Synthese und Reaktivität von Molybdän-Alkyliden Komplexen mit chelatisierenden N-heterozyklischen Carben-Liganden Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung Vorgelegt von Christina Lienert aus Stuttgart Hauptberichter: Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser Mitberichter: Prof. Dr. Dietrich Gudat Tag der mündlichen Prüfung: 13.11.2017 Institut für Polymerchemie der Universität Stuttgart 2017 Erklärung über die Eigenständigkeit der Dissertation Ich versichere, dass ich die vorliegende Arbeit mit dem Titel: „Synthese und Reaktivität von Molybdän-Alkyliden Komplexen mit chelatisierenden N-heterozyklischen Carben-Liganden“ selbständig verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe; aus fremden Quellen entnommene Passagen und Gedanken sind als solche kenntlich gemacht. Declaration of Authorship I hereby certify that the dissertation entitled: „Synthese und Reaktivität von Molybdän-Alkyliden Komplexen mit chelatisierenden N-heterozyklischen Carben-Liganden“ is entirely my own work except where otherwise indicated. Passages and ideas from other sources have been clearly indicated. Name/Name: _Christina Lienert______________________________ Unterschrift/Signed: ________________________________ Datum/Date: ________________________________ Für meine Familie "Tell me and I forget, teach me and I may remember, involve me and I learn." - Benjamin Franklin Danksagung i Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von Dezember 2013 bis September 2017 am Institut für Polymerchemie der Universität Stuttgart unter der Leitung von Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser angefertigt. Danksagung Zuerst möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. Michael R. Buchmeiser bedanken, für die Möglichkeit in seinem Arbeitskreis promovieren zu dürfen, die gute Betreuung, die Freiheiten während der Bearbeitung der interessanten Aufgabenstellung und die hervorragend ausgestatteten Labore. Herrn Prof. Dr. Dietrich Gudat danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens und Herrn Prof. Dr. Bernhard Hauer für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes. Bei dem gesamten Arbeitskreis möchte ich mich für die freundliche Aufnahme und die angenehme Arbeitsatmosphäre bedanken. Ein ganz besonderer Dank gilt Iris Elser sowohl für das Korrekturlesen dieser Arbeit als auch für zahlreiche aufschlussreiche Diskussionen und Anregungen und ihre unermüdliche Hilfsbereitschaft. Bedanken möchte ich mich auch bei Katharina Herz, die stets ein offenes Ohr für mich hatte, für ihre hilfsbereite Art und die gute Zusammenarbeit. Bei Dr. Dongren Wang, Mike Wendel und Jan Pigorsch möchte ich mich für ihren unaufhörlichen Einsatz und ihre stete Hilfsbereitschaft bedanken, die den Arbeitsalltag um einiges erleichtert haben. Mein herzlicher Dank gilt Dr. Suman Sen für seine Unterstützung, zahlreiche Gespräche und unterhaltsame Kochabende. Bei Herrn Dr. Wolfgang Frey möchte ich mich für die Messung der Einkristallröntgenstrukturen bedanken. Der größte Dank gilt meiner Familie, die mich während der gesamten Zeit unterstützt hat und ohne die, die Entstehung dieser Arbeit nicht möglich gewesen wäre. Inhaltsverzeichnis ii Inhaltsverzeichnis Danksagung ................................................................................................................. i Inhaltsverzeichnis ........................................................................................................ ii Abkürzungen und Symbole ......................................................................................... iv Zusammenfassung ................................................................................................... viii Abstract ..................................................................................................................... xii Zielsetzung ............................................................................................................... xvi 1 Theoretische Grundlagen .................................................................................... 1 1.1 Olefinmetathese ............................................................................................ 1 1.1.1 Klassifizierung verschiedener Metathesearten ........................................ 3 1.1.2 Ring öffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) ................................. 5 1.2 Metathesekatalysatoren ................................................................................ 8 1.2.1 Grubbs-Katalysatoren ............................................................................. 8 1.2.2 Schrock-Katalysatoren ............................................................................ 9 1.2.3 NHC Komplexe von Molybdän-Alkylidenen........................................... 13 1.2.4 Syn/anti Isomere in Molybdän-Imido-Alkyliden Komplexen .................. 14 1.2.5 Katalysator Immobilisierung .................................................................. 18 1.3 N-Heterozyklische Carbene (NHCs) ............................................................ 20 1.3.1 Eigenschaften N-Heterozyklischer Carbene ......................................... 20 1.3.2 Chelatisierende NHC-Liganden ............................................................ 23 2 Ergebnisse und Diskussion ............................................................................... 26 2.1 Ligandensynthesen ..................................................................................... 26 2.1.1 O-chelatisierende Liganden .................................................................. 26 2.1.2 N-chelatisierende Liganden .................................................................. 29 2.2 Komplexsynthesen ...................................................................................... 31 2.3 Syn/Anti Isomerie in Molybdän-Alkyliden Komplexen mit O-chelatisierenden NHC-Liganden ...................................................................................................... 43 2.4 Reaktivität von Molybdän-Alkyliden Komplexen mit O-chelatisierenden NHC- Liganden ............................................................................................................... 50 2.4.1 Ringschlussmetathese, Homometathese, Kreuzmetathese .................. 50 2.4.2 Zyklopolymerisationen .......................................................................... 54 2.4.3 Ring öffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) ............................... 60 2.5 Analyse der ROMP Insertionsprodukte ....................................................... 70 2.6 Kinetischen Messungen und mechanistische Erkenntnisse (ROMP) .......... 86 Inhaltsverzeichnis iii 3 Experimentalteil ................................................................................................. 91 3.1 Allgemeines ................................................................................................. 91 3.2 Synthese der Liganden ................................................................................ 93 3.3 Synthese der Komplexe ............................................................................ 106 3.4 Ringschluss-, Kreuz- und Homometathesen ............................................. 110 3.5 Zyklopolymerisationen ............................................................................... 110 3.6 ROMP ........................................................................................................ 112 3.7 NMR Experimente zur Bestimmung der Insertionsprodukte ...................... 114 3.8 Bestimmung von kp/ki ................................................................................ 115 3.9 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der syn/anti-Interkonversion 115 3.10 Bestimmung von kp ................................................................................ 115 4 Anhang ............................................................................................................ 116 4.1 Spektren der Liganden .............................................................................. 116 4.2 Spektren der Metallkomplexe .................................................................... 135 4.3 Spektren der Polymere .............................................................................. 144 4.4 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten .......................................... 166 4.5 Kristallstruktur Daten ................................................................................. 171 5 Literaturverzeichnis ......................................................................................... 230 Abkürzungen und Symbole iv Abkürzungen und Symbole Å Ångstrom ADMET Azyklische Dien Metathese-Polymerisation ATR Attenuated total reflection Br breites Signal (IR-, NMR-Spektroskopie) C Konzentration °C Grad Celsius Cy Zyklohexyl Δ Chemische Verschiebung (NMR) d Dublett DCE 1,2-Dichlorethan DCM Dichlormethan DCPD Dicyclopentadien DEDAM Diethyldiallylmalonat DEDPM Diethyldipropargylmalonat DFT Dichtefunktionaltheorie Dipp 2,6-Diisopropylphenyl DME 1,2-Dimethoxyethan DMF Dimethylformamid DMSO Dimethylsulfoxid eq. Equivalente Et Ethyl Et2O Diethylether FT-IR Fourier-transformierte Infrarotspektroskopie G Gramm GC-MS Gaschromatographie-Massenspektroskopie GPC Gelpermeations-Chromatographie H Stunden Hept Heptett Hz Hertz Abkürzungen und Symbole v [I] Initiatorkonzentration [I]0 Initiatorkonzentration zum Zeitpunkt t0 [I]t Initiatorkonzentration zum Zeitpunkt t iPr Isopropyl J Kopplungskonstante ka/s Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Interkonversion von anti zu syn Kat. Katalysator Keq Gleichgewichtskonstante ki Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Initiierung kp Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des Wachstumsschritts kobss/a beobachtete Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Interkonversion von syn zu anti ks/a Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Interkonversion von syn zu anti LG Abgangsgruppe (leaving group) LiHMDS Lithium-bis(trimethylsilyl)amid M Metall m Multiplett (NMR); medium (IR) m/z Masse/Ladung M+ Molekülion MAP Monoalkoxid-Pyrrolid Me Methyl MeCN Acetonitril MeOH Methanol Mes Mesityl min Minute Mn Zahlenmittel des Molekulargewichts NBE Norborn-2-en NHC N-heterozyklisches Carben Abkürzungen und Symbole vi NMR Kernresonanzspektroskopie ν Frequenz OTf Trifluormethansulfonat PDI Polydispersitätsindex Ph Phenyl ppm parts per million Pyr Pyrrolid q Quartett RCM Ringschlussmetathese (Ring closing metathesis) ROMP Ring öffnende Metathese-Polymerisation (Ringopening Metathesis Polymerization) RT Raumtemperatur s Singulett (NMR); strong (IR) SP Quadratisch-pyramidal (Square pyramidal) t Triplett T Temperatur tBu Tert-butyl THF Tetrahydrofuran TMS Trimethylsilan TON Turn-over number Tripp 2,4,6-Triisopropylphenyl w weak (IR) % Prozent Zusammenfassung viii Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurden neuartige Molybdän-Imido-Alkyliden Komplexe dargestellt, die sowohl über einen N-heterozyklischen Carben (NHC)-Liganden als auch über eine, an das NHC gebundene Phenolat-Einheit, an das Metall koordinieren. Komplexe mit unterschiedlichen NHC-Liganden sowie mit verschiedenen anionischen Liganden (CF3SO3 - und -OC6F5) und die kationische Variante mit B[3,5-(CF3)2C6H3]4 - als Gegenion wurden dargestellt und die jeweiligen Strukturen mithilfe von Einkristall-Röntgenstrukturanalyse verifiziert (Abbildung 0.1). Abbildung 0.1: Übersicht über die synthetisierten Molybdän-Alkyliden Komplexe mit O- chelatisierenden NHC-Liganden. Die Komplexe wurden in verschiedensten Metathesereaktionen auf ihre Reaktivität und ihre Selektivität untersucht. Hierbei zeigte sich eine nur sehr begrenzte Reaktivität in der Ringschlussmetathese, Selbstmetathese und Kreuzmetathese. Dennoch konnten die Ergebnisse die Rolle des anionischen Liganden bzw., im Fall des kationischen Komplexes, des koordinierten Lösemittels aufzeigen. Je besser dieser Ligand als Abgangsgruppe war, desto reaktiver zeigte sich der Komplex. Die Qualität der Abgangsgruppe zeigte sich bereits in der Betrachtung der Bindungslängen in den erhaltenen Kristallstrukturen. Hierdurch konnte der postulierte Mechanismus bestätigt werden, nachdem von der fünffach koordinierten Spezies ein Ligand dissoziieren muss, um die reaktive vierfachkoordinierte Spezies zu bilden.[1] So zeigte K4 die höchste Aktivität, während K3 keine Umsätze zeigte. Die erhaltenen Produkte bei der Homometathese zeigten einen hohen Anteil an E-Produkt (bis zu 80%). In der Zyklopolymerisation von α,ω-Diinen zeigten die Komplexe teilweise hohe Reaktivitäten und auch eine hohe α-Selektivität. Mit dem chiralen 4-(Ethoxycarbonyl)- Zusammenfassung ix 4-(1R,2S,5R)-(−)-menthoxycarbonyl-1,6-heptadiin (M4) konnte so zum Beispiel ein hochtaktisches trans, syndiotaktisches Polymer mit ausschließlich Fünfringen in der Repetiereinheit dargestellt werden. In der Ring öffnenden Metathese-Polymerisation (ROMP) von Norbornenderivaten konnten für die verschiedenen Komplexe, Monomere und Lösemittel teilweise deutliche Unterschiede in den cis/trans Anteilen der erhaltenen Polymere beobachtet werden. Da gezeigt wurde, dass die beiden in Molybdän-Imido-Alkyliden Komplexen vorliegenden syn/anti-Rotamere, die bezüglich der Orientierung des Substituenten an der Mo=C-Bindung unterschieden werden, einen erheblichen Einfluss auf den cis/trans-Gehalt der Polymere haben können[2], wurde hierauf ein besonderer Fokus gelegt. Im syn-Isomer zeigt der Substituent in Richtung des Imido-Liganden, bei dem selteneren, aber auch meist reaktiveren anti-Isomer zeigt der Substituent weg vom Imido-Liganden. Da die synthetisierten Komplexe einen ungewöhnlich hohen Anteil an anti-Isomer zeigten, eigneten sie sich bestens für die Untersuchung der Reaktivität der unterschiedlichen Isomere und des Einflusses von syn- und anti- Isomeren auf die erhaltenen Polymerstrukturen. Die Geschwindigkeitskonstanten der syn/anti-Interkonversion der Komplexe in Acetonitril wurden bestimmt. In 1H-NMR Studien konnte die selektive Reaktion des anti-Isomers beobachtet werden, die zu einem Insertionsprodukt mit terminaler trans- Doppelbindung führte. Die Bestimmung der Insertionsprodukte erfolgte durch die Zuordnung der charakteristischen Kopplungskonstanten und Verschiebungen. Die Betrachtung von aktivem Isomer, Insertionsprodukten und entstehendem Polymer erlaubte Rückschlüsse auf mechanistische Details der Insertionsschritte während der Polymerisation. So konnte zwar auf eine selektive „enesyn“-Insertion geschlossen werden, bei der das Monomer bei der Insertion mit dem Brückenkopf zum Imido- Liganden hin zeigt, aber auch eine Isomerisierung des Alkylidens im Insertionsprodukt konnte beobachtet werden. Es wurde deutlich, dass die Bildung von cis- und trans-Doppelbindungen abhängig vom Verhältnis der Polymerisationsgeschwindigkeit zur Geschwindigkeit der Alkylidenrotation (syn/anti- Isomerisierung) in der propagierenden Spezies ist. Um dies zu bestätigen, wurden die Polymerisationsgeschwindigkeiten von verschiedenen Norbornenderivaten mit unterschiedlichen Katalysatoren in unterschiedlichen Lösemitteln bestimmt. Tatsächlich zeigte sich ein Trend bezüglich des cis-Anteils der erhaltenen Polymere. Zusammenfassung x Wurden Norbornenderivate mit unterschiedlichen Reaktivitäten mit demselben Katalysator polymerisiert, konnte beobachtet werden, dass Monomere mit vergleichsweise niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten zu hohen trans- Gehalten und Monomere mit vergleichsweise hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten zu hohen cis-Gehalten führten. Auch der Vergleich der neutralen, weniger ROMP-aktiven Komplexe K1 und K2 mit dem aktiveren, kationischen K4 zeigte höhere cis-Anteile bei den mit K4 dargestellten Polymeren. Dies wurde auch hier auf die höhere Polymerisationsgeschwindigkeit von K4 zurückgeführt, da die aktive Spezies im Wesentlichen dieselbe ist. Des Weiteren wurde für K4 mit demselben Monomer in nicht koordinierendem Lösemittel ein höherer cis-Gehalt erhalten als in koordinierendem Lösemittel, da koordinierende Lösemittel die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern und die Isomerisierung begünstigen. Für das mit K4 dargestellte Poly(norbornen) (M13) konnte durch den Vergleich mit Literaturdaten (13C-NMR) eine cis, syndiotaktische Struktur nachgewiesen werden. Dies bedeutet, dass die Insertion des Monomers abwechselnd von den beiden Seiten der CNO Ebene erfolgt. Da durch den trans-Effekt des NHCs die Insertion des Monomers stets trans zum NHC stattfindet, muss die Konfiguration des Metallzentrums sich bei jedem Insertionsschritt ändern, damit ein syndiotaktisches Polymer entstehen kann. Die Anzahl der Signale im 13C-NMR Spektrum des mit K4 durch die Polymerisation von exo,exo-N,N-(Norborn-5-en-2,3-dicarbimido)-L-valin Ethylester (M8) erhaltenen Polymers und die fehlende Kopplung im 1H, 1H-COSY- NMR Spektrum lassen auch hier auf ein hochtaktisches trans, syndiotaktisches Polymer schließen. So konnte mit ein und demselben Katalysator sowohl trans, syndiotaktisches als auch cis, syndiotaktisches Polymer dargestellt werden. Zusammenfassung xi Abbildung 0.2: Entstehung von cis und trans Polymer in Abhängigkeit von der syn/anti- Interkonversion des Katalysators. Der vorgeschlagene Mechanismus für die Bildung von cis und trans- Doppelbindungen verbindet die Ergebnisse aus Polymerisations- und Insertionsexperimenten und wird durch die kinetischen Messungen gestützt (Abbildung 0.2). Zudem stimmen die Erkenntnisse mit denen überein, die bereits in Studien über MAP-Katalysatoren gewonnen wurden.[2] Es wurde gezeigt, dass die cis/trans Selektivität eines Katalysators nicht nur durch aufwendiges Ligandendesign, sondern auch durch die sorgfältige Manipulation des Verhältnisses von Polymerisationsgeschwindigkeit und syn/anti-Isomerisierung der propagierenden Spezies beeinflusst werden kann. Abstract xii Abstract This work presents the syntheses of novel molybdenum imido alkylidene complexes that contain a chelating NHC ligand that is additionally bound to the metal by a phenolate unit. Complexes with different NHC ligands and anionic ligands (CF3SO3 - and -OC6F5) as well as a cationic version with B[3,5-(CF3)2C6H3]4 - as counter ion have been prepared and the respective structures have been verified by single crystal X-ray analysis (Figure 1). Figure 1: Synthesized molybdenum imido alkylidene complexes with O-chelating NHC ligands. The complexes have been tested for their reactivity and selectivity in various olefin metathesis reactions. Only limited activities were observed in ring-closing metathesis, self-metathesis and cross metathesis. Nevertheless, the results demonstrated the importance of the anionic ligand and, in case of the cationic complex, the neutral solvent molecule coordinated in place of the anionic ligand. The better the leaving group, the more reactive the complexes. The quality of the leaving group was indicated by the bond length in the X-ray crystal structure as well. This confirms the proposed mechanism, that a ligand has to dissociate from a five-coordinated species to form the reactive four-coordinated species.[1] Accordingly, K4 displayed the highest activity whereas K3 showed no conversion at all. Furthermore, the products of the homometathesis revealed a high percentage of E-product (up to 80%). In the cyclopolymerization of α,ω-diynes some of the complexes displayed high activity and even higher α-selectivity. For example with chiral 4-(ethoxycarbonyl)-4- (1R,2S,5R)-(−)-menthoxycarbonyl-1,6-heptadyine (M4) a highly tactic trans, syndiotactic polymer with exclusively five-membered repeat units was successfully prepared. Abstract xiii In the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of various norbornene derivatives vastly diverging values for the cis/trans contents in the obtained polymers could be observed depending on the catalyst, monomer and solvents used. It has been shown that the rotamers (syn and anti) that are present in molybdenum imido alkylidene complexes and can be distinguished by the orientation of the substituent on the Mo=C bond, have a considerable influence on the cis/trans ratio in the resulting polymer.[2] Therefore, special focus was given to that matter. In the syn- isomer the substituent points towards the imido ligand, whereas in the less common but often more reactive anti-isomer the substituent points away from the imido ligand. The synthesized complexes possess a large amount of anti-isomer and thus are well suited for investigations on the reactivity of the respective isomers and their influence on the obtained polymer structures. The rate constants for syn/anti-interconversions of the complexes have been determined in acetonitrile. 1H-NMR studies have shown the anti-isomer of the initiator to react exclusively to form an insertion product with a trans terminal double bond. Insertion products were identified by their characteristic coupling constants and chemical shifts in the proton NMR spectrum. The examination of the active isomer, insertion products and obtained polymers allowed for drawing conclusions on the mechanistic details of the insertion steps during the polymerization. Although a selective „enesyn“ insertion was concluded where the monomer is inserted with the bridgehead carbon pointing towards the imido ligand, an isomerization of the alkylidene in the insertion product could be observed. It has become apparent that the formation of cis and trans double bonds depends on the ratio of polymerization rate and isomerization rate of the alkylidene in the propagating species. To support this proposal polymerization rates of several norbornene derivatives polymerized with different catalysts in different solvents have been determined. And in fact, a trend with respect to the cis-content of the obtained polymers was observed. When norbornene derivatives with varying reactivities were polymerized with the same catalyst it was observed that monomers that afforded relatively low polymerization rates provided polymers with high trans-content while monomers with high polymerization rates showed polymers with high cis-content. The comparison of the neutral less ROMP-active complexes K1 and K2 with the cationic K4 revealed a higher cis-content for the polymers prepared with K4. This is again attributed to the Abstract xiv higher polymerization rates achieved by K4 since the active species is essentially the same. In addition the polymers prepared by the action of K4 in non-coordinating solvents showed a higher cis-content than those prepared in coordinating solvents, this is attributed to the reduced polymerization rate in coordinating solvents and a promotion of the isomerization. For poly(norbornene) (M13) prepared by the action of K4 the comparison with data from the literature revealed a highly cis, syndiotactic polymer structure. This means the monomer has to be added in an alternating fashion to the two sides of the CNO face. Since due to the trans-effect the monomer insertion occurs trans to the NHC, the configuration at the metal center has to change with each metathesis step to form this syndiotactic polymer structure. Both the number of signals in the 13C-NMR spectrum of the polymer prepared from exo,exo-N,N-(norborn-5-ene-2,3- dicarbimido)-L-valine ethylester (M8) by the action of K4 and the missing coupling of the olefinic protons in the 1H, 1H-COSY-NMR spectrum suggest the formation of a highly tactic trans, syndiotactic polymer. Consequently, both high trans and high cis syndiotactic polymers could be prepared with the same catalyst. Scheme 1: Formation of cis and trans polymer depending on the syn/anti-interconversion of the catalyst. Abstract xv The proposed mechanism for the formation of cis and trans double bonds combines the results from polymerizations and NMR insertion experiments and is supported by kinetic studies (Scheme 1). Moreover, the findings of this work are coherent with those reported for Schrock’s MAP catalysts.[2] It has been shown that the cis/trans selectivity of a catalyst can not only be influenced by elaborate ligand design but also by careful manipulation of the ratio of polymerization rate and syn/anti-isomerization rate of the propagating species. Zielsetzung xvi Zielsetzung Die von Schrock et al. entwickelten Molybdän- und Wolfram-Imido-Alkyliden Komplexe gehören zu der Klasse der definierten Metathese-Katalysatoren und durch intensive Forschung konnten bereits zahlreiche Erkenntnisse über mechanistische Details gewonnen werden, die zur Synthese taktischer Polymere sowie Z- und E- selektiver Metathesereaktionen genutzt werden konnten. Durch Buchmeiser et al. wurde das Spektrum an definierten Katalysatoren auf Wolfram- und Molybdän-Imido- Alkyliden-NHC Komplexe erweitert, die sich vor allem durch ihre Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen hervorheben. Ziel dieser Arbeit war es, diese Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC Komplexe durch die Einführung eines chelatisierenden, funktionalisierten NHC-Liganden zu modifizieren. Ein naheliegender Ansatz ist die Verknüpfung des üblichen Alkoxid-Liganden mit dem NHC zu einem bidentaten, anionischen Liganden. Des Weiteren sollte ein anionischer NHC-Ligand mit sekundärem Amin dargestellt werden, der zusätzlich über den Stickstoff koordinieren kann. Der Vorteil eines koordinierenden Stickstoffs ist die Möglichkeit, eine chirale Gruppe direkt an dem koordinierenden Atom zu platzieren, welche dann direkteren Einfluss auf das Metallzentrum hat. Zusätzlich zu dem chiralen Metallzentrum, welches durch die Koordination fünf unterschiedlicher Liganden entsteht, sollte durch die Anwesenheit eines verbrückenden Liganden die Flexibilität der Liganden stark eingeschränkt werden. Da eine Inversion des Metallzentrums durch Rotation der Liganden bzw. die Retention der Konfiguration des Metallzentrums bei Schrock-Katalysatoren erheblichen Einfluss auf die Taktizität der erhaltenen Polymere hat, sollte unter anderem eben dieser Aspekt untersucht werden. Die neuartigen Komplexe sollten ebenfalls auf ihre allgemeine Reaktivität in verschiedensten Metathesereaktionen und ihre Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen geprüft werden. Da ein besseres Verständnis der Vorgänge auf molekularer Ebene der Schlüssel zur Synthese regulärer Polymere ist und die Darstellung maßgeschneiderter Katalysatoren ermöglicht, sollte die Selektivität der chiralen Komplexe untersucht und die Bildung von cis/trans-Doppelbindungen in Poly(norbornen) Derivaten analysiert werden. Diese hängt sowohl von der Art der Monomerinsertion als auch von der aktiven Spezies ab. Da Imido-Alkyliden Zielsetzung xvii Komplexe aus zwei unterschiedlichen Isomeren bestehen, die in einem dynamischen Gleichgewicht durch Rotation ineinander überführbar sind, soll der Einfluss der beiden Isomere auf die entstehende Polymerstruktur untersucht werden. Theoretische Grundlagen 1 1 Theoretische Grundlagen Zu Beginn wird zunächst auf einige wichtige theoretische Hintergründe eingegangen, die das Verständnis der vorliegenden Dissertation erleichtern sollen. Der Umfang beschränkt sich dabei auf die für die Arbeit relevanten Bereiche und ist keinesfalls ein vollständiger Überblick. So liegt der Hauptfokus im Bereich der Metathese auf den tatsächlich durchgeführten Reaktionen sowie auf den Katalysatoren und deren Eigenschaften, die zur Diskussion und Einordnung der Ergebnisse relevant sind. 1.1 Olefinmetathese Der Begriff „Olefinmetathese“ wurde 1967 von Calderon[3] eingeführt und beschreibt die durch ein Übergangsmetall katalysierte Neuordnung der Substituenten an einer olefinischen Doppelbindung (Abbildung 1.1). Die formale Knüpfung einer C=C Bindung ist von großer Bedeutung sowohl in der organischen Synthese als auch in der Polymerchemie[4] und so wurden 2005 Yves Chauvin, Robert H. Grubbs und Richard R. Schrock für „die Entwicklung der Metathese-Methode in der organischen Synthese“ mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. Abbildung 1.1: Beispielhafte Darstellung des Grundprinzips der Metathesereaktion. Obwohl bereits 1956 von Eleuterio beobachtet wurde, dass mithilfe von Molybdän- Katalysatoren Propylen zu 2-Buten und Ethylen umgesetzt werden konnte[5], dauerte es noch einige Zeit, bis schließlich Hérrison und Chauvin 1971 einen bis heute anerkannten Mechanismus für die Metathesereaktionen aufstellten[6]. Theoretische Grundlagen 2 Abbildung 1.2: Mechanismus einer Metathesereaktion nach Chauvin. Der von Chauvin vorgeschlagene Mechanismus basiert auf der Anwesenheit eines katalytisch aktiven Metallalkylidens. Dabei koordiniert ein Olefin an das Metallzentrum und bildet durch eine [2+2]-Zykloaddition ein sogenanntes Metallazyklobutan-Intermediat. Das Intermediat kann entweder wieder in die Ausgangsstoffe zerfallen oder aber es durchläuft eine [2+2]-Zykloreversion, durch die ein neues Alkyliden entsteht, dabei kann zum Beispiel Ethen als Nebenprodukt freigesetzt werden. Die erneute [2+2]-Zykloaddition mit dem Olefin, gefolgt von einer weiteren [2+2]-Zykloreversion, führt zur Ausbildung eines Olefins mit neuen Substituenten und einer internen Doppelbindung (Abbildung 1.2). In einem geschlossenen System wird der Katalysezyklus durchlaufen bis sich mit der Zeit ein Gleichgewicht aller möglichen Produkte einstellt, inklusive der möglichen cis- und trans-Isomere. Theoretische Grundlagen 3 1.1.1 Klassifizierung verschiedener Metathesearten Abbildung 1.3: Wichtige Arten von Metathesereaktionen. Der Chauvin Mechanismus ist die Grundlage für eine Vielzahl von Metathesereaktionen, die nach der Art der Substrate und Produkte unterschieden werden können (Abbildung 1.3). Darunter befinden sich die Ringschlussmetathese (RCM), bei der zyklische Olefine gebildet werden, und die Kreuzmetathese (CM), die unter anderem in der organischen Synthese Anwendung finden[7-11]. Dabei sind Reaktionen mit Ethylen als flüchtigem Nebenprodukt besonders effizient, da das gewünschte Produkt einfach zu isolieren ist und das Gleichgewicht zur Produktbildung hin verschoben wird. Auch bei der azyklischen Dien Metathese (ADMET)-Polymerisation ist die Bildung von Ethylen die treibende Kraft. Hierfür Theoretische Grundlagen 4 werden α,ω-Diene verwendet, die zu einem Polymer mit ungesättigtem Polyethylenrückgrat umgesetzt werden. Auf diese Weise können zum Beispiel lineares Polyethylen, alternierende Blockcopolymere von Ethylen und anderen Vinyl Monomeren, chirale Polymere und Polymere mit eingebauten Aminosäuren hergestellt werden[12-14]. Bei der Polymerisation von 1-Alkinen entsteht ein Metallazyklobuten-Intermediat, aus dem ein konjugiertes Polymer gebildet wird[15-17]. Das konjugierte Polymerrückgrat hat besondere optische und elektronische Eigenschaften, die diese Art von Polymer zum Einsatz in der Entwicklung von Sensoren, Transistoren und Photovoltaikzellen prädestiniert.[18] Auch die Zyklopolymerisation von 1,6-Heptadiinen[19] und 1,7-Octadiinen[20-22] ermöglicht die Synthese von konjugierten Polymeren. Werden α,ω-Diine mithilfe eines Metallalkylidens polymerisiert, gibt es zwei verschiedene mechanistische Möglichkeiten, die zu unterschiedlichen Repetiereinheiten im Polymer führen (Abbildung 1.4).[23, 24] Abbildung 1.4: Verschiedene Mechanismen für die Zyklopolymerisation von α,ω-Diinen. Bei der Verwendung von 1,7-Octadiinen als Monomer kann so entweder ein 5-Ring (α-Addition) oder ein 6-Ring (β-Addition) als Repetiereinheit entstehen. Welcher der beiden Reaktionswege beschritten wird, kann zum Beispiel durch die Liganden des Metallalkylidens gesteuert werden. So gelang es mit sterisch anspruchsvollen Liganden Polymere mit nahezu ausschließlich β-Addition zu synthetisieren.[25] Aber auch Polymere mit >99 % α-Addition konnten bereits erfolgreich dargestellt werden.[21, 26-28] Theoretische Grundlagen 5 1.1.2 Ring öffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) Bei der Ring öffnenden Metathese-Polymerisation (ROMP) werden zyklische Olefine zu einem Polymer umgesetzt, welches sich durch C=C Doppelbindungen in der Polymerkette auszeichnet [3, 29, 30]. Die treibende Kraft der Polymerisation ist die im Monomer existierende Ringspannung, die durch die Reaktion abgebaut wird[4]. Abbildung 1.5: Wichtige zyklische Olefine unter Angabe der vorliegenden Ringspannung in kcal/mol.[31] Aus der vorliegenden Ringspannung der jeweiligen zyklischen Olefine lässt sich dabei auf die Reaktivität in der ROMP schließen (Abbildung 1.5). So haben sich im Laufe der Zeit vor allem Norbornen und Norbornadien und ihre Derivate als Monomere für ROMP etabliert. Neben der erheblichen Ringspannung, die zu einer hohen Reaktivität führt, und der kommerziellen Verfügbarkeit, sind diese Monomere zumeist preiswert und einfach zu synthetisieren. Eine hohe Ringspannung im Monomer verhindert auch die Reaktion des Katalysators mit den im Polymer vorliegenden Doppelbindungen, das sogenannte „back-biting“, und ermöglicht es die Polymerisation „lebend“, also ohne Kettenabbruch- oder Kettenübertragungsreaktionen, durchzuführen.[32, 33] Die ROMP ist eine Kettenwachstumsreaktion und verläuft dementsprechend. Sie beginnt mit der Initiierung, bei der das Monomer an das Metallalkyliden koordiniert, gefolgt von der [2+2]-Zykloaddition. Anschließend folgt die Propagierung, bei der weitere Monomere in die wachsende Polymerkette eingeschoben werden. Die Theoretische Grundlagen 6 Terminierung erfolgt durch Zugabe eines Terminierungsreagenzes (Abbildung 1.6). Die Reaktion ist im Prinzip reversibel, wird jedoch durch das Gleichgewicht zwischen Monomer und Polymer kontrolliert.[34] Abbildung 1.6: Mechanismus einer ROMP Reaktion. Die Anwesenheit von C=C Doppelbindungen in der Polymerkette hat erheblichen Einfluss auf die Polymerstruktur. Es können sich sowohl cis als auch trans Polymere oder aber eine Mischung mit beliebigem Anteil an cis- und trans-Bindungen bilden. Zusätzlich ist die Stereochemie der Monomereinheiten untereinander zu berücksichtigen. Besitzen die chiralen C-Atome einer Monomereinheit stets dieselbe Konfiguration, spricht man von isotaktischem (it) Polymer. Ist die Konfiguration der chiralen C-Atome alternierend, so handelt es sich um syndiotaktisches (st) Polymer.[33] Daraus ergeben sich insgesamt vier unterschiedliche Möglichkeiten für die Ausbildung von stereoregulären Polymeren (Abbildung 1.7). Theoretische Grundlagen 7 Abbildung 1.7: Verschiedene Möglichkeiten einer stereoregulären Polymerstruktur am Beispiel von Poly(norbornen). Dabei kann das Vorliegen von cis- und trans-Bindungen qualitativ durch charakteristische Schwingungsbanden im IR Spektrum beobachtet werden.[35] Durch die unterschiedliche Verschiebung der Olefinsignale im 1H-NMR Spektrum kann der cis/trans Gehalt zudem quantitativ bestimmt werden[36]. Die Kontrolle der Polymerstruktur auf molekularer Ebene ist die Voraussetzung für die Synthese einheitlicher Polymere mit reproduzierbaren chemischen und physikalischen Eigenschaften. Theoretische Grundlagen 8 1.2 Metathesekatalysatoren Nachdem Übergangsmetallalkylidene als katalytische Spezies für die Olefinmetathese identifiziert wurden, begann die Suche nach definierten, modifizierbaren Metallkomplexen, die möglichst schnell und katalytisch mit Olefinen reagieren.[37] Es begann mit der Chemie des Titankomplexes Cp2Ti(Cl)(Ch2AlMe2) von Tebbe[38], und Grubbs[39-44] und führte schließlich zur Entdeckung des thermisch stabilen Tantal-Alkylidens (Me3CCH2)3Ta=CHCMe3 [45, 46] . Heute sind die wichtigsten Metathesekatalysatoren die von Grubbs et al. entwickelten Ruthenium-basierten Alkylidenkomplexe bzw. die von Schrock et al. entwickelten Molybdän- und Wolfram- basierten Alkylidenkomplexe.[4] 1.2.1 Grubbs-Katalysatoren Einige wichtige, kommerziell erhältliche Vertreter der Rutheniumkatalysatoren sind in Abbildung 1.8 dargestellt. Nach der Entdeckung des Grubbs-Katalysators der 1. Generation[47-49] wurden zahlreiche weitere Variationen der Komplexe entwickelt, die jedoch alle auf einem Komplex der Formel L2X2Ru=CHR basieren. So wurde zum Beispiel in der 2. Generation ein Phosphin-Ligand durch einen N-heterozyklischen Carben (NHC)-Liganden ersetzt[50]. Die Rutheniumkatalysatoren zeichnen sich durch ihre hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen und ihre leichte Handhabung auch unter Sauerstoffatmosphäre aus.[51] Da es sich um 16-Elektronen Komplexe handelt, muss jedoch ein Ligand dissoziieren um die aktive Spezies, einen 14- Elektronen Komplex, zu bilden[37]. Abbildung 1.8: Wichtige, für die Metathese einsetzbare Ru-basierte Katalysatoren. Theoretische Grundlagen 9 1.2.2 Schrock-Katalysatoren Die geläufigsten Schrock-Katalysatoren besitzen die allgemeine Form [M(NR)(CHR‘)(OR‘‘)2] (M = Mo oder W). Dabei haben sich sowohl für das Alkyliden als auch für den Imido-Liganden sterisch anspruchsvolle Liganden bewährt, die den Komplex gegenüber bimolekularer Zersetzung stabilisieren[37]. Ausgehend von Ammoniummolybdat können diese Komplexe in einer vierstufigen Syntheseroute, auch in größeren Maßstäben, dargestellt werden (Abbildung 1.9)[52, 53]. Abbildung 1.9: Syntheseroute zur Darstellung von Schrock-Katalysatoren der allgemeinen Formel [Mo(NR)(CHR‘)(OR‘‘)2]. Das Bis(imido)dichlorid kann nahezu quantitativ hergestellt werden; der Imido-Ligand muss dabei zwar sterisch anspruchsvoll (R = tBu, Ar) sein, darf aber nicht zu groß sein (R = 2,6-Mes2C6H3), da der Bis(imido) Komplex sonst nicht gebildet werden kann.[54] Im nächsten Schritt wird der zweite sterisch anspruchsvolle Ligand mit dem Grignard Reagenz eingeführt. Anschließend wird durch die Umsetzung mit Trifluormethansulfonsäure der Bis(triflat) Komplex [Mo(NR)(CHR‘)(OTf)2(DME)] erhalten. Dieser wird als universeller Präkursor für diverse Variationen von Schrock- Katalysatoren verwendet, da die Triflate sehr gute Abgangsgruppen sind und so durch die Reaktion mit Metallsalzen besonders gut ausgetauscht werden können. Während der Bis(triflat) Komplex durch den chelatisierenden DME-Liganden einen 18-Elektronen Komplex bildet, kann durch sterisch anspruchsvolle Alkoxide (R‘‘ = Theoretische Grundlagen 10 tBu) ein vierfach koordinierter 14-Elektronen Komplex stabilisiert werden. Der Imido- Ligand steuert dabei das freie Elektronenpaar bei, so dass eine formale Dreifachbindung entsteht, die sich auch im Bindungswinkel von ungefähr 180° wiederspiegelt.[55] Komplexe mit kleineren Alkoxid-Liganden (R‘‘ = CH(CF3)2, C6F5) konnten nur als Addukte mit einer geeigneten Base isoliert werden.[56] Neben den sterischen Effekten des Alkoxids haben auch die elektronischen Effekte maßgeblichen Einfluss auf die Reaktivität des Komplexes. So erhöhen elektronenziehende fluorierte Alkoxide die Elektrophilie des Metalls und sowohl Wolfram-[57] als auch Molybdän-Komplexe[58] zeigen dadurch eine erhöhte Reaktivität. Spätere Untersuchungen von Copéret et al. weisen darauf hin, dass das Zusammenspiel von Imido- und Alkoxid-Liganden eine bedeutende Rolle spielt und ein gegensätzlicher elektronischer Charakter der beiden Liganden zur verbesserten Reaktivität der Komplexe beiträgt.[59] Eine alternative Syntheseroute zur Darstellung von Bis(alkoxid) Komplexen beinhaltet die direkte Umsetzung des Bis(imido) Komplexes mit dem jeweiligen Alkohol (Abbildung 1.10).[60, 61] Allerdings muss mindestens ein Imido-Ligand einen tBu-Substituenten tragen und der eingesetzte Alkohol ausreichend acide sein um das tert-Butylamin zu protonieren. Das anschließend koordinierte Amin kann üblicherweise durch Lösen in Acetonitril und anschließendes Entfernen des Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt werden. Abbildung 1.10: Alternative Syntheseroute zur Darstellung von Schrock-Katalysatoren. R = tBu, Ar; R‘ = Me, Ph; R‘‘ = C6F5, CH(CF3)2. Aufgrund der steigenden Nachfrage nach chiralen Katalysatoren für die Synthese taktischer Polymere[62, 63] und die asymmetrische Olefin Synthese[55] wurden die Bis(pyrrolid) Komplexe entwickelt.[64] Diese können durch Umsetzung des Bis(triflat) Theoretische Grundlagen 11 Komplexes mit dem entsprechenden Lithiumsalz gewonnen werden (Abbildung 1.11). Durch die Reaktion mit chiralen Dialkoholen wie H2[Biphen] (Biphen = 3,3‘-di- tert-butyl-5,5‘,6,6‘-tetramethyl-1,1‘-biphenyl-2,2‘-diol) können aus den Bis(pyrrolid) Komplexen chirale, enantiomerenreine Katalysatoren in situ erzeugt werden. Diese alternative Syntheseroute der Katalysatoren eröffnet neue Möglichkeiten zur Darstellung von Komplexen, deren Synthese über den Bis(triflat)-Präkursor bisher nicht möglich war. Abbildung 1.11: Syntheseroute zur Darstellung von Bis(pyrrolid) Komplexen, die zur Synthese von Schrock-Katalysatoren mit chiralen Alkoxiden und MAP-Katalysatoren verwendet werden können. Biphen = 3,3‘-di-tert-butyl-5,5‘,6,6‘-tetramethyl-1,1‘-biphenyl-2,2‘- diol Das chirale Alkoxid schirmt dabei eine der zwei CNO Seiten ab, über die das Monomer experimentellen Ergebnissen[65] und theoretischen Berechnungen[66] zufolge koordiniert. Somit wird das Monomer immer über dieselbe enantiotope Seite eingebaut und es entsteht ein it Polymer. Diese Art der stereoregulären Kontrolle wird als enantiomorphe Seiten Kontrolle bezeichnet.[67] Theoretische Grundlagen 12 Wenig später wurde entdeckt, dass die Reaktion des Bis(pyrrolid) Präkursors mit nur einem Äquivalent Alkohol zu einer Spezies mit noch höherer Aktivität führte, den MAP (Monoalkoxid-Pyrrolid)-Katalysatoren.[68] Alternativ kann der MAP-Komplex auch durch Salzmetathese des Bis(alkoxides) mit einem Äquivalent Lithiumpyrrolid gewonnen werden.[69] Die durch theoretische Berechnungen[70, 71] untermauerte höhere Aktivität der MAP- Katalysatoren kann zumindest zum Teil auf das Zusammenspiel von Donor (Pyrrolid)- und Akzeptor (Alkoxid)-Liganden zurück geführt werden.[72] Die Substrat Koordination trans zum Donor und auch der Zerfall des Metallazyklobutan- Intermediats wird erleichtert. Die MAP-Komplexe stellten sich nicht nur als äußerst aktive, sondern auch als selektive Katalysatoren heraus. So konnten sie erfolgreich in enantioselektiven Reaktionen[72-74], Z-selektiver Ring öffnender Kreuzmetathese[75, 76], Z-selektiver Kopplung von terminalen Olefinen[77], Ethenolyse[78] und der Z-selektiven ROMP[35, 76, 79, 80] eingesetzt werden. Als Grund für die hohe Z-Selektivität wird dabei die sterische Induktion eines sterisch anspruchsvollen Alkoxids angegeben. Alle Reste müssen so in Richtung des vergleichsweise kleinen Imido-Ligandens zeigen und eine cis-Doppelbindung entsteht (Abbildung 1.12).[76] Durch die Synthese von Komplexen mit sehr großen Imido-Liganden (Bsp. N-2,6-Mes2C6H3) [54, 81-83] und kleinen Alkoxiden wurde versucht, dasselbe Prinzip umgekehrt anzuwenden und so E-Selektivität zu erzeugen. Die erhaltenen Katalysatoren zeigten jedoch in verschiedensten Metathesereaktionen keine signifikante Selektivität[83, 84]. Abbildung 1.12: Gründe für die Stereo- und Z-Selektivität der MAP-Katalysatoren. Theoretische Grundlagen 13 Der Grund für die Stereoselektivität der MAP-Katalysatoren ergibt sich aus dem stereogenen Metallzentrum, welches durch die vier unterschiedlichen Liganden entsteht. Es wurde gezeigt, dass die Substrat oder Monomerkoordination trans zum stärksten σ-Donor[70, 85, 86], also dem Pyrrolid, erfolgt und dass sich während der ROMP Reaktion die Konfiguration des Metallzentrums mit jedem Insertionsschritt ändert.[74] Dadurch wird das Monomer abwechselnd an die unterschiedlichen Seiten der CNO Fläche koordiniert und es entsteht ein syndiotaktisches Polymer[35, 76, 79, 80, 87-89]. Diese stereogene Metall Kontrolle basiert im Gegensatz zur enantiomorphen Seiten Kontrolle nicht auf Sterik, sondern beruht auf rein elektronischen Faktoren. Hoveyda et al. gelang kürzlich die kinetisch kontrollierte E-selektive Synthese von Alkenyl Chloriden durch eine von MAP-Komplexen katalysierte RCM.[90] Neben den MAP-Katalysatoren wurden Monoaryloxid Chlorid (MAC) Komplexe dargestellt, die ebenfalls Z-selektive Metathesereaktionen katalysieren.[91] Diese Komplexe müssen durch ein zusätzlich koordiniertes Lösemittelmolekül stabilisiert werden, da das im Vergleich zum Pyrrolid kleinere Chlorid das Metallzentrum nicht ausreichend abschirmt. 1.2.3 NHC Komplexe von Molybdän-Alkylidenen Kürzlich gelang es Buchmeiser et al. NHC Komplexe von Schrocks Molybdän-Imido Bis(triflaten) zu synthetisieren.[1] Durch den NHC-Liganden entsteht ein neuartiger 16-Elektronen Komplex, der Aktivität in verschiedensten Metathesereaktionen zeigt und sich besonders durch seine Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen auszeichnet. Von diesen fünffach-koordinierten Komplexen muss jedoch ein Ligand dissoziieren um die aktive Spezies, den kationischen Komplex, zu bilden. Dies stimmt mit früheren Überlegungen überein, dass fünffach-koordinierte Basen- Addukte von Imido-Alkyliden Komplexen nicht mit Olefinen reagieren können, da der Donor-Ligand die Koordinationsstelle blockiert.[55] Aufgrund dieser Tatsache wurden schließlich kationische Varianten dieser Katalysatoren dargestellt. Diese zeigten zwar eine erhöhte Aktivität, waren dafür aber auch weniger tolerant gegenüber funktionellen Gruppen. Das kationische Metallzentrum kann dabei durch den NHC-Liganden stabilisiert werden. Eine weitere Theoretische Grundlagen 14 Möglichkeit die Aktivität zu erhöhen ist es, einen Triflat-Liganden durch ein elektronenziehendes Alkoxid zu ersetzen.[92, 93] Dadurch entstehen diverse Möglichkeiten zur Synthese zahlreicher neutraler und kationischer NHC Komplexe mit verschiedenen anionischen Liganden (Abbildung 1.13). Abbildung 1.13: Syntheseroute zur Darstellung von neutralen und kationischen Molybdän- Imido-NHC Komplexen mit unterschiedlichen anionischen Liganden. Durch die Variation der anionischen Liganden kann so ein chiraler Komplex erzeugt werden, der ebenso wie die MAP-Katalysatoren einen Donor (NHC)- und einen Akzeptor (Alkoxid)-Liganden aufweist. Neben Molybdän-Komplexen konnten auch Wolfram-Oxo Komplexe mit NHC- Liganden sowohl in der neutralen als auch in der kationischen Variante dargestellt werden.[94] Diese zeigen ebenfalls Aktivitäten in verschiedensten Metathesereaktionen und bemerkenswerte Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen. 1.2.4 Syn/anti Isomere in Molybdän-Imido-Alkyliden Komplexen Ein besonderes Merkmal der Imido-Alkyliden Komplexe ist das Vorliegen zweier Isomere. Im syn-Isomer zeigt das Alkyliden-Proton weg vom Imido-Liganden und im anti-Isomer zeigt es zum Imido-Liganden hin. Die beiden Isomere lassen sich durch Theoretische Grundlagen 15 Rotation um die M=C-Bindung ineinander überführen und stehen im Gleichgewicht (Abbildung 1.14). Das wichtigste Unterscheidungsmerkmal ist dabei die Kopplungskonstante 1JCH, die beim syn-Isomer (~125 Hz) deutlich kleiner ausfällt als beim anti-Isomer (~140 Hz). Auch die chemische Verschiebung der Hα Protonen im NMR unterscheidet sich, wobei das anti-Isomer für gewöhnlich 1-2 ppm tieffeldverschoben zum syn-Isomer erscheint. Sowohl die Unterschiede in den Kopplungskonstanten als auch in den chemischen Verschiebungen lassen sich durch das Auftreten von α-agostischen Wechselwirkungen zwischen dem freien Metallorbital und der C-H σ-Bindung des Alkylidens erklären. Diese Wechselwirkung ist auch der Grund für die erhöhte Stabilität des syn-Isomers, welches für gewöhnlich eine geringere Reaktivität aufweist als das anti-Isomer.[2, 55, 95] Die agostische Wechselwirkung im syn-Isomer kann auch in der Kristallstruktur der Komplexe durch eine, im Vergleich zum anti-Isomer, kürzere Metall-Carben-Bindungslänge beobachtet werden.[55] Abbildung 1.14: Gleichgewicht zwischen syn- und anti-Isomer eines Schrock-Katalysators. ks/a = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Interkonversion von syn zu anti; ka/s = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Interkonversion von anti zu syn. Die fehlende agostische Wechselwirkung im anti-Isomer führt zu einer höheren Lewis Acidität des Metallzentrums, die dafür verantwortlich ist, dass gute Elektronenpaardonatoren wie THF, PMe3, Pyridin und Quinuklidin stärker an das anti-Isomer als an das syn-Isomer binden.[65, 96] Damit verbunden ist auch eine bessere Assoziation des π-Donor Olefin Substrats. Theoretische Grundlagen 16 Abbildung 1.15: Sterische Wechselwirkung in syn- und anti-Isomer in einem quadratisch- pyramidalen Komplex, der durch die Koordination von Ethylen gebildet wird. Als ein weiterer möglicher Grund für die höhere Reaktivität des anti-Isomers wird die sterische Wechselwirkung des Alkyliden-Substituenten und des Imido-Liganden angeführt (Abbildung 1.15).[55] Es wurde gezeigt, dass die beiden Isomere thermisch oder photochemisch teilweise ineinander überführt werden können. Durch die Bestrahlung einer Probe mit UV-Licht konnte das vorliegende Gleichgewicht gestört und der Anteil an anti-Isomer erhöht werden. Mittels 1H-NMR Spektroskopie konnte die Wiedereinstellung des Gleichgewichts über die Abnahme des Alkylidensignals des anti-Isomers beobachtet werden. Die Interkonversion ist, wie für eine intramolekulare Reaktion üblich, 1. Ordnung.[95] Die logarithmische Auftragung des Zerfalls des anti-Isomers über die Zeit liefert die Geschwindigkeitskonstante ka/s der Interkonversion vom anti- zum syn- Isomer. Mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten Keq = [syn]/[anti] und der Formel Keq = ka/s / ks/a kann dann auch die Geschwindigkeitskonstante der syn/anti Interkonversion ks/a berechnet werden. Die Untersuchungen verschiedener Bis(alkoxid) Komplexe zeigten, dass die Geschwindigkeit der Interkonversion maßgeblich von der Natur der Alkoxid-Liganden abhängt. So führte ein höherer Fluorid-Gehalt im Alkoxid und der somit erhöhte elektronenziehende Charakter des Liganden zu einer verlangsamten Interkonversion. Ein möglicher Grund dafür könnte sein, dass die formale Dreifachbindung zum Stickstoff durch den elektronenziehenden Liganden gestärkt wird und so die Rotation energetisch aufwändiger wird.[55] Vergleicht man die ermittelten Werte in Toluol und THF, zeigt sich, dass auch das Lösemittel einen erheblichen Einfluss auf die Interkonversion Theoretische Grundlagen 17 hat. So ist die Interkonversionsgeschwindigkeit im koordinierenden THF deutlich geringer, und der Effekt ist umso stärker je elektronenziehender das Alkoxid ist. [2, 95] Diese Ergebnisse stimmen überein mit früheren Beobachtungen; am Beispiel der Koordination von PMe3 an einen Schrock-Katalysator wurde gezeigt, dass die syn/anti-Interkonversion ausschließlich in einem vierfach-koordinierten Komplex stattfindet. Der zusätzliche Ligand muss dissoziieren, bevor der Komplex zum syn- bzw. anti-Isomer interkonvertieren kann (Abbildung 1.16).[65] Wird das Metallzentrum durch elektronenziehende Liganden elektrophiler gemacht, so erschwert dies zusätzlich die Dissoziation eines Liganden.[97] Abbildung 1.16: Syn/anti-Interkonversion eines Schrock-Katalysators und Bildung von Addukten mit einem Donor-Liganden (L). Die erst später synthetisierten Komplexe mit sehr großen Imido-Liganden zeigten erstaunlich hohe Anteile an anti-Isomeren (Abbildung 1.17).[54, 82] Dabei konnte beobachtet werden, dass mit zunehmender Größe des Imido-Liganden der anti-Anteil weiter stieg, was auf die Destabilisierung des syn-Isomers durch den sterisch anspruchsvollen Liganden zurückgeführt wurde. Messungen der Geschwindigkeitskonstanten für diese Komplexe deuten darauf hin, dass auch die Interkonversion vom anti- zum syn-Isomer durch die Sterik eingeschränkt ist.[82] Theoretische Grundlagen 18 Abbildung 1.17: Vergleich von Schrock-Katalysatoren mit unterschiedlich großen Imido- Liganden und entsprechenden Anteilen an anti-Isomer. Tripp = 2,4,6-Triisopropylphenyl. 1.2.5 Katalysator Immobilisierung Die Anwendung definierter Metathesekatalysatoren ist keinesfalls auf die homogene Katalyse beschränkt. So konnte ein chiraler Schrock-Katalysator auf Polymer geträgert werden, ohne dabei an Aktivität oder Selektivität zu verlieren (Abbildung 1.18).[98-101] Die Immobilisierung ermöglicht die Katalyse von Reaktionen mit nahezu metallfreien Produkten und vereinfacht deren Aufreinigung. Später konnten Molybdän- Bis(alkoxid) Alkylidene[102, 103] und Wolfram-Oxo Alkylidene[104, 105] auf Silika geträgert werden. Auch ausgewählte Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC Komplexe konnten ohne nennenswerten Aktivitätsverlust auf Silika immobilisiert werden.[92] Die geträgerte Variante eines kationischen Wolfram-Oxo-Alkyliden-NHC Komplexes zeigte sich als besonders aktiv und stabil und konnte sogar mehrmals rezykliert werden.[106] Theoretische Grundlagen 19 Abbildung 1.18: Polymer geträgerter, chiraler Schrock-Katalysator[98-101] (links) und auf Silika geträgerte Molybdän-[92] und Wolfram-[106] NHC-Alkyliden Komplexe. Theoretische Grundlagen 20 1.3 N-Heterozyklische Carbene (NHCs) Die ersten stabilen Übergangsmetall-NHC Komplexe wurden 1968 unabhängig voneinander von Öfele[107] und Wanzlick[108] entdeckt. Wegen der hochreaktiven Natur der Carbene und ihrer Tendenz dazu Dimere zu bilden, dem sogenannten „Wanzlick-Gleichgewicht“,[109] gelang die Isolierung eines freien NHCs jedoch erst 1991 durch Arduengo.[110] Per Definition besitzen NHCs eine zyklische Struktur und mindestens ein Stickstoffatom in α-Position zum Carben Kohlenstoff. Prinzipiell sind so verschiedenste Kombinationen von Heteroatomen und Ringgrößen möglich. Am meisten Anwendung finden aber die gesättigten und ungesättigten 5-Ringe Imidazolin-2-yliden, Imidazol-2-yliden und 1,2,4-Triazolyliden.[111] Abbildung 1.19: Von Arduengo isolierte NHCs mit großen und kleinen Substituenten am Stickstoff. Ursprünglich wurde die Stabilität des von Arduengo dargestellten NHCs hauptsächlich der Abschirmung durch die sterisch anspruchsvollen Adamantylsubstituenten zugesprochen (Abbildung 1.19). Nachdem aber auch NHCs mit wesentlich kleineren Substituenten isoliert wurden, musste dies hinterfragt werden. 1.3.1 Eigenschaften N-Heterozyklischer Carbene Es stellte sich heraus, dass ein Großteil der Stabilisierung des Carbens im NHC dem mesomeren und dem induktiven Effekt der benachbarten Stickstoffatome zugrunde liegt (Abbildung 1.20).[112] Die NHCs liegen als Singulett Carbene vor; die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome schieben sowohl Elektronendichte in das freie pπ-Orbital des Carbens und ziehen durch ihre hohe Elektronegativität Elektronendichte aus dem besetzten σ-Orbital, wodurch die Orbitalenergie gesenkt Theoretische Grundlagen 21 wird und stabilisieren so zusätzlich das Carben. Diese Stabilisierung durch die Stickstoffatome wird als „Push-Pull-Effekt“ bezeichnet.[113] Die zyklische Struktur der NHCs fördert zusätzlich die Bildung eines Singulett Carbens, da eine gewinkelte sp2- artige Anordnung erzwungen wird.[114] Abbildung 1.20: Orbitalschema zur Stabilisierung des Singulett Carbens durch den mesomeren und den induktiven Effekt der benachbarten Stickstoffatome. Durch das freie Elektronenpaar im σ-Orbital besitzen NHCs einen stark ausgeprägten σ-Donor Charakter und eignen sich so hervorragend als Liganden[115- 117]. Sie sind in der Lage, sehr stabile M-C-Bindungen mit allen Übergangsmetallen[118], aber auch mit Hauptgruppenelementen auszubilden. Der π- Akzeptor Charakter von NHCs wurde dagegen zuerst als vernachlässigbar betrachtet[119], da die freien pπ-Orbitale bereits teilweise durch die Elektronendichte der freien Elektronenpaaren der Stickstoffatome besetzt sind und auch stabile Komplexe mit Metallen wie Lithium[120, 121] und Beryllium[121, 122] bekannt sind, die keine besetzten Orbitale für eine Rückbindung besitzen. Später stellte sich jedoch heraus, dass dies nicht der Fall ist und die NHC-Metall-Bindung durchaus auch einen signifikanten π-Anteil besitzen kann.[123, 124] Die NHC-Metall-Bindung ist sogar stärker als die der Phosphin-Liganden. Dies wurde durch den Austausch von Phosphin- Liganden mit NHC-Liganden bestätigt.[115] Die stärkere Bindung an Metalle führt auch zu einer erhöhten thermischen und oxidativen Stabilität der NHC Komplexe im Vergleich zu den Phosphin Komplexen.[125] Eine Methode, den Elektronenreichtum von Liganden zu untersuchen, ist die Bestimmung des „Tolman electronic parameter (TEP)“.[126] Sie wurde ursprünglich Theoretische Grundlagen 22 zur Analyse von Phosphin-Liganden entwickelt, lässt sich aber auch auf NHC- Liganden übertragen. Dabei wird mittels IR Spektroskopie die Veränderung der Carbonyl Streckschwingung eines Metallkomplexes (z.B Ni(CO)3NHC) gemessen, die durch die Koordination des NHCs entsteht.[127] Es gibt zahlreiche Möglichkeiten NHCs zu modifizieren und sie für spezifische Anwendungen zu optimieren. So können die Substituenten an den Stickstoffatomen und am Rückgrat, die sowohl durch sterische als auch elektronische Faktoren Einfluss auf den NHC haben, unabhängig voneinander variiert werden. Auch die Ringgröße hat maßgebliche Auswirkungen auf die Eigenschaften des NHCs. Diese hat, neben den Substituenten, Einfluss auf die Basizität. So sind Sechsringe und Siebenringe basischer als die üblichen Fünfringe. Bei den Fünfringen sind wiederum die gesättigten basischer als die ungesättigten.[128, 129] Der wichtigste Einsatzbereich der NHCs ist die homogene Katalyse. So werden zahlreiche Kreuzkupplungen[130-133] wie die Heck-Reaktion[134] durch NHC Komplexe katalysiert und auch Olefinmetathesen können durch NHC Komplexe von Ruthenium[135, 136] Molybdän[1, 92, 93] und Wolfram[94] katalysiert werden. NHCs können aber nicht nur als Ligand eingesetzt werden, sondern finden aufgrund ihres nukleophilen Charakters auch selbst Anwendung als Katalysator in der Organokatalyse.[137] Abbildung 1.21: Vergleich des sterischen Anspruchs von Phosphin und NHC-Liganden. Die sp3 Hybridisierung der Phosphine führt zu einer kegelförmigen Ligandensphäre, bei der die Liganden weg vom Metall zeigen, wohingegen die geläufigen NHCs eine schirmförmige Anordnung besitzen, bei der die Liganden zum Metall zeigen. Die sterische Induktion der Substituenten an den Stickstoffatomen hat so einen viel größeren Einfluss auf das Metallzentrum (Abbildung 1.21).[114, 132] Theoretische Grundlagen 23 Um den sterischen Anspruch von NHC-Liganden zu ermitteln, wurde von Cavallo et al. das „Buried Volume“ eingeführt.[124] Es wird die als Kugel dargestellte erste Koordinationssphäre des Metallzentrums betrachtet und der darin beanspruchte Raum des Liganden berechnet. Die Geometrie des Liganden wird dabei durch DTF Berechnungen oder Kristallstrukturdaten erhalten.[127, 138] So kann der vom Liganden in Anspruch genommene Raum quantifiziert werden. 1.3.2 Chelatisierende NHC-Liganden Neben den einfachen NHC-Liganden wurde eine Vielzahl chelatisierender NHC- Liganden entwickelt (Abbildung 1.22)[139-141]. So gibt es sowohl Bis(carben)- Liganden[134] als auch bidentate Liganden, die neben der Carbenbindung eine zusätzliche Bindung mit einem weiteren Donor, wie Pyridin[142] oder Phosphin[143] ausbilden können. Abbildung 1.22: Beispiele für verschiedene bidentate, chelatisierende NHC-Liganden. Die chelatisierenden Liganden verleihen den Metallkomplexen zusätzliche chemische und thermische Stabilität, und besonders im Bereich der Palladium katalysierten Heck-Reaktion konnten erstaunliche Aktivitäten beobachtet werden.[125] Darüber hinaus ist eine mögliche Rotation der Liganden stark eingeschränkt. Es wurden ebenfalls sogenannte „Pincer-Liganden“ dargestellt, die über drei Koordinationsstellen an das Metallzentrum binden. Diese zeichnen sich durch eine noch höhere Stabilität aus; so zeigt ein Palladiumkomplex, der einen Bis(carben) Pincer-Liganden enthält, in der Heck-Kupplung bis zu einer Temperatur von 184 °C an Luft Aktivität (Abbildung 1.23).[144] Theoretische Grundlagen 24 Abbildung 1.23: Verschiedene Palladium Komplexe mit NHC-basierten Pincer-Liganden. Lee et. al. übertrugen die Kombination aus Phosphin- und NHC-Liganden, die sich als bidentate Variante bereits bewährt hatte, auf einen Pincer-Liganden, dessen Palladiumkomplex Aktivität in der Heck- und Suzuki-Reaktion zeigte.[145] Auch ein Amino Analogon dieses Komplexes konnte synthetisiert werden.[146] Abbildung 1.24: Beispiele von Komplexen mit anionischen chelatisierenden NHC-Liganden. Neben diesen neutralen Liganden wurden zunehmend auch funktionalisierte NHC- Liganden mit anionischen Donor-Einheiten untersucht (Abbildung 1.24).[147, 148] Die Kombination aus dem weicheren NHC und härteren Alkoxiden oder Aminen kann den Liganden noch stärker an harte Metallzentren binden.[149] Die unterschiedliche Natur der beiden Donoren sollte außerdem Einfluss auf die Reaktivität des Metallzentrums haben. Theoretische Grundlagen 25 Hoveyda et al. entwickelten mehrere Variationen von Rutheniumkomplexen mit chiralen Aryloxid verbrückten NHC-Liganden, die sich als effektive Katalysatoren in der enantioselektiven Olefinmetathese herausstellten.[150, 151] Auch die Synthese von bidentaten, chiralen Alkoxid-NHC Kupferkomplexen konnte zur Katalyse von enantioselektiven Reaktionen genutzt werden.[152] Grubbs et al. entwickelten eine Synthesemethode zur Darstellung von NHCs mit chelatisierenden Phenolateinheiten, mit denen bereits erfolgreich Palladium- aber auch Nickelkomplexe synthetisiert werden konnten.[153, 154] Im Falle von elektropositiveren Metallen wie Titan soll der anionische Ligand die NHC-Bindung zusätzlich stabilisieren.[155, 156] Neben den tridentaten Titankomplexen wurden auch entsprechende Zirkoniumkomplexe dargestellt.[157] Die zentrale Lage des NHCs im Pincer-Liganden soll dabei zusätzlich gegen Deaktivierung schützen. Ergebnisse und Diskussion 26 2 Ergebnisse und Diskussion 2.1 Ligandensynthesen 2.1.1 O-chelatisierende Liganden Abbildung 2.1: Syntheseroute zur Darstellung dianionischer O-chelatisierender NHC- Liganden. Die Darstellung der O-chelatisierenden Liganden basiert auf einer von Grubbs et al. entwickelten Syntheseroute.[153] Ethylchlorooxoacetat wird in Gegenwart von Triethylamin mit einem primären Amin umgesetzt, wobei zuerst das reaktivere Carbonsäurechlorid zu einem Carbonsäureamid reagiert. Anschließend wird durch die Umsetzung mit 2-Aminophenol die Phenolgruppe eingeführt und das entsprechende Oxalamid erhalten. Das Oxalamid wird mit Hilfe des BH3-THF Komplexes zum Diamin reduziert. Durch die Zugabe von konzentrierter Salzsäure entsteht das Dihydrochlorid, welches ohne weitere Aufreinigung umgesetzt werden kann. Der Ringschluss erfolgt mit Triethylorthoformiat. Die so erhaltenen Chlorid Salze können durch einen Ionenaustausch in die entsprechenden Tetrafluorborat Salze überführt werden. Auf diese Weise wurden neben den literaturbekannten Verbindungen L1Cl und L2Cl[153] auch die bisher nicht bekannten Imidazoliumsalze L3Cl, L3BF4 und L4Cl synthetisiert (Abbildung 2.2). Ergebnisse und Diskussion 27 Abbildung 2.2: Übersicht über die synthetisierten O-chelatisierenden Imidazoliumsalze. Zunächst wurde die Deprotonierung des Imidazoliumsalzes L2Cl wie in der Literatur beschrieben[153] mit KHMDS in THF durchgeführt. Dabei wurde eine gelbe Suspension erhalten, die ein Gemisch einer Vielzahl an Produkten enthielt. Ein Wechsel des Lösemittels zu Toluol lieferte eine gelbe Lösung, die aber erneut ein Produktgemisch enthielt. Bei dem Versuch der Deprotonierung mit LiH in Benzol verblieb, trotz der Verwendung zweier Äquivalente Base, im 1H-NMR Spektrum ein Signal bei δ = 11.05 (Abbildung 2.3), was in etwa der Verschiebung des Phenols entspricht. Erst die Verwendung von LiHMDS in Benzol führte zum Erhalt des freien NHC Alkoholats als farblosem Feststoff. Benzol wurde hierbei als Lösemittel gewählt, weil die anschließende Umsetzung mit dem Molybdän-Komplex in Benzol stattfinden sollte, da sich dies bei der Synthese von Molybdän-Imido-NHC Komplexen bewährt hat.[1] Ergebnisse und Diskussion 28 Abbildung 2.3: 1H-NMR (DMSO-d6) der verschiedenen Experimente zur zweifachen Deprotonierung von L2Cl. Sowohl die Chloride als auch die Tetrafluorboratsalze lassen sich auf diese Weise zweifach deprotonieren. Der Vorteil der BF4-Salze liegt allein darin, dass das entstehende LiBF4 abfiltriert werden kann, während LiCl in Benzol nicht ausfällt und in der Reaktionsmischung verbleibt. Ergebnisse und Diskussion 29 2.1.2 N-chelatisierende Liganden Neben den O-chelatisierenden NHCs sollten zusätzlich N-chelatisierende NHC- Liganden dargestellt werden. Diese können grundsätzlich so modifiziert werden, dass eine chirale Gruppe direkt am Stickstoff sitzt und sich in unmittelbarer Nähe zum Metallzentrum befindet. Die Synthese der Liganden sollte ausgehend von 1,2- Dibrombenzol durch zwei verschiedene Kupplungsreaktionen, gefolgt von der Alkylierung des Imidazols, erfolgen. Die Variante, zuerst das Imidazol durch eine Kupfer katalysierte Reaktion an 1,2-Dibrombenzol zu kuppeln, wurde verworfen, da die Ausbeuten sehr gering waren und eine Reaktionszeit von mehreren Tagen benötigt wurde. Stattdessen wurde eine Palladium-katalysierte Kupplung von 1,2- Dibrombenzol und dem chiralen (R)-1-Phenylethan-1-amin gewählt.[158] Darauf folgte eine Kupfer-katalysierte Kupplung mit Imidazol.[159] Anschließend wurde mit Methyliodid bzw. 2-Iodpropanol alkyliert. Die entstehenden Iodidsalze wurden erneut durch einen Ionenaustausch mit NaBF4 in das jeweilige BF4-Salz überführt (Abbildung 2.4). Abbildung 2.4: Syntheseroute zur Darstellung N-chelatisierender NHC-Liganden. Es wurde versucht die erhaltenen Imidazoliumsalze zunächst wie die O- chelatisierenden Liganden mit LiHMDS in Benzol zu deprotonieren. Das 1H-NMR Spektrum zeigte jedoch eine teilweise Zersetzung, so dass weitere Basen wie LiH, KOtBu, NaH und KH in Ether und Benzol getestet wurden. Das beste Ergebnis konnte mit n-BuLi in Ether erzielt werden (Abbildung 2.5). Ergebnisse und Diskussion 30 Abbildung 2.5: 1H-NMR (DMSO-d6) der Deprotonierung von L5BF4 mit 2 eq. n-BuLi. Das 1H-NMR Spektrum zeigt die Deprotonierung des aciden Protons des Imidazoliumsalzes durch das fehlende Signal bei δ = 9.45. Die Deprotonierung des Amins zeigt sich durch ein weiteres fehlendes Protonen Signal bei der Integration des NMR Spektrums und durch das Kopplungsmuster der benachbarten CH-Gruppe, die vor der Deprotonierung ein Quintett (δ = 4.58) zeigte und nun ein Quartett (δ = 4.18) bildet. Somit ist davon auszugehen, dass die Zielverbindung, der dianionische Ligand, durch die Umsetzung mit n-BuLi erhalten werden konnte. Ergebnisse und Diskussion 31 2.2 Komplexsynthesen Zur Synthese der Katalysatoren wurden zunächst die bereits beschriebenen Bis(triflat)-Präkursoren der Formel [Mo(NR)CHCMe2Ph(OTf)2(DME)] verwendet. Das Imidazoliumsalz wurde in Benzol mit LiHMDS in situ zweifach deprotoniert und bei Raumtemperatur in eine Lösung des Bis(triflats) in Benzol getropft. Auf diese Weise konnten die Komplexe [Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(N-mesityl-N’-2-O-1-C6H4-imidazolin-2- yliden)(CHCMe2Ph)(OTf)] (K1) und [Mo(N-2,6- iPr2-C6H3)(N-2,6- iPr2-C6H3-N’-2-O-1- C6H4-imidazolin-2-yliden)(CHCMe2Ph)(OTf)] (K2) dargestellt werden (Abbildung 2.6). Abbildung 2.6: Synthese der Komplexe K1-K4. Durch die Umsetzung von K2 mit LiOC6F5 konnte der Komplex [Mo(N-2,6- iPr2- C6H3)(N-2,6- iPr2-C6H3-N’-2-O-1-C6H4-imidazolin-2-yliden)(CHCMe2Ph)(OC6F5)] (K3) dargestellt werden. Ebenfalls ausgehend von K2 konnte der kationische Komplex Ergebnisse und Diskussion 32 [Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(N-2,6- iPr2-C6H3-N’-2-O-1-C6H4-imidazolin-2-yliden)(CH3CN) (CHCMe2Ph) +(B(ArF)4 -)] (K4) synthetisiert werden. Hierbei ist die Anwesenheit von koordinierendem Acetonitril entscheidend, da der Komplex sonst nicht stabilisiert werden kann und sich zersetzt. Die Umsetzung von K1 mit NaB(ArF)4 zeigte zwar im 1H-NMR Spektrum die Zielverbindung [Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(N-mesityl-N’-2-O-1-C6H4-imidazolin-2-yliden) (MeCN)(CHCMe2Ph) +(B(ArF)4 -)] (K5), diese wurde aber als viskoses braunes Öl erhalten. Auch nach mehrfachen Versuchen konnte die Verbindung nicht kristallisiert werden, sondern zersetzte sich schließlich. Der Komplex K1 kristallisiert im monoklinischen System mit der Raumgruppe P21/n mit a = 1559.20(10) pm, b = 1406.37(9) pm, c = 1785.42(12) pm, α = γ = 90°, β = 99.684(4)° und Z = 4. Die Liganden nehmen eine stark verzerrte quadratisch- pyramidale (SP) Anordnung ein (τ = 0.31)[160]. Das Alkyliden ist in der apikalen Position. NHC und Triflat stehen trans zueinander, der Winkel (O(2)-Mo(1)-C(1) 159.37(12)°) weicht jedoch deutlich von den optimalen 180° ab und spricht für einen wenig ausgeprägten trans-Effekt. Der trans-Effekt konnte besonders anschaulich in Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC-Bis(triflat) Komplexen beobachtet werden. Hier zeigten die Triflate, die trans zum NHC koordiniert sind eine größere Bindungslänge als jene, die sich nicht trans zum NHC befanden.[1, 92, 161] Auch der Vergleich mit dem Präkursor [Mo(NAr)(CH-R)(OTf)2DME], in dem Bindungslängen von 208 – 211 pm (Mo-OTf)[162] zu beobachten sind, zeigt eine deutlich längere Bindung (Mo(1)-O(2) 216.7(2)) in K1, die auf den trans-Effekt des NHCs zurückzuführen ist. Auch der Winkel am Stickstoff des Imido-Liganden (C(19)-N(3)-Mo(1) 156.2(3)°) weicht deutlich von den 180° ab, die für eine vollausgeprägte π-Donorbindung des freien Elektronen Paares zu erwarten wären. Dadurch kann der Komplex formal auch als 14-Elektronen Komplex angesehen werden. Interessanterweise liegen in der untersuchten Probe sowohl syn- als auch anti-Isomere des Komplexes vor (C(27A) und C(27)). Die Bindungslänge des Alkylidens (Mo(1)-C(27A) 189.2(15) pm, Mo(1)- C(27) 192.9(7) pm) spiegelt dabei deutlich die α-agostische Wechselwirkung zwischen dem leeren Metallorbital und der C-H-Bindung im syn-Isomer wieder, die zu einer Verkürzung der Mo=C-Bindung im Vergleich zum anti-Isomer führt. Ergebnisse und Diskussion 33 Abbildung 2.7: Einkristallröntgenstruktur von K1. Relevante Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [°]: Mo(1)-N(3) 173.5(3), Mo(1)-C(27A) 189.2(15), Mo(1)-C(27) 192.9(7), Mo(1)-O(1) 197.2(3), Mo(1)-O(2) 216.7(2), Mo(1)-C(1) 217.9(4); N(3)-Mo(1)-C(27A) 117.7(5), N(3)-Mo(1)-C(27) 96.0(2), C(27A)-Mo(1)-C(27) 21.9(4), N(3)-Mo(1)-O(1) 140.52(14), C(27A)- Mo(1)-O(1) 101.7(5), C(27)-Mo(1)-O(1) 123.3(2), N(3)-Mo(1)-O(2) 91.07(11), C(27A)-Mo(1)- O(2) 102.3(4), C(27)-Mo(1)-O(2) 101.8(2), O(1)-Mo(1)-O(2) 77.66(10), N(3)-Mo(1)-C(1) 99.71(13), C(27A)-Mo(1)-C(1) 88.3(4), C(27)-Mo(1)-C(1) 94.6(2) O(1)-Mo(1)-C(1) 82.90(12), O(2)-Mo(1)-C(1) 159.37(12). Der Komplex K2 kristallisiert im triklinen System P1¯ , a = 1068.07(9) pm, b = 1141.46(8) pm, c = 1975.61(16) pm, α = 83.812(5)°, β = 82.361(5)°, γ = 70.026(4)°, Z = 2. Die Liganden bilden eine stark verzerrte quadratisch-pyramidale Anordnung (τ = 0.42) wobei das Alkyliden die apikale Position besetzt. Das NHC befindet sich erneut trans zum Triflat-Liganden (O(2)-Mo(1)-C(1) 161.94(7)°). Auch hier kommt der trans- Effekt durch die Abweichung vom 180° Winkel nicht vollständig zum Tragen. Der Imido-Ligand besitzt eine auffällige Krümmung (C(22)-N(3)-Mo(1) 153.97(17)°), die wahrscheinlich durch die sterisch anspruchsvollen iPr-Gruppen in 2,6-Position verursacht wird. Dies bedeutet, dass der π-Donor Charakter des freien Elektronen Paars am Stickstoff nicht sehr ausgeprägt sein kann und demzufolge ein formaler 14- Ergebnisse und Diskussion 34 Elektronen Komplex vorliegt. Die untersuchte Probe zeigt ausschließlich das anti- Isomer. Abbildung 2.8: Einkristallröntgenstruktur von K2. Relevante Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [°]: Mo(1)-N(3) 174.02(18), Mo(1)-C(34) 191.8(2), Mo(1)-O(1) 193.57(16), Mo(1)-O(2) 218.75(15), Mo(1)-C(1) 218.8(2); N(3)-Mo(1)-C(34) 104.29(10), N(3)-Mo(1)-O(1) 136.46(8), C(34)-Mo(1)-O(1) 118.92(9), N(3)-Mo(1)-O(2) 94.10(7), C(34)-Mo(1)-O(2) 95.56(8), O(1)-Mo(1)-O(2) 77.52(6), N(3)-Mo(1)-C(1) 100.82(8), C(34)-Mo(1)-C(1) 90.59(9), O(1)-Mo(1)-C(1) 84.64(8), O(2)-Mo(1)-C(1) 161.94(7). Der Komplex K3 kristallisiert im monoklinen System mit der Raumgruppe P21/n mit a = 10.9049(5) pm, b = 18.7185(9) pm, c = 24.1942(12) pm, α = γ = 90°, β = 93.926(3)°, Z = 4. Die Liganden bilden eine nur leicht verzerrte quadratisch- pyramidale Anordnung (τ = 0.07) mit dem Alkyliden in der apikalen Position. Das NHC befindet sich trans zum Pentafluorphenoxid, der Winkel (O(2)-Mo(1)-C(1) 152.7(3)°) lässt jedoch auf einen wenig ausgeprägten trans-Effekt schließen. Der Imido-Ligand ist wiederum angewinkelt (C(28)-N(3)-Mo(1) 158.3(6)°) und es liegt das syn-Isomer vor. Ergebnisse und Diskussion 35 Abbildung 2.9: Einkristallröntgenstruktur von K3. Relevante Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [°]: Mo(1)-N(3) 174.3(6), Mo(1)-C(40) 189.8(7), Mo(1)-O(1) 200.1(5), Mo(1)- O(2) 210.4(6), Mo(1)-C(1) 224.5(8); N(3)-Mo(1)-C(40) 107.1(3), N(3)-Mo(1)-O(1) 148.5(3), C(40)-Mo(1)-O(1) 104.4(3), N(3)-Mo(1)-O(2) 90.9(3), C(40)-Mo(1)-O(2) 102.3(3), O(1)-Mo(1)- O(2) 82.7(2), N(3)-Mo(1)-C(1) 94.8(3), C(40)-Mo(1)-C(1) 101.4(3), O(1)-Mo(1)-C(1) 78.6(3), O(2)-Mo(1)-C(1) 152.7(3), C(5)-O(1)-Mo(1) 126.6(5). Der Komplex K4 kristallisiert im triklinen System der Raumgruppe P1¯ mit a = 1223.57(10) pm, b = 1647.99(16) pm, c = 2039.46(19) pm, α = 110.963(3)°, β = 90.040(3)°, γ = 91.438(4)°, Z = 2. Die Liganden nehmen eine verzerrt quadratisch- pyramidale Anordnung an (τ = 0.32), wobei ein Molekül Acetonitril die freie Koordinationsstelle trans zum NHC (N(4)-Mo(1)-C(1) 160.32(12)°) besetzt. Die untersuchte Probe zeigt nur das syn-Isomer und der Imido-Ligand ist erneut gewinkelt (C(22)-N(3)-Mo(1) = 161.2(3)°). Ergebnisse und Diskussion 36 Abbildung 2.10: Einkristallröntgenstruktur von K4. Relevante Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [°]: Mo(1)-N(3) 174.3(3), Mo(1)-C(34) 188.5(4), Mo(1)-O(1) 196.4(2), Mo(1)- N(4) 219.9(3), Mo(1)-C(1) 221.0(4); N(3)-Mo(1)-C(34) 107.91(15), N(3)-Mo(1)-O(1) 141.15(13), C(34)-Mo(1)-O(1) 110.27, N(3)-Mo(1)-N(4) 88.94(13), C(34)-Mo(1)-N(4) 92.93(14), O(1)-Mo(1)-N(4) 82.28(11), N(3)-Mo(1)-C(1) 97.70(13), C(34)-Mo(1)-C(1) 102.50(14), O(1)-Mo(1)-C(1) 80.96(12), N(4)-Mo(1)-C(1) 160.32(12). Der Vergleich einiger wichtiger Bindungslängen und –winkel der synthetisierten Komplexe K1-K4 (Tabelle 1) erlaubt eine erste Einschätzung zur Reaktivität der jeweiligen Komplexe. Der Winkel am Imido-Stickstoff (Mo=N-C) ist am größten im kationischen Komplex K4, was wahrscheinlich durch die positive Ladung am Metallzentrum verursacht wird, die eine formale Dreifachbindung des Stickstoffs begünstigt. Auch das elektronenziehende Pentafluorphenoxid in K3 erhöht die Elektrophilie des Metallzentrums und führt zu einem ausgeprägteren Dreifachbindungscharakter mit größerem Bindungswinkel (Mo=N-C). Vergleicht man die beiden Triflatkomplexe K1 und K2, so erkennt man einen kleineren Winkel im Komplex K2, der im Vergleich zu den Methyl-Gruppen von K1 die sterisch anspruchsvolleren iPr-Gruppen am Imido-Liganden trägt. Die Mo-NHC-Bindungen Ergebnisse und Diskussion 37 fallen in den Triflatkomplexen etwas kürzer aus als in K3 und K4, sind aber alle im Bereich, der auch bei nicht chelatisierenden NHC Komplexen beobachtet wurde.[161] Tabelle 1: Vergleich der wichtigsten Bindungslängen [pm] und Winkel [°] der synthetisierten Komplexe. L = OTf, OC6F5, MeCN; O* = Sauerstoff der Phenolateinheit des NHCs. Komplex τ Mo-NHC Mo=C Mo-L Mo-O* NHC-Mo-L Mo=N-C K1 0.31 217.9 189.2 (syn) 192.9 (anti) 216.7 197.2 159.37 156.2 K2 0.42 218.8 191.8 (anti) 218.75 193.57 161.94 153.97 K3 0.07 224.5 189.8 (syn) 210.4 200.1 152.7 158.3 K4 0.32 221.0 188.5 (syn) 219.9 196.4 160.32 161.2 Die Mo-Alkyliden-Bindungen sind, wie bereits erwähnt, in den Kristallstrukturen die das anti-Isomere zeigen länger als in denen des syn-Isomers. Die Mo-L (L = OTf, OC6F5, MeCN)-Bindung ist besonders interessant, da sie die Bindung zur „Abgangsgruppe“ darstellt. Wie zuvor diskutiert, wird davon ausgegangen, dass von den fünffach koordinierten 16-Elektronen Komplexen ein Ligand dissoziieren muss um die aktive Spezies zu bilden.[1, 55, 93] Demnach müsste die längere Mo-L-Bindung in K4 zu einem besonders aktiven Komplex führen und die kürzere Mo-L-Bindung in K3 zu einem weniger aktiven Katalysator, da die Dissoziation durch die stärkere Bindung erschwert ist. Die Stärke dieser Bindung hängt zum einen von der Art des Liganden, aber auch von der Ausprägung des trans-Effektes des NHC-Liganden ab. So ergibt sich ein direkter Zusammenhang zum NHC-Mo-L Winkel; je näher der Winkel an 180° liegt desto größer die Bindungslänge Mo-L. Der trans-Effekt des NHCs auf den Pentafluorphenoxid-Liganden in Komplex K3 ist am wenigsten ausgeprägt, da der Winkel am weitesten von den optimalen 180° abweicht. Lediglich K4 fällt etwas heraus, was aber auf den dativen Charakter der Bindung des neutralen Liganden zurückzuführen ist, durch den eine schwächere Bindung als bei den anionischen Ergebnisse und Diskussion 38 Liganden ausgebildet wird. Betrachtet man ausschließlich die Komplexe mit den ionischen Liganden OTf und OC6F5, so ergibt sich sogar ein linearer Zusammenhang zwischen dem Winkel NHC-Mo-L und der Bindungslänge Mo-L (Abbildung 2.11). Allerdings muss dabei bedacht werden, dass die Genauigkeit bei lediglich drei Datenpunkten nicht sehr hoch ist. Abbildung 2.11: Veranschaulichung der Korrelation des Winkels NHC-Mo-L und der Bindungslänge Mo-L. Die Bindungen des koordinierenden Sauerstoffs der Phenolateinheit sind deutlich kürzer als die der bereits als Abgangsgruppe identifizierten Liganden und werden zusätzlich durch den Chelat-Effekt stabilisiert, so dass ausgeschlossen werden kann, dass diese Bindung während einer Reaktion aufgebrochen wird. Da die Komplexe fünf verschiedene Liganden enthalten, liegt bei allen Komplexen ein chirales Metallzentrum vor. Die Kristallstrukturen zeigen jedoch, dass die Komplexe nicht enantiomerenrein vorliegen, sondern sowohl die (R) als auch die (S) Form entstehen. 208 210 212 214 216 218 220 222 152 154 156 158 160 162 164 B in d u n gs lä n ge M o -L [ p m ] Bindungswinkel NHC-Mo-L [°] Ionische Liganden Neutraler Ligand Ergebnisse und Diskussion 39 Abbildung 2.12: Umsetzung der freien NHC Alkoholate von L1 und L2 mit verschiedenen Bis(triflat) Komplexen. Neben den dargestellten Komplexen wurden noch zahlreiche weitere Umsetzungen von L1 und L2 mit verschiedenen Bis(triflaten) in unterschiedlichen Lösemitteln durchgeführt (Abbildung 2.12). Dabei konnte jedoch keine der Zielverbindungen erhalten werden, die aufgenommenen 1H-NMR Spektren deuten aufgrund der Vielzahl an Alkylidensignalen auf eine Zersetzung hin. Der Umweg über eine Transmetallierung mit den entsprechenden Silber- und Zink-NHC Komplexen führte ebenfalls nicht zur Bildung der Zielkomplexe. Auch die Umsetzung mit dem chiralen Liganden L4 führte zu einer Zersetzung des Komplexes (Abbildung 2.13). Die Umsetzung mit L3 führte ebenfalls nicht zum Zielkomplex, zeigte aber im Gegensatz zu den anderen Experimenten keine Alkylidensignale mehr im 1H-NMR Spektrum. Es ist davon auszugehen, dass die tBu-Gruppe durch ihren elektronenschiebenden Charakter die Basizität des Carbens soweit erhöht, dass das Alkyliden deprotoniert wird und ein Alkylidin entsteht. Ergebnisse und Diskussion 40 Abbildung 2.13: Umsetzung der freien NHC Alkoholate von L3 und L4 mit verschiedenen Bis(triflat) Komplexen. Ähnliches konnte bei der Umsetzung von L5 mit einem Bis(triflat) beobachtet werden (Abbildung 2.14), die Abwesenheit jeglicher Alkylidensignale lässt auch hier auf eine Deprotonierung des selbigen schließen. Allerdings ist hier das Amid eine zu starke Base, die das Alkylidin entstehen lässt. Da die Bis(alkoxide) ein deutlich weniger acides Alkyliden-Proton besitzen[163] wurde der Komplex [Mo(N-2,6-Me2- C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2] als weiterer Präkursor synthetisiert. Doch auch bei diesem Komplex wurde durch die Umsetzung mit dem zweifach deprotonierten L5 das Alkyliden deprotoniert. Ergebnisse und Diskussion 41 Abbildung 2.14: Umsetzung des zweifach deprotonierten L5 mit Bis(triflat) und Bis(alkoxid) Komplexen. Ein anderer Ansatz war die Verwendung eines Bis(pyrrolid) Präkursors, da diese dafür bekannt sind Alkohole quantitativ zu deprotonieren und hierdurch schon Verbindungen synthetisiert werden konnten, die durch die Bis(triflate) nicht zugängig waren.[64] Die Umsetzung eines Bis(pyrrolids) mit L2Cl führte aber nur zur einfachen Deprotonierung und zur Abspaltung lediglich eines Pyrrols. Die erhaltene Verbindung wurde anschließend mit einem Äquivalent KH umgesetzt um eine weitere Deprotonierung durchzuführen; hierbei fand jedoch keine Reaktion statt (Abbildung 2.15). Abbildung 2.15: Umsetzung von L2Cl mit einem Bis(pyrrolid) und Versuch der anschließenden Deprotonierung. Ergebnisse und Diskussion 42 Die dargestellte Struktur des durch die Umsetzung mit dem Bis(pyrrolid) erhaltenen Komplexes K6 ist dabei zwar die wahrscheinlichste, es kann aber aufgrund der vorliegenden spektroskopischen Daten (Abbildung 2.16) nicht völlig ausgeschlossen werden, dass statt des Alkohols der NHC deprotoniert wurde. Dies ist aber aufgrund der höheren Acidität des Alkohols und der bisher bekannten Reaktivität der Bis(pyrrolide) nicht zu erwarten. Auch die Position des Chlorids kann durch das 1H-NMR Spektrum nicht identifiziert werden. Das Chlorid kann sowohl als Gegenion zum Imidazoliumsalz vorliegen als auch an das Molybdän koordinieren, um einen anionischen Komplex zu bilden; dies wurde bereits bei Wolfram-Imido-Alkyliden Komplexen beobachtet.[164] Abbildung 2.16: 1H-NMR Spektrum (CD2Cl2) von K6. Ergebnisse und Diskussion 43 2.3 Syn/Anti Isomerie in Molybdän-Alkyliden Komplexen mit O- chelatisierenden NHC-Liganden Wie bereits diskutiert, werden syn- und anti-Isomere durch eine Rotation um die Mo=C-Bindung ineinander überführt und stehen dabei im Gleichgewicht. Das heißt, die entsprechenden Alkylidensignale im 1H-NMR sollten entweder in jeder Probe dasselbe Verhältnis aufweisen oder aber das Verhältnis der Signale sollte sich bis zur Einstellung des Gleichgewichtszustandes ändern. Überraschenderweise war dies jedoch für die in Chloroform und Dichlormethan gemessenen Proben der synthetisierten Komplexe nicht der Fall. Unterschiedliche Proben desselben Komplexes zeigten verschiedene Anteile an syn- und anti-Isomeren, die sich auch nach längerer Zeit (> 16 h) nicht änderten. Besonders auffällig ist das Beispiel von Komplex K2 (Abbildung 2.17). Abbildung 2.17: Alkyliden-Bereich der 1H-NMR Spektren (CD2Cl2) von K2: a) >99% syn- Isomer nach Fällung aus der Reaktionslösung (Benzol) b) 42% anti-Isomer (1JCH = 142 Hz) nach Umkristallisation aus DCM/n-Pentan c) >99% anti-Isomer nach sehr langsamer Umkristallisation aus DCM/n-Pentan. Ergebnisse und Diskussion 44 Zunächst wurde dieser hauptsächlich durch das Einengen der Reaktionslösung gewonnen, da das Produkt dadurch in reiner Form ausfällt. Hierdurch wurde jedoch ausschließlich das syn-Isomer (1JCH = 119 Hz) erhalten (Abbildung 2.17 (a)). Durch das Umkristallisieren des Komplexes aus DCM/n-Pentan konnte dagegen eine Mischung mit erheblichem Anteil an anti-Isomer gewonnen werden (Abbildung 2.17 (b)). Eine sehr langsame Kristallisation über Monate aus denselben Lösemitteln führte gar zu einer Probe mit nahezu ausschließlich anti-Isomer (Abbildung 2.17 (c)). Dass während der Reaktion zunächst das syn-Isomer gebildet wird, ist vermutlich dadurch begründet, dass der eingesetzte Präkursor nahezu ausschließlich in der syn-Form vorliegt[53]. Ebenfalls möglich ist, dass das syn-Isomer das kinetisch favorisierte Produkt ist und deswegen zuerst gebildet wird. Wurden die Komplexe jedoch in koordinierenden Lösemitteln wie DMSO oder Acetonitril gelöst, konnte nach einigen Stunden eine Veränderung der Integrale der entsprechenden Alkylidensignale im 1H-NMR für syn- und anti-Isomere beobachtet werden. Eine Erklärung, warum in koordinierenden Lösemitteln eine syn/anti-Interkonversion beobachtet werden kann, in DCM oder Chloroform aber nicht, könnte das 19F-NMR Spektrum liefern. Sowohl in Chloroform als auch in DCM sind beim Vorliegen beider Isomere zwei unterschiedliche Signale für die koordinierenden Triflate zu erkennen. Das Verhältnis der beiden Signale entspricht dabei genau wie das der Alkylidensignale dem Anteil an syn- bzw. anti-Isomer (Abbildung 2.18 unten). Das Triflatsignal für das anti-Isomer ist dabei stets hochfeldverschoben zum Signal für das syn-Isomer. Die Verschiebung in Richtung des freien Triflats ist ein weiterer Hinweis für die höhere Aktivität des anti-Isomers, in dem das schwächer gebundene Triflat leichter dissoziieren kann. Wird dieselbe Probe dagegen in DMSO oder Acetonitril gelöst, ist nur ein einziges Signal im 19F-NMR Spektrum zu beobachten. Die Tatsache, dass trotz zweier vorliegender Isomere nur ein Signal für den Triflat-Liganden zu erkennen ist und die chemische Verschiebung des Signals, die fast identisch mit der Verschiebung eines freien Triflats ist, lassen darauf schließen, dass die Komplexe eine kationische Spezies gebildet haben. Auch beim Lösen von K4 in Acetonitril verschwindet das Signal für das koordinierte Acetonitrilmolekül, was für einen raschen Austausch des Liganden spricht. Ergebnisse und Diskussion 45 Die vierfach koordinierte kationische Spezies ist, wie bereits bei der Synthese von Komplex K4 beobachtet werden konnte, instabil und muss durch Koordination stabilisiert werden. Abbildung 2.18: 19F-NMR Spektren von K1 in CD3CN (oben) und CDCl3 (unten). Bedenkt man, dass von dem fünffach koordinierten Komplex zunächst ein Ligand dissoziieren muss um die Rotation um die M=C-Bindung zum jeweils anderen Isomer zu ermöglichen[55], wird klar, warum in koordinierenden Lösemittel eine Isomerisierung beobachtet werden kann (Abbildung 2.19). Beim kationischen Komplex K4 muss lediglich das gebundene Lösemittel dissoziieren, während sich bei den anderen Komplexen durch die Dissoziation des Triflats eine kationische Spezies bilden muss. Das Gleichgewicht zwischen fünffach und vierfach koordiniertem Komplex liegt in nicht koordinierenden Lösemitteln nahezu vollständig auf der Seite des fünffach koordinierten Komplexes, was eine Isomerisierung unmöglich macht. Die Dissoziation des Liganden (kdiss) wird im koordinierenden Lösemittel jedoch begünstigt und die anschließende Isomerisierung kann stattfinden. Ergebnisse und Diskussion 46 Abbildung 2.19: Syn/anti-Interkonversion mit vorgelagertem Gleichgewicht eines dissoziierenden Liganden. kass/kdiss bzw. k’ass/k’diss = Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziation/Assoziation des Liganden vom syn- bzw. anti-Isomer. Dieses vorgelagerte Gleichgewicht ist also stets in der beobachteten Geschwindigkeitskonstanten der syn/anti-Interkonversion enthalten. Da die Geschwindigkeit der syn/anti-Interkonversion maßgeblichen Einfluss auf die zu erwartende Polymerstruktur hat[2, 165], wurden die Geschwindigkeitskonstanten der syn/anti-Interkonversion für K1, K2 und K4 bestimmt. Hierzu wurde eine Probe des jeweiligen Komplexes, die sich noch nicht im Gleichgewicht befand, in Acetonitril gelöst und die Umwandlung vom syn- zum anti-Isomer bei Raumtemperatur anhand der Intensitäten der jeweiligen Alkylidensignale im 1H-NMR Spektrum beobachtet. Da sich die Proben der isolierten Komplexe nicht im Gleichgewicht befanden, war die Verwendung von UV-Licht, um die Probe aus dem Gleichgewicht zu bringen, die von Schrock et. al. verwendet wurde[2, 95], hierbei nicht notwendig. Weil die syn/anti- Interkonversion in Chloroform und Dichlormethan entweder gar nicht oder so langsam erfolgt, dass selbst nach 16 h keine Änderung der Intensitäten der Alkylidensignale sichtbar ist und die Komplexe in diesen Lösemitteln eine begrenzte Stabilität aufweisen, konnten die Geschwindigkeitskonstanten in Chloroform und Dichlormethan nicht bestimmt werden. Auch die von Schrock et al. verwendeten Lösemittel Toluol und THF konnten für die vorliegenden Komplexe nicht eingesetzt werden, da die Komplexe in Toluol nicht die erforderliche Löslichkeit aufweisen und sich in THF rasch zersetzen. Ergebnisse und Diskussion 47 Abbildung 2.20: Auftragung von ln(c0/ct) gegen die Zeit für die Reaktion 1. Ordnung von K1- syn zu K1-anti. c0 = Anfangskonzentration des syn-Isomers; ct = Konzentration des syn- Isomers zum Zeitpunkt t. Abbildung 2.21: Auftragung von ln(c0/ct) gegen die Zeit für die Reaktion 1. Ordnung von K2- syn zu K2-anti. c0 = Anfangskonzentration des syn-Isomers; ct = Konzentration des syn- Isomers zum Zeitpunkt t. Die Reaktion vom syn-Isomer zum anti-Isomer folgt dabei einer Reaktion 1. Ordnung. Durch die logarithmische Auftragung der Konzentrationsänderung des syn-Isomers y = 1,42E-06x + 1,45E-01 R² = 0,95 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 ln (c 0 /c t) t [s] kobss/a y = 1,92E-06x + 1,39E-01 R² =0.96 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 ln (c 0 /c t) t [s] kobss/a Ergebnisse und Diskussion 48 gegen die Zeit, kann die Geschwindigkeitskonstante kobss/a berechnet werden (Abbildung 2.20 - Abbildung 2.22). Da die beobachteten Geschwindigkeitskonstanten die Rückreaktionen vom anti- Isomer zum syn-Isomer enthalten (kobss/a = ks/a - ka/s), müssen die erhaltenen Werte anschließend mit Hilfe der Gleichung Keq = ka/s/ks/a umgerechnet werden. Für die Gleichgewichtskonstante Keq gilt hierbei Keq = [syn]eq/[anti]eq. Abbildung 2.22: Auftragung von ln(c0/ct) gegen die Zeit für die Reaktion 1. Ordnung von K4- syn zu K4-anti. c0 = Anfangskonzentration des syn-Isomers; ct = Konzentration des syn- Isomers zum Zeitpunkt t. Die auf diese Weise erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Es fällt auf, dass die Werte für ks/a, etwa um einen Faktor 10 größer sind als die Werte für ka/s, wodurch der hohe Anteil an anti-Isomer erklärbar ist. Obwohl erwartet werden könnte, dass der kationische Komplex K4 sich von den Triflatkomplexen unterscheidet, besitzen alle drei untersuchten Komplexe Geschwindigkeitskonstanten die sich in derselben Größenordnung befinden. Dies lässt sich dadurch erklären, dass auch von den beiden neutralen Triflatkomplexe beim Lösen in Acetonitril, Triflat unter Bildung des kationischen Komplexes dissoziiert. y = 3,43E-06x - 3,89E-02 R² = 0,96 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 ln ( c 0 /c t) t [s] kobs s/a Ergebnisse und Diskussion 49 Tabelle 2: Gleichgewichtskonstanten (Keq) und Geschwindigkeitskonstanten für die syn/anti- und die anti/syn-Interkonversion der Komplexe K1, K2 und K4 bestimmt in CD3CN bei Raumtemperatur. Keq = ka/s/ks/a. Komplex Keq ks/a [s -1] ka/s [s -1] K1 0.21 1.8 ± 0.1.10-6 3.8.10-7 K2 0.18 2.3 ± 0.1.10-6 4.2.10-7 K4 0.19 4.2 ± 0.3.10-6 8.0.10-7 Der Vergleich der erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten mit den für Schrock- Katalysatoren ermittelten Werten ist nicht nur aufgrund der unterschiedlichen verwendeten Lösemittel schwierig. Betrachtet man die Werte für die Komplexe der Formel [Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OR)2] [2] in THF, so wird allein durch die Variation des Fluorid-Gehalts des Alkoxids von R = CMe3 (ka/s = 360 s -1) zu R = CMe(CF3)2 (ka/s = 4.2•10 -5 s-1) die Geschwindigkeit der Isomerisierung um einen Faktor von ~107 verringert. Ähnliches ist beim Wechsel von Toluol zu THF zu beobachten, was eine Verlangsamung von bis zu einem Faktor ~105 zu Folge haben kann. Will man die für die O-chelatisierenden Molybdän-Imido-NHC Komplexe erhaltenen Messwerte der Geschwindigkeitskonstanten dennoch mit denen der Schrock- Komplexe vergleichen, sind sie tendenziell eher niedrig. Ähnliches wurde für die Schrock-Komplexe mit sehr großen Imido-Liganden beobachtet, die auch erhebliche Anteile an anti-Isomer zeigen.[82] Hierbei wird der Effekt hauptsächlich der Sterik zugesprochen, da die Rotation um die Mo=C-Bindung durch die enorme Größe der Liganden erschwert wird. Auch in den O-chelatisierenden Komplexen ist eine enorme sterische Hinderung zu erkennen. Diese wird besonders deutlich in den 1H-NMR Spektren der Komplexe, in welchen die Methyl-Gruppen der Liganden, die durch Rotation eigentlich äquivalent wären, mehrere Signale liefern; das heißt, eine Rotation kann aufgrund der Sterik nicht oder nur bedingt stattfinden. Ergebnisse und Diskussion 50 2.4 Reaktivität von Molybdän-Alkyliden Komplexen mit O- chelatisierenden NHC-Liganden Die synthetisierten Komplexe sollten sowohl auf ihre Reaktivität als auch auf ihre Selektivität in verschiedensten Metathesereaktionen untersucht werden. Die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen sowie der Einfluss von Triflat und Pentafluorphenoxid bzw. des kationischen Systems sollten analysiert werden. 2.4.1 Ringschlussmetathese, Homometathese, Kreuzmetathese Zunächst sollten die Komplexe an verschiedensten Substraten in der Ringschluss-, Kreuz- und Homometathese getestet werden. Dafür wurden Substrate mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen, internen und terminalen Doppelbindungen, sowie verschiedenen Kettenlängen und mit Heteroatomen im zu bildenden Ring ausgewählt (Abbildung 2.23). Eine Zusammenfassung der durchgeführten Reaktionen ist in Tabelle 3 aufgelistet. Abbildung 2.23: Verwendete Substrate für die Ringschlussmetathese, Homometathese und Kreuzmetathese. Ergebnisse und Diskussion 51 Tabelle 3: Übersicht der durchgeführten Ringschlussmetathesen, Homometathesen und Kreuzmetathesen. Substrat Kat. Reaktionsbedingungen Verhältnis TON E/Z S1 K2 CHCl3, 70 °C, 20 h 1000 : 1 0 S2 K1 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S2 K2 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S2 K3 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S3 K1 DCE, 80 °C, 20 h 5000 : 1 0 S3 K2 DCE, 80 °C, 20 h 5000 : 1 0 S3 K3 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S3 K4 Toluol, 40 °C, 4 h 1000 : 1 90 80/20 S3 K4 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S3 K4 CH2Cl2, RT, 4 h 1000 : 1 110 75/25 S4 K1 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 100 S4 K2 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S4 K3 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S5 K1 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 110 S5 K1 1,2-Dichlorbenzol, 140 °C, 4 h 2000 : 1 235 S5 K2 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 45 S5 K3 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S6 K1 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S6 K2 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S6 K3 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S7 K1 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S7 K2 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S7 K3 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S8 K1 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 10 S8 K2 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 30 S8 K3 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S9 K4 DCE, RT, 16 h 2000 : 1 320 71/29 S9 K4 CH2Cl2, RT, 16 h 1000 : 1 170 73/27 S9 K4 DCE, 80 °C, 4 h 1000 : 1 0 S9/10 K1 DCE, 80 °C, 4 h 2000 : 1 0 S9/10 K2 DCE, 80 °C, 4 h 2000 : 1 0 S9/10 K3 DCE, 80 °C, 4 h 2000 : 1 0 Ergebnisse und Diskussion 52 Die durchgeführten Reaktionen zeigten, dass die Komplexe, wenn überhaupt, nur eine geringe katalytische Aktivität in den untersuchten Reaktionen aufweisen. Auffällig ist Komplex K3, der bei keinem der verwendeten Substrate eine Aktivität zeigte. Diese Ergebnisse bestätigen jedoch nur die bereits anhand der Kristallstruktur diskutierten Beobachtungen, die auf eine geringe Aktivität hindeuteten. Um die kationische aktive Spezies zu bilden, muss das Pentafluorphenoxid dissoziieren, was durch die starke Bindung erschwert wird. Der kationische Komplex K4, bei dem lediglich das schwächer gebundene, neutrale MeCN dissoziieren muss, zeigte die höchste Aktivität, sogar bei Raumtemperatur. Reaktionen mit K4 bei 80 °C in DCE zeigten jedoch keine Umsätze. Weitere Experimente, bei denen K4 in 1,2- Dichlorethan(d4) erhitzt wurde, bestätigten, dass der kationische Komplex bei höheren Temperaturen nicht stabil ist, was wahrscheinlich mit dem koordinierenden Lösemittel zusammenhängt. Wie sich bereits bei der Synthese zeigte, ist K4 ohne koordinierendes MeCN nicht stabil. Beim Erwärmen wird die Dissoziation des Lösemittels begünstigt und obwohl der 14-Elektronen Komplex die katalytisch aktive Spezies darstellt, ist er über einen längeren Zeitraum nicht stabil. Die beiden Triflatkomplexe K1 und K2 zeigten ähnlich geringe Aktivitäten. Im Gegensatz zu K4 muss hier das stärker gebundene anionische Triflat dissoziieren, um die aktive Spezies zu bilden. Aktivität wurde nur in der Ringschlussmetathese beobachtet. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur von 80 °C auf 140 °C konnte bei einigen Molybdän-Alkyliden-Imido-NHC-Bis(triflat) Komplexen dazu genutzt werden, eine enorme Reaktivitätssteigerung zu erzielen[93]. Gleiches konnte aber bei der Reaktion von K1 und S5 nicht beobachtet werden. Es kam nur zu einer leichten Erhöhung der TON, die aber auch auf das erhöhte Substratverhältnis zurückzuführen sein könnte. Die durch K4 katalysierten Homometathesen von S3 und S9 zeigten E-Selektivitäten von 71-80%. Um die Entstehung der Selektivität zu erklären, muss das entstehende Metallazyklobutan-Intermediat betrachtet werden. In Abbildung 1.12 wurde bereits die Überlegung zur Z-Selektivität von MAP-Katalysatoren dargestellt[75, 76], allerdings wurde hierbei ausschließlich das für gewöhnlich weniger reaktive syn-Isomer betrachtet. Ergebnisse und Diskussion 53 Abbildung 2.24: Mögliche Reaktionswege, die zur Entstehung des E-Produkts führen. Das Olefin wird trans zum stärksten σ-Donor[70, 71, 85], dem NHC, eingebaut. Ob dabei ein Metallazyklobutan-Intermediat entsteht, bei dem die Reste in dieselbe Richtung (Z-Produkt) oder in unterschiedliche Richtungen (E-Produkt) zeigen, hängt nicht nur von der Orientierung des Substrates ab, sondern auch davon, ob das syn-Isomer oder das anti-Isomer reagiert. So kann sowohl aus der Reaktion des syn-Isomers als auch aus der des anti-Isomers durch die unterschiedliche Orientierung des Substrats ein E-Produkt entstehen (Abbildung 2.24). Allerdings muss bedacht werden, dass dabei jeweils das syn- und anti-Isomer des Komplexes K4* gemeint ist, der im ersten Katalysezyklus entsteht. Das heißt, selbst wenn K4 als anti-Isomer verfügbar ist muss selbiges nicht für K4* gelten. Sterisch gesehen sollte das aus dem anti-Isomer entstehende Metallazyklobutan-Intermediat bevorzugt gebildet werden, da dort der Substituent am α-Kohlenstoff nach unten zeigt, wo mehr Raum ist, und nicht auf die iPr-Gruppen des Imido-Liganden trifft. Natürlich kann dieser Reaktionsweg nur durchlaufen werden, wenn das entsprechende anti-Isomer in ausreichenden Mengen zugänglich ist. Die beobachteten Werte von 71-80% E-Produkt sind vergleichbar mit denen anderer Molybdän-Alkyliden-Imido-NHC Komplexe mit 2,6-Me2-substituierten Imido-Liganden. Komplexe mit kleineren Imido-Liganden zeigten dagegen mehr Z-Produkt.[93, 161] Ergebnisse und Diskussion 54 2.4.2 Zyklopolymerisationen Die Komplexe wurden ebenfalls auf ihre Reaktivität und Selektivität in der Zyklopolymerisation von α,ω-Diinen untersucht. Wiederum wurden Monomere mit verschiedenen funktionellen Gruppen und auch chiralen Gruppen verwendet (Abbildung 2.25). Abbildung 2.25: Für die Zyklopolymerisationen verwendete Monomere. Eine Zusammenfassung der durchgeführten Polymerisationen und der Charakterisierung der erhaltenen Polymere ist in Tabelle 4 dargestellt. Die α- Selektivität kann aus der Integration der Signale im 13C-NMR Spektrum bestimmt werden, wo die Fünf- und Sechsringe bzw. Sechs- und Siebenringe der Repetiereinheiten jeweils unterschiedliche Verschiebungen aufweisen.[23, 26, 27] Ergebnisse und Diskussion 55 Tabelle 4: Übersicht über die durchgeführten Zyklopolymerisationen. Monomer Kat. Reaktions- bedingungen Ausbeute [%] Mn [g/mol] PDI α- Selektivität M1 K1 CH2Cl2, RT, 1 h 98 23 000 3.9 ≥99 % M1 K2 CH2Cl2, RT, 1 h 65 n.a n.a n.a M1 K2 CHCl3, 70 °C, über Nacht 98 4 400 2.0 95 % M1 K3 CHCl3, 70 °C, über Nacht 72 25 400 7.6 92 % M2 K1 CH2Cl2, RT, 2.5 h 88* n.a n.a n.a M2 K2 CH2Cl2, RT, 1 h 17* n.a n.a n.a M2 K2 CHCl3, 70 °C, über Nacht 30* n.a n.a n.a M3 K1 CH2Cl2, RT, 2.5 h 67* n.a n.a n.a M3 K2 CHCl3, 70 °C, über Nacht 40* n.a n.a n.a M4 K1 CH2Cl2, RT, 1 h 97 33 100 1.6 ≥99 % M4 K2 CHCl3, 70 °C, über Nacht 78 10 100 3.6 ≥99 % M5 K1 CHCl3, 70 °C, über Nacht 72 18 400 1.3 ≥99 % Kat./Monomer: 1:50; *enthält noch Monomer und Oligomer; n.a = nicht analysiert. Die Polymerisation von M1 zeigte erneut die unterschiedlichen Reaktivitäten von K1, K2 und K3 auf. Während K1 schon nach einer Stunde bei Raumtemperatur einen vollständigen Umsatz zeigte, musste die Reaktion mit K2 erhitzt werden um dies zu erreichen. K3 hingegen zeigte die geringste Reaktivität und es konnte unter den mit K2 verwendeten Bedingungen kein vollständiger Umsatz erzielt werden. Alle erhaltenen Polymere zeigten eine sehr hohe Regioselektivität der Katalysatoren, besonders das mit K1 dargestellte Polymer, welches ausschließlich Fünfringe in der Wiederholungseinheit zeigte. Neben den unterschiedlichen chemischen Verschiebungen der Signale für Fünfringe und Sechsringe können diese auch an der Ergebnisse und Diskussion 56 Anzahl der Signale im 13C-NMR unterschieden werden. Ein Polymer mit sechsgliedriger Wiederholungseinheit zeigt hier ein zusätzliches Signal im Vergleich zu dem mit fünfgliedriger Repetiereinheit. Abbildung 2.26: 13C-NMR Spektrum (CDCl3) von Poly(M1) dargestellt mit K2. * n-Pentan. Im 13C-NMR Spektrum des mit K2 dargestellten Poly(M1) (Abbildung 2.26) sind zusätzlich zu den Signalen bei δ = 172.07 und 57.39, die typisch für Fünfringe sind, Signale bei δ = 171.02 und 54.23 zu beobachten, die charakteristisch für Sechsringe sind. Auch in dem mit K3 dargestellten Poly(M1) sind Spuren von Sechsringen zu beobachten. Die Anwesenheit der C=C-H Deformationsschwingungsbande im IR Spektrum bei ν = 946 cm-1 lässt auf trans Polymere schließen.[166] Die Umsetzung von M2 und M3 mit K1 und K2 führte zwar zur charakteristischen rot/lila Färbung der Reaktionslösungen, die für eine konjugierte Polymerkette üblich ist, die isolierten Feststoffe zeigten aber noch vorhandenes Monomer und Oligomere, die ein zu geringes Molekulargewicht besaßen um mittels GPC detektiert zu werden. Zudem gab es in DMSO unlösliche Bestandteile, die nicht analysiert werden konnten. Ergebnisse und Diskussion 57 Abbildung 2.27: 13C-NMR Spektrum (CDCl3) von Poly(M4) dargestellt mit K2. Bei der Polymerisation von M4, einer chiralen Variante von M1, zeigte K1 ebenfalls eine höhere Aktivität als K2. Bereits nach einer Stunde bei Raumtemperatur konnte das Polymer nahezu quantitativ erhalten werden. Die erhaltenen Polymere waren von der Struktur her jedoch identisch. Es konnten im 13C-NMR Spektrum (Abbildung 2.27) nur die, für die unterschiedlichen Carbonyl-Gruppen zu erwartenden, zwei Signale bei δ = 172.05 und 171.45 beobachtet werden. Das Signal für den quartären Kohlenstoff im Ring zeigt erneut eine für Fünfringe charakteristische Verschiebung von δ = 57.54. Auch hier zeigt das IR Spektrum eine Schwingungsbande bei ν = 947 cm-1, die für ein trans Polymer spricht. Durch die chirale Gruppe im Monomer kann die Taktizität des entstandenen Polymers bestimmt werden[21, 28, 63, 67]. Die beiden Möglichkeiten für trans taktische Diaden in Poly(M4) sind in Abbildung 2.28 dargestellt. Ergebnisse und Diskussion 58 Abbildung 2.28: Struktur möglicher trans-st und trans-it Diaden in Poly(M4). Die olefinischen Protonen lassen sich in der syndiotaktischen Variante durch eine Drehung ineinander überführen und sind deswegen magnetisch äquivalent. Die Protonen im isotaktischen Polymer hingegen, lassen sich nicht durch eine Symmetrieoperation ineinander überführen und sind magnetisch inäquivalent. Abbildung 2.29: 1H,1H-COSY NMR (CDCl3) Spektrum von Poly(M4) dargestellt mit K2. Ergebnisse und Diskussion 59 Demzufolge müsste im 1H,1H-COSY NMR Spektrum für isotaktisches Polymer eine Kopplung des Signals bei δ = 6.68 zu beobachten sein. Da dies jedoch nicht der Fall ist (Abbildung 2.29) muss das erhaltene Polymer trans-st sein. Dieselbe Polymerstruktur wurde zuvor schon durch die Verwendung von nicht chelatisierenden Molybdän-Imido-Bis(triflat)-NHC Katalysatoren erhalten.[28] Das racemisch vorliegende 1,7-Oktadiin M5 konnte ebenfalls mit K1 polymerisiert werden. Die Signale im 13C-NMR Spektrum bei δ = 131.9 (CH=CH), 125.3 (C=C) und 28.4 weisen auf die Bildung von Sechsringen durch α-Addition hin.[21] Da im IR Spektrum sowohl bei ν = 952 cm-1 als auch bei 699 cm-1 eine Schwingungsbande zu beobachten ist, müssen sowohl cis als auch trans Strukturen berücksichtig werden. Für ein Polymer mit ausschließlich sechsgliedrigen Wiederholungseinheiten ergeben sich vier mögliche Strukturen (Abbildung 2.30). Abbildung 2.30: Mögliche Polymerstrukturen der Polymerisation von M5 durch K1. Durch Symmetrieoperationen lassen sich die olefinischen Protonen der cis und trans isotaktischen Strukturen ineinander überführen, so dass die Protonen magnetisch Ergebnisse und Diskussion 60 äquivalent sind. Da das 1H,1H-COSY NMR Spektrum keine Kopplung des Signals bei δ = 6.98 zeigt, müssen die im Polymer vorliegenden Strukturen cis bzw. trans isotaktisch sein. Die erhaltene Polymerstruktur entspricht wiederum der, die auch mit anderen Molybdän-Alkyliden-Imido-NHC Katalysatoren beobachtet werden konnte.[28] Die Anwesenheit des chelatisierenden Liganden scheint also im Fall der Zyklopolymerisation keinen Einfluss auf die entstehende Polymerstruktur zu haben. 2.4.3 Ring öffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) Neben der Zyklopolymerisation ist die ROMP eine weitere bedeutende Art der Polymerisation. Hierbei wird die Struktur des Polymers maßgeblich durch die Entstehung von cis- bzw. trans-Doppelbindungen in der Polymerkette beeinflusst. Dazu kommt die Orientierung der chiralen Kohlenstoffatome, also ob das Polymer isotaktisch oder syndiotaktisch ist. Im einfachsten Fall lässt sich der cis/trans Gehalt im 1H-NMR durch die unterschiedlichen chemischen Verschiebungen der jeweiligen Konfiguration der Doppelbindungen erkennen. Die Taktizität lässt sich bei chiralen Monomeren mit Hilfe von Symmetrieüberlegungen und der sich daraus ergebenden Kopplungen im 1H, 1H-COSY NMR Spektrum ermitteln. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, die erhaltenen Daten mit der Literatur zu vergleichen und die Struktur durch unterschiedliche chemische Verschiebungen im NMR Spektrum zu bestimmen. Die Komplexe wurden auf ihre Reaktivität und Selektivität in der ROMP der in Abbildung 2.31 dargestellten Monomere untersucht. Es wurden Monomere mit verschiedenen funktionellen Gruppen wie Ethern, Estern, Aldehyden und Alkoholen betrachtet. Chirale Monomere (M6, M8, M9 und M12) wurden eingesetzt um die Bestimmung der Taktizitäten zu erleichtern. Racemische Mischungen chiraler Monomere (M10) wurden verwendet um die Möglichkeit der Bildung von Polymeren mit alternierenden Enantiomeren zu beobachten.[79] Die durchgeführten Reaktionen und die wichtigsten Daten der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 5 aufgeführt. Ergebnisse und Diskussion 61 Abbildung 2.31: Für die Ring öffnende Metathese-Polymerisation verwendete Monomere. Die Polymerisation von M6 lieferte mit K1 und K2 nur geringe Ausbeuten, wobei sich erneut K1 als der aktivere Komplex zeigte. Aufgrund der geringen Ausbeute konnte keine vollständige Analytik durchgeführt werden. Durch den chiralen Charakter des Monomers kann aber schon das 1H-NMR Spektrum und der Vergleich mit den literaturbekannten Daten Aufschluss über die vorliegende Struktur geben. Ergebnisse und Diskussion 62 Tabelle 5: Übersicht der durchgeführten ROMP Reaktionen. Monomer Kat. Reaktions- bedingungen Ausbeute [%] Mn [g/mol] PDI cis [%] M6 K1 CHCl3, 70 °C, über Nacht 28 6 500 1.3 n.a M6 K2 CHCl3, 70 °C, über Nacht 9 n.a n.a n.a M7 K1 CHCl3, 2 h, RT 98 n.a n.a n.a M7 K2 CHCl3, 2 h, RT 18 n.a n.a n.a M8 K1 CHCl3, 70 °C, über Nacht 98 7 500 1.4 57 M8 K1 CHCl3, 1 h, RT 98 8 100 1.2 58 M8 K2 CHCl3, 70 °C, über Nacht k. P - - - M8 K3 CHCl3, 70 °C, über Nacht k. P - - - M8 K4 CHCl3, 72 h, RT 80 25 700 1.5 11 M9 K1 CHCl3, 70 °C, über Nacht k. P - - - M10 K1 CHCl3, 70 °C, über Nacht 73 21 400 1.1 35 M10 K4 CHCl3, 70 °C, über Nacht k. P - - - M11 K3 CHCl3, 70 °C, über Nacht k. P - - - M12 K4 CH2Cl2, RT, über Nacht k. P - - - M13 K1 CHCl3, 12 h, RT 95 18 900 1.8 42 M13 K1 MeCN, 24 h, RT 60 10 600 1.6 62 M13 K2# CHCl3, 12 h, RT 80 3 600 1.4 52 M13 K2 MeCN, 24 h, RT * n.a n.a 48 M13 K4 CHCl3, 6 h, RT 80 13 900 1.6 93 M13 K4 MeCN, 48 h, RT * n.a n.a 36 M14 K1 CHCl3, 48 h, 60°C 99 9 200 1.2 27 M14 K2# CHCl3, 48 h, RT 60 7 600 1.4 32 M14 K4 CHCl3, 24 h, RT 77 13 700 1.4 75 M15 K1 CHCl3, 48 h, 60°C k. P - - - M15 K2 CHCl3, 48 h, 60°C k. P - - - M15 K4 CHCl3, 48 h, RT k. P - - - Kat./Monomer: 1:50; n.a = nicht analysiert; k. P = kein Polymer; #Kat./Monomer: 1:25; *Polymer wurde nicht isoliert. Ergebnisse und Diskussion 63 So zeigt das 1H-NMR Spektrum von Poly(M6) breite Signale bei δ = 5.35 und 5.29, deren chemische Verschiebung der eines cis, syndiotaktischen Polymers entspricht.[76] Für ein trans, syndiotaktisches Polymer wären zwei Signale bei δ = 5.57 und 5.53 zu erwarten. Bei cis, isotaktischem Polymer müssten Signale bei δ = 5.51 und 5.37 zu beobachten sein.[63] Für trans, isotaktisches Polymer liegen zwar keine Vergleichsdaten vor, aber es ist anzunehmen, dass die chemische Verschiebung der trans olefinischen Protonen wie auch beim syndiotaktischen Polymer weiter im Tieffeld liegt als die für cis Polymere. Die Polymerisation von M7 lieferte sowohl mit K1 als auch mit K2 ein unlösliches Polymer. Dies deutet auf einen hohen Grad der Quervernetzung hin, da lineares PolyDCPD in organischen Lösemitteln gut löslich ist, die Löslichkeit aber mit den Grad der Vernetzung abnimmt.[167] Bei der Reaktion mit M8 konnte nur mit K1 und K4 Polymer erhalten werden, K2 und K3 zeigten keinen Umsatz. Die Polymerisation mit K1 führte schon nach einer Stunde bei Raumtemperatur zu einer nahezu vollständigen Umsetzung, während K4 erst nach drei Tagen gute Ausbeuten zeigte. Abbildung 2.32: Vergleich der olefinischen Region des 1H-NMR Spektrums (CDCl3) des mit unterschiedlichen Katalysatoren erhaltenen Poly(M8). Ergebnisse und Diskussion 64 Da für den kationischen Komplex K4 eigentlich die höhere Aktivität erwartet werden würde, lässt sich dies nur durch die Sterik erklären, die durch die iPr-Gruppen in 2,6- Position des Imido-Liganden hier größere Auswirkungen hat als bei K1, welcher lediglich Methylgruppen enthält. Auffällig sind auch die unterschiedlichen Strukturen der erhaltenen Polymere. Das mit K4 erhaltene Polymer zeigt einen deutlich höheren trans-Anteil (89%) als das mit K1 erhaltene (42%), sichtbar durch die unterschiedlichen Intensitäten der Signale bei δ = 5.74 (trans) und 5.47 (cis) im 1H- NMR Spektrum (Abbildung 2.32). Vergleicht man die Spektren mit Poly(M8), das durch einen kommerziell erhältlichen Grubbs-Katalysator der 1. Generation dargestellt wurde, so ist zu erkennen, dass die mit K1 und K4 hergestellten Polymere weniger Signale zeigen. Für das mit dem Grubbs-Katalysator hergestellten Polymer sind jeweils leicht tieffeldverschobene, zusätzliche Signale für cis- und trans- Doppelbindungen zu erkennen. Die 1H, 1H-COSY NMR Spektren der mit K1 und K4 dargestellten Polymere zeigten keine Kopplung der Hauptsignale, allerdings konnte eine Kopplung direkt neben den Hauptsignalen beobachtet werden (Abbildung 2.33). Abbildung 2.33: 1H, 1H-COSY NMR Spektrum (CDCl3) von Poly(M8) durch die Umsetzung von M8 mit K1. Ergebnisse und Diskussion 65 Die Symmetriebetrachtung der möglichen Strukturen für das trans Polymer (Abbildung 2.34) zeigen, dass es sich aufgrund der fehlenden Kopplung der Hauptsignale der olefinischen Protonen um ein syndiotaktisches Polymer handeln muss. Die für Poly(M8)-K1 sichtbare Kopplung neben den Hauptsignalen im 1H, 1H- COSY NMR Spektrum ist vermutlich auf einen geringen Anteil an isotaktischem Polymer zurückzuführen. Abbildung 2.34: Mögliche Strukturen von trans-st und trans-it Diaden für Poly(M8). Abbildung 2.35: 13C-NMR Spektrum (CDCl3) von Poly(M8)-K4 mit Zuordnung der Hauptsignale des trans-st Polymers. Ergebnisse und Diskussion 66 Die Taktizität des mit K4 erhaltenen Polymers wird auch durch die Anzahl der Signale im 13C-NMR wiedergespiegelt (Abbildung 2.35); es sind lediglich zusätzliche Signale geringer Intensität zu erkennen, die dem cis-Anteil (11%) im Polymer zugeordnet werden können. Die Umsetzung von M9 mit K1 führte zur Zersetzung des Komplexes; der Alkohol wurde nicht toleriert, wie es für Molybdän-Alkyliden-Imido-NHC-Bis(triflate) bereits beobachtet wurde.[161] Das racemisch vorliegende M10 konnte mit K1 in guter Ausbeute polymerisiert werden. Die Anwesenheit zweier Enantiomere und die trans Substitution führten allerdings zu deutlich komplexeren NMR Spektren. Durch die trans Substitution sind auch für taktische Polymere zwei olefinische Signale zu erwarten, unabhängig davon, ob sie miteinander koppeln oder nicht (Abbildung 2.36).[80] Abbildung 2.36: Mögliche Triaden für ein taktisches Polymer aus enantiomerenreinem (links) und racemischem (rechts) 2,3-trans-substituiertem Norbornen. Ergebnisse und Diskussion 67 Es wurde gezeigt, dass die Kombination aus chiralem Katalysator und racemischem, chiralem Monomer zu alternierendem (alt) Polymer führen kann, indem die beiden Enantiomere abwechselnd eingebaut werden.[79] Im alternierenden Polymer der 2,3- trans-substituierten Norbornene ändert sich die Symmetrie der olefinischen Protonen. So enthält nun nicht mehr das isotaktische Polymer die koppelnden Protonen, wie für das enantiomerenreine Monomer, sondern das syndiotaktische Polymer (Abbildung 2.36). Im 1H-NMR Spektrum von Poly(M10) sind zwei sich überlagernde Sätze, mit jeweils zwei unterschiedlichen Protonen zu erkennen. Das 1H, 1H-COSY NMR Spektrum zeigt eine eindeutige Kopplung der Hauptsignale bei δ = 5.47 und 5.30 (Abbildung 2.37). Die chemischen Verschiebungen der Signale deuten auf eine Mischung aus trans (Hauptsignale) und cis (δ = 5.34 und 5.21) Doppelbindungen hin[80, 168], was auch durch das IR Spektrum bestätigt wird. Demzufolge besteht die Hauptstruktur von Poly(M10) aus trans-st-alt Wiederholungseinheiten. Abbildung 2.37: 1H, 1H-COSY NMR Spektrum (CDCl3) von Poly(M10) durch die Umsetzung mit K1. Die Umsetzung von M11 mit K3 führte nicht zur Bildung von Polymer, da das Aldehyd den Komplex zersetzte. Ergebnisse und Diskussion 68 Bei dem Versuch der Umsetzung der Monomere M10, M12 und M15, die alle Estergruppen enthalten, konnte mit K4 kein Polymer erhalten werden. Im NMR Versuch konnte jedoch auch keine Zersetzung des Komplexes in Gegenwart der Monomere beobachtet werden. Eine Koordination des Monomers scheint auch unwahrscheinlich, da sich dadurch die chemische Verschiebung der Signale des Komplexes ändern sollte, was nicht beobachtet werden konnte. Die Umsetzung von M13 mit den Komplexen K1, K2 und K4 führte in allen Fällen zum Erhalt von Polymer in guten Ausbeuten. Auffällig ist allerdings das Verhältnis von cis/trans-Doppelbindungen in den erhaltenen Polymeren. Während die neutralen Triflatkomplexe K1 und K2 ataktische Strukturen mit cis/trans Mischungen lieferten, bildete der kationische Komplex K4 hoch taktisches Polymer mit 93% cis- Doppelbindungen. Da M13 nicht chiral ist, kann die Taktizität nicht durch die Kopplung der olefinischen Protonen analysiert werden. Abbildung 2.38: Vergleich der 13C-NMR Spektren von Poly(M13)-K4 mit isotaktischem und syndiotaktischem PolyNBE, die nach Literaturvorschrift dargestellt wurden[169]. Ergebnisse und Diskussion 69 Die beiden möglichen cis taktischen Polymere zeigen jedoch im 13C-NMR unterschiedliche chemische Verschiebungen für C7 und C3/C4 (Abbildung 2.38)[36]. So zeigt Poly(M13)-K4 die gleichen Verschiebungen wie cis,st-PolyNBE, das mit Mo(NAd)(CHCMe2Ph)(Pyr)(OHMT) (OHMT = O-2,6-(2,4,6-Me3C6H2)2C6H3) erhalten wurde.[169] Wird die Polymerisation von M13 statt in Chloroform in Acetonitril durchgeführt, kann eine Änderung des cis/trans Verhältnisses beobachtet werden. Am größten ist der Unterschied für K4, der statt den in Chloroform beobachteten 93 % cis nur noch 36 % cis-Gehalt zeigt. Bei der Umsetzung von M15 mit K1, K2 und K4 konnte kein Polymer isoliert werden. Mit M14 konnte dagegen mit allen drei Komplexen Polymer erhalten werden. Wiederum zeigte das mit K4 erhaltene Polymer einen höheren cis Anteil (75%), als das mit K1 (27%) und K2 (32%) dargestellte. Die Unterschiede im cis/trans Verhältnis der erhaltenen Polymer sind besonders beim Vergleich von K2 und K4 bemerkenswert, da die aktive Spezies, d.h. der vierfach koordinierte kationische Komplex, identisch ist. Die mit K1 und K2 erhaltenen Polymere unterscheiden sich in ihrer Struktur dagegen kaum. Allerdings konnten mit K1 auch Ester polymerisiert werden, die mit K2 und K4 nicht reagierten. Die Gründe für die unterschiedlichen cis/trans Gehalte der Polymere und die entstandenen Taktizitäten sollen in den nachfolgenden Kapiteln untersucht werden. Ergebnisse und Diskussion 70 2.5 Analyse der ROMP Insertionsprodukte Um die Selektivität und den beobachteten Einfluss des Lösemittels sowie des Monomers zu verstehen, sollte die Polymerisation der Norbornenderivate auf molekularer Ebene analysiert werden. Hierzu wurden die ersten Insertionsprodukte der Reaktion zwischen den jeweiligen Komplexen und einem Monomer untersucht. Die Analyse der ersten Insertionsprodukte der Reaktionen von Molybdän-Imido- Alkyliden Schrock-Katalysatoren und Norbornen bzw. Norbornadien Derivaten wurde bereits mehrfach herangezogen, um Einblicke in den Mechanismus der jeweiligen ROMP Reaktionen zu erhalten.[2, 35, 63, 80, 95, 165, 170-173] Bedenkt man, dass syn- und anti-Isomere vorliegen und dass das Monomer mit dem Brückenkopf zum Imido- Liganden hin (“enesyn“) oder mit dem Brückenkopf vom Imido-Liganden weg (“eneanti“) eingebaut werden kann, ergeben sich vier mögliche Reaktionswege für den ersten Insertionsschritt (Abbildung 2.39).[33] Abhängig davon, welcher Reaktionsweg beschritten wird, entstehen verschiedene Insertionsprodukte. So führen sowohl eine eneanti-Insertion des anti-Isomers als auch eine enesyn-Insertion des syn-Isomers zu einer cis-Doppelbindung. Dagegen entsteht bei einer anti/enesyn-Insertion und auch bei einer syn/eneanti-Insertion eine trans- Doppelbindung. Diese unterschiedlichen Insertionsprodukte lassen sich in einem einfachen 1H-NMR Experiment identifizieren. Für eine cis-Doppelbindung ist eine Kopplungskonstante 3JHH 8-12 Hz zu erwarten, bei einer trans-Doppelbindung müsste 3JHH 15-20 Hz sein. [2, 174] Auch die entstehenden Alkylidene können durch die Kopplungskonstanten 3JHH und 1JCH syn- und anti-Isomeren zugeordnet werden. [2, 95] Die Tatsache, dass in den vorliegenden Komplexen beträchtliche Mengen syn- und anti-Isomer vorhanden sind, erlaubt zudem die Bestimmung der relativen Reaktivität der beiden Isomere des Ausgangskomplexes. Ergebnisse und Diskussion 71 Abbildung 2.39: Verschiedene Möglichkeiten einer [2+2]-Zykloaddition von Norbornen an O- chelatisierende Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC Komplexe und Strukturen der ersten Insertionsprodukte unter der Annahme eines “Turnstile“ Mechanismus.[33] Der dargestellte Mechanismus basiert auf der Annahme, dass die Pseudorotation des Metallazyklobutan-Intermediats langsamer als die Ringöffnung des Metallazyklus ist. Bisher wurde nur von einem Fall berichtet, in dem eine Turnstile-Umlagerung des Metallazyklus postuliert wurde, bei der die Konfiguration des Metallzentrums erhalten bleibt (Abbildung 2.40).[80] Auf diese Weise konnte die Bildung eines trans, isotaktischen Polymers durch eine propagierende syn Spezies erklärt werden. Dieser vorgeschlagene Mechanismus findet allerdings nur bei der Polymerisation von enantiomerenreinen trans-2,3-disubstituierten Norbornenen Anwendung. In diesem Sonderfall besitzt das enantiomerenreine Monomer eine unterschiedliche Reaktivität gegenüber den vorliegenden Katalysator Enantiomeren ((R) oder (S)). Dies wird auch dadurch deutlich, dass nur das enantiomerenreine trans-2,3- Dicarbomethoxynorbornen von dem dargestellten MAP-Katalysator über den Ergebnisse und Diskussion 72 vorgeschlagenen Mechanismus mit einer Turnstile-Umlagerung des Metallazyklus zu trans, isotaktischem Polymer umgesetzt wird. Das racemische Gemisch des verwendeten trans-2,3-Dicarbomethoxynorbornens sowie einige Norbornadienderivate werden mit demselben MAP-Katalysator zu cis, syndiotaktischem Polymer umgesetzt, das nach dem in Abbildung 2.39 dargestellten Mechanismus entsteht. Abbildung 2.40: Vorgeschlagener Mechanismus für die Bildung von trans, isotaktischem Polymer mit einer Turnstile-Umlagerung des Metallazyklus.[80] Ad = Adamantyl; HIPT = 2,6- (2,4,6-iPr3-C6H2)2C6H3. Da die hier untersuchten Monomere keine trans-2,3-disubstituierten Norbornene sind, scheint es unwahrscheinlich, dass der Mechanismus mit einer Turnstile- Umlagerung des Metallazyklus auftreten könnte. Die Insertionsprodukte von Komplex K1 mit Norbornen (M13) und endo-2,3- Di(carbomethoxy)-5-norbornen (M15) wurden in Chloroform, Acetonitril und DMSO untersucht. Hierzu wurde zunächst eine 1H-NMR Messung des reinen Komplexes durchgeführt, um die Anteile von syn- und anti-Isomer in der vorliegenden Probe zu bestimmen. Anschließend wurde dieselbe Probe mit wenigen Äquivalenten des Monomers versetzt und der Verlauf der Reaktion mittels 1H/19F-NMR Spektroskopie beobachtet. Die Reaktion von K1 mit M13 in Chloroform zeigte zuerst neue Signale bei δ = 13.56, die sich bei genauerer Betrachtung als überlappende Dubletts mit einer Ergebnisse und Diskussion 73 Kopplungskonstante von JHa = 8 Hz herausstellten (Abbildung 2.41). Diese Kopplungskonstante weist auf die Anwesenheit eines syn-Insertionsproduktes hin, während das bei δ = 14.34 erscheinende Dublett eine Kopplungskonstante von JHa = 11 Hz besitzt, was auf ein anti-Insertionsprodukt hindeutet.[2, 95] Im Vergleich mit dem syn-Insertionsprodukt wurde der Anteil des anti-Insertionsproduktes im Verlauf der Reaktion größer, auch nachdem das Monomer vollständig umgesetzt war. Betrachtet man die Alkylidensignale des Ausgangskomplexes K1, wird deutlich, dass nur das anti-Isomer (δ = 14.45) reagiert, das Integral des syn-Isomers (δ = 12.85) bleibt unverändert. Abbildung 2.41: 1H-NMR Spektren (CDCl3) der Reaktion von K1 mit M13 zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Zugabe des Monomers. Die Region der olefinischen Signale zeigt bei δ = 5.57, ähnlich wie bei δ = 13.56, sich überlagernde Dubletts, die bei genauerer Untersuchung eine Kopplungskonstante von JHc = 15 Hz zeigen, was der Kopplung eines trans Olefins entspricht. Auch bei δ = 5.41 befindet sich ein Dublett vom Dublett (dd) mit Kopplungskonstanten die Ergebnisse und Diskussion 74 charakteristisch für eine trans-Doppelbindung sind (JHb = 8 Hz, 15 Hz). Des Weiteren war von Beginn an das Vorliegen von Polymer bzw. Oligomer zu beobachten. Dies ist durch die breiten Signale bei δ = 5.32 (trans) und 5.20 (cis) zu erkennen, die den Doppelbindungen in der Polymer- bzw. Oligomerkette zuzuordnen sind, und im Vergleich zu den terminalen Doppelbindungen, eine unterschiedliche chemische Verschiebung aufweisen. Dies bedeutet, dass die Insertionsgeschwindigkeit ki deutlich geringer ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit kp. Tatsächlich ergab die Messung von kp/ki [165] einen Wert von 37 ± 3. Somit wird deutlich, dass auch mit wenigen Äquivalenten Monomer keine größeren Mengen an Insertionsprodukt erhalten oder gar isoliert und charakterisiert werden können und die Messung von 13C-NMR Spektren zur Bestimmung der 1JCH Kopplungskonstanten nur schwer, wenn nicht gar unmöglich ist. Betrachtet man die in Abbildung 2.39 dargestellten Möglichkeiten für den ersten Insertionsschritt, so ist zu erkennen, dass die einzigen Wege, um eine terminale trans-Doppelbindung zu erhalten, die eneanti-Insertion mit dem syn-Isomer oder die enesyn-Insertion mit dem anti-Isomer sind. Da das syn-Isomer jedoch nicht reagiert, ist die einzige Möglichkeit eine enesyn-Insertion mit dem anti-Isomer. Dabei entsteht dann das zuerst beobachtete syn-Insertionsprodukt (Abbildung 2.42). Abbildung 2.42: Bildung der verschiedenen Insertionsprodukte und cis/trans- Doppelbindungen während der Reaktion von K1 mit M13 in Chloroform. Ergebnisse und Diskussion 75 Das später entstehende anti-Insertionsprodukt kann nur durch eine Rotation des syn- Insertionsprodukts erhalten werden, da eine eneanti-Insertion mit dem anti-Isomer, die ebenfalls zum anti-Insertionsprodukt führen würde, eine terminale cis-Doppelbindung besitzen würde, die nicht beobachtet werden konnte. Auch die Reihenfolge der Entstehung und die Tatsache, dass der Anteil des anti-Insertionsprodukts im Vergleich zum syn-Insertionsprodukt, auch nachdem das Monomer vollständig umgesetzt wurde, wächst, ergibt Sinn, wenn das anti-Insertionsprodukt erst aus dem syn-Insertionsprodukt gebildet werden kann. Würde hier der erwähnte Mechanismus mit Turnstile Umlagerung des Metallazyklus Anwendung finden, so könnte zwar die Entstehung des anti-Insertionsproduktes mit trans-Doppelbindung aus dem anti-Isomer erklärt werden, aber weder die Reihenfolge der Entstehung der Insertionsprodukte noch die Zunahme des anti- Insertionsproduktes nach Verbrauch des Monomers. Das aufgezeigte Reaktionsschema (Abbildung 2.42) erklärt auch, warum im entstehenden Polymer eine cis/trans Mischung vorliegt. Durchläuft das Monomer stets eine enesyn-Insertion, so entsteht eine cis-Doppelbindung, wenn das syn- Alkyliden sofort weiter reagiert, oder aber eine trans-Doppelbindung, wenn das syn- Alkyliden vorher zum anti-Alkyliden isomerisiert. Ergebnisse und Diskussion 76 Abbildung 2.43: 19F-NMR Spektren (CDCl3) der Reaktion von K1 mit M13 zu unterschiedlichen Zeitpunkten nach der Zugabe von Monomer. In den während der Reaktion von K1 mit M13 in Chloroform aufgenommenen 19F- NMR Spektren (Abbildung 2.43) kann die Bildung neuer Signale beobachtet werden, die den verschiedenen Insertionsprodukten zuzuordnen sind. Auffällig ist, dass kein neues Signal hochfeldverschoben bei etwa δ = 78.26 zu erkennen ist, wo ein freies Triflatanion aufzufinden sein müsste. Höchstwahrscheinlich ist der katalytisch aktive, kationische Komplex so instabil, dass er auf der NMR Zeitskala nicht zu erkennen ist oder liegt nur in so geringer Konzentration vor, dass er im NMR nicht detektiert werden kann. Die Reaktion von K1 mit M13 in Acetonitril (Abbildung 2.44) verläuft sehr ähnlich zu der in Chloroform. Erneut reagiert nur das anti-Isomer (δ = 14.90), das Integral des syn-Isomers (δ = 13.06) verändert sich nicht. Wiederum werden zuerst syn- Insertionsprodukte (JHa = 8 Hz) in Form von mehreren Dubletts bei δ = 13.92 sichtbar. Die Vielzahl der Dubletts ist vermutlich auf weitere Insertionsprodukte (zweites, drittes usw.) zurückzuführen. Im Laufe der Zeit bildet sich ein neues Signal Ergebnisse und Diskussion 77 bei δ = 14.71, welches wiederum dem anti-Insertionsprodukt (JHa = 11 Hz) zugeordnet wird. Abbildung 2.44: 1H-NMR Spektren (CD3CN) der Reaktion von K1 mit M13 zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Zugabe von Monomer. Auch die Olefinregion zeigt wieder die für trans-Doppelbindungen übliche Kopplungskonstanten bei δ = 5.63 (JHc = 16 Hz) und 5.38 (JHb = 7 Hz, 16 Hz). Der Wert für kp/ki konnte für diese Reaktion zwar nicht berechnet werden, da auch bei wenigen Äquivalenten Monomer kein vollständiger Umsatz erreicht werden konnte, aber auch hier ist die rasche Bildung von Oligomer/Polymer zu beobachten, was darauf schließen lässt, dass die Initiierung wiederum deutlich langsamer ist als die Polymerisation. Die Umsetzung von K1 mit M13 in DMSO (Abbildung 2.45) zeigt auch hier das anti- Isomer (δ = 13.99) als das einzig reaktive. Die entstehenden Insertionsprodukte hingegen zeigen, trotz der unterschiedlichen chemischen Verschiebungen, δ = 12.74 Ergebnisse und Diskussion 78 und 13.70, Kopplungskonstanten von JHa = 10 Hz und JHa = 11 Hz, die beide auf ein anti-Insertionsprodukt hindeuten. Abbildung 2.45: 1H-NMR Spektren (DMSO) der Reaktion von K1 mit M13 zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Zugabe von Monomer. Betrachtet man die stark koordinierenden Eigenschaften von DMSO und die Tatsache, dass das anti-Isomere durch Basen stabilisiert wird,[65] so ist am wahrscheinlichsten, dass die entstehenden syn-Insertionsprodukte sofort in die begünstigten anti-Insertionsprodukte umgewandelt werden und deshalb nur diese zu beobachten sind. Die sichtbaren anti-Insertionsprodukte könnten theoretisch auch durch die Umlagerung des Metallazyklus entstanden sein. Allerdings erscheint es plausibler, dass das anti-Insertionsprodukt durch die Auswirkungen des koordinierenden Lösemittels, die bereits diskutiert wurden, gebildet wird, als dass durch das Lösemittel eine plötzliche Veränderung des Mechanismus bewirkt wurde. Die unterschiedliche chemische Verschiebung zweier anti-Insertionsprodukte wurde bereits an anderer Stelle beobachtet.[2] Hier wurde dies auf die Koordination des Lösemittel zurückgeführt, da die Signale beim Erwärmen der Probe koaleszierten. Ergebnisse und Diskussion 79 Die terminale Doppelbindung zeigt auch hier eine trans Kopplungskonstante bei δ = 5.58/5.51 (JHc = 16 Hz) bzw. 5.21 (JHb = 8 Hz, 16 Hz). Wiederum sind breite Signale der olefinischen Bindungen im Oligomer/Polymer zu erkennen. Abbildung 2.46: Zuordnung der jeweiligen Protonen Signale im 1H-NMR Spektrum (CDCl3) der Insertionsprodukte von K4 mit M13. Bei der Umsetzung von M13 mit K2 konnten keine Insertionsprodukte beobachtet werden, da die Reaktion sofort zur Entstehung von Polymer führte. Auch die Werte für kp/ki waren zu groß (>1000), um mit der verwendeten Methode berechnet werden zu können. Allerdings konnte im 1H-NMR Spektrum von Poly(M13)-K2 die terminale olefinische Doppelbindung beobachtet werden, die auch hier trans ist. Die Reaktion von M13 mit K4 führte in den meisten Versuchen auch zur direkten Entstehung von Polymer, lediglich in einem Versuch mit einer Probe, die besonders viel anti-Isomer enthielt, konnten Insertionsprodukte beobachtet werden (Abbildung 2.46). Der hohe Wert für kp/ki von 540 ± 100 bestätigt diese Beobachtung. Die entstandenen Insertionsprodukte bei δ = 14.93 und 13.54 zeigen eine Kopplungskonstante von 8 Hz und werden syn-Isomeren zugeordnet. Die Ergebnisse und Diskussion 80 olefinischen Signale bei δ = 5.60 und 5.41 zeigen wie für die Reaktionen mit K1 eine trans Konformation. Abbildung 2.47: 1H-NMR Spektren (CDCl3) der Reaktion von K1 mit M15 zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Zugabe von Monomer. Die Reaktion mit K1 wurde anschließend mit einem weiteren Monomer (M15) in denselben Lösemitteln durchgeführt. Obwohl mit M15 kein Polymer isoliert werden konnte, ist im NMR-Spektrum eine Reaktion zu beobachten. Im Laufe der Reaktion in Chloroform nimmt das anti-Isomer (δ = 14.45) ab und es werden Dubletts bei δ = 13.34 und 13.31 mit Kopplungskonstanten JHa von jeweils 9 Hz sichtbar, die syn- Insertionsprodukten zugeordnet werden können (Abbildung 2.47). Bei δ = 5.61 kann eine trans-Doppelbindung (JHc = 16 Hz) beobachtet werden, genau wie bei δ = 5.31 (JHb = 8 Hz, 16 Hz). Auch sind geringe Mengen an Oligomer/Polymer sichtbar. Die Reaktion von K1 mit M15 in Acetonitril zeigt erneut ein syn-Insertionsprodukt (JHa = 8 Hz) bei δ = 13.86, wobei wiederum nur das anti-Isomer des Katalysators reagiert (Abbildung 2.48). Bei δ = 5.66 und 5.35 können Signale für eine terminale trans- Ergebnisse und Diskussion 81 Doppelbindung mit JHc = 16 Hz und JHb = 8 Hz; 16 Hz beobachtet werden. Später erscheint ein weiteres dd bei 5.48 mit JHb = 8 Hz; 16 Hz. Abbildung 2.48: 1H-NMR Spektren (CD3CN) der Reaktion von K1 mit M15 zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Zugabe von Monomer. In Abbildung 2.49 wird die Zuordnung der wichtigsten Signale des ersten Insertionsproduktes und des Ausgangskomplexes K1 im 1H-NMR Spektrum noch einmal veranschaulicht. Das Insertionsprodukt unterscheidet sich durch das vorliegende Dublett (Ha), dessen Kopplungskonstante von der Orientierung des Alkylidens abhängt, von den Singuletts des Ausgangskomplexes. Auch die Doppelbindung zeigt charakteristische Signale; die beiden koppelnden Protonen Hb und Hc zeigen ein Dublett vom Dublett und ein Dublett deren Kopplungskonstanten beide die Substitution der Doppelbindung, cis oder trans, wiederspiegeln. Ergebnisse und Diskussion 82 Abbildung 2.49: Zuordnung der jeweiligen Protonen Signale im 1H-NMR Spektrum des Insertionsproduktes von K1 mit M15 in Acetonitril. *DCM. In DMSO konnte bei Raumtemperatur keine Reaktion von K1 und M15 beobachtet werden. Die Probe wurde daraufhin drei Stunden auf 60°C erhitzt und zeigte dann geringe Mengen an Insertionsprodukt (Abbildung 2.50). Bei δ = 13.68 und 12.68 sind jeweils Dubletts mit JHa = 11 Hz zu erkennen, die aus dem anti-Isomer (δ = 13.99) entstanden sein müssen. Genau wie bei der Reaktion mit M13 sind nur anti- Insertionsprodukte sichtbar, die wahrscheinlich durch die unmittelbare Rotation des syn-Insertionsproduktes gebildet wurden. Im olefinischen Bereich sind die Signale aufgrund der geringen Intensität schwierig zu erkennen, es ist aber ansatzweise ein Dublett mit JHc = 15 Hz zu erkennen. Ergebnisse und Diskussion 83 Abbildung 2.50: 1H-NMR Spektren (DMSO) der Reaktion von K1 mit M15 zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Zugabe von Monomer. Dieselben Reaktionen sollten auch mit den Komplexen K2 und K4 durchgeführt werden, jedoch konnte bei keinem der beiden Komplexe eine Reaktion mit M15 beobachtet werden. Die Umsetzung von K4 mit M14 zeigte hingegen geringe Mengen Insertionsprodukt (Abbildung 2.51). Aufgrund der Überlappung der Signale mit dem Ausgangskomplex kann die Kopplungskonstante des Alkyliden-Protons nicht bestimmt werden, die Kopplung der olefinischen Protonen bei δ = 5.59 (JHc = 15 Hz) und 5.39 (JHb = 8 Hz, 16 Hz) zeigt aber auch hier eine terminale trans- Doppelbindung. Zudem konnte, nachdem das anti-Isomer zunächst vollständig umgesetzt war, nach einiger Zeit erneut das Signal bei δ = 15.02 beobachtet werden. Diese Beobachtung deutet darauf hin, dass das Monomer als schwacher π-Donor, wie koordinierendes Lösemittel, ebenfalls die syn/anti-Interkonversion begünstigen kann. Ergebnisse und Diskussion 84 Abbildung 2.51: 1H-NMR Spektren (CDCl3) der Reaktion von K4 mit M14 zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Zugabe von Monomer. Alle Insertions-Experimente und teilweise auch die 1H-NMR Spektren der isolierten Polymere zeigten eine terminale trans-Doppelbindung und das anti-Isomer des Ausgangskomplexes erwies sich stets als deutlich reaktiver als das syn-Isomer. Es kann von einer selektiven „enesyn“-Monomerinsertion ausgegangen werden und somit davon, dass die Entstehung von cis und trans-Doppelbindungen allein von der Konformation der reagierenden Spezies (syn- oder anti-Isomer) abhängt. Im Gegensatz zum Ausgangskomplex, in dem nur das anti-Isomer reagiert, zeigt das syn-Isomer der propagierenden Spezies eine höhere Reaktivität, so dass durch eine „enesyn“-Monomerinsertion der syn-Spezies cis-Doppelbindungen entstehen können. Wäre dies nicht der Fall, müsste ein Polymer mit ausschließlich trans- Doppelbindungen entstehen, wie es im ersten Insertionsschritt beobachtet wurde. Auch die langsame Insertion bzw. die großen Werte für kp/ki zeigen die unterschiedliche Reaktivität von Initiator und propagierender Spezies. Tatsächlich könnte die langsame Initiierung auch die geringe Reaktivität in den durchgeführten Ringschlussmetathesen, Homometathesen und Kreuzmetathesen erklären, die als eine Reihe von Initiierungsreaktionen betrachtet werden könnten. Ergebnisse und Diskussion 85 Wenn die Monomerinsertion an sich selektiv ist und die Bildung von cis- und trans- Doppelbindungen auf die in Abbildung 2.42 dargestellte Weise verläuft, ist der im Polymer enthaltene Anteil an cis/trans-Doppelbindungen vom Verhältnis der Polymerisationsgeschwindigkeit zur syn/anti-Interkonversion der propagierenden Spezies abhängig. Um diese Vermutung zu untermauern, wurden im anschließenden Kapitel einige repräsentative Polymerisationsgeschwindigkeiten gemessen und die Gesamtheit der Ergebnisse zu einem schlüssigen Mechanismus zusammengefügt. Ergebnisse und Diskussion 86 2.6 Kinetischen Messungen und mechanistische Erkenntnisse (ROMP) Die Polymerisationsgeschwindigkeiten für eine Reihe von Monomer/Katalysator Kombinationen wurden bestimmt und sind zusammen mit dem jeweiligen cis-Gehalt in Tabelle 6 zusammengefasst. Aufgrund der teilweise extrem geringen Polymerisationsgeschwindigkeiten wurden einige Werte bei 50 °C gemessen und durch acht geteilt um die entsprechenden Werte für 20 °C zu extrapolieren. Polymerisationen von M13 mit K2 zeigten, dass der cis-Gehalt des erhaltenen Polymers bis zu einer Reaktionstemperatur von 70 °C unverändert blieb und die Näherung somit zulässig ist. In Bezug auf den cis-Gehalt der erhaltenen Polymere zeigte sich tatsächlich ein Trend. So führten, bei einem gegebenen Lösemittel, niedrigere Polymerisationsgeschwindigkeiten zu einem niedrigeren cis-Gehalt. Tabelle 6: Polymerisationsgeschwindigkeiten und cis-Gehalt verschiedener Polymere die durch die ROMP mit K1, K2 und K4 erhalten wurden. Monomer Komplex Lösemittel cis [%] kp [s -1] M13 K1 CHCl3 43 2.9 ± 0.05 .10-5 [a] M13 K1 MeCN 62 5 ± 0.3 .10-6 [b] M13 K2 CHCl3 52 7 ± 0.4 .10-6 [b] M13 K2 MeCN 48 4 ± 0.3 .10-6 [b] M13 K4 CHCl3 93 2.1 ± 0.1 .10-3 [a] M13 K4 MeCN 36 1.3 ± 0.2.10-5 [a] M14 K1 CHCl3 27 4 ± 0.3 .10-6 [b] M14 K4 CHCl3 75 3 ± 0.4 .10-5 [a] M8 K4 CHCl3 11 4 ± 0.9 .10-7 [b] [a] 20 °C. [b] Bei 50 °C gemessene Werte die auf 20°C extrapoliert wurden. Der Vergleich der Polymerisationsgeschwindigkeiten der Triflatkomplexe K1 und K2 mit dem kationischen K4 in Chloroform zeigte sowohl für M13 als auch für M14 größere Werte für K4, der auch einen deutlich höheren cis-Anteil im Polymer lieferte. Besonders deutlich wird der Unterschied für M13. Hier polymerisiert K4 um einen Ergebnisse und Diskussion 87 Faktor 70 - 300 schneller als K1 oder K2 und bildet einen hohen Anteil von 93% cis- Doppelbindungen im Polymer. Im Gegensatz dazu wurden mit K1 und K2 cis/trans Mischungen erhalten. Wie bereits erwähnt, konnten die Geschwindigkeitskonstanten der syn/anti- Interkonversion in Chloroform nicht gemessen werden. Allerdings wurde gezeigt, dass die Anwesenheit von Monomer die syn/anti-Interkonversion maßgeblich beeinflusst und sich auch die Interkonversion der Ausgangskomplexe deutlich von der der propagierenden Spezies unterscheiden kann. Die gemessenen Werte für die verschiedenen Komplexe in Acetonitril unterscheiden sich nur wenig (Tabelle 2), so dass die erheblichen Unterschiede in den cis/trans Selektivitäten hauptsächlich durch die verschiedenen Aktivitäten der jeweiligen Komplexe (Polymerisationsgeschwindigkeiten) entstehen müssen. Auch die Verwendung verschiedener Monomere beeinflusst die Polymerisationsgeschwindigkeit und somit den cis-Gehalt der erhaltenen Polymere. So wurde für die Polymerisation von M8 mit K4 in Chloroform, das extrem langsam umgesetzt wird, ein cis-Gehalt von nur noch 11% erhalten. Im Vergleich dazu liegt der mit M14 beobachtete Wert bei 75% welches wiederum um einen Faktor ~100 schneller polymerisiert wird als M8. Besonders bemerkenswert ist der Vergleich von M8 und M13 die bei der Umsetzung mit K4 Polymer mit hohem trans-Gehalt (89%) bzw. hohem cis-Gehalt (93%) lieferten. Dementsprechend fällt auch der Unterschied der jeweiligen Polymerisationsgeschwindigkeiten aus. Diese ist in etwa 5300 mal höher für M13 als für M8. Natürlich ist anzunehmen, dass sich die syn/anti-Interkonversion der propagierenden Polymerkette für verschiedene Monomere unterscheidet. Allerdings sollte dieser Effekt bei einer ausreichend großen Differenz in der Polymerisationsgeschwindigkeit vernachlässigbar sein. Das heißt, die Polymerisationsgeschwindigkeit von M8 muss gering im Vergleich zur syn/anti-Interkonversion sein, so dass der Katalysator an der wachsenden Polymerkette nach jedem Insertionsschritt (anti/enesyn) zurück in die anti-Position rotieren kann, bevor schließlich das nächste Monomer eingebaut wird (Abbildung 2.52). Ergebnisse und Diskussion 88 Abbildung 2.52: Vorgeschlagener Mechanismus für die Bildung eines trans, syndiotaktischen Polymers. Im Gegensatz dazu muss die Polymerisationsgeschwindigkeit von M13 deutlich höher sein als die syn/anti-Interkonversion der propagierenden Spezies. Das Alkyliden hat somit keine Zeit, zwischen den Insertionsschritten zurück in die anti- Position zu rotieren und das cis-Polymer wird durch eine Reihe aufeinanderfolgender syn/enesyn-Insertionsschritte gebildet (Abbildung 2.53). Abbildung 2.53: Vorgeschlagener Mechanismus für die Bildung eines cis, syndiotaktischen Polymers. Ergebnisse und Diskussion 89 Die in Acetonitril durchgeführte Polymerisation von M13 mit K4 zeigte einen deutlich niedrigeren cis-Anteil (36%) als in Chloroform (93%). Sicherlich ist auch hier die verringerte Polymerisationsgeschwindigkeit in dem koordinierenden Lösemittel ein bedeutender Faktor. Bei K1 und K2 ist dieser Effekt nicht zu beobachten. Allerdings muss hier beachtet werden, dass die Triflatkomplexe in Acetonitril kationisch werden und somit die Aktivität zunimmt. Gleichzeitig wird die Polymerisationsgeschwindigkeit durch das koordinierende Lösemittel reduziert. Die beiden entgegengesetzten Effekte führen dazu, dass das resultierende Polymer nahezu dieselbe Struktur hat wie in Chloroform. Betrachtet man die erhaltenen Polymere, die beobachteten Insertionsprodukte und die kinetischen Messungen, so scheint die Interkonversion des Alkylidens während der Reaktion die einzig sinnvolle Erklärung für die Entstehung von cis/trans Mischungen zu sein. Die eneanti-Insertion wird ausgeschlossen, da diese bei der Reaktion mit dem anti-Isomer zur Bildung von cis-Insertionsprodukten führen würde, die in keinem der Experimente beobachtet werden konnten. Neben dem hohen cis-Anteil zeigte das mit K4 dargestellte Poly(M13) eine hoch syndiotaktische (>85%) Polymerstruktur. Um dies zu erklären muss das stereogene Metallzentrum der Komplexe betrachtet werden. Wie in den bereits beschriebenen MAP-Katalysatoren besitzen diese einen Donor-Liganden (NHC) und einen Akzeptor- Liganden (Alkoxid). Für die MAP-Katalysatoren konnte gezeigt werden, dass die Konfiguration des Metallzentrums während der Polymerisation mit jedem Metatheseschritt interkonvertiert.[76, 175] Wird dann das Monomer stets trans zum stärksten σ-Donor, in diesem Fall dem NHC, eingebaut, so entsteht das beobachtete syndiotaktische Polymer (Abbildung 2.52 und Abbildung 2.53). Ein ähnlicher Mechanismus wurde bereits für die Zyklopolymerisation von α,ω-Diinen mit Molybdän-Imido-Alkyliden-NHC Komplexen vorgeschlagen.[28] In Anbetracht der Tatsache, dass K4 einen chelatisierenden Liganden besitzt und auch die weiteren Liganden einen beträchtlichen sterischen Anspruch besitzen, ist es erstaunlich dass der Komplex in der Lage ist eine Interkonversion des Metallzentrums zu durchlaufen. Auch die syndiotaktische Struktur von Poly(M8)-K4 sollte durch denselben Mechanismus entstehen. Die Bildung von syndiotaktischen Strukturen ist ein weiterer Grund weshalb der Mechanismus, der die Umlagerung des Metallazyklus beinhaltet, ausgeschlossen wurde, da dieser zu isotaktischem Polymer führt. Ergebnisse und Diskussion 90 Die durchgeführten Experimente zeigen, dass die Veränderung des Verhältnisses zwischen Polymerisationsgeschwindigkeit und syn/anti-Interkonversion den cis/trans Anteil im durch ROMP erhaltenen Polymer maßgeblich beeinflusst. Ist die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch im Vergleich zur syn/anti-Interkonversion wird ein Polymer mit hohem cis-Anteil gebildet, ist sie niedrig wird ein Polymer mit hohem trans-Gehalt gebildet. Wird das Reaktionssystem verändert, etwa durch die Verwendung eines ähnlichen, aktiveren Katalysators, eines anderen Lösemittels oder durch die Verwendung eines Monomers mit anderer Reaktivität, so kann der Anteil an cis/trans-Doppelbindungen im Polymer gesteuert werden. Experimentalteil 91 3 Experimentalteil 3.1 Allgemeines Arbeitstechniken Bei der Verwendung von wasser- und sauerstoffempfindlichen Verbindungen wurde mit Hilfe von Schlenktechnik und einer Glovebox von MBraun (LabMaster 130, Garching, Germany) unter N2-Atmosphäre gearbeitet. Chemikalien und Lösemittel Die verwendeten Chemikalien wurden von ABCR, Alfa Aesar, Acros, TCI oder Sigma Aldrich erworben und soweit nicht anders beschrieben ohne weitere Aufreinigung verwendet. CH2Cl2, THF, Diethylether, n-Pentan und Toluol wurden über eine SPS- Lösemittelreinigungsanlage von MBraun getrocknet. Benzol wurde über Natrium getrocknet, entgast und über Molsieb gelagert. Chloroform, 1,2-Dichlorethan sowie die Substrate für die Homo-, Ringschluss- und Kreuzmetathese wurden über CaH2 getrocknet und über Molsieb gelagert. [Mo(N-2,6-Me2-C6H3) (CHCMe2Ph) (OSO2CF3)2 .(DME)][53], [Mo(N-2,6-(iPr)2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OSO2CF3)2 .(DME)][53], [Mo(N-1-adamantyl)(CHCMe2Ph)(OSO2CF3)2 .(DME)][53], [Mo(N-2-tBu-C6H4) (CHCMe2Ph)(OSO2CF3)2 .(DME)][53], [Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph) (Me2Pyr)2] [176], [Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2] [53], Na(BArF)4 [177], 4,4-Bis(ethoxycarbonyl)-1,7-heptadiin (M1)[23], 4-(Ethoxycarbonyl)-4-(1R,2S,5R)-(−)- menthoxycarbonyl-1,6-heptadiin (M4)[26, 27], (R,R/S,S)-1,7-Octadiin-4,5- dimethyldimenthylat (M5)[21], 2,3-Bis((menthyloxy)carbonyl) norbornadien (M6)[63], exo,exo-N,N-(Norborn-5-en-2,3-dicarbimido)-L-valin Ethylester (M8)[178] Diethyl-5- norbornen-2-endo,3-exo-dicarboxylat (M10)[179], (1R,2S,3S,4S)-Bis((1R,2S,5R)-2- isopropyl-5-methylcyclohexyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylat (M12)[180], exo-2,3-Di(pentoxymethyl)-5-norbornen (M14)[181] und endo, endo-2,3- Di(carbomethoxy)-5-norbornen (M15)[182] wurden nach Literaturvorschrift synthetisiert. Experimentalteil 92 GC-MS Die Daten der GC-MS Messungen wurden auf einem Agilent Technologies 7890A GC-System mit 7693 Autosampler und einer 5975C Quadrople MS-Einheit erfasst. Als interner Standard wurde Dodecan verwendet. Es wurde eine SPB-5 Quarzglaskapillare (34.13 m x 0.25 mm x 0.25 μm Filmdicke) verwendet. Die Injektionstemperatur betrug 150°C und die Säulentemperatur wurde innerhalb von acht Minuten von 45°C auf 250°C geheizt und weitere fünf Minuten gehalten. Der Durchfluss der Säule betrug 1.05 mL pro Minute und der Split Ratio 50:1. GPC Die Messungen wurden an einem Waters 515 HPLC System mit Waters Autosampler, Polypore-Säulen (300 x 7.5 mm, Agilent Technologies, Böblingen, Germany) durchgeführt. Es wurde ein Polystyrol Standard 800 < Mn < 2000000 und ein Waters 2489 UV-Vis Detektor und ein Waters 2414 Brechungsindex Detektor verwendet. NMR Die NMR Spektren wurden mit einem Bruker Avance III 400 Spektrometer (Leiderdorp, Niederlande) in den angegebenen Lösemitteln bei 25 °C aufgenommen. Die Daten sind in ppm aufgelistet und auf charakteristische Lösemittelsignale oder Tetramethylsilan (TMS) Standard kalibriert. Infrarotspektroskopie IR-Spektren wurden an einem Bruker Alpha-Spektrometer (Leiderdorp, Niederlande) unter Verwendung der Platin-ATR-Technologie aufgenommen. Einkristall-Röntgenstrukturanalysen Kristallstrukturmessungen wurden von Herrn Dr. Frey am Institut für Organische Chemie der Universität Stuttgart an einem Bruker Kappa APEX II Duo durchgeführt. Elementaranalysen Elementaranalysen zur Bestimmung der prozentualen Anteile der Elemente Kohlenstoff (C), Stickstoff (N) und Wasserstoff (H) wurden an einem Perkin Elmer Elemental Analyzer 240 am Institut für Anorganische Chemie (Universität Stuttgart, Deutschland) von Frau B. Förtsch durchgeführt. Experimentalteil 93 3.2 Synthese der Liganden Ethyl 2-(mesitylamino)-2-oxoacetat[153] Es wurden 5.62 mL (40.00 mmol) 2,4,6-Trimethylanilin und 5.58 mL (40.00 mmol) Triethylamin in trocknem THF gelöst. Die Lösung wurde auf 0 °C gekühlt und 4.45 mL (40.00 mmol) Ethylchloroxoacetat wurden langsam zugetropft, wobei ein weißer Niederschlag entstand. Die Suspension wurde über Nacht gerührt und auf Raumtemperatur aufgewärmt. Der Feststoff wurde abfiltriert und die Lösung mit 2 M HCl gewaschen (2x 100 mL). Die wässrigen Phasen wurden mit Essigsäureethylester extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde aus Pentan/Essigsäureethylester umkristallisiert. Es wurden 8.42 g eines farblosen Feststoffs erhalten (90%). 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ [ppm]: 8.34 (s, 1H, NH), 6.92 (s, 2H, CH), 4.43 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 2.28 (s, 3H, CH3), 2.20 (s, 6H, CH3), 1.45 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3). 13C- NMR (CDCl3, 100 MHz) δ [ppm]: 161.1 (C=O), 154.9 (C=O), 137.9 (Car), 134.9 (Car), 129.6 (Car), 129.3 (Car), 63.7 (CH2), 21.1 (CH3), 18.5 (CH3), 14.2 (CH3). IR (cm -1): 3252 (br), 2976 (w), 2918(w), 2857 (w), 1726 (m), 1675 (s), 1519 (m), 1366 (m), 1312 (s), 1230 (m), 1193 (m), 1167 (m), 1146 (m), 1096 (m), 1008 (m), 841 (m). GC-MS: (EI, 70 eV) berechnet für C13H17NO3: m/z = 235.12; gefunden: 235.2 (M +). Ethyl 2-((2,6-diisopropylphenyl)amino)-2-oxoacetat[153] Es wurden 6.69 mL (48.00 mmol) Triethylamin und 9.05 mL (48.00 mmol) 2,6- Diisopropylanilin in ca. 150 mL trockenem THF gelöst. Die Mischung wurde auf 0 °C gekühlt und es wurden langsam 5.35 mL (48.00 mL) Ethylchloroxoacetat zugetropft. Experimentalteil 94 Dabei bildete sich sofort ein farbloser Niederschlag. Es wurde über Nacht gerührt und die Suspension wurde auf Raumtemperatur aufgewärmt. Der Feststoff wurde abfiltriert und die Lösung mit 2 M HCl gewaschen (2x 100 mL). Die wässrigen Phasen wurden mit Essigsäureethylester extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde ein Feststoff erhalten, der aus Hexan/Essigsäureethylester (9:1) umkristallisiert wurde. Es wurden 12.43 g eines farblosen Feststoffs erhalten (93%). 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ [ppm]: 8.36 (s, 1H, NH), 7.33 (t, J = 7.2 Hz, 1H, CH), 7.20 (d, J = 7.7 Hz, 2H, CH), 4.45 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 3.01 (hept, J = 6.9 Hz, 2H, CH), 1.47 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.21 (d, J = 6.9 Hz, 12H, CH3). 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ [ppm]: 161.2 (C=O), 156.7 (C=O), 146.0 (Car), 129.5 (Car), 129.1 (Car), 123.9 (Car), 63.8 (CH2), 29.0 (CH), 23.8 (CH3), 14.2 (CH3). IR (cm -1): 3268 (br), 2961 (m), 2867 (w), 1737 (m), 1685 (s), 1503 (m), 1456 (m), 1368 (w), 1280 (m), 1204 (s), 1176 (s), 1019 (m), 945 (m), 732 (s). GC-MS: (EI, 70 eV) berechnet für C16H23NO3: m/z = 277.17; gefunden: 277.1 (M+). Ethyl 2-(tert-butylamino)-2-oxoacetat Es wurden 5.00 g (68.36 mmol) tert-Butylamin in trockenem THF gelöst und auf 0 °C gekühlt. Dann wurden langsam 7.64 mL (68.36 mmol) Ethylchloroxoacetat zugegeben und die Suspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Essigsäureethylester gewaschen. Das Filtrat wurde mit 2 M HCl und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten, die durch Säulenchromatographie (Kieselgel; Essigsäureethylester/n- Pentan) aufgereinigt wurde. (65%). 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ [ppm]: 6.95 (brs, 1H, NH), 4.31 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.39 (s, 9H, CH3), 1.37 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3). 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ [ppm]: 161.5 (C=O), 155.7 (C=O), 63.2, 52.0, 28.3 (CH2), 14.1 (CH3). IR (cm-1): 3408 (w), 3306 (br), 2972 (m), 2937 (w), 2874 (w), 1732 (m), 1694 (s), 1523 (m), 1456 (m), 1394 (w), 1367 (m), 1302 (m), 1241 (s), Experimentalteil 95 1201 (s), 1021 (m), 551 (br). GC-MS: (EI, 70 eV) berechnet für C8H15NO3: m/z = 173,11; gefunden: 173.2 (M+). Ethyl 2-oxo-2-((1-phenylethyl)amino)acetat Es wurden 1.78 g (14.65 mmol) (R)-(+)-α-Methylbenzylamin und 2.04 mL (14.65 mmol) Triethylamin in trockenem THF gelöst und auf 0 °C gekühlt. Zu der Lösung wurden langsam 1.63 mL (14.65 mmol) Ethylchloroxoacetat gegeben, wobei sofort ein farbloser Niederschlag entstand. Die Suspension wurde über Nacht gerührt und auf Raumtemperatur aufgewärmt. Der Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat mit 2 M HCl gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit Essigsäureethylester extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus n- Pentan/Essigsäureethylester umkristallisiert. (91%) 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ [ppm]: 7.39-7.26 (m, 5H, CH), 5.14 (dq, J = 14.0, 6.9 Hz, 1H, CH), 4.33 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CH2), 1.56 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CH3), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH3), 13C- NMR (CDCl3, 100 MHz) δ [ppm]: 161.0 (C=O), 155.8 (C=O), 141.8 (Car), 129.0 (Car), 128.0 (Car), 126.4 (Car), 63.4 (CH2), 49.6 (CH), 21.4 (CH3), 14.1 (CH3). N-(2-Hydroxyphenyl)-N‘-mesityloxalamid[153] Es wurden 5.23 g (24.4 mmol) Ethyl-2-(mesitylamino)-2-oxoacetat und 2.67 g (24.4 mmol) 2-Aminophenol in trockenem Toluol suspendiert. Die Suspension wurde mit 6.8 mL (48.8 mmol) Triethylamin versetzt und über Nacht auf 120 °C erhitzt. Beim Erwärmen entstand eine klare Lösung, aus der beim Abkühlen ein farbloser Feststoff Experimentalteil 96 ausfiel. Der Feststoff wurde in Essigsäureethylester gelöst und mit 2 M HCl (2x100 mL) gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde ein farbloser Feststoff erhalten (6.40 g; 88%). 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ [ppm]: 9.68 (s, 1H), 8.83 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 7.49 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H, CH), 7.15 (t, J = 7.8 Hz, 1H, CH), 7.03-6.84 (m, 4H, CH), 2.30 (s, 3H, CH3), 2.22 (s, 6H, CH3). 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ [ppm]: 158.2 (C=O), 157.7 (C=O), 148.2 (Car), 138.1 (Car), 134.8 (Car), 129.4 (Car), 129.3 (Car), 127.8 (Car), 124.2 (Car), 122.2 (Car), 121.0 (Car), 119.0 (Car), 21.1 (CH3), 18.5 (CH3). IR (cm -1): 3349 (w), 3270 (w), 3175 (br), 1694 (w), 1660 (s), 1598 (m), 1515 (m), 1495 (m), 1456 (m), 1353 (br), 1330 (m), 1285 (w), 1101 (w), 852 (w), 753 (m), 737 (m), 652 (w). GC-MS: (EI, 70 eV) berechnet für C17H18N2O3: m/z = 298.13; gefunden: 298.1 (M +). N-(2,6-Diisopropylphenyl)-N’-(2-hydroxyphenyl)oxalamid[153] Es wurden 1.50 g (5.408 mmol) Ethyl-2-((2,6-diisopropylphenyl)amino)-2-oxoacetat und 0.708 g (6.490 mmol) 2-Aminophenol in trockenem Toluol suspendiert. Dazu wurden 1.51 mL (10.816 mmol) Triethylamin gegeben und die Suspension wurde über Nacht auf 120 °C erhitzt. Beim Abkühlen fiel ein gelber Feststoff aus der in Essigsäureethylester gelöst wurde. Es wurde mit 2 M HCl (108 mL) gewaschen, die wässrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und dem Entfernen des Lösemittels wurde ein Feststoff erhalten, der aus Toluol umkristallisiert wurde (1.683 g; 91%). 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ [ppm]: 9.66 (s, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.47 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 1H, CH), 7.38 (t, J = 7.2 Hz, 1H, CH), 7.29-7.21 (m, 1H, CH), 7.20-7.12 (m, 2H, CH), 6.99 (dd, J = 8.2, 1.1 Hz, 1H, CH), 6.93 (td, J = 7.9, 1.4 Hz, 1H, CH), 3.03 (hept, J = 6.8 Hz, 2H, CH), 1.23 (s, 12H, CH3). 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ [ppm]: 158.8 (C=O), 158.1 (C=O), 148.1 (Car), 146.0 (Car), 129.3 (Car), 129.2 (Car), 127.8 (Car), 124.2 (Car), 124.0 (Car), 122.2 (Car), 121.1 (Car), 119.0 (Car), 29.1 (CH3), 23.8 (CH3). IR (cm -1): 3349 (w), 3256 Experimentalteil 97 (br), 2964 (w), 1664 (s), 1597 (m), 1514 (s), 1496 (m), 1332 (w), 1228 (w), 1192 (w), 1099 (m), 747 (s), 731 (s). GC-MS: (EI, 70 eV) berechnet für C20H24N2O3: m/z = 340.18; gefunden: 340.2 (M+). N-(tert-Butyl)-N‘-(2-hydroxyphenyl)oxalamid Es wurden 4.263 g (24.611 mmol) Ethyl-2-(tert-butylamino)-2-oxoacetat und 2.686 g (24.611 mmol) 2-Aminophenol in ca. 150 mL Toluol suspendiert und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen fiel ein Feststoff aus, der in Essigsäureethylester gelöst wurde. Die Lösung wurde mit 2 M HCl und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde ein beiger Feststoff erhalten, der aus Essigsäureethylester/n-Pentan umkristallisiert wurde. (90%) 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ [ppm]: 9.62 (brs, 1H), 8.38 (brs, 1H), 7.47 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 2H, CH), 7.13 (td, J = 8.2, 1.5 Hz, 1H, CH), 6.99 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 1H, CH), 6.91 (td, J = 7.9, 1.3 Hz, 1H, CH), 1.46 (s, 9H, CH3). 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ [ppm]: 158.6 (C=O), 158.5 (C=O), 147.9 (Car), 127.1 (Car), 124.6 (Car), 121.7 (Car), 120.8 (Car), 118.0 (Car), 52.2 (CMe3), 28.4 (CH3). IR (cm -1): 3378 (m), 3343 (w), 3213 (br), 2971 (w), 1693 (w), 1671 (s), 1654 (m), 1614 (m), 1520 (m), 1150 (m), 1454 (s), 1359 (m), 1279 (m), 1228 (m), 1201 (m), 1180 (m), 1103 (m), 845 (w), 743 (m), 643 (m), 577 (m). GC-MS: (EI, 70 eV) berechnet für C12H16N2O3: m/z = 236.12; gefunden: 236.2 (M+). N-(2-Hydroxyphenyl)-N‘-(1-phenylethyl)oxalamid Es wurden 2.00 g (9.039 mmol) Ethyl-2-oxo-2-((1-phenylethyl)amino)acetat und 0.99 g (9.039 mmol) 2-Aminophenol in trockenem Toluol suspendiert und 2.52 mL Experimentalteil 98 (18.08 mmol) Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht auf 120 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit etwas Essigsäureethylester versetzt und mit 2 M HCl (2x 25 mL) gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit Essigsäureethylester extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt und ein beiger Feststoff erhalten (2.43 g; 94%). 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ [ppm]: 9.55 (s, 1H, OH), 8.12 (s, 1H, NH), 7.79 (d, J = 7.5 Hz, 1H, NH), 7.42-7.28 (m, 6H, CH), 7.17-7.10 (m, 1H, CH), 6.99-6.87 (m, 2H, CH), 5.19-5.07 (m, 1H, CH), 1.61 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CH3). 13C- NMR (CDCl3, 100 MHz) δ [ppm]: 158.3 (C=O), 158.2 (C=O), 148.3 (Car), 141.7 (Car), 129.1 (Car), 128.1 (Car), 127.9 (Car), 126.3 (Car), 124.1 (Car), 122.3 (Car), 121.0 (Car), 119.2 (Car), 50.2 (CH), 21.7 (CH3). IR (cm -1): 3339 (br), 1681 (w), 1648 (s), 1612 (m), 1593 (m), 1522 (s), 1457 (s), 1366 (m), 1285 (m), 1235 (w), 1198 (w), 1011 (m). GC- MS: (EI, 70 eV) berechnet für C16H16N2O3: m/z = 284.12; gefunden: 284.1 (M +). 3-(2-Hydroxyphenyl)-1-mesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tetrafluorborat[153] (L1BF4) Es wurden 1.47 g (4.90 mmol) N-(2-Hydroxyphenyl)-N‘-mesityloxalamid unter Schutzgasatmosphäre in einem Schlenkkolben vorgelegt. Dazu wurden bei Raumtemperatur 39.2 mL (39.2 mmol) einer Lösung von BH3 in THF (1 M) zugegeben. Nach einer heftigen Gasentwicklung entstand schließlich eine orange Lösung, die über Nacht refluxiert wurde. Nach dem Abkühlen der nun farblosen Lösung wurde langsam so viel Methanol zugegeben, bis keine Blasenbildung mehr zu beobachten war. Dann wurden 1.5 mL HCl konz. zugegeben, wobei ein weißer Niederschlag entstand. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand erneut in Methanol gelöst. Das Methanol wurde wieder entfernt, der Vorgang wurde zweimal wiederholt um das Boran als B(OMe)3 zu entfernen. Der erhaltene farblose Feststoff war das Dihydrochlorid, das ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt wurde. Unter Schutzgas wurden 15 mL Triethylorthoformiat zugegeben. Die Mischung wurde für ca. 10 min auf 100 °C erhitzt, wobei der Experimentalteil 99 Feststoff langsam in Lösung ging. Nach dem Abkühlen wurde das Rohprodukt mit Ether gefällt und abfiltriert. Der erhaltene beige Feststoff wurde aus Dichlormethan/Ether umkristallisiert. Das erhaltene Chlorid Salz wurde in DCM gelöst und in wenig Wasser gelöstes NaBF4 (1.1 eq.) zugegeben. Die Suspension wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurde das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit DCM extrahiert und aus DCM/n-Pentan umkristallisiert (85%). 1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ [ppm]: 10.83 (s, 1H, OH), 9.24 (s, 1H, CH), 7.42 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H, CH), 7.25 (td, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 7.08 (s, 2H, CH), 7.05 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H, CH), 6.97 (td, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H, CH), 4.62 (dd, J = 12.0, 9.2 Hz, 2H, CH2), 4.33 (dd, J = 11.9, 9.3 Hz, 2H, CH2), 2.32 (s, 6H, CH3), 2.29 (s, 3H, CH3). 19F-NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ [ppm]: - 148.24 (s), -148.30 (s). 13C-NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ [ppm]: 157.8 (Car), 150.6 (Car), 141.3 (Car), 135.6 (Car), 130.8 (Car), 130.4 (Car), 129.2 (Car), 123.2 (Car), 120.5 (Car), 119.9 (Car), 119.0 (Car), 50.9 (CH2), 50.3 (CH2), 21.2 (CH3), 18.0 (CH3). IR (cm -1): 3361 (br), 3100 (w), 2968 (w), 2930 (w), 1620 (m), 1599 (m), 1499 (w), 1478 (w), 1446 (m), 1352 (w), 1276 (m), 1256 (m), 1225 (m), 1113 (w), 1075 (s), 941 (s), 850 (m), 762 (s), 472 (m). Elementaranalyse berechnet (%) für C18H21BF4N2O: C 58.72, H 5.75, N 7.61; gefunden: C 58.76, H 5.89, N 7.68. 1-(2,6-Diisopropylphenyl)-3-(2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tetrafluorborat[153] (L2BF4) Es wurden unter Schutzgasatmosphäre 1.50 g (4.406 mmol) N-(2,6- Diisopropylphenyl)-N‘-(2-hydroxyphenyl)oxalamid in einem Schlenkkolben vorgelegt. Dazu wurden bei Raumtemperatur 35.25 mL (35.25 mmol) einer Lösung von BH3 in THF (1 M) zugegeben. Es war eine heftige Gasentwicklung zu beobachten und schließlich entstand eine gelbe Lösung die über Nacht refluxiert wurde. Nach dem Abkühlen der farblos gewordenen Lösung wurde langsam so viel Methanol zugegeben, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war. Dann wurden Experimentalteil 100 1.35 mL HCl konz. zugegeben, dabei entstand ein farbloser Niederschlag. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand erneut in Methanol gelöst. Das Methanol wurde wieder entfernt, der Vorgang wurde zweimal wiederholt um das Boran als B(OMe)3 zu entfernen. Der erhaltene weiße Feststoff war das Dihydrochlorid, es wurde ohne Aufreinigung weiter umgesetzt. Unter Schutzgas wurden 13.5 mL Triethylorthoformiat zugegeben. Die Mischung wurde für ca. 10 min auf 100 °C erhitzt, wobei der Feststoff langsam in Lösung ging. Nach dem Abkühlen wurde das Rohprodukt mit Ether gefällt und abfiltriert. Der erhaltene beige Feststoff wurde aus Dichlormethan/Ether umkristallisiert. Es wurde in DCM gelöst und in wenig Wasser gelöstes NaBF4 (1.1 eq.) wurde zugegeben. Die Suspension wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurde das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit DCM extrahiert und aus DCM/n-Pentan umkristallisiert. (73%). 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ [ppm]: 8.64 (s, 1H, CH), 7.54 (dd, J = 8.2, 1.1 Hz, 1H, CH), 7.49 (t, J = 7.8 Hz, 1H, CH), 7.28 (d, J = 7.8 Hz, 2H, CH), 7.13 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 1H, CH), 7.06 – 6.96 (m, 1H, CH), 6.84 – 6.74 (m, 1H, CH), 4.71 (dd, J = 12.1, 9.4 Hz, 2H, CH2), 4.32 (dd, J = 12.0, 9.4 Hz, 2H, CH2), 2.98 (hept, J = 7.0 Hz, 2H, CH), 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3). 19F-NMR (376 MHz, CDCl3) δ [ppm]: -151.53 (s), -151.58 (s). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 157.0 (Car), 149.8 (Car), 146.5 (Car), 131.6 (Car), 129.9 (Car), 128.8 (Car), 125.1 (Car), 122.6 (Car), 120.2 (Car), 119.9 (Car), 118.7 (Car), 52.5 (s), 51.0 (s), 28.9 (s), 25.0 (s), 24.3 (s). IR (cm-1): 3418 (br), 2967 (w), 1627 (s), 1517 (w), 1498 (w), 1461 (w), 1442 (w), 1258 (m), 1214 (w), 1056 (s), 985 (s), 809 (w), 667 (s), 651 (w). Elementaranalyse berechnet (%) für C21H27ClN2O: C 70.28, H 7.58, N 7.81; gefunden: C 69.79, H 7.61, N 7.67. 1-(tert-Butyl)-3-(2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-iumtetrafluorborat (L3BF4) Es wurden 1.181 g (5.00 mmol) N-(tert-Butyl)-N‘-(2-hydroxyphenyl)oxalamid in einem Schlenkkolben unter Schutzgas vorgelegt. Dazu wurden 40 mL (40 mmol) BH3-THF- Experimentalteil 101 Komplexlösung gegeben und die Mischung wurde über Nacht refluxiert. Nach dem Abkühlen wurde vorsichtig Methanol zugegeben, bis keine weitere Gasentwicklung zu beobachten war. Anschließend wurden 1.5 mL konz. HCl zugegeben und nach kurzem Rühren wurden alle flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde erneut in Methanol gelöst und das Lösemittel entfernt um verbleibendes BH3 als B(OMe)3 zu entfernen. Dies wurde insgesamt dreimal durchgeführt. Anschließend wurde der Feststoff in 15 mL Triethylorthoformiat suspendiert und für etwa 10 min auf 120 °C erhitzt. Dabei löste sich der Feststoff und die Lösung wurde leicht gelblich. Nach dem Abkühlen wurde das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus DCM/n-Pentan umkristallisiert. Das Chlorid Salz wurde in DCM gelöst und in wenig Wasser gelöstes NaBF4 (1.1 eq.) zugegeben. Die Suspension wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurde das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit DCM extrahiert und aus DCM/n-Pentan umkristallisiert (78%). 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ [ppm]: 10.63 (s, 1H, OH), 8.88 (s, 1H, NCHN), 7.35 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 7.21 (td, J = 8.2, 1.5 Hz, 1H), 7.02 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 6.92 (td, J = 7.9, 1.3 Hz, 1H), 4.35 (dd, J = 12.3, 9.1 Hz, 2H, NCH2CH2N), 4.12 (dd, J = 12.2, 9.1 Hz, 2H, NCH2CH2N), 1.42 (s, 9H, CH3). 19F NMR (376 MHz, DMSO) δ [ppm]: -148.26 (s), -148.31 (s). 13C NMR (101 MHz, CD3CN): δ [ppm]: 155.5 (Car), 150.4 (Car), 129.6 (Car), 125.0 (Car), 123.8 (Car), 121.6 (Car), 117.9 (Car), 58.3 (C), 51.0 (CH2), 46.0 (CH2), 27.9 (CH3). IR (cm -1): 3379 (br), 3162 (m), 1624 (s), 1596 (m), 1519 (w), 1442 (w), 1373 (w), 1314 (m), 1275 (m), 1263 (m), 1236 (m), 1214 (m), 1123 (w), 1076 (s), 1048 (s), 979 (s), 901 (w), 861 (w), 762 (s), 649 (w). Elementaranalyse berechnet (%) für C13H19BF4N2O: C 51.01, H 6.26, N 9.15; gefunden: C 51.05, H 6.50, N 9.20. 3-(2-Hydroxyphenyl)-1-(1-phenylethyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium chlorid (L4Cl) Experimentalteil 102 Unter Schutzgasatmosphäre wurde 1.00 g (3.517 mmol) N-(2-Hydroxyphenyl)-N‘-(1- phenylethyl)oxalamid vorgelegt. Dazu wurden langsam 28.14 mL (28.14 mmol) BH3 in THF (1 M) getropft. Nachdem die anfängliche Gasentwicklung nachgelassen hatte entstand eine gelbe Lösung, die über Nacht refluxiert wurde. Nach dem Abkühlen wurde langsam Methanol zu der nun farblosen Lösung gegeben bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war. Dann wurden 1.1 mL HCl konz. zu der Lösung gegeben woraufhin ein weißer Niederschlag entstand. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und anschließend wurde der Feststoff wieder in Methanol gelöst. Das Methanol wurde erneut entfernt. Die Prozedur wurde zweimal wiederholt um das Boran als B(OMe)3 zu entfernen. Das entstandene Hydrochlorid wurde ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt. Zu dem weißen Feststoff wurden unter Schutzgasatmosphäre 10.8 mL Triethylorthoformiat gegeben. Es wurde für etwa 10 min auf 110 °C erhitzt, der Feststoff färbte sich dabei langsam dunkler. Nach dem Abkühlen wurde das verbleibende Triethylorthoformiat unter vermindertem Druck entfernt. Da das Produkt nicht kristallisiert werden konnte wurde es durch Säulenchromatographie (Chloroform/MeOH) aufgereinigt (73%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 10.84 (s, br, 1H, OH), 9.23 (s, 1H, NCHN), 7.46 (dd, J = 8.1, 1.2 Hz, 1H, CH), 7.41 – 7.28 (m, 5H, CH), 7.00 – 6.90 (m, 2H, CH), 6.69 (td, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H, CH), 5.18 (q, J = 6.9 Hz, 1H, CH), 4.40 – 4.24 (m, 2H, CH2), 4.04 – 3.83 (m, 2H, CH2), 1.73 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 155.4 (Car), 150.3 (Car), 137.3 (Car), 129.6 (Car), 129.3 (Car), 128.6 (Car), 127.1 (Car), 123.4 (Car), 121.5 (Car), 120.0 (Car), 118.7 (Car), 58.7 (CH), 50.2 (CH2), 46.4 (CH2), 19.6 (CH3). IR (cm-1): 2928 (br), 2693 (br), 2562 (br), 1624 (s), 1596 (m), 1516 (w), 1495 (w), 1453 (m), 1373 (w), 1256 (m), 1202 (w), 1156 (w), 1109 (w), 753 (m), 702 (m), 638 (w). Elementaranalyse berechnet (%) für C17H19ClN2O∙H2O: C 63.64, H 6.60, N 8.73; gefunden: C 64.63, H 6.56, N 8.80. (R)-2-Brom-N-(1-phenylethyl)anilin[158] Experimentalteil 103 Unter Schutzgas Atmosphäre wurden 97 mg (0.106 mmol, 0.04 eq.) Pd2(dba)3 und 132 mg (0.212 mmol, 0.08 eq.) BINAP in Toluol suspendiert und für 10 min auf 110 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 522 mg (5.428 mmol, 2.05 eq.) NaOtBu, 0.32 mL (2.648 mmol, 1 eq.) 1,2-Dibrombenzol und 0.84 mL (6.620 mmol, 2.5 eq.) (R)-1-Phenylethan-1-amin zugegeben und es wurde 1.5 h refluxiert. Die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel, n- Pentan/Essigsäureethylester) aufgereinigt und als farbloses Öl erhalten (83%).1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm]: 7.43 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 7.38 – 7.29 (m, 4H), 7.24 (ddd, J = 6.1, 3.9, 1.6 Hz, 1H), 7.00 (ddd, J = 8.2, 7.4, 1.5 Hz, 1H), 6.56 (td, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 6.48 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.57 (q, J = 6.7 Hz, 1H), 1.62 (d, J = 6.8 Hz, 3H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 144.7 (Car), 144.1 (Car), 132.4 (Car), 128.9 (Car), 128.5 (Car), 127.2 (Car), 125.9 (Car), 117.9 (Car), 112.8 (Car), 109.8 (Car), 53.7 (CH), 25.3 (CH3). IR (cm -1): 3410 (w), 3062 (w), 3026 (w), 2963 (w), 2925 (w), 2866 (w), 1595 (m), 1497 (m), 1448 (m), 1426 (w), 1372 (w), 1352 (w), 1319 (m), 1281 (m), 1203 (w), 1176 (m), 1144 (w), 1107 (w), 1015 (s), 738 (s), 698 (s), 668 (m), 550 (m). GC-MS: (EI, 70 eV) berechnet für C14H14BrN: m/z = 275.03; gefunden: 275.0 (M+). (R)-2-(1H-Imidazol-1-yl)-N-(1-phenylethyl)anilin[159] In einer Glovebox wurden 455.5 mg (1.649 mmol, 1 eq.) (R)-2-Brom-N-(1- phenylethyl)anilin, 168.5 mg (0.2.474 mmol, 1.5 eq.) Imidazol, 31.4 mg (0.1649 mmol, 0.1 eq.) CuI, 1074.7 mg (3.298 mmol, 2 eq.) Cs2CO3 und 23.9 mg (0.1649 mmol, 0.1 eq.) 8-Hydroxyquinolin eingewogen und in trockenem DMF suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt bis kein Edukt mehr vorhanden war (GC-MS Probe). Nach dem Abkühlen wurden die unlöslichen Salze abfiltriert und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand Experimentalteil 104 wurde mit Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser und gesättigter NaCl- Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene braune Öl wurde anschließend säulenchromatographisch (n-Pentan/Essigsäureethylester) aufgereinigt und das Produkt als farbloses Öl erhalten (93%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 7.67 (t, J = 1.0 Hz, 1H), 7.37 – 7.20 (m, 6H), 7.20 – 7.04 (m, 3H), 6.69 (td, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 6.54 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 1H), 4.47 (q, J = 6.4 Hz, 1H, CH), 3.91 (d, J = 5.3 Hz, 1H, NH), 1.41 (d, J = 6.7 Hz, 3H, CH3). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 144.4 (Car), 142.7 (Car), 138.1 (Car), 130.4 (Car), 130.1 (Car), 128.9 (Car), 127.3 (Car), 127.2 (Car), 125.7 (Car), 123.1 (Car), 120.4 (Car), 117.0 (Car), 113.1 (Car), 53.4 (CH), 25.0 (CH3). IR (cm -1): 3421 (w), 3259 (br), 3109 (w), 3026 (w), 2968 (w), 2926 (w), 2867 (w), 1605 (m), 1587 (m), 1515 (s), 1489 (m), 1449 (m), 1373 (w), 1356 (w), 1314 (m), 1277 (m), 1234 (w), 1200 (w), 1164 (w), 1144 (w), 1105 (w), 1085 (w), 962 (w), 903 (w), 817 (w), 743 (s), 699 (s), 660 (s), 552 (m). GC-MS: (EI, 70 eV) berechnet für C17H17N3: m/z = 263.14; gefunden: 263.1 (M +). (R)-3-Methyl-1-(2-((1-phenylethyl)amino)phenyl)-1H-imidazol-3-ium tetrafluorborat (L5BF4) Es wurden 400 mg (1.519 mmol, 1 eq.) (R)-2-(1H-imidazol-1-yl)-N-(1- phenylethyl)anilin in Acetonitril gelöst und 0.2 mL (3.038 mmol, 2 eq.) Methyliodid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Druckrohr über Nacht auf 80 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösemittel und überschüssiges Methyliodid unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Ether gewaschen und in DCM gelöst. Dazu wurde in wenig Wasser gelöstes NaBF4 (1.1 eq.) gegeben und 1 h bei RT gerührt. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Ether gewaschen und in DCM aufgenommen. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde das Produkt als hellbrauner Feststoff erhalten (81%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 9.38 (s, 1H, CH), 7.59 (t, J = Experimentalteil 105 1.7 Hz, 1H, CH), 7.42 (dd, J = 8.1, 1.0 Hz, 2H, CH), 7.37 (t, J = 1.8 Hz, 1H, CH), 7.28 (t, J = 7.5 Hz, 2H, CH), 7.22 – 7.10 (m, 3H, CH), 6.65 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H, CH), 6.59 (dd, J = 8.4, 0.9 Hz, 1H, CH), 5.12 (s, br, 1H, NH), 4.50 (q, J = 6.7 Hz, 1H, CH), 4.16 (s, 3H, CH3), 1.63 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3). 19F NMR (376 MHz, DMSO) δ [ppm]: -148.23 (s), -148.29 (s). 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ [ppm]: 144.6 (Car), 142.3 (Car), 137.9 (Car), 131. 9 (Car), 128.8 (Car), 127.2 (Car), 127.2 (Car), 126.3 (Car), 124.7 (Car), 123.2 (Car), 120.5 (Car), 117.4 (Car), 115.0 (Car), 54.3 (CH), 38.1 (CH3), 25.3 (CH3). IR (cm-1): 3283 (br), 3023 (w), 2964 (w), 2926 (w), 2867 (w), 1704 (m), 1607 (m), 1575 (w), 1549 (w), 1511 (s), 1450 (m), 1355 (w), 1313 (m), 1278 (m), 1208 (m), 1165 (w), 1143 (w), 1088 (w), 1067 (w), 1045 (w), 1018 (w), 957 (w), 818 (w), 746 (s), 701 (s), 653 (m), 613 (m). Elementaranalyse berechnet (%) für C18H20IN3∙H2O: C 51.07, H 5.24, N 9.93; gefunden: C 51.96, H 5.42, N 9.76. (R)-3-Isopropyl-1-(2-((1-phenylethyl)amino)phenyl)-1H-imidazol-3-ium tetrafluorborat (L6BF4) Es wurden 431 mg (1.637 mmol, 1 eq.) (R)-2-(1H-imidazol-1-yl)-N-(1- phenylethyl)anilin in Acetonitril gelöst und 0.33 mL (3.273 mmol, 2 eq.) 2-Iodpropan hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Druckrohr drei Tage auf 80 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösemittel und überschüssiges Iodpropan unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Ether gewaschen und in DCM gelöst. Dazu wurde in wenig Wasser gelöstes NaBF4 (1.1 eq.) gegeben und 1 h bei RT gerührt. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Ether gewaschen und in DCM aufgenommen. Nach dem Entfernen des Lösemittels wurde das Produkt als hellbrauner Feststoff erhalten (84%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 9.45 (t, J = 1.4 Hz, 1H, NCHN), 7.65 (t, J = 1.8 Hz, 1H, CH), 7.46 (t, J = 1.8 Hz, 1H, CH), 7.43 (d, J = 7.3 Hz, 2H, CH), 7.29 (t, J = 7.6 Hz, 2H, CH), 7.23 – 7.10 (m, 3H, CH), 6.67 (td, J = 7.7, 1.1 Hz, Experimentalteil 106 1H, CH), 6.61 (d, J = 8.3 Hz, 1H, CH), 5.32 (d, J = 4.9 Hz, 1H, NH), 5.07 (hept, J = 6.7 Hz, 1H, CH), 4.49 (p, J = 6.6 Hz, 1H, CH), 1.70 (dd, J = 6.7, 0.9 Hz, 6H, CH3), 1.64 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ [ppm]: -150.83 (s), - 150.88 (s). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 144.7 (Car), 142.3 (Car), 136.1 (Car), 131.7 (Car), 128.8 (Car), 127.1 (Car), 127.1 (Car), 126.2 (Car), 123.5 (Car), 121.0 (Car), 121.0 (Car), 117.5 (Car), 115.3 (Car), 54.4 (CH), 53.9 (CH), 25.3 (CH3), 22.9 (CH3), 22.9 (CH3). IR (cm -1): 3452 (br), 3222 (w), 3058 (w), 2971 (w), 1608 (m), 1567 (w), 1550 (w), 1520 (m), 1485 (w), 1451 (w), 1373 (w), 1316 (m), 1282 (w), 1266 (w), 1198 (m), 1168 (w), 1145 (w), 1086 (w), 1068 (w), 958 (w), 752 (s), 701 (s), 656 (m), 550 (m). Elementaranalyse berechnet (%) für C20H24IN3: C 55.43, H 5.58, N 9.70; gefunden: C 55.67, H 5.61, N 9.76. 3.3 Synthese der Komplexe [Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(N-mesityl-N’-2-O-1-C6H4-imidazolin-2-yliden)(CHCMe2Ph) (OTf)] (K1) 3-(2-Hydroxyphenyl)-1-mesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tetrafluorborat (L1BF4) (30.03 mg, 0.086 mmol) und LiHMDS (27.30 mg, 0.163 mmol) wurden in Benzol suspendiert und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und tropfenweise zu einer Lösung von Mo(N-2,6-Me2- C6H3)(CHCMe2Ph)(OSO2CF3)2 .(DME) (60 mg, 0.086 mmol) in 5 mL Benzol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Celite filtriert. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in wenig CH2Cl2 gelöst. Es wurde mit einigen Tropfen n-Pentan versetzt und das Produkt bei -35 °C in Form von gelben Kristallen erhalten (49%). 1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ [ppm]: 14.46 (s, 1H, CHCMe2Ph, JCH = 147 Hz (anti)), 12.81 (s, 1H, CHCMe2Ph, JCH = 116 Hz (syn)), 7.31-7.13 (m, 7H, CH), 7.11-7.02 (m, 2H, CH), 7.01-6.76 (m, 3H, CH), 6.70, 6.63 (s, br, 1H, CH), 6.14, 6.02 (s, br, 1H, CH), 4.44-4.15 (m, 2H, CH2), 2.30 (s, CH3), 2.22 (s, 3H, CH3), 2.07 (s, CH3), 2.05 (s, 3H, CH3), 1.98 (s, CH3), 1.84 (s, CH3), 1.70 (s, CH3), 1.69 (s, CH3), 1.57 (s, CH3), 1.44 (s, CH3), 1.38 (s, CH3), 1.30 (s, CH3). 19F-NMR (CD2Cl2) δ [ppm]: -78.13 (s, SO3CF3), - 78.21 (s, SO3CF3). 13C-NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ [ppm]: 330.2 (CH-CMe2Ph), 309.3 (CH-Me2Ph), 210.4 (CNCarben), 208.1 (CNCarben), 154.8 (Car.), 154.6 (Car.), 153.6 (Car.), Experimentalteil 107 151.8 (Car.), 147.8 (Car.), 147.7 (Car.), 140.3 (Car.), 138.9 (Car.), 136.4 (Car.), 136.1 (Car.), 136.0 (Car.), 135.6 (Car.), 135.5 (Car.), 135.3 (Car.), 134.6 (Car.), 130.1 (Car.), 130.1 (Car.), 130.0 (Car.), 129.7 (Car.), 129.4 (Car.), 129.3 (Car.), 128.2 (Car.), 127.8 (Car.), 127.7 (Car.), 127.3 (Car.), 126.7 (Car.), 126.7 (Car.), 126.6 (Car.), 126.5 (Car.), 126.1 (Car.), 126.0 (Car.), 121.0 (Car.), 120.7 (Car.), 120.4 (Car.), 120.1 (Car.), 120.0 (q, CF3, J = 319 Hz), 120.0 (q, CF3, J = 320 Hz), 117.8 (Car.), 117.3 (Car.), 54.7 (CH2- Imidazolylen), 54.2 (CH2-Imidazolylen), 51.7 (CH2-Imidazolyle.), 51.3 (CH2-Imidazolylen), 49.7 (CMe2Ph), 49.5 (CMe2Ph), 32.4 (CH3), 29.2 (CH3), 29.2 (CH3), 27.3 (CH3), 21.1 (CH3), 21.0 (CH3), 20.5 (CH3), 19.0 (CH3), 18.5 (CH3), 18.0 (CH3), 17.8 (CH3), 17.3 (CH3). Elementaranalyse berechnet (%) für C37H40F3MoN3O4S: C 57.29, H 5.20, N 5.42; gefunden: C 57.18, H 5.30, N 5.52. [Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(N-2,6- iPr2-C6H3-N’-2-O-1-C6H4-imidazolin-2-yliden) (CHCMe2Ph)(OTf)] (K2) 1-(2,6-Diisopropylphenyl)-3-(2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tetrafluorborat (L2BF4) (31.1 mg, 0.076 mmol) und LiHMDS (25.4 mg, 0.152 mmol) wurden in Benzol suspendiert und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat wurde tropfenweise zu einer Lösung von Mo(N-2,6-(iPr)2-C6H3)(CHCMe2Ph)(OSO2CF3)2 .(DME) (60 mg, 0.076 mmol) in Benzol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Celit filtriert. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in wenig CH2Cl2 gelöst. Das Produkt wurde bei -35°C kristallisiert und in Form von gelben Kristallen erhalten (59%). 1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ [ppm]: 14.59 (s, 1H, CHCMe2Ph, JCH = 142 Hz (anti-Isomer), 13.64 (s, 1H, CHCMe2Ph, JCH = 119 Hz (syn-Isomer)), 7.53-6.61 (m, 1H, CH), 7.28-7.18 (m, 5H, CH), 7.17-7.01 (m, 7H, CH), 6.95 (dd, J = 7.79, 1.32 Hz, 1H, CH), 4.60-4.47 (m, 1H, CH), 4.38-4.26 (m, 1H, CH), 4.07-3.94 (m, 1H, CH), 3.93-3.80 (m, 1H, CH), 3.72- 3.56 (m, 2H, CH), 2.68 (hept, J = 6.88 Hz, 1H, CH), 2.51 (hept, J = 6.51 Hz, 1H, CH), 1.14 (d, J = 6.81 Hz, 6H, CH3), 1.03 (s, 3H, CH3), 0.98 (d, J = 6.84 Hz, 3H, CH3), 0.95 (d, J = 6.81 Hz, 3H, CH3), 0.84 (d, J = 6.86 Hz, 6H, CH3), 0.63 (d, J = 6.74 Hz, 3H, CH3), 0.16 (d, J = 6.80 Hz, 3H, CH3). 19F-NMR (CD2Cl2) δ [ppm]: -77.94 (s, SO3CF3 (syn-Isomer)), -78.52 (s, SO3CF3 (anti-Isomer)). 13C-NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ [ppm]: 316.9 (CH-Me2Ph), 205.9 (CNCarben), 152.2 (Car.), 151.9 (Car.), 149.3 (Car.), Experimentalteil 108 147.4 (Car.), 146.5 (Car.), 145.7 (Car.), 137.2 (Car.), 130.3 (Car.), 129.7 (Car.), 128.5 (Car.), 128.4 (Car.), 126.9 (Car.), 126.7 (Car.), 126.6 (Car.), 126.4 (Car.), 125.3 (Car.), 123.2 (Car.), 120.9 (Car.), 120.6 (Car.), 119.9 (q, CF3, J = 319 ), 117.5 (Car.), 55.6 (CH2- Imidazolylen), 54.9 (CH2-Imidazolylen), 49.4 (CMe2Ph), 34.8, 29.7, 28.7, 28.5, 26.6, 26.1, 25.9, 24.3, 23.4, 22.7. Elementaranalyse berechnet (%) für C44H54F3MoN3O4S: C 60.47, H 6.23, N 4.81; gefunden: C 60.52, H 6.23, N 4.85. [Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(N-2,6- iPr2-C6H3-N’-2-O-1-C6H4-imidazolin-2-yliden) (CHCMe2Ph)(OC6F5)] (K3) Eine Lösung von K2 (50 mg, 0.0572 mmol) in C2H4Cl2 wurde auf -35°C gekühlt und Lithium 2,3,4,5,6-pentafluorphenolat (11 mg, 0.0572 mmol) wurde zugegeben. Die Suspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in CH2Cl2 gelöst und über Celit filtriert. Nach der Zugabe von einigen Tropfen n-Pentan wurde das Produkt bei -35°C kristallisiert (73%). 1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ [ppm]: 12.70 (s, 1H, CHCMe2Ph, JCH = 119 Hz), 7.57-5.84 (m, 15 H, CH), 4.51 (dt, J = 13.0, 10.3 Hz, 1H, CH), 4.38-4.17 (m, 1H, CH), 4.17-4.00 (m, 1H, CH), 3.92-3.68 (m, 3H, CH), 3.06- 2.84 (m, 1H, CH), 2.77-2.53 (m, 1H, CH), 1.46 (s, 3H, CH3), 1.07 (d, J = 6.8 Hz, 9H, CH3), 1.01 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 0.96 (s, 3H, CH3), 0.85 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH3), 0.69 (d, J = 6.7 Hz, 3H, CH3), 0.63 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3). 19F NMR (CD2Cl2) δ [ppm]: -163.2 (2,6-F, dd, 3JF-F = 21 Hz, 4JF-F = 8.9 Hz), -170.0 (3,5-F, t, 3JF-F = 21 Hz, 2F), -179.7 (4-F, tt, 3JF-F = 21 Hz, 4JF-F = 8.9 Hz). 13C-NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ [ppm]: 300.3 (CH-Me2Ph), 208.6 (CNCarben), 152.4 (Car.), 151.7 (Car.), 150.0 (Car.), 147.6 (Car.), 146.2 (Car.), 146.0 (Car.), 138.0 (Car.), 130.6 (Car.), 130.1 (Car.), 128.3 (Car.), 128.2 (Car.), 127.0 (Car.), 126.7 (Car.), 126.7 (Car.), 126.2 (Car.), 126.2 (Car.), 125.4 (Car.), 122.9 (Car.), 119.8 (Car.), 119.3 (Car.), 117.7 (Car.), 54.8 (CH2-Imidazolylen), 54.2 (CH2-Imidazolylen), 49.6 (CMe2Ph), 32.3, 29.2, 28.8, 28.7, 28.6, 26.5, 24.7, 23.8, 22.4, 22.3. Elementaranalyse berechnet (%) für C49H54F5MoN3O2: C, 64.82; H, 6.00; N, 4.63; gefunden C, 64.63; H, 6.125; N, 4.60. [Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(N-2,6- iPr2-C6H3-N’-2-O-1-C6H4-imidazolin-2-yliden)(CH3CN) (CHCMe2Ph) +(B(ArF)4) -] (K4) Experimentalteil 109 [Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(N-2,6- iPr2-C6H3-N’-2-O-1-C6H4)imidazolin-2-yliden) (CHCMe2Ph)(OTf)] (K2) (61 mg, 0.0670 mmol) wurde in CH2Cl2 gelöst einige Tropfen Acetonitril wurde hinzugegeben. Anschließend wurde NaB(ArF)4 (62 mg, 0.0670 mmol) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in wenig CH2Cl2 aufgenommen. Es wurde über Celit filtriert und das Filtrat mit einigen Tropfen n-Pentan versetzt. Das Produkt wurde bei -35°C kristallisiert und in Form von gelben Kristallen erhalten (85 mg, 0.0536 mmol, 80%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: 15.02 (s, 1H, CHCMe2Ph, JCH = 144 Hz), 13.39 (s, 1H, CHCMe2Ph, JCH = 119 Hz), 7.73 (s, 8H), 7.57 (s, 4H), 7.49 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.30 – 7.05 (m, 12H), 4.67 – 4.54 (m, 1H), 4.50 – 4.38 (m, 1H), 4.21 – 4.07 (m, 1H), 4.07 – 3.93 (m, 1H), 3.53 – 3.31 (m, 2H), 2.83 – 2.62 (m, 2H), 1.92 (s, 3H), 1.39 (s, 3H), 1.17 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.11 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 1.03 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.00 (d, J = 9.0 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.67 (d, J = 6.7 Hz, 3H). 19F NMR (376 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: -62.84 (s). 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: 321.9 (CHCMe2Ph), 204.6 (CNCarben), 162.2 (q, 1JB-C = 50 Hz, B(ArF)4), 151.8, 151.2, 147.6, 146.0, 145.6, 136.9, 135.3 (B(Ar F)4), 130.9, 129.6, 129.3 (q, J = 31.1 Hz, B(ArF)4), 129.0, 127.2, 127.1, 126.7, 126.4 (B(Ar F)4), 125.8, 125.6, 123.8, 123.7, 121.7, 121.0, 119.8, 118.2, 117.9 (B(ArF)4), 56.0, 54.7, 49.6, 31.3, 29.6, 29.0, 28.9, 28.1, 26.5, 26.2, 24.4, 23.9, 23.7, 22.3, 3.1. Elementaranalyse (%) berechnet für C77H70F24MoN4O: C 56.73, H 4.33, N 3.44; gefunden: C 56.81, H 4.42, N 3.59. [Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(N-mesityl-N’-2-O-1-C6H4-imidazolin-2-yliden)(CH3CN) (CHCMe2Ph) +(B(ArF)4 -)] (K5) Es wurden 60 mg (0.077 mmol, 1 eq.) in DCE gelöst und 2-3 Tropfen Acetonitril zugegeben. Die Lösung wurde auf -35 °C gekühlt und 69 mg (0.077 mmol, 1 eq.) NaBArF4 zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 h bei RT gerührt und anschließend wurde das Lösemittel entfernt. Der Rückstand wurde in wenig DCM aufgenommen und über Celit filtriert. Das Produkt konnte jedoch nicht kristallisiert werden sondern wurde lediglich als viskoses, braunes Öl erhalten. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: 14.97 ((anti-Isomer) s, 1H), 13.12 ((syn-Isomer) s, 1H), 7.72 (s, 8H), 7.56 (s, 4H), 7.31 – 6.83 (m, 13H), 6.47 , 6.13 (s, 1H), 4.60 – 4.30 (m, 2H), Experimentalteil 110 3.96 – 3.71 (m, 2H), 2.25 (s, CH3), 2.22 (s, CH3), 2.14 (s, CH3), 2.03 (s, CH3), 2.00 (s, CH3), 1.98 (s, CH3), 1.71 (s, CH3), 1.67 (s, CH3), 1.63 (s, CH3), 1.57 (s, CH3), 1.50 (s, CH3). 19F NMR (376 MHz, CD2Cl2): δ [ppm]: -62.87 (s). [Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(N-2,6- iPr2-C6H3-N’-2-O-1-C6H4- imidazoliumchlorid)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)] (K6) Es wurden 30 mg (0.056 mmol, 1 eq.) Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)2 in Ether gelöst und auf -35 °C gekühlt. Dazu wurden 22.1 mg (0.062 mmol, 1.1 eq.) L2Cl gegeben. Es konnte sofort die Bildung eines gelben Niederschlags beobachtet werden. Bei Raumtemperatur wird für weitere 2 h gerührt, dann wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Ether gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet (93%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]: 13.55 (s, 1H), 10.14 (s, 1H), 7.58 – 7.42 (m, 3H), 7.35 – 7.28 (m, 2H), 7.19 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.07 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.95 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.92 – 6.81 (m, 4H), 6.72 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.63 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 5.43 (s, 2H), 4.60 – 4.46 (m, 1H), 4.45 – 4.31 (m, 1H), 4.21 – 3.96 (m, 2H), 3.00 – 2.84 (m, 2H), 2.11 (s, 6H), 2.07 (s, 6H), 1.65 (s, 6H), 1.33 – 1.23 (m, 12H). 3.4 Ringschluss-, Kreuz- und Homometathesen Es wurden 15-30 mg des Substrats in etwa 3 mL des über Al2O3 filtrierten Lösemittels gelöst. Dazu wurden 1-2 Tropfen Dodecan als interner Standard gegeben. Es wurde eine Nullprobe entnommen und anschließend die entsprechende Menge einer Katalysatorstammlösung zugegeben. Die Reaktionen wurden in einem Schlenktube erhitzt und durch die Exposition an Luft beendet. Eine weitere Probe wurde genommen und per GC-MS untersucht. 3.5 Zyklopolymerisationen Es wurden 60 mg Monomer (50 eq.) in dem jeweiligen Lösemittel gelöst und die, in wenig Lösemittel gelöste, entsprechende Menge Katalysator (1 eq.) zugegeben. Die Experimentalteil 111 Reaktion wurde durch Zugabe von Ferrocenaldehyd beendet und weitere 30 min gerührt. Die erhaltenen Polymere wurde aus n-Pentan oder Methanol gefällt und unter vermindertem Druck getrocknet. Poly(M1) Durch die Umsetzung mit K1:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 6.69 (s, br, 2H), 4.39 – 4.13 (m, 4H), 3.60 – 3.26 (m, 4H), 1.32 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 172.1 (C=O), 137.0, 123.3, 62.1 (CH2), 57.4 (C), 41.6 (CH2), 14.2 (CH3). IR (cm -1): 2977 (w), 2931 (w), 2904 (w), 2870 (w), 1722 (s), 1464 (w), 1444 (w), 1388 (w), 1366 (w), 1297 (w), 1248 (m), 1180 (w), 1156 (w), 1094 (w), 1068 (w), 1048 (w), 1009 (w), 946 (w), 859 (w), 800 (w), 759 (w), 701 (w), 627 (w). Ausbeute: 98%; α-Selektivität ≥99%; PDI = 3.9; Mn = 23 000 g/mol. Durch die Umsetzung mit K2: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 6.68, 6.35 (s, br, 2H), 4.39 – 4.13 (m, 4H), 3.60 – 3.26 (m, 4H), 1.31 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 172.1 (C=O), 171.0 (C=O), 137.1, 123.3, 62.0 (CH2), 57.4 (C), 54.2 (C), 41.6 (CH2), 14.2 (CH3). Ausbeute: 98%; α-Selektivität ≥95%; PDI = 2.0; Mn = 4 400 g/mol. Durch die Umsetzung mit K3: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 6.68, 6.37 (s, br, 2H), 4.39 – 4.13 (m, 4H), 3.43 (s, 4H), 1.31 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 172.1 (C=O), 171.0 (C=O), 137.1, 123.3, 62.0 (CH2), 57.4 (C), 54.2 (C), 41.6 (CH2), 14.2 (CH3). Ausbeute: 72%; α-Selektivität ≥92%; PDI = 7.6; Mn = 25 400 g/mol. Poly(M4) Durch die Umsetzung mit K1: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 6.68 (s, 2H), 4.73 (s, 1H), 4.46 – 3.98 (m, 2H), 3.83 – 3.04 (m, 4H), 2.03 (s, 1H), 1.88 (s, 1H), 1.67 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 1.49 (s, 2H), 1.31 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 1.26 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 1.14 – 0.96 (m, 2H), 0.89 (dd, J = 9.4, 6.3 Hz, 6H), 0.76 (d, J = 4.7 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 172.02 (C=O), 171.4 (C=O), 137.2, 123.2, 76.1, 62.0, 57.6, 46.9, 41.6, 40.5, 34.3, 31.6, 26.1, 23.4, 22.1, 20.9, 16.3, 14.2. IR (cm-1): 2953 (m), 2927 (m), 2869 (m), 1725 (s), 1454 (w), 1367 (w), 1246 (s), 1176 (m), 1048 (m), 947 (m), 912 (w), 863 (w), 845 (w), 758 (w), 700 (w), 634 (w), 598 (w), 577 (w). Ausbeute: 97%; α-Selektivität ≥99%; PDI = 1.6; Mn = 33 100 g/mol. Durch die Umsetzung mit K2: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 6.68, 6.38 (br, 2H), 4.73 (s, 1H), 4.46 – 3.98 (m, 2H), 3.83 – 3.04 (m, 4H), 2.03 (s, 1H), 1.88 (s, 1H), 1.67 (m, Experimentalteil 112 2H), 1.49 (s, 2H), 1.31 (m, 3H), 1.26 (m, 1H), 1.14 – 0.96 (m, 2H), 0.89 (m, 6H), 0.76 (m, 3H). Ausbeute: 78%; α-Selektivität ≥99%; PDI = 3.6; Mn = 10 100 g/mol. Poly(M5) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 6.98 (brs, 1H, CH), 6.62 – 5.63 (m, 1H, CH), 4.75 – 3.61 (m, 8H), 3.16 (s, 2H), 2.91 – 1.73 (m, 10H), 1.62 (s, 4H), 1.42 – 1.13 (m, 4H), 1.08 – 0.61 (m, 24H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 171.0, 131.9, 125.3, 80.4, 80.3, 66.1, 66.0, 65.2, 48.3, 40.1, 34.6, 33.6, 31.6, 28.4, 25.7, 23.5, 22.5, 21.2, 16.5. IR (cm-1): 2952 (m), 2919 (m), 2868 (m), 1757 (s), 1733 (m), 1454 (w), 1384 (w), 1368 (w), 1343 (w), 1260 (m), 1189 (m), 1119 (s), 1020 (m), 952 (w), 910 (w), 878 (w), 843 (w), 798 (s), 699 (w), 575 (w), 512 (w). Ausbeute: 72%; α-Selektivität ≥99%; PDI = 1.3; Mn = 18 400 g/mol. 3.6 ROMP Es wurden 15-60 mg Monomer (25-50 eq.) im jeweiligen Lösemittel gelöst und die, in wenig Lösemittel gelöste, entsprechende Menge Katalysator (1 eq.) zugegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Ferrocenaldehyd beendet und weitere 30 min gerührt. Die erhaltenen Polymere wurde aus n-Pentan oder Methanol gefällt und unter vermindertem Druck getrocknet. Poly(M6) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 5.35 (s, 1H), 5.29 (s, 1H), 4.72, 4.68, 4.01, 3.89, 2.13, 2.03, 1.94, 1.68, 1.53, 1.04, 0.91, 0.71. (Aufgrund von Überlappungen und schlechtem Signal Rausch Verhältnis konnten nicht alle Signale integriert werden). IR (cm-1): 2954 (m), 2927 (m), 2868 (m), 1711 (s), 1642 (w), 1455 (w), 1387 (w), 1369 (w), 1307 (w), 1258 (s), 1179 (w), 1093 (m), 1080 (m), 1012 (s), 982 (m), 960 (m), 913 (w), 797 (s), 700 (w), 663 (w), 596 (w), 507 (w), 468 (w). Ausbeute: 28%; PDI = 1.3; Mn = 6 500 g/mol. Poly(M8) Durch die Umsetzung mit K1: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 5.74 (trans), 5.47 (cis) (s, 2H), 4.40 – 4.24 (m, 1H), 4.24 – 4.08 (m, 2H), 3.35 – 3.10 (m, 1H), 3.10 – Experimentalteil 113 2.85 (m, 2H), 2.80 – 2.53 (m, 2H), 2.30 – 2.13 (m, 1H), 1.70 – 1.50 (m, 1H), 1.28 – 1.15 (m, 3H), 1.15 – 0.99 (m, 3H), 0.85 – 0.75 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 177.7, 177.6, 168.5, 168.4, 133.0, 132.1, 61.6, 57.7, 52.5, 51.8, 50.1, 46.6, 46.2, 42.2, 28.1, 27.9, 21.4, 21.3, 21.3, 19.5, 19.4, 14.3. IR (cm-1): 2965 (w), 2874 (w), 1776 (w), 1743 (m), 1705 (s), 1464 (w), 1379 (m), 1275 (w), 1184 (w), 1133 (w), 1028 (w), 970 (w), 862 (w), 820 (w), 760 (w), 637 (w). Ausbeute: 98%; cis: 58%; PDI = 1.2; Mn = 8 100 g/mol. Durch die Umsetzung mit K4: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 5.73 (trans), 5.46 (cis) (s, 2H), 4.30 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.16 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 3.02 (s, 2H), 2.86 – 2.46 (m, 3H), 2.16 (s, 1H), 1.66 (m, 1H), 1.23 (s, 3H), 1.11 (m, 3H), 0.83 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 177.8, 177.7, 168.5, 132.1, 132.0, 61.6, 57.8, 51.0, 50.9, 46.3, 46.2, 42.2, 28.0, 21.4, 19.5, 14.3. IR (cm-1): 2966 (w), 2875 (w), 1776 (w), 1743 (m), 1704 (s), 1464 (w), 1378 (m), 1276 (w), 1184 (m), 1132 (w), 1027 (w), 968 (w), 818 (w), 761 (w), 635 (w). Ausbeute: 80%; cis: 11%; PDI = 1.5; Mn = 25 700 g/mol. Poly(M10) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 5.60 – 5.06 (m, 2H, CH), 4.08 (s, J = 7.1 Hz, 4H, CH2), 3.40 – 3.12 (m, 1H, CH), 2.92 (s, br, 2H, CH), 2.66 (s, 1H, CH), 1.97 (s, br, 1H, CH2), 1.56 – 1.32 (m, 1H, CH2), 1.21 (s, 6H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 174.0 (C=O), 173.8 (C=O), 172.9 (C=O), 133.2, 132.5, 132.3, 131.4, 131.3, 130.7, 130.5, 60.7 (CH2), 60.6 (CH2), 53.2, 53.0, 52.8, 52.6, 51.9, 47.3, 47.1, 46.9, 44.6, 42.1, 40.9, 40.4, 40.0, 39.5, 39.4, 39.2, 14.5 (CH3), 14.4 (CH3). IR (cm-1): 2981 (w), 2906 (w), 2871 (w), 1721 (s), 1465 (w), 1447 (w), 1371 (w), 1330 (w), 1253 (w), 1160 (s), 1096 (w), 1027 (m), 970 (w), 902 (w), 860 (w), 811 (w), 749 (w), 639 (w). Ausbeute: 73%; cis: 35%; PDI = 1.1; Mn = 21 400 g/mol. Poly(M13) Durch die Umsetzung mit K1 in Chloroform: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 5.41 – 5.29 (trans), 5.26 – 5.15 (cis) (m, 2H, CH), 2.79 (cis), 2.43 (trans) (s, br, 2H), 1.97 – 1.64 (m, 3H), 1.45 – 1.22 (m, 2H), 1.13 – 0.94 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 134.0, 133.9, 133.9, 133.8, 133.2, 133.0, 132.9, 43.4, 43.1, 42.8, 42.1, 41.4, 38.7, 38.4, 33.1, 32.9, 32.4, 32.2. IR (cm-1): 2941 (m), 2862 (m), 1465 (w), 1445 (w), 1407 (w), 1297 (w), 1045 (w), 964 (s), 738 (m), 699 (w). Ausbeute: 95%; cis: 42%; PDI = 1.8; Mn = 18 900 g/mol. Durch die Umsetzung mit K1 in MeCN: Ausbeute: Experimentalteil 114 60%; cis: 62%; PDI = 1.6; Mn = 10 600 g/mol. Durch die Umsetzung mit K2 in Chloroform: Ausbeute: 80%; cis: 52%; PDI = 1.4; Mn = 3 600 g/mol. Durch die Umsetzung mit K4 in Chloroform: 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 133.9, 42.7, 38.6, 33.2. Ausbeute: 80%; cis: 93%; PDI = 1.6; Mn = 13 900 g/mol. Poly(M14) Durch die Umsetzung mit K1: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 5.27 (trans), 5.17 (cis) (s, br, 2H, CH), 3.59 – 3.17 (m, 8H, CH2), 2.71 (cis), 2.32 (trans) (s, br, 2H, CH), 2.09 – 1.74 (m, 3H), 1.32 (s, 8H),1.21 – 1.01 (m, 1H), 0.90 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 133.6, 71.1, 71.0, 70.5, 70.1, 47.4, 46.7, 45.0, 40.8, 39.8, 29.5, 28.5, 22.6, 14.1. IR (cm-1): 2954 (m), 2928 (m), 2853 (m), 2795 (w), 1465 (w), 1365 (w), 1262 (w), 1104 (s), 1013 (w), 966 (m), 803 (w), 730 (w), 699 (w). Ausbeute: 99%; cis: 27%; PDI = 1.2; Mn = 9 200 g/mol. Durch die Umsetzung mit K2: Ausbeute: 60%; cis: 32%; PDI = 1.4; Mn = 7 600 g/mol. Durch die Umsetzung mit K4: 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 134.0, 71.1, 71.0, 70.4, 47.7, 47.5, 46.8, 46.7, 45.3, 45.0, 41.0, 39.9, 39.8, 29.6, 29.5, 28.5, 22.6, 14.1. IR (cm-1): 2916 (s), 2848 (s), 1467 (m), 1376 (w), 1106 (m), 1012 (w), 966 (w), 718 (m). Ausbeute: 77%; cis: 75%; PDI = 1.4; Mn = 13 700 g/mol. 3.7 NMR Experimente zur Bestimmung der Insertionsprodukte Der Katalysator wurde im entsprechenden deuterierten Lösemittel gelöst (4 – 5 mg in 0.4 – 0.5 mL) und eine Messung zur Bestimmung des vorliegenden syn/anti Verhältnisses wurde durchgeführt. Das Monomer (2 - 12 eq.) wurde anschließend direkt in das NMR Röhrchen gegeben und die Reaktionslösung wurde in verschiedenen Zeitabständen gemessen. Die Alkylidensignale wurden in Bezug auf einen internen Standard (CH2Cl2, Diethylether, n-Pentan oder Tetramethylsilan) integriert. Experimentalteil 115 3.8 Bestimmung von kp/ki Die Reaktionen wurden in einem NMR Röhrchen in CDCl3 durchgeführt mit dem Initiator/Monomer Verhältnis [I]0 : [M]0 = 1 : 3. [I]/[I]0 wurde durch die Integration der Alkylidensignale des Ausgangskomplexes und der Summe der Insertionsprodukte im 1H-NMR Spektrum bestimmt. Die Werte für kp/ki wurden mit folgender Gleichung berechnet: (1-[M]0/[I]0 – [I]/[I]0)/(1+ln([I]/[I]0) - [I]/[I]0). [165] 3.9 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der syn/anti- Interkonversion Eine Probe des Komplexes, die sich nicht im Gleichgewicht befand, wurde in CD3CN gelöst und die Interkonversion wurde im 1H-NMR Spektrum durch die Integration der jeweiligen Alkylidensignale verfolgt (Relaxationszeit 1 s) bis keine Änderung mehr zu beobachten war oder der Komplex sich zersetzte. Relaxationszeiten von 0.5 s, 1 s und 3 s wurden gemessen ohne eine Veränderung der Integrale beobachten zu können, so dass von einer vollständigen Relaxation beider Isomere ausgegangen werden kann. 3.10 Bestimmung von kp Zu 1 mL Monomer Stammlösung (c = 10 mmol/L; 25 bzw. 50 eq.) wurde Dodecan als interner Standard hinzugefügt. Vor der Zugabe der entsprechenden Menge der Katalysator Stammlösung ( c = 2 mmol/L) wurde eine Nullprobe genommen. Nach bestimmten Zeitabständen wurden Proben genommen, die sofort in n-Pentan gegeben wurden. Der Verbrauch an Monomer wurde anschließend per GC-MS Analyse bestimmt. Anhang 116 4 Anhang 4.1 Spektren der Liganden Abbildung 4.1: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von Ethyl-2-(mesitylamino)-2-oxoacetat. Abbildung 4.2: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von Ethyl-2-(mesitylamino)-2-oxoacetat. Anhang 117 Abbildung 4.3: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von Ethyl-2-((2,6-diisopropylphenyl)amino)-2-oxoacetat. Abbildung 4.4: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von Ethyl-2-((2,6-diisopropylphenyl)amino)-2-oxoacetat. Anhang 118 Abbildung 4.5: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von Ethyl-2-(tert-butylamino)-2-oxoacetat. Abbildung 4.6: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von Ethyl-2-(tert-butylamino)-2-oxoacetat. Anhang 119 Abbildung 4.7: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von Ethyl-2-oxo-2-((1-phenylethyl)amino)acetat. Abbildung 4.8: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von Ethyl-2-oxo-2-((1-phenylethyl)amino)acetat. Anhang 120 Abbildung 4.9: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von N-(2-Hydroxyphenyl)-N‘-mesityloxalamid. Abbildung 4.10: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von N-(2-Hydroxyphenyl)-N‘-mesityloxalamid. Anhang 121 Abbildung 4.11: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-N‘-(2-hydroxyphenyl)oxalamid. Abbildung 4.12: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-N‘-(2-hydroxyphenyl)oxalamid. Anhang 122 Abbildung 4.13: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von N-(tert-Butyl)-N‘-(2-hydroxyphenyl)oxalamid. Abbildung 4.14: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von N-(tert-Butyl)-N‘-(2-hydroxyphenyl)oxalamid. Anhang 123 Abbildung 4.15: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von N-(2-Hydroxyphenyl)-N‘-(1-phenylethyl)oxalamid. Abbildung 4.16: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von N-(2-Hydroxyphenyl)-N‘-(1-phenylethyl)oxalamid. Anhang 124 Abbildung 4.17: 1 H-NMR Spektrum (DMSO) von L1BF4. Abbildung 4.18: 19 F-NMR Spektrum (DMSO) von L1BF4. Anhang 125 Abbildung 4.19: 13 C-NMR Spektrum (CD2Cl2) von L1BF4. Abbildung 4.20: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von L2BF4. Anhang 126 Abbildung 4.21: 19 F-NMR Spektrum (CDCl3) von L2BF4. Abbildung 4.22: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von L2BF4. Anhang 127 Abbildung 4.23: 1 H-NMR Spektrum (DMSO) von L3BF4. Abbildung 4.24: 19 F-NMR Spektrum (DMSO) von L3BF4. Anhang 128 Abbildung 4.25: 13 C-NMR Spektrum (CD3CN) von L3BF4. Abbildung 4.26: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von L4Cl. Anhang 129 Abbildung 4.27: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von L4Cl. Abbildung 4.28: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von (R)-2-Brom-N-(1-phenylethyl)anilin. Anhang 130 Abbildung 4.29: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von (R)-2-Brom-N-(1-phenylethyl)anilin. Abbildung 4.30: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von (R)-2-(1H-Imidazol-1-yl)-N-(1-phenylethyl)anilin. Anhang 131 Abbildung 4.31: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von (R)-2-(1H-Imidazol-1-yl)-N-(1-phenylethyl)anilin. Abbildung 4.32: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von L5BF4. Anhang 132 Abbildung 4.33: 1 H-NMR Spektrum (DMSO) von L5BF4. Abbildung 4.34: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von L5BF4. Anhang 133 Abbildung 4.35: 1 H-NMR Spektrum (CDCl3) von L6BF4. Abbildung 4.36: 19 F-NMR Spektrum (CDCl3) von L6BF4. Anhang 134 Abbildung 4.37: 13 C-NMR Spektrum (CDCl3) von L6BF4. Anhang 135 4.2 Spektren der Metallkomplexe Abbildung 4.38: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CD2Cl2) von Komplex K1. Abbildung 4.39: 19 F-NMR Spektrum (376 MHz, CD2Cl2) von Komplex K1. Anhang 136 Abbildung 4.40: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CD2Cl2) von Komplex K1. Abbildung 4.41: 13 C (gated decoupling)-NMR Spektrum (101 MHz, CD2Cl2) von Komplex K1. Anhang 137 Abbildung 4.42: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CD2Cl2) von Komplex K2 (syn-Isomer). Abbildung 4.43: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CD2Cl2) von Komplex K2 (anti-Isomer). Anhang 138 Abbildung 4.44: 19 F-NMR Spektrum (376 MHz, CD2Cl2) von Komplex K2 (syn-Isomer). Abbildung 4.45: 19 F-NMR Spektrum (376 MHz, CD2Cl2) von Komplex K2 (anti-Isomer). Anhang 139 Abbildung 4.46: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CD2Cl2) von Komplex K2 (syn-Isomer). Abbildung 4.47: 13 C (gated decoupling)-NMR Spektrum (101 MHz, CD3CN) von Komplex K2. Anhang 140 Abbildung 4.48: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CD2Cl2) von Komplex K3. Abbildung 4.49: 19 F-NMR Spektrum (376 MHz, CD2Cl2) von Komplex K3. Anhang 141 Abbildung 4.50: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CD2Cl2) von Komplex K3. Abbildung 4.51: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CD2Cl2) von Komplex K4. Anhang 142 Abbildung 4.52: 19 F-NMR Spektrum (376 MHz, CD2Cl2) von Komplex K4. Abbildung 4.53: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CD2Cl2) von Komplex K4. Anhang 143 Abbildung 4.54: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CD2Cl2) von Komplex K5. Abbildung 4.55: 19 F-NMR Spektrum (376 MHz, CD2Cl2) von Komplex K5. Anhang 144 Abbildung 4.56: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CD2Cl2) von Komplex K6. 4.3 Spektren der Polymere Abbildung 4.57: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M1) durch die Umsetzung mit K1. Anhang 145 Abbildung 4.58: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CDCl3) von Poly(M1) durch die Umsetzung mit K1. Abbildung 4.59: IR Spektrum von Poly(M1) durch die Umsetzung mit K1. Anhang 146 Abbildung 4.60: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M1) durch die Umsetzung mit K2. Abbildung 4.61: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CDCl3) von Poly(M1) durch die Umsetzung mit K2.*n-Pentan. Anhang 147 Abbildung 4.62: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M1) durch die Umsetzung mit K3. Abbildung 4.63: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CDCl3) von Poly(M1) durch die Umsetzung mit K3.*n-Pentan. Anhang 148 Abbildung 4.64: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M4) durch die Umsetzung mit K1. Abbildung 4.65: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CDCl3) von Poly(M4) durch die Umsetzung mit K1. Anhang 149 Abbildung 4.66: IR Spektrum von Poly(M4) durch die Umsetzung mit K1. Abbildung 4.67: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M5) durch die Umsetzung mit K1. Anhang 150 Abbildung 4.68: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CDCl3) von Poly(M5) durch die Umsetzung mit K1. Abbildung 4.69: IR Spektrum von Poly(M5) durch die Umsetzung mit K1. Anhang 151 Abbildung 4.70: 1 H, 1 H-COSY NMR Spektrum (CDCl3) von Poly(M5) durch die Umsetzung mit K1. Abbildung 4.71: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M6) durch die Umsetzung mit K1. Anhang 152 Abbildung 4.72: IR Spektrum von Poly(M6) durch die Umsetzung mit K1. Abbildung 4.73: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M8) durch die Umsetzung mit K1. Anhang 153 Abbildung 4.74: 1 H, 1 H-COSY NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M8) durch die Umsetzung mit K1. Abbildung 4.75: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CDCl3) von Poly(M8) durch die Umsetzung mit K1. Anhang 154 Abbildung 4.76: IR Spektrum von Poly(M8) durch die Umsetzung mit K1. Abbildung 4.77: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M8) durch die Umsetzung mit K4. Anhang 155 Abbildung 4.78: 1 H, 1 H-COSY NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M8) durch die Umsetzung mit K4. Abbildung 4.79: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CDCl3) von Poly(M8) durch die Umsetzung mit K4. Anhang 156 Abbildung 4.80: IR Spektrum von Poly(M8) durch die Umsetzung mit K4. Abbildung 4.81: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M10) durch die Umsetzung mit K1. Anhang 157 Abbildung 4.82: 1 H, 1 H-COSY NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M10) durch die Umsetzung mit K1. Abbildung 4.83: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CDCl3) von Poly(M10) durch die Umsetzung mit K1. Anhang 158 Abbildung 4.84: IR Spektrum von Poly(M10) durch die Umsetzung mit K1. Abbildung 4.85: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M13) durch die Umsetzung mit K1 in Chloroform. Anhang 159 Abbildung 4.86: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CDCl3) von Poly(M13) durch die Umsetzung mit K1 in Chloroform. Abbildung 4.87: IR Spektrum von Poly(M13) durch die Umsetzung mit K1 in Chloroform. Anhang 160 Abbildung 4.88: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M13) durch die Umsetzung mit K1 in MeCN. Abbildung 4.89: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M13) durch die Umsetzung mit K2 in Chloroform. Anhang 161 Abbildung 4.90: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M13) durch die Umsetzung mit K4 in Chloroform. Abbildung 4.91: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CDCl3) von Poly(M13) durch die Umsetzung mit K4 in Chloroform. Anhang 162 Abbildung 4.92: IR Spektrum von Poly(M13) durch die Umsetzung mit K4 in Chloroform. Abbildung 4.93: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) der olefinischen Region von Poly(M13) durch die Umsetzung mit K2 (oben) und K4 (unten) in Acetonitril. *DCM. Anhang 163 Abbildung 4.94: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M14) durch die Umsetzung mit K1. Abbildung 4.95: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CDCl3) von Poly(M14) durch die Umsetzung mit K1. Anhang 164 Abbildung 4.96: IR Spektrum von Poly(M14) durch die Umsetzung mit K1. Abbildung 4.97: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M14) durch die Umsetzung mit K2. Anhang 165 Abbildung 4.98: 1 H-NMR Spektrum (400 MHz, CDCl3) von Poly(M14) durch die Umsetzung mit K4. Abbildung 4.99: 13 C-NMR Spektrum (101 MHz, CDCl3) von Poly(M14) durch die Umsetzung mit K4. Anhang 166 Abbildung 4.100: IR Spektrum von Poly(M14) durch die Umsetzung mit K4. 4.4 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten Abbildung 4.101: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Polymerisation von M13 mit K1 in Chloroform. (Kat./Monomer; 1/50; Raumtemperatur). y = -2,89E-05x + 5,65E-02 R² = 0,99 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 ln ( c t /c 0 ) t [s] Anhang 167 Abbildung 4.102: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Polymerisation von M13 mit K1 in Acetonitril. (Kat./Monomer; 1/25; 50 °C). Abbildung 4.103: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Polymerisation von M13 mit K2 in Chloroform. (Kat./Monomer; 1/25; 50 °C). y = -3,84E-05x - 6,76E-02 R² = 0,99 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 ln ( c t /c 0 ) t [s] y = -5,75E-05x + 6,50E-02 R² =0,98 -1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0 5000 10000 15000 20000 25000 ln ( c t /c 0 ) t [s] Anhang 168 Abbildung 4.104: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Polymerisation von M13 mit K2 in Acetonitril. (Kat./Monomer; 1/25; 50 °C). Abbildung 4.105: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Polymerisation von M13 mit K4 in Chloroform. (Kat./Monomer; 1/50; Raumtemperatur). y = -3,39E-05x + 3,00E-02 R² = 0,97 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 ln ( c t /c 0 ) t [s] y = -2,13E-03x + 5,96E-02 R² = 0,99 -2 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 ln ( c t /c 0 ) t [s] Anhang 169 Abbildung 4.106: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Polymerisation von M13 mit K4 in Acetonitril. (Kat./Monomer; 1/25; Raumtemperatur). Abbildung 4.107: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Polymerisation von M15 mit K1 in Chloroform. (Kat./Monomer; 1/25; 50 °C). y = -1,34E-05x - 8,19E-02 R² = 0,89 -0,25 -0,2 -0,15 -0,1 -0,05 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 ln ( c t /c 0 ) t [s] y = -3,23E-05x - 1,41E-01 R² = 0,96 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 ln ( c t /c 0 ) t [s] Anhang 170 Abbildung 4.108: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Polymerisation von M15 mit K4 in Chloroform. (Kat./Monomer; 1/25; Raumtemperatur). Abbildung 4.109: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Polymerisation von M8 mit K4 in Chloroform. (Kat./Monomer; 1/25; 50 °C). y = -2,57E-05x - 6,53E-02 R² = 0,87 -0,45 -0,4 -0,35 -0,3 -0,25 -0,2 -0,15 -0,1 -0,05 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 ln ( c t /c 0 ) t [s] y = -2,77E-06x - 1,59E-02 R² = 0,82 -0,12 -0,1 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 ln ( c t /c 0 ) t [s] Anhang 171 4.5 Kristallstruktur Daten Tabelle 7. Kristalldaten und Strukturverfeinerung für K1. Summenformel C38 H42 Cl2 F3 Mo N3 O4 S Molekulargewicht 860.65 Temperatur 100(2) K Wellenlänge 1.54178 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe P 21/n Zelldimensionen a = 15.5920(10) Å α = 90 ° b = 14.0637(9) Å β = 99.684(4) ° c = 17.8542(12) Å γ = 90 ° Volumen 3859.3(4) Å 3 Z 4 Berechnete Dichte 1.481 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 5.050 mm-1 F(000) 1768 Kristallgröße 0.09 x 0.06 x 0.025 mm Gemessener θ-Bereich 3.48 bis 65.54 ° Indexgrenzen -18<=h<=14, -16<=k<=14, -21<=l<=13 Gesammelte Reflexe 31243 Unabhängige Reflexe 6537 [R(int) = 0.0767] Vollständigkeit bis θ = 65.54° 98.2 % Absorptionskorrektur Numerisch Max. und Min. Transmission 0.9671 und 0.7829 Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F2 Daten / Restraints / Parameter 6537 / 32 / 514 Übereinstimmungsgüte an F2 1.040 Endgültige R-Werte [I>2 σ (I)] R1 = 0.0427, wR2 = 0.0893 R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0674, wR2 = 0.0963 Größtes Maximum und Minimum 0.612 und -0.864 e Å -3 Anhang 172 Tabelle 8. Atom Koordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (Å 2x 103) für K1. U(eq) ist definiert als 1/3 des orthogonalisierten Uij Tensors. ___________________________________________________________ x y z U(eq) ____________________________________________________________ Mo(1) 5060(1) 8186(1) 2216(1) 19(1) O(1) 5207(2) 9440(2) 1759(1) 31(1) N(1) 4149(2) 8477(2) 529(2) 20(1) C(1) 4493(2) 7815(3) 1053(2) 21(1) N(2) 4403(2) 6967(2) 716(2) 26(1) C(2) 3991(3) 7007(3) -87(2) 35(1) N(3) 5639(2) 7152(2) 2481(2) 23(1) C(3) 3690(3) 8030(3) -177(2) 27(1) C(4) 4151(2) 9478(3) 612(2) 21(1) C(5) 4698(2) 9922(3) 1215(2) 20(1) C(6) 4698(3) 10910(3) 1265(2) 26(1) C(7) 4159(3) 11459(3) 729(2) 30(1) C(8) 3623(3) 11013(3) 137(2) 32(1) C(9) 3619(3) 10036(3) 77(2) 27(1) C(10) 4705(2) 6061(3) 1043(2) 25(1) C(11) 4139(3) 5517(3) 1392(3) 35(1) C(12) 4438(3) 4646(3) 1705(3) 39(1) C(13) 5275(3) 4323(3) 1679(2) 33(1) C(14) 5804(3) 4870(3) 1294(2) 28(1) C(15) 5523(3) 5732(3) 956(2) 25(1) C(16) 3221(3) 5841(3) 1419(3) 61(2) C(17) 5595(3) 3405(3) 2070(3) 43(1) C(18) 6095(3) 6263(3) 500(2) 34(1) C(19) 6376(2) 6578(2) 2651(2) 21(1) C(20) 6348(3) 5775(3) 3114(2) 24(1) C(21) 7079(3) 5208(3) 3261(2) 27(1) C(22) 7817(3) 5417(3) 2964(2) 32(1) C(23) 7847(3) 6226(3) 2532(2) 30(1) C(24) 7139(3) 6832(3) 2372(2) 26(1) C(25) 5546(3) 5562(3) 3453(2) 36(1) C(26) 7178(3) 7750(3) 1953(2) 35(1) C(27) 4042(4) 7837(5) 2635(3) 21(1) C(28) 3260(4) 8465(5) 2747(3) 20(1) C(29) 3397(4) 9499(4) 2566(3) 27(1) C(30) 3160(9) 8350(8) 3591(5) 29(2) C(27A) 3918(9) 8279(11) 2437(8) 27(3) C(28A) 3239(10) 7925(12) 2789(8) 33(4) C(29A) 3568(9) 6925(10) 3179(8) 46(4) C(30A) 3100(20) 8571(17) 3454(12) 45(8) C(31) 2444(3) 7957(3) 2218(2) 37(1) C(32) 1861(3) 7327(3) 2458(2) 43(1) Anhang 173 C(33) 1163(3) 6967(3) 1951(3) 44(1) C(34) 1035(3) 7228(3) 1194(3) 42(1) C(35) 1592(3) 7876(3) 955(2) 36(1) C(36) 2282(3) 8238(3) 1464(2) 34(1) S(1) 6129(1) 8673(1) 3951(1) 28(1) O(2) 5816(2) 8957(2) 3153(1) 27(1) O(3) 5522(2) 8118(2) 4280(2) 43(1) O(4) 7016(2) 8375(2) 4082(2) 47(1) C(37) 6140(3) 9837(3) 4405(2) 33(1) F(1) 5367(2) 10242(2) 4266(2) 52(1) F(2) 6376(2) 9756(2) 5149(1) 53(1) F(3) 6699(2) 10417(2) 4145(2) 53(1) C(1X) 4350(3) 6441(3) 4987(3) 51(1) Cl(1X) 3703(1) 7122(1) 5500(1) 50(1) Cl(2X) 3751(1) 5510(1) 4488(1) 86(1) _____________________________________________________________ Tabelle 9. Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für K1. ___________________________________________________ Mo(1)-N(3) 1.735(3) Mo(1)-C(27A) 1.892(15) Mo(1)-C(27) 1.929(7) Mo(1)-O(1) 1.972(3) Mo(1)-O(2) 2.167(2) Mo(1)-C(1) 2.179(4) O(1)-C(5) 1.331(4) N(1)-C(1) 1.364(4) N(1)-C(4) 1.415(4) N(1)-C(3) 1.481(4) C(1)-N(2) 1.332(4) N(2)-C(10) 1.447(5) N(2)-C(2) 1.471(5) C(2)-C(3) 1.514(5) C(2)-H(2A) 0.9900 C(2)-H(2B) 0.9900 N(3)-C(19) 1.396(5) C(3)-H(3A) 0.9900 C(3)-H(3B) 0.9900 C(4)-C(9) 1.396(5) C(4)-C(5) 1.403(5) C(5)-C(6) 1.391(5) C(6)-C(7) 1.395(5) C(6)-H(6) 0.9500 C(7)-C(8) 1.383(5) C(7)-H(7) 0.9500 C(8)-C(9) 1.379(5) C(8)-H(8) 0.9500 Anhang 174 C(9)-H(9) 0.9500 C(10)-C(15) 1.390(5) C(10)-C(11) 1.392(6) C(11)-C(12) 1.393(6) C(11)-C(16) 1.511(6) C(12)-C(13) 1.390(6) C(12)-H(12) 0.9500 C(13)-C(14) 1.392(6) C(13)-C(17) 1.511(5) C(14)-C(15) 1.393(5) C(14)-H(14) 0.9500 C(15)-C(18) 1.503(6) C(16)-H(16A) 0.9800 C(16)-H(16B) 0.9800 C(16)-H(16C) 0.9800 C(17)-H(17A) 0.9800 C(17)-H(17B) 0.9800 C(17)-H(17C) 0.9800 C(18)-H(18A) 0.9800 C(18)-H(18B) 0.9800 C(18)-H(18C) 0.9800 C(19)-C(20) 1.404(5) C(19)-C(24) 1.410(5) C(20)-C(21) 1.380(5) C(20)-C(25) 1.508(6) C(21)-C(22) 1.378(6) C(21)-H(21) 0.9500 C(22)-C(23) 1.380(5) C(22)-H(22) 0.9500 C(23)-C(24) 1.387(5) C(23)-H(23) 0.9500 C(24)-C(26) 1.498(5) C(25)-H(25A) 0.9800 C(25)-H(25B) 0.9800 C(25)-H(25C) 0.9800 C(26)-H(26A) 0.9800 C(26)-H(26B) 0.9800 C(26)-H(26C) 0.9800 C(27)-C(28) 1.547(9) C(27)-H(27) 0.9500 C(28)-C(29) 1.512(8) C(28)-C(30) 1.549(8) C(28)-C(31) 1.617(7) C(29)-H(29A) 0.9800 C(29)-H(29B) 0.9800 C(29)-H(29C) 0.9800 C(30)-H(30A) 0.9800 C(30)-H(30B) 0.9800 C(30)-H(30C) 0.9800 C(27A)-C(28A) 1.41(2) C(27A)-H(27A) 0.9500 Anhang 175 C(28A)-C(31) 1.467(15) C(28A)-C(30A) 1.541(10) C(28A)-C(29A) 1.61(2) C(29A)-H(29D) 0.9800 C(29A)-H(29E) 0.9800 C(29A)-H(29F) 0.9800 C(30A)-H(30D) 0.9800 C(30A)-H(30E) 0.9800 C(30A)-H(30F) 0.9800 C(31)-C(36) 1.386(6) C(31)-C(32) 1.388(6) C(32)-C(33) 1.390(6) C(32)-H(32) 0.9500 C(33)-C(34) 1.383(6) C(33)-H(33) 0.9500 C(34)-C(35) 1.375(6) C(34)-H(34) 0.9500 C(35)-C(36) 1.384(6) C(35)-H(35) 0.9500 C(36)-H(36) 0.9500 S(1)-O(4) 1.426(3) S(1)-O(3) 1.428(3) S(1)-O(2) 1.482(2) S(1)-C(37) 1.825(4) C(37)-F(1) 1.319(5) C(37)-F(2) 1.323(5) C(37)-F(3) 1.331(5) C(1X)-Cl(1X) 1.757(5) C(1X)-Cl(2X) 1.761(5) C(1X)-H(1X1) 0.9900 C(1X)-H(1X2) 0.9900 N(3)-Mo(1)-C(27A) 117.7(5) N(3)-Mo(1)-C(27) 96.0(2) C(27A)-Mo(1)-C(27) 21.9(4) N(3)-Mo(1)-O(1) 140.52(14) C(27A)-Mo(1)-O(1) 101.7(5) C(27)-Mo(1)-O(1) 123.3(2) N(3)-Mo(1)-O(2) 91.07(11) C(27A)-Mo(1)-O(2) 102.3(4) C(27)-Mo(1)-O(2) 101.8(2) O(1)-Mo(1)-O(2) 77.66(10) N(3)-Mo(1)-C(1) 99.71(13) C(27A)-Mo(1)-C(1) 88.3(4) C(27)-Mo(1)-C(1) 94.6(2) O(1)-Mo(1)-C(1) 82.90(12) O(2)-Mo(1)-C(1) 159.37(12) C(5)-O(1)-Mo(1) 131.4(2) C(1)-N(1)-C(4) 127.8(3) C(1)-N(1)-C(3) 111.8(3) Anhang 176 C(4)-N(1)-C(3) 120.3(3) N(2)-C(1)-N(1) 107.6(3) N(2)-C(1)-Mo(1) 129.7(3) N(1)-C(1)-Mo(1) 122.7(3) C(1)-N(2)-C(10) 127.2(3) C(1)-N(2)-C(2) 113.7(3) C(10)-N(2)-C(2) 119.1(3) N(2)-C(2)-C(3) 102.5(3) N(2)-C(2)-H(2A) 111.3 C(3)-C(2)-H(2A) 111.3 N(2)-C(2)-H(2B) 111.3 C(3)-C(2)-H(2B) 111.3 H(2A)-C(2)-H(2B) 109.2 C(19)-N(3)-Mo(1) 156.2(3) N(1)-C(3)-C(2) 102.5(3) N(1)-C(3)-H(3A) 111.3 C(2)-C(3)-H(3A) 111.3 N(1)-C(3)-H(3B) 111.3 C(2)-C(3)-H(3B) 111.3 H(3A)-C(3)-H(3B) 109.2 C(9)-C(4)-C(5) 119.3(3) C(9)-C(4)-N(1) 119.8(3) C(5)-C(4)-N(1) 120.9(3) O(1)-C(5)-C(6) 117.9(3) O(1)-C(5)-C(4) 122.9(3) C(6)-C(5)-C(4) 119.1(3) C(5)-C(6)-C(7) 121.0(4) C(5)-C(6)-H(6) 119.5 C(7)-C(6)-H(6) 119.5 C(8)-C(7)-C(6) 119.3(4) C(8)-C(7)-H(7) 120.4 C(6)-C(7)-H(7) 120.4 C(9)-C(8)-C(7) 120.4(4) C(9)-C(8)-H(8) 119.8 C(7)-C(8)-H(8) 119.8 C(8)-C(9)-C(4) 120.9(4) C(8)-C(9)-H(9) 119.6 C(4)-C(9)-H(9) 119.6 C(15)-C(10)-C(11) 122.0(4) C(15)-C(10)-N(2) 119.3(4) C(11)-C(10)-N(2) 118.5(4) C(10)-C(11)-C(12) 117.9(4) C(10)-C(11)-C(16) 121.6(4) C(12)-C(11)-C(16) 120.5(4) C(13)-C(12)-C(11) 121.8(4) C(13)-C(12)-H(12) 119.1 C(11)-C(12)-H(12) 119.1 C(12)-C(13)-C(14) 118.2(4) C(12)-C(13)-C(17) 120.3(4) C(14)-C(13)-C(17) 121.5(4) C(13)-C(14)-C(15) 121.8(4) Anhang 177 C(13)-C(14)-H(14) 119.1 C(15)-C(14)-H(14) 119.1 C(10)-C(15)-C(14) 117.9(4) C(10)-C(15)-C(18) 122.4(4) C(14)-C(15)-C(18) 119.7(4) C(11)-C(16)-H(16A) 109.5 C(11)-C(16)-H(16B) 109.5 H(16A)-C(16)-H(16B) 109.5 C(11)-C(16)-H(16C) 109.5 H(16A)-C(16)-H(16C) 109.5 H(16B)-C(16)-H(16C) 109.5 C(13)-C(17)-H(17A) 109.5 C(13)-C(17)-H(17B) 109.5 H(17A)-C(17)-H(17B) 109.5 C(13)-C(17)-H(17C) 109.5 H(17A)-C(17)-H(17C) 109.5 H(17B)-C(17)-H(17C) 109.5 C(15)-C(18)-H(18A) 109.5 C(15)-C(18)-H(18B) 109.5 H(18A)-C(18)-H(18B) 109.5 C(15)-C(18)-H(18C) 109.5 H(18A)-C(18)-H(18C) 109.5 H(18B)-C(18)-H(18C) 109.5 N(3)-C(19)-C(20) 119.1(4) N(3)-C(19)-C(24) 119.3(3) C(20)-C(19)-C(24) 121.6(3) C(21)-C(20)-C(19) 118.0(4) C(21)-C(20)-C(25) 121.5(4) C(19)-C(20)-C(25) 120.4(3) C(22)-C(21)-C(20) 121.4(4) C(22)-C(21)-H(21) 119.3 C(20)-C(21)-H(21) 119.3 C(21)-C(22)-C(23) 120.0(4) C(21)-C(22)-H(22) 120.0 C(23)-C(22)-H(22) 120.0 C(22)-C(23)-C(24) 121.4(4) C(22)-C(23)-H(23) 119.3 C(24)-C(23)-H(23) 119.3 C(23)-C(24)-C(19) 117.4(4) C(23)-C(24)-C(26) 122.3(4) C(19)-C(24)-C(26) 120.2(4) C(20)-C(25)-H(25A) 109.5 C(20)-C(25)-H(25B) 109.5 H(25A)-C(25)-H(25B) 109.5 C(20)-C(25)-H(25C) 109.5 H(25A)-C(25)-H(25C) 109.5 H(25B)-C(25)-H(25C) 109.5 C(24)-C(26)-H(26A) 109.5 C(24)-C(26)-H(26B) 109.5 H(26A)-C(26)-H(26B) 109.5 C(24)-C(26)-H(26C) 109.5 Anhang 178 H(26A)-C(26)-H(26C) 109.5 H(26B)-C(26)-H(26C) 109.5 C(28)-C(27)-Mo(1) 128.5(5) C(28)-C(27)-H(27) 115.7 Mo(1)-C(27)-H(27) 115.7 C(29)-C(28)-C(27) 112.3(5) C(29)-C(28)-C(30) 110.4(6) C(27)-C(28)-C(30) 106.0(6) C(29)-C(28)-C(31) 115.2(5) C(27)-C(28)-C(31) 103.4(5) C(30)-C(28)-C(31) 108.9(6) C(28A)-C(27A)-Mo(1) 150.7(13) C(28A)-C(27A)-H(27A) 104.6 Mo(1)-C(27A)-H(27A) 104.6 C(27A)-C(28A)-C(31) 106.8(12) C(27A)-C(28A)-C(30A) 110.7(17) C(31)-C(28A)-C(30A) 107.6(15) C(27A)-C(28A)-C(29A) 107.0(13) C(31)-C(28A)-C(29A) 119.7(11) C(30A)-C(28A)-C(29A) 105.0(14) C(28A)-C(29A)-H(29D) 109.5 C(28A)-C(29A)-H(29E) 109.5 H(29D)-C(29A)-H(29E) 109.5 C(28A)-C(29A)-H(29F) 109.5 H(29D)-C(29A)-H(29F) 109.5 H(29E)-C(29A)-H(29F) 109.5 C(28A)-C(30A)-H(30D) 109.5 C(28A)-C(30A)-H(30E) 109.5 H(30D)-C(30A)-H(30E) 109.5 C(28A)-C(30A)-H(30F) 109.5 H(30D)-C(30A)-H(30F) 109.5 H(30E)-C(30A)-H(30F) 109.5 C(36)-C(31)-C(32) 117.4(4) C(36)-C(31)-C(28A) 132.7(7) C(32)-C(31)-C(28A) 106.7(7) C(36)-C(31)-C(28) 116.0(4) C(32)-C(31)-C(28) 126.4(4) C(28A)-C(31)-C(28) 28.2(6) C(31)-C(32)-C(33) 120.9(4) C(31)-C(32)-H(32) 119.5 C(33)-C(32)-H(32) 119.5 C(34)-C(33)-C(32) 120.6(5) C(34)-C(33)-H(33) 119.7 C(32)-C(33)-H(33) 119.7 C(35)-C(34)-C(33) 119.0(4) C(35)-C(34)-H(34) 120.5 C(33)-C(34)-H(34) 120.5 C(34)-C(35)-C(36) 120.1(4) C(34)-C(35)-H(35) 119.9 C(36)-C(35)-H(35) 119.9 C(35)-C(36)-C(31) 121.9(4) Anhang 179 C(35)-C(36)-H(36) 119.1 C(31)-C(36)-H(36) 119.1 O(4)-S(1)-O(3) 117.6(2) O(4)-S(1)-O(2) 113.00(18) O(3)-S(1)-O(2) 114.12(16) O(4)-S(1)-C(37) 104.75(19) O(3)-S(1)-C(37) 105.4(2) O(2)-S(1)-C(37) 99.34(17) S(1)-O(2)-Mo(1) 131.00(16) F(1)-C(37)-F(2) 108.4(4) F(1)-C(37)-F(3) 107.6(4) F(2)-C(37)-F(3) 108.4(3) F(1)-C(37)-S(1) 111.3(3) F(2)-C(37)-S(1) 110.4(3) F(3)-C(37)-S(1) 110.7(3) Cl(1X)-C(1X)-Cl(2X) 111.5(3) Cl(1X)-C(1X)-H(1X1) 109.3 Cl(2X)-C(1X)-H(1X1) 109.3 Cl(1X)-C(1X)-H(1X2) 109.3 Cl(2X)-C(1X)-H(1X2) 109.3 H(1X1)-C(1X)-H(1X2) 108.0 ______________________________________ Tabelle 10. Anisotrope Auslenkungsparameter (Å 2 x 103) für K1. Der anisotrope Auslenkungsparameter hat die Form: -2 Π2 [ h2 a*2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12]. ________________________________________________________________ U11 U22 U33 U23 U13 U12 ________________________________________________________________ Mo(1) 18(1) 14(1) 24(1) -2(1) 1(1) 0(1) O(1) 34(2) 21(2) 30(2) 0(1) -16(1) -2(1) N(1) 17(2) 18(2) 24(2) -3(1) -2(1) 1(1) C(1) 17(2) 15(2) 30(2) 0(2) 3(2) 4(2) N(2) 25(2) 18(2) 32(2) -7(1) -4(2) 3(1) C(2) 37(3) 25(2) 37(2) -11(2) -13(2) 6(2) N(3) 31(2) 17(2) 19(2) -4(1) 0(1) -2(1) C(3) 28(2) 24(2) 26(2) -9(2) -6(2) 4(2) C(4) 20(2) 18(2) 24(2) 1(2) 3(2) 3(2) C(5) 19(2) 20(2) 19(2) 3(2) 1(2) 2(2) C(6) 29(2) 17(2) 30(2) 0(2) 4(2) -3(2) C(7) 35(2) 17(2) 37(2) 6(2) 6(2) 0(2) C(8) 30(2) 26(2) 37(2) 10(2) 0(2) 4(2) C(9) 25(2) 28(2) 25(2) 5(2) -4(2) -3(2) C(10) 23(2) 15(2) 33(2) -8(2) -6(2) 2(2) C(11) 30(2) 19(2) 57(3) -15(2) 4(2) -4(2) C(12) 47(3) 17(2) 53(3) -6(2) 9(2) -6(2) C(13) 48(3) 16(2) 30(2) -7(2) -5(2) 3(2) C(14) 27(2) 22(2) 31(2) -9(2) -5(2) 4(2) Anhang 180 C(15) 26(2) 19(2) 27(2) -8(2) -4(2) 3(2) C(16) 33(3) 33(3) 121(5) -4(3) 23(3) -5(2) C(17) 60(3) 20(3) 44(3) -1(2) -9(2) 2(2) C(18) 32(3) 36(3) 32(2) -4(2) 1(2) 8(2) C(19) 28(2) 10(2) 20(2) -2(1) -5(2) 4(2) C(20) 29(2) 19(2) 22(2) -3(2) 0(2) 1(2) C(21) 36(3) 13(2) 28(2) -3(2) -5(2) 3(2) C(22) 30(2) 27(2) 34(2) -10(2) -4(2) 7(2) C(23) 29(2) 28(2) 32(2) -9(2) 4(2) -1(2) C(24) 32(2) 21(2) 25(2) -7(2) 2(2) -2(2) C(25) 45(3) 29(3) 37(2) 4(2) 11(2) 4(2) C(26) 39(3) 30(2) 34(2) 4(2) 5(2) -3(2) C(27) 25(4) 12(3) 23(3) 0(3) -3(3) 7(3) C(28) 19(3) 18(3) 24(3) 0(3) 6(3) 1(3) C(29) 30(3) 14(3) 38(3) -6(3) 10(3) 5(3) C(30) 32(4) 28(4) 29(4) -9(4) 11(4) 5(4) C(27A) 25(6) 25(6) 27(6) -8(5) -7(5) 3(5) C(28A) 30(6) 40(6) 29(6) -10(6) 5(5) 0(6) C(29A) 43(6) 52(7) 45(6) 11(5) 8(5) 3(5) C(30A) 42(9) 47(10) 49(10) -4(7) 16(7) -2(7) C(31) 21(2) 62(3) 30(2) -7(2) 7(2) 14(2) C(32) 44(3) 55(3) 33(2) 10(2) 13(2) 22(2) C(33) 52(3) 32(3) 50(3) 4(2) 19(3) -4(2) C(34) 43(3) 40(3) 42(3) -8(2) 1(2) -4(2) C(35) 32(2) 40(3) 32(2) 4(2) -3(2) 4(2) C(36) 22(2) 42(3) 37(2) 3(2) 1(2) 6(2) S(1) 31(1) 22(1) 26(1) -2(1) -7(1) 1(1) O(2) 31(2) 22(2) 23(1) -1(1) -10(1) -4(1) O(3) 55(2) 40(2) 33(2) 9(1) -1(2) -21(2) O(4) 37(2) 50(2) 45(2) -4(2) -13(2) 22(2) C(37) 37(3) 31(3) 31(2) -5(2) 3(2) -4(2) F(1) 56(2) 46(2) 56(2) -6(1) 15(1) 21(1) F(2) 78(2) 49(2) 28(1) -13(1) 0(1) -4(2) F(3) 68(2) 37(2) 57(2) -14(1) 17(2) -28(1) C(1X) 44(3) 45(3) 70(4) -7(3) 23(3) -10(2) Cl(1X) 49(1) 55(1) 51(1) -5(1) 22(1) 1(1) Cl(2X) 56(1) 73(1) 140(2) -53(1) 48(1) -27(1) ___________________________________________________________________ Tabelle 11. Wasserstoff Koordinaten ( x 104) und isotrope Auslenkungsparameter (Å 2 x 103) für K1. _____________________________________________________ x y z U(eq) ____________________________________________________ H(2A) 3494 6561 -193 42 H(2B) 4413 6858 -427 42 Anhang 181 H(3A) 3862 8324 -632 32 H(3B) 3051 8078 -212 32 H(6) 5070 11214 1670 31 H(7) 4161 12133 771 36 H(8) 3255 11382 -230 38 H(9) 3249 9738 -333 32 H(12) 4059 4263 1942 47 H(14) 6372 4649 1261 34 H(16A) 3191 6536 1384 92 H(16B) 3052 5635 1898 92 H(16C) 2823 5562 992 92 H(17A) 5820 3531 2607 65 H(17B) 6060 3139 1827 65 H(17C) 5113 2951 2030 65 H(18A) 5983 6039 -27 51 H(18B) 6707 6150 717 51 H(18C) 5970 6945 514 51 H(21) 7073 4662 3573 32 H(22) 8306 5004 3057 38 H(23) 8364 6370 2339 36 H(25A) 5597 4926 3681 55 H(25B) 5032 5587 3054 55 H(25C) 5489 6034 3845 55 H(26A) 7193 8282 2309 52 H(26B) 6663 7806 1557 52 H(26C) 7703 7761 1720 52 H(27) 4019 7194 2794 25 H(29A) 3893 9751 2922 40 H(29B) 2873 9863 2615 40 H(29C) 3514 9554 2046 40 H(30A) 3663 8637 3916 44 H(30B) 3129 7673 3712 44 H(30C) 2627 8669 3678 44 H(27A) 3689 8842 2186 32 H(29D) 3586 6446 2783 70 H(29E) 3165 6717 3513 70 H(29F) 4151 7004 3478 70 H(30D) 3615 8559 3849 67 H(30E) 2594 8342 3667 67 H(30F) 2987 9224 3270 67 H(32) 1941 7139 2977 52 H(33) 769 6537 2126 52 H(34) 570 6964 844 51 H(35) 1502 8076 439 43 H(36) 2656 8691 1291 41 H(1X1) 4847 6171 5342 61 H(1X2) 4587 6856 4623 61 Anhang 182 Tabelle 12. Torsionswinkel [°] für K1. _________________________________________________________ N(3)-Mo(1)-O(1)-C(5) 134.5(3) C(27A)-Mo(1)-O(1)-C(5) -48.9(5) C(27)-Mo(1)-O(1)-C(5) -53.0(4) O(2)-Mo(1)-O(1)-C(5) -149.1(3) C(1)-Mo(1)-O(1)-C(5) 37.8(3) C(4)-N(1)-C(1)-N(2) -175.3(3) C(3)-N(1)-C(1)-N(2) 8.3(4) C(4)-N(1)-C(1)-Mo(1) 5.1(5) C(3)-N(1)-C(1)-Mo(1) -171.4(3) N(3)-Mo(1)-C(1)-N(2) 17.1(4) C(27A)-Mo(1)-C(1)-N(2) -100.7(6) C(27)-Mo(1)-C(1)-N(2) -79.8(4) O(1)-Mo(1)-C(1)-N(2) 157.2(4) O(2)-Mo(1)-C(1)-N(2) 137.6(3) N(3)-Mo(1)-C(1)-N(1) -163.4(3) C(27A)-Mo(1)-C(1)-N(1) 78.8(5) C(27)-Mo(1)-C(1)-N(1) 99.7(4) O(1)-Mo(1)-C(1)-N(1) -23.3(3) O(2)-Mo(1)-C(1)-N(1) -42.9(5) N(1)-C(1)-N(2)-C(10) 177.4(3) Mo(1)-C(1)-N(2)-C(10) -3.0(6) N(1)-C(1)-N(2)-C(2) 1.0(5) Mo(1)-C(1)-N(2)-C(2) -179.4(3) C(1)-N(2)-C(2)-C(3) -9.2(5) C(10)-N(2)-C(2)-C(3) 174.1(3) C(27A)-Mo(1)-N(3)-C(19) -162.0(7) C(27)-Mo(1)-N(3)-C(19) -159.5(6) O(1)-Mo(1)-N(3)-C(19) 14.2(7) O(2)-Mo(1)-N(3)-C(19) -57.5(6) C(1)-Mo(1)-N(3)-C(19) 104.8(6) C(1)-N(1)-C(3)-C(2) -13.5(4) C(4)-N(1)-C(3)-C(2) 169.8(3) N(2)-C(2)-C(3)-N(1) 12.6(4) C(1)-N(1)-C(4)-C(9) -167.0(4) C(3)-N(1)-C(4)-C(9) 9.2(5) C(1)-N(1)-C(4)-C(5) 14.6(6) C(3)-N(1)-C(4)-C(5) -169.2(3) Mo(1)-O(1)-C(5)-C(6) 146.8(3) Mo(1)-O(1)-C(5)-C(4) -31.3(5) C(9)-C(4)-C(5)-O(1) 178.1(4) N(1)-C(4)-C(5)-O(1) -3.5(6) C(9)-C(4)-C(5)-C(6) -0.1(6) N(1)-C(4)-C(5)-C(6) 178.3(4) O(1)-C(5)-C(6)-C(7) -177.8(4) C(4)-C(5)-C(6)-C(7) 0.4(6) C(5)-C(6)-C(7)-C(8) -0.4(6) C(6)-C(7)-C(8)-C(9) 0.1(6) Anhang 183 C(7)-C(8)-C(9)-C(4) 0.2(6) C(5)-C(4)-C(9)-C(8) -0.3(6) N(1)-C(4)-C(9)-C(8) -178.7(4) C(1)-N(2)-C(10)-C(15) -92.0(5) C(2)-N(2)-C(10)-C(15) 84.3(5) C(1)-N(2)-C(10)-C(11) 92.3(5) C(2)-N(2)-C(10)-C(11) -91.4(5) C(15)-C(10)-C(11)-C(12) 4.4(6) N(2)-C(10)-C(11)-C(12) -180.0(3) C(15)-C(10)-C(11)-C(16) -174.2(4) N(2)-C(10)-C(11)-C(16) 1.4(6) C(10)-C(11)-C(12)-C(13) 0.5(6) C(16)-C(11)-C(12)-C(13) 179.1(4) C(11)-C(12)-C(13)-C(14) -3.4(6) C(11)-C(12)-C(13)-C(17) 175.9(4) C(12)-C(13)-C(14)-C(15) 1.6(6) C(17)-C(13)-C(14)-C(15) -177.7(3) C(11)-C(10)-C(15)-C(14) -6.1(5) N(2)-C(10)-C(15)-C(14) 178.3(3) C(11)-C(10)-C(15)-C(18) 172.6(4) N(2)-C(10)-C(15)-C(18) -2.9(5) C(13)-C(14)-C(15)-C(10) 3.0(5) C(13)-C(14)-C(15)-C(18) -175.8(3) Mo(1)-N(3)-C(19)-C(20) 156.9(5) Mo(1)-N(3)-C(19)-C(24) -21.3(8) N(3)-C(19)-C(20)-C(21) 178.7(3) C(24)-C(19)-C(20)-C(21) -3.2(5) N(3)-C(19)-C(20)-C(25) -2.9(5) C(24)-C(19)-C(20)-C(25) 175.3(3) C(19)-C(20)-C(21)-C(22) -0.1(5) C(25)-C(20)-C(21)-C(22) -178.5(4) C(20)-C(21)-C(22)-C(23) 2.3(6) C(21)-C(22)-C(23)-C(24) -1.4(6) C(22)-C(23)-C(24)-C(19) -1.7(5) C(22)-C(23)-C(24)-C(26) 175.4(4) N(3)-C(19)-C(24)-C(23) -177.8(3) C(20)-C(19)-C(24)-C(23) 4.0(5) N(3)-C(19)-C(24)-C(26) 5.0(5) C(20)-C(19)-C(24)-C(26) -173.2(3) N(3)-Mo(1)-C(27)-C(28) 169.2(5) C(27A)-Mo(1)-C(27)-C(28) -16.9(11) O(1)-Mo(1)-C(27)-C(28) -6.0(6) O(2)-Mo(1)-C(27)-C(28) 76.9(5) C(1)-Mo(1)-C(27)-C(28) -90.5(5) Mo(1)-C(27)-C(28)-C(29) -6.7(7) Mo(1)-C(27)-C(28)-C(30) -127.3(7) Mo(1)-C(27)-C(28)-C(31) 118.2(5) N(3)-Mo(1)-C(27A)-C(28A) 8(2) C(27)-Mo(1)-C(27A)-C(28A) 1.3(14) O(1)-Mo(1)-C(27A)-C(28A) -169(2) O(2)-Mo(1)-C(27A)-C(28A) -90(2) Anhang 184 C(1)-Mo(1)-C(27A)-C(28A) 108(2) Mo(1)-C(27A)-C(28A)-C(31) -133.1(18) Mo(1)-C(27A)-C(28A)-C(30A) 110(2) Mo(1)-C(27A)-C(28A)-C(29A) -4(3) C(27A)-C(28A)-C(31)-C(36) 1.1(17) C(30A)-C(28A)-C(31)-C(36) 119.9(14) C(29A)-C(28A)-C(31)-C(36) -120.5(12) C(27A)-C(28A)-C(31)-C(32) 159.7(10) C(30A)-C(28A)-C(31)-C(32) -81.5(15) C(29A)-C(28A)-C(31)-C(32) 38.1(13) C(27A)-C(28A)-C(31)-C(28) -61.4(15) C(30A)-C(28A)-C(31)-C(28) 57.5(17) C(29A)-C(28A)-C(31)-C(28) 177(2) C(29)-C(28)-C(31)-C(36) 35.9(7) C(27)-C(28)-C(31)-C(36) -87.0(5) C(30)-C(28)-C(31)-C(36) 160.5(6) C(29)-C(28)-C(31)-C(32) -139.1(5) C(27)-C(28)-C(31)-C(32) 98.0(6) C(30)-C(28)-C(31)-C(32) -14.4(8) C(29)-C(28)-C(31)-C(28A) 169.5(17) C(27)-C(28)-C(31)-C(28A) 46.6(14) C(30)-C(28)-C(31)-C(28A) -65.9(15) C(36)-C(31)-C(32)-C(33) 2.4(7) C(28A)-C(31)-C(32)-C(33) -160.0(7) C(28)-C(31)-C(32)-C(33) 177.3(5) C(31)-C(32)-C(33)-C(34) 0.2(7) C(32)-C(33)-C(34)-C(35) -2.3(7) C(33)-C(34)-C(35)-C(36) 1.8(7) C(34)-C(35)-C(36)-C(31) 0.8(7) C(32)-C(31)-C(36)-C(35) -2.9(6) C(28A)-C(31)-C(36)-C(35) 153.9(9) C(28)-C(31)-C(36)-C(35) -178.4(4) O(4)-S(1)-O(2)-Mo(1) 99.0(2) O(3)-S(1)-O(2)-Mo(1) -38.9(3) C(37)-S(1)-O(2)-Mo(1) -150.5(2) N(3)-Mo(1)-O(2)-S(1) -40.6(2) C(27A)-Mo(1)-O(2)-S(1) 78.1(5) C(27)-Mo(1)-O(2)-S(1) 55.8(3) O(1)-Mo(1)-O(2)-S(1) 177.6(2) C(1)-Mo(1)-O(2)-S(1) -162.4(3) O(4)-S(1)-C(37)-F(1) 174.1(3) O(3)-S(1)-C(37)-F(1) -61.2(3) O(2)-S(1)-C(37)-F(1) 57.1(3) O(4)-S(1)-C(37)-F(2) -65.5(4) O(3)-S(1)-C(37)-F(2) 59.2(3) O(2)-S(1)-C(37)-F(2) 177.6(3) O(4)-S(1)-C(37)-F(3) 54.5(3) O(3)-S(1)-C(37)-F(3) 179.2(3) O(2)-S(1)-C(37)-F(3) -62.4(3) __________________________________________________________ Anhang 185 Tabelle 13. Kristalldaten und Strukturverfeinerung für K2. Summenformel C45 H56 Cl2 F3 Mo N3 O4 S Molekulargewicht 958.83 Temperatur 100(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Triklin Raumgruppe P -1 Zelldimensionen a = 10.6807(9) Å α = 83.812(5) ° b = 11.4146(8) Å β = 82.361(5) ° c = 19.7561(16) Å γ = 70.026(4) ° Volumen 2238.6(3) Å 3 Z 2 Berechnete Dichte 1.422 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 0.517 mm-1 F(000) 996 Kristallgröße 0.28 x 0.15 x 0.04 mm Gemessener θ-Bereich 1.90 bis 28.42 ° Indexgrenzen -14<=h<=14, -15<=k<=15, -26<=l<=26 Gesammelte Reflexe 44084 Unabhängige Reflexe 11140 [R(int) = 0.0699] Vollständigkeit bis θ = 28.42° 98.9 % Absorptionskorrektur Numerisch Max. und Min. Transmission 0.9747 und 0.8529 Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares on F2 Daten / Restraints / Parameter 11140 / 0 / 555 Übereinstimmungsgüte an F2 1.050 Endgültige R-Werte [I>2 σ (I)] R1 = 0.0473, wR2 = 0.0654 R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0890, wR2 = 0.0712 Größtes Maximum und Minimum 0.479 und -0.585 e Å -3 Anhang 186 Tabelle 14. Atom Koordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (Å 2x 103) für K2. U(eq) ist definiert als 1/3 des orthogonalisierten Uij Tensors. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Mo(1) 8619(1) 7901(1) 3086(1) 9(1) O(1) 9019(2) 8302(2) 3943(1) 16(1) N(1) 11662(2) 7167(2) 3280(1) 10(1) C(1) 10783(2) 6967(2) 2908(1) 9(1) N(2) 11487(2) 6334(2) 2366(1) 9(1) C(2) 13071(2) 6584(2) 2989(1) 14(1) N(3) 8030(2) 6797(2) 2821(1) 10(1) C(3) 12905(2) 6269(2) 2294(1) 13(1) C(4) 11413(2) 7628(2) 3943(1) 11(1) C(5) 10108(2) 8122(2) 4267(1) 11(1) C(6) 9927(2) 8466(2) 4933(1) 15(1) C(7) 11003(3) 8375(2) 5273(1) 16(1) C(8) 12288(3) 7944(2) 4947(1) 17(1) C(9) 12488(2) 7571(2) 4289(1) 14(1) C(10) 11103(2) 5608(2) 1931(1) 10(1) C(11) 11001(2) 4445(2) 2202(1) 12(1) C(12) 10813(2) 3675(2) 1753(1) 17(1) C(13) 10759(2) 4031(2) 1062(1) 18(1) C(14) 10849(2) 5173(2) 809(1) 16(1) C(15) 11017(2) 5994(2) 1238(1) 13(1) C(16) 11180(2) 3993(2) 2946(1) 17(1) C(17) 10436(3) 3087(2) 3223(1) 22(1) C(18) 12665(3) 3388(3) 3050(2) 31(1) C(19) 11141(2) 7230(2) 931(1) 17(1) C(20) 9960(3) 7955(2) 519(1) 27(1) C(21) 12468(3) 7036(3) 473(1) 30(1) C(22) 7407(2) 5886(2) 2927(1) 11(1) C(23) 7086(2) 5465(2) 2347(1) 13(1) C(24) 6499(2) 4537(2) 2459(1) 17(1) C(25) 6210(2) 4063(2) 3115(1) 19(1) C(26) 6458(2) 4531(2) 3675(1) 18(1) C(27) 7054(2) 5456(2) 3604(1) 14(1) C(28) 7331(2) 6057(2) 1641(1) 17(1) C(29) 6317(2) 7373(2) 1548(1) 21(1) C(30) 7305(3) 5292(3) 1056(1) 25(1) C(31) 7273(2) 6002(2) 4227(1) 15(1) C(32) 6198(3) 6055(3) 4827(1) 25(1) C(33) 8649(3) 5328(3) 4474(1) 28(1) C(34) 8668(2) 9009(2) 2289(1) 12(1) C(35) 8818(2) 10313(2) 2236(1) 15(1) C(36) 8562(3) 10852(2) 2937(1) 27(1) C(37) 7738(2) 11185(2) 1796(1) 27(1) Anhang 187 C(38) 10240(2) 10185(2) 1903(1) 14(1) C(39) 10506(3) 10484(2) 1211(1) 18(1) C(40) 11804(3) 10313(2) 916(1) 23(1) C(41) 12859(3) 9849(2) 1306(2) 26(1) C(42) 12621(3) 9581(2) 1996(2) 25(1) C(43) 11322(3) 9750(2) 2294(1) 19(1) S(1) 5331(1) 9405(1) 3270(1) 13(1) O(2) 6649(2) 9038(1) 3536(1) 13(1) O(3) 4883(2) 8374(2) 3219(1) 19(1) O(4) 5156(2) 10329(2) 2707(1) 20(1) C(44) 4271(2) 10214(2) 3995(1) 17(1) F(1) 4390(1) 9455(1) 4560(1) 23(1) F(2) 4586(1) 11200(1) 4108(1) 24(1) F(3) 2990(1) 10612(1) 3866(1) 26(1) C(1X) 4398(3) 2101(3) 1140(1) 28(1) Cl(1X) 5266(2) 1227(2) 432(2) 53(1) Cl(1Y) 4731(12) 1616(13) 330(9) 54(3) Cl(2X) 4682(1) 3536(1) 1100(1) 41(1) _____________________________________________________________ Tabelle 15. Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für K2. ___________________________________________________ Mo(1)-N(3) 1.7402(18) Mo(1)-C(34) 1.918(2) Mo(1)-O(1) 1.9357(16) Mo(1)-O(2) 2.1875(15) Mo(1)-C(1) 2.188(2) O(1)-C(5) 1.346(3) N(1)-C(1) 1.357(3) N(1)-C(4) 1.423(3) N(1)-C(2) 1.486(3) C(1)-N(2) 1.347(3) N(2)-C(10) 1.439(3) N(2)-C(3) 1.480(3) C(2)-C(3) 1.504(3) C(2)-H(2A) 0.9900 C(2)-H(2B) 0.9900 N(3)-C(22) 1.399(3) C(3)-H(3A) 0.9900 C(3)-H(3B) 0.9900 C(4)-C(9) 1.392(3) C(4)-C(5) 1.405(3) C(5)-C(6) 1.383(3) C(6)-C(7) 1.377(3) C(6)-H(6) 0.9500 C(7)-C(8) 1.382(3) C(7)-H(7) 0.9500 C(8)-C(9) 1.379(3) C(8)-H(8) 0.9500 Anhang 188 C(9)-H(9) 0.9500 C(10)-C(15) 1.399(3) C(10)-C(11) 1.410(3) C(11)-C(12) 1.392(3) C(11)-C(16) 1.518(3) C(12)-C(13) 1.384(3) C(12)-H(12) 0.9500 C(13)-C(14) 1.375(3) C(13)-H(13) 0.9500 C(14)-C(15) 1.397(3) C(14)-H(14) 0.9500 C(15)-C(19) 1.516(3) C(16)-C(17) 1.525(3) C(16)-C(18) 1.531(3) C(16)-H(16) 1.0000 C(17)-H(17A) 0.9800 C(17)-H(17B) 0.9800 C(17)-H(17C) 0.9800 C(18)-H(18A) 0.9800 C(18)-H(18B) 0.9800 C(18)-H(18C) 0.9800 C(19)-C(20) 1.534(3) C(19)-C(21) 1.538(3) C(19)-H(19) 1.0000 C(20)-H(20A) 0.9800 C(20)-H(20B) 0.9800 C(20)-H(20C) 0.9800 C(21)-H(21A) 0.9800 C(21)-H(21B) 0.9800 C(21)-H(21C) 0.9800 C(22)-C(23) 1.412(3) C(22)-C(27) 1.422(3) C(23)-C(24) 1.390(3) C(23)-C(28) 1.515(3) C(24)-C(25) 1.387(3) C(24)-H(24) 0.9500 C(25)-C(26) 1.372(3) C(25)-H(25) 0.9500 C(26)-C(27) 1.394(3) C(26)-H(26) 0.9500 C(27)-C(31) 1.516(3) C(28)-C(29) 1.531(3) C(28)-C(30) 1.530(3) C(28)-H(28) 1.0000 C(29)-H(29A) 0.9800 C(29)-H(29B) 0.9800 C(29)-H(29C) 0.9800 C(30)-H(30A) 0.9800 C(30)-H(30B) 0.9800 C(30)-H(30C) 0.9800 C(31)-C(33) 1.525(3) Anhang 189 C(31)-C(32) 1.528(3) C(31)-H(31) 1.0000 C(32)-H(32A) 0.9800 C(32)-H(32B) 0.9800 C(32)-H(32C) 0.9800 C(33)-H(33A) 0.9800 C(33)-H(33B) 0.9800 C(33)-H(33C) 0.9800 C(34)-C(35) 1.541(3) C(34)-H(34) 0.93(2) C(35)-C(36) 1.531(3) C(35)-C(38) 1.538(3) C(35)-C(37) 1.540(3) C(36)-H(36A) 0.9800 C(36)-H(36B) 0.9800 C(36)-H(36C) 0.9800 C(37)-H(37A) 0.9800 C(37)-H(37B) 0.9800 C(37)-H(37C) 0.9800 C(38)-C(39) 1.388(3) C(38)-C(43) 1.394(3) C(39)-C(40) 1.387(3) C(39)-H(39) 0.9500 C(40)-C(41) 1.371(4) C(40)-H(40) 0.9500 C(41)-C(42) 1.375(4) C(41)-H(41) 0.9500 C(42)-C(43) 1.391(3) C(42)-H(42) 0.9500 C(43)-H(43) 0.9500 S(1)-O(3) 1.4303(17) S(1)-O(4) 1.4328(17) S(1)-O(2) 1.4759(16) S(1)-C(44) 1.825(2) C(44)-F(2) 1.328(3) C(44)-F(1) 1.329(3) C(44)-F(3) 1.337(3) C(1X)-Cl(1Y) 1.703(16) C(1X)-Cl(2X) 1.756(3) C(1X)-Cl(1X) 1.771(3) C(1X)-H(1X1) 0.9900 C(1X)-H(1X2) 0.9900 N(3)-Mo(1)-C(34) 104.29(10) N(3)-Mo(1)-O(1) 136.46(8) C(34)-Mo(1)-O(1) 118.92(9) N(3)-Mo(1)-O(2) 94.10(7) C(34)-Mo(1)-O(2) 95.56(8) O(1)-Mo(1)-O(2) 77.52(6) N(3)-Mo(1)-C(1) 100.82(8) C(34)-Mo(1)-C(1) 90.59(9) Anhang 190 O(1)-Mo(1)-C(1) 84.64(8) O(2)-Mo(1)-C(1) 161.94(7) C(5)-O(1)-Mo(1) 137.81(14) C(1)-N(1)-C(4) 128.23(19) C(1)-N(1)-C(2) 111.86(18) C(4)-N(1)-C(2) 118.72(18) N(2)-C(1)-N(1) 107.97(19) N(2)-C(1)-Mo(1) 128.36(17) N(1)-C(1)-Mo(1) 122.46(16) C(1)-N(2)-C(10) 129.48(19) C(1)-N(2)-C(3) 111.84(18) C(10)-N(2)-C(3) 118.09(17) N(1)-C(2)-C(3) 102.33(18) N(1)-C(2)-H(2A) 111.3 C(3)-C(2)-H(2A) 111.3 N(1)-C(2)-H(2B) 111.3 C(3)-C(2)-H(2B) 111.3 H(2A)-C(2)-H(2B) 109.2 C(22)-N(3)-Mo(1) 153.97(17) N(2)-C(3)-C(2) 102.57(17) N(2)-C(3)-H(3A) 111.3 C(2)-C(3)-H(3A) 111.3 N(2)-C(3)-H(3B) 111.3 C(2)-C(3)-H(3B) 111.3 H(3A)-C(3)-H(3B) 109.2 C(9)-C(4)-C(5) 118.7(2) C(9)-C(4)-N(1) 119.4(2) C(5)-C(4)-N(1) 121.8(2) O(1)-C(5)-C(6) 118.6(2) O(1)-C(5)-C(4) 122.0(2) C(6)-C(5)-C(4) 119.4(2) C(7)-C(6)-C(5) 121.0(2) C(7)-C(6)-H(6) 119.5 C(5)-C(6)-H(6) 119.5 C(6)-C(7)-C(8) 119.9(2) C(6)-C(7)-H(7) 120.0 C(8)-C(7)-H(7) 120.0 C(9)-C(8)-C(7) 119.8(2) C(9)-C(8)-H(8) 120.1 C(7)-C(8)-H(8) 120.1 C(8)-C(9)-C(4) 121.0(2) C(8)-C(9)-H(9) 119.5 C(4)-C(9)-H(9) 119.5 C(15)-C(10)-C(11) 122.1(2) C(15)-C(10)-N(2) 119.2(2) C(11)-C(10)-N(2) 118.2(2) C(12)-C(11)-C(10) 117.7(2) C(12)-C(11)-C(16) 120.2(2) C(10)-C(11)-C(16) 122.0(2) C(13)-C(12)-C(11) 120.9(2) C(13)-C(12)-H(12) 119.6 Anhang 191 C(11)-C(12)-H(12) 119.6 C(14)-C(13)-C(12) 120.5(2) C(14)-C(13)-H(13) 119.8 C(12)-C(13)-H(13) 119.8 C(13)-C(14)-C(15) 121.2(2) C(13)-C(14)-H(14) 119.4 C(15)-C(14)-H(14) 119.4 C(14)-C(15)-C(10) 117.7(2) C(14)-C(15)-C(19) 119.1(2) C(10)-C(15)-C(19) 123.2(2) C(11)-C(16)-C(17) 113.6(2) C(11)-C(16)-C(18) 110.9(2) C(17)-C(16)-C(18) 109.4(2) C(11)-C(16)-H(16) 107.6 C(17)-C(16)-H(16) 107.6 C(18)-C(16)-H(16) 107.6 C(16)-C(17)-H(17A) 109.5 C(16)-C(17)-H(17B) 109.5 H(17A)-C(17)-H(17B) 109.5 C(16)-C(17)-H(17C) 109.5 H(17A)-C(17)-H(17C) 109.5 H(17B)-C(17)-H(17C) 109.5 C(16)-C(18)-H(18A) 109.5 C(16)-C(18)-H(18B) 109.5 H(18A)-C(18)-H(18B) 109.5 C(16)-C(18)-H(18C) 109.5 H(18A)-C(18)-H(18C) 109.5 H(18B)-C(18)-H(18C) 109.5 C(15)-C(19)-C(20) 111.0(2) C(15)-C(19)-C(21) 111.2(2) C(20)-C(19)-C(21) 109.8(2) C(15)-C(19)-H(19) 108.2 C(20)-C(19)-H(19) 108.2 C(21)-C(19)-H(19) 108.2 C(19)-C(20)-H(20A) 109.5 C(19)-C(20)-H(20B) 109.5 H(20A)-C(20)-H(20B) 109.5 C(19)-C(20)-H(20C) 109.5 H(20A)-C(20)-H(20C) 109.5 H(20B)-C(20)-H(20C) 109.5 C(19)-C(21)-H(21A) 109.5 C(19)-C(21)-H(21B) 109.5 H(21A)-C(21)-H(21B) 109.5 C(19)-C(21)-H(21C) 109.5 H(21A)-C(21)-H(21C) 109.5 H(21B)-C(21)-H(21C) 109.5 N(3)-C(22)-C(23) 118.0(2) N(3)-C(22)-C(27) 120.0(2) C(23)-C(22)-C(27) 121.9(2) C(24)-C(23)-C(22) 117.4(2) C(24)-C(23)-C(28) 122.4(2) Anhang 192 C(22)-C(23)-C(28) 120.2(2) C(25)-C(24)-C(23) 121.3(2) C(25)-C(24)-H(24) 119.4 C(23)-C(24)-H(24) 119.4 C(26)-C(25)-C(24) 120.6(2) C(26)-C(25)-H(25) 119.7 C(24)-C(25)-H(25) 119.7 C(25)-C(26)-C(27) 121.4(2) C(25)-C(26)-H(26) 119.3 C(27)-C(26)-H(26) 119.3 C(26)-C(27)-C(22) 117.2(2) C(26)-C(27)-C(31) 120.9(2) C(22)-C(27)-C(31) 121.9(2) C(23)-C(28)-C(29) 110.92(19) C(23)-C(28)-C(30) 114.0(2) C(29)-C(28)-C(30) 109.0(2) C(23)-C(28)-H(28) 107.6 C(29)-C(28)-H(28) 107.6 C(30)-C(28)-H(28) 107.6 C(28)-C(29)-H(29A) 109.5 C(28)-C(29)-H(29B) 109.5 H(29A)-C(29)-H(29B) 109.5 C(28)-C(29)-H(29C) 109.5 H(29A)-C(29)-H(29C) 109.5 H(29B)-C(29)-H(29C) 109.5 C(28)-C(30)-H(30A) 109.5 C(28)-C(30)-H(30B) 109.5 H(30A)-C(30)-H(30B) 109.5 C(28)-C(30)-H(30C) 109.5 H(30A)-C(30)-H(30C) 109.5 H(30B)-C(30)-H(30C) 109.5 C(27)-C(31)-C(33) 113.0(2) C(27)-C(31)-C(32) 113.6(2) C(33)-C(31)-C(32) 109.1(2) C(27)-C(31)-H(31) 106.9 C(33)-C(31)-H(31) 106.9 C(32)-C(31)-H(31) 106.9 C(31)-C(32)-H(32A) 109.5 C(31)-C(32)-H(32B) 109.5 H(32A)-C(32)-H(32B) 109.5 C(31)-C(32)-H(32C) 109.5 H(32A)-C(32)-H(32C) 109.5 H(32B)-C(32)-H(32C) 109.5 C(31)-C(33)-H(33A) 109.5 C(31)-C(33)-H(33B) 109.5 H(33A)-C(33)-H(33B) 109.5 C(31)-C(33)-H(33C) 109.5 H(33A)-C(33)-H(33C) 109.5 H(33B)-C(33)-H(33C) 109.5 C(35)-C(34)-Mo(1) 128.78(19) C(35)-C(34)-H(34) 111.6(14) Anhang 193 Mo(1)-C(34)-H(34) 119.1(14) C(36)-C(35)-C(38) 111.1(2) C(36)-C(35)-C(34) 111.6(2) C(38)-C(35)-C(34) 107.71(18) C(36)-C(35)-C(37) 107.3(2) C(38)-C(35)-C(37) 111.9(2) C(34)-C(35)-C(37) 107.2(2) C(35)-C(36)-H(36A) 109.5 C(35)-C(36)-H(36B) 109.5 H(36A)-C(36)-H(36B) 109.5 C(35)-C(36)-H(36C) 109.5 H(36A)-C(36)-H(36C) 109.5 H(36B)-C(36)-H(36C) 109.5 C(35)-C(37)-H(37A) 109.5 C(35)-C(37)-H(37B) 109.5 H(37A)-C(37)-H(37B) 109.5 C(35)-C(37)-H(37C) 109.5 H(37A)-C(37)-H(37C) 109.5 H(37B)-C(37)-H(37C) 109.5 C(39)-C(38)-C(43) 117.4(2) C(39)-C(38)-C(35) 122.3(2) C(43)-C(38)-C(35) 120.3(2) C(40)-C(39)-C(38) 121.3(2) C(40)-C(39)-H(39) 119.3 C(38)-C(39)-H(39) 119.3 C(41)-C(40)-C(39) 120.3(3) C(41)-C(40)-H(40) 119.8 C(39)-C(40)-H(40) 119.8 C(40)-C(41)-C(42) 119.6(2) C(40)-C(41)-H(41) 120.2 C(42)-C(41)-H(41) 120.2 C(41)-C(42)-C(43) 120.2(2) C(41)-C(42)-H(42) 119.9 C(43)-C(42)-H(42) 119.9 C(42)-C(43)-C(38) 121.0(2) C(42)-C(43)-H(43) 119.5 C(38)-C(43)-H(43) 119.5 O(3)-S(1)-O(4) 117.12(11) O(3)-S(1)-O(2) 113.58(10) O(4)-S(1)-O(2) 114.21(10) O(3)-S(1)-C(44) 104.44(11) O(4)-S(1)-C(44) 105.36(11) O(2)-S(1)-C(44) 99.52(10) S(1)-O(2)-Mo(1) 129.66(9) F(2)-C(44)-F(1) 108.7(2) F(2)-C(44)-F(3) 108.15(19) F(1)-C(44)-F(3) 108.26(19) F(2)-C(44)-S(1) 111.15(16) F(1)-C(44)-S(1) 110.87(16) F(3)-C(44)-S(1) 109.58(17) Cl(1Y)-C(1X)-Cl(2X) 107.0(6) Anhang 194 Cl(1Y)-C(1X)-Cl(1X) 20.9(4) Cl(2X)-C(1X)-Cl(1X) 111.33(17) Cl(1Y)-C(1X)-H(1X1) 92.8 Cl(2X)-C(1X)-H(1X1) 109.4 Cl(1X)-C(1X)-H(1X1) 109.4 Cl(1Y)-C(1X)-H(1X2) 128.3 Cl(2X)-C(1X)-H(1X2) 109.4 Cl(1X)-C(1X)-H(1X2) 109.4 H(1X1)-C(1X)-H(1X2) 108.0 ______________________________________ Tabelle 16. Anisotrope Auslenkungsparameter (Å 2 x 103) für K2. Der anisotrope Auslenkungsparameter hat die Form: -2 Π2 [ h2 a*2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12]. ________________________________________________________________ U11 U22 U33 U23 U13 U12 _________________________________________________________________ Mo(1) 8(1) 9(1) 10(1) -1(1) -1(1) -3(1) O(1) 11(1) 23(1) 13(1) -8(1) -3(1) -2(1) N(1) 8(1) 11(1) 11(1) -3(1) -1(1) -4(1) C(1) 12(1) 9(1) 7(1) 2(1) 1(1) -5(1) N(2) 9(1) 11(1) 8(1) -3(1) 0(1) -5(1) C(2) 7(1) 18(1) 18(1) -7(1) 0(1) -5(1) N(3) 9(1) 12(1) 11(1) -2(1) -2(1) -4(1) C(3) 10(1) 16(1) 17(1) -6(1) 1(1) -6(1) C(4) 14(1) 10(1) 9(1) 1(1) -3(1) -6(1) C(5) 13(1) 10(1) 10(1) 1(1) -4(1) -4(1) C(6) 15(1) 17(1) 12(1) -1(1) 2(1) -6(1) C(7) 26(2) 16(1) 10(1) -1(1) -4(1) -10(1) C(8) 21(1) 21(1) 14(1) 0(1) -8(1) -12(1) C(9) 12(1) 19(1) 14(1) -4(1) -1(1) -6(1) C(10) 7(1) 11(1) 13(1) -6(1) -1(1) -3(1) C(11) 8(1) 13(1) 15(1) -4(1) 0(1) -2(1) C(12) 14(1) 12(1) 26(2) -4(1) -1(1) -7(1) C(13) 16(1) 19(1) 20(2) -10(1) -3(1) -6(1) C(14) 16(1) 20(1) 11(1) -5(1) -2(1) -5(1) C(15) 13(1) 13(1) 14(1) -3(1) -1(1) -5(1) C(16) 22(1) 10(1) 17(2) 1(1) -2(1) -4(1) C(17) 24(2) 14(1) 23(2) 2(1) 3(1) -5(1) C(18) 32(2) 28(2) 36(2) 14(1) -18(1) -16(1) C(19) 27(2) 17(1) 11(1) 0(1) 0(1) -12(1) C(20) 48(2) 20(1) 15(2) 1(1) -9(1) -12(1) C(21) 41(2) 33(2) 21(2) -5(1) 9(1) -24(2) C(22) 6(1) 9(1) 17(1) -2(1) -1(1) -1(1) C(23) 6(1) 13(1) 18(1) -4(1) -2(1) 1(1) C(24) 11(1) 12(1) 29(2) -9(1) -5(1) -2(1) C(25) 16(1) 10(1) 33(2) -2(1) -2(1) -7(1) C(26) 13(1) 14(1) 24(2) 3(1) -1(1) -4(1) Anhang 195 C(27) 11(1) 8(1) 20(2) 0(1) -2(1) -1(1) C(28) 12(1) 22(1) 18(2) -5(1) -3(1) -6(1) C(29) 22(2) 22(1) 17(2) 0(1) -5(1) -4(1) C(30) 27(2) 30(2) 21(2) -12(1) -3(1) -9(1) C(31) 17(1) 16(1) 13(1) 3(1) -2(1) -7(1) C(32) 21(2) 33(2) 22(2) -5(1) 1(1) -8(1) C(33) 18(2) 38(2) 27(2) -12(1) -2(1) -5(1) C(34) 8(1) 15(1) 12(1) -2(1) -1(1) -3(1) C(35) 17(1) 11(1) 17(1) 0(1) 1(1) -6(1) C(36) 31(2) 20(1) 33(2) -9(1) 9(1) -16(1) C(37) 13(1) 20(1) 45(2) 10(1) -2(1) -4(1) C(38) 14(1) 8(1) 21(2) 2(1) -3(1) -7(1) C(39) 19(1) 16(1) 20(2) 2(1) -6(1) -6(1) C(40) 24(2) 20(1) 23(2) 3(1) 5(1) -8(1) C(41) 17(2) 20(1) 41(2) 1(1) 5(1) -10(1) C(42) 21(2) 18(1) 38(2) 4(1) -17(1) -8(1) C(43) 26(2) 15(1) 18(2) 4(1) -6(1) -10(1) S(1) 9(1) 15(1) 13(1) -3(1) -1(1) -3(1) O(2) 8(1) 16(1) 15(1) -5(1) -2(1) -2(1) O(3) 15(1) 21(1) 25(1) -7(1) -1(1) -9(1) O(4) 17(1) 26(1) 14(1) 4(1) -2(1) -5(1) C(44) 13(1) 16(1) 20(2) 0(1) -2(1) -5(1) F(1) 25(1) 28(1) 14(1) 1(1) 2(1) -9(1) F(2) 26(1) 15(1) 28(1) -8(1) -1(1) -4(1) F(3) 10(1) 33(1) 29(1) -5(1) 1(1) 1(1) C(1X) 27(2) 34(2) 28(2) -15(1) 5(1) -15(1) Cl(1X) 64(1) 53(1) 56(1) -38(1) 38(1) -44(1) Cl(1Y) 72(9) 62(8) 37(5) -30(6) 27(6) -37(6) Cl(2X) 40(1) 28(1) 59(1) -17(1) -2(1) -14(1) ___________________________________________________________________ Tabelle 17. Wasserstoff Koordinaten ( x 104) und isotrope Auslenkungsparameter (Å 2 x 103) für K2. ____________________________________________________ x y z U(eq) ____________________________________________________ H(2A) 13536 5825 3269 16 H(2B) 13574 7177 2953 16 H(3A) 13075 6884 1932 16 H(3B) 13514 5422 2187 16 H(6) 9046 8769 5158 18 H(7) 10864 8608 5732 20 H(8) 13031 7904 5176 20 H(9) 13373 7271 4068 17 H(12) 10719 2895 1922 20 H(13) 10659 3482 760 21 Anhang 196 H(14) 10797 5408 335 19 H(16) 10812 4741 3224 20 H(17A) 9500 3446 3124 32 H(17B) 10471 2937 3719 32 H(17C) 10859 2295 3005 32 H(18A) 13043 2624 2803 46 H(18B) 12760 3182 3539 46 H(18C) 13143 3972 2873 46 H(19) 11128 7741 1314 21 H(20A) 10026 7526 106 41 H(20B) 9984 8801 389 41 H(20C) 9117 8002 799 41 H(21A) 13219 6604 743 44 H(21B) 12527 7849 287 44 H(21C) 12502 6531 95 44 H(24) 6292 4220 2078 21 H(25) 5836 3409 3177 23 H(26) 6219 4218 4120 21 H(28) 8241 6138 1601 20 H(29A) 5414 7322 1576 31 H(29B) 6530 7757 1099 31 H(29C) 6360 7881 1908 31 H(30A) 7923 4438 1122 38 H(30B) 7578 5676 619 38 H(30C) 6395 5273 1051 38 H(31) 7227 6882 4087 18 H(32A) 5310 6454 4667 38 H(32B) 6309 6540 5181 38 H(32C) 6285 5205 5018 38 H(33A) 8734 4457 4617 42 H(33B) 8750 5743 4863 42 H(33C) 9346 5352 4102 42 H(34) 8470(20) 8820(20) 1879(12) 11(7) H(36A) 9216 10302 3236 40 H(36B) 7655 10914 3141 40 H(36C) 8651 11684 2884 40 H(37A) 6849 11291 2039 41 H(37B) 7812 10819 1359 41 H(37C) 7866 12000 1708 41 H(39) 9785 10811 935 22 H(40) 11962 10520 440 28 H(41) 13749 9712 1100 31 H(42) 13347 9279 2270 30 H(43) 11169 9565 2772 23 H(1X1) 3427 2256 1147 34 H(1X2) 4698 1613 1569 34 _____________________________________________________ Anhang 197 Tabelle 18. Torsionswinkel [°] für K2. ________________________________________________________ N(3)-Mo(1)-O(1)-C(5) 101.6(2) C(34)-Mo(1)-O(1)-C(5) -86.2(2) O(2)-Mo(1)-O(1)-C(5) -175.7(2) C(1)-Mo(1)-O(1)-C(5) 1.5(2) C(4)-N(1)-C(1)-N(2) -169.78(19) C(2)-N(1)-C(1)-N(2) -2.5(2) C(4)-N(1)-C(1)-Mo(1) 21.8(3) C(2)-N(1)-C(1)-Mo(1) -170.93(15) N(3)-Mo(1)-C(1)-N(2) 42.7(2) C(34)-Mo(1)-C(1)-N(2) -62.0(2) O(1)-Mo(1)-C(1)-N(2) 179.0(2) O(2)-Mo(1)-C(1)-N(2) -172.14(17) N(3)-Mo(1)-C(1)-N(1) -151.45(17) C(34)-Mo(1)-C(1)-N(1) 103.87(19) O(1)-Mo(1)-C(1)-N(1) -15.12(17) O(2)-Mo(1)-C(1)-N(1) -6.3(4) N(1)-C(1)-N(2)-C(10) 160.9(2) Mo(1)-C(1)-N(2)-C(10) -31.6(3) N(1)-C(1)-N(2)-C(3) -9.9(2) Mo(1)-C(1)-N(2)-C(3) 157.57(16) C(1)-N(1)-C(2)-C(3) 13.2(2) C(4)-N(1)-C(2)-C(3) -178.23(18) C(34)-Mo(1)-N(3)-C(22) -156.4(4) O(1)-Mo(1)-N(3)-C(22) 16.6(4) O(2)-Mo(1)-N(3)-C(22) -59.6(4) C(1)-Mo(1)-N(3)-C(22) 110.2(4) C(1)-N(2)-C(3)-C(2) 17.7(2) C(10)-N(2)-C(3)-C(2) -154.32(19) N(1)-C(2)-C(3)-N(2) -17.2(2) C(1)-N(1)-C(4)-C(9) 169.2(2) C(2)-N(1)-C(4)-C(9) 2.7(3) C(1)-N(1)-C(4)-C(5) -9.7(3) C(2)-N(1)-C(4)-C(5) -176.1(2) Mo(1)-O(1)-C(5)-C(6) -173.11(16) Mo(1)-O(1)-C(5)-C(4) 8.5(4) C(9)-C(4)-C(5)-O(1) 174.4(2) N(1)-C(4)-C(5)-O(1) -6.7(3) C(9)-C(4)-C(5)-C(6) -4.0(3) N(1)-C(4)-C(5)-C(6) 174.9(2) O(1)-C(5)-C(6)-C(7) -175.9(2) C(4)-C(5)-C(6)-C(7) 2.5(3) C(5)-C(6)-C(7)-C(8) 0.5(4) C(6)-C(7)-C(8)-C(9) -1.9(4) C(7)-C(8)-C(9)-C(4) 0.3(4) C(5)-C(4)-C(9)-C(8) 2.6(3) N(1)-C(4)-C(9)-C(8) -176.3(2) C(1)-N(2)-C(10)-C(15) 116.3(3) Anhang 198 C(3)-N(2)-C(10)-C(15) -73.3(3) C(1)-N(2)-C(10)-C(11) -72.0(3) C(3)-N(2)-C(10)-C(11) 98.4(2) C(15)-C(10)-C(11)-C(12) 0.1(3) N(2)-C(10)-C(11)-C(12) -171.28(19) C(15)-C(10)-C(11)-C(16) 176.2(2) N(2)-C(10)-C(11)-C(16) 4.8(3) C(10)-C(11)-C(12)-C(13) 1.5(3) C(16)-C(11)-C(12)-C(13) -174.6(2) C(11)-C(12)-C(13)-C(14) -2.1(4) C(12)-C(13)-C(14)-C(15) 1.0(4) C(13)-C(14)-C(15)-C(10) 0.6(3) C(13)-C(14)-C(15)-C(19) 178.7(2) C(11)-C(10)-C(15)-C(14) -1.2(3) N(2)-C(10)-C(15)-C(14) 170.2(2) C(11)-C(10)-C(15)-C(19) -179.1(2) N(2)-C(10)-C(15)-C(19) -7.8(3) C(12)-C(11)-C(16)-C(17) -30.8(3) C(10)-C(11)-C(16)-C(17) 153.2(2) C(12)-C(11)-C(16)-C(18) 92.9(3) C(10)-C(11)-C(16)-C(18) -83.1(3) C(14)-C(15)-C(19)-C(20) 53.8(3) C(10)-C(15)-C(19)-C(20) -128.3(2) C(14)-C(15)-C(19)-C(21) -68.8(3) C(10)-C(15)-C(19)-C(21) 109.2(3) Mo(1)-N(3)-C(22)-C(23) 169.7(3) Mo(1)-N(3)-C(22)-C(27) -7.2(5) N(3)-C(22)-C(23)-C(24) 178.4(2) C(27)-C(22)-C(23)-C(24) -4.8(3) N(3)-C(22)-C(23)-C(28) -4.1(3) C(27)-C(22)-C(23)-C(28) 172.7(2) C(22)-C(23)-C(24)-C(25) 1.5(3) C(28)-C(23)-C(24)-C(25) -176.0(2) C(23)-C(24)-C(25)-C(26) 2.1(4) C(24)-C(25)-C(26)-C(27) -2.6(4) C(25)-C(26)-C(27)-C(22) -0.6(3) C(25)-C(26)-C(27)-C(31) 177.6(2) N(3)-C(22)-C(27)-C(26) -178.9(2) C(23)-C(22)-C(27)-C(26) 4.4(3) N(3)-C(22)-C(27)-C(31) 3.0(3) C(23)-C(22)-C(27)-C(31) -173.8(2) C(24)-C(23)-C(28)-C(29) 105.0(3) C(22)-C(23)-C(28)-C(29) -72.4(3) C(24)-C(23)-C(28)-C(30) -18.4(3) C(22)-C(23)-C(28)-C(30) 164.1(2) C(26)-C(27)-C(31)-C(33) 92.5(3) C(22)-C(27)-C(31)-C(33) -89.4(3) C(26)-C(27)-C(31)-C(32) -32.4(3) C(22)-C(27)-C(31)-C(32) 145.7(2) N(3)-Mo(1)-C(34)-C(35) 165.96(19) O(1)-Mo(1)-C(34)-C(35) -8.5(2) Anhang 199 O(2)-Mo(1)-C(34)-C(35) 70.3(2) C(1)-Mo(1)-C(34)-C(35) -92.7(2) Mo(1)-C(34)-C(35)-C(36) -15.2(3) Mo(1)-C(34)-C(35)-C(38) 106.9(2) Mo(1)-C(34)-C(35)-C(37) -132.5(2) C(36)-C(35)-C(38)-C(39) -139.0(2) C(34)-C(35)-C(38)-C(39) 98.5(3) C(37)-C(35)-C(38)-C(39) -19.1(3) C(36)-C(35)-C(38)-C(43) 41.5(3) C(34)-C(35)-C(38)-C(43) -81.0(3) C(37)-C(35)-C(38)-C(43) 161.4(2) C(43)-C(38)-C(39)-C(40) 2.2(4) C(35)-C(38)-C(39)-C(40) -177.3(2) C(38)-C(39)-C(40)-C(41) -0.4(4) C(39)-C(40)-C(41)-C(42) -1.6(4) C(40)-C(41)-C(42)-C(43) 1.6(4) C(41)-C(42)-C(43)-C(38) 0.3(4) C(39)-C(38)-C(43)-C(42) -2.2(4) C(35)-C(38)-C(43)-C(42) 177.4(2) O(3)-S(1)-O(2)-Mo(1) 65.14(15) O(4)-S(1)-O(2)-Mo(1) -72.73(14) C(44)-S(1)-O(2)-Mo(1) 175.57(12) N(3)-Mo(1)-O(2)-S(1) -42.46(13) C(34)-Mo(1)-O(2)-S(1) 62.36(14) O(1)-Mo(1)-O(2)-S(1) -179.21(13) C(1)-Mo(1)-O(2)-S(1) 171.75(19) O(3)-S(1)-C(44)-F(2) 179.45(16) O(4)-S(1)-C(44)-F(2) -56.57(19) O(2)-S(1)-C(44)-F(2) 61.93(18) O(3)-S(1)-C(44)-F(1) 58.37(19) O(4)-S(1)-C(44)-F(1) -177.65(16) O(2)-S(1)-C(44)-F(1) -59.14(18) O(3)-S(1)-C(44)-F(3) -61.08(18) O(4)-S(1)-C(44)-F(3) 62.90(18) O(2)-S(1)-C(44)-F(3) -178.59(16) ______________________________________________________ Anhang 200 Tabelle 19. Kristalldaten und Strukturverfeinerung für K3. Summenformel C50 H56 Cl2 F5 Mo N3 O2 Molekulargewicht 992.82 Temperatur 100(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe P 21/n Zelldimensionen a = 10.9049(5) Å α = 90 ° b = 18.7185(9) Å β = 93.926(3) ° c = 24.1942(12) Å γ = 90 ° Volumen 4927.0(4) Å 3 Z 4 Berechnete Dichte 1.338 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 0.434 mm-1 F(000) 2056 Kristallgröße 0.31 x 0.28 x 0.10 mm Gemessener θ-Bereich 1.69 bis 25.00 °. Indexgrenzen -12<=h<=12, -20<=k<=21, -28<=l<=28 Gesammelte Reflexe 24160 Unabhängige Reflexe 7748 [R(int) = 0.0544] Vollständigkeit bis θ = 25.00 89.5 % Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents Max. und Min. Transmission 0.7454 and 0.5873 Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F2 Daten / Restraints / Parameter 7748 / 6 / 582 Übereinstimmungsgüte an F2 1.049 Endgültige R-Werte [I>2 σ (I)] R1 = 0.0886, wR2 = 0.2007 R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.1090, wR2 = 0.2096 Extinktionskoeffizient 0.00054(17) Größtes Maximum und Minimum 0.806 and -2.335 e Å -3 Anhang 201 Tabelle 20. Atom Koordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (Å 2x 103) für K3. U(eq) ist definiert als 1/3 des orthogonalisierten Uij Tensors. _____________________________________________________________ x y z U(eq) ____________________________________________________________ Mo(1) 4361(1) 4855(1) 2046(1) 18(1) F(1) 1372(5) 4122(3) 1355(2) 41(1) O(1) 4708(5) 4478(3) 1299(2) 25(1) N(1) 6912(6) 5172(4) 1594(3) 26(2) C(1) 6020(7) 5498(4) 1859(3) 21(2) F(2) 820(5) 3196(3) 514(2) 44(1) O(2) 3384(5) 3890(3) 2092(2) 23(1) N(2) 6376(6) 6153(4) 1995(3) 23(2) C(2) 8024(7) 5614(5) 1582(4) 29(2) N(3) 4703(6) 4849(4) 2760(3) 20(1) F(3) 2247(6) 2025(3) 376(2) 45(2) C(3) 7584(7) 6329(5) 1782(4) 32(2) F(4) 4225(5) 1779(3) 1107(2) 45(1) C(4) 6907(7) 4497(5) 1328(3) 24(2) F(5) 4806(5) 2707(3) 1941(2) 36(1) C(5) 5768(8) 4177(5) 1156(3) 24(2) C(6) 5751(8) 3558(5) 834(3) 27(2) C(7) 6857(9) 3260(5) 695(3) 31(2) C(8) 7963(9) 3566(5) 871(4) 35(2) C(9) 7999(8) 4182(5) 1187(3) 29(2) C(10) 5656(7) 6735(5) 2183(3) 23(2) C(11) 5722(7) 6917(5) 2746(3) 23(2) C(12) 5145(7) 7531(5) 2903(3) 24(2) C(13) 4540(7) 7970(5) 2509(3) 24(2) C(14) 4467(7) 7804(5) 1957(4) 26(2) C(15) 5053(7) 7180(4) 1776(3) 20(2) C(16) 6416(8) 6433(5) 3176(3) 27(2) C(17) 5770(10) 6389(5) 3718(4) 38(2) C(18) 7738(9) 6688(6) 3290(4) 41(2) C(19) 5034(8) 7018(5) 1161(3) 26(2) C(20) 5769(9) 7589(5) 862(4) 38(2) C(21) 3726(8) 6968(5) 889(4) 35(2) C(22) 3102(8) 3444(5) 1679(3) 27(2) C(23) 2095(8) 3544(5) 1299(3) 28(2) C(24) 1822(8) 3069(5) 867(3) 29(2) C(25) 2514(9) 2481(5) 799(3) 31(2) C(26) 3514(8) 2353(5) 1175(4) 30(2) C(27) 3783(7) 2837(5) 1599(3) 25(2) C(28) 5220(7) 4614(5) 3277(3) 21(2) C(29) 4517(8) 4655(4) 3746(3) 25(2) C(30) 5078(9) 4435(5) 4255(4) 37(2) C(31) 6248(9) 4192(5) 4313(4) 37(2) Anhang 202 C(32) 6933(8) 4156(5) 3860(4) 35(2) C(33) 6434(8) 4348(4) 3325(3) 27(2) C(34) 3186(8) 4866(5) 3683(3) 28(2) C(35) 2390(8) 4220(5) 3577(4) 35(2) C(36) 2757(9) 5303(5) 4175(4) 38(2) C(37) 7188(8) 4231(6) 2833(4) 40(3) C(38) 7176(9) 3439(6) 2674(4) 42(3) C(39) 8480(10) 4501(7) 2903(5) 57(3) C(40) 3081(7) 5530(4) 1900(3) 20(2) C(41) 2076(7) 5934(5) 2165(3) 24(2) C(42) 1169(8) 5400(5) 2383(3) 26(2) C(43) 2635(7) 6392(4) 2652(3) 24(2) C(44) 1346(7) 6418(5) 1734(3) 22(2) C(45) 1117(8) 7137(5) 1821(4) 28(2) C(46) 438(8) 7540(5) 1420(4) 32(2) C(47) 2(8) 7219(5) 929(4) 36(2) C(48) 212(8) 6513(5) 835(4) 29(2) C(49) 869(7) 6113(5) 1237(3) 24(2) C(1X) 6861(8) 5030(5) -118(4) 34(2) Cl(1X) 8466(2) 5117(2) -120(1) 49(1) Cl(2X) 6218(3) 5734(2) 255(1) 47(1) ____________________________________________________________ Tabelle 21. Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für K3. __________________________________________________________ Mo(1)-N(3) 1.743(6) Mo(1)-C(40) 1.898(7) Mo(1)-O(1) 2.001(5) Mo(1)-O(2) 2.104(6) Mo(1)-C(1) 2.245(8) F(1)-C(23) 1.350(10) O(1)-C(5) 1.352(10) N(1)-C(1) 1.347(10) N(1)-C(4) 1.417(11) N(1)-C(2) 1.470(10) C(1)-N(2) 1.322(11) F(2)-C(24) 1.360(10) O(2)-C(22) 1.323(10) N(2)-C(10) 1.435(11) N(2)-C(3) 1.484(10) C(2)-C(3) 1.511(12) C(2)-H(2A) 0.9900 C(2)-H(2B) 0.9900 N(3)-C(28) 1.406(10) F(3)-C(25) 1.349(10) C(3)-H(3A) 0.9900 C(3)-H(3B) 0.9900 F(4)-C(26) 1.341(10) Anhang 203 C(4)-C(9) 1.393(12) C(4)-C(5) 1.415(12) F(5)-C(27) 1.364(9) C(5)-C(6) 1.396(12) C(6)-C(7) 1.391(12) C(6)-H(6) 0.9500 C(7)-C(8) 1.376(14) C(7)-H(7) 0.9500 C(8)-C(9) 1.383(13) C(8)-H(8) 0.9500 C(9)-H(9) 0.9500 C(10)-C(11) 1.400(11) C(10)-C(15) 1.416(12) C(11)-C(12) 1.377(12) C(11)-C(16) 1.538(12) C(12)-C(13) 1.390(12) C(12)-H(12) 0.9500 C(13)-C(14) 1.369(12) C(13)-H(13) 0.9500 C(14)-C(15) 1.415(11) C(14)-H(14) 0.9500 C(15)-C(19) 1.519(11) C(16)-C(18) 1.526(12) C(16)-C(17) 1.533(12) C(16)-H(16) 1.0000 C(17)-H(17A) 0.9800 C(17)-H(17B) 0.9800 C(17)-H(17C) 0.9800 C(18)-H(18A) 0.9800 C(18)-H(18B) 0.9800 C(18)-H(18C) 0.9800 C(19)-C(21) 1.532(12) C(19)-C(20) 1.544(12) C(19)-H(19) 1.0000 C(20)-H(20A) 0.9800 C(20)-H(20B) 0.9800 C(20)-H(20C) 0.9800 C(21)-H(21A) 0.9800 C(21)-H(21B) 0.9800 C(21)-H(21C) 0.9800 C(22)-C(27) 1.378(12) C(22)-C(23) 1.395(12) C(23)-C(24) 1.390(12) C(24)-C(25) 1.351(13) C(25)-C(26) 1.393(13) C(26)-C(27) 1.385(12) C(28)-C(33) 1.412(12) C(28)-C(29) 1.414(11) C(29)-C(30) 1.400(12) C(29)-C(34) 1.502(12) C(30)-C(31) 1.353(14) Anhang 204 C(30)-H(30) 0.9500 C(31)-C(32) 1.369(13) C(31)-H(31) 0.9500 C(32)-C(33) 1.416(12) C(32)-H(32) 0.9500 C(33)-C(37) 1.509(13) C(34)-C(35) 1.501(13) C(34)-C(36) 1.542(12) C(34)-H(34) 1.0000 C(35)-H(35A) 0.9800 C(35)-H(35B) 0.9800 C(35)-H(35C) 0.9800 C(36)-H(36A) 0.9800 C(36)-H(36B) 0.9800 C(36)-H(36C) 0.9800 C(37)-C(39) 1.495(14) C(37)-C(38) 1.531(15) C(37)-H(37) 1.0000 C(38)-H(38A) 0.9800 C(38)-H(38B) 0.9800 C(38)-H(38C) 0.9800 C(39)-H(39A) 0.9800 C(39)-H(39B) 0.9800 C(39)-H(39C) 0.9800 C(40)-C(41) 1.510(11) C(40)-H(40) 1.00(8) C(41)-C(42) 1.525(11) C(41)-C(43) 1.548(11) C(41)-C(44) 1.559(11) C(42)-H(42A) 0.9800 C(42)-H(42B) 0.9800 C(42)-H(42C) 0.9800 C(43)-H(43A) 0.9800 C(43)-H(43B) 0.9800 C(43)-H(43C) 0.9800 C(44)-C(45) 1.387(12) C(44)-C(49) 1.399(11) C(45)-C(46) 1.401(12) C(45)-H(45) 0.9500 C(46)-C(47) 1.386(13) C(46)-H(46) 0.9500 C(47)-C(48) 1.364(13) C(47)-H(47) 0.9500 C(48)-C(49) 1.387(12) C(48)-H(48) 0.9500 C(49)-H(49) 0.9500 C(1X)-Cl(1X) 1.758(9) C(1X)-Cl(2X) 1.768(9) C(1X)-H(1X1) 0.9900 C(1X)-H(1X2) 0.9900 N(3)-Mo(1)-C(40) 107.1(3) Anhang 205 N(3)-Mo(1)-O(1) 148.5(3) C(40)-Mo(1)-O(1) 104.4(3) N(3)-Mo(1)-O(2) 90.9(3) C(40)-Mo(1)-O(2) 102.3(3) O(1)-Mo(1)-O(2) 82.7(2) N(3)-Mo(1)-C(1) 94.8(3) C(40)-Mo(1)-C(1) 101.4(3) O(1)-Mo(1)-C(1) 78.6(3) O(2)-Mo(1)-C(1) 152.7(3) C(5)-O(1)-Mo(1) 126.6(5) C(1)-N(1)-C(4) 129.7(7) C(1)-N(1)-C(2) 112.2(7) C(4)-N(1)-C(2) 118.1(7) N(2)-C(1)-N(1) 109.3(7) N(2)-C(1)-Mo(1) 132.4(6) N(1)-C(1)-Mo(1) 118.2(6) C(22)-O(2)-Mo(1) 126.4(5) C(1)-N(2)-C(10) 128.8(7) C(1)-N(2)-C(3) 111.8(7) C(10)-N(2)-C(3) 117.4(7) N(1)-C(2)-C(3) 102.2(6) N(1)-C(2)-H(2A) 111.3 C(3)-C(2)-H(2A) 111.3 N(1)-C(2)-H(2B) 111.3 C(3)-C(2)-H(2B) 111.3 H(2A)-C(2)-H(2B) 109.2 C(28)-N(3)-Mo(1) 158.3(6) N(2)-C(3)-C(2) 103.0(7) N(2)-C(3)-H(3A) 111.2 C(2)-C(3)-H(3A) 111.2 N(2)-C(3)-H(3B) 111.2 C(2)-C(3)-H(3B) 111.2 H(3A)-C(3)-H(3B) 109.1 C(9)-C(4)-C(5) 119.8(8) C(9)-C(4)-N(1) 120.8(8) C(5)-C(4)-N(1) 119.2(7) O(1)-C(5)-C(6) 120.6(8) O(1)-C(5)-C(4) 119.8(8) C(6)-C(5)-C(4) 119.6(8) C(7)-C(6)-C(5) 119.3(8) C(7)-C(6)-H(6) 120.3 C(5)-C(6)-H(6) 120.3 C(8)-C(7)-C(6) 120.9(8) C(8)-C(7)-H(7) 119.6 C(6)-C(7)-H(7) 119.6 C(7)-C(8)-C(9) 120.7(8) C(7)-C(8)-H(8) 119.7 C(9)-C(8)-H(8) 119.7 C(8)-C(9)-C(4) 119.7(9) C(8)-C(9)-H(9) 120.1 C(4)-C(9)-H(9) 120.1 Anhang 206 C(11)-C(10)-C(15) 121.5(8) C(11)-C(10)-N(2) 120.0(7) C(15)-C(10)-N(2) 117.7(7) C(12)-C(11)-C(10) 118.5(8) C(12)-C(11)-C(16) 121.2(7) C(10)-C(11)-C(16) 120.3(8) C(11)-C(12)-C(13) 120.7(7) C(11)-C(12)-H(12) 119.7 C(13)-C(12)-H(12) 119.7 C(14)-C(13)-C(12) 121.8(8) C(14)-C(13)-H(13) 119.1 C(12)-C(13)-H(13) 119.1 C(13)-C(14)-C(15) 119.5(8) C(13)-C(14)-H(14) 120.3 C(15)-C(14)-H(14) 120.3 C(14)-C(15)-C(10) 118.0(7) C(14)-C(15)-C(19) 119.4(7) C(10)-C(15)-C(19) 122.6(7) C(18)-C(16)-C(17) 110.2(7) C(18)-C(16)-C(11) 110.7(7) C(17)-C(16)-C(11) 112.2(7) C(18)-C(16)-H(16) 107.9 C(17)-C(16)-H(16) 107.9 C(11)-C(16)-H(16) 107.9 C(16)-C(17)-H(17A) 109.5 C(16)-C(17)-H(17B) 109.5 H(17A)-C(17)-H(17B) 109.5 C(16)-C(17)-H(17C) 109.5 H(17A)-C(17)-H(17C) 109.5 H(17B)-C(17)-H(17C) 109.5 C(16)-C(18)-H(18A) 109.5 C(16)-C(18)-H(18B) 109.5 H(18A)-C(18)-H(18B) 109.5 C(16)-C(18)-H(18C) 109.5 H(18A)-C(18)-H(18C) 109.5 H(18B)-C(18)-H(18C) 109.5 C(15)-C(19)-C(21) 112.5(7) C(15)-C(19)-C(20) 110.4(7) C(21)-C(19)-C(20) 109.8(7) C(15)-C(19)-H(19) 108.0 C(21)-C(19)-H(19) 108.0 C(20)-C(19)-H(19) 108.0 C(19)-C(20)-H(20A) 109.5 C(19)-C(20)-H(20B) 109.5 H(20A)-C(20)-H(20B) 109.5 C(19)-C(20)-H(20C) 109.5 H(20A)-C(20)-H(20C) 109.5 H(20B)-C(20)-H(20C) 109.5 C(19)-C(21)-H(21A) 109.5 C(19)-C(21)-H(21B) 109.5 H(21A)-C(21)-H(21B) 109.5 Anhang 207 C(19)-C(21)-H(21C) 109.5 H(21A)-C(21)-H(21C) 109.5 H(21B)-C(21)-H(21C) 109.5 O(2)-C(22)-C(27) 121.7(8) O(2)-C(22)-C(23) 123.0(8) C(27)-C(22)-C(23) 115.2(8) F(1)-C(23)-C(24) 119.5(8) F(1)-C(23)-C(22) 118.7(8) C(24)-C(23)-C(22) 121.9(8) C(25)-C(24)-F(2) 119.8(8) C(25)-C(24)-C(23) 121.3(8) F(2)-C(24)-C(23) 118.8(8) F(3)-C(25)-C(24) 121.0(8) F(3)-C(25)-C(26) 120.3(8) C(24)-C(25)-C(26) 118.7(8) F(4)-C(26)-C(27) 121.3(8) F(4)-C(26)-C(25) 119.4(8) C(27)-C(26)-C(25) 119.2(8) F(5)-C(27)-C(22) 119.2(7) F(5)-C(27)-C(26) 117.1(8) C(22)-C(27)-C(26) 123.6(8) N(3)-C(28)-C(33) 120.1(7) N(3)-C(28)-C(29) 119.3(7) C(33)-C(28)-C(29) 120.7(7) C(30)-C(29)-C(28) 117.5(8) C(30)-C(29)-C(34) 121.8(8) C(28)-C(29)-C(34) 120.5(7) C(31)-C(30)-C(29) 122.9(9) C(31)-C(30)-H(30) 118.6 C(29)-C(30)-H(30) 118.6 C(30)-C(31)-C(32) 119.7(8) C(30)-C(31)-H(31) 120.1 C(32)-C(31)-H(31) 120.1 C(31)-C(32)-C(33) 121.5(9) C(31)-C(32)-H(32) 119.3 C(33)-C(32)-H(32) 119.3 C(28)-C(33)-C(32) 117.7(8) C(28)-C(33)-C(37) 123.0(7) C(32)-C(33)-C(37) 119.3(8) C(35)-C(34)-C(29) 110.4(7) C(35)-C(34)-C(36) 111.0(7) C(29)-C(34)-C(36) 113.8(7) C(35)-C(34)-H(34) 107.1 C(29)-C(34)-H(34) 107.1 C(36)-C(34)-H(34) 107.1 C(34)-C(35)-H(35A) 109.5 C(34)-C(35)-H(35B) 109.5 H(35A)-C(35)-H(35B) 109.5 C(34)-C(35)-H(35C) 109.5 H(35A)-C(35)-H(35C) 109.5 H(35B)-C(35)-H(35C) 109.5 Anhang 208 C(34)-C(36)-H(36A) 109.5 C(34)-C(36)-H(36B) 109.5 H(36A)-C(36)-H(36B) 109.5 C(34)-C(36)-H(36C) 109.5 H(36A)-C(36)-H(36C) 109.5 H(36B)-C(36)-H(36C) 109.5 C(39)-C(37)-C(33) 114.9(9) C(39)-C(37)-C(38) 110.4(8) C(33)-C(37)-C(38) 110.0(8) C(39)-C(37)-H(37) 107.1 C(33)-C(37)-H(37) 107.1 C(38)-C(37)-H(37) 107.1 C(37)-C(38)-H(38A) 109.5 C(37)-C(38)-H(38B) 109.5 H(38A)-C(38)-H(38B) 109.5 C(37)-C(38)-H(38C) 109.5 H(38A)-C(38)-H(38C) 109.5 H(38B)-C(38)-H(38C) 109.5 C(37)-C(39)-H(39A) 109.5 C(37)-C(39)-H(39B) 109.5 H(39A)-C(39)-H(39B) 109.5 C(37)-C(39)-H(39C) 109.5 H(39A)-C(39)-H(39C) 109.5 H(39B)-C(39)-H(39C) 109.5 C(41)-C(40)-Mo(1) 143.2(6) C(41)-C(40)-H(40) 116(5) Mo(1)-C(40)-H(40) 97(5) C(40)-C(41)-C(42) 109.0(7) C(40)-C(41)-C(43) 109.9(6) C(42)-C(41)-C(43) 109.3(6) C(40)-C(41)-C(44) 111.1(6) C(42)-C(41)-C(44) 107.3(6) C(43)-C(41)-C(44) 110.2(7) C(41)-C(42)-H(42A) 109.5 C(41)-C(42)-H(42B) 109.5 H(42A)-C(42)-H(42B) 109.5 C(41)-C(42)-H(42C) 109.5 H(42A)-C(42)-H(42C) 109.5 H(42B)-C(42)-H(42C) 109.5 C(41)-C(43)-H(43A) 109.5 C(41)-C(43)-H(43B) 109.5 H(43A)-C(43)-H(43B) 109.5 C(41)-C(43)-H(43C) 109.5 H(43A)-C(43)-H(43C) 109.5 H(43B)-C(43)-H(43C) 109.5 C(45)-C(44)-C(49) 117.8(8) C(45)-C(44)-C(41) 123.4(7) C(49)-C(44)-C(41) 118.8(8) C(44)-C(45)-C(46) 120.7(8) C(44)-C(45)-H(45) 119.7 C(46)-C(45)-H(45) 119.7 Anhang 209 C(47)-C(46)-C(45) 119.6(9) C(47)-C(46)-H(46) 120.2 C(45)-C(46)-H(46) 120.2 C(48)-C(47)-C(46) 120.8(9) C(48)-C(47)-H(47) 119.6 C(46)-C(47)-H(47) 119.6 C(47)-C(48)-C(49) 119.4(8) C(47)-C(48)-H(48) 120.3 C(49)-C(48)-H(48) 120.3 C(48)-C(49)-C(44) 121.8(8) C(48)-C(49)-H(49) 119.1 C(44)-C(49)-H(49) 119.1 Cl(1X)-C(1X)-Cl(2X) 111.2(5) Cl(1X)-C(1X)-H(1X1) 109.4 Cl(2X)-C(1X)-H(1X1) 109.4 Cl(1X)-C(1X)-H(1X2) 109.4 Cl(2X)-C(1X)-H(1X2) 109.4 H(1X1)-C(1X)-H(1X2) 108.0 _______________________________________ Tabelle 22. Anisotrope Auslenkungsparameter (Å 2 x 103) für K3. Der anisotrope Auslenkungsparameter hat die Form: -2 Π2 [ h2 a*2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12]. __________________________________________________________________ U11 U22 U33 U23 U13 U12 __________________________________________________________________ Mo(1) 14(1) 17(1) 23(1) 0(1) 1(1) 0(1) F(1) 34(3) 47(4) 40(3) -1(2) -5(2) 12(3) O(1) 18(3) 34(4) 22(3) -2(2) 5(2) -1(3) N(1) 21(3) 30(4) 27(4) -1(3) 3(3) -4(3) C(1) 24(4) 20(5) 17(4) 3(3) -2(3) 2(4) F(2) 31(3) 61(4) 38(3) -4(3) -9(2) -8(3) O(2) 27(3) 18(3) 23(3) -3(2) 2(2) -4(2) N(2) 15(3) 27(5) 28(4) -1(3) 5(3) -1(3) C(2) 10(4) 39(6) 38(5) -3(4) 5(3) -2(4) N(3) 18(3) 6(4) 36(4) -3(3) 4(3) -1(3) F(3) 65(4) 33(4) 37(3) -13(2) 0(3) -12(3) C(3) 18(4) 37(6) 42(5) -6(4) 9(4) -5(4) F(4) 57(4) 30(4) 49(3) -8(2) 10(3) 6(3) C(4) 25(4) 24(5) 23(4) 6(3) 5(3) 1(4) F(5) 31(3) 37(4) 39(3) 2(2) -1(2) -1(2) C(5) 28(5) 28(5) 15(4) 7(3) 3(3) 2(4) C(6) 37(5) 24(5) 20(4) -2(3) 1(3) -5(4) C(7) 46(6) 19(5) 28(5) -1(3) 10(4) 12(4) C(8) 34(5) 38(6) 34(5) 8(4) 13(4) 21(4) C(9) 30(5) 24(6) 32(5) 3(4) 4(4) 12(4) Anhang 210 C(10) 9(4) 21(5) 39(5) -7(3) 2(3) -8(3) C(11) 23(4) 22(5) 24(4) -1(3) 4(3) -8(4) C(12) 21(4) 26(5) 25(4) -3(3) 2(3) -10(4) C(13) 21(4) 18(5) 34(5) -3(3) 6(3) -3(4) C(14) 9(4) 23(5) 46(6) 3(4) 4(3) 8(3) C(15) 20(4) 15(5) 26(4) 1(3) 4(3) -3(3) C(16) 31(5) 17(5) 32(5) -7(3) -3(3) 0(4) C(17) 53(6) 33(6) 28(5) 3(4) -2(4) -4(5) C(18) 33(5) 40(7) 48(6) 3(5) -14(4) -3(5) C(19) 24(5) 23(5) 29(5) 1(3) 2(3) -1(4) C(20) 38(6) 41(7) 36(5) -1(4) 11(4) -5(5) C(21) 37(5) 40(6) 27(5) 0(4) -2(4) -5(4) C(22) 33(5) 24(5) 26(5) 1(3) 9(3) -7(4) C(23) 31(5) 25(6) 29(5) -1(4) 1(3) 4(4) C(24) 27(5) 29(6) 31(5) 3(4) -3(3) -6(4) C(25) 40(5) 25(6) 29(5) -6(4) 1(4) -6(4) C(26) 35(5) 15(5) 42(5) -2(4) 6(4) -1(4) C(27) 23(4) 20(5) 33(5) -1(3) 1(3) -1(4) C(28) 16(4) 27(5) 20(4) -1(3) -1(3) -7(3) C(29) 35(5) 15(5) 24(4) -1(3) 2(3) -1(4) C(30) 46(6) 38(6) 27(5) 7(4) -1(4) -7(5) C(31) 52(6) 30(6) 29(5) 5(4) -14(4) 3(5) C(32) 18(4) 38(6) 46(6) 14(4) -5(4) 6(4) C(33) 34(5) 11(5) 35(5) 7(3) -3(4) -2(4) C(34) 31(5) 24(5) 28(4) 2(4) 7(3) 2(4) C(35) 31(5) 25(6) 48(6) -1(4) 4(4) -1(4) C(36) 48(6) 21(6) 47(6) -6(4) 19(4) -1(4) C(37) 16(4) 54(7) 50(6) 28(5) 6(4) 20(4) C(38) 24(5) 56(8) 46(6) -13(5) 7(4) 3(5) C(39) 54(5) 48(5) 71(5) -3(4) 23(4) -10(4) C(40) 9(4) 21(5) 28(4) 4(3) -2(3) 5(3) C(41) 15(4) 28(5) 28(4) -2(3) 2(3) -1(4) C(42) 28(5) 29(5) 22(4) 3(3) -1(3) -4(4) C(43) 25(4) 16(5) 30(5) -5(3) -2(3) -4(4) C(44) 6(4) 30(6) 28(4) -3(3) 4(3) 3(3) C(45) 24(5) 26(6) 35(5) -3(4) 4(3) 0(4) C(46) 31(5) 18(5) 47(6) 4(4) 3(4) 4(4) C(47) 26(5) 35(7) 46(6) 12(4) -2(4) -4(4) C(48) 22(5) 31(6) 35(5) -1(4) -2(3) -4(4) C(49) 10(4) 24(5) 37(5) 2(4) -4(3) 1(3) C(1X) 45(6) 23(6) 34(5) -7(4) 3(4) -1(4) Cl(1X) 42(1) 58(2) 47(1) -10(1) 15(1) -8(1) Cl(2X) 57(2) 52(2) 33(1) -2(1) 1(1) 25(1) __________________________________________________________________ Tabelle 23. Wasserstoff Koordinaten ( x 104) und isotrope Auslenkungsparameter (Å 2 x 103) für K3. ____________________________________________________ Anhang 211 x y z U(eq) ___________________________________________________ H(2A) 8305 5649 1202 35 H(2B) 8699 5422 1833 35 H(3A) 8157 6524 2079 39 H(3B) 7492 6678 1474 39 H(6) 4992 3343 711 33 H(7) 6849 2838 476 37 H(8) 8709 3353 774 42 H(9) 8766 4390 1308 34 H(12) 5161 7656 3284 29 H(13) 4166 8398 2627 29 H(14) 4027 8105 1697 31 H(16) 6441 5941 3016 32 H(17A) 6092 5980 3935 58 H(17B) 4884 6329 3634 58 H(17C) 5923 6829 3931 58 H(18A) 8153 6692 2944 62 H(18B) 8172 6364 3555 62 H(18C) 7738 7171 3446 62 H(19) 5444 6546 1115 31 H(20A) 5390 8058 906 57 H(20B) 5764 7471 467 57 H(20C) 6618 7599 1023 57 H(21A) 3294 6570 1053 52 H(21B) 3761 6888 490 52 H(21C) 3287 7415 951 52 H(30) 4617 4457 4574 44 H(31) 6593 4048 4667 45 H(32) 7761 3998 3906 41 H(34) 3078 5177 3347 33 H(35A) 2613 3984 3236 52 H(35B) 1525 4367 3535 52 H(35C) 2510 3888 3889 52 H(36A) 2679 4987 4493 57 H(36B) 1960 5523 4070 57 H(36C) 3362 5678 4274 57 H(37) 6773 4498 2514 48 H(38A) 7650 3166 2960 63 H(38B) 7543 3380 2318 63 H(38C) 6326 3266 2641 63 H(39A) 8473 5013 2988 85 H(39B) 8890 4422 2561 85 H(39C) 8924 4244 3208 85 H(40) 2950(70) 5440(40) 1490(30) 24 H(42A) 755 5142 2071 39 H(42B) 557 5656 2586 39 H(42C) 1611 5060 2631 39 H(43A) 3251 6110 2871 36 Anhang 212 H(43B) 1983 6538 2888 36 H(43C) 3026 6817 2507 36 H(45) 1425 7357 2155 34 H(46) 276 8031 1484 38 H(47) -448 7495 654 43 H(48) -89 6296 497 35 H(49) 998 5619 1173 29 H(1X1) 6659 4567 52 41 H(1X2) 6497 5031 -504 41 ____________________________________________________ Tabelle 24. Torsionswinkel [°] für K3. ________________________________________________________ N(3)-Mo(1)-O(1)-C(5) -23.1(9) C(40)-Mo(1)-O(1)-C(5) 156.3(6) O(2)-Mo(1)-O(1)-C(5) -102.8(6) C(1)-Mo(1)-O(1)-C(5) 57.2(6) C(4)-N(1)-C(1)-N(2) -173.7(7) C(2)-N(1)-C(1)-N(2) 5.0(9) C(4)-N(1)-C(1)-Mo(1) 11.0(10) C(2)-N(1)-C(1)-Mo(1) -170.3(5) N(3)-Mo(1)-C(1)-N(2) -62.8(8) C(40)-Mo(1)-C(1)-N(2) 45.7(8) O(1)-Mo(1)-C(1)-N(2) 148.3(8) O(2)-Mo(1)-C(1)-N(2) -164.2(6) N(3)-Mo(1)-C(1)-N(1) 111.2(6) C(40)-Mo(1)-C(1)-N(1) -140.3(6) O(1)-Mo(1)-C(1)-N(1) -37.7(6) O(2)-Mo(1)-C(1)-N(1) 9.8(9) N(3)-Mo(1)-O(2)-C(22) -160.7(7) C(40)-Mo(1)-O(2)-C(22) 91.6(7) O(1)-Mo(1)-O(2)-C(22) -11.6(7) C(1)-Mo(1)-O(2)-C(22) -58.4(9) N(1)-C(1)-N(2)-C(10) 166.8(7) Mo(1)-C(1)-N(2)-C(10) -18.8(12) N(1)-C(1)-N(2)-C(3) 3.8(9) Mo(1)-C(1)-N(2)-C(3) 178.2(6) C(1)-N(1)-C(2)-C(3) -11.0(9) C(4)-N(1)-C(2)-C(3) 167.8(7) C(40)-Mo(1)-N(3)-C(28) 168.1(14) O(1)-Mo(1)-N(3)-C(28) -12.5(18) O(2)-Mo(1)-N(3)-C(28) 64.9(15) C(1)-Mo(1)-N(3)-C(28) -88.3(15) C(1)-N(2)-C(3)-C(2) -10.4(9) C(10)-N(2)-C(3)-C(2) -175.5(7) N(1)-C(2)-C(3)-N(2) 12.0(8) C(1)-N(1)-C(4)-C(9) -165.2(8) C(2)-N(1)-C(4)-C(9) 16.1(11) Anhang 213 C(1)-N(1)-C(4)-C(5) 21.2(12) C(2)-N(1)-C(4)-C(5) -157.4(7) Mo(1)-O(1)-C(5)-C(6) 136.1(6) Mo(1)-O(1)-C(5)-C(4) -44.7(10) C(9)-C(4)-C(5)-O(1) 179.2(7) N(1)-C(4)-C(5)-O(1) -7.2(11) C(9)-C(4)-C(5)-C(6) -1.6(11) N(1)-C(4)-C(5)-C(6) 172.0(7) O(1)-C(5)-C(6)-C(7) -179.7(7) C(4)-C(5)-C(6)-C(7) 1.1(12) C(5)-C(6)-C(7)-C(8) -0.1(13) C(6)-C(7)-C(8)-C(9) -0.4(13) C(7)-C(8)-C(9)-C(4) -0.2(13) C(5)-C(4)-C(9)-C(8) 1.2(12) N(1)-C(4)-C(9)-C(8) -172.3(7) C(1)-N(2)-C(10)-C(11) 102.9(9) C(3)-N(2)-C(10)-C(11) -94.9(9) C(1)-N(2)-C(10)-C(15) -87.3(10) C(3)-N(2)-C(10)-C(15) 74.9(9) C(15)-C(10)-C(11)-C(12) 2.4(12) N(2)-C(10)-C(11)-C(12) 171.8(7) C(15)-C(10)-C(11)-C(16) -178.2(7) N(2)-C(10)-C(11)-C(16) -8.8(11) C(10)-C(11)-C(12)-C(13) -1.8(12) C(16)-C(11)-C(12)-C(13) 178.9(7) C(11)-C(12)-C(13)-C(14) 1.6(12) C(12)-C(13)-C(14)-C(15) -1.9(12) C(13)-C(14)-C(15)-C(10) 2.5(12) C(13)-C(14)-C(15)-C(19) -176.5(7) C(11)-C(10)-C(15)-C(14) -2.8(11) N(2)-C(10)-C(15)-C(14) -172.4(7) C(11)-C(10)-C(15)-C(19) 176.2(7) N(2)-C(10)-C(15)-C(19) 6.6(11) C(12)-C(11)-C(16)-C(18) -86.4(10) C(10)-C(11)-C(16)-C(18) 94.2(9) C(12)-C(11)-C(16)-C(17) 37.1(11) C(10)-C(11)-C(16)-C(17) -142.2(8) C(14)-C(15)-C(19)-C(21) -57.5(10) C(10)-C(15)-C(19)-C(21) 123.5(9) C(14)-C(15)-C(19)-C(20) 65.6(10) C(10)-C(15)-C(19)-C(20) -113.4(9) Mo(1)-O(2)-C(22)-C(27) 99.2(9) Mo(1)-O(2)-C(22)-C(23) -81.8(9) O(2)-C(22)-C(23)-F(1) -0.1(13) C(27)-C(22)-C(23)-F(1) 179.0(7) O(2)-C(22)-C(23)-C(24) 179.7(8) C(27)-C(22)-C(23)-C(24) -1.2(13) F(1)-C(23)-C(24)-C(25) -179.3(8) C(22)-C(23)-C(24)-C(25) 0.8(14) F(1)-C(23)-C(24)-F(2) -0.8(13) C(22)-C(23)-C(24)-F(2) 179.4(8) Anhang 214 F(2)-C(24)-C(25)-F(3) 1.8(13) C(23)-C(24)-C(25)-F(3) -179.6(8) F(2)-C(24)-C(25)-C(26) -178.1(8) C(23)-C(24)-C(25)-C(26) 0.5(14) F(3)-C(25)-C(26)-F(4) 1.4(13) C(24)-C(25)-C(26)-F(4) -178.6(8) F(3)-C(25)-C(26)-C(27) 178.8(8) C(24)-C(25)-C(26)-C(27) -1.3(13) O(2)-C(22)-C(27)-F(5) -2.9(12) C(23)-C(22)-C(27)-F(5) 178.0(7) O(2)-C(22)-C(27)-C(26) 179.4(8) C(23)-C(22)-C(27)-C(26) 0.3(13) F(4)-C(26)-C(27)-F(5) 0.4(12) C(25)-C(26)-C(27)-F(5) -176.8(8) F(4)-C(26)-C(27)-C(22) 178.2(8) C(25)-C(26)-C(27)-C(22) 0.9(14) Mo(1)-N(3)-C(28)-C(33) 39.9(19) Mo(1)-N(3)-C(28)-C(29) -140.7(13) N(3)-C(28)-C(29)-C(30) -178.2(8) C(33)-C(28)-C(29)-C(30) 1.2(12) N(3)-C(28)-C(29)-C(34) 7.0(12) C(33)-C(28)-C(29)-C(34) -173.6(8) C(28)-C(29)-C(30)-C(31) 0.2(14) C(34)-C(29)-C(30)-C(31) 175.0(9) C(29)-C(30)-C(31)-C(32) 0.1(16) C(30)-C(31)-C(32)-C(33) -1.8(15) N(3)-C(28)-C(33)-C(32) 176.6(8) C(29)-C(28)-C(33)-C(32) -2.8(12) N(3)-C(28)-C(33)-C(37) -6.1(13) C(29)-C(28)-C(33)-C(37) 174.5(8) C(31)-C(32)-C(33)-C(28) 3.1(14) C(31)-C(32)-C(33)-C(37) -174.2(9) C(30)-C(29)-C(34)-C(35) -85.9(10) C(28)-C(29)-C(34)-C(35) 88.7(10) C(30)-C(29)-C(34)-C(36) 39.7(12) C(28)-C(29)-C(34)-C(36) -145.8(8) C(28)-C(33)-C(37)-C(39) 134.3(9) C(32)-C(33)-C(37)-C(39) -48.4(13) C(28)-C(33)-C(37)-C(38) -100.5(9) C(32)-C(33)-C(37)-C(38) 76.8(11) N(3)-Mo(1)-C(40)-C(41) -19.5(11) O(1)-Mo(1)-C(40)-C(41) 160.9(10) O(2)-Mo(1)-C(40)-C(41) 75.4(10) C(1)-Mo(1)-C(40)-C(41) -118.1(10) Mo(1)-C(40)-C(41)-C(42) -61.0(12) Mo(1)-C(40)-C(41)-C(43) 58.7(12) Mo(1)-C(40)-C(41)-C(44) -179.0(8) C(40)-C(41)-C(44)-C(45) -129.5(8) C(42)-C(41)-C(44)-C(45) 111.5(8) C(43)-C(41)-C(44)-C(45) -7.5(10) C(40)-C(41)-C(44)-C(49) 51.9(10) Anhang 215 C(42)-C(41)-C(44)-C(49) -67.1(9) C(43)-C(41)-C(44)-C(49) 174.0(7) C(49)-C(44)-C(45)-C(46) -0.4(12) C(41)-C(44)-C(45)-C(46) -179.0(8) C(44)-C(45)-C(46)-C(47) -0.8(13) C(45)-C(46)-C(47)-C(48) 1.0(14) C(46)-C(47)-C(48)-C(49) 0.1(13) C(47)-C(48)-C(49)-C(44) -1.3(13) C(45)-C(44)-C(49)-C(48) 1.5(12) C(41)-C(44)-C(49)-C(48) -179.9(7) __________________________________________________________ Tabelle 25. Kristalldaten und Strukturverfeinerung für K4. Summenformel C77 H69 F24 Mo N4 O Molekulargewicht 1629.11 Temperatur 150(2) K Wellenlänge 0.71073 A Kristallsystem Triklin Raumgruppe P -1 Zelldimensionen a = 12.2357(10) Å, α = 110.963(3) ° b = 16.4799(16) Å, β = 90.040(3) ° c = 20.3946(19) Å, γ = 91.438(4) ° Volumen 3838.8(6) Å 3 Z 2 Berechnete Dichte 1.409 mg/m3 Absorptionskoeffizient 0.275 mm-1 F(000) 1660 Kristallgröße 0.44 x 0.18 x 0.12 mm Gemessener θ-Bereich 1.37 to 25.00° Indexgrenzen -14<=h<=14, -16<=k<=19, -24<=l<=24 Gesammelte Reflexe 36162 Unabhängige Reflexe 12856 [R(int) = 0.0417] Vollständigkeit bis θ = 25.00 95.1 % Absorptionskorrektur Semi-empirical from equivalents Max. und Min. Transmission 0.7454 and 0.7005 Anhang 216 Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F2 Daten / Restraints / Parameter 12856 / 104 / 1040 Übereinstimmungsgüte an F2 1.042 Endgültige R-Werte [I>2σ(I)] R1 = 0.0530, wR2 = 0.1108 R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0804, wR2 = 0.1193 Größtes Maximum und Minimum 0.734 and -0.555 e Å -3 Tabelle 26. Atom Koordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (Å 2x 103) für K4. U(eq) ist definiert als 1/3 des orthogonalisierten Uij Tensors. ________________________________________________________________ x y z U(eq) _______________________________________________________________ Mo(1) 239(1) 7899(1) 2036(1) 18(1) O(1) 127(2) 7337(2) 1010(1) 28(1) N(1) -270(2) 6187(2) 2429(2) 20(1) C(1) 67(3) 6531(2) 1962(2) 19(1) N(2) 493(2) 5892(2) 1407(2) 22(1) C(2) -106(3) 5240(2) 2196(2) 29(1) N(3) 1205(2) 8242(2) 2714(2) 20(1) C(3) 552(3) 5062(2) 1529(2) 27(1) N(4) 690(3) 9040(2) 1766(2) 26(1) C(4) 916(3) 5949(2) 781(2) 22(1) C(5) 705(3) 6667(3) 588(2) 25(1) C(6) 1117(3) 6699(3) -37(2) 33(1) C(7) 1740(4) 6030(3) -466(2) 41(1) C(8) 1936(4) 5324(3) -281(2) 42(1) C(9) 1527(3) 5275(3) 333(2) 32(1) C(10) -987(3) 6562(2) 3015(2) 20(1) C(11) -532(3) 6930(2) 3694(2) 23(1) C(12) -1264(3) 7227(3) 4249(2) 26(1) C(13) -2381(3) 7153(2) 4135(2) 25(1) C(14) -2800(3) 6759(2) 3464(2) 25(1) C(15) -2117(3) 6449(2) 2885(2) 21(1) C(16) 686(3) 6980(3) 3835(2) 30(1) C(17) 1062(4) 7849(3) 4381(2) 39(1) C(18) 1006(4) 6236(3) 4082(3) 46(1) C(19) -2617(3) 5956(2) 2167(2) 25(1) C(20) -3376(3) 6509(3) 1911(2) 35(1) C(21) -3228(4) 5138(3) 2167(2) 33(1) C(22) 2221(3) 8437(2) 3075(2) 20(1) Anhang 217 C(23) 2418(3) 9284(2) 3568(2) 25(1) C(24) 3392(3) 9438(3) 3951(2) 30(1) C(25) 4144(3) 8802(3) 3856(2) 34(1) C(26) 3961(3) 7995(3) 3346(2) 32(1) C(27) 3006(3) 7796(3) 2940(2) 26(1) C(28) 1639(3) 10020(3) 3666(2) 29(1) C(29) 1283(4) 10433(3) 4431(2) 44(1) C(30) 2162(4) 10715(3) 3418(3) 42(1) C(31) 2864(3) 6921(2) 2344(2) 33(1) C(32) 3336(4) 6993(3) 1671(2) 46(1) C(33) 3340(4) 6158(3) 2496(3) 49(1) C(34) -1117(3) 8356(2) 2408(2) 22(1) C(35) -1747(3) 9015(2) 2985(2) 23(1) C(36) -1223(3) 9159(3) 3701(2) 31(1) C(37) -2934(3) 8702(3) 3006(2) 28(1) C(38) -1733(3) 9834(2) 2789(2) 24(1) C(39) -1232(4) 10601(3) 3196(3) 42(1) C(40) -1247(5) 11327(3) 2997(3) 60(2) C(41) -1741(4) 11284(3) 2383(3) 52(1) C(42) -2253(4) 10528(3) 1967(3) 42(1) C(43) -2251(4) 9812(3) 2169(2) 36(1) C(44) 956(4) 9644(3) 1665(2) 35(1) C(45) 1301(5) 10433(3) 1541(3) 68(2) B(1) 4583(3) 2836(3) 2475(2) 22(1) C(46) 3255(3) 2923(2) 2555(2) 20(1) C(47) 2805(3) 3083(2) 3217(2) 22(1) C(48) 1696(3) 3173(2) 3347(2) 23(1) C(49) 962(3) 3095(2) 2798(2) 23(1) C(50) 1379(3) 2905(2) 2136(2) 22(1) C(51) 2499(3) 2818(2) 2014(2) 23(1) C(52) 1266(3) 3391(3) 4070(2) 31(1) F(52A) 528(2) 2791(2) 4113(1) 50(1) F(52B) 2039(2) 3444(2) 4541(1) 45(1) F(52C) 739(2) 4137(2) 4291(1) 54(1) C(53) 601(3) 2799(2) 1537(2) 27(1) F(53A) 1039(2) 3095(2) 1058(1) 42(1) F(53B) 324(2) 1968(2) 1181(1) 46(1) F(53C) -330(2) 3217(2) 1737(1) 44(1) C(54) 5018(3) 2774(2) 1701(2) 22(1) C(55) 4659(3) 3349(2) 1383(2) 24(1) C(56) 5016(3) 3322(3) 730(2) 28(1) C(57) 5780(3) 2717(3) 366(2) 30(1) C(58) 6178(3) 2164(2) 676(2) 24(1) C(59) 5798(3) 2192(2) 1326(2) 23(1) C(60) 4583(4) 3939(3) 419(2) 44(1) F(60A) 3590(6) 4187(7) 611(5) 89(3) F(60B) 4605(8) 3649(5) -268(3) 70(2) F(60C) 5223(10) 4659(5) 607(6) 100(4) F(60D) 5119(16) 3994(12) -108(9) 87(5) F(60E) 4461(16) 4734(6) 858(5) 63(4) F(60F) 3571(11) 3697(11) 161(11) 89(5) Anhang 218 C(61) 7025(4) 1522(3) 329(2) 35(1) F(61A) 7345(2) 1540(2) -293(1) 45(1) F(61B) 7939(2) 1643(2) 718(1) 54(1) F(61C) 6695(2) 704(2) 212(2) 57(1) C(62) 4845(3) 1970(2) 2657(2) 19(1) C(63) 5216(3) 2001(2) 3316(2) 21(1) C(64) 5354(3) 1259(2) 3476(2) 23(1) C(65) 5122(3) 444(2) 2981(2) 23(1) C(66) 4752(3) 392(2) 2326(2) 22(1) C(67) 4608(3) 1138(2) 2172(2) 21(1) C(68) 5697(4) 1356(3) 4203(2) 32(1) F(68A) 6451(2) 1973(2) 4475(1) 54(1) F(68B) 4852(2) 1573(2) 4654(1) 50(1) F(68C) 6065(3) 624(2) 4251(1) 57(1) C(69) 4481(4) -470(3) 1787(2) 32(1) F(69A) 3414(2) -665(2) 1746(2) 65(1) F(69B) 4763(3) -532(2) 1144(2) 76(1) F(69C) 4953(3) -1130(2) 1894(2) 73(1) C(70) 5209(3) 3695(2) 3054(2) 19(1) C(71) 6334(3) 3669(2) 3158(2) 21(1) C(72) 6912(3) 4340(2) 3657(2) 22(1) C(73) 6390(3) 5078(2) 4081(2) 23(1) C(74) 5285(3) 5126(2) 3974(2) 20(1) C(75) 4708(3) 4458(2) 3470(2) 21(1) C(76) 8117(3) 4263(2) 3747(2) 31(1) F(76A) 8441(8) 3454(4) 3557(7) 49(3) F(76B) 8423(9) 4604(12) 4421(4) 74(4) F(76C) 8720(7) 4619(10) 3401(9) 72(4) F(76D) 8368(9) 3604(9) 3908(10) 77(4) F(76E) 8629(7) 4130(11) 3132(4) 76(4) F(76F) 8601(6) 4948(5) 4171(8) 65(4) C(77) 4698(3) 5922(3) 4418(2) 28(1) F(77A) 4597(3) 6495(2) 4103(2) 60(1) F(77B) 3700(2) 5746(2) 4585(2) 57(1) F(77C) 5207(2) 6344(2) 5026(1) 61(1) ________________________________________________________________ Tabelle 27. Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für K4. _____________________________________________________________ Mo(1)-N(3) 1.743(3) Mo(1)-C(34) 1.885(4) Mo(1)-O(1) 1.964(2) Mo(1)-N(4) 2.199(3) Mo(1)-C(1) 2.210(4) O(1)-C(5) 1.349(5) N(1)-C(1) 1.332(5) N(1)-C(10) 1.443(5) Anhang 219 N(1)-C(2) 1.478(5) C(1)-N(2) 1.355(5) N(2)-C(4) 1.412(5) N(2)-C(3) 1.479(5) C(2)-C(3) 1.521(5) N(3)-C(22) 1.414(5) N(4)-C(44) 1.126(5) C(4)-C(9) 1.393(5) C(4)-C(5) 1.404(6) C(5)-C(6) 1.389(5) C(6)-C(7) 1.385(6) C(7)-C(8) 1.371(7) C(8)-C(9) 1.377(6) C(10)-C(15) 1.402(5) C(10)-C(11) 1.406(5) C(11)-C(12) 1.396(5) C(11)-C(16) 1.512(5) C(12)-C(13) 1.381(5) C(13)-C(14) 1.381(5) C(14)-C(15) 1.394(5) C(15)-C(19) 1.517(5) C(16)-C(17) 1.525(6) C(16)-C(18) 1.542(6) C(19)-C(21) 1.524(5) C(19)-C(20) 1.532(5) C(22)-C(27) 1.400(5) C(22)-C(23) 1.412(5) C(23)-C(24) 1.392(5) C(23)-C(28) 1.518(6) C(24)-C(25) 1.374(6) C(25)-C(26) 1.377(6) C(26)-C(27) 1.394(5) C(27)-C(31) 1.523(6) C(28)-C(29) 1.531(6) C(28)-C(30) 1.534(6) C(31)-C(33) 1.528(6) C(31)-C(32) 1.530(6) C(34)-C(35) 1.513(5) C(35)-C(36) 1.530(5) C(35)-C(37) 1.534(5) C(35)-C(38) 1.537(5) C(38)-C(39) 1.370(6) C(38)-C(43) 1.402(6) C(39)-C(40) 1.394(6) C(40)-C(41) 1.366(7) C(41)-C(42) 1.367(7) C(42)-C(43) 1.382(6) C(44)-C(45) 1.463(6) B(1)-C(54) 1.634(6) B(1)-C(62) 1.636(6) B(1)-C(46) 1.639(6) Anhang 220 B(1)-C(70) 1.653(5) C(46)-C(47) 1.397(5) C(46)-C(51) 1.399(5) C(47)-C(48) 1.384(5) C(48)-C(49) 1.401(5) C(48)-C(52) 1.488(6) C(49)-C(50) 1.374(5) C(50)-C(51) 1.395(5) C(50)-C(53) 1.506(5) C(52)-F(52B) 1.326(4) C(52)-F(52C) 1.331(5) C(52)-F(52A) 1.349(5) C(53)-F(53C) 1.332(5) C(53)-F(53B) 1.335(4) C(53)-F(53A) 1.344(5) C(54)-C(59) 1.392(5) C(54)-C(55) 1.404(5) C(55)-C(56) 1.388(5) C(56)-C(57) 1.391(6) C(56)-C(60) 1.486(6) C(57)-C(58) 1.377(6) C(58)-C(59) 1.392(5) C(58)-C(61) 1.488(6) C(60)-F(60D) 1.288(11) C(60)-F(60A) 1.306(6) C(60)-F(60E) 1.308(9) C(60)-F(60B) 1.309(7) C(60)-F(60F) 1.339(10) C(60)-F(60C) 1.340(7) C(61)-F(61C) 1.334(5) C(61)-F(61A) 1.339(5) C(61)-F(61B) 1.340(5) C(62)-C(67) 1.398(5) C(62)-C(63) 1.401(5) C(63)-C(64) 1.389(5) C(64)-C(65) 1.383(5) C(64)-C(68) 1.492(5) C(65)-C(66) 1.383(5) C(66)-C(67) 1.389(5) C(66)-C(69) 1.481(5) C(68)-F(68A) 1.319(5) C(68)-F(68C) 1.334(5) C(68)-F(68B) 1.352(5) C(69)-F(69B) 1.326(5) C(69)-F(69C) 1.327(5) C(69)-F(69A) 1.332(5) C(70)-C(71) 1.397(5) C(70)-C(75) 1.398(5) C(71)-C(72) 1.382(5) C(72)-C(73) 1.387(5) C(72)-C(76) 1.500(5) Anhang 221 C(73)-C(74) 1.378(5) C(74)-C(75) 1.384(5) C(74)-C(77) 1.502(5) C(76)-F(76F) 1.281(7) C(76)-F(76D) 1.286(9) C(76)-F(76C) 1.287(8) C(76)-F(76A) 1.320(7) C(76)-F(76B) 1.334(7) C(76)-F(76E) 1.350(8) C(77)-F(77B) 1.320(5) C(77)-F(77A) 1.327(5) C(77)-F(77C) 1.330(5) N(3)-Mo(1)-C(34) 107.91(15) N(3)-Mo(1)-O(1) 141.15(13) C(34)-Mo(1)-O(1) 110.27(14) N(3)-Mo(1)-N(4) 88.94(13) C(34)-Mo(1)-N(4) 92.93(14) O(1)-Mo(1)-N(4) 82.28(11) N(3)-Mo(1)-C(1) 97.70(13) C(34)-Mo(1)-C(1) 102.50(14) O(1)-Mo(1)-C(1) 80.96(12) N(4)-Mo(1)-C(1) 160.32(12) C(5)-O(1)-Mo(1) 128.0(2) C(1)-N(1)-C(10) 127.7(3) C(1)-N(1)-C(2) 113.1(3) C(10)-N(1)-C(2) 117.2(3) N(1)-C(1)-N(2) 108.4(3) N(1)-C(1)-Mo(1) 131.1(3) N(2)-C(1)-Mo(1) 119.8(2) C(1)-N(2)-C(4) 128.3(3) C(1)-N(2)-C(3) 112.2(3) C(4)-N(2)-C(3) 119.4(3) N(1)-C(2)-C(3) 102.6(3) C(22)-N(3)-Mo(1) 161.2(3) N(2)-C(3)-C(2) 102.6(3) C(44)-N(4)-Mo(1) 175.8(3) C(9)-C(4)-C(5) 119.0(4) C(9)-C(4)-N(2) 120.1(4) C(5)-C(4)-N(2) 120.9(3) O(1)-C(5)-C(6) 119.5(4) O(1)-C(5)-C(4) 120.8(3) C(6)-C(5)-C(4) 119.7(4) C(7)-C(6)-C(5) 120.3(4) C(8)-C(7)-C(6) 120.0(4) C(7)-C(8)-C(9) 120.7(4) C(8)-C(9)-C(4) 120.4(4) C(15)-C(10)-C(11) 123.0(3) C(15)-C(10)-N(1) 117.6(3) C(11)-C(10)-N(1) 118.9(3) C(12)-C(11)-C(10) 116.8(3) Anhang 222 C(12)-C(11)-C(16) 120.4(3) C(10)-C(11)-C(16) 122.7(3) C(13)-C(12)-C(11) 121.5(4) C(12)-C(13)-C(14) 120.2(4) C(13)-C(14)-C(15) 121.4(4) C(14)-C(15)-C(10) 117.1(3) C(14)-C(15)-C(19) 119.1(3) C(10)-C(15)-C(19) 123.6(3) C(11)-C(16)-C(17) 112.6(3) C(11)-C(16)-C(18) 109.6(3) C(17)-C(16)-C(18) 109.5(3) C(15)-C(19)-C(21) 110.5(3) C(15)-C(19)-C(20) 113.2(3) C(21)-C(19)-C(20) 110.0(3) C(27)-C(22)-C(23) 121.4(3) C(27)-C(22)-N(3) 119.9(3) C(23)-C(22)-N(3) 118.7(3) C(24)-C(23)-C(22) 117.3(4) C(24)-C(23)-C(28) 120.1(4) C(22)-C(23)-C(28) 122.6(3) C(25)-C(24)-C(23) 122.1(4) C(24)-C(25)-C(26) 119.5(4) C(25)-C(26)-C(27) 121.5(4) C(26)-C(27)-C(22) 118.0(4) C(26)-C(27)-C(31) 120.2(4) C(22)-C(27)-C(31) 121.7(3) C(23)-C(28)-C(29) 111.6(4) C(23)-C(28)-C(30) 110.6(3) C(29)-C(28)-C(30) 110.0(3) C(27)-C(31)-C(33) 114.5(4) C(27)-C(31)-C(32) 109.1(3) C(33)-C(31)-C(32) 111.4(4) C(35)-C(34)-Mo(1) 148.8(3) C(34)-C(35)-C(36) 110.2(3) C(34)-C(35)-C(37) 111.2(3) C(36)-C(35)-C(37) 107.5(3) C(34)-C(35)-C(38) 104.8(3) C(36)-C(35)-C(38) 113.7(3) C(37)-C(35)-C(38) 109.4(3) C(39)-C(38)-C(43) 117.2(4) C(39)-C(38)-C(35) 122.9(4) C(43)-C(38)-C(35) 119.9(3) C(38)-C(39)-C(40) 120.7(4) C(41)-C(40)-C(39) 120.8(4) C(40)-C(41)-C(42) 119.8(4) C(41)-C(42)-C(43) 119.3(4) C(42)-C(43)-C(38) 122.0(4) N(4)-C(44)-C(45) 179.4(5) C(54)-B(1)-C(62) 112.9(3) C(54)-B(1)-C(46) 113.2(3) C(62)-B(1)-C(46) 104.3(3) Anhang 223 C(54)-B(1)-C(70) 106.6(3) C(62)-B(1)-C(70) 109.6(3) C(46)-B(1)-C(70) 110.2(3) C(47)-C(46)-C(51) 115.3(3) C(47)-C(46)-B(1) 118.2(3) C(51)-C(46)-B(1) 126.4(3) C(48)-C(47)-C(46) 123.2(3) C(47)-C(48)-C(49) 120.2(4) C(47)-C(48)-C(52) 120.9(3) C(49)-C(48)-C(52) 118.8(3) C(50)-C(49)-C(48) 117.9(4) C(49)-C(50)-C(51) 121.3(3) C(49)-C(50)-C(53) 118.7(3) C(51)-C(50)-C(53) 120.0(3) C(50)-C(51)-C(46) 122.0(4) F(52B)-C(52)-F(52C) 107.6(3) F(52B)-C(52)-F(52A) 106.0(3) F(52C)-C(52)-F(52A) 104.9(3) F(52B)-C(52)-C(48) 113.1(3) F(52C)-C(52)-C(48) 112.6(3) F(52A)-C(52)-C(48) 112.1(3) F(53C)-C(53)-F(53B) 106.6(3) F(53C)-C(53)-F(53A) 106.2(3) F(53B)-C(53)-F(53A) 105.2(3) F(53C)-C(53)-C(50) 113.6(3) F(53B)-C(53)-C(50) 112.5(3) F(53A)-C(53)-C(50) 112.2(3) C(59)-C(54)-C(55) 115.1(3) C(59)-C(54)-B(1) 123.6(3) C(55)-C(54)-B(1) 121.2(3) C(56)-C(55)-C(54) 122.9(4) C(55)-C(56)-C(57) 120.1(4) C(55)-C(56)-C(60) 119.9(4) C(57)-C(56)-C(60) 119.9(4) C(58)-C(57)-C(56) 118.3(4) C(57)-C(58)-C(59) 120.8(4) C(57)-C(58)-C(61) 121.4(4) C(59)-C(58)-C(61) 117.9(3) C(58)-C(59)-C(54) 122.7(3) F(60D)-C(60)-F(60A) 128.2(8) F(60D)-C(60)-F(60E) 106.9(9) F(60A)-C(60)-F(60E) 62.3(7) F(60D)-C(60)-F(60B) 36.8(8) F(60A)-C(60)-F(60B) 107.7(5) F(60E)-C(60)-F(60B) 129.1(6) F(60D)-C(60)-F(60F) 103.7(10) F(60A)-C(60)-F(60F) 43.5(7) F(60E)-C(60)-F(60F) 103.0(9) F(60B)-C(60)-F(60F) 70.4(8) F(60D)-C(60)-F(60C) 68.5(9) F(60A)-C(60)-F(60C) 107.0(7) Anhang 224 F(60E)-C(60)-F(60C) 46.9(6) F(60B)-C(60)-F(60C) 103.6(6) F(60F)-C(60)-F(60C) 137.4(7) F(60D)-C(60)-C(56) 115.4(7) F(60A)-C(60)-C(56) 114.3(4) F(60E)-C(60)-C(56) 115.5(6) F(60B)-C(60)-C(56) 113.7(5) F(60F)-C(60)-C(56) 111.0(6) F(60C)-C(60)-C(56) 109.8(4) F(61C)-C(61)-F(61A) 106.0(3) F(61C)-C(61)-F(61B) 105.2(4) F(61A)-C(61)-F(61B) 105.6(3) F(61C)-C(61)-C(58) 112.8(3) F(61A)-C(61)-C(58) 114.0(4) F(61B)-C(61)-C(58) 112.4(3) C(67)-C(62)-C(63) 115.3(3) C(67)-C(62)-B(1) 120.9(3) C(63)-C(62)-B(1) 123.5(3) C(64)-C(63)-C(62) 122.7(3) C(65)-C(64)-C(63) 120.6(3) C(65)-C(64)-C(68) 120.4(3) C(63)-C(64)-C(68) 118.9(3) C(66)-C(65)-C(64) 118.2(3) C(65)-C(66)-C(67) 120.9(3) C(65)-C(66)-C(69) 119.5(3) C(67)-C(66)-C(69) 119.6(3) C(66)-C(67)-C(62) 122.4(3) F(68A)-C(68)-F(68C) 107.8(3) F(68A)-C(68)-F(68B) 105.2(3) F(68C)-C(68)-F(68B) 104.7(3) F(68A)-C(68)-C(64) 113.5(3) F(68C)-C(68)-C(64) 113.2(3) F(68B)-C(68)-C(64) 111.8(3) F(69B)-C(69)-F(69C) 105.4(4) F(69B)-C(69)-F(69A) 105.2(4) F(69C)-C(69)-F(69A) 105.1(4) F(69B)-C(69)-C(66) 113.3(3) F(69C)-C(69)-C(66) 114.3(3) F(69A)-C(69)-C(66) 112.7(4) C(71)-C(70)-C(75) 115.6(3) C(71)-C(70)-B(1) 118.6(3) C(75)-C(70)-B(1) 125.7(3) C(72)-C(71)-C(70) 122.4(3) C(71)-C(72)-C(73) 120.9(3) C(71)-C(72)-C(76) 119.6(3) C(73)-C(72)-C(76) 119.5(3) C(74)-C(73)-C(72) 117.5(3) C(73)-C(74)-C(75) 121.6(3) C(73)-C(74)-C(77) 118.9(3) C(75)-C(74)-C(77) 119.5(3) C(74)-C(75)-C(70) 121.9(3) Anhang 225 F(76F)-C(76)-F(76D) 109.5(7) F(76F)-C(76)-F(76C) 70.1(6) F(76D)-C(76)-F(76C) 125.8(7) F(76F)-C(76)-F(76A) 127.5(6) F(76D)-C(76)-F(76A) 30.1(6) F(76C)-C(76)-F(76A) 105.4(7) F(76F)-C(76)-F(76B) 40.7(5) F(76D)-C(76)-F(76B) 75.4(7) F(76C)-C(76)-F(76B) 107.8(7) F(76A)-C(76)-F(76B) 102.9(6) F(76F)-C(76)-F(76E) 103.5(6) F(76D)-C(76)-F(76E) 104.1(7) F(76C)-C(76)-F(76E) 35.3(5) F(76A)-C(76)-F(76E) 76.3(6) F(76B)-C(76)-F(76E) 134.3(6) F(76F)-C(76)-C(72) 115.0(5) F(76D)-C(76)-C(72) 113.7(6) F(76C)-C(76)-C(72) 114.3(5) F(76A)-C(76)-C(72) 113.9(5) F(76B)-C(76)-C(72) 111.6(5) F(76E)-C(76)-C(72) 109.9(5) F(77B)-C(77)-F(77A) 106.4(4) F(77B)-C(77)-F(77C) 105.5(3) F(77A)-C(77)-F(77C) 106.1(3) F(77B)-C(77)-C(74) 113.0(3) F(77A)-C(77)-C(74) 112.4(3) F(77C)-C(77)-C(74) 112.8(3) _____________________________________________________________ Tabelle 28. Anisotrope Auslenkungsparameter (Å 2 x 103) für K4. Der anisotrope Auslenkungsparameter hat die Form: -2 Π2 [ h2 a*2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12]. ___________________________________________________________________ U11 U22 U33 U23 U13 U12 ___________________________________________________________________ Mo(1) 19(1) 16(1) 20(1) 7(1) 2(1) 2(1) O(1) 39(2) 25(2) 19(1) 6(1) 3(1) 6(1) N(1) 22(2) 14(2) 26(2) 9(1) 5(1) 5(1) C(1) 15(2) 19(2) 20(2) 6(2) -2(2) 0(2) N(2) 23(2) 16(2) 26(2) 8(1) 3(1) 1(1) C(2) 35(2) 16(2) 38(2) 12(2) 6(2) 4(2) N(3) 20(2) 17(2) 24(2) 9(1) 3(1) -1(1) C(3) 29(2) 14(2) 36(2) 6(2) 1(2) 2(2) N(4) 29(2) 20(2) 31(2) 11(2) 3(1) 1(2) C(4) 19(2) 24(2) 18(2) 0(2) 2(2) -1(2) C(5) 20(2) 28(2) 22(2) 3(2) -1(2) -3(2) Anhang 226 C(6) 29(2) 46(3) 23(2) 12(2) -3(2) -5(2) C(7) 31(2) 65(3) 21(2) 8(2) 6(2) 0(2) C(8) 32(3) 53(3) 28(3) -3(2) 8(2) 12(2) C(9) 28(2) 31(2) 32(2) 4(2) 4(2) 6(2) C(10) 24(2) 14(2) 26(2) 11(2) 6(2) 1(2) C(11) 24(2) 24(2) 27(2) 13(2) 1(2) 1(2) C(12) 33(2) 27(2) 22(2) 12(2) 2(2) -2(2) C(13) 28(2) 26(2) 26(2) 13(2) 11(2) 3(2) C(14) 24(2) 26(2) 30(2) 16(2) 2(2) -3(2) C(15) 23(2) 18(2) 27(2) 13(2) 3(2) 0(2) C(16) 29(2) 38(2) 27(2) 17(2) -2(2) -5(2) C(17) 36(3) 47(3) 37(3) 19(2) -7(2) -9(2) C(18) 36(3) 52(3) 60(3) 32(3) -5(2) 5(2) C(19) 24(2) 23(2) 27(2) 8(2) 0(2) -2(2) C(20) 35(2) 37(3) 33(2) 13(2) -8(2) 0(2) C(21) 38(3) 28(2) 32(2) 8(2) 3(2) -5(2) C(22) 18(2) 22(2) 25(2) 13(2) 0(2) -4(2) C(23) 27(2) 25(2) 24(2) 11(2) 2(2) -5(2) C(24) 32(2) 35(2) 23(2) 12(2) -5(2) -12(2) C(25) 26(2) 48(3) 34(2) 21(2) -10(2) -10(2) C(26) 20(2) 36(3) 45(3) 22(2) -4(2) 1(2) C(27) 23(2) 26(2) 34(2) 16(2) 0(2) -2(2) C(28) 29(2) 27(2) 26(2) 5(2) 2(2) -1(2) C(29) 45(3) 42(3) 30(3) -4(2) 2(2) -2(2) C(30) 39(3) 31(3) 58(3) 17(2) 4(2) 2(2) C(31) 20(2) 20(2) 55(3) 9(2) -2(2) -1(2) C(32) 47(3) 37(3) 43(3) 1(2) -3(2) -3(2) C(33) 36(3) 28(3) 80(4) 17(3) -1(2) 6(2) C(34) 22(2) 15(2) 28(2) 8(2) -1(2) -4(2) C(35) 20(2) 20(2) 27(2) 7(2) 3(2) 5(2) C(36) 35(2) 30(2) 30(2) 13(2) 5(2) 6(2) C(37) 25(2) 22(2) 38(2) 12(2) 6(2) 5(2) C(38) 21(2) 18(2) 36(2) 12(2) 8(2) 8(2) C(39) 47(3) 29(2) 52(3) 16(2) -18(2) -2(2) C(40) 66(4) 21(3) 93(4) 24(3) -25(3) -16(2) C(41) 46(3) 39(3) 86(4) 42(3) 0(3) 4(2) C(42) 53(3) 36(3) 46(3) 24(2) 4(2) 13(2) C(43) 43(3) 30(2) 34(3) 10(2) 1(2) 4(2) C(44) 36(3) 29(3) 47(3) 21(2) -2(2) 2(2) C(45) 79(4) 48(3) 100(5) 57(3) -5(3) -8(3) B(1) 21(2) 23(2) 23(2) 10(2) -2(2) 3(2) C(46) 21(2) 14(2) 26(2) 9(2) -3(2) -2(2) C(47) 21(2) 23(2) 27(2) 14(2) -5(2) -1(2) C(48) 20(2) 22(2) 27(2) 10(2) -2(2) -3(2) C(49) 19(2) 21(2) 31(2) 12(2) -4(2) -3(2) C(50) 24(2) 15(2) 27(2) 9(2) -7(2) -2(2) C(51) 27(2) 19(2) 22(2) 7(2) -2(2) 0(2) C(52) 24(2) 40(3) 31(2) 14(2) -3(2) -4(2) F(52A) 41(2) 75(2) 38(2) 24(1) 3(1) -22(1) F(52B) 26(1) 85(2) 28(1) 25(1) -3(1) -3(1) F(52C) 62(2) 56(2) 38(2) 10(1) 12(1) 24(2) Anhang 227 C(53) 29(2) 20(2) 35(2) 13(2) -9(2) 1(2) F(53A) 44(2) 51(2) 42(2) 30(1) -15(1) -5(1) F(53B) 59(2) 22(1) 52(2) 9(1) -32(1) -10(1) F(53C) 34(1) 53(2) 41(2) 10(1) -12(1) 14(1) C(54) 20(2) 21(2) 24(2) 9(2) -5(2) -8(2) C(55) 23(2) 25(2) 27(2) 13(2) -3(2) -2(2) C(56) 30(2) 32(2) 31(2) 20(2) -5(2) -3(2) C(57) 31(2) 36(2) 26(2) 17(2) -3(2) -9(2) C(58) 26(2) 27(2) 20(2) 9(2) 0(2) -3(2) C(59) 25(2) 21(2) 26(2) 11(2) -5(2) -4(2) C(60) 43(3) 59(4) 44(3) 35(3) -2(2) 5(3) F(60A) 87(5) 125(7) 98(6) 87(5) 33(4) 69(5) F(60B) 110(5) 76(4) 38(3) 37(3) -15(3) 22(4) F(60C) 126(7) 63(4) 139(7) 72(4) -68(5) -32(4) F(60D) 112(9) 96(9) 87(9) 73(7) 34(7) 34(7) F(60E) 108(9) 32(5) 58(6) 24(4) -7(6) 27(6) F(60F) 84(8) 87(8) 116(10) 59(7) -45(7) 1(6) C(61) 38(3) 41(3) 25(2) 12(2) 5(2) 1(2) F(61A) 54(2) 53(2) 27(1) 12(1) 13(1) 6(1) F(61B) 35(2) 81(2) 41(2) 14(2) 3(1) 22(2) F(61C) 66(2) 32(2) 73(2) 18(1) 24(2) 7(1) C(62) 16(2) 23(2) 21(2) 11(2) 1(1) 0(2) C(63) 22(2) 20(2) 21(2) 8(2) -1(2) 1(2) C(64) 24(2) 25(2) 24(2) 12(2) 1(2) 2(2) C(65) 25(2) 18(2) 31(2) 14(2) 4(2) 3(2) C(66) 18(2) 21(2) 26(2) 9(2) -1(2) -1(2) C(67) 20(2) 27(2) 19(2) 13(2) -2(2) -3(2) C(68) 44(3) 23(2) 29(2) 11(2) -6(2) 4(2) F(68A) 63(2) 61(2) 43(2) 26(1) -30(1) -22(2) F(68B) 67(2) 60(2) 25(1) 17(1) 4(1) 8(2) F(68C) 106(2) 35(2) 34(2) 14(1) -17(2) 27(2) C(69) 37(3) 26(2) 33(3) 10(2) -2(2) -6(2) F(69A) 36(2) 52(2) 76(2) -12(2) -9(1) -13(1) F(69B) 132(3) 43(2) 38(2) -3(1) 22(2) -29(2) F(69C) 98(3) 21(1) 89(2) 6(2) -49(2) 2(2) C(70) 23(2) 18(2) 19(2) 10(2) 0(2) -2(2) C(71) 24(2) 15(2) 25(2) 8(2) 3(2) 1(2) C(72) 18(2) 23(2) 26(2) 12(2) 1(2) 1(2) C(73) 25(2) 18(2) 27(2) 11(2) -3(2) -2(2) C(74) 24(2) 17(2) 22(2) 11(2) 3(2) 5(2) C(75) 13(2) 27(2) 27(2) 15(2) 1(2) 2(2) C(76) 24(2) 26(2) 40(3) 8(2) 1(2) 2(2) F(76A) 17(3) 23(3) 86(6) -5(4) -13(4) 8(2) F(76B) 36(4) 118(8) 44(4) -4(5) -17(3) 27(5) F(76C) 32(4) 87(7) 130(9) 81(6) 3(5) -14(4) F(76D) 45(4) 83(7) 128(8) 71(6) -18(6) 3(4) F(76E) 22(4) 132(8) 61(5) 17(5) 12(3) 22(5) F(76F) 25(3) 34(4) 98(7) -22(4) -15(4) -7(3) C(77) 24(2) 27(2) 32(2) 9(2) 2(2) 4(2) F(77A) 96(2) 36(2) 60(2) 28(2) 29(2) 37(2) F(77B) 39(2) 44(2) 75(2) 6(2) 29(1) 6(1) Anhang 228 F(77C) 60(2) 51(2) 44(2) -19(1) -14(1) 24(2) ___________________________________________________________________ Tabelle 29. Wasserstoff Koordinaten ( x 104) und isotrope Auslenkungsparameter (Å 2 x 103) für K4. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ H(2A) -813 4911 2098 35 H(2B) 306 5088 2552 35 H(3A) 1318 4926 1599 33 H(3B) 221 4575 1133 33 H(6) 970 7182 -170 39 H(7) 2033 6059 -888 49 H(8) 2357 4863 -580 51 H(9) 1662 4780 452 39 H(12) -987 7487 4715 31 H(13) -2862 7373 4520 31 H(14) -3570 6699 3394 30 H(16) 1073 6904 3386 36 H(17A) 800 8324 4246 59 H(17B) 1863 7879 4408 59 H(17C) 766 7901 4840 59 H(18A) 613 6287 4513 69 H(18B) 1795 6271 4174 69 H(18C) 814 5676 3715 69 H(19) -2006 5770 1825 30 H(20A) -3933 6761 2266 52 H(20B) -3732 6143 1470 52 H(20C) -2948 6976 1833 52 H(21A) -2732 4782 2320 50 H(21B) -3498 4805 1691 50 H(21C) -3846 5302 2489 50 H(24) 3540 10000 4290 36 H(25) 4787 8918 4141 41 H(26) 4497 7565 3269 38 H(28) 972 9775 3371 34 H(29A) 973 9982 4590 66 H(29B) 730 10867 4468 66 H(29C) 1917 10715 4725 66 H(30A) 2779 11000 3728 63 H(30B) 1619 11147 3432 63 H(30C) 2422 10440 2936 63 H(31) 2061 6799 2263 40 H(32A) 2959 7446 1560 69 Anhang 229 H(32B) 3232 6435 1283 69 H(32C) 4118 7143 1740 69 H(33A) 4138 6227 2533 73 H(33B) 3140 5613 2114 73 H(33C) 3047 6144 2939 73 H(34) -1654 8014 2082 27 H(36A) -1302 8625 3806 46 H(36B) -1585 9633 4064 46 H(36C) -444 9309 3690 46 H(37A) -3287 8590 2549 42 H(37B) -3330 9151 3371 42 H(37C) -2943 8166 3110 42 H(39) -871 10640 3619 51 H(40) -909 11858 3291 71 H(41) -1728 11778 2247 62 H(42) -2607 10495 1543 51 H(43) -2611 9289 1879 44 H(45A) 656 10761 1514 102 H(45B) 1701 10275 1099 102 H(45C) 1776 10792 1928 102 H(47) 3283 3133 3598 27 H(49) 201 3170 2881 27 H(51) 2757 2683 1548 27 H(55) 4148 3775 1626 29 H(57) 6020 2685 -85 35 H(59) 6083 1797 1523 28 H(63) 5379 2552 3667 25 H(65) 5215 -66 3088 28 H(67) 4338 1080 1720 25 H(71) 6716 3171 2877 25 H(73) 6780 5535 4432 27 H(75) 3950 4521 3405 25 ____________________________________________________ Literaturverzeichnis 230 5 Literaturverzeichnis [1] M. R. Buchmeiser, S. Sen, J. Unold, W. Frey, Angew. Chem. 2014, 126, 9538- 9544; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9384-9388. [2] J. H. Oskam, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11831-11845. [3] N. Calderon, H. Y. Chen, K. W. Scott, Tetrahedron Lett. 1967, 8, 3327-3329. [4] R. H. Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol. 3, Wiley-VCH: Weinheim, 2003. [5] H. S. Eleuterio, J. Mol. Catal. 1991, 65, 55-61. [6] P. Jean-Louis Hérisson, Y. Chauvin, Macromol. Chem. Phys. 1971, 141, 161- 176. [7] R. H. Grubbs, S. Chang, Tetrahedron 1998, 54, 4413-4450. [8] M. A. Walters, Prog. Heterocycl. Chem. 2003, 15, 1-36. [9] A. Fürstner, G. Seidel, Angew. Chem. 1998, 110, 1758-1760; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1734-1736. [10] S. J. Miller, H. E. Blackwell, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9606-9614. [11] M. Schuster, S. Blechert, Angew. Chem. 1997, 109, 2124-2144; Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 2036-2056. [12] T. W. Baughman, K. B. Wagener, M. R. Buchmeiser, Adv. Polym. Sci. 2005, 176, 1-42. [13] M. D. Schulz, K. B. Wagener, Macromol. Chem. Phys. 2014, 215, 1936-1945. [14] H. Mutlu, L. M. de Espinosa, M. A. R. Meier, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1404- 1445. [15] R. Schlund, R. R. Schrock, W. E. Crowe, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8004- 8006. [16] M. Buchmeiser, R. R. Schrock, Macromolecules 1995, 28, 6642-6649. [17] S. A. Krouse, R. R. Schrock, Macromolecules 1988, 21, 1885-1888. [18] P.-O. Morin, T. Bura, M. Leclerc, Mater. Horiz. 2016, 3, 11-20. [19] M. S. Ryoo, W. C. Lee, S. K. Choi, Macromolecules 1990, 23, 3029-3031. [20] S. Naumann, J. Unold, W. Frey, M. R. Buchmeiser, Macromolecules 2011, 44, 8380-8387. [21] J. Unold, D. Wang, W. Frey, M. R. Buchmeiser, Polym. Chem. 2013, 4, 4219- 4233. [22] I. S. Lee, E.-H. Kang, H. Park, T.-L. Choi, Chem. Sci. 2012, 3, 761-765. Literaturverzeichnis 231 [23] H. H. Fox, R. R. Schrock, Organometallics 1992, 11, 2763-2765. [24] H. H. Fox, M. O. Wolf, R. O'Dell, B. L. Lin, R. R. Schrock, M. S. Wrighton, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2827-2843. [25] F. J. Schattenmann, R. R. Schrock, W. M. Davis, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3295-3296. [26] U. Anders, O. Nuyken, M. R. Buchmeiser, K. Wurst, Angew. Chem. 2002, 114, 4226-4230; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4044-4047. [27] U. Anders, M. Wagner, O. Nuyken, M. R. Buchmeiser, Macromolecules 2003, 36, 2668-2673. [28] K. Herz, J. Unold, J. Hänle, R. Schowner, S. Sen, W. Frey, M. R. Buchmeiser, Macromolecules 2015, 48, 4768-4778. [29] G. Dall'Asta, G. Motroni, Eur. Polym. J. 1971, 7, 707-716. [30] N. Calderon, E. A. Ofstead, W. A. Judy, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1967, 5, 2209-2217. [31] P. v. R. Schleyer, J. E. Williams, K. R. Blanchard, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2377-2386. [32] R. Walker, R. M. Conrad, R. H. Grubbs, Macromolecules 2009, 42, 599-605. [33] R. R. Schrock, Dalton Trans. 2011, 40, 7484-7495. [34] C. W. Bielawski, R. H. Grubbs, Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 1-29. [35] M. M. Flook, L. C. H. Gerber, G. T. Debelouchina, R. R. Schrock, Macromolecules 2010, 43, 7515-7522. [36] B. Autenrieth, R. R. Schrock, Macromolecules 2015, 48, 2493-2503. [37] R. R. Schrock, Chem. Rev. 2009, 109, 3211-3226. [38] F. N. Tebbe, G. W. Parshall, G. S. Reddy, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3611-3613. [39] T. R. Howard, J. B. Lee, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6876- 6878. [40] J. B. Lee, G. J. Gajda, W. P. Schaefer, T. R. Howard, T. Ikariya, D. A. Straus, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 7358-7361. [41] D. A. Straus, R. H. Grubbs, Organometallics 1982, 1, 1658-1661. [42] T. Ikariya, S. C. H. Ho, R. H. Grubbs, Organometallics 1985, 4, 199-200. [43] L. R. Gilliom, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 733-742. [44] E. V. Anslyn, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4880-4890. [45] R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 6796-6797. Literaturverzeichnis 232 [46] R. R. Schrock, J. D. Fellmann, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3359-3370. [47] S. T. Nguyen, L. K. Johnson, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975. [48] P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100-110. [49] Z. Wu, A. D. Benedicto, R. H. Grubbs, Macromolecules 1993, 26, 4975-4977. [50] T. Weskamp, W. C. Schattenmann, M. Spiegler, W. A. Herrmann, Angew. Chem. 1998, 110, 2631-2633; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2490-2493. [51] T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. [52] H. H. Fox, K. B. Yap, J. Robbins, S. Cai, R. R. Schrock, Inorg. Chem. 1992, 31, 2287-2289. [53] J. H. Oskam, H. H. Fox, K. B. Yap, D. H. McConville, R. O`Dell, B. J. Lichtenstein, R. R. Schrock, J. Organomet. Chem. 1993, 459, 185-198. [54] J. C. Axtell, R. R. Schrock, P. Müller, A. H. Hoveyda, Organometallics 2015, 34, 2110-2113. [55] R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, Angew. Chem. 2003, 115, 4740-4782; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592-4633. [56] R. R. Schrock, S. Luo, J. C. Lee, N. C. Zanetti, W. M. Davis, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3883-3895. [57] R. R. Schrock, R. T. DePue, J. Feldman, C. J. Schaverien, J. C. Dewan, A. H. Liu, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1423-1435. [58] R. R. Schrock, Tetrahedron 1999, 55, 8141-8153. [59] V. Mougel, C. B. Santiago, P. A. Zhizhko, E. N. Bess, J. Varga, G. Frater, M. S. Sigman, C. Copéret, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 6699-6704. [60] G. Schoettel, J. Kress, J. A. Osborn, J. Chem. Soc., Chem. Commun 1989, 1062-1063. [61] A. Bell, W. Clegg, P. W. Dyer, M. R. J. Elsegood, V. C. Gibson, E. L. Marshall, J. Chem. Soc., Chem. Commun 1994, 2547-2548. [62] D. H. McConville, J. R. Wolf, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4413-4414. [63] R. O'Dell, D. H. McConville, G. E. Hofmeister, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3414-3423. [64] A. S. Hock, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16373-16375. Literaturverzeichnis 233 [65] R. R. Schrock, W. E. Crowe, G. C. Bazan, M. DiMare, M. B. O'Regan, M. H. Schofield, Organometallics 1991, 10, 1832-1843. [66] Y.-D. Wu, Z.-H. Peng, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8043-8049. [67] R. R. Schrock, Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2457-2466. [68] R. Singh, R. R. Schrock, P. Müller, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12654-12655. [69] S. C. Marinescu, R. Singh, A. S. Hock, K. M. Wampler, R. R. Schrock, P. Müller, Organometallics 2008, 27, 6570-6578. [70] A. Poater, X. Solans-Monfort, E. Clot, C. Copéret, O. Eisenstein, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8207-8216. [71] X. Solans-Monfort, C. Coperet, O. Eisenstein, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7750-7757. [72] S. J. Malcolmson, S. J. Meek, E. S. Sattely, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, Nature 2008, 456, 933-937. [73] E. S. Sattely, S. J. Meek, S. J. Malcolmson, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 943-953. [74] S. J. Meek, S. J. Malcolmson, B. Li, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16407-16409. [75] I. Ibrahem, M. Yu, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3844-3845. [76] M. M. Flook, A. J. Jiang, R. R. Schrock, P. Müller, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7962-7963. [77] A. J. Jiang, Y. Zhao, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16630-16631. [78] S. C. Marinescu, R. R. Schrock, P. Müller, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10840-10841. [79] M. M. Flook, V. W. L. Ng, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1784- 1786. [80] M. M. Flook, J. Börner, S. M. Kilyanek, L. C. H. Gerber, R. R. Schrock, Organometallics 2012, 31, 6231-6243. [81] L. C. H. Gerber, R. R. Schrock, P. Müller, M. K. Takase, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18142-18144. [82] L. C. H. Gerber, R. R. Schrock, P. Müller, Organometallics 2013, 32, 2373- 2378. Literaturverzeichnis 234 [83] L. C. H. Gerber, R. R. Schrock, Organometallics 2013, 32, 5573-5580. [84] L. C. H. Gerber, Investigations of Sterically Demanding Ligands in Molybdenum and Tungsten Monopyrrolide Monoalkoxide Catalysts for Olefin Metathesis, Ph. D. Thesis, Massachusetts Institute of Technology 2013. [85] X. Solans-Monfort, E. Clot, C. Copéret, O. Eisenstein, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14015-14025. [86] X. Solans-Monfort, C. Copéret, O. Eisenstein, Organometallics 2015, 34, 1668-1680. [87] W. P. Forrest, J. G. Weis, J. M. John, J. C. Axtell, J. H. Simpson, T. M. Swager, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10910-10913. [88] W. P. Forrest, J. C. Axtell, R. R. Schrock, Organometallics 2014, 33, 2313- 2325. [89] H. Jeong, D. J. Kozera, R. R. Schrock, S. J. Smith, J. Zhang, N. Ren, M. A. Hillmyer, Organometallics 2013, 32, 4843-4850. [90] T. T. Nguyen, M. J. Koh, X. Shen, F. Romiti, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, Science 2016, 352, 569-575. [91] M. J. Koh, T. T. Nguyen, J. K. Lam, S. Torker, J. Hyvl, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, Nature 2017, 542, 80-85. [92] S. Sen, R. Schowner, D. A. Imbrich, W. Frey, M. Hunger, M. R. Buchmeiser, Chem. Eur. J. 2015, 21, 13778-13787. [93] M. R. Buchmeiser, S. Sen, C. Lienert, L. Widmann, R. Schowner, K. Herz, P. Hauser, W. Frey, D. Wang, ChemCatChem 2016, 8, 2710-2723. [94] R. Schowner, W. Frey, M. R. Buchmeiser, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 6188-6191. [95] J. H. Oskam, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7588-7590. [96] S. S. Zhu, D. R. Cefalo, D. S. La, J. Y. Jamieson, W. M. Davis, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8251-8259. [97] M. R. Buchmeiser, Chem. Rev. 2000, 100, 1565-1604. [98] R. M. Kroll, N. Schuler, S. Lubbad, M. R. Buchmeiser, Chem. Commun. 2003, 2742-2743. [99] D. Wang, R. Kröll, M. Mayr, K. Wurst, M. R. Buchmeiser, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1567-1579. [100] K. C. Hultzsch, J. A. Jernelius, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock, Angew. Chem. 2002, 114, 609-613; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 589-593. Literaturverzeichnis 235 [101] S. J. Dolman, K. C. Hultzsch, F. Pezet, X. Teng, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10945-10953. [102] N. Rendón, R. Berthoud, F. Blanc, D. Gajan, T. Maishal, J.-M. Basset, C. Copéret, A. Lesage, L. Emsley, S. C. Marinescu, R. Singh, R. R. Schrock, Chem. Eur. J. 2009, 15, 5083-5089. [103] F. Blanc, J. Thivolle-Cazat, J.-M. Basset, C. Copéret, A. S. Hock, Z. J. Tonzetich, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1044-1045. [104] M. P. Conley, V. Mougel, D. V. Peryshkov, W. P. Forrest, D. Gajan, A. Lesage, L. Emsley, C. Copéret, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19068- 19070. [105] M. P. Conley, W. P. Forrest, V. Mougel, C. Copéret, R. R. Schrock, Angew. Chem. 2014, 126, 14445-14448; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 14221- 14224. [106] M. Pucino, V. Mougel, R. Schowner, A. Fedorov, M. R. Buchmeiser, C. Copéret, Angew. Chem. 2016, 128, 4372-4374; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4300. [107] K. Öfele, Angew. Chem. 1968, 80, 1032-1033; Angew. Chem. Int. Ed. 1968, 7, 950. [108] H. W. Wanzlick, H. J. Schönherr, Angew. Chem. 1968, 80, 154; Angew. Chem. Int. Ed. 1968, 7, 141-142. [109] V. P. W. Böhm, W. A. Herrmann, Angew. Chem. 2000, 112, 4200-4202; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4036-4038. [110] A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361- 363. [111] S. Díez-González, N. Marion, S. P. Nolan, Chem. Rev. 2009, 109, 3612-3676. [112] A. J. Arduengo, H. V. R. Dias, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530-5534. [113] J. Vignolle, X. Cattoën, D. Bourissou, Chem. Rev. 2009, 109, 3333-3384. [114] M. N. Hopkinson, C. Richter, M. Schedler, F. Glorius, Nature 2014, 510, 485- 496. [115] J. Schwarz, V. P. W. Böhm, M. G. Gardiner, M. Grosche, W. A. Herrmann, W. Hieringer, G. Raudaschl-Sieber, Chem. Eur. J. 2000, 6, 1773-1780. [116] W. A. Herrmann, T. Weskamp, V. P. W. Böhm, Adv. Organomet. Chem. 2001, 48, 1-69. Literaturverzeichnis 236 [117] J. Huang, H.-J. Schanz, E. D. Stevens, S. P. Nolan, Organometallics 1999, 18, 2370-2375. [118] F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. 2008, 120, 3166-3216; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3122-3172. [119] C. Boehme, G. Frenking, Organometallics 1998, 17, 5801-5809. [120] A. J. Arduengo, M. Tamm, J. C. Calabrese, F. Davidson, W. J. Marshall, Chem. Lett. 1999, 28, 1021-1022. [121] D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbaï, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-92. [122] W. A. Herrmann, O. Runte, G. Artus, J. Organomet. Chem. 1995, 501, C1-C4. [123] S. Díez-González, S. P. Nolan, Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 874-883. [124] H. Jacobsen, A. Correa, A. Poater, C. Costabile, L. Cavallo, Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 687-703. [125] C. M. Crudden, D. P. Allen, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2247-2273. [126] C. A. Tolman, Chem. Rev. 1977, 77, 313-348. [127] D. J. Nelson, S. P. Nolan, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 6723-6753. [128] M. Iglesias, D. J. Beetstra, A. Stasch, P. N. Horton, M. B. Hursthouse, S. J. Coles, K. J. Cavell, A. Dervisi, I. A. Fallis, Organometallics 2007, 26, 4800- 4809. [129] A. M. Magill, K. J. Cavell, B. F. Yates, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8717- 8724. [130] E. A. B. Kantchev, C. J. O'Brien, M. G. Organ, Angew. Chem. 2007, 119, 2824-2870; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2768-2813. [131] G. C. Fortman, S. P. Nolan, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5151-5169. [132] S. Würtz, F. Glorius, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1523-1533. [133] C. Valente, S. Çalimsiz, K. H. Hoi, D. Mallik, M. Sayah, M. G. Organ, Angew. Chem. 2012, 124, 3370-3388; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3314-3332. [134] W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher, G. R. J. Artus, Angew. Chem. 1995, 107, 2602-2605; Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2371-2374. [135] G. C. Vougioukalakis, R. H. Grubbs, Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787. [136] C. Samojłowicz, M. Bieniek, K. Grela, Chem. Rev. 2009, 109, 3708-3742. [137] D. Enders, O. Niemeier, A. Henseler, Chem. Rev. 2007, 107, 5606-5655. [138] H. Clavier, S. P. Nolan, Chem. Commun. 2010, 46, 841-861. [139] A. T. Normand, K. J. Cavell, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2008, 2781-2800. Literaturverzeichnis 237 [140] J. Tornatzky, A. Kannenberg, S. Blechert, Dalton Trans. 2012, 41, 8215-8225. [141] J. A. Mata, M. Poyatos, E. Peris, Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 841-859. [142] A. A. D. Tulloch, A. A. Danopoulos, R. P. Tooze, S. M. Cafferkey, S. Kleinhenz, M. B. Hursthouse, Chem. Commun. 2000, 1247-1248. [143] N. Tsoureas, A. A. Danopoulos, A. A. D. Tulloch, M. E. Light, Organometallics 2003, 22, 4750-4758. [144] E. Peris, J. A. Loch, J. Mata, R. H. Crabtree, Chem. Commun. 2001, 201-202. [145] H. M. Lee, J. Y. Zeng, C.-H. Hu, M.-T. Lee, Inorg. Chem. 2004, 43, 6822- 6829. [146] A. M. Magill, D. S. McGuinness, K. J. Cavell, G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, A. J. P. White, D. J. Williams, A. H. White, B. W. Skelton, J. Organomet. Chem. 2001, 617–618, 546-560. [147] S. T. Liddle, I. S. Edworthy, P. L. Arnold, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1732- 1744. [148] O. Kuhl, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 592-607. [149] P. L. Arnold, S. T. Liddle, Chem. Commun. 2006, 3959-3971. [150] J. J. Van Veldhuizen, S. B. Garber, J. S. Kingsbury, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4954-4955. [151] J. J. Van Veldhuizen, D. G. Gillingham, S. B. Garber, O. Kataoka, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12502-12508. [152] P. L. Arnold, M. Rodden, K. M. Davis, A. C. Scarisbrick, A. J. Blake, C. Wilson, Chem. Commun. 2004, 1612-1613. [153] A. W. Waltman, R. H. Grubbs, Organometallics 2004, 23, 3105-3107. [154] A. W. Waltman, T. Ritter, R. H. Grubbs, Organometallics 2006, 25, 4238-4239. [155] S. A. Mungur, A. J. Blake, C. Wilson, J. McMaster, P. L. Arnold, Organometallics 2006, 25, 1861-1867. [156] H. Aihara, T. Matsuo, H. Kawaguchi, Chem. Commun. 2003, 2204-2205. [157] C. Romain, K. Miqueu, J.-M. Sotiropoulos, S. Bellemin-Laponnaz, S. Dagorne, Angew. Chem. 2010, 122, 2244-2247; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2198- 2201. [158] P. C. B. Page, B. R. Buckley, S. D. R. Christie, M. Edgar, A. M. Poulton, M. R. J. Elsegood, V. McKee, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 6210-6216. [159] W. B. Cross, C. G. Daly, R. L. Ackerman, I. R. George, K. Singh, Dalton Trans. 2011, 40, 495-505. Literaturverzeichnis 238 [160] A. W. Addison, T. N. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn, G. C. Verschoor, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984, 1349-1356. [161] S. Sen, High Oxidation State N-Heterocyclic Carbene Molybdenum Alkylidene Complexes: Functional-Group Tolerant Olefin Metathesis Catalysts, Ph. D. Thesis, Universität Stuttgart 2016. [162] R. R. Schrock, J. S. Murdzek, G. C. Bazan, J. Robbins, M. DiMare, M. O'Regan, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3875-3886. [163] A. Sinha, R. R. Schrock, P. Müller, A. H. Hoveyda, Organometallics 2006, 25, 4621-4626. [164] D. A. Imbrich, W. Frey, S. Naumann, M. R. Buchmeiser, Chem. Commun. 2016, 52, 6099-6102. [165] G. C. Bazan, E. Khosravi, R. R. Schrock, W. J. Feast, V. C. Gibson, M. B. O'Regan, J. K. Thomas, W. M. Davis, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8378- 8387. [166] M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 7. Auflage, Stuttgart, 2005. [167] T. A. Davidson, K. B. Wagener, D. B. Priddy, Macromolecules 1996, 29, 786- 788. [168] E. S. Jang, J. M. John, R. R. Schrock, ACS Central Science 2016, 2, 631-636. [169] M. van der Ende, D. Wang, W. Frey, M. R. Buchmeiser, ChemCatChem 2017, 9, 1242-1252. [170] R. R. Schrock, Acc. Chem. Res. 1990, 23, 158-165. [171] G. C. Bazan, J. H. Oskam, H. N. Cho, L. Y. Park, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 6899-6907. [172] R. R. Schrock, Polyhedron 1995, 14, 3177-3195. [173] R. R. Schrock, J.-K. Lee, R. O'Dell, J. H. Oskam, Macromolecules 1995, 28, 5933-5940. [174] G. C. Bazan, R. R. Schrock, H. N. Cho, V. C. Gibson, Macromolecules 1991, 24, 4495-4502. [175] S. C. Marinescu, R. R. Schrock, B. Li, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 58-59. [176] R. Singh, C. Czekelius, R. R. Schrock, P. Müller, A. H. Hoveyda, Organometallics 2007, 26, 2528-2539. Literaturverzeichnis 239 [177] C. R. Smith, A. M. Zhang, D. Mans, T. V. Rajanbabu, Org. Synth. 2008, 85, 248-266. [178] M. R. Buchmeiser, D. Wang, Y. Zhang, S. Naumov, K. Wurst, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 2007, 3988-4000. [179] N. Windmon, V. Dragojlovic, Green Chem. Lett. Rev. 2008, 1, 155-163. [180] Z.-C. Lin, C. Chen, J. Chin. Chem. Soc. 2010, 57, 726-737. [181] A. Carrillo, R. S. Kane, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 3352- 3359. [182] L. Xiong, X. Wang, H. Qi, F. Liu, J. Appl. Polym. Sci. 2013, 127, 1493-1501.