O-Konzentrationen im Oxy-Fuel-Fall aus der Verbrennungsrechnung nach [83, 44] zu drei Beispielbrennstoffen (siehe B.3 im Anhang) - Einheit Braunkohle Steinkohle Anthrazit Rauchgasrezirkulation feucht trocken feucht trocken feucht trocken yO2,ein = 21 V ol.-%, n = 1, 2 yH2O,ein V ol.-% 23, 7 0 25, 7 0 18, 3 0 yH2O,aus V ol.-% 29, 1 7, 4 31, 4 7, 1 22, 4 4, 8 yO2,ein = 40 V ol.-%, n = 1, 2 yH2O,ein V ol.-% 18, 0 0 19, 5 0 13, 9 0 yH2O,aus V ol.-% 28, 3 14, 1 30, 5 12, 9 21, 8 8, 8 36 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 750 800 850 900 950 1000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 CaO CaCO3 T in ◦C p C O 2 in b a r Versuchspunkte ohne Dampf Versuchspunkte mit und ohne Dampf Abbildung 3.5: Übersicht der geplanten Versuchseinstellungen mit und ohne Wasserdampf in Bezug auf das Gleichgewicht der Kalzinierungsreaktion dampf durchgeführt. Einer Oxy-Fuel-Rauchgasatmosphäre mit 60 V ol.-% CO2 wird dabei ein Wasserdampfanteil von 25 V ol.-% zugeordnet, und bei 40 V ol.-% CO2 werden 15 V ol.-% H2O zugegeben. Dabei wird jeweils der entsprechende Stickstoffanteil durch Wasserdampf ersetzt, um die realen CO2-Konzentrationen immer jeweils bei 40 oder 60 V ol.-% zu hal- ten. In Abbildung 3.5 sind die Versuchseinstellungen in schwarz markiert, die sowohl mit als auch ohne Wasserdampf durchgeführt werden. Alle anderen Versuchsparameter werden konstant gehalten, dazu zählen unter anderem die SO2- und die O2-Konzentration sowie die Leerrohrgeschwindigkeit im Reaktor. Eine Übersicht hierzu gibt Tabelle 3.4. Während aller Versuche wird die Sauerstoffkonzentration auf 10 V ol.-% eingestellt. Somit ist ausreichend O2 für die Sulfatisierungsreaktion (nach Gleichung 2.4) vorhanden, und dieser Wert bildet eine mittlere Sauerstoffkonzentration in einer Brennkammer ab. Der restliche Anteil am Fluidisierungsgas, der nicht durch O2, CO2, H2O oder SO2 gebildet wird, besteht aus N2. Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 37 Tabelle 3.4: Übersicht über konstante Versuchseinstellungen Parameter Wert Einheit ySO2 3000 ppmv yO2 10 V ol.-% u0 0, 5 m s MSand 1, 5 kg MKalk 5 g 750 800 850 900 950 1000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 CaO CaCO3 T in ◦C p C O 2 in b a r Versuchspunkte ohne Dampf Versuchspunkte mit Dampf Abbildung 3.6: Darstellung der realisierten Versuchseinstellungen im Bezug auf das Gleich- gewicht der Kalzinierungsreaktion 38 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 3.3 Ergebnisse Es wurden 44 verschiedene Versuchseinstellungen untersucht. Dabei konnten die festgeleg- ten Versuchsbedingungen sehr exakt eingestellt werden. Dies wird sichtbar in Abbildung 3.6. Der Vergleich zu den geplanten Versuchseinstellungen (Abbildung 3.5) verdeutlicht die geringen Abweichungen zwischen Versuchsplan und den tatsächlichen Bedingungen bei der Durchführung der Versuche. Alle Versuchseinstellungen sind in den Tabellen B.6 und B.7 im Anhang ausführlich aufgelistet. Die Dauer der Versuche nach Zugabe des Kalksteins va- riierte je nach dem Verlauf der Reaktivität. Die Mindestdauer ergab sich aus der Zeit, die notwendig ist bis sich die SO2-Konzentration wieder stabil auf dem Niveau vor der Kalk- steinzugabe befindet und keine Änderung mehr in den Daten am Gasmessgerät sichtbar ist. 3.3.1 Einfluss der CO2-Konzentration Die Gesamtheit der Versuchseinstellungen umfasst sowohl Reaktionen unter kalzinierenden als auch unter karbonatisierenden Bedingungen. Neben der Festlegung durch das Gleichge- wicht der Kalzinierung kann eine ablaufende Kalzinierungsreaktion auch durch Beurteilung der CO2-Freisetzung unmittelbar nach Zugabe des Kalkstein-Batch erfolgen. Der Verlauf der CO2-Konzentration wird für jede Versuchseinstellung beurteilt (siehe Beispiele in Abbil- dung 3.4). Die Ergebnisse für alle Versuche sind in Abbildung 3.7 gezeigt. Für Punkte, die auf der Karbonatseite liegen, tritt wie erwartet keine Kalzinierung auf. Im kalzinierenden Bereich ist ein eindeutiger Effekt einer schnellen Kalzinierung nur dann sichtbar, wenn die Entfernung zur Gleichgewichtskurve genügend groß ist (etwa 50 K auf der Temperaturach- se). Daraus ergibt sich ein Zwischenbereich, in dem zwar eine kalzinierende Atmosphäre vorliegt, aber diese Reaktion offensichtlich nur sehr langsam abläuft. So findet beispiels- weise bei 60 V ol.-% (bzw. 0, 6 bar CO2-Partialdruck) bereits der Versuch bei 875◦C in kalzinierender Atmosphäre statt, dennoch ist erst bei 925◦C eine schnelle Kalzinierung ein- deutig erkennbar. Bei 875◦C ist die CO2-Freisetzung so langsam, dass die Erhöhung der Konzentration nicht messtechnisch erfasst werden kann. Es kann folglich davon ausgegangen werden, dass die Nähe zum Gleichgewicht die Triebkraft und damit die Reaktionsgeschwin- digkeit der Kalzinierung bestimmt. Die Beurteilung der möglichen Kalzinierung nach Abbildung 3.7 liefert somit eine Eintei- lung in drei verschiedene Reaktionsbereiche: • Ein Bereich mit karbonatisierender Atmosphäre: Es tritt keine Kalzinierung auf. Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 39 • Ein Bereich mit kalzinierender Atmosphäre aber ohne sichtbaren Kalzinierungseffekt: Die Kalzinierung tritt auf, ist aber sehr langsam. • Ein Bereich mit kalzinierender Atmosphäre mit deutlich sichtbarem Kalzinierungsef- fekt: Die Kalzinierung tritt auf, läuft sehr schnell ab. 750 800 850 900 950 1000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 CaO CaCO3 T in ◦C p C O 2 in b a r Kalzinierung sichtbar keine Kalzinierung sichtbar Abbildung 3.7: Beurteilung der sichtbaren Kalzinierung des Kalksteins in Abhängigkeit von CO2-Partialdruck und Temperatur Die Ergebnisse zum Schwefelaufnahmeverhalten sind in Abbildung 3.8 detailliert darge- stellt. Für jede CO2-Konzentration ist ein Diagramm mit den dazugehörigen Kurven für die verschiedenen Temperaturen angelegt. Es ist festzustellen, dass die maximale Sulfat- konversion bei dem verwendeten Kalkstein mit maximal circa 13 mol-% im Vergleich zu anderen Kalksteinen gering ist (siehe zum Vergleich [23]). Dies ist zum einen auf den ge- wählten relativ großen Partikeldurchmesser und zum anderen auf die Materialbeschaffen- heit zurückzuführen (siehe Tabelle 2.1). Im Umkehrschluss führt dies zu dem positiven 40 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen Effekt einer geringen Reaktionsrate im diffusionslimitierten Reaktionsregime, welches eine aussagekräftige Beurteilung der Sulfatisierung der Partikel auch mit kurzen Versuchsdau- ern ermöglicht, wie die in Abbildung 3.8 betrachteten maximal 20 Minuten. Im Folgenden werden die Verläufe der Sulfatisierungsgrade über die Versuchsdauer diskutiert. Durch ei- ne vergleichende Bewertung der Ergebnisse können die Einflüsse der variierten Parameter aufgezeigt werden. Bei 0 V ol.-% CO2 in der Rauchgasatmosphäre ist bei allen Temperaturen ein relativ hoher Sulfatisierungsgrad sichtbar. Bei allen Temperaturen tritt hier eine schnelle Kalzinierung auf, sodass von einer indirekten Schwefelaufnahme ausgegangen werden kann. Die Partikel- konversion erreicht ihr Optimum bei 850 - 875◦C. Danach sinkt die Schwefelaufnahme des Sorbens wieder ab. Die Abnahme der Sorbensaktivität bei hohen Temperaturen deckt sich mit Ergebnissen aus der Literatur [4, 9]. Bei 15 V ol.-% CO2 wird bereits der Einfluss der leicht gestiegenen CO2-Konzentration sichtbar. Bei 800◦C kann keine ausreichend schnelle Kalzinierung mehr erfolgen, wodurch die Sulfatkonversion stark eingeschränkt ist. Bei allen höheren Temperaturen ist eine ausreichende Kalzinierung möglich, was zu ähnlichen Kon- versionen führt wie bei 0 V ol.-% CO2. Im Bereich der Oxy-Fuel-Bedingungen führen bei 40 V ol.-% CO2 bereits alle Punkte bis 850◦C zu einer geringen Sulfatkonversion von unter 5 mol-%. Dies kann wiederum mit der direkten Schwefeleinbindung oder einer nur sehr lang- samen Kalzinierung (siehe Einteilung nach Abbildung 3.7) in Verbindung gebracht werden. Erst ab 900◦C befindet man sich hier im Bereich hoher Sorbenskonversion. Ein Sonder- fall bildet der Punkt bei 875◦C, dessen Konversionskurve in einem Zwischenbereich liegt, obwohl hier keine offensichtliche schnelle Kalzinierung festgestellt wurde (siehe Abbildung 3.7). Die weitere Erhöhung des CO2-Anteils im Rauchgasgemisch auf 60 V ol.-% CO2 hat eine weitere Verschiebung hin zu höheren Temperaturen für eine effiziente Sulfatkonversion zur Folge. Hierbei bilden sich ebenfalls drei Bereiche aus: Ein Bereich mit geringer Sor- benskonversion für die Punkte mit direkter Schwefelaufnahme und jene mit sehr langsamer Kalzinierung bis einschließlich 875◦C, ein Zwischenbereich bei 900◦C und ein Bereich mit hoher Sulfatkonversion ab 925◦C. Wieder ist hier beim Zwischenbereich keine schnelle Kal- zinierung sichtbar. Dies schränkt die Schwefeloxideinbindung wie bei 40 V ol.-% CO2 und 875◦C ein. Bei 85 V ol.-% CO2 rutscht auch der Versuchspunkt bei 900◦C in den Bereich geringer Umwandlung. Erst bei 925-950◦C sind deutlich höhere Konversionen als bei den niedrigeren Temperaturen zu erkennen, allerdings sind diese im Vergleich niedriger als bei allen anderen CO2-Konzentrationen. Es bleibt festzuhalten, dass in jedem Fall kalzinierende Bedingungen notwendig sind, um eine hohe Kalksteinkonversion zu CaSO4 zu erreichen. Offensichtlich kann nur so eine aus- reichend poröse und damit reaktive Oberfläche zur Sulfatisierung bereitgestellt werden Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 41 00 04 08 12 16 20 0 5 10 15 yCO2=0 Vol.-% t in min X S in % 00 04 08 12 16 20 0 5 10 15 yCO2=15 Vol.-% t in min X S in % 00 04 08 12 16 20 0 5 10 15 yCO2=40 Vol.-% t in min X S in % 00 04 08 12 16 20 0 5 10 15 yCO2=60 Vol.-% t in min X S in % 00 04 08 12 16 20 0 5 10 15 yCO2=85 Vol.-% t in min X S in % 0 0.005 0.01 0 5 10 15 800◦C 825◦C 850◦C 875◦C 900◦C 925◦C 950◦C Abbildung 3.8: Sulfatisierung in Abhängigkeit von CO2-Konzentration und Temperatur 42 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen [93, 37]. Die Notwendigkeit der Kalzinierung führt zur Verschiebung der optimalen Tempe- raturbereiche für die Schwefelaufnahme: In Übereinstimmung mit Versuchsdaten aus der Literatur [23], sind die bei Luftverbrennung optimalen 850◦C im Oxy-Fuel-Fall nicht mehr ausreichend. Bei den hier durchgeführten Versuchen mit trockenem Rauchgasgemisch bei 40 - 85 V ol.-% CO2, die den Oxy-Fuel-Betrieb repräsentieren, wurden Temperaturen von 925◦C als optimal für die Sulfatisierung des Sorbens ermittelt (vergleiche [23]). Ebenfalls bestätigt werden konnte die Existenz eines Reaktionsbereiches, in dem zwar kalzinierende Bedingungen herrschen, die Kalzinierung aber sehr langsam abläuft, da sich die Atmosphäre sehr nahe am Gleichgewicht der Kalzinierungsreaktion befindet. Nach de Diego et al. [23] kann angenommen werden, dass die Sulfatisierungsreaktion schneller oder gleich schnell 750 800 850 900 950 1000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 CaO CaCO3 I II III T in ◦C p C O 2 in b a r Abbildung 3.9: Einteilung Reaktionsbereiche entsprechend der Ergebnisse ohne Wasser- dampf: (I) Ineffiziente Sulfatisierung: karbonatisierende Bedingungen. (II) Zwischenbereich: Sehr langsame Kalzinierung, nicht sichtbar. (III) Effiziente Sulfatisierung: Schnelle, sicht- bare Kalzinierung. Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 43 abläuft wie die Kalzinierung. Dadurch kann sich nicht die typische poröse und reaktive CaO-Oberfläche eines kalzinierten Partikels ausbilden. Dies schränkt die Sulfatkonversion ein. Wie in Abbildung 3.9 dargestellt, kann der Bereich der kalzinierenden Bedingungen folglich in einen von der Gleichgewichtslinie entfernten Teil mit schneller Kalzinierung und effizienter Schwefeloxideinbindung (Bereich III) und in einen Teil, nahe der Gleichgewichts- kurve mit langsamer Kalzinierung und schwacher Sulfatkonversion (Bereich II) eingeteilt werden. 3.3.2 Einfluss von Wasserdampf Der Einfluss des Wasserdampfs auf das Sorbensverhalten wurde ebenfalls für den Tem- peraturbereich von 800◦C bis 950◦C allerdings nur bei den CO2-Konzentrationen 40 und 60 V ol.-% CO2 im Hinblick auf seinen Einfluss auf die Kalzinierung und die damit verbunde- ne Schwefelaufnahme untersucht. Für die Beurteilung der Kalzinierung ist die Auswertung der Verläufe der CO2-Konzentrationen während der Versuchsphasen, wie in Abbildung 3.10 dargestellt, erforderlich. Der Vergleich mit den trockenen Versuchen (Abbildung 3.7) zeigt folgendes: Es gibt zwei Punkte (40 V ol.-% CO2 / 875◦C und 60 V ol.-% CO2 / 900◦C), bei denen sich mit Wasserdampf im Rauchgasgemisch signifikant ausgeprägte Kalzinie- rungseffekte zeigen, die es ohne diesen Dampf nicht gibt. Da diese Punkte sich nun im kalzinierenden Bereich befinden, kann von einer Beschleunigung der Kalzinierungsreaktion ausgegangen werden. Die Veränderung im Kalzinierungsverhalten spiegelt sich auch bei der Auswertung der SO2-Einbindung in Abbildung 3.11 wider. Die beiden oben erwähnten Punkte zeigen hier eine erhöhte Sulfatkonversion, die nun im gleichen Bereich der Punkte mit höherer Temperatur liegen. Diese Punkte mit höherer Temperatur zeigen durch die Zu- gabe von H2O keine Veränderung in ihrem Verhalten bei der Sulfatisierung. Das heißt, durch die Zugabe von Wasserdampf, der in realen Oxy-Fuel-Feuerungssystemen in signifikantem Ausmaß vorhanden ist, wird eine optimale Sorbensausnutzung bereits bei niedrigeren Tem- peraturen möglich. In den hier gezeigten Fällen bereits bei 875◦C bei 40 V ol.-% CO2 sowie bei 900◦C bei 60 V ol.-% CO2. Schlussfolgerung ist, dass das Einbeziehen von Wasserdampf bei der Sorbenscharakterisierung unter Oxy-Fuel-Bedingungen nicht vernachlässigbar ist. In Temperaturbereichen, in denen eine schwache Sulfatkonversion der Partikel erreicht wird, scheint das Niveau der Konversion aller Punkte mit H2O leicht zu steigen. Daraus folgt, dass die direkte Entschwefelung unter Einfluss von Wasserdampf beschleunigt wird. Die Konversion und die maximalen Reaktionsraten bei indirekt ablaufender SO2-Einbindung werden jedoch nicht erreicht. 44 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 750 800 850 900 950 1000 0,2 0,4 0,6 0,8 1 CaO CaCO3 T in ◦C p C O 2 in b a r Kalzinierung sichtbar keine Kalzinierung sichtbar Abbildung 3.10: Beurteilung der sichtbaren Kalzinierung des Kalksteins in Abhängigkeit von CO2-Partialdruck und Temperatur für Versuche mit Wasserdampf 00 04 08 12 16 20 0 5 10 15 yCO2=40 Vol.-% yH2O=15 Vol.-% t in min X S in % 00 04 08 12 16 20 0 5 10 15 yCO2=60 Vol.-% yH2O=25 Vol.-% t in min X S in % 0 0.005 0.01 0 5 10 15 800◦C 825◦C 850◦C 875◦C 0 0.005 0.01 0 5 10 15 900◦C 925◦C 950◦C Abbildung 3.11: Sulfatisierung in Abhängigkeit von CO2-Konzentration und Temperatur unter Einfluss von Wasserdampf Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 45 750 800 850 900 950 1000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 CaO CaCO3 I II III T in ◦C p C O 2 in b a r Grenze der effi. Sulfatisierung ohne Wasserdampfbetrachtung Grenze der effi. Sulfatisierung mit Wasserdampfbetrachtung Abbildung 3.12: Verschiebung der Reaktionsbereiche entsprechend der Ergebnisse mit Was- serdampf: (I) Ineffiziente Sulfatisierung: karbonatisierende Bedingungen. (II) Zwischenbe- reich: Sehr langsame Kalzinierung, nicht sichtbar. (III) Effiziente Sulfatisierung: Schnelle, sichtbare Kalzinierung. Um den Einfluss des Wasserdampfs zu verdeutlichen, werden die Auswirkungen auf die je- weiligen Punkte in den Reaktionsbereichen aus Abbildung 3.9 erläutert. Im Bereich der di- rekten Sulfatisierung (Bereich I) wird deutlich, dass sowohl im reaktionsgesteuerten (schnel- len) als auch im diffusionslimitierten (langsamen) Regime die Sulfatisierungsgeschwindig- keit und der Umsatz leicht ansteigen mit Wasserdampf, allerdings liegen sie jeweils noch deutlich unter denen bei kalzinierenden Bedingungen. Als Gründe können hier die verbes- serte Diffusion durch die CaSO4-Produktschicht [90] sowie allgemein die Begünstigung der Freisetzung von CO2 aus CaCO3 durch Interaktion mit H2O respektive H+-Ionen [104] an- geführt werden. 46 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen Keine sichtbare Veränderung des Sulfatisierungsverhaltens ist bei den Versuchseinstellun- gen in Bereich III aufgetreten. Es ist davon auszugehen, dass die Kalzinierung hier bereits ohne H2O ausreichend schnell war, um eine signifikant poröse und reaktive CaO-Partikel- oberfläche für die Sulfatbildung bereitzustellen. In Bereich II, dem Bereich langsamer Kalzinierung bei den Versuchen ohne Wasserdampf, ist der größte Effekt durch Zugabe von Wasserdampf zu erkennen. Für gleiche CO2-Parti- aldrücke ist bereits bei niedrigeren Temperaturen eine schnelle Kalzinierung und die damit verbundene effiziente Sulfatisierung vorhanden. Die Grenze dieses Reaktionsbereiches ver- schiebt sich folglich hin zu niedrigeren Temperaturen, wie in Abbildung 3.12 verdeutlicht. Dieses Verhalten bestätigt die Erkenntnisse aus der Literatur. Wasserdampf ermöglicht eine schnellere Kalzinierung bei niedrigeren Temperaturen aufgrund der Absenkung der notwendigen Aktivierungsenergie [104, 13]. Offensichtlich gibt die Kinetik der Kalzinie- rungsreaktion die Geschwindigkeit und den Umfang der Sulfatisierung der Partikel vor, und diese wird maßgeblich durch die Rauchgaskomponente H2O beeinflusst. 3.4 Schlussfolgerungen Um das Verhalten von Kalkstein als Entschwefelungssorbens in Oxy-Fuel-Wirbelschicht- brennkammern beurteilen zu können, wurden umfangreiche Versuche zur Charakterisierung der Sulfatisierungskinetik beim Übergang von Luft- zu Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen in einer Laborwirbelschichtanlage durchgeführt. Die Einflüsse der Hauptrauchgaskomponen- ten CO2 und H2O wurden untersucht und bewertet. Durch die hohen CO2-Partialdrücke im Oxy-Fuel-Fall sind höhere Temperaturen notwendig, um eine kalzinierende Atmosphäre zu schaffen. Diese ist unbedingt notwendig, um eine effiziente Reaktionsgeschwindigkeit mit SO2 sowie einen hohen Sorbensumsatz zu CaSO4 erreichen zu können. Die Miteinbeziehung des Wasserdampfes in die Sorbenscharakterisierung zeigt dessen positiven Einfluss auf die Kinetik der Kalzinierung. Die für eine effiziente Schwefeleinbindung notwendigen Tempe- raturen sind im feuchten Rauchgas deutlich niedriger als im trockenen Rauchgas, somit muss die Komponente Wasserdampf für eine realistische Betrachtung der Sulfatisierung von Kalkstein in Oxy-Fuel-Rauchgasen miteinbezogen werden. Aus den Ergebnissen lässt sich schlussfolgern, dass sich die Oxy-Fuel-ZWSF mit feuch- ter Rauchgasrezirkulation (nach Abbildung 1.1) gegenüber einer Konfiguration mit tro- ckener Rezirkulation potenziell vorteilhaft hinsichtlich der SO2-Abscheidung durch In-situ- Entschwefelung verhält. Höhere Wasserdampfkonzentrationen wirken beschleunigend auf die Kalzinierung in niedrigeren Temperaturbereichen. Des Weiteren sind die CO2-Konzen- trationen durch hohe Wasserdampfanteile im Rauchgas niedriger. Beides führt zu einer Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen 47 Absenkung der zu einer effizienten In-situ-Entschwefelung im Oxy-Fuel-Betrieb notwendi- gen Brennkammertemperatur. Im Bereich der relevanten CO2- und H2O-Konzentrationen für die Oxy-Fuel-ZWSF wurde der Temperaturbereich von 875-900◦C als optimal für die Schwefeloxideinbindung iden- tifiziert. Hier sind Reaktionsgeschwindigkeit und Umsatz maximal. Diese Feststellungen können zur Planung der mögliche Bereiche der Variation der Brennkammertemperatur für die Versuche in der ZWSF-Pilotanlage miteinbezogen werden. 48 Charakterisierung des Sorbensverhaltens unter Oxy-Fuel-Feuerungsbedingungen Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 49 Kapitel 4 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab Zum Nachweis der Umsetzbarkeit und Wirtschaftlichkeit des Oxy-Fuel-Prozesses mit zir- kulierender Wirbelschichtfeuerung für Steinkohle ist eine möglichst realitätsnahe Unter- suchung des gesamten Feuerungsprozesses notwendig. Hierzu wurden im Rahmen dieser Arbeit Oxy-Fuel-ZWSF Versuche im Pilotmaßstab durchgeführt. Als ein Teilaspekt war die Schwefeloxidreduktion durch kontinuierliche Kalksteinzugabe in die Brennkammer Ge- genstand der Untersuchungen. In diesem Kapitel werden zunächst die in der Literatur verfügbaren Erkenntnisse über die Entschwefelung in Oxy-Fuel-Wirbelschichtfeuerungen zusammengefasst, bevor die Versuche an der Universität Stuttgart und die erzielten Ergeb- nisse vorgestellt werden. Ziel ist es, die Auswirkungen der Veränderungen in der Kalkstein- reaktion mit SO2 unter Oxy-Fuel-Bedingungen nachzuweisen und zu demonstrieren. Die Entschwefelungsleistung und mögliche Auswirkungen auf andere Prozessparameter sind zu beurteilen. Die in diesem Kapitel vorgestellten Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsprojekts ADECOS ZWSF der COORETEC Initiative erzielt und sind im zum Projekt zugehörigen Abschlussbericht veröffentlicht [85]. Weiterhin wurden Teilergebnisse auf Fachkonferenzen vorgestellt [11, 45, 46]. In den Veröffentlichungen bezüglich der Oxy-Fuel-ZWSF-Versuche an der Pilotanlage sind die Ergebnisse hinsichtlich des Entschwefelungsverhaltens beim Ein- satz von Kalkstein als Sorbens vom Autor dieser Arbeit aufbereitet, dargestellt und bewer- tet worden. Dies umfasst sowohl Versuchsdaten aus der Pilotanlage als auch Analysedaten zur chemischen Zusammensetzung der Feststoffe. Die Auswertung weiterer Versuchsdaten erfolgte in Kooperation mit Gerrit Hofbauer, Ko-Autor der genannten Veröffentlichungen. 50 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 4.1 Hauptergebnisse relevanter bisheriger Forschungs- aktivitäten In zahlreichen Quellen in der verfügbaren Literatur werden die experimentellen Unter- suchungen zum Einsatz von Kalkstein als Entschwefelungssorbens in einer kontinuierli- chen Oxy-Fuel-Wirbelschichtfeuerung vorgestellt. Forschungsarbeiten hierzu sind sowohl von Universitäten, Forschungsinstituten als auch von Industrieunternehmen durchgeführt worden. Die verwendeten Versuchsanlagen umfassen dabei eine große Bandbreite an Grö- ßen und Konfigurationen. So werden im Rahmen dieser Zusammenfassung Versuchsanlagen mit elektrisch beheizten Reaktoren mit 3 kWth bis hin zu Pilot- und Demonstrationsanla- gen mit bis zu 30 MWth betrachtet. Dabei ist eine Differenzierung der erzielten Ergebnisse hinsichtlich der Art der Rauchgasrezirkulation und des Fluidisierungsregimes erforderlich. In Tabelle 4.1 sind Anlagen mit relevanten veröffentlichten Versuchsergebnissen aufgelistet. Die einfachste Konfiguration einer Versuchsanlage für Wirbelschichtverbrennung im Oxy- Fuel-Betrieb ist die eines Reaktors ohne Rauchgasrezirkulation; dabei wird das Fluidisie- rungsgas vereinfacht aus Reingasen (meistens nur O2 und CO2) entsprechend der einzu- Tabelle 4.1: Übersicht über Versuchsanlagen zur Oxy-Fuel-Wirbelschichtfeuerung mit in- situ Entschwefelung Institution Anlage Besonderheiten Quelle ICB-CSIC 3 kWth BFB • keine Rauchgasrezirkulation [25] [24] • elektrische Beheizung CIRCE 90 kWth BFB • keine Rauchgasrezirkulation [68] VTT 100 kWth CFB • feuchte Rauchgasrezirkulation [74] CanmetENERGY 100 kWth CFB • elektrisch beheizter Reaktor [56] [54] • trockene Rauchgasrezirkulation EVT/TUD 300 kWth CFB • Braunkohlefeuerung [10] • feuchte Rauchgasrezirkulation CanmetENERGY 800 kWth CFB • trockene Rauchgasrezirkulation [55] [94] Alstom 3 MWth CFB • keine Rezirkulation [66] Metso Power 4 MWth CFB • feuchte Rauchgasrezirkulation [97] • integrierter Fließbettkühler CIUDEN 30 MWth CFB • feuchte Rauchgasrezirkulation [39] • integrierter Fließbettkühler Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 51 stellenden Eingangssauerstoffkonzentration zusammengemischt. Nach diesem Prinzip wur- den Verbrennungsversuche mit In-situ-Entschwefelung am CSIC in Zaragoza, Spanien an einem Laborreaktor (3 kWth) durchgeführt [25, 24]. Im Luftbetrieb konnte dabei die opti- male Brennkammertemperatur von 850◦C für die In-situ-Entschwefelung bestätigt werden, während unter Oxy-Fuel-Bedingungen (35 V ol.-% O2, 65 V ol. − % CO2) das Optimum bei einer leicht niedrigeren SO2-Einbindung im Bereich von 900− 925◦C gefunden wurde. Bei weiteren Versuchen in einer größeren stationären 90 kWth Wirbelschicht wird eben- falls die notwendige Brennkammertemperatur zur effizienten Sulfatisierung im Bereich über 900◦C vermutet [68]. Dieser Temperaturbereich deckt sich mit den Ergebnissen aus Kapi- tel 3 ohne die Betrachtung von Wasserdampf. Folglich kann angenommen werden, dass der entstehende Wasserdampf ohne den Anteil aus dem Rezirkulationsgas bei Eingangssau- erstoffkonzentrationen von 25 - 40 V ol.-% nicht ausreicht, um einen positiven Effekt auf die Schwefeloxideinbindung unter kalzinierenden Bedingungen zu verursachen. Neben der Vernachlässigung des Wasserdampfs im Fluidisierungsgas fehlt ebenfalls die Komponente SO2, das heißt, die auftretenden Konzentrationen an Schwefeldioxid in der Brennkammer sind niedriger als in realen Systemen mit Rauchgasrezirkulation. Dies führt unmittelbar zu niedrigeren Reaktionsraten an den Oberflächen der Sorbenspartikel (siehe dazu Kapitel 3.1.2). Die nächste Kategorie von Versuchsanlagen für Oxy-Fuel-Wirbelschichtversuche, die den Feuerungsprozess realitätsnah darstellen kann, ist der Verbrennungsreaktor mit der Mög- lichkeit einen Teilstrom der Rauchgase zu rezirkulieren. Dabei lässt sich die Art der Rauch- gasrezirkulation in feuchte (bei hoher Temperatur, um Kondensation der Wasserdampfan- teile im Rauchgas zu verhindern) und trockene Rezirkulation (der im Rauchgas enthaltene Wasserdampf wird vor dem Rezirkulationsgebläse kondensiert) einteilen. Die beiden Ver- suchsanlagen von CanmetENERGY mit trockener Rezirkulation zeigen übereinstimmend, dass bei Temperaturen von 850 ◦C der direkte Entschwefelungsmechanismus mit einer SO2-Reduktion (ηs) von 40 - 77 % sehr ineffizient ist gegenüber fast 90 % im Fall von kalzinierenden Bedingungen bei 950 ◦C. In den zugehörigen Veröffentlichungen [94] werden auch die Probleme beim Anlagenbetrieb mit integrierter Rauchgaskondensation deutlich: Angriffe auf das Kondensatormaterial durch das korrosive Kondensat schränkten die Ver- fügbarkeit der Versuchsanlage ein. Die realistischere Option für kommerzielle Oxy-Fuel-Wirbelschichtanlagen ist die Rezirku- lation feuchter Rauchgase bei hohen Temperaturen (vergleiche Kapitel 1.2.1). Alle veröf- fentlichten Ergebnisse aus Versuchsanlagen vom Pilot- bis zum Demonstrationsmaßstab in dieser Konfiguration (siehe Tabelle 4.1) zeigen, dass eine effiziente Entschwefelung von > 90% in einer Oxy-Fuel-ZWSF erreichbar ist. Gòmez et al. [39] haben in Versuchen an 52 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab der 30 MWth ZWSF von CIUDEN in Spanien die In-situ-Entschwefelung bei Oxy-Fuel- gefeuerter Brennkammer für einen breiten Temperaturbereich untersucht und schlussfol- gern, dass der optimale Betriebsbereich hinsichtlich der Schwefeloxideinbindung zwischen 880 ◦C und 900 ◦C liegt. Diese Erkenntnis deckt sich mit den Ergebnissen aus der Sorbens- charakterisierung unter Wasserdampfeinfluss aus Kapitel 3. Die in der offenen Literatur beschriebenen Versuchsergebnisse erbringen den Nachweis, dass die In-situ-Entschwefelung mit Kalkstein in Wirbelschichtkesseln auch im Oxy-Fuel- Fall ein effizientes Verfahren zur SO2-Reduktion im Rauchgas darstellt. Es sind demnach jedoch wesentlich höhere Brennkammertemperaturen als im Falle der Luftverbrennung nö- tig. Die Betrachtung mit trockenem Fluidisierungsgas kann den positiven Effekt der hohen H2O -Partialdrücke nicht miteinbeziehen und führt zu der unvollständigen Schlussfolgerung von zu hohen optimalen Brennkammertemperaturen. Die nachfolgend beschriebenen Arbeiten zu den Versuchen in der 150 kWth-Pilotanlage an der Universität Stuttgart sollen diese Erkenntnisse ergänzen. Durch diese Versuche wird ein detaillierter Vergleich der Entschwefelungsleistungen in einem breiten Temperaturspektrum im Fall der Luftverbrennung als auch im Oxy-Fuel-Fall bei konstanten Randbedingungen angestrebt. Des Weiteren finden sich in der verfügbaren Literatur nur wenige Informationen über das Sorbensverhalten als Bestandteil des Bettmaterials. Im Rahmen dieser Arbeit wird auch die chemische Zusammensetzung und damit die Konversion der Sorbenspartikel im Bett im Fokus stehen. So ist eine umfassende Bewertung des Sorbensverhaltens beim Über- gang von der luftgefeuerten Wirbelschichtverbrennung hin zur Oxy-Fuel-Feuerung möglich. 4.2 150 kWth ZWSF Pilotanlage an der Universität Stutt- gart Die für die Oxy-Fuel-Verbrennung verwendete ZWSF-Versuchsanlage ist Teil einer Konfigu- ration aus drei Wirbelschichtreaktoren. Sie bietet verschiedene Möglichkeiten zur Kopplung von Gas- und Feststoffströmen. So ist die Abbildung komplexer verfahrenstechnischer Pro- zesse mit zwei gekoppelten Wirbelschichtreaktoren möglich, wie etwa die sorptionsunter- stützte Biomassereformierung [42] oder der Calcium-Looping Prozess zur CO2-Abscheidung aus Kraftwerksrauchgasen [28, 41]. Der Reaktor, der in diesen Prozessen zur Regenerierung des Sorbens verwendet wird, kann auch im Einzelbetrieb zur ZWSF-Verbrennung genutzt werden. Neben der Verbrennung mit Luft ist auch die Oxy-Fuel-Verbrennung möglich. Das Grundkonzept der Konfiguration dieses Pilotreaktors ist in Abbildung 4.1 dargestellt. Die Wirbelschichtbrennkammer hat eine Höhe von 10 m und ist mit Feuerfestbeton ausge- Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 53 mauert. Die ausgetragenen Feststoffpartikel werden in einem ebenfalls mit Feuerfestbeton ausgemauerten Zyklon vom Gas getrennt und über einen Siphon wieder zurück in die Brennkammer geführt. Das Fluidisierungsgas kann entweder aus Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder aus ei- nem Gemisch aus Sauerstoff und rezirkuliertem Rauchgas bestehen. Neben der Stufung des Gesamtfluidisierungsgases auf drei Ebenen, kann in jeder Gasstufe gesondert der Sauerstoff- gehalt angepasst werden. Der verwendete Sauerstoff besitzt eine Reinheit von 99, 5 V ol.-% und wird aus einem Tank mithilfe von elektronisch angesteuerten Massendurchflussreg- lern dosiert. Die Fluidisierung des Siphons kann entweder mit Luft oder mit reinem CO2 erfolgen. Br en nk am m er Luft CO2 Luft BrennstoffSorbens O2 Abbildung 4.1: Anlagenschema 150 kWth ZWSF-Pilotanlage mit Rauchgasrezirkulation 54 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab Die Feststoffzugabe in die Brennkammer erfolgt über zwei gravimetrisch geregelte Dosier- geräte, eines für Steinkohle und eines für natürlichen Kalkstein als Sorbens zur Entschwe- felung. Das Rauchgas, welches den Zyklon verlässt, enthält stets einen Anteil an feinen Partikeln. Ein Großteil dieser Flugasche wird im nachgeschalteten Sekundärzyklon abgeschieden. Nach der Abkühlung der Rauchgase auf 200 - 250◦C im angeschlossenen Gaskühler, werden die restlichen im Rauchgas befindlichen Partikel im Gewebefilter zurückgehalten. So kann das gefilterte Rauchgas entweder durch das Saugzuggebläse und den angeschlossenen Kamin in die Umgebung geleitet werden oder es kann im Oxy-Fuel-Betrieb teilweise rezirkuliert werden. Durch die Regelbarkeit des Frischluft- bzw. Rezirkulationsgebläses sowie die flexible Do- sierung des Sauerstoff- und Brennstoffstroms kann ein weites Spektrum an Verbrennungs- parametern, wie zum Beispiel Sauerstoffüberschuss und Eingangssauerstoffkonzentration, eingestellt werden. Einen weiterer Parameter, den es zu untersuchen gilt, ist die Brennkam- mertemperatur. Da in der Pilotanlage am IFK kein Fließbettkühler eingebaut ist, um die Reaktortemperatur einstellen zu können, kann durch stufenlos verstellbare Kühlstäbe, die von oben in den Reaktor eingeführt werden, die Wärmeabfuhr und damit die Temperatur in der Brennkammer geregelt werden. 4.2.1 Kontinuierliche Messtechnik Die kontinuierliche Messtechnik umfasst die für die Prozessbeschreibung und Prozesskon- trolle notwendigen Sensoren, die direkt an das Prozessleitsystem angeschlossen sind und diesem kontinuierlich ein Signal mit dem aktuellen Messwert übermitteln. An der ZWSF Pilotanlage sind dies Temperatursensoren, Drucksensoren, Volumenstrommesseinrichtun- gen, die Differentialwaage des Feststoffdosiersystems sowie die Online-Analyse der Rauch- gasbestandteile. Als Gesamtübersicht über die installierte Sensorik dient die detaillierte Gesamtanlagendarstellung in Abbildung A.3 in Anhang A. Zahlreiche Druck- und Temperatursensoren sind entlang des Gasweges, in der Brennkam- mer und in der Feststoffrückführung installiert. Zur Temperaturmessung werden Thermo- elemente vom Typ N mit einem Messbereich von 0 - 1100◦C eingesetzt. Die Druckmessung erfolgt mit Relativdrucksensoren der Firma First Sensor AG. Diese haben je nach Position im Gasweg beziehungsweise im Reaktor unterschiedliche Messbereiche. Um Temperatur- und Druckprofile entlang der Brennkammerhöhe darstellen zu können, sind im Brennkam- merbereich mehrere Thermoelemente und Drucksensoren über die Gesamtreaktorhöhe ver- teilt angebracht. Deren Positionierung kann Tabelle A.3 in Anhang A entnommen werden. Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 55 Zur Messung der Gasvolumentröme sind im System vier Flügelradanemometer verbaut. Im Zustrom zur Brennkammer wird der Gesamtluft- beziehungsweise Gesamtrezirkulations- gasvolumenstrom sowie die Teilgasvolumenströme in der Sekundär- und Tertiärluftebene gemessen. Zusätzlich wird der Rauchgasstrom nach dem Gewebefilter erfasst. Das bedeu- tet für den Fall der Oxy-Fuel-Feuerung, dass der Abgasstrom, der die Anlage durch den Saugzug verlässt, sich aus Subtraktion von Rauchgas (gemessen nach Gewebefilter) und Rezirkulationsgas (gemessen nach dem Rezirkulationsgebläse) berechnet. Die Feststoffströme in die Brennkammer werden durch die Dosiereinrichtungen der Fir- ma Gericke gravimetrisch dosiert. Die Massenströme an Kalkstein und Brennstoff werden exakt geregelt und an das Prozessleitsystem übermittelt. Die Erfassung der Ascheströme dagegen erfolgt nicht kontinuierlich: Die Auffangbehälter unter dem Sekundärzyklon und am Filter werden regelmäßig entleert und die Masse abgewogen. So können Richtwerte für die Ascheströme und die Aschenstromaufteilung ermittelt werden. Die Messung der Rauchgaszusammensetzung erfolgt in beiden Verbrennungsmodi an der gleichen Stelle im Rauchgasstrang. Zwischen Gaskühler und Filter befinden sich zum einen eine Lambdasonde (Nernstsonde) zur Bestimmung des feuchten Sauerstoffgehalts im Rauch- gas, sowie die Absaugung eines kleinen Teilgasstroms zur kontinuierlichen Gasanalyse (Auf- bau siehe Abbildung A.1). Hier werden mittels eines Online-Gasanalysators vom Typ El3020 der Firma ABB die trockenen Rauchgaskonzentrationen von O2, CO2, CO, SO2 ermittelt. Detaillierte Informationen zu Messprinzipien der einzelnen Gaskomponenten so- wie zu Genauigkeiten und den eingesetzten Kalibriergasen sind in Tabelle A.1 und A.2 im Anhang aufgelistet. Die von der Gasmesseinrichtung an das Prozessleitsystem über- mittelten Werte werden im Sekundenintervall aufgezeichnet. Vor Versuchsbeginn werden die Analysatoren mit geeignetem Prüfgas kalibriert und regelmäßig während der Versuche überprüft, um eventuelle Abweichungen zu minimieren. 4.2.2 Feststoffprobenahme und -analyse Neben der Beschreibung des Verbrennungsverhaltens durch die kontinuierliche Messtechnik ist auch das Ascheverhalten und der Ausbrand entscheidend, um einen Verbrennungspro- zess vollständig zu charakterisieren. Dazu wird während der stabilen Versuchsphasen sowohl die Flugasche (der Feststoff, der mit dem Rauchgas den Reaktor verlässt) als auch das zir- kulierende Bettmaterial beprobt. Um eine Separierung der Flugaschebestandteile vor der Probenahme zu verhindern, muss eine repräsentative Probe zwischen Zyklon und dem nachgeschalteten Sekundärzyklon ge- nommen werden. Dazu wird an dieser Stelle ein feststoffbeladener Teilstrom des heißen 56 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab Rauchgases abgesaugt. In einem angeschlossenen Zyklon und Filter wird der Feststoff über eine festgelegte Dauer abgeschieden und gesammelt. Zur Beprobung des umlaufenden Bettmaterials wird am unteren Ende des Siphons ein Ab- lasskugelhahn so lange geöffnet bis sich frisches (repräsentatives) Material aus dem Prozess im Ablassrohr befindet. Dieses kühlt im Rohr bei nun wieder geschlossenem Kugelhahn un- ter Luftabschluss ab und kann danach in Probengläser abgefüllt werden. Im Gegensatz zur kontinuierlich über den Versuchszeitraum gesammelten Flugstaubprobe, wird die Bettma- terialprobe jeweils am Ende eines stabilen Versuchspunktes genommen. Eine schematische Darstellung der beiden Probenahmevorrichtungen ist in Abbildung A.2 im Anhang darge- stellt. Die gesammelten Ascheproben werden im IFK-eigenen Labor auf ihre Zusammensetzung hin untersucht: Der Gehalt an organischem und anorganischem Kohlenstoff wird mittels temperaturabhängiger Differenzierung in Anlehnung an DIN 19539 [29] in einem Kohlen- stoffanalysator des Typs RC 612 der Firma LECO durchgeführt. Dabei umfasst der or- ganische Kohlenstoff (TOC) sowohl den organisch gebundenen als auch den elementaren Kohlenstoff. Es kann davon ausgegangen werden, dass der anorganisch vorliegende Kohlen- stoff (TIC) als Karbonat vorliegt. Daher wird dieser ebenfalls als CO2-Gehalt angegeben. Die weiteren Hauptelemente der Brennstoffaschen werden nach einem von Mikrowellen in- duzierten Druckaufschluss in Salpeter- und Flusssäure mittels Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) nach DIN 51729-11 [33] bestimmt. 4.3 Versuchsdurchführung Die experimentellen Untersuchungen an der Pilotanlage werden in Versuchskampagnen mit einer Dauer von jeweils einer Woche eingeteilt. Die Versuchsanlage wird während dieser Periode im Dreischichtbetrieb gefahren. Vor dem Beginn der Versuchszeiträume wird der Wirbelschichtreaktor mit Hilfe eines Erdgasbrenners bis auf 600 - 700◦C aufgeheizt, um so Bedingungen zur Zündung von festem Brennstoff sicherzustellen. Die weitere Aufheizung findet danach durch die Verbrennung von Holzpellets im Sandbett statt, bis schließlich bei Temperaturen von über 800 ◦C die Steinkohleverbrennung starten kann. Bei den hier vorgestellten Versuchen wurde die kolumbianische Steinkohle aus der Mine El Cerrejon verwendet. Diese hoch volatile Steinkohle wird als Importkohle in deutschen Kohlekraft- werken zur Stromerzeugung verwendet. Die Brennstoffanalyse ergibt die Zusammensetzung in Tabelle 4.2 (für die Aschezusammensetzung siehe Tabelle B.2 im Anhang). In der Vorbe- reitungsphase zu den Versuchen wurde der Brennstoff auf eine Korngröße kleiner als 5 mm gebrochen. Die Verteilung der Partikelgrößen der Kohle sowie aller weiterer eingesetzten Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 57 Tabelle 4.2: Zusammensetzung Steinkohle El Cerrejon (bestimmt nach DIN 51718 [30], DIN 51719 [31], DIN 51720 [32], DIN 51732 [34]. DIN 51900 [35]) Kurzanalyse Elementaranalyse Zustand Einheit Anteil Zustand Einheit Anteil Feuchte roh Ma.-% 9, 40 C waf Ma.-% 80, 31 Flüchtige waf Ma.-% 40, 27 H waf Ma.-% 5, 29 Asche wf Ma.-% 9, 61 N waf Ma.-% 1, 91 S waf Ma.-% 0, 61 oberer und unterer Heizwert Ho roh MJkg 27, 4 Hu roh MJ kg 26, 2 Feststoffe ist in Abbildung B.1 zu sehen. Eine wichtige Eigenschaft des Versuchsreaktors ist die Flexibilität hinsichtlich des Verbrennungsmodus, das heißt, sowohl Untersuchungen zur Oxy-Fuel- als auch zur Luftverbrennung sind möglich. Dies schafft die Möglichkeit zum direkten Vergleich des Verbrennungsverhaltens in beiden Modi. Nach dem Start der An- lage und der erfolgreichen Aufheizung im Luftverbrennungsbetrieb kann nun sehr einfach auf reinen Sauerstoff als Oxidationsmittel mit teilweiser Rauchgasrezirkulation umgestellt werden: Zunächst wird die durch das Gebläse bereitgestellte Verbrennungsluft soweit mit reinem Sauerstoff angereichert, dass dieser laut Verbrennungsrechnung alleine ausreicht, um den Brennstoff umzusetzen. Nun kann die Gaszufuhr zum Gebläse von Umgebungsluft auf Rezirkulationsgas umgestellt werden (siehe Abbildung 4.1). Im Oxy-Fuel-Betrieb wird dazu der Siphon mit technischem CO2 anstatt mit Luft fluidisiert, da hier kein rezirkuliertes Rauchgas eingebracht werden kann. Im weiteren Betrieb werden die Rohrleitungen für das Rezirkulationsgas aufgeheizt um im stabilen Betrieb im Bereich von 180-220◦C zu fahren. So ist es möglich, Kondensation von Wasserdampf und Schwefelsäure zu verhindern und die damit verbundenen Korrosionserscheinungen zu vermeiden. In einem letzten Schritt hin zu einer stabilen Oxy-Fuel-Feuerung wird der Druck im ZWSF-System leicht erhöht. Das Ziel dieser Maßnahme ist es, alle Komponenten einschließlich des Gewebefilters in leichtem Überdruck zu betreiben, um eine Verdünnung des Oxy-Fuel-Rauchgases durch Falschluft zu vermeiden. In den ersten Versuchen mit Oxy-Fuel-Feuerung - noch ohne die Zugabe von Entschwefe- lungsadditiv - konnte der Oxy-Fuel-Prozess mit zirkulierender Wirbelschichtfeuerung mit feuchter Rauchgasrezirkulation erfolgreich im Pilotmaßstab demonstriert werden [45]. Sta- biler Feuerungsbetrieb bei Eingangssauerstoffkonzentrationen von bis zu 36 V ol.-% wur- 58 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab den bei verschiedenen Rauchgassauerstoffkonzentrationen und Brennkammertemperaturen realisiert [47]. Damit wurde die Flexibilität der Versuchsanlage hinsichtlich verschiedener Eingangssauerstoffkonzentrationen, Restsauerstoffkonzentrationen und Brennkammertem- peraturen unter Beweis gestellt. Dies unterstützt weiterhin die These, dass der Oxy-Fuel- ZWSF-Prozess mögliche Vorteile hinsichtlich der CO2-Abscheidung gegenüber dem Staub- feuerungsprozess bietet, da höhere Eingangssauerstoffkonzentrationen und damit relativ geringe Rezirkulationsgasströme ermöglicht werden (siehe Kapitel 1.2.2). Des Weiteren wur- den im Rauchgas hohe CO2-Konzentrationen von bis zu 90 V ol.-%, tr gemessen. Für Details hinsichtlich des Verbrennungsverhaltens, der Stabilität der Verbrennung, des Ausbrandes oder des Verhaltens der Stickoxid- beziehungsweise Kohlenstoffmonoxidkon- zentrationen sei hier auf weitere Arbeiten verwiesen [46, 85]. Den nächsten Untersuchungsschwerpunkt der Versuche an der Pilotanlage bildete die In- situ-Entschwefelung mit Kalkstein in der Oxy-Fuel-ZWSF-Brennkammer. Die Aufgabe der Versuche ist die Demonstration einer effizienten SO2-Abscheidung in der Oxy-Fuel-ZWSF. Es soll der Nachweis erbracht werden, dass dieser spezifische Vorteil von Wirbelschicht- feuerungen auch unter Oxy-Fuel-Bedingungen erhalten bleibt. Der Versuchsplan umfasst daher sowohl Oxy-Fuel-Versuche als auch Entschwefelungsversuche mit Luftfeuerung zu Vergleichszwecken. Die Ergebnisse aus Kapitel 3 zeigen, dass beim Übergang von Luft- zu Oxy-Fuel-Bedingungen die Brennkammertemperatur der entscheidende zu variierende Parameter ist, um die Sulfatisierung des Kalksteins zu beeinflussen. Um die optimalen Be- triebsbereiche zu identifizieren, wird daher die Brennkammertemperatur im Bereich von 850◦C bis 910◦C in drei Stufen verändert. Daraus ergibt sich eine Versuchsmatrix mit 6 Versuchspunkten, wie in Tabelle 4.3 dargestellt. Die den Versuchspunkt definierende Tem- Tabelle 4.3: Versuchsmatrix Nr. Verbrennungsmodus TBK Nr. Verbrennungsmodus TBK 1 Luftverbrennung 850 ◦C 4 Oxy-Fuel 850 ◦C 2 Luftverbrennung 880 ◦C 5 Oxy-Fuel 880 ◦C 3 Luftverbrennung 910 ◦C 6 Oxy-Fuel 910 ◦C peratur wird im realen Anlagenbetrieb durch den Wert des Thermoelementes TS 345 (siehe Anlagenschema in Abbildung A.1) repräsentiert, da diese Temperatur eine mittlere Reak- tortemperatur widerspiegelt. Alle weiteren Parameter werden konstant gehalten, um die Vergleichbarkeit der Versuchseinstellungen untereinander zu gewährleisten. Einen Überblick dazu gibt Tabelle 4.4. Für alle Versuchseinstellungen wird eine Fluidisierungsgeschwindig- Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 59 Tabelle 4.4: stabile Versuchsparameter Größe Einheit Wert u0 m s 4, 5 yO2,aus V ol.-% 2, 53 yO2,ein V ol.-% 21 MBett kg 25 Ca S − 3 keit von 4, 5 m s festgelegt. Aus vorhergehenden Verbrennungsversuchen an der Pilotanlage konnte diese Gasgeschwindigkeit als guter Kompromiss aus ausreichender Feststoffzirkulati- on sowie akzeptabler Verweilzeit und damit gutem Ausbrand der Brennstoffpartikel gefun- den werden. Die Einhaltung einer konstanten Gasgeschwindigkeit im gesamten Versuchs- plan gewährleistet vergleichbare Fluidisierungsbedingungen und Verweilzeiten der Kohle und des Sorbens sowie einen gleichartigen Gas-Feststoffkontakt. Die Bettmasse ist dabei auf 25 kg Inventar festgelegt. Da zur Sulfatisierung von Kalkstein auch Sauerstoff notwendig ist, gilt es die Sauerstoffpartialdrücke für die korrespondierenden Versuchseinstellungen im Luft- und Oxy-Fuel-Fall gleich zu halten. Das bedeutet, die Eingangssauerstoffkonzentrati- on wird auch für die Oxy-Fuel-Versuche auf 21 V ol.-% festgelegt. Ein stets gleiches Verhält- nis von zugeführtem Sauerstoff zu stöchiometrisch notwendigem Sauerstoff (Sauerstoffzahl n) für die Verbrennung stellt folglich auch am Ende der Brennkammer gleiche Sauerstoffkon- zentrationen sicher. Im Fall der hier behandelten Versuche werden 2, 53 V ol.-% angestrebt, das entspricht einer Sauerstoffzahl von n = 1, 15. Neben der gleichartigen Verfügbarkeit von Sauerstoff für die Sulfatisierung, wird auch ein möglichst vergleichbarer vollständiger Kohleabbrand beziehungsweise eine analoge Brennstoffschwefeloxidation erreicht. Als Kon- sequenz aus der Einstellung gleicher Gasgeschwindigkeiten und Sauerstoffpartialdrücke an Ein- und Ausgang des Reaktors ergibt sich für jede einzustellende Brennkammertemperatur jeweils eine gleichbleibende Feuerungswärmeleistung und ein korrespondierender Gesamt- gasstrom für den Luft- und Oxy-Fuel-Fall. Der Parameter, der die Sorbenszugabe beschreibt, ist das Ca S -Verhältnis. In Bezug auf den Stoffstrom an Brennstoffschwefel kann daraus auf molarer Basis der CaCO3-Strom errech- net werden, der über die Dosieranlage zugegeben werden muss. Laut der einschlägigen Literatur entspricht ein Ca S -Verhältnis von 3 der Sorbenszugabe in industriellen Feuerun- gen, um eine effiziente Schwefeloxideinbindung von über 90 % zu ermöglichen [9, 49]. Dies bedeutet, dass im konstanten Versuchsbetrieb zu jeder Zeit überstöchiometrisch Kalkstein 60 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab zudosiert wird. Aus der Zufuhr von Kohleasche und Entschwefelungssorbens ergibt sich ein konstanter Zustrom von nicht brennbarem Feststoff in das Wirbelbett. Bei den hier gewählten Ver- suchsparametern sind ein Aschemassenstrom von circa 1, 5 kg h sowie bei Ca S = 3 ein Kalk- steinmassenstrom von circa 1 kg h anzunehmen. Das Gesamtbettinventar in der ZWSF blieb trotzdem über die gesamte Versuchsdauer konstant. Daraus ist zu schlussfolgern, dass der Austrag von Flugasche aus der ZWSF ausreichend groß ist, um den Zustrom in den Reaktor zu kompensieren. Die Flugasche besteht zum Einen aus Feinanteilen der zugeführten Asche und des Kalksteins sowie aus Abrieb der Partikel im Bett. Die sich im Bett befindlichen Kalkpartikel weisen nur eine geringe Reaktivität auf, da bei dem verwendeten Kalkstein bereits nach kurzen Verweilzeiten der maximale Sulfatisie- rungsgrad erreicht wird (siehe Abbildung 3.3). Die geringe Reaktivität des zirkulierenden Bettmaterials in der ZWSF kann daher im Vergleich zu der sehr hohen Reaktivität des frisch zugegebenen Kalksteins vernachlässigt werden. 4.4 Ergebnisse An der ZWSF-Versuchsanlage im Pilotmaßstab konnten stabile und repräsentative Feue- rungsversuche mit In-situ-Entschwefelung unter Luft- und Oxy-Fuel-Bedingungen erfolg- reich durchgeführt werden. Die im Versuchsplan aufgeführten Einstellungen wurden jeweils über eine Stunde stabil betrieben. Neben den über die Versuchsdauer kontinuierlich auf- gezeichneten Messdaten, werden hier auch die Ergebnisse der Ascheanalysen ausgewertet und präsentiert. 4.4.1 Auswertung der Versuchsdaten Alle mit Hilfe des Prozessleitsystems kontinuierlich aufgezeichneten Daten liegen im Inter- vall von einer Sekunde vor. Erfasst werden alle Messwerte sowie anlagentechnische Para- meter wie beispielsweise Ventilstellungen und Kühlwassertemperaturen. Nach dem Export der Gesamtdaten der Versuchskampagne werden daraus die Zeiträume für die sechs Ver- suchspunkte extrahiert. Für jede Versuchseinstellung werden die relevanten Messwerte und Betriebsparameter gemittelt. Um die Stabilität der Versuche zu bestätigen, wird eben- falls die Standardabweichung gebildet. Größere Abweichungen von den laut Versuchsplan erwarteten Werten für die Kohleverbrennung traten nur bei der Messung des Abgasvolu- menstroms auf. Diese Messung wird mittels eines Flügelradanemometers hinter dem Ge- Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 61 650 750 850 950 0 2 4 6 8 10 TS345 Luft T in ◦C h in m 843◦C 875◦C 916◦C 650 750 850 950 0 2 4 6 8 10 TS345 Oxy21 T in ◦C h in m 842◦C 875◦C 916◦C Abbildung 4.2: Temperaturprofile entlang des Reaktors im Fall von Luft- und Oxy-Fuel Feuerung webefilter durchgeführt. Es kann daher nicht ausgeschlossen werden, dass geringe Mengen an Falschluft über den Filter in das System eingebracht wurden, beziehungsweise dass bei den höheren Anlagendrücken im Oxy-Fuel-Betrieb kleine Mengen an Rauchgas als Lecka- ge an die Umgebung abgegeben wurden. Um die Abgasmenge zu bestimmen und um die weiteren Messwerte der Gaskonzentrationen und Ströme zu verifizieren, kann nun ein Sys- tem aus Gleichungen zur Verbrennungsrechnung (etwa nach [83]) so gelöst werden, dass ein vollständiger Datensatz zur Beschreibung des Verbrennungsprozesses bei den jeweiligen Einstellungen entsteht. Daraus können dann weitere berechnete Größen abgeleitet werden, wie der Wasserdampfanteil im Rauchgas. Details zur Datenaufbereitung sind in [44] gege- ben. Um die Qualität der Versuche hervorzuheben und die Vergleichbarkeit der betrachteten 62 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 0 20 40 60 80 100 120 0 2 4 6 8 10 A B C D E F Luft p in mbarg h in m 842◦C 875◦C 916◦C 30 50 70 90 110 130 150 0 2 4 6 8 10 Oxy21 p in mbarg h in m 842◦C 875◦C 916◦C Abbildung 4.3: Druckprofile entlang des Reaktors. Abschnitt A-B: Druckverlust entlang der Brennkammerhöhe. B-C: Druckabfall über den Zyklon. C-D-E: Druckverlauf über den Siphon. E-F: Druckverlauf im Fallrohr zwischen Siphon und Brennkammer. Versuchseinstellungen zu belegen, sind in Abbildung 4.2 und 4.3 die Temperatur- und Druckprofile über die Reaktorhöhe aufgetragen. Der Vergleich der Temperaturprofile in beiden Verbrennungsmodi zeigt, dass sowohl die Referenztemperatur (TS345) sowie auch die typischen Profile als Ganzes gleichartige Reaktionstemperaturen im Reaktor sowohl im Oxy-Fuel als auch im Luftbetrieb sicherstellen. Die Druckprofile zeigen in allen sechs unter- suchten Betriebseinstellungen typische Ausprägungen einer zirkulierenden Wirbelschicht: Der untere Reaktorbereich weist einen großen Druckabfall aufgrund des dichten Wirbel- betts auf. Im sich daran anschließenden Bereich des mittleren und oberen Reaktorraums ist dann nur ein geringer Druckverlust erkennbar, der auf einen weniger großen, aber signi- fikanten Feststoffanteil hinweist. Der Austrag und damit die Zirkulation von Feststoff ist Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 63 deutlich erkennbar. Die Druckunterschiede in allen sechs Fällen sind vergleichbar, das belegt die Konstanz der Bettmasse während aller Versuchsphasen und stellt eine vergleichbare Zir- kulationsrate sicher. Nur der absolute Reaktordruck im Oxy-Fuel-Fall ist, wie im Rahmen der Versuchsplanung besprochen, höher, um mögliche Falschlufteinträge in das Rauchgas beziehungsweise in den Rezirkulationsstrang zu vermeiden. Demnach lässt sich feststellen, dass während aller hier betrachteter Versuche ein hydrodynamisch vergleichbarer Betrieb gewährleistet war. Neben den Gasdrücken und -temperaturen ist die Gaszusammenset- zung maßgeblich für das Verhalten der Verbrennung und im Besonderen für das Verhalten der Schwefeloxideinbindung. In Kapitel 3 werden die Spezies CO2, H2O sowie SO2 als die Haupteinflussgrößen auf die Kalksteinsulfatisierung beim Übergang von Luftfeuerung zu Oxy-Fuel-Feuerung besonders hervorgehoben. In Abbildung 4.4 findet sich eine graphische Darstellung der Anteile dieser Komponenten am Rauchgas der Pilotanlagenversuche. Für das Kohlenstoffdioxid zeigen sich die erwarteten Unterschiede zwischen Luft- und Oxy-Fuel- Versuchen: Während sich bei der Verwendung von Luft als Oxidationsmittel eine typische Konzentration von etwa 15 V ol.-% einstellt, werden bei den Oxy-Fuel-Versuchen Werte von 60− 65 V ol.-% beobachtet. In beiden Fällen ist diese Konzentration nicht von der Brenn- kammertemperatur abhängig. In dieser Hinsicht ebenfalls weitestgehend unverändert ist die berechnete Konzentration des Wasserdampfs im Rauchgas. Im Oxy-Fuel-Fall werden hier 25 V ol.-% erreicht. Dies führt zu einem entsprechenden realen CO2-Partialdruck im feuch- ten Rauchgas. Dessen Einfluss auf die Kalksteinreaktion ist in Abbildung 4.5 verdeutlicht. 825 875 925 0 250 500 750 1000 T in ◦C y S O 2 in p p m v, tr Luft Oxy21 825 875 925 0 20 40 60 80 T in ◦C y C O 2 / y H 2 O in V ol .- % yCO2 Luft yCO2 Oxy21 yH2O Luft yH2O Oxy21 Abbildung 4.4: SO2,CO2 und H2O Konzentrationen während der Versuchspunkte 64 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 750 800 850 900 950 1000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 CaCO3 CaO T in ◦C p C O 2 in b a r Luft Oxy21 Abbildung 4.5: Reaktionsbedingungen im ZWSF Reaktor im Gleichgewichtsdiagramm der Kalzinierungsreaktion. Dargestellt sind jeweils für die einzelnen Versuchspunkte das durch eine Linie verbundene Paar der Reaktionsbedingungen an Ein- und Ausgang der Brenn- kammer, charakterisiert durch die jeweiligen CO2-Konzentrationen und die Brennkammer- temperatur Wie erwartet, verschieben sich die Reaktionsbedingungen von eindeutig kalzinierend im Luftfall in die Nähe des Reaktionsgleichgewichts im Oxy-Fuel-Fall. Die Konzentrationen von Schwefeldioxid unterliegen den kombinierten Einflüssen der Schwefelfreisetzung während der Kohleverbrennung sowie der Einbindung im Kalkstein. Bei vergleichbarem Brennstoff- umsatz, was bei den hier betrachteten Temperaturen gegeben ist, und einer oxidierenden Atmosphäre ist von einem gleichbleibenden Umsatz des Brennstoffschwefels auszugehen. Der Verlauf der SO2-Konzentrationen in Abbildung 4.4 macht grundsätzlich deutlich, dass bei der Oxy-Fuel-Verbrennung die erwartet wesentlich höheren Konzentrationen auftre- ten. Um die Einbindung von SO2 durch Zugabe von Kalkstein beurteilen zu können, muss Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 65 825 875 925 2 3 4 Luft T in ◦C C a S in m ol /m ol 825 875 925 2 3 4 Oxy21 T in ◦C C a S in m ol /m ol Abbildung 4.6: Übersicht über das Ca/S-Verhältnis bei allen Versuchspunkten die Bilanzierung des Schwefels über die Brennkammer erfolgen. Die Sorbenszugabe in die Brennkammer wird durch das Ca S -Verhältnis beschrieben. In Abbildung 4.6 sind die aus den dosierten Brennstoff- und Sorbensströmen errechneten Werte dieses Verhältnisses aufgetra- gen. Es zeigt sich, dass sich im Luftfall ein leicht niedrigerer Wert einstellt als unter Oxy- Fuel-Bedingungen. Dennoch sind alle Versuchspunkte im Rahmen einer Sorbenszugabe in einem realistischen und vergleichbaren Bereich. Um den Wirkungsgrad der Entschwefelung auswerten zu können, muss der Schwefel über den gesamten Reaktor bilanziert werden, das heißt die gesamte ZWSF-Brennkammer inklusive Rauchgasrezirkulationsleitung liegt hier- für innerhalb der Bilanzgrenzen. So bildet nur der Schwefelanteil γS im Brennstoffstrom den Eingangsstrom in den Reaktor. Der messbare Ausgangstrom ist der SO2-Strom im Rauch- gasanteil, der nicht rezirkuliert wird. Die Differenz dieser Ströme wird im Kalkstein und in kalziumhaltigen Bestandteilen der Brennstoffasche eingebunden. Folglich kann die Effi- zienz dieser Einbindung auf Basis dieser Stoffmengenströme nach Gleichung 4.1 berechnet werden. ηS = 1− n˙SO2,Abg n˙S,Br = 1− V˙Abg,tr ySO2,tr MM,S M˙Br γS V˜ (4.1) Die errechneten Werte für alle sechs Versuchseinstellungen sind in Abbildung 4.7 aufgetra- gen. Im Fall der Luftverbrennung ergibt sich über den betrachteten Temperaturbereich eine fallende Tendenz. Die optimale Einbindung findet hier bei niedrigen Brennkammertempe- raturen von 843◦C statt. Der Absolutwert im Optimalpunkt beträgt 84 %. In Anbetracht der relativ groben Partikelgrößenverteilung des Kalksteins und des geringen maximalen Sulfatisierungsgrades (siehe Kapitel 3) ist dies ein hoher Wert, der die hohen Entschwefe- lungsgrade in großtechnischen Feuerungen in zirkulierenden Wirbelschichten von über 90 % [9] bestätigt. 66 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab Wie erwartet sinkt die Effizienz bei höheren Temperaturen deutlich ab. Als Gründe hierfür sind nach Anthony et al. [4] unter anderem eine zunehmende Versinterung der Partikel- oberfläche bei höheren Temperaturen und eine Abnahme der Porosität der kalzinierten Par- tikeloberfläche zu nennen. Des Weiteren wird angeführt, dass eine steigende Temperatur (und damit eine zunehmende Reaktionsgeschwindigkeit der Sulfatisierung) eine schnellere Blockierung von kleineren Poren hervorruft, wodurch das SO2 nur noch unzureichend ins Innere der Partikel gelangt. Das Verhalten bei der Verbrennung im Oxy-Fuel-Betrieb stellt sich grundlegend verschie- den dar: Der optimale Temperaturbereich bei Luftfeuerung bildet hier kein Optimum. Der Entschwefelungsgrad zeigt hier den höchsten Wert bei 875◦C. Nach diesem Maximum sinkt auch beim Oxy-Fuel-Fall die Effizienz mit zunehmender Brennkammertemperatur wieder ab. Der Absolutwert im optimalen Betriebsbereich beträgt 85 % und ist somit auf einem 825 875 925 20 40 60 80 100 T in ◦C η S in % Luft Oxy21 Abbildung 4.7: Vergleich der Effizienz der Schwefeleinbindung zwischen Luft- und Oxy- Fuel-Feuerung Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 67 vergleichbaren Niveau wie im Luftfall. Die In-situ-Entschwefelung ist folglich in der Oxy- Fuel-Feuerung ähnlich effizient möglich wie unter Luftfeuerungsbedingungen. Auch hier führt eine Temperaturerhöhung über den optimalen Punkt bei 875 ◦C hinaus zu einer Abnahme der Effizienz aus den in der Diskussion der Ergebnisse im Luftfall angeführten Gründen. 4.4.2 Ascheanalysen Zu jeder Versuchseinstellung wurden zwei Feststoffproben genommen: Die Flugasche wur- de am Reaktorende kontinuierlich beprobt und am Ende jedes Versuchspunktes wurde eine Probe des zirkulierenden Bettmaterials aus dem Siphon entnommen. Jede Ascheprobe wur- de wie in Kap 4.2.2 beschrieben auf ihre Zusammensetzung hin im Labor untersucht. Als Beispiel ist das vollständige Ergebnis der Laboranalyse einer Bettascheprobe in Tabelle 4.5 dargestellt. Für die detaillierte Betrachtung der Entschwefelungsleistung der Kalkanteile in der Asche ist die Verteilung der verschiedenen Kalzium-Verbindungen CaO, CaCO3 und CaSO4 ent- scheidend. Dies kann unter einigen sinnvollen Annahmen aus den verfügbaren Analysen zuverlässig berechnet werden: Grundsätzlich wird hierfür angenommen, dass das gesamte SO3 real in Form von CaSO4 vorliegt und aller anorganischer Kohlenstoff (TIC) als CaCO3 vorliegt. Der nun noch ver- bleibende Anteil an CaO kommt demnach auch als solches in der Asche vor. Dieses Vor- gehen fußt auf den Annahmen, dass Sulfate und Karbonate vorrangig von Erdalkali- und Alkalimetallen gebildet werden, und in allen hier betrachteten Ascheproben der Kalziuman- teil als einziges dieser Gruppe einen signifikanten Massenanteil ausmacht. Auch aus dem Verhältnis aus zugeführtem Kalksteinmassenstrom und den sich aus dem Brennstoffstrom ergebenden Zuströmen von Elementen wie Na, K oder Mg erscheint die Vernachlässigung der Sulfat- und Karbonatbildung mit anderen Metallen als Kalzium sinnvoll. Da hier einzig die Umwandlung der Kalziumkomponenten von Interesse ist, werden für alle Ascheproben die molaren Anteile von CaSO4, CaCO3 und CaO am Gesamtkalzium nach den Gleichun- gen 4.2 bis 4.4 berechnet. ψCaSO4 = xSO3 MM,CaO xCaO MM,SO3 (4.2) ψCaCO3 = xTIC MM,CaO xCaO MM,C (4.3) ψCaO = 1− ψCaSO4 − ψCaCO3 (4.4) 68 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab Tabelle 4.5: Beispiel für die chemische Zusammensetzung der Asche (nach DIN 51729-11 [33]) (hier: Bettasche im Versuchspunkt 5) xi Einheit Anteil xi Einheit Anteil Al2O3 Ma.-% 4, 50 CaO Ma.-% 17, 63 Fe2O3 Ma.-% 2, 04 K2O Ma.-% 0, 67 MgO Ma.-% 0, 58 Na2O Ma.-% 0, 19 P2O5 Ma.-% 0, 10 SO3 Ma.-% 3, 29 SiO2 Ma.-% 66, 59 TiO2 Ma.-% 0, 27 BaO Ma.-% 0.03 SrO Ma.-% 0.02 TOC Ma.-% 0, 07 TIC Ma.-% 1, 08 Im Folgenden wird das Verhalten der Kalzium-Spezies bei allen sechs Versuchseinstellungen getrennt im Bettmaterial und in der Flugasche betrachtet. In Abbildung 4.8 sind zunächst die molaren Anteile im Bettmaterial bei allen sechs Versuchspunkten aufgetragen. Diese Bettascheproben weisen eine durchschnittliche mittlere Partikelgröße dp,50 von 320 µm auf. Unter Luftbedingungen ist zu erkennen, dass in allen drei Fällen fast kein Karbonat vorliegt. Es kann daher von vollständiger Kalzinierung auch bei 843 ◦C ausgegangen werden. Der Sulfatgehalt im Kalk sinkt mit steigender Brennkammertemperatur. Bei der Brennkammer- temperatur mit dem höchsten Entschwefelungsgrad ist auch der höchste Sulfatisierungsgrad des Bettmaterials erkennbar. Der hier berechnete Sulfatgehalt von etwa 12% entspricht dem in Kapitel 3 gesehenen maximalen Sulfatisierungsgrad der Kalksteinpartikel. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass der sich im Bettmaterial angesammelte Kalkstein über keine si- gnifikante Reaktivität mehr verfügt, um den Entschwefelungsprozess zu beeinflussen. Die Reaktivität des frisch zugegebenen Kalkstein ist wesentlich höher und charakterisiert die Entschwefelungsleistung. Bei den Versuchen mit Oxy-Fuel-Verbrennung stellt sich das Verhalten des Sulfatanteils ähnlich zu dem bei der Luftfeuerung dar. Der wichtigste Unterschied zeigt sich in der Betrachtung des Verhaltens des Karbonatanteils unter Oxy-Fuel-Bedingungen: Bei 843◦C liegen noch 47% des Kalziums als Kalziumkarbonat vor. Dieser Anteil sinkt mit zuneh- mender Brennkammertemperatur. Im gleichem Maße steigt der Anteil an CaO. Wie laut Abbildung 4.5 erwartet, steigt der Kalzinierungsgrad mit zunehmender Temperatur stark an, da sich die Reaktionsbedingungen mit zunehmender Temperatur auf die CaO-Seite des Gleichgewichts verschieben. Die höchste Effizienz der Entschwefelung des Rauchgases tritt bei 875 ◦C auf. Hier ist zwar immer noch ein mit 28% hoher CaCO3-Anteil vorhanden, aber Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 69 850 880 910 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 T in ◦C ψ C a ,B A in m o l- % Luft bei Ca S =2,5 CaO CaCO3 CaSO4 850 880 910 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 T in ◦C ψ C a ,B A in m o l- % Oxy21 bei Ca S =3,0 CaO CaCO3 CaSO4 Abbildung 4.8: Verteilung der Kalziumkomponenten im zirkulierenden Bettmaterial offensichtlich ist der Kalzinierungsgrad so hoch, dass genug CaO auf der Partikeloberfläche zur Verfügung steht, um effizient SO2 einzubinden. Das Verhalten der kalksteinbasierten Spezies in der Flugasche (siehe Abbildung 4.9) stellt sich im Gegensatz zum Bettmaterial grundlegend anders dar. Die Partikel mit einer mittle- ren Partikelgröße dp,50 von 25 µm bestehen aus Flugasche aus dem Brennstoff, Feinanteilen des zugeführten Kalksteins und aus Abrieb von den zirkulierenden Kalksteinpartikeln. Die Verteilung des Kalkspezies in der Flugasche zeigt sich in allen sechs Punkten ähnlich. Die Anteile von CaSO4, CaCO3 und CaO sind etwa gleichmäßig verteilt. Damit ist der Sulfat- anteil höher als im Bettmaterial. Das lässt sich zum einen durch den höheren maximalen Sulfatisierungsgrad von kleinen Sorbenspartikeln aufgrund ihres größeren spezifischen Par- tikeloberfläche erklären, zum anderen durch den Abrieb von Sorbenspartikeln, die bereits eine äußere Sulfatschicht ausgebildet hatten. 70 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 850 880 910 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 T in ◦C ψ C a ,F A in m o l- % Luft bei Ca S =2,5 CaO CaCO3 CaSO4 850 880 910 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 T in ◦C ψ C a ,F A in m o l- % Oxy21 bei Ca S =3,0 CaO CaCO3 CaSO4 Abbildung 4.9: Verteilung der Kalziumkomponenten in der Flugasche 4.5 Schlussfolgerungen Die experimentellen Untersuchungen an der Pilotanlage zeigen, dass eine optimale Ent- schwefelung im Oxy-Fuel-Betrieb mittels Kalksteinzugabe in die Wirbelschichtbrennkam- mer in einem Temperaturbereich von 875◦C möglich ist. Die gefundene Optimaltemperatur bestätigt Erkenntnisse aus der Literatur in Oxy-Fuel-Wirbelschichtfeuerungen mit feuchter Rauchgasrezirkulation [39]. Versuche an Anlagen mit eingeschränkter Realitätsnähe durch Kondensation der Feuchtigkeit im rezirkulierten Rauchgas führen zu einer Überschätzung der für eine effiziente Entschwefelung notwendigen Erhöhung der Brennkammertemperatur (siehe z.B. [81, 37]). Im Gegensatz zu den bereits in der Literatur von anderen Organisationen veröffentlichten Versuchsdaten ist durch den hier untersuchten direkten Vergleich der Oxy-Fuel-Versuche mit den korrespondierenden Luftfeuerungsversuchen eine Einschätzung der erreichten Ent- Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab 71 schwefelungseffizienz direkt möglich. Es zeigte sich, dass im Oxy-Fuel-Fall die Brennkam- mertemperatur um circa 30 bis 40 K im Vergleich zur Luftfeuerung erhöht werden muss, um eine optimale Entschwefelung zu gewährleisten. Es ist damit ein ähnlich hoher Wir- kungsgrad der SO2-Einbindung wie unter Luftfeuerungsbedingungen möglich. Zusätzlich dazu wurde die chemische Zusammensetzung der Bett- und Flugasche analysiert und daraus auf das Verhalten der Sorbenspartikel im Verbrennungsprozess geschlossen. Es wurde ersichtlich, dass ein gewisser Kalzinierungsgrad des Sorbens vorliegen muss, um ef- fizient Schwefeloxid einbinden zu können. Dies ist in den hier präsentierten Versuchen im Oxy-Fuel-Betrieb erst ab 875◦C der Fall. Bei 843◦C ist noch keine ausreichende Kalzinie- rung der zugeführten Sorbenspartikel möglich. Eine Konsequenz dieses Verhaltens ist, dass auch bei der Oxy-Fuel-Feuerung überschüssiges CaO, also kalzinierter Kalkstein, der nicht sulfatisiert ist, in der Asche vorliegt und sich mit dem zirkulierenden Bettmaterial bezie- hungsweise mit der Flugasche durch das Feuerungssystem bewegt. Aus den in diesem Kapitel präsentierten Ergebnissen zu experimentellen Untersuchungen an der Pilot-ZWSF lässt sich zusammenfassend schlussfolgern, dass eine effiziente SO2- Abscheidung mittels In-situ-Entschwefelung mit Kalkstein auch im Oxy-Fuel-Modus er- reichbar ist. Damit bleibt dieser spezifische Vorteil von Wirbelschichtfeuerungen auch bei der Oxy-Fuel-ZWSF erhalten. 72 Die In-situ-Entschwefelung in einer Oxy-Fuel-ZWSF mit Steinkohle im Pilotmaßstab Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung 73 Kapitel 5 Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung Durch den Einsatz von Kalkstein zur Schwefeleinbindung in Oxy-Fuel-ZWSF-Brennkam- mern kann überschüssiges Calciumoxid bei hohen CO2-Partialdrücken auf kühlen Wär- meübertragerflächen stabile Karbonatablagerungen bilden. Besonders in der Komponente Fließbettkühler kann eine Verschlechterung des Wärmeüberganges signifikante Auswirkun- gen auf den Wirkungsgrad des Feuerungsprozesses haben. Im Folgenden werden experimen- telle Untersuchungen zu diesem Ablagerungsmechanismus vorgestellt. Die Versuche wurden an einer Wirbelschichtanlage im Labormaßstab durchgeführt. Diese bietet die Möglichkeit, eine Depositionssonde im Wirbelbettbereich zu installieren. Die Depositionen (im Vergleich wurden Luft- und Oxy-Fuel-Versuche durchgeführt) werden im Labor auf ihre chemische Zusammensetzung und mineralische Struktur hin analysiert. Die hier präsentierten Er- gebnisse wurden im Rahmen des Forschungsprojektes ADECOS ZWSF der COORETEC Initiative erarbeitet. Neben der Veröffentlichung im Abschlussbericht [85] wurden Teilergeb- nisse auf Fachkonferenzen vorgestellt [12]. Alle Inhalte zur Untersuchung der Rekarbonati- sierung in diesen Veröffentlichungen sind vom Autor dieser Arbeit eigenständig erarbeitet worden. 74 Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung 5.1 Grundlagen der Rekarbonatisierung und mögliche Herausforderungen in der Oxy-Fuel-ZWSF Aus den Ergebnissen der Experimente in Kapitel 3 und 4 lässt sich schlussfolgern, dass kalzinierende Bedingungen in der Brennkammer einer Oxy-Fuel-ZWSF angestrebt werden müssen. Bei den üblichen Sorbenszugaben von Ca S >> 1 befindet sich am Ausgang der Brennkammer ein hoher Anteil an kalziniertem, aber nicht sulfatisiertem Sorbens im Fest- stoff. Dieser wird im Zyklon in einen Flugasche- und in einen Bettmaterialstrom aufgeteilt. Von dort aus gelangen beide Feststoffströme in Anlagenkomponenten, in denen die Fest- stofftemperatur absinkt aber immer noch die Oxy-Fuel-typische Rauchgasatmosphäre mit hohen CO2-Partialdrücken vorliegt. Diese Anlagenkomponenten sind im Fall des zirkulie- renden Bettmaterials der Fließbettkühler und im Fall des Flugaschestroms der Bereich der nachgeschalteten konvektiven Wärmeübertragerflächen im Rauchgaszug. Dort treten bei einer Temperaturabsenkung unter 800− 850 ◦C stark karbonatisierende Bedingungen auf. Das vorliegende CaO reagiert gemäß der sogenannten Rekarbonatisierungsreaktion (siehe Gleichung 5.1) zu CaCO3. CaO + CO2 −→ CaCO3 (5.1) In den Komponenten, in denen karbonatisierende Bedingungen herrschen, befinden sich je- weils Wärmeübertragerflächen. Insbesondere im Fließbettkühler mit seinem potenziell ho- hen Anteil an der Gesamtwärmeabfuhr bei einem effizienten Oxy-Fuel-ZWSF-Prozess mit hohen Sauerstoffeingangskonzentrationen (siehe Kapitel 1) wirken sich negative Einflüsse auf den Anlagenbetrieb und denWärmeübergang unmittelbar auf den Gesamtfeuerungspro- zess aus. Die Einflüsse der Rekarbonatisierungsreaktion umfassen zwei Teilaspekte: Einer- seits kann durch die Aufnahme einer signifikanten Menge an CO2 aus dem Fluidisierungsgas des Fließbettkühlers die Fluidisierungsgeschwindigkeit abgesenkt werden - möglicherweise bis hin zur Defluidisierung dieser Komponente. Andererseits besteht die Möglichkeit der Bildung von stabilen Karbonatdepositionen direkt auf den Wärmeübertragerflächen. Aus Literaturquellen zum Fouling in Wärmeübertragern wird deutlich, dass Kalziumkarbonat in der Lage ist, sehr stabile Depositionen zu bilden, die den übertragbaren Wärmestrom verringern [73]. Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung 75 5.2 Stand der Forschung Dieser Abschnitt gibt einen Überblick über die veröffentlichten Erkenntnisse zum Ablauf und Auswirkungen der Rekarbonatisierung in Wirbelschichtdampferzeugern. Dabei wer- den sowohl Erkenntnisse zur Reaktionskinetik als auch Erfahrungen aus dem Betrieb von kommerziellen Anlagen im Luftbetrieb und Forschungsanlagen im Oxy-Fuel-Betrieb zu- sammengefasst. Rekarbonatisierung bei Luftverbrennung Die Kinetik der Karbonatisierungsreaktion von kalziniertem Kalkstein unter Bedingungen, wie sie im luftgefeuerten Wirbelschichtkesseln auftreten, ist in der Literatur ausführlich beschrieben [19, 28]. Als Hauptanwendung einer gewünschten Karbonatisierungsreakti- on ist hier das Verhalten von CaO-Partikeln im Karbonator-Reaktor des Calcium-Looping- Prozesses Gegenstand umfassender Forschungsaktivitäten. Bei den im Luftfall vorliegenden CO2-Konzentrationen im Konvektivzug von ca. 15 V ol.-% läuft die Karbonatisierungsre- aktion grundsätzlich unterhalb der Gleichgewichtstemperatur von etwa 780◦C ab [6]. Der Temperaturbereich mit den höchsten Reaktionsraten der CO2-Einbindung erstreckt sich etwa von 600 - 700◦C. Auch bei der Karbonatisierungsreaktion hat die Rauchgasfeuch- te einen positiven Effekt. Die Reaktion wird besonders bei niedrigen Temperaturen unter 650◦C beschleunigt [28]. Im Fall der Luftverbrennung bleibt die Rekarbonatisierung auf die der Brennkammer nachgeschalteten Heizflächen in den konvektiven Zügen beschränkt, da sowohl Fließbettkühler, als auch der Siphon im Standardfall mit Luft fluidisiert werden und somit nur sehr geringe CO2-Konzentrationen aufweisen, die nur eine zu vernachlässi- gende Karbonatisierung zur Folge haben können. Besonders im Fokus im Zusammenhang mit diesem Reaktionsmechanismus stehen Feuerungen mit hochschwefeligen Brennstoffen, die einen hohen Kalksteinbedarf zur In-situ-Entschwefelung aufweisen. Je nach Aschegehalt im Brennstoff ergeben sich somit hohe Konzentrationen an kalziniertem Kalkstein (CaO) in der Flugasche und damit auch in Flugaschedepositionen. Die grundlegenden Einflüsse der Rekarbonatisierung und auch der Sulfatisierung von CaO-haltigen Depositionen auf die Härte und Festigkeit dieser Depositionen wurden in Laborexperimenten aufgezeigt: Skrifvars et al. [86] führten Sinterversuche mit Pellets aus Gemischen von Asche und kal- ziniertem Kalkstein durch, die karbonatisierenden und sulfatisierenden Bedingungen im Bereich von 500 - 1000◦C ausgesetzt wurden. Nach der Reaktion wurden die Pellets einem Druckfestigkeitstest unterzogen. Dabei konnte eine starke Zunahme der Druckfestigkeit bei karbonatisierenden Bedingungen im Bereich von 600 - 800◦C festgestellt werden. Daraus folgt, dass starke Karbonatisierung unmittelbar zu einer Verhärtung und Versinterung von 76 Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung kalziumreichen Flugaschedepositionen führt. Untersuchungen zum Zusammenwirken von Karbonatisierung und Sulfatisierung zeigen, dass die Karbonatisierung die bestimmende Reaktion für die Härtebildung ist. Weiterhin wurde ein deutlicher Zusammenhang zwischen Karbonatkonversion der Kalzium-Partikel und der Druckfestigkeit der Deposition ermittelt. Diese Erkenntnisse wurden von Anthony et al. [7] bestätigt. Auch hier wird die Härte- und Festigkeitszunahme von Flugascheproben mit der Karbonatisierung im Temperaturbereich von 600 - 800◦C begründet. Die Auswirkungen in realen Anlagen zeigen zwei Veröffent- lichungen über Ablagerungen an kommerziell betriebenen Wirbelschichtkesseln, die mit schwefelreichen Brennstoffen gefeuert werden. In beiden Fällen sind Flugascheablagerun- gen aufgetreten, die auf kalksteinbasierte Spezies zurückgeführt werden können. Sowohl in einer indischen ZWSF [77], die mit schwefelreicher Braunkohle gefeuert wird, als auch in einer mit Steinkohle und Petrolkoks gefeuerten stationären Wirbelschicht in den USA [5] haben kalzinierte Sorbenspartikel, die als Bestandteil der Flugasche die Brennkammer verlassen, sich auf Heizflächen abgesetzt und dort stabile Depositionen gebildet. In bei- den Fällen wird die gemeinsame Wirkung von Karbonatisierung und Sulfatisierung dieser Depositionen auf die Härteentwicklung als Hauptgrund angegeben. Dabei lassen sich die ablaufenden Mechanismen in drei Temperaturzonen einteilen: Bei Temperaturen von 800◦C und höher, läuft lediglich die Sulfatisierung der Deposition ab. Wenn die Rauchgastempe- ratur in den Bereich von 650 - 750◦C sinkt, laufen Karbonatisierung und Sulfatisierung parallel ab. Bedingt durch die schnellere Kinetik der Karbonatisierung ist diese Reaktion hauptverantwortlich für die Agglomeration und Verhärtung der abgelagerten Partikel [7]; erst danach folgt die langsame Sulfatisierung. Bei einer weiteren Temperaturabsenkung unter 400◦C tritt eine Hydratisierung gefolgt von anschließender Karbonatisierung auf [5]. Rekarbonatisierung bei Oxy-Fuel-Verbrennung Im Vergleich zum Betrieb mit Luft, herrschen in der Oxy-Fuel-ZWSF in einem größe- ren Temperaturspektrum karbonatisierende Bedingungen. Bei Oxy-Fuel-typischen CO2- Konzentrationen von 60 -80 V ol.-% muss bereits bei Temperaturen von unter 850◦C von starker Karbonatisierung ausgegangen werden [78]. Genauere Untersuchungen zur Kinetik unter Einfluss der hohen CO2-Konzentration (70 - 90 V ol.-%) mittels thermogravimetri- scher Analyse [103] zeigen: Die Aktivierungsenergie der Karbonatisierungsreaktion sinkt mit zunehmender CO2-Konzentrationen. Im gesamten untersuchten Temperaturbereich von 500 - 800◦C tritt starke Karbonatisierung auf, wobei die höchsten Reaktionsraten - ähn- lich wie im Luftfall - bei 700◦C zu beobachten sind. In einer weiteren Veröffentlichung [100] wird detaillierter auf den Einfluss der ebenfalls im Oxy-Fuel-Fall erhöhten Wasser- Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung 77 dampfkonzentrationen eingegangen. Wasserdampf erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Karbonatisierung. Dabei steigt der Einfluss mit sinkender Temperatur, besonders in niedrigen Temperaturbereichen kleiner als 400◦C spielt Kalziumhydroxid als mögliche Zwi- schenspezies bei der Karbonatbildung eine wichtige Rolle. Die Gefahr der Entwicklung von stabilen Ablagerungen aufgrund von Rekarbonatisierung im Konvektivzug der ZWSF ist im Oxy-Fuel-Fall folglich höher als im Luftfall. Es gel- ten auch hier die im Zusammenhang mit dem Luftbetrieb beschriebenen Abläufe. Hinzu kommt beim Betrieb des zirkulierenden Wirbelschichtsystems unter Oxy-Fuel-Bedingun- gen die mögliche Rekarbonatisierung von zirkulierendem Bettmaterial im Fließbettkühler (bei einer Fluidisierung mit rezirkuliertem Rauchgas wie im Anlagenkonzept in Abbildung 1.1). Die Gefahren durch in großem Umfang ablaufende Rekarbonatisierung lassen sich in drei Phänomene einteilen: Die Agglomeration von Partikeln, die Bildung von Depositio- nen auf Wärmeübertragerflächen sowie die mögliche Defluidisierung des Fließbettkühlers durch Aufnahme des CO2 in das Bettmaterial. Bei Eintreten des Letztgenannten kann der Materialfluss durch den Fließbettkühler nur noch eingeschränkt aufrechterhalten werden, und auch der Wärmeübergang von den Bettpartikeln auf die Wärmeübertragerrohre kann sinken. In veröffentlichten Berechnungen dazu [14] wird durch Bilanzierung der CaO- und CO2-Ströme eine mögliche Defluidisierung als realistisch eingeschätzt. Erste experimentelle Erfahrungen in einer Pilotanlage [66] bestätigen diese Einschätzung: In der 3 MWth-Pilot- anlage der Firma Alstom kam es im gekühlten Siphon zur Defluidisierung, sodass dieser nicht mehr funktionierte. Die Bedingungen in diesem Siphon sind aufgrund der Kühlung des Feststoffs mit denen in einem Oxy-Fuel-Fließbettkühler vergleichbar. Zu den Risiken möglicher Partikelagglomeration und Deposition innerhalb eines Oxy-Fuel-Fließbettkühlers liegen keine veröffentlichten Erkenntnisse vor; die grundsätzlichen Mechanismen zur Ver- härtung und Versinterung aus dem Luftbetrieb scheinen anwendbar. Der Forschungsbedarf auf diesem Gebiet besteht also zunächst darin, die Existenz eines möglichen Ablagerungs- mechanismus in Fließbettkühlern nachzuweisen. 5.3 Experimentelle Untersuchung der Rekarbonatisierung an FBK-Wärmeübertragerflächen Die Rekarbonatisierung als Mechanismus zur Depositionsbildung auf eingetauchtenWärme- übertragerflächen in Fließbettkühlern einer Oxy-Fuel-ZWSF war bisher nicht Gegenstand wissenschaftlicher Untersuchungen. In diesem Kapitel werden Einschätzungen dazu auf Ba- sis experimenteller Untersuchungen im Labormaßstab vorgestellt. 78 Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung Eine detaillierte Untersuchung des Fließbettkühlerbetriebs in den in Kapitel 4.1 vorgestell- ten Pilotanlagen ist aus verschiedenen Gründen nicht möglich: Die Komponente Fließbett- kühler ist überhaupt nur in zwei Oxy-Fuel-ZWSF-Pilotanlagen [10, 108] vorhanden, da die Bedingungen zur Wärmeabfuhr nicht denen in kommerziellen Kesseln entsprechen. Relativ große Wärmeverluste beziehungsweise gezielte Wärmeabfuhr in Zyklon, Siphon und in der Feststoffrückführung machen eine gezielte Wärmeabfuhr in einem Fließbettkühler überflüs- sig. Des Weiteren sind die Zielstellungen für den Versuchsbetrieb an Pilotanlagen oft nicht mit Langzeitversuchen, die für eine Ablagerungsuntersuchung notwendig sind, vereinbar. Folglich ist zunächst ein Versuchsaufbau im Labormaßstab zu wählen, um die Ablagerungs- bildung im Zusammenhang mit Rekarbonatisierung bei repräsentativen Bedingungen eines Fließbettkühlers fluidisiert mit rezirkuliertem Oxy-Fuel-Rauchgas zu untersuchen. Vorteile eines kleinen speziell ausgelegten Versuchsaufbaus sind der geringe personelle und mate- rielle Aufwand, die Möglichkeit konstante Bedingungen sehr exakt einzustellen und lange zu halten sowie die Möglichkeit der flexiblen Variation der Versuchsbedingungen. Auf diese Weise kann gezielt der Vergleich zwischen konventionellen, mit Luft fluidisierten Fließbett- kühlern und jenen im Oxy-Fuel-Betrieb ermöglicht werden. Im Folgenden werden nun die Versuchsanlage vorgestellt, die Versuchsbedingungen beschrieben und die Ergebnisse der Ablagerungsversuche erläutert und diskutiert. 5.3.1 Versuche In einem Fließbettkühler wird ein Teilstrom des umlaufenden Feststoffs durch im Wirbel- bett eingetauchte Wärmeübertragerflächen gekühlt. Um die Bedingungen in Experimenten im Labormaßstab repräsentativ abbilden zu können, müssen die Betriebsbedingungen so- wohl im Luft- als auch im Oxy-Fuel-Fall analysiert werden: Der Temperaturbereich, den die Partikel beim Durchlaufen des Fließbettkühlers erfahren, ist wie folgt begrenzt: Am Ein- tritt kann die Brennkammertemperatur als Partikeltemperatur angenommen werden, da in kommerziellen Wirbelschichtfeuerungssystemen praktisch kein Temperaturverlust über Zyklon und Siphon auftritt [66]. Bei einer Steinkohlefeuerung und einer optimalen Schwefel- oxideinbindung in der Brennkammer ergeben sich nach den Ergebnissen aus Kapitel 4 für den Luftfall eine Eintrittstemperatur von 850◦C sowie bei der Oxy-Fuel-Feuerung 880◦C. Die Austrittstemperatur aus dem Fließbettkühler ist begrenzt durch eine zu vermeidende Einschränkung der Zündung des Brennstoffs in der Brennkammer. Im Gegensatz zu den vergleichbaren Temperaturbereichen sind die Gasatmosphären im Fließbettkühler bei Luft- und Oxy-Fuel-Betrieb grundsätzlich verschieden. Bei Verbrennung mit Luft wird der Fließ- bettkühler ebenfalls mit Umgebungsluft fluidisiert. Die CO2-Konzentration in Luft beträgt Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung 79 rund 400 ppmv. Das bedeutet bei Betrachtung des Gleichgewichts der Kalzinierungsreak- tion nach Gleichung 2.5, dass erst unter 600◦C eine Karbonatisierung von CaO auftritt. Die zu erwartenden Reaktionsraten sind aufgrund des niedrigen Partialdrucks an CO2 sehr gering. Die Atmosphäre im Fließbettkühler kann folglich als kalzinierend charakterisiert werden. Somit ist eine Rekarbonatisierung ausgeschlossen und damit zusammenhängende Probleme werden vermieden. Im hier betrachteten Oxy-Fuel-Fall mit Fluidisierung durch rezirkuliertes Rauchgas orientiert sich die Gasatmosphäre an der Rauchgaszusammenset- zung aus Abbildung 4.4. Demnach ist von CO2-Konzentrationen von 60 -80 V ol.-% auszu- Gasanalyse N2 CO2 O2 1 MFC 2 MFC 3 MFC Wasser T Bett 2 1 4 3 FILuft T Wand Abbildung 5.1: Anlagenschema Laborwirbelschichtanlage (vgl. Abbildung 3.1) mit Depo- sitionssonde: (1) Depositionssonde, (2) Luftkühlung, (3) Feststoffdosierung /-zufuhr, (4) Überlauf /Feststoffabfuhr 80 Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung gehen, die eine Rekarbonatisierung von CaO laut Reaktionsgleichgewicht der Kalzinierung bereits bei 850◦C ablaufen lassen. Die rekarbonatisierende Atmosphäre betrifft demzufolge fast den gesamten Fließbettkühler und ist damit charakterisierend für seinen Betrieb in der Oxy-Fuel-ZWSF. Um einen Ablagerungsmechanismus durch Rekarbonatisierung im Oxy- Fuel-Fließbettkühler nachzuweisen, wird in den nachfolgend beschriebenen Versuchen ein möglichst einfacher experimenteller Aufbau gewählt. Da das Durchlaufen eines Temperatur- feldes, wie im realen Fließbettkühler, nicht möglich ist, kann hier nur eine Temperaturzone im FBK durch eine beheizte Laborwirbelschicht abgebildet werden. Die gekühlten Wärme- übertragerrohre im Bettbereich werden durch eine gekühlte Depositionssonde simuliert und das durchströmende CaO wird durch einen konstant dosierten Zustrom aus kalziniertem Kalkstein dargestellt. Die Reaktortemperatur wird auf 700◦C festgelegt, um im Oxy-Fuel- Fall nach Erkenntnissen aus der Literatur [103] die maximale Reaktionsdichte im Bereich um das Sondenrohr zu erhalten. Die verwendete Versuchsanlage basiert auf der Laborwirbelschicht, die bereits in Kapitel 3.2.1 vorgestellt wurde, um Luft- und Oxy-Fuel-Bedingungen in einem weiten Tempera- turbereich bis 950◦C abzubilden. Durch geeignete Modifikationen wird daraus nun die in Abbildung 5.1 dargestellte Konfiguration erreicht: Die wichtigste Veränderung ist der Einbau einer luftgekühlten Depositionssonde. Im Bereich des Wirbelbettes wird hier ein Stahlrohr derart installiert, dass dieses nach dem Versuch entnommen werden kann und mögliche Ablagerungen darauf untersucht werden können. Die Temperatur in der Mitte der Sondenwand wird durch ein Thermoelement gemessen und für die hier vorgestellten Ver- suche durch die Wahl eines entsprechenden Kühlluftstromes auf 400◦C eingestellt. Durch den effizienten Wärmeübergang vom Wirbelmedium auf das Sondenrohr können auf diese Weise Oberflächentemperaturen nahe unter 700◦C erreicht werden. Eine zusätzlich notwendige Erweiterung ist die Installation einer kontinuierlichen Fest- stoffdosiereinrichtung, um das kalzinierte Bettmaterial in den Reaktor zu befördern. Das überschüssige Bettmaterial wird durch einen Überlauf aus dem Reaktor abgezogen. So kann das kontinuierliche Durchströmen eines FBK mit kalziniertem Material simuliert werden. Die Reaktortemperatur kann durch die elektrische Heizung sehr genau auf die geforderten 700◦C eingestellt werden. Die Variation der Reaktionsbedingungen erfolgt durch die Verän- derung des Fluidisierungsgasstromes, der variabel aus N2, O2, Luft, CO2 und Wasserdampf zusammengesetzt werden kann. Die Reaktionsbedingungen für die Versuche im Luft- und im Oxy-Fuel-Fall sind in Tabelle 5.1 aufgeführt. Die Darstellung im Gleichgewichtsdiagramm in Abbildung 5.2 verdeutlicht den Unterschied zwischen karbonatisierenden und kalzinie- renden Bedingungen jeweils im Oxy-Fuel-Fall und unter Luftbedingungen. Die grundlegen- den Versuche wurden mit kalziniertem Kalkstein als Bettmaterial durchgeführt. Verwendet Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung 81 Tabelle 5.1: Übersicht über Versuchsbedingungen für Ablagerungsversuche - Einheit Luft Oxy-Fuel TBett ◦C 700 700 TWand ◦C 400 400 yCO2 V ol.-% 0 60 yH2O V ol.-% 0 30 yN2 V ol.-% 79 10 yO2 V ol.-% 21 0 u0 m s 0, 5 0, 5 Atmosphäre − kalzinierend karbonatisierend 600 700 800 900 1000 10 −4 10 −3 10 −2 10 −1 10 0 CaCO3 CaO Oxy-Fuel Luft T in ◦C p C O 2 in b a r Abbildung 5.2: Darstellung der beiden Versuchsbedingungen im Gleichgewichtsdiagramm der Kalzinierungsreaktion 82 Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung wurde hier ebenfalls der Rohkalkstein, der in Kapitel 2.2.4 beschrieben wird. Lediglich der Anteil an anorganischem Kohlenstoff ist aufgrund der vorherigen Kalzinierung nicht mehr vorhanden. Mit einem kontinuierlichen Materialstrom von 2 kg h wird jeweils für 30 Stunden ein Versuch unter karbonatisierenden Bedingungen (Oxy-Fuel) und unter kalzinie- renden Bedingungen (Luftfeuerung) gefahren. Im Oxy-Fuel-Fall konnte der Ablauf starker Karbonatisierung durch die Untersuchung des Anteils an anorganischem Kohlenstoff im ab- geführten Material nachgewiesen werden: Der Anteil von im Kalk gebundenem CO2 stieg von unter 1 Ma.-% im Eingangskalkstrom auf 23 Ma.-% im Ausgangsstrom an. Unter Oxy-Fuel-Bedingungen wurde ein weiteres Experiment durchgeführt: Um den Ein- fluss von realen Aschekomponenten auf einen Ablagerungsmechanismus durch Rekarbonati- sierung einschätzen zu können, wurde das zugeführte Bettmaterial durch eine Mischung aus kalziniertem Kalkstein und Bettasche aus der Kohleverbrennung im Massenverhältnis 70/30 hergestellt. Nach jedem der 3 Versuche wird die Sonde nach Abkühlung der Anlage ausgebaut und die Morphologie und chemische Zusammensetzung der Ablagerungen auf dem Probenrohr untersucht. 5.3.2 Untersuchungsmethoden und Analysen Das Probenrohr besteht aus hochwarmfestem Edelstahl und hat eine Länge von 90 mm und einen Außendurchmesser von 17, 2 mm. Nach dem Ausbau aus der Versuchsanlage wird die Ablagerung in einem ersten Schritt visuell inspiziert. So kann die grobe Verteilung sowie die Festigkeit beziehungsweise die Fragilität der Ablagerung eingeschätzt werden. Um die Morphologie der Depositionen genauer untersuchen zu können, folgt als nächstes die visuelle Betrachtung unter einem optischen Lichtmikroskop bei zehnfacher Vergrößerung. Im letzten Schritt wird ein repräsentatives Stück des Probenrohrs zu einem Querschliff aufbereitet, um an einer Mikrosonde noch detaillierte Erkenntnisse über die Gestalt der Ablagerung zu erhalten. In diesem Zusammenhang wird über das Verfahren der wellenlän- gendispersiven Röntgenspektroskopie (WDX) die Verteilung der chemische Elemente im abgelagerten Material analysiert. 5.3.3 Ergebnisse Versuche mit kalziniertem Kalkstein Die an den entnommenen Probenrohren gefundenen Ablagerungen lassen sich in zwei Be- reiche auf dem Rohr einteilen: Wie in Abbildung 5.3 spezifiziert, wird der Randbereich Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung 83 vom Bereich im Zentrum des Reaktors unterschieden. Im Randbereich wirkt das Fluidisie- rungsgas nicht auf die Partikel ein. Aufgrund der eingeschränkten Materialbewegung kann dieser Bereich eventuelle Totzonen in einem Fließbettkühler repräsentieren. Im inneren Re- aktorbereich dagegen wird das Probenrohr direkt von der Fluidisierung erfasst. Die starke Partikelbewegung um die Sonde führt dazu, dass kontinuierlich Partikel auf der gekühlten Stahloberfläche einschlagen. Bestätigt wird diese Einteilung der Ablagerungsformen von den Aufnahmen mit dem optischen Lichtmikroskop in Abbildung 5.4. Während sich in der Totzone (Bild (a) und (b)) jeweils dickere homogene Schichten ausbilden, sind im inneren Bereich (Bild (c) und (d)) größere Partikel zu sehen, die dort einschlagen und hängen blei- ben. Zum Vergleich der Ablagerungen aus beiden Fällen, sind in Abbildung 5.4 und 5.5 die Auf- nahmen aus den verschiedenen Untersuchungsmethoden jeweils gegenübergestellt. Zunächst werden die Ergebnisse für den Luftfall genauer betrachtet: Die Inspektion des ausgebau- ten Probenrohres zeigt, dass die Ablagerungen in beiden Bereichen sehr fragil und instabil sind. Es besteht ausschließlich ein loser Zusammenhalt des abgelagerten Materials und es ist kein Zusammenwachsen oder Versintern der Partikel erkennbar. Die Deposition lässt sich an jeder Stelle des Rohres leicht durch Abkratzen entfernen. Die Mikroskopaufnahme Fluidisierungs- gasstrom Totzoneinnere Zone Reaktorwand Probenrohr- halterung Probenrohrstück Kühlluftstrom Abbildung 5.3: Ausschnitt aus der Sondenkonstruktion mit Einteilung der Ablagerungsbe- reiche in Totzone und innere Zone 84 Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung der Totzone in Abbildung 5.4 (a) zeigt eine homogene Schicht aus Staubpartikeln, die sich teilweise in Schollen leicht vom Stahlrohr ablöst. Auf der inneren Zone (Abbildung 5.4 (c)) ist ebenfalls eine dünne homogene Grundschicht erkennbar, auf der in der Folge größere Kalkpartikel eingeschlagen sind. Diese Partikel haben allerdings keine feste Verbindung zur Grundschicht. Dies ist auf den Aufnahmen aus der Mikrosonde in Abbildung 5.5 (a) detail- lierter erkennbar. Dargestellt ist ein Querschnitt der Deposition aus der inneren Zone. Hier wird der lose Zusammenhang der erkennbar porösen Teilchen und die sehr brüchige und rissige Struktur der Ablagerung deutlich. Ebenfalls in Abbildung 5.5, in den Bildern (c) und (e), sind die Verteilungen der Elemente Kalzium und Kohlenstoff aus der wellenlängendi- spersiven Röntgenspektroskopie abgebildet. Die qualitativen Konzentrationen sind hierbei durch den Übergang von einer hellen Einfärbung (relativ hohe Konzentration) zu dunkler Einfärbung (niedrige Konzentration) relativ zueinander einschätzbar. Als Bezug kann hier 1 mm (a) Luft - Totzone 1mm (b) Oxy-Fuel - Totzone 1mm (c) Luft - innen 1mm (d) Oxy-Fuel - innen Abbildung 5.4: Mikroskopaufnahmen mit zehnfacher Vergrößerung Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung 85 das Einbettmaterial (Harz) dienen, das einen gewissen Kohlenstoffgehalt hat, jedoch kein Kalzium enthält. Wie erwartet, besteht die Ablagerung aus Kalzium-Komponenten auf- grund des zugeführten Kalksteins. Bei der Bewertung der Kohlenstoffkonzentrationen zeigt der Vergleich zum Harz die im Luft-Fall erkennbar geringeren Kohlenstoffkonzentrationen (Bild 5.5 (e)); die Ablagerung besteht folglich aus einer kohlenstoffarmen Kalkspezies. Die- sem Material wird Kalziumoxid, also kalzinierter Kalkstein, zugeordnet. Zusammenfassend lässt sich zum Luftfall sagen, dass keine Reaktion des zugeführten Ma- terials auf der Sondenoberfläche und keine Verfestigung oder Zusammenwachsen stattge- funden hat, und dass das abgelagerte Material keine Gefahr für den Betrieb darstellt, da es Erosionskräften von realer Bettasche nicht standhalten wird. Die Untersuchung der Oxy-Fuel-Probe in Abbildung 5.4 (b) und (d) zeigt in beiden Zonen eine harte, zusammengewachsene Oberfläche der Deposition, welche sich nicht manuell ent- fernen lässt. In der Totzone tritt eine glatte, mit der Stahloberfläche verbundene Deposition auf. Im Gegensatz dazu, erscheint in der inneren Zone eine dünne transparent scheinende Grundschicht. Auf dieser sind größere Partikel angelagert und verwachsen. Auf diese Weise hat sich eine amorphe mineralische Struktur aus Kalkkomponenten auf der Metalloberflä- che gebildet. Das hier abgelagerte Material zeichnet sich durch seine relativ große Härte und seinen Zusammenhalt aus. Die Untersuchungen mithilfe der Mikrosonde bestätigen diese Einschätzung (siehe Abbil- dung 5.5 (b)). Zu erkennen sind kompakte, scharf abgegrenzte Depositionen mit geringer Porosität. Es existieren Verbindungen zwischen den abgelagerten Teilchen, die ihre Form im Zuge des Zusammenwachsens oder Versinterns verändert haben. Dies lässt sich im direkten Vergleich mit den runden Partikeln aus dem Luftfall (Abbildung 5.5 (a)) erkennen. Aus den WDX-Analysen in Abbildung 5.5 (d) und (f) wird geschlussfolgert, dass die Depositio- nen aus Kalziumkarbonat bestehen. Gleichzeitig hohe Konzentrationen von Kalzium und Kohlenstoff (deutlich heller als das Harz) lassen diesen Schluss zu. Die genaue mineralische Form des Karbonats konnte zusätzlich durch Punktanalysen mittels Raman-Spektroskopie bestimmt werden: Es handelt sich um Calcit (CaCO3). Zusammenfassend ist festzuhalten, dass karbonatisierende Bedingungen im Oxy-Fuel-Fließ- bettkühler zu mineralischen Karbonat-Aufwachsungen auf Wärmeübertragerflächen füh- ren; ausgelöst durch eine Rekarbonatisierung von kalziniertem Entschwefelungssorbens. Die Folge sind harte, den Wärmeübergang möglicherweise beeinflussende Depositionen. Kritisch für die Ablagerungsbildung ist dabei die Karbonatisierungsreaktion von kalzinier- ten Partikeln, die auf der Metalloberfläche eingeschlagen und hängen geblieben sind. Das Verwachsen der Partikel auf der Oberfläche führt zur Ausbildung einer großen Stabilität und Härte. Dieses Ergebnis bestätigt die Erkenntnisse von Skrifvars et al. [86], die ei- 86 Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung 200 μm Harz Stahlrohr Ablagerung (a) Luft - Morphologie 100 μm Harz Stahlrohr Ablagerung ------- (b) Oxy-Fuel - Morphologie 100 μm (c) Luft - Kalzium 50 μm (d) Oxy-Fuel - Kalzium 100 μm (e) Luft - Kohlenstoff 50 μm (f) Oxy-Fuel - Kohlenstoff Abbildung 5.5: Aufnahmen der Mikrosonde mit Element-Verteilungen aus WDX-Analysen für die Ablagerungen in der inneren Zone Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung 87 ne Zunahme der Druckfestigkeit von CaO-basiertem Material nach Auslagerung in einer karbonatisierenden Atmosphäre zeigen. Ein möglicher Mechanismus dafür ist die Versin- terung der abgelagerten Partikel im Zuge der Karbonatisierung. Sintern beschreibt dabei das Zusammenfügen von Partikeln unterhalb des Schmelzpunktes des Materials. Dabei ist die Verringerung der Oberflächen- beziehungsweise Grenzflächenenergie der Antrieb. Zu Beginn bilden sich einzelne Brücken zwischen den Partikeln. Im weiteren Verlauf des Sin- tervorgangs wird das Material durch diffusiven Stofftransport weiter verdichtet, wodurch die Porosität stark absinkt. Die im Oxy-Fuel-Experiment entstandene Deposition ist starr, weist eine geringe Porosität auf, hat eine harte und feste Oberfläche und stützt damit diese Hypothese. Versuche mit Ascheanteil Um die Härte und Stabilität der im Oxy-Fuel-Experiment gefundenen Ablagerung auch un- ter dem Einfluss einer realen Aschezusammensetzung zu testen, wurde ein weiterer Versuch unter Oxy-Fuel-Bedingungen durchgeführt. Dazu wurde der reine kalzinierte Kalkstein als Bettmaterial ausgetauscht und durch eine Mischung aus realer Bettasche aus der Stein- kohleverbrennung (die Zusammensetzung der Asche der verwendeten Kohle findet sich in Tabelle B.2 im Anhang) und kalziniertem Kalkstein im Massenverhältnis 30/70 ersetzt. Der dosierte Gesamtfeststoffstrom und die Versuchszeit bleiben unverändert. Die visuelle Inspektion der Probe und der Vergleich mit den Ablagerungen der vorherigen Versuche mit reinem kalziniertem Kalkstein zeigen eine deutlich reduzierte Menge an abgelagertem Ma- terial. Das Aussehen und die Morphologie der Ablagerungen sind ähnlich (siehe Abbildung 5.6). Die Verringerung der Depositionsfläche in der Totzone kann durch eine Belegung der Fläche durch unreaktive Kohleaschepartikel erklärt werden, während in der inneren Zone eine geringere Reaktionsdichte sowie die Erosionsneigung von harten Aschepartikeln die Depositionsrate verlangsamen. Der Ablagerungsmechanismus durch Rekarbonatisierung läuft auch bei realistischer Asche- zusammensetzung ab, die Ablagerungsgeschwindigkeit ist aber signifikant kleiner. 5.4 Schlussfolgerungen Die Rekarbonatisierung von kalziniertem jedoch nicht sulfatisiertem Entschwefelungssor- bens führt zu Agglomeration und einer erhöhten Festigkeit von kalziumreichen Ablagerun- gen. In der Oxy-Fuel-ZWSF können die Bedingungen für diese Reaktion im Fließbettkühler auftreten. Im Rahmen der hier durchgeführten Experimente wurde der Ablagerungsmecha- 88 Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung nismus durch Rekarbonatisierung von CaO-Partikeln an im Bett eingetauchten Wärme- übertragerflächen eines Fließbettkühlers aufgezeigt und als mögliche Herausforderung im Betrieb dieser Komponente identifiziert. Der Mechanismus der Agglomerationsbildung ba- siert auf der ablaufenden Karbonatisierungsreaktion, die eine Versinterung von Partikeln auf der Metalloberfläche zur Folge hat. Faktoren, die diesen Mechanismus einschränken können, sind die neben Kalzium im Bettmaterial befindlichen mineralischen Aschekompo- nenten. Mit ihrer erosiven Wirkung können sie der Ablagerungsbildung entgegenwirken. Ein weiterer Aspekt, der in weiterführenden und realitätsnäheren Tests Beachtung finden muss, ist die Tatsache, dass das freie CaO, welches sich durch das Feuerungssystem bewegt, fast vollständig im Zentrum der Partikel vorliegt, meist umgeben von einer Sulfatschale, die die Rekarbonatisierung behindern könnte. 1mm (a) Oxy-Fuel (nur CaO) - Totzone 1mm (b) Oxy-Fuel (mit Asche) - Totzone 1mm (c) Oxy-Fuel (nur CaO) - innen 1mm (d) Oxy-Fuel (mit Asche) - innen Abbildung 5.6: Auswirkung von realer Aschezusammensetzung: Mikroskopaufnahmen mit zehnfacher Vergrößerung Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung 89 Im Rahmen weiterführender Untersuchungen zur Beurteilung der realen Auswirkungen der Ablagerungsbildung auf den Betrieb und die Wärmeübertragung sind Tests in großskaligen Fließbettkühlern sinnvoll und notwendig. Auch Überlegungen zur Nutzung von alternati- ven Fluidisierungsmedien in Oxy-Fuel-Fließbettkühlern müssen zumindest in theoretische Studien miteinbezogen werden. So kann die Fluidisierung mit Wasserdampf beispielsweise die Rekarbonatisierung im Fließbettkühler ausschließen. Auch auf den CO2-Partialdruck in Brennkammer und Rauchgaszug hätte dies eine senkende Wirkung. Negativ sind hier allerdings die energieintensive Erzeugung des Dampfes und die erhöhten Anforderungen an den Rauchgaskondensator zu erwähnen. Eine weitere Option ist die Fluidisierung mit Luft oder mit dem Stickstoff, der als Abfallprodukt aus der Luftzerlegungsanlage zur Verfügung steht. In diesem Fall ist jedoch ein separater Gasabzug vom Fließbettkühler vorzusehen, um einen Eintrag des Fluidisierungsgases in den Rauchgasstrang zu vermeiden. Weiter- hin müsste die Feststoffrückführung vom Fließbettkühler hin zur Brennkammer gasdicht gestaltet werden. 90 Beeinflussung des Prozessbetriebs der Oxy-Fuel-ZWSF durch Rekarbonatisierung Zusammenfassung und Ausblick 91 Kapitel 6 Zusammenfassung und Ausblick Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das Verfahren der In-situ-Entschwefelung in zirkulierenden Wirbelschichtbrennkammern im Oxy-Fuel-Betrieb experimentell untersucht. Ziel dieser Untersuchungen war es, das Verhalten des Kalksteins als Entschwefelungssor- bens in der Oxy-Fuel-ZWSF mit Kohle umfassend darzustellen; jeweils im Vergleich zum luftgefeuerten Prozess. Zunächst wurden in Laborversuchen die Einflüsse der veränderten Rauchgaskonzentratio- nen auf die Sulfatisierungsreaktionen untersucht, um darauf folgend die Entschwefelungsfä- higkeit in einer realistischen Versuchsfeuerung im Pilotmaßstab jeweils im Oxy-Fuel-Prozess und im Luftbetrieb zu demonstrieren. Die wichtigsten Erkenntnisse lassen sich wie folgt zu- sammenfassen: • Um eine effiziente Schwefeloxideinbindung zu gewährleisten, muss auch im Oxy-Fuel- Betrieb der indirekte Entschwefelungsmechanismus mit vorheriger Kalzinierung der Sorbenspartikel ablaufen. • Aufgrund der höheren CO2-Partialdrücke ist dazu eine Erhöhung der Brennkammer- temperatur notwendig. • Der im Oxy-Fuel-Rauchgas signifikante Wasserdampfanteil hat einen positiven Ein- fluss auf die Kinetik der Kalzinierung und reduziert die dazu im Oxy-Fuel-Fall not- wendige Temperaturerhöhung. • Die Temperatur der optimalen SO2-Einbindung verschiebt sich von 850◦C unter Luft- feuerungsbedingungen hin zu 875 - 900◦C unter Einfluss einer Oxy-Fuel-Atmosphäre. • Vergleichbar hohe Entschwefelungsgrade wurden bei beiden Betriebsweisen erreicht. 92 Zusammenfassung und Ausblick • In Pilotversuchen zeigte sich der höchste Entschwefelungsgrad bei einer Temperatur von 875 ◦C, dies stimmt mit den vorher in Laborversuchen ermittelten Bereichen überein. • Die Ascheanalysen zu den Pilotversuchen bestätigen, dass eine ausreichende Kalzi- nierung der Kalksteinpartikel in der Brennkammer unbedingt erforderlich ist, um effizient Schwefeloxide einzubinden. Die Notwendigkeit zu kalzinierenden Bedingungen in der Brennkammer der Oxy-Fuel- ZWSF zusammen mit einer überstöchiometrischen Kalksteindosierung führen zu CaO- reichen Partikeln in der Flugasche und im zirkulierenden Bettmaterial. In Anlagenabschnit- ten mit karbonatisierenden Bedingungen, die im Oxy-Fuel-Fall den Fließbettkühler und weite Teile des Rauchgaszugs betreffen, kann Rekarbonatisierung zu stabilen Ablagerun- gen führen. In experimentellen Untersuchungen zur Ablagerungsbildung im Fließbettkühler konnten folgende Erkenntnisse gewonnen werden: • Ein Mechanismus von Partikelagglomeration durch Rekarbonatisierung auf im Bett befindlichen Wärmeübertragerrohren unter Bedingungen, wie sie in einem Oxy-Fuel- Fließbettkühler auftreten, wurde aufgezeigt. • Im Fließbettkühler im Oxy-Fuel-Fall können sich dadurch harte und stabile Abla- gerungen bilden, die den Wärmeübergang beeinflussen können. Jedoch reduzieren realistische Bettaschezusammensetzungen diesen Effekt deutlich. Um den Einfluss im Feuerungsprozess einschätzen zu können, sind diese grundlegenden Erkenntnisse zum Ablagerungsmechanismus durch Tests an realen Feuerungssystemen mit integriertem Fließbettkühler zu bestätigen. Die in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse zeigen, dass die In-situ-Entschwefelung mit Kalkstein in der Oxy-Fuel-ZWSF als effektives Entschwefelungsverfahren anwendbar ist. So kann die Belastung durch Schwefeloxide im Kessel, in der Rauchgasrezirkulationsleitung sowie in der CO2-Aufbereitungsanlage anlagentechnisch einfach und kostengünstig redu- ziert werden. Des Weiteren wurde die Gefahr durch Rekarbonatisierung im Fließbettkühler in der Oxy-Fuel-ZWSF nachgewiesen und als Herausforderung beim Betrieb einer solchen Anlage herausgestellt. Die Untersuchungen in dieser Arbeit können einen Grundstein für weitere, detaillierte- re Betrachtungen legen. So sind unter anderem Betrachtungen zum Kalksteinverhalten in der Oxy-Fuel-ZWSF bei hohen Eingangssauerstoffkonzentrationen sinnvoll. Auch bie- tet der Bereich der Ablagerungs- und Agglomerationsneigung durch Rekarbonatisierung Zusammenfassung und Ausblick 93 viele Teilaspekte, die einem tiefergehenden Verständnis und einer realistischen Abschät- zung der Auswirkungen auf den Feuerungsprozess bedürfen. Es ist somit auch weiterhin Forschungsbedarf zur In-situ-Entschwefelung in der Oxy-Fuel-ZWSF vom Labor- bis zum Pilotmaßstab sinnvoll und notwendig. Allgemein ist jedoch die Demonstration der Oxy- Fuel-ZWSF-Technologie in größerem Maßstab ein unabdingbarer Schritt auf dem Weg zur Kommerzialisierung. Nur in großskaligen Anlagenkonfiguration mit realitätsnaher Anlagen- komplexität (unter anderem mit Fließbettkühler) kann der Nachweis der Machbarkeit für kommerzielle Kraftwerksfeuerungen auf Basis der Oxy-Fuel-ZWSF geführt werden. Die po- sitiven Ergebnisse aus Forschungsanlagen bis zu einer Größe von 30 MWth sind ein wichtiger Schritt auf dem Weg, den Oxy-Fuel-Prozess mit zirkulierender Wirbelschicht als Option ei- ner CO2-Abscheidetechnologie für kohlegefeuerte Kraftwerke zu etablieren. Besonders für Feuerungsanforderungen, die heute eine Wirbelschichtfeuerung attraktiv machen, kann der korrespondierende Oxy-Fuel-Prozess das Portfolio an CO2-Abscheidetechnologien sinnvoll erweitern. 94 Zusammenfassung und Ausblick Messtechnik 95 Anhang A Messtechnik Tabelle A.1: Übersicht über Messprinzipien und Messbereiche des Gasanalysators ABB EL 3020 Komponente Messprinzip Sensorname Messbereich O2 Paramagnetisches Verhalten von O2 Magnos206 0 - 100 V ol.-% CO2 Nichtdispersive Infrarotabsorption Uras26 0 - 100 V ol.-% CO Nichtdispersive Infrarotabsorption Uras26 0 - 30000 ppmv SO2 Nichtdispersive Infrarotabsorption Uras26 0 - 10000 ppmv Tabelle A.2: Übersicht über die verwendeten Prüfgase zur Kalibrierung und Überprüfung des in dieser Arbeit benutzten Gasanalysators. Die Genauigkeit der Prüfgaszusammenset- zung ist jeweils mit 2% des Wertes der Gaskonzentration vom Hersteller angegeben. Versuche aus Kapitel Analysator O2 CO2 SO2 - - V ol.-% V ol.-% ppmv 3 ABB EL 3020 7, 84 88, 3 5100 4 ABB EL 3020 4, 67 84, 9 4780 5 ABB EL 3020 7, 84 88, 3 − 96 Messtechnik Rauchgas zum Filter Rauchgas vom Gaskühler 1 2 3 4 Online- Gasanalyse- gerät Abbildung A.1: Aufbau der Messgasaufbereitung vor der kontinuierlichen Gasanalyse: Ein kleiner Teil des Rauchgasstromes wird aus dem Rauchgasweg entnommen. Das Messgas wird in einen beheizten Filter (T > 100◦C)(1) gereinigt, passiert eine beheizte Pumpe (2), wird in einem Messgaskühler (4) von der Feuchte befreit und dem Gasanalysegerät zugeführt. Tabelle A.3: Höhe der Temperatur- und Drucksensoren sowie der Luftstufen in der Brenn- kammer Temperatursensor Höhe in m Drucksensor Höhe in m T 325 0, 250 P 325 0, 125 T 327 0, 750 P 327 0, 500 T 331 1, 875 P 329 1, 500 T 333 2, 875 P 331 2, 250 T 337 4, 000 P 333 3, 375 T 339 5, 500 P 337 5, 000 T 342 6, 500 P 339 7, 500 TS 345 7, 500 P 343 9, 500 T 349 9, 000 P 351 10, 250 Luftstufung P 361 8, 750 Sekundärluftstufe 1, 375 P 363 5, 750 Tertiärluftstufe 3, 625 P 365 6, 250 Messtechnik 97 Druckluft Rauchgas zum Sekundärzyklon Rauchgas vom Zyklon 1 2 3 4 5 6 (a) Flugascheprobenahme: Ein Teil des flugaschebe- ladenen Rauchgasstroms wird nach dem Zyklon aus dem heißen Rauchgas abgesaugt. Dieser Teilstrom gelangt durch eine beheizte Leitung (1) in einen Zyklon mit integrietem Filterelement im Tauchrohr (2). Hier wird die Flugasche vom Gas getrennt und kann im Probenahmebehälter (3) gesammelt werden. Die Saugkraft wird durch einen Ejektor (4) bereit- gestellt. Leitungen und der Zyklon sind teilweise be- heizt (5) und isoliert (6). Feststoff vom Zyklon Feststoff zur Brennkammer 1 2 3 (b) Bettmaterialprobenahme: Um das zirkulieren- de Bettmaterial (1) zu beproben, wird der Ablass- kugelhahn geöffnet, bis das Ablassrohr (2) mit fri- schem Bettmaterial durchströmt wird. Danach wird der Kugelhahn geschlossen, die Probe kann unter Sauerstoffabschluss abkühlen und wird dann in den Probenahmebehälter (3) abgefüllt. Abbildung A.2: Feststoffprobenahme in der ZWSF-Pilotanlage 98 Messtechnik D os ie re r 1 : St ei nk oh le O 2 D os ie re r 2 : K alk st ei n O nl in e G as an aly se : O 2, CO 2, CO , SO 2, N O X M FC 30 5 M FC 30 8 M FC 30 9 F 30 7 F 30 6 F 30 0 T 30 0 PS 31 2 M FC 36 1 M FC 36 0 CO 2 F 37 9 TS 37 2 P 37 2 T 32 7 T 32 5T 33 1T 33 3T 34 2 T 33 7T 33 9 TS 34 5T 34 9 P 35 1 P 34 3 P 33 9 P 33 7 P 33 3 P 33 1 P 32 9 P 32 7 P 32 5 P 36 1 P 36 5 P 36 3 T 36 5 T 36 2T 36 1 T 36 9P 36 9 T 37 0P 39 8 T 37 9 P 37 9 Lu ft Abbildung A.3: Detailliertes Gesamtanlagenschema mit Sensoren: Temperatur (T, TS), Druck (P), Gasvolumenströme (F, MFC) Daten 99 Anhang B Daten Tabelle B.1: chemische Zusammensetzung des Kalksteins Schwäbische Alb'" - Einheit Anteil - Einheit Anteil Al2O3 Ma.-% 0, 50 CaO Ma.-% 53, 64 Fe2O3 Ma.-% 0, 18 K2O Ma.-% 0, 08 MgO Ma.-% 0, 51 Na2O Ma.-% 0, 02 TiO2 Ma.-% 0, 02 SO3 Ma.-% 0, 00 SiO2 Ma.-% 3, 51 CO2 Ma.-% 41, 54 Tabelle B.2: Ascheanalyse Steinkohle El Cerrejon bestimmt nach DIN 51729-11 [33] - Einheit Anteil - Einheit Anteil Al2O3 Ma.-% 20, 40 CaO Ma.-% 3, 75 Fe2O3 Ma.-% 7, 59 K2O Ma.-% 1, 89 MgO Ma.-% 2, 20 Na2O Ma.-% 0, 65 P2O5 Ma.-% 0, 39 SO3 Ma.-% 3, 14 SiO2 Ma.-% 53, 70 TiO2 Ma.-% 0, 87 100 Daten Tabelle B.3: Brennstoffanalysen dreier Beispielbrennstoffe für die Verbrennungsrechnung in Kapitel 3 - Zustand Einheit Braunkohle Steinkohle Anthrazit [10] El Cerrejon [39] Kurzanalyse Feuchte roh Ma.-% 18, 23 9, 40 4, 95 Flüchtige waf Ma.-% 55, 11 40, 27 11, 49 Asche wf Ma.-% 6, 53 9, 61 34, 14 Elementaranalyse C waf Ma.-% 67, 56 80, 31 88, 57 H waf Ma.-% 4, 92 5, 29 2, 96 N waf Ma.-% 0, 67 1, 91 1, 20 S waf Ma.-% 0, 82 0, 61 1, 49 Tabelle B.4: Zusammensetzung Sand bestimmt nach DIN 51729-11 [33] - Einheit Anteil - Einheit Anteil Al2O3 Ma.-% 1, 28 CaO Ma.-% 0, 09 Fe2O3 Ma.-% 0, 35 K2O Ma.-% 0, 52 MgO Ma.-% 0, 03 Na2O Ma.-% 0, 09 P2O5 Ma.-% 0, 07 SO3 Ma.-% 0, 10 SiO2 Ma.-% 97, 91 TiO2 Ma.-% 0, 22 Daten 101 10 2 10 3 10 4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 dp in µm Q 3 (l n d p ) Steinkohle El Cerrejon Sand Rohkalkstein Abbildung B.1: Partikelgrößenverteilung für Sand und Rohkalkstein und Steinkohle El Cer- rejon, verwendet in den Pilotanlagenversuchen in Kapitel 4. 102 Daten T abelle B .5: Ü bersicht V ersuchsdaten P ilotanlage N r. M od u s T B K ∆ p B K V˙ O 2 ,ein V˙ L u f t/ R ez i M˙ B r M˙ K S M B ett u 0 C aS y O 2 ,ein E inheit - ◦C m ba r m 3i.N . h m 3i.N . h k gh k gh k g ms − V ol.-% 1 L uft 843 57 0 125 16,17 0,75 23,0 4,5 2,6 20,4 2 L uft 875 56 0 125 16,20 0,73 23,1 4,7 2,5 20,4 3 L uft 916 53 0 125 16,31 0,72 23,0 4,8 2,5 20,4 4 O xy-Fuel 842 67 26,5 115 17,77 0,97 26,7 4,9 3,0 19,9 5 O xy-Fuel 875 65 27,0 115 18,25 0,95 26,3 5,1 2,9 20,1 6 O xy-Fuel 916 48 27,0 115 18,35 1,01 24,1 5,3 3,1 19,8 y O 2 ,o u t,tr y C O 2 ,tr y H 2 O y S O 2 ,tr η S X S x C a O ,F A x C O 2 ,F A x S O 3 ,F A x C a O ,B A x C O 2 ,B A x S O 3 ,B A V ol.-% ,tr V ol.-% ,tr V ol.-% ppm v ,tr − m o l m o l M a .-% M a .-% M a .-% M a .-% M a .-% M a .-% 3,2 15,7 6,8 69 0,84 0,33 4,25 0,94 1,83 7,24 0,35 1,30 3,2 15,8 6,9 117 0,73 0,29 5,24 0,93 2,23 5,22 0,00 0,69 3,0 15,9 6,9 217 0,51 0,21 4,66 1,12 1,89 3,61 0,00 0,37 3,9 80,0 24,5 443 0,77 0,25 2,84 0,57 2,13 16,62 6,19 3,39 3,6 80,9 24,8 286 0,85 0,29 4,15 0,73 2,14 17,63 3,94 3,30 3,2 81,4 25,1 594 0,70 0,23 4,41 0,74 2,25 10,27 1,03 1,68 Daten 103 Tabelle B.6: Übersicht Versuchsbedingungen zur Sorbenscharakterisierung in der Labor- wirbelschicht - Teil 1/2 (Versuchspunkte ohne Wasserdampf) Nr. V˙CO2 V˙O2 V˙SO2 M˙H2O TBett yCO2 yH2O ySO2 yO2 MKS - li.N. min li.N. min li.N. min kg h ◦C V ol.-% V ol.-% ppmv V ol.-% g 1 0, 00 2, 72 0, 076 0 802 0, 0 0, 0 3049 10, 9 5, 0 3 0, 00 2, 58 0, 076 0 850 0, 2 0, 0 2980 10, 2 5, 0 4 0, 00 2, 60 0, 071 0 875 0, 1 0, 0 3069 11, 3 5, 0 5 0, 00 2, 50 0, 072 0 900 0, 3 0, 0 3057 10, 7 5, 0 6 0, 00 2, 49 0, 070 0 927 0, 1 0, 0 2993 10, 6 5, 0 7 0, 02 2, 43 0, 068 0 950 0, 1 0, 0 2963 10, 6 5, 0 8 3, 74 2, 67 0, 078 0 800 14, 6 0, 0 3035 10, 5 5, 0 10 3, 71 2, 55 0, 072 0 849 15, 2 0, 0 2959 10, 5 5, 0 11 3, 90 2, 60 0, 074 0 875 15, 9 0, 0 3013 10, 6 5, 0 12 3, 50 2, 51 0, 070 0 901 14, 9 0, 0 2992 10, 7 5, 0 13 3, 72 2, 50 0, 073 0 924 15, 7 0, 0 3065 10, 5 5, 0 14 3, 67 2, 50 0, 073 0 951 15, 4 0, 0 3087 10, 5 5, 0 15 10, 64 2, 74 0, 080 0 803 40, 5 0, 0 3060 10, 4 5, 0 16 10, 86 2, 71 0, 080 0 827 40, 5 0, 0 2998 10, 1 5, 0 17 10, 80 2, 71 0, 079 0 850 40, 5 0, 0 2944 10, 2 5, 0 18 11, 12 2, 71 0, 081 0 877 41, 1 0, 0 3015 10, 0 5, 0 19 9, 19 2, 33 0, 068 0 900 40, 3 0, 0 3003 10, 2 5, 0 20 9, 10 2, 33 0, 068 0 925 40, 5 0, 0 3014 10, 4 5, 1 21 9, 09 2, 34 0, 067 0 953 40, 6 0, 0 3000 10, 4 4, 9 22 16, 19 2, 74 0, 081 0 805 59, 9 0, 0 2996 10, 1 5, 0 23 17, 20 2, 73 0, 085 0 827 60, 4 0, 0 2969 9, 6 5, 0 24 16, 97 2, 63 0, 084 0 853 60, 5 0, 0 2994 9, 4 5, 0 25 16, 96 2, 74 0, 084 0 876 59, 9 0, 0 2966 9, 7 5, 0 26 16, 52 2, 71 0, 083 0 902 60, 2 0, 0 3019 9, 9 5, 0 27 16, 26 2, 71 0, 082 0 929 59, 8 0, 0 3001 10, 0 5, 7 28 16, 24 2, 67 0, 082 0 955 60, 2 0, 0 3026 9, 9 5, 7 29 21, 81 2, 85 0, 079 0 800 83, 0 0, 0 3005 10, 8 5, 0 31 22, 13 2, 71 0, 079 0 851 85, 1 0, 0 3023 10, 4 5, 0 32 19, 90 2, 60 0, 071 0 875 84, 4 0, 0 3003 11, 0 5, 0 33 19, 48 2, 51 0, 071 0 897 84, 3 0, 0 3063 10, 8 5, 0 34 19, 18 2, 50 0, 070 0 926 84, 0 0, 0 3048 10, 9 5, 0 35 19, 15 2, 51 0, 070 0 952 83, 9 0, 0 3057 11, 0 5, 0 104 Daten Tabelle B.7: Übersicht Versuchsbedingungen zur Sorbenscharakterisierung in der Labor- wirbelschicht - Teil 2/2 (Versuchspunkte mit Wasserdampf) Nr. V˙CO2 V˙O2 V˙SO2 M˙H2O TBett yCO2 yH2O ySO2 yO2 MKS - li.N. min li.N. min li.N. min kg h ◦C V ol.-% V ol.-% ppmv V ol.-% g 36 11, 69 2, 71 0, 091 0, 20 803 40, 9 14, 2 3171 9, 5 5, 0 37 11, 95 2, 72 0, 091 0, 21 826 41, 0 15, 1 3135 9, 3 5, 0 38 11, 70 2, 72 0, 090 0, 26 851 39, 4 18, 0 3045 9, 2 5, 3 39 11, 45 2, 71 0, 089 0, 17 874 41, 2 12, 7 3203 9, 7 4, 8 40 11, 57 2, 71 0, 090 0, 17 904 41, 3 12, 9 3216 9, 7 5, 0 41 11, 09 2, 71 0, 084 0, 18 925 40, 5 13, 6 3074 9, 9 5, 0 42 10, 81 2, 71 0, 083 0, 18 948 40, 3 13, 9 3103 10, 1 5, 0 43 15, 50 2, 74 0, 080 0, 35 806 57, 1 27, 0 2962 10, 1 5, 2 45 15, 23 2, 63 0, 079 0, 33 856 57, 9 26, 0 2988 10, 0 5, 2 47 15, 71 2, 56 0, 079 0, 32 906 60, 0 25, 0 3013 9, 8 4, 9 48 14, 54 2, 49 0, 074 0, 30 926 58, 9 25, 4 3016 10, 1 4, 9 49 13, 66 2, 47 0, 072 0, 29 949 57, 9 25, 7 3037 10, 5 4, 7 LITERATURVERZEICHNIS 105 Literaturverzeichnis [1] Abraham, B. M. ; Asbury, J. G. ; Lynch, E. P. ; Teotia, A. P. 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