Neue Elektrolyte für Lithium-basierte Zellsysteme vorgelegt von Sven Warneke aus Stuttgart Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung. Institut für Polymerchemie, Universität Stuttgart Studiengang Chemie Datum der mündlichen Prüfung: 16.04.2018 Hauptberichter: Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser Mitberichter: Prof. Dr. Andreas Friedrich Mitprüfer: Prof. Dr. Elias Klemm 2018 New Electrolytes for Lithium-based Cell-Systems submitted by Sven Warneke from Stuttgart From the Faculty of Chemistry of the University of Stuttgart approved Thesis for Obtaining the Degree of Doctor rerum naturalium. (Dr. rer. nat.) Institute of Polymer Chemistry, University of Stuttgart Chemistry date of exam: 16.04.2018 main tutor: Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser co tutor: Prof. Dr. Andreas Friedrich co examiner: Prof. Dr. Elias Klemm 2018 Vorwort Die vorliegende Dissertation entstand unter der akademischen Leitung von Herrn Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser in der Zeit von Januar 2015 bis Dezember 2017 am Institut für Polymerchemie der Universität Stuttgart und der Daimler AG, Abteilung Batterieintegration (RD/EBI). Die praktische Ausführung dieser Dissertation erfolgte am Institut für Polymerchemie der Universität Stuttgart. Im Rahmen dieser Arbeit wurden folgende Publikationen und Patente vorab veröffentlicht: – M. Frey, R. K. Zenn, S. Warneke, K. Müller, A. Hintennach, R. E. Dinnebier, M. R. Buchmeiser: „Easy Accessible, Textile Fiber-based Sulfurized Poly(acrylonitrile) as Li/S Cathode Material – Correlating Electrochemical Performance with Morphology and Structure”, ACS Energy Lett., 2017, 2, 595-604. – S. Warneke, M. Eusterholz, R. K. Zenn, A. Hintennach, R. E. Dinnebier, M. R. Buchmeiser: „Differences in Electrochemistry Between Fibrous SPAN and Fibrous S/C Cathodes Relevant to Cycle Stability and Capacity”, J. Electrochem. Soc., 2018, 165, A6017-A6020. – S. Warneke; R. K. Zenn; T. Lebherz; K. Müller; A. Hintennach; U. Starke; R. E. Dinnebier; M. R. Buchmeiser: „Hybrid Li/S Battery Based on Dimethyl Trisulfide and Sulfurized Poly(acrylonitrile)”, Adv. Sustainable Syst., 2018, 2, 1700144. – S. Warneke, M. R. Buchmeiser, A. Hintennach, DE 102016011782.6: „Elektrochemisch aktives Co-Lösemittel für LiS-Zellen“ – R. Zenn, S. Warneke, R. Dinnebier, A. Hintennach, DE 102017001167.2: „Elektrolyt und elektrochemischer Energiespeicher“ Sven Warneke Persönliches Geboren am 16. August 1988 in Stuttgart Berufliche Erfahrung Seit 01/2015 Daimler AG, Sindelfingen Doktorand, RD/EBI, Team Zell-Technologie  „Neue Elektrolyten für Lithium-basierte Zellsysteme“ 05/2014 – 10/2014 Daimler AG, Untertürkheim Masterand, PT/TVP, Team elektrochemische Schichten  „Einfluss der Material- und Elektrodenparameter auf die Schnellladefähigkeit von Anoden in Lithium-Ionen-Zellen bei unterschiedlichen Temperaturen.“ 05/2013 – 04/2014 Daimler AG, Untertürkheim Werkstudent, PT/TVP, Team elektrochemische Schichten  Laboraufbau  Beschichtungsuntersuchungen 06/2009 – 09/2009 ITVP Denkendorf, Denkendorf Laborant  Polymersynthese für ein biologisch resorbierbares Nahtmaterial  Polymeranalyse 07/2008 – 03/2009 Führungsunterstützungsbataillon, Sigmaringen Grundwehrdienst  Grundausbildung Feldjäger 6./452 in Stetten a. k. M.  Funker im Führungsunterstützungsbataillon 2./291 in Sigmaringen Studium und Ausbildung 01/2015 – 02/2018 Universität, Stuttgart Dissertation der Chemie  „Neue Elektrolyten für Lithium-basierte Zellsysteme“  In Zusammenarbeit mit der Daimler AG; Prof. Dr. M. R. Buchmeiser 09/2012 – 10/2014 Universität, Stuttgart Masterstudium der Chemie  „Einfluss der Material- und Elektrodenparameter auf die Schnellladefähigkeit von Anoden in Lithium-Ionen-Zellen bei unterschiedlichen Temperaturen.“  In Zusammenarbeit mit der Daimler AG; Prof. Dr. T. Schleid 09/2009 – 09/2012 Universität, Stuttgart Bachelorstudium der Chemie  „Umsetzung von CO2 und Ethen zu einem Nickelalacton.“  Institut für Technische Chemie; Prof. Dr. E. Klemm 09/1995 – 07/2008 Albertus-Magnus-Gymnasium, Stuttgart Abitur 09/1995 – 07/1999 Grundschule Steinhaldenfeld, Stuttgart Grundschule Abstract Lithium-Schwefel-Zellen (LiS) sind aufgrund ihrer hohen theoretischen spezifischen Energiedichte (2600 W∙h∙kg–1) eine vielversprechende Zelltechnologie für einen zukünftigen Energiespeicher. Der Elektrolyt hat einen direkten Einfluss auf die Leistungsfähigkeit und Zyklenbeständigkeit dieser Zellchemie. Die Synthese und Evaluation von neuen Elektrolyten sollte in der verfassten Arbeit folgenden Problemen des Lithium-Schwefel-Systems entgegenwirken: 1) Poly(sulfid)-Shuttle 2) Elektrolytzersetzung 3) Erhöhung der Energiedichte und der Belastbarkeit der Zelle Zur Untersuchung der Elektrolyte mussten SPAN-Kathoden dargestellt werden. Hierzu wurde aus PAN das SPAN synthetisiert und Kathoden daraus hergestellt. Zur Verbesserung der Energiedichte wurden die Kathodenzusammensetzung (Binder und Leitadditiv) und die Elektrodenparameter variiert. Die Energiedichte der Kathoden konnte verdoppelt werden. Es wurden drei verschiedene Lösungsansätze in dieser Arbeit untersucht. Zum Ersten wurden verschiedene Lösemittelmischungen als Flüssigelektrolyte in einem SPAN-basierten System untersucht. Hierbei wurden verschiedene Carbonate und Sulfite als neue Elektrolyte in einer Zelle verwendet. Es konnten 1000 Zyklen mit bis zu 8C mit bis zu 820 mA∙h∙g–1 erreicht werden. Des Weiteren wurde ein Pyrrolidinium-basiertes Poly(kation) als Lithium-freier Elektrolyt verwendet. Dieses wurde ausgehend von Diallylamin über zwei verschiedene Syntheserouten dargestellt. Dabei konnten sowohl der Polymerisationsgrad, die Oligoetherseitenkette, welche die Komplexierung des Lithiumions und damit die Ionenleitfähigkeit sicherstellen sollte, als auch das Anion variiert werden. Die poly(kationische) Struktur sollte hierbei gebildete Poly(sulfide) abfangen (reversibler Anionenaustausch) und somit den Poly(sulfid)-Shuttle unterdrücken. Elektrochemische Messungen wie Zyklentests, CV (Zyklovoltammetrie) und EIS (elektrische Impedanzspektroskopie) konnten zeigen, dass die Zelle reversibel entladen und geladen werden konnte. Es konnten Initialkapazitäten von 930 mA∙h∙g–1 erreicht werden. Es wurde herausgefunden, dass ein irreversibler Ionentausch zwischen Poly(kation) und dem dianionischen Poly(sulfid) stattfindet. Somit sinkt die Zyklenbeständigkeit stark ab. Ein neuer Ansatz war das Verwenden eines elektrochemisch aktiven Elektrolyten. Es wurde Dimethyltrisulfid (DMTS) als aktives Lösemittel im Elektrolyten verwendet. Dieses kann in Kombination mit einer Schwefel-Poly(acrylnitril) (SPAN)-Kathode die Energiedichte einer Zelle enorm erhöhen. Es konnten formale initiale Kapazitäten bezogen auf den Schwefel in der Kathode von 7200 mA∙h∙g–1 bei 1C erreicht werden. Eine Zyklenbeständigkeit von 700 Zyklen wurde bei bis zu 8C erreicht. Der Mechanismus der Kapazitäts- und Energiedichtenzunahme konnte mittels XPS, XRPD, Raman, IR und NMR untersucht werden. Das DMTS/SPAN System ist damit ein großer Schritt in Richtung der Kommerzialisierung von Lithium- Schwefel-Zellen. Abstract Because of their high theoretical energy density (2600 W∙h∙kg–1), lithium-sulfur-cells (LiS) are a promising candidate for next generation energy storage devices. The electrolyte has a significant influence on the performance and cycle stability of these cells. The synthesis and evolution of new electrolytes carried out in this work address the following issues of the lithium-sulfur-system: 1) Poly(sulfide) shuttle 2) Electrolyte decomposition 3) Increasing of the energy density and C-rate capability of the cell For evaluating the new electrolytes SPAN-cathodes were needed. SPAN was synthesized and cathodes were produced out of it. To increase the energy density the cathode composition (binder, conductive additive) and the cathode parameters were varied. This way, energy density of the cathodes could be doubled. Three different approaches were investigated in this work: First, different solvent mixtures were used as liquid electrolytes in sulfurized poly(acrylonitrile) (SPAN)- based cell systems. For these purposes, different carbonates and sulfites were used as new electrolytes in the cell. C-rates up to 8C giving a capacity of 820 mA∙h∙gsulfur–1 after 1000 cycles were reached. The next variation of the electrolyte was the usage of a pyrrolidinium-based poly(cation) as a lithium free electrolyte. Starting with diallyl amine, this polymer was synthesized via two different synthesis routes. The degree of polymerization and the oligoether side chain, giving a complexation of the lithium ion being responsible for the ion conductivity, and the anion could be varied. The structure of the poly(cation) should catch the formed poly(sulfide)s (reversible ion exchange) to suppress the poly(sulfide). Electrochemical measurements, namely cycle tests, cyclic voltammetry (CV) and impedance spectroscopy (EIS) showed the reversible charging and discharging behavior of this electrolyte. Initial capacities of 930 mA∙h∙g–1 could be reached. An irreversible ion exchange between the poly(cation) and the dianionic poly(sulfide) was identified, leading to a decrease in capacity over cycles. A new approach was to use an electrochemically active electrolyte. Dimethyl trisulfide (DMTS) was used as an active solvent in an electrolyte. In combination with a SPAN-cathode, DMTS increases the energy density of a cell enormously. High initial capacities formally up to 7200 mA∙h∙g–1sulfur in cathode at 1C were reached. A cycle stability over 700 cycles at 8C was reached. The mechanism leading to an increase in capacity and energy density was elucidated by XPS, XRPD, Raman, IR and NMR-spectroscopy. The DMTS/SPAN system is a promising step towards the commercialization of the lithium-sulfur-cell system. „Wenn der Berg nicht zum Propheten kommt, muss der Prophet zum Berg.“ - deutsches Sprichwort - Inhaltsverzeichnis a Inhaltsverzeichnis 1 Verzeichnisse .................................................................................................. I 1.1 Abkürzungsverzeichnis ................................................................................................................................... I 1.2 Einheitenverzeichnis..................................................................................................................................... IV 1.3 Konstanten ................................................................................................................................................... VI 2 Einleitung ........................................................................................................ 1 3 Stand der Technik .......................................................................................... 2 3.1 Lithium-Ionen-Zellen ...................................................................................................................................... 3 3.1.1 Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Zellen ......................................................................................... 5 3.1.2 Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Zellen ............................................................................................ 6 3.1.3 Elektrolyte für Lithium-Ionen-Zellen ................................................................................................. 13 3.2 Lithium-Schwefel-Zellen .............................................................................................................................. 15 3.2.1 Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zellen ................................................................................ 18 3.2.3 Elektrolyte für Lithium-Schwefel-Zellen............................................................................................ 24 3.2.4 Poly(elektrolyte) .............................................................................................................................. 28 3.2.4 Organosulfide .................................................................................................................................. 30 3.3 Elektrochemische Messverfahren ............................................................................................................... 32 4 Experimenteller Teil ..................................................................................... 45 4.1 Aktivmaterialherstellung .............................................................................................................................. 45 4.2 Elektrodenherstellung ................................................................................................................................. 46 4.3 Elektrochemische Messungen ..................................................................................................................... 47 4.4 Synthesen ................................................................................................................................................... 49 4.5 Analytik ....................................................................................................................................................... 59 5 Ergebnisse und Diskussion ......................................................................... 61 5.1 Binder und Elektrodenparameter in Kathoden für Lithium-Schwefel-Zellen ................................................. 61 5.1.1 Variation der Elektrodenparameter .................................................................................................. 61 5.1.2 Bindervariationen ............................................................................................................................ 62 5.2 Alternative Lösemittel für Elektrolyte in Lithium-Schwefel-Zellen ................................................................ 73 5.2.1 Carbonate als Lösemittel für Lithium-Schwefel-Zellen ..................................................................... 73 5.2.2 Sulfite als Lösemittel für Lithium-Schwefel-Zellen ........................................................................... 76 Inhaltsverzeichnis b 5.3 Poly(elektrolyte) für Lithium-Schwefel-Zellen ............................................................................................... 79 5.3.1 Synthese der Polymere .................................................................................................................... 81 5.3.2 Elektrochemie ................................................................................................................................. 82 5.4 Elektrochemisch aktives Lösemittel in Lithium-Schwefel-Zellen ................................................................ 104 5.4.1 Dimethyldisulfid als elektrochemisch aktives Lösemittel in Lithium-Schwefel-Zellen ..................... 104 5.4.2 Dimethyltrisulfid als elektrochemisch aktives Lösemittel in Lithium-Schwefel-Zellen ..................... 109 6 Zusammenfassung ..................................................................................... 141 7 Danksagung ................................................................................................ 147 8 Anhang ........................................................................................................ 149 9 Eigenständigkeitserklärung ...................................................................... 179 1 Verzeichnisse I 1 Verzeichnisse 1.1 Abkürzungsverzeichnis Abkürzung Bedeutung [BOB] [Bis(oxalato)borat] [DEME] [N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium] [FBOB] [Difluoro(oxalato)borat] [PP14] [N-Methyl-N-butylpiperidinium] [TDI] [4,5-Dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolat] [TFSI] [Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] AAPH 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid ACF aktivierte Kohlenstofffaser (activated carbon fiber) APS Ammoniumpersulfat BET Brunauer-Emmett-Teller CB Industrieruß (carbon black) CCCV constant current constant voltage CMC Carboxymethylcellulose CNF Kohlenstoffnanofaser (carbon nanofiber) CNT Kohlenstoffnanoröhre (carbon nanotube) CV Zyclovoltagramm C-β-CD Carbonyl-β-cyclodextrin DBP Dibutylphthalat DEC Diethylcarbonat DES Diethylsulfit diglyme Di(ethylenglykol)dimethylether DiPTS Diisopropyltrisulfid DMC Dimethylcarbonat DMDS Dimethyldisulfid DME 1,2-Dimethoxyethan DMF Dimethylformamid DMS Dimethylsulfit DMSO Dimethylsulfoxid DMTS Dimethyltrisulfid DMTtS Dimetyltetrasulfid DnPTS Dipropyltrisulfid 1 Verzeichnisse II DOL 1,3-Dioxolan DPDS Diphenyldisulfid DPTS Diphenyltrisulfid DSC dynamische Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry) EA Ethylacetat EC Ethylencarbonat EIS Impedanzspektroskopie (electrical impedance spectroscopie) el Entladen EMC Ethylmethylcarbonat eq. Äquivalente ES Ethylensulfit FEC Fluorethylencarbonat FTIR Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer G3 Tri(ethylenglykol)dimethylether galv. galvanostatisch GC-MS Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung gef. gefunden gel geladen GPE weiche Polymerelektrolyten (gel polymer electrolytes) ICP-OES optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma IL ionische Flüssigkeit KA kalendarisch gealtert Kat. Katalysator KB Ketjenblack LED Leuchtdiode (light emitting diode) LFP Lithiumeisenphosphat LIB Lithium-Ionen-Batterie LiS Lithium-Schwefel LMO Lithiummanganoxid LNCA Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid LNMC Lithiumnickelmangankobaltoxid M Metall-Kation wie z. B. Kobalt, Nickel, Mangan MB Methylbutyrat NMP N-Methyl-2-pyrrolidon NMR Kernspinresonanz (nuclear magnetic resonance) 1 Verzeichnisse III OCV Leerlaufspannung (open-circuit voltage) PAN Poly(acrylnitril) PC Propylencarbonat PEO Poly(ethylenoxid) PIL poly(ionische) Flüssigkeit PMMA Poly(methylmethacrylat) PS Poly(sulfide) PVDF Poly(vinylidendifluorid) PVDF-HFP Poly(vinylidendifluorid)-co-Poly(hexafluoropropylen) RC Ohmscher Widerstant, Kondensator REM Rasterelektronenmikroskopie RI Brechungsindex rpm rounds per minute; Umdrehungen pro Minute RT Raumtemperatur SBR Styrol-Butadien-Kautschuk (styrol-butadien-rubber) SEI Solid Electrolyte Interface SPAN Poly(acrylnitril)-Schwefel-Komposit SPE feste Polymerelektrolyten (solid polymer electrolytes) TEGDME Tetra(ethylenglykol)dimethylether theo. theoretisch THF Tetrahydrofuran triglyme Tri(ethylenglykol)dimethylether TTP 1,1,2,2-Tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propan VC Vinylencarbonat VEC Vinylethylencarbonat XPS Röntgenphotoelektronenspektroskopie XRPD Röntgenpulverdiffraktiometrie ZA zyklisch gealtert β-CD β-Cyclodextrin 1 Verzeichnisse IV 1.2 Einheitenverzeichnis Abkürzung Einheit Bedeutung a Å Gitterparameter A m2 Fläche b Å Gitterparameter c Å Gitterparameter c mol∙L–1 Konzentration C F Kapazität CD F Doppelschichtkapazität CK F Konzetrationskapazität CN Ah Nennkapazität C-Rate h–1 Charge-Rate, Ladegeschwindigkeit Csp A∙h∙kg–1 spezifische Kapazität d m Durchmesser d m Netzebenenabstand D m Wandstärke dn m Nassfilmdicke dp m Porendurchmesser ds m Schichtdicke E V Elektrodenpotential E0 V Standartelektrodenpotential Esp W∙kg–1 spezifische Energiedichte f Hz Frequenz I A Stromstärke J Hz Aufspaltung L g∙L–1 Löslichkeit m kg Masse M g∙mol–1 molare Masse M̅n g∙mol –1 Zahlenmittel M̅w g∙mol–1 Massenmittel n rpm Drehzahl n mol Stoffmenge ne – Anzahl an Elektronen PDI – Polydispersität pH – pH-Wert 1 Verzeichnisse V q mL∙min–1 Durchflussrate Q C Ladung r m Radius R Ω Widerstand R2 – Bestimmtheitsmaß RD Ω Durchtrittswiderstand RE Ω Elektrolytwiderstand RK Ω Konzentrationswiderstand Sm m2∙kg–1 massenbezogenen spezifische Oberfläche T °C Temperatur Tg °C Glasübergangstemperatur t s Zeit U V Spannung V L Volumen Vp ml∙100∙g–1 Porenvolumen y – Kohlenstoffverhältnis z C Ladung Z Ω Impedanz Z – Zahl der Atome pro Elementarzelle ze – Elektronenzahl ZIm Ω Imaginärteil der Impedanz ZRe Ω Realteil der Impedanz ZW Ω Warburg-Impedanz α ° Gitterparameter α ° Phasenwinkel αOx mol∙dm–3 Aktivität der Oxidation αRed mol∙dm–3 Aktivität der Reduktion β ° Gitterparameter γ ° Gitterparameter δ ppm Verschiebung ε F∙m–1 Permittivität εr – Dielektrische Konstante η Pa∙s Viskosität θ ° Kontaktwinkel κ S∙m–1 ionische Leitfähigkeit 1 Verzeichnisse VI ν cm–1 Wellenzahl ρ g∙cm–1 Dichte ρ0 g∙ cm–1 Rohdichte σ S∙m–1 elektrische Leitfähigkeit Φ % Porosität ω Hz Kreisfrequenz ω % Massenprozent 1.3 Konstanten Konstante Wert Einheit Beschreibung e 1.6022∙10–19 C Elementarladung F 96485.337 C∙mol–1 Faraday - Konstante NA 6.0221∙10–23 mol–1 Avogadro - Konstante R 831447 J∙mol–1∙K–1 universelle Gaskonstante 2 Einleitung 1 2 Einleitung Lithium-basierte Energiespeicher sind seit mehreren Jahren von wissenschaftlichem und technologischem Interesse. Die zurzeit gebräuchlichste Zellchemie bezüglich Energiedichte und Langlebigkeit ist die Lithium-Ionen-Technologie. Bereits seit längerem für kleine tragbare Geräte, wie zum Beispiel Mobiltelefone, Laptops und Digitalkameras erhältlich, weitet sich das Anwendungsfeld für Lithium-Ionen-Batterien (LIB) auch auf größere Systeme weiter aus. Eines der wichtigsten neuen Anwendungsfelder ist die Entwicklung von Hybrid- oder batterieelektrischen Fahrzeugen. Obwohl Elektroautos derzeit häufig in den Medien diskutiert werden und auch schon auf den Straßen anzutreffen sind, stellen sie eher noch eine Seltenheit dar. Ein Grund hierfür ist die derzeit noch verbesserungswürdige Leistung dieser Antriebssysteme bezüglich Reichweite, Schnellladefähigkeit und Preis. Für den Zweck der Elektromobilität müssen die Batteriesysteme eine ausreichende Menge an Energie bereitstellen, um die Reichweite und Leistung des Elektroautomobils zu vergrößern. Ebenso ist eine gute Zyklisierbarkeit (wiederholtes Laden und Entladen) und Langlebigkeit der der Zellen in den Batteriemodulen erforderlich, um Elektroautos konkurrenzfähig und wirtschaftlich gegenüber herkömmlichen Verbrennungsmotoren zu machen. Eine Verbesserung bestehender Batteriesysteme gelingt nur durch ein Zusammenspiel zwischen den Elektroden mit dem Elektrolyten. Aus diesem Grund muss der Elektrolyt an jede Entwicklung der Elektroden angepasst werden um eine optimale Leistung zu erzielen. Gleichzeitig sollte der zu entwickelnde Elektrolyt, welcher das Bindeglied zwischen Anode und Kathode darstellt, billig, einfach und sicher sein. Um die Energiedichte und die Langlebigkeit einer Zelle zu erhöhen, stellt sich der Elektrolyt als einer der größten Stellhebel heraus. Mit der Entwicklung eines geeigneten Elektrolyten kann die Leistung einer Zelle erheblich verbessert werden. 3 Stand der Technik 2 3 Stand der Technik Ein galvanisches Element, benannt nach dem italienischen Arzt Luigi Galvani, bezeichnet eine Vorrichtung zur Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie. Im Allgemeinen werden zwei Elektroden und eine Elektrolyt als galvanisches Element bezeichnet, diese dienen als Gleichspannungsquelle. Typische Charakteristiken dieser Kombinationen zweier Elektroden sind die eingeprägte Spannung, welche konstant anliegt, und die Kapazität, welche ein Produkt aus dem Entladestrom des galvanischen Elementes und der Zeit ist. Eine galvanische Zelle beruht auf einer Redoxreaktion. Dabei befindet sich in jeder Elektrode das Aktivmaterial, welches die elektrochemische Reaktion eingeht. Jedoch laufen Oxidation und Reduktion räumlich getrennt voneinander in einer Halbzelle ab. Werden beide Halbzellen über einen Ionen- und Stromleiter verbunden, kann eine Spannung gemessen werden. Diese lässt sich nach der Nernst-Gleichung (1) berechnen.[1] E = E0+ RT zeF ln αOx αRed (1) Dabei kann das Elektrodenpotential E mit dem Standardelektrodenpotential E0, der universellen Gaskonstante R, der Temperatur T, der Anzahl der übertragenen Elektronen ze, der Faraday- Konstante F und den Aktivitäten der Redoxpartner α berechnet werden. Galvanische Elemente können in drei Kategorien unterteilt werden. – Als Primärzellen werden Kombinationen von Elektroden bezeichnet, bei denen mindestens eine der teilnehmenden Elektrodenreaktionen irreversibel ist. Ein Beispiel ist die Alkali- Mangan-Batterie.[2] – Als Sekundärzellen werden Kombinationen von Elektroden bezeichnet, bei denen die Elektrodenreaktionen reversibel sind. Beim Anlegen einer äußeren Spannung laufen die Reaktionen umgekehrt ab. Das Element kann wieder aufgeladen werden. Diese Zellen werden auch als Akkumulatoren bezeichnet. Beispiele sind der Bleiakkumulator oder die Lithium- Ionen-Zelle.[3] – Als Tertiärzellen werden zum Beispiel Brennstoffzellen bezeichnet, bei denen die chemische Energie nicht in den Elektroden gespeichert, sondern von außen zugeführt wird. Dies ermöglicht einen kontinuierlichen Betrieb. Ein Beispiel ist die Wasserstoff-Sauerstoff- Brennstoffzelle.[4] 3 Stand der Technik 3 3.1 Lithium-Ionen-Zellen In Lithium-Ionen-Zellen wandern einzelne Lithium-Kationen beim Laden und Entladen zwischen zwei Elektroden (Anode und Kathode) hin und her und werden jeweils in den Aktivmaterialien der Elektroden eingelagert. Die Aktivmaterialien der Kathode bestehen meist aus Mischoxiden, für die Anode werden häufig Graphite oder amorphe Kohlenstoffverbindungen eingesetzt. Zwischen den beiden Elektroden befindet sich ein isolierender Separator, eine poröse Membran, welche beide Elektroden voneinander trennt. Dieser Separator ist mit einem ionenleitenden Elektrolyten getränkt, in dem ein dissoziiertes Lithiumsalz enthalten ist. Der prinzipielle Aufbau einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Zelle ist in Abbildung 1 dargestellt.[3,5–7] Abbildung 1: Aufbau einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Zelle. Der durch Pfeile dargestellte Elektronen- und Ionenfluss beschreibt den Entladevorgang einer Zelle.[5] Beim Entladen, dem Vorgang der Auslagerung von intercaliertem Lithium aus der Anode, werden Elektronen abgegeben. Die entstandenen Lithium-Kationen wandern von der Anode mittels des Elektrolyten durch den Separator zur Kathode. Gleichzeitig fließen die Elektronen, von der Anode über einen Verbraucher zur Kathode, um dort mit den Lithium-Kationen reagieren zu können. Das Metall- Kation des Mischoxids der Kathode wird bei diesem Vorgang reduziert (z. B. CoIV zu CoIII). Beim Laden wird dieser Prozess umgekehrt, sodass in diesem Fall Li+-Ionen, welche aufgrund des Ladungsausgleichs durch die Oxidation des Schichtoxides frei werden, von der Kathode zur Anode wandern. Die grundlegenden Reaktionen dieser Vorgänge sind in den Gleichungen 2 und 3 aufgeführt. Gleichung 2 beschreibt hierbei die Reaktion an der Kathode, Gleichung 3 die Reaktion an der Anode. Der Vorgang ist, wie aus den Gleichungen ersichtlich, reversibel.[6,7] 3 Stand der Technik 4 LiMO2 Laden ⇌ Entladen Li1–xMO2 + x Li ++ x e– (2) y C + x Li++ x e– Laden ⇌ Entladen LixCy (3) M beschreibt in den aufgeführten Gleichungen ein Metallion. Häufig werden Metalle wie Kobalt, Nickel, Mangan oder Mischungen davon eingesetzt. Wird Graphit als Aktivmaterial der Anode verwendet, kann maximal ein Li+-Ion in einen Sechsring intercaliert werden. Die Intercalationsverbindung mit der maximalen Lithium-Ionen-Dichte lautet LiC6. 3 Stand der Technik 5 3.1.1 Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Zellen Als Kathodenmaterialien kommen üblicherweise Lithium-Übergangsmetall-Verbindungen zum Einsatz. Diese bilden Mischkristalle über einen großen Zusammensetzungsbereich. Beim Laden der Zelle werden die Übergangsmetallionen oxidiert und ein Elektron wird frei. Aus Gründen der Ladungsneutralität werden positiv geladene Lithium-Kationen aus der Struktur frei gesetzt. Wird die Zelle entladen, kommt es zu einer Wiedereinlagerung von Lithium, dies führt zu einer Reduktion der Übergangsmetall-Kationen. Gebräuchliche Kathodenmaterialien sind LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (LNCA, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (LNMC), LiMn2O4 (LMO), LiFePO4 (LFP). Die spezifischen Kapazitäten dieser Kathodenmaterialen werden in Tabelle 1 verglichen. Tabelle 1: Vergleich der verschiedenen Kathodenmaterialen.[6,8] LiCoO2 LMO LFP LNMC S Nennspannung U / V 3.6 3.9 3.5 3.7 2.1 Spez. Kapazität Csp / mA∙h∙g–1 274 148 170 160 1675 Umweltfreundlichkeit - ○ ○ - + Verfügbarkeit - + + - ++ Kosten - + + + ++ Diese Verbindungen unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Kristallstrukturen, diese sind zusammenfassend in Abbildung 2 dargestellt. Die Strukturart beeinflusst die Geschwindigkeit des Lithium-Ionentransports innerhalb des Aktivmaterials. Die Schichtoxide LNMC, LNCA, LiCoO2 kristallisieren in der α-NaFeO2-Struktur und bieten zweidimensionale Transportwege für die Li+-Ionen. Die Spinellstruktur von LiMn2O4 bildet dreidimensionale Diffusionswege. LiFePO4 kristallisiert in der Olivinstruktur, in welcher die Lithiumdiffusion nur in eindimensionaler Richtung erfolgen kann.[5–7] Abbildung 2: a) Schichtstruktur von LiNiO2, b) Spinellstruktur von LiMn2O4, c) Olivinstruktur von LiFePO4.[5] 3 Stand der Technik 6 3.1.2 Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Zellen Als ideales Anodenmaterial würde sich aufgrund seines hohen negativen Standardpotentials (E = –3.045 V) und der hohen spezifischen Kapazität von Csp = 3860 mA∙h∙g–1 elementares Lithium eignen.[7] Dieses bildet jedoch beim Laden Dendriten, welche den Separator durchstoßen können und somit einen Kurzschluss verursachen. Um die Lebensdauer von Batterien zu verlängern und insbesondere aus Sicherheitsgründen, wird Kohlenstoff als sicheres Intercalationsmaterial, mit einer deutlich geringeren Gefahr der Dendritenbildung an der Anode eingesetzt. Häufig wird hierbei Graphit verwendet. Lithium-Kationen können zwischen die Graphenschichten reversibel inter- und deintercalieren. Dabei besitzt Graphit eine spezifische Kapazität für Lithium-Kationen von Csp = 372 mA∙h∙g–1.[7] Die Struktur von hexagonalem Graphit ist in Abbildung 3 dargestellt. Abbildung 3: Darstellung des Aufbaus von hexagonalem Graphit mit den spezifischen Parametern und den Zugangsmöglichkeiten für die Lithium-Intercalation.[7] In Graphit sind die Graphenschichten entlang der c-Achse im hexagonalen (2H) mit einer Stapelfolge von …ABAB…, im rhomboedrischen (3R) mit einer Stapelfolge von …ABCABC… mit einem Netzebenenabstand von d = 0.3354 nm angeordnet. Graphite sind meist eine Mischform aus beiden Strukturen. Innerhalb der Schichten bilden die Kohlenstoffatome kovalent gebundene, allseits kantenverknüpfte Sechsringe. Die Kohlenstoffatome innerhalb der Schichten sind sp2-hybridisiert. Die π-Elektronen in den verbleibenden pz-Orbitalen sind innerhalb der Sechsringe delokalisiert. Aufgrund der Delokalisierung besitzt der Graphit eine gute elektrische Leitfähigkeit entlang der Graphenschichten, welche nur durch van der Waals Kräfte zusammengehalten werden. Somit muss bei der Intercalation keine chemische Bindung gebrochen werden. 2H-Graphit kristallisiert in der hexagonalen Raumgruppe P63/mmc, der 3R-Graphit in der Raumgruppe R3̅m mit den in 3 Stand der Technik 7 Tabelle 2 aufgeführten Gitterparametern. 3 Stand der Technik 8 Tabelle 2: Gitterparameter des 2H-Graphiten in der Raumgruppe P63/mmc und des 3R-Graphiten in der Raumgruppe R3̅m.[9,10] 2H-Graphit 3R-Graphit Kristallklasse 6/mmm 3̅m Raumgruppe P63/mmc R3̅m Raumgruppennummer 194 166 Gitterparameter a / Å 2.455 2.455 Gitterparameter b / Å = a = a Gitterparameter c/ Å 6.708 10.062 Gitterparameter α / ° 90 90 Gitterparameter β / ° 90 90 Gitterparameter γ / ° 120 120 Z 4 4 Volumen V / Å 34.91 60.64 C–C-Abstand / pm 141.5 141.5 Graphite sind ein natürlich vorkommender Rohstoff. Jedoch können Graphite auch vollsynthetisch durch das Erhitzen von amorphen Kohlenstoff-Arten auf 3000 °C unter Luftabschluss hergestellt werden. Diese Graphite zeigen eine hohe Kristallinität. Neben den Graphiten wird auch amorpher Kohlenstoff als Aktivmaterial in Anoden eingesetzt. Diese Kohlenstoffarten können in zwei Kategorien eingeteilt werden, die Soft- und die Hard-Carbons. Beide Modifikationen besitzen keine Fernordnung, sondern nur eine Nahordnung. Die Strukturmodelle der Soft- und der Hard-Carbons sind in Abbildung 5 dargestellt. Dabei sind die Schichten in den Soft-Carbons eher gestapelt (mehr graphitische Domänen) als in den Hard-Carbons. Dadurch können die Lithium-Kationen in den Hard- Carbons von mehreren Seiten intercalieren und zusätzlich als Cluster in kleinsten Lücken der ungeordneten Struktur gespeichert werden (Abbildung 4). 3 Stand der Technik 9 Abbildung 4: Modelle für die verschiedenen Einlagerungsmöglichkeiten von Lithium-Kationen in Hard-Carbons (links) und Graphite (rechts).[11] In Abbildung 4 sind die verschiedenen Speichermechanismen für Hard-Carbons und für Graphite aufgezeigt. In Graphiten werden die Lithium-Kationen zwischen die Graphenschichten intercaliert. Es können nicht unbegrenzt viele Lithium-Kationen eingelagert werden. Die maximale Intercalation ergibt die Summenformel LiC6. Bei den Hard-Carbons können die Lithium-Kationen zusätzlich in kleinste Lücken zwischen den ungeordneten Schichten als Cluster eingelagert werden. Dadurch erhöht sich die Kapazität der Hard-Carbons gegenüber der Kapazität der Graphiten. Die Speichervorgänge in Hard- Carbons sind also wesentlich komplizierter. Anders als bei den Graphiten zeigen die Ladekurven (Abbildung 8) der Hard-Carbons keine definierten Phasenübergänge. Die Speichermechanismen innerhalb der Hard-Carbons sind noch nicht völlig verstanden. Hard-Carbons sind jedoch aufwändiger herzustellen und dadurch teurer. Sie werden durch die Verkokung von Harzen hergestellt, wogegen Soft-Carbons werden durch die Verkokung von Pech hergestellt werden. Abbildung 5: Schematische Darstellung der strukturellen Unterschiede von a: Soft-Carbons und b: Hard- Carbons.[7] Während der Intercalation von Lithium zwischen die Graphenschichten kommt es zu einer strukturellen Änderung der Schichten. Da das Lithium zwischen zwei gestapelten Sechsringen eingelagert wird, ändert sich die Stapelfolge der Schichten von …ABAB... oder …ABCA… zu …AAAA… . Durch die Einlagerung von Lithium-Kationen dehnt sich das Aktivmaterial aus. Dieser Vorgang ist reversibel und wird als „Atmen“ des Aktivmaterials bezeichnet. Der Intercalationsvorgang ist in Abbildung 6 schematisch dargestellt. 3 Stand der Technik 10 Abbildung 6: Darstellung des Intercalationsvorgangs von Lithium-Kationen zwischen die Graphenschichten. a) Graphenschichten ohne Lithium, Li+-Ionen in Lösung, b) Graphenschichten mit intercaliertem Lithium. Das Lithium-Ion ist im Elektrolyt gelöst. Als typischer Elektrolyt wird Lithium[hexafluorophosphat], Li[PF6], als Leitsalz in einem Lösemittelgemisch aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) verwendet. Wie in Abbildung 6 dargestellt, streift das gelöste Lithium-Ion seine Solvathülle ab, um zwischen die Graphenschichten intercaliert zu werden. Dieser Vorgang findet an einer Grenzschicht, der sogenannten Solid Electrolyte Interface (SEI) statt. Diese Grenzschicht entsteht während des ersten Ladevorgangs an der Anodenoberfläche. Die SEI wird durch eine elektrochemisch induzierte Reaktion des Elektrolyten mit dem Aktivmaterial und den vorhandenen Lithium-Kationen gebildet. Dadurch werden Lithium-Kationen und somit Kapazität irreversibel verbraucht. Um keine weiteren Zyklisierungsverluste auszulösen, muss die SEI eine gute Adhäsion zum Anodenpartikel besitzen und bis zu einem gewissen Grad dehnbar sein, um die Volumenzunahme der Anodenpartikel während des Intercalierens ohne Rissbildung zu ermöglichen.[6,7] Sie besteht aus anorganischen und organischen Verbindungen, welche eine passivierende und isolierende Schutzschicht bilden, die nur das freie und kleine Lithium-Kation durchdringen kann. Eine schematische Darstellung der SEI ist aus Abbildung 7 zu entnehmen. Die anorganischen Phasen befinden sich an der Anode, die organischen Phasen sitzen am Rand, der dem Elektrolyt zugewandten Seite. Ohne die SEI würde die Anode vollständig mit dem Elektrolyt reagieren. Eine Co-Intercalation des Lösemittels würde die Schichten zu stark auseinanderdehnen, damit neue Oberfläche generieren, an welcher weiterer Elektrolyt reagieren kann, und im Folgenden die Anode nach und nach zerstören (Exfoliation der Graphitstruktur). 3 Stand der Technik 11 Abbildung 7: Bekannte Verbindungen, welche die Solid Electrolyte Interface (SEI) bilden. Die schematische Darstellung gibt vor allem die räumliche Lage der Verbindungen wieder, jedoch nicht deren chemische Zusammensetzung.[6] Die Qualität der SEI beeinflusst maßgeblich Zyklenstabilität, Lebensdauer, Leistung und Sicherheit der Lithium-Ionen-Zellen. Sie muss für Lithium-Kationen durchlässig genug sein, um die Zellchemie nicht zu behindern, darf jedoch das Lösemittel nicht hindurchlassen. In Abbildung 8 ist eine idealisierte galvanostatische Lade- und Entladekurve von Graphit mit Lithiummetall als Gegenelektrode und Referenz für den ersten und zweiten Zyklus dargestellt. Abbildung 8: Galvanostatische Lade- und Entladekurve von Graphit mit Lithiummetall als Gegenelektrode und Referenz für den ersten und zweiten Zyklus zur Veranschaulichung des Kapazitätsverlustes bei der SEI-Bildung.[6] Zuerst werden Oberflächengruppen auf der Anodenoberfläche reduziert. Dies kann jedoch in der Kapazitätsabnahme aufgrund des geringen Ladungsflusses nicht immer verfolgt werden. Beim Laden im ersten Zyklus ist deutlich die SEI-Formierung als kleine Schulter in der Kurve zu erkennen (Abbildung 8). Diese tritt vor allem während des ersten Zyklus auf. Diese Reduktion des Elektrolyten findet im Bereich von ca. U = 1 - 0.2 V statt. Es werden irreversibel Lithium-Kationen und damit Kapazität für die Bildung der SEI aufgewendet. Dieses Lithium ist für weitere Reaktionen nicht mehr verfügbar. Danach sind die verschiedenen Phasen der fortschreitenden Intercalation der Lithium- 3 Stand der Technik 12 Kationen zwischen die Graphenschichten der Anode verfolgbar. Im ersten Entladevorgang ist zu erkennen, dass die ursprüngliche Kapazität nicht mehr erreicht werden kann. Erst ab dem zweiten Zyklus lässt sich die Kapazität fast wieder vollständig erreichen. Eine SEI-Bildung ist im Kurvenverlauf des zweiten Zyklus kaum noch zu erkennen. Nur die reversible Intercalation der Lithium-Kationen kann anhand der verschiedenen Phasen verfolgt werden.[6,7] 3 Stand der Technik 13 3.1.3 Elektrolyte für Lithium-Ionen-Zellen Elektrolyte für Lithium-Ionen-Zellen müssen leitfähig für Lithiumionen sein und gleichzeitig eine SEI an den Kathoden aufbauen können. Um dies zu erreichen, werden lithiumhaltige Leitsalze in Lösemitteln gelöst. Häufig verwendete Lösemittel sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die verwendeten Lösemittel sollten die Leitsalze in einer hohen Konzentration lösen können. Für einen schnellen Ionentransport ist eine geringe Viskosität η des Lösemittels notwendig um eine gute Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen zu gewährleisten. Tabelle 3: Physikalische Eigenschaften von verwendeten Lösemitteln in Elektrolyten. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylacetat (EA), Methylbutyrat (MB), 1,2-Dimethoxyethan (DME) und Tetrahydrofuran (THF).[6,12] Lösemittel Flüssigkeitsbereich T / °C Viskosität η / Pa∙s (25 °C) Permittivität ε / F∙m–1 (25 °C) Abkürzung Struktur Carbonate EC 36 - 247 1.9 (40 °C) 90 (40 °C) PC –48 - 242 2.53 65 DMC 2 - 90 0.59 3.1 DEC –43 - 125 0.75 2.8 EMC –55 - 108 0.65 3.0 Ester EA –83 - 77 0.45 6.0 MB –84 - 103 0.60 5.6 Ether DME –58 - 84 0.46 7.2 THF –108 - 66 0.46 7.4 3 Stand der Technik 14 Des Weiteren müssen die Lösemittel in einem weiten Temperaturbereich T (Betriebsbereich der Zelle) flüssig sein, und elektrochemisch stabil im Umfeld einer Zelle (Kathode, Anode, Spannungen bis 5 V) sein. Aufgrund von stark reduzierenden Materialien in der Zelle (Metalloxide in der Kathode oder lithierte Kohlenstoffe in Anoden) können keine Lösemittel mit aciden Protonen verwendet werden, da eine Wasserstoffentwicklung einsetzen würde. Es werden daher aprotische und hochpolare Lösemittel benötigt. Die Lösemittelklassen der Ether, Ester und Carbonate haben sich hierfür als geeignet erwiesen. Ether haben eine geringe Viskosität und deshalb eine hohe Leitfähigkeit. Jedoch sind diese ab U = 4 V nicht mehr stabil gegenüber Lithium und werden wegen der immer höheren Spannungen in den Zellen (Tabelle 1) immer seltener verwendet. Ester und Carbonate entsprechen dem heutigen Stand der Technik. Die zyklischen Carbonate besitzen eine hohe Permittivität ε bei mittlerer Viskosität η. Lineare Carbonate besitzen hingegen ein moderates Dipolmoment ε bei einer niedrigen Viskosität η. Die Ester werden als Cosolvens verwendet, um die Tieftemperatureigenschaften der Elektrolyte zu verbessern.[6,7,12] Als Leitsalz wird meist das elektrochemisch stabile Lithium[hexafluorophosphat] Li[PF6] verwendet. Die Zugabe von Additiven wie Vinylencarbonat (VC), Fluorethylencarbonat (FEC), Vinylethylencarbonat (VEC), Lithium[bis(oxalato)borat] (Li[BOB]) fördert die Bildung einer stabilen SEI und verlängert somit die Lebensdauer einer Zelle.[6,7] 3 Stand der Technik 15 3.2 Lithium-Schwefel-Zellen Das Verlangen nach einem Energiespeicher, welcher kleiner, leichter, billiger sowie umweltfreundlicher und sicherer als die bisher verwendeten Lithium-Ionen-Zellen ist, rückt die Lithium-Schwefel-Zellen (LiS-Zellen) in den Mittelpunkt des Interesses. Die Kombination aus elementarem Lithium als Anode mit einer theoretischen spezifischen Kapazität Csp = 3830 mA∙h∙g–1 und einer Schwefelkathode mit der theoretischen spezifischen Kapazität für elementaren Schwefel von Csp = 1675 mA∙h∙g–1, kann eine hohe theoretische spezifische Energiedichte von Esp = 2600 W∙kg-1 erreichen.[8,13] Aus Tabelle 1 wird deutlich ersichtlich, dass Schwefel im Vergleich zu den Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Zellen eine geringere Spannung, jedoch eine deutlich höhere theoretische spezifische Kapazität Csp besitzt. Des Weiteren ist Schwefel das kostengünstigste Kathodenmaterial unter den verfügbaren Materialien. Zusätzlich ist Schwefel sehr verfügbar und im Gegensatz zu den anderen Materialien weder toxisch noch umweltschädlich. Abbildung 9: Schematische Darstellung einer Lithium-Schwefel-Zelle mit einer Lithiumanode (links) und einer schwefelhaltigen Kathode (rechts) getrennt durch einen mit einem ionenleitenden Elektrolyten getrennten Separator. Die hohe reversible Kapazität lässt sich aus der elektrochemischen Bildung und Berechnung von Schwefel-Schwefel-Bindungen (S–S) in der Kathode bis hin zu Lithiumsulfit (Li2S) erklären. Eine schematische LiS-Zelle ist in Abbildung 9 dargestellt. Die Gleichungen dieser elektrochemischen Reaktion sind in Gleichung 4 und 5 dargestellt und zeigen die reversible Reaktion von elementarem Cyclooctaschwefel S8 zu Lithiumsulfid Li2S[14,15] Gleichung 4 zeigt die vollständige Reaktion in der Kathode, Gleichung 5 die Reaktion an der Anode. 3 Stand der Technik 16 8 Li2S Laden ⇌ Entladen S 8+ 16 Li ++ 16 e– (4) Li++ e– Laden ⇌ Entladen Li (5) Jedoch stehen dem Einsatz der Lithium-Schwefel-Zelle trotz zahlreicher Vorteile, wie der hohen theoretischen Energiedichte, viele Hindernisse im Weg, beispielsweise die elektrisch isolierende Eigenschaft des Schwefels.[16] Somit kann elementarer Schwefel nicht in Reinform eingesetzt werden. Der Schwefel muss über Leitadditive wie Kohlenstoff elektrisch kontaktiert werden, um eine elektrochemische Reaktion eingehen zu können.[17–30] Aus diesem Grund sinkt die Kapazität einer Kathode, da der Anteil an Aktivmaterial in einer Kathode abnimmt. Eine weitere Herausforderung ist der Poly(sulfid)-Shuttle, welcher in einer Lithium-Schwefel-Zelle auftritt. Schwefel wird, wie in Abbildung 9 dargestellt, schrittweise zu Lithiumsulfid Li2S reduziert. Dabei treten verschieden lange Poly(sulfide) (PS) Li2Sx (x = 1 - 8) auf.[8,16,31] Diese schrittweise Reduktion des Schwefels mit seinen Poly(sulfiden) als Zwischenprodukte lässt sich auch in der Elektrochemie verfolgen (Abbildung 10). Abbildung 10: a) Beispielhaftes Zyklovoltagramm einer Zelle mit einer schwefelhaltigen Kathode mit den jeweils auftretenden Poly(sulfiden). b) Beispielhafter Verlauf einer Lade- und Entladekurve einer schwefelhaltigen Kathode mit den jeweils auftretenden Poly(sulfiden). In Abbildung 10 a) ist ein Zyclovoltagramm (CV) dargestellt. In diesem wird die Spannung in gleichmäßigen Schritten zuerst von U = 3 V im geladenen Zustand auf U = 1 V reduziert, um anschließend die Spannung wieder auf U = 3 V anzuheben. Dabei wird der Stromfluss gemessen. Findet eine Reaktion statt, steigt der Stromfluss an. In der Reduktion kann ein Peak bei U = 2.4 V erkannt werden, hierbei wird elementarer Schwefel in die langkettigen Poly(sulfide) (Li2Sx x ≥ 4) überführt. Bei U = 2.1 V werden diese Poly(sulfide) zu den finalen Entladeprodukten Li2S und Li2S2 reduziert. Dieselben Signale könne in der Oxidation (dem Laden) beobachtet werden. Auch im Entladeverlauf einer Lithium-Schwefel-Zelle (Abbildung 10 b)) kann für eine Kathode mit elementarem Schwefel ein charakteristischer Verlauf beobachtet werden. Dieser besteht aus zwei Plateaus. Zuerst wird bis zum ersten Plateau bei ca. U = 2.4 V das langkettige Poly(sulfid) Li2Sx x = 8 gebildet. Im Plateau ist die Bildung von Li2Sx x = 4 ersichtlich. Das größere Plateau wird der Bildung des kurzkettigen Poly(sulfides) Li2Sx x = 2 zugeschrieben, bis die Reduktion im finalen Entladeprodukt Li2S2 endet. 3 Stand der Technik 17 Diese gebildeten Poly(sulfide) können im Elektrolyten gelöst werden und wandern von der Kathode zur Lithiumanode wo sie reduziert werden und eine isolierende Schicht bilden können.[12,32–41] Dadurch wird die Lithiumanode passiviert und die Zyklenbeständigkeit nimmt stark ab. Des Weiteren geht das Aktivmaterial der Kathode (Schwefel) eine Reaktion mit der Anode ein. Dieses ist für weitere Reaktionen in der Kathode nicht mehr verfügbar. Die Kapazität der Zelle nimmt ab. Aus diesem Grund wird stark an der Kathodenbeschaffenheit und dem Elektrolyten geforscht, um den Poly(sulfid)-Shuttle zu unterdrücken. 3 Stand der Technik 18 3.2.1 Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zellen Elementarer Schwefel kann nicht in reiner Form als Kathode verwendet werden.[8] Schwefel ist durch seine isolierende Eigenschaft als Aktivmaterial ungeeignet, da keine Elektronen an die Reaktion geführt werden können. Aus diesem Grund gibt es verschiedene Konzepte um mittels Leitadditive den Schwefel leitfähig und somit für eine elektrochemische Reaktion zugänglich zu machen. In der häufigsten Form wird elementarer Schwefel in eine poröse, leitfähige Kohlenstoffmatrix infiltriert.[18– 21,24,27] Dabei kann die Art der Kohlenstoffmatrix stark variieren. Im Folgenden werden einige der üblicheren Kathodenmaterialien für Lithium-Schwefel-Zellen vorgestellt. Micro-und mesoporöse Kohlenstoffe Eine der verschiedenen Kathodenmaterialien beruht auf der Einlagerung von elementarem Schwefel in eine Kohlenstoffmatrix mit definierten Porengrößen. Hierbei werden mikroporöse Kohlenstoffmaterialien mit einer Porengröße dp < 2 nm verwendet.[42] Dies ermöglicht eine hohe Schwefelbeladung von ca. 42 Gew.-% Schwefel im Kohlenstoff-Schwefel-Komposit.[42] Aufgrund der kleinen Porendurchmesser können, wie von Yin et al. beschrieben, kleinere Schwefelmoleküle (< S8) eingelagert werden und so die Bildung von löslichen langkettigen Poly(sulfiden) verhindert werden.[43] Dies konnte durch die Existenz eines einzigen Reduktionspeaks bei ca. U = 1.9 V, welcher den kurzkettigen Poly(sulfiden) zugeschrieben wird[31], im CV nachgewiesen werden.[43] Aufgrund der Unterdrückung der Bildung langkettiger Poly(sulfide) konnte die Zyklenbeständigkeit verbessert werden. Häufig werden hierbei aktivierte Kohlenstofffasern (activated carbon fibers (ACFs)) als Trägermaterial für Schwefel verwendet. Die hohe spezifische Oberfläche, die definierten Mikroporen und die gute Verfügbarkeit sind hierbei die Vorteile des Materials.[44–46] Es können Schwefelgehalte von 50 Gew.-% S erreicht werden.[44] Neben den mikroporösen Materialien werden auch mesoporöse Kohlenstoffmaterialien verwendet.[24,27,47,48] Hierbei wird ebenfalls elementarer Schwefel in die mesoporöse (2 ≤ dp ≤ 50 nm) Porenstruktur des leitfähigen Trägermaterials eingelagert. Der Aufbau dieses Aktivmaterials ist in Abbildung 11 schematisch dargestellt. In den größeren Poren kann ein deutlich höherer Schwefelanteil (84 Gew.-% S) im Komposit erreicht werden.[47] Abbildung 11: Schematisches Modell eines makroporösen Aktivmaterials mit einem Kohlenstoffträgermaterial (schwarz) und in die Poren eingelagertem Schwefel (gelb). 3 Stand der Technik 19 Hierarchischer poröser Kohlenstoff Unter hierarchischen porösen Kohlenstoffen (hierarchical porous carbons) versteht man gezielt entwickelte Kohlenstoffträgermaterialien, welche sowohl definierte Mikroporen, Mesoporen aber zum Teil auch Makroporen (dp < 50 nm) aufweisen. Hierzu zählen auch poröse Kohlenstoffe mit definierten Mesoporen. Diese definierten Mesoporen weisen in den Poren weitere Mikroporen auf.[27,49,50] Es können auch poröse Kohlenstoffe, welche sowohl Mikro- als auch Mesoporen aufweisen, als hierarchischer poröser Kohlenstoffe bezeichnet werden.[20,51–53] Diese Kohlenstoffe sind schematisch in Abbildung 12 dargestellt. In den hierarchischen Kohlenstoffen wurde das makroporöse Netzwerk gezielt angepasst, um den Elektrolyten in die Kathode zu leiten, damit diese vollständig benetzt werden kann. Abbildung 12: Schematische Darstellung eines mit Schwefel imprägnierten hierarchischen Porösen Kohlenstoffes, bei welchem der Schwefel in den Mikroporen, sowie in den Makroporen des Trägermaterials vorliegt. Die Mikroporen dienen der elektrischen Kontaktierung und Umschließung des Aktivmaterials Schwefel. Eine ähnliche Funktion haben die kleineren Mesoporen. Sie lagern, wie die Mikroporen, den Schwefel stabil in die Trägermatrix ein und verhindern gleichzeitig das Herauslösen der gebildeten Poly(sulfide). Größere Mesoporen dienen gemeinsam mit den Makroporen dem Elektrolyttransport und erleichtern den Ladungstransport. Generell verstärken die Mesoporen die physikalischen Eigenschaften der Mikro- und Makroporen.[20,26,27,49–53] 3 Stand der Technik 20 Industrieruß-basierte Kathoden Industrieruß (carbon black) ist ein billiger und elektrisch leitender Stoff, welcher oft als Leitadditiv von Kathoden eingesetzt wird.[5–7] Aufgrund der hohen Leitfähigkeit bietet dieser Stoff große Vorteile für die Lithium-Schwefel-Kathode. Wie in Abbildung 13 dargestellt, ummanteln die Leitrußpartikeln den Schwefel und adressieren diesen. Somit wird der Schwefel elektrochemisch aktiviert.[54–57] Hierbei wird der Schwefel über das Leitruß besser kontaktiert und eine einheitliche Schwefelverteilung in der Kathode ist möglich. Ein weiterer Vorteil ist das Zurückhalten der gebildeten Poly(sulfide) durch die Leitrußmatrix. Abbildung 13: Schematische Darstellung von mit Leitruß (schwarz) ummantelten Schwefelpartikeln (gelb). Kohlenstoffhohlkugeln In Abbildung 14 sind Kohlenstoffhohlkugeln (hollow carbon spheres) dargestellt. In diesen wird elementarer Schwefel in einen hohlen, sphärischen Kohlenstoff eingebracht. Dieser muss zuvor über einen aufwändigen Templat-Prozess hergestellt werden. Die Hohlkörper besitzen einen großen Hohlraum mit einem Durchmesser von ca. d = 80 - 500 nm und einer mesoporösen Hülle mit einer Wandstärke von D = 30 - 50 nm.[58–61] Abbildung 14: Schematische Darstellung von elementarem Schwefel in einem Kohlenstoffhohlkörper. Der anfänglich elementare Schwefel kann in einer leitfähigen und geschlossenen Umgebung elektrochemisch reagieren. Die Poly(sulfide) bleiben innerhalb des Hohlkörpers in einer leitfähigen Umgebung. Der Kapazitätsverlust ist sehr gering und die Schwefelausbeute sehr hoch. Durch die mesoporöse Hülle können die Lithiumionen und der Elektrolyt in den Hohlraum gelangen um die 3 Stand der Technik 21 Reaktion zu ermöglichen. Je kleiner die Hohlkörper desto besser ist die elektrische Kontaktierung des elementaren Schwefels.[60] Neben den beispielhaft vorgestellten Aktivmaterialien, können alle möglichen leitfähigen und porösen Materialien als Matrix für eine schwefelhaltige Kathode dienen. Dabei kann die Porosität und Porenbeschaffenheit einen starken Einfluss auf das Verhalten der Kathode in der Zelle nehmen. Weitere Beispiele sind Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes (CNT))[18,62,63], Karbonnanofasern (carbon nanofibers (CNF))[64–66], Graphen-umwickelte Schwefelpartikel[67–69], Silizium-Kohlenstoff- Hybridmaterialien[19–21], Silizium-Thiophen-Hybridmaterialien[17] oder stickstoffdotierte Kohlenstoff- materialien[28,70]. 3 Stand der Technik 22 Poly(acrylnitril)-Schwefel-Komposit (SPAN) Neben den Konzepten, in welchen elementarer Schwefel in eine leitfähige Matrix eingelagert wird, gibt es die Alternative des Poly(acrylnitril)-Schwefel-Kompositen (SPAN).[71–96] Wang et al. synthetisierte 2002 das erste Mal einen Kompositen, bestehend aus Poly(acrylnitril) (PAN) und elementarem Schwefel, indem er das Polymer in Anwesenheit von Schwefel bei T = 300 °C umsetzte. Er erhielt einen Kompositen mit 53 Gew.-% S.[80] Der Schwefel wurde als Dehydrierungsreagenz vermutet, welcher analog zu Schema 1 zur Abspaltung von Schwefelwasserstoffen führte und die Nitrilgruppen des PAN N-heterozyklische kondensierte aromatische Strukturen bildeten, welche leitfähig waren. Der Schwefel wurde als in elementarer Form vorliegend angenommen, welcher in die graphitähnliche Struktur intercaliert ist. Schema 1: Angenommene Dehydrogenierung des PAN in Anwesenheit von Schwefel.[80] Dieses entstandene schwefelhaltige Material ließ sich in eine Zelle verbauen und reversibel laden und entladen. Die Lade- und Entladecharakteristik zeigte ein relativ gutes und stabiles Zyklenverhalten. Yu et al. konnte erstmals eine Kohlenstoff-Schwefelbindung (C–S) in dem synthetisierten Komposit nachweisen.[89] Später gelang es dann Fanous et al.[93] die Struktur des SPANs vollständig aufzuklären. Diese ist in Abbildung 15 aufgeführt. Abbildung 15: Vorgeschlagene Struktur des SPAN mit den verschiedenen kovalent gebundenen Schwefelgruppen.[93] Der im SPAN gebundene Schwefel ist vollständig kovalent an das konjungierte Polymergerüst gebunden. Verschiedene funktionelle Schwefelgruppen wie Thioether, organische Di- und Poly(sulfide), Thiole, Thioamide, Thioketone, und Pyridyl(poly)sulfide konnten nachgewiesen werden. Dadurch ist dieser fest in der Kathode verankert und kann schwer aus dieser herausgelöst werden. Jedoch kann dieser Schwefel weiterhin elektrochemische Reaktionen eingehen.[96] Es ist kein elementarer Schwefel 3 Stand der Technik 23 anwesend. Die Schwefelketten werden wie in Schema 2 direkt zu Lithiumsulfid reduziert. Es entstehen keine oder nur begrenzt poly(sulfidische) Zwischenprodukte. Dies steigert die Zyklenbeständigkeit dieser Kathoden. Erkenntlich wird dies an den Entladeverläufen. Im Gegensatz zu den Kathoden basierend auf elementarem Schwefel, wie in Abbildung 10 b) gezeigt, besitzen SPAN-Kathoden keine spezifischen Plateaus. Es wird über eine kontinuierliche Entladekennlinie entladen. Auch in einem CV kann entgegen einer Kathode basierend auf elementarem Schwefel, wie in Abbildung 10 a) darstellt, nur ein Signal bei 1.3 - 1.7 V erkannt werden.[82,97] Dies deutete auf den Mechanismus in Schema 2 hin. Schema 2: Möglicher Mechanismus des Entladens einer SPAN-basierten Kathode.[97] Ausgehend von der Morphologie des Poly(acrylnitrils) kann die elektrochemische Reaktion des SPANs stark variieren. Verschiedene Ausgangsformen des Aktivmaterials wurden untersucht. Der von Wang et al.[80] untersuchte SPAN wurde ausgehend von Polymerpulver synthetisiert.[80] Eine Entwicklung des SPAN-Systems wurde von Frey. et al.[92] durchgeführt. Hierbei wurden Poly(acrylnitril)fasern als Ausgangsmaterial verwendet. Die Fasern bestanden aus einem Polymerblend bestehend mit 75 Gew.-% PAN und 25 Gew.-% PMMA und wurden mit einem Verhältnis von 1:5 verstreckt. Die Morphologie der Fasern konnte nach der Umsetzung mit Schwefel beibehalten werden. Diese Morphologie hatte einen großen Einfluss auf die Leistung des Aktivmaterials.[92] Um den Einfluss der Morphologie auf die Elektrochemie zu untersuchen, wurden Monolithe aus Poly(acrylnitril) hergestellt und zu SPAN umgesetzt. In diesen kann die Oberfläche und die Porosität Φ der Materialien eingestellt werden.[76,98] 3 Stand der Technik 24 3.2.3 Elektrolyte für Lithium-Schwefel-Zellen Wie zuvor beschrieben, verläuft die elektrochemische Reaktion des Schwefels hin zum finalen Entladeprodukt Lithiumsulfid über mehrere Zwischenstufen.[8,16,31] Jedes dieser poly(sulfidischen) Zwischenprodukte besitzt eine eigene Löslichkeit und Stabilität in dem Lösemittel, in welchem es gebildet wird.[99] Jedes gelöste Poly(sulfid) kann aus der Kathode herausgelöst werden, durch die Zelle migrieren, und dadurch einen Kapazitätsverlust verursachen.[100] Daher ist ein wichtiges Ziel der Forschung das Herauslösen des Aktivmaterials zu verhindern um damit den Poly(sulfid)-Shuttle zu unterdrücken. Die Auswahl und Zusammensetzung von Elektrolytlösungen ist entscheidend, um die Migration von Elektrodenbestandteilen zu unterdrücken, um somit die elektrochemische Leistung von LiS-Zellen zu beeinflussen. Elektrolytlösungen (Flüssigelektrolyte) Die meisten Zellen besitzen eine Elektrolytlösung. Die Leitfähigkeit für Lithiumionen (κ = 10–3 – 10-2 S∙cm–1)[40] wird durch die Zugabe eines lithiumhaltigen Leitsalzes erreicht, welches in einem Lösemittelgemisch gelöst wird. Häufig verwendete Leitsalze sind hierbei Li[TFSI] (Lithium [bis(trifluoromethylsulfonyl)imid]), Li[BOB] (Lithium[bis(oxalato)borat])[101–103] Li[FBOB] (Lithium- [difluoro(oxalato)borat])[104,105] und LiPF6. Aufgrund der guten Ionen-Leitfähigkeit und der geringen Spannung in Lithium-Schwefel-Zellen (2.1 V) im Vergleich zu Lithium-Ionen-Zellen (3.9 V), der höheren Zersetzungstemperatur von Li[TFSI] (> 200 °C) und der geringeren Hydrolyseempfindlichkeit, bei der kein Fluorwasserstoff gebildet wird, wird häufig Li[TFSI] verwendet.[6] Lithium-basierte Zellen besitzen im Allgemeinen einen Elektrolyten, welcher aus einem organischen Carbonat wie zum Beispiel Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC) oder Diethylcarbonat (DEC) und oder einem Ether wie zum Beispiel 1,3-Dioxolan (DOL), 1,2-Dimethoxyethan (DME) oder höheren Oligoethern wie Tetra(ethylenglykol)dimethylether (TEGDME), Tri(ethylenglykol)dimethylether (triglyme), Di(ethylenglykol)dimethylether (diglyme) bestehen. Über verschiedene Verhältnisse und Zusammensetzungen können viele Parameter wie zum Beispiel Flüchtigkeit, Viskosität und die Leitfähigkeit eingestellt werden.[106–111] Um einen Elektrolyten für eine LiS-Zelle zu entwickeln, müssen folgende Anforderungen bedacht werden. Zum einen sind Sicherheitsaspekte wie geringe Entflammbarkeit, geringe Flüchtigkeit und geringe Toxizität ein wichtiges Kriterium. Des Weiteren müssen die Elektrolyte stabil gegenüber Poly(sulfiden) und auftretenden Radikalen sein und die Zellbestandteile wie Ableiter, Lithiumanode und Kathodenbeschichtung nicht angreifen. Schnell wurde erkannt, dass Carbonate in LiS-Zellen mit einer Kathode aus elementarem Schwefel als Lösemittel ungeeignet sind, da diese Reaktionen mit den reduzierten Schwefelspezies eingehen können.[37,100] Eine Ausnahme bilden hierbei Kathoden, in welchen der Schwefel stark gebunden ist. Hierzu zählen in kleine Mikroporen eingelagerter Schwefel[30,42,112–114] oder Schwefel-Polymer-Komposite wie SPAN[72– 76,92,93,96,115,116]. Diese Kathoden zeigen in der Regel in Kombination mit einem Carbonat-basiertem Elektrolyten im Gegensatz zu den typischen Schwefelentladekurven aus Abbildung 10 b) mit seinen 3 Stand der Technik 25 zwei Plateaus eine kontinuierliche Entladekurve. Dies deutet eine direkte Reduktion des aktiven Schwefels in seine unlöslichen finalen Entladeprodukte (Li2S; Li2S2) beziehungsweise eine zu geringe Stabilität der Poly(sulfide) im Elektrolyten an, um in einem Entladeplateau erkannt zu werden. Besonders bei SPAN weisen Carbonat-basierte Elektrolyte, mit einer geringen Löslichkeit für Poly(sulfide) eine bessere Zyklenbeständigkeit auf als Ether-basierte Elektrolyte.[96] Die Ether-basierten Elektrolyte, welche aufgrund der Reaktion der Carbonate mit den Poly(sulfiden) in den meisten Lithium-Schwefel-Zellen eine Anwendung finden, sollten helfen den Poly(sulfid)-Shuttle zu unterdrücken. In dem Elektrolyten werden der Schwefel und/oder die gebildeten Poly(sulfide) aus der Kathode gelöst. Durch den Elektrolyten können diese durch den Separator zur Anode migrieren, um hier irreversibel mit dem Lithium der Anode zu reagieren und diese dadurch zu passivieren. Aktivmaterial geht hierbei irreversibel verloren.[100] Um diese parasitäre Reaktion zu unterdrücken, werden zwei unterschiedliche Konzepte vorgeschlagen. Zuerst kann über die Bildung einer passivierenden Schutzschicht die Anode geschützt werden. Diese solid electrolyte interface ähnliche ionenleitende Schutzschicht (SEI like layer) wird vergleichbar der SEI in Lithium-Ionen-Zellen[6,7] durch die Reaktion der Anode mit Elektrolytbestandteilen gebildet. Die Poly(sulfide) können im Elektrolyten gelöst werden, jedoch nicht mit der Anode reagieren. Dieser Vorgang findet vor allem bei DME/DOL Elektrolyten[117–120] oder einem TEGDME/DOL-basierten Elektrolyten[40,107,121–123] in welchem Lithiumnitrat hinzugegeben wird, statt. DME und andere Oligoglykolether als polare Lösemittel mit einer hohen Dielektrischen Konstante εr und einer geringen Viskosität η bieten eine gute Löslichkeit für Poly(sulfide) und eine geeignete Umgebung für die Redoxreaktion während des Ladens und Entladens.[124,125] Jedoch ist die Viskosität mit reinen Ether-basierten Elektrolytenrelativ hoch, deshalb wird DOL verwendet, um die Viskosität des Elektrolyten zu senken. Auch reagiert DOL mit der Lithiumanode und bildet eine passivierende Schutzschicht.[40,117] Das andere Konzept zur Verhinderung des Poly(sulfid)-Shuttles sieht einen Elektrolyten vor, welcher keines der Kathodenmaterialien lösen kann. Dies ist jedoch sehr schwer zu realisieren, da der hydrophobe, elementare Schwefel in nichtpolaren Lösemitteln wie Benzol löslich ist, Lithiumsulfid jedoch in hochpolaren Lösemitteln wie Wasser. Die Poly(sulfide) besitzen eine Löslichkeit, welche zwischen den beiden Reinsubstanzen liegt. Die Löslichkeit hängt hierbei von der Kettenlänge der Poly(sulfide) ab. Somit ist es schwer ein Lösemittel zu finden, welches keines der redoxaktiven Spezies lösen kann und gleichzeitig die Ionenleitfähigkeit aufrechterhalten kann. Aus diesem Grund wird zum Einen versucht hochkonzentrierte Elektrolyten herzustellen, sogenannte Lösemittel in Salz (solvent in salt) Elektrolyte, welche keine weiteren Substanzen mehr aufnehmen können[35,126] oder zum Anderen ionische Flüssigkeiten (ILs) als Lösemittel zu verwenden.[127–129] Ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus Ionenpaaren. Diese Paare bestehen aus mindestens einem Molekül. Aufgrund der sterischen Hinderung des ionischen Zentrums des Moleküls kann kein stabiles Kristallgitter ausgebildet werden, womit ILs bei Raumtemperatur flüssig sind. ILs besitzen aufgrund des ionischen Charakters nahezu keinen Dampfdruck, sind deshalb schwer flüchtig, schwer entzündlich und ionisch leitend. Die meisten 3 Stand der Technik 26 Eigenschaften lassen sich durch die Molekülstruktur einstellen. Aus diesem Grund eignen sich ILs als Elektrolyte für elektrochemische Zellen.[130,131] Abbildung 16: a) 1M Li[TFSI] gelöst in der ionischen Flüssigkeit [N-Methyl-N-butylpiperidinium] [bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] ([PP14][TFSI]) b) Li[TFSI] in Tri(ethylenglykol)dimethylether (G3) im Verhältnis 1:1 ([Li(G3)][TFSI]). Es wurden ILs gefunden, welche die redoxaktiven Spezies (S8 und PS) nicht lösten und gleichzeitig leitend für Li+-Ionen sind. Beispiele für einen Elektrolyten sind 1M Li[TFSI] gelöst in der ionischen Flüssigkeit bestehend aus [N-Methyl-N-butylpiperidinium][bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] ([PP14] [TFSI]) (Abbildung 16 a))[127] oder 0.64M Li[TFSI] in [N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxy ethyl)ammonium][bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] ([DEME][TFSI]).[132] Aufgrund der Anwesenheit zweier Kationen (z.B. [PP14] und Li+) und einer relativ hohen Viskosität η, ist die Leitfähigkeit κ und die Lithiumübertragungsrate relativ gering. Aus diesem Grund wurden gelöste ionische Flüssigkeiten verwendet, die nur ein Kation (Li+) besitzen. Diese sind aus einem Oligoether (z. B. TEGDME, triglyme) und Li[TFSI] aufgebaut. Hierbei bildet das Lithiumkation mit dem Oligoether einen stabilen kationischen Komplex. In diesem ist ein abgeschirmtes Lithiumkation vorhanden, welches sich frei im Elektrolyten bewegen kann und nicht fest an das Anion gebunden ist (Abbildung 16 b)). Somit konnten in den solvatisierten ILs die positiven Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten erhalten bleiben und gleichzeitig konnte die Lithiumübertragungsrate deutlich gesteigert werden.[133–135] Um die Viskosität weiter zu senken und die Diffusion der Lithiumionen zu verbessern, kann diese solvatisierte ionische Flüssigkeit in einem organischen Lösemittel wie DOL/DME[136] oder auch in einem fluorierten Ether (z.B. 1,1,2,2-Tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propan (TTP))[137] gelöst werden. Jedoch muss für jede Kathode ein passender Elektrolyt gefunden werden. Aus diesem Grund ist es wichtig Kathode und Elektrolyt zusammen zu entwickeln. 3 Stand der Technik 27 Polymerelektrolyte Ein anderer Ansatz den Poly(sulfid)-Shuttle zu unterdrücken, sieht den Einsatz von Polymeren als Elektrolyte vor. Diese Elektrolyte können in zwei Klassen unterteilt werden: den festen Polymerelektrolyten (solid polymer electrolytes (SPE)) und den weichen bzw. Gel-Polymerelektrolyten (gel polymer electrolytes (GPE)). Bei SPEs handelt es sich um lösemittelfreie Polymere, in welche ein lithiumhaltiges Leitsalz eingebracht wurde. Der Ladungstransport wird durch eine lokale Segmentbewegung des Polymers ermöglicht.[138] Häufig werden Polyether wie Poly(ethylenoxid) (PEO) als Polymermatrix für Leitsalze wie Li[TFSI], Li[CF3SO3] und Li[BF4] verwendet.[138–140] Zur besseren Ionenleitung können noch keramische Füller wie Al2O3[141], LiAlO2[142], SiO2[143] oder ZrO2[144] zugegeben werden. Aufgrund der festen Polymerstruktur kann das Herauslösen des Aktivmaterials verhindert werden, und die Dentritenbildung an der Anode kann reduziert werden.[139] Jedoch ist die Ionenleitfähigkeit (κ = 10–7 - 10–8 S∙cm–1)[40] gering, da im Vergleich zu Flüssigelektrolyten ein Fest- Fest-Phasenübergang stattfindet. Um dies zu verbessern, sollte die Betriebstemperatur der Zelle über dem Schmelzpunkt des Polymers liegen. Um die Betriebstemperatur der Zelle zu senken, werden GPEs verwendet, bei denen das Polymer in einem Lösemittel gequollen ist (κ > 10–3 S∙cm–1)[40]. Verwendete Polymere sind hierbei Poly(vinylidendifluorid) (PVDF)[54], Poly(vinylidendifluorid)-co- Poly(hexafluoropropylen) (PVdF-HFP)[145], Poly(methyl-methacrylat) (PMMA)[146] und PEO[147] welche in Carbonat- und Ether-basierten Elektrolyten gelöst werden. 3 Stand der Technik 28 3.2.4 Poly(elektrolyte) Ionische Flüssigkeiten (ILs) sind aufgrund ihrer positiven Eigenschaften wie einem geringen Dampfdruck, einer ionischen Leitfähigkeit und einer spezifischen Solvatisierung von großem Interesse.[127] Typische Strukturmotive häufig verwendeter ionischer Flüssigkeiten sind in Abbildung 17 dargestellt. Abbildung 17: Strukturmotive häufig verwendeter ionischer Flüssigkeiten. Poly(ionische) Flüssigkeiten (PILs) sind Moleküle mit hoher Masse, welche Wiederholungs- (Monomer-) Einheiten beinhalten, die ein ähnliches ionisches Strukturmotiv aufweisen wie ionische Flüssigkeiten (Abbildung 17). Diese besitzen ähnliche Eigenschaften wie ionische Flüssigkeiten mit dem Vorteil der Strukturvariationsmöglichkeiten von Polymeren.[148–153] Diese PILs können über die Polymerisation von ionischen Monomeren mit polymerisationsfähigen Strukturen zum Beispiel über eine Ringschlusspolymerisation[154–159], freie radikalische Polymerisation[160] oder eine Poly- kondensation[161–164] dargestellt werden. Hierzu werden hochreine Monomere benötigt. Allerdings können dabei hochreine PILs dargestellt werden, bei denen jede Wiederholungseinheit aus einem ionischen Zentrum besteht. Jedoch bereiten die elektrostatischen Abstoßungen der ionischen Zentren bei der Polymerisation Probleme.[165] Eine weitere Möglichkeit, ähnlich der polymeranalogen Umsetzung, besteht in der chemischen Modifikation eines polymeren Eduktes, welches nach der Polymerisation in die ionische Form gebracht wird. Hierbei kann der Polymerisationsgrad P und die Polydispersität (PDI) des Ausgangspolymers erhalten bleiben. Auch eine Oberflächenmodifikation von polymeren Materialien kann hierbei erreicht werden. Jedoch sind quantitative Umsetzungen, welche bei dieser Art der Darstellung über eine Protonierung, Quarternisierung oder über einen Ionenaustausch erfolgt, nicht möglich.[166–169] Wie aus Abbildung 18 ersichtlich, können sowohl anionische als auch kationische PILs dargestellt werden. Hierbei kann die ionische Einheit sowohl in das Polymergerüst als auch in die Seitenkette integriert werden. 3 Stand der Technik 29 Abbildung 18: Beispielhafte poly(kationische)[158,170–172] und poly(anionische)[173] Flüssigkeiten. Aufgrund der spezifisch einstellbaren Eigenschaften (Leitfähigkeit, spezielle Löslichkeiten) und Variationsmöglichkeiten finden PILs eine breite Anwendungsmöglichkeit. So können vernetzte poröse poly(ionische) Flüssigkeiten in der Chromatographie verwendet werden.[174–176] Eine weitere Anwendung findet sich in der Gastrennung, hierbei kann zum Beispiel eine Ethen-Ethylen-Mischung mit einer poly(kationischen) Membran getrennt werden[177] oder PILs können zur CO2-Adsorption[178– 180] verwendet werden. Besonders in elektrischen Bauteilen wie Transistoren[181] oder organischen Leuchtdioden (LED)[182] können PILs eine Anwendung finden. Auch Smart Windows, welche unter Stromfluss durchsichtig werden, können poly(ionische) Flüssigkeiten enthalten.[183] Abbildung 19: Als Elektrolyt verwendete poly(ionische) Flüssigkeiten in einem tertiären System aus PIL, IL und einem lithiumhaltigen Leitsalz wie Li[TFSI].[184,185] 3 Stand der Technik 30 Einer der wichtigsten Anwendungen der PILs findet sich in Energieerzeugungsvorrichtungen wie neuen organischen Solarzellen (Grätzel-Zelle)[186–189] oder Brennstoffzellen[171,190–192] als auch im Besonderen in Energiespeichervorrichtungen wie elektrochemische Zellen. Aufgrund des ionenleitenden Charakters der poly(ionischen) Flüssigkeiten und der Eignung von ionischen Flüssigkeiten in elektrochemischen Zellen werden aus Gründen der Sicherheitserhöhung PILs als Elektrolyte eingesetzt. Hierzu müssen die verwendeten PILs gegenüber Lithium stabil sein. Um die Leitfähigkeit von Lithiumionen zu erhöhen, werden PILs häufig mit lithiumhaltigen Leitsalzen in einer ionischen Flüssigkeit gelöst. Einige Beispiele von in Elektrolyten verwendeten tertiären Mischungen aus einer poly(ionischen) Flüssigkeit, einer ionischen Flüssigkeit und einem Leitsalz sind in Abbildung 19 dargestellt. Bisherige Ergebnisse zeigen ein hohes Potential der PILs in der Verwendung als Elektrolyte in verschiedenen Lithium-basierten Zellsystemen. 3.2.4 Organosulfide Organosulfide können elektrochemische Reaktionen bei der Spaltung der Schwefel-Schwefel Bindung eingehen. Hierbei werden ebenfalls zwei Elektronen pro Bindungsbruch frei. Verschiedene verwendete Organosulfide sind in Abbildung 20 dargestellt.[193–197] Um die Zyklenbeständigkeit und die Kapazität einer Zelle zu erhöhen, wurde von Chen et al.[197] Dimethyldisulfid (DMDS) als Elektrolytbestandteil verwendet. Es wurde ein Elektrolyt bestehend aus 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2) in Kombination mit einer Kathode bestehend aus elementarem Schwefel in einer Kohlenstoffmatrix verwendet. Hierbei konnte durch die Zugabe von DMDS die Kapazität auf bis zu 2000 mA∙h∙g–1 erhöht werden. Das DMDS wird durch gebildete Poly(sulfide) gespalten und kann aufgrund der besseren Löslichkeit der Zwischenprodukte an der elektrochemischen Reaktion in der Kathode teilnehmen. Eine weitere Verwendung der Organosulfide wurde beispielhaft von Wu et al.[196] gezeigt. Es wurde Dimethyltrisulfid (DMTS) mit der in Tabelle 4 aufgezeigten Kapazität als Aktivmaterial in einer Kathode verwendet. Ähnlich der Verwendung von Poly(sulfiden) als Aktivmaterial[198–200] können auch die Organosulfide für die elektrochemische Reaktion[196,194] verwendet werden. Das DMTS wurde hierbei auf eine aus Kohlenstoffnanoröhren bestehende Kathode getropft. Dieses Trägermaterial dient zur Elektrodenableitung der Reaktion und hält das flüssige Aktivmaterial (DMTS) im Kathodenraum. Dabei durchlaufen Organosulfide eine schrittweise Reaktion bis zum finalen Entladeprodukt Lithiumsulfid. Die Reaktion ist reversibel. 3 Stand der Technik 31 Tabelle 4: Kapazitäten und Eigenschaften verschiedener schwefelhaltiger Materialien. Dimethyltrisulfid (DMTS); Dimethyldisulfid (DMDS); Diphenyldisulfid (DPDS); Diphenyltrisulfid (DPTS) Diisopropyltrisulfid (DiPTS) und Dipropyltrisulfid (DnPTS).[193–197] Komponente Csp / mA∙h∙g–1 ρ / g∙cm–3 M / g∙mol–1 cyclo-S8 1675 2.07 32.07 DMTS 850 1.19 126.26 DMDS 570 1.06 94.19 DPTS 428 250.36 DPDS 245 218.36 DiPTS 589 1.04 182.36 DnPTS 589 182.36 Abbildung 20: Verschiedene Organosulfide, welche in LiS-Zellen eingesetzt werden können.[193–197] 3 Stand der Technik 32 3.3 Elektrochemische Messverfahren Zyklentests Die Ladung Q einer Zelle gibt an, wie viele Elektronen elektrochemisch verfügbar sind. Die Zusammenhänge zwischen molarer Ladung Q und verschiedenen Parametern sind in Gleichung 6 aufgeführt. Q = ne∙ e = n ∙ NA∙ e = n ∙ F (6) In der Gleichung wird die Ladung über die Anzahl der Elektronen ne, der Elementarladung e, der Stoffmenge n, der Avogadro - Konstante NA und der Faraday - Konstante F definiert. Die Speicherfähigkeit einer Zelle wird als Kapazität C angegeben. Diese wird als Integral des geflossenen Stromes I über die Zeit t gemäß Gleichung 7 definiert. C = ∫ I(t)dt t 0 (7) Die häufig verwendete spezifische Kapazität Csp gibt an, welche Kapazität pro Elektrodenaktivmasse gespeichert werden kann. Die Einheit ist mA∙h∙g–1. Die spezifische Kapazität Csp wird als Maß verwendet, um verschiedene Materialien miteinander vergleichen zu können. Diese berechnet sich nach Gleichung 8 mit der Elektronenanzahl ne, der Faraday - Konstante F und der molaren Masse M. Csp= ne∙F M (8) Eine weitere wichtige Größe ist die C-Rate, die oft auch nur als C abgekürzt wird. Diese gibt den Lade- und Entladestrom bezogen auf die Nennkapazität CN an und ist nach Gleichung 9 definiert. C-Rate = I CN∙1h (9) Dies bedeutet, dass bei einer C-Rate von 1C die Zelle mit einem Strom geladen oder entladen wird, bei dem diese nach einer Stunde wieder vollgeladen oder voll entladen sein würde. Bei einer C-Rate von 0.5C würde die Batterie ihre Kapazität C nach zwei Stunden wieder erreichen oder abgeben. Das häufig verwendete Ladeverfahren für Lithium-Ionen-Zellen ist das CCCV-Verfahren. Bei diesem wird die Zelle, mit einem konstanten Strom (Constant Current, CC) zuerst galvanostatisch geladen, bis die Ladeschlussspannung, die aus Sicherheitsgründen nicht überschritten werden darf, erreicht wurde. Jedoch kann aufgrund des Innenwiderstands, der für einen Spannungsabfall sorgt und mit steigendem Ladestrom größer wird, in diesem Ladeschritt die volle Kapazität nicht erreicht werden. Deshalb wird die Zelle in einem potentiostatischen Schritt unter einer konstanten Spannung (Constant Voltage, CV), der Ladeschlussspannung, weiter geladen. Der Strom I sinkt hierbei allmählich ab bis ein bestimmter Schwellenwert, z.B. C/20, oder eine festgelegte Zeitspanne, z.B. 1 h, erreicht wird. Der Zweck dieses Ladeverfahrens besteht darin, zunächst einen Großteil der Kapazität schnell 3 Stand der Technik 33 galvanostatisch zu laden. Die restliche Kapazität C wird daher in dem potentiostatischen Schritt bei konstanter Spannung U weitgehend nachgeladen.[7] Die Standardmessverfahren zur Charakterisierung einer Lithium-Ionen-Zelle beruhen auf dem vollständigen Laden und Entladen einer Zelle (im Normalbetrieb sollten Lithium-Ionen-Zellen jedoch aus Sicherheitsgründen nicht vollständig geladen oder entladen werden). Ein Zyklus besteht hierbei aus einem Lade- und Entladeschritt. Diese Tests werden als Belastungstests und/oder Dauerzyklisierungen durchgeführt. Im Belastungstest werden verschiedene C-Raten verwendet, anhand derer eine Aussage, die Kinetik und damit die Elektrodenstruktur und die Haftung des Aktivmaterials getroffen werden kann. In der Dauerzyklisierung werden viele Zyklen bei gleicher C-Rate wiederholt, um eine Aussage über die Langlebigkeit einer Zelle treffen zu können. Oft werden Belastungstests und Dauerzyklisierungen nacheinander oder auch gleichzeitig durchgeführt. Impedanz-Spektroskopie Alle elektrochemischen Prozesse, wie Stofftransport, chemische Teilprozesse wie Adsorptionsschritt und Elektronendurchtritt tragen zur Gesamtwiderstand der Zelle bei. Sie werden, wie z. B. der Durchtrittswiderstand RD, im Gleichstromkreis neben dem Elektrolytwiderstand RE sichtbar. Liegt ein Wechselstrom an, kann zwischen einem ohmschen Widerstand und einem Wechselstromwiderstand unterschieden werden. Nur RE und RD sind frequenzunabhängig, alle anderen sind frequenzabhängige Wechselstromwiderstände (Impedanz Z). Hierzu tritt nun eine frequenzabhängige Doppelschicht- kapazität. Durch eine Untersuchung der Frequenzabhängigkeit von Widerständen und Kapazitäten können diese einzeln bestimmt werden. Es können daraus Rückschlüsse über die Korrosion, und den Ladezustand von Batterien, als auch Informationen über die Beschichtung und Strukturen in den Elektroden einer Zelle gewonnen werden. Durch das Anlegen einer Wechselspannung, bzw. eines Wechselstromes, wird den Vorgängen an den Elektroden der Rhythmus der Wechselstromfrequenzen aufgezwungen. Durch den schnellen Wechsel (Wechselstromfrequenz ω > 1 Hz) der Spannungsamplituden kann hierbei ein quasistationärer Zustand erzwungen werden. Dadurch entstehen an den Elektroden Konzentrationsschwingungen. Sind die Reaktionen diffusionsbestimmt, pflanzen sich diese Schwingungen in Form einer gedämpften Welle in das Elektrolytinnere fort und eilen dem fliesenden Wechselstrom zeitlich nach. Sie sind phasenverschoben und geben das Verhältnis der Amplituden von sinusförmiger Wechselspannung zu sinusförmigem Wechselstrom als auch die Verschiebung der Phasenwinkel zwischen diesen beiden Größen an. Diese beiden Eigenschaften werden durch Darstellung der Impedanz als komplexe Größe zusammengefasst. 3 Stand der Technik 34 Abbildung 21: Ersatzschaltbild einer Halbzelle mit Durchtrittswiderstand RD; Konzentrationswiderstand RK, Elektrolytwiderstand RE, Konzentrationskapazität CK, Doppelschichtkapazität CD und der Warburg-Impedanz ZW. Um die Vorgänge einer Zelle zu beschreiben, kann wie in Abbildung 20 ein vereinfachtes Ersatzschaltbild aufgestellt werden. Hierbei ist RE der frequenzunabhängige Widerstand im Elektrolyten. Dieser stellt in Abbildung 22 in einer Nyquist-Auftragung, bei welcher der Realteil ZRe und der Imaginärteil –ZIm der Impedanz Z aufgetragen werden, die Verschiebung des Halbkreises entlang der Realen-Achse der Impedanz ZRe dar. Die Diffusion in den Elektrolyten durch die Diffusionsschicht kann als eine Serienschaltung des ohmschen Konzentrationswiderstandes RK mit der frequenzabhängigen Konzentrationskapazität CK angesehen werden und wird als die Warburg- Impedanz ZW beschrieben. In der Nyquist-Auftragung kann diese als eine Gerade mit einer Steigung von 45 ° erkannt werden. Die Aufteilung der Warburg-Impedanz ZW in Real und Imaginärteil und die resultierende Gleichung ist in Gleichung 10 dargestellt. ZW = Re + Im = RK+ 1 iωCK (10) 3 Stand der Technik 35 Abbildung 22: Nyquist-Auftragung für ein idealisiertes System nach dem Ersatzschaltbild in Abbildung 21. Um den Halbkreis in der Nyquist-Auftragung erklären zu können, müssen Grenzfälle betrachtet werden. Wird die Warburg-Impedanz ZW in einem durchtrittsbestimmten System minimiert, entfällt diese und das Ersatzschaltbild in Abbildung 21 vereinfacht sich. Die Gleichung für die Impedanz Z nach einem Ersatzschaltbild in Abbildung 21 sind in Gleichung 11 dargestellt und werden in den Realteil ZRe (Gleichung 12) und Imaginärteil ZIm (Gleichung 13) getrennt. Z = ZRe+ ZIm= RE+ RD– iωRD 2 CD 1+ ω2RD 2 CD 2 (11) ZRe= ZE+ RD 1+ ω2RD 2 CD 2 (12) |ZIm|= ωRD 2 CD 1+ ω2RD 2 CD 2 (13) Nach Gleichung 14 bis 16 ergeben sich für kleine und große Frequenzen folgende Werte. Aus diesen Extremfällen kann eine Halbkreisform abgeleitet werden. Dies ist in Abbildung 23 dargestellt. 𝜔 → 0; ZRe= RE+RD; |ZIm| = 0 (14) 𝜔 → ∞; ZRe= RE; |ZIm|= 0 (15) 𝜔 → 1 RDCD ; ZRe= RE+ RD 2 ; |ZIm| = RD 2 (16) 3 Stand der Technik 36 Abbildung 23: Nyquist-Auftragung einer durchtrittsbestimmten Reaktion. Mit einer willkürlichen Frequenz ω ist die Impedanz Z als Vektor mit dem Phasenwinkel α dargestellt. Anhand der Impedanzspektren in einer Nysquit-Auftragungen können Erkenntnisse über die Zelle gewonnen werden. Die Warburg-Impedanz gibt eine Abhängigkeit der Konzentration des Elektrolyten an. Aus dem Abstand RE des extrapolierten Schnittpunktes des Halbkreises auf der x-Achse, dem Realteil der Wechselstromspannung zum Nullpunkt kann eine frequenzunabhängige Aussage über den Widerstand der gesamten Zelle (Elektrolyt, Leitungen) getroffen werden. Jeder auftretende Halbkreis kann als ein Phasenübergang gedeutet werden. Je größer der Kreisdurchmesser (Durchtrittswiderstand RD), desto größer der Widerstand welcher dieser Phasenübergang aufweist.[1] Zyklovoltametrie In der Zyklovoltammetrie oder der Dreieckspannungsmethode wird ein dreiecksförmiger Spannungs- Zeit-Verlauf vorgegeben. Das resultierende Strom-Spannungs-Diagramm wird aufgenommen, indem der resultierende Strom registriert wird. In diesem tritt ein Signal auf, wenn eine Spezies oxidiert oder reduziert wird. Der Stromfluss ändert sich und wird registriert. Ein beispielhaftes Zyklovoltagramm ist in Abbildung 10 a) in Abschnitt 3.2 dargestellt. 3 Stand der Technik 37 Literatur [1] C. H. Hamann, W. Vielstich, Elektrochemie, Wiley-VCH-Verlag GmbJ &Co. KGaA, Weinheim, 2005. [2] Y. Song, Q. Huang, Z. Niu, J. Ma, B. Xin, S. Chen, J. Dai, R. Wang, Hydrometallurgy, 2015, 153, 66. [3] K. Amine, R. Kanno, Y. Tzeng, MRS Bull., 2014, 39, 395. [4] T. Sadhasivam, K. Dhanabalan, S.-H. Roh, T.-H. Kim, K.-W. Park, S. Jung, M. D. Kurkuri, H.-Y. Jung, Int. J. Hydrogen Energy, 2017, 42, 4415. [5] Sabrina Rauscher, Dissertation, Universität Ulm, Ulm, 2014. [6] Reiner Korthauer, Handbuch Lithium-Ionen-Batterien, Springer Vieweg. [7] W. A. Schalkwijk, B. Scrosati (Eds.) Advances in Lithium-Ion Batteries, Kluwer Academic Publishers, Boston, MA, 2002. [8] X. Zhao, G. Cheruvally, C. Kim, K.-K. Cho, H.-J. Ahn, K.-W. Kim, J.-H. Ahn, J. Electrochem. Sci. Technol., 2016, 7, 97. [9] A. Krueger, Neue Kohlenstoffmaterialien. Eine Einführung, B.G. 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Der Schwefel wurde aufgeschmolzen und der Schwefel wurde unter Vakuum in das Polymer imprägniert. Diese Mischung wurde in einem Ofen (Nabertherm P330) mit dem in Abbildung 24 dargestelltem Temperaturprogramm unter Stickstoff umgesetzt. Die entstehenden Gase (H2S; CO2) wurden durch eine konzentrierte Natronlauge geleitet. Abbildung 24: Temperaturprogramm für die SPAN-Synthese. 30 min bis 150 °C; 30 min bei 150 °C; 2 h bis 550 °C; 5 h bei 550 °C. Nach Beendigung der Synthese wurde das Schwefel-SPAN-Gemisch aus dem Quarzglasrohr entfernt. Überschüssiger nicht kovalent gebundener Schwefel wurde mit Toluol mittels einer Soxhlet-Extraktion entfernt. Der SPAN wurde im Vakuum getrocknet und zur weiteren Verwendung gemörsert. 4 Experimenteller Teil 46 4.2 Elektrodenherstellung Im Folgenden ist die beispielhafte Herstellung einer Beschichtungsmasse (Slurry) beschrieben. Das Vorgehen ist für alle später hergestellten Slurries gleich, nur die Einwaagen und Massenverhältnisse variieren. Es wurde der Binder (Poly(vinylidendifluorid) (PVDF); Carbonyl-β-cyclodextrin (C-β-CD) oder Carboxymethylcellulose (CMC)) bei T = 20 °C im Dispersionsmittel (N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Wasser) gelöst. Danach wurde das Leitadditiv (Ruß (Carbon Black Super C65 oder Ketjenblack EC600JD) hinzugegeben. Es wurde für t = 0.5 h bei n = 11 000 rpm dispergiert (Stabdispergierer IKA, Typ Ultra-Turrax T.25 digital). Anschließend wurde das Aktivmaterial hinzugegeben. Es wurde für t = 0.5 h bei n = 11 000 rpm dispergiert. Der so hergestellte Slurry wurde mittels eines Filmziehgerätes der Firma Erichsen durch eine Rakelbeschichtung auf eine ds = 20 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen. Dabei wurde die Folie mittels eines beheizbaren Vakuumtisches auf einem Beschichter (Erichson Coatmaster 510) fixiert. Die Spaltbreite und somit die Nassfilmdicke dn der Beschichtung konnte an einem Rakel der Firma Elcometer eingestellt werden. Es wurde mit einer Geschwindigkeit von v = 5 m∙s–1 beschichtet. Die frisch beschichteten Aluminiumfolie wurden auf dem Vakuumtisch bei T = 60 °C getrocknet, bis die Oberfläche nicht mehr glänzte und angetrocknet war. Anschließend wurden die Folien über Nacht in einen Trockenschrank bei T = 80 °C gegeben, um die letzten Lösemittelreste zu entfernen. Zur Charakterisierung der Elektroden wurden Proben mit einem Durchmesser d = 12 mm aus den Elektroden ausgestanzt. Diese wurden auf T = 75 °C erwärmt und über Nacht in eine Argon Schutzgas-Box eingeschleust.[7] 4 Experimenteller Teil 47 4.3 Elektrochemische Messungen Zur elektronischen Charakterisierung wurden Lithium-Schwefel-Zellen gebaut. Diese wurden in einer Schutzgas-Box unter Argonatmosphäre zusammengebaut. Der Aufbau der wiederverwendbaren Swagelok©-Zellkörper ist in Abbildung 25 dargestellt. Abbildung 25: Aufbau einer Swagelok©-T-Zelle mit Kathodenstempel, Anodenstempel und Referenz. Der Durchmesser betrug d = 12.5 mm. Der Korpus des Zellköpers wurde mit einer Mylar©-Folie isoliert. Die Anode bestand aus einer runden frisch polierten Scheibe aus elementarem Lithium (d = 12 mm). Die Lithiumscheibe wurde durch einen oder mehrere Separatoren (d = 12.5 mm) von der Kathode getrennt. Diese Separatoren wurden mit frisch dargestelltem Elektrolyten getränkt. Je nach zu untersuchendem Elektrolyt wurden die in angegebenen Elektrolytmengen und Separatoren verwendet (Tabelle 5). Dabei hatten die Freudenberg FS2190 eine Dicke von 125 µm, die Celgard 2325 eine Dicke von 25 µm. Anschließend wurde die Kathode eingesetzt. Die Zelle wurde mit einer Feder zwischen dem Kathodenkontaktstempel und dem Kathodenstempel verschlossen. Im Anschluss wurde der gleiche Separator im Referenzraum des Korpus eingesetzt und mit Elektrolyt getränkt. Die Referenz wurde mit elementarem Lithium bestückt und in die Zelle eingebracht. Diese wurde mit dem Referenzstempel verschlossen. Tabelle 5: Zusammensetzung der Separatoren und der Elektrolytmenge je nach verwendetem Elektrolyten. Elektrolyt Celgard 2325 Freudenberg FS2190 Celgard 2325 Elektrolytvolumen V / µL Poly(kationisch)-basiert 1 1 1 510 Carbonat-basiert 2 400 Organosulfid-basiert 1 75 4 Experimenteller Teil 48 Diese Zellen wurden nun nach mittels eines Zellmesssystems CTS LAB der Firma BaSyTec, (Batterietestsoftware V 5.6.5.24) auf die elektrochemischen Eigenschaften vermessen. Dabei wurden die Versuche durch einen Prüfplan gesteuert, in dem die C-Rate, Abschaltkriterien und Spannungsvariationen vorgegeben wurden. Die verwendeten Prüfpläne sind in Abschnitt 8 aufgeführt. Die C-Rate und die resultierende Kapazität wurden über den Schwefelanteil (Gleichung 17) in der Kathode nach Gleichung 18 berechnet. mS= [(mKathode – mAluminium) ∙ SPAN-Anteil] ∙ S-Gehalt (17) Csp= 1675 mA∙h∙g –1 ∙ mS (18) Die Zellen wurden mit den vorgegebenen Schwefelmassen und den berechneten theoretischen Kapazitäten der Kathode bei Raumtemperatur gemäß dem Prüfplan vermessen. Es wurden Zyklentests, Zyklovoltammetriemessungen und impedanzspektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Für die Impedanzspektroskopie wurde ein in das BaSyTec integriertes Impedanzmodul 1000 der Firma Gamry verwendet. 4 Experimenteller Teil 49 4.4 Synthesen Seitenketten S3Ts Es wurden 1.2 eq. Triethylenglykolmonomethylether mit 1 eq. p-Toluolsulfonsäurechlorid und 4 eq. Kaliumcarbonat in einen Mörser gegeben verrieben. Die entstandene weiße Paste wurde stehen gelassen. Die Abnahme an p-Toluolsulfonsäurechlorid wurde mittels DC verfolgt. Das entstandene Produkt wurde mit Diethylether extrahiert und mehrmals mit Wasser und einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt. Eine farblose ölige Flüssigkeit (62 %) wurde erhalten. S3I Es wurden 1 eq. 1-p-Ts-Triethylenglykolmonomethylether in Aceton gelöst. Es wurden 1.2 eq. Natriumiodid hinzugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff im Dunkeln gerührt. Die entstandene gelbe Lösung wurde zweimal filtriert um das weiße Nebenprodukt zu entfernen. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Diethylether und Wasser gelöst und im Ether extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer wässrigen Natriumthiosulfatlösung gewaschen und mittels MgSO4 getrocknet. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt. Es entstand eine gelbe Flüssigkeit (96 %). 1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ 3.80 (t, 2H, J = 5.8 Hz, OCH2CH2I), 3.70 (m, 6H, OCH2CH2O), 3.60 (m, 2H, OCH2CH2O), 3.41 (s, 3H, OCH3), 3.29 (t, 2H, J = 7 Hz CH2I); 13C-NMR(101 MHz, CDCl3): δ 72.0 (CH3OCH2CH2O), 71.9 (OCH2CH2I), 70.6 (2C, OCH2CH2O), 70.2 (OCH2CH2O), 59.1 (CH3O), 2.9 (OCH2CH2I); IR ν 2856, 1714, 1455, 1353, 1224, 1089, 1020, 847 cm–1; GC-MS C7H15IO3: m/z = 274.01; gefunden: 274.0 (M+). 4 Experimenteller Teil 50 S3Cl Es wurden 1 eq. 1- Triethylenglykolmonomethylether und 1 eq. Pyridin in Chloroform gelöst. Es wurde langsam eine Lösung aus 1.5 eq. Thionylchlorid in Chloroform unter Stickstoff hinzugetropft. Die Lösung wurde bei T = 140 °C unter Stickstoff refluxiert. Die entstandene gelbe Lösung wurde viermal mit Wasser gewaschen. Das Lösemittel wurde im Vakuum bei T = 50 °C entfernt. Es entstand eine gelbe Flüssigkeit.1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ 3.77 (t, 2H, J = 6.0 Hz, OCH2CH2Cl), 3.72 - 3.63 (m, 8H, OCH2CH2O), 3.57 (t, 2H, CH2Cl), 3.40 (s, 3H, OCH3); 13C-NMR(101 MHz, CDCl3): δ 71.9 (CH3OCH2CH2O), 71.3 (OCH2CH2O), 70.6 (CH3OCH2CH2O), 70. 6 (OCH2CH2O), 70.5 (OCH2CH2Cl), 58.9 (CH3O), 42.7 (OCH2CH2Cl); IR ν 3013, 2871, 1451, 1365, 1294, 1247, 1204, 1114, 851, 753, 647 cm–1; GC-MS C7H15ClO3: m/z = 182.07; gefunden: 183.0 (M+). S1Ts Es wurden 1.2 eq. 2-Methoxyethanol mit 1 eq. p-Toluolsulfonsäurechlorid und 4 eq. Kaliumcarbonat in einen Mörser gegeben und verrieben. Die entstandene weiße Paste wurde stehen gelassen. Die Abnahme an p-Toluolsulfonsäurechlorid wurde mittels DC verfolgt. Das entstandene Produkt wurde mit Diethylether extrahiert und mehrmals mit Wasser und einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt. Eine farblose ölige Flüssigkeit (71 %) wurde erhalten. S1I Es wurde 1 eq. 2-Methoxyethyl-p-toluolsulfonat in Aceton gelöst. Es wurden 1.2 eq. Natriumiodid hinzugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff im Dunkeln gerührt. Die entstandene gelbe Lösung wurde zweimal filtriert um das weiße Nebenprodukt zu entfernen. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Diethylether und Wasser gelöst und im Ether extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer wässrigen Natriumthiosulfatlösung gewaschen und mittels MgSO4 getrocknet. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt. Es entstand eine gelbliche Flüssigkeit. Diese wurde im Vakuum destillativ getrennt. Das Produkt wurde bei T = 45 °C erhalten. 4 Experimenteller Teil 51 1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ 3.66 (t, 2H, J = 6.4 Hz, OCH2), 3.40 (s, 3H, OCH3), 3.26 (t, 2H, J = 6.1 Hz CH2I); 13C-NMR(101 MHz, CDCl3): δ 73.2 (OCH2CH2I), 59.6 (OCH3), 3.3 (OCH2CH2I); IR ν 2997, 2942, 2863, 2828, 1447, 1353, 1259, 1184, 1110, 1023, 925, 808, 788, 659, 549 cm–1; GC-MS C3H7IO: m/z = 185.96; gefunden: 185.9 (M+). Monomere Diallylmethylammoniumhydrochlorid (M) Es wurden 5.3 eq. Ameisensäure in einen Rundkolben gegeben. Es wurden 1 eq. Diallylamin bei T = 0 °C langsam unter Rühren zugetropft. Im Anschluss wurden 1.5 eq. einer 37 %-igen Formaldehydlösung zugetropft. Es wurde bei RT gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung über Nacht bei T = 100 °C unter Rückfluss gerührt. Am nächsten Tag wurde der Lösung unter Kühlen 2 eq. einer 4M wässrigen Salzsäuelösung zugetropft. Die Lösung wurde im Vakuum bis zur Trockenheit eingedampft. Es entstanden farblose Kristalle. (90 %) 1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.97 (s, 1H, NH), 6.14 (m, 2H, NCH2CHCH2), 5.60 (m, 4H, NCH2CHCH2), 3.73 (m, 4H, NCH2CHCH2), 2.86 (s, 3H, NCH3); 13C-NMR(101 MHz, CDCl3): δ 126.3 (2C, NCH2CHCH2), 126.0 (2C, NCH2CHCH2), 57.5 (2C, NCH2CHCH2), 38.7 (NCH3); IR ν 2964, 2601, 2495, 1482, 1431, 1404, 1310, 1082, 953, 886, 682, 619, 474 cm–1; EA: C: 54.55 % (56.94 %); H: 9.545 % (9.56 %); N: 9.08 % (9.49 %); C:H: 5.72 (5.96); C:N: 6.03 (6.01). Diallylmethylamin (Mn)(I) Es wurden 1 eq. des Diallylammoniumhydrochlorid in Methanol gelöst und die Lösung mittels Eis gekühlt. Es wurde eine Lösung aus 1 eq. Natriummethanolat in Methanol gelöst langsam hinzugetropft. Die Reaktionslösung wurde für bei RT gerührt. Das entstandene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Im Anschluss wurde fraktioniert destilliert. Das Produkt wurde bei T = 115 °C erhalten. 1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ 6.10 (m, 2H, NCH2CHCH2), 5.47 (m, 4H, NCH2CHCH2), 3.52 (m, 4H, NCH2CHCH2), 2.62 (s, 3H, NCH3); 13C-NMR(101 MHz, CDCl3): δ 133.1 (2C, NCH2CHCH2), 119.8 (2C, NCH2CHCH2), 59.6 (2C, NCH2CHCH2), 50.7 (1C, NCH3); IR ν 4 Experimenteller Teil 52 3079, 2997, 7781, 1639, 1451, 1404, 1345, 1259, 1208, 1153, 1039, 984, 918, 855, 753, 678 cm–1; GC-MS C7H13N: m/z = 111.10; gefunden: 110.0 (M+). Diallylmethylamin (Mn)(II) Es wurden 5.3 eq. Ameisensäure in einen Rundkolben gegeben. Es wurden 1 eq. Diallylamin bei T = 0 °C langsam unter Rühren zugetropft. Im Anschluss wurden 1.5 eq. Formaldehydlösung 37 % zugetropft. Es wurde bei RT gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung über Nacht bei T = 100 °C unter Rückfluss gerührt. Am nächsten Tag wurde der Lösung unter Kühlen 2 eq. NaOH hinzugefügt. Es erfolgte eine Phasentrennung. Die beiden Phasen wurden mit Chloroform und Wasser extrahiert. Die org. Phase wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt. Es entstand eine leicht gelbliche Flüssigkeit. 1H-NMR(400 MHz, CDCl3): 5.87 (m, 2H, NCH2CHCH2), 5.15 (m, 4H, NCH2CHCH2), 2.99 (d, 4H, J = 6.6 Hz, NCH2CHCH2), 2.20 (s, 3H, NCH3); 13C-NMR(101 MHz, CDCl3): δ 133.1 (2C, NCH2CHCH2), 119.8 (2C, NCH2CHCH2), 59.6 (2C, NCH2CHCH2), 50.7 (1C, NCH3); IR ν 3079, 2997, 7781, 1639, 1451, 1404, 1345, 1259, 1208, 1153, 1039, 984, 918, 855, 753, 678 cm–1; GC-MS C7H13N: m/z = 111.10; gefunden: 110.0 (M+). M3Cl Es wurden 1 eq. Diallylmethylamin in wasserfreiem Acetonitril gelöst. Unter Rühren wurden 1.2 eq. 2- (2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)ethylchlorid hinzugegeben. Die entstandene Lösung wurde bei T = 60 °C gerührt. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt Das entstandene Produkt wurde in Wasser gelöst und mehrmals mit Diethylether gewaschen. Das Lösemittel wurde entfernt und das Produkt in Isopropanol gelöst und mit Aktivkohle gerührt. Die Aktivkohle wurde abfiltriert und das Lösemittel entfernt. Das Produkt wurde zum Ionentauch in Wasser gelöst und unter Rühren mit 1.2 eq. Lithium[bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] versetzt. Das entstandene Produkt war nicht in Wasser löslich und konnte durch Dekantieren gewonnen werden. Das Produkt wurde mehrmals mit demineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. 1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ 6.00 (m, 2H, NCH2CHCH2), 5.79 (m, 4H, NCH2CHCH2), 4.32 (m, 4H, NCH2CHCH2), 4.05 (m, 2H, NCH2CH2O), 3.95 (m, 2H, NCH2CH2O), 3.70 (m, 2H, OCH2CH2O), 3.64 (m, 4H, OCH2CH2O), 3.54 (m, 2H, OCH2CH2OCH3) 3.37 (s, 3H, NCH3), 3.34 (s, 3H, OCH3); 13C-NMR(101 MHz, CDCl3): δ 129.8 4 Experimenteller Teil 53 (2C, NCH2CHCH2), 124.7 (2C, NCH2CHCH2), 71.8 (1C, CH3OCH2CH2O), 70.3 (1C, OCH2CH2O), 70.2 (1C, OCH2CH2O), 70.2 (1C, CH3OCH2CH2O), 65.0 (1 C, NCH2CH2O), 64.5 (2C, NCH2CHCH2), 60.4 (1 C, NCH2CH2O), 58.9 (1C, OCH3), 47.9 (1C, NCH3); IR ν 2926, 2761, 1665, 1443, 1353, 1294, 1247, 1196, 1086, 1023, 961, 882, 847, 655 cm–1; EA: C: 35.93 % (35.69 %); H: 5.294 % (5.240 %); N: 5.107 % (5.20 %); C:H: 6.75 (6.81; C:N: 6.99 (6.86). M1Cl Es wurden 1 eq. Diallylmethylamin in wasserfreiem Acetonitril gelöst. Unter Rühren wurden 1.2 eq. 2- Methoxyethylchlorid hinzugegeben. Die entstandene Lösung wurde bei T = 60 °C gerührt. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt Das entstandene Produkt wurde in Wasser gelöst und mehrmals mit Diethylether gewaschen. Das Lösemittel wurde entfernt und das Produkt in Isopropanol gelöst und mit Aktivkohle gerührt. Die Aktivkohle wurde abfiltriert und das Lösemittel entfernt. Das Produkt wurde zum Ionentauch in Wasser gelöst und unter Rühren mit 1.2 eq. Lithium [bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] versetzt. Das entstandene Produkt war nicht in Wasser löslich und konnte durch Dekantieren gewonnen werden. Das Produkt wurde mehrmals mit demineralisiertem Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. 1H-NMR(400 MHz, (CD3)2CO): δ 6.23 (m, 2H, NCH2CHCH2), 5.77 (m, 4H, NCH2CHCH2), 4.42 (d, 4H, J = 7.5 Hz, NCH2CHCH2), 3.99 (m, 2H, NCH2CH2O), 3.86 (m, 2H, NCH2CH2O), 3.43 (s, 3H, NCH3), 3.33 (s, 3H, OCH3); 13C-NMR(101 MHz, (CD3)2CO): δ 128.9 (2C, NCH2CHCH2), 126.7 (2C, NCH2CHCH2), 66.8 (1C, NCH2CH2OCH3), 66.4 (2C, NCH2CHCH2) 61.6(1C, NCH2CH2O), 59.1 (1C, OCH3), 58.8 (1C, NCH3); IR ν 2969, 1647, 1471, 1412, 1259, 1110, 1023, 957, 800 cm–1; EA: C: 32.27 % (32.00 %); H: 4.626 % (4.48 %); N: 6.20 % (6.22 %); C:H: 6.976 (6.976); C:N: 5.201 (5.205). 4 Experimenteller Teil 54 Polymere PoAn Es wurden 1 eq. Diallylammoniumhydrochlorid in Wasser gelöst und mit Stickstoff gespült. Zu dieser Lösung wurden 0.003 eq. 2,2‘-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (AAPH) gegeben. Es wurde bei T = 60 °C gerührt. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt. Das entstandene Gemisch wurde in Methanol gelöst. Es wurden 1 eq. einer 25 Gew.-%-igen Natriummethanolatlösung in Methanol unter Kühlen zugetropft. Die Reaktion wurde anschließend bei RT gerührt. Das entstandene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Methanol im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Ethanol gelöst und mittels Dialyse (Pur-A-Lyzer, Sigma-Aldrich, 3.5 kDa) gegen demineralisiertes Wasser gereinigt. Das Lösemittel wurde entfernt. Es entstand ein weißer, leicht gelber Feststoff (81 %). 1H-NMR(400 MHz, D2O): δ 3.79 - 363(m, 4H, CH2), 2.20 (s, 3H, CH3), 1.98 - 1.43(s, 4H, CH2), 1.27(m, 2H, CH); 13C-NMR(101 MHz, D2O): δ 60.5 (2C, trans CH2), δ 59.7 (2C, cis CH2), 43.8 (1C, trans CH3), 41.8 (1C, cis CH3), 41.3 (2C, trans CH), 40.2 (2C, cis CH), 31.1 (2C, trans CH2), 26.0 (2C, cis CH2); IR ν 2946, 2856, 2773, 1655, 1451, 1235, 1157, 1122, 1023, 686, 678 cm–1. Po3 Es wurden 1 eq. Poly(diallylmethylamin) bei T = 70 °C in Dimethylformamid (DMF) gegeben. Es wurden 1.2 eq. des 1-Iod-triethylenglykolmonomethylether zugegeben, woraufhin sich das Polymer langsam löste. Die Lösung wurde bei T = 70 °C gerührt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde bei T = 60 °C gerührt. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt. Es entstand ein gelblicher Feststoff (61 %). 4 Experimenteller Teil 55 Es wurden 1 eq. des Poly([triethylenglykolmonomethyletherdiallylmethylammonium]iodid) in Wasser gelöst. Es wurden 1.2 eq. Lithium[bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] (Li[TFSI]) in Wasser gelöst und langsam bei RT in die Polymerlösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde bei RT gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum eingeengt und das Polymer wurde in Methanol gelöst und mittels Dialyse (Pur-A- Lyzer, Sigma-Aldrich, 3.5 kDa) gegen demineralisiertes Wasser gereinigt. Das Methanol wurde entfernt. Es entstand ein gelblicher Feststoff mit einer Molmasse von M̅n = 31 000 g·mol–1, PDI = 1.02. 1H-NMR(400 MHz, (CD3)2CO): δ 4.10 (m, 2H, NCH2CH2O), 3.93 (m, 2H, CH2), 3.81 - 3.50 (m, 8H, OCH2CH2O), 3.50 - 3.40 (m, 3H, OCH3, 3H, NCH3, 2H, NCH2CH2O), 2.76 (m, 2H, CH), 1.7 - 1.4 (m, 4H, CH2); 13C-NMR(101 MHz, (CD3)2CO): δ 72.4 (1C, OCH2CH2OCH3), 71.3 (2C, CH2), 71.0 (1C, OCH2CH2O), 69.8 (1C, OCH2CH2O), 69.6 (1C, OCH2CH2O), 69.3 (1C, NCH2CH2O), 62.8 (1C, NCH2CH2O), 60.2 (1C, OCH3), 58.1 (1C, NCH3), 48.6 (2C, CH), 40.2 (2C, CH2); IR ν 2938, 1687, 1467, 1361, 1173, 1122, 1051, 804, 741, 655, 615, 564, 517 cm–1. Po3Cl Es wurde N-Diallyl-N-(triethylenglykol)-N-methylaminiumchlorid in Wasser gelöst. Es wurden 0.03 eq. Ammoniumpersulfat hinzugegeben. Die Lösung wurde bei T = 80 °C gerührt. Es wurden 1 eq. des Poly([triethylenglykolmonomethyletherdiallylmethylammonium]chlorid) in Wasser gelöst. Es wurden 1.2 eq. Lithium[bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] (Li[TFSI]) in Wasser gelöst und langsam bei RT in die Polymerlösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde bei RT gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum eingeengt und das Polymer wurde in Methanol gelöst und mittels Dialyse (Pur-A-Lyzer, Sigma-Aldrich, 3.5 kDa) gegen demineralisiertes Wasser gereinigt. Das Methanol wurde entfernt. Es entstand ein gelblicher Feststoff mit einer Molmasse von M̅n = 14 000 g·mol–1, PDI = 1.06. 1H-NMR(400 MHz, (CD3)2CO): δ 4.42 - 3.96 (m, 4H, CH2), (m, 18 H, NCH2CH2O CH2CH2O CH2CH2OCH3, NCH3), 2.93 - 2.69 (m, 2H, CH), 1.99 - 0.99 (m, 4H, CH2); 13C-NMR(101 MHz, (CD3)2CO): δ 72.7 (1C, OCH2CH2OCH3), 70.8 (2C, CH2), 66.9 (1C, OCH2CH2O), 65.9 (1C, OCH2CH2O), 58.8 (1C, OCH2CH2O), 53.0 (1C, NCH2CH2O), 50.5 (1C, NCH2CH2O), 44.0 (1C, OCH3), 39.6 (1C, NCH3), 31.6 (2C, CH), 27.9 4 Experimenteller Teil 56 (2C, CH2); IR ν 2938, 2887, 1667, 1459, 1345, 1173, 1125, 1039, 780, 729, 663, 608, 568, 517 cm-1. Po1 Es wurden 1 eq. Poly(diallylmethylamin) bei T = 70 °C in Dimethylformamid (DMF) gegeben. Es wurden 1.2 eq. 2-Methoxyethaniodids zugegeben, woraufhin sich das Polymer langsam löste. Die Lösung wurde bei T = 70 °C gerührt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde bei T = 60 °C gerührt. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt. Es entstand ein gelblicher Feststoff (61 %). Es wurden 1 eq. des Poly([ethylenglykolmonomethyletherdiallylmethylammonium]iodid) in Wasser gelöst. Es wurden 1.2 eq. Li[TFSI] in Wasser gelöst und langsam bei RT in die Polymerlösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde bei RT gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum eingeengt und Das Polymer wurde in Methanol gelöst und mittels Dialyse (Pur-A-Lyzer, Sigma-Aldrich, 3.5 kDa) gegen demineralisiertes Wasser gereinigt. Das Methanol wurde entfernt. Es entstand ein gelblicher Feststoff mit einer Molmasse von ?̅?n = 17 000 g·mol–1, PDI = 1.05 (99 %). 1H-NMR(400 MHz, (CD3)2CO): δ 4.27 - 3,84 (m, 4H, CH2), 3.74 (m, 2H, NCH2CH2O), 3.63 - 3.21 (m , 3H, NCH3, 5H, NCH2CH2OCH3), 2.99 - 2.62 (m, 2H, CH), 1.21 - 1.18 (m, 4H, CH2); 13C-NMR(101 MHz, (CD3)2CO): δ 70.9 (2C, CH2), 67.3 (1C, NCH2CH2O, 1 C NCH2CH2O), 59.1 (1C, OCH3), 52.5 (1C, NCH3), 39.8 (2C CH), 27.6 (1CH2); IR ν 2887, 1475, 1353, 1192, 1180, 1141, 1133, 1063, 792, 745, 615, 572, 517 cm–1. 4 Experimenteller Teil 57 Po1Cl Es wurde N-Diallyl-N-(2-methoxyethyl)-N-methylaammoniumchlorid in Wasser gelöst. Es wurden 0.03 eq. Ammoniumpersulfat hinzugegeben. Die Lösung wurde bei T = 80 °C gerührt. Im Anschluss wurden 1.2 eq. Li[TFSI] zugegeben und bei RT gerührt. Das Polymer löste sich nichtmehr in Wasser und konnte abdekantiert werden. Das Produkt wurde mehrmals mit demin. Wasser gewaschen und restliches Lösemittel im Vakuum entfernt. Es entstand ein orangener Feststoff. Es wurden 1 eq. des Poly([ethylenglykolmonomethyletherdiallylmethylammonium]chlorid) in Wasser gelöst. Es wurden 1.2 eq. Li[TFSI] in Wasser gelöst und langsam bei RT in die Polymerlösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde bei RT gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum eingeengt und das Polymer wurde in Methanol gelöst und mittels Dialyse (Pur-A-Lyzer, Sigma-Aldrich, 3.5 kDa) gegen demineralisiertes Wasser gereinigt. Das Methanol wurde entfernt. Es entstand ein gelblicher Feststoff mit einer Molmasse von M̅n = 2 900 g·mol–1, PDI = 1.6. 1H-NMR(400 MHz, (CD3)2CO): δ 4.3 - 3.47 (m, 7H, CH2, CH3), 3.47 - 3.04 (m, 7H, CH3NCH2CH2O), 2.82 - 2.56 (m, 2H, CH), 1.80 - 0.76 (m, 4H, CH2); 13C-NMR(101 MHz, (CD3)2CO): δ 71.1 (2C, CH2), 67.3 (1C, NCH2CH2O), 66.7 (1 C NCH2CH2O), 58.9 (1C, OCH3), 50.2 (1C, NCH3), 44.5 (2C CH), 27.9 (1CH2); IR ν 2879, 1745, 1471, 1349, 1192, 1137, 1055, 792, 749, 615, 572, 513 cm–1. 4 Experimenteller Teil 58 Ionische Flüssigkeit IL3 Es wurden 1 eq. 1-Methylpyrrolidin in Toluol gelöst. Es wurden 1.2 eq. (2-(2- Methoxyethoxy)ethoxy)ethyliodid hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei RT gerührt. Die ionische Flüssigkeit setzte sich ab und das Toluol wurde abdekantiert. Das Produkt wurde zweimal mit Diethylether gewaschen. Das Lösemittel wurde entfernt und das Produkt in Isopropanol gelöst und mit Aktivkohle gerührt. Die Aktivkohle wurde abfiltriert und das Lösemittel entfernt. Es wurden 1.2 eq. Li[TFSI] in eine wässrige Lösung der ionischen Flüssigkeit gegeben und für bei RT gerührt. Es konnte eine Phasentrennung beobachtet werden. Das Lösemittel wurde abdekantiert und die ionische Flüssigkeit mehrmals mit Wasser gewaschen. 1H-NMR(400 MHz, (CD3)2CO): δ 4.07 (m, 2H, NCH2CH2O), 3.97 (m, 2H, NCH2CH2O),3.89 (m, 4H, CH2N), 3.74 (m, 2H, OCH2CH2O), 3.65 (m, 4H, OCH2CH2O), 3.51 (m, 2H, OCH2CH2O), 3.38 (s, 3H, OCH3), 3.32 (s, 3H, NCH3), 2.31 (m, 4H, CH2CH2); 13C-NMR(101 MHz, (CD3)2CO): δ 72.7 (CH3OCH2CH2O), 72.7 (CH3OCH2CH2O), 70.9 (OCH2CH2O), 70.9 (2C, OCH2CH2O), 66.2 (NCH2CH2O), 65.9 (2C, NCH2CH2), 64.3 (NCH2CH2O), 58.2 (OCH3), 49.5 (NCH3), 22.4 (2C, CH2CH2); IR ν 2091, 1066, 1351, 1174, 1128, 1044, 948, 790, 733, 737, 656, 610, 568, 506 cm–1; EA: C: 32.23 % (32.81 %); H: 5.085 % (5.11 %); N: 5.84 % (5.47 %); C:H: 6.338 (6.421); C:N: 5.624 (5.998). 4 Experimenteller Teil 59 4.5 Analytik Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) 1H-, 13C-Spektren wurden mit einem Avance III HD NMR-Spektrometer der Firma Bruker bei 400 MHz (1H) und 101 MHz (13C) bei RT aufgenommen. Es wurde die TopSpin Software der Firma Bruker verwendet um den Spektrometer zu steuern und um die Spektren auszuwerten. Die chemische Verschiebung wurde in ppm angegeben. Gaschromatographie mit gekoppelter Massenspektroskopie (GC-MS) GC-MS Messungen wurden mithilfe eines GCMS 7890 A der Firma Agilent Technologies durchgeführt. Die Proben wurden in Aceton (Aceton, Chromasolv plus für HPLC) gelöst und filtriert. Es wurde eine SPB-5 Silika Säule (34.13 m x 0.25 mm; Filmdicke d = 0.25 µm) verwendet. Injektionstemperatur 150 °C, Durchflussrate 1.05 mL/min. Infrarot-Spektroskopie (IR) IR-Spektren wurden mittels eines Alpha FTIR-Spektrometer IFS 128 mit einem Diamant-ATR-Modul der Firma Bruker aufgenommen. Die Spektren wurden mit der Software OPUS ausgewertet. Gelpermeationschromatographie (GPC) GPC-Messungen wurden mit einem Waters HPLC System mit Waters Autosampler 2707 PolyPore- Säule (GRAM Linear 10 µm; 300 x 8 mm, Agilent Technologies) und einem Waters 2414 Brechungsindex-Detektor durchgeführt. Die Proben wurden zuvor in trockenem Dimethylsulfoxid gelöst und filtriert. Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) DSC-Messungen wurden an einem DSC 4000 der Firma PerkinElmer durchgeführt. Die Messmethode wurde mittels Pyris Software der Firma PerkinElmer gesteuert und die Messungen mit dieser Software ausgewertet. Die Proben wurden unter Argonatmosphäre in Aluminiumtiegel eingewogen und mit einem Aluminiumdeckel verschlossen. Die Probenkammer wurde mit einem kontinuierlichen Stickstoffstrom von 20 mL∙min–1 umspült. 4 Experimenteller Teil 60 Literatur [1] J. Fanous, Dissertation, Universität Stuttgart, Stuttgart, 2012. [2] J. Fanous, M. Wegner, J. Grimminger, Ä. Andresen, M. R. Buchmeiser, Chem. Mater., 2011, 23, 5024. [3] J. Fanous, M. Wegner, Spera, M. B. M., M. R. Buchmeiser, J. Electrochem. Soc., 2013, 160, A1169-A1170. [4] J. Fanous, M. Wegner, J. Grimminger, M. Rolff, Spera, M. B. M., M. Tenzer, M. R. Buchmeiser, J. Mater. Chem., 2012, 22, 23240. [5] M. Frey, R. K. Zenn, S. Warneke, K. Müller, A. Hintennach, R. E. Dinnebier, M. R. Buchmeiser, ACS Energy Lett., 2017, 2, 595. [6] Martin Frey, Dissertation, Universität Stuttgart, Stuttgart, 2017. [7] Sven Warneke, Masterarbeit, Universität Stuttgart, Stuttgart, 2014. 5 Ergebnisse und Diskussion 61 5 Ergebnisse und Diskussion 5.1 Binder und Elektrodenparameter in Kathoden für Lithium-Schwefel- Zellen 5.1.1 Variation der Elektrodenparameter Die verwendeten SPAN-Kathoden besitzen eine sehr hohe Zyklenbeständigkeit bei gleichzeitig hoher Belastbarkeit während des Ladens und Entladens.[1] Die Energiedichte der Kathoden ist jedoch relativ gering. Da in diesen Kathoden das Aktivmaterial Schwefel in einem Komposit gebunden ist, liegt der maximale Schwefelanteil im Aktivmaterial bei 45 - 50 Gew.-%. Durch die Beschichtung (70/15/15; SPAN/Leitadditiv Super C65/Binder PVDF) werden von diesem SPAN-Komposit nur 70 Gew.-% in die Kathode eingebracht. Dies führt zu einem Schwefelanteil von 32 Gew.-% Schwefel in der Kathodenbeschichtung. Um den Schwefelgehalt und die Energiedichte zu erhöhen, wurde versucht, die Kathodenbeschichtung zu optimieren. Dies konnte zum einen über die Schichtdicke der Kathode geschehen. Je höher die Nassfilmdicke dn während des Beschichtungsvorganges gewählt wurde, desto mehr Aktivmaterial konnte bei gleicher Dichte der getrockneten Beschichtungsmasse auf die Trägerfolie aufgebracht werden.[2] Dies wurde mit einer SPAN-Kathode untersucht. Hierzu wurden die Nassfilmdicken dn = 200; 400 und 600 µm gewählt und ein Slurry mit PVDF als Binder wurde mit einem Verhältnis von 70/15/15 beschichtet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 26 dargestellt. Es wurde der als für Faser-SPAN geeignete Elektrolyt 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1) verwendet.[3,4] Abbildung 26: Zyklenstabilität einer Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm; 400; 600 µm); Elektrolyt: 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); 1C; 3 - 1 V. Aus Abbildung 26 konnte erkannt werden, dass die Entladekapazität bezogen auf den Schwefel bei einer Kathode mit dn = 200 µm und einer Kathode mit dn = 400 µm nahezu identisch war. Das bedeutet, dass der Schwefel in beiden Kathoden gleich gut erreicht wurde und der gleiche Anteil an Schwefel in der Reaktion reversibel umgesetzt wurde. Bei gleicher Schwefelerreichbarkeit verdoppelte 5 Ergebnisse und Diskussion 62 sich somit, wie in Abbildung 26 ersichtlich, die Kapazität bezogen auf die Oberfläche (Scheiben mit einem Durchmesser d = 12 mm; Oberfläche; A = 1.13 cm2). Der Schwefel in der Kathode war elektrochemisch gleich erreichbar, es war jedoch doppelt so viel vorhanden. Dieser Effekt konnte jedoch nicht mit allen Nassfilmdicken erreicht werden. Wie gezeigt, sank die Schwefelerreichbarkeit bei einer höheren Kathodenbeladung. Bei einer Nassfilmdicke von dn = 600 µm konnte nicht mehr der ganze Schwefel erreicht werden. Sowohl die auf den Schwefel bezogene Kapazität als auch die Oberflächenkapazität der Kathode sank ab. Ein Grund hierfür war die Zunahme des Widerstandes in der Beschichtung, als auch eine veränderte Trocknung der Kathode mit der höheren Nassfilmdicke dn, da sich die Aktivmaterialpartikel beim Trocknen anders anlagerten. Somit konnte sich die Porosität Φ und die Kathodenbeschaffenheit ändern.[2] 5.1.2 Bindervariationen Eine weitere Möglichkeit der Kathodenoptimierung bei gleichem Aktivmaterial stellt das Ändern der Slurryrezeptur dar. Hierfür wurde der Binder variiert, um dessen Anteil von bisher 15 Gew.-% senken zu können, was gleichzeitig den Aktivmaterialanteil erhöht. Auch die Schwefelerreichbarkeit und die Haftung könnte durch neue Binder verbessert werden. Für die bisherigen Beschichtungen von SPAN- basierten Kathoden für LiS-Zellen wurden 15 Gew.-% Poly(vinylidendifluorid) (PVDF) als Binder verwendet.[1,5] Dieser Binder wurde ausgehend von bisherigen Untersuchungen mit einem relativ hohen Feststoffanteil von 15 Gew.-% verwendet. Ausgehend von der Literatur[6–11] konnte ein deutlicher Einfluss des Binders auf die Zyklenstabilität, die Erreichbarkeit des Schwefels und die Belastbarkeit der Kathoden mit unterschiedlichen Bindern beobachtet werden. Die REM-Bilder der mit PVDF beschichteten Kathoden zeigten deutliche Risse (Abbildung 27), welche auch in Publikationen bei mit PVDF beschichteten Kathoden gefunden werden konnten.[8] Abbildung 27: REM Aufnahme einer bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm). 5 Ergebnisse und Diskussion 63 Um den Einfluss des Binders auf das System zu untersuchen, wurden zwei neue Bindersysteme gewählt. Bei dem ersten zu untersuchenden Bindersystem handelte es sich um die häufig verwendete Carboxymethylcellulose (CMC).[9,10,12,13] Die Vorteile dieses Systems liegen in der Verwendung von Wasser als Lösemittel. Dieses ist toxisch unbedenklich, billig und kann leichter abgedampft werden. Ein weiterer Vorteil liegt in der guten Haftbarkeit des Bindergemisches. Es ist weniger Binderanteil nötig um den gleichen Effekt des PVDF/NMP-Gemisches zu erzielen, somit steigt der Aktivmaterialanteil und damit die Energiedichte der Kathode. Bei der kommerziellen Carboxymethylcellulose handelt es sich, wie in Schema 3 gezeigt, um die Natriumform. Um das Vorhandensein von Fremdionen (Natrium) in der Kathode zu verhindern und um den Anteil an Lithiumionen zu erhöhen, kann das kommerzielle CMC-Na zu einem lithiumhaltigen CMC-Li umgesetzt werden. Dabei sollte die Struktur von CMC erhalten bleiben.[13–15] Schema 3: Syntheseroute des CMC-Li ausgehend von CMC-Na über CMC-H. Es wurde zuerst das kommerzielle CMC-Na (M̅nw = 250 000 g∙mol–1; Substitutionsgrad 1.2) mittels verdünnter Salzsäure in die Säureform überführt (CMC-H). Dieses wurde im Anschluss mit einer LiOH- Lösung in die Lithiumform (CMC-Li) überführt. Alle drei Carboxymethylcellulosen wurden mittels FTIR analysiert und verglichen. Abbildung 28 zeigt die FTIR-Spektren des Rohprodukts CMC-Na, des Endproduktes CMC-Li und des Übergangsproduktes CMC-H. Alle Spektren zeigten die Anwesenheit von OH-Streckschwingungen bei 3500 - 3300 cm–1. Das Spektrum von CMC-H wich bemerkenswert von denen der Anderen ab, was andeutet, dass sich die Struktur geändert haben musste. Besonders bei 1750, 1600 und 1400 cm–1 unterschieden sich die Strukturen. Nachdem die carboxylischen Säureprotonen durch Li-Ionen ersetzt wurden, wurden die Kupplungen der –C=O und –C–O Bindungen mit dem gleichen Kohlenstoffatom homogenisiert. Die Kraftkonstante der homogenisierten Kohlenstoff Sauerstoffbindung lag zwischen der –C=O Doppelbindung und der –C–O Einfachbindung. Eine ähnliche Struktur wies auch das CMC-Na auf. CMC-H besaß hingegen zwei Absorptionsbanden bei 1600 und 1400 cm–1. Ein weiterer Beweis für die Bildung von CMC-Li war die Nichtlöslichkeit von CMC-H in Wasser. CMC-Na und CMC-Li ließen sich hingegen in Wasser lösen. Mittels einer optischen Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) konnte in CMC-Li die Anwesenheit von Lithium nachgewiesen werden. 5 Ergebnisse und Diskussion 64 Abbildung 28: FTIR Messungen des CMC-Na; CMC-H und CMC-Li. Beide Binder wurden für eine Kathodenbeschichtung mit Faser-SPAN im Verhältnis 86/10/2/2 SPAN/ CB Super C65/CMC-M (M = Li; Na)/SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk, Zeon BM451B) mit Wasser als Lösemittel (1:10 SPAN:Wasser) verwendet.[16] Dabei war darauf zu achten, dass die Trocknung und Beschichtung der Kathode bei niedrigeren Temperaturen als bei PVDF-basierten Kathoden welche NMP als Dispersionsmittel benötigen, durchgeführt werden musste (RT  60 °C). Dieser Binder wurde mit Wasser als Lösemittel für Beschichtungen mit SPAN verwendet. Es konnte jedoch bisher kein Erfolg damit erzielt werden, da das Aktivmaterial SPAN sich nicht gut in die Binderlösung eindispergieren ließ und somit eine Beschichtung mit einer schlechten Kontaktierung entstand. 5 Ergebnisse und Diskussion 65 Das Verwenden von Zitronensäure als Vernetzungsreagenz sollte diesem Problem Abhilfe schaffen.[8,17] Die Zitronensäure vernetzt die Natriumform der Carboxymethylcellulose (CMC-Na) in situ und sorgte damit für eine bessere Haftung des Aktivmaterials in der Beschichtung und auf der Aluminiumfolie (Schema 4). Als Dispersions-/Lösemittel wurde ein Gemisch aus Wasser und Dimethylformamid verwendet. Schema 4: Vernetzung der Carboxymethylcellulose mit Zitronensäure. Der Vorgang der Vernetzung konnte mittels IR verfolgt werden. Hierzu wurde eine 5 Gew.-%-ige Lösung von CMC-Na und Zitronensäure (CA) im Verhältnis von 9:1 in einem Lösemittelgemisch bestehend aus Wasser und Dimethylformamid (DMF) 3:2 angerührt. Die Probe wurde getrocknet und zur Vernetzung für t = 1 h auf T = 150 °C erhitzt. Dieser Binder wurde mittels FTIR in Abbildung 29 mit unvernetzter Carboxymethylcellulose und reiner Zitronensäure verglichen. Das Vernetzen konnte deutlich beobachtet werden. Es entstanden in der vernetzten Probe Banden bei 1663 und 1721 cm–1, welche den neu entstandenen Estergruppen (O–C=O und C=O) zugeordnet werden konnten.[8,18] Die Carbonsäuregruppen der Zitronensäure (1745 und 1690 cm–1) verschwanden nach dem Vernetzen. Die Struktur der Carboxymethylcellulose blieb erhalten. 5 Ergebnisse und Diskussion 66 Abbildung 29: FTIR der Ausgangsprodukte Zitronensäure (CA) (schwarz) und Carboxymethylcellulose (CMC-Na) (blau) und der vernetzten Carboxymethylcellulose (rot). Das zweite Bindersystem wurde von Y. Nuli et al.[7] beschrieben. Bei diesem Binder handelt es sich um Carbonyl-β-cyclodextrin (C-β-CD). Dieser Binder wurde in einer einfachen Synthese ausgehend von kommerziellem β-Cyclodextrin (β-CD) hergestellt.[7,19] Die Synthese ist in Schema 5 gezeigt. Dabei wurden die Hydroxylgruppen zum Teil zu Carboxylgruppen oxidiert. Daraus folgte eine bessere Löslichkeit im zu verwendeten Lösemittel (Wasser) und eine bessere Haftung des Binders am Aktivmaterial und auf der Aluminiumfolie. Die zu verwendende Aluminiumfolie musste allerdings mit Kohlenstoff beschichtet sein, um die gewünschte Haftung zu ermöglichen. Schema 5: Synthese des Carbonyl-β-cyclodextrin ausgehend von β-Cyclodextrin. Das erhaltene Produkt war ein weißer Feststoff, welcher sich sehr gut in Wasser löste und die Viskosität der Lösung erhöhte. Ein FTIR-Spektrum (Abbildung 30) konnte deutlich die gebildeten Carboxylgruppen nachweisen. Die Struktur des β-Cyclodextrin blieb dabei erhalten. 5 Ergebnisse und Diskussion 67 Abbildung 30: FTIR des Ausgangsproduktes β-Cyclodextrin (schwarz) und des gebildeten Carbonyl-β-cyclodextrin (rot). In dem IR-Spektrum in Abbildung 30 kann deutlich der Erhalt der Struktur von β-Cyclodextrin erkannt werden. Beide Dextrine unterschieden sich nur im Vorhandensein einer Bande bei ca. 1750 cm–1. Dieses Signal konnte den entstandenen Carboxylgruppen zugeordnet werden.[18] Hydroxylgruppen blieben erhalten. Die partielle Oxidation von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen konnte erfolgreich nachgewiesen werden. Die vorgestellten Binder (CMC; CMC-CA; C-β-CD; PVDF) wurden im Verhältnis 70/15/15 auf eine mit Kohlenstoff beschichtete Aluminiumfolie beschichtet. Aufgrund der besseren Verarbeitung wurde Carbonyl-β-cyclodextrin auch im Verhältnis 80/10/10 beschichtet. Im Vergleich wurde eine Kathode mit PVDF als Binder verwendet. In Abbildung 31 ist die Schwefelerreichbarkeit dargestellt. Hierbei wurde die Entladekapazität auf den Schwefelgehalt in der Kathode bezogen. Abbildung 31: Zyklenstabilität von SPAN-Kathoden (SPAN (39 % S)) mit verschiedenen Bindern; Elektrolyt: 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); 1C; 3 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 68 In Abbildung 32 ist die Kapazität auf die Oberfläche der Kathode (Scheiben mit Durchmesser d = 12 mm; Oberfläche A = 1.13 cm2) bezogen. Darüber konnte neben der Schwefelerreichbarkeit auch eine Aussage über die Menge des Aktivmaterials in der Kathode getroffen werden. Die Dicke und Dichte der Beschichtung hatte hierbei einen großen Einfluss.[2] Abbildung 32: Zyklenstabilität von SPAN-Kathoden (SPAN (39 %S)) mit verschiedenen Bindern; Elektrolyt: 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); 1C; 3 - 1 V. Anhand der Untersuchung konnte gezeigt werden, dass die CMC-basierten Binder in Kombination mit SPAN am schlechtesten abschneiden. Dies konnte schon anhand der Beschichtung erkannt werden. Die CMC-basierten Kathoden hatten Risse und ließen sich nur sehr schwer auf die Kathodengröße stanzen, da die Haftung relativ schlecht war. Aus diesem Grund war auch die Kapazität bezogen auf die Oberfläche in Abbildung 32 sehr gering, da Teile der Beschichtung abgeplatzt waren. Die besten Ergebnisse liefert die Kathode mit Carbonyl-β-cyclodextrin. Die Oberflächenkapazität und Schwefelerreichbarkeit war bei dieser Kathode deutlich besser als die der PVDF-basierten Kathoden. Die Belastungsfähigkeit der C-β-CD Kathode wurde untersucht. Für eine Belastungsuntersuchung wurden die Kathoden wie in Abbildung 33 dargestellt, mit einer immer weiter steigenden C-Rate belastet. Pro C-Rate wurden 5 Zyklen gefahren. Es wurde zuerst die C-Rate ausgehend von 0.5C über 1C; 2C; 3C, 4C und 6C auf 8C erhöht und im darauffolgenden zurück auf 0.5C gebracht. Jeder Messpunkt steht hierbei für den Mittelwert aus 5 Zyklen. 5 Ergebnisse und Diskussion 69 Abbildung 33: Belastungstest einer Kathode (80 % SPAN (39 % S), 10 % CB Super C65 und 10 % C-β-CD (Wasser:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); 0.5 - 8C; 3 - 1 V. Für diesen Belastungstest der C-β-CD Kathode wurde eine Kathode aus dem vorderen Teil der Beschichtung und aus dem hinteren Teil des Beschichtungsbogens ausgestanzt. Es konnten deutliche Unterschiede der Entladekapazität und der Belastbarkeit der Kathode erkannt werden. Schon eine geringe Schichtdickenzunahme (Anfang der Kathodenbeschichtung war etwas dicker als das Ende der Kathodenbeschichtung, da die Slurrymenge nicht mehr ausreichte um die am Rakel eingestellte Dicke am Ende der Beschichtungsstrecke vollständig zu erreichen) ergab deutlich schlechtere Ergebnisse. Ausgehend davon gestaltete es sich schwierig die Schichtdicke einer C-β-CD-Kathode zu erhöhen. Abbildung 34: Belastungstest einer Kathode (80 % SPAN (39 % S), 10 % CB Super C65 und 10 % C-β-CD (Wasser:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); 0.5 - 8C; 3 - 1 V. In weiteren Beschichtungen wurde versucht die Schichtdicke zu erhöhen. Zunächst konnte die Schichtdicke, wie zuvor gezeigt, nicht erhöht werden. Wurde der Slurry jedoch statt in Wasser in einer Lösemittelmischung Wasser:DMF 3:2 bei einem pH von 7 hergestellt, konnte die Schichtdicke wie in Abbildung 35 gezeigt, erhöht werden. Die Oberflächenkapazität verdoppelte sich mit einer verdoppelten Nassfilmdicke. 5 Ergebnisse und Diskussion 70 Abbildung 35: Zyklentest von Kathoden (80 % SPAN (39 % S), 10 % CB Super C65 und 10 % C-β-CD (Wasser/DMF:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); 1C; 3 - 1 V. Im Anschluss wurde, wie in Abbildung 36 gezeigt, die Belastbarkeit der mit ds = 400 µm beschichteten Kathode mit C-β-CD als Binder getestet. Bei höheren C-Raten (> 1C) war jedoch der Widerstand innerhalb der dicken Kathode zu groß und es konnte nur eine geringe Entladekapazität erhalten werden. Abbildung 36: Belastungstest einer Kathode (80 % SPAN (39 % S), 10 % Super C65, 10 % C-β-CD Wasser/DMF:SPAN 10:1); ds = 400 µm); Elektrolyt: 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); 0.5 - 8C; 3 - 1 V. Um die Leitfähigkeit zu verbessern, wurde ein neues Leitruß (Ketjenblack EC600JD) verwendet.[20,21] Dieses ist, wie aus Tabelle 6 ersichtlich, im Vergleich zum bisher verwendeten Super C65 innen hohl. Die Eigenschaften der verschiedenen verwendeten Leitadditive wie Ketjenblack (KB) und Super C65 (CB) sind in Tabelle 6 aufgeführt. Durch die Struktur des Ketjenblack konnte mit einem geringeren Masseanteil eine höhere Leitfähigkeit erreicht werden. Eine Kathode bestehend aus 85 Gew.-% SPAN, 10 Gew.-% des Binders C-β-CD und 5 Gew.-% des Leitadditives Ketjenblack EC600JD wurde in Abbildung 37 untersucht. 5 Ergebnisse und Diskussion 71 Tabelle 6: Physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Leitadditive Ketjenblack EC600JD und Super C65.[20–22] Super C65 EC600JD Struktur BET-Oberfläche Sm / cm2∙g–1 62 1270 Porenvolumen (DBP) Vp / ml∙100∙g–1 640 480 - 510 Dichte ρ / m∙kg–1 160 100 - 120 Partikelgröße d / µm 20 - 45 34 Leitfähigkeit σ / Ω∙cm–1 (10 Gew.-% in PC) > 1∙108 3.9 pH 9 9 - 10.5 Abbildung 37: Zyklentest einer Kathode (85 % SPAN (39 % S), 5 % KB EC600JD, 10 % C-β-CD (Wasser/DMF:SPAN 10:1); dn = 400 µm); Elektrolyt: 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); 3 - 1 V. Obwohl nur noch 5 Gew.-% Leitruß (im Vergleich zu bisher 15 Gew.-%) verwendet wurden, konnte eine relativ hohe Kapazität bezogen auf den Schwefel erreicht werden. Auch eine vergleichsweise hohe Oberflächenkapazität (0.5 mA∙h∙cm–2) war möglich. Auch die Belastbarkeit der dickeren optimierten Kathode nahm wie in Abbildung 38 ersichtlich zu. Dadurch konnten Kathoden mit einem höheren Aktivmaterialanteil bei einer gleichzeitig höheren Kathodenbeladung mit gleichbleibender Elektrochemie dargestellt werden. 5 Ergebnisse und Diskussion 72 Abbildung 38: Belastungstest einer Kathode (85 % SPAN (39 % S), 5 % KB EC600JD, 10 % C-β-CD Wasser/DMF:SPAN 10:1); dn = 400 µm); Elektrolyt: 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); 0.5 - 8C; 3 - 1 V. Eine Variation der Kathodenzusammensetzung kann den Aktivmaterialanteil in der Kathoden- beschichtung erhöhen. Mit mehr elektrochemischem Aktivmaterial in der Kathode steigt die Energiedichte der Zelle. Um den Aktivmaterialanteil ausgehend von 70 Gew.-% zu erhöhen, müssen die passiven Bestandteile der Kathodenbeschichtung, Binder und Leitruß, reduziert werden. Um den Binderanteil ausgehend von 15 Gew.-% zu reduzieren, wurde der Binder geändert. Verschiedene Binder wie Poly(vinylidendifluorid) (PVDF), Carboxymethylcellulose (CMC) oder Carbonyl-β-cyclodextrin (C-β-CD) wurden in Kombination mit SPAN als Aktivmaterial verwendet. CMC-basierte Kathoden hatten eine deutlich schlechtere Haftung auf der Aluminiumträgerfolie als das Referenzsystem PVDF, welches mit 15 Gew.-% Binderanteil auskommt. Durch das Verwenden von 10 Gew.-% C-β-CD konnte der Aktivmaterialanteil auf 75 Gew.-% erhöht werden. Durch die Variation des Leitrrußes, welcher die elektrische Ableitung in der Kathode erleichtert, konnte der Anteil von 15 auf 5 Gew.-% durch das Verwenden des neuen Leitrußes Ketjenblack gesenkt werden. Der Anteil an elektrochemisch aktivem Aktivmaterial konnte von 70 Gew.-% in der Kathode auf 85 Gew.-% erhöht werden. Dies konnte durch die Verwendung eines neuen Binders und eines besseren Leitadditives erreicht werden. 5 Ergebnisse und Diskussion 73 5.2 Alternative Lösemittel für Elektrolyte in Lithium-Schwefel-Zellen 5.2.1 Carbonate als Lösemittel für Lithium-Schwefel-Zellen Ausgehend von den Arbeiten von Frey et al.[1,4] über ein Elektrolytsystem bestehend aus 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1) wurden weitere auf FEC-basierte Lösemittelsysteme untersucht. Carbonate (z.B. FEC, EC, PC, DMC, DEC) besitzen im Vergleich zu den in Zellen verwendeten Ethern (DME, DOL, TEGDME) eine deutlich geringere Löslichkeit für kurzkettige Poly(sulfide) (PS).[6,23,24] Dadurch könnte der Poly(sulfid)-Shuttle weiter unterdrückt werden. Sich bereits in Lösung befindliche langkettige PS können jedoch mit Carbonaten über einen nukleophilen Angriff reagieren. Daher ist deren Einsatz in klassischen LiS-Zellen mit elementarem Schwefel nicht möglich.[25,26] In welchen während der Kaskadenreaktion von 𝛼-S8 zum finalen Entladeprodukt Li2S werden langkettige, lösliche PS gebildet werden. Anders verhält es sich mit SPAN-Materialien. Neue Erkenntnisse lassen vermuten, dass kein elementarer Schwefel vorliegt und die kurzkettigen, kovalent gebundenen Di- und Poly(sulfid)einheiten direkt zu kurzkettigen Li2Sx (x ≤ 4) umgesetzt werden.[27] Diese kurzkettigen PS sind in Ethern löslich, in Carbonaten jedoch unlöslich. Die unlöslichen PS können mit Carbonaten in Lösung kaum oder überhaupt nicht reagieren. Damit ermöglicht eine SPAN-Kathode den Einsatz von Carbonaten im Elektrolyten.[23,24] Um den Poly(sulfid)-Shuttle noch effektiver zu unterdrücken und ein Abbau von Schwefel und Elektrolytmolekülen besser verhindern zu könnten, sollte DOL im aktuell verwendeten Elektrolytgemisch FEC/DOL z.B. gegen DEC oder andere Carbonate getauscht werden.[28,24] Zur weiteren Untersuchung wurden lineare Carbonate mit unterschiedlich langen Seitenketten verwendet. Es wurden Elektrolyte basierend auf 3M Li[TFSI] in FEC/X (2:1) verwendet. Als Cosolvens für FEC wurde Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet. Die Ergebnisse der Messungen sind in Abbildung 39 zu erkennen. Zusätzlich wurde das FEC durch Ethylencarbonat (EC) ersetzt um den Einfluss des Fluorierens zu untersuchen. Alle Zellen mit den verwendeten Elektrolyten waren zyklenstabil für 400 Zyklen. Die Elektrolyte mit einem linearen Carbonat ließen sich besser zyklen als die Zellen mit 1,3-Dioxolan als Cosolvens. Aus den Zyklentests konnte eine klare Tendenz der verschieden langen Carbonate erkannt werden. Je kürzer die Seitenkette, desto besser war die Zelle, in welcher das Carbonat als Elektrolyt verwendet wurde. Das Verwenden von Ethylencarbonat konnte die Leistung des Elektrolyten weiter steigern. Aufgrund der geringen Löslichkeit für Poly(sulfide) konnten die Carbonat-basierten Elektrolyte den Poly(sulfid)-Shuttle deutlich unterdrücken und damit die Zyklenstabilität und die Entladekapazität der Zelle steigern. 5 Ergebnisse und Diskussion 74 Abbildung 39: Zyklenbeständigkeit Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (39 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); 1C; 3 - 1 V. Im Folgenden sollte die Belastbarkeit des Elektrolyten mit hohen C-Raten getestet werden. Hierzu wurden die Zellen zuerst für 5 Zyklen mit 0.5C über 1C; 2C; 3C; 4C; 6C zu 8C und wieder zurück zu 0.5C belastet. Dieser Vorgang wurde 14 Mal wiederholt, bis 1000 Zyklen erreicht wurden. Es wurden die Mittelwerte der erreichten Kapazitäten über die 5 Zyklen bei gleicher C-Rate gebildet und gegen die Zyklen aufgetragen Die Ergebnisse der Messungen sind in Abbildung 40 aufgeführt. Hierbei wurden die verschiedenen Carbonat-basierten Colösemittel wie DMC, DEC, DPC und EMC verglichen. Abbildung 40: Belastungstest Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (39 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); 0.5C - 8C; 3 - 1 V. Aus den Belastungstests konnte ebenfalls eine klare Tendenz der verschieden langen Carbonate erkannt werden. Je kürzer die Seitenkette, desto besser war die Zelle, in welcher der Elektrolyt verwendet wurde. Das Lösemittel DMC war hierbei am besten. EMC gab nahezu vergleichbare Werte. 5 Ergebnisse und Diskussion 75 Der Einfluss von FEC und EC wurde in Abbildung 41 untersucht. Es wurden Elektrolyten mit EC/DOL und EC/DMC mit den FEC-basierten Elektrolyten verglichen. Hierbei wurde auch ein Belastungstest zwischen 0.5C und 8C durchgeführt. Abbildung 41: Belastungstest Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (39 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1) ); dn = 200 µm); 0.5 - 8C; 3 - 1 V. Es konnte auch hier erkannt werden, dass sich die Zellen mit Carbonat-basierten Elektrolyten, besonders im Bereich 0.5C - 4C stark belasten ließen und dabei zyklenstabil bleiben. Dabei liefen die Zellen mit kurzkettigen Carbonaten (DME, EMC) besser als die Langkettigeren. Insgesamt funktionierte die Zelle mit 3M Li[TFSI] in EC/DMC (2:1) am besten. Die kurzkettigeren Carbonate könnten eine bessere Solvathülle um das Lithiumion bilden. Des Weiteren besitzen Carbonate eine geringere Viskosität als Dioxolan (Tabelle 7). Somit konnte der Ionentransport besser stattfinden und die Leistung der Zelle stieg. Verschiedene Carbonate (DMC; DEC; DPC; EMC) wurden als Ersatz für DOL verwendet. Die spezifische Kapazität der Zelle konnte durch das Verwenden von DMC als kleinstes Carbonatmolekül im Vergleich zu DOL als Lösemittel (540 mA∙h∙g–1 mit DOL; 910 mA∙h∙g–1 mit DMC bei 1C nach 100 Zyklen) erhöht werden. Das Verwenden von Ethylencarbonat als Ersatz von fluoriertem Ethylencarbonat konnte die spezifische Kapazität ebenfalls erhöhen. Eine Kombination aus EC/DMC (2:1) lieferte die höchsten spezifischen Kapazitäten (1000 mA∙h∙g–1 bei 1C nach 100 Zyklen). 5 Ergebnisse und Diskussion 76 5.2.2 Sulfite als Lösemittel für Lithium-Schwefel-Zellen Eine Theorie ist, dass für Elektrolyte in Lithium-Ionen-Zellen Lösemittel mit einer geringen Viskosität η und einer hohen Permittivität ε benötigt werden.[29,30] Zyklische Carbonate besitzen eine hohe Viskosität und eine hohe Permittivität (Tabelle 7).[29,30] Lineare Carbonate besitzen hingegen eine geringe Viskosität und eine geringe Permittivität (Tabelle 7).[29] Tabelle 7: Physikalische Eigenschaften von Carbonaten, Ethern und Sulfiten: 1,3- Dioxolan (DOL), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylensulfit (ES), Dimethylsulfit (DMS), Diethylsulfit (DES) bei 25 °C.[29,30] Lösemittel Schmelzpunkt T / °C Siedepunkt T / °C η / mPa∙s ε / F∙m–1 DOL –95 78 0.5886 6.79 EC (30 °C) 36.5 238 1.9 90.36 DMC 4.6 90 0.5902 3.18 DEC –43 126.8 0.748 2.82 EMC –55 107 0.65 2.9 ES –17 159.1 2.056 39.6 DMS –141 126 0.8732 22.5 DES 159 0.839 15.6 Um ein neues Cosolvens für einen FEC-basierten Elektrolyten zu finden, wurde ein Lösemittel mit einer geringen Viskosität und einer hohen Permittivität benötigt. Die Wahl fiel auf verschiedene Sulfite mit einer geringen Viskosität η und einer hohen Permittivität ε.[29] Dimethylsulfit (DMS) und Diethylsulfit (DES) wurden als Lösemittel für Elektrolyte in Abbildung 42 in Kombination mit Faser-basiertem SPAN verwendet.[31] Abbildung 42: Zyklenbeständigkeit Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (39 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); 1C; 3 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 77 Wie aus Abbildung 42 erkennbar ist, stieg die Zyklenfestigkeit und damit die Entladekapazität nach 400 Zyklen (540 mA∙h∙g–1 mit DOL und 690 mA∙h∙g–1 mit DMS bei 1C nach 400 Zyklen) einer Zelle durch das Verwenden von DMS als Cosolvens gegenüber einer Referenzzelle mit FEC/DOL (2:1) als Elektrolytlösemittelsystem merklich. Wie bei Carbonaten-basierten Elektrolyten beobachtet, sank die Kapazität mit längerer Seitenkette (z. B. Methyl oder Ethyl) ab. Auch die Belastbarkeit des Elektrolyten konnte (Abbildung 43) mit einem DMS-Elektrolyten gesteigert werden. Aus diesem Grund sollten weitere Untersuchungen mit Sulfit-basierten Lösemitteln durchgeführt werden um diese Ergebnisse zu bestätigen. Hierzu wurde in einem Belastungstest in Abbildung 43 ein DOL-haltiger Elektrolyt mit einem DMS-haltigen Elektrolyten verglichen. Abbildung 43: Belastungstest Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (39 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); 0.5 - 8C; 3 - 1 V. Die Zyklenbeständigkeit und die Belastbarkeit konnten mit der Zugabe von DMS in den Elektrolyten verbessert werden. Ein gutes Verhältnis von Viskosität η und Permittivität ε hatte einen starken Einfluss auf die Zyklenbeständigkeit einer Zelle. Es konnten reversibel Entladekapazitäten von 990 mA∙h∙g–1 bei 0.5C nach einer hohen Belastung mit bis zu 8C und 600 Zyklen erreicht werden. 5 Ergebnisse und Diskussion 78 Ein rein Sulfit-basierter Elektrolyt mit Ethylensulfit (ES) anstelle von FEC, bestehend aus 3M Li[TFSI] in ES/DMS wurde in Abbildung 44 untersucht.[31] Des Weiteren wurde ES in Kombination mit DOL mit DEC/DOL (2:1) verglichen. Abbildung 44: Zyklenbeständigkeit einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (39 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); 1C; 3 - 1 V. Ethylensulfit ergab nahezu identische Entladekapazitäten wie FEC oder EC. Der Vorteil lag hierbei im Aggregatszustand von ES. Dieses ist, wie aus Tabelle 7 ersichtlich, bei Raumtemperatur und im Betriebsfenster der Zelle flüssig. Eine Zugabe von DMS verbesserte die Leistung der Zelle jedoch nicht. Ein rein Sulfit-basierter Elektrolyt ließ die Entladekapazität schnell sinken und die Zyklenbeständigkeit nahm ab. Bei den Sulfiten konnte dieselbe Tendenz wie mit den Carbonaten beobachtet werden. Je kleiner das Molekül (DMS) im Vergleich zu größeren Lösemittelmolekülen (DES), desto höher die spezifische Kapazität (690 mA∙h∙g–1 bei DMS; 340 mA∙h∙g–1 bei DES) Die zyklischen Carbonate EC und FEC wurden durch ein zyklisches Sulfit ersetzt ES. Dieses ist bei Raumtemperatur flüssig und sollte somit von Vorteil sein. ES verhielt sich nahezu gleich wie EC und FEC. Ein rein Sulfit-basierter Elektrolyt war nicht zyklenstabil. Die Entladekapazität sank sehr schnell ab. 5 Ergebnisse und Diskussion 79 5.3 Poly(elektrolyte) für Lithium-Schwefel-Zellen Als alternative Elektrolyten werden, neben den in einem Lösemittelsystem gelösten lithiumhaltigen Leitsalzen, Polymere als Elektrolyte diskutiert.[32–39] Diese sollen analog zu den Leitsalzen leitend für Lithiumionen sein. Durch die polymere Struktur könnte die Löslichkeit der Poly(sulfide) im Elektrolyten gesteuert werden. Je konzentrierter das Polymer gelöst wird, desto weniger können andere Substanzen im Elektrolyten gelöst werden. Des Weiteren wurde bereits erkannt, dass Poly(sulfide) eine geringe Löslichkeit in ionischen Flüssigkeiten besitzen und könnten aufgrund der geringen Entflammbarkeit und der hohen Leitfähigkeit als Elektrolyt in Frage kommen.[40,41] Werden diese ionischen Flüssigkeiten polymerisiert, könnte die Eignung als Elektrolyte verbessert werden. Polymere, welche für die Verwendung als Elektrolyt aus ionischen Wiederholungseinheiten bestehen, können Poly(sulfide) abfangen und im Kathodenraum zurückhalten. Um die Eignung eines Polymers in einer LiS-Zelle zu untersuchen, wurde ein von Döbbelin et al.[42] vorgeschlagenes Polymer verwendet. Dessen Struktur ist in Abbildung 45 dargestellt. Dieses Polymer besteht aus einer Kette von kationischen Pyrrolidineinheiten. Über die Länge der Polymerkette n könnte die Löslichkeit L des Polymers und die Viskosität η der entstehenden Elektrolytlösung eingestellt werden. Die kationischen Stickstoffzentren wurden mit Oligoglykol-Seitenketten quarternisiert. Diese Glykolketten könnten analog zu Watanabe et al. das Lithiumion komplexieren und somit ein „freies“ Lithiumion erzeugen.[43,44] Die Leitfähigkeit könnte somit deutlich erhöht werden. Durch die Variation der Länge der Seitenkette x könnte die Komplexierung des Lithiumions gesteuert werden. Abbildung 45: Struktur des als Elektrolyt vorgeschlagenen kationischen Polymers, dargestellt von Döbbelin et al.[42] mit [TFSI] als Anion. x = 1 - 3; n = Polymerisationsgrad. Dieses Polymer sollte zur besseren Leitfähigkeit, analog zu Leitsalzen, in einem Lösemittel gelöst werden. Je nach der Wahl des Lösemittels, könnte hierbei die Leitfähigkeit σ, die Löslichkeit L des Polymers und der Poly(sulfide) als auch die Viskosität η des Elektrolyten angepasst werden. Das Polymer PoX konnte wie von Döbbelin et al.[42] beschrieben (Schema 6 schwarzer Syntheseweg), ausgehend von Diallylamin dargestellt werden. Hierzu wurde dieses über eine modifizierte Eschweiler- Clark-Reaktion in das Diallylmethylammoniumhydrochlorid überführt.[45–47] Das kationische Monomer M wurde mittels 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (AAPH) in einer freien radikalischen Polymerisation in das Polymer PoA überführt. Dieses wurde mit Natriummethanolat neutralisiert (PoAn) bevor dieses mit den iodterminierten Oligoglykolketten (SxI) (x = 1 - 3) in einer 5 Ergebnisse und Diskussion 80 polymeranalogen Umsetzung quarternisiert wurde. Ein Ionenaustausch des Iodids gegen das [TFSI]- Anion beendete die Synthese zum Polymer Pox (x = 1 - 3). Die bisherige Darstellung des Polymers analog zu Döbbelin et al.[42] erforderte eine polymeranaloge Umsetzung des Grundpolymers PoA mit der Seitenkette SxI (x = 1 - 3). Dies kann aus Schema 6 entnommen werden (schwarzer Syntheseweg). Dadurch konnte nicht sichergestellt werden, dass alle Stickstoffatome des Polymers quarternisiert wurden und kein Proton mehr vorhanden ist. Um dies zu verbessern wurde eine neue Syntheseroute über ein quarternisiertes Monomer entwickelt (Schema 6 blauer Syntheseweg). Hierzu wurde das neutrale Monomer Diallylmethylamin Mn ähnlich Döbbelin et al.[42] dargestellt. Um die neutrale Form zu erhalten, wurde nach der Eschweiler-Clark-Reaktion die Reaktionslösung anstatt mit Salzsäure mit Natronlauge versetzt. Dieses wurde nun mit der iodierten Seitenkette SxI umgesetzt um das quarternisierte Polymer zu erhalten. Jedoch zeigte keine der Polymerisationen des quarternisierten Monomers, weder mit I– noch mit einem anschließenden Ionentausch zu [TFSI] als Anion den gewünschten Erfolg. Laut Ali, Sk.A et al.[48] konnten ähnliche Monomere mittels Ammoniumpersulfat (APS) als Radikalstarter in Wasser polymerisiert werden. Dies gelang jedoch nur mit einem Monomer mit Chlorid als Gegenion. Um dieses darzustellen musste zuerst die Seitenkette mit Chlorid dargestellt werden. Hierzu wurde die Alkoholform der Seitenkette mit Thionylchlorid und Pyrridin als Base in Chloroform umgesetzt.[39] Das neutrale Monomer Mn konnte mit der dargestellten chlorierten Seitenkette in Acetonitril quarternisert werden. Das Monomer ließ sich mittels APS polymerisieren.[49] Schema 6: Zwei Syntheserouten für das Polymer Po2 ausgehend von Diallylamin. Schwarze Syntheseroute: Synthese über polymeranaloge Umsetzung nach Döbbelin et al.[42]; Blaue Syntheseroute: Neuer Syntheseweg über funktionalisierte Monomere. 5 Ergebnisse und Diskussion 81 5.3.1 Synthese der Polymere Das quarternisierte Monomer Mx konnte über eine freie radikalische Polymerisation mit Ammoniumpersulfat als Radikalstarter in Wasser dargestellt werden. Über das Verhältnis zwischen Monomer und Radikalstarter konnte die Kettenlänge des Polymers gesteuert werden (Tabelle 8). Tabelle 8: Einfluss des Katalysatorverhältnisses des Radikalstarters APS auf die Kettenlänge des Polymers Po3, bestimmt über DMSO-GPC; RI-Detektor; T = 40 °C; q = 0.4 mL/min; kalibriert gegen PMMA. # eq. Kat. Mn, theo / g∙mol–1 Mn, gef. / g∙mol–1 P PDI 1 0.003 41 000 14 000 31 1.06 2 0.05 10 770 7 200 14 1.03 3 0.10 5 385 8 600 16 1.05 4 0.15 3 590 4 300 8 1.04 Anschließend wird das Polymer in Wasser mit Li[TFSI] umgesetzt. Aufgrund des hydrophoben Charakters des [TFSI]-Anions fällt das ionengetauschte Polymer aus und kann somit mit dem gewünschten Anion gewonnen werden. Das Polymer wird mehrmals mit Wasser gewaschen, um Fremdsalze zu entfernen. Lösemittelreste wurden im Vakuum entfernt. Anschließend wird das getrocknete Polymer in wasserfreiem Acetonitril gelöst und über Molekularsieb 3 Å statisch für 3 Tage getrocknet. Das Lösemittel wurde entfernt und das Polymer über Nacht bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet. Wie aus Tabelle 9 ersichtlich, kann das Polymer auf diesem Syntheseweg mit unterschiedlich langen Oligoglykol-Seitenketten dargestellt werden. Hierbei funktioniert die Syntheseroute für das Polymer mit der längeren Seitenkette besser. Tabelle 9: Molare Massen der Polymere mit unterschiedlichen Seitenketten des Polymers Po1 und Po3, bestimmt über DMSO-GPC; RI-Detektor; T = 40 °C; q = 0.4 mL/min; kalibriert gegen PMMA. eq. Kat. M̅n, theo / g∙mol–1 M̅n, gef. / g∙mol–1 P PDI Po3 0.003 41 000 14 000 31 1.06 Po1 0.003 49 000 2 900 5 1.6 5 Ergebnisse und Diskussion 82 5.3.2 Elektrochemie Es wurde eine Zelle mit einem Elektrolyten, bestehend aus 1M Po3 in DOL gebaut. Diese wurde mit einer C-Rate von 0.5C zwischen 3 und 1 V gezykelt. Dabei ist der Initialzyklus des Elektrolyten in Abbildung 46 aufgeführt. Abbildung 46: Initiale Entladekapazität einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Po3 in DOL; 0.5C; 3 - 1 V. Der Initialzyklus zeigte den typischen Verlauf einer Schwefel-Komposit-Kathode. Ein Plateau für den elementaren Schwefel bei 2.4 V[27,50] konnte nicht erkannt werden. Die Initialentladung lag bei einer Zelle mit einem 1M Elektrolyten welche bei 0.5C zwischen 3 V und 1 V gezykelt wurde bei 940 mA∙h∙g–1. Die Spannung sank sehr schnell ab, bis ein Plateau bei ca. 1.2 V erreicht wird. Erst bei einer großen Spannungsdifferenz wurde der Elektrolyt leitfähig. Nach der für einen Elektrolyten ohne lithiumhaltigen Leitsalz hohen Initialentladung sank die Entladekapazität der Zelle stark ab (Abbildung 47). Nach circa 20 Zyklen konnte nur noch eine Entladekapazität von etwa 200 mA∙h∙g–1 gemessen werden. 5 Ergebnisse und Diskussion 83 Abbildung 47: Zyklenbeständigkeit einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Po3 in DOL; 0.5C; 3 - 1 V. Beim Betrachten der Ladekapazitäten konnte erkannt werden, dass während des Ladevorganges nur noch ein Bruchteil (24 %) der zuvor entladenen Kapazität in die Zelle geladen werden konnte. Die in die Zelle geladene Kapazität konnte hingegen nahezu vollständig wieder entladen werden (99 % nach 10 Zyklen). Das Einbrechen der Kapazität und die Erholung in den ersten 10 Zyklen konnte über eine schlechte Benetzung des hochviskosen Poly(elektrolyten) erklärt werden. Die Ladereaktion schien massiv gehemmt zu sein. Um den Einfluss der Oligoglykolseitenkette auf die Elektrochemie zu untersuchen, wurden die Seitenketten variiert. Es wurde das Polymer mit der kürzesten (x = 1) und mit der längsten (x = 3) Seitenkette gewählt. Diese Poly(elektrolyten) wurden als Elektrolyt (1M Po1 und 1M Po3 in DOL) in einer Zelle verbaut. Die Ergebnisse sind in Abbildung 48 dargestellt. Abbildung 48: Zyklenbeständigkeit einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Po1 in DOL und 1M Po3 in DOL; 0.5C; 3 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 84 Aus den Messungen konnte erkannt werden, dass die Entladekapazität des Polymers mit der längeren Seitenkette Po3 etwas besser ist (Po1 = 275 mA∙h∙g–1; Po3 = 318 mA∙h∙g–1 bei 0.5C nach10 Zyklen). Auch konnte das Polymer mit der längeren Seitenkette besser in DOL gelöst werden, was die Leistung des Elektrolyten positiv zu beeinflussen schien. Eine DSC-Messung des Elektrolyten, dargestellt in Abbildung 49 zeigt, dass das Polymer mit der kurzen Seitenkette einen Glasübergang bei Tg = 20 °C aufwies. Das Polymer Po3 wies keinen Glasübergang im gemessenen Temperaturbereich (–50 - 80 °C) auf, und war von der Morphologie nicht so spröde wie das Polymer Po1. Aufgrund der kürzeren Seitenkette bildete das Polymer Po1 mehr kristalline Anteile und ließ sich somit schlechter lösen.[51] Abbildung 49: DSC Messungen des Polymers Po1 und Po3. 2. Zyklus; T = –50 - 80 °C; 10 °C∙min–1. Das nächste Strukturelement, welches im Poly(kation) variiert werden konnte, war der Polymerisationsgrad P des Polymers. Das Polymer konnte, wie in Tabelle 8 gezeigt, mit unterschiedlichen Kettenlängen dargestellt werden. Der Einfluss der Polymerkettenlänge wurde in Abbildung 50 untersucht. Hierzu wurde das Polymer Po3 mit einer kurzen Kettenlänge Po3.4 (M̅n = 4 300 g∙mol–1), mit einer mittleren Polymerkette Po3.2 (M̅n = 7 200 g∙mol–1) und der langen Polymerkette Po3.1 (M̅n = 14 000 g∙mol–1) als Elektrolyt verwendet. 5 Ergebnisse und Diskussion 85 Abbildung 50: Zyklenbeständigkeit einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Po3.1 (M̅n = 14 000 g∙mol–1) in DOL, 1M Po3.2 (Mn = 7 200 g∙mol–1) in DOL und 1M Po3.4 (M̅n = 4 300 g∙mol–1) in DOL; 0.5C; 3 - 1 V. Aus dieser Messung konnte erkannt werden, dass eine kürzere Kettenlänge des Polymers von Vorteil war. Je kürzer die Kette, desto besser konnte das Polymer durch die Zelle migrieren. Die Messungen haben gezeigt, dass eine längere Seitenkette von Vorteil war. Dabei sollte jedoch der Polymerisationsgrad gering sein. Aus diesem Grund, wurde im Folgenden ein Polymer mit der langen Seitenkette und einem höheren Polymerisationsgrad (Po3) verwendet. Das schnelle Einbrechen der Entladekapazität sollte im Folgenden weiter untersucht werden. Beim Betrachten der Ladereaktionen lag der Schluss nahe, dass die gebildeten Entladeprodukte nicht mehr vollständig adressierbar waren. Aus diesem Grund wurde vermutet, dass gebildete Poly(sulfide) mit dem Elektrolyten reagieren und somit für eine weitere Ladereaktion nicht mehr zur Verfügung standen. Die Kapazität sank aufgrund des Verlustes des Aktivmaterials stark ab. Dieser Vorgang wurde nun genauer betrachtet. Zuerst musste jedoch ausgeschlossen werden, dass sich der Elektrolyt nicht im Spannungsbereich der Zelle (1 - 3 V) zersetzt. Hierzu wurde ein Zyclovoltagramm (Abbildung 51) aufgenommen. Dieses zeigte an, dass alle Schwefelspezies elektrochemisch erreichbar waren.[50] 5 Ergebnisse und Diskussion 86 Abbildung 51: Zyclovoltagramm einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Po3 in DOL mit 0.05 mV∙s–1 zwischen 3 - 1 V. So konnten, besonders in späteren Zyklen, die langkettigen Poly(sulfide) bei ungefähr 2.4 V erkannt werden.[27] Die Kurzkettigen konnten bei 2.1 V in der Reduktion erkannt werden. Wie die Kapazität, sank die Stromstärke mit jedem Zyklus ab. Die Signale bei 1.3 V, welche der direkten Reduktion der Schwefelketten im SPAN zu Lithiumsulfid zugeordnet wurden,[27,52] verschwinden nach dem ersten Zyklus, was darauf hindeutete, dass die gebildeten Schwefelspezies der Reduktion in den Elektrolyten gelöst wurden und nicht mehr erreichbar waren. Es konnte keine Zersetzung des Elektrolyten im CV beobachtet werden. Die Lade- und Entladevorgänge konnten verfolgt werden. Auffällig war die rasche Abnahme der Stromstärke mit fortschreitenden Zyklen. Dies zeigte an, dass immer weniger Schwefel für die Reaktion zur Verfügung stand. Dies korrelierte auch mir den Ergebnissen des Zyklentests aus Abbildung 47. Der Poly(kation)-basierte Elektrolyt wurde mit einer deutlich geringeren C-Rate gezykelt, um Diffusionseffekte zu minimieren und dem System genügend Zeit zu geben die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Eine Entladekurve einer Zelle mit einer C-Rate von C/30 mit einem FEC-basierten und einem Poly(kation)-basierten Elektrolyten ist in Abbildung 52 dargestellt. Hierbei wich die Kurve des Poly(elektrolyten) stark von der des FEC-basierten Referenzelektrolyten ab. 5 Ergebnisse und Diskussion 87 Abbildung 52: Initiale Entladekapazität einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Po3 in DOL und 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); C/30; 3 - 1 V. Besonders auffällig war die deutliche Kapazitätszunahme im Initialzyklus des Poly(kation)-basierten Elektrolyten bei C/30. Es konnten im Initialzyklus bis zu 3180 mA∙h∙g–1 erreicht werden, was für eine Reaktion des Poly(elektrolyten) sprach. Es kann nicht mehr als die theoretische Kapazität des Schwefels von Csp = 1675 mA∙h∙g–1erreicht werden, da kein zusätzlicher Schwefel in die Zelle eingebracht wurde. Die Referenzzelle (1840 mA∙h∙g–1) überstieg zwar auch die theoretische Kapazität von Csp = 1675 mA∙h∙g–1 konnte aber in dieser Größenordnung über eine irreversible Reduktion des Polymergerüstes erklärt werden.[1,53,54] Der Spannungsverlauf der Poly(kation)-basierten Zelle deutete auf einen abweichenden Reaktionsverlauf hin. Es konnte im Gegensatz zum Referenzsystem nicht der SPAN-typische kontinuierliche Verlauf der Entladekurve beobachtet werden, bei dem keine Plateaus beobachtet werden könnten (direkte Reduktion der SPAN-gebundenen Schwefelketten zu Lithiumsulfid[27,52]). Es traten im Verlauf mehrere Plateaus auf, welche analog zum Zyklovoltagramm in Abbildung 51 auf die Bildung von langkettigen Poly(sulfiden) hinwiesen. Wie vermutet, konnten diese mit dem Poly(kation) reagieren und im initialen Entladeschritt bei der geringen C-Rate über diese Reaktion mehrmals zur Kapazität beitragen. Die Zyklenbeständigkeit wurde in Abbildung 53 untersucht. Die Referenzzelle blieb konstant reversibel bei einer Entladekapazität von über 1000 mA∙h∙g–1. Die Kapazität der Poly(kation)-basierten Zelle sank im Gegensatz dazu schnell ab. Der vermutete reversible Ionenaustausch zwischen den Poly(kationen) und den Poly(sulfiden) ließ die Kapazität schnell absinken. Auch die aufgrund der geringen C-Rate lange Reaktionszeit konnte diese Reaktion nicht unterbinden und reversibel ansprechen. 5 Ergebnisse und Diskussion 88 Abbildung 53: Zyklenbeständigkeit einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Po3 in DOL und 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); C/30; 3 – 1 V. Beim Neutralisieren der Zellen konnte jedes Mal eine rötliche Substanz in der Zelle und auf dem Separator beobachtet werden (Abbildung 54). Dieser wurde mittels NMR untersucht und entsprach dem zuvor eingesetzten Elektrolyten. Eine Zersetzung des Polymers konnte somit ausgeschlossen werden. Die Abnahme der Kapazität während des Entladens, die Abnahme der Stromstärke im CV und das Bilden einer rötlichen Substanz ließen vermuten, dass die gebildeten Poly(sulfide) in den Elektrolyten migrieren und eventuell mit diesem reagierten (Abbildung 55). Abbildung 54: Entnommene Separatoren und entnommene Kathode aus einer mit 1M Po3 in DOL gezykleten Bulk-SPAN-Kathode. Oben: Freudenberg-Fließ (Separator) mit orangenem Niederschlag, rechts: Kathode, links: Separator der Referenz. 5 Ergebnisse und Diskussion 89 Abbildung 55: Mögliche Quervernetzung des poly(sulfidischen) Dianions mit dem Poly(elektrolyten) Po3. Um die Reaktion in Abbildung 55 zu bestätigen, wurden zunächst Lithium-Poly(sulfide) dargestellt, um diese außerhalb der Zelle mit dem Poly(elektrolyt) untersuchen zu können. Eine mögliche Reaktion des Poly(elektrolyten) mit verschiedenen Poly(sulfiden) sollte untersucht werden. Hierzu wurde Lithiumsulfid (Li2S) mit elementarem Schwefel stöchiometrisch in THF als Lösemittel bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wurden verschiedene stöchiometrische Verhältnisse gewählt, um verschieden lange Poly(sulfide) (Li2S8; Li2S4) zu erhalten. Diese konnten aufgrund des einsetzenden Gleichgewichtes nicht bestimmt werden. Es wurde jedoch vermutet, dass die gewünschten Poly(sulfide) über die Einwaage entstanden. Das Lösemittel wurde nach Beendigung der Reaktion im Vakuum entfernt. Die fertigen Poly(sulfide) und das Lithiumsulfid wurden jeweils mit einer 1M Lösung des Poly(elektrolyten) Po3 in DOL umgesetzt.[50] Dabei konnte, wie Abbildung 56 ersichtlich, nach einem Tag ein entstandener Feststoff bei der Umsetzung mit Li2S8 und etwas Feststoff bei der Umsetzung mit Li2S4 beobachtet werden. Dieser Feststoff, welcher nicht mehr im Lösemittel gelöst werden konnte, hatte eine gelartige Konsistenz und ist in Abbildung 56 dargestellt. Bei den Umsetzungen mit Li2S konnte dieser Vorgang nicht beobachtet werden. Je kürzer die Kette, desto geringer war die Vergelung im Elektrolyten. Abbildung 56: Reaktion unterschiedlich langer Poly(sulfide) mit dem Elektrolyten 1M Po3 in DOL. Rechts: kein Niederschlag mit Li2S; Mitte keine Vergelung mit Li2S4; Links: Entstehen einer gelartigen Masse bei der Umsetzung mit Li2S8. 5 Ergebnisse und Diskussion 90 Der entstandene Feststoff konnte nicht mehr im Lösemittel des Elektrolyten gelöst werden. Deshalb wurde von einer Vernetzung des Elektrolyten ausgegangen. Dabei wurden die anionischen Poly(sulfide) gegen das [TFSI]-Anion ausgetauscht (Abbildung 55). Die Poly(sulfide) besitzen zwei anionische Enden. Dadurch konnte ein Netzwerk gebildet werden, welches nicht mehr löslich war. Das Polymer fiel mit fortschreitendem Ionenaustausch aus. Somit sank die Kapazität ab, da Aktivmaterial reversibel aus der Kathode gelöst wurde. Durch das Ausfallen wurde auch die Menge an Leitsalz reduziert und die Kapazität der Zelle sank ab. Poly(sulfide), welche im Entladeschritt gebildet wurden, wurden in dieser Reaktion verbraucht. Die Zelle konnte nicht mehr vollständig geladen werden. Die Hypothese, dass ein Anionenaustausch das Polymer vergelt, passte zu den bisherigen Messergebnissen. Mittels Impedanzspektroskopie (EIS) sollte dieser Vorgang genauer untersucht werden. In der EIS kann der Übergangswiderstand zwischen verschiedenen Phasen gemessen werden. Ein Vergelen des Elektrolyten sollte deshalb gut zu beobachten sein. Der Innenwiderstand der Zelle sollte zunehmen, denn die Leitfähigkeit der Zelle sollte absinken. Durch das Entstehen einer neuen Phase könnte ein weiterer Halbkreis in der Nyquist-Auftragung für ein neues RC-Element entstehen.[55–57] Zum Untersuchen dieses Phänomens wurde eine Zelle mit einem Elektrolyten bestehend aus 1M Po3 in DOL bei 0.5C gezykelt. Nach jedem Entladezyklus wurde ein galvanostatisches Impedanzspektrum zwischen 100 kHz und 0.01 Hz aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 57 in einer Nyquist- Auftragung zusammengefasst. In den Messungen wurde eine Zunahme des Zellwiderstandes erkannt. Mit zunehmender Zyklenzahl nahm der Widerstand deutlich zu. Ab dem 5. Zyklus konnte des Weiteren das Entstehen eines neuen Halbkreises beobachtet werden. Dieser deutete das Entstehen einer neuen Phase an und unterstützte somit die Theorie, dass das Polymer durch den Ionenaustausch mit den Poly(sulfiden) vergelt und ausfällt. Abbildung 57: Nyquist-Auftragung einer Impedanzmessungen nach jeder Entladung einer gezykelten Bulk-SPAN- Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Po3 in DOL bei 0.5C; 3 - 1 V; Impedanz galvanostatisch 100 kHz - 0.01 Hz. 5 Ergebnisse und Diskussion 91 Wird, wie in Abbildung 58, die Kapazitätsabnahme pro Zyklus gegen den Widerstand ZRe bei 1000 Hz aufgetragen, konnte ein linearer Zusammenhang erkannt werden. Dies zeigte an, dass der fortschreitende Ionenaustausch und die damit einhergehende Vergelung des Polymers für die schnelle Abnahme der Kapazität verantwortlich waren. Abbildung 58: Auftragung der Entladekapazität gegen den Realteil ZRe des entsprechenden Entladezykluses einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Po3 in DOL; 0.5C, 3 - 1 V; Impedanz galvanostatisch 100 kHz - 0.01 Hz. Dieser Prozess sollte im Weiternen besser verstanden und verhindert werden, um die Zyklenbeständigkeit einer Zelle mit einem Polymerelektrolyten zu verbessern. Das Polymer vergelte bei einem Ionentausch mit den Poly(sulfiden). Es wurde versucht dieses in Lösung zu halten. Ein Ansatz war das Senken des Molekulargewichts, da somit das Polymer besser in Lösung gehalten werden kann. Auch könnte bei kürzeren Molekülen die Vernetzung nicht einen so großen Einfluss haben, da weniger reaktive ionische Zentren zur Verfügung stehen. Um das kleinste Molekulargewicht zu erhalten, wurde die ionische Flüssigkeit [1-(2-(2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-1- methylpyrrolidinium][bis(trifluoromethan)sulfonimid] IL3 synthetisiert.[42,58] Diese entspricht dem Polymer Po3 mit dem Polymerisationsgrad P = 1. Es wurde 1M IL3 in DOL als Elektrolyten in einer Zelle gezykelt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 59 dargestellt. 5 Ergebnisse und Diskussion 92 Abbildung 59: Zyklenbeständigkeit einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M IL3 in DOL; 0.5C; 3 - 1 V. Anhand der Messungen konnte gezeigt werden, dass die Kapazität der ionischen Flüssigkeit weniger stark absank als die der Zellen mit einem Poly(elektrolyten). Allerdings konnte auch hier ein Ionenaustausch mit den Poly(sulfiden) beobachtet werden. Werden die Spannungs-Zeit-Verläufe in Abbildung 60 betrachtet, konnte erkannt werden, dass die Ladeendspannung von 3 V nicht mehr erreicht werden konnte. Beim Öffnen der Zelle konnte eine Orangefärbung des Elektrolyten beobachtet werden. Ein NMR des gezykelten Elektrolyten konnte keine Zersetzung nachweisen. Beides deutete auf einen Ionenaustausch mit den Poly(sulfiden) hin. Jedoch fiel dieser aufgrund der monomeren Struktur nicht aus. Im Gegensatz zu den Poly(kationen) wurden keine stabilen und unlöslichen Netzwerke gebildet. Abbildung 60: Spannungs-Zeit-Verlauf einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M IL3 in DOL; 0.5C; 3 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 93 Der in Abbildung 55 postulierte Ionenaustausch des Polymers mit den Poly(sulfiden) bildete in situ das Leitsalz Li[TFSI] und könnte somit für die elektrochemische Restaktivität in der Zelle verantwortlich sein. Das Lithiumion aus der Anode reagiert mit dem Aktivmaterial Schwefel und bildet die lithiumhaltigen Poly(sulfide). Diese ionischen Spezies durchliefen einen Ionenaustausch mit dem ionischen Elektrolyten. Diese Reaktion mit dem Polymer könnte als Lieferant für das Leitsalz Li[TFSI] dienen. Das Polymer könnte nach dem Ionentausch die Zelle verunreinigen ohne weiteren Nutzen zu haben. Wenn nur der Ionenaustausch mit den Poly(sulfiden) eine elektrochemische Reaktion des Elektrolyten hervorrufen würde, müsste dieser mit einer schwefelfreien Kathode keine Aktivität zeigen. Zum Überprüfen dieser Hypothese wurde eine Li-Ionen Halbzelle bestehend aus einer NMC (Lithium- Nickel-Mangan-Kobaltoxid)-basierten Kathode aus einer Zelle des Smart e-drive gebaut. Diese wurde zuerst mit einem kommerziellen Li-Ionen Elektrolyt (Selectilyte: 1M LiPF6 in EC/DMC (3:7) + 1 % VC) anschließend mit 1M Po3 in DOL gegen Lithium mit 0.5C zwischen 3.3 V und 4.2 V gezykelt. Der gekaufte Elektrolyt zeigte eine elektromotorische Kraft. Der Poly(elektrolyt) konnte hingegen keine Aktivität aufweisen. Um auszuschließen, dass dies an der Größe des Polymermoleküls lag, welches nicht in die stark kalandrierte Probe eindringen konnte, wurde die ionische Flüssigkeit IL3 verwendet. Mit dieser konnte die Li-Ionen Kathode geladen und entladen werden. Damit konnte das Wirkprinzip des Poly(kations) bewiesen werden. Dieses ist auch in der Abwesenheit von Schwefel für Lithiumionen leitend. Um diesen Ionenaustausch zwischen den Poly(sulfiden) und den Poly(elektrolyten), zu unterdrücken, könnte zum einen die Reaktion am kationischen Zentrum unterbunden werden. Ein anderer Ansatz wäre das Herauslösen der Poly(sulfide) aus der Kathode durch das Ausbilden einer ionenleitenden Schutzschicht oder durch die Wahl eines Lösemittels welches keine Poly(sulfide) löst zu unterdrücken. Diese Ansätze wurden im Folgenden genauer betrachtet. Die Reaktion zwischen Poly(elektrolyt) und den Poly(sulfiden) könnte durch das Bilden einer Schutzschicht, welche die Poly(sulfide) zurückhält unterbunden werden. Versuche mit Fluorethylencarbonat (FEC) als Lösemittelkomponente zeigten mit Li[TFSI] als Leitsalz das Bilden einer SEI-ähnlichen Schutzschicht auf der Kathode, welche das Herauslösen weiterer Poly(sulfide) verhindern könnte.[1,4] Jedoch konnte mit FEC/DOL 1:1 als Lösemittel dieser gewünschte Effekt mit dem Poly(elektrolyten) Po3 nicht nachgewiesen werden. Wurde FEC in den Elektrolyten gegeben, konnte das Polymer nicht mehr gelöst werden, und somit auch nicht in einer Zelle vermessen werden. Es wurden, wie in Abbildung 61 beschrieben 10 vol.-% FEC verwendet. Dieser geringere Anteil an FEC ermöglichte es beide Komponenten (FEC und das Polymer Po3) in DOL zu lösen. Die gebaute Zelle konnte mit einer guten Initialkapazität entladen werden. Jedoch konnte im Anschluss die Zelle nicht mehr geladen und somit auch nicht entladen werden. Dies wurde ebenfalls für die ionische Flüssigkeit versucht, um Probleme mit der Löslichkeit des Polymers auszuschließen. 5 Ergebnisse und Diskussion 94 Wurde wie in Abbildung 61 FEC als Co-Lösemittel für die ionische Flüssigkeit IL3 verwendet, konnte diese Zelle ebenfalls nicht mehr geladen werden. Abbildung 61: Zyklenbeständigkeit einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Po3 in DOL + 10 vol.-% FEC und 1M IL3 in FEC/DOL (1:1); 0.5C; 3 - 1 V. Eventuell wurde eine durch die Zugabe von FEC eine Schutzschicht auf der Kathode aufgebaut. Diese war vermutlich für die großen Kationen nicht mehr durchlässig. Dies wäre eine Erklärung, weshalb die Zelle nicht mehr geladen werden konnte. Diese vermutete Schutzschicht, bestehend aus den fluorierten Abbauprodukten des FEC war jedoch durchlässig für Lithiumionen.[1] Wurde nun der Poly(elektrolyt) mit etwas FEC zum Schutzschichtaufbau und Li[TFSI] zum Transport der Ladung durch die Schutzschicht versetzt, könnte dies die Leistung der Zelle steigern. Das kleinere Lithiumion des Li[TFSI] könnte durch die Schutzschicht migrieren und somit die Entladereaktion reversibel machen. Hierzu wurde ein Elektrolyt bestehend aus 1M Po3 in DOL mit 10 vol.-% des Elektrolyten 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (1:1) versetzt. Dieser wurde mit einem reinen Polymerelektrolyten und einem Polymerelektrolyten mit zusätzlich 10 mol-% Li[TFSI] in Abbildung 62 verglichen. 5 Ergebnisse und Diskussion 95 Abbildung 62: Zyklenbeständigkeit einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); 0.5C; 3 - 1 V. Der Versuch eine Schutzschicht aufzubauen, um die Poly(sulfide) an der Reaktion mit dem Poly(elektrolyten) zu hindern, erbrachte keinen Erfolg. Die durch das FEC erhoffte Schutzschicht blockierte die Reaktion. Auch die Zugabe von Li[TFSI] erbrachte nicht den gewünschten Effekt. Die Entladekapazität einer Zelle mit Po3 und einem kleinen Anteil Li[TFSI] konnte gesteigert werden (Abbildung 62). Durch eine Kombination des Poly(elektrolyten) mit FEC konnte den gewünschte Effekt nicht erzielt werden. Die nächste Möglichkeit des Verhinderns des Ionenaustausches bestand in der Wahl eines geeigneten Lösemittels. Zum einen könnte die Löslichkeit der Poly(sulfide) unterdrückt werden. Eine weitere Möglichkeit bestand in der Wahl des Lösemittels, welche das ionengetauschte Polymer weiter in Lösung hält. Häufig wurden ionische Flüssigkeiten mit fluorierten Ethern wie 1,1,2,2-Tetrafluoro-3- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propan (TTP) verwendet, um die Viskosität der ionischen Flüssigkeit zu senken und um die Diffusion der Ionen durch den Elektrolyten zu erhöhen. Gleichzeitig wurde ein Lösen der Poly(sulfide) unterdrückt.[59–61] Auch die Brennbarkeit des Elektrolyten wurde durch die Zugabe des fluorierten Ethers unterdrückt. Aus diesem Grund wurden verschiedene Versuche mit der ionischen Flüssigkeit IL3 und dem Polymer Po3 in Kombination mit TTP durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 63 aufgeführt. Es wurde die ionische Flüssigkeit in DOL und TTP mit dem Polymer gelöst in DOL, IL3 und TTP verglichen. 5 Ergebnisse und Diskussion 96 Abbildung 63: Zyklenbeständigkeit einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); 0.5C; 3 - 1 V. Aus den Messungen wurde erkennbar, dass eine Zelle mit IL3 in TTP besser lief als eine Zelle mit der ionischen Flüssigkeit IL3 in DOL. Leider konnte dieser Effekt nicht auf das Poly(kation) Po3 angewandt werden. Die Löslichkeit des Polymers in dem Lösemittelgemisch aus IL3 und TTP war zu gering, weshalb auch nur 0.5M gelöst werden konnten. Die Zugabe von TTP zu dem Poly(kation)- basiertem Elektrolyten hatte nur einen geringen positiven Effekt. Die Löslichkeit in DOL war wesentlich besser. Deshalb war auch die Entladekapazität im DOL-basierten Elektrolyten höher. War ein Polymer vorhanden, bildete dieses sofort ein ionisches Netzwerk, fiel aus und blockiert die Zelle. Der Elektrolyt bestehend aus IL3 und TTP wies eine gute Entladekapazität (820 mA∙h∙g–1 nach 10 Zyklen) auf. Diese sank jedoch schnell ab. Durch die Zugabe von Po3 in diesen Elektrolyten sank die Kapazität stark ab. 5 Ergebnisse und Diskussion 97 Um eine möglichst gute Löslichkeit zu erzielen, wurden verschiedene ionische Flüssigkeiten, welche im Spannungsbereich (1 - 3 V) der Zelle stabil war und das Polymer gut lösen können, bei der Firma IoLiTec GmbH bezogen. Die Strukturen sind in Abbildung 64 dargestellt. Abbildung 64: Strukturformeln der von IoLiTec GmbH gelieferten ionischen Flüssigkeiten, welche in einem Spannungsfenster –0.5 - 3.5 V stabil sind. Diese ionischen Flüssigkeiten waren alle für das Polymer Po3 löslich. Zum Testen der einzelnen ionischen Flüssigkeiten, wurden diese im Verhältnis 1:1 mit DOL gemischt und gegen eine Bulk-SPAN- Kathode bei 0.5C gezykelt. Die Kapazitätsverläufe der Initialentladungen sind aus Abbildung 65 ersichtlich. Abbildung 65: Entladekurven der Zellen mit einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M IL-0041; IL-0217 und IL-0247 in DOL; 0.5C; 3 - 1 V. Alle ionischen Flüssigkeiten zeigten eine elektrochemische Aktivität. Die Schwefelkathoden konnten über den Elektrolyten, bestehend aus ionischen Flüssigkeiten und DOL entladen werden. Die Initialkapazitäten der ionischen Flüssigkeit IL-0247 war sehr hoch (2141 mA∙h∙g–1). Auch in den 5 Ergebnisse und Diskussion 98 folgenden Zyklen konnte ein sekundäres Verhalten der Zellen beobachtet werden (Abbildung 66). Die hohe Initialkapazität der ionischen Flüssigkeit IL-0247 sank jedoch wie in den anderen ionischen Flüssigkeiten sehr schnell ab. Anhand der Kapazitätsverläufe konnte jedoch schon erkannt werden, dass die ionische Flüssigkeit IL-0041 am stabilsten gezykelt werden konnte. Abbildung 66: Zyklenbeständigkeit der Zellen mit einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M IL-0041; IL-0217 und IL-0247 in DOL; 0.5C; 3 - 1 V. Betrachtet man, wie in Abbildung 67, die Spannungsverläufe der Ladereaktion, kann erkannt werden, dass ausschließlich IL-0041 ein gutes Ladeverhalten zeigt. Mit den beiden anderen ILs können die Ladeentspannung nicht mehr erreichen. Die Zyklisierbarkeit dieser Elektrolyte sinkt stark ab. Abbildung 67: Ladekurven der Zellen mit einer Bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M IL-0041; IL-0217 und IL-0247 in DOL; 0.5C; 3 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 99 Auch in den weiteren Zyklen konnte nur die ionische Flüssigkeit IL-0041 die Ladeentspannung erreichen. Beim Öffnen der Zellen wurde festgestellt, dass sich bei IL-0217 und IL-0247 der Elektrolyt gelblich bis orange verfärbt hatte. Nur IL-0041 zeigte keine Farbveränderung. Das NMR konnte keine Zersetzung der ionischen Flüssigkeiten feststellen. Aus diesem Grund wurde auch hier von einem Ionentausch des Anions der ionischen Flüssigkeiten mit den Poly(sulfiden) ausgegangen. Da bisher alle auf ionischen Flüssigkeiten und poly(ionischen) Flüssigkeiten basierten Elektrolyte mit [TFSI]– als Anion einen vermutlich irreversiblen Ionentausch mit den Poly(sulfid)anionen zeigten und die einzige ionische Flüssigkeit (IL-0041) mit einem anderen Gegenanion (Dicyanamid) vermutlich keinen Poly(sulfid)austausch aufwies, wurde davon ausgegangen, dass ein stärkeres Anion diese ungewünschte Reaktion verhindern könnte. Die ionische Flüssigkeit wies jedoch eine geringe Kapazität auf. Deshalb konnte Dicyanamid als mögliches Gegenion ausgeschlossen werden. Die ionische Bindung an das Kation war zu stark, um eine gute Ionenleitfähigkeit in der Zelle zu gewährleisten. Im Folgenden sollte ein Anion gefunden werden, welches nicht zu stark an das Kation bindet aber gleichzeitig eine stärkere ionische Bindung als das [TFSI]-Anion aufweist, um einen Ionenaustausch mit den Poly(sulfiden) zu verhindern. Ein Kandidat hierfür wäre Lithium[4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolat] (Li[TDI]).[62–64] Dieses sollte eine stärkere Ionenbindung zum Kation aufweisen als das [TFSI]-Anion. Als mögliche weitere Anionen wurden bekannte Leitsalze aus Lithium- Ionen und Lithium-Schwefel Zellen verwendet. Es wurde [BOB] ([Bis(oxalato)borat])[65–67] [FBOB] ([Difluoro(oxalato)borat])[68,69] und [PF6] ([Hexafluorophoshat])[70,71] verwendet um gegen das [TFSI]- Anion ausgetauscht zu werden. Es wurde ein Polymer mit einem Polymerisationsgrad von P = 1 verwendet (IL3), um Löslichkeitseffekte ausschließen zu können.[63,72,73] Diese wurden nach dem in Schema 7 dargestellten Reaktionen dargestellt. Die ionische Flüssigkeit mit [TFSI] als Gegenion wurde als Referenz hinzugezogen. Der Ionenaustausch des Chlorids gegen das [TFSI]-Anion und das [TDI]- Anion erfolgte durch mittels des Lithiumsalzes des Anions in Wasser. Die restlichen Ionenaustauschreaktionen wurden über das Lithiumsalz in Dichlormethan als Lösemittel durchgeführt. 5 Ergebnisse und Diskussion 100 Schema 7: Darstellung der verschiedenen ionischen Flüssigkeiten mittels Ionenaustausch. Die fertigen ionischen Flüssigkeiten wurden getrocknet und als Elektrolyte in LiS-Zellen mit einer bulk- SPAN-Kathode[23,74] verwendet. Hierzu wurden die ionischen Flüssigkeiten mit den verschiedenen Anionen zu 1M in DOL gelöst und in der Zelle als Elektrolyt verwendet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 68 zu sehen. Abbildung 68: Zyklenbeständigkeit bulk-SPAN-Kathode (70 % SPAN (49 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); 0.5C; 3 - 1 V. Die erreichbaren Entladekapazitäten waren sehr gering. Der erhoffte Effekt des neuen Anions konnte nicht beobachtet werden. Die Ionenbindung des Anions an das Kation war stark genug, um den Ionenaustausch mit den Poly(sulfiden) zu verhindern. Leider war die Ionenbindung jedoch zu stark um eine ausreichende Lithiumionendiffusion zu erreichen. Wie aus Abbildung 68 ersichtlich, konnte keine elektrochemische Aktivität mit den verschiedenen Ionen festgestellt werden. Es konnten zumindest hohe Initialzyklen erreicht werden, jedoch verloren die Zellen sehr schnell an Kapazität. Nur die Zelle mit [TFSI]– als Anion konnte höhere Kapazitäten für eine längere Zeit aufrechterhalten. Die anderen untersuchten Gegenionen banden zu stark. Somit konnte kein Ionentransport durch den Elektrolyten gewährleistet werden. 5 Ergebnisse und Diskussion 101 Das Poly(kation) konnte bisher aufgrund des schnellen und stabilen Ionenaustausches mit den poly(sulfidischen) Anionen als Hauptbestandteil im Elektrolyten nicht eingesetzt werden. Die starke Bindung zu den Poly(sulfiden) könnte jedoch in geringem Umfang von Nutzen sein. So wurde wie in Abbildung 69 ein FEC-basierter Elektrolyt[1,4] mit 20 mol-% des Polymers Po3 versetzt, um noch zusätlich zu dem Poly(sulfid)-Shuttle unterdrückendem Elektrolyten frei werdende Poly(sulfide) abzufangen. Dadurch könnte die Zyklenstabilität verbessert werden. Abbildung 69: Zyklenbeständigkeit von Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65, 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); 1C; 3 - 1 V. Wie aus Abbildung 69 ersichtlich, konnte die Zugabe des Polymers Po3 keinen Effekt auf die Zyklenstabilität der Zelle nehmen. Weder konnte die Zyklenstabilität erhöht werden, noch sank die Entladekapazität der Zelle ab. Die Anwesenheit einer kleinen Menge des Polymers schien die Leistung einer FEC-basierten Zelle nicht zu beeinflussen. Aufgrund der starken Bindung des Poly(sulfides) und der Unlöslichkeit im Elektrolyten wurde versucht das Poly(kation) als ionischen Binder einzusetzen. Dieser sollte sich bildende Poly(sulfide) an der Kathode einfangen und binden, um diese eventuell wieder in die Kathode integrieren zu können.[75,76] Die polymere Struktur eignet sich sehr gut als Binder. Die ionenleitende Eigenschaft könnte die Schwefelerreichbarkeit verbessern, da die Lithiumionen besser an das Aktivmaterial gelangen könnten. Aufgrund des hydrophilen Charakters wurde das Polymer Poly(diallylmethyl- ammoniumhydrochlorid) (PoA) als Binder für einen wässrigen Slurry gewählt. Das Polymer Poly([diallylmethylammonium][bis(trifluoromethylsulfonyl)imid]) wurde als Binder in einem NMP- basierten Slurry verwendet. Die Beschichtung der Kathode mit einem poly(kationischen) Binder haftete sehr gut auf der Aluminiumfolie. Das Ergebnisse beider Kathoden sind in Abbildung 70 aufgeführt. 5 Ergebnisse und Diskussion 102 Abbildung 70: Zyklenbeständigkeit von Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65, 15 % Binder (Lösemittel:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); 1C; 3 - 1 V. Das Polymer mit dem Chlorid als Gegenion konnte über viele Zyklen stabil geladen und entladen werden. Trotz der hohen Initialkapazität (2150 mA∙h∙g–1) sank die Kapazität nach dem ersten Zyklus stark ab. Jedoch konnten im Anschluss immerhin noch 570 mA∙h∙g–1 nach 100 Zyklen erreicht werden. Wird das Chloridion gegen ein [TFSI]-Anion ausgetauscht, sank die Kapazität sehr schnell ab (Abbildung 70). Nach Öffnen der Zelle, konnte erkannt werden, dass der Elektrolyt den Binder (Poly(kation) mit dem [TFSI]-Anion) löste und die Bestandteile der Kathode (Aktivmaterial, Leitruß) im Kathodenraum verteilt wurden. Das [TFSI]-Anion sorgte dafür, dass das Poly(kation) im organischen Lösemittel des Elektrolyten gelöst wurde. Das Polymer mit dem Chloridion hingegen ist hydrophil und wurde nicht im Elektrolyten gelöst. Nach dem Öffnen der Zelle konnte hierbei keine Gelbfärbung des Separators erkannt werden. Es wurde ein Pyrrolidinium-basiertes Poly(kation) ausgehend von Diallylamin über eine freie radikalische Polymerisation synthetisiert. In der Struktur dieser poly(ionischen) Flüssigkeit konnte eine eingeführte Oligoetherseitenkette in der Länge variiert werden. Überdies konnte die Polymerkettenlänge und das Anion des Polymers variiert werden. Ziel war es einen Polymerelektrolyten darzustellen, welcher leitend für Lithiumionen ist und gleichzeitig gebildete Polysulfide im Kathodenraum zurückhalten kann. Das Polymer wurde als lithiumfreies Leitsalz mit [TFSI] als Anion in einer SPAN-basierten Zelle eingesetzt. Erste Messungen zeigten hohe Initialkapazitäten (930 mA∙h∙g–1) mit dem in DOL gelösten Polymer als Elektrolyten. Die Entladekapazität nahm sehr schnell ab. Über verschiedene Messungen (NMR; Zyklovoltammetrie; Impedanz Spektroskopie und Parallelreaktionen des Polymers mit dargestellten Poly(sulfiden)) wurde ein Ionenaustausch des Polymers mit den anionischen Poly(sulfiden) vermutet. Dieser irreversible Ionenaustausch konnte aufgrund des dianionischen Charakters der Poly(sulfide) das Polymer vernetzten. Der Elektrolyt fiel aus und verlor die ionenleitende Eigenschaft. Die Poly(sulfide) bleiben im Elektrolyten gebunden und konnten nicht mehr elektrochemisch erreicht werden. Es wurden 5 Ergebnisse und Diskussion 103 verschiedene Versuche unternommen den Ionenaustausch zu unterdrücken. Hierzu wurden die Anionen ausgetauscht, was die Ionenleitung des Elektrolyten unterdrückte. Eine Variation des Lösemittels ergab keine Verbesserung des Elektrolyten. Da das Poly(kation) die Poly(sulfide) band und nicht im Elektrolyten löslich war, wurde das ionische Polymer als Binder verwendet, um die Poly(sulfide) in der Kathode zu binden. Eine bessere Ionenleitung in der Kathode könnte durch das verwenden der ionenleitenden Spezies ermöglicht werden. Es konnten reversible Kapazitäten mit dem Poly(kation) als Binder von 570 mA∙h∙g–1 nach 100 Zyklen erreicht werden. Das Poly(kation) eignete sich aufgrund des Ionenaustausch und der Reaktion mit den Poly(sulfiden) nicht als Elektrolyt in Lithium-Schwefel-Zellen. Als Binder könnte ein Poly(kation) Verwendung finden. 5 Ergebnisse und Diskussion 104 5.4 Elektrochemisch aktives Lösemittel in Lithium-Schwefel-Zellen 5.4.1 Dimethyldisulfid als elektrochemisch aktives Lösemittel in Lithium-Schwefel-Zellen Aufgrund der Kompositstruktur des Aktivmaterials SPAN ist die Schwefelmenge in diesem begrenzt. Dadurch ist die Energiedichte in der Zelle durch die Kathode limitiert, da die Beschichtungsdicke, Dichte und der Aktivmaterialanteil nicht beliebig vergrößert werden kann. Organosulfide (Tabelle 4 Abschnitt 3.2.4) weisen elektrochemische Kapazitäten auf und können als Aktivmaterial in Zellen eingesetzt werden.[77–87] Eine Kombination aus einer festen Kathode und eines flüssigen Aktivmaterials könnte die Kapazität und Energiedichte in der Zelle signifikant erhöhen. Die flüssige Komponente könnte hierbei über den ansonsten elektrochemisch inaktiven Elektrolyten eingebracht werden. Ein Organosulfid, dargestellt in Schema 8, könnte an der Schwefelbindung gebrochen werden, mit den freiwerdenden Poly(sulfiden) reagieren, und diese wieder elektrochemisch erreichbar machen. Gleichzeitig wird der Schwefelgehalt in der Zelle deutlich erhöht. Dieser zusätzliche Schwefel könne eventuell in die Kathode integriert werden und somit die Energiedichte drastisch steigern. Als erstes wurde Dimethyldisulfid (DMDS) in einer LiS-Zelle mit einer SPAN-Kathode als Lösemittelkomponente im Elektrolyten eingesetzt. DMDS konnte bereits von Chen et al. als Lösemittel in LiS-Zellen eingesetzt werden. Dabei zeigte dieses eine elektrochemische Aktivität (spezifische theoretische Kapazität Csp = 570 mA∙h∙g–1). Damit das DMDS elektrochemisch erreichbar wird, musste dieses, wie in Schema 8, zuvor mit Schwefel reagieren.[87] Schema 8: Mögliche Aktivierung von DMDS durch Schwefel und die anschließende elektrochemische Reaktion.[87] Diese Reaktion kann auch mit Poly(sulfiden) gestartet werden. Das DMDS könnte hierbei die gebildeten und gelösten Poly(sulfide) aufbrechen und wieder elektrochemisch erreichbar machen. Dies hätte den Vorteil, dass der Kapazitätsverlust zwischen dem Initialzyklus und den weiteren Zyklen verkleinert werden könnte. Zusätzlich könnten weitere elektrochemisch aktive Komponenten in die Zelle eingebracht werden und somit die Energiedichte der Zelle gesteigert werden. Zum Überprüfen des Konzeptes wurden Zellen mit Faser-basiertem SPAN und einem Elektrolyten bestehend aus 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2) gebaut und mit 1C, 2C, 3C und 4C geladen und entladen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 71 und Abbildung 72 dargestellt.[88] 5 Ergebnisse und Diskussion 105 Abbildung 71: Entladekurven einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2); 1C, 2C, 3C und 4C; 3 - 1 V. In den Initialzyklen konnte eine sehr hohe Kapazität (3140 mA∙h∙g–1 bei 1C) beobachtet werden, dabei wurde die Kapazität ausschließlich auf den Schwefel in der Kathode bezogen. Bei hohen C-Raten konnten immer noch hohe Kapazitäten in den Initialzyklen erreicht werden. Diese befanden sich bei bis zu 3C über dem theoretischen Maximum von Csp = 1675 mA∙h∙g–1. Die Zellen brachen jedoch nach wenigen Zyklen zusammen und konnten nicht mehr geladen oder entladen werden. Entweder wurde, wie beschrieben, die Lithiumanode angegriffen[59] oder das Aktivmaterial aus der Kathode gelöst. Diese Vorgänge wurden im Weiteren untersucht. Abbildung 72: Zyklenbeständigkeit einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2); 1C, 2C, 3C und 4C; 3 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 106 Zum Schutz der Anode kann Lithiumnitrat verwendet werden, welches eine SEI-ähnliche Schutzschicht auf der Anode ausbilden kann. Hierzu wurden 0.1M LiNO3 zu einem Elektrolyten aus 1M Li[TFSI] Elektrolyt in DME/DOL/DMDS (1:1:2) gegeben.[89–91] Durch die Zugabe von Lithiumnitrat musste die Entladeschlussspannung auf 1.6 V angehoben werden. Dadurch konnte jedoch nicht der gewünschte Effekt erzielt werden, da der größte Kapazitätsgewinn einer SPAN-Kathode unterhalb von 1.6 V erzielt wird (Abbildung 71). Zum Schutz der Kathode und für eine bessere Zyklenbeständigkeit wurde FEC als Zusatz verwendet. Um den Einfluss von FEC auf die Zyklenbeständigkeit einer DMDS-basierten Zelle untersuchen zu können, wurde ein Elektrolyt bestehend aus 1M Li[TFSI] in FEC/DOL/DMDS (1:1:2) verwendet. Dieser wurde mit einer Faser-SPAN Kathode gezykelt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 73 und Abbildung 74 dargestellt. Abbildung 73: Initiale Entladekurven einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in FEC/DOL/DMDS (1:1:2) und 1M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); 0.5C; 3 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 107 Abbildung 74: Zyklenstabilität einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in FEC/DOL/DMDS (1:1:2) und 1M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1); 0.5C; 3 - 1 V. Wie aus den Messungen erkenntlich war, besaß DMDS in Kombination mit einem hohen FEC-Anteil fast keinen Einfluss auf eine SPAN-Zelle. Die Verläufe der Initialentladungen waren in beiden Fällen nahezu deckungsgleich. In den weiteren Zyklen konnte nur ein kleiner Kapazitätsgewinn festgestellt werden. Im Initialzyklus wurden langkettige Poly(sulfide) herausgelöst und gingen irreversibel verloren. Im gleichen Schritt wurde mithilfe des FEC eine Schutzschicht auf der Anode gebildet, welche die kurzkettigen Poly(sulfide) in den weiteren Zyklen zurückhielt und somit für eine gute Zyklenbeständigkeit sorgt.[1] Zum Aktivieren des DMDS müssten Schwefelspezies in Lösung vorliegen. Nur die Poly(sulfide), welche im Initialschritt in Lösung gebracht wurden, konnten durch das DMDS elektrochemisch erreicht werden. Weitere Poly(sulfide) gingen nicht in Lösung. Somit konnten diese Versuche als ein weiterer Beweis angesehen werden, dass der Poly(sulfid)-Shuttle durch Zugabe von FEC in den Elektrolyten verhindert werden konnte. Da FEC in Anwesenheit von DMDS weiterhin eine SEI-ähnliche Schutzschicht bildete, wurde der Anteil von DMDS im Elektrolyten variiert. Beim Entladen einer SPAN-Kathode sank die Entladekapazität des Initialzyklus von zuvor ca. 1500 mA∙h∙g–1 auf im zweiten Zyklus ca. 1000 mA∙h∙g–1. Diese Differenz wurde auf das irreversible Herauslösen langkettiger Poly(sulfide) zurückgeführt. Um diese wieder elektrochemisch erreichbar zu machen, wurde eine geringe Menge DMDS zugesetzt. Diese wurde auf die Schwefelmenge in der Kathode abgestimmt. In einer SPAN-Kathode mit 12 mm Durchmesser und einer Nassfilmdicke von 200 µm befanden sich maximal 0.7 mg Schwefel. Der Kapazitätsverlust betrug demnach 34 %. Somit wurde von 0.26 mg Schwefel in Form langkettiger Poly(sulfide) ausgegangen. Dies entsprach 0.008 mmol an langkettigen Poly(sulfiden). Um diese reversibel erreichbar zu machen, reichte eine geringe Menge an DMDS in einem guten Elektrolyten, um die langkettigen Poly(sulfide) eventuell wieder in die Kathode integrieren zu können. Dies würde 0.08 mg DMDS pro Kathode mit 42 % Schwefel im Aktivmaterial und einem Durchmesser von 12 mm bedeuten. 5 Ergebnisse und Diskussion 108 Um diese Theorie zu untersuchen, wurde ein Elektrolyte mit 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1) mit 10 vol-% DMDS mit einer Faser-SPAN-Kathode bei 1C untersucht. Die Ergebnisse sind in Abbildung 75 und Abbildung 76 aufgeführt. Abbildung 75: Initialentladung einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 3M Li[TFSI] in FEC/DOL/ (2:1) und 1M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1) + 10 vol.-% DMDS; 1C; 3 - 1 V. Abbildung 76: Zyklenbeständigkeit einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 3M Li[TFSI] in FEC/DOL/ (1:1) und 1M Li[TFSI] in FEC/DOL (1:1) + 10 vol.-% DMDS; 1C; 3 - 1 V. Das Verwenden von FEC konnte die Zyklenbeständigkeit deutlich steigern. Der geringe Anteil an DMDS in Kombination mit FEC/DOL (2:1) konnte jedoch noch nicht den gewünschten Effekt erzielen. Es konnten keine höheren Kapazitäten erreicht werden als mit einem reinen FEC-basierten Elektrolyten erreicht wurden. 5 Ergebnisse und Diskussion 109 5.4.2 Dimethyltrisulfid als elektrochemisch aktives Lösemittel in Lithium-Schwefel-Zellen Dimethyltrisulfid (DMTS) ist eine elektrochemisch aktive Flüssigkeit mit einer spezifischen theoretischen Kapazität von Csp = 850 mA∙h∙g–1.[86] Ähnlich dem Dimethyldisulfid (DMDS) kann dieses als Bestandteil des Elektrolyten verwendet werden, um die Energiedichte einer Zelle zu steigern.[87] Aus vorausgegangenen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Kapazität einer Zelle bezogen auf den Schwefel in der Kathode durch die Zugabe von DMDS deutlich gesteigert werden konnte. Dieser Vorgang war jedoch nicht zyklenstabil. Aufgrund der geringeren Dissoziationsenergie von DMTS (45 kcal∙mol–1) gegenüber DMDS (70 kcal∙mol–1)[86] wurde dieses mit einem Volumenanteil von 50 % mit einen Standartelektrolyten bestehend aus DME/DOL (1:1) in einer Zelle verwendet.[79,81,84,86] In Abbildung 77 wird ein Organotrisulfid-haltiger Elektrolyt bestehend aus 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) mit einem Referenzelektrolyten[1] bestehend aus 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1) im initialen Entladeschritt bei 1 - 4C in Kombination mit einer Faser-SPAN- Kathode[1,23,74,92] verglichen. Die Kapazität bezogen auf den Schwefel in der Kathode konnte durch das Verwenden des DMTS-haltigen Elektrolyten vervierfacht werden.[88,93] Abbildung 77: Initialentladung einer Kathode Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); 1 - 4C; 3 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 110 Es konnten zunächst hohe Initialkapazitäten beobachtet werden. Auch die Zyklenbeständigkeit, besonders bei hohen Strömen war mit DMTS gegeben. Dies kann in Abbildung 78 erkannt werden. Abbildung 78: Zyklenbeständigkeit einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (39 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 3 - 1 V. Im Gegensatz zu DMDS war der deutliche Kapazitätsgewinn bezogen auf den Schwefel in der Kathode auch über mehrere Zyklen deutlich erkennbar. Bei den Messungen mit 1C konnten reversible Kapazitäten von über 4500 mAh∙g–1 erreicht werden. Selbst bei 3C oder 4C konnte eine reversible Entladekapazität von 1000 mAh∙g–1 beobachtet werden. Wurden wie in Abbildung 79 der Spannungsverlauf während der Ladung beobachtet, konnte erkannt werden, dass die Ladeentspannung von U = 3 V nicht erreicht wurde. Deshalb beendete der Prüfplan erst nach t = 10 h das Laden. In dieser Zeit konnten parasitäre Ströme, welche einen Zersetzungsprozess des Elektrolyten darstellen, beobachtet werden. Weil der Prüfplan nur über ein Zeitkriterium abschaltete und aufgrund der auftretenden Zersetzungsspannungen, wurden nur schlechte Coulomb-Effizienzen (ca. 30 %), das heißt eine schlechte Stromausbeute zwischen Laden und Entladen, erreicht. 5 Ergebnisse und Diskussion 111 Abbildung 79: Lade- Entladeprofil einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (39 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 3 – 1 V. Um den Einfluss von DMTS weiter zu untersuchen und um die Zusammensetzung des Elektrolyten weiter zu optimieren, wurde zuerst der Anteil von DMTS im Elektrolyten variiert. Durch diese Variation am DMTS-Anteil, sollte die Coulomb-Effizienz verbessert werden. Es wurden Elektrolyten bestehend aus 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:0.5), 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:1) und 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) getestet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 80 dargestellt. Abbildung 80: Zyklenbeständigkeit einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (39 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:0.5), 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:1) und 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 3 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 112 Es ist deutlich zu erkennen, dass der Anteil an DMTS im Elektrolyten einen starken Einfluss auf die gewonnene Kapazität hatte. Je höher der Anteil an DMTS, desto größer war die erreichte Kapazität. Das im Elektrolyten enthaltene DMTS konnte vermutlich nur an der Oberfläche der Kathode reagieren und somit die Kapazität erhöhen. Je höher der DMTS-Anteil im Elektrolyten, desto größer war die Konzentration und die Wahrscheinlichkeit, dass DMTS an der Kathode reagiert. Im Anschluss wurde die Leitsalzkonzentration variiert. Vorausgegangene Untersuchungen zeigten eine Erhöhung der Zyklenbeständigkeit durch das Verwenden eines höheren Leitsalzanteils.[1,4,5] Es wurden 1M Li[TFSI] und 3M Li[TFSI] verwendet. Dabei konnte in Abbildung 81 festgestellt werden, dass eine höhere Leitsalzkonzentration die Leistungsfähigkeit des Elektrolyten herabsetzt. Die hohe Leitsalz- konzentration konnte nur schwer in den verwendeten Flüssigkeiten gelöst werden, da Li[TFSI] nicht in DMTS gelöst werden konnte. Somit musste der hohe DMTS-Anteil und die hohe Li[TFSI]-Konzentration in DME und DOL gelöst werden. Dies gelang mit dem hohen Leitsalzanteil nicht und setzte somit die Leitfähigkeit des Elektrolyten mit hohem Li[TFSI]-Anteil herab. Abbildung 81: Zyklenbeständigkeit einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (39 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) und 3M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 3 - 1 V. Ein Zyklovoltagramm wurde in Abbildung 82 aufgenommen, um die in einer DMTS/SPAN-Zelle ablaufenden Reaktionen weiter untersuchen zu können. Hierbei konnte eine Zersetzung des Elektrolyten ab einer Spannung von U = 2.4 V analog zu Abbildung 79 erkannt werden. Unterhalb von U = 2.4 V können zwei Signale bei U = 2.1 V und U = 1.3 V erkannt werden. Diese deuteten auf eine Aktivität der Schwefelspezies im SPAN (U = 1.3 V)[6,52,27] und auf eine Aktivität von kurzkettigen (LiSxLi; 1 ≤ x ≤ 4) (U = 2.1 V)[50,27,52] Poly(sulfiden) hin. 5 Ergebnisse und Diskussion 113 Abbildung 82: Zyclovoltagramm einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 0.05 mV∙s–1; 3 - 1 V. Aus diesem Grund wurde in allen weiteren Messungen die Ladeendspannung von zuvor U = 3 V auf U = 2.4 V gesenkt, um den Elektrolyten nicht zu zersetzen.[93] Dies schien die Zyklenstabilität der Zellen zu erhöhen. In Abbildung 83 kann erkannt werden, dass nun die elektrochemische Reaktion auch für hohe Ströme reversibel war. So konnten bei 2C Nach 600 Zyklen noch 1800 mA∙h∙g–1 oder 0.8 mA∙h∙cm–2 erreicht werden. Bei 0.5C wurden nach 200 Zyklen noch 3500 mA∙h∙g–1 oder 2.1 mA∙h∙cm–2. Abbildung 83: Zyklenstabilität einer Kathode Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 2.4 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 114 Um die Energiedichte der Zelle weiter zu erhöhen, wurde die Elektrolytmenge angepasst. Es wurden bisher V = 510 µL des Elektrolyten verwendet. Die Elektrolytmenge wurde auf bis zu V = 100 µL reduziert. Die Ergebnisse sind in Abbildung 84 dargestellt. Die Zelle konnte mit der geringeren Elektrolytmenge geladen und entladen werden. Jedoch waren die erreichten Kapazitäten etwas geringer. Durch den geringeren Elektrolyt Anteil konnte jedoch insgesamt die Energiedichte einer großen Zelle aufgrund des geringeren Gewichtes (weniger Elektrolyt) erhöht werden. Im Folgenden wurden nur noch 75 µL Elektrolyt pro Zelle verwendet. Abbildung 84: Zyklenstabilität einer Kathode bei unterschiedlicher Elektrolytmenge Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt:1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 2.4 - 1 V. Zusätzlich konnte wie in Abbildung 26 in Abschnitt 5.1 die Schichtdicke der Kathode erhöht werden. Mit dem dort verwendeten FEC-basierten Elektrolyten konnte die Kapazität bezogen auf die Oberfläche mit doppelter Schichtdicke auch verdoppelt werden. Dies wurde zur Kapazitätserhöhung einer DMTS/SPAN Hybridzelle ebenfalls mit einem DMTS-basierten Elektrolyten bei 0.2 C und 0.5 C in Abbildung 85 untersucht. Hierbei konnte erkannt werden, dass sich die Kapazität bei der Verwendung eines DMTS-basierten Elektrolyten mit doppelter Schichtdicke ebenfalls verdoppelte.[93] 5 Ergebnisse und Diskussion 115 Abbildung 85: Zyklenstabilität einer Kathode mit unterschiedlicher Nassfilmdicke dn = 200 µm und 400 µm; Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); Elektrolyt; 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 0.2C und 0.5C; 2.4 - 1 V. Um die Zyklenbeständigkeit und Belastbarkeit einer SPAN/DMTS-Hybridzelle untersuchen zu können, wurde ein Belastungstest durchgeführt. Bei diesem Belastungstest ausgehend von 1C bis zu 8C mit jeweils 5 Zyklen pro C-Rate, dargestellt in Abbildung 87, konnte bei jeder C-Rate eine höhere Kapazität erreicht werden als mit einer Referenzzelle mit einem FEC-basierten Elektrolyten (3M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2)). Abbildung 86: Belastungstest einer Kathode Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) und 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1) ; 1 - 8C; 2.4 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 116 Wie in Abbildung 87 erkennbar, konnte die volle Kapazität nach 700 Zyklen bei 1C wieder erreicht werden. Auch bei 8 C konnte nach 700 Zyklen noch eine Kapazität von 300 mA∙h∙g–1 oder 0.15 mA∙h∙cm–2 und bei 1C noch 2600 mA∙h∙g–1 oder 1.3 mA∙h∙cm–2 erreicht werden. Die DMTS- basierte Zelle konnte den Kapazitäts- und Energiedichtengewinn auch bei hoher Belastung über viele Zyklen aufrechterhalten. Abbildung 87: Belastungstest einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1 - 8C; 2.4 - 1 V. Wurde der Belastungstest wie in Abbildung 87 nach 700 Zyklen weiter mit 1C gezykelt, konnte zunächst weiterhin eine relativ hohe Kapazität (1500 mA∙h∙g–1) beobachtet werden. Jedoch gab es einen schnellen Abfall der Kapazität und eine im Folgenden sprunghafte Zu- bzw. Abnahmen der Entladekapazitäten bei aufeinanderfolgenden Zyklen. Wurden wie in Abbildung 88 verschiedene Entladekurven des Belastungstestes aufgetragen, konnte anhand des Verlaufes erkannt werden, dass sich diese stark unterschieden. So war in jeder der drei beispielhaften Kurven ein Plateau zu erkennen, dessen Ausprägung sich stark unterschieden. Die Spannung sank vor dem Plateau stark ab. Sank dabei die Spannung unter U = 1 V, welche die Entladeentspannung darstellt, wurde der Zyklus beendet. Dies erklärte die unterschiedlichen Kapazitäten. Wurde das Entladen abgebrochen, konnte im nächsten Schritt wieder besser/anders entladen werden. Dies ist in Abbildung 88 gut erkennbar. Eine Erklärung für den schnellen Spannungsabfall könnte das Entstehen einer isolierenden oder teilisolierenden Schicht aus Abbauprodukten/Zwischenprodukten auf der Elektrodenoberfläche sein. 5 Ergebnisse und Diskussion 117 Abbildung 88: Verschiedene Entladekurven nach 700 Zyklen bei 1C; Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 2.4 - 1 V. In Abbildung 89 kann anhand der Nyquist-Auftragung einer nach jedem Entladezyklus aufgenommenen Impedanzmessung einer DMTS-basierten Zelle erkannt werden, dass sich sehr schnell eine neue Phasengrenze in der Zelle bildete. Dies konnte durch einen neuen Halbkreis in der Nyquist-Auftragung mit einem sehr hohen Widerstand (ZRe = 800 Ω) erkannt werden. Die Phase wurde immer dichter und könnte für den schnellen Potentialabfall bei einer fortschreitenden isolierenden Eigenschaft verantwortlich sein. Abbildung 89: Nyquist-Auftragung von Impedanzmessungen nach jeder Entladung einer gezykelten Faser-SPAN- Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 0.5C; 2.4 - 1 V; Impedanz galvanostatisch 100 kH - 0.01 Hz.[93] 5 Ergebnisse und Diskussion 118 Um die ablaufenden Prozesse in einer DMTS-basierten Zelle besser verstehen zu können, sollte der Mechanismus der ablaufenden Reaktionen verstanden werden. Die Erhöhung der Kapazität durch DMTS könnte über zwei verschiedene Mechanismen ablaufen. Diese sind in Schema 9 dargestellt. Schema 9: Mögliche ablaufende Mechanismen in einer DMTS-basierten Zelle.[93] Zum Ersten wäre ein unabhängiger Mechanismus denkbar. Bei diesem laufen die elektrochemisch aktiven Reaktionen des DMTS[86] und die der SPAN-Kathode[27] parallel und unabhängig voneinander ab. Durch beide Reaktionen könnte die Kapazität in der Zelle deutlich erhöht werden, da eine flüssige Kathode und eine feste Kathode parallel zur Kapazität der Zelle beitragen. Denkbar wäre jedoch auch ein kombinierter Mechanismus, bei dem während der Reaktion die Schwefelketten des DMTS in die Schwefelketten des SPAN eingebunden werden und somit der Schwefelgehalt in der Kathode erhöht wird. Beim Entladen entstehen Andockstellen für den Schwefel, welche im Ladeschritt wieder angesprochen werden können. Hierbei könnte das DMTS in die SPAN-Struktur integriert werden. Die Schwefelbeladung in der Kathode würde hierbei steigen. Auch eine Kombination aus beiden Mechanismen wäre denkbar, bei dem ein Teil des DMTS in die Kathode eingebaut wird und ein anderer Teil unabhängig an der leitenden Oberfläche der Kathode reagiert. 5 Ergebnisse und Diskussion 119 Einen Hinweis auf den ablaufenden Mechanismus lieferte das Zyklen des DMTS-basierten Elektrolyten mit einer SPAN-Kathode und einer Kathode basierend auf eingelagertem elementarem Schwefel in eine poröse, auf aktiviertem Kohlenstoff-basierte Faser (ACF).[27,52] Der Vergleich in Abbildung 90 zeigte deutlich, dass der DMTS-basierter Elektrolyt in Kombination mit SPAN eine deutlich höhere Kapazität aufwies. Dies deutete auf eine Wechselwirkung zwischen DMTS und SPAN hin.[27,52] In Kombination mit SPAN konnte ein DMTS-basierter Elektrolyt mit 1C im 20. Zyklus eine Oberflächenkapazität von 2.2 mA∙h∙cm–2 und einer Kapazität bezogen auf den Schwefel in der Kathode von 4100 mA∙h∙g–1 erreichen, wohingegen in Kombination mit ACF-Fasern nur 0.5 mA∙h∙cm–2 oder 700 mA∙h∙g–1 erreicht werden konnten. Abbildung 90: Zyklenstabilität einer Kathode mit unterschiedlichen Kathodenaktivmaterialien (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm (70 % ACF (56 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 2.4 - 1 V.[27,52,93] Zum Klären der ablaufenden Reaktionen wurden SPAN/DMTS-Zellen mit einer Nassfilmdicke dn = 400 µm gebaut. Diese wurden über 10 Zyklen zyklisch gealtert (ZA). Am Schluss wurde die Zelle entweder wieder geladen (gel) oder im entladenen (el) Zustand belassen. Eine gleiche Zelle wurde für die gleiche Zeit des Zyklens (10 Tage) kalendarisch gealtert (KA). Die Zellen wurden nach der Alterung unter Argonatmosphäre geöffnet. Die Elektroden wurden jeweils zweimal mit DOL gespült um Elektrolytreste zu entfernen. Die Separatoren wurden wie gefunden weiter verwendet. Ein Separator ist beispielhaft in Abbildung 91 gezeigt. Die gelbe Färbung ließ auf eine Bildung von Poly(sulfiden) und/oder elementarem Schwefel schließen. 5 Ergebnisse und Diskussion 120 Abbildung 91: Ein gezykleter Separator einer DMTS/SPAN-basierten Zelle. Die Gelbfärbung weist auf die Bildung von Schwefel oder Poly(sulfiden) hin.[93] Um die Gelbfärbung des Separators erklären zu können, wurden Ramanmessungen von Roland Krisp Zenn[93,94] an diesem vorgenommen. Es konnte, wie aus Abbildung 92 ersichtlich, elementarer Schwefel als auch Lithiumsulfid und kurzkettige Organosulfide (DMDS; DMTS) auf einem kalendarisch gealterten und einer zyklisch gealterten Separator gefunden werden. Dies deutete auf eine Disproportionierung des DMTS in Anwesenheit von Lithium hin. Es schien kein Stromfluss benötigt zu werden, um die Reaktion zu initialisieren. Abbildung 92: Raman (633 nm) eines zyklisch gealterten (ZA) Separators und eines kalendarisch gealterten (KA) Separators verglichen mit den berechneten Spektren von Lithiumsulfid, DMTS, DMDS und α-cyclo-Schwefel.[93,94] Raman Messungen einer frischen und einer gezykelten Kathode (Abbildung 93) zeigten, dass die gefundene Struktur des SPANs[1] nach dem Zyklen erhalten blieb. Elementarer Schwefel konnte nicht auf der Kathodenoberfläche gefunden werden. Jedoch könnte sich Lithiumsulfid (480 cm–1) auf der Kathodenoberfläche angelagert haben. 5 Ergebnisse und Diskussion 121 Abbildung 93: Raman (633 nm) einer frischen und einer gezykelten Kathode verglichen mit den berechneten Spektren von Lithiumsulfid und α-cyclo-Schwefel.[93,94] Zum Überprüfen dieser Vermutung wurden Röntgenpulverdiffraktionsmessungen (XRPD) von Roland Zenn[93,94] an den gealterten Kathoden aufgenommen. Eine Kathode war nach dem Zyklen geladen, eine ander entladen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 94 dargestellt. Auf beiden Kathoden konnte deutlich die Bildung von kristallinem Lithiumsulfid erkannt werden. Elementarer Schwefel in kristaliner Form konnte nicht auf der Kathodenoberfläche gefunden werden. Abbildung 94: XRPD (Cu-Kα1, 20 h) einer zyklisch gealterten und entladenen und einer zyklisch gealterten und geladenen Kathode.[93,94] Des Weiteren wurden Röntgenphotoelektronenspektroskopiemessungen (XPS) von Roland Zenn[93,94] (F 1s; C 1s und S 2p) der Kathode, Anode und des Separators, zyklisch gealtert geladen (ZA-gel), zyklisch gealtert entladen (ZA-el) und kalendarisch gealtert (KA) durchgeführt. Die Ergebnisse der XPS- Messungen sind in Abbildung 95 aufgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt und miteinander verglichen. 5 Ergebnisse und Diskussion 122 Abbildung 95: XPS-Messungen F 1s; C 1s, S 2p der Kathode, Anode und des Separators, zyklisch gealtert geladen (ZA-gel), zyklisch gealtert entladen (ZA-el) und kalendarisch gealtert (KA).[93,94] Tabelle 10: Über XPS gefundene Komponenten auf den Zellbestandteilen zyklisch gealtert geladen (ZA-gel), zyklisch gealtert entladen (ZA-el und kalendarisch gealtert (KA).[93,94] KA ZA Komponente Anode Kathode Anode (gel) Kathode (gel) Kathode (el) Separator (gel) LiF       Li[TFSI] & Abbauprodukte ()      Kohlenwasserstoffe       Poly(ether) (PEO-ähnlich)       HCOOLi, ROCH2OR, Li2CO3,LiOCO2R, ROCO2R       Li2S / S–2       Li2S2, LiSCH3, LiSSxSLi, Li-S-SPAN/ S– 1       LiSSXCH3, LiSSXSLi, RSSXSR / S0/–1       S8 / S0      ? –SOx / S+3/+4     ()  Li2SO4–2 / S+6       5 Ergebnisse und Diskussion 123 Es konnte LiF als Abbauprodukt des Leitsalzes Li[TFSI] und des Binder PVDF auf allen Zellbestandteilen nachgewiesen werden.[95–97] Li[TFSI] und dessen Abbauprodukte wurde auf allen Zellbestandteilen mit Ausnahme der kalendarisch gealterten Kathode detektiert. Die Abbauprodukte der Lösemittel DOL und DME (Kohlenwasserstoffe, Oligo- und Poly(ether), Lithiumalkoxid, Lithiumformiat und verschiedene Carbonate) wurden auf allen Oberflächen gefunden.[95,98–100] Auf allen Komponenten konnten schwefelhaltige Komponenten nachgewiesen werden. Diese stellten sich als Abbauprodukte des DMTS heraus. Um zu verstehen, wie diese gebildet werden, wurden verschiedene Versuche durchgeführt. Wurde DMTS-basierter Elektrolyt mit lithiumhaltigen Komponenten wie Lithium, Lithiumsulfid und Lithiummethylsulfid, in Kontakt gebracht, bildete sich wie aus den NMR- Messungen in Abbildung 109 und Abbildung 110 ersichtlich DMDS (Dimethyldisulfid), DMTtS (Dimethyltetrasulfid) und längerkettige Organopoly(sulfide). Die Reaktionslösung färbte sich orange. Dasselbe passierte, wie aus den NMR-Messungen in Abbildung 111 und Abbildung 112 ersichtlich, während der Reaktion in der Zelle. Sowohl in der geladenen als auch in der entladenen Zelle konnten diese Schwefelspezies nachgewiesen werden. Des Weiteren entstanden, wie die Aufnahme des Separators (Abbildung 91) und die Raman und XRPD-Messungen bestätigten, während der durch die Anwesenheit von Lithium ausgelösten Disproportionierung Schwefel und Lithiumsulfid. Ausgehend von den bisherigen Funden konnte davon ausgegangen werden, dass der in Schema 10 vorgeschlagener Mechanismus in der Zelle abläuft. Hierbei wird das DMTS durch die Anwesenheit einer Lithiumspezies, beginnend an der Anode, disproportioniert. Es entstehen Lithiumsulfid, längerkettige Organosulfide und Methyllithiumsulfide. Diese können durch den Elektrolyten an die Kathode migrieren, dort mit den Schwefelketten des SPAN reagieren und ebenfalls Lithiumsulfid bilden, welches im XPS auf der Kathode gefunden wurde. Dieses Lithiumsulfid kann nun weiteres DMTS disproportionieren. 5 Ergebnisse und Diskussion 124 Schema 10: Vorgeschlagener Mechanismus der an der Anode und Kathode ablaufenden Reaktionen während der kalendarischen Alterung.[93] In den vorrausgegangenen Messungen an gealterten Elektrodenbestandteilen konnte sehr viel Lithiumsulfid gefunden werden. Dieses finale Entladeprodukt kann aufgrund seiner isolierenden Eigenschaften oft nicht vollständig oxidiert werden. Das Li2S könnte für die neu entstandene Phase, welche in Abbildung 89 in der Impedanzmessung gefunden wurde, verantwortlich sein. Das Auftreten des Lithiumsulfides auf der Anode und im Separator deutete auf eine schnelle Alterung hin. Jedoch konnte dies aufgrund der guten Zyklenbeständigkeit in Abbildung 87 nicht der Fall sein. Wie aus den NMR-Messungen erkennbar, reagierte das gebildete Lithiumsulfid mit DMTS und es entstanden lösliche Spezies. Dadurch konnte wie in Schema 11 erkennbar das gebildete Lithiumsulfid wieder elektrochemisch erreichbar werden und an der Reaktion teilnehmen. 5 Ergebnisse und Diskussion 125 Schema 11: Möglicher Reaktionsmechanismus der Reaktionen von DMTS mi unlöslichen Sulfidspezies.[93] Aufgrund der gefundenen Spezies auf den Zellbestandteilen und einem Reaktionsmechanismus wie in Schema 10 gezeigt, konnte davon ausgegangen werden, dass das DMTS in Kombination mit SPAN einen abhängigen Mechanismus analog zu Schema 9 durchlief, in welchem das DMTS mit den Schwefelketten des SPAN reagiert. Während des Entladens werden die Schwefelketten der SPAN- Struktur schrittweise direkt zu Lithiumsulfid reduziert.[27] Dabei werden keine langkettigen Poly(sulfide) als Zwischenprodukte gebildet. Eine geladene Schwefel-Kohlenstoffbindung bleibt hierbei am SPAN-Gerüst zurück. Diese dient als Anknüpfungspunkt für die Rückreaktion des Ladens. Dabei können die gespaltenen DMTS Moleküle ebenfalls in die SPAN-Struktur eingebaut werden. Daraus resultiert die hohe Zyklenbeständigkeit der DMTS/SPAN-Hybridzelle. Messungen von DMTS mit Kathoden basierend auf elementarem Schwefel konnten diese Kapazitätserhöhung nicht erreichen (Abbildung 90). Dies unterstützt die These des vorgeschlagenen Mechanismus. In einer DMTS/SPAN-Hybridzelle entstand in Gegenwart von verschiedenen Lithiumspezies DMDS als Nebenprodukt der Disproportionierung von DMTS (Schema 11). Wie aus vorausgegangenen Messungen mi Dimethyldisulfid (DMDS) ersichtlich, war dieses elektrochemisch nicht aktiv. Es entstand aus einer elektrochemisch aktiven Elektolytkomponente (DMTS) nicht reaktives DMDS. DMDS entstand zu einem sehr hohen Anteil während der Reaktion. Wird einem DMTS-basierten Elektrolyten DMDS zugegeben, müsste nach dem Prinzip von Le Chatelier weniger DMDS in dieser Gleichgewichtsreaktion gebildet werden. Dies könnte die Zyklenbeständigkeit einer Zelle mit einem DMDS/DMTS-basierten Elektrolyten verbessern. In Abbildung 96 wurde eine Zelle mit einem Elektrolyten bestehend aus DME/DOL/DMDS/DMTS mit gleichen Anteilen mit einem DMDS- basierten und einem DMTS-basierten Elektrolyten verglichen. 5 Ergebnisse und Diskussion 126 Abbildung 96: Zyklentest einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (40 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2), 1M Li[TFSI] in DME/DOL//DMDS/DMTS (1:1:1:1) und 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 2.4 - 1 V. Aus den Messungen konnte bestätigt werden, dass DMDS elektrochemisch inaktiv ist. Der rein DMTS- basierte Elektrolyt zeigte die höchsten Entladekapazitäten. Der Elektrolyt mit einer DMDS/DMTS- Mischung erreichte Kapazitäten (1740 mA∙h∙g–1 bei 1C nach 10 Zyklen) welche höher waren als die spezifische theoretische Kapazität von Schwefel (Csp = 1675 mA∙h∙g–1). Diese Kapazitäten waren geringer als die erreichten Entladekapazitäten einer reinen DMTS-basierten Zelle (2200 mA∙h∙g–1 bei 1C nach 10 Zyklen). Die Zyklenbeständigkeit und die Coulomb-Effizienz (92 % nach 100 Zyklen) einer gemischten Zelle waren, wie in Abbildung 97 erkennbar, höher als bei der rein DMTS-basierten Zelle (70 % nach 100 Zyklen). Auch konnte in der DMTS-basierten Zelle zwischen Zyklus 20 und 80 eine sprunghafte Zu- und Abnahme der Entladekapazität beobachtet werden. Es könnte das Lösen und Bilden einer isolierenden Schicht auf den Elektroden für die Sprünge verantwortlich sein. Dies konnte zuvor in Abbildung 88 beobachtet werden. Abbildung 97: Zyklenbeständigkeit und Coulomb-Effizienz einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (40 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL//DMDS/DMTS (1:1:1:1) und 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 2.4 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 127 Für eine Erklärung der einheitlicheren Entladekapazitäten der DMTS/DMDS Mischzelle, wurden in Abbildung 98 die Spannungsverläufe der Entladekurven der Initialzyklen und der 10. Zyklen der drei verschiedenen Elektrolyte verglichen. Abbildung 98: Entladekurven der 1. und 10. Zyklen einer Faser-SPAN-Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2), 1M Li[TFSI] in DME/DOL//DMDS/DMTS (1:1:1:1) und 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 2.4 - 1 V. Die Spannungsverläufe der Initialentladungen der Zellen mit DMTS beinhaltenden Elektrolyten gleichen sich sehr (Abbildung 98). Es war nicht der typische kontinuierliche Verlauf einer reinen SPAN- Kathode zu beobachten. Zusätzlich traten Plateaus wischen 2.2 und 1.3 V auf.[27] Hierbei wurden kurzkettige Polysulfide gespalten. DMTS mit seiner kurzen Schwefelkette könnte hierfür verantwortlich sein.[86,93] Bei dem DMDS-basierten Elektrolyten konnte dieses Plateau nicht beobachtet werden. DMDS schien nicht in diesem Ausmaße gespalten zu werden, wie DMTS. Auf jeden Fall war dieser Vorgang nicht reversibel. Im 10. Zyklus unterscheiden sich die Spannungsverläufe der Entladung stark. Die Spannung des DMDS-basierte Elektrolyten sank schnell ab. Es konnte fast keine Entladekapazität beobachtet werden. Der Verlauf der DMTS-basierten Zelle wies ein deutliches Plateau bei 1.7 V auf. Dies deutete auf starke Aktivitäten von kurzkettigen Poly(sulfiden) hin. Durch den Zusatz von DMDS, einem Produkt dieser Reaktion, konnte das Gleichgewicht hin zu aktiven Spezies geschoben werden. Das Plateau verschwand und die Zyklenbeständigkeit der Zellreaktion stieg. Der Kurvenverlauf ähnelte dem einer SPAN-Kathode. Für weitere Untersuchungen, wurden die Elektrolyte mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Dabei konnte in Abbildung 113 in Abschnitt 8 erkannt werden, dass sich das DMDS in einem DMDS-basierten Elektrolyt (1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2)) unter Anwesenheit von Lithium nicht disproportionierten lies. Die Organosulfidspezies eines DMTS-basierten Elektrolyten (1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) und 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS/DMDS (1:1:1:1)) wurde hingegen in der Anwesenheit von Lithium disproportioniert. Die Disproportionierung konnte mittels 13C-NMR in Abbildung 114 und Abbildung 115 in Abschnitt 8 verfolgt werden. Ausgehend von den mittels NMR beobachteten Disproportionierungen des DMTS konnte die Kapazitätserhöhung der DMTS-basierten 5 Ergebnisse und Diskussion 128 Zellen erklärt werden. DMDS wurde nicht gespalten. Diese Zelle zeigte nur eine schlechte elektrochemische Leistung. Wird wie in Abbildung 96 gezeigt DMDS zu einem DMTS Elektrolyten hinzugegeben, stieg die Zyklenbeständigkeit an. Im NMR-Spektrum in Abbildung 115 konnte erkannt werden, dass sich die Zusammensetzung deines DMTS/DMDS (1:1) Elektrolyten zunächst in Richtung DMDS verschob. Es entstanden des Weiteren weniger längerkettige Organosulfide (DMTtS) als bei einem rein DMTS-basierten Elektrolyten. Der Anteil an DMTS war im Vergleich zu einem DMDS/DMTS-Elektrolyten im Elektrolyten geringer. Deshalb war auch die Entladekapazität (Abbildung 96) geringer. Wurde jedoch nur ausgehend vom eingesetzten Anteil DMTS der Anteil an Reaktionsprodukten betrachtet, konnte erkannt werden, dass sich weniger DMTS in das elektrochemisch inaktive DMDS zersetzte. Es entstanden gleichzeitig weniger Nebenprodukte. Dies steigerte die Reversibilität und Effizienz der Zelle. Tabelle 11: Prozentuale Anteile der Organosulfide der im 13C-NMR vermessenen Elektrolyten 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2) 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) und 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS/DMDS (1:1:1:1) und Änderung der Zusammensetzung nach dem Versetzen mit Lithium. DMTS DMTS + Li DMDS DMDS + Li DMDS/DMTS DMDS/DMTS + Li Anteil DMTS DMDS 36 % 100 % 100 % 55 % 64 % 34 % DMTS 100 % 38 % 45 % 31 % 56 % DMTtS 18 % 5 % 9 % DMPS 8 % Durch Zugabe von DMDS in einen DMTS-basierten Elektrolyten konnte das Gleichgewicht in der Zelle bezogen auf den DMTS-Anteil hin zu DMTS hin verschoben werden. Somit konnte die Zyklenbeständigkeit und die Coulomb-Effizienz erhöht werden. 5 Ergebnisse und Diskussion 129 Das DMTS/SPAN-System birgt aufgrund der hohen Energiedichte und der einfachen, billigen und skalierbaren Synthese ein großes Potential als zukünftiger Energiespeicher. Jedoch ist die Coulomb- Effizienz des DMTS-basierten Elektrolyten noch relativ gering (55 % bei 0.2 C). Wie in Abbildung 99 erkennbar, sind gelegentlich Kapazitätsabfälle zu beobachten. Um dies zu verbessern, wurden verschieden lange Oligoether als Lösemittel verwendet.[43] Anhand von Abbildung 99 konnte gezeigt werden, dass der Austausch von DME gegen Triethylenglykoldimethylether (triglyme) eine wesentlich bessere Coulomb-Effizienz aufwies. Gleichwohl war die erreichte Entladekapazität geringer. Abbildung 99: Zyklenstabilität und Coulomb-Effizienz einer (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) und 1M Li[TFSI] in triglyme/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 2.4 - 1 V. Um die Abhängigkeit der Glykolkettenlänge besser verstehen zu können, wurde in Abbildung 100 DME, triglyme und Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME) als Lösemittel verwendet. DME ergab hierbei die höchsten Kapazitäten. Es war ein starker Abfall der Kapazität mit steigender Kettenlänge zu beobachten. Jedoch stieg die Coulomb-Effizienz mit steigender Glykolkette an. 5 Ergebnisse und Diskussion 130 Abbildung 100 Zyklenstabilität einer Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in TEGDME/DOL/DMTS (1:1:2), 1M Li[TFSI] in triglyme/DOL/DMTS und 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 2.4 - 1 V. Für weitere Untersuchungen wurden unterschiedliche Organotrisulfide als elektrochemisch aktiver Elektrolytbestandteil verwendet. Es wurde Dipropyltrisulfid (DnPTS) untersucht. Jedoch war dieses in den bisher verwendeten Lösemittelsystemen nicht löslich und bildete eine zweite Phase. Daher wurde dieses Organosulfid nicht in einer Zelle vermessen. Diisopropyltrisulfid (DiPTS) wurde, wie in Abbildung 101 gezeigt, als Ersatz für DMTS verwendet. Es konnte eine relativ hohe Initialentladung erreicht werden. Abbildung 101: Initialentladung einer Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % Super C65, 15 % PVDF (SPAN:PVDF 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DiPTS (1:1:2); 1C; 2.4 - 1 V. In Abbildung 102 ist gezeigt, dass dieser Vorgang reversibel ist. Die Zelle kann über mehrere Zyklen ge- bzw.entladen werden. Jedoch war die resultierende Kapazität geringer als die des Elektrolyten mit DMTS. Auch sank die durch die Zugabe von Organosulfiden erhöhte Entladekapazität nach bereits 20 Zyklen merklich ab. 5 Ergebnisse und Diskussion 131 Abbildung 102 Zyklenstabilität einer Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DiPTS (1:1:2); 1C; 2.4 - 1 V. Eine weitere Möglichkeit der Einflussnahme auf die Coulomb-Effizienz war das Anpassen des Ladevorganges über die Abbruchkriterien des Prüfplanes. In Abbildung 103 ist ein beispielhaftes CC(constant current) CV(constant voltage) Ladeprofil für eine FEC-basierte Zelle gezeigt. Im CC- Schritt wird der Stromfluss konstant gehalten. Die Spannung stieg langsam auf die Ladeentspannung von 3 V an und wird dort im CV-Schritt gehalten. Infolge dessen sank die Stromstärke ab. Abbildung 103: Ladeprofil CCCV-Ladung bei 1C bis 3 V; (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in FEC/DOL/DMTS (2:1); 3 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 132 In Abbildung 104 ist ein Ladeprofil einer DMTS Zelle mit einer Entladeentspannung von 2.4 V gezeigt. In einem kurzen CC-Schritt wird der Stromfluss konstant gehalten. Die Spannung steigt sprunghaft auf die Ladeentspannung von 2.4 V an und wird dort im CV-Schritt gehalten. Infolge dessen sank die Stromstärke zunächst wie erwartet ab. Jedoch begann diese wieder zu steigen. Am Schluss des Ladeschrittes waren starke Schwankungen im Stromfluss und in der Spannung zu beobachten. Dies lies auf eine Zersetzung des Elektrolyten schließen. Abbildung 104: Ladeprofil CCCV-Ladung bei 1C bis 2.4; (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 2.4 - 1 V. Um dies zu verhindern, wurde untersucht, über das Absenken der Ladeentspannung einen positiven Einfluss auf die Zyklenbeständigkeit zu nehmen. In Abbildung 105 wurde die Ladeentspannung auf 2.2 V gesenkt. Abbildung 105: Ladeprofil CCCV-Ladung bei 1C bis 2.2; (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 2.2 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 133 Die Spannung stieg im CC-Schritt nicht so steil an wie zuvor. Auch sank die Stromstärke I im CV- Schritt langsam ab. Es konnte keine Zersetzung beobachtet werden. Jedoch war bereits in Abbildung 105 als aber auch in Abbildung 106 erkennbar, dass die Kapazität im Entladeschritt deutlich geringer war als bei den Zellen, welche bis auf 2.4 V Ladeentspannung geladen wurden. Abbildung 106: Zyklenstabilität einer Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 2.2 - 1 V. Durch dieses Abbruchkriterium (U = 2.2 V) des Ladeschrittes sank die Kapazität im zweiten Entladeschritt auf 1300 mA∙h∙g–1 und im 15. Entladeschritt auf 300 mA∙h∙g–1. Aus dieser Erkenntnis wurde die Ladeentspannung auf 2.35 V gesetzt, um eine Zersetzung zu verhindern, aber die Kapazitätserhöhung des DMTS reversibel ansprechen zu können. Das Ladeprofil ist in Abbildung 107 dargestellt. Abbildung 107: Ladeprofil CCCV-Ladung bei 1C bis 2.35; (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 2.35 - 1 V. 5 Ergebnisse und Diskussion 134 Die Stromstarke sank zunächst ab, um im Anschluss wieder anzusteigen. Sie wurde jedoch durch den Prüfplan bis auf 1C (0.001 A) begrenzt. Eine Zersetzung konnte hierbei nicht beobachtet werden. Das Anpassen der Ladeentspannung auf 2.35 V vermeidet eine Zersetzung des Elektrolyten und die erhöhte Kapazität konnte auch reversibel erhalten werden (Abbildung 108). Abbildung 108: Zyklenstabilität einer Kathode (70 % SPAN (42 % S), 15 % CB Super C65 und 15 % PVDF (NMP:SPAN 10:1); dn = 200 µm); Elektrolyt: 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2); 1C; 2.35 - 1 V. Wie zuvor war auch hier eine Verringerung der Kapazität gegenüber den Zellen die bis 2.4 V geladen wurden zu erkennen (2000 mA∙h∙g–1 zu 4000 mA∙h∙g–1). Auch konnte mit dem Laden bis 2.4 V eine Zyklenstabilität bis 700 Zyklen erreicht werden. Die Verringerung der Ladeentspannung mit einer gleichzeitigen Abnahme der Kapazität lies die Coulomb-Effizienz (60 % laden bis 2.4 V; > 90 % laden bis 2.35 V) steigern, jedoch wurde die Energiedichte der Zelle gesenkt. Eine Temperaturabhängigkeit dieses Vorgangs müsste untersucht werden, um ein ideales Spannungsfenster für eine DMTS/SPAN- Hybridzelle zu finden. Dabei sollte bei einer hohen Coulomb-Effizienz eine möglichst hohe Kapazität erreicht werden. Wird zu früh abgebrochen sinkt die Kapazität. Je länger geladen wird, desto höher ist die erreichte Kapazität. Jedoch besteht hierbei die Gefahr, dass Zersetzungsreaktionen die Zyklenbeständigkeit der Zelle senken. 5 Ergebnisse und Diskussion 135 Das Verwenden von Dimethyldisulfid in einem Elektrolyten bestehend aus 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2) erhöhte die Initialkapazität einer LiS-Zelle merklich. Es konnten initiale Entladekapazitäten von 3150 mA∙h∙g–1 bei 1C bezogen auf den Schwefel in der Kathode erreicht werden, was auf eine Beteiligung des DMDS an der elektrochemischen Reaktion schließen lies. Dieser Vorgang war jedoch nicht reversibel. Erst die Verwendung von Dimethyltrisulfid anstelle von DMDS ergab eine reversible elektrochemische Reaktion. Initiale Entladekapazitäten von 7200 mA∙h∙g–1 oder 4.3 mA∙h∙cm–2 bei 1C und reversible Kapazitäten von 4500 mA∙h∙g–1 oder 2.8 mA∙h∙cm–2 bei 1C konnten erreicht werden. Dies übertraf die theoretische spezifische Kapazität von Schwefel von 1675 mA∙h∙g–1 um den Faktor vier. Das DMTS musste an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen um diese Kapazitätserhöhung zu ermöglichen. Um die Reaktion zu verstehen, wurden verschiedene Analysemethoden (NMR; XPS; XRPD; Raman; elektrochemische Messungen)[93,94] angewandt. Das DMTS disproportionierte in Anwesenheit von Lithiumionen. Die gebildeten Methyllithiumsulfide konnten an der SPAN-Kathode reagieren und in die SPAN-Struktur eingebaut werden. Gebildetes und ausgefallenes Lithiumsulfid konnte ebenfalls mit den Methyllithiumsulfiden reagieren und somit wieder in Lösung gehen und wieder an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen. Dies ermöglichte eine hohe Zyklenbeständigkeit. Es konnten 700 Zyklen mit einer C-Rate von 1C - 8C mit einer Kapazität von 300 mA∙h∙g–1 oder 0.15 mA∙h∙cm–2 bei 8C und 2600 mA∙h∙g–1 oder 1.3 mA∙h∙cm–2 erreicht werden. Die beste Variation an Lösemitteln und Zusammensetzungen war 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2). Das Organosulfid Diisopropyltrisulfid zeigte ebenfalls eine reversible elektrochemische Reaktion. Ein Anpassen des Ladevorganges und ein Eingrenzen der Spannungslage einer DMTS-basierten Zelle konnte die Zyklenbeständigkeit und Coulomb-Effizienz des DMTS/SPAN- Hybridsystems erhöhen. 5 Ergebnisse und Diskussion 136 Literatur [1] M. Frey, R. K. Zenn, S. Warneke, K. Müller, A. 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Für die Entwicklung der Elektrolyten wurde die SPAN-Kathode bezüglich ihrer Energiedichte optimiert. Durch die Variation der Schichtdicke der Kathodenbeschichtung konnte die Energiedichte verdoppelt werden. Wurde die Dicke der Kathodenbeschichtung verdoppelt, so verdoppelte sich auch die Kapazität der Kathodenoberfläche. Jedoch war dies nicht beliebig anwendbar. Je dicker die Beschichtung, desto höher war der Innenwiderstand der Kathode. Eine dickere Kathode lies sich auch schwerer mit dem Elektrolyten benetzen, was die Schwefelerreichbarkeit und die Kapazität der Kathode senkte. Eine Nassfilmdicke von dn = 400 µm im Vergleich zu dn = 200 µm verdoppelte die Oberflächenkapazität von 0.3 mA∙h∙cm–2 auf 0.8 mA∙h∙cm–2, die Energiedichte der Zelle wurde somit erhöht. Eine Variation der Kathodenzusammensetzung konnte den Aktivmaterialanteil in der Kathodenbeschichtung erhöhen. Mit mehr elektrochemischem Aktivmaterial in der Kathode stieg die Energiedichte der Zelle. Um den Aktivmaterialanteil ausgehend von 75 Gew.-% zu erhöhen, mussten die passiven Bestandteile der Kathodenbeschichtung, Binder und Leitruß, reduziert werden. Um den Binderanteil zu reduzieren, wurde der Binder geändert. Verschiedene Binder (Poly(vinylidendifluorid) (PVDF); Carboxymethylcellulose (CMC); Carbonyl-β-cyclodextrin (C-β-CD)) wurden in Kombination mit SPAN als Aktivmaterial verwendet. CMC-basierte Kathoden hatten eine deutlich schlechtere Haftung auf der Aluminiumträgerfolie als das Referenzsystem PVDF, welches mit 15 Gew.-% Binderanteil auskommt. Durch das Verwenden von 10 Gew.-% C-β-CD konnte der Aktivmaterialanteil auf 75 Gew.-% erhöht werden. Durch die Variation des Leitrrußes, welcher die elektrische Ableitung in der Kathode erleichtert, konnte der Anteil von 15 Gew.-% auf 5 Gew.-% durch das Verwenden des neuen Leitrußes Ketjenblack gesenkt werden. Somit stieg der Aktivmaterialanteil von 70 Gew.-% auf 80 Gew.-%. Eine Kombination von C-β-CD und Ketjenblack konnte den Aktivmaterialanteil auf 85 Gew.-% erhöhen. Das erste Elektrolytkonzept basierte auf lithiumhaltigen Leitsalzen, welche in verschiedenen Lösemitteln gelöst waren. Zur Optimierung des Elektrolyten wurde von 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1) ausgegangen. Verschiedene Carbonate (DMC; DEC; DPC; EMC) wurden als Ersatz für DOL verwendet. Die spezifische Kapazität der Zelle konnte durch das Verwenden von DMC als kleinstes Carbonatmolekül im Vergleich zu DOL als Lösemittel (540 mA∙h∙g–1 mit DOL; 910 mA∙h∙g–1 mit DMC bei 1C nach 100 Zyklen) erhöht werden. Das Verwenden von Ethylencarbonat als Ersatz von fluoriertem Ethylencarbonat konnte die spezifische Kapazität ebenfalls erhöhen. Eine Kombination aus EC/DMC (2:1) lieferte die höchsten spezifischen Kapazitäten (1000 mA∙h∙g–1 bei 1C nach 100 Zyklen). Neben den Carbonaten wurden auch Sulfite untersucht. Auch hier konnte dieselbe Tendenz wie mit den Carbonaten beobachtet werden. Je kleiner das Molekül (DMS) im Vergleich zu größeren Lösemittelmolekülen (DES), desto höher war die spezifische Kapazität (690 mA∙h∙g–1 bei DMS; 6 Zusammenfassung 142 340 mA∙h∙g–1 bei DES). Die zyklischen Carbonate EC und FEC wurden durch ein zyklisches Sulfit ersetzt ES. Dieses ist bei Raumtemperatur flüssig und sollte somit von Vorteil sein. ES verhielt sich nahezu gleich wie EC und FEC. Ein rein Sulfit-basierter Elektrolyt war nicht zyklenstabil. Die Entladekapazität sank sehr schnell ab. Das zweite untersuchte Elektrolytkonzept beschäftigte sich mit einem Polymerelektrolyten. Es wurde ein Pyrrolidinium-basiertes Poly(kation) ausgehend von Diallylamin über eine freie radikalische Polymerisation synthetisiert. In der Struktur dieser poly(ionischen) Flüssigkeit konnte eine eingeführte Oligoetherseitenkette in der Länge variiert werden. Des Weiteren konnte die Polymerkettenlänge und das Anion des Polymers variiert werden. Ziel war es einen Polymerelektrolyten darzustellen, welcher leitend für Lithiumionen ist und gleichzeitig gebildete Polysulfide im Kathodenraum zurückhalten kann. Das Polymer wurde als lithiumfreies Leitsalz mit [TFSI] als Anion in einer SPAN-basierten Zelle eingesetzt. Erste Messungen zeigten hohe Initialkapazitäten (930 mA∙h∙g–1) mit dem in DOL gelösten Polymer als Elektrolyten. Die Entladekapazität nahm sehr schnell ab. Über verschiedene Messungen (NMR; Zyklovoltammetrie; Impedanz Spektroskopie und Parallelreaktionen des Polymers mit dargestellten Poly(sulfiden)) wurde ein Ionenaustausch des Polymers mit den anionischen Poly(sulfiden) vermutet. Dieser irreversible Ionenaustausch konnte aufgrund des dianionischen Charakters der Poly(sulfide) das Polymer vernetzten. Der Elektrolyt viel aus und verlor die ionenleitende Eigenschaft. Die Poly(sulfide) bleiben im Elektrolyten gebunden und konnten nichtmehr elektrochemisch erreicht werden. Es wurden verschiedene Versuche unternommen den Ionenaustausch zu unterdrücken. Hierzu wurden die Anionen ausgetauscht, was die Ionenleitung des Elektrolyten unterdrückte. Eine Variation des Lösemittels ergab keine Verbesserung des Elektrolyten. Da das Poly(kation) die Poly(sulfide) band und nicht im Elektrolyten löslich war, wurde das ionische Polymer als Binder verwendet, um die Poly(sulfide) in der Kathode zu binden. Es konnten reversible Kapazitäten mit dem Poly(kation) als Binder von 570 mA∙h∙g–1 nach 100 Zyklen erreicht werden. Das Poly(kation) konnte aufgrund des Ionenaustausch und der Reaktion mit den Poly(sulfiden) nicht als Elektrolyt in Lithium-Schwefel-Zellen eingesetzt werden. Bei dem letzten Elektrolytkonzept handelte es sich um den Zusatz von Organosulfiden in den Elektrolyten. Das Verwenden von Dimethyldisulfid in einem Elektrolyten bestehend aus 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2) erhöhte die Initialkapazität einer LiS-Zelle merklich. Es konnten initiale Entladekapazitäten von 3150 mA∙h∙g–1 bei 1C bezogen auf den Schwefel in der Kathode erreicht werden, was auf eine Beteiligung des DMDS an der elektrochemischen Reaktion schließen ließ. Dieser Vorgang war jedoch nicht reversibel. Erst die Verwendung von Dimethyltrisulfid anstelle von DMDS ergab eine reversible elektrochemische Reaktion. Initiale Entladekapazitäten von 7200 mA∙h∙g–1 oder 4.3 mA∙h∙cm–2 bei 1C und reversible Kapazitäten von 4500 mA∙h∙g–1 oder 2.8 mA∙h∙cm–2 bei 1C konnten erreicht werden. Dies übertraf die theoretische spezifische Kapazität von Schwefel von 1675 mA∙h∙g–1 um den Faktor vier. Das DMTS musste an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen um diese Kapazitätserhöhung zu ermöglichen. Um die Reaktion zu verstehen, wurden verschiedene 6 Zusammenfassung 143 Analysemethoden (NMR; XPS; XRPD; Raman; elektrochemische Messungen) angewandt. Das DMTS disproportionierte in Anwesenheit von Lithiumionen. Die gebildeten Methyllithiumsulfide konnten an der SPAN-Kathode reagieren und in die SPAN-Struktur eingebaut werden. Gebildetes und ausgefallenes Lithiumsulfid konnte ebenfalls mit den Methyllithiumsulfiden reagieren und somit wieder in Lösung gehen und wieder an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen. Dies ermöglichte eine hohe Zyklenbeständigkeit. Es konnten 700 Zyklen mit einer C-Rate von 1C - 8C mit einer Kapazität von 300 mA∙h∙g–1 oder 0.15 mA∙h∙cm–2 bei 8C und 2600 mA∙h∙g–1 oder 1.3 mA∙h∙cm–2 erreicht werden. Die beste Variation an Lösemitteln und Zusammensetzungen war 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2). Das Organosulfid Diisopropyltrisulfid zeigte ebenfalls eine reversible elektrochemische Reaktion. Ein Anpassen des Ladevorganges und ein Eingrenzen der Spannungslage einer DMTS-basierten Zelle konnte die Zyklenbeständigkeit des DMTS/SPAN-Hybridsystems erhöhen. 6 Zusammenfassung 144 6 Conclusions Three different types of electrolytes for lithium-sulfur-cells were examined. The main focus was on the combination of these new electrolytes with a sulfurized poly(acrylonitrile)-based cathode. For the development of the electrolytes, SPAN cathodes were optimized with regard to their energy density. By varying the layer thickness of the coating, the energy density of the cathode was doubled. When the thickness of the cathode coating was doubled the capacity of the cathode surface also increased by a factor of two. However, this was not unlimitedly applicable. The thicker the coating, the higher was the internal resistance of the cathode. It was also more difficult to wet the thicker cathode with the electrolyte. This lowered both the sulfur availability and capacity of the cathode. A wet-film-thickness of dn = 400 µm compared to one of dn = 200 µm roughly doubled the capacity of the cathode surface from 0.3 mA∙h∙cm–2 to 0.8 mA∙h∙cm–2. Concomitantly, the energy density of the cell increased. A variation of the cathode composition increased the amount of active material in the coating. With increasing amount of electrochemical active material in the cathode, the energy density of the cell increased. To further increase the amount of active material the passive compounds of the coating, i. e. the binder and the conductive material had to be reduced. To decrease the amount of binder, new binders were investigated. Different binders (poly(vinylidene fluoride) (PVDF); carboxymethyl cellulose (CMC); carbonyl-β-cyclodextrin (C-β-CD)) were used in combination with SPAN. CMC-based cathodes had a significantly poorer adhesion to the aluminum foil than the reference system PVDF, which uses 15 wt.-% of the binder. Through the use of 10 wt.-% C-β-CD as binder the amount of active material was successfully increased to 75 wt.-%. By changing the conductive material to Ketjenblack, which facilitates the electrical discharge in the cathode, the amount of conductive material could be decreased from 15 wt.-% to 5 wt.-%. Concomitantly, with the new conductive material Ketjenblack, the amount of active material in the cathode was increased from 70 wt.-% to 80 wt.-%. A combination of C-β-CD and Ketjenblack increased the active material content in the cathode from 70 wt.-% to 85 wt.-%. The first investigated concept for lithium-sulfur-cells was based on a lithium-containing conductive salt which was dissolved in different solvent systems. Optimization started from 3M Li[TFSI] in FEC/DOL (2:1). Different carbonates (DMC; DEC; DPC; EMC) were used instead of DOL. The specific capacity of the cell was increased by using DMC as the smallest carbonate molecule instead of DOL as solvent (540 mA∙h∙g–1 with DOL; 910 mA∙h∙g–1 with DMC at 1C after 100 cycles). In case EC was used instead of FEC the specific capacity increased. A combination of EC/DMC (2:1) lead to the best results (1000 mA∙h∙g–1 at 1C after 100 cycles). Beside carbonates, sulfites were investigated. Again, the same tendency was observed as with carbonates. The smaller the molecule (DMS) compared to larger molecules (DES), the higher the specific capacity was (690 mA∙h∙g–1 with DMS; 340 mA∙h∙g–1 with DES). The cyclic carbonates EC and FEC were substituted by the cyclic sulfite ES. ES was expected to perform better because it is liquid at room temperature. Disappointingly, the same capacity was 6 Zusammenfassung 145 observed as with the carbonates EC and FEC. A pure sulfite-based electrolyte was not stable during cycling. The discharge capacity decreased very fast during cycling. The second examined electrolyte concept dealt with a polymeric electrolyte. A pyrrolidinium-based poly(cation) was synthesized via free radical polymerization starting from diallyl amine. The structure of this poly(ionic) liquid could be varied in the oligoether side chain, the degree of polymerization and in the anion. The aim of this synthesis was a lithium-ion conductive poly(electrolyte) that was able to catch the formed poly(sulfide)s in the cathode area of the cell. The polymer was used as a lithium-free conducting salt with [TFSI] as the anion in an SPAN-based cell. First measurements revealed high initial capacities (930 mA∙h∙g–1) with the polymer dissolved in DOL. The discharge capacities decreased very fast. Different measurements (NMR, cyclic voltammetry, impedance spectroscopy and parallel reactions between the polymer and synthesized poly(sulfide)s) indicated an ion exchange between the polymer and the anionic poly(sulfide)s. This irreversible ion exchange was able to form a network due to the dianionic character of the poly(sulfide)s. The electrolyte precipitated and lost its ion conducting property. The poly(sulfide)s were attached to the electrolyte and could not be addressed electrochemically any more. Different attempts were made to suppress this ion exchange. The anion was changed, which lead to a loss ion ionic conductivity. Variation of the solvent did not improve the performance of the electrolyte. Because the poly(sulfide)s were attached to the poly(cation), which lead to a non-solubility of the polymer in the solvent, the polymer was used as a binder. Reversible discharge capacities (570 mA∙h∙g–1 after 100 cycles) were reached. The poly(cation) could not be used as an electrolyte due to this irreversible ion exchange in a lithium-sulfur cell. The last electrolyte concept dealt with the use of organosulfides as an additive. The use of dimethyl disulfide in an electrolyte consisting of 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2) increased the capacity of a LiS cell dramatically. Initial capacities of 3150 mA∙h∙g–1sulfur in cathode at 1C were reached. This lead to the conclusion, that DMTS participates at the electrochemical reaction. This process was irreversible. The usage of dimethyl trisulfide instead of DMDS gave a reversible electrochemical reaction. Initial capacities of 7200 mA∙h∙g–1sulfur in cathode or 4.3 mA∙h∙cm–2 at 1C and reversible capacities of 4500 mA∙h∙g–1sulfur in cathode or 2.8 mA∙h∙cm–2 at 1C were reached. This exceeded the theoretical specific capacity of sulfur (1675 mA∙h∙g–1) by a factor of four. DMTS clearly contributes to the electrochemical reaction to increase the capacity to that extent. To understand this reaction, different measurements (NMR; XPS; XRPD; Raman; electrochemistry) were performed. The DMTS disproportionated in the presence of lithium ions. The formed methyl lithium sulfides were able to react at the SPAN cathode. These species were integrated into the SPAN structure. Formed and precipitated lithium sulfide was able to react with the formed methyl lithium sulfides and therefore become soluble again. This lead to a reintegration of this former insoluble species into the electrochemical reactions. These reactions gave high cycle stability. More than 700 cycles with a C- rate between 1C and 8C with capacities of 300 mA∙h∙g–1 or 0.15 mA∙h∙cm–2 at 8C and 2600 mA∙h∙g–1 or1.3 mA∙h∙cm–2 were reached. The best electrolyte was 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMDS (1:1:2). The 6 Zusammenfassung 146 organosulfide diisopropyl trisulfide showed a reversible electrochemical reaction. Variation of the charging and the adjustment of the potential area lead to an increase in cycle stability of this SPAN/DMTS-hybrid system. 7 Danksagung 147 7 Danksagung An dieser Stelle bedanke ich mich bei:  Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser für die Möglichkeit, die Doktorarbeit in der Industrie zu absolvieren, und die daraus resultierende universitäre Betreuung und das Korrekturlesen meiner schriftlichen Ausarbeitungen.  Herrn Prof. Dr. Dr. Dr. Andreas Hintennach für die wissenschaftliche Beratung, die hervorragende Betreuung dieser Arbeit, die zahlreichen Tipps und die Besprechungen meiner Ergebnisse.  Herrn Prof. Dr. Andreas Friedrich für die Übernahme der Tätigkeit des Mitberichters.  Herrn Prof. Dr. Elias Klemm für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes.  Herrn Dr. Thomas Soczka-Guth für die Möglichkeit, die Arbeit in seinem Team Technologie und Themenfeld anzufertigen.  Meinen Doktoranden-Kollegen der Daimler AG: Herrn Martin Frey, der die Zusammenarbeit zwischen Herrn Prof. Dr. Buchmeiser und der Daimler AG auf dem Thema Lithium-Schwefel begonnen und die Kathodenentwicklung vorangetrieben hat. Herrn Roland Zenn, der die Post- Mortem-Analyse der SPAN/DMTS-Zellen durchgeführt hat und ein guter Diskussionspartner während der gemeinsamen Zusammenarbeit war. Herrn Tim Lebherz für die gute Zusammenarbeit und Diskussionen im Bereich Lithium-Schwefel.  allen Mitgliedern des Teams “Batterietechnologie“ für die freundliche Aufnahme und Zusammenarbeit.  allen Mitgliedern des Institutes für Polymerchemie für die gute Zusammenarbeit und angenehme Stunden außerhalb der Arbeitszeit. Besonderer Dank gilt Frau Dianne Weldin, welche mit den gleichen Herausforderungen zu kämpfen hatte, Frau Katharina Herz und Herr Dominik Imbrich welche mit mir studiert haben, Frau Laura Stöhr, Frau Jessica Daniel und Herrn Sandig, die immer gute Gesprächspartner waren.  Herrn Dr. Dongren Wang und Herrn Wendel für die technische Hilfestellung am Institut für Polymerchemie.  den Studenten, welche mit mir am Thema Litium-Schwefel gearbeitet haben: Michael Tran, Michael Eusterholz, Julian Kappler und Jan Florenski.  Herrn Dr. Stephan Heid und Herrn Dr. Wolfgang Märkle des Teams „Produktionstechnologie Energiespeicher der Abteilung PT/TVP für die häufige Nutzung des Beschichters und des Labors für die in dieser Arbeit verwendete Kathoden.  Frau Förtsch aus dem Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart für die Elementaranalysen des Aktivmaterials der Kathoden.  Herrn Hageroth vom DITF Denkendorf für die Messungen der REM-Aufnahmen. 7 Danksagung 148  meinen Eltern Anette und Kai Warneke für die Unterstützung während des Studiums, was diese Arbeit ermöglicht hat.  meinen Großeltern Martha und Johann Louis die immer an mich geglaubt haben.  meiner Verlobten Corinna Sannwald. Danke für die Unterstützung und Geduld während meiner Doktorarbeit. Ich liebe dich. 8 Anhang 149 8 Anhang Abbildung 109: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) des Elektrolyten (1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2)); dem Elektrolyten mit zugegebenem Li2S und Elektrolyt mit zugegebenem LiSMe. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.74 (s, 2H, DOL, OCH2O), 3.74 (s, 4H, DOL, OCH2CH2O), 3.45 (s, 4H, DME, OCH2CH2O), 3.28 (s, 6H, DME, OCH3), 2.44 (s, 6H, DMTS, SCH3). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.74 (s, 2H, DOL, OCH2O), 3.74 (s, 4H, DOL, OCH2CH2O), 3.45 (s, 4H, DME, OCH2CH2O), 3.28 (s, 6H, DME, OCH3), 2.56 (s, 6H, DMPS, SCH3), 2.53 (s, 6H, DMTtS, SCH3), 2.44 (s, 6H, DMTS, SCH3), 2.29 (s, 6H, DMDS, SCH3). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.74 (s, 2H, DOL, OCH2O), 3.74 (s, 4H, DOL, OCH2CH2O), 3.45 (s, 4H, DME, OCH2CH2O), 3.28 (s, 6H, DME, OCH3), 2.56 (s, 6H, DMPS, SCH3), 2.53 (s, 6H, DMTtS, SCH3), 2.44 (s, 6H, DMTS, SCH3), 2.29 (s, 6H, DMDS, SCH3). 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) + Li 2 S 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) + LiSMe 8 Anhang 150 Abbildung 110: 13C-NMR (101 MHz, CDCl3) des Elektrolyten (1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2)); dem Elektrolyten mit zugegebenem Li2S und Elektrolyt mit zugegebenem LiSMe. 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 119.8 (q, 2C, Li[TFSI]), 95.0 (s, 1C, DOL, OCH2O), 70.7 (s, 2C, DME, OCH2CH2O), 64.5 (s, 2C, DOL, OCH2CH2O), 58.7 (s, 6H, DME, OCH3), 22.7 (s, 2C, DMTS, SCH3). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 119.8 (q, 2C, Li[TFSI]), 95.0 (s, 1C, DOL, OCH2O), 70.7 (s, 2C, DME, OCH2CH2O), 64.5 (s, 2C, DOL, OCH2CH2O), 58.7 (s, 6H, DME, OCH3), 23.8 (s, 2C, DMPS, SCH3), 23.1 (s, 2C, DMTtS, SCH3), 22.7 (s, 2C, DMTS, SCH3), 21.9 ((s, 2C, DMDS, SCH3). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 119.8 (q, 2C, Li[TFSI]), 95.0 (s, 1C, DOL, OCH2O), 70.7 (s, 2C, DME, OCH2CH2O), 64.5 (s, 2C, DOL, OCH2CH2O), 58.7 (s, 6H, DME, OCH3), 23.8 (s, 2C, DMPS, SCH3), 23.1 (s, 2C, DMTtS, SCH3), 22.7 (s, 2C, DMTS, SCH3), 21.9 ((s, 2C, DMDS, SCH3). 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) + Li 2 S 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) + LiSMe 8 Anhang 151 Abbildung 111: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) des Elektrolyten (1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2)); des Elektrolyten aus einer geladenen und einer ungeladenen Zelle. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.92 (s, 2H, DOL, OCH2O), 3.89 (s, 4H, DOL, OCH2CH2O), 3.59 (s, 4H, DME, OCH2CH2O), 3.43 (s, 6H, DME, OCH3), 2.69 (s, 6H, DMPS, SCH3), 2.66 (s, 6H, DMTtS, SCH3), 2.58 (s, 6H, DMTS, SCH3), 2.44 (s, 6H, DMDS, SCH3). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.92 (s, 2H, DOL, OCH2O), 3.89 (s, 4H, DOL, OCH2CH2O), 3.59 (s, 4H, DME, OCH2CH2O), 3.43 (s, 6H, DME, OCH3), 2.58 (s, 6H, DMTS, SCH3). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.92 (s, 2H, DOL, OCH2O), 3.89 (s, 4H, DOL, OCH2CH2O), 3.59 (s, 4H, DME, OCH2CH2O), 3.43 (s, 6H, DME, OCH3), 2.69 (s, 6H, DMPS, SCH3), 2.66 (s, 6H, DMTtS, SCH3), 2.58 (s, 6H, DMTS, SCH3), 2.44 (s, 6H, DMDS, SCH3). 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) geladen 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) entladen 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) 8 Anhang 152 Abbildung 112: 13C-NMR (101 MHz, CDCl3) des Elektrolyten (1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2)); des Elektrolyten aus einer geladenen und einer ungeladenen Zelle. 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 119.8 (q, 2C, Li[TFSI]), 95.0 (s, 1C, DOL, OCH2O), 71.0 (s, 2C, DME, OCH2CH2O), 64.4 (s, 2C, DOL, OCH2CH2O), 59.1 (s, 6H, DME, OCH3), 23.9 (s, 2C, DMPS, SCH3), 23.3 (s, 2C, DMTtS, SCH3), 22.4 (s, 2C, DMTS, SCH3), 22.2 ((s, 2C, DMDS, SCH3). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 119.8 (q, 2C, Li[TFSI]), 95.0 (s, 1C, DOL, OCH2O), 71.0 (s, 2C, DME, OCH2CH2O), 64.4 (s, 2C, DOL, OCH2CH2O), 59.1 (s, 6H, DME, OCH3), 23.9 (s, 2C, DMPS, SCH3), 23.3 (s, 2C, DMTtS, SCH3), 22.4 (s, 2C, DMTS, SCH3), 22.2 ((s, 2C, DMDS, SCH3). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 119.8 (q, 2C, Li[TFSI]), 95.0 (s, 1C, DOL, OCH2O), 71.0 (s, 2C, DME, OCH2CH2O), 64.4 (s, 2C, DOL, OCH2CH2O), 59.1 (s, 6H, DME, OCH3), 22.4 (s, 2C, DMTS, SCH3). 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) geladen 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) entladen 1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2) 8 Anhang 153 Abbildung 113: 13C-NMR (101 MHz, CDCl3) des Elektrolyten (1M Li[TFSI] in DME/DOL//DMDS (1:1:2)); mit und ohne Lithium. 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 22.0 (s, 2C, DMDS, SCH3). 8 Anhang 154 Abbildung 114: 13C-NMR (101 MHz, CDCl3) des Elektrolyten (1M Li[TFSI] in DME/DOL/DMTS (1:1:2)); mit und ohne Lithium. 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 21.8 (s, 2C, DMDS, SCH3), 22.4 (s, 2C, DMTS, SCH3), 23.0 (s, 2C, DMTS, SCH3), 23.6 (s, 2C, DMTtS, SCH3). 8 Anhang 155 Abbildung 115: 13C-NMR (101 MHz, CDCl3) des Elektrolyten (1M Li[TFSI] in DME/DOL//DMDS/DMTS (1:1:1:1)); mit und ohne Lithium. 13C-NMR (101 MHz, CDCl3): δ 22.1 (s, 2C, DMDS, SCH3), 22.6 (s, 2C, DMTS, SCH3), 23.2 (s, 2C, DMTS, SCH3). 8 Anhang 156 NMR-Spektren Abbildung 116: 1H-NMR(400 MHz) in CDCl3 von 2-(2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)ethyliodid (S3I). Abbildung 117: 13C-NMR(101 MHz) in CDCl3 von 2-(2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)ethyliodid (S3I). 8 Anhang 157 Abbildung 118: 1H-NMR(400 MHz) in CDCl3 von 2-(2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)ethylchlorid (S3Cl). Abbildung 119: 13C-NMR(101 MHz) in CDCl3 von von 2-(2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)ethylchlorid (S3Cl). 8 Anhang 158 Abbildung 120: 1H-NMR(400 MHz) in CDCl3 von 2-Methoxyethyliodid (S1I). Abbildung 121: 13C-NMR(101 MHz) in CDCl3 von 2-Methoxyethyliodid (S1I). 8 Anhang 159 Abbildung 122: 1H-NMR(400 MHz) in CDCl3 von Diallylmethylammoniumhydrochlorid (M). Abbildung 123: 13C-NMR(101 MHz) in CDCl3 von Diallylmethylammoniumhydrochlorid (M). 8 Anhang 160 Abbildung 124: 1H-NMR(400 MHz) in CDCl3 von Diallylmethylamin (Mn). Abbildung 125: 13C-NMR(101 MHz) in CDCl3 von Diallylmethylamin (Mn). 8 Anhang 161 Abbildung 126: 1H-NMR(400 MHz) in CDCl3 von N-Allyl-N-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-N-methylprop-2- en-1-aminiumclorid (M3Cl). Abbildung 12713C-NMR(101 MHz) in CDCl3 von N-Allyl-N-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-N-methylprop-2- en-1-aminiumclorid (M3Cl). 8 Anhang 162 Abbildung 128: 1H-NMR(400 MHz) in (CD3)2CO von N-Allyl-N-(2-methoxyethyl)-N-methylprop-2-en-1- aminiumchlorid (M1Cl). Abbildung 129: 13C-NMR(101 MHz) in (CD3)2CO von N-Allyl-N-(2-methoxyethyl)-N-methylprop-2-en-1- aminiumchlorid (M1Cl). 8 Anhang 163 Abbildung 130: 1H-NMR(400 MHz) in D2O von Poly(diallylmethylamin) (PoAn). Abbildung 131: 13C-NMR(101 MHz) in D2O von Poly(diallylmethylamin) (PoAn). 8 Anhang 164 Abbildung 132:1H-NMR(400 MHz) in (CD3)2CO von Poly[triethylenglykolmonomethylether(diallylmethylamonium)]chlorid (Po3). Abbildung 133: 13C-NMR(101 MHz) in (CD3)2CO von Poly[triethylenglykolmonomethylether(diallylmethylamonium)][bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] (Po3). 8 Anhang 165 Abbildung 134:1H-NMR(400 MHz) in (CD3)2CO von Poly[triethylenglykolmonomethylether(diallylmethylamonium)]chlorid (Po3Cl). Abbildung 135: 13C-NMR(101 MHz) in (CD3)2CO von Poly[triethylenglykolmonomethylether(diallylmethylamonium)][bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] (Po3Cl). 8 Anhang 166 Abbildung: 136: 1H-NMR(400 MHz) in (CD3)2CO von Poly[ethylenglykolmonomethylether(diallylmethylamonium)]chlorid (Po1). Abbildung 137: 13C-NMR(400 MHz) in (CD3)2CO von Poly[ethylenglykolmonomethylether(diallylmethylamonium)][bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] (Po1). 8 Anhang 167 Abbildung: 138: 1H-NMR(400 MHz) in (CD3)2CO von Poly[ethylenglykolmonomethylether(diallylmethylamonium)]chlorid (Po1Cl). Abbildung 139: 13C-NMR(400 MHz) in (CD3)2CO von Poly[ethylenglykolmonomethylether(diallylmethylamonium)][bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] (Po1Cl). 8 Anhang 168 Abbildung 140: 1H-NMR (400 MHz) in CDCl3 von [1-(2-(2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-1- methylpyrrolidinium][bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] (IL3). Abbildung 141: 13C-NMR (101 MHz) in CDCl3 von [1-(2-(2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-1- methylpyrrolidinium][bis(trifluoromethylsulfonyl)imid] (IL3). 8 Anhang 169 Prüfpläne Tabelle 12: Prüfplan Zyklentest U = 1 - 3 V; I = 0.5C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 0.5C t > 6 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 0.5C t > 6 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 0.25C; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 0.5C t > 6 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 1000 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende Tabelle 13: Prüfplan Zyklentest U = 1 - 3 V; I = 1C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 1C t > 1.5 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 1C t > 1.5 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 0.5C; t > 0.5 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 1C t > 1.5 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 1000 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Tabelle 14: Prüfplan Zyklentest U = 1 - 3 V; I = 2C. Befehl Parameter Abbuchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 2C t > 1 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 2C t > 1 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 1C; t > 0.5 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 2C t > 1 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 1000 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende 8 Anhang 170 Tabelle 15: Prüfplan Zyklentest U = 1 - 3 V; I = 3C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 3C t > 45 min; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 3C t > 45 min; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 1.5C; t > 0.5 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 3C t > 45 min; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 1000 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende Tabelle 16: Prüfplan Zyklentest U = 1 - 3 V; I = 4C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 4C t > 30 min; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 4C t > 30 min; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 2C; t > 0.5 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 4C t > 30 min; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 1000 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende 8 Anhang 171 Tabelle 17: Prüfplan Belastungstest U = 1 - 3 V; I = 0.5 - 8C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 0.1 mA∙h t > 6 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 0.1 mA∙h t > 2.5 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 0.25C; t > 1 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 0.1 mA∙h t > 2.5 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 0.1 mA∙h t > 2.5 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 0.25C; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 1C t > 1.5 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 1C t > 1.5 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 0.1 mA∙h; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 2C t > 1 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 2C t > 1 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 1C; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 3C t > 1 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 3C t > 1 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 1.5C; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 4C t > 1 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 4C t > 1 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 2C; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 6C t > 1 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 6C t > 1 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 3C; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 8C t > 1 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 8C t > 1 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 4C; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 6C t > 1 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 6C t > 1 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC 8 Anhang 172 Laden U = 3 V I < 3C; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 4C t > 1 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 4C t > 1 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 2C; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 3C t > 1 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 3C t > 1 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 1.5C; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 2C t > 1 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 2C t > 1 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 1C; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 1C t > 1.5 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 1C t > 1.5 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 0.1 mA∙h; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Ende n = 17 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Entladen I = 0.1 mA∙h t > 2.5 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Laden I = 0.1 mA∙h t > 2.5 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 0.25C; t > 0.8 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Zyklus Ende n = 500 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende Tabelle 18: Prüfplan Zyklovoltagramm U = 1 - 3 V. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 15 s Hilfsschritt Laden I = 0.1C t > 12 h; U > 3 V ΔU = 3 mV; t = 15 s Laden CC Laden U = 3 V I < 0.05C; t > 12 h ΔU = 3 mV; t = 15 s Laden CV Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Rampe U U1 = 3 V; –0.05 mV∙s–1; U2 = 0.5 V U < 1 V t = 1 s Reduktion Rampe U U1 = 1 V; 0.05 mV∙s–1; U2 = 3 V U > 1 V t = 1 s Oxidation Zyklus Ende n = 20 Ende Zyklus Pause t > 30 min t = 10 s; U = 2 mV Hilfsschritt Ende 8 Anhang 173 Tabelle 19: Prüfplan Impedanzmessung; U = 1 - 3 V; I = 0.1 mA∙h; galvanostatisch; .10 kHz - 0.01 Hz. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Laden I = 0.1 mA∙h t > 6 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 0.25C; t > 1 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Impedanz Ω = 10 kHz - 0.01Hz; Punkte 5 pro Dec; Iac = 0.5 C; Idc = 0 A; Zguess = 200 Ω; MaxVin = 10 V Impedanz Entladen I = 0.1 mA∙h t > 6 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Impedanz Ω = 10 kHz - 0.01Hz; Punkte 5 pro Dec; Iac = 0.5 C; Idc = 0 A; Zguess = 200 Ω; MaxVin = 10 V Impedanz Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 0.1 mA∙h t > 6 h; U > 3 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 3 V I < 0.25C; t > 1 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 0.1 mA∙h t > 6 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Impedanz Ω = 10 kHz - 0.01Hz; Punkte 5 pro Dec; Iac = 0.5 C; Idc = 0 A; Zguess = 200 Ω; MaxVin = 10 V Impedanz Zyklus Ende n = 20 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende 8 Anhang 174 Tabelle 20: Prüfplan Zyklentest U = 1 - 2.4 V; I = 0.2C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 0.2C t > 30 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 0.2C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V; I = 0.1 mA∙h t > 10 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 0.2C t > 20 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 1000 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende Tabelle 21: Prüfplan Zyklentest U = 1 - 2.4 V; I = 1C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 1C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 1C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V; I = 1C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 1C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 1000 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende Tabelle 22: Prüfplan Zyklentest U = 1 - 2.4 V; I = 2C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 2C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 2C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V; I < 2C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 2C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 1000 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende 8 Anhang 175 Tabelle 23: Prüfplan Zyklentest U = 1 - 2.4 V; I = 3C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 3C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 3C t >10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V; I = 3C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 3C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 1000 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende Tabelle 24: Prüfplan Zyklentest U = 1 - 2.4 V; I = 4C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 4C t >10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 4C t > 10 h; U >2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V; I = 4C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 4C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 1000 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende 8 Anhang 176 Tabelle 25: Prüfplan Belastungstest U = 1 - 2.4 V; I = 1 - 8C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 0.1 mA∙h t > 80 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 1C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V I = 1C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 1C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 2C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V I = 2C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 2C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 3C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V I = 3C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 3C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 4C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V I = 4C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 4C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 6C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V I = 6C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 6C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 8C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V I = 8C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 8C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 6C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V I = 6C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 6C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 4C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V I = 4C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 4C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus 8 Anhang 177 Laden I = 3C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V I = 3C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 3C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 2C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V I = 2C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 2C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 5 Ende Zyklus Zyklus Ende n = 14 Ende Zyklus Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 1C t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V I = 1C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 1C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 500 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende Tabelle 26: Zyklentest für post-mortem-Analyse; 10 Zyklen geladen (ZA-g); U = 1 - 2.4 V; I = 0.1 mA∙h. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 0.1 mA∙h t > 30 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 0.1 mA∙h t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V; I = 0.1 mA∙h t > 10 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 0.1 mA∙h t > 20 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 9 Ende Zyklus Laden I = 0.1 mA∙h t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V; I = 0.1 mA∙h t > 10 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende 8 Anhang 178 Tabelle 27: Zyklentest für post-mortem-Analyse; 10 Zyklen entladen (ZA-g); U = 1 - 2.4 V; I = 0.1 mA∙h. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 0.1 mA∙h t > 30 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 0.1 mA∙h t > 10 h; U > 2.4 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.4 V; I = 0.1 mA∙h t > 10 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 0.1 mA∙h t > 20 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 10 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende Tabelle 28: Prüfplan Zyklentest U = 1 - 2.2 V; I = 3C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 1C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 1C t > 10 h; U > 2.2 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.2 V; I = 1C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 1C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 1000 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende Tabelle 29: Prüfplan Zyklentest U = 1 - 2.2 V; I = 3C. Befehl Parameter Abbruchkriterium Registrierung Kommentar Start Pause t > 1 min t = 30 s; ΔU=5 mV Hilfsschritt Entladen I = 1C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Start n = 1 Beginn Zyklus Laden I = 1C t > 10 h; U > 2.35 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CC Laden U = 2.35 V; I = 1C t > 2 h t = 10 s; ΔAh = 0.1 mA∙h Laden CV Entladen I = 1C t > 10 h; U < 1 V U = 1 mV; ΔAh = 0.1 mA∙h Entladen Zyklus Ende n = 1000 Ende Zyklus Pause t > 1 min t = 1 s Hilfsschritt Ende 9 Eigenständigkeitserklärung 179 9 Eigenständigkeitserklärung Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Dissertation mit dem Titel „Neue Elektrolyte für Lithium-basierte Zellsysteme“ selbstständig verfasst und keine als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe. Aus fremden Quellen entnommene Passagen und Gedanken sind als solche kenntlich gemacht. Declaration of Authorship I hereby certify that the dissertation entitled “New Electrolytes for Lithium-based Cell-Systems” is entirely my own work except where otherwise indicated. Passages and ideas from other sources have been clearly indicated. Name/Name: Sven Warneke Unterschrift/Signed: Datum/Date: