REAKTIONSTECHNISCHE UNTERSUCHUNG DER

SELEKTIVOXIDATION VON O-XYLOL ZU

PHTHALSÄUREANHYDRID IM EXPLOSIONSBEREICH UNTER

VERWENDUNG VON MIKROSTRUKTURREAKTOREN

VON DER FAKULTÄT FÜR CHEMIE DER UNIVERSITÄT STUTTGART ZUR

ERLANGUNG DER WÜRDE EINES DOKTORS DER NATURWISSENSCHAFTEN

(DR. RER. NAT.) GENEHMIGTE ABHANDLUNG

VORGELEGT VON

THOMAS LANGE

AUS KARL-MARX-STADT (CHEMNITZ)

HAUPTBERICHTER: PROF. DR.-ING. ELIAS KLEMM

MITBERICHTER: PROF. DR.-ING. ULRICH NIEKEN

TAG DER MÜNDLICHEN PRÜFUNG: 20. JULI 2018

INSTITUT FÜR TECHNISCHE CHEMIE

2018





Inhaltsverzeichnis

1 Abstract 1

2 Einleitung 3

3 Kenntnisstand und Motivation 6

3.1 Industrielle Produktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.2 Mechanismus und Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 Kinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.4 Mikroverfahrenstechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.4.1 Mikrostrukturreaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.4.2 Mikroreaktionstechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.4.3 Neue Prozessfenster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.5 Reaktionstechnische Kennzahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4 Experimentelle Arbeiten 27

4.1 Katalysatorpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.1 Herstellung des Trägers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.1.2 Herstellung der Grafting-Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2 Katalysatorcharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2.1 Stickstoffadsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2.2 ICP-OES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2.3 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2.4 Temperaturprogrammierte Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.5 Infrarot-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.6 Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2.7 Katalysatortest im Rohrreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.3 Reaktionstechnische Untersuchungen im Explosionsbereich . . . . . . . . . . . . 34
4.3.1 Verwendung des Wandkatalysators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3.2 Schichtdickenvariation und Thermografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

I



5 Ergebnisse und Diskussion 41

5.1 Katalysatorcharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.1.1 Stickstoffadsorption und ICP-OES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.1.2 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.1.3 Temperaturprogrammierte Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.1.4 IR- und Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.1.5 Katalysatortest im Rohrreaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.2 Untersuchungen am Mikrofestbett . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.2.1 Versuche außerhalb des Explosionsbereichs . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.2.2 Versuche im Explosionsbereich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.3 Vergleich von Mikrofestbett und Wandkatalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.4 Schichtdickenvariation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.5 Vergleich der Literatur-Kinetiken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.6 Energiebilanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.7 Stoffbilanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.7.1 Papageorgiou-Froment-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.7.2 Porennutzungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

6 Schlussfolgerungen 117

Literaturverzeichnis 121

Abbildungsverzeichnis 134

Tabellenverzeichnis 139

A Anhang 142

A.1 Diagramme und Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
A.2 Stoffwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
A.3 Wärmetransport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

A.3.1 Herleitung Hot-Spot-Abschätzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
A.4 Stofftransport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

A.4.1 Reynolds-Zahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
A.4.2 Porennutzungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
A.4.3 Effektive Reaktionsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
A.4.4 Katalysatorwirkungsgrad und Thiele Modul . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
A.4.5 Auswertung mittels Polynomregression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

II





Danksagung

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 2008 bis Mai 2012 am Institut für Tech-
nische Chemie der Universität Stuttgart und in der Anfangszeit an der Professur für Chemische
Technologie der TU Chemnitz.

An erster Stelle danke ich Herrn Prof. Dr.-Ing. Elias Klemm für die Initiierung dieses For-
schungsprojekts, die Betreuung der Arbeit, die Diskussionsbereitschaft sowie das entgegenge-
brachte Vertrauen und die Unterstützung auch in schwierigen Projektabschnitten.

Herrn Prof. Dr.-Ing. Ulrich Nieken danke ich für die Übernahme des Koreferats.
Bei Herrn Dr. rer. nat. Hartmut Hieronymus, Herrn Dr.-Ing. Christian Liebner und meinem Kol-

legen Sebastian Heinrich bedanke ich mich für sehr angenehme Zusammenarbeit im Rahmen der
Kooperation.

Den Mitarbeitern der Professur für Chemische Technologie der TU Chemnitz danke ich für
die sehr angenehme Zusammenarbeit in der Anfangszeit des Projekts und die Durchführung der
Beschichtung.

Ein besondere Dank gilt den technischen Angestellten des Instituts für Technische Chemie.
Herrn Christoph Ringwald danke ich für die zahlreichen Diskussionen bezüglich Anlagenbau und
technische Fragestellungen. Den Herrn Andreas Stieber und Ingo Nägele aus der Institutswerkstatt
danke ich für die technische Unterstützung und die Fertigung zahlreicher Bauteile.

Frau Heike Fingerle danke ich für die Durchführung der ICP-OES Messungen und Frau Sabine
Schuster für die Durchführung der Stickstoffadsorptionsmessungen.

Ein großer Dank gilt auch allen Kollegen am Institut für Technische Chemie für die sehr an-
genehme und freundliche Atmosphäre. Insbesondere Frau Sandra Weber, Herrn Matthias Aimer,
Herrn Gregor Näfe und Herrn Thomas Montsch möchte ich an dieser Stelle erwähnen.

Ein besonderer Dank gilt auch den Studenten und Diplomanden die ich während meiner Arbeit
betreuen durfte, insbesondere Herrn Thorsten Jänisch und Herrn Martin Hennig.

Für die finanzielle Förderung gilt der Dank der Deutschen Forschungsgemeinschaft DFG (Vor-
haben KL 1071/8-1 und HI 876/4-1).

Meinen Freunden und insbesondere meinen Eltern und Bruder danke ich für Vieles in meinem
Leben.

IV



Symbol- und Abkürzungsverzeichniss

Lateinische Symbole

Symbol Bedeutung Einheit

aV volumenbezogene spezifische Oberfläche [m−1]
A Oberfläche [m2]
Bo Bodenstein-Zahl [-]
c Konzentration [molL−1]
c0 Anfangs-Konzentration [molL−1]
cp spezifische Wärmekapazität [Jmol−1 K−1]
d Durchmesser [mm]
dp Partikeldurchmesser [µm]
D molekularer Diffusionskoeffizient [m2 s−1]
Dax axialer Dispersionskoeffizient [m2 s−1]
DaII Damköhler-Zahl zweiter Art -
δKat Katalysatorschichtdicke [µm]
∆RH Reaktionsenthalpie [kJmol−1]
∆CH Verbrennungsenthalpie [kJmol−1]
EA Aktivierungsenergie [Jmol−1]
G0 Massenstrom im Calderbank-Modell [kgm−2 h−1]
lc charakteristische Länge [mm]
L Länge des Katalysatorbettes bzw. der Beschichtung [m]
m Masse [g]
M molare Masse [gmol−1]
M̄ mittlere molare Masse des Feeds im Calderbank-Modell [gmol−1]
n Reaktionsordnung -
ṅ Stoffmengenstrom [mols−1]
p Druck [bar]

Weiter auf der nächste Seite

V



Symbol Bedeutung Einheit

PT mittlerer Druck im Reaktor des Calderbank-Modells [atm]
Q̇ Wärmestrom [W]
r Radius [mm]
ri Geschwindigkeit der Reaktion i [molL−1 s−1]
R universelle Gaskonstante [JK−1 mol−1]
R0 Primärpartikelradius [m]
Ri Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit der Komponente i -
Re Reynolds-Zahl [-]
s Spaltweite; Plattenabstand des Mikroreaktors [mm]
S Selektivität [%]
SBET,Träger Spezifische Oberfläche nach BET-Methode [m2 g−1]
Sc Schmidt-Zahl [-]
Pé ax axiale Péclet-Zahl [-]
t Zeit [s]
tD Zeitkonstante der Diffusion [s]
tR Zeitkonstante der Reaktion [s]
tW Zeitkonstante der Wärmeübertragung [s]
T Temperatur [◦C]
u Strömungsgeschwindigkeit [ms−1]
V Volumen [m3]
V̇ Volumenstrom [mLmin−1]
wV2O5

Massenanteil -
x axiale Koordinate
X Umsatz [%]
Y Ausbeute [%]
z laterale Koordinate

Griechische Symbole

Symbol Bedeutung Einheit

α Wärmeübergangskoeffizient [Wm−2 K−1]
Weiter auf der nächste Seite

VI



Symbol Bedeutung Einheit

β Stoffübergangskoeffizient [m3 s−1 m−2]
δ Konstriktivität [-]
∆ Differenz [-]
ε Porosität [-]
η Viskosität des Fluids [kgm−1 s−1]
λ Wärmeleitfähigkeit [Wm−1 K−1]
π Kreiszahl [-]
ρ Dichte des Fluids [kgm−3]
ρKat Dichte des Katalysators [kgm−3]
τ Tortuosität (Gewundenheit) [-]
τ hydrodynamische Verweilzeit [s]
τmod modifizierte Verweilzeit [sgmL−1 ]
Θi Oberflächen-Bedeckungsgrad von Komponente i für das

Modell von Dias et al.
[-]

υi stöchiometrischer Koeffizient der Komponente i [-]

Indizes

Symbol Bedeutung Einheit

0 Anfangsbedingungen -
ad adiabat -
ax axial -
C Verbrennung bzw. Totaloxidation -
e effektiv -
gas Gasphase -
HS Hotspot (Temperaturüberhöhung) -
i Komponente i -
K Knudsen (Diffusion) -
Kat bezogen auf Katalysator -
m bezogen auf Massen -
s bezogen auf Oberflächen -

Weiter auf der nächste Seite

VII



Symbol Bedeutung Einheit

R Reaktion -
sch bezogen auf Schüttung bzw. Schicht -
V bezogen auf Volumen -
x bezogen auf x-Achse des Reaktors (Strömungsachse) -
y bezogen auf y-Achse des Reaktors (senkrecht zur Strö-

mungsachse)
-

Abbkürzungen

Symbol Bedeutung Einheit

BS Benzoesäure -
CSA Citraconsäureanhydrid -
MSA Maleinsäureanydrid -
NPW New Process Window (Neues Prozessfenster) -
oX o-Xylol -
PA Phthalic anhydride (Phthalsäureanhydrid) -
PH Phthalid -
PSA Phthalsäureanhydrid -
TA o-Toluylaldehyd -
TS o-Toluylsäure -
RZA Raum-Zeit-Ausbeute [kgPSA h−1 kg−1

Kat]
WHSV Weight Hourly Space Velocity (massenbezogene Raumge-

schwindigkeit)
[mLg−1 h−1]

ZP Zwischenprodukt -

VIII



1 Abstract

Heterogeneously catalyzed selective oxidations are an important class of chemical reactions, which
are normally operated in laboratory or production plants outside or near the explosion limit. This is
important with respect to safety aspects, since explosive gas mixtures simply need an ignition sour-
ce (e.g. hotspot) to initiate an explosion. Due to the characteristics of microstructured reactors, like
the high surface to volume ratio and the small dimensions, radicals have a higher recombination ra-
te (quenching of chain explosions) and also the heat transfer performance is higher then in conven-
tional reactors (quenching of heat explosions). Because of these characteristics, micro structured
reactors where succesfully used in the past to investigate reaction and safety engineering aspects
with explosive gas mixtures. Therefore it is known that deflagrations as well as detonations can be
suppressed due to the flame arrestor effect using micro structured reactors. This could be shown for
the hydrogen and ethylene oxidation. Goal of this work was the transfer of the highly exothermic
heterogeneously catalyzed o-xylene oxidation to phthalic anhydride into a microstructured reactor.
Additionally the application of micro fixed-beds and catalyst coatings should be investigated and
their performance in highly exothermic reactions should be compared.

This work could show that a highly exothermic reaction like the partial o-xylene oxidation to
phthalic anhydride (PA) can be operated even far in the explosion regime when a micro structured
reactor is used. The reaction could be operated at educt concentrations of up to 25 vol.% o-xylene
in pure oxygen without any hazards. No loss in selectivity to PA could be found up to 7 vol.% o-
xylene (21 vol.% O2, balance N2). At higher o-xylene concentrations the selectivity to PA dropped
in favor of total oxidation products especially for the micro fixed-bed. The application of an hotspot
estimation according to the theory of Frank-Kamenetskii revealed the possibility of hotspots for
both catalyst systems. The expected hotspot temperature should be higher for the micro fixed-
bed than the catalyst coating. A possible thermal deactivation of the catalyst could be verified
indirectly for the fixed-bed catalyst through XRD, FT-IR spectroscopy and N2-adsorption of the
used catalyst. A variation of the coating thickness was applied to investigate the influence of heat
and mass transfer limitations including thermographic investigations.

With regard to the heat transfer limitations it could be shown that up to 10 vol.% o-xylene
(30 vol.% O2, balance N2) no significant hotspots could be detected using the 250 µm coatings
at 370◦C. At higher o-xylene concentrations and also at higher coating thickness (e.g. 500 µm

1



coating) significant over-temperatures, partially of more than 100 K above the reactor temperature,
could be measured. The maxima of the hotspots were proportional to the volumetric flow rate and
therefore to the molar flow rate. This behavior can be explained with a higher heat production due
to higher concentrations in the reactor, whereas the heat transfer occurs mainly through conduction
and therefor remains constant. In contrast, increasing the flow rate in a conventional fixed-bed
reactor (turbulent flow regime) leads to a reduction of the lamianr boundary layer surrounding the
particles , therefor increasing the heat transfer. This typically reduces teh hotspot and pushes the
hotspot in the direction of the reactor exit.

With a theoretical consideration of the mass transfer using the Froment kinetic model to cal-
culate the reaction rate of o-xylene, it could be revealed that at high o-xylene concentrations and
catalyst coating thicknesses internal mass transfer limitations can occur. This could not be con-
firmed experimentally due to the low values of the measured reaction rates of o-xylene, especially
above 1 vol.% o-xylene. These were far below the theoretical values of the literature kinetic. This
can be explained with the simultaneously proceeding total oxidation, which has a much higher oxy-
gen consumption than the partial oxidation, so that the amount of oxygen is too low to convert all
of the o-xylene. This could lead on the one hand to a coking and therefor blocking of the pores and
the catalyst surface due to incomplete combustion of dimeres and multi-core aromatics, which are
mentioned in the literature to be COx-sources. On the other hand the low amount of oxygen could
lead to an incomplete reoxidation of already reduced VOx-centers, which would also reduce the
effective reaction rate. Presumably the literature kinetic is not appropriate to describe the o-xylene
oxidation at high o-xylene concentrations in the explosion regime and therefore overestimates the
reaction rate. To prove these explanations additional investigations are needed.

2



2 Einleitung

Mit einer weltweiten Kapazität von 5,15 Mt im Jahr 2013 und einer weitreichenden Verwendung in
Weichmachern, Phthalocyanin-Farbstoffen, Polyesterharzen sowie zahlreichen Feinchemikalien,
stellt Phthalsäureanhydrid (PSA) ein wichtiges Produkt der chemischen Industrie dar [1, 2]. Der
ursprüngliche Rohstoff für die Herstellung von PSA, Naphthalin, wurde dabei seit den 1960er
Jahren sukzessive durch o-Xylol ersetzt.

Die selektive Oxidation von o-Xylol wird bei etwa 360 bis 390°C und einem Druck von ca. 1
bis 1,5 bar durchgeführt, wobei aufgrund der starken Exothermie (∆RH = -1108,7 kJ/mol, ∆CH
= -4380 kJ/mol) hauptsächlich Rohrbündelreaktoren mit Salzbadkühlung eingesetzt werden [3].
Als Katalysatoren werden für diesen Prozess V2O5/TiO2-Trägerkatalysatoren verwendet, wobei
die aktive Phase V2O5 auf dem Träger TiO2 (Anatas-Modifikation) mit einer Vielzahl an Promo-
toren versetzt wird, um die katalytischen Eigenschaften zu steuern. Während in älteren Prozessen
noch Vollkatalysatoren in Form von Extrudaten eingesetzt wurden, werden in modernen Prozes-
sen Schalenkatalysatoren verwendet. Der Katalysator liegt dabei als Schicht (ca. 70-100 µm) auf
einem inerten Keramik-Formkörper vor (Kugeln oder Ringe, ca. 6 mm Durchmesser). Zusätzlich
werden in modernen Prozessen mehrere unterschiedlich aktive Katalysatoren in bis zu vier Lagen
(in axialer Richtung) eingesetzt, um die schrittweise Oxidation von o-Xylol bis zum PSA möglichst
selektiv durchzuführen und schlussendlich einen möglichst hohen Umsatzgrad zu erreichen. Des
Weiteren erlaubt diese Verfahrensweise die freiwerdende Reaktionswärme über einen möglichst
großen Bereich zu verteilen. Dies wird umso wichtiger, je höher die Eingangskonzentration von
o-Xylol in Luft ist. Während bei der Einführung der Phthalsäureanhydridherstellung noch Edukt-
konzentrationen von knapp unter 1 Vol.-% üblich waren, werden in modernen Prozessen bis zu 2,3
Vol.-% eingesetzt (BASF-Prozess) [3].

Durch diese hohen o-Xylol-Konzentrationen in der modernen Prozessführung ergeben sich eini-
ge Problemstellungen. Zum einen liegt die untere Explosionsgrenze eines o-Xylol/Luft-Gemisches
unter Standardbedingungen bei 1 Vol.-% (o-Xylol in Luft), wodurch bei der Verwendung von bis
zu 2,3 Vol.-% o-Xylol bereits eine Zündquelle ausreicht, um eine Explosion des Gasgemisches zu
verursachen. Da die Selbstentzündungstemperatur von o-Xylol bei 465°C liegt, führt dieser Um-
stand zu einem gewissen Sicherheitsrisiko. Zum anderen kann allein schon die sehr hohe Exother-
mie der selektiven Oxidation zu PSA dazu führen, dass entlang der Strömungsrichtung lokal die

3



Wärmeabfuhrleistung nicht aussreicht und dadurch ein Wärmestau bzw. Hotspot am Katalysator
auftritt. Insbesondere im Kern der ersten Hälfte der Katalysatorschüttung ist das der Fall [4]. Dies
konnte in den Arbeiten von Anastasov et. al ausführlich gezeigt werden, wobei je nach der Bela-
dung des Eingangsgasstroms, dem Volumenstrom und der Reaktortemperatur, Hotspots von 60 bis
100 K über der Reaktortemperatur gemessen werden konnten [5]. Ein Durchgehen der Reaktion,
wobei eine Wärmeexplosion als Zündquelle zusätzlich zu einer Kettenexplosion führen kann, ist
demnach durchaus möglich und war in der Vergangenheit bereits die Ursache für zum Teil schwe-
re Unfälle. Ein Hotspot in der Katalysatorschüttung kann nicht nur als Zündquelle dienen. Unter
den hohen Temperaturen kann der Katalystor zudem deaktiviert werden, wobei neben Sinterung
und Bildung von Vanadiumoxid-Kristalliten auch eine Phasenumwandlung des Titandioxids von
Anatas in Rutil auftreten kann [6, 7].

Durch das hohe Wärmeerzeugungspotential der o-Xylol-Oxidation und den ausgedehnten Ex-
plosionsbereich von o-Xylol/Luft-Gemischen bzw. von Gemischen mit Sauerstoff, ist eine weitere
Erhöhung der o-Xylol-Konzentration im Gasstrom zur Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA)
stark eingeschränkt. Die standardmäßig verwendeten Rohrbündelreaktoren stoßen hier trotz ihrer
hohen Wärmeabfuhrleistung an ihrer Grenze. Auch die Verwendung mehrerer Katalysatorlagen
mit unterschiedlich aktiven und selektiven Katalysatoren wie im BASF-Prozess reicht nicht aus,
um die Wärmeproduktion so weit entlang der Strömungsachse zu strecken, dass eine weitere deut-
liche Steigerung der o-Xylol-Konzentration möglich ist [4, 5, 8].

Der Einsatz von Mikrostrukturreaktoren verspricht hier neue Möglichkeiten zur Untersuchung
dieser Reaktion im Explosionsbereich und eventuell zur industriellen Anwendung. Durch das
große Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis und die geringe charakteristische Länge für den Wär-
metransport steigt die volumenspezifische Wärmeabfuhrleistung beträchtlich. Dadurch ist nicht
nur das Risiko eines thermischen Durchgehens deutlich niedriger, sondern der Bereich, in dem
unter Laborbedingungen isotherm gearbeitet werden kann, auch um einiges größer [9]. Anderer-
seits bietet die große Oberfläche auch deutlich mehr Rekombinationsmöglichkeiten für Radikale
wie sie bei Kettenexplosionen vor und während dem Zünden der Gasphase auftreten. Zusätzlich
ist durch die geringen internen Abmessungen das Volumen der Reaktionsgase und somit auch
die Stoffmenge der Edukte, der sogenannte Holdup, stark verringert. Durch diese Eigenschaften
mikrostukturierter Reaktoren können daher Wärme- und Kettenexplosionen unterdrückt werden.
Dadurch sind nicht nur extreme Reaktionsbedingungen in Mikrostrukturreaktoren beherrschbar,
sondern auch das Gefährdungspotential geringer als bei großvolumigen Reaktoren. Somit haben
sich mikrostrukturrierte Reaktoren als nützliches Werkzeug bei der Anwendung „Neuer Prozess-
fenster“ erwiesen und die Durchführung chemischer Reaktionen unter extremen Bedingungen er-
möglicht [10–12].

4



Ziel dieser Arbeit ist es daher, am Beispiel der sehr stark exothermen partiellen Oxidation
von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, das Potential der Mikrostrukturreaktoren sowohl für die-
se Reaktion als auch für andere stark exotherme Reaktionen auszuloten. Dazu sollten ausge-
hend von industriellen Bedingungen entsprechende Untersuchungen durchgeführt werden, wo-
bei o-Xylol-Konzentrationen bis weit in den Explosionsbereich angestrebt wurden. Dabei sollten
die Fragen geklärt werden, ob sich das Reaktionsverhalten bei Verwendung von Vanadiumoxid-
Trägerkatalystoren ändert und ob auch Mikrostrukturreaktoren aus reaktionstechnischer Sicht, vor
allem was Wärme- und Stofftransport anbelangt, in diesen Prozessfenstern Grenzen gesetzt sind.

5



3 Kenntnisstand und Motivation

3.1 Industrielle Produktion

Die Reaktion wird bei etwa 360 bis 390°C und einem Druck von ca. 1 bis 1,5 bar durchgeführt,
wobei aufgrund der starken Exothermie (∆RH = -1108,7 kJ/mol, ∆CH = -4380 kJ/mol) der Selek-
tivoxidation hauptsächlich Rohrbündelreaktoren mit Salzbadkühlung verwendet werden [3]. Ne-
ben o-Xylol kann je nach verwendetem Katalysator auch Naphtalin oder ein o-Xylol/Naphthalin-
Gemisch als Edukt verwendet werden. O-Xylol stellt dabei das wichtigste Edukt für die Her-
stellung von Phthalsäuranhydrid dar, da es bei der Erdöl-Raffination anfällt, während Naphthalin
hauptsächlich aus Steinkohlenteer in Kokereien aus Steinkohle gewonnen wird. Die Selektivoxi-
dation von o-Xylol an V2O5/TiO2-Trägerkatalysatoren hat daher einen Anteil von 85 % weltweit
und ca. 94 % in Westeuropa. Die weltweite Produktionskapazität betrug 2005 ca. 4,5 Mt, wobei
die Nachfrage 2006 bei etwa 3,6 Mt lag [2]. Im Jahr 2013 betrug die weltweite Kapazität bereits
5,15 Mt und der Verbrauch lag bei mehr als 4 Mt [1].

Üblicherweise werden in der Industrie Rohrbündelreaktoren als Festbettreaktoren für die Gas-
phasenoxidation von o-Xylol verwendet. Durch die Verwendung von Rohrbündelreaktoren kann
die hohe Reaktionswärme, die bei der Selektivoxidation von o-Xylol entsteht, weitestgehend ab-
geführt werden. Die eingesetzten Rohrbündelreaktoren bestehen aus etwa 10.000 bis 20.000 Ein-
zelrohren, wobei die Rohrlänge etwa 3 bis 3,5 m und der Innendurchmesser etwa 25 mm beträgt.
Der Volumenstrom pro Rohr beträgt ca. 3 bis 4,5 Nm3/h [13]. Daneben gibt es noch Anlagen zur
Selektivoxidation in flüssiger Phase an Co-, Mn- und Br-haltigen Katalysatoren, auf die hier nicht
näher eingegangen wird. Heutzutage werden meist Prozesse eingesetzt, die nach einem von BASF
entwickelten Verfahren arbeiten. Das BASF-Verfahren erlaubt mit 2,3 Vol.-% die höchstmögliche
Feedkonzentration an o-Xylol. Es lässt sich nicht mit Naphthalin als Feed betreiben und ist daher
von Rohölbasiertem o-Xylol abhängig. Daneben kommt noch der Rhone-Poulenc-Prozess zum
Einsatz, der ebenfalls nur mit o-Xylol als Feed betrieben werden kann. Weitere Verfahren wurden
von Wacker, Alusuisse Ftalital und Nippon Shokubai entwickelt, die sowohl mit o-Xylol wie auch
mit Naphthalin betrieben werden können [3]. Typischerweise wird ein Umsatz nahe 100 % ange-
strebt und eine Selektivität bezüglich Phthalsäureanhydrid von ca. 80 % erzielt. Der hohe Umsatz
ist notwendig, um eine möglichst hohe Selektivität zu Phthalsäureanhydrid zu erreichen und die

6



Zwischenprodukte umzusetzen. Insbesondere die möglichst vollständige Entfernung von Phtha-
lid ist wichtig, da dieses die Qualität des gewünschten Produkts direkt beeinflusst und sich nur
schwer von Phthalsäureanhydrid trennen lässt. Die industriellen Prozesse werden bei 360 bis 390°
C durchgeführt. In früheren Prozessen wurde 0,9 Vol.-% o-Xylol (ca. 40 g/m3) in Luft zuge-
führt. Heutige Prozesse arbeiten mit bis zu 2,3 Vol.-% o-Xylol in Luft (105 g/m3, BASF-Prozess).
Eine der großen Herausforderungen der industriellen Prozesse ist die Bildung einer Temperatur-
überhöhung („Hotspot“) am Anfang des Katalysatorbettes. Dieser kann eine um 60 bis 100 K
höhere Temperatur aufweisen als das übrige Katalysatorbett. Da die Selbstentzündungstempera-
tur von o-Xylol bei 465°C liegt und die Prozesstemperatur bis 390°C betragen kann, besteht die
Gefahr einer Selbstentzündung der Kohlenwasserstoffe im Gasstrom. Bei Reaktionsgemischen im
Explosionsbereich kann es daher zu einer Explosion durch Selbstentzündung kommen [3].

3.2 Mechanismus und Katalysator

Nachfolgend wird der Mechanismus der Selektivoxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid
an V2O5/TiO2-Trägerkatalysatoren beschrieben. Die Bruttoreaktionsgleichungen für die Selektiv-
oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid und die Hauptnebenreaktion zu Totaloxidations-
produkten ist in Abbildung 3.1 dargestellt. Die Totaloxidation von o-Xylol erfordert dabei die
3,5-fache Menge an Sauerstoff wie die Selektivoxidation, wobei ca. 13 % mehr Moleküle gebildet
als eingesetzt werden. V2O5/TiO2-Trägerkatalysatoren katalysieren neben der o-Xylol-Oxidation
auch die Selektivoxidationen von anderen Alkylaromaten wie Toluol oder m- bzw. p-Xylol. Für
Oxidationsreaktionen dieses Typs wird dabei in der Regel ein Mars-van-Krevelen-Mechanismus
angenommen. Die Reaktion verläuft dabei über das in Abbildung 3.2 dargestellte vereinfachte
Schema. Dabei wird o-Xylol schrittweise am Katalysator zum Phthalsäureanhydrid oxidiert, wobei
der Katalysator reduziert und anschließend durch Sauerstoff reoxidiert wird (V5+/V3+). Als Zwi-
schenprodukte der Oxidation von o-Xylol enstehen o-Toluylaldehyd, o-Toluylsäure und Phthalid,
während als Nebenprodukte Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure, Citraconsäureanhydrid, CO2, CO
und Wasser nachweisbar sind. Aus der Literatur ist bekannt, dass die Reoxidation des Katalysators

Abbildung 3.1: Bruttoreaktionsgleichung der Selektivoxidation und Totaloxidation von o-Xylol.

7



V2O5/TiO2 schon bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 300°C erfolgt (TPO-Experimente),
während erst bei höheren Temperaturen (T > 300°C) eine Reduktion einsetzt (TPR-Experimente).
Das Maximum der Reduktion liegt dabei, je nach Zusammensetzung des Katalysators, oberhalb
von 450°C. Dies deutet darauf hin, dass die Reoxidation des Katalysators nicht geschwindigkeits-
bestimmend für die Reaktion ist.

O

OH

CH3

O

OH

CH3

O
O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

CH3

CO2, CO, H2O

oX

MSA

TA TS PH PSA

BS

CSA

Abbildung 3.2: Reaktionsnetzwerk der o-Xylol-Oxidation nach [3]. oX: o-Xylol, TA: o-
Toluylaldehyd, TS: o-Toluylsäure, PH: Phthalid, PSA: Phthalsäureanhydrid, MSA:
Maleinsäureanhydrid, BS: Benzoesäure, CSA: Citraconsäureanhydrid.

Desweiteren ist in der Literatur bekannt, dass bei Temperaturen unterhalb von 320°C und bei
geringen Umsätzen von o-Xylol eine Bildung von schwersiedenden Rückständen beobachtet wur-
de, wodurch zum einen die C-Bilanz negativ beeinflusst und zum anderen die Bildung von CO2

begünstigt wird [6, 14–17].
Die Zahl der Veröffentlichungen, die zumindest Aussagen über die geeignete Zusammensetzung

von V2O5-Trägerkatalysatoren zur Selektivoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von
o-Xylol, enthalten, ist ausgesprochen groß. Durch die große Bedeutung dieser Prozesse in der
Industrie und die Tatsache, dass sie immer noch nicht vollständig verstanden sind, ist das Interesse
von Wissenschaft und Wirtschaft trotz jahrzehntelanger Forschung ungebrochen [18–21].

Die Zusammensetzung und Struktur des Katalysators sind für die Selektivoxidation von o-Xylol
von besonders großer Bedeutung für die erzielbaren Selektivitäten. So beeinflussen die Struktur

8



des V2O5 und dessen Wechselwirkung mit dem Trägermaterial sowie die Oxidationsstufe des Va-
nadiums das Verhalten des Katalysators. Die Oxidationsstufe der aktiven Spezies V2O5 beträgt
dabei nicht in jedem Fall +5, wie es die Summenformel beschreibt, sondern kann auch zum Teil
+4 annehmen. So werden in der Literatur häufig mittlere Oxidationsstufen von etwa + 4,85 bis 4,9
angegeben, was einem Anteil von 10 bis 15 % an V4+ Zentren entspricht.

Als geeignetes Trägermaterial hat sich bereits in den 1960er Jahren Titan(IV)-oxid der Modifi-
kation Anatas erwiesen, was vor allem auf die synergistischen Effekte zwischen Träger und akti-
ver Spezies zurückzuführen ist [18]. Rutil als zweite Modifikation in der Titan(IV)-oxid vorliegen
kann, weist hingegen keine besondere Eigenschaft zur Steigerung der Aktivität und Selektivität
auf, genauso wie Al2O3 oder SiO2. Die genaue Ursache für die Wechselwirkung zwischen Vana-
diumpentoxid und Anatas ist noch nicht vollständig geklärt. Es bestehen allerdings deutliche Ähn-
lichkeiten in der elektronischen Struktur der beiden Materialien. Desweiteren ist die Struktur des
Vanadiumpentoxids von entscheidender Bedeutung. Monolagen von Vanadiumpentoxid auf Ana-
tas weisen besonders gute Eigenschaften für die Oxidation von o-Xylol hinsichtlich Aktivität und
Selektivität auf. Im Gegensatz dazu zeigen kristalline Strukturen deutlich geringere katalytische
Aktivität und neigen zur Totaloxidation, ähnlich wie reines V2O5 oder TiO2 [22, 23]. Desweiteren
wurde auch der Einfluss von Promotoren durch verschiedene Arbeitsgruppen untersucht, wobei die
verschiedenen Ergebnisse sowohl für als auch gegen die Verwendung eines bestimmten Promotors
sprechen, abhängig von der Art des Promotors und der Reaktion, die katalysiert wird [24–29].

Eine Präparation von V2O5/TiO2-Trägerkatalysatoren ist auf verscheidene Weise möglich. Die
Modifikation des Trägers lässt sich nach der Hydrolyse eines Precursors in Gas- oder Flüssigpha-
se (z.B. TiCl4 oder Ti(OtBu)4 etc.) durch die Temperatur beim Kalzinieren einstellen. Oberhalb
von 823 K entsteht vor allem Rutil, während bei Temperaturen zwischen 600 und 773 K haupt-
sächlich Anatas vorliegt [30, 31]. Bei der Herstellung der gewünschten Modifikation Anatas ist
es möglich, über die Temperatur die spezifische Oberfläche des Trägermaterials einzustellen, wo-
bei mit höheren Temperaturen geringere Oberflächen durch Sinterung entstehen. Zur Aufbringung
von Vanadiumpentoxid auf den Träger haben sich drei Methoden als besonders geeignet erwiesen.
In der Industrie wird Vanadiumpentoxid vor allem durch Imprägnierung von TiO2 mit Ammoni-
ummetavanadat oder Vanadiumoxalat und anschließender Kalzinierung hergestellt. Der Nachteil
hierbei ist, dass sich keine definierte Struktur einstellen lässt und somit auch kristalline Bestandtei-
le vorhanden sein können, die ähnlich wie reines V2O5 eine geringere Selektivität und Aktivität für
die o-Xylol-Oxidation aufweisen. Weitere Möglichkeiten zur Herstellung geeigneter Katalysato-
ren sind das thermisch induzierte Spreiten von Vanadiumpentoxid auf Anatas sowie das Grafting.
Beim Spreiten wird das vorher mechanisch gemischte feinpulvrige TiO2 und V2O5 bei Tempe-
raturen zwischen 600 und 773 K mehrere Tage im Ofen behandelt. Aufgrund der Affinität von
Vanadiumpentoxid zu Titandioxid und der geringen Grenzflächenspannung, benetzt (spreitet) die-

9



ses die TiO2-Oberfläche und bildet eine Monolage aus, wobei überschüssiges Vanadiumoxid als
Kristallite bestehen bleibt [32, 33]. Beim Grafting wird ein Vanadiumprecursor (z.B. VOCl3 ) mit
den OH-Gruppen der Oberfläche des Titandioxids umgesetzt, wobei nur eine Reaktion mit den
freien OH-Gruppen erfolgen kann und somit keine höhere Belegung als ein Monolage möglich
ist. Nach dem Kalzinieren liegt der V2O5/TiO2-Trägerkatalysator vor und kann nach einer weite-
ren Hydrolyse mit Wasser auch mehrmals mit dem Precursor umgesetzt werden. Auf diese Weise
können auch hier Beladungen erzielt werden, die mehreren Monolagen entsprechen [34–36].

3.3 Kinetik

Die Kinetik der o-Xylol-Oxidation wurde bereits von einer ganzen Reihe von Arbeitgsruppen un-
tersucht und verschiedene kinetische Modelle unterschiedlicher Komplexität veröffentlicht. Die
Modelle unterscheiden sich dabei sehr stark durch die zugrunde liegenden Reaktionsbedingungen
und den verwendeten Katalysatoren. Die größten Schwierigkeiten bereiteten bei allen bisherigen
Untersuchungen die Komplexität des Reaktionsnetzwerks und des Reaktionsmechanismus, die De-
aktivierung des Katalysators sowie die Berücksichtigung der Temperaturverläufe. Die Modelle be-
ziehen sich dabei meistens auf den Mars-van-Krevelen-Mechanismus bei dem ein quasi-stationärer
Zustand zwischen der Oxidation des Kohlenwasserstoffs mit dem Sauerstoff des Katalysators (Re-
duktion des Katalysators) und der Reoxidation des Katalysators mit dem Sauerstoff der Gasphase
angenommen wird. Die frühen Modelle vor den 1990er Jahren wurden bereits ausgiebig von Wain-
wright und Foster [18] sowie Nikolov et al. [19] diskutiert.

1977 untersuchten Calderbank et al. die Kinetik der katalysierten Selektivoxidation von o-Xylol
mit Luftsauerstoff an kommerziellen Katalysatoren. Das dazugehörige Reaktionsnetzwerk ist in
Abbildung 3.3 und die verwendeten Gleichungen zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkei-
ten sind in den Gleichungen 3.1 bis 3.6 dargestellt [37]. Bei den Untersuchungen konnte festgestellt
werden, dass im Bereich von 370 bis 440°C der Umsatz von o-Xylol bei niedrigen Konzentrationen
Näherungsweise einer ersten Ordnung entsprach. Mit steigender Konzentration an o-Xylol und hö-
herer Temperatur nähert sich die Reaktionsordnung den Wert 0 an. In Bezug auf Sauerstoff konnte
ein entgegengesetztes Verhalten beobachtet werden, wobei bei niedrigen Temperaturen eine Re-
aktionsordnung von 0 festgestellt werden konnte und oberhalb von 440°C eine Reaktionsordnung
von 1.

10



Abbildung 3.3: Reaktionsnetzwerk der o-Xylol-Oxidation für das kinetische Modell nach Calder-
bank [37]. oX: o-Xylol, TA: o-Toluylaldehyd, PH: Phthalid, PSA: Phthalsäurean-
hydrid

Kinetische Calderbank 1977
Gleichung k0 EA

Nr. [kmolkg−1 s−1 Pa−1] [kJkmol−1]
1 3,828 ·105 69417
2 5,56 ·104 46473
3 3,58 ·104 54512
4 1,295 ·105 52586
5 3,190 ·105 38519

Tabelle 3.1: Geschwindigkeiteskoeffizienten nach Calderbank [37]

r1 = k1 ·α ·PoX ,S (3.1)

r2 = k2 ·α ·PTA,S (3.2)

r3 = k3 ·α ·PoX ,S (3.3)

r4 = k4 ·α ·PoX ,S (3.4)

r5 = k5 ·α ·PPH,S (3.5)

r6 = k6 ·α ·PPSA,S (3.6)

Mit:

α =
kc ·PO2,S

kc ·PO2,S +PA,S(m1k1 +m3k3 +m4k4)+PB,Sm2k2 +PC,Sm5k5 +PD,Sm6k6
(3.7)

11



Kinetische Katalysator O 4-26 Katalysator O 4-28
Gleichung k0 EA k0 EA

Nr. [kmolkg−1 s−1 Pa−1] [kJkmol−1] [kmolkg−1 s−1 Pa−1] [kJkmol−1]
1 2,3406 ·105 69417 1,5493 ·105 69417
2 3,2424 ·104 46473 2,3305 ·104 46473
3 2,1785 ·104 54512 1,4388 ·104 56312
4 7,7514 ·104 52586 5,2993 ·104 52586
5 1,9495 ·105 38519 1,2970 ·105 38519

Tabelle 3.2: Geschwindigkeiteskoeffizienten nach Anastasov auf Basis des Calderbank-Modells
[5]

Die Gleichungen 3.1 bis 3.6 für die Reaktionsgeschwindigkeit der Einzelreaktionen im Reakti-
onsnetzwerk gemäß Abb. 3.3 ergeben die folgenden Gleichung für die Stoffmengenänderungsge-
schwindigkeiten entlang der axialen Koordinate x eines idealen Strömungsrohrreaktors:

−γ
d poX

dx
= r1 + r3 + r4 = kga(poX − poX ,S) (3.8)

γ
d pTA

dx
= r1− r2 = kga(pTA,S− pTA) (3.9)

γ
d pPH

dx
= r2− r5 = kga(pPH,S− pPH) (3.10)

γ
d pPSA

dx
= r5 + r4− r6 = kga(pPSA,S− pPSA) (3.11)

Mit:

γ =
G0

M̄PT ρKat(1− ε)
(3.12)

Anastasov et al. führten ihre Experimente zur o-Xylol-Oxidation im industriellen Massstab,
produktionsbegleitend in der Anlage ORGAHIM-Russe (Bulgarien) durch, wobei verschiedene
kommerzielle Katalysatoren (ein alter Katalysator für Beladungen bis 40 g/m3 und State-of-the-
Art-Katalysatoren O 4-26 und O 4-28 für Beladungen von 60 bzw. 80 g/m3 der BASF) herange-
zogen wurden [5]. Nach der Modernisierung der Anlage wurden weitere Katalysatoren eingesetzt
und die alten sowie neuen Prozessdaten sollten mittels eines kinetischen Modells überprüft wer-
den. Um ein gängiges kinetisches Modell nach längerer Laufzeit der Katalysatoren mittels expe-
rimenteller Daten zu verifizieren, wurde das Modell von Calderbank et al. (1977, Abbildung 3.3)
herangezogen. Dabei konnte gezeigt werden, dass dieses Modell nur für Beladungen bis 40 g/m3

gute Übereinstimmungen ergibt. Bei höheren Beladungen wies das Modell hingegen deutliche Ab-
weichungen auf und die präexponentiellen Faktoren sowie die Aktivierungsenergien wurden neu
bestimmt (Tabelle 3.2).

12



Das resultierende Modell wies gute Übereinstimmung für die beiden o-Xylol-Konzentrationen
(60 bzw. 80 g/m3) auf. Als Nachteil bleibt aber die Tatsache bestehen, dass das Modell von Cal-
derbank nicht die Reduktion und Reoxidation des Katalysators berücksichtigt und damit nicht auf
dem Mars-van-Krevelen Mechanismus der schrittweisen Oxidation entspricht. Des Weiteren wird
durch die Möglichkeit einer direkten Bildung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und damit feh-
lender Berücksichtigung von Zwischenprodukten die Bewertung des Einflusses von verschiedenen
Reaktionsbedingungen und Katalysatoren erschwert.

Dias et al. veröffentlichten eine detaillierte mathematische Studie zur Modellierung und Analyse
des Reaktionsnetzwerks der o-Xylol Oxidation [38] auf Basis der experimentellen Daten der vor-
hergehenden Veröffentlichungen [6, 14, 15]. Dabei wurden neben o-Xylol auch o-Toluylaldehyd
als Edukte verwendet, um so eine breitere Datenbasis zu generieren und Teilschritte der Oxidati-
on zu Phthalsäureanhydrid genauer untersuchen zu können. Dabei wurde das Reaktionsnetzwerk
in Abbildung 3.4 für die o-Xylol-Oxidation aufgestellt und das dazugehörige kinetische Modell
mittels numerischer Algorithmen an die experimentellen Daten angepasst [38].

Abbildung 3.4: Reaktionsnetzwerk für die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid nach
Dias et al., oX: o-Xylol, TA: o-Toluylaldehyd, PH: Phthalid, PSA: Phthalsäurean-
hydrid, RS: organische Rückstände (Koks) [38]

13



−roX = k jΘoX −Ki poX (3.13)

rTA = KbΘTA−Ka pTA (3.14)

rPH = KdΘPH−Kc pPH (3.15)

rPSA = K f ΘPSA−Ke pPSA (3.16)

rRS = KhΘRS−Kg pRS (3.17)

rCO2
= k5ΘTA + k14ΘoX + k8ΘPH + k9ΘPSA + k10ΘRS (3.18)

Die Herleitung der Parameter A’ bis L’ ist in der Arbeit zur Modellierung und Analyse des Re-
aktionsnetzwerks der o-Xylol-Oxidation von Dias et al. dargestellt [38]. Diese Parameter sind
Konstanten die von dem Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht und den kinetischen Konstanten
abhängen. Die resultierenden Ausbeuten in Abhängigkeit vom Umsatzgrad der einzelnen Kompo-
nenten lassen sich nach Gleichungen (3.19) bis (3.23) berechnen.

dYTA

dX
= A′−B′

YTA

1−X
(3.19)

dYPH

dX
=C′+D′

YTA

1−X
−E ′

YPH

1−X
(3.20)

dYPSA

dX
= F ′+G′

YTA

1−X
+H ′

YPH

1−X
− I′

YPSA

1−X
(3.21)

dYRS

dX
= J′+K′

YTA

1−X
−L′

YRS

1−X
(3.22)

dYCO2

dX
= 1− YTA

1−X
− YPH

1−X
− YPSA

1−X
− YRS

1−X
(3.23)

Die von Dias et al. ermittelten Parameter sind in Tabelle 3.3 dargestellt.
Durch die Analyse des Reaktionsnetzwerkes konnten von Dias et al. einige Reaktionspfade aus-

geschlossen und ein vereinfachtes Reaktionsschema der schrittweisen Selektivoxidation von o-
Xylol entwickelt werden. So wurde die Bildung von Phthalid oder Phthalsäureanhydrid direkt aus
o-Xylol im Gegensatz zu früheren Modellen ausgeschlossen, da die Parameter C’ und F’ für alle
Bedingungen 0 ergaben. Ebenso entfiel die Bildung von Phthalsäureanhydrid aus o-Toluylaldehyd,
was sich aus den Ergebnissen der Oxidation von o-Toluylaldehyd ergab. Des Weiteren konnten
Dias et al. zeigen, dass an der Bildung der polymeren Rückstände hauptsächlich o-Xylol und
o-Toluylaldehyd beteiligt sind. Im Gegensatz zu früheren Arbeiten zeigte sich hier, dass Tota-
loxidationsprodukte auch von allen anderen Zwischenprodukten gebildet werden können. Dabei
wurde die Vermutung geäußert, dass vor allem Lewis-Säure-Zentren bei starker Wechselwirkung
mit Aromaten dafür verantwortlich sein könnten [6].

14



Temperatur
[◦C]

Parameter 260 300 320 340 360

A’ 0,29 0,12 0,09 0,06 0,03
B’ 5,02 0,90 2,00 1,24 0,09
C’ 0 0 0 0 0
D’ 1,47 5,24 2,94 1,35 10
E’ 0,56 9,41 1,43 0,15 7
F’ 0 0 0 0 0
G’ 5,5 10,41 11,85 14,5 18,00
H’ 0,56 2,01 3,01 1,0 22,14
I’ 0 0,72 0,03 0,09 2,14
J’ 0,62 0,73 0,92 0,94 0,98
K’ 1,92 1,64 0 0 0
L’ 1,39 2,90 3,39 1,82 2,38
r 0,987 0,983 0,986 0,981 0,925

Tabelle 3.3: Geschwindigkeitskonstanten des Modells von Dias et al. [38], wobei r den Korrelati-
onskoeffizient angibt.

Papageorgiou und Fromment et al. führten ihre Untersuchungen an einem integralen Festbettre-
aktor mit einem industriellen Katalysator (japanischen Typs) unter isothermen Bedingungen durch
[39]. Die Isothermie wurde dabei durch eine starke Verdünnung des Katalysators mit SiC gewähr-
leistet, wobei in mehreren Lagen vom Eingang zum Ausgang die Verdünnung reduziert wurde.
Mit Hilfe der experimentell gewonnenen Daten stellten sie ein kinetisches Modell auf, in dem die
oxidierten und reduzierten Zentren des Katalysators berücksichtigt wurden. Mit diesem Modell
betrachteten sie zwei Fälle, einmal die Reoxidation der aktiven Zentren und einmal die Oxidation
der aromatischen Komponenten als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Die experimentellen
Daten zeigten allerdings, dass nur der zweite Fall relevant war. Das Modell stellt damit eine Erwei-
terung des Hougen-Watson-Geschwindigkeitsansatzes dar, das eine detaillierte Berücksichtigung
der Wechselwirkung der Reaktanden mit den aktiven Zentren des Katalysators mit einbezieht.

Das Modell in Abbildung 3.5 beinhaltet dabei die folgenden Reaktionsschritte:

• Die Dissoziative Chemisorption von Sauerstoff an den reduzierten aktiven Zentren:

l+ 1
2 O2

ko−−⇀↽−−
kor

lo K′o =
ko
kor

• Die Adsorption der aromatischen Komponenten (AK) o-Xylol (oX) und o-Toluylaldehyd
(TA) an den oxidierten aktiven Zentren:
AK+ lo −−⇀↽−− AK−lo K′A = AK−lo

pAK lo

15



Abbildung 3.5: Reaktionsschema der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid nach Papage-
orgiou et al. [39]. oX: o-Xylol, TA: o-Toluylaldehyd, PH: Phthalid, PSA: Phthal-
säureanhydrid, C: CO und CO2.

• Die Adsorption der aromatischen Komponenten o-Toluylaldehyd (TA), Phthalid (PH) und
Phthalsäureanhydrid (PSA) an den reduzierten aktiven Zentren:
AK+ l−−⇀↽−− AK−l K′B = AK−l

pAK l

• Und die Oxidation der adsorbierten Komponenten:

oX−lo + lo
k′1−−→ TA−l+ l r1 = k′1(oX− lo)(lo)

TA−l+ lo
k′2−−→ PH−l+ l r2 = k′2(TA− l)(lo)

TA−lo + lo
k′3−−→ PSA−l+ l r3 = k′3(TA− lo)(lo)

PH−l+ lo
k′4−−→ PSA−l+ l r4 = k′4(PH− l)(lo)

oX−lo + lo
k′5−−→ C−l+ l r5 = k′5(oX− lo)(lo)

16



In seiner Grundform (siehe Gln. (3.24) bis (3.28)) sind bis auf Toluylsäure und Maleinsäurean-
hydrid alle wesentlichen Spezies enthalten, die im Rahmen der experimentellen Arbeiten analy-
tisch erfasst werden konnten.

d poX

dt
= −(k1 + k5) · poX · pO2

DEN
(3.24)

d pTA

dt
=

k1 · poX · pO2− pT (k2
√pO2 + k3 · pO2)

DEN
(3.25)

d pPH

dt
=

(k2 · pTA− k4 · pPH)
√pO2

DEN
(3.26)

d pPSA

dt
=

k3 · pTA · pO2 + k4 · pPH ·
√pO2

DEN
(3.27)

d pC

dt
=

k5 · poX · pO2

DEN
(3.28)

Mit:

DEN =
[
1+Ko ·

√
pO2 +KA(poX + pTA)

√
pO2 +KB(pTA + pPH + pPSA)

]2 (3.29)

k1 = k′1K′AK′o
2 (3.30)

k2 = k′2K′BK′o (3.31)

k3 = k′3K′AK′o
2 (3.32)

k4 = k′4K′BK′o (3.33)

k5 = k′5K′AK′o
2 (3.34)

kA = K′AK′o (3.35)

kB = K′B (3.36)

Ko = K′o (3.37)

Wie anhand der Gln. (3.24)) bis (3.28) zu erkennen ist, wird o-Xylol (Komponente oX) durch
zwei Reaktionen verbraucht, deren Geschwindigkeitskoeffizienten durch k1 und k5 dargestellt sind.
Dabei stellt die Reaktion 1 die Oxidation zu Toluylaldehyd (Komponente TA) dar, während Reak-
tion 5 die Bildung von Totaloxidationsprodukten (Komponente C) darstellt. Im weiteren Verlauf
wird Toluylaldehyd zum einen über Reaktion 3 direkt zu Phthalsäureanhydrid (Komponente PSA)
und zum anderen über Reaktion 4 zu Phthalid (Komponente PH) umgesetzt. Reaktion 4 lässt sich
dabei als abgekürzter Reaktionsweg mit der Bildung von Phthaldialdehyd bzw. Phthalsäure verste-
hen, die weiter zu Phthalsäureanhydrid reagieren können. Dieser Reaktionsweg ist in der Arbeit
zum Reaktionsnetzwerk der o-Xylol-Oxidation von Marx et al. enthalten [17].

17



Nach diesem relativ einfachen Reaktionsschema ist die Bildung von Totaloxidationsprodukten
nur von der Konzentration an o-Xylol abhängig. Der Grund für diese Annahme ist, dass o-Xylol
an Brønsted-Säure-Zentren mit Sauerstoff unter anderem zu polyzyklischen Aromaten oder an-
deren organischen Rückständen kondensieren bzw. reagieren kann, welche wiederum als Quellen
für Kohlenstoffoxide dienen [15, 40, 41]. Im Gegensatz zu anderen Kohlenwasserstoffen weißt
Phthalsäureanhydrid durch das 5-Ring-Anhydrid eine sehr stabile Struktur auf. Die weitere Oxi-
dation ist daher im Gegensatz zu vielen anderen Oxidationsprodukten von Kohlenwasserstoffen,
wie beispielsweise den Aldehyden, durch eine hohe Aktivierungsenergie deutlich erschwert. Da-
durch wird in den meisten kinetischen Modellen die weitere Oxidation von Phthalsäureanhydrid
vernachlässigt, da sie erst bei Umsätzen nahe 100 % auftritt und je nach Reaktionsbedingungen
sehr gering ausfällt [18, 19, 42].

3.4 Mikroverfahrenstechnik

Die Mikroverfahrenstechnik ist eine vergleichsweise junge Disziplin der chemischen Verfahrens-
technik. Sie beschäftigt sich mit der Analyse, Auslegung und Entwicklung technisch-chemischer
Apparate, deren interne Strukturen zumindest in einer Dimension 1 mm oder kleiner sind. Erste
Arbeiten bezüglich verfahrenstechnischer Mikroapparaturen stammen vom Ende der 1980er Jah-
re. So beschreibt ein Patent von 1986 aus der ehemaligen Deutschen Demokratischen Republik
miniaturisierte verfahrenstechnische Apparate und deren Herstellung. Die Apparate besaßen dabei
eine Stapelbauweise mit mehreren Funktionsebenen, deren Strukturen beispielsweise durch Ätz-
oder Fräsverfahren hergestellt werden sollten [43]. Ein weiteres Beispiel findet sich in einer Ar-
beit von 1989 von Schubert et al. [44] vom Forschungszentrum Karlsruhe. Der darin beschriebene
mikrostrukturierte Kreuzstrom-Wärmeübertrager war ebenfalls in Stapelbauweise gefertigt, wobei
die Mikrostruktur in Plättchen aus 100 µm dicken Folien durch Präzisionszerspanung eingearbei-
tet wurde. Mit einem Apparatevolumen von nur einem Kubikzentimeter war bei einer mittleren
Temperaturdifferenz von ca. 59◦C eine Wärmeübertragerleistung von mehr als 19 kW ermittelt
worden.

Mitte der 1990er Jahre erfuhr die Mikroverfahrenstechnik einen deutlichen Schub durch Ar-
beitsgruppen aus Forschung und Industrie, um das Potential dieser Apparate auszuloten [45–47].
Mikrostrukturierte Apparate haben sich seitdem als wirksames Werkzeug zur reaktionstechnischen
Untersuchung chemischer Reaktionen und in der Herstellung von Fein- und Spezialchemikalien
sowie pharmazeutischen Produkten etabliert. In den nachfolgenden Abschnitten werden daher die
in dieser Arbeit verwendeten Begriffe und Grundlagen aus diesem Gebiet näher erläutert.

18



3.4.1 Mikrostrukturreaktoren

Nach [48] handelt es sich bei Mikrostrukturreaktoren um Reaktoren, deren dreidimensionale Struk-
turen von den Abmessungen her zumindest in einer Dimension unterhalb von 1 mm liegen. Die
Abmessungen der Strukturen liegen oftmals im Bereich von mehreren 100 µm, seltener bis zu we-
nigen 10 µm [49–51]. Zur Herstellung werden je nach angestrebten Dimensionen und verwendeter
Materialien nicht nur mikrotechnologische Fertigungsverfahren wie Ätz- oder Lithographietech-
niken verwendet [52, 53], sondern auch verschiedene Frästechniken und 3D-Druck [43, 54, 55].
Während für Laboruntersuchungen oft einzelne Kanäle oder Kapillaren ausreichend sind, wer-
den für Pilotanlagen oder bei der Übertragung vom Labor in die Produktion („Scale-Up“) größere
Reaktoren für den entsprechend höheren Durchsatz benötigt. Da eine Vergrößerung der Kanal-
durchmesser nur sehr begrenzt möglich ist, um im Submillimeter-Bereich zu bleiben, wird meist
die Anzahl der Kanäle erhöht und mehrere Reaktionsmodule in Stapelbauweise verbunden („Num-
bering-Up“). Durch diese Art der Parallelisierung ist eine relativ einfache Vergrößerung des Reak-
tionsvolumens möglich.

Eine größere Herausforderung stellt die Gleichverteilung der Eduktströme auf die Kanäle bzw.
Platten dar, um die enge Verweilzeitverteilung beizubehalten, die für Mikrostrukturreaktoren ty-
pisch ist [56]. Eine genaue Charakterisierung der Strömungsverhältnisse im Reaktor kann bei-
spielsweise mittels CFD-Simulationen und/oder experimenteller Bestimmung der Verweilzeitver-
teilung erreicht werden und zur Reaktorentwicklung beitragen [57–59]. Bei mehrphasigen Sys-
temen wie Flüssig-Flüssig- oder Gas-Flüssig-Reaktionen ist die Kontaktierung beider Fluide von
großer Bedeutung. Die Ausbildung einer möglichst großen Phasengrenzfläche zwischen beiden
Fluiden ist für einen schnellen Stofftransport unabdingbar, um eine Stofftransportlimitierung, ins-
besondere bei schnellen Reaktionen, zu vermeiden. Als eine sehr effektive Methode hat sich dabei
das Prinzip der Multilamination erwiesen, wobei die nicht-mischbaren Phasen in dünnen Schichten
alternierend zueinander in Kontakt gebracht werden [60, 61].

Während mikrostukturierte Reaktoren in der Forschung relativ häufig Verwendung finden, um
Reaktionen auch unter drastischen Bedingungen isotherm und ohne Strofftransportlimitierung un-
tersuchen zu können, sind sie in der Produktion nur selten zu finden. In der großtechnischen Pro-
duktion findet man neben pharmazeutischen Wirkstoffen vor allem Fein- und Spezialchemikali-
en, daher hochpreisige Produkte, die meist durch komplexe und/oder empfindliche Reaktionen
oder aufwendige Reinigungsschritte gekennzeichnet sind. Diese Produkte werden üblicherweise
in Rührkesselreaktoren hergestellt, wobei durch die Limitierung von Stoff- und Wärmetransport
in diesen Reaktoren oft Einbußen in Selektivität und Ausbeute oder sehr lange Reaktionszeiten
in Kauf genommen werden müssen. Die Übertragung dieser Reaktionen aus dem Batch-Betrieb
in den kontinuierlichen Betrieb unter Einsatz der Mikrostrukturreaktoren eröffnete hier eine Viel-
zahl neuer Möglichkeiten [52]. Vor allem stark exotherme organische Synthesen (z.B. Grignard-

19



Reaktionen, Nitrierungen) oder sicherheitstechnisch bedenkliche Synthesen bzw. Eduktgemische
konnten durch die besonderen Eigenschaften mikrostrukturierter Reaktoren erfolgreich durchge-
führt werden. Die Produktion im kontinuierlichen Betrieb erlaubte deutlich kleinere Reaktoren und
Anlagen, was auch die Flexibilität erhöht, um auf Nachfragen des Marktes reagieren zu können
[52, 53]. Beispiele für diese Entwicklung finden sich unter anderem bei den Firmen Merck, Sigma
Aldrich oder Lonza [54, 62, 63].

In großtechnischen Anlagen zur Herstellung von Massenchemikalien konnten sich Mikroreak-
toren noch nicht etablieren. Untersuchungen zu diesen oftmals heterogen katalysierten Reaktio-
nen sind bislang noch nicht über den Pilot-Maßstab hinausgekommen. Im Rahmen des DEMiS®-
Projekts wurde beispielsweise die Epoxidierung von Propen mittels Wasserstoffperoxid in der
Gasphase untersucht. Dabei sollte das Reaktordesign und die betriebliche Durchführbarkeit für
den Einsatz mikrostrukturierter Reaktoren zur Produktion von Massenchemikalien evaluiert wer-
den [64, 65]. Herausforderungen waren dabei neben der Übertragung vom Labor- in den Pilot-
Maßstab, bei Beibehaltung der Wärme- und Stofftransporteigenschaften, die Einbringung ausrei-
chender Mengen an Katalysator und die sichere Verdampfung des Wasserstoffperoxids möglichst
nah am Katalysator, um eine Zersetzung zu vermeiden.

Die Einbringung heterogener Katalysatoren in Mikroreaktoren ist dabei alles andere als trivial.
Zwar ist es möglich, die Katalysatoren analog von Rohrreaktoren als Schüttung im Kanal zu ver-
wenden, allerdings ist der hohe Druckverlust, vor allem bei kleinen Partikeldurchmessern und ho-
hen Durchflüssen, oft nicht erwünscht. Neben teilweise recht aufwendigen Methoden wie der che-
mischen Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition, CVD) oder der anodischen Oxidation
und anschließender Imprägnierung der mesoporösen Oxidschicht, hat sich vor allem der Einsatz
von Suspensionen zur Katalysatorbeschichtung etabliert [66, 67]. Insbesondere die Verwendung
von Suspensionen zur Aufbringung der Beschichtung („washcoat“) ist durch den jahrzehntelangen
Einsatz zur Herstellung von beispielsweise Monolith-Katalysatoren für die Abgasnachbehandlung
oder Schalenkatalysatoren erprobt. Ein weiteres Verfahren, welches im Rahmen des sogenannten
DEMiS®-Projekts entwickelt wurde, ist ein Niederdruckspritzverfahren [68]. Dieses Verfahren er-
laubt abhängig von den physikalischen Eigenschaften des Katalysators die Aufbringung poröser
sowie thermisch und mechanisch belastbarer Schichten von mehreren 100 µm und wurde im Rah-
men dieser Arbeit verwendet, um die Wandkatalysatoren herzustellen.

3.4.2 Mikroreaktionstechnik

Die Mikroreaktionstechnik beschäftigt sich mit der Durchführung chemischer Reaktionen in Mi-
krostrukturreaktoren und deren Auslegung. Dabei kommen die gleichen Prinzipien und Vorgehens-
weisen wie bei der klassischen Reaktionstechnik zum Einsatz, allerdings unter Berücksichtigung
der Submillimeter-Maßstäbe in wenigstens einer Dimension, die für mikrostrukturierte Reakto-

20



ren typisch ist [69, 70]. Die Vorteile dieser Reaktoren lassen sich in den meisten Fällen auf die
geringen lateralen Abmessungen ihrer inneren Strukturen zurückführen, die oft als „Mikroeffek-
te“ bezeichnet werden. Dies sind Skalierungseffekte, die in makroskopischen Anlagenbauteilen
vernachlässigt werden können. Grundlegende verfahrenstechnische Effekte sind nach [56]:

• Intensivierung des Stofftransports ṅ = D
∆c
∆x

• Intensivierung des Wärmetransports Q̇ = λ
∆T
∆x

• Hohe spezifische Oberfläche aV =
A
V

Da in makroskopischen Apparaten meist turbulente Strömungsverhältnisse herrschen, die für
den Stoff- und Wärmetransport relevant sind, können dort Diffusionsprozesse aufgrund der großen
lateralen Abmessungen oftmals vernachlässigt werden. Im Gegensatz dazu liegen bei den gerin-
gen lateralen Dimensionen im Submillimeter-Bereich mikrostrukturierter Bauteile laminare Strö-
mungsverhältnisse vor. Unter diesen Bedingungen sind Diffusionsprozesse senkrecht zur Strö-
mungsachse beispielsweise für den Stofftransport von entscheidender Bedeutung.

Durch die geringe Abmessung der internen Strukturen ergibt sich ein hohes Oberfläche-zu-
Volumen-Verhältnis. Die geringen lateralen Abmessungen und daraus folgende hohen Oberflächen
im Vergleich zum Volumen bedingen ein Steigerung der maximal zulässigen Wärmeströme gegen-
über konventionellen Reaktoren von vier bis sechs Größenordnungen [71]. Außerdem erhöht die
große Oberfläche im Mikrostrukturreaktor die Rekombinationswahrscheinlichkeit von Radikalen.
Dadurch wird das Risiko von Kettenexplosionen verringert, wobei die Möglichkeit einer Explo-
sion mit kleiner werdendem Kanal-Querschnitt abnimmt bzw. das Potential eine Explosion zu
quenchen zunimmt [62, 72, 73]. In Mikrostrukturreaktoren sind daher stark exotherme Reaktio-
nen oder auch explosionsfähige Reaktionsmischungen sicherer handhabbar als in konventionellen
Reaktoren. Dies bedeutend allerdings nicht, dass es eine inhärente Sicherheit bei der Verwendung
mikrostrukturierter Reaktoren gibt, wie Arbeiten am Bundesamt für Materialforschung und Prü-
fung gezeigt haben [74–76].

3.4.3 Neue Prozessfenster

Wie Volker Hessel et. al. berichten, lässt sich unter Anwendung neuer Prozessfenster eine Um-
stellung der Prozessführung von der heute üblichen, durch Wärme- und Stofftransportlimitierung
begrenzten effektiven Kinetik, zur intrinsischen Kinetik der Reaktion bewirken. Hessel et. al. defi-
nieren hierzu die vorher allgemein als „drastische Reaktionsbedingungen“ bezeichnete Art Reak-
tionen ablaufen zu lassen mit dem Begriff „neue Prozessfenster“ [10–12]. Die neuen Prozessfenster
umfassen 6 neue Möglichkeiten Reaktionsprozesse durchzuführen:

21



• neue chemische Umwandlungen

• Reaktionsrouten bei stark erhöhter Temperatur

• Reaktionsrouten bei stark erhöhtem Druck

• Reaktionsrouten bei stark erhöhter Konzentration bzw. ohne Lösemittel

• Prozessintegration

• Reaktionsrouten im Explosionsbereich oder Reaktionen, die thermisch durchgehen

Ziel der Anwendung der neuen Prozessfenster ist eine Verschiebung der Reaktionsdauer vie-
ler Reaktionen vom Bereich 100 s bis 1.000 s in den einstelligen Sekundenbereich. Hessel et. al.
führen in ihren Publikationen einige EU-Initiativen an, die zum Ziel haben die chemische Pro-
duktion unter Anwendung der neuen Prozessfenster nachhaltiger, kostengünstiger und flexibler zu
gestalten.

In dieser Arbeit wurde die Oxidation von o-Xylol im Explosionsbereich im Mikrostrukturreak-
tor untersucht. Dabei wurden Konzentrationen von bis zu 5 Vol.-% o-Xylol in Luft verwendet und
zwischen 7 und 25 Vol.-% o-Xylol stöchiometrisch mit Sauerstoff (21 - 75 Vol.-% O2, Rest N2)
im Feed eingesetzt. Die untersuchten Konzentrationen sind in Abbildung 4.4 (Seite 37) in einem
Dreiecksdiagramm dargestellt. Damit wurde das Konzentrationsniveau gegenüber dem Industrie-
prozess erheblich angehoben (max. 2,3 Vol.-% o-Xylol beim BASF-Prozess). Da selbst die Selek-
tivoxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid stark exotherm ist (∆RH = -1108,7 kJ/mol, ∆CH
= -4380 kJ/mol), benötigt man eine Technologie, die in der Lage ist die entstehende Reaktions-
wärme, bei diesen hohen Konzentrationen und dem Vorliegen explosionsfähiger Eduktgemische,
abzuführen. Herkömmliche Rohrbündelreaktoren können die Reaktionswärme bei so hohen Kon-
zentrationen nicht mehr ausreichend abführen, da die Transportwege aus dem Kern der Schüttung
bis zur Reaktorwand zu groß sind. Dies hat zur Folge, dass ein thermisches Durchgehen der Re-
aktion und damit eine Wärmeexplosion auftreten kann. Für die Reaktionsführung in dieser Arbeit
wurde daher ein Mikrostrukturreaktor gewählt. Eine ähnliche Reaktionsführung im Mikrostruktur-
reaktor wurde bisher z.B. für die Synthese von Ethylenoxid und Wasserstoffperoxid angewendet
[9, 53, 73, 77–80]. Kestenbaum et. al. untersuchten die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid an
polykristallinen Silberkatalysatoren und an Silberkatalysatoren auf einem α-Al2O3-Träger unter
Verwendung von Mikrostrukturreaktoren, die speziell auf industrielle Bedingungen zugeschnitten
waren. Sie arbeiteten mit Ethylenkonzentrationen von 3 bis 15 Vol.-% im Feed. 15 Vol.-% Ethy-
len wurden dabei in reinem Sauerstoffstrom umgesetzt. Diese Feedzusammensetzung befindet sich
nach Kestenbaum et. al. in der Mitte des Explosionsbereiches. Trotzdem konnte die Reaktion si-
cher durchgeführt werden. Insbesondere bei den hohen Sauerstoffkonzentrationen erhielten Kes-

22



tenbaum et. al. sehr hohe Selektivitäten bezüglich Ethylenoxid. Inoue et. al. erforschten die Syn-
these von Wasserstoffperoxid in Glasmikroreaktoren an Pd/C und Pt/Al2O3-Katalysatoren durch
direkte Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff bei Raumtemperatur und Drücken bis 1 MPa.
Auch sie konnten explosive Mischungen sicher handhaben [81].

3.5 Reaktionstechnische Kennzahlen

Im folgenden Abschnitt werden die dimensionslosen Kennzahlen, die in Abschnitt 5.7 verwen-
det werden, näher erläutert. Die Reynolds-Zahl wird in der Strömungslehre verwendet und kann
als das Verhältnis von Trägheits- zu Zähigkeitskräften bzw. als das Verhältnis von spezifischer
Impulskonvektion zu Impulsdiffusion im System verstanden werden. Es zeigt sich, dass das Tur-
bulenzverhalten geometrisch ähnlicher Körper bei gleicher Reynolds-Zahl identisch ist. Für die
Charakterisierung des Strömungsprofils in einem Reaktor oder einer Rohrleitung wird mittels der
mittleren Strömungsgeschwindigkeit ū, der Fluiddichte ρ , der charakteristischen Länge lc und der
dynamischen Viskosität η die Reynolds-Zahl Re (Gleichung 3.38) berechnet. Die charakteristi-
sche Länge bezieht sich dabei auf die Geometrie des durchströmten Rohrquerschnitts oder der
Formkörper bei durchströmten Schüttungen, wobei im Falle von Schüttungen von der Partikel-
Reynolds-Zahl Rep gesprochen wird (siehe Gleichung (3.39)). Die Reynolds-Zahl erlaubt eine
entsprechende Aussage darüber, ob eine turbulente oder laminare Strömung vorliegt.

Re =
u · lc ·ρ

η
(3.38)

Rep =
u ·dp ·ρ
(1− ε) ·η

(3.39)

Für kleine Reynolds-Zahlen in einem Lehrrohr liegt eine laminare Strömung vor, wobei an den
Wänden die Strömungsgeschwindigkeit gegen Null geht und im Kern der Strömung ein Maxi-
mum erreicht wird und somit das Strömungsprofil eine parabolische Form annimmt. Bei voll aus-
gebildeten turbulenten Strömungen ist die Strömungsgeschwindigkeit hingegen nahezu konstant
über den gesamten Rohrquerschnitt. Als Übergangsbereich zwischen laminarem und turbulentem
Strömungsregime in leeren Rohren, wird häufig eine Reynolds-Zahl von 2300 zitiert, wobei der
Übergangsbereich bis 104 reichen kann [82]. In Schüttungen von Festbett-Reaktoren und insbe-
sondere in Mikrostrukturreaktoren liegt dieser Übergangsbereich deutlich niedriger. Nach Eisfeld
und Schnitzlein liegt der Übergangsbereich für die Partikel-Reynolds-Zahl zwischen 10 und 300
[83].

23



Die Schmidt-Zahl Sc (Gleichung (3.40)) ist eine dimensionslose Kennzahl, die den diffusen
Impulstransport zum diffusen Stofftransport ins Verhältnis setzt. Zur Berechnung wird der Quotient
aus der dynamischen Viskosität und der Fluiddichte sowie dem Diffusionskoeffizienten gebildet.

Sc =
η

ρ ·D
=

Pé
Re

(3.40)

Die Schmidt-Zahl kann auch als Quotient der Péclet-Zahl und der Reynolds-Zahl verstanden wer-
den. Die Péclet-Zahl (Gleichung (3.41) ) beschreibt dabei das Verhältnis von konvektiven und dif-
fusiven Transportprozessen. Sie wird sowohl in Betrachtungen zum Stofftransport als auch zum
Wärmetransport herangezogen. Neben der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (ū) kommt die
charakteristische Länge (hier lc) sowie der Diffusionskoeffizient zum Tragen. Für den Stofftrans-
port gilt folgende Gleichung:

Pé =
ū · lc
D

(3.41)

Für den Wärmetransport ist die Péclet-Zahl folgendermaßen definiert.

Pé =
lc · ū ·ρ · cp

λ
= Re ·Pr (3.42)

Für die Beschreibung von Wärmetransportvorgängen (Gleichung (3.42)) sind demnach die fluidi-
schen Eigenschaften wie Dichte (ρ) und spezifische Wärmekapazität (cp) sowie die Wärmeleitfä-
higkeit (λ ) ausschlaggebend.

Die Bodenstein-Zahl (Gleichung (3.43)) dient in der Reaktionstechnik zur Charakterisierung der
axialen Rückvermischung in einem Reaktor. Sie ist damit als Verhältnis zwischen Konvektions-
strom und Dispersionsstrom im betrachteten Reaktionsraum definiert. Für einen idealen Rührkes-
sel würde man aufgrund der vollständigen Durchmischung eine Bodensteinzahl von 0 erhalten. Im
Gegensatz dazu würde bei einem idealen Strömungsrohr ohne axiale Rückvermischung die Boden-
steinzahl unendlich groß sein. In der Regel wird für Reaktoren ab einer Bodenstein-Zahl größer 100
zur einfachen Beschreibung das Verhalten eines idealen Strömungsrohres angenommen [56, 84].
Für vollentwickelte laminare Strömungen in Rohren gilt nach Taylor unter Vernachlässigung der
axialen Diffusion [85]:

Bo =
192

Re ·Sc
= 192 · L ·Di

u · s2 = Pé ax
L
s
=

192
Re ·Sc

· L
s
= 192 · L ·Di

u · s2 (3.43)

24



Bo =
u ·L
Dax

= Pé ax
L
lc

(3.44)

Als dimensionslose Kennzahl bildet die Prandtl-Zahl die Stoffwerte des Fluids ab und beschreibt
das Verhältnis zwischen innerer Reibung (kinematischer Viskosität - υ) und der Temperaturleitzahl
(a). Dabei kann ν durch η ·ρ−1 und a durch λ ·ρ−1 ·c−1

p ersetzt werden, wie in Gleichung 3.45 zu
sehen ist.

Pr =
υ

a
=

η · cp

λ
(3.45)

Für die dimensionslose Beschreibung des Wärmeübergangskoeffizienten führte Nusselt die so-
genannte Nusselt-Zahl ein, die das Verhältnis zwischen Wärmestrom und Wärmeleitung darstellt.
Dabei ist der Wärmeübergangskoeffizient durch α gegeben, die Wärmeleitfähigkeit durch λ und
die charakteristische Länge (z.B. Rohr-Innendurchmesser) durch lc. Je nach Geometrie, Strö-
mungsregime und Fluid kann die Nusselt-Zahl auch mittels der Reynolds und Prandtl-Zahl ab-
geschätzt werden, wobei C von der Bauart beispielsweise eines Wärmetauschers abhängt [86, 87].

Nu =
α · lc

λ
=C ·Rem ·Prn (3.46)

Analog gilt für den Stofftransport die Sherwood-Zahl:

Sh =C ·Rem ·Scn =
β · lc
Di

(3.47)

Für die Berechnung des Umsatzgrades eines Stoffes i (Edukt) wird Gleichung 3.48 verwendet.
Dabei wird die Stoffmenge n des Stoffes i zum Zeitpunkt 0 (ni,0) oder im Falle eines kontinuierli-
chen Systems der Stoffmengenstrom am Reaktoreingang (ṅi,0) mit dem am Reaktorausgang bzw.
zu einem definierten Zeitpunkt (ni) verrechnet und mit dem Anfangswert ins Verhältnis gesetzt.

Xi =
ni,0−ni

ni,0
= 1− ni

ni,0
(3.48)

Um die Ausbeute des Produktes k einer chemischen Reaktion zu bestimmen, wird der Quotient
aus dessen gebildeter Menge (Endwert minus Ausgangswert) mit der Menge des Eduktes unter

25



Berücksichtigung der stöchiometrischen Verhältnisse berechnet (siehe Gleichung 3.49).

Yk =
nk−nk,0

ni,0
· |υi|
|υk|

(3.49)

Für die Berechnung der Selektivität zu Produkt k (siehe Gleichung 3.50) wird der Quotient aus
der gebildeten Menge des Stoffes k und der umgesetzten Menge an Edukt unter Berücksichtigung
der stöchiometrischen Verhältnisse berechnet.

Sk =
nk−nk,0

ni,0−ni
· |υi|
|υk|

=
Yk

Xi
(3.50)

26



4 Experimentelle Arbeiten

4.1 Katalysatorpräparation

Ein Großteil der käuflich zu erwerbenden Katalysatoren für die PSA-Herstellung enthält Promo-
toren verschiedenster Art und Anteile (z.B. K, Cs, P, etc.). Deren Einfluss auf diese Reaktion ist
bis heute noch nicht vollständig verstandenen. Daher ist es ein Ziel dieser Arbeit einen geeigne-
ten (selektiven und aktiven) Katalysator für die partielle Oxidation von o-Xylol zu präparieren,
der ausschließlich aus dem Träger Anatas und der Aktivkomponente V2O5 besteht. Dazu soll der
Täger mittels Aufpropfen, dem sogenannten Grafting, mit der Aktivkomponente Vanadiumoxid
belegt werden. Mit dieser Methode können besonders aktive aber auch selektive Katalysatoren
insbesondere für die o-Xylol-Oxidation hergestellt werden [88–91]. Im folgenden Abschnitt wird
die Herstellung des Trägers ebenso wie die Synthese des Katalysators beschrieben.

Für die Katalysatorpräparationen wurde eine Monolage von V2O5 auf dem Träger angestrebt,
da diese laut Literatur die höchsten Selektivitäten zu Phthalsäureanhydrid der Katalysatoren ohne
Promotoren aufweisen. Die dafür benötigte Masse an Vanadiumpentoxid errechnet sich mit den
folgenden Gleichungen:

Ma%V2O5,ML =
SBET,TiO2 ·100%

(
ΦV2O5
MV2O5

)+SBET,TiO2

(4.1)

Ma%V2O5 = wV2O5
·100

wV2O5 =
Ma%V2O5

100
=

mV2O5

mV2O5 +mTiO2

mV2O5 =
Ma%V2O5/100 ·mTiO2

1−Ma%V2O5/100
(4.2)

27



Formelzeichen Einheit Bedeutung

Ma%V2O5,ML [%] Masseprozent nötig für eine Monolage V2O5

SBET,TiO2 [m2/g] BET Oberfläche des Trägermaterials
ΦV2O5

[m2/mol] Platzbedarf für V2O5 auf der Oberflächen
MV2O5

[g/mol] Molare Masse von V2O5

wV2O5
- Massenanteil

mTiO2
[g] eingesetzte Masse an Träger

mV2O5
[g] benötigte Masse an V2O5

Die molare Masse von V2O5 beträgt 181,9 g/mol und der Platzbedarf von V2O5 ΦV2O5
beträgt

1,24 ·105 m2/mol. Die BET Oberflächen sind in Tabelle 4.1 aufgeführt.

4.1.1 Herstellung des Trägers

Für die Herstellung des Anatas werden ca. 500 ml Wasser in ein Becherglas gegeben und kräf-
tig exzentrisch gerührt, so dass die Trombe außerhalb der Mitte liegt und der Flüssigkeitspegel
bei ca. 800 ml (Skalierung vom Becherglas) liegt. Als Vorläufer für das TiO2 wird Titan(IV)-
isopropylat (97% Sigma Aldrich) verwendet, wovon 60 ml mit ca. 2 Tropfen/s zugegeben werden.
Nach beendeter Zugabe wird noch 3 min weiter gerührt, der entstandene weiße Niederschlag wird
abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird nun 12 h bei 110°C im Tro-
ckenschrank getrocknet und anschließend gemörsert. Um die gewünschte Oberfläche des Anatas
zu erhalten, muss dieser noch bei 400 - 500°C kalziniert werden, wobei höhere Oberflächen laut
Literatur bei niedrigerer Temperatur erhalten werden.

In der nachfolgenden Tabelle 4.1 ist eine Übersicht der hergestellten Träger-Chargen mit den er-
mittelten BET-Oberflächen aufgeführt. Daraus wird ersichtlich, dass mit steigender Kalzinierung-
stemperatur die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien deutlich absinkt. Dies wird durch ein
Sintern des Trägers verursacht, bei dem die Poren und Kanäle der Partikel thermisch geschlossen
werden.

Prob.-Bez. Kalzinierungstemperatur BET-Oberfläche
[°C] [m2/g]

A8K 450 79,39
A9K 400 108,8

A10K 500 52,88

Tabelle 4.1: Übersicht der hergestellten Träger TiO2 (Anatas) und deren BET-Oberfläche

28



4.1.2 Herstellung der Grafting-Katalysatoren

Beim einmaligen Grafting mit VOCl3 wurde die abgewogene Masse an Trägeroxid zuerst mit de-
stilliertem Wasser im Massenverhältnis 1:5 in einer Porzellanschale 1 min mit einem Stößel gut
gemischt und anschließend bei 110°C für 18h im Ofen in Luft getrocknet. Danach wurde der Trä-
ger in einen mit trockenem Stickstoff gespülten 500 ml Dreihalskolben gegeben. Der Stickstoff
(ca. 0,6 l/min) wurde dabei über zwei Trockentürme (befüllt mit Blaugel bzw. P2O5) in den Drei-
halskolben geleitet. Dadurch sollte vermieden werden, dass Luft und Feuchtigkeit in den Kolben
gelangt. Danach wurde trockenes Toluol in den Kolben eingefüllt, wobei das Toluol vorher über
Molsieb getrocknet wurde. Durch Rühren mit einem Rührknochen wurde der Träger in Toluol
gut verteilt. Die entsprechende Menge an VOCl3 (99% Sigma Aldrich) wurde in einer Pipette,
die zuvor mit Stickstoff gespült wurde, aufgezogen und über einen mit ca. 50 ml Toluol gefüll-
ten Tropftrichter in den Kolben zugegeben. Der Kolben mit der braungefärbten Lösung wird für
5 h unter Rühren und Rückfluss bei 75°C thermostatisiert. Der Kolben wurde anschließend auf
Raumtemperatur abgekühlt. Durch Filtration wurde der Feststoff vom Lösungsmittel abgetrennt
und solange mit Toluol gewaschen, bis eine farblose Flüssigkeit aus dem Filterkuchen heraustrat.
Danach wurde der Feststoff über Nacht an Luft getrocknet und hydrolysiert. Anschließend wurde
der „grüne Katalysator“ im Ofen in Luft bei 110°C 6 h getrocknet und bei 400°C 6 h thermisch
behandelt [34, 91].

4.2 Katalysatorcharakterisierung

Im folgenden Abschnitt werden die angewandten Charakterisierungsmethoden für die hergestellten
Katalysatoren näher erläutert.

4.2.1 Stickstoffadsorption

Die Tieftemperatur-Stickstoff-Adsorptionsmessungen zur Aufzeichnung der Physisorptionsisother-
men für die Bestimmung der spezifischen Oberflächen der untersuchten Materialien wurden mit
dem Analysengerät Autosorb-3B der Firma Quantachrome von Frau Sabine Schuster durchgeführt.
Bei allen Proben wurde mittels der Fünfpunkt-BET-Methode die spezifische Oberfläche bestimmt.

Zur Probenvorbereitung wurden jeweils 0,25 g der zu untersuchenden Träger und Katalysatoren
verwendet. Die Proben wurden in die zur Apparatur gehörenden Messgefäße gefüllt und anschlie-
ßend im Hochvakuum (p < 1 Pa) auf 300°C erwärmt und für 12 h bei dieser Temperatur gehalten.

29



Die Aufnahme der Adsorptionsisothermen mit dem Gerät Autosorb-3B erfolgte durch schritt-
weises Dosieren einer vorgegebenen Menge Stickstoff in eine die Katalysatorprobe enthaltende
Bürette, welche durch flüssigen Stickstoff (TS = 77 K) gekühlt wurde. Durch Vergleich des dabei
gemessenen Druckanstiegs in der Bürette mit dem beim Einsatz der leeren Bürette erhaltenen Wer-
ten, konnte unter Berücksichtigung des Gerätetotvolumens nach dem idealen Gasgesetz das adsor-
bierte Gasvolumen berechnet werden. Mit Hilfe der integrierten Software wurden unter Berück-
sichtigung der DIN66131 die BET-Oberflächen aus dem Adsorptionsast der Sorptionsisothermen
im Relativdruckbereich 0,04 < p/p0 < 0,4 berechnet. Die Bestimmung des Porendurchmessers
erfolgte durch Analyse des Desorptionsastes der Sorptionsisothermen nach DIN 66134.

4.2.2 ICP-OES

Die Probenvorbereitung und die ICP-OES Messungen wurden von Frau Heike Fingerle am Institut
für Technische Chemie der Universität Stuttgart durchgeführt. Für den Aufschluss der Katalysator-
proben wurden jeweils ca. 50 mg der zu untersuchenden Probe mit 3 ml zehnprozentiger Flusssäure
(Fa. Merck) und 3 ml Königswasser (Fa. Merck) versetzt. Anschließend wurde die Probe in einer
Mikrowelle für 50 min bei 200°C und 800 bis 900 Watt aufgeschlossen. Der erhaltene Aufschluss
wurde in einen 250 ml Maßkolben überführt und mit bidestilliertem Wasser auf 250 ml aufgefüllt.
Von jedem Katalysator wurden jeweils 2 Proben aufgeschlossen und untersucht. Für die Messung
der Emmissionsspektren wurde das Gerät Vista-MPX CCD Simultaneous ICP-OES (Fa. Varian)
verwendet.

4.2.3 Röntgenpulverdiffraktometrie

Mittels Röntgenpulverdiffraktometrie sollten die hergestellten Katalysatoren hinsichtlich der Rein-
heit des Trägers untersucht werden. Da V2O5 bei der Katalysatorpräparation, auch wenn es in kris-
talliner Form vorliegt, nur sehr kleine Kristalle bildet, die unterhalb der Nachweisgrenze für die
Röntgendiffraktometrie liegen, konnte es mit dieser Methode nicht detektiert werden.

Es wurde das Gerät D8 Advance (Fa. Brucker AXS) verwendet. Eine Röntgenröhre mit einer
Hochspannung von 40 kV und einer Stromstärke von 30 mA erzeugt mit einer Kupferanode eine
CuKα - und CuKβ -Strahlung. Eine Monochromatisierung der Röntgenstrahlung erfolgt über ei-
ne Metallfolie bestehend aus Ni, die die CuKα -Strahlungsanteile absorbiert. Als Detektor wurde
ein Vantec-Detektor verwendet, welcher es erlaubt Röntgendiffraktogramme sehr schnell aufzu-
zeichnen, da bis zu 12° 2θ gleichzeitig aufgenommen werden können. Gemessen wurde von 5°
bis 80° in 0,0165° Schritten mit 0,2 s pro Schritt. Als Probenhalter wurden Spiegelobjektträger
verwendet, wobei von jeder Probe etwa 0,1 g auf diesen gegeben und mit einer Glasplatte glatt
gestrichen wurden. Die Auswertung der Diffraktogramme erfolgt mit dem Computerprogramm

30



DIFFRAC.EVA, wobei die Datenbank der Software auf denen des International Centre for Dif-
fraction Data® (ICDD®) beruht.

4.2.4 Temperaturprogrammierte Methoden

Für die Untersuchungen mittels temperaturprogrammierter Methoden wurde eine entsprechende
Apparatur der Firma Altamira Instruments verwendet. Die Apparatur wurde mittels der zum Gerät
gehörenden Software Ami1 gesteuert und die experimentellen Daten erfasst. Die Untersuchungen
wurden durchgeführt um das Redox-Verhalten der Katalysatoren in Abhängigkeit von der Tem-
peratur zu ermitteln. Für die Untersuchungen wurden für jeden Katalysator mehrere Zyklen aus
temperaturprogrammierter Oxidation und Reduktion gefahren um die Ergebnisse zu reproduzieren
und statistisch abzusichern [92, 93].

Von den zu untersuchenden Katalysatoren wurden jeweils 50 mg abgewogen und diese mit SiC
(Fa. Sigma-Aldrich; 99,9%; 35-74 µm) verdünnt um eine gleichmäßige Schüttung zu erreichen.
Das Gemisch wurde in den dafür vorgesehenen Quarzglasreaktor überführt und dieser in dem Ofen
eingebaut. Anschließend wurden die Versuchsparameter in der Software eingestellt und die Mes-
sung gestartet. Das Reaktionsgas (5 % O2 in He oder 10 % H2 in Ar) strömt dabei zuerst durch die
Vergleichszelle des WLD und passiert danach die Schüttung im Reaktor. Eventuell entstehendes
Wasser wird in einem mit Molsieb gefüllten nachgeschalteten U-Rohr aus dem Gasstrom abgefan-
gen, da dieses das WLD-Signal beeinträchtigt. Anschließend wird der Produktgasstrom durch die
Messzelle geleitet und Differenzen in der Wärmeleitfähigkeit zwischen Edukt- und Produktgass-
trom werden als Signale angezeigt.

Die Volumenstrom durch die Messzelle wurde während den Messungen auf 30 mln/min einge-
stellt. Während der Messungen wurde zunächst für 10 min eine Temperatur von 25°C gehalten.
Anschließend wurde der Ofen mit 10 K/min auf 600°C aufgeheizt und diese Temperatur für 30
min gehalten.

4.2.5 Infrarot-Spektroskopie

Für die infrarotspektroskopischen Untersuchungen wurden von allen hergestellten Katalysatoren
sowie für den reinen Träger A8K verdünnt in KBr Presslinge hergestellt. Die Presslinge wurden
anschließend mittels des FTIR-Spektrometers Nicolet 6700 der Firma Fischer Scientific in Trans-
mission bei Raumtemperatur an Luft untersucht. Der verwendete Wellenlängenbereich betrug 400
bis 4000 cm-1 und die Auflösung 2 cm-1. Für jede Probe wurden 64 Einzelspektren aufgenommen
und gemittelt. Von den zu untersuchenden Proben wurden jeweils 20 mg mit 0,93 g KBr im Mörser
gut verrieben und gemischt. Anschließend wurden wenige Spatelspitzen in das Presswerkzeug (10

31



mm Innendurchmesser) überführt und mit einem Druck von 12 Tonnen beaufschlagt. Nach 10 min
wurde die fertige Tablette aus dem Presswerkzeug entnommen.

4.2.6 Raman-Spektroskopie

Die Untersuchung mittels Raman-Spektroskopie erfolgte am Max-Planck-Institut für Festkörper-
forschung in Stuttgart. Bei dem verwendeten Raman-Spektrometer handelte es sich um ein Jobin
Yvon Typ V 010 Labram Eingitter-Spektrometer mit doppeltem Razor-Egde Filter. Die Spektren
wurden mittels eines Mikroskops aufgenommen, wobei linear-polarisiertes Laserlicht eines Di-
odenlasers mit einer Anregungswellenlänge von 532 nm verwendet wurde. Die Leistung betrug
weniger als 6 mW und der Laser wurde durch die 50-fache Vergößerung eines Objektivs auf eine
größe von 15 µm fokusiert, wobei die Auflösung bei dem verwendeten Gitter (1800 L/mm) 1 cm-1

betrug. Die Katalysatoren wurden als Pulver bei Raumtemperatur an Luft untersucht und mittels
Objektträgern unter das Objektiv des Mikroskops gebracht.

4.2.7 Katalysatortest im Rohrreaktor

Um die präparierten Katalysatoren außerhalb des Explosionsbereiches zu testen wurden zwei
Strömungsrohrreaktoren (siehe Abbildung 4.1) in die Anlage integriert. Der Reaktor 1 (Anla-
genfließbild) diente zur Totaloxidation des o-Xylols, um dessen Konzentration in der Gaspha-
se zu überprüfen. Als Katalysator wurde hier ein Chrom-Oxid/Zink-Oxid-Mischkatalysator ver-
wendet und der Reaktor wird bei 420°C betrieben. Das entstehende CO2 wurde mittels eines
Siemens-Gasanalysator Ultramat/Oxymat 6 erfasst. Damit wurde sichergestellt, dass die o-Xylol-
Konzentration, die mittels des Sättigers eingestellt wurde, die angestrebten 0,15 Vol.-% erreichte.
Der Reaktor 2 diente der partiellen Oxidation und wurde mit dem zu untersuchenden Katalysator
befüllt. Beide Reaktoren waren aus Duran-Glas gefertigt, 20 cm lang und der Innendurchmesser
betrug 8 mm, wobei eine Glasfritte am Ende der Reaktionszone den Austrag des Katalysators
verhinderte. Die Reaktionszone, also der Bereich, der auf die gewünschte Reaktortemperatur be-
heizt wurde, war 10 cm lang. Die drei Anschlüsse waren als GL-Verschraubungen gefertigt, wobei
der Gaseingang am Kopf als seitlicher Ansatz angebracht war. Ein Thermoelement wurde über
den zweiten Anschluss des T-Stücks in der Schüttung platziert, um die Temperatur in der Ka-
talysatorschüttung zu erfassen. Von den zu testenden Katalysatoren wurden jeweils etwa 50 mg
der Siebfraktion 100 - 200 µm auf etwa 1 g mit Seesand der gleichen Siebfraktion aufgefüllt,
um eine ausreichende Verdünnung zu gewährleisten. Der Abgasstrom wurde über zwei Konden-
satoren (Auffangen des PSA) geleitet die wechselseitig über ein 6-Port-Ventil (Fa.VICI/Valco)
angesteuert werden konnten, wobei alle hochsiedenden Produkte auskondenst wurden. Über einen
nachgeschalteten Druckregler (Fa. Brooks) lies sich der Anlagendruck einstellen. Im Anschluss

32



wurde das Gas nochmals durch eine Kühlfalle geleitet und mittels eines Volumenstrommessers der
Abgasvolumenstrom gemessen. Anschließend erfolgte die Erfassung der Sauerstoffkonzentration
mittels eines paramagnetischen Sauerstoffsensors und die Bestimmung der CO und CO2 Konzen-
tration mittels des Infrarotphotometers im Kombinationsgerät Ultramat/Oxymat 6 (Fa. Siemens).
Zur Untersuchung der organischen Bestandteile (o-Xylol, PSA etc.) wurde der Abgasstrom vor
dem 6-Port-Ventil aufgeteilt und ein kleiner Teil über eine 1/16" Leitung zum GC geleitet. Die
Analytik der organischen Produkte erfolgte mittels FID eines 7890A GC (Fa. Agilent), wobei für
die Trennung eine DB-5 Säule eingesetzt wurde. Um ein Auskondensieren der Produkte zu ver-
meiden, wurden alle Leitungen im Anschluss an den Reaktor bis zu den Kondensatoren bzw. zum
Abgas des GC auf 250°C beheizt.

N2

5:1

CO: 5 Vol%
CO2: 5Vol%
O2: 25 Vol%

PIC
01

150°C

o-Xylol

10-1000 µl/min

P1 A/B

EV 1

100-
1000

 mbarü

3

3

TIC1

2

0°C

0 °C
B1

B2 B3

H1

H2

H3

NV2

MV1

Abgas

K2

K1

DRV1
I-19F5

I-20
 

F1

O2

N2

V1

V2

 

I-17
 

V-34

V-27

V-26

2500 ml/
min

500 ml/min

50 ml/min

F4
I-23

I-16

I-18F3
 

I-22
 

V-31

V-25

500 ml/min

50 ml/min

F2
I-21

H5

Reaktor 1 Reaktor 2

H6 H7

I-24
 

V-42F6
H9

E-18

I-25
 

V-43F7

V-45

H8

Total

Oxidation

Partielle

Oxidation

Sättiger
Vakuum

Pumpe

Mikrostruktur-

reaktor

Kondensator 1 Kondensator 2

V-51

S-31

E-21

FIC

FIC

FIC

FIC

FIC

PI

PI

PI

FIC

TIC

TIC

PI

FIC

Abbildung 4.1: Fließbild der Versuchsanlage für die Katalysatortests und reaktionstechnischen
Untersuchungen. Die Rohrreaktoren (Totaloxidation und partielle Oxidation) wur-
den nur für die Katalysatortests außerhalb des Explosionsbereichs verwendet.

Die partielle Oxidation von o-Xylol zu PSA wurde für drei ausgewählte Katalysatoren im Strö-
mungsrohrreaktor durchgeführt. Dabei wurden von den hergestellten Grafting-Katalysatoren je-
weils die mit Monolagen und verschiedenen Trägeroberflächen verwendet. Die verwendeten Kata-
lysatoren sind in Tabelle 4.2 zusammengestellt. Die verwendeten Parameter für die Durchführung
der Katalysatortests sind in Tabelle 4.3 aufgeführt.

33



Bezeichnung Verwendung TKalz.,Träger SBET,Träger Bel.V2O5
Bel.V2O5,theo.

[◦C] [m2/g] [Ma %] [Ma %]
A10K-VG10 Mikrofestbett 500 52,9 5,9 6,2
A10K-VG21 Wandkatalysator 500 52,9 5,8 6,2
A8K-VG6 Schichtdickenvariation 450 79,4 9,3 10,4

Tabelle 4.2: Zusammenstellung der eingesetzten Katalysatoren

Temperatur: T = 330 - 370°C
Volumenstrom: V̇ges = 100 - 400 mL/min

Katalysatormasse: mKat = 50 mg
Kornfraktion: 100 - 200 µm

o-Xylol Konzentration: co−Xylol = 0,15 Vol.-%
Sauerstoffkonzentration: cO2 = 20,5 Vol.-%

Tabelle 4.3: Übersicht der Versuchsbedingungen für die Katalysatortests

4.3 Reaktionstechnische Untersuchungen im

Explosionsbereich

Für die reaktionstechnischen Untersuchungen im Explosionsbereich wurde die kontinuierliche
Strömungsapparatur, die für die Katalysatortests verwendet wurde, modifiziert. Wie im Fließbild
der Versuchsanlage in Abbildung 4.2 zu erkennen ist, wurden die konventionellen Strömungsrohr-
reaktoren und der Sättiger entfernt und der Mikrostrukturreaktor zentral in der Anlage verbaut.
Dies war notwendig, um für die späteren Schichtdickenvariationen und vor allem die Thermogra-
fieuntersuchungen den Reaktor in einer Position zu montieren, in der die verwendete NIR-Kamera
einen günstigen Abstand zur Katalysatorschicht hat. Zusätzlich wurden als Sicherungsmaßnahme
vor und hinter dem Reaktor Flammensperren eingesetzt, um im Falle einer Explosion die großvo-
lumigen oder empfindlichen Anlagenteile soweit wie möglich zu schützen. Zusätzlich sollte das
Risiko eines Durchschlags in Richtung der Kondensatoren und somit die Möglichkeit einer Sekun-
därexplosion weitestgehend minimiert werden. Des Weiteren konnte über die Nebenleitung vom
Zwei-Wege-Hahn H6 nach der Flammensperre FA2 im Anschluss an den Reaktor Stickstoff hinzu-
dosiert werden, um das Produkt-Gasgemisch auf 1 Vol.-% oder niedriger zu verdünnen und damit
unter die untere Explosionsgrenze von o-Xylol zu kommen.

Für die o-Xylol-Dosierung wurde bei den hohen Konzentrationen im Explosionsbereich eine
Doppelkolben-Spritzenpumpe vom Typ MDSP1f (Fa. MMT GmbH) verwendet und o-Xylol flüs-
sig und ohne Zugabe eines Trägergases in einen bei 220°C betriebenen Verdampfer geleitet. Der
Verdampfer bestand dabei aus einer 1/16" Kapillare (0,5 mm Innendurchmesser), die um eine Heiz-
patrone gewickelt war. Die Spritzenpumpe ermöglichte Fluidströme von 5 bis 200 µLmin−1 und

34



GC

CO: 5 Vol%
CO2: 5Vol%
O2: 25 Vol%

o-Xylol

5-200 µl/min

P1 A/B

EV 1

100-
1000
mbar

3I-11 0°C

0 °C

B1

H1

H4

FI

off gas

K2

K1

I-5F5

I-1
 

F1

O2

N2

V1

V2

I-4
 

V-3

2500 ml/
min

500 ml/min

50 ml/min

F4

2

I-3F3
 

I-2
 

V-4

500 ml/min

50 ml/min

F2

1

H2

I-6
 

V-6F6

H
5

Mikrostruktur-
reaktor

Gas-
analysator

FIC

FIC

FIC

FIC

FIC

PI

PI TIC PI

FIC

H6

 

I-8

 
PIC

1

TI

8

TI

7

TI

16

TI
9

TI

10

TI

4

TI

6

TI

3

TI

5

TI

11

TI

14

TI
FA 1

FA 2

V-5

2

TI

12

TI

13

TI

H3

Abbildung 4.2: Fließbild der Versuchsanlage für die reaktionstechnischen Untersuchungen im Ex-
plosionsbereich unter Verwendung von Mikrostrukturreaktoren

verfügte über ein Schaltventil, welches einen wechselseitigen Betrieb der beiden Spritzen ermög-
lichte. Somit war eine pulsarme und kontinuierliche Förderung möglich, wie sie für den Betrieb des
nach dem Prinzip der Totalverdampfung arbeitenden Verdampfers nötig war. Die Trägergas freie
Verdampfung ermöglichte die freie Einstellung der o-Xylol-Konzentration bis zu Gemischen mit
reinem Sauerstoff. Um die o-Xylol-Konzentration für die Versuchsreihen zu ermitteln, konnte der
o-Xylol-Dampfstrom durch den Dreiwege-Hahn H4 am Reaktor vorbeigeleitet werden und somit
die Eduktgas-Zusammensetzung direkt mittels des GC überprüft werden. Für jede Messreihe wur-
de mindestens eine dieser Bypass-Messungen (Vorkanal) durchgeführt. Die Analytik erfolgte wie
in Abschnitt 4.2.7 beschrieben mittels eines Gasanalysators Ultramat/Oxymat 6 (Fa. Siemens) für
CO, CO2 und O2 und für die organischen Substanzen mittels FID eines 7890A GC (Fa. Agilent),
der mit einer DB-5 Säule ausgestattet war.

Der für die reaktionstechnischen Untersuchungen eingesetzte Mikrostrukturreaktor ist in Ab-
bildung 4.3 dargestellt. Das Konstruktionsprinzip ist dabei an den Reaktor des DEMiS®-Projekts
angelehnt, wobei im Gegensatz zu diesem Ein- und Auslass senkrecht zur Strömungsachse im
Deckel des Reaktors untergebracht waren. Der dadurch auftretende Prallstrahl ermöglichte eine
Gleichverteilung des Gasstroms über den gesamten Bereich der Einlaufstrecke. Die Kanalbreite

35



Eingang Ausgang Sichtfenster 

Schlitzbreite 20 mm 

Abbildung 4.3: Mikrostrukturreaktor für die Durchführung der reaktionstechnischen Untersuchun-
gen mit schlitzartigem Kanal. Die Spaltweite des hier gezeigten Modells beträgt
0,5 mm.

der Mikrostruktur betrug 20 mm und die Länge 100 mm. Die Spaltweite (Kanalhöhe) war frei
wählbar, wobei für die Versuche im Explosionsbereich Platten mit 0,5 mm Spaltweite verwendet
wurden. Die Auslegung bezüglich der Länge der Katalysatorschicht, der Spaltweite und damit dem
Reaktorvolumen über der Beschichtung sowie der Schichtdicke erfolgte nach den literaturbekann-
ten Daten bezüglich fluiddynamischer und modifizierter Verweilzeit des industriellen Prozesses
[5, 13, 19]. Bei 0,5 mm Spaltweite ergab sich eine 50 mm x 20 mm Beschichtung mit 250 µm
Dicke.

Für die sicherheitstechnischen Untersuchungen an der Bundesanstalt für Materialforschung und
Prüfung war ein Sichtfenster vorgesehen, das eine Durchlässigkeit für Licht vom visuellen Bereich
bis in den Nahinfrarot-Bereich ermöglichen sollte. Dadurch waren Video-Aufzeichnungen mit
Hochgeschwindigkeitskameras möglich, um die Explosionsausbreitung zu verfolgen. Zusätzlich
erlaubte die Durchlässigkeit bis in den NIR-Bereich den Einsatz einer Hochgeschwindigkeits NIR-
Kamera, um die Temperaturverläufe eines Hotspots (Thermografie) oder auch einer Explosion auf-
zuzeichnen. Als Material für das Sichtfenster wurde dabei einkristallines Al2O3 (Saphir, Fa. Korth
Kristalle) verwendet. Das Sichtfenster hatte die Abmessung 50 x 20 mm. Für die Katalysator-

36



Beschichtung konnte eine Vertiefung von bis zu 100 mm Länge in die Bodenplatte eingebracht
werden. Die Abdichtung der Einschrauber (Ein- und Ausgang), des Fensters und der Bodenplat-
ten gegen den Deckel wurde durch die Verwendung von metallverstärkten Graphit-Rahmen bzw.
Ringen erreicht. Als Reaktormaterial wurde der Stahl 1.4122 gewählt, da sich dieser durch eine
vergleichsweise geringe Wärmeausdehnung (11,6 µmm−1 K−1 @ 400°C) auszeichnet. Dies war
nötig, um bei den Reaktionsbedingungen zwischen 350 und 400°C eventuelle Undichtigkeiten im
Bereich des Saphir-Sichtfensters vorzubeugen, da dessen Wärmeausdehnung (5,6 µmm−1 K−1 @
20°C) etwa die Hälfte des verwendeten Stahls aufweist. Zusätzlich weist der verwendete Stahl eine
gute Warmfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf, was unter den angestrebten Versuchsbedin-
gungen von Vorteil ist.

S
tic

k
s
to

ff

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

o
-X

yl
o
l

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Sauerstoff

0102030405060708090100

Explosionsgrenzen

Luftlinie

Stöchiometrielinieox 1
ox 5

ox 7
ox 10

ox 17.5

ox 25

Abbildung 4.4: Dreiecksdiagramm für o-Xylol in Sauerstoff bei Raumtemperatur und Normal-
druck. Die mit ox 1 bis 25 markierten Punkte verdeutlichen die angestrebten Gas-
zusammensetzungen für die Experimente im Explosionsbereich.

Für die Untersuchungen wurden die im Dreiecksdiagramm in Abbildung 4.4 dargestellten und
in Tabelle 4.4 aufgeführten Edukt-Gaszusammensetzungen verwendet. Die Einstellung verschie-
dender Verweilzeiten wurde durch die Variation der Volumenströme und sukzessive Erhöhung der
Katalysatormasse im Mikrofestbett erreicht. Dabei wurde für die Versuche mit 1 Vol% o-Xylol
eine Katalysatormasse von 250 mg, für 5 und 7 Vol% o-Xylol eine Katalysatormasse von 500 mg
und für die Versuche mit 10 bis 25 Vol.-% o-Xylol eine Katalysatormasse von 1500 mg eingesetzt.

37



Exp.No. c0,oX cO2
cN2

Oxidationsmittel Bemerkung mKat
[Vol.-

%]
[Vol.-

%]
[Vol.-

%]
[mg]

oX 1 1 20,3 78,7 Luft Überschuss an
O2

250

oX 5 5 19.5 75.5 Luft Überschuss an
O2

250 u.
500

oX 7 7 21 72 O2 Stöchiometrischer
Anteil von O2

500

oX 10 10 30 60 O2 Stöchiometrischer
Anteil von O2

1500

oX 17,5 17,5 52,5 30 O2 Stöchiometrischer
Anteil von O2

1500

oX 25 25 75 0 O2 Stöchiometrischer
Anteil von O2

1500

Tabelle 4.4: Feed-Gaszusammensetzung der Experimente im Mikrofestbett

Die Spaltweite und damit die Schüttungshöhe bei Verwendung des Mikrofestbetts betrug 0,5 mm
und die Schüttungslänge etwa 10 cm. Wie in Tabelle 4.2 aufgeführt, wurde für das Mikrofestbett
der Katalysator A10K-VG10 mit einer Beladung von 5,9 Ma% V2O5 verwendet.

4.3.1 Verwendung des Wandkatalysators

Für den Vergleich von Mikrofestbett und Wandkatalysator wurde der Katalysator A10K-VG21
verwendet. Wie Tabelle 4.2 zu entnehmen ist, ist die Beladung von V2O5 mit 5,8 Ma% annähernd
gleich zu der des Katalysators A10K-VG10, der im Mikrofestbett zum Einsatz kam. Die Beschich-
tung der Katalysatoren für diese Anwendung und die Schichtdickenvariation wurde an der Profes-
sur für Chemische Technologie der TU Chemnitz durchgeführt. Dafür wurde ein im Rahmen des
DEMiS®-Projektes entwickeltes und erfolgreich eingesetztes Niederdruck-Spritzverfahren ver-
wendet [68]. Die hier verwendete Schichtdicke betrug 250 µm, wobei die Katalysatormasse 0,3
g betrug und die Spaltweite war mit 0,5 mm identisch mit der des Mikrofestbettes. Die Variation
der Verweilzeit erfolgte bei Einsatz der Beschichtungen ausschließlich durch Variation des Volu-
menstroms zwischen 25 mln/min und 250 mln/min. Die o-Xylol-Konzentration betrug 5 bis 25
Vol.-% wie in Tabelle 4.4 aufgeführt ist, während die Reaktortemperatur wie bei Verwendung des
Mikrofestbett auf 350 und 370◦C eingestellt wurde.

38



4.3.2 Schichtdickenvariation und Thermografie

Für die Schichtdickenvariation und die darin vorgesehenen Untersuchungen von möglichen Wärme-
und Stofftransportlimitierungen wurde der Katalysator A8K-VG6 verwendet. Wie in Tabelle 4.2
zu erkennen ist, beträgt die spezifische Oberfläche des Trägers 79,4 m2/g und ist demnach et-
wa 50 % größer als die der Katalysatoren für das Mikrofestbett und des Wandkatalysators. In einer
ähnlichen Größenordnung steigt auch die Beladung mit Vanadiumoxid als Monolage auf 9,3 Ma%.
Durch die höhere Beladung an Vanadiumoxid in Form einer Monolage stehen mehr aktive Zen-
tren bezogen auf die Katalysatormasse zur Verfügung. Hierdurch war eine Steigerung der Aktivität
des Katalysators zu erwarten, welche insbesondere für die Bewertung der Stoff- und Wärmetrans-
portlimitierung und somit der Grenzen des Mikrostrukturreaktors von Interesse ist. Gerade für die
Untersuchung mittels Thermografie zur Bestimmung der Temperaturprofile der Katalysatorschich-
ten ist dies von Vorteil, da man davon ausgehen kann, dass ein aktiverer Katalysator im gleichen
Verweilzeitbereich einen höheren Umsatz an o-Xylol erreicht.

Für die Schichtdickenvariation wurde neben der 250 µm dicken Schicht mit 50 mm Länge, eine
125 µm dicke Schicht mit 100 mm Länge und eine 500 µm dicke Schicht mit 25 mm Länge ver-
wendet. Durch die Dimensionen der 125 µm dicken Schicht war die Hälfte der Katalysatorschicht
optisch nicht zugänglich, was eine Untersuchung mittels der NIR-Kamera unmöglich machte. Die
Experimente zur Schichtdickenvariation wurden im Bereich von 7 bis 10 Vol.-% bei 350 und 370
◦C durchgeführt. Die Eigenschaften der verwendeten beschichteten Bodenplatten für die Schicht-
dickenvariation sind in Tabelle 4.5 zusammengefasst. In Abbildung 4.5 sind zwei beschichtete
Bodenplatten mit jeweils 250 µm Schichtdicke und 0,5 mm sowie 0,25 mm Spaltweite zu sehen.
Für die Untersuchungen wurde nur die Bodenplatte mit 0,5 mm Spaltweite verwendet.

Für die thermografischen Untersuchungen der Katalysatorschicht wurde eine Infrarot-Kamera
(Xenics, Modell XEVA-FPA-1.7-320) im Abstand von ca. 1,2 m zum Reaktor auf einem Stativ
positioniert. Die Kamera wurde dabei so ausgerichtet, dass diese sich senkrecht zur Katalysator-
schicht befand und die Isolation des Reaktors nicht Teile des Sichtfensters verdeckte.

Schicht Schichtdicke Länge Katalysatormasse
Bez. ρKat L mKat

[µm] [mm] [g]

125 111 100 0,36
250 231 50 0,31
500 490 25 0,32

Tabelle 4.5: Eigenschaften der verwendeten Beschichtungen im Rahmen der Schichtdickenvariati-
on

39



Abbildung 4.5: Bodenplatten mit 250 µm Schichten nach der Beschichtung. Oben 0,5 mm Spalt-
weite, unten 0,25 mm Spaltweite.

40



5 Ergebnisse und Diskussion

In den nachfolgenden Abschnitten werden die Ergebnisse der im Rahmen dieser Arbeit durchge-
führten Untersuchungen dargestellt und deren Auswertung diskutiert.

5.1 Katalysatorcharakterisierung

Die für den Einsatz im Mikrostrukturreaktor synthetisierten Katalysatoren wurden vor ihrer Ver-
wendung für die reaktionstechnischen Untersuchungen eingehend charakterisiert. Damit sollte ge-
währleistet werden, dass die gewünschten Eigenschaften des Trägermaterials bzw. der Aktivkom-
ponente bei deren Herstellung erhalten wurden.

5.1.1 Stickstoffadsorption und ICP-OES

Tabelle 5.1 zeigt die Oberflächen und Beladungen der hergestellten und für die reaktionstechni-
schen Untersuchungen verwendeten Katalysatoren.

Bezeichnung Verwendung TKalz.,Träger SBET,Träger Bel.V2O5
Bel.V2O5,theo.

[◦C] [m2/g] [Ma %] [Ma %]
A10K-VG10 Mikrofestbett 500 52,9 5,9 6,2
A10K-VG21 Wandkatalysator 500 52,9 5,8 6,2
A8K-VG6 Schichtdickenvariation 450 79,4 9,3 10,4

Tabelle 5.1: Oberflächen und Beladungen der Grafting-Katalysatoren

Die Beladungen der Katalysatoren A10K-VG10 und -VG21 mit V2O5, die mittels ICP-OES
bestimmt wurden, weichen nur geringfügig von der theoretischen Beladung mit einer Monolage
von 6,2 Ma % ab. Die theoretische Beladung wurde dabei anhand der spezifischen Oberfläche
des Trägermaterials und dem Vanadiumoxid-Platzbedarf auf der Oberfläche (ΦV2O5= 1,24 ·105

m2/mol) berechnet [94, 95].

41



5.1.2 Röntgenpulverdiffraktometrie

Die Untersuchung der präparierten Trägermaterialien und Katalysatoren mittels Röntgenpulver-
diffraktometrie (XRD) sollte Aufschluss darüber geben, ob die gewünschte Modifikation von Ti-
tandioxid, Anatas, erhalten wurde und welche Verunreinigungen vorliegen. Neben Brookit, was
in Abhängigkeit von der Präparationsmethode gebildet wird, kann auch die Hochtemperaturmodi-
fikation Rutil entstehen, wobei hier vor allem die Kalzinierungstemperatur einen großen Einfluss
hat. Reflexe von Vanadiumoxid ware nicht zu erwarten, da durch die Grafting-Methode nur eine
Monolage auf dem Trägermaterial gebildet wird, wodurch nicht genug Netzebenen für die Bragg-
sche Reflexion zu Verfügung stehen. Aus diesem Grund können nur Kristallite ab etwa 30 Å mittels
XRD nachgewiesen werden, da die Reflexe ansonsten zu breit und zu wenig intensiv werden und
sich nicht mehr ausreichend vom Hintergrund unterscheiden [96].

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

10 20 30 40 50 60 70 80

In
te

n
s
it

ä
t 

[a
.u

.]

2ϴ [°]

A10K-VG10

A8K-VG6

Abbildung 5.1: XRD des Grafting Katalysators A10K-VG10 im Vergleich zum Katalysator A8K-
VG6. (Anmerkung: Die Kalzinierungstemperatur des Trägers A8K betrug 450°C
anstelle von 500°C). Gefüllte Raute: Anatas, Gefülltes Dreieck: Rutil, leeres Qua-
drat: Brookit.

In Abbildung 5.1 ist das Röntgenpulverdiffraktogramm des Katalysators A10K-VG10 darge-
stellt. Wie der Tabelle 5.1 in Abschnitt 5.1.1 entnommen werden kann, wurde der Träger A10K
bei 500°C kalziniert. Die Reflexe im Diffraktogramm bei 25,35° (100 %), 37,78° (22 %)und 48,07°

42



(33 %) können dabei eindeutig Anatas zugeordnet werden. Des Weiteren sind im Diffraktogramm
auch Reflexe von Rutil und Brookit zu erkennen, wobei diese aufgrund der geringen Mengen deut-
lich niedrigere Intensitäten aufweisen. Die charakteristischen Reflexe von Brookit bei 25,35° bzw.
25,65° (100 respektive 80 %) liegen unter dem Reflex von Anatas. Im Gegensatz dazu sind die
Brookit-Reflexe bei 30,71° und 34,45° deutlich zu erkennen. Die Reflexe bei 27,52° (100 %) und
36,06° (41 %) konnten Rutil zugeordnet werden.

Die Röntgenpulverdiffraktogramme der im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Katalysatoren
bestätigten, dass die Trägermaterialien hauptsächlich Anatas mit geringen Anteilen Brookit ent-
hielten, wobei für die Katalysatoren A10K-VG10 und A10K-VG21 (Kalzinierung des Trägers
bei 500°C) auch geringe Mengen an Rutil nachgewiesen werden konnten. Die geringen Mengen
an Rutil oder Brookit haben keinen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften der präparier-
ten Katalysatoren. Da die Beladung mit Vanadiumoxid durch das Grafting-Verfahren erst nach
der Kalzinierung des Trägermaterials erfolgt und somit nur eine geringe Anzahl an zugänglichen
Adsorptionsplätzen des Trägers vorliegt, sind unerwünschte Reaktionen am Trägermaterial ver-
nachlässigbar [97].

5.1.3 Temperaturprogrammierte Methoden

Bei Selektivoxidationen an oxidischen Katalysatoren nach dem Mars-van-Krevelen-Mechanismus
durchläuft dieser Redoxzyklen, wobei die aktiven Zentren von dem Substrat (hier o-Xylol) redu-
ziert werden und anschließend durch den Sauerstoff aus der Gasphase wieder reoxidiert werden.
Temperaturprogrammierte Methoden stellen eine erprobte Untersuchungsmethode dar, dieses Re-
doxverhalten zu charakterisieren. Die für die reaktionstechnischen Untersuchungen verwendeten
Katalysatoren wurden mittels der temperaturprogrammierten Oxidation und Reduktion in mehre-
ren Zyklen untersucht. Dadurch lassen sich Aussagen ableiten, in welchen Temperaturbereichen
die Reduktion des Katalysators und damit die Oxidation des o-Xylols bzw. di