Entwicklung von neuen Schlichtemitteln für die Gewebeherstellung auf Basis von Chitosan unter technologischen und ökologischen Gesichtspunkten Von der Fakultät Maschinenbau der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.) genehmigte Abhandlung vorgelegt von Abu Bakr Siddique aus Joypurhat, Bangladesch Hauptberichter: Prof. Dr.-Ing. H. Planck Mitberichter: Prof. Dr.-Ing. H.-G. Fritz Tag der mündlichen Prüfung: 30.06.2006 Institut für Textil- und Verfahrenstechnik der Deutschen Institute für Textil- und Faserforschung Denkendorf Wissenschaftliche Institute in Verbindung mit der Universität Stuttgart Denkendorf, 2005 II Vorwort Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbei- ter am Institut für Textil- und Verfahrenstechnik Denkendorf, die aus Mitteln des Bundesmi- nisteriums für die Bildung und Forschung (BMBF) gefördert wurde. Herrn Prof. Dr.-Ing. H. Planck gilt mein besonderer Dank für die freundliche Unterstützung und die Ermöglichung dieser Arbeit. Herrn Prof. Dr.-Ing. H.-G. Fritz danke ich für die Übernahme des Mitberichtes. Herrn Dr.-Ing. T. Stegmaier danke ich ganz herzlich für die freundliche Unterstützung als Abteilungsleiter, konstruktive fachliche Anregungen und zahlreiche Diskussionen und Infor- mationen. Ebenfalls danken möchte ich Herrn Dipl.-Ing. W. Wunderlich und Herrn Dipl.-Ing.(FH) Tom Hager sowie den Kollegen in der Forschungsabteilung Garnbeschichtung/Schlichterei des ITV Denkendorf für die vierjährige gute Zusammenarbeit. Allen weiteren Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Instituts, die mich bei der Durchfüh- rung der Arbeit unterstützt haben, gilt mein besonderer Dank. Gewidmet meinen lieben Söhnen Arefin und Saleheen Siddique für ihre Geduld und ihr Ver- ständnis für die Abwesenheit der Eltern. VII Kurzfassung In der vorliegende Arbeit wurden erstmals neuartige Schlichtemittel auf Basis von Chitosan ent- wickelt, deren Eignung zur Gewebeherstellung untersucht und in der Praxis der Textilfertigung erfolgreich erprobt. Ein optimales chitosanhaltiges Schlichterezept, das eine prozesssichere Verarbeitbarkeit und ein gutes Webverhalten sicherstellt, zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus: • praxisgerechte Flottenkonzentration, Viskosität, Oberflächenspannung, pH-Wert • Mischungsverträglichkeit mit konventionellen Schlichtemittel sowie Wachsen • gute Filmbildungsfähigkeit • Benetzung, Flottenaufnahme und Adhäsionsvermögen sind angepasst an die eingesetzten Fa- sern und Garne. Um derart optimale Schlichtemittel zu erhalten, wurde je nach Anforderung der Garnart • die Molmasse des Chitosan angepasst, • eine Mischung mit herkömmlichen Schlichtemitteln (PVA, STR, PAC, PES) hergestellt oder • ein Co-Polymerisat mit natürlichen und/oder synthetischen Polymeren ausgewählt. Der konventionelle Verarbeitungsprozess wurde wie folgt an die neuen Rezepturen adaptiert: • Schlichtezubereitung: Lösen des Chitosan mit Wasser im sauren Medium bei definierter Temperatur und Dauer im Kochprozess • Beschlichtung: Festlegung von optimaler/m Beschlichtungstemperatur, Beschlichtungsgrad, Quetschdruck, Produktionsgeschwindigkeit, Trocknungstemperatur • Weben: Standardluftfeuchte beim Weben: 70-75% rLF • Entschlichtung: Möglichkeiten werden aufgezeigt zum biologischen Abbau der Entschlich- tungsflotte sowie zur Rückgewinnung von Chitosan durch Fällung/Flockung oder Ultrafiltra- tion. Zur Überprüfung des Webverhaltens und der Verarbeitungseigenschaften wurden folgende Para- meter erhoben: • Schlichtefilm: Wasserlöslichkeit, Filmfestigkeit, Amorph- und Kristallstruktur, Pendelhärte • Garn und Faser: Klammerneigung und Abrieb, Reibkoeffizient, Scheuerbeständigkeit, Garnhaarigkeit, Garnrauhigkeit und faserspezifische Klebkraft. VIII Zur Beurteilung des Webverhaltens wurden umfangreiche Vergleichsuntersuchungen mit Bw-, PES-, PES/Bw-Spinnfasergarnen und verschiedenen Filamentgarnen am Quick-Size-Tester (QST) vorgenommen, die jeweils die Einzelfadenbeschlichtung und Websimulation umfassten. Der Fadenschluss von mit Chitosan beschlichteten Filamentgarnen vor und nach dem Weben wurde an einem Kompressionsmikroskop überprüft. Die Vorteile der Chitosanbeschlichtung kamen bei Zellulosegarnen am deutlichsten zum Tragen: Hier lag generell ein sehr gutes Adhäsionsvermögen verbunden mit einem hervorragenden Web- verhalten vor. Um den Verarbeitungsprozess an die Erfordernisse und Möglichkeiten der neuen Chitosan- schlichtemittel anzupassen, wurden folgende technologische Neuerungen entwickelt, erprobt und in die Praxis eingeführt: • Der Permanentauftrag von Chitosan führt zu Geweben, die nicht mehr ausgewaschen werden, wobei Chitosan als funktionelle Ausrüstung im Gewebe verbleibt. Hier hat sich die Vorwä- sche der Garne zur Entfernung der natürlichen Bestandteile des Baumwoll-Garns (Fett, Pektin usw.) bzw. der auf Filamentgarnen applizierten Avivage als vorteilhaft erwiesen. • Das Nachschlichten mit Chitosan bzw. mit Wachs (Sekundärschlichten im thermischen Gleichgewichtszustand) führt nochmals zur Verbesserung der Laufeigenschaften der Kettgar- ne auf der Webmaschine. • Das Vornetzen mit warmem Wasser bzw. mit Zusatz von Chitosan oder Wachs erhöht die Haftung und verbessert damit die Abrasionsbeständigkeit. • Zur Entwicklung von wasserlöslichem sowie wasserfestem Chitosan und zur Optimierung der Gebrauchseigenschaften wurde Chitosan chemisch und physikalisch modifiziert. • Der Minimalauftrag der Schlichtemittel, z.B. durch Ausbildung einer ausgeprägten Kern- /Mantel-Struktur, reduziert den Schlichtemittelverbrauch (am Quick-Size-Tester sowie auf der Laborschlichtmaschine durch die Veränderung der Produktionsgeschwindigkeit und der Temperatur erprobt und umgesetzt). • Neue Entfernungstechniken von Schlichtemittel wurden erprobt, z.B. selektive und damit ge- zielte Entschlichtung durch Auswaschen von Chitosan mit reinem Wasser sowie Entfernung von Chitosan als auch der konventionellen Schlichtemittel mittels Enzymen. Als Alternative hierzu erfolgte die Fixierung des Chitosan im Gewebe für eine permanente Ausrüstung (La- borversuche). IX Zur anwendungstechnologischen Beurteilung des Einsatzes von Schlichtemittel auf der Basis von Chitosan wurden • die Auswirkungen auf die Bekleidungsphysiologie von Garnen und Geweben und • die bakteriostatische-/antimikrobielle Wirkung ermittelt. Die Erkenntnisse aus den Laboruntersuchungen an Schlichteflotten, Schlichtefilmen und an ge- schlichteten Kettgarnen wurden in Textilbetrieben in Praxisversuchen in der Gewebeherstellung, Entschlichtung und im Recycling überprüft. Die Ergebnisse der Praxisversuche bestätigten die • ökonomischen Vorteile: Webnutzeffektsteigerung durch Fadenbruchzahlminimierung, Sen- kung der Prozesskosten und Schlichtemittelkosten im Verhältnis zu den traditionellen Schlichtemitteln sowie • ökologischen Vorteile: Senkung der Abwasserbelastung, leichte Abwasserreinigung durch biologische Abbauverfahren, Recycling durch Fällung und Ultrafiltration des Einsatzes von Chitosan im vollen Umfang. Beim Vergleich der Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften von mit Chitosan und mit konventionellen Schlichtemitteln beschlichte- ten Kettgarnen und Geweben zeigen sich erhebliche Anwendungsvorteile für Chitosan insbeson- dere für zellulosische Fasern. Chitosan eignet sich daher für die ökonomisch und ökologische Gewebeherstellung • als reines Schlichtemittel für extrem niedrige Beschlichtungsgrade, • als Komponente in Mischschlichten für preisgünstige Rezepturen, • als Ersatz für synthetische Schlichte-Komponenten zur Verbesserung der biologischen Ab- baubarkeit sowie • zur Permanentausrüstung der Gewebe mit bakteriostatischer Wirkung und bekleidungs- physiologischen Vorteilen. Diese Arbeit belegt das insgesamt hohe technologische Potential von Chitosan als Schlichtemittel für eine umweltfreundliche Textilherstellung sowie für innovative Textilprodukte. Es ist zu er- warten, dass die bereits stetig stattfindende Preisreduzierung für Chitosan - durch die weltweite Ausweitung der Produktion aus dem in großer Menge zur Verfügung stehenden Naturrohstoff Chitin - sich weiter fortsetzt. Damit wird die Verwendung als Schlichtenmittel neben den techno- logischen Vorteilen auch ökonomisch attraktiv. X Summary In presented doctoral work new sizing materials on basis of Chitosan have been developed for the first time, examined on their suitability for fabric production and successfully tested in practical application of textile manufacturing. An optimal chitosan containing size recipe, which guarantees a process-safe workability and a good weaving behavior, is characterized by the following characteristics: • Practice oriented liquor concentration, viscosity, surface tension, pH value • Mixture compatibility with conventional sizing as well as waxes • Good film formation ability • Wetting ability, pick-up and adhesive ability adapted to the processed fibers and yarns. In order to receive such optimal sizing agent, depending upon requirement of the kind of yarn • the molecular weight of the Chitosan was adapted, • a mixture with conventional sizes (PVA, STR, PAC, PES) was prepared or • a copolymer with natural and/or synthetic polymers was selected. The conventional sizing process was adapted to the new recipes as follows: • Size preparation: Chitosan dissolves with water in acid medium at defined temperature and duration in the boiling process • Sizing: Predetermination of optimal sizing temperature, degree of sizing, squeezing pressure, production speed, drying temperature • Weaving: Humidity during weaving: 70-75% R.H. • Desizing: Enzymes were developed as well as water soluble derivates • Wastewater treatment: Possibilities are shown for the biological degradation wastewater from de-sizing as well as for the recycling of chitosan either by precipitation/flocculation or by ultra-filtration. For the examination of the weaving behavior the following parameters were determined: • Size film: Water solubility, strength, amorphous and crystal structure, pendulum hardness • Yarn and fiber: Clinging and abrasion, coefficient of friction, resistance to rubbing, yarn hairiness and roughness and fiber-specific adhesive force. XI For the evaluation of the weaving efficiency extensive comparative investigations were done with cotton -, polyester -, polyester/cotton blended staple fiber yarns and different filament yarns at the Quick Size tester (QST), comprising in each case of a single yarn sizing and a weaving simula- tion. The impairment of filament yarns coated with Chitosan was examined at a compression mi- croscope before and after weaving. The advantages of sizing with chitosan were most evident with cellulose yarns: These showed very good adhesion properties associated with an outstanding weaving behavior. In order to adapt the working process according to the requirements and possibilities of the new sizing material, the following technological innovations were developed, tested and introduced: • The permanent application of Chitosan leads to fabrics, which are not washed afterwards and where the Chitosan remains in the fabric as functional finishing. The pre-washing of the yarns was successful tested to remove either natural components of cotton yarn (fat, pectin etc.) or finishing agents of filament yarn, which are used during the yarn preparation. • After-sizing (secondary sizing in thermal equilibrium condition) with Chitosan or with wax leads to a further improvement of the processing properties of warp yarns. • The pre-washing in warm water or with addition of Chitosan or wax increases the adhesion and improves thereby the abrasion resistance. • By introducing minimum application of size, such as the construction of a “core and sleeve” structure of a protective boundary layer on the warp yarn, size consumption is reduced (proved and implemented at the Quick Size tester as well as at the laboratory-sizing machine by varia- tion of production speed and temperature). • New removal techniques of the sizing agent were tested, e.g. selective de-sizing by washing out Chitosan with pure water and removal of Chitosan and as well as conventional sizing agent using enzymes. As an alternative the fixation of Chitosan on the fabric as a permanent setting was accomplished in laboratory trials. For the development of water-soluble as well as water resistant Chitosan and for the optimization of it’s useful properties Chitosan was chemically and physically modified. For the evaluation of application techniques of sizing material on the basis of Chitosan • the effects on the clothing physiology of yarns and fabrics and • bacteriostatic adhesion/antimicrobial effect were determined. XII The conclusions from the laboratory tests of sizing solutions, size films and coated warp yarns were verified in textile industry by practical experiments in the fabric manufacturing, de-sizing and recycling of sizing agents. The results of the practice attempts fully confirmed • the economic advantages (weaving efficiency increases by thread breakage minimization, low- ering of the process costs and sizing material costs compared to the traditional sizing materials) as well as • ecological advantages (lowering of the waste water load, easy waste water purification by bio- logical degradation procedures, recycling by precipitation and ultra-filtration of the use of Chitosan. The comparison of the processing and useful characteristics of warp yarn and fabrics coated with Chitosan and with conventional sizing materials have shown considerable advantages for Chitosan in particular for cellulose fibers. Therefore, Chitosan is suitable for the economical and ecological fabric production • as a pure sizing agent for extremely small amount of coating, • as component in mix-size-compositions for low-priced recipes, • as a replacement for synthetic sizing components for the improvement of the biological de- gradability as well as • for the permanent binding of chitosan with the fabrics to achieve bacteriostatic effect and clothing-physiological advantages. Consequently this work points out the high technological potential of Chitosan as sizing material for an environmental friendly textile production and also for innovative textile products. It is to be expected that the already constantly upcoming price reduction for Chitosan by the world-wide expansion of production from in large quantity available natural raw material chitin further con- tinues. So the use as sizing material will beside the technological advantages also lead to an eco- nomically very attractive application. XIII Abkürzungsverzeichnis Abkürzung Bezeichnung Dimension a Haarigkeitsabstand vom Garnkörper [mm] A Querschnittsfläche [mm²] AG Abrieb [%] b Kettbreite [cm] B Beschlichtungsgrad [%] BE Beschlichtungseinheit Bw Baumwolle BWM Bandwebmaschine BMBF Bundesministerium für Bildung und Forschung BSB Biologischer Sauerstoffbedarf [mg/l O2] CSB Chemischer Sauerstoffbedarf [mg/l O2] CMC Carboxymethylzellulose CMS carboxymethylierte Stärke CMCTS Carboxymethylchitosan CTS Chitosan DIN Deutsches Institut für Normung e. V. DSC Differential Scannin Calorimeter df Filmdurchmesser [µm] DA Acetylierungsgrad [%] DD Deacetylierungsgrad [%] ∆R Aufrauhung [Pa/30cm] D Geschwindigkeitsgefälle [1/s] εd Dynamische Dehnung [%] E Auslenkung des mittleren Scheuerstifts des Scheuergerätes EN Europäische Norm FA Flottenaufnahme [%] Fa. A Firma Lauffenmühle GmbH Fa. B Firma Gebr. Elmer & Zweifel GmbH & Co. FMFH Filmhöchstzugkraft [cN] FMRH Höchstzugfestigkeit des Filmes [N/mm²] FMεH Höchstzugkraftdehnung des Filmes [%] FMFB Bruchkraft des Filmes [N] FMRB Bruchfestigkeit des Filmes [N/mm²] FMεB Bruchkraftdehnung des Filmes [%] FMM Mittlerer Modul des Filmes [N/mm²] FSD Faser-/Schlichte-Dehnung [Fd/cm] FSA Faser-/Schlichte-Arbeit [%] XIV Abkürzung Bezeichnung Dimension Fg Fadenzugkraft [cN] FK Faserspezifische Klebkraft [cN] GB Garnbelegung im Webblatt [%] f Scheuerfrequenz [1/min] Fb Farbstoffe Gt Trockenmasse des unbeschlichteten Rohgarns [g] GFH Höchstzugkraft des Garnes [N] GRH Garnfestigkeit [N/mm²] Gz zyklische Kraft des Garnes [N] GPC Gelpermeationschromatographie HR Haarigkeit ISO International Standard Organisation ITV Institut für Textil- und Verfahrenstechnik ITCF Institut für Textilchemie und Chemiefasern K Flottenkonzentration [%] K-D Kraft-Dehnungsverlauf KR Flottenkonzentration, gemessen mit dem Refraktometer [%] Kf Produktspezifischer Korrekturfaktor [%] KM Kompressionsmikroskop lb Benetzungslänge [mm] MTT 3-(4,5-dimethylthiazole-2-yl)-2,5-diphenyl tetrazolium bromide [%] MMV Molmassenverteilung MW Molmasse [Da / kDa] Mcts Molmasse von Chitosan [Da / kDa] Mctn Molmasse von Chitin [Da / kDa] Nm Garnfeinheit (Nummer metrisch) [km/g] PAC Polyacrylat PES Polyester (Polyethylenterephthalat) PAM Mischung von Polyvinylalkohol und Acrylat PP Polypropylen PEG Polyethylenglykol PVA Polyvinylalkohol Q Fördermenge der Schlichteflotte [ml/min] QST Quick Size Tester rLF relative Luftfeuchte [%] R.H. Relative Humidity [%] R Garnrauhigkeit [Pa/30cm] ∆R Aufrauhung [Pa/30cm] SME Websimulationseinheit ST1(A/E) Anzahl der Scheuerzyklen bis zur Bildung einer Aufschiebung oder Ermüdung am ersten Faden; A-Aufschiebung, E-Ermüdung ST6(A/E) Anzahl der Scheuerzyklen bis zur Bildung einer Aufschiebung oder Ermüdung am sechsten Faden; A-Aufschiebung, E-Ermüdung XV Abkürzung Bezeichnung Dimension SEC Größenausschlusschromatographie (size exclusion chromatography) SFD Schussfadendichte [Fd/cm] STR Stärke-Schlichte SF Masse der Schlichteflotte [%] ST Trockenmasse der Schlichte [%] SICAM SIZE CONTROL AND MONITORING SYSTEM TOC Gesamte organische Kohlenstoffe [mg/l] TS Trockensubstanz [%] T Flottentemperatur/Beschlichtungstemperatur [°C] TELECOLL Produktname von Sucker-Müller-Hacoba, D-Mönchengladbach, Deutschland tex Garnfeinheit [g/km] Tg Glasübergangstemperatur des Polymers [°C] TK Trennkraft beim Weben (Klammerneigung) [cN/Fd] Tm Schmelzumwandlungstemperatur (Schmelzpunkt) des Polymers [°C] Tz Zersetzungstemperatur des Polymers [°C] v Garngeschwindigkeit [m/min] VE Vornetzeinheit VE-Wasser Vollentsalztes Wasser WL-CTS wasserlösliches Chitosan XRD X-Ray Diffraction Symbole Bezeichnung Dimension α Reibungswinkel (Umschlingungswinkel im Bogenmaß) [°] θ Kontaktwinkel [°] γΕ Oberflächenenergie [mN/m] σL Oberflächenspannung von Flüssigkeiten [mN/m] σsl Grenzflächenspannung [mN/m] σS Oberflächenspannung von Festkörper [mN/m] η Dynamische Flottenviskosität [mPa.s] ρs Dichte der Schlichteflotte [g/cm³] λ Wellenlänge des Röntgenstrahls Å Ι Intensität (Counts/S) εz Zyklische Dehnung [%] ϕ Verlustwinkel zwischen zyklischen Kraft und Dehnung [radian] ω Kreisfrequenz [1/min] ∝ Reibungskoeffizient Inhaltverzeichnis Vorwort II Kurzfassung VII Summary X Abkürzungen und Formelverzeichnis XIII 1 Einleitung, Problemstellung 1 1.1 Einleitung 1 1.2 Problemstellung 1 2 Stand der Technik 8 3 Ziele und Aufgabenstellungen 9 4 Chitosan und seine Derivate 12 4.1 Physikalische, chemische und ökologische Eigenschaften 13 4.1.1 Deacetylierungsgrad / Acetylierungsgrad 14 4.1.2 Durchschnittspolymerisationsgrad, Viskosität, Molmasse und Molmassenverteilung 14 4.1.3 Löslichkeit, Lösungsaktivität und Wasserlöslichkeit 15 4.1.4 Nachweis von Chitosan 16 4.2 Textile Anwendungsmöglichkeiten für Chitosan 16 4.3 Chitosan als Schlichtemittel 17 5 Wichtige Kennwerte und Messmethoden 19 5.1 Kennwerte an Schlichteflotten 19 5.1.1 Flottenkonzentration 19 5.1.2 Oberflächenspannung 19 5.1.3 Rheologie 20 5.1.4 Benetzung der Faser 20 5.2 Kennwerte von Schlichtefilmen 20 5.2.1 Filmbildung 20 5.2.2 Filmfestigkeit und Filmdehnung 21 5.2.3 Filmlöslichkeit 22 5.2.4 Filmhärte 23 5.2.5 Amorphe und kristalline Struktur des Films 23 5.3 Kennwerte an beschlichteten Fasern 24 5.3.1 Faserspezifische Klebkraft, Dehnung und Arbeitsvermögen 24 5.4 Kennwerte an beschlichteten Garnen 25 5.4.1 Beschlichtungsgrad und Flottenaufnahme 25 5.4.2 Kern- und Mantelstruktur des Kettgarns 26 5.4.2 Höchstzugfestigkeit und -dehnung (statisch und dynamisch) 26 5.5 Kennwerte zur Beurteilung des Webverhaltens der Kettgarne 28 5.5.1 Klammerneigung und Abrieb 28 5.5.2 Reibkoeffizient 28 5.5.3 Abrieb 29 5.5.4 Scheuerbeständigkeit 30 5.5.5 Garnhaarigkeit 31 5.5.6 Garnrauhigkeit 31 6 Versuchsanlagen zum Schlichten 32 6.1 Konventionelle Schlichtanlage 32 6.2 Vornetzen und Zusatzbeschlichtung 32 6.3 Einzelfadenbeschlichtung am Quick-Size-Tester 32 7 Versuchsprogramm 35 7.1 Eingesetzte Fasern 35 7.2 Eingesetzte Garne 35 7.3 Eingesetzte Schlichtemittel 36 7.4 Standardisierte Schlichtbedingungen 37 8 Grundlagenuntersuchungen 38 8.1 Analysen zum Kochprozess von Chitosan 38 8.1.1 Anlösung von Chitosan mit verschiedenen Säuren 38 8.1.2 Einfluss von Temperatur und Kochzeit 40 8.1.3 Zusammenfassende Diskussion 40 8.2 Einfluss von Molmasse und Molmassenverteilung 41 8.2.1 Oberflächenspannung 41 8.2.2 Viskositäts-Konzentrations-Kennlinien 41 8.2.3 Faserspezifische Klebkraft 42 8.2.4 Webverhalten 42 8.2.5 Wasserlöslichkeit 45 8.2.6 Zusammenfassende Diskussion 47 8.3 Filmfestigkeit und Filmdehnung 48 8.4 Mischbarkeit von Chitosan mit konventionellen Schlichtemitteln 50 8.4.1 Verträglichkeitstests 50 8.4.2 Optimale Mischungen mit natürlichen und synthetischen Schlichtemittel 51 8.4.3 Einfluss der Wachszugabe zu Chitosan- und Mischschlichteflotten 52 8.4.4 Rheologie von Stärke-Chitosan-Wachsmischungen 54 8.4.5 Zusammenfassende Diskussion 54 8.5 Entwicklung von wasserlöslichem Chitosan 56 8.5.1 Chemische bzw. physikalische Modifizierung 56 8.5.2 Webverhalten mit wasserlöslichen CTS-Schlichtemittel 58 8.5.3 Molekularabbau 60 8.5.4 Zusammenfassende Diskussion 60 8.6 Thermischer Abbau von Chitosan 61 8.7 Entwicklung von optimierten Schlichteparametern für den Chitosaneinsatz 65 8.7.1 Beschlichtungstemperatur 65 8.7.2 Konzentration und Beschlichtungsgrad 65 8.7.3 Einfluss des pH-Wertes auf Viskosität und Oberflächenspannung der Schlichteflotte 66 8.7.4 Einfluss des pH-Wertes der Schlichteflotte auf das Webverhalten 67 8.7.5 Einfluss der Schlichtgeschwindigkeit auf das Webverhalten 67 8.7.6 Einfluss des Vornetzens auf das Webverhalten 69 8.7.7 Einfluss des Chitosananteils im Schlichterezept 71 8.7.8 Einfluss des Nachschlichtens mit einer Chitosan-Wachs-Mischung auf das Webverhalten 72 8.7.9 Vergleich von Chitosan und konventionellen Schlichtemitteln 74 8.7.10 Einfluss der Luftfeuchte beim Weben 76 8.7.11 Dauerhaftigkeit des Klebeverhaltens von Chitosan 76 8.7.12 Mikroskopische Beurteilung der Schlichteverteilung auf dem Garn 77 8.7.13 Benetzungsverhalten von Chitosan 78 8.7.14 Beschlichtung von Filamentgarnen mit Chitosan 78 8.7.15 Zusammenfassende Diskussion 81 8.8 Entschlichtung und Permanentauftrag von Chitosan 82 8.8.1 Auswaschbarkeit mit reinem Wasser 82 8.8.2 Enzymatische Entschlichtung 82 8.8.3 Selektives Auswaschen und permanente Fixierung des Chitosan 83 8.8.4 Zusammenfassende Diskussion 85 8.9 Abwasseranalysen und Recycling 87 8.9.1 Abwasserbelastung und Abwasserreinigung 87 8.9.1.1 Abwasserreinigung durch biologische Abbauverfahren 88 8.9.1.2 Abwasserreinigung und Recycling durch Fällung 90 8.9.1.3 Recycling durch Ultrafiltration 92 8.9.2 Zusammenfassende Diskussion 94 9 Umsetzung der Erkenntnisse in die Praxis 95 9.1 Schlicht- und Webversuche in Industriebetrieben 95 9.1.1 Rezepterarbeitung mit Chitosan 95 9.1.2 Vorversuche mit chitosanhaltigen Schlichterezepten 96 9.1.3 Zusammenfassende Diskussion 98 9.2 Analyse der chitosanhaltigen Gewebe 99 9.2.1 Zugfestigkeit 99 9.2.2 Hydrophilie und Hydrophobie 99 9.2.3 Anfärbbarkeit mit verschiedenen Farbstoffen 100 9.2.4 Pillingverhalten 100 9.2.5 Zusammenfassende Diskussion 101 9.3 Bekleidungsphysiologische Eigenschaften von Geweben bei Einsatz von 102 Chitosan 9.3.1 Feuchteaufnahme von CTS-Pulver/Granulat und Filmen 102 9.3.2 Luftdurchlässigkeit und Wärmeleitfähigkeit 104 9.3.3 Elektrischer Durchgangswiderstand und Oberflächenwiderstand 104 9.3.4 Elektrostatisches Verhalten 105 9.3.5 Reibungskoeffizient Garn/Metall 106 9.3.6 Auswirkungen auf die Bekleidungsphysiologie 107 9.3.7 Hautverträglichkeitsprüfung 109 9.3.8 Bakteriostatische/antimikrobielle Wirkung 110 9.3.8 Zusammenfassende Diskussion 112 9.4 Ökonomische und ökologische Bilanz bei Einsatz von Chitosan 113 9.4.1 Ökonomische Bilanzen 113 9.4.1.1 Ökonomische Vorteile beim Einsatz von Chitosan als Mischschlichteanteil mit 113 Stärke 9.4.1.2 Vorteile bei der Anwendung von reiner Chitosanlösung mit Bw-Garnen 114 9.4.2 Ökologische Bilanzierung 116 9.4.3 Zusammenfassende Diskussion 116 10 Zusammenfassung 117 11 Literaturverzeichnis 124 12 Anhangsverzeichnis 129 Anhang 1: Beschreibung des Quick-Size-Testers 129 Anhang 2: Benetzungsverhalten von Garnen mit Chitosan- und Vergleichsschlichte- rezepturen 131 Anhang 3: Ermittlung des Fadenschlusses von Filamentgarnen durch mechanische und optische Analyse mittels Kompressionsmikroskopie 139 Anhang 4: BSB-Bestimmung im Sapromat 143 Anhang 5: Bestimmung des CSB 145 Anhang 6: Bestimmung des TOC 146 Anhang 7: Aufbau und Prinzip der UF-Anlage 148 Anhang 8: Bestimmung der bekleidungsphysiologischen Eigenschaften von Gewebe bei Einsatz von Chitosan 150 Anhang 9: Modifikation von Chitosan zur Wasserlöslichkeit 154 13 Lebenslauf 155 1 1 Einleitung und Problemstellung 1.1 Einleitung Das Webereivorwerk – als Garnvorbereitung ein grundlegender Prozess bei der Gewebeher- stellung – bestimmt in hohem Maße die Qualität, die Verarbeitungs- sowie Gebrauchseigen- schaften der Fertigware. Dem Schlichten der Kettgarne kommt hier eine große Bedeutung zu. Die Qualität des beschlichteten Kettgarns bestimmt in hohem Maße die Wirtschaftlichkeit der Webmaschine. Die Entwicklung neuer Technologien in der Weberei mit dem Ziel der Erhö- hung der Produktivität und der Qualitätsverbesserung erfordert daher auch neuartige bzw. optimierte Vorwerkstechniken. So werden für Hochleistungswebmaschinen hocheffiziente synthetische Schlichtemittel benötigt, wie z.B. PVA und Acrylate, die allerdings eine Um- weltbelastung in der Abwasseraufbereitung nach sich ziehen können. Die Entwicklung von Hochleistungs-Schlichtemittel auf Basis natürlicher Rohstoffe kann hier Abhilfe schaffen. Die Substitution der synthetischen Polymere durch natürliche Polymere mit vergleichbarer Leis- tungsfähigkeit würde zahlreiche Folgeprobleme, vor allem im Hinblick auf die Umweltbelas- tung, von vornherein ausschließen. Chitosan ist ein solcher natürlicher Rohstoff. Wegen seinen interessanten Eigenschaften und vielfältigen Einsatzmöglichkeiten wird Chitosan derzeit weltweit viel Aufmerksamkeit ge- schenkt. Nach Anwendungen im Ernährungs-, Medizin- und Kosmetikbereich ist der Einsatz von Chitosan als Schlichtemittel neu. Die Fähigkeit, Filme auf natürlichen und synthetischen Fasern zu bilden, die hohe Kohäsion bei guter Adhäsion, die leichte biologische Abbaubarkeit und Umweltfreundlichkeit lassen Chitosan zur Schlichtemittelherstellung besonders geeignet erscheinen. Im Rahmen dieser Doktorarbeit ist deshalb zu klären, ob Chitosan auch den hohen Anforderungen gerecht wird, die für das Weben mit Hochleistungsgarnen auf Hochleistungs- webmaschinen gestellt werden. Aus der Entschlichtungsflotte könnte Chitosan durch Ultrafilt- ration oder Fällung zurückgewonnen werden. Denkbar ist aber auch eine Funktionalisierung der Textiloberflächen mittels Chitosan, d.h. der bewusste Verzicht auf die Entschlichtung für eine dauerhafte Beschichtung der Garne. 1.2 Problemstellung Im Prozessverlauf, von der Faser bis zur Fertigware, wird das Garn vielfältig belastet, so dass irreversible Schädigungen drohen. Die konkreten Belastungen in der Produktionskette hängen in erster Linie von der Zahl und Art der Verarbeitungsvorgänge ab. Das Weben zählt dabei zu 2 den besonders kritischen Prozessen. Die Kettgarne können ohne den Schutz des Schlichtemit- tels den Belastungen beim Weben nicht Stand halten. Die Hauptbelastungen des Garns beim Weben (Abb. 1.1) entstehen durch mechanische Beanspruchung des Kettgarns in Abhängig- keit der Webtechnik aufgrund von - Reibung zwischen benachbarten Kettfäden sowie zwischen Kettfäden und Reibkörpern der Maschinenbauteile - statischer und dynamischer Belastung infolge der Dehnung der Kettfäden - Biegung und Schlagbelastung der Kettfäden beim Fachwechsel. Durch geringe „Kettfestigkeit“ entsteht Abrieb von Schlichtemittel und Fasern, der zu weite- ren Fadenbrüchen führen kann. a) Einphasenwebmaschine b) Reihenfachwebmaschine Mv : Unterschiedliche Biegung der Kettgarne Fkb : Konstante Zugkraft des Kettbaums Fwb: Konstante Zugkraft des Warenbaums Fk : Periodische Schlagkraft (Fk1/Fk2/Fk3) Ss : Statische Schlingenzugkraft (Ss1/Ss2) Sd : Dynamische Schlingenzugkraft (Sd1/Sd2/Sd3) Fkv : Variable Schlagkraft Fzv: Variable Zugkraft beim Fachwechsel Abb. 1.1: Mechanische Belastung der Kett- und Schussfäden beim Weben: Gegenüberstellung von konventioneller Webmaschine (Einphasenwebmaschine) (a) Reihenfachwebmaschine (b) Dabei bestehen zum Teil erhebliche Unterschiede zwischen den einzelnen Webtechniken: Für Greifer-, Projektil-, Luftdüsen-, Wasserstrahl- oder Reihenfachwebmaschinen werden auf- grund der unterschiedlichen mechanischen Belastungen jeweils unterschiedliche Kettgarnprä- parationen verlangt. Ein neuartiges Schlichtemittel, das den genannten Belastungen optimal standhält, kann sowohl ökonomische als auch ökologische Verbesserungen in der Kettgarn- vorbereitung mit sich bringen. 3 Ein praktikables Schlichtemittel muss prinzipiell folgende Eigenschaften aufweisen: • hohe Verfügbarkeit für eine reproduzierbare Produktionsqualität • einfache Handhabung in der Logistik und Aufbereitung • niedrige Materialkosten • hohe Flexibilität und Mischbarkeit mit anderen Schlichte- sowie Hilfsmitteln • homogene Mischung von Schlichtemittel und Lösung • angepasste Molmasse, Molmassenverteilung, Viskosität und Oberflächenspannung der Schlichteflotte • gute Affinität der Schlichtelösung zur Faser • gleichmäßige Filmbildung • gute Wasserlöslichkeit/Auswaschbarkeit, Abbaubarkeit des Schlichtemittels und Recycel- barkeit • verbesserte Festigkeit bzw. Oberflächenverfestigung des geschlichteten Garnes • gute Gleiteigenschaften bzw. geringer Reibwiderstand zu Metall. Die in der Schlichterei eingesetzten Rohgarne sind über folgende wesentlichen Garnparameter charakterisiert: • Fasermaterial • Garnart bzw. Spinnverfahren • Feinheit • Drehungsbeiwert (α metrisch) • Höchstzugkraft und -dehnung sowie die relevanten Schwachstellen, • Gleichmäßigkeit • Haarigkeit • Reibwerte. Ein im Hinblick auf ein gutes Weben angepasstes Schlichteverfahren zeichnet sich aus durch: • optimierte Fadenbelegung mit gleichmäßiger Fadenspannung • schädigungsfreie Fadenführung während des Schlichtvorgangs • an das Garn bzw. das Webverfahren angepasste Schlichtemittelrezeptur und Auftragsver- fahren • angepasste Koch- und Dosieranlage 4 • optimierte Schlichteflotte im Hinblick auf Flottenkonzentration, pH-Wert, Flottentempera- tur, Viskosität, Oberflächenspannung • optimierte und konstante Flottenaufnahme durch Regelung wichtiger Prozessgrößen wie Quetschdruck, Fadengeschwindigkeit sowie der Schlichteflotteneigenschaften in der Kom- bination von Vornetztrog (Vorwaschen, Benetzung, Vorschlichten) und Schlichtetrog (Be- schlichtung) und optimierte Anzahl der Trogwalzen [5-6] • gleichmäßige Schlichteverteilung auf dem Garn mit definiertem konstantem Beschlich- tungsgrad über die gesamte Partielänge als auch Kettbreite • ggf. Nachwachsbehandlung mit geeignetem Nachwachsmaterial und angepasster Applika- tionstechnik • optimierte Trocknung durch Kombination von Zylinder- und Lufttrocknung für eine gleichmäßige Trocknung und ein homogenes Strukturverhalten des Schlichtemittels; dies erfolgt in der Regel unterschiedlich für Stapel- und für Filamentgarne. Außerdem ist die Kinetik der Schlichteaufnahme der Garne zu berücksichtigen. Diese wird von folgenden Parametern beeinflusst: • Auspressen von Luft im Garnkörper • Hydrodynamik der Schlichtelösung im Kontakt mit dem Faden im Schlichtetrog und im Quetschspalt • Anhaften der Schlichteflotte an der Garnoberfläche • Migrationseffekte während der Trocknung • Grenzflächenspannung des Fadenmaterials. Der Kreislauf des Schlichtemittels ist in Abb. 1.2 verdeutlicht: Abb. 1.2: Kreislauf beim konventionellen Schlichten mit der Option des Recycling Schlichtemittel in der Schlichteflotte Applikation des Schlichte- mittels auf das Garn Trocknung und Erzeu- gung der Schlichte- Garn- Faserverklebung Weben Entschlichtung ggf. Recyc- ling Garne Gewebe Schlichtemittel Kläranlage/Entsorgung 5 Die Unebenheiten an der Garnoberfläche kommen u.a. in der Garnreibung zum Ausdruck, die von Haarigkeit, Drehungsbeiwert, Faserorientierung, Kompaktheit und Struktur des Rohgar- nes sowie von der Gleichmäßigkeit der Beschlichtung sowie den Gleiteigenschaften des Schlichtefilms beeinflusst wird. Die Einflüsse der Kontaktflächen bzw. der Grenzflächen der Fasern bei Garn/Garn-Reibung sind sehr komplex, da das Fasermaterial, das Spinnverfahren und die Fadengeometrie sich dabei wechselseitig stark beeinflussen. Zur Verwirklichung einer optimierten Garn-Schlichte- Struktur mit einem neuen Schlichtemittel ist daher eine umfassende Analyse des „Multikom- ponentensystems“ während des Beschlichtungsvorgangs erforderlich. Dazu sind u.a. folgende Fragen zu klären: • Wie sind die Komponenten einer Schlichtanlage optimal anzuordnen? • Wie ist die optimale Schlichteverteilung in und auf dem Garn? • Welche Belastungen wirken auf die Garne beim Schlichten und wie kann man diese evtl. verringern? • Wie ist das Entschlichtungs- und Recyclingverhalten des Schlichtemittels? Auf der Basis der Antworten auf diese Fragen ist das Beschlichtungsverfahren auszuwählen und zu konfigurieren. a) b) Abb. 1.3: a) Maximale mechanische Garnbelastung (Rk=Resultat der Zug-/Schlagkraft, Biegung und Reibung) und b) deren Entlastung durch eine Mantel-Beschlichtung Abb. 1.3a stellt den Volllastpunkt (rot markiert) im Kettfaden während des Fachwechsels durch Biegung mit überlagerter Reibung dar. Zur Entlastung bedarf das Garn in der Neutral- 6 achse (Kern) einer minimalen und an der Oberfläche (Mantel) einer maximalen Verstärkung, was durch eine optimierte Mantelbeschlichtung (Abb. 1.3b) erreicht werden kann. Aus der Topographie, der Geometrie sowie der Verformbarkeit der beschlichteten Garne kann eine optimierte Mantelbeschlichtung abgeleitet werden; dazu sind folgende Parameter zu ermit- teln: • Rauhigkeit der Oberfläche, Garnquerschnitt (optisch) • Verformbarkeit, z. B. mit Hilfe des Kompressionsmikroskops (optisch und mechanisch) • Dehnfähigkeit des Schlichtefilms aufgrund der Amorph- und Kristallinstruktur des Schlichtefilms (nach X-Ray Diffraction). Beim beschlichteten Garn sind folgende Eigenschaften anzustreben: • Minimale Rauhigkeit und Haarigkeit des beschlichteten Garnes durch gleichmäßige Schlichteverteilung: Der Schlichtefilm „glättet“ haarige Garne und gleicht geringe Rauhig- keitsunebenheiten aus. Hierdurch wird die Faden-Faden- und Faden-Metall-Reibung redu- ziert. • Gleichmäßige Schichtbildung auf der Garnoberfläche: Dies garantiert eine ganzflächige Schutzfunktion. • Hohe Adhäsion (Klebkraft) zwischen Schlichtefilm und Faser für eine hohe Haftung des Schlichtefilms auf dem Kettgarn. • Gute Gleiteigenschaften zwischen Garnoberfläche und garnführenden Maschinenteilen: Dies minimiert die Reibkoeffizienten und verbessert die Verarbeitbarkeit und das Webver- halten des Kettgarns. • Hohe Scheuerbeständigkeit: Dies erhöht die Widerstandsfähigkeit des Kettfadens gegen Abrieb bzw. verringert den Verschleiß. • Geringe Biegesteifigkeit für ein verbessertes Verarbeitungsverhalten des Garns an den Umlenkstellen. • Widerstandsfähigkeit gegen zyklische Spannung, Dehnung, Knicken: Dies erhöht die Be- ständigkeit gegenüber den zyklischen Belastungen beim Weben. • Minimaler Abrieb, Trennkraft und Staubentwicklung, um ablagerungsbedingte Fadenbrü- che beim Weben zu vermeiden. • Keine chemische Einwirkung auf das Garn, die die Qualität der Fertigware beeinträchtigen könnte: Dies vermeidet Probleme z.B. hinsichtlich der Toxizität der Fertigware und der Abwasserentsorgung. 7 Darüber hinaus sind folgenden Aspekte der Wirtschaftlichkeit und der Ökologie zu beachten: • niedriger Grundpreis der Schlichterezeptur • minimale Umweltbelastung, z.B. im Abwasser bzw. bei der Deponierung oder thermischen Entsorgung des anfallenden Schlammes • gute Recyclingfähigkeit des Schlichtemittels und des gereinigten Wassers zur Verbesse- rung der ökonomischen und ökologischen Bilanzen • keine Toxizität. Die komplexen Beziehungen zwischen Schlichtemittel, Kettgarn und Schlichtprozess führen oft zwangsläufig zu Problemen bei der Kettgarnvorbereitung im Webereivorwerk. Bei der Anwendung von Chitosan als Schlichtemittel sind darüber hinaus folgende spezifische Krite- rien zu beachten: • Die Flottenaufnahme (FA) von Garnen hängt von den rheologischen Eigenschaften der Schlichteflotte sowie von Quetschdruck und Kettgeschwindigkeit ab. Zu dynamischen rhe- ologischen Kennwerten von Chitosanrezepturen liegen noch keine verlässlichen Daten vor. • Die FA ist abhängig von Garnstruktur und Fasermaterial und beträgt z.B. bei Bw-Garnen ca. 120%, bei PES-Stapelfasergarnen ca. 100% und bei Filamentgarnen 30 bis 60% [5]. • Durch die unmittelbar aufeinander folgende Kombination von Vornetztrog (Vorwäsche) und Schlichtetrog (Beschlichtung) ist die Flottenaufnahme von Vornetzflotte bzw. Schlich- teflotte nur mit großem Aufwand zu ermitteln. • In der Textilindustrie ist es schwierig, mit abgesenktem pH-Wert zu arbeiten, da dies eine Korrosion der Bauteile sowie Schädigung der Fasermaterialien nach sich ziehen kann; an- dererseits muss Chitosan auf Grund der Löslichkeit bei abgesenktem pH-Wert verarbeitet werden, d.h. die Beschlichtung mit Chitosan erfolgt vorzugsweise im saurem Medium, auf das einige Fasern empfindlich reagieren. • Der bislang noch hohe Preis für Chitosan kann die Kosten des Webereivorwerks erhöhen. 8 2 Stand der Technik Im Jahr 1811 beschreibt Henri Braconnot zum ersten Mal die chemische Struktur des Chitin und 1859 diskutiert Prof. C. Rouget dessen Deacetylierung [7]. In Japan erfolgt eine indus- trielle Verwertung erstmals im Jahre 1970 [7]. Inzwischen sind mehr als 10.000 Patente zu Chitosan angemeldet worden [7]. Die Anwendungsmöglichkeiten von Chitosan liegen bisher vornehmlich in den Bereichen Ernährung, Medizin und Kosmetik. In der Textilindustrie werden bislang nur ca. 3 % der Chitosan-Weltproduktion eingesetzt. Der Einsatz von Chitosan für verschiedene textile Zwecke ist jedoch bereits in größerem Um- fang untersucht [53 - 55]. Noch neu und bisher weltweit unbekannt ist die Anwendung von Chitosan als Schlichtemittel im Webereivorwerk. Herkömmliche Schlichtemittel basieren auf Stärke, CMS, CMC, PVA, PES und Acrylaten. Für diese Schlichten bestehen zum Teil auch Recyclingverfahren zur Rückgewinnung der Schlichte sowie des Prozesswassers aus der Ent- schlichtungsflotte [8 - 11]. Neben den konventionellen Beschlichtungsverfahren, über die zahlreiche Patente vorliegen, wurden in der nahen Vergangenheit folgende neue Beschlichtungstechniken entwickelt: • Optimierung des Webverhaltens durch Sicherstellung eines konstanten Beschlichtungsgra- des (FA) auf der Schlichtmaschine durch Regelung unter Berücksichtigung der Parameter Quetschdruck, Prozessgeschwindigkeit und Schlichteflotteneigenschaften, z.B. mittels des Telecoll-SICAM-Systems der Fa. Sucker, das am ITV Denkendorf entwickelt wurde [12]. • Ermittlung der Wasseraufnahme durch Erfassung der Mikrowellen-Absorption (Fa. Pleva GmbH) [13]. • Intensivierung des Schlichteauftrags durch Besprühen von Kettgarnen unter Einsatz elekt- rostatischer Aufladung [14]. • Einzelfadenbeschlichtung mittels Kanalverfahren im Labormaßstab (Quick-Size-Tester) [15]. • Das sog. Chimgel-Sizing [16] und andere neue Tangentialauftragssysteme [17] werden in aktuellen Forschungsprojekten des ITV Denkendorf entwickelt und optimiert. 9 3 Ziele und Aufgabenstellung Die vorliegende Arbeit soll die Entwicklung und Anwendung von Schlichtemitteln auf der Basis von Chitosan vorantreiben. Dazu sollen Grundlagenuntersuchungen zur Entwicklung der Schlichtemittel sowie die Umsetzung im Rahmen von Praxisanwendungen in Textilbe- trieben durchgeführt werden. Außerdem werden das Recycling des ausgewaschenen Schlich- temittels und des Abwassers geprüft und Ökobilanzen erstellt. Darüber hinaus werden folgende Anwendungsmöglichkeiten für Chitosan diskutiert: • Erweiterung der Einsatzmöglichkeiten im Textilbereich unter dem Aspekt der Funktionali- sierung • Entwicklung neuer wasserlöslicher Produkte auf Basis von Chitosan • Steigerung der Produktivität durch Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit • Erhöhung des Nutzeffekts von Weberei und Färberei • Reduktion von Schlichtemittelverbrauch und Abwasserbelastung • Verbesserung der Qualität der Fertigware. Insbesondere werden auch Möglichkeiten zur Verbesserung der Kettgarnqualität durch eine neuartige Chitosan-Mantelbeschlichtung erprobt. 10 Ziele und Aufgabenstellung der Arbeit sind im folgenden Schema dargestellt: Abb. 3.1: Ziele und Arbeitsschritte: Entwicklung neuer Schlichtemittel auf Basis von Chitosan und Anwendungsversuche unter technologischen und ökologischen Gesichtspunkten Die Ziele der Arbeit lassen sich wie folgt zusammenfassen: • Einsatz von Schlichtemitteln auf der Basis von Chitosan zur Anwendung im Webereivor- werk für Garne aus natürlichen und synthetischen Fasern • Erprobung temporärer sowie permanenter Beschlichtung, (d.h. das Chitosan verbleibt im Gewebe) • Einsatz einer neuen Schlichtetechnologie unter ökonomischen sowie ökologischen Zielset- zungen unter Ausnutzung der hohen Klebkraft von Chitosan Entwicklung neuer Schlichtemittel auf Basis von Chitosan (CTS) Entwicklung von Schlichte- mitteln, im Hinblick auf das Entschlichten vergleichbar mit auswaschbarem Standard- schlichtemittel Entwicklung von Schlichtemitteln und Schlichteauftragstechniken zum Permanentverbleib des Chito- san auf dem Gewebe Entwicklung neuer Beschlichtungs- techniken mit Wasser auswaschen mit Enzym auswaschen Garnimpräg- nierung mit reinem CTS Mischungsauftrag (CTS + wasserlös- liche Schlichtemittel) Verfahrens- optimierung Recycling Kläranlage Verbesserung der Eigenschaften der Endprodukte CTS verbleibt im Gewebe, wasserlösliche Schlichtemittel wird recycelt 11 • Optimierung der Schlichtverfahren und Schlichteparameter für vielseitige Einsatzmöglich- keiten von Chitosan • Reduzierung der Abwasserbelastung durch biologischen Abbau oder Recycling durch Ult- rafiltration oder Fällung • Erstellung von Ökobilanzen. • Entwicklung von textilen Produkten, bei denen das Chitosan-Schlichtemittel permanent auf dem Gewebe verbleiben kann: Ausnutzung des chitosantypischen Wirkungsspektrums (bakteriostatisch/antibakteriell, fungizid, wundheilend, dosierte Wirkstoffabgabe, Feuch- tigkeit bindend usw.) [1 - 4]. Dazu wird folgender Lösungsweg eingeschlagen: • Entwicklung und Erprobung neuer Schlichtemittel auf Basis von Chitosan • Entwicklung neuer Beschlichtungstechniken bzw. Verbesserung der existierenden Prozesse • Entwicklung und Erprobung von Recyclingtechniken • Labor- und Praxisversuche. Im Einzelnen sind folgende Aufgabenstellungen zu bearbeiten: • Festlegung von Kennwerten und deren Messmethoden in der Schlichterei • Charakterisierung der Eigenschaften des Chitosan, seiner Derivate und der wasserlöslichen Chitosan-Derivatisierung • Charakterisierung von Prozessen und deren Parametern • Modifizierung von Chitosan • Rezeptentwicklung (reines oder modifiziertes CTS, Mischung mit konventionellen Schlichtemitteln, unterschiedlichen Chitosancompounds oder Extrusionsprodukten) • Vorwaschversuche zur Verbesserung der Benetzung sowie der Schlichtemittelfixierung auf dem Garn • Entwicklung von Enzymen für den Auswaschprozess • Überprüfung der neu entwickelten Produkte in Praxisversuchen • Erstellung von Ökobilanzen. 12 4 Chitosan und seine Derivate Zellulose, Chitin und Chitosan sind einander ähnliche lineare, hochmolekulare, natür- liche Polymere. Chitin findet sich in Organismen, z.B. Krustentieren und Insekten sowie in Zellmembranen von Pilzen und Algen. Chitosan ist die N-deacetylierte Ablei- tung des Chitins, wobei diese N-Deacetylierung nie komplett ist (Deacetylierungsgrad DD < 100%). Hauptsächlich wird Chitosan entsprechend dem Schema Abb. 4.1 aus den Schalen von Krebsen und Krabben gewonnen. Abb. 4.1: Schematischer Ablauf der Chitosanherstellung Als Nebenprodukt der Fischereiindustrie (Reste von Schalentieren) gilt Chitosan als nachwachsender Rohstoff. Es ist das zweithäufigste natürliche Polymer nach der Zellulose. Das natürliche Vorkommen beträgt mehr als 1000 t pro Jahr, davon entfal- Chitin (nicht löslich) Chitosan (Flocke) (nicht löslich mit Wasser, jedoch löslich mit Essigsäure) Deacetylierung: bei 100-120 °C, NaOH (40-50%) Krusterashelle Schalen von Krebsen und Krabben Reinigung / Entfernung: - Proteine durch NaOH (5%) - Mineralstoffe (CaCO3) durch HCl (5%) Chitosan (Pulver/Flocke) - Trocknung - Zerkleinerung - Verpackung 13 len ca. 70 % auf die Schalen von Meerestieren [1]. Wegen der Modifikationsmöglich- keit der –OH und –NH2-Gruppen [19] ist Chitosan vielfältig verwendbar. Aufgrund der umweltfreundlichen Acetylgruppe des 6,89%-igen N2-Gehaltes ist der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) beim Abbau von Chitin/Chitosan geringer als bei anderen Polysacchariden. 4.1 Physikalische, chemische und ökologische Eigenschaften Physikalische Eigenschaften: Chitosan ist ein weißes bzw. hellrotes festes Pul- ver/Granulat, nicht löslich in Wasser, jedoch löslich in saurem Medium. Es besteht aus alkalihaltigen Polysacchariden mit niedriger bis hoher Viskosität in wässriger Flotte, die einen klaren Film bilden. Chemische Eigenschaften: Im Gegensatz zu Zellulose, das ein Homopolymer dar- stellt, handelt es sich bei Chitosan um eine Heteropolymere-Verbindung, die in ho- hem Grad kristalline, lange, flexible Ketten bildet. In niedrigen pH-Lösungen ergibt sich eine positive Aufladung. Die OH- und NH2-Reaktivgruppen sind verantwortlich für die Eigenschaftsänderungen in verschiedenen Reaktionen. Abb. 4.2: Chemische Struktur von Chitin, Chitosan, Zellulose und Stärke Chemisch gesehen unterscheiden sich die in Abb. 4.2 verglichenen Polymere durch die funktionellen Gruppen am C-2 Atom. Während die Glucose-Monomere der Cellu- lose (lineare Kette) und Stärke (verzweigte Kette) dort nur eine Hydroxy-Gruppe besitzen, enthält das Chitin eine Acetamino-Gruppe. Chitosan unterscheidet sich vom Chitin durch das Vorhandensein freier Aminogruppen. Liegt überwiegend N- Acetyl-D-Glucosamin vor, spricht man von Chitin im engeren Sinne, bei Überwiegen der deacetylisierten Form (D-Glucosamin) von Chitosan. Die Eigenschaften des Chi- tosan hängen somit vom natürlichen Ursprung des Chitinmaterials, dem Grad der N- Chitin Chitosan Zellulose Stärke O O CH2OH HOH H H O NH H C O CH3 O CH2OH HOH H H O O NH2 H OH H O CH2OH H OH OH HO H H O CH2OH H OH OH HO H H OH H 14 Deacetylierung (DD) und der N-Acetylierung (DA), der Molmasse und dem Lösungs- mittel ab. Die Amino- oder N-Acetylamino-Gruppe ist partiell geladen, was dem Gesamtmolekül Eigenschaften eines schwachen Ionenaustauschers verleiht. Somit ist Chitosan ein stark positiv geladenes Polykation bzw. als schwach basisches Polymer einzustufen. Chitosan besitzt eine Affinität zu anionischen Farbstoffen (Fb): CTS(+) (-)Fb, jedoch nicht zu basischen Farbstoffen. Chitosan bildet eine Matrix mit negativ geladenen Polymeren [18]. Ökologische Eigenschaften: Chitosan weist keine Toxizität auf und es ist vollstän- dig biologisch abbaubar. 4.1.1 Deacetylierungsgrad / Acetylierungsgrad Der Deacetylierungsgrad (DD) ist der prozentuale Grad der Umwandlung des Chi- tosan aus Chitin, der von der NaOH-Konzentration sowie der Reaktionstemperatur und -zeit der Deacetylation abhängig ist [19]. Der Acetylierungsgrad (DA) ist der Kehrwert des Deacetylierungsgrads (DD). Die N-Acylation mit essigsauren Anhydri- den lagert Amidogruppen am Chitosan an. Essigsaures Anhydrid lässt vollständig acetylierte Chitine entstehen. Der Acetylierungsgrad beschreibt das Verhältnis der - NHCOCH3 Gruppe in ganzzahligen Einheiten. Die Beziehung zwischen Chitin und Chitosan basiert auf dem definierten Umwand- lungsgrad der N-Deacetylation. Chitosan ist charakterisiert durch den N- Acetylationsgrad oder N-Deacetylationsgrad (DD=100-DA). N-Acetylation (DA) beeinflusst die physikalischen Eigenschaften, z.B. Molmasse, Viskosität, Löslichkeit usw. Der N-Deacetylationsgrad lässt sich durch IR Spektroskopie bestimmen. 4.1.2 Durchschnittspolymerisationsgrad, Viskosität, Molmasse und Molmas- senverteilung Die Molmasse von Chitosan hängt vom Herstellungsprozess und vom Ursprung des Chitins ab. Natürliches Chitin hat eine mittlere Molmasse von 1-2 x 106 Dalton und damit einen Polymerisationsgrad (Kettenlänge) von 6.000 – 12.000 Monosaccharid- 15 Einheiten. Bei der Umwandlung (Deacetylierung) erfolgt teilweise eine Spaltung der Ketten [20], aber auch eine Verminderung der Molmasse (Mw) für die Heteroeinhei- ten (Chitin und Chitosan). Wenn die Anzahl der Monomere Chitosan = x und Chitin = y und die Molmasse von Chitosan Mcts und Molmasse von Chitin Mctn sind, so gilt yxDP += , yx MyMxM ctnctsn + += .. , ctncts ctnctnctscts w ww MwMw M + += . mit DP = Durchschnittspolymerisationsgrad wcts und wctn = Massenanteile in Polymeren Mn = Mittelwertzahl mit Osometric. Das Molekulargewicht Mw von Chitin und Chitosan wird durch Lichtstreuung (SEC; Direktmethode) und die Molmassenverteilung von Chitosan mittels Gelpermeations- Chromatographie (GPC) bzw. Gelfiltrations-Chromatographie (GFC) festgestellt. Die Viskosimetrie ist eine einfache und schnelle Methode zur Ermittlung des mittleren Molekulargewichtes. Die Ermittlung des Molekulargewichts ist mit der Markierung- Houwink Gleichung möglich. Die Grenzviskosität η wird wie folgt ausgedrückt: a vkΜη = ] [ mit k: empirisch ermittelte Materialkonstante Mν: viskositätsbezogene mittlere Molmasse wobei a eine Konstante darstellt (hydrodynamische Wechselwirkungen zwischen Lö- semittel und Makromolekül), die von der Deacetylierung (DD), der Acetylierung (DA), dem pH-Wert und der ionischen Kraft abhängt. Mit der Methode der Viskositätsmessung lässt sich die Molmasse annähernd bestimmen. Chitosan wird in der Literatur und im Handel in eine niedrige (<100 mPa.s), mittlere (>100-500 mPa.s) und hohe Viskosität (>500 mPa.s) eingruppiert. 16 4.1.3 Löslichkeit, Lösungsaktivität und Wasserlöslichkeit CTS ist nicht ohne Zusätze in Wasser löslich. Wegen der Protonierung der freien A- minogruppe von Chitosan ist eine saure Kultur [20] erforderlich. Daher ist Chitosan löslich in organischer - z.B. Essig-, Ameisen-, Lactat-, Zitronensäure usw. - und an- organischer Säure - z.B. HCl, HBr, HI, HNO3 und HClO4. Nicht löslich ist CTS mit Schwefel- und Phosphorsäure. Die Lösungsstabilität ist niedrig: Wenn der pH-Wert mehr als 7 beträgt, dann fällt Chitosan aus. Die Eigenschaften von Chitosanlösungen werden von der Konzentration, dem pH- Wert, der Ladungsdichte der Lösung, der verwendeten Säure sowie Temperaturef- fekten beeinflusst. Fast alle Eigenschaften sind pH-Wert abhängig. CTS hat kationischen Charakter. In Lösung mit organischer Säure bilden sich -NH3+-Polykationen, die mit dem Säurerest ein lösliches Addukt bilden. Zur besseren Wasserlöslichkeit muss Chitosan weiter modifiziert werden, z.B. durch Veresterung. 4.1.4 Nachweis von Chitosan Die –NH2 Gruppe im CTS-Molekül dient als Basis für den Nachweis von Chitosan. Es gibt verschiedene Methoden zur Ermittlung des Anwesenheitsgrades der –NH2 Gruppe im Chitosan, z.B. FTIR-Spektroskopie, UV-Spektralphotometrie, Titration o- der der Nachweis mit Ninhydrin als Farbstoffreaktion [21]. Der Farbnachweis ist ein in der Textilbranche häufig eingesetztes Verfahren. Für Chi- tosan ist der Nachweis auf Textilflächen möglich durch 1. Ninhydrin-Test: Ninhydrin reagiert mit der freien Aminogruppe von CTS und entwi- ckelt eine violette Farbe; mit steigender Anzahl der –NH2 Gruppen im Chitosan in- tensiviert sich der violette Farbton [22]. 2. anionische Farbstoffe (Fb): CTS(+) (-)Fb bildet eine kovalente Bindung zwischen a- nionischem Farbstoff, Chitosan und Zellulose und zeigt eine gute Farbtiefe auf dem Gewebe [18]. 4.2 Textile Anwendungsmöglichkeiten für Chitosan Neben dem Einsatz als Schlichtemittel werden für Chitosan (CTS) im Textilbereich folgende Anwendungsmöglichkeiten gesehen: 17 • Herstellung von CTS-Fasern, Misch-Fasern mit Chitosan sowie Mischgarnen durch Mischung von Chitosanfasern mit Fasern aus natürlichen und/oder syntheti- schen Polymeren zur Nutzung der Biofunktionen [23-25]. • Behandlung mit Chitosan zur Verbesserung der Anfärbbarkeit natürlicher Garne (Bw, Wo, SE, Flachs, Viskose, modifizierte Zellulosegarne) oder Gewebe mit Di- rekt-, Reaktiv-, Sauer-, Schwefel- und Naphtholfarbstoff [26-27]. • Nutzung der extrem hohen Affinität zu vielen anionischen Biomaterialien und der bakteriostatischen bzw. antibakteriellen sowie fungistatischen Wirkung des Chito- san: medizinische Anwendung als Wundheilmittel, z.B. für Bandagen, medizini- sche Membranen, künstliche Haut [28]. • Einsatz von Chitosan zur Ausfällung (Sedimentbildung) von Farbrückständen und Schwer-metallverbindungen in Abwässern [29]. Beim Einsatz von Chitosan in der Textilindustrie sind vielfältige Nutzeffekte denkbar, die im Rahmen dieser Arbeit näher untersucht werden: • Die Modifikationsmöglichkeiten von Chitosan ermöglichen Modifizierungen vom textilen Rohstoff bis zum Endprodukt, wie z.B. die N-Modifikation von Garnen oder Geweben mit CTS [30]. • Ersatz synthetischer Schlichtemittel durch Chitosan. • Verbleibt CTS auf dem Gewebe, können dem Endprodukt neue funktionelle Ei- genschaften verliehen werden (z.B. antibakteriell, fungizid, wundheilend, feuchtig- keitsbindend, dosierte Wirkstoffabgabe) [1]. • Wenn CTS aus funktionellen Gründen permanent auf dem Gewebe verbleibt, kann die Entschlichtung entfallen; daraus ergeben sich große ökonomische und ökolo- gische Vorteile. 4.3 Chitosan als Schlichtemittel Um als Schlichtemittel eingesetzt zu werden, müssen Chitosan und seine Derivate folgende Anforderung erfüllen: • Gute Mischbarkeit mit konventionellen, preiswerten Schlichtemitteln und Hilfsmit- teln aus ökonomischen Gründen. • Verarbeitbare Viskosität der Schlichteflotte im Foulardverfahren bis max. 200 mPa.s, um Fadenbrüche bei der Beschlichtung zu vermeiden. 18 • Homogene Lösung bzw. definierte Molmassenverteilung zur gleichmäßigen Schlichteverteilung und um Agglomerate zu vermeiden. • Wegen der Verbesserung der Löslichkeit, Viskosität, Filmbildung und des Rein- heitsgrades von Chitosan sollte der Deacetylierungsgrad (DD) höher als 80 % sein • Gute Benetzungsfähigkeit der Garne durch optimale Oberflächenspannung zur Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit für ein gutes Webverhalten. • Gute Filmbildungsfähigkeit auf der Garnoberfläche durch die Adhäsions- sowie Kohäsionskraft für höheren Scheuerwiderstand. • Mittlere bis hohe Dehnfähigkeit des Schlichtefilms > 5% (garntypabhängig), um die dynamischen Zug- und Biegewechselbeanspruchungen im Webfach ohne Bruch zu überstehen. • Hohe Festigkeit und Dehnfähigkeit der beschlichteten Garne zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und des Webverhaltens. • Hohe faserspezifische Klebkraft zwischen Garn und Schlichtemittel durch hohe Adhäsions- sowie Kohäsionskräfte. • Aschegehalt (d.h. Rückstand nach der Verbrennung: Reststoffe plus Mineralstoffe) sollte < 2 % sein, um durch die hohe Reinheit zur Verbesserung der Klebkraft zur Faser sowie zur gleichmäßigen Schlichtemittelverteilung beizutragen. • Gute Entschlichtbarkeit (durch Auswaschen mit Wasser oder enzymatisch) für ein- fache Prozesse der Entschlichtung mit hoher ökologischer, ökonomischer sowie qualitativer Effizienz. • Recyclingfähigkeit in Verbindung mit einer guten biologischen Abbaubarkeit. • Keine Toxizität, um Probleme im Abwasser zu vermeiden. Soll Chitosan zur Permanentausrüstung von Garnen und Geweben eingesetzt wer- den, sind biophysiologische Kennwerte wie • bakteriostatische/antibakterielle und fungistatische Wirkung, • Hautverträglichkeit, • Feuchteaufnahme und • elektrostatisches Verhalten der permanentausgerüsteten Gewebe zu überprüfen. 19 5 Wichtige Kennwerte und Messmethoden 5.1 Kennwerte von Schlichteflotten 5.1.1 Flottenkonzentration Der Beschlichtungsgrad B (%) lässt sich als Produkt aus Flottenkonzentration K (%) und Flottenaufnahme FA (%) beschreiben: 100 KFAB ⋅= Die Flottenkonzentration K (%) wurde in dieser Arbeit über die Trockensubstanz ermittelt. Definitionsgemäß kann die Flottenkonzentration aus dem Verhältnis der Trockenmasse ST der Schlichte und der Masse SF der Schlichteflotte bestimmt werden: 100⋅= F T S SK mit ST = Trockenmasse der Schlichte SF = Masse der Schlichteflotte. 5.1.2 Oberflächenspannung Die Oberflächenspannung der Schlichteflotte ist ein Maß für die Benetzungsfreudigkeit des Kettgarns und wird bestimmt aus der Messung des Kräftegleichgewichts der Wechselwirkun- gen zwischen den drei Phasen fester Substanz (S), Flüssigkeit (L) und gasförmiger Phase (V) (Abb. 5.1a und 5.1b). a) b) Abb. 5.1. Zusammenhang zwischen Benetzung (θ) , Oberflächenspannung der Flüssigkeit(σl), Festkörperoberflächenspannung (σs) und Grenzflächenspannung (σsl) Abb. 5.1a: Sessile-Drop-Methode mit Hilfe der Young’schen-Gleichung [31] Abb. 5.1b: Wilhelmy-Plattenmethode mit Hilfe der Wilhelmy-Gleichung [32] 20 Am ITV Denkendorf wird die Prüfung am Krüss Potential Tensiometer K14 nach der Platten- methode durchgeführt (vgl. Anhang 2). 5.1.3 Rheologie Die rheologische Eigenschaften von Schlichteflotten, die für die Flottenaufnahme maßgebend sind, werden durch Viskositäts/Konzentrations-Kennlinien charakterisiert, die die Abhängig- keit der Viskosität von der Flottenkonzentration beschreiben. Die Viskosität η [mPa.s] er- rechnet sich wie folgt: D τη = mit τ = Schubspannung D = Geschwindigkeitsgefälle [1/s]. Die Viskositätswerte wurden in einem Rotationsviskosimeter mit koaxialen Zylindern (Typ: Rotovisko RV20, Firma Haake) bei Anwendungstemperaturen von jeweils 20° C und 85° C gemessen. Am ITV Denkendorf wird die Viskositätsmessung standardmäßig bei einem Scher- gefälle von D = 500 1/s durchgeführt. 5.1.4 Benetzung der Faser Die Schlichteflotte muss eine gute Affinität haben, damit die Schlichteflotte in das Garn ein- dringen kann. Der Zusammenhang zwischen dem Benetzungsvermögen der Faser bzw. des Garnes (i.a. wird das Garn geprüft) und der Oberflächenspannung der Schlichteflotte ergibt die Affinität zur Faser. Daraus kann geschlossen werden, wie rasch bzw. wie intensiv ein Garn das Schlichtemittel aufnimmt. Die Untersuchungen wurden mittels Tensiometer K14 (Fa. Krüss) durchgeführt (vgl. Anhang 2). Dabei wird das Eintauchen eines Fadens in die Schlichteflotte und das Ausziehen mittels einer hochsensiblen Kraftmessdose wegabhängig erfasst. 5.2 Kennwerte von Schlichtefilmen 5.2.1 Filmbildung Die Herstellung von Schlichtefilmen erfolgte in Aluminium-Bechern sowie auf teflonbeschichteten Glasplatten in folgenden Schritten: 21 (1) Anlösen (von reinem CTS) bzw. Kochen der Schlichte (2) Trockensubstanzbestimmung (3) Ausgießen der Flotte in die Formen (4) Trocknen im definierten Klima. Im Einzelnen wurden folgende Schritte durchgeführt: 1a) Anlösen von reinem Chitosan: Chitosan wurde in 1%iger Essigsäure unter ständigem Rühren über 2 - 3 Stunden bei Raumtemperatur gelöst und der Trockensubstanzgehalt ermit- telt. 1b) Kochvorgang im Schlichtekochstand: Der Kochvorgang erfolgte in der Kochapparatur unter Rühren ca. 10 min bei Raumtemperatur; danach wurde die Lösung mit Dampf auf 90 °C bei 1,3 bar erhitzt und 20 min unter Rühren gekocht. (2) Die Konzentration der Schlichteflotte wurde nach dem Ablassen mittels Refraktometer sowie mittels Trockensubstanzbestimmung erfasst. (3) Das für die gewünschte Filmdicke erforderliche Flottenvolumen wurde auf Basis der Tro- ckensubstanz berechnet und in die Formen eingegossen. (4) Trocknen im definierten Klima Die anschließende Klimatisierung/Trocknung der Filme erfolgte im Klimaschrank/Trocken- schrank: - 48 Stunden trocknen bei T = 22 °C / 65 % rLF im Klimaschrank - 24 Stunden trocknen bei T = 24 °C / 45 % rLF im Klimaschrank - 1 Stunde trocknen bei T = 90 °C - anschließend wurden alle Proben 24 Stunden im Normklima klimatisiert. 5.2.2 Filmfestigkeit und Filmdehnung Die Filmfestigkeit und Filmdehnung werden mit einer Zugprüfmaschine der Fa. Zwick, Typ 1455, geprüft. Die Mittelwerte der Filmhöchstzugkraft FMFH [cN] und der Höchstzugkraft- dehnung (Filmdehnung) FMεH [%] wurden ermittelt. Aus diesen Basisgrößen sind weitere mechanische Kenngrößen abzuleiten, aus denen Aussa- gen zur Wechselwirkung mit den Kettgarnen beim Weben getroffen werden können [5]: 22 • Filmfestigkeit FMRH [N/mm²] als Verhältnis von Höchstzugkraft FMFH [N] und Querschnittfläche A [mm²]: A FMFFMR HH = • Mittlerer Modul FMM (N/mm²) des Schlichtefilms als Verhältnis der Filmfestigkeit FMRH [N/mm²] zur Höchstzugkraftdehnung FMεH [%]: H H FM FMRFMM ε.100= • Filmbruchfestigkeit FMRB [N/mm²] als Verhältnis von Höchstbruchkraft FMFB [N] und Querschnittfläche A [mm²]: A FMFFMR BB = 5.2.3 Filmlöslichkeit Wie schnell sich ein Schlichtefilm in VE-Wasser oder 1%iger Essigsäure löst, zeigt die Prü- fung der Filmlöslichkeit, die am ITV mit Hilfe eines Dilatometers (Abb. 5.2.2) ermittelt wur- de. Dazu wird ein Schlichtefilm eingelegt und mit dem Lösemittel umspült. Mittels eines hochsensiblen Wegsensors an einem Quarzglasstab wird die Abnahme des Schlichtefilmes über die Zeit aufgezeichnet und in einem Diagramm ausgegeben. Die Quellung und Auflösung des Schlichtefilms wird ermittelt durch dessen Dickenänderung unter einem definierten Druck des Stempels unter definierten Strömungsbedingungen und Temperaturen. Als Ergebnis wird die Dickenänderung als Funktion der Zeit ausgewertet. a) Prototyp b) Messprinzip Abb. 5.2: Prüfgerät zur Bestimmung der Wasserlöslichkeit (ITV-Dilatometer) 23 5.2.4 Filmhärte Die Prüfung der Filmhärte erfolgte mit dem Erichsen-Pendel-Härteprüfer nach DIN 53157. Kenngröße ist die Anzahl Schwingungen, die ein auf dem Schlichtefilm (Dicke: 200-220 µm) aufgesetztes Pendel innerhalb einer vorgegebenen Amplitudendifferenz ausführt. Prüfungsbedingungen waren: - Raumtemperatur 22 – 25 °C - r LF 65 % (standardmäßig). Je höher die Anzahl der Pendelschwingungen ist, desto härter ist der Schlichtefilm. 5.2.5 Amorphe und kristalline Struktur des Films Die physikalischen Eigenschaften des Schlichtefilms, die die Festigkeit, die Löslichkeit und die später untersuchte Fällung-Flockung beeinflussen, beruhen oft auf dem Kristallinitätsgrad bzw. dem Verhältnis von kristallinen zu amorphen Strukturen. Diese wurden mit Hilfe der XRD-Messung (X-Ray-Defraction) bereits mehrfach untersucht [33]. Das Messprinzip ist in Abb. 5.3 wiedergegeben: Abb.5.3: Messprinzip der XRD Bei dieser Analyse wird die Beugung von Röntgenstrahlen ausgenützt, die auf amorphen und kristallinen Strukturen unterschiedlich ist. Bei kristallinen Materialien weisen die Atome in der Messprobe eine regelmäßige periodische Anordnung auf. Tritt ein kohärenter Röntgen- strahl in das Kristallgitter, so kann er an den Atomen reflektiert werden. Bei regelmäßiger Anordnung kommt es zu Beugungserscheinungen, wenn die Wegdifferenz der unterschiedlich reflektierten Strahlung ein Vielfaches der Wellenlänge (n) beträgt. Das Verhältnis zwischen der Wellenlänge (λ) und dem Atomabstand zwischen Ebene (d) und Winkel (θ) wurde mit dem Bragg’schen Gesetz θλ sin2dn = dargestellt (Abb. 5.3). 24 Die XRD-Untersuchung wurde am ITCF Denkendorf auf einem PW1830 (Fa. Philips) mittels Cu-Kα-Strahlung (Wellenlänge 1,5105 Å) durchgeführt. Der gemessene Beugungswinkelbe- reich 2θ betrug zwischen 5 ° und 40 °. Aus der Wellenlänge (λ) und dem Beugungswinkel θ lässt sich ein Abstand (d) berechnen, der ein Maß für den Abstand der Beugungsebenen ist. Nach [33] ergibt sich folgende Auswertung: Maximale Intensität CrIpeak = max max I II amp− (1) I = (Counts/S), wenn Iamp = Amorphdiffraktion; je größer die Intensität (CrIpeak) ist, desto hö- her ist der Kristallanteil im Polymer. Das Messsystem zeichnet als Messergebnis die Intensität der Beugung beim Abscannen des Beugungswinkelbereichs zwischen 5° und 40° auf. Je höher die Intensität, desto mehr kristal- line Anteile liegen vor. Wegen der ungleichmäßigen Verteilung von amorphen und kristallinen Bereichen im Schlich- tefilm erscheinen ungleichförmige Kristall-Peaks. Deshalb wurde für die Auswertung eine Durchschnittskurve aus mehreren Messungen gebildet. 5.3 Kennwerte an beschlichteten Fasern 5.3.1 Faserspezifische Klebkraft, Dehnung und Arbeitsvermögen Die nach der ITV-Methode ermittelten Klebkraftwerte des Faser-Schlichte-Verbunds umfas- sen • die faserspezifische Klebkraft (FK), die Aufschluss gibt über die Zusammenhänge zwi- schen Faser- und Schlichtemitteleigenschaften, welche die Grenzflächenwechselwirkung zwischen Faser und Schlichtemittel definieren, • die Faser/Schlichte-Dehnung (FSD) als Korrelation der Filmdehnung mit der Faserdeh- nung nach der Verklebung des Faserverbunds mit dem Schlichtemittel und • die Faser/Schlichte-Arbeit (FSA), die das Arbeitsvermögen aus der faserspezifischen Kleb- kraft (FK) und deren Dehnung (FSD) beschreibt. 25 Die Prüfung erfolgt im Rotorgerät an einem Faserband [34]. Die Vorbereitung und Durchfüh- rung der Prüfung umfasst folgende Arbeitsgänge: • Masseermittlung der Fasern • Thermisches Aufbereiten der Schlichteflotte • Einstellung der Lösungen auf vier Konzentrationswerte, die jeweils durch Konditionierung exakt zu bestimmen sind • Beschlichten der Fasern durch Einspritzen der Flotte in das Rotorringgerät • Trocknen und Klimatisieren der Faserbänder • Reißprüfung der getrockneten Faserbänder. 5.4 Kennwerte an beschlichteten Garnen 5.4.1 Beschlichtungsgrad und Flottenaufnahme Die Menge der Schlichtesubstanz, die beim Beschlichten aufgenommen wird, wird durch den Beschlichtungsgrad B (%) beschrieben. Der Beschlichtungsgrad ist wie folgt definiert: 100(%) ⋅= tG SB mit S = Trockenmasse der Schlichte auf dem geschlichteten Kettgarn Gt = Trockengewicht des unbeschlichteten Rohgarns Diese Definition weicht von der DIN-Norm 54285 aus folgenden Gründen ab: • In DIN 54 285 wird die Trockensubstanz der Schlichte auf das Gewicht des beschlichteten Garns bezogen. Dieses Bezugsgewicht ist eine veränderliche Größe und steigt mit dem Be- schlichtungsgrad an. • Die am ITV Denkendorf erarbeitete Definition bezieht die Trockensubstanz der Schlichte auf das Gewicht des unbeschlichteten Rohgarns. Damit ist sichergestellt, dass das Be- zugsmaß unabhängig vom Beschlichtungsgrad konstant bleibt. 26 5.4.2 Kern- und Mantelstruktur des Kettgarns Beim Schlichtvorgang wird eine möglichst hohe Mantelbeschlichtung angestrebt (Abb. 1.2), die jedoch garnfeinheitsabhängig einzustellen ist. Ausschlaggebend sind dafür zum Einen die Kern- und Mantelstruktur des Kettgarns, aber auch die Parameter der Schlichteflotte und des Auftragsprozesses. Bestimmend sind dabei vor allem 1. die Flottenviskosität: Je höher die Flottenviskosität ist, desto weniger Schlichteflotte kann in das Innere des Garnes dringen, so dass sich die Schlichteflotte auf der Garnoberfläche ansammelt. 2. die Produktionsgeschwindigkeit: Je höher die Kettgeschwindigkeit ist, desto kürzer ist die Verweildauer des Kettgarns in der Schlichteflotte; infolge dessen verbleibt ein größerer Anteil der Schlichteflotte auf der Garnoberfläche. 3. das Vorwaschen der Kettgarne: Durch Vornetzen der Kettgarne in einem Vorwaschtrog erhöht sich der Sättigungswert, d.h. die Aufnahmefähigkeit des Garns für die Schlichte- flotte im Schlichtetrog nimmt ab und die Schlichte lagert sich bevorzugt auf der Oberflä- che des Garnes an. Diese drei Prozessgrößen werden in der Produktion eingesetzt, um das Schlichtemittel auf der Garnoberfläche anzulagern, auch unter dem Aspekt der damit einhergehenden reduzierten Auftragsmenge. 5.4.3 Höchstzugfestigkeit und -dehnung (statisch und dynamisch) Die Garnfestigkeit GRH [N/mm²] ergibt sich aus dem Verhältnis von Höchstzugkraft GFH [N] und Querschnittsfläche A [mm²]: A GFGR HH = Die volumenbezogene Höchstzugkraftarbeit (Garnarbeitsvermögen) GA [N/mm²] ist die Flä- che unter der Garnfestigkeits-Dehnungs-Kennlinie der Zugprüfung. Durch den quasi linearen Zusammenhang zwischen Kraft und Verformungsweg ergibt sich näherungsweise ein Drei- eck: HHA GGRG ε⋅⋅= 100 5,0 27 Bei der Beanspruchung der Kettgarne beim Weben sind verschiedene Belastungsformen zu unterscheiden: • Zyklische Dehnung: Bei der dynamischen Zug-/Dehnungsbeanspruchung während der Fachbildung handelt es sich bei der Leinwandbindung um periodisch wechselnde Kraft- einwirkungen mit sinusförmigem Kraft-Dehnungs-Zeitverlauf (Abb. 5.4) Abb. 5.4: Zyklischer Kraft-Dehnungs-Zeitverlauf der Kettgarnbelastung bei der Fachbildung tGGz ωsin.0= und )sin(.0 ϕωεε −= tz wobei Gz = zyklische Kraft (schwarze Kurve) εz =  zyklische Dehnung (rote Kurve) ∆t = dTπ ϕ ω ϕ 2 = ϕ = Verlustwinkel zwischen G und ε (Phasenverschiebung) ω = dT π2 Kreisfrequenz • Axiale Scheuerung: durch Reibung der Garne an Kettwächterlamellen, Litzen und Web- blatt • Knickung der Garne: in den Litzenaugen der Schäfte. 28 5.5 Kennwerte zur Beurteilung des Webverhaltens der Kettgarne 5.5.1 Klammerneigung und Abrieb Für das Verarbeitungsverhalten der Kettgarne auf der Webmaschine ist die Klammerneigung des Kettgarns ein wichtiges Kriterium: Wenn sich zwei oder mehr Kettfäden durch Verkno- tung abstehender Fasern mit benachbarten Kettfäden verbinden, so spricht man von Ver- klammerung. Zwischen den Kettfäden bilden sich dabei Brücken, die den Webablauf hinsichtlich Fachwechseln und Schussfadeneintrag empfindlich stören. Die Beurteilung der Klammerneigung wird auf einer modifizierten Bandwebmaschine (Firma Jakob Müller AG, Frick, CH) in Webversuchen bzw. in Websimulationen ohne Schusseintrag ermittelt. Dabei wird nach einer festgelegten Anzahl von Fachwechseln ein Trennstift durch das Hinterfach geführt. Gemessen wird die „Trennkraft TK“ die erforderlich ist, um die Ver- klammerungen zwischen den Fäden des Ober- und Unterfachs zu lösen. Die mittlere Trenn- kraft TK ist die für die Gesamtfadenzahl aufgebrachte Kraft; sie wird auf den Einzelfaden bezogen in „cN/Fd“ angegeben. Je kleiner TK, bezogen auf den Einzelfaden, desto besser ist das Webverhalten des Garns. Beim Webvorgang werden sowohl Fasern als auch Schlichtemittel vom Garn abgerieben, vor allem durch die Scheuerung zwischen den Kettgarnen im Hinterfach. Bei der o. a. Websimu- lation wird dieser Abrieb im Hinterfach abgesaugt und in einem Filter gesammelt. Die Ab- riebmenge wird nach einer festgelegten Fachwechselzahl gravimetrisch bestimmt. Die Ab- riebmenge ist eine Kenngröße für die Scheuerfestigkeit des geschlichteten Kettgarns beim Webvorgang; je geringer die Abriebmenge ist, desto höher ist die Scheuerbeständigkeit des Schlichtemittel. 5.5.2 Reibkoeffizient Die Messung des Reibkoeffizienten der Garne erfolgt auf dem Prüfgerät „F-Meter“: Bei einer konstanten Vorspannung (F1) erfolgt der Vergleich der Fadenspannung vor und nach einem Reibelement. Der Faden wird in einem definierten Umschlingungswinkel über einen Reib- körper geführt. Die Erhöhung der Fadenspannung (F2) durch den Reibkörper ist ein Maß für den Reibungskoeffizienten (µf). Der Reibungskoeffizient (µf) ergibt sich aus der Eithelwein - schen Formel: αµ feFF ⋅= 12 29 mit µ = Reibungskoeffizient α = Umschlingungswinkel im Bogenmaß F1 = Fadenspannung vor dem Reibkörper F2 = Fadenspannung nach dem Reibkörper. 5.5.3 Abrieb Zur Prüfung des Abriebs beim Weben wurde die bereits bei der Klammerneigung aufgeführte modifizierte Bandwebmaschine verwendet (Abb. 5.5). Die Prüfungen erfolgten bei standardisierten Versuchsbedingungen: - Klima im Websaal 68±2 % rLF, 21 ± 2 °C - Anzahl der eingezogenen Kettfäden 144 - Anzahl der Schäfte 4 - Garnbelegung im Webblatt (GB) 50 % - Schussfadendichte (SFD) 40,5 Fd/cm - Webmaschinendrehzahl (n) 665 U/min - Bindung Leinwand L 1/1 - Mittlere Kettzugkraft (MKZ) 25 – 30 cN/Fd - Hinterfachlänge bis zum 4. Schaft (lH) 570 mm - Abstand Kreuzstab – Trennstift (lK) 128 mm - Abstand Trennstift – 4. Schaft 442 mm - Vorderfachlänge bis zum 1. Schaft (lV) 79 mm - Abstand Warenrand – Optik (lZ) 31 mm - Gesamte Fachlänge (lF) 673 mm - Weglänge des Trennstifts (lT) 394 mm - Vorschub des Trennstifts 0,591 m/min - Anzahl Fachwechsel pro Messung 2000 - Anzahl Trennkraft-Messungen pro Kette 8 Bestimmung des Garnabriebs: Die Menge des Garnabriebs eines Webdurchgangs wird gravimetrisch bestimmt, die Tro- ckenmasse des Abriebs auf die Kettmasse des Webdurchgangs bezogen. 30 5.5.4 Scheuerbeständigkeit Die Prüfung der Scheuerbeständigkeit der Kettgarne erfolgte auf dem Reutlinger Webtester [35]. Die dabei erhobenen Kennwerte auf der Basis der gemessenen Scheuertouren (ST) sind wie folgt definiert: • Der Widerstand gegen Faseraufschiebung ST(A) wird auf Basis der Anzahl der Scheuer- zyklen bis zur Ausbildung von Faseraufschiebern ermittelt. Je höher die Anzahl der Scheuerzyklen sind, desto größer ist die Scheuerbeständigkeit des Kettgarns. • Der Widerstand gegen Ermüdung ST(E) ergibt sich aus der Anzahl der Scheuerzyklen, die zur Garnermüdung führen. Diese ist daran erkennbar, dass das unter Vorspannung stehen- de Garn erschlafft und „durchhängt“. Dies ist ein sicheres Zeichen dafür, dass das Schlich- temittel nicht mehr an den Fasern haftet und der Faserverbund weitgehend zerstört ist. Bei der Ermittlung der o. a. Kenngrößen wird jeweils das erste und sechste Garn zur Beurtei- lung herangezogen, da die Einzelwerte der Weibull-Verteilung unterliegen. Die Lebensdauer- kurve wird durch die Werte ST1(A) und ST6(A) beschrieben. Zur Beurteilung der Verwebbarkeit bzw. der Qualität der Beschlichtung des geschlichteten Kettgarns wurden die Kennwerte ST(A) und ST(E) erhoben. Die Prüfung auf dem Reutlinger Webtester erfolgt bei standardisierten Einstellungen: - Vorspannkraft FV 0,5 cN/tex - Eingriff E des mittleren Scheuerstifts 3 mm - Dynamische Dehnung εd 0,5 % - Prüfdrehzahl n 250 U/min - Anzahl der Messzyklen 4 pro Versuchsvariante a) b) Abb. 5.5: a) Fachgeometrie der Bandwebmaschine b) Schematische Darstellung des „Reutlinger Webtesters“ Prozessrechner 31 Die Garnproben werden mit einer definierten Vorspannkraft FV zwischen zwei Klemmbalken eingespannt. Einer der Klemmbalken (2) ist beweglich gelagert und wird über einen Exzenter (3) oszillierend hin und her bewegt. Dadurch werden die Garnproben zyklisch gedehnt. Der zweite Klemmbalken (1) ist mit Kraftmesselementen (DMS) ausgestattet und wird in seiner Position kontinuierlich so verändert, dass die Vorspannkraft FV trotz der auftretenden plasti- schen Garndehnung konstant bleibt. Das Scheueraggregat (4), das die Reibbeanspruchung simuliert, besteht aus drei Scheuerstiften pro Garn. An diesen Scheuerstiften werden die Gar- ne gleichzeitig gescheuert und geknickt. Die Umlenkung am mittleren Stift bestimmt die In- tensität von Scheuerung und Knickung. Auf dem Gerät können bis zu 15 Garnproben gleich- zeitig getestet werden. 5.5.5 Garnhaarigkeit Die Garnhaarigkeit ist eine der Eigenschaften, die für das Laufverhalten von Stapelfasergar- nen maßgebend sind. Gemessen wird die Garnhaarigkeit mit dem Haarigkeitsmessgerät G 565 der Firma Zweigle: Diese bestimmt die Haarigkeit (HR) als die Anzahl der abstehenden Fa- serenden einer definierten Länge pro Meter Garn. So gibt der Messwert HR (1-2 mm)/m die Anzahl der 1 bis 2 mm langen, abstehenden Faserenden pro Meter Garn wieder. Bei der Mes- sung werden i. A. zwei Abstandsklassen (a = 1-2 mm und a = 2-4 mm) erfasst. 5.5.6 Garnrauhigkeit Die Rauhigkeit beschreibt den Grad der Unebenheit einer Oberfläche. Die Rauhigkeit des Garns ist eine Funktion von Haarigkeit, Ungleichmäßigkeit, Dünn-, Dickstellen und Nissen. Die Garnrauhigkeit wird am USTER-Tester oder am Quick-Size Tester (QST) gemessen [15]. 32 6 Versuchsanlagen zum Schlichten 6.1 Konventionelle Schlichtanlage Die Beschlichtung von Stapelfasergarnen wurde an der Stapelfaserschlichtanlage im Techni- kum des ITV Denkendorf vorgenommen. Diese Anlage entspricht einer konventionellen Schlichtanlage in der Praxis, jedoch mit einer reduzierten Kettbreite. Technische Kenndaten: - Kettbaumbreite: 14 cm - Anzahl der Tröge: max. 2 - Auftragsverfahren: Tauchbadschlichten ohne und mit Vornetzen - Trocknung: dampfbeheizte Trockenzylinder. Abb. 6.1: Schemaskizze der ITV-Schlichtanlage 6.2 Vornetzen und Zusatzbeschlichtung Das Vornetzen mit heißem Wasser wurde beim Schlichtprozess im Vornetztrog (Abb. 6.1) vorgenommen. Am Quick-Size-Tester (QST) [15] erfolgte das Vornetzen analog in einer Vornetzeinheit (Abb. 6.2), bei einem Teil der Versuche eine zusätzliche Beschlichtung mittels eines Einzelfaden-Foulards (V-Walze mit Schlichtedosierung) bzw. in einem zusätzlichen Schlichtetrog. Ziel der Zusatzbeschlichtungen war eine besonders dünne Schichtbildung auf der Garnoberfläche (siehe 5.4.2). Am QST wurde über eine Dosierpumpe beschlichtet, an der ITV-Schlichtanlage wurde die Zusatzbeschlichtung in der Nachwachseinheit appliziert. 6.3 Einzelfadenbeschlichtung im Quick-Size-Tester Der Quick-Size-Tester (QST) erlaubt Beschlichtungsversuche am Einzelfaden mit unmittelba- rer Prüfung des Schlichteffekts im Rahmen einer Websimulation [15]. 33 Dosieren Abb. 6.2: Quick-Size-Tester mit Vornetzeinheit (VE) (Bezeichnung S. Abb. 6.3) Im Einzelnen sind folgende Versuchsabläufe möglich (Abb. 6.3): • Einzelfadenbeschlichtung (mit und ohne Vornetzung) von Faser- sowie Filamentgarnen mit der anschließenden Online-Ermittlung von Rauhigkeit, Haarigkeit und Packungsdichte vor und nach der Websimulation • Ermittlung der Aufrauhung vor und nach der Websimulation anhand des Druckwiderstan- des des Kettgarns in einem dünnen, langen Rohr gegen eine definierte Luftströmung • Websimulation mit Rohgarn sowie beschlichtetem Garn. Mit dem QST können Vergleichsprüfungen, z.B. von neu entwickelten Versuchsschlichtemit- teln mit Standardschlichtemittel, auch mit unterschiedlichen Garnen rasch durchgeführt wer- den. Die gemessene Aufrauhung als Maß für das Webverhalten des beschlichteten Garns kann mit dem realen Webverhalten beschlichteter Garne verglichen werden. So sind auch ohne auf- SME BE VE DA2 DA1 Spule Abzug D os ie re n D os ie re n Vor- netzbad 34 aufwendige Praxisversuche an Webketten Aussagen darüber möglich, wie sich ein neues Schlichterezept auf das Webverhalten auswirkt. Aus den Testergebnissen können z.B. folgen- de Schlüsse gezogen werden: • Vergleichende Beurteilung von Schlichtemitteln bzw. Schlichterezepturen • Entwicklung von aussagekräftigen Schlichteparametern im Hinblick auf das Webverhalten • Beurteilung von Strukturänderungen hinsichtlich Oberfläche und innerer Struktur von ge- schlichteten bzw. gescheuerten Garnen • Prüfungen mit vordefinierten Bedingungen, wie z.B. Flottenaufnahme, Beschlichtungs- grad, Beschlichtungs- und Trocknungstemperatur, Art und Intensität der Garnbelastung. Auf Grundlage der QST-Ergebnisse sind rasche Entscheidungen über weitere Versuchsanord- nungen sowie Rezeptvorschläge für Labor- und Praxisprüfungen möglich. Abb. 6.3: Fadenablaufskizze und Messprinzip des Quick-Size-Testers (QST), bestehend aus Vornetzeinheit (VE), Beschlichtungseinheit (BE), Websimulationseinheit (SME), Druckaufnehmer vor der Websimula- tion (DA1), Druckaufnehmer nach der Websimulation (DA2), (detaillierte Gerätebeschreibung s. Anhang 1) 35 7 Versuchsprogramm 7.1 Eingesetzte Fasern Für die Ermittlung der faserspezifischen Klebkraftwerte wurden die am ITV standardisiert eingesetzten Fasertypen verwendet. Baumwolle: Bw Type 7 (Giza Qualität) Polyester: PES Type 2 (Stapellänge 38 mm) Da nur dieser beiden Typen zur Einsatz kamen, werden diese im Folgenden nur kurz mit Bw oder PES bezeichnet. 7.2 Eingesetzte Garne In den Versuchen wurden folgende Garne eingesetzt: Tabelle 7.1: Eingesetzte Versuchsgarne Garnart Feinheit Lieferant/Garnhersteller Stapelfasergarne Bw-Ringgarn 20 tex (Nm 50) Lauffenmühle PES-OE-Garn 29,4 tex (Nm 34) Lauffenmühle Bw-Rotorgarn 20 tex (Nm 50) Elmer & Zweifel Bw-Ringgarn 20 tex (Nm 50) Elmer & Zweifel Bw-Ringgarn 14,7 tex (Nm 68) Lauffenmühle PES/Bw (67/33) 14,3 tex (Nm 70) Lauffenmühle PES/Bw (67/33) 35,7 tex (Nm 28) Lauffenmühle PES/Bw (67/33) 20 tex (Nm 50) Lauffenmühle Vortex-PES/Bw (67/33) 29,4 tex (Nm 34) Lauffenmühle Filamentgarne Polyester (glatt) 155 dtex (f200) Milliken Polyester (texturiert) 76 dtex (f24) Tenzler Polyamid (PA6.6; glatt) 78 dtex (f34) Milliken Viskose (glatt) 110 dtex (f40) Colsman Triacetat (glatt) 89 dtex (f27) Colsman Glas (glatt) 68 tex (f750) Interglas Auswahlkriterien der Garne: • Unterschiedliche Garnstrukturen (Ringgarn, OE-Garn, Filamentgarn, texturiertes Garn) • Unterschiedliche Materialien (Naturfasern: Baumwolle, Viskose; Chemiefasern: PES, PA, Triacetat, Glas.) • Garne der Verbundpartner. 36 7.3 Eingesetzte Schlichtemittel In die Untersuchungen wurden folgende Schlichtemittel einbezogen: Tabelle 7.2: Eingesetzte Schlichtemittel und Additive ITV-Codierung Charakterisierung der Schlichtemittel und Additive CTS E.0-1 Niedermolekular (85/A1)* CTS E.0-3 Niedermolekular (85/A1) CTS E.1 Niedermolekular (85/A1) CTS E.1-2 Niedermolekular (85/A3) Viskosität bis 100 ansteigend CTS E.2 Mittlere Molmasse (85/A1) CTS E.2-2 Mittlere Molmasse (85/A1) CTS E.3 Mittlere Molmasse (85/A1) CTS E.4 Mittlere Molmasse (85/A1) Viskosität bis 500 ansteigend CTS E.5-1 Hohe Molmasse (85/A1) CTS E.6 Hohe Molmasse (85/A1) CTS E.7 Hohe Molmasse (85/A1) Viskosität bis 4000 ansteigend CTS E.8 Wasserlösliches reines Chitosan (Flocke; extrudiert) CTS E.9 Wasserlösliches reines Chitosan (Chinesisches Pulver) CTS E.10 Hydroxypropylderivat von CTS CTS E.11 Katiosan; Carboxybutyliertes CTS CMCTS Carboxymethyl Chitosan EP 1 STR A.25 + CTS E.1; (Pulver, extrudiert) EP 2 STR A.25 + CTS E.4; (Pulver, extrudiert) PVA 28-99 Hohe Viskosität, vollverseift PVA 10-98 Niedere Viskosität, vollverseift PVA 30-92 Hohe Viskosität, teilverseift PVA-T Vinylalkohol-Terpolymerisat PVA C.28 PVA+Acrylat (Mischung) PAC D.1 Acrylat, niedrige Viskosität PAC D.3 Acrylat, sehr niedrige Viskosität STR A.10 wasserlösliche carboxymethylierte Stärke STR A.25 modifizierte Kartoffelstärke (Kartoffelstärke-Hydroxypropyläther), extrudiert ∗ 85 = Deacetylierungsgrad, A1 = 1% Aschegehalt, Viskosität (mPa.s) bei T=20°C und K=1% 37 ITV-Codierung Charakterisierung der Schlichtemittel und Additive STR A.26 modifizierte Kartoffelstärke (Kartoffelstärke-Hydroxypropyläther), extrudiertes Schlichtemittel STR A.27 modifizierte Kartoffelstärke (Kartoffelstärke - Acetylester) STR A.28 Kartoffelstärkeether STR A.29 modifizierte Stärke und Zelluloseether CMC B.15 Niederviskose carboxymethylierte Zellulose CMC B.16 Mittlerviskoses wasserlösliches Zelluloseether CMC B.17 Hochviskoses wasserlösliches Zelluloseether CMC B.18 Zelluloseether CMC B.19 Zelluloseether Gal 1 Galaktomannan: Pflanzlicher Klebstoff Wachs 1 Emulsion von Paraffinen und Polyethylen, flüssig. Wachs 2 weiße Emulsion, flüssig Wachs 3 gelblich, weißes Granulat Wachs 4 Schlichtefett aus Fettsäureglycerid und Fettkalkoholethoxylat Wachs 5 Flüssiges Nachwachsprodukt mit Antistatikum aus Polyglykolether und Alkyletherphosphat Wachs 6 Teilhydriertes natürliches Wachs Wachs 7 Wachs aus natürlichen Fetten und Emulgatoren Auswahlkriterien der Schlichtemittel: • Unterschiedliche Schlichtemittel und Hilfsmittel (natürliche, synthetische) zum Vergleich des Webverhaltens und der Verträglichkeit unterschiedlicher Schlichtemittel mit Chitosan • Standardschlichtemittel der Verbundpartner. 7.4 Standardisierte Schlicht- und Prüfbedingungen Die Schlichtbedingungen im Technikum waren mit der Praxis vergleichbar, die Prüfungen wurden nach ISO oder DIN durchgeführt. 38 8 Grundlagenuntersuchungen 8.1 Analysen zum Kochprozess von Chitosan 8.1.1 Anlösung von Chitosan mit verschiedenen Säuren Zur Anlösung von Chitosan lässt sich prinzipiell im technischen Maßstab entweder Essigsäure (CH3COOH) oder Salzsäure (HCl) verwenden. Unbekannt war bis dahin, ob es Unterschiede in den Eigenschaften und im Webverhalten durch die beiden Säuren gibt. Deshalb wurden Chitosa- ne unterschiedlicher Molmasse mit Salzsäure und Essigsäure angelöst und am Quick-Size-Tester untersucht. Die Analysenergebnisse der Chitosanlösungen mit 1%iger Säure sind in Tab. 8.1 festgehalten und die detaillierten Webergebnisse in der Abb. 8.1 dargestellt. Tabelle 8.1: Eigenschaften von Chitosan mit unterschiedlichen Säuren Säure CH3COOH HCl pH-Wert bei 1%iger Säure 3,9 0,8 Grenzkonzentration CTS E.3 bis zu K = 4 % einsetzbar; pH-Wert = 4,6 CTS E.3 bis zu K = 6 % einsetzbar; pH-Wert = 2 Homogenität der Lösung homogen (auch inhomogen bei höherem pH-Wert) homogen Gesundheitsrisiko Keine Risiken zu erwarten Gefahr (starke Säure!) Neutralisierung nicht erforderlich notwendig und zeitaufwendig Webverhalten am QST bei allen CTS-Arten ein besseres Webverhalten bei allen CTS-Arten ein schlechteres Webverhalten Chitosan löst sich in Salzsäure rascher als in Essigsäure. Allerdings hat die Salzsäurelösung einen sehr niedrigen pH-Wert, was bei der Verarbeitung zu Problemen (Korrosion der Anlage, Ge- sundheitsschäden) führen kann. 39 a) b) Abb. 8.1: Einfluss unterschiedlicher Säure auf das Webverhalten (Websimulation am QST bei 85 °C, f = 300(1/min); B = 2 %, FA = 100 % und pH = 4,6 ) mit a) Bw-Garn b) PES-Garn Die Webergebnisse in Abb. 8.1a-b belegen deutliche Verschlechterungen bei der Lösung in Salz- säure im Vergleich zu Essigsäure. Die Ursache könnte eine Mikroausflockung durch die Natron- lauge sein, die für die Erhöhung des pH-Wertes benötigt wurde. Wegen des höheren Mineral- stoffanteils (Aschegehalts 3 %) zeigt CTS E.2 ein etwas schlechteres Webverhalten als das Chi- tosan mit nur 1 % Aschegehalt, das offenbar weniger Begleitstoffe (Schalenreste, Verschmutzung etc.) aufweist. Auf den Einfluss der Molmasse wird im folgenden Kapitel eingegangen. Aufgrund der besseren Webergebnisse und des geringen Gefährdungspotentials wurde bei allen weiteren Versuchen nur noch Essigsäure als Lösemittel eingesetzt. PES-29,4 tex 0 50 100 150 200 250 300 350 A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 c m ) Chitosan angelöst mit Essigsäure Chitosan angelöst mit Salzsäure steigende Molmasse von Chitosan C TS E .1 C TS E .1 -2 C TS E .2 C TS E .2 -2 C TS E .3 C TS E .4 Bw-20 tex 0 25 50 75 100 125 150 A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 c m ) Chitosan angelöst mit Essigsäure Chitosan angelöst mit Salzsäure steigende Molmasse von Chitosan C TS E .1 C TS E .1 -2 C TS E .2 C TS E .2 -2 C TS E .3 C TS E .4 40 8.1.2 Einfluss von Erhitzen und Temperatur a) b) Abb. 8.2: a) Viskositätskennlinien b) Vergleich des Webverhaltens am QST bei 85°C, f=300(1/min) mit und ohne Kochen von Chitosan Üblicherweise werden Schlichtemittel für Stapelfasergarne bei Versuchen im Labormaßstab im Becherglas erhitzt und durch Rühren homogenisiert. Das Kochen von CTS führt zu einer geringe- ren Webeffizienz als kalt angelöstes CTS – beides unter Verwendung von Essigsäure. Als Ursa- che ist der thermische Molekularabbau des CTS beim Kochen gegenüber dem kalt gelösten und nicht gekochten CTS anzusehen [2]. 8.1.3 Zusammenfassende Diskussion Zur Vorbereitung herkömmlicher Schlichtelösungen genügt normalerweise Wasser bei 90°C als Lösungsmittel. Reines Chitosan muss dagegen zusätzlich mit verdünnter organischer Säure ange- setzt werden. Deshalb zeigt es einen ungewollten thermischen Abbau durch die hohe Temperatu- ren, der in der Säurekultur durch Hydrolyse beschleunigt wird. Die Anwendung von Salzsäure bei gleichzeitiger hoher Temperatur ist zur CTS-Anlösung und zum Kochen nicht geeignet, denn die Aufrauhung der Garne ist ungleich höher als bei kaltem Anlösen des CTS. 0 20 40 60 80 100 120 0 2 4 6 A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) Ohne KochenKochen bei 85°C, 30 min Bw-Ringgarn14,7 tex CTS E.0-2; FA=120% Beschlichtungsgrad B (%) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 2 4 6 8 Ohne Kochen Kochen bei 85°C, 30 min. V is ko si tä t η ( m Pa .s) Konzentration K (%) CTS E.0-2, Viskosität η bei D = 500 1/s 41 8.2 Einfluss von Molmasse und Molmassenverteilung Mit steigender Molmasse erhöhten sich bei Polymeren in der Regel die Viskosität und die Ober- flächenspannung. Dadurch verschlechtert sich das Benetzungsverhalten; die Festigkeitseigen- schaften des Films bzw. der behandelten Textilien verbessern sich jedoch. 8.2.1 Oberflächenspannung Auch bei den CTS-Schlichteflotten steigt bei gleichbleibender Konzentration (Abb.8.3a) die Oberflächenspannung mit zunehmender Molmasse an. Grund ist die erhöhte Kohäsionskraft zwi- schen den Molekülen. Chitosan zeigt im Vergleich mit allen anderen konventionellen Schlichte- mitteln die höchste Oberflächenspannung (Abb. 8.3b). Wie bei anderen Schlichteflotten bereits bekannt, sinkt auch bei CTS die Oberflächenspannung mit höherer Temperatur ab (Abb. 8.3.b). a) b) Abb. 8.3: a) Einfluss der Molmasse und b) Einfluss der Temperatur auf die Oberflächenspannung der Chitosanlösung 8.2.2 Viskositäts-Konzentrations-Kennlinien Wie zu erwarten, steigen die Viskositätswerte infolge der Flottenkonzentration als auch höherer Molmassen stark an. Dieser Effekt ist temperaturabhängig (Abb. 8.4a). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100 Temperatur (°C) CTS E.1 STR A.26 PVA 30-92 O be rf lä ch en sp an nu ng σ l ( m N /m ) K=2% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 O be rf lä ch en sp an nu ng σ l (m N /m ) steigende Molmasse von Chitosan CTS E.1 CTS E.3 CTS E.6 CTS E.7 K=1%, bei T= 25° C 42 0 20 40 60 80 100 120 140 0,0 0,8 1,6 2,4 3,2 4,0 Flottenkonzentration TS (%) CTS E.1 CTS E.3 CTS E.4 Viskosität η bei D = 500 1/s, T = 85°C V is ko si tä t η (m Pa .s) 0 50 100 150 200 250 Steigende Molmasse von Chitosan PES 2 Bw 7 CTS E.1 CTS E.3 CTS E.4F as er sp ez ifi sc he K le bk ra ft FK ( N ) 8.2.3 Faserspezifische Klebkraft a) b) Abb. 8.4: a) Viskositätskennlinien bei unterschiedlicher Molmasse b) Einfluss der Molmasse auf die Klebkraft Auch die faserspezifische Klebkraft zu Bw- und PES-Fasern erhöht sich bei steigender Molmasse durch die erhöhte Kohäsion der CTS-Moleküle (Abb. 8.4b). Der kationische Charakter der CTS- Moleküle verbessert außerdem die Adhäsion gegenüber der tendenziell anionischen Oberfläche der Baumwollfaser. 8.2.4 Webverhalten Je geringer die Molmasse des Chitosan, desto einfacher ist – aufgrund der geringeren Viskosität – die Verarbeitung während der Beschlichtung. Jedoch werden die Webergebnisse mit höherer Molmasse prinzipiell besser (Abb. 8.5). Dies ist jedoch garnspezifisch: • Beim Bw-Garn hat die Viskosität geringeren Einfluss. Somit sind für Bw-Garne CTS mit einer mittleren oder niedrigeren Molmasse günstiger. • Für PES-Garne ist CTS mit einer höheren Molmasse zu bevorzugen. 43 Tabelle 8.2: Einfluss der Molmasse von Chitosan auf die Verarbeitungs- und Funktionseigenschaften Molmasse (damit zu- sammen- hängendeViskosität) T=20°C, K=1%) Niedrig (Viskosität η<100 mPa.s) Mittel (Viskosität η<500 mPa.s) Hoch (Viskosität η ab 500 mPa.s) Farbe einer 1%igen Lösung gelblich gelblich weißlich Lösung homogen homogen homogen (mit Einschränkungen) Verarbeitung gut und einfach gut schwierige Handhabung durch schlechtes Fließverhalten Feuchteaufnahme des beschlichteten Garns hoch höher am Höchsten Quellbarkeit in Wasser schnell schnell langsam Webverhalten von Baumwollgarnen gut besser am Besten Webverhalten von PES-Garnen schlecht besser gut Während der Untersuchungen zeigte reines CTS (E.4-E.7) als auch in Mischung mit Stärke sehr inhomogene Lösungen. In einigen Fällen war eine Verarbeitbarkeit nicht gegeben, d.h. die höhere Molmasse verschlechtert das Verarbeitungsverhalten von Chitosan vor allem auf Grund un- gleichmäßiger Molmassenverteilung in der Schlichteflotte. Bei steigender Molmasse erhöht sich die Adhäsionsfestigkeit zwischen Garn und Schlichtemittel: Dies verringert die Garnaufrauhung (Abb. 8.1a, b und 8.5a, b), wie auch am QST nachweisbar. Eine höhere Molmasse von Chitosan führt zu einer steiferen Kette. Wenn die Molmassenvertei- lung in der Schlichtelösung gleichmäßig ist, ergibt sich eine höhere Festigkeit des beschlichteten Garnes sowie des Schlichtefilms, d.h. eine homogene größere Molmasse von Chitosan führt ge- genüber einer kleineren Molmasse zu einer höheren Festigkeit (auch mit Wachszugabe: Abb. 8.5b). 44 0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10 D eh nn un g (% ) Höchstzugkraft (N) Höchstzugkraftdehnung (%) CTSE.4CTS E.1 CTS E.7Rohgarn Zu gk ra ft (N ) K-D-Verlauf von E-Glas-68 tex steigende Molmasse von Chitosan a) b) Abb. 8.5: Einfluss der Molmasse der CTS-Schlichteflotte auf die Aufrauhung am QST bei T = 85 °C; f = 300(1/min) von a) PES-Garn, Bw-Garn und bei b) Wachszugabe; Bei der Anwendung technischer Garne stellen sich besondere Probleme hinsichtlich ihrer Verar- beitbarkeit in Bezug auf die Gewebeherstellung. Um den Einfluss der Chitosan-Schlichtemittel auch auf technische Garne zu untersuchen, wurden Untersuchungen an einem Glasgarn (E-Glas 68 tex) durchgeführt. Die Ergebnisse beweisen, dass auch bei chitosanbeschlichtetem Glasgarn (B = 4 %) die Zugfestigkeit und Dehnung höher ist als bei unbeschlichtetem Glasgarn. Abb. 8.6: Einfluss der Molmasse der CTS-Schlichteflotte auf Glasgarn (K-D-Verhältnis) 0 10 20 30 40 50 60 70 CTS/ Wachs1 (99/1) CTS Bw- Ringgarn 20 tex, B=4%, K=1,2% steigende Molmasse von Chitosan CTS E.1 CTS E.4 CTS E.7CTS E.6 A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) 0 25 50 75 100 125 150 175 steigende Molmasse von Chitosan Bw-Ringgarn 20 tex PES-Garn 29,5 tex CTS E.1CTS E.4 CTS E.6 CTS E.7 B=4%, K=1,2% A uf ra uh un g ∆ R (P a/ 30 cm ) 45 Abb.8.6 belegt eine zunehmende Festigkeit sowie Dehnung von Glasgarn bei zunehmender Molmasse des Chitosan. Bedingt durch die Chitosanzugabe kann bei steigender Molmasse bei bestimmten Garnen (Glas, Zellulose, Polyester) auch eine höhere Festigkeit erzielt werden (Tab. 8.2). Dies ist ein Hinweis, dass durch die Chitosanbeschlichtung die Verarbeitbarkeit von Glas- garn verbessert werden kann und damit die Gewebeherstellung möglich wäre. Chitosan zeigt hier eine gute Grenzflächenwechselwirkung mit Glasgarn. Daraus ergeben sich weitere Einsatzmöglichkeiten im Verbundwerkstoff. 8.2.5 Wasserlöslichkeit Mit höherer Molmasse nehmen das Volumen der Quellung und auch die Zeit bis zur maximalen Quellung der CTS-Filme beim Kontakt mit Wasser zu. Damit erhöht sich prinzipiell auch die für die Lösungsvorgänge erforderliche Zeit. Je kleiner die Molmasse von Chitosan ist, desto schneller ist die Quellung in VE-Wasser (Abb. 8.7a). Zugleich zeigt sich eine Tendenz zur Wasserlöslichkeit. In 1%iger Essigsäure quillt CTS sehr stark (bis zu 750 %) und geht nach einiger Zeit in Lösung (Abb. 8.7b, CTS E.4 = blaue Kur- ve). Je höher die Molmasse von Chitosan ist, desto stärker ist die Quellung von Chitosan im sau- ren Medium. CTS E.4 enthält aufgrund der höheren Molmasse mehr –NH2-Gruppen als z.B. CTS E.0-1 mit kleinerer Molmasse. Dies begünstigt die Protonisierung bzw. führt zu einer hohen La- dungsdichte und damit zu einer starken Quellung. a) b) Abb. 8.7: Einfluss der Molmasse auf Löslichkeit, Quellung und Lösegeschwindigkeit von Schlichtefilmen; Filmdicke 50 - 57 µm -50 0 50 100 150 0 50 100 150 200 250 Zeit [s] D ic ke nä nd er un g [µ m ] CTS E.0-1 CTS E.1 CTS E.4 in VE-Wasser; T=85°C -100 0 100 200 300 400 0 50 100 150 200 250 Zeit [s] D ic ke nä nd er un g [µ m ] CTS E.0-1 CTS E.1 CTS E.4 in 1%-iger Essigsäure; T=85°C 46 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 250 Zeit [s] D ic ke nä nd er un g [µ m ] CTS E.4 CTS E.8 STR A.26/Wachs1(99/1) STR A.26 / CTS E.1/Wachs1(97/2/1) STR A.26 / CTS E.1/Wachs1(94/5/1) Abb. 8.8: Verhältnis von Wasserlöslichkeit, Quellung und Lösegeschwindigkeit unterschiedlicher Schlichtefilme in VE-Wasser; Filmdicke 55 - 70 µm Bei konstanten Umgebungsbedingungen (Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit des Lösungs- mittels) ist die Löslichkeit von CTS und seiner Derivate insbesondere von der Art des Lösungs- mittels abhängig (Abb. 8.8): • CTS (rote Kurve) quillt bis zu 150 % in VE-Wasser, löst sich jedoch nicht. • modifiziertes Chitosan (CTS E.8, braune Kurve) quillt in VE-Wasser zunächst nur geringfügig, löst sich dann aber rasch. • wasserlösliche Schlichte mit CTS-Zusatz von 2 - 5 % ist leicht löslich, d.h. die Mischung ver- hält sich ähnlich wie das reine wasserlösliche Schlichtemittel. Ein konventionelles Schlichtemittel auf Basis wasserlöslicher Stärke löst sich i.a. rasch und ohne Quellung auf. CTS zeigt dagegen zunächst ein Quellverhalten. Ob es in Lösung geht, hängt von der Art der Lösungsmittels, der Molmasse und der Modifikation des CTS ab. Die Quellung ist ein initialer Vorgang zur Lösung des Chitosan, welche die Bewegung der Poly- merkette und die Wasserdurchlässigkeit verbessert und dadurch die Wasserlöslichkeit erhöht. Zur Wasserlöslichkeit wurden neben der CTS-Modifizierung auch das Lösemittel und der zeitli- che Verlauf des Lösungsvorgangs analysiert (Abb. 8.7a und b): 47 • CTS Filme quellen in reinem Wasser an, lösen sich aber nicht vollständig auf. • Je höher die Molmasse, desto geringer ist der Anteil der gelösten Substanz. • Durch Zugabe von Essigsäure wird die Quellung verstärkt und beschleunigt, so dass der Film anschließend in Lösung geht. Je niedriger der pH-Wert ist, desto größer ist die Protonisie- rungsgeschwindigkeit durch die größere Zahl der positiven Ionen, so dass der Quellungseffekt größer wird (Abb. 8.7a im Vergleich zu b). 8.2.6 Zusammenfassende Diskussion Die Zunahme des Molekulargewichts von Chitosan, d.h. längerer Polymerketten, erhöht die Fes- tigkeit und Dehnung, Klebkraft bzw. Adhäsionskraft mit der Faser sowie die Feuchtigkeitsab- sorption aufgrund der höheren Anzahl von -NH2-Gruppen. Eine größere Molmasse bzw. hohe Viskosität von Chitosan bedeutet auch eine hohe Kohäsionskraft (Oberflächenspannung) zwi- schen den Molekülen. Die höhere Oberflächenspannung der Schlichteflotte bedeutet jedoch auch ein Verarbeitungsproblem durch das schlechtere Benetzungsverhalten. Es gibt folgende Möglichkeiten zur Verminderung der Oberflächenspannung: • Erhöhung der inneren Energie der Schlichteflotte mittels thermischer Energie, damit die Mobi- lität, Penetration und die Benetzungsfähigkeit verbessert werden. • Veränderung der Oberflächenspannung durch Zugabe von Wachs oder Zugabe von anderen oberflächenaktiven Substanzen. Diese Additive vermindern die intermolekulare Wechselwir- kung zwischen den Komponenten der Schlichteflotte und führen zur Abnahme der freien Ener- gie. In experimentellen Anwendungen hat sich gezeigt, dass die Oberflächenspannung nicht abhängig ist von der Flottenkonzentration. Die Wasserlöslichkeit und Quellbarkeit von reinem Chitosan sind dagegen stark von der Molmasse abhängig: je größer die Molmasse ist, desto schwerer ist Chitosan zu lösen und zu quellen. Wachszugaben führen durch die geringere Oberflächenspan- nung zu einer besseren Benetzung des Kettgarns und leichteren Penetration und reduzieren gleichzeitig den Reibkoeffizienten. Daraus resultiert beim Schlichtprozess eine Verringerung der Teilkraft verklebter Kettgarne im Teilfeld mit der Folge der Verbesserung der Gleiteigenschaften und der Verringerung von Fadenbrüchen beim Webprozess. 48 8.3 Filmfestigkeit und Filmdehnung An Schlichtefilmen wurden folgende Untersuchungen vorgenommen: • Festigkeits-/Dehnungsverlauf zur Ermittlung der Reißarbeit von Filmen • Ermittlung der Höchstzug- und Bruchzugkraft und der entsprechenden Dehnungen. Die Filmreißversuche geben im Hinblick auf die Scheuerbeständigkeit und das Webverhalten wichtige Basisinformationen (Abb. 8.9). 0 10 20 30 40 50 60 0,1 1 10 100 Dehnung (%) Zu gs pa nn un g (N /m m ²) CTS E.1 CTS E.1/STR A.26 (50/50) CTS E.1/STR A.26 (3/97) STR A.26 PVA 30-92/Wachs6 (97/3) K-D-Verlauf von Filmreißversuchen; Filmdicke 50 - 57 µm Abb. 8.9: Filmreißfestigkeit und -dehnung Der Chitosanfilm zeigt im Vergleich mit anderen Schlichtemittelfilmen (Abb. 8.9 und 8.10) den höchsten Modul, d.h. die höchste Festigkeit bei einer definierten Dehnung sowie eine hö- here Dehnung bis zum Bruch als sonstige naturbasierte Schlichtemittel (z.B. Stärke, CMS, CMC). Die hohe Dehnfähigkeit des Schlichtefilms ist bei hochbeanspruchten Ketten im Web- prozess eine wichtige Voraussetzung für eine dauerhaft wirksame Schutzfunktion und damit für die Abrasionsbeständigkeit des Garns. Hervorzuheben ist auch das verzögerte Versagens- verhalten: Der CTS Film verliert ab 3 % Dehnung allmählich an Festigkeit, bevor er endgültig reißt. Nur PVA 30-92 als synthetische Schlichte zeigt mit 82 % eine höhere Dehnung und 49 somit auch eine große Reißarbeit. Anhand der Filmfestigkeit wird deutlich, dass die Kohäsion von Chitosan wesentlich höher ist als bei anderen praxisrelevanten Schlichtemitteln. Da Chitosan bislang ein vergleichsweise hochpreisiger Rohstoff ist, wurden in dieser Arbeit kostengünstige Mischungen aus CTS und stärkebasierten Schlichtemitteln analysiert. Abb. 8.10 stellt typische Diagramme der Festigkeit und Dehnung bei Variation des Anteils von CTS in der Mischung dar: Mit höherem CTS-Anteil nehmen Festigkeit und Dehnung des Filmes zu. Abb. 8.10: Höchstzugfestigkeit/–dehnung und Bruchzugfestigkeit/-dehnung von Schlichtefilmen mit unterschiedlichem CTS-Anteil 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 CTS E.1-Anteil in der Mischung mit STR 26.A (%) 0 2 4 6 8 10 12 Höchstzugfestigkeit Bruchfestigkeit Dehnung bei Höchstzugfestigkeit Dehnung bei Bruchfestigkeit Fe st ig ke it (N /m m ²) D eh nu ng (% ) 50 8.4 Mischbarkeit von Chitosan mit konventionellen Schlichtemitteln Die Mischung von CTS mit konventionellen Schlichtemitteln ist aus ökonomischen Gründen sinnvoll. Folgende detaillierten Untersuchungen wurden hierzu vorgenommen: • Prüfung der Verträglichkeit von Chitosan mit unterschiedlichen Schlichtemitteltypen • Anwendung von CTS in Mischung mit preiswerteren Schlichtemitteln • Optimierung von Mischungen. 8.4.1 Verträglichkeitstests Bei den Analysen wurde Chitosan in 1%iger Essigsäure angelöst und ein pH-Wert zwischen 4,5 bis 5,5 angestrebt. Die Verträglichkeitsprüfungen erfolgten mit CTS E.1 und konventio- nellen Schlichtemitteln aus verschiedenen Rohstoffklassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8.3 zusammengestellt. Tabelle 8.3: Verträglichkeit konventioneller Schlichtemittel mit Chitosan Schlichtemittelarten Ladung Mischbarkeit mit Chitosanlösung STR A.26 kationisch ja, homogene Lösung STR A.27 kationisch ja, homogene Lösung STR A.25 kationisch ja, homogene Lösung PAM1 kationisch ja, homogene Lösung, jedoch Blasenbildung PVA 30-92 kationisch ja, homogene Lösung Wachs1 nichtionogen ja, homogene Lösung Wachs2 nichtionogen ja, homogene Lösung Wachs3 anionisch ja, homogene Lösung bei einer Temperatur über 65°C SCM1 nichtionogen nein, Ausflockung CMC1 anionisch nein, Ausflockung CMC2 anionisch nein, Ausflockung Wachs5 anionisch nein, Ausflockung Die Mischbarkeit lässt sich auf einfache Prinzipien zurückführen: • Wird das kationische CTS mit anionischen Schlichtemitteln gemischt, erfolgt eine starke Anziehung der Moleküle, daraus eine Agglomeration und als Folge eine Ausflockung. • Verträglich sind Mischungen mit kationischen Schlichtemitteln bzw. nichtionogenen Sub- stanzen. • Anionische Wachse lassen sich bei höherer Temperatur ebenfalls homogenisieren. Die höhere Temperatur ist für das untersuchte Schmelzwachs zwingend erforderlich, um über 51 die Schmelztemperatur zu kommen. Bei diesen höheren Temperaturen sind anionische Wechselwirkungen nur in geringem Maße festzustellen. 8.4.2 Optimale Mischungen mit natürlichen und synthetischen Schlichtemitteln Chitosan als zelluloseverwandtes Derivat haftet auf Bw-Garnen besser als auf Polyester (Abb. 8.11). Daher sind Mischungen aus CTS und Stärke für Zellulosegarne bestens geeignet. Abb. 8.11: Garnaufrauhung im Quick-Size-Tester: PVA- und Acrylat-Mischung mit CTS im Vergleich zu Standardrezepten Nach den vorliegenden Analysen erfordern synthetische Garne zur Verbesserung der Haftung und damit des Webverhaltens (Kriterium Aufrauhung) zumindest einen hohen Anteil an syn- thetischem Schlichtemittel: • Chitosan in Mischung mit synthetischen Schlichtemitteln (Abb. 8.11) ist hier deutlich besser geeignet als reines CTS bzw. CTS-STR-Mischungen. • Ein in einem orientierenden Grundlagenversuch durch Pfropfpolymerisation erzeugtes Produkt mit CTS und synthetischen Polymeren auf der Basis von Acrylaten zeigte ein her- vorragendes Webverhalten. Daraus ergibt sich zusätzliches Entwicklungspotential. ___________ * FA=20% bei K=19,3% 0 50 100 150 200 250 A uf ra uh un g ∆R (m Pa /3 0 cm ) B=4%, FA=100% C TS E .1 /P V A 3 0- 92 / W ac hs 1 (8 9/ 10 /1 ) C TS E .4 /S TR A .2 6 / W ac hs 1 (3 /9 6/ 1) C TS E .1 PV A C .2 8/ A cr yl at C B /W ac hs 6 (7 8/ 19 /3 ) C TS E .1 /P A C D .1 / W ac hs 1 (8 9/ 10 /1 ) C TS E .4 -A cr yl at e C om po si te * 52 8.4.3 Einfluss der Wachszugabe zu Chitosan- und Mischschlichteflotten Wachszugaben in der Schlichteflotte verbessern in der Regel die Benetzung und damit die Haftung des Schlichtefilms am Garn und reduzieren den Reibungswert gegenüber Metallele- menten, was zu einen besseren Webverhalten führt. a) b) c) d) Abb. 8.12: Veränderung a) der Viskosität, b) der Oberflächenspannung, c) des Webverhaltens und d) der Pendelhärte durch unterschiedliche Wachszugaben 0 50 100 150 200 250 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Wachsanteil (%) V is ko si tä t η (m Pa .s) CTS E.1, Wachs 2, K (TS) = 3,5% Viskosität η bei D = 500 1/s, T = 85°C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0,0 0,5 1,0 2,0 3,0 Wachsanteil % Wachs1, T= 22°C Wachs2, T= 22°C Wachs3, T= 22°C Wachs3, T= 85°C CTS E.1 + Wachsanteile, K=3,6% O be rf lä ch en sp an nu ng σ l ( m N /m ) 0 50 100 150 200 Wachsanteile % A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) CTS E.3 + Wachs1 bei 40°C CTS E.3 + Wachs2 bei 40°C CTS E.3 + Wachs3 bei 65°C 0 0,5 1,0 2,0 3,0 Bw-Ringgarn Nm 50; CTS E.1/ Wachs (Mischung), 0 20 40 60 80 100 50 55 60 65 70 75 80 relative Luftfeuchte rLF (%) Pe nd el hä rte 0% 1% 2% CTS E.1+Wachs1 53 Bei den Untersuchungen zum Einfluss von Wachszugaben auf die Viskosität und Oberflä- chenspannung der Schlichteflotte wurden die Chitosananteile in der Mischung, die Tempera- turen der Schlichteflotte, das Garnmaterial, die Flottenkonzentration sowie die Wachstypen variiert. In Abb. 8.12 a-b sind die Veränderungen der Viskosität und der Oberflächenspannung bei Wachszugabe in die Chitosanlösung dargestellt: • Die Viskosität sinkt bei geringen Wachsanteilen (bis 0,5 %) erstaunlicherweise stark ab. Höhere Zugaben (> 0,5 %) bewirken praktisch keine Veränderungen mehr. • Zwei Wachstypen (Wachs1 und Wachs2) führen in etwa zur gleichen Reduzierung der Oberflächenspannung. • Die Wachstype 3 ist ein Schmelzwachs, das zunächst erwärmt und dann mit Chitosan ge- mischt wurde. Hier zeigt sich die niedrigste Oberflächenspannung bei den beiden unter- suchten Temperaturen von 22 °C und 85 °C. • Bei 85 °C liegt die Oberflächenspannung generell unterhalb des für die Schlichterei erfor- derlichen Wertes. Die Vorteile der Wachszugabe liegen in einer merklichen Reduzierung der Viskosität sowie einer besseren Benetzung durch die Reduzierung der Oberflächenspannung. Die Folgen sind eine Reduzierung der Filmhärte (Abb. 8.12d) und die Verbesserung des Webverhaltens. 54 0 20 40 60 80 100 120 140 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 CTS E.1 / STR A.27 / Wachs1(1%) CTS E.6 / STR A.27 / Wachs1(1%) CTS E.8 / STR A.27 / Wachs1(1%) CTS E.9 / STR A.27 / Wachs1(1%) K=4,6%, T=85°C V is ko si tä t η ( m Pa .s) Anteil von CTS in der Mischung mit STR A.27 (%) 8.4.4 Rheologie von Stärke-Chitosan-Wachsmischungen Abb. 8.13: Rheologie der Stärke-Chitosanmischung In Abb. 8.13 ist die prinzipielle Abhängigkeit der Viskosität von der Zumischung von Chito- san in eine Stärkelösung dargestellt. Die Viskosität steigt erwartungsgemäß mit höherer Mol- masse des CTS an. Die 4,6 %ige Chitosanlösung (CTS E.1) hat eine Viskosität von 80 mPa.s, die ebenfalls 4,6 %ige Stärkelösung eine Viskosität von 20 mPa.s. Die Viskosität der Mischung von 4,6 %iger Chitosanlösung und 4,6 %iger Stärkelösung beträgt 80 mPa.s, d.h. die Chitosan- Stärke-Mischung zeigt einen deutlich höheren Viskositätswert als aufgrund der Viskositäten der Einzellösungen anzunehmen war. 8.4.5 Zusammenfassende Diskussion Ergänzend zu den Untersuchungen an Schlichteflotten aus CTS und Wachsen wurden die Verträglichkeit von Chitosan mit weiteren Schlichtemitteln und die entsprechenden Kennwer- te zur Beurteilung des Webverhaltens geprüft. Säurehaltige CTS-Lösung sollte mit konventi- onellen Schlichtemitteln immer vorsichtig gemischt werden. Wegen der Carboxymethylgrup- pe von CMS und CMC ist reines CTS mit diesen nicht mischbar. Unter wirtschaftlichen As- 55 pekten zeigt sich hochmolekulares Chitosan als beste Variante für die Praxisanwendung. Je nach Verträglichkeit und den Anforderungen an das Schlichtemittel werden folgende Rezepte aus Chitosan bzw. mit CTS-Zusatz in konventionellen Schlichtemischungen vorgeschlagen: CTS/CTS-Zusatz Anwendungsziele Reines Chitosan: Permanentauftrag Wasserlösliches Chitosan: Recycling (ökonomisch/ökologischer Vorteil) Als Zusatz zu Stärke: Entschlichten der Stärke und von CTS oder CTS bleibt per- manent im Gewebe Als Zusatz zu PVA/PAC: PVA/PAC zum Recycling, d.h. CTS bleibt permanent im Gewebe (ökonomische und ökologische Vorteile) Chitosan hat eine große Affinität mit Zellulosegarnen. Synthetische Garne benötigen jedoch eher ein synthetisches Schlichtemittel. Deshalb wirken sich die positiven Eigenschaften von Chitosan bei synthetischen Garnen nur in einer Mischung mit synthetischen Schlichtemitteln, z.B. PVA, aus. 56 8.5 Entwicklung von wasserlöslichem Chitosan 8.5.1 Chemische bzw. physikalische Modifizierung Für die Entschlichtung nach der Gewebeherstellung ist die unvollständige Wasserlöslichkeit der Standard-CTS-Produkte kontraproduktiv. Deshalb wurden im Zuge der Arbeit gemeinsam mit den Industriepartnern CTS-Modifikationen vorgenommen, um die gewünschte Wasserlös- lichkeit sicherzustellen. Folgende chemische Modifikationen wurden durchgeführt: a) Kationische Substitutionen (z.B. Carboxyalkalierung: Methylierung, Propylierung und Butylierung) Entwicklung eines Carboxymethylchitosan CMCTS durch eine Carboxymethylierung von Chitosan: Dabei wird Chitosan entweder an Stelle der OH-Gruppe (O-Carboxymethyl- chitosan) oder an der NH2-Gruppe (N-Carboxymethylchitosan) substituiert (Abb. 8.14), wo- bei das Agens kationischen Charakter besitzt. Abb. 8.14: Kationische Substitutionen b) CTS mit PVA/Acrylat durch Pfropfpolymerisation Chitosan/Polyacrylsäure können einen Polyelektrolytkomplex ausbilden (a) und auch je nach Prozessführung zu Graft-Addukten (b und c) führen. Abb. 8.15: Pfropfpolymerisation ClCH2COOH NaOH ClCH2COOH CH3OH N-Carboxymethylchitosan O-Carboxymethylchitosan CH2=CH-COOH (2.) K2SO3 (1.) -OOC-PolyacrylsäureCTS-NH3+ -OC-PolyacrylsäureCTS-NH- CTS-NH2 OH-OC-Polyacrylsäure (a) (b) (c) O CH2OH HOH H H O O NH2 H 57 c) CTS mit Stärke durch Mischung Zunächst wurde Stärke bei 90 °C 30 min gekocht, anschließend wurden unterschiedliche An- teile (50%, 70%, 75%, 90%, 95%, 97%, 98%, und 99%) von Stärke mit unterschiedlichen Chitosantypen durchgemischt. d) CTS mit Galaktomannan durch Mischung Zunächst wurde Galaktomannan bei 90 °C 30 min gekocht, anschließend wurden unterschied- liche Anteile (95%, 96%, 97% und 98%) von Galaktomannan mit unterschiedlichen Chitosan- typen durchgemischt. e) CTS mit Stärke durch physikalische Extrusion Bei den Extruderversuchen mit Chitosan musste das Chitosan zuerst in Essigsäure gelöst wer- den. Die Temperaturen lagen bei ca. 130°C und die Durchsatzmenge betrug ca. 50 kg/h. Da- bei wurde das gelöste CTS in kleinen Mengen zur wasserlöslichen Stärke zudosiert. Die Ver- suche wurden bei der Firma Emslandstärke im Extruder durchgeführt. f) CTS mit PEG (Mw 20000) durch Mischung Unterschiedliche Anteile (1%, 2%, 3% und 5%) von Polyethylenglykol PEG (Mw 20000) wurden mit CTS E.1 bei Raumtemperatur durchgemischt. Ergebnisse: Folgende wasserlösliche Produkte konnten aus den Tests entwickelt werden: (1) CTS-wasserlösliche Stärkemischung (Lösung) (2) CTS-wasserlösliche PVA/Arcylat Mischung oder Composite (Lösung, pfropfpolymeri- siert) (3) CTS-wasserlösliches Stärke-Mischcompound (Pulver, extrudiert) (4) Reines CTS mit chemischer und physikalischer Modifikation (Flocken, extrudiert) (5) Wasserlösliches reines Chitosan (Pulver). Diese Produkte zeigten gute Ergebnisse beim Einsatz in der Schlichterei (vgl. Kap. 8.4.2 und 8.5.2). 58 Folgende Modifikationen zeigten dagegen einen raschen Verlust der Filmbildungs- und Kleb- krafteigenschaften: (6) Carboxymethylchitosan (CMCTS) (7) CTS-Galaktomannanmischung (8) Catiosan (ein Handelsprodukt). 8.5.2 Webverhalten mit wasserlöslichen CTS-Schlichten Zur Beurteilung des Webverhaltens unter Einsatz von wasserlöslichen CTS-Schlichten wur- den Versuche mit dem Quick-Size-Tester vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Abb. 8.16 wiedergegeben: Abb. 8.16: Webverhalten der wasserlöslichen CTS-Derivate im Vergleich mit konventionellen Schlichtemitteln In Abb. 8.16 ist die Aufrauhung als Kriterium für das Webverhalten für die Modifikation von Chitosan bzw. die Mischungen von Chitosan mit natürlichen sowie synthetischen Schlichte- mitteln dargestellt. Das Webverhalten mit Bw-Garn ist dabei mehr oder weniger schlechter als bei originalem Chitosan. Chitosan-Galaktomannan zeigt kein gutes Webverhalten. 0 100 200 300 400 500 600 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Beschlichtungsgrad B (%) A uf ra uh un g R (P a/ 30 cm ) CTS E.4; K=3,1% (konstant) CTS E.4/STR A.26/Wachs1 (3/94/1); K=4% (konstant) STR A.28/PAC D.5/Wachs7 (85/13/2); K=16% (konstant) Gal1/CTS E.4/Wachs1 (96/3/1); K=1,95% (konstant) Gal1 Bw-Ringgarn 14,7 tex FA=variabel; QST bei 85°C, und f=300(1/min) 59 a) b) c) d) Abb. 8.17: Webverhalten verschiedener wasserlöslicher Chitosanderivate QST bei T=85°C und f=300(1/min). Wasserlösliche Chitosanderivate bei a) Bw-Garn b) PES-Garn und modifiziertes wasserlösliches Chitosan c) CTS E.8 d) CTS E.9 Die Kennlinien zum Webverhalten unterschiedlicher Garne mit unterschiedlich derivatisier- tem Chitosan und Mischcompounds (Abb. 8.17a und b) zeigen: - Bereits ein kleiner Anteil von Chitosan in der wasserlöslichen Stärkemischung erzeugt ein sehr gutes Webverhalten. - Das extrudierte Mischprodukt aus Stärke und dem CTS-Produkt EP zeigt demgegenüber einen geringfügigen Abfall im Webverhalten. - Kationisch substituierte Chitosanschlichten zeigen generell ein schlechteres Webverhalten. 0 50 100 150 200 250 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Beschlichtungsgrad B (%) STR A.26 /CTS E.1/Wachs1(96 / 3 /1) Catiosan EP1 CMCTS Bw-20 tex; FA=120% A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) 0 100 200 300 400 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Beschlichtungsgrad B (%) STR A.26 /CTS E.1/Wachs1(96 / 3 /1) Catiosan CMCTS EP1 PES-29,4 tex; FA=100% A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) 0 50 100 150 200 250 0 2 4 6 Beschlichtungsgrad B (%) A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) Beschlichtung bei 25°C Beschlichtung bei 85°C Wasserlösliches CTS E.12, PES/BW (67/33)-35,7 tex; FA=100% 0 100 200 300 400 500 600 0 2 4 6 Beschlichtungsgrad B (%) A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) Bw-Ringgarn(LM)-14,7 tex PES/Bw (65/35)-35,7 tex PES/BW (67/33)-20 tex Wasserlösliches CTS E.13; FA=100% 60 8.5.3 Molekularabbau Als Alternative zur chemisch/physikalischen Modifizierung wurden zur Erzielung der Was- serlöslichkeit Grundlagenanalysen zum Molekularabbau durchgeführt (geringere Molmassen haben mehrere wasserlösliche Endgruppen). Dieser Abbau kann gezielt oder ungewollt auftre- ten: 1. Molekularabbau zur Optimierung des Chitosanschlichtemittels und des Schlichtprozesses, z.B. zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, der Molmassenverteilung usw. Dafür werden enzymatische, chemische (Na-Nitrit, O3 /H2O2) und chemisch/physikalische (Extrusion: mechanisch/thermisch/chemisch) Verfahren eingesetzt (Tab. 8.5). Tabelle 8.5: Methoden und Effizienz zum Molmassenabbau Chemikalien/ Reagens Vor-/Nachteile Anwendung Enzyme Vorteil: schnell; Nachteil: Säurekultur Entschlichtung O3/H2O2 lösungsmittelfrei, aber Produkt ent- hält zuviel –CHO; undefinierte Ab- bauprodukte zur Herstellung kleiner Molmassen sowie von Oligochitosan geeignet Na-Nitrit sehr schnell Produkt enthält auch –CHO Nitroso-Chitosan kann Chitosan mit definierter Kettenlänge auf schonende Weise herstellen. Säure Durch Hydrolyse bei Anwendung von Stark-Säure (z.B. HCl) Nachteil: langwierig Nicht anwendbar 2. Ungewollter Molekularabbau bei der Chitosananwendung, z.B. durch thermischen Abbau während des Schlichtprozesses, ist i.a. mit nachteiligen Folgen wie einer Viskositätsab- nahme und damit einem schlechteren Webverhalten verbunden. Die Analysen am QuickSizeTester zeigten jedoch mit den abgebauten CTS-Varianten keine befriedigenden Ergebnisse. 8.5.4 Zusammenfassende Diskussion Zur Erzielung der Wasserlöslichkeit des zunächst nicht wasserlöslichen Chitosans sind fol- gende Modifikationen möglich: • Molekülkettenverkürzung des Chitosan • Versetzung mit wasserlöslichen Gruppen (Abb. 8.15) • Mischung mit wasserlöslichen Schlichtemitteln in geringen Dosierungen • Co-Polymerisation mit natürlichen sowie synthetischen Polymeren 61 8.6 Thermischer Abbau von Chitosan Während des Schlichtprozesses ist der thermisch induzierte Molekulargewichtsabbau des Chito- sans zu beachten. Dazu wurden einige Analysen nach [1, 4] durchgeführt. Ziele dieser Untersu- chungen sind: • Optimierung des Schlichtprozesses zur Vermeidung bzw. Verminderung des thermischen Mo- lekulargewichtsabbaues von Chitosan während der Erhitzung, des Kochens und der Trock- nung. • Verbesserung der Schlichterückgewinnung und der Qualität der zurückgewonnenen Schlichte. Die thermische Veränderung von CTS wurde dazu in verschiedenen Phasen gemessen und an- hand folgender Kennwerte beurteilt: Flüssige CTS-Lösung: • Viskosität • Oberflächenspannung bei unterschiedlichen Temperaturen. Feste CTS-Filme: • Kristallinität und Amorphstruktur von Filmen bei unterschiedlichen Trocknungs- und Klimatisierungsbedingungen • Enthalpie an den Übergangstemperaturen (Tg, Tm und Tz) der Phasenänderungen durch DSC- Untersuchungen. Trocknung des Garnes: • Websimulation am QST bei unterschiedlichen Trocknungsbedingungen. Die Untersuchungen ergaben: Das thermische Verhalten bzw. die Stabilität der CTS-Lösung wurde bei Raumtemperatur und im Kühlschrank (6 °C) anhand der Viskosität beurteilt (Abb. 8.18). Ergebnisse: • Während der Lagerung bei niedriger Temperatur tritt kein Viskositätsverlust auf. • Bei Raumtemperatur (20 – 25 °C) tritt über einen Zeitraum von 30 Tagen eine deutliche Ab- nahme der Viskosität auf. 62 Abb. 8.18: Änderung der Viskosität der Chitosan-Lösung Das thermische Verhalten des Chitosan-Films bzw. der Abbau der CTS-Moleküle kann anhand der amorphen und kristallinen Anteile im CTS-Film beim XRD-Experiment ermittelt werden. Dabei wird die Intensität des gebeugten Strahls in kleinen gebeugten Winkeln (~ 5 - 30° ) gemes- sen [2]. In Abb. 8.19 ist der thermische Abbau der CTS-Filme bei der XRD-Untersuchung dargestellt. Die XRD-Kurven verschiedener Filme zeigen einen fortschreitenden Verlust der kristallinen Struktur bei der raschen Trocknung sowie der dauerhaften Klimatisierung der Filme. Die Resulta- te lassen sich wie folgt zusammenfassen: - Der Chitosanfilm weist einen höheren Kristallteil auf, wenn er bei 40 – 60 ° C getrocknet wird. - Über 90 °C nehmen die Kristallanteile stufenweise ab; bei 180 °C ist nur noch ein sehr kleiner Teil kristallin. Wenn man den Film bei 90 ° C über eine lange Zeit klimatisiert, liegt kein Kristallanteil mehr vor. 150 160 170 180 190 200 210 220 0 5 10 15 20 25 30 Zeit (Tage) V is ko si tä t η (m Pa .s) Raumtemperatur (22°C) Kühlschrank (6°C) CTS E.1, nach 30 Tagen ; K=3,7% 63 a) b) Abb. 8.19: Verhältnis des kristallinen/amorphen Teils bei unterschiedlicher Trocknung und Klimatisierung: a) XRD-Kurve, b) Kristallanteil der Filme 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Temperatur (°C) <= =E xo th er m = En do th er m == > En th al pi e (m J) Abb. 8.20: DSC-Thermogramm für CTS E.1 (Film 6) Ein ähnliches Resultat erbrachte die thermographische DSC-Analyse (Abb. 8.20): In der DSC- Kurve gibt es keine exothermischen Peaks (Film 6), d.h. es liegt kein nennenswerter Brennwert 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 40 80 120 160 200 240 Trocknungstemperatur °C Chitosanfilme; K=2% K ris ta lla nt ei l ( % ) Film1 Film Film Film4 Film 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5 15 25 35 Beugewinkel 2θ (°) In te ns itä t I (C ou nt s/ se c) Film1: 40°C, 8 h Film2: 60°C, 5 h Film3: 90°C, 2 h Film5: 150°C, 30 min Film5: 180°C, 20 min Film6: 90°C, 96 h in Klima 64 im Film vor. Grundsätzlich gilt, dass je nach Trocknungs- und Klimatisierungsbedingungen ein starker Abbau der Molekülketten des CTS stattfinden kann. Abb. 8.21: Einfluss der Trocknungstemperatur auf das Webverhalten Die Versuche zum Einfluss der Trocknungstemperatur der Stärke / CTS-Mischung (Abb. 8.21) auf das Webverhalten belegen eine geringere Garnaufrauhung bei optimalen Trocknungstemperaturen. Die Trocknung des beschlichteten Garns am QST liegt zwischen ca. 60 °C und 90 °C und damit im günstigsten Bereich. Im Fall des Bw-Ringgarnes kann von einer Strukturveränderung des Schlichtemittels durch den thermischen Abbau der Moleküle bei Temperaturen über 90 °C ausgegangen werden. Der optimale Temperaturbereich für die Trocknung des beschlichteten Garns liegt zwischen 40 °C und 60 °C. Zusammenfassend lässt sich feststellen: In flüssiger wie in fester Phase reagiert Chitosan emp- findlich auf die Bedingungen während des Kochens, Trocknens und Klimatisierens. CTS verliert durch thermische Einwirkung an Stabilität. Die kristallinen Anteile gehen mit höherer Tempera- tur zurück, deshalb nehmen die amorphen zu. Je höher die Erhitzungstemperatur ist, desto größer ist der thermische Abbau. Das Trocknen bei Temperaturen über 90 °C verschlechtert das Web- verhalten insbesondere bei Baumwollgarn. 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Trocknungstemperatur (°C) Bw- Garn 20 tex PES- Garn 29,4 tex STR A.27 / CTS E.6 / Wachs 1 (94/5/1); B=4%, FA=100% QST bei T=85°C, f=300(1/min) A uf ra uh un g ∆ R (P a/ 30 cm ) 65 0 100 200 300 400 20 40 60 80 100 Beschlichtungstemperatur T (°C) PVA28-99/Wachs1 (99/1) CTS E.1/Wachs1 (99/1) STR A.26/Wachs1 (99/1) A uf ra uh un g R (P a/ 30 cm ) Bw-Ringgarn 20 tex FA=100%, B=4%; QST bei f=300(1/min) 0 50 100 150 200 250 0 2 4 6 8 10 12 Beschlichtungsgrad B (%) K=10,8% K= 8,1% K= 6,0% K= 3,9% A uf ra uh un g R (P a/ 30 cm ) Bw Ringgarn 20 tex CTS E.1/STR A.26/Wachs1 (5/94/1) QST bei 85°C, f=300(1/min) 8.7 Entwicklung von optimierten Schlichteparametern für den Chitosaneinsatz Im Folgenden werden die wichtigsten Parameter des Schlichtprozesses im Hinblick auf die Applikation und das Webverhalten analysiert und daraus die Empfehlungen für eine optimale Verarbeitung von chitosanbasierten Schlichterezepten abgeleitet. 8.7.1 Beschlichtungstemperatur a) b) Abb. 8.22: Einfluss von a) Beschlichtungstemperatur und b) Flottenkonzentration und Beschlichtungsgrad auf das Webverhalten Zur Ermittlung der optimalen Beschlichtungstemperatur wurde die Flottentemperatur variiert: Abb. 8.22a zeigt eine Abnahme der Garnaufrauhung bei höherer Applikationstemperatur. Somit kann auch bei chitosanbasierten Rezepten mit Bw-Garnen eine praxisübliche mittlere Temperatur von 85 °C beim Schlichten empfohlen werden. Dieser Wert von 85 °C ist als optimale Temperatur im Hinblick auf das Benetzungsverhalten und die Verdampfungsprobleme bei noch höherer Temperatur im Schlichtetrog anzusehen. Bei diesen Analysen zeigte sich auch, dass beim Vergleich unterschiedlicher Schlichterezepte Chitosan für Bw-Garn das beste Webverhalten aufweist. 8.7.2 Konzentration und Beschlichtungsgrad In Abb.8.22b ist dargestellt, dass das Webverhalten eine direkte Proportionalität zur Flotten- konzentration und damit auch zum Beschlichtungsgrad aufweist; je höher der Beschlich- tungsgrad, umso niedriger ist die Garnaufrauhung. Durch den höheren Schlichtemittelanteil 66 verbessert sich die Schutzwirkung und vermindert somit den Fadenverschleiß. Die erhöhte Flottenkonzentration führt durch die damit verbundene höhere Flottenviskosität zu einer aus- geprägteren Mantelbeschlichtung. Eine allgemeine Konzentrationsempfehlung kann jedoch nicht angegeben werden. Diese ist in der Regel von den Beanspruchungen beim Weben abhängig und damit stark artikel- und webmaschinenbezogen. Die untere Grenze des Beschlichtungsgrades ergibt sich aus der ge- forderten Scheuerbeständigkeit, die obere durch den erschwerten Schussanschlag infolge der Erhöhung der Biegesteifigkeit des Kettgarns, aus der dann eine erhöhte Kettfadenbruchzahl [36] resultiert. 8.7.3 Einfluss des pH-Wertes auf Viskosität und Oberflächenspannung der Schlichteflotte Das Ausgangsprodukt (Chitosan) muss in einem säurehaltigen Medium angelöst werden. Je niedriger der pH-Wert ist, desto größer ist die positive Ladung (NH3+) und umso schneller löst sich das Chitosan und bildet eine homogene Lösung. In Abb. 8.23 a sind die Änderungen der Viskosität und der Oberflächenspannung der Chitosanlösung bei Veränderung des pH- Wertes ersichtlich. a) b) Abb. 8.23: Einfluss des pH-Wertes a) auf Viskosität und b) Oberflächenspannung der Chitosan-Schlichte (CTS E.1) Chitosan zeigt somit die höchste Viskosität zwischen pH-Wert 3,5 und 5. Durch die Ände- rung des pH-Wertes variieren auch die intermolekularen Wechselwirkungen, die wiederum die Viskosität beeinflussen. Vergleichbare Ergebnisse ergeben die Messungen zur Oberfläch- 0 20 40 60 80 100 120 2 3 4 5 6 pH-Wert V is ko si tä t η (m Pa .s) CTS E.1; K=1,2%, 20°C; D=500(1/min) 0 20 40 60 80 2 3 4 5 6 pH-WertO be rf lä ch en sp an nu ng σ l ( m N /m ) CTS E.1; K=1,2%, 20°C 67 enspannung (Abb. 8.23 b). Auch hier steigt mit zunehmendem pH-Wert der Wert der Ober- flächenspannung bis zu einem Maximum (pH 4), um danach wieder abzufallen. 8.7.4 Einfluss des pH-Wertes der Schlichteflotte auf das Webverhalten Der Einfluss des pH-Wertes auf das Webverhalten ist abhängig vom Fasermaterial: • Abb. 8.24 deutet auf eine geringe Abnahme der Aufrauhung von BW-Garn bei steigendem pH-Wert hin, evtl. hervorgerufen durch eine Garnschädigung. • Andererseits zeigte sich beim PES-Garn in keinem Fall ein schädigender Einfluss des sau- ren Mediums, sondern eine Reduzierung der Aufrauhung bei sinkendem pH-Wert. Abb. 8.24: Einfluss des pH-Wertes der Schlichteflotte auf das Webverhalten bei Chitosan 8.7.5 Einfluss der Schlichtgeschwindigkeit auf das Webverhalten Das Konzept der Mantelbeschlichtung hat das Ziel, das Schlichtemittel auf den äußeren Be- reich des Garnes zu konzentrieren. Je höher die Produktionsgeschwindigkeit ist, desto weni- ger Schlichtemittel dringt in das Garninnere, so dass prinzipiell die Mantelschichtbildung be- günstigt wird (siehe Kap. 5.4.2). 0 100 200 300 400 2 3 4 5 6 pH- Wert PES-Garn 29,4 tex Bw-Garn 20 tex CTS E.1, K=1,2%, B=2% QST bei 85°C, f=300(1/min) A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) 68 a) b) Abb. 8.25: Einfluss der Fadengeschwindigkeit beim Schlichten auf das Webverhalten; a) beschlichtet am QST und b) an der Laborschlichtmaschine bei unterschiedlichen Kettgeschwindigkeiten Abb. 8.25 weist eine geringe Abnahme der Garnaufrauhung bei zunehmender Schlichtge- schwindigkeit aus, d.h. eine belastungsfähigere Oberflächenbeschaffenheit des Garns. Fol- gende mikroskopische Aufnahmen belegen die optimierte Mantelbeschlichtung. a) Rohgarn b) B=1,73%, v=20 m/min c) B=1,35%, v=40 m/min Abb. 8.26: Ausbildung der Mantelbeschlichtung: Einfluss der Produktionsgeschwindigkeit auf die Mantelbeschlichtung; PES-OE-Garn Nm 34; CTS E.4/ Wachs1 (99/1), konventionelle Beschlichtung bei 85 °C Abb. 8.26 a: ideale homogene Faserverteilung im unbeschlichteten Rohgarn; Abb. 8.26 b: Verteilung von Schlichtemittel bis in tiefere Garnbereiche; Abb. 8.26 c: optimierte Mantelbeschlichtung: Der Schutzfilm bildet sich bevorzugt an der Oberfläche des Garns. Dies erhöht die „Kettfestigkeit“ im Webprozess. 0 100 200 300 400 500 0 2 4 6 8 Kettgeschwindigkeit v (m/min) A uf ra uh un g R (P a/ 30 cm ) Bw-Ringgarn 20 tex STR A.27/CTS E.1/Wachs1 (96/3/1), B=4%, FA=100%, T=85°C beschlichtet, danach Websimulation am QST bei v=5m/min und f=300(1/min) 0 50 100 150 200 250 0 10 20 30 40 50A uf ra uh un g ∆ R (P a/ 30 c m ) Kettgeschwindigkeit v (m/min) PES-OE-Garn 29.4 tex B=1,35%, CTS E.4, K=1,88% konventionelle Beschlichtung und Websimulation am QST bei f= 300(1/min) 69 8.7.6 Einfluss des Vornetzens auf das Webverhalten Eine optimale Ausbildung einer Mantelbeschlichtung wird durch das Vornetzen erreicht [59]. Das Vornetzen der Versuchsgarne wurde auf der ITV-Technikumsschlichtmaschine sowie am QST untersucht. Ziele der Versuche waren - die Verbesserung des Webverhaltens sowie - die Prüfung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und - die Verringerung der Abwassermenge durch Reduzierung des Schlichteauftrags. a) b) Abb. 8.27: Einfluss des Vornetzens auf a) Trennkraft und Abrieb an der Bandwebmaschine und b) Abhängigkeit der Scheuerfestigkeit von Zusätzen im Schlichtetrog. Das Vornetzen mit Wasser sowie mit Chitosan-Zusatz führen zu einer deutlichen Verminde- rung von Trennkraft und Abrieb (Abb. 8.27 a) und zumeist zu einer Verbesserung der Scheu- erbeständig-keit (Abb. 8.27b). Die Vornetzung mit reinem Wasser (T = 85 °C) und die Zugabe von verdünntem Chitosan sowie Wachs wurden im Vornetztrog analysiert, dann erfolgte die Beschlichtung mit unter- schiedlichen Schlichterezepten. Weitere Tests mit Vornetzung wurden auf dem QST unter- nommen (Abb. 8.28 c-d). 0 1000 2000 3000 4000 5000 Zusatz im Vornetztrog ohne Vornetzen ohne Zusatz 0,5 % CTS1 Ermüdung ST (6) E Ermüdung ST (1) E A nz ah l S ch eu er to ur en Bw-Ringgarn 20 tex STR.A26/Wachs1 (99/1); B=4-5 % bei unterschiedlichen Zusätzen im Vornetztrog 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Zusatz im Vornetztrog 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 A br ie b (% ) ohne Vornetzen ohne Zusatz 0,5 % CTS1 Tr en nk ra ft TK (c N /F d) Bw-Ringgarn 20 tex STR.A26/Wachs1 (99/1); B=4-5% bei unterschiedlichen Zusätzen im Vornetztrog 70 a) b) c) d) Abb. 8.28: Flottenaufnahme und Webverhalten von Bw- sowie PES-Garn durch das Vornetzen Abb. 8.28 a weist die beim Vornetzen übliche Abnahme der Flottenaufnahme der Schlich- teflotte im Schlichtetrog infolge der Vorbenetzung auf, unabhängig der Zudosierung von Chi- tosan oder Wachs. Abb. 8.28 b stellt die Veränderung der Garnaufrauhung bei Vorbenetzung dar: 0 50 100 150 200 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Vornetzen mit Wachs-Zusatz Vornetzen mit Chitosan-Zusatz Bw-Ringgarn 20 tex STRA.27/CTSE.1/Wachs1 (96 / 3 / 1); K=9-10%, B=5-6%; konventionelle Beschlichtung und Websimulation am QST bei f 300(1/ i ) A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) Konzentration der Vornetzflotte Kvf (%),T=85°C 0 20 40 60 80 0 0,2 0,4 0,6 Vornetzen mit Wachs-Zusatz Vornetzen mit Chitosan-Zusatz Bw-Ringgarn 20 tex STR A.26/CTS E.1/Wachs1 (97/2/1); K=9- 10%, B=5-6%; konventionellen Beschlichtung bei 85°C, f=300(1/min) Fl ot te na uf na hm e FA (% ) Konzentration der Vornetzflotte Kvf (%), T=85°C ohne Vornetzung ohne Zusatz 0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 Beschlichtungsgrad B (%) A uf ra uh un g ∆ R (P a/ 30 cm ) Ohne Vornetzen Vornetzen mit Wasser (50°C) Bw-Ringgarn 14,7 tex CTS E.4; K=2,1% Beschlichtung u.Websimulation am QST bei 85°C,f=300(1/min) 0 50 100 150 200 250 0 1 2 3 4 5 Beschlichtungsgrad B (%) A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) Ohne Vornetzen Vornetzen mit Wasser (85°C) PES-OE-Garn 29,4 tex CTS E4; K=2,1% Beschlichtung u. Websimulation am QST bei 85°C, f=300(1/min) 71 • die CTS Zugabe im Vornetztrog bewirkt eine Minimierung gegenüber dem Vornetzen mit reinem Wasser oder Wachszugabe • die Effizienz folgt der Rangfolge: CTS >> Wachs > ohne Vornetzung. Dieses gute Ergebnis der Vorbenetzung mit Chitosan-Zusatz bei Baumwolle war überra- schend und wird mit dem Aufbau einer dünnen Haftvermittlungsschicht zu der nachfolgenden STR/CTS Schlichtemittelflotte begründet. Die Versuche am QST (Abb. 8.28 c u. d) belegen ebenfalls, dass die Vorbenetzung mit chito- sanbasierten Rezepten das Webverhalten des Bw- sowie des PES-Garns verbessert. Die Vor- benetzungseffekte verändern außerdem folgende Garnkennwerte: • Durch den niedriger wählbaren Beschlichtungsgrad reduziert sich zugleich der CSB-Wert im Abwasser nach dem Auswaschen des Gewebes um 15 - 25 % [8]. • Durch das Vorbenetzen beim Beschlichten mit chitosanhaltigen Schlichten verbessert sich das Webverhalten um bis zu 40 % (Abb.28 b, c u.d.) 8.7.7 Einfluss des Chitosananteils im Schlichterezept Die Wirkung des CTS-Anteils in Mischung mit Stärke wurde im direkten Vergleich mit einer PVA-Zugabe untersucht (Abb. 8.29 a, b): • Die Wirkung von CTS in stärkebasierten Rezepturen ist auf Bw-Garn wesentlich ausge- prägter als auf PES-Garn. • Bw-Garn zeigt ein deutlich besseres Webverhalten mit CTS als mit PVA-Schlichte (Abb. 8.29 a) und zugleich geringere Garnaufrauhung infolge der Websimulation am QST. • Beim PES-Garn ergeben sich Verbesserungen nur bis zu einem bestimmten Anteil von CTS (10 bis 25 %); höhere Anteile von CTS bringen keine weitere Verbesserung des Web- verhaltens (Abb. 8.29 b). • PVA auf Polyestergarn zeigt eine direkte Proportionalität in der Abnahme der Garnaufrau- hung nach der Websimulation zur Auftragsmenge des PVA, d.h. je größer der PVA-Anteil, desto niedriger ist die Garnaufrauhung. 72 a) b) Abb. 8.29: Einfluss des Chitosananteils in der Schlichteflotte auf das Webverhalten von a) Bw-Ringgarn und b) PES-OE-Garn 8.7.8 Einfluss des Nachschlichtens mit einer Chitosan-Wachs-Mischung auf das Webverhalten In dieser Versuchsreihe wurde der Einfluss eines Nachwachsprozesses bzw. einer Nachbe- schlichtung mit Chitosan auf die Webeffizienz untersucht. Dazu wurden folgende Testreihen gefahren: • Vorgang 1: Normale Beschlichtung (85 °C) • Vorgang 2: Normale Beschlichtung bei 85 °C + sekundäre Beschlichtung bei 85 °C (mit zwischengeschalteter Trocknung) • Vorgang 3: Beschlichtung bei 20 °C im Vornetztrog + zusätzliche Beschlichtung bei 85 °C im Schlichtetrog (ohne zwischengeschaltete Trocknung) Vorgang 4: Beschlichtung bei 85 °C im Vornetztrog + zusätzliche Beschlichtung bei 85 °C im Schlichtetrog (ohne zwischengeschaltete Trocknung) 0 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 100 PVA28-99/STR A.26/Wachs1 (1%) CTS E.1/STR A.26/Wachs1 (1%) PES OE Garn 29,4 tex B=4%, FA=100%; QST bei T=85°C, f=300(1/min) A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) Anteil von CTS E.1 oder PVA30-92 in der Mischung mit STR A.26 (%) Reine Stärke 0 50 100 150 200 250 300 350 0 20 40 60 80 100 PVA28-99/STRA.26/Wachs1 (1%) CTS E.1/STR A.26/Wachs1 (1%) Bw Ringgarn 20 tex B=4%, FA=100%; QST bei T=85°C, f=300(1/min) A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) Anteil von CTS E.1 oder PVA28-99 in der Mischung mit STR A.26 (%) Reine Stärke 73 a) b) Abb. 8.30 a: Unterschiedlicher Auftrag von Chitosan in der Nachwachseinheit der Laborschlichtmaschine: Ergebnisse der Websimulation am Reutlinger Webtester (B=5%) Abb. 8.30 b: Zusammenhang zwischen dem thermischen Gleichgewicht der Beschlichtung des Kettgarnes und dem Webverhalten am QST Abb.8.30 b belegt, dass in der Schlichterei ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen zwei Phasen herrschen sollte (Vorgang 4), so dass kein plötzlicher Wärmeaustausch oder eine Phasenumwandlung auftreten kann. Dies führt sonst unmittelbar zu einem Einbruch des Web- verhaltens (Abb. 8.30 b). Bei ungleichmäßigem Wärmeaustausch können folgende Struktur- änderungen im beschlichteten Garn auftreten: - Vorgang 2: Phasendifferenz zwischen Primär- und Sekundärbeschlichtung, sodass sich eine Trennschicht zwischen altem Schlichtefilm und neuem Schlichtefilm bildet. - Vorgang 3 (Kalt-Heiß): Ungleichmäßige Temperaturen zwischen den Prozessstufen (z.B. Vornetztrog und Schlichtetrog) - Vorgang 4 (Heiß-Heiß): Gleiche Temperaturen in allen Prozessphasen sind optimal; mit einem zusätzlichem Anteil von Chitosan oder Wachs beim Nachwachsen oder in einer Nachbeschlichtung kann das Webverhalten weiter verbessert werden, da bedingt durch das thermodynamische Gleichgewicht eine sehr gut haftende mehrfache Beschlichtung (sekun- där, tertiär usw.) erfolgen kann. 0 50 100 150 200 250 300 350 A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) Nachschlichten mit CTS85/60/A1 / Perifil 116V(99/1); B=1% Nachschlichten mit Perifil 116V; B=0,1% Bw-Ringgarn 20tex STR A.27/CTS E.1/Wachs1 (96/3/1); B=4,3% FA=100%; QST bei f=300(1/min) Vorgang2 Vorgang3 Vorgang4Vorgang1 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0,0 0,7 1,0 2,0 ST(1)A ST(6)A ST(1)E ST(6)E A nz ah l S ch eu er to ur en Auftrag von CTS E.1 in der Nachwachseinheit (%) 74 8.7.9 Vergleich von Chitosan mit konventionellen Schlichtemitteln Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen mit konventionellen Schlichtemitteln sind in Tab. 8.5 zusammengestellt. Tabelle: 8.5: Vergleich von Chitosan mit konventionellen Schlichtemitteln Anwendungs- kriterium Charakteristika Chitosan als Schlichtemittel Konventionelle Schlichtemittel Optimale Schlicht- bedingungen Schlichteflotte (Ausgangssubstanz): Molmasse niedrig bis sehr hoch (0,5-1000 kDa) niedrig bis sehr hoch (60-1000 kDa) 200-600 kDa pH-Wert (4 %) 4,6 5 - 7 6 - 7 Verfügbare Schlichtemittelform pulverförmig/ Granulat/flüssig pulverförmig/ flüssig pulverförmig; flüssig in hoher Kon- zentration > 25 % Konzentration bis 6 % bis 25 % 5 bis 25 % Viskositätsbereich von 1 %-iger Lösung bei 20°C niedrig bis sehr hoch (0,5-5000 mPa.s) niedrig bis mittel (0,1-10 mPa.s) max. 200 mPa.s Oberflächenspannung (auch mit Wachsmischung) 50-75 mN/m 20 - 65 mN/m 35 - 50 mN/m Filmeigenschaften (65 % rLF): Pendelhärte (Schwingungen) > 70 bis 70 > 12 Filmfestigkeit FMRH (N/mm²) > 50 bis 40 > 30 Höchstzugkraftdehnung FMεH (%) 10 - 16 1 - 100 >5 : 10 - 20 Filmfeuchteaufnahme (%) 12-25 5-48 10-15 Klebkraft (Adhäsion zu Fasertype ): Bw-7: FK, FSD > 150 cN; 5 % 50-90 cN; 5 % > 40 cN; >5 % PES-2: FK, FSD < 100 cN; 11 % 10-50 cN;bis 10% > 40 cN; 10 % PES/Bw (67/33)-1:FK, FSD - bis 80 cN; 9 % > 40 cN; 8 % Eigenschaften beschlichteter Garne (B=4%); bei 65% rLF): Bw-Ring 20 tex: GRH (N/mm²) > 16 bis 13 > 10 75 Anwendungs- kriterium Charakteristika Chitosan als Schlichtemittel Konventionelle Schlichtemittel Optimale Schlicht- bedingungen GεH (%) > 5 > 5 - 10 > 5 PES-OE-29,4 tex: GRH(N/mm²) GεH (%) > 16 3 - 14 bis 16 0.5 - 10 > 10 8 - 10 Webverhalten am QST; B=4% [Aufrauhung ∆R (Pa/30 cm)] Bw-Garn 20 tex 50 - 60 150 - 200 < 60 PES-Garn 20 tex > 160 160 - 200 < 60 Bw/PES-Garn 20 tex > 100 160 - 200 < 60 Es wird deutlich, dass die hohe Viskosität infolge der großen Molmasse die einsetzbare Kon- zentration auf ca. 6% limitiert. Konventionelle Schlichtemittel sind bis zu einer Konzentration von 25 % einsetzbar. Die Oberflächenspannung ist vergleichsweise hoch, lässt sich aber durch die Netzmittel ge- zielt einstellen. Herausragend sind sowohl die hohen Filmfestigkeitswerte als auch die Film- dehnungswerte, die im optimalen Bereich liegen. Als Folge davon ergeben sich ebenfalls sehr gute Werte der Klebkraft und der Faser-/Schlichte-Dehnung. Die Pendelhärte liegt, ideal für Baumwolle, vergleichsweise hoch, sodass auch bei höherer Luftfeuchte, die die Härte stark reduziert, gearbeitet werden kann. Aus diesen Basisdaten sind die guten Kennwerte an beschlichteter Bw ableitbar. Für PES- Stapelfasergarne sind bislang nur Werte im mittleren Bereich des Webverhaltens erzielbar. 76 8.7.10 Einfluss der Luftfeuchte beim Weben Abb. 8.31: Einfluss der Luftfeuchte auf das Webverhalten (Aufrauhung) bei Stärke- und CTS-Schlichte a) Einfluss der Luftfeuchte b) Einfluss der Restfeuchte Zunehmende Luftfeuchte und Garnrestfeuchte verbessern das Webverhalten von Bw- Ringgarn sowohl mit Stärkeschlichte als auch mit CTS-STR-Mischung. Einerseits wird damit eine vermehrte H-Brückenbindung zwischen Faser und Schlichte möglich, die zu einer höhe- ren Adhäsion führt, und andererseits wird der Schlichtefilm durch die höhere Feuchtigkeit geschmeidiger. Diese Untersuchungsergebnisse bestätigen den bekannten Einfluss der relati- ven Luftfeuchte auf das Laufverhalten der Webketten [36]. Filmfestigkeit und E-Modul nehmen mit zunehmender Luftfeuchte prinzipiell ab, jedoch er- höhen sich die Dehnung und die spezifische Filmarbeit. Bis zur rLF 70 % verringern sich die Trennkraft und der Abrieb. Der Scheuerwiderstand (ST) und der Webnutzeffekt erhöhen sich bis zu 75 % rLF. Generell gilt: Je höher der Beschlichtungsgrad, um so niedriger ist die erfor- derliche rLF [37]. 8.7.11 Dauerhaftigkeit des Klebeverhaltens von Chitosan In Abb. 8.33 ist der Vergleich der Stabilitätsdauer des Klebeverhaltens von Chitosan mit an- deren Schlichtemitteln anhand der verbleibenden Restfestigkeit nach 6 Monaten dargestellt. 77 Daraus ergibt sich, dass mit Chitosan beschichtete Kettbäume relativ lange Zeit gelagert wer- den können, ohne dass die Kettfestigkeit der Webkette nachläßt. Im Gegensatz dazu steht das Verhalten der Stärkebeschlichtung, das in der Beständigkeit des Klebverhaltens weit hinter Chitosan zurück bleibt. Abb. 8.32: Dauerhaftigkeit des Chitosan bei konventioneller Beschlichtung bei T=85°C und Websimulation am QST, f=300(1/min) Aufgrund der Langzeitstabilität scheint Chitosan auch als Kleber für Verbundwerkstoffe ge- eignet. 8.7.12 Mikroskopische Beurteilung der Schlichteverteilung auf dem Garn Abb. 8.33: REM-Aufnahmen beschlichteter Garne 0 50 100 150 200 250 A uf ra uh un g R (P a/ 30 c m ) Nach 2 Tagen im Normklima Nach 6 Monaten im Normklima Garnschädigung (%) nach 6 Monaten PES-OE-Garn Nm 34 CTS E.4; B=1,2%, FA=50% Bw-Ringgarn Nm 50 CTS E.4; B=4%, FA=120% Bw-Ringgarn Nm 50 STR A.26/Wachs1 (99 /1); B=4,13%, FA=50% PES-OE-Garn Nm 34 AlboninX85N; B=2,06%, FA=50% a) Rohgarn PES- 29,5 tex b) CTS E.4 /Wachs1(99/1); B=1,73% bei 85°C c) PVA C.28/PAC D3/Wachs7 (78/19/3); B=5,7% bei 85°C 78 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Oberflächenspannung der Flüssigkeiten σl (mN/m) K on ta kt w in ke l (° ) -0,02 0 0,02 0,04 0,06 K ra ft (m N ) Dynamische Kontaktwinkelmessung am Tensiometer K 14; bei 22°C und 0,1 mm/min PA C D .1 W as se r C TS E .1 ST R A 26 PV A 30 -9 2 W ac hs 1 PA C D .3 Die REM-Aufnahmen beschlichteter Garne verdeutlichen, dass die Schlichtemittelverteilung auf dem Garn beim CTS-Rezept mit Standardrezepten vergleichbar ist. 8.7.13 Benetzungsverhalten von Chitosan Abb. 8.34: Zusammenhang zwischen Benetzung und Oberflächenspannung bei Modellflüssigkeiten und -schlichteflotten (Bw-Ringgarn 20 tex) Zwischen den Kontaktwinkeln des Bw-Garnes und der Oberflächenspannung der Testflüssig- keiten besteht eine direkte Proportionalität. Je niedriger die Oberflächenspannung der Flüs- sigkeiten ist, desto kleiner sind die Kontaktwinkel (Abb. 8.34). Es zeigt sich, dass das Bw- Ringgarn besser benetzt wird mit PVA, Wachs1 und PAC D.3, jedoch weniger gut mit Was- ser, Chitosan, Stärke und PAC D.1. In Anhang 2 wird über Benetzungsverhalten, FA und Ad- häsionskraft zwischen Faser und Schlichte berichtet. Chitosan bewirkt durch die hohe Viskosität und hohe Oberflächenspannung bei Baumwolle eine geringe Benetzung bzw. Penetration. Deshalb ist eine ausgeprägte Mantelbeschlichtung möglich. Wie an anderer Stelle dargestellt, kann durch Wachszugabe die Oberflächenspan- nung bei Bedarf stark reduziert werden (Abb. 8.12b). 8.7.14 Beschlichtung von Filamentgarnen mit Chitosan Ergänzend zu den Analysen an Stapelfasergarnen wurde der Einsatz von Chitosan als Schlich- temittel auch bei Filamentgarnen erprobt. Die Bewertung des Webergebnisses von Schlichtversuchen mit Chitosan auf Filamentgarnen erfolgte mit Hilfe des Kennwertes des Filamentschlusses vor und nach dem Webprozess. Die 79 Differenz gibt an, wie stark sich der Filamentverbund im Webprozess auflöst und ist damit ein Maß für die Kettfestigkeit. Die Ermittlung des Fadenschlusses von Filamentgarnen erfolgte mit einem am ITV entwickelten Kompressionsmikroskop (detaillierter Aufbau siehe Anhang 3) durch mechanische und optische Kennwerte: • Das Kompressionsverhalten wird dabei mit Hilfe eines Kraft-/Wegdiagramms bei konstan- ter Druckkraft und vorgegebener Fadenspannung ermittelt und • die Veränderungen der Garnstrukturen sowie des Fadenöffnungsgrades werden nach defi- nierter Belastung des Garnes am QST mittels CCD-Kamera erfasst. In Abb. 8.35 ist das Prüfprinzip und das Kompressionsverhältnis zwischen der Anfangsstelle (Druck = 0 in Position 1) und der Endstelle der Kompressionsdruckerzeugung (Druck = ma- ximal in Position 2) dargestellt, wobei die - Linse als Druckplatte wirkt und die - Abflachung des Garnes die Messung der konzentrischen Veränderung bei gegebener Lin- sendruckkraft ergibt. Dabei sind folgende Prüfkenngrößen wichtig: S1 Abstand zwischen Prüfstempel und Sensorstempel bei Antasten des Garnes (Anfangs- durchmesser des Garnes vor der Druckerzeugung bzw. Komprimierung) S2 Abstand zwischen Prüfstempel und Sensorstempel bei Kompressionsdruck auf das Garn (Bestimmung der Abflachung, d.h. des Finaldurchmessers des Garnes) ∆S Wegdifferenz des Garnes zwischen dem Beginn und nach Abschluss der Druckerzeu- gung W1 Anfangsdurchmesser des Garnes vor der Druckerzeugung bzw. Komprimierung in horizontaler Richtung (S1 = W1) W2 Enddurchmesser in horizontaler Richtung nach Abschluss der Druckerzeugung ∆W Abflachung des Garnes zwischen dem Beginn und nach Abschluss der Druckerzeu- gung 80 0 2 4 6 8 10 Beschlichtungsgrad B (%) bei T=22°C W eg -D iff er en z zw is ch en u nb el as te te m u nd ge sc he ue rte m G ar n ∆S u- ∆S b (µ m ) PES : dtex 155f200PES : dtex 76f36 Viskose : dtex 110f40 PA6.6 : dtex 78f34 Triacetat : dtex 89f37 CTS E.4; Weg-Kraftmessung bis 20 cN Stempeldruckkraft mit 20cN Fadenzugkraft am Kompressionsmikroskop; K=konstant (3,88%) Position 1: Ohne Stempelanpressdruck Position 2: Unter Stempelanpressdruck S1-S2 = ∆S, W1-W2 = ∆W Abb. 8.35: Prüfprinzip, Berechnung und Auswertung unter dem Kompressionsmikroskop Durch Vorversuche zeigte sich eine gute Aussagekraft der Messung mit einer Stempeldruck- kraft von 20 cN bei einer Fadenzugkraft von 20 cN. Abb. 8.36: Einfluss des Beschlichtungsgrades auf den Fadenschluss bei unterschiedlichen Materialien Stempel 81 Mit Filamentgarnen wurden nur orientierende Analysen durchgeführt, um das Potential von Chitosan als Schlichtemittel aufzuzeigen. Die in Abb. 8.36 zusammengestellten Ergebnisse korrelieren in etwa mit den Kennwerten der Aufrauhung am QST: Je größer die Wegdifferenz (Abflachung), desto schlechter der Filamentverbund. Die Erkenntnisse daraus sind faserab- hängig: - Das verwendete Viskose-Filamentgarn zeigt bei der Beschlichtung mit Chitosan einen sehr widerstandsfähigen Fadenschluss. - Die Ergebnisse mit zwei PES-Filamenten sowie mit Polyamid und Triacetat fallen dagegen um den Faktor 2 bis 3 schlechter aus. Aus diesen Versuchsreihen lässt sich somit für Viskosefilamentgarne ein gutes Potential für CTS als Schlichtemittel ableiten. 8.7.15 Zusammenfassende Diskussion Optimale Schlichteauftragstechniken ermöglichen höhere Nutzeffekte und niedrige Schlicht- kosten. Aus den Analysen lassen sich folgende Erkenntnisse zusammenfassen: Der Beschlichtungsgrad verhält sich proportional zur Konzentration der Flotte und Eintauch- dauer der Garne in die Flotte bei einer konstanten Temperatur. Je höher Temperatur und Vis- kosität sind, desto größer ist der Schlichteflottenauftrag auf das Garn. Umgekehrt sinkt der Schlichteflottenauftrag mit steigendem Quetschdruck und größerer Anzahl der Quetschwalzen [5]. Bw-Garn ist empfindlich gegen Säure, deshalb verschlechtert sich das Webverhalten bei zu geringem pH-Wert. Durch das Vornetzen ist eine bessere Schlichtemittelhaftung, geringere Haarigkeit sowie Rauhigkeit am Faden möglich. Damit kann der Schlichtemitteleinsatz um bis zu 50 % redu- ziert werden. Die Zugabe von CTS oder auch Wachs in das Vornetzbad verbessert weiterhin das Webverhalten. Bei steigender Schlichtgeschwindigkeit kann eine intensivere Mantelbeschlichtung erzielt werden. Das Nachschlichten sowie Nachwachsen im thermodynamischem Gleichgewicht ist eine neue Konzeption in der Schlichterei, die ein weiterer Schritt zur Optimierung des Schlichtprozesses sein kann. 82 8.8 Entschlichtung und Permanentauftrag von Chitosan Beim Waschen und damit im Prinzip auch beim Entschlichten sind Gewebe folgenden me- chanischen, thermischen und chemischen Einflüssen ausgesetzt: Zum Entschlichtungsverhalten und zum Permanentauftrag wurden im Rahmen der Arbeit ver- schiedene Grundsatzuntersuchungen durchgeführt. Der Nachweis von Rest-Chitosan im Garn bzw. Gewebe ist möglich durch einen Anfärbetest mit Ninhydrin (Abb 8.37) oder mit Reak- tivfarbstoff (Abb. 9.2: siehe Kap. 9). 8.8.1 Auswaschen mit reinem Wasser Reines CTS ist mit Wasser nicht auswaschbar. Das gilt aber nicht für die Mischung aus was- serlöslichen Schlichteprodukten, die im Rahmen dieser Arbeit entwickelt und erprobt wurden, wie z.B. eine Mischung aus CTS und modifizierter Stärke. Wasserlösliche Derivate des CTS (ITV, Fa. Dr. Petry, Fa. Emslandstärke), wie z.B. CMCTS, Lactat, Acetat, Extrusionsproduk- te, sind mit reinem Wasser auswaschbar. 8.8.2 Enzymatische Entschlichtung CTS verhält sich ähnlich wie native Stärke, deshalb ist eine enzymatische Entschlichtung prinzipiell möglich. Hierzu wurde ein Enzymverfahren entwickelt, das Chitosan im Aus- waschprozess nahezu vollkommen abbaut. Die Entschlichtungsversuche erfolgten zunächst im Labor und anschließend auf einer Breitwaschmaschine in der industriellen Fertigung. Material: - 100 % PES-Gewebe bzw. Bw-Gewebe - Zugabe in die Entschlichtungsflotte: PERIZYM CD (3 g/l), Enzym zum Abbau von Stärke; PERLAVIN NIC (3 g/l) und PERIGEN W 150 (1,5 g/l) - pH 4,0 - 4,2; 55 °C a) 30 sec. b) 60 sec. c) 90 sec. für Test im Labor Durch Anfärbung mit Ninhydrin wurden die Restschlichtegehalte auf dem Gewebe sichtbar gemacht (Abb. 8.37), je dunkler die Farbe, desto höher der Restgehalt an CTS. Waschvorgang 1. Mechanisch: Strömung, Quetschen, Schleudern. 2. Thermisch: Molekularbewegung und Entfernung der Begleitstoffe bei erhöhter Freienergie (Enthalpie, Entropie, Druck) durch Kochtempe- ratur der Waschflotte und anschließendes Trocknen. 3. Chemisch: Tensidwirkung, enzymatischer sowie oxidativer Abbau. 83 Konzentrationsreihe für die Erstellung der Referenzfarbtafeln: Abb. 8.37a: Ninhydrinfärbung nach der Chitosanbehandlung mit definiert aufgebrauchten Beschichtungsauflagen als Referenzmuster Abb. 8.37b: Ninhydrinfärbung nach dem Auswaschen des Chitosan mittels Enzym Bei enzymatischer Behandlung ist nach einer Entschlichtungsdauer von 60 sec. bei 55 °C das CTS vollständig entfernt (Abb. 8.37b). 8.8.3 Selektives Auswaschen und permanente Fixierung des Chitosan im Garn Bei der Anwendung von Chitosan als Schlichtemittel kann es sinnvoll sein, den Chitosanan- teil nach dem Schlichten und Weben nicht vollständig auszuwaschen. Wenn gezielt nur ande- re Mischungsanteile des Schlichtemittels entfernt werden könnten und das Chitosan erhalten bleibt, verbessert sich z.B. die Anfärbbarkeit. Außerdem kann die bakteriostatische Wirkung des Chitosan der Fertigware besondere Gebrauchseigenschaften verleihen (siehe Kap. 9.3). Rohware 30 sec. 60 sec. 90 sec. Geschlichtet Blindwert 0,1 % 0,2 % 0,3 % 0,4 % 0,5 % 1 % 2 % 84 Versuche zur Teilauswaschung der Mischschlichte wurden mit BW- und PES-Kettgarnen durchgeführt: Chitosan hat große Affinität zu Zellulose (Bw/Viskose) sowie zu Stärke [38]. Für die Versuche wurde deshalb das wasserlösliche Schlichtemittel (modifizierte Stärke) in Mischung mit CTS eingesetzt. Ziel war es, den wasserlöslichen Schlichteanteil durch eine Warmwasserbehandlung selektiv zu entfernen, so dass zumindest ein Restanteil von CTS im Gewebe verbleibt. (a) Entschlichtung von Baumwolle: Material: 100% Baumwolle, mit Stärke/CTS/Wachs (96/3/1)geschlichtet 1. Entfernung der Stärke: 70°C, pH 6,2-6,8 2. Einbadige Entschlichtung Stärke/CTS: FV 1:10, 4 g/l PERIZYM AMW, 5 g/l CelluPract AL 100, pH 6, 30 min bei 65°C behandeln, Temperaturerhöhung auf 85°C, 10 min (En- zymstop), spülen warm, kalt. (b) Entschlichtung von PES-Gewebe: Material: 100% Polyester, mit Stärke/CTS (95/5) Enzymatische Entschlichtung von mit Stärke/CTS geschlichteter Ware auf der Breit- waschmaschine 1. Entfernung der Stärke: 70°C, pH 6,2-6,8 2. CTS-Entschlichtung: 3 g/l PERIZYM CD, Netzmittel 55°C, pH 4. a) Bw-Gewebe b) PES-Gewebe Abb.8.38: Restgehalt bei unterschiedlichen Fasermaterialien: Ninhydrinanfärbung der entschlichteten Proben Wie Abb. 8.38a dargestellt, ist eine gezielte selektive Entschlichtung nur für Bw-Gewebe möglich (ersichtlich an der dunklen Färbung nach der Entschlichtung). Aus Abb. 8.38b ist ersichtlich, dass eine gezielte selektive Entschlichtung für PES-Gewebe nicht möglich ist, d.h. auch die CTS-Komponente wird von PES-Gewebe vollständig entfernt. Stärke/CTS geschlichtete Rohware CTS entschlichtet Stärke entschlichtet Blindwert Stärke/CTS geschlichtete Rohware Stärke, entschlichtet STR+CTS entschlichtet 85 8.8.4 Zusammenfassende Diskussion Die besonderen Eigenschaften von Chitosan im Vergleich zu konventionellen Schlichtemit- teln erfordern teilweise neue Schlichteauftragstechniken, um alle positiven Effekte des Chito- san auszunützen bzw. eine Permanentausrüstung zu ermöglichen. Die Unterschiede zum kon- ventionellen Schlichten sind in Abb. 8.39 wiedergegeben. Mit der Hilfe des Schemas werden folgende Möglichkeiten der Prozessführung beim Schlichten erläutert: Abb. 8.39: Schematische Darstellung der Beschlichtungsmöglichkeiten mit Chitosan ______________ * wasserlösliches Schlichtemittel 2) Vorgewaschenes Garn; a) ohne Zusatz, b) mit CTS, c) mit Wachs und d) mit Tensiden/Bleichmittel Entfernt: Fett, Pektin, Avivage usw. 3) konventionelle Beschlichtung 4) Beschlichtung auf vorgewaschenem Garn 7) Beschlichtetes Garn mit CTS +WL-CTS + STR +Wachs etc. 1) Rohgarn Vorwa- h Vorwaschen 12) Entschlichtetes Gewebe mit / ohne verbliebenem CTS 6) mit reinem CTS 8) Beschlichtetes Garn mit CTS 10) Kettgarn zum Weben R ec yc lin g 14) Wasserlösliche, geflockte und gefällte Schlichteflotte 14) Abgebautes Schlichtemittel in Kläranlage 11 ) A us w as ch en v on G ew eb e m it W as - se r* /E nz ym 5) Fixierung des CTS auf Gewebe und Restentfernung Permanentauftrag von CTS 9) Nachschlichten mit dünner CTS- Schichteflotte/Wachs 86 1) Verfahren der konventionellen Beschlichtung: 1 => 3 => 7 => (9) => 10 2) Verfahren mit Vorwaschen des Kettgarnes: 1 => 2 a, b, c und d => 4 => 7 => (9) => 10 3) Verfahren mit Stärkeabbau/Auswaschen und permanente Fixierung des Chitosan im Garn: 1 => 2 a, b, c und d => 5 => 7 => (9) => 10 4) Permanentauftrag von Chitosan: 1 => 2 => 6 => 8 => 10 Je nach Anforderungen kann Chitosan nach dem Weben auf dem Gewebe verbleiben oder entfernt werden. Das Chitosan kann mit seinen besonderen Eigenschaften dem Endprodukt neue Funktionen verleihen. In späteren Anwendungen ist ein mit reinem Chitosan behandeltes Gewebe weitgehend waschbeständig. Damit eröffnet sich mit der Permanentauftragstechnik von Chitosan die Option, bei der Entschlichtung große Mengen Heißwasser sowie die ent- sprechenden Aufwendungen für Energie und Chemikalien einzusparen, was zu einer Kosten- reduktion führt. 87 8.9 Abwasseranalysen und Recycling Das Schlichtemittel trägt 30 % bis 80 % zur CSB-Belastung in einer baumwoll- verarbeitenden Textilveredlung bei [8]. Deshalb war es ein weiteres Arbeitsziel, die Auswir- kung von Chitosan als Schlichtemittel im Hinblick auf die Abwasserbelastung festzustellen und Methoden zu erarbeiten, um die entsprechenden Belastungen zu verringern oder gar zu vermeiden. Die dazu erforderlichen Untersuchungen mit Chitosan zur Abwasserreinigung und zum Schlichtemittelrecycling verfolgten ökologische sowie ökonomische Ziele: - Reduzierung der Abwasserbelastung in Übereinstimmung mit den gesetzlichen Bestim- mungen durch Reduzierung der Inhaltstoffe in Abwasser - Recycling von Schlichtemittel und Rückgewinnung von belastungsfreiem Prozesswasser. 8.9.1 Abwasserbelastung und Abwasserreinigung Abwässer der Textilindustrie, wie sie von der Beschlichtung der Kettgarne, über die Ausrüs- tung und bis zum letzten Waschprozess anfallen, können mit folgenden Hilfsmitteln belastet sein: Schlichtemittel (leicht bzw. schwer oder nicht abbaubare organische Stoffe), gelöste und ungelöste Begleitstoffe, Schwermetallverbindungen, Bleichmittel, Enthärter, Biokatalysatoren bzw. Enzyme, Netzmittel (Tenside), Säuren, Laugen, Fette, Öle, Proteine, optische Aufheller, Farbstoffe und Hilfsmittel. Die Abwasserbelastung kann durch prozessintegrierte Maßnahmen, wie Optimierung der Chemikalienanwendung durch Modifikation bzw. Substitution kritischer Inhaltsstoffe sowie Recycling von Chemikalien und Optimierung (Entwicklung und Modifikation) der Produkti- onsprozesse, entscheidend vermindert oder vollständig eliminiert werden. Die verwendeten Schlichtemittel und deren Hilfsmittel bieten dabei einen lohnenden Ansatz, da sie einen Groß- teil der gesamten Abwasserbelastung ausmachen [11]. Für die Abwasserreinigung stehen biologische (Belebtschlammverfahren, Tropfkörper, Klär- teiche usw.), chemische (Fällung, Flockung, Koagulation, Neutralisation, Oxidation, Redukti- on, Ionenaustausch usw.) und/oder physikalische Verfahren (Sedimentation, Filtrati- on/Membranverfahren, Zentrifugieren, Flotation, Verdampfung, Kristallisation, Trocknung, Extraktion, Adsorption, Umkehrosmose, Elektrodialyse, Strippen, Verdüsen usw.) zur Verfü- gung. Biologische Verfahren werden bevorzugt angewendet, weil sie ökologisch nachhaltig sind. 88 8.9.1.1 Abwasserreinigung durch biologische Abbauverfahren Prinzipiell unterscheidet man zwei unterschiedliche biologische Abbaumechanismen: • Den aeroben Abbau bei Atmosphärensauerstoff (Sauerstoffbedarf im Mittel 10 -12 mg O2/l); die Oxidation erfolgt dabei durch nitrifizierende Bakterien von organischen Be- standteilen zu CO2 und H2O. • Den anaeroben Abbau bei suspendierendem Sauerstoff (Sauerstoffbedarf im Mittel: 0,1 – 1,0 mg O2/l) zu CH4 und CO2. Zur Ermittlung des biologischen Abbauverhaltens CTS-haltiger Entschlichtungsflotten wurde zunächst der biologische Sauerstoffbedarf (BSB in mg/l) bestimmt. Der BSB bezeichnet den Sauerstoffverbrauch beim biologischen Abbau über eine bestimmte Zeit (BSB5 = 5 Tage, BSB28 = 28 Tage). Der BSB wurde nach der DIN EN 29408 im Sapromat (Fa. J.M. VOITH GmbH) ermittelt (Anhang 4). Der Test bestimmt den Gehalt an „ready biodegradable“ In- haltsstoffen im Abwasser. Je höher die Sauerstoffzehrung in einer bestimmten Zeit, desto ra- scher erfolgt die Zersetzung der Bestandteile durch die Bakterien. Abb. 8.40: Beispiel einer BSB-Bestimmung im Sapromat (Messdauer: 28 Tage) Da die BSB-Bestimmung eine Referenz zur Berechnung des Abbaugrades erfordert, hat man ergänzend dazu die Erfassung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) mittels eines starken chemischen Oxidationsmittels (K2Cr2O7) eingeführt (DIN 38409 H41-1 nach Dr. Lange, vgl. Anhang 5). Eine weitere Möglichkeit ist die Bestimmung der gesamten organischen Kohlen- 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 5 10 15 20 25 30 Tag Kontrollsubstanz (Natriumbenzoat) Blind-Wert (Klärschlamm) CTS E.4 STR A.27/ CTS E.1 /Wachs1(96/3/1) STR A.27 B SB -W er t ( m g/ l O 2) 89 stoffe (TOC), d.h. des gesamten Kohlenstoffgehalts im Abwasser als Belastungsgröße. Im Rahmen der Untersuchungen wurde der TOC vor und nach dem biologischen Abbau am TOC-Messgerät (Fa. Elementar) bestimmt (Anhang 6). Wie die Messungen im Sapromat ergaben (Abb. 8.40), ist CTS leicht biologisch abbaubar. Interessant ist die Beobachtung einer gewissen Hemmung der Bakterientätigkeit in den ersten Tagen, die auf eine leichte bakteriostatische Wirkung von Chitosan hindeutet. Diese wird je- doch spätestens am 4. bis 5. Tag überwunden. Ergänzende Messreihen weiterer CTS-Typen sind in Tab. 8.6 enthalten. Tabelle 8.6: BSB, CSB und TOC zur Bestimmung der Abbaubarkeit von CTS-Entschlichtungsflotten Produkte CSB TOC BSB Abbau (%) (28 Tage) Abbau (%) (28 Tage) Abbau (%) (5 Tage) Abbau (%) (10 Tage) Abbau (%) (28 Tage) Reines Chitosan CTS E.1 87 80 29 51 75 CTS E.3 91 92 39 48 73 CTS E.4 88 84 40 59 82 Wasserlösliche CTS-Derivate (WL-CTS) STR A.27/CTS E.4/Wachs1 (96/3/1) 89 92 60 70 87 CMCTS 4 11 5 5 8 CTS E.9 82 85 44 65 100 Wasserlösliche Stärke-Derivate STR A.26 86 78 43 50 75 STR A.27 88 89 65 75 87 Polyvinylalkohol PVA-T - - 12 41 61 Aus den Werten der Tabelle 8.6 geht die leichtere und schnellere Abbaubarkeit von Chitosan mit größerer Molmasse hervor. CMCTS zeigt eine sehr geringe, die Stärke-CTS-Wachs- Mischung jedoch wiederum eine sehr gute Abbaubarkeit. Der Abbau des reinen Chitosan ist langsamer als der der Stärke A.27 und des wasserlöslichen Chitosan (WL-CTS): Der Abbau 90 des reinen CTS liegt nach 10 Tagen bei ca. 50 % und die Werte von Stärke A.27 sowie des WL-CTS bei 70 %. PVA zeigt die schlechteste Abbaubarkeit mit 41% nach 10 Tagen. 8.9.1.2 Abwasserreinigung und Recycling durch Fällung Abwasserinhaltsstoffe können durch Zugabe von Hilfsmitteln zum Ausflocken gebracht und durch mechanische Maßnahmen (z.B. Zentrifugieren) vom Abwasserstrom separiert werden. Die Methode der Fällung/Flockung wird nur in sehr wenigen Textilbetrieben zur Separierung und Rückgewinnung von PVA-Schlichtemitteln aus dem Abwasser eingesetzt - bisher vor allem im asiatischen Raum mit japanischen Schlichtemitteln. Dieses Recyclingverfahren wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals für Chitosan als Schlich- temittel angewendet. Durch eine pH-Wert-Verschiebung in den alkalischen Bereich wurden zunächst das Ausflocken, dann durch eine physikalische Trennung die Separation und an- schließend durch eine weitere pH-Wert-Verschiebung in den sauren Bereich wiederum die Rücklösung des CTS eingeleitet. Die Recyclingversuche wurden im Labormaßstab (Becher- glas) in folgenden Schritten durchgeführt: 1. Sedimentation durch pH-Verschiebung zu pH-Werten > 7 2. Zentrifugieren zur Abscheidung der Flocken 3. pH-Wert-Verschiebung zu pH-Werten < 5,5 für die Rücklösung von CTS. Vor und nach der pH-Verschiebung wurde eine TOC-Bestimmung vorgenommen. Vom aus- gefällten und zentrifugierten Anteil des Chitosan (Rückstand) wurde die Trockensubstanz (TS) bestimmt. Das rückgelöste Chitosan wurde auf Wiederverwendbarkeit bzw. Qualität ins- besondere hinsichtlich der Molmasse geprüft. 91 a) b) Abb. 8.41: Schlichterückgewinnung durch Fällung a) Einfluss des pH-Wertes auf den prozentualen Rückstand von CTS-Ab- wasser b) Abbau der mittleren Molmasse nach der Fällung und nach 5 Wochen Lagerung Durch pH-Verschiebung erfolgt die Ausfällung des Chitosan aus der Lösung (Abb. 8.42). Der TOC der Chitosanflotte variiert aufgrund der pH-Verschiebung, die vom Fällungs- /Flockungsmittel (NaOH/Essigsäure) abhängig ist. Aus den Testerfahrungen ergaben sich optimale Fällungs-/Flockungsbedingungen zur Rück- gewinnung von Chitosan wie folgt: • Behälter kontinuierlich rühren • pH-Wert langsam von 6 nach 7,2 verschieben • möglichst niedrige Temperaturen einhalten (in jedem Fall < 40 °C) • 15 min zentrifugieren • Wasser abtrennen. Die Versuche ergaben, dass die Schlichtemittelrückgewinnung von Chitosan durch die Fäl- lung zu nahezu 100 % möglich ist (Abb. 8.41 a) und dass die Qualität (mittlere Molmasse) des zurückgewonnenen Chitosan zu 95 % erhalten bleibt (Abb. 8.41 b). Sinnvoll erscheint eine Begrenzung der Lagerzeit der zurückgewonnenen Lösung, die jedoch kurzzeitig (1 - 2 Tage) sehr gut lagerfähig ist [2]. Der Verlauf der TOC-Werte im Zulauf und Ablauf der Recyclinganlage macht deutlich, dass insbesondere die organische Belastung des Abwassers durch die Fällung/Flockung deutlich reduziert wird. Analog dazu können die Flocken in einer Filtration als Rückstand abgetrennt werden, Abb.8.42. 0 20 40 60 80 100 120 5 5,4 5,8 6,2 6,6 7 7,4 pH-Wert R üc ks ta nd (% ) 0,0E+00 5,0E+04 1,0E+05 1,5E+05 2,0E+05 M itt le re M ol m as se Originallösung rückgelöste Lösung gleich nach der Fällung nach 5 Wochen CTS E.1 bei Raumtemperatur 92 a) TOC b) Rückstand Abb. 8.42: TOC und Rückstand von Chitosan durch pH-Wert-Verschiebung 8.9.1.3 CTS-Recycling durch Ultrafiltration Eine weitere praxisrelevante Methode des Schlichtemittelrecyclings ist die Aufkonzentration der Entschlichtungsflotte von ca. 0,5 - 1 % Feststoffgehalt auf die beim Schlichten relevanten Konzentrationen von 8-12 % durch die Ultrafiltration. Aufgrund der hohen Viskosität haben sich hier Polymer-Röhrenmembranen mit einem Cut-off von 10.000 Da (PES) bzw. 20.000 Da (PA) bewährt. Wegen des polykationischen Charakters von CTS und der hohen Viskosität von Chitosan ist die Ultrafiltierbarkeit von CTS jedoch umstritten. Um hier eine Diskussionsbasis zu schaffen, wurde erstmals die Ultrafiltration von Chitosan experimentell durchgeführt. Technologisch sinvolle Voraussetzung war hierzu eine mehrfach wasserlösliche CTS-Modifikation, d.h. die auch nach mehrmaligem Trocknen mit Wasser wieder in Lösung gebracht werden kann. Das Prinzip und die Spezifikation der eingesetzten Ultrafiltrationsanlage sind in Anhang 7 beschrieben. 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 5 5,4 5,8 6,2 6,6 7 7,4 pH-Wert TO C [m g/ l] CTS 85/60/A1 CTS 85/30/A1 CTS 85/10/A1 TOC durch pH-Verschiebung 0 1 2 3 4 5 5,4 5,8 6,2 6,6 7 7,4 R üc ks ta nd T S (% ) pH-Wert Fällung durch pH- Verschiebung 93 a) b) Abb. 8.43: Ultrafiltration des wasserlöslichen Carboxymethylchitosan (CMCTS) a) Permeatleistung und b) Rückhalt in Abhängigkeit von der Flottenkonzentration Die Ultrafiltrationsversuche ergaben erwartungsgemäß eine sinkende Permeatleistung (Abb. 8.43a) und zunehmende Abscheidungsrate mit höherer Flottenkonzentration (Abb. 8.43b). Aufgrund der rasch steigenden Flottenviskosität mit höherer Konzentration verändert sich die Reynoldszahl sehr stark. Relativ früh tritt der Umschlag von der turbulenten in eine laminare Strömung an der Membranoberfläche ein [39], was zu der relativ geringen Permeatleistung führt. Die eingesetzte Membran [Fa. Berghof Filtrations- und Anlagentechnik GmbH] zeigt andererseits einen sehr hohen Rückhalt und damit eine hohe Recyclingquote des wasserlösli- chen CTS von bis zu 98 % (Abb. 8.43b). Die Ergebnisse zeigen somit einerseits die prinzipielle Möglichkeit der Ultrafiltration von wasserlöslichen CTS-Modifikationen auf. Die Effizienz der Ultrafiltration könnte durch eine Membran mit höherer Porenweite und evtl. einer kationisch geladenen Membranoberfläche wesentlich verbessert werden. 84 86 88 90 92 94 96 98 100 0,0 0,5 1,0 1,5 Flottenkonzentration K (%) R üc kh al t R (% ) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0,0 0,5 1,0 1, Flottenkonzentration K (%) Pe rm ea tle is tu ng V (l /m 2 h) 94 8.9.2 Zusammenfassende Diskussion Die Textilindustrie hat systembedingt einen hohen Wasserbedarf und erzeugt durch die zum großen Teil nur temporär eingesetzten Textilhilfsmittel eine starke Abwasserbelastung. Alle möglichen und sinnvollen Maßnahmen zur Reduzierung der Abwasserlast und/oder zum Re- cycling von Wasser und Wertstoffen sollten daher ergriffen werden. Chitosan als Schlichtemittel kann hier einen entscheidenden Beitrag leisten: - Chitosan ist leicht biologisch abbaubar. - Reines Chitosan kann mit NaOH als Fällungsmittel zurückgewonnen werden. - Wasserlösliches Chitosan ist durch Ultrafiltration recycelbar. Weitere Erkenntnisse anderer Forschungsgruppen zeigen [40], dass in der Abwasserbehand- lung Chitosan Schwermetalle und Farbstoffe adsorbieren kann, so dass diese im Klärschlamm gebunden werden [41]. Chitosan hat eine gewisse antimikrobielle Wirkung [42], die jedoch in der großen Verdünnung im Abwasser keine Toxizität erzeugt. 95 9 Umsetzung der Erkenntnisse in die Praxis 9.1 Schlicht- und Webversuche in Industriebetrieben 9.1.1 Rezepterarbeitung mit Chitosan Die Rezeptvorschläge mit Chitosan für die industrielle Fertigung basieren auf der Kenntnis folgender Zusammenhänge, die im Rahmen der Grundsatzuntersuchungen im Labor erarbeite- tet wurden: • Auswahl und Abstimmung garnspezifischer Basisschlichtemittel und Hilfsmittel • Schlichterezepturerstellung und Ansätze für Chitosan, CTS-Derivate bzw. Mischungs- verhältnisse im Schlichtecompound • Mischbarkeit der unterschiedlichen Schlichtemitteltypen mit Chitosan • Homogenität der Schlichtelösung • pH-Wert-Einstellung • Konzentrationseinstellung auf Basis der Viskositäts-Konzentrations-Kennlinien • Benetzungsfähigkeit bzw. Oberflächenspannung in Abhängigkeit von Wachszugabe sowie Temperatur • faserspezifische Klebkraft • Filmfestigkeit und Wasserlöslichkeit • Klammerneigung und Abrieb • Festlegung des erforderlichen Beschlichtungsgrades durch Websimulation bei unter- schiedlichem Beschlichtungsgrad (B) und konstanter Flottenaufnahme (FA = 100 – 120 %). Ausschlaggebend für die Rezeptvorschläge waren in erster Linie die Ergebnisse aus den Un- tersuchungen an der Laborschlichtmaschine und am Quick-Size-Tester. Bei den Praxisversuchen in den Textilbetrieben sollten mit den chitosanhaltigen Rezepten bessere Ergebnisse als mit konventionellen Standardrezepten erzielt werden, und zwar im Hinblick auf das Webverhalten wie auch auf die Ökologie. 96 0 20 40 60 80 100 120 140 0 2 4 6 8 10 12 Beschlichtungsgrad B (%) A uf ra uh un g ∆R (P a/ 30 cm ) STR A.29/CMC B.19/Wachs4 (69/28/3) STR A.29/CMC B.18/Wachs4 (64/32/4) CTS E.4/STR A.26/Wachs1 (2/97/1) CTS E.4/STR A.27/Wachs1 (2/97/1) Bw-OE-20 tex; K=4,6% 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 5 10 15 20 CTS E.0-1 CTS E.0-3 CTS E.0-1/STR A.27/Wachs1 (96/3/1) CTS E.0-3/STR A.27/Wachs1 (96/3/1) PVA C.28/PAC D.3/Wachs7 (19/72/9) Bw-Vortexgarn 29,4 tex ; FA=100%; Beschlichtungsgrad B (%) A uf ra uh un g R (P a/ 30 cm ) 9.1.2 Vorversuche mit chitosanhaltigen Schlichterezepten Verschiedene Vorversuche wurden mit Stärke-Chitosan-Wachs-Schlichterezepturen durchge- führt. Als Stärkeprodukte erwiesen sich die Typen STR A.25 bis STR A.27 als sehr gut mischbar mit Chitosan. Auch die im Schlichterezept erzielte Viskosität liegt bis zu einer Kon- zentration von K = 7,5 % (Viskosität < 150 mPa.s) in einem zum Schlichten sehr guten Be- reich. Bei 2-5 % Chitosananteil im Rezept werden in dem Versuchen am Quick-Size-Tester- niedrigere Garnrauhigkeiten erzielt als bei einem geringeren Chitosananteil. a) b) Abb. 9.1: Vergleich von CTS-Rezepten am Quick-Size-Tester (85 °C, f = 300 1/min) mit industriellen Standardrezepten (ohne Chitosan) a) Fa. A b) Fa. B Bei alleinigen Einsatz der höherviskosen Schlichte CTS E.4 empfiehlt es sich, mit einer Aus- gangskonzentration von maximal 2,0 % TS zu arbeiten, da die Viskosität sonst zu hoch wird. Deshalb wurde die niederviskose Schlichte CTS E.0-3, bei der bis zu 6 % Ausgangskonzent- ration möglich sind, für den Permanentauftrag auf das Gewebe vorgeschlagen. Es ist darauf zu achten, dass der Transport und die Lagerzeit des Chitosan kurz gehalten werden, um einen Viskositätsabbau bei evtl. höherer Lagertemperatur zu vermeiden [2]. 97 Die Schlichtversuche auf dem Quick-Size-Tester (QST) mit anschließender Websimulation wurden mit • reinem CTS E.0-1, CTS E.0-3 sowie • CTS E.(0-1, 0-3 und 4)-STR A.26/27-Wachs1-Mischungsrezept durchgeführt. Vor und nach der Websimulation wurde die Garnrauhigkeit gemessen. Zur Vorbereitung der Praxisversuche in zwei Firmen wurden die Ergebnisse im Labor und Tech- nikum mit Standardrezepturen der Fa. A (Abb. 9.1a) und Fa. B (Abb. 9.1b) verglichen. Auf Grundlage dieser Ergebnisse und Praxiserfahrungen wurden dann die Rezeptvorschläge für die Praxistests in den Firmen festgelegt (Tab. 9.1). Die Schlichtversuche unter Praxisbedingung an Baumwollgarn verliefen ohne Probleme. Die Webergebnisse waren außergewöhnlich gut. Bei Fa. B konnten Webnutzeffektsteigerungen von im Mittel 3,5 % erzielt werden. In der Fa. A war der Webnutzeffekt auf gleich gutem Ni- veau wie beim Standardrezept. Vorteile beim Einsatz von Chitosan ergeben sich hier im Hin- blick auf die Einsparung von Schlichtemittelkosten bis zu 30 % sowie durch die Steigerung des Webnutzeffekts um bis zu 5 % und unter ökologischen Aspekten. Weitere Details zu den Standardrezepten finden sich in Kap. 9.4. Tabelle: 9.1 Vorgeschlagene Rezepturen und Ergebnisse der Praxisversuche bei den Firmen A und B Fa. A Fa. B Garn: Bw-Vortex 29,4 tex Bw OE 20 tex CTS-Rezept: CTS E.02; K = 3,4 % CTS E.4/STR A.27/Wachs1 (3/96/1); K = 5,1 % Anzahl der hergestellten Ketten: 3 3 pH-Wert des Schlichterezeptes: 5,0 5,0 Beschlichtungsgrad des CTS-Rezeptes: B = 3,4 % B = 3,5 % Webnutzeffekt 98,6 % 98,2 % Verbesserung des Webnutzeffektes im Vergleich zum Standardrezeptes der Firma 0 +4,8 % Auswirkungen auf nachfolgende Veredlungsschritte: ohne Probleme ohne Probleme Auswaschen: ohne Probleme ohne Probleme Bleichen: ohne Probleme ohne Probleme Färben: ohne Probleme ohne Probleme 98 Die Analysen und Ergebnisse der Vorversuche am Quick-Size-Tester wurden im Rahmen der Praxisversuche in vollem Umfang bestätigt. 9.1.3 Zusammenfassende Diskussion Für die Umsetzung der Grundlagenerkenntnisse erfolgten Schlichterezeptoptimierungen für Praxisversuche in der industriellen Fertigung. Neben der Ermittlung des Webverhaltens am QST wurden hierzu Beschlichtungsgrad-, Konzentrations-, Temperatur-, Molmasse-, Säure-, Koch- und Mischreihen mit konventionellen Schlichtemitteln und modifiziertem Chitosan für verschiedene Garne durchgeführt. Auf Basis der Laboruntersuchungen wurde jeweils ein op- timiertes Rezept festgelegt, um das Risiko bei der Erprobung in der Industrie zu minimieren. Die Praxistests waren sehr erfolgreich. Schon ein geringer Anteil (1–5 %) Chitosan in der Mi- schung mit Stärke ergibt für Baumwollgarne eine deutliche Steigerung des Webnutzeffekts in der Praxisanwendung. 99 9.2 Analyse der chitosanhaltigen Gewebe Die in den Industriebetrieben hergestellten Gewebe wurden nach der Entschlichtung in der Veredlung weiterbehandelt. Anschließend wurden im Labor des ITV Denkendorf an den Rohgeweben, an entschlichteten Vergleichsproben sowie an ausgerüsteten Geweben Prüfun- gen zur Charakterisierung wichtiger Eigenschaften vorgenommen. In die Untersuchung wurde noch ein weiteres Standard-Gewebe einbezogen, das nachträglich im Foulardverfahren mit einer CTS-Lösung beschichtet wurde, um textilphysikalische Eigenschaften der Fertiggewebe zu ermitteln, wenn Chitosan im Gewebe permanent bleibt. Dieses Gewebe wurde ergänzend 3 Wäschen unterzogen. 9.2.1 Zugfestigkeit der chitosanhaltigen Gewebe a) b) Abb. 9.2 Einfluss des CTS-Gehalts im Gewebe auf a) Festigkeit und b) Kapillarität (Steighöhentest) Wie aus Abb. 9.2 a hervorgeht, ist die Festigkeit von CTS-behandeltem Gewebe (gemessen nach DIN EN ISO 13934-1) höher ist als beim konventionell geschlichteten Rohgewebe, bis zu einer Dehnung von 35, das mit Standardrezept geschlichtet und anschließend mit Warm- wasser (90°C) ausgewaschen wurde. ____________ *Entschlichten: wasserlösliche Schlichte, 3 mal, 1 Stunde, 90° C gewaschen. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 100 200 300 400 Roh-Gewebe (entschlichtet)* Beschlichtet mit CTS E.0-3, B=4% 3 Wäschen; 1 Stunde und bei 90°C St ei gh öh en (m m ) Zeit (Sec.) 0 100 200 300 400 500 0 20 40 60 Roh-Gewebe (entschlichtet)* Beschlichtet mit CTS E.0-3, B=4% 3 Wäschen; 1 Stunde und bei 90°C Dehnung (%) Fe st ig ke it (N /m ) 100 Blind wert 0,5% CTS 1% CTS 9.2.2 Hydrophilie und Hydrophobie der Gewebe Abb. 9.2 b belegt, dass mit Chitosan beschlichtetes Gewebe auch nach dem Entschlichten hydrophob ist, im Gegensatz zum konventionell beschlichteten Rohgewebe, das einen hydrophilen Charakter aufweist. Da reines Chitosan nicht wasserlöslich ist, lässt sich mit der verbleibenden Restschlichte offenbar eine hydrophobe Permanentausrüstung realisieren, die auch nach 3 Wäschen unverändert nachweisbar ist. Die Prüfung wurde nach DIN 53924 vor- genommen. 9.2.3 Anfärbbarkeit mit verschiedenen Farbstoffen Die Anfärbbarkeit von Bw-Garn wird durch die CTS-Behandlung verbessert. Die Ursache könnte die reaktive Aminogruppe des Chitosan sein, die im sauren Millieu [43] mehr protoni- siert und somit die Anfärbung begünstigt. Abb. 9.3 belegt eine höhere Färbetiefe mit Reaktiv- farbstoff (a) sowie mit Ninhydrin (b). Je mehr CTS-Anteile in der Ware vorliegen, desto bes- ser ist die Farbtiefe. Darüber hinaus verbessern sich auch die Farbechtheit (Wasch-, Licht- und Reibechtheit) und die Farbbrillanz. a) b) Abb. 9.3: Einfluss der CTS-Schlichten auf das Anfärbeverhalten a) Reaktiv-Farbstoff und b) Ninhydrinfarbe 9.2.4 Pillingverhalten Zur Beurteilung der Abriebbeständigkeit wurde das Pillingverhalten bis 2000 Scheuertouren nach DIN EN ISO 12945-2 gemessen. Beim leinwandbindigen Gewebe war eine Verringe- rung der Pillingneigung infolge der Chitosanbehandlung gegen über Rohware festzustellen (Tab. 9.2). 101 Tabelle: 9.2: Notenübersicht über das Pillingverhalten nach 2000 Scheuertouren (Note 1: schlecht, 5: gut) Leinwand Köper Rohware 2 5 Chitosan beschlichtetes Gewebe 3 5 Entschlichtetes Gewebe 3 5 9.2.5 Zusammenfassende Diskussion Die Färbeuntersuchung zeigt, dass sich die Anfärbarkeit von Baumwollgarnen mit Reaktiv- farbstoff (Fb-) verbessert, wenn eine geringe Menge von Chitosan im Gewebe verbleibt. Je niedriger der pH-Wert ist, desto größer ist die Protonisierung der Amingruppe und desto bes- ser ist die Farbtiefe. Ein geringer Anteil (0,1 - 1,0%) Chitosan erbringt eine gute Farbtiefe und –echtheit mit Bw-Gewebe in Kombination mit Ninhydrinfarbstoff sowie Reaktivfarbstoff (Abb.9.2). CTS-behandeltes Gewebe zeigt erhöhte Festigkeit, leicht verbessertes Pilling- verhalten und Waschbeständigkeit. Die permanente Hydrophobie, die Festigkeitsteigerung sowie die Erhöhung der Abriebbeständigkeit machen mit Chitosan ausgerüstetes Gewebe prinzipiell für eine Anwendung im medizinischen Bereich interessant. 102 9.3 Bekleidungsphysiologische Eigenschaften von Geweben bei Einsatz von Chitosan Aufgrund der positiven Eigenschaften des Chitosan, wie z.B. wundheilungsfördernd, antibakteri- ell, hautverträglich usw. kann es sinnvoll sein, Chitosan als permanente Beschichtung bereits beim Schlichtvorgang aufzubringen und dann im Gewebe zu belassen, d.h. auf den Entschlich- tungsprozess zu verzichten. Aus diesem Grund wurde die Bewertung der bekleidungsphysiologi- schen Eigenschaften und weiterer wichtiger Kennwerte vorgenommen. Wenn CTS permanent im Gewebe verbleibt, sollten insbesondere Verbesserungen möglich sein bezüglich • des Tragekomforts (Feuchteaufnahme, Luftdurchlässigkeit, Wärmeleitung, elektrostatisches Verhalten, Reibungseigenschaften) • der Hautverträglichkeit und • der Barrierewirkung gegen Mikroorganismen. Darüber hinaus wurden die Möglichkeiten zur Herstellung von Chitosanmembranen für tech- nische Textilien abgeklärt. Über die Versuchsdurchführung wird im Anhang 8-12 berichtet. 9.3.1 Feuchteaufnahme von CTS-Pulver/Granulat und Filmen a) Chitosanpulver/Granulat b) Chitosanfilme Abb. 9.4: Feuchteaufnahme von Chitosan in unterschiedlichen Aufmachungsformen: (Pulver/Granulat und Filmen) bei einer Lagerung von 48 h bei 22° C im Klimaschrank 0 5 10 15 20 25 0 15 30 45 60 75 90 Relative Luftfeuchte rLF (%) CTS E.1 CTS E.4 CTS E.6 CTS E.7 Feuchteaufnahme von Chitosanfilmen; 48h, 22°C im Klimaschrank Fe uc ht ea uf na hm e (% ) 0 5 10 15 20 25 0 15 30 45 60 75 90 Relative Luftfeuchte rLF (%) CTS E.1 CTS E.4 CTS E.6 CTS E.7 Feuchteaufnahme von Chitosanpulver/ Granulat; 48h, 22°C im Klimaschrank Fe uc ht ea uf na hm e (% ) 103 Die Feuchteaufnahme ist ein Maß für das Puffervermögen von Schweiß in der Bekleidung. Die Analyse erfolgte zunächst an Granulaten und an Filmen aus CTS in verschiedenen Feuchteat- mosphären. In Abb. 9.4 ist dargestellt, dass sich aufgrund der höheren Molmasse von Chitosan- filmen die Feuchteaufnahme mit der relativen Luftfeuchte leicht erhöht, d.h. größere Moleküle haben mehr Speicherkapazität für Feuchtigkeit (vgl. Kap. 8.3). Zwischen Granulat und Filmen wurden bei dieser statischen Messung keine signifikanten Unterschiede gefunden. Weitere Analysen zur Feuchteaufnahme erfolgten an beschlichteten Garnen und Geweben, je- weils im Vergleich mit nicht beschlichteten Vergleichsproben. Abb. 9.5: Feuchteaufnahme unterschiedlicher Garnmaterialien nach 24 h im Normklima 22° C, 65% rLF Abb. 9.5 stellt dar, dass sich das Feuchtespeichervermögen von CTS auch im beschlichteten Garn deutlich widerspiegelt, und zwar mit einer Feuchtezunahme zwischen 5 und 25 % im Vergleich zum nicht beschlichteten Garn. Die Unterschiede zwischen den Faserwerkstoffen sind neben der Hygroskopie auch auf Kapillarkräfte zurückzuführen, die von der Faserfeinheit bzw. der Spinn- technologie abhängen. 0 2 4 6 8 10 12 14 Viskose (matt.) Filamentgarn (110 dtex) Bw-Ringgarn (20 tex) ) PA66- Filamentgarn (78 dtex) Triacetat- Filamentgarn (89 dtex) PES- Filamentgarn (155 dtex) PES-OE-Garn (29,5 tex) Fe uc ht ea uf na hm e (% ) 0 5 10 15 20 25 30 Rohgarn Beschlichtung (B=4%) mit CTS E.1 Fe uc ht ez un ah m e du rc h C hi to sa n (% ) 104 9.3.2 Luftdurchlässigkeit und Wärmeleitfähigkeit Weitere Analysen bezogen sich auf die physiologisch wichtigen Kenngrößen der Luftdurchläs- sigkeit und der Wärmeleitfähigkeit bzw. der Wärmeisolation. Abb. 9.6 a stellt den höheren Luft- durchgang bei Gewebe aus CTS-beschlichteten Kettgarnen dar gegenüber Gewebe aus PVA C.28.-beschlichteten Kettgarnen (konventionelle Beschlichtung). Ursachen sind die Kompaktie- rung der CTS-beschlichteten Kettgarne und die Fixierung der abstehenden Faserenden am Kett- garn durch das Schlichtenmittel, was zu glatteren und geschlosseneren Oberflächen führt. Abb. 9.6 b belegt die bessere Wärmeisolation von CTS-beschlichteten gegenüber PVA-beschlichteten Geweben. a) b) Abb. 9.6: Einfluss der Beschlichtung und der Gewebebindung auf a) Luftdurchlässigkeit und b) Wärmeleitfähigkeit des Gewebes (Kette/Schuss: PES Nm 34 / Bw Nm 17) 9.3.3 Elektrischer Durchgangswiderstand und Oberflächenwiderstand Die elektrische Leitfähigkeit der Textilien dient als Maß für die zumeist ungewollte Entstehung von elektrischen Ladungen im Gebrauch. Abb. 9.7 zeigt den kleineren Durchgangs- sowie Oberflächenwiderstand bei CTS-beschlichtetem Gewebe bei einer relativen Luftfeuchte von 55%. Je kleiner der elektrische Widerstand der Ge- webe, desto einfacher ist das Texil zu entladen und desto weniger Probleme bestehen im Hinblick auf elektrostatische Aufladungen, z.B. beim Ausziehen oder beim Tragen von mehreren Textilla- gen übereinander. 0 200 400 600 800 1000 CTS-Beschlichtung konventionelles Schlichtemittel Leinwand- bindung Köper- bindungLu ftd ur ch lä ss ig ke it (l/ m in .d m ²) 0 10 20 30 40 50 60 CTS-Beschlichtung konventionelles Schlichtemittel Leinwand- bindung Köper- bindungW är m el ei tfä hi gk ei t ( 10 -³l /m i[W m -1 K -1 ] 105 a) b) Abb.9.7: Einfluss des CTS-Schlichteauftrages auf den elektrischen Widerstand der Gewebe a) Durchgangswiderstand b) Oberflächenwiderstand 9.3.4 Elektrostatisches Verhalten In einem weiteren Testverfahren zu den hautsensorischen Eigenschaften werden sowohl Garne als auch Gewebe durch eine Coronaentladung gezielt aufgeladen. Dabei wird an den Garnen die maximale Amplitude und an den Geweben das Abklingen der elektrostatischen Ladung erfasst. a) diverse Garntypen b) Gewebe Abb. 9.8: Elektrostatisches Verhalten (ESV) -1500 -1000 -500 0 500 Bw-20 tex PES-29,4 tex Bw-PES (33/73), 14,3 tex Rohgarn CTS E.1; B=4% Entschlich- tetes Garn La du ng V (V ol t) -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 0 20 40 60 Leinwand: konventionelles Schlichtemittel Leinwand: mit Chitosan Köper: konventionelles Schlichtemittel Köper: mit Chitosan Entladungszeit (s) ES V (k V /m ) 0,E+00 1,E+10 2,E+10 3,E+10 4,E+10 ohne Chitosan mit Chitosan Leinwand Köper D ur ch ga ng sw id er st an d (Ω ) 0,E+00 1,E+11 2,E+11 3,E+11 4,E+11 ohne Chitosan mit Chitosan Leinwand Köper O be rf lä ch en w id er st an d (Ω ) 106 In Abb. 9.8 a ist der Einfluss von CTS an Garnen dargestellt: - Die reine PES-Faser (entschlichtet, ohne Präparationen) lädt sich stark auf. - Die hygroskopische Baumwollfaser lädt sich kaum auf. - CTS bewirkt bei beiden Fasertypen eine Reduzierung der Aufladung um ca. 70%. Abb. 9.8 b belegt für die Gewebe: - Unabhängig von der Bindung führt der Einsatz von CTS zu einem rascheren Abbau der Ladungen. Insgesamt zeigt sich, dass Chitosan eine antistatische Wirkung besitzt. Diese positive Eigenschaft von Chitosan ist aus der Literatur bisher nicht bekannt. 9.3.5 Reibkoeffizient Garn/Metall Abb. 9.9: Reibkoeffizient von unterschiedlichen Garnmaterialien am F-Meter (ITV) In Abb. 9.9 ist der Einfluss von Garnpräparationen beim Einsatz unterschiedlicher Schlichtemit- tel auf den Reibkoeffizienten zwischen Garn und Metall dargestellt. Der Reibkoeffizient von PES-OE-Garn ist allgemein niedriger als bei Bw-Ringgarn. Bedingt durch natürliche Bestandteile (Fett, Pektin usw.) im Bw-Rohgarn und die während der Herstellung des PES-OE-Garnes appli- zierte Avivage zeigt das Rohgarn einen niedrigeren Reibkoeffizienten als beschlichtetes Garn. Durch den Einsatz von Wachs zum Nachschlichten lässt sich der Reibkoeffizient jedoch unter das 0 0,1 0,2 0,3 0,4 PES-OE-Garn 20 tex Bw-Ringgarn 20 tex PVAC.28/PACD.3/ Wachs7 (78/19/ 3) CTS E.4+Nach Wachs B=0,1% Rohggarn CTS E.4 STRA.27/CTS.E.4/ Wachs1 (94/5/1) B=4-5% am QST; FA =100% Reibkörper: Stahl blank am F-Meter (ITV) R ei bk oe ff iz ie nt µ 107 Niveau des Rohgarns bringen. Bei den beschlichteten Garnen ist der Reibkoeffizient bei Chito- san-Beschlichtung niedriger als bei einer konventionellen Schlichterezeptur. 9.3.6 Auswirkungen auf die Bekleidungsphysiologie Wegen der ähnlichen Struktur von Chitosan und Baumwolle sowie Wolle ist ein Permanentauf- trag von Chitosan hier bevorzugt möglich. Belegt ist, dass ohne enzymatisches Auswaschen bis zur Endausrüstung der Gewebe das Chitosan im Bw-Gewebe zu mehr als 80 % erhalten bleibt. Wenn Chitosan im Bw- oder Wollgewebe verbleibt, ist mit folgenden Effekten zu rechnen: In das Textil eingebundenes Chitosan kann das Mikroklima zwischen der menschlichen Haut und dem hautnah getragenen Textil positiv beeinflussen. Chitosan ist der Lage, die vom Körper abge- gebene Feuchtigkeit zu speichern und gezielt wieder abzugeben. Aus biophysiologischer Schicht führt ein zu feuchtes Mikroklima zwischen Haut und Textil zu Komforteinbußen bis hin zur Gefahr der Hautquellung. Es ist deshalb zwingend notwendig, die vom Körper bei Transpiration abgegebene Feuchtigkeitsmenge über das anliegende Textil aus dem Mikroklima abzuführen. Bei Schweißauftritt ist ein schneller Abtransport bei ausreichender Wärmeisolation zu gewährleisten. Der thermophysiologische Tragekomfort kann durch Modifi- zierung des Textils nachhaltig beeinflusst werden. Chitosan wirkt in diesem Zusammenhang als „Puffersubstanz“, die gradientenbedingt Ein- bzw. Auslagerungsvorgänge ermöglicht. Somit bie- ten sich Chancen zur Entwicklung neuartiger Komforttextilien. 108 Faser Abb. 9.10: Zusammenhang zwischen Haut, Kleidung und Klima (Schema) 1 Oberhaut, 2 Haar, 3 Wärmefühler, 4 Kältefühler, 5 Schweißdrüse, 6 Nervenenden [59] Bekleidung, die die Hautatmung nicht unterstützt, empfinden wir als unangenehm. Beim Anzie- hen der Kleidung tritt diese mit den physiologischen Funktionen des Körpers in einen Austausch. Dabei treten folgende Wechselwirkungen auf: 1) Temperaturregulation 2) Feuchteregulation 3) Wärmeregulation als Funktion von Wärmeleitfähigkeit und Wärmedurchgangswiderstand. Diese Wechselwirkungen werden von der Struktur und den Materialien der Textilien beeinflusst. Chitosan als Permantauftrag bei der Beschlichtung der Kettgarne oder als flächige Beschichtung von Geweben kann nach den vorgenommenen Analysen folgende positiven Effekte bewirken: • Durch die verbesserte Feuchteregulation wird ein besonderer Tragekomfort bei Sport- und Arbeitsbekleidung, Unterwäsche sowie bei Bekleidung für hohe Temperaturen erzielt. Die Bekleidung nimmt die Hautfeuchtigkeit (Schweiß) vom Körper auf und transportiert diese nach außen. Damit wird Körperflüssigkeit und Körperwärme kontrolliert abgeführt. Chitosan Garn Grenzschicht zwischen Klima und Textilien Luft Kälte Hitze UV Körperhaut Mikroklima 1 Textilien Mikroklima 2 Umweltklima 109 hat eine große Speicherfähigkeit (Abb. 9.4a, b) mit bis zu 25 % Feuchteaufnahme. Somit kann die Feuchtigkeit gespeichert und langsam nach außen abgegeben werden. • CTS erhöht den Wärmewiderstand und führt damit zu einer besseren Wärmeisolation. • Die antistatische Wirkung bewirkt einen verbesserten Tragekomfort insbesondere beim Ausziehen der Bekleidung oder wenn Reibung zwischen 2 Textillagen entsteht. 9.3.7 Hautverträglichkeitsprüfung Die Prüfung der Hautverträglichkeit von Textilien wurde am ITV [44] entwickelt. Die Prüfung sagt aus, ob negative Wechselwirkungen zwischen einem Textil und der menschlichten Haut be- stehen. Sie wurde auf Gewebe mit CTS- beschlichteten Kettgarnen angewandt. Die Textilproben wurden in der Größe 5.5 x 10.5 cm geschnitten und 16 Stunden bei 37° C in einem Transfersystem inkubiert, das das Trageereignis auf der Haut simuliert. Der daraus ge- wonnene Extrakt wurde γ-sterilisiert und einem MTT-Test auf Zytotoxizität entsprechend DIN EN ISO 10993-5 unterzogen. Toxizität bedeutet, dass die Vitalität der Zellen bei mindestens einer der beiden eingesetzten Konzentrationen (10 % und 20 %) nach Prüfzeitraum weniger als 80 % beträgt. Abb. 9.11: MTT–Test für die Körperverträglichkeit. 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% Blindwerte Leinwand 1/1 (Rohgewebe) Leinwand 1/1; B=6%, CTS E.0-3 Köper 1/2 (Rohgewebe) Köper 1/2; B=6%, CTS E.0-3 Konz. 10% Konz. 20% [% ] d er K on tro lle 110 Abb. 9.11 belegt, dass das Transfersystem selbst nicht toxisch ist: CTS-behandeltes Gewebe zeigte kein negatives Testergebnis und ist somit erwartungsgemäß als körperverträglich einzustu- fen. 9.3.8 Bakteriostatische/antimikrobielle Wirkung Die Ausrüstung von Textilien mit Chitosan kann nach der umfangreichen Literatur hierzu fol- gende Eigenschaften und Wirkungen erzielen: • antimikrobiell, d.h. das Wachstum der Mikroorganismen wird gehemmt • bakteriostatisch, d.h. eine Bakterienpopulation wird in ihrer Vermehrung gehemmt • bakterizid/fungizid, d.h. Bakterien und Pilze werden eliminiert • bioaktive Textilien, d.h. die Abtötung von Bakterien auf dem Textil wird gefördert. Die durchgeführten Versuche zielten ab auf die • Vermeidung der Schädigung der Textilien durch mikrobiellen Faserabbau, • Verminderung des mikrobiellen Befalls, • Verringerung der Geruchsbildung durch mikrobiellen Abbau von Körperschweiß sowie • Verhinderung der Übertragung und Ausbreitung von Krankheitskeimen. Folgende antibakterielle Tests sind hierzu geeignet: • Agardiffusionstest (DIN ISO 20645) • Leuchtbakterientest nach Dr. Lange (DIN EN ISO 11348-1: 1999-04) • Schüttelflaschentest [47] • JIS Japanese Industrial Standard (L 1902:2002) • AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorist): 100-1999. Weitere Prüf- und Testmethoden werden in anderen Ländern angewandt. Durchgeführt wurde der Agardiffusionstest (DIN ISO 20645): - Stoffstücke werden für 1h in einer Staphylococcus aureus Kultur inkubiert (105 Zellen/ml); - anschließend erfolgt ein Waschgang (30 min); - danach werden die Stoffstreifen auf einen Agar aufgelegt und nach 30 min wieder entfernt; - Inkubation der Platten bei 37 °C für 24h. 111 Die Auswertung erfolgte durch Zählen der Kolonien auf einer definierten Fläche. Ab einer Bakte- rienadhäsion < 50 % kann man von einer bakteriostatischen Wirkung sprechen, d.h. je niedriger die Bakterienadhäsion, desto besser die bakteriostatische Wirkung. a) b) c) d) Abb. 9.12: Bakteriostatische Wirkung von Chitosan als Funktion a) der Molmasse auf Bw-Gewebe b) der Molmasse auf PES-Gewebe c) des Deacetylierungsgrades d) des Aschegehaltes (Mineralstoffanteile und Reststoffe) Faktoren, die die antibakterielle Wirkung beeinflussen, sind aus den Ergebnissen ableitbar: • Molmasse (MW): Die Messwerte (Abb. 9.12 a-b) verdeutlichen, dass die bakteriostatische Wirkung nicht eindeutig von der Molmasse abhängig ist. Höhere Molmassen sind zwar besser als kleinere Molmassen, aber die antibakterielle Wirkung ist nicht einheitlich und primär ab- hängig von der Art und der Größe des Mikroorganismus (Bakteria/Fungi) [46]. 0 25 50 75 100 125 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 CTS E.1 CTS E.3 CTS E.6 B ak te rie na dh äs io n (% ) Chitosankonzentration (%) PES-Gewebe 0 25 50 75 100 125 150 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 CTS E.1 CTS E.3 CTS E.6 Chitosankonzentration (%) B ak te rie na dh äs io n (% ) Bw-Gewebe 0 25 50 75 100 75 80 85 90 95 Bw-Gewebe PES-Gewebe Chitosankonzentration (2%) B ak te rie na dh äs io n (% ) Deacetylierungsgrad DD (%) 0 25 50 75 100 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Bw-Gewebe PES-Gewebe Chitosankonzentration (2%) B ak te rie na dh äs io n (% ) Aschegehalt (%) 112 • Deacetylierungsgrad (DD) und Aschegehalt (Abb. 9.12 c-d): Die bakteriostatische Wirkung steht in direkter Proportionalität zum DD und in einer umgekehrten Proportionalität zum Aschegehalt. Der Aschegehalt beinhaltet Mineralstoffanteile und Reststoffe. Der Mineralstoff- anteil vermindert sich bei einem hohen Reinheitsgrad des Chitosan. Bei einem verminderten Reinheitsgrad von Chitosan verschlechtert sich die bakteriostatische Wirkung. Aus der Litera- tur ist bekannt, dass der DD die relevantere Kenngröße ist [45-48]. • pH-Wert: Reines CTS hat im pH-Wert über 7 wenig antibakterielle Wirkung. Der optimale pH-Wert ist 5, d.h. die antibakterielle Wirkung kommt aus den polykationen Eigenschaften. • Temperatur: Bis 40° C zeigt die antibakterielle Wirkung eine direkte Proportionalität zur Temperatur [47]. Die Verbesserung der antibakteriellen Wirkung auf Bw-Gewebe mit Chitosan ist möglich bei der Quaternisierung von Chitosan, partiell abgebautem Chitosan, Alkylierung von Chitosan und ko- valente Anbindung an Textilien [48] oder durch Herstellung von amphiphilem Chitosan [49], wasserlöslicher CTS-Copolymere [50] bzw. durch das Pfropfen mit synthetischen Polymeren. Wasserlösliches CTS-Oligomer [51] zeigt eine antibakterielle Wirkung auch auf PP-Waren. 9.3.8 Zusammenfassende Diskussion Die Untersuchungen lassen folgende Schlussfolgerungen zu: An der Grenzfläche zwischen Haut, Kleidung und Mikroklima trägt Chitosan zu einem höheren thermophysiologischen Komfort bei. Es verbessert den Abtransport von Feuchte/Schweiß von der Körperoberfläche. Aufgrund der guten Abriebfestigkeit, der geringeren Haarigkeit, der guten elektrischen Entla- dungsfähigkeit, der nicht nachweisbaren Toxizität, der bakteriostatischen Wirkung ausgewählten CTS-Typen und des weichen Warenausfalls (visuelle Beobachtung) nach der Ausrüstung mit CTS können qualitativ hochwertige Textilien mit einem guten Tragekomfort hergestellt werden. 113 9.4 Ökonomische und ökologische Bilanz bei Einsatz von Chitosan Ausgehend von den Ergebnissen der Praxistests mit Chitosan als Schlichtemittel ist folgende Bewertung im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die ökologische Relevanz des CTS- Einsatzes möglich. 9.4.1 Ökonomische Bilanzen Für die ökonomische Bilanz des Einsatzes von Chitosan als Schlichtemittel wurden • massenbezogene Input-Output-Bilanzen und • wirkungsbezogene Prozessbilanzen produkt- und standortbezogen berechnet. 9.4.1.1 Ökonomische Vorteile beim Einsatz von Chitosan als Mischschlichteanteil mit Stärke Tabelle 9.3: Ökonomische Analysen nach Praxisversuchen bei den Firmen A und B Beim Einsatz von Chitosan im Praxisversuch wurden in beiden Firmen durch die Steigerung des Webnutzeffekts bzw. durch Einsparen von Schlichtemittelkosten positive wirtschaftliche Effekte erzielt. Die Praxisversuche haben gezeigt, dass Chitosan vor allem bei der Herstel- lung von Baumwollgewebe große wirtschaftliche Vorteile mit sich bringen kann. Bei ∗Dir Kosten der verwendeten Schlichtemittel wurden Basis der gemessenen Auftragmenge (B%-ige 1Liter-Flotte; FA=100%) berechnet Fa. A PES/Bw (67/33)-Vortex 29,4 tex Fa. B Bw-OE-20 tex bisher K = 11% FA=94% B=10,4% (€/l Flotte)∗ mit CTS K=13% FA=94% B=12,2% (€/l Flotte) bisher K=4,6% FA=76 % B= 3,5% (€/l Flotte) mit CTS K=4,6% FA=74 % B= 3,4 % (€/l Flotte) PAC D.3 (19 %) 0,098 STR A.26 (96 %) 0,091 STR .29/PVA28 (69 %) 0,045 STR A.27 (96 %) 0,039 PVA C.28 (72 %) 0,190 CTS E.0-3 (3 %) 0,106 CMC B.18 (28 %) 0,044 CTS E.4 (3 %) 0,058 Wachs7 (9 %) 0,008 Wachs1 (1 %) 0,008 Wachs4 (3 %) 0,003 Wachs1 (1 %) 0,003 gesamt 0,296 gesamt 0,205 gesamt 0,092 gesamt 0,097 Ersparnis %: 23,51 Ersparnis %: -5,59 Webnutzeffektsteigerung %: 0 Webnutzeffektsteigerung %: 4 bei 80 Webmaschinen und 1000 €/Maschine/Jahr bei 80 Webmaschinen und 1000 €/Maschine/Jahr Mehrertrag in Weberei: 0 Mehrertrag in Weberei: 116.352 € Einsparung Schlichtemittel 2.068 € Einsparung Schlichtemittel -492 € Gesamtnutzen 2.068 € Gesamtnutzen 115.860 € 114 Mischgeweben mit synthetischen Fasern wie PES werden diese hohen Einsparungen nicht erreicht (Tabelle 9.3). 9.4.1.2 Vorteile bei der Anwendung von reiner Chitosanlösung mit Bw-Garnen Beim Permanentauftrag von reinem Chitosan als Schlichtemittel können bei Garnen aus 100% Baumwolle bereits mit einem geringen CTS-Anteil sehr gute Webergebnisse erzielt werden. Aufgrund der hohen CTS-Preise sind die Kosten für den Schlichtprozess allerdings höher als beim Standardrezept (Tabelle 9.4). Wird jedoch die Erhöhung der Webeffizienz mit berücksichtigt, ergibt sich eine positive ökonomische Bilanz. Weitere Einsparungen sind durch den Wegfall des Entschlichtens oder eines Ausrüstungsprozesses möglich. Abb. 9.13 a stellt die Fertigungskostenverteilung in der Textilkette für ein Fertiggewebe in Bangladesch dar [52]. Dabei ist der Kostenanteil des Schlichtemittels im Vergleich zu den gesamten Fertigungskosten der Fertigware mit ca. 3,4 % (Abb. 9.13 b) sehr gering. Die Kos- tenverteilung gilt für die Weberei in Bangladesch, in Deutschland sind die Lohnkosten ca. 80 mal höher. Daraus errechnet sich ein Lohnkostenanteil in Deutschland von 20 % gegen über 5 % in Bangladesch. Schlichtemittel und Hilfsmittelkosten betragen in Deutschland 6 % (0,032 €/m² Gewebe) der Webereikosten [52]. Deshalb schlagen die Schlichtemittel- bzw. Hilfsmittelkosten in Deutschland im Verhältnis zu den Gesamtkosten in der textilen Ferti- gungskette nur mit 1,9 % zu Buche. a) gesamte Textilkette b) Weben Abb. 9.13: Fertigungskosten der Textilkette in Bangladesch 16% 16% 32% 36% Material Spinnerei Weberei Färberei/Ausrüstung 33% 29% 11% 17% 5% 5% Material Kapital Schlichte und Hilfsmittel Energie Lohn Abfall 115 Tabelle 9.4: Ökonomische Analysen des Permanentauftrags von CTS E.0-3 auf PES/Bw ( 67/33) Mischgarnen Aus Tabelle 9.4 ist zu entnehmen, dass die Beschlichtung mit reinem Chitosan auf PES/Bw- Mischgarn teurer ist als das Standardrezept, da mit den bislang entwickelten Rezepturen keine Webeffizienzsteigerung erzielt werden konnte (Abb. 9.14). Im Vergleich mit reinen Bw-Garnen ist zu erkennen: • Das Bw-Garn weist bei einem Beschlichtungsgrad von 3,4 % eine sehr geringe Aufrau- hung (dR) von 55 Pa/30cm auf. • Die Aufrauhung ist bei PES/Bw-Mischgarn und PES-Garn größer. • Bei den Mischgarnen wird für ein vergleichbares Webverhalten ein 6 % höherer Beschlich- tungsgrad benötigt. Beim Einsatz von Chitosan als Permanentauftrag auf Baumwollkettgarne sind außerdem fol- gende Vorteile zu erwarten, die im Rahmen dieser Arbeit jedoch nur im Labormaßstab ermit- telt werden konnten: • mögliche Eliminierung der Entschlichtung • bessere Farbtiefe und Farbbrillanz • gute bekleidungsphysiologische Eigenschaften • Barrierewirkung gegen Mikroorganismen durch bakteriostatische Wirkung • hydrophobe Wirkung. Fa. A; PES/Bw: 67/33-Vortex 29,4 tex bisher K = 10,4 % FA = 94 % B = 10,4 % €/l Flotte mit CTS K = 3, 4% FA = 65 % B = 3,4 % €/l Flotte Acrylat 0,098 CTS E.0-3 0,850 PVA 0,190 Stärke 0,000 Wachs 0,008 Wachs 0,000 gesamt 0,296 gesamt 0,680 Schlichtemittelersparnis für PES/Bw-Garn: -129 % Ersparnis für Bw-Garn (im Vergleich Abb. 9.14): -29,7 % Webnutzeffektsteigerung %: bei 80 Webmaschinen und 1000 €/Maschine/Jahr 0 Mehrertrag in Weberei: Einsparung Schlichtemittel -2613 € Gesamtnutzen -2613 € 116 Abb. 9.14: Webverhalten unterschiedlicher Garne (Aufrauhung) am Quick-Size-Tester; CTS E.0-3, FA=100%. 9.4.2 Ökologische Bilanz Durch den Einsatz von CTS sind folgende ökologische Vorteile möglich: • Substitution synthetischer Schlichtemittel und damit Verringerung der Abwasserbelastung sowie Reduzierung der Restschlammmenge in Kläranlagen, die entweder thermisch oder durch Deponierung entsorgt werden muss. • Rückgewinnung von CTS aus dem Abwasser mit NaOH als Flockungsmittel und Wieder- einsatz in der Schlichterei • Rückgewinnung von wasserlöslichen CTS-Derivaten durch Ultrafiltration • CTS-belastetes Abwasser ist nicht toxisch • Verminderung der Abwasserbelastung in Übereinstimmung mit den gesetzlichen Be- stimmungen. 9.4.3 Zusammenfassende Diskussion Der Einsatz von Chitosan als Schlichtemittel kann für Baumwollgarne ökonomische und öko- logische Vorteile bringen, d.h. sowohl Kosteneinsparungen in der Produktion als auch Rück- gewinnung bzw. auch auf die umweltverträgliche Entsorgung ermöglichen. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 1 2 3 4 5 6 7 PES-OE-Garn 29,4 tex Bw-PES-Vortexgarn 14,3 tex Bw-Ringgarn 20 tex A uf ra uh un g ∆R [ Pa /3 0c m ] Beschlichtungsgrad B (%) 117 10 Zusammenfassung Chitosan ist ein natürliches Polymer, das z.B. aus dem Chitinpanzer von Meerestieren ge- wonnen wird. In dieser Arbeit wurde erstmals das Potenzial von Chitosan als Schlichtemittel analysiert. Ziel war es, ein hocheffektives und umweltfreundliches Schlichtemittel für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Geweben mit technologischen, ökonomischen sowie ökologischen Vorteilen zu entwickeln. So sollte zum einen der Einsatz von umweltproblema- tischen synthetischen Schlichtemitteln reduziert werden. Außerdem können die besonderen Eigenschaften des Chitosan ggf. für die Textilausrüstung nutzbar gemacht werden, so dass durch eine permanente Beschlichtung hochwertige Funktionstextilien entstehen. Die Arbeitsschritte waren: • Entwicklung von Chitosanschlichtemitteln mit vergleichbarem und ggf. höherem Leis- tungsspektrum wie konventionelle Schlichtemittel • Entwicklung von geeigneten Schlichteauftragstechniken • Untersuchungen zum Permanentverbleib des Chitosan auf dem Gewebe. Die Grundlagenentwicklung umfasste • die Erprobung und Optimierung von Kennwerten chitosanhaltiger Schlichterezepturen im Labormaßstab • die Optimierung der Applikationstechniken an den Technikums-Schlichtmaschinen für Stapelfasergarne und Filamentgarne sowie an einem Einzelfadenbeschlichtungsgerät, dem Quick-Size-Tester (QST). Für die einzelnen Prozessschritte vom Schlichtemitteleinsatz bis zu Gewebeausrüstung sind folgende Ergebnisse festzuhalten: Rezepterstellung /Kochen/Ansetzen: Zunächst wurde das Ansetzen und Kochen von reinem Chitosan, von CTS-Derivaten und Mi- schungen mit unterschiedlichen Standardschlichtemittel sowie Additiven untersucht. Da Chi- tosan im sauren Milieu bei pH-Werten unter 6 angesetzt werden muss, wurde Essigsäure ver- wendet. Zu niedrige pH-Werte können Bw-Garne schädigen sowie Bauteile der Schlichtma- schine angreifen. Daher wird nach dem Lösen des Chitosan mit NaOH neutralisiert. Das Ko- chen von reinem Chitosan bei hoher Temperatur und langen Prozesszeiten verschlechtert die Qualität der Schlichteflotte durch thermischen Abbau der Chitosanmoleküle. Chitosan zeigt die höchste Viskosität und Oberflächenspannung zwischen pH 3,5 und 5. 118 Es folgten Untersuchungen zur Verträglichkeit von Chitosan mit unterschiedlichen Schlich- temitteltypen sowie Wachsarten zur Herstellung preiswerterer Rezepturen und zur technologi- schen Optimierung. Kationisches CTS ist mit anionischen Schlichtemitteln kaum mischbar, da sich Agglomerate bzw. Flocken bilden. Verträglich sind Mischungen mit kationischen Schlichtemitteln bzw. nichtionogenen Substanzen. Eine gute Mischbarkeit von Chitosan er- gab sich mit vielen Stärkederivaten. Schlichtprozess: Der artikelabhängige Beschlichtungsgrad der Kettgarne konnte mit Hilfe von Viskosi- tät/Konzentrations-Kennlinien der Schlichteflotte, Temperatur, Oberflächenspannung und der daraus sich ergebenden Flottenaufnahme umfassend analysiert werden. Die Flottenaufnahme reduziert sich durch das Vornetzen im Vornetztrog um ca. 42 %, ohne dass sich das Webver- halten nachteilig ändert. Die optimale Beschlichtungstemperatur liegt im Hinblick auf die Benetzung und die Abrasi- onsbeständigkeit des Schlichtefilms beim Weben bei 85° C. Die Oberflächenspannung der Schlichteflotte steigt mit höherer Molmasse sowie mit dem Chitosananteil in der Mischung mit Stärke an und sinkt mit höherer Temperatur ab. Sie ist weitgehend unabhängig von der Flottenkonzentration. Chitosan zeigt eine höhere Oberflä- chenspannung als alle anderen konventionellen Schlichtemittel. Durch einen Mischungszusatz mit niedrigerer Oberflächenspannung (z.B. Wachs, PVA, Acrylat) sowie bei höherer Einsatz- temperatur kann ein gutes Benetzungsverhalten der Schlichte auf dem Garn sichergestellt werden. Mit steigender Molmasse und Konzentration der Flotte steigt die Viskosität exponentiell an. Die damit einhergehende höhere Kohäsion des Schlichtefilms korreliert mit der erhöhten Verbundfestigkeit mit der Faser (faserspezifische Klebkraft ). Die maximal verarbeitbare Vis- kosität im konventionellen Schlichtprozessen beträgt < 250 mPa.s (85°C) und limitiert damit den Einsatzbereich der vergleichsweise hochviskosen Chitosantypen in reiner Form. Je höher die Molmasse von Chitosan ist, desto größer ist die Inhomogenität der Lösungen: Eine hohe Molmasse verschlechtert das Verarbeitungsverhalten vor allem auf Grund einer ungleichmäßigen Molmassenverteilung in der Schlichteflotte. Aufgrund der hohen Adhäsion zu Zellulosefasern haben sich für Baumwollgarne CTS-Schlichtemittel mit mittlerer oder 119 niedriger Molmasse als besonders günstig erwiesen. Für PES-Garne haben die Varianten mit einer höheren Molmasse und damit höheren Kohäsion bessere Ergebnisse geliefert. Preisgünstige Stärke-Chitosan-Wachsmischungen mit gut angepasster Rheologie sind bei richtiger Komponentenwahl gut herstellbar und führen zu gutem Webverhalten und einer ho- hen Gewebequalität. Filmbildungsfähigkeit und Wasserlöslichkeit der CTS-Derivate: Chitosan zeigt eine hervorragende Filmbildungsfähigkeit beim Trocknen und eine höhere Filmfestigkeit und Dehnfähigkeit als alle anderen auf Naturstoffen basierenden Schlichtemit- tel. Das für ein gutes Webverhalten erforderliche Dehnvermögen des Films von > 5 % ist jeder- zeit erzielbar. Die im Vergleich mit konventionellen Schlichtemitteln hohe faserspezifische Klebkraft beruht auf der guten Filmbildung und auf der guten Adhäsion und Kohäsion mit den Fasern. Die vergleichsweise hohe Filmhärte kann durch Wachszugabe und bei entsprechend hoher relativer Luftfeuchte vermindert werden. Die Wasserlöslichkeit der CTS-Filme stellt eine besondere schlichtereispezifische Herausfor- derung dar. Bei Anteilen von 2 - 5 % Standard-Chitosan in wasserlöslichen konventionellen Schlichtemitteln kann das Chitosan leicht gelöst werden. Das Chitosanadditiv verhält sich hier ähnlich wie sonstige wasserlösliche Schlichtemittel. Entwicklung wasserlöslicher CTS-Derivate: Zur Erzielung der Wasserlöslichkeit wurden zahlreiche Modifizierungen von Basis- Chitosanen entweder selbst oder von Partnerfirmen vorgenommen oder nach intensiver Suche von besonders spezialisierten Chitosanfirmen vor allem aus Asien bezogen. Diese Varianten wurden hinsichtlich schlichtereirelevanter Parameter analysiert. (a) Folgende Derivate zeigen ein gutes Webverhalten: (1) CTS in Mischung mit wasserlöslicher Stärke (2) CTS in Mischung mit wasserlöslichem PVA / Arcylat oder Composite (grafted) (3) CTS mit wasserlöslichem Stärke-Mischcompound im Extruder hergestellt (4) CTS mit chemischer und physikalischer Modifikation im Extruder (5) reines Chitosan mit chemischer Modifizierung. 120 (b) Folgende Derivate haben keine Bedeutung für die Anwendung als Schlichtemittel, z.B. wegen schlechter Filmbildungsfähigkeit oder schlechtem Webverhalten: (6) Kationisch substituiertes Chitosan (7) Hydroxypropyl aus Chitosan (8) Abgebaute CTS Moleküle (Molekularabbau). Kettgarneigenschaften: Die Beschlichtung mit chitosanhaltigen Schlichtemitteln führt insbesondere bei Zellulose oder zellulosehaltigen Kettgarnen wie Baumwolle zu minimaler Rauhigkeit und Haarigkeit, hoher Adhäsion (Klebkraft) durch gute Filmbildung zwischen Schlichte und Garn, hoher Zugfestig- keit, minimalem Reibkoeffizienten, hoher Scheuerbeständigkeit, minimalem Abrieb und mi- nimaler Trennkraft und Staubentwicklung im Webprozess. Die Schlichtemittel haben keine bekannten chemischen Auswirkungen auf die Garneigenschaften, z.B. Reduzierung der Fes- tigkeit, die die Qualität der Fertigware beeinträchtigen könnte. Faserspezifische Erkenntnisse sind: • Der Zusammenhang zwischen der Benetzung und der Oberflächenspannung wurde an Modellflüssigkeiten und -schlichteflotten mit Bw-Garnen untersucht. Je niedriger die Oberflächenspannung der Flüssigkeiten ist, desto kleiner sind die Kontaktwinkel und um so besser die Benetzung der Fasern. • Als Maß für die Widerstandsfähigkeit beim Weben wurde der Fadenschluss bei Filament- garnen mit einem Kompressionsmikroskop ermittelt: Das beste Klebverhalten von Chito- san ergab sich mit Viskose-Filamentgarnen, das schlechteste mit Triacetat-Filamenten. • Bei Glasfilamenten können insbesondere bei höherer Molmasse hohe Festigkeitswerte erzielt werden. Rezeptoptimierung: Chitosan verbindet sich mit Baumwolle besser als mit Polyester. Das erklärt, warum sich bei höherem CTS-Anteil in der Mischung mit Stärke das Webverhalten bei Bw-Garnen verbes- sert. Bei PES-Garnen konnte dieser Zusammenhang nicht festgestellt werden. 121 Bereits ein kleiner Anteil von Chitosan in einer wasserlöslichen Stärkemischung erzeugt bei Baumwolle ein sehr gutes Webverhalten. Optimierte Wachszugaben in der chitosanhaltigen Schlichteflotte verbessern das Webverhal- ten durch die bessere Benetzung und damit Haftung des Schlichtefilms sowie durch Reduzie- rung der Garn/Metallreibung im Webprozess. Bei sinkendem pH-Wert war eine geringe Verschlechterung des Webverhaltens von BW- Garnen festzustellen. Bei PES-Garnen zeigte sich kein Einfluss des sauren Mediums. Chitosan in Mischung mit Stärke, PVA, Acrylat, PEG sowie die Produkte durch Grafting mit synthetischen Polymeren zeigten ein gutes Webverhalten bei Bw- sowie PES-Garnen. Die Extrusion von CTS mit Stärke führt zu einem geringfügigen Abfall im Webverhalten im Vergleich zu reinem Chitosan, weitet aber den Anwendungsbereich durch eine einstellbare Flottenviskosität erheblich aus. Prozessoptimierung: Bei erhöhter Flottenkonzentration sowie Schlichtgeschwindigkeit baut sich eine verbesserte Mantelbeschlichtung auf, die zu einem besseren Webverhalten führt. Das entwickelte Verfahren des Nachschlichtens ist zwar technisch aufwändiger, aber ein neu- er ökonomischer sowie ökologischer Lösungsansatz. Das Nachschlichten mit einer Wachs- Chitosanmischung verbessert das Webverhalten. Gleiche Temperaturen beim Vornetzen sowie beim Nachschlichten (Thermisches Gleichge- wicht) verbessern das Webverhalten. Zur Verminderung des thermischen Abbaus von Chitosanmolekülen bei höheren Temperatu- ren müssen die Beschlichtungs- und die Trocknungstemperatur optimiert werden. Wegen der guten Dauerbeständigkeit des Klebeverhaltens kann CTS-beschlichtetes Kettgarn im Normklima gelagert werden, ohne dass das Webverhalten sich verschlechtert. Das Vornetzen der Kettgarne mit Wasser ergibt ein besseres, das Vornetzen mit Chitosan so- gar eine signifikant besseres Webverhalten. 122 Eine höhere Luftfeuchte und/oder eine höhere Garnrestfeuchte verbessert das Webverhalten von Baumwoll-Ringgarnen mit einer Schlichterezeptur aus CTS und STR. Entschlichten: Reines CTS ist mit Wasser nicht auswaschbar, jedoch mit einem neu entwickelten Enzyme entfernbar; wasserlösliche Derivate des CTS sind dagegen mit Wasser auswaschbar. In einem Textilbetrieb wurde die Entschlichtung im Ausziehverfahren sowie im KKV-Verfahren er- folgreich durchgeführt. Für die Analysen zum selektiven Auswaschen und für die permanente Fixierung von Chitosan im Garn wurde wasserlösliche Stärke in Mischung mit CTS eingesetzt. Dabei wurde der was- serlösliche Schlichtanteil durch eine Warmwasserbehandlung selektiv entfernt, so dass ein größerer Anteil von CTS in dem Gewebe verbleibt. Das CTS verleiht dem Gewebe besondere Funktionen: bakteriostatisch, fungizid, wundheilend, dosierte Wirkstoffabgabe, Feuchtigkeit bindend. Diese Effekte sind vor allem auf Bw-Garn gut realisierbar. Abwasseranalysen und Wertstoffrecycling : Chitosan ist leicht biologisch abbaubar. Je größer die Molmasse von Chitosan ist, desto schneller erfolgt der Abbau. Wasserlösliche CTS-Derivate wurden entwickelt, so dass die Aufkonzentration mittels Ultra- filtration und damit das Recycling von CTS sowie des Waschwassers aus der Entschlich- tungsflotte ebenfalls möglich sind. Durch pH-Verschiebung und Zentrifugieren ist eine Lösung und Fällung des CTS aus der Entschlichtungsflotte möglich. Nach der mechanischen Trennung können die Flocken im sau- ren Medium wieder gelöst und erneut eingesetzt werden. Damit ist auch mittels Fäl- lung/Flockung das Recycling prinzipiell möglich. Schlichten und Weben in der industriellen Fertigung: Die Ausarbeitung von Rezeptvorschlägen zur Umstellung der Produktion auf chitosanhaltige Schlichtemittel erfolgte auf Basis der Untersuchungen an der Technikumsschlichtmaschine und am Quick-Size-Tester. Ausgehend von Standardrezepten der Industriefirmen wurden die neuen Rezepturen vor allem im Hinblick auf Viskosität, Beschlichtungsgrad und Webverhal- ten entwickelt. Ziel war hierbei die Kostenreduktion der Gewebeherstellung durch eine höhe- 123 re Webeffizienz. Die Praxisversuche wurden in zwei Textilfirmen durchgeführt. In beiden Fällen wurde mit den vorgeschlagenen neuen Rezepturen bessere Ergebnisse als mit den Standardrezepten erzielt: Die Versuche ergaben eine Verbesserung der Webnutzeffekte um 3 - 5 %. Außerdem wurden keine negativen Auswirkungen bis hin zur Endausrüstung festgestellt. Bekleidungsphysiologie: Die Analyse tragerelevanter Merkmale chitosanhaltiger Gewebe ergab Verbesserungen der textilphysikalischen und der bekleidungsphysiologischen Eigenschaften der Fertigware, wie erhöhter Tragekomfort durch verringerte Reibung, reduzierte elektrostatische Aufladung, ver- besserte Feuchtespeicherung, eine gute Hautverträglichkeit, Barrierewirkung gegen Mikroor- ganismen. Schlussfolgerungen: Mit CTS-Schlichtemitteln lassen sich hochwertige Gewebe herstellen. Die biologisch leicht abbaubaren Chitosanderivate sind eine hochinteressante Alternative zu schwer oder nicht biologisch abbaubaren synthetischen Schlichtemitteln Schlicht-, Web- und Ausrüstungsversuche in Textilbetrieben waren insbesondere bei zellulo- sehaltigen Kettgarnen sehr erfolgreich. Negative Effekte in der Textilausrüstung wurden nicht festgestellt; es sind vielmehr positive Effekte im Hinblick auf die Färbung zu erwarten. Die gesteckten Ziele zur Entwicklung und Anwendung chitosanbasierter Schlichtemittel wur- den somit erreicht. 124 Literatur: [1] Stegmaier, T.; Wunderlich, W.; Hager, T.; Siddique, A.; Planck, H.: Entwicklung von Schlichtemitteln auf der Basis von Chitosan Melliand Textilberichte 9/2004, S. 651-654 [2] Siddique, A.; Stegmaier, T.; Wunderlich, W.; Hager, T.; Planck, H.: Analysis of Thermal Behavior of Chitosan to Use in Textile Sizing. 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D1 und D2 : Dosierpumpen für die Vornetzung, Beschlichtung usw. P1 und P2 : Einspritzvorrichtung der Vornetzung, Beschlichtung usw. H1 und H2 : Heizschlauch zur Erhitzung der Vornetzflotte, Schlichteflotte usw. VB : Vornetzbad BE : Beschlichtungseinheit TZ : Trockenzone LT : Lufttrockner mit Heiz- und Drehzahlregelung K1 und K2 : Zylinder zur Konditionierung V : Ventilator mit Drehzahlregelung LD1 bis LD4 : Leitdrähte zur linearen Führung des Fadens MR1 : Mikrorohr zur Messung der Eingangsrauhigkeit des Fadens vor der Websimulation DG1 und DA1 : Druckgeber bzw. Druckaufnehmer von MR1 WS : Websimulation MT1 und MT2 : Metallstifte für die Metall/Garn-Scheuerung; zwischen MT1 und MT2 Erfolgt die Fadenumschlingung un damti auch die Garn/Garn-Scheuerung MR2 : Mikrorohr zur Messung der Ausgangsrauhigkeit des Fadens nach der Websimulation DG2 und DA2 : Druckgeber bzw. Druckaufnehmer von MR2 130 Versuchsvorbereitung, Prüfbedingungen und Einstellungen des QST: - Vor der Prüfung wird der gesamte Prüfstand gereinigt und getrocknet. - Die Kettgarnprobe wird vor der Prüfung mindestens 6 Stunden im Normklima gelagert. - Das Raumklima am Prüfstand ist immer konstant (rLF =65 %5± , 22± 2,5 °C). - QST inkl. Steuergeräte, Sensoren und Computer einschalten und zwei Stunden aufwärmen lassen. - Aus dem DAB-View das Programm „unipolar“ aufrufen, dann eine gewünschte Messdatei aus dem Messsystem Dasy Lab 6.0 auswählen: (1) Nur Vornetzung (Abb.1: 1 bis 11) (2) Vornetzung und Beschlichtung (Abb.1: 1 bis 19) (3) Nur Beschlichtung (Abb.1: 11 bis 19) (4) Beschlichtung und Websimulation (Abb.1: 11 bis 38) (5) Nur Scheuern (Abb.1: 23 bis 33) oder (6) QST-Komplettprogramm: Vornetzung, Beschlichtung, Websimulation (Abb.1: 1 bis 38). - Vor dem Einführen des Fadens in das Mikrorohr (MR) sollte der Luftdruck (1 kPa) in beiden Druckaufnehmern überprüft werden. - Einlegen des Fadens in Fadenlaufrichtung (vgl. Pfeile in Abb.1), danach die erforderlichen Parameter einstellen. - Beschlichtungstemperaturen über den Temperaturregler einstellen (SK und H) sowie die Beschlichtungsgrade und die Flottenaufnahme mittels Dosierpumpe (D) auf die gewählte Flottenkonzentration einstellen. - Einstellung der Trocknungstemperatur über den Regler des Lufttrockners (LT). - Die Fadenzugspannung (σf) bei der festgelegten Fadengeschwindigkeit (v) wird über die gesamte Prüfzeit in allen Einheiten (S1 bis S7) konstant gehalten: 15 cN ist optimal. - Auswahl der Scheuerfrequenz (f) sowie des Scheuermittels (Edelstahlstift: ST1 und ST2) - Kanal (dk für SK) und Mikrorohrdurchmesser (Dr für MR) auswählen. Nach der Einstellung der genannten Parameter in der Software lässt man das Messgerät mindestens 15 min. arbeiten. Während der Auswertung werden zur Vermeidung von Messfehlern mindestens 20.000 Werte (6,6 min) erfasst. Jeder Versuch wird mindestens zwei Mal wiederholt. 131 Anhang 2: Benetzungsverhalten von Garnen mit Chitosan- und Vergleichsschlichte- rezepturen 1. Versuchsziele Ziele der Untersuchungen zur Flottenaufnahme waren • die Bestimmung der Flottenaufnahme von Chitosan-Schlichte in Abhängigkeit von Tem- peratur und Quetschdruck sowie • die Ermittlung des Benetzungsvermögens und der Schlichtepenetration bei vorgenetzten Garnen. 2. Versuchsdurchführung Im Einzelnen wurden folgende Versuche durchgeführt: • Messung der Oberflächenspannung der Versuchsflotten • Ermittlung von Wechselwirkungen an der Grenzfläche zwischen Garn und Flüssigkeit • Bestimmung der Sorptionsgeschwindigkeit über eine dynamische Benetzungsmessung • Praxisversuch auf der Technikumschlichtmaschine. 2.1 Messung von Oberflächenspannung und Benetzungsverhalten Abb. A1: Messgerät K14, Krüss GmbH, Hamburg Allgemeine Prüfungsvorbereitung Die sehr empfindliche Mikrowaage muss wie folgt vorbereitet werden: • Mikrowaage nivellieren • Ring, Platte und Faserhalter reinigen 132 • Ring oder Platte mit VE-Heizwasser reinigen, danach mittels Bunsenbrenner bis zum Rot- glühen erhitzen, damit Schlichtemittel oder Fremdsubstanz sicher entfernt sind • Ring, Platte oder Faserhalter mit Mikrowaage senkrecht überhängen lassen • PC, Messgerät und Steuergerät anschließen • Steuergerät einschalten und installieren. 2.2 Ermittlung der Oberflächenspannung der Versuchsflotten Die Ermittlung der Oberflächenspannung mittels Tensiometer K 14 erfolgte an der PC- gesteuerten Mikrowaage. Zur Überprüfung der Messwerte wurden die Messungen der Ober- flächenspannung sowohl mittels der klassischen Du Noüy Ringmethode (gemessen wird die Kraft einer vom Ring hochgezogenen Flüssigkeitslamelle: Abb. A2) und zum anderen mittels Wilhelmy-Plattenmethode (gemessen wird die Kraft, die sich durch die Benetzung der senk- recht aufgehängten Platte ergibt: Abb. A3) überprüft. Du Noüy Ringmethode: Abb. A2: Du Noüy Ringmethode; (a) Messende Phasen (b) Messprinzip der Oberflächenspannung Die Messung erfolgt durch die Berechnung der Grenzflächenspannung nach Gl. (1) k gai k gb a F RR F l F σπσ )(2 +== (1) mit Fa= maximale angreifende Kraft am Ring Fk= Korrekturfaktor lb= benetzte Länge Ri= Innenradius des Rings Ra= Außenradius des Ring = Ri+∆R σg= Grenzflächenspannung (b)(a) 133 Im Prozessor des Tensiometers K14 wird nach HARKINS und JORDAN (Gleichung 2) au- tomatisch korrigiert: r RdDl F b l k 679,104534,0 )( 4 1 01452,0725,0 2 −+ − += σ (2) Nach der Messvorbereitung werden im PC folgende Parameter eingestellt: • Messmodule (Add-Ins) kalibrieren • Messprogramm wählen: SFT (surface tension) • Name der Messung : Verzeichnis der Messung • Name der Flüssigkeit : z.B. Chitosan • Dichte und Temperatur der Flüssigkeit: müssen vorher gemessen werden • Ring auswählen : Krüss Standard Ring • Erkennung : 6 mm/min; Empfindlichkeit: 0,005 g • Durchsuchung : 6 mm/min; Empfindlichkeit: 0,005 g • Messung : 3 mm/min; Empfindlichkeit: 0,001 g • Eintauchtiefe : 3 mm und Rückfahrt 10 % • Korrektur : Harkins & Jordan Wilhelmy Plattenmethode: Abb. A3: Wilhelmy Plattenmethode; (a) Messprinzip (b) allg. Messprinzip der Oberflächenspannung. Die Oberflächenspannung berechnet sich nach Gleichung 3 θσ COSlP blw = (3) (a) (b) 134 mit Pw = gemessene Kraft θ = Kontaktwinkel Die Messung ist Du Noüy Ringmethode ähnlich, jedoch sollten folgende Parameter variiert werden: • Messprogramm wählen: SFT-Platte (Surface tension) • Dichte und Temperatur der Flüssigkeit: müssen vorher gemessen sein • Platte auswählen : Krüss Standard Platte • Erkennung : 6 mm/min; Empfindlichkeit : 0,01g • Eintauchtiefe : 2 mm • Werte : 10 mal usw. Dynamische Kontaktwinkelmessung von Garnen Abb. A4: Dynamische Kontaktwinkelmessung und Messung der Grenzflächenspannung zwischen Garn und Schlichteflotte (Prinzipskizze); a) Probenaufhängung in Mikrowaage über bekannter Flüssigkeit b) Messprinzip Die Kontaktwinkelmessung erfolgte über PC, Messgerät und Steuergerät. Die Messung bzw. das Messprinzip entsprechen der Abb. 4. Es ergibt sich θσ cos FIE ⋅⋅= Pl (4) mit FIE: Kraft (Gewicht) in mN P: Benetzungslänge in µm = d⋅π = .π Garndurchmesser in µm θ: Kontaktwinkel in ° σl: Oberflächenspannung in mN/m 135 Die dynamische Kontaktwinkelmessung am Tensiometer K 14 erfolgte bei 22°C und 0,1 mm/min. Nach Aufhängen des Probenträgers an die Mikrowaage beginnt der PC- gesteuerte Versuchsablauf; zuvor werden folgende Parameter eingestellt: 1) Name der Messung: Bw-Ringgarn 2) Fasergeometrie: Rund 3) Garndurchmesser (für Rund): von Mikroskop 4) Eintauchlänge bzw. benetze Länge: 2 mm 5) Garneintauchgeschwindigkeit: 0,1 mm/min; Empfindlichkeit: 1E-4 g 6) Garnherausziehgeschwindigkeit: 0,1 mm/min; Empfindlichkeit: 1E-4 g 7) Flüssigkeitsarten: Name 8) Oberflächenspannung der Flüssigkeit: von Abb. 4 9) Dichte und Viskosität der Flüssigkeit: vorher gemessen 10) Polarität: unbekannt 11) Temperatur: 22°C Als Vornetzflotte wurde Wasser mit einer 0,25%-igen Schlichtemittellösung eingesetzt. 3. Versuchsmaterial Folgende Garne und Schlichtemittel wurden in die Untersuchungen einbezogen: Bw-Ringgarn 20 tex , CTS1, STR A.26, PVA 28-99, PAC D.3 und Wachs1 4. Diskussion der Ergebnisse Die Benetzung der Chitosanlösung an der Oberfläche von Bw-Garnen wird von der Grenzflä- chenspannung (σSL) bestimmt und das Adhäsionsvermögen von der Grenzflächenadhäsions- arbeit (Wa), wie Abb. 5. zeigt. Abb. A5: Grenzflächenadhäsionsarbeit zwischen Faser und Schlichte θσσσ COSLSSL −= (GL 5) (Youngschen Gleichung) )1( θσ COSW La += (GL 6) (Young-Dupre´Gleichung) Wa Faser Schlichte Faser Lσ 136 Die Adhäsionsarbeit zwischen den Chitosanmolekülen hängt von der Kohäsionskraft bzw. der Oberflächenspannung (σl) ab. (GL 5) und (GL 6) zeigen, dass die Grenzflächenspannung so- wie die Adhäsionsarbeit zwischen Faser und Schlichteflotte für eine bestimmte Faser von der Oberflächenspannung (σL) der Flüssigkeit und vom Kontaktwinkel (θ) beeinflusst werden. Die Interpretation dieser Ergebnisse mit Hilfe (GL 5) und (GL 6) führt zur Grenzflächenspan- nung (σSL) und zur Adhäsionsarbeit Wa. Die Grenzflächenspannung (σSL) ist maximal, wenn die Oberflächenspannung von Flüssigkeit(σL) und Kontaktwinkel minimal sind oder die O- berflächenspannung vom Festkörper (σs) maximal ist (GL 5). Die Adhäsionsarbeit (Wa) ist maximal, wenn die Oberflächenspannung der Flüssigkeit (σL) maximal oder der Kontaktwin- kel(θ) minimal sind. Abb. A6: Grenzflächenwechselwirkung zwischen Bw-Ringgarn und Schlichteflotten aus Chitosan und Stärke Je niedriger die Oberflächenspannung der Flüssigkeiten ist, desto kleiner sind die Kontakt- winkel und umgekehrt (Abb. 8.35). Die Kraftmessungen beim Eintauchen und beim Herausziehen des Garnes aus der Schlich- teflotte geben Hinweise auf die Benetzungsfreudigkeit bzw. auf mögliche Schwierigkeiten bei der Flottenapplikation im Schlichtetrog. Die Analysen werden neben dem einfachen Tauchen in eine Schlichteflotte durch mehrfaches sequentielles Tauchen in verschiedenen Schlichteflotten ergänzt, um mögliche Potentiale für die Optimierung zu finden. -0,06 -0,04 -0,02 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0 0,5 1 1,5 2 Eintauchtiefe (mm) K ra ft (m N ) CTS CTS-STR CTS-CTS Bw-Rohgarn 20 tex, T=22°C, einfaches Tauchen (K=0,25% rote Linie) und zweifaches Tauchen (K=2%; STR blaue Linie und CTS grüne Linie) Tauchen θr θv 137 Abb. A6, A7 & A8 zeigen die Ergebnisse der Modellprüfung beim Eintauchen des einzelnen Bw-Garns in die Flotten aus Chitosan, Wachs und Wasser. In Abb. A6 (Vornetzung mit Chi- tosan) (CTS) taucht das Garn zunächst in die Chitosanlösung, danach einmal in Stärkelösung (CTS-STR) und noch einmal in Chitosanlösung (CTS-CTS). Der größere Fortschrittswinkel (θv =110°) von Bw-Ringgarn in der Chitosanlösung ist darauf zurückzuführen, dass Chitosan mit Bw-Ringgarn eine sehr viel langsamere Quellung sowie eine geringe Benetzung zeigt. Die große Quellungshysterese von Bw-Ringgarn mit Chitosan- lösung ist ein Beleg für die stärkere Grenzflächenspannung zwischen Cellulose und Chitosan. Diese Grenzflächenspannung ist stärker als die van-der-Waal’schen Kräfte und die Grenzflä- chenspannung zwischen den Molekülen in der Chitosanlösung [38]. Das mit Chitosan vorgenetzte Garn zeigt die niedrigste Quellungshysterese mit der Chito- sanflotte (Abb. A6). Die Grenzflächenwechselwirkung in wässriger Lösung zwischen CTS- CTS (grüne Linie) ist niedriger als sie zwischen CTS-STR (blaue Linie) sein könnte. Werden diese Ergebnisse mit den Ergebnissen der Flottenaufnahme (Abb.29a) verglichen, sieht man, dass sich durch den niedrigeren Anteil von Chitosan in der Vornetzflotte die Flottenaufnahme in der Schlichteflotte nicht steigert. Bedingt durch die größere Wechselwirkung zwischen CTS-STR erhöht sich jedoch die Flottenaufnahme, wenn ein größerer Anteil von Chitosan in der Vornetzflotte vorliegt. Abb. A7: Abnahme der Flottenaufnahme (FA) nach der Vornetzung mit Wachs1 0 0,012 0,024 0,036 0,048 0,06 0,072 0,084 0,096 0 0,5 1 1,5 2 Eintauchtiefe (mm) K ra ft (m N ) Wachse Wachse-STR Bw-Rohgarn 20 tex, Flüssigkeit variiert, T=22°C, einfaches (K=0,25% rote Linie) und (K=2% blaue Linie) zweifaches Tauchen θv = 39° θr 138 Wachs1 ist ein temperaturunabhängig mit Chitosan und Stärke mischbares Wachs. Der nied- rigere Kontaktwinkel (θv =39°, θr =0° von Abb. A7) von Bw-Ringgarn mit Wachs ist darauf zurückzuführen, dass Wachs auf Bw-Ringgarn eine sehr hohe Benetzung zeigt. Die sehr gro- ße Kontaktwinkelhysterese zeigt, dass Bw-Ringgarn beim Schlichten mit einem höheren Wachsanteil ein hohes Aufnahmevermögen hat (Effekt hoher Rauheit bzw. Quellung) und somit ein sehr geringer Rückzugswinkel gemessen wird. Nach zweifachem Tauchen zeigt sich eine niedrigere Quellung des vorgenetzten Garns als beim einfachen Tauchen. Dabei ist die Grenzflächenwechselwirkung durch die Wachsvornetzung begrenzt. Abb. A8: Grenzflächenwechselwirkung zwischen Bw-Ringgarn, Wasser und Stärke Wasser wirkt auf das Bw-Rohgarn (Abb. A8) ähnlich wie Chitosan bei einfachem Tauchen. Beim zweifachen Tauchen jedoch vermindert sich die Grenzflächenspannung. Die größere Quellungshysterese entsteht aus der Kapillarwirkung der Poren, die zwischen den Fasern ent- stehen. In der Praxis (Abb. 8.29 b) quillt die Bw-Faser in der Vornetzflotte, anschließend werden durch den Quetschdruck und die Fadenspannung die Zwischenräume zwischen den Fasern ausgeglichen. Außerdem gibt es keine Wechselwirkung mit der Fremdsubstanz. Das Wachs1 hat eine geringere Oberflächenspannung und zeigt eine hohe Benetzung des Bw- Ringgarns (Abb. 8.35), sodass die Flottenaufnahme nach der Vornetzung mit Wachs gering- fügig größer ist als bei der Vornetzung mit Chitosan (Abb. 8.29 a). -0,06 -0,04 -0,02 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0 0,5 1 1,5 2 Eintauchtiefe (mm) K ra ft (m N ) Wasser Wasser-STR Bw-Rohgarn 20 tex, T=22°C, einfaches (K=0% rote Linie) und (K=2% blaue Linie) zweifaches Tauchen θv =112° θr =80° 139 5. Bewertung und Schlussfolgerungen 1. Chitosan zeigt gegenüber Bw-Garn im Vergleich zu Standardschlichtemittel das höhere Adhäsionsvermögen. Die Bindung zwischen Chitosan und Stärke/Zellulose ist größer als zwischen zwei Chitosanmolekülen. Dies kann beim Schlichten zu einer höheren Flotten- aufnahme führen, die durch die Erhöhung des Quetschdrucks ausgeglichen werden kann. 2. Aus den kombinierten Tauchversuchen sind Rückschlüsse auf das Vornetzen beim Schlich- teprozess zu ziehen. Die Zugabe von Chitosan im Vornetzabteil führt aufgrund der hohen Affinität von CTS zu Baumwolle nicht zu einer Verschleppung von Chitosan in den Schlichtetrog. Die CTS-Moleküle verbleiben vielmehr nahezu vollständig auf der Faser- oberfläche. 3. Die höhere Oberflächenspannung von Chitosan führt mit Bw-Garn zu einer geringeren Be- netzung. Diese kann bei der Verarbeitung problematisch sein. Durch die Mischung insbe- sondere mit Wachs, aber auch mit Stärke, PVA oder PAC, kann die Oberflächenspannung auf einen günstigen Wert gesenkt werden. 140 Anhang 3: Ermittlung des Fadenschlusses von Filamentgarnen durch mechanische und optische Analyse mittels Kompressionsmikroskopie 1. Versuchsziele Ziele der Untersuchungen waren - die Ermittlung des Kompressionsverhältnisses von Rohgarn und beschlichteten und belaste- ten Filamentgarnen unter dem Kompressionsmikroskop mit Hilfe eines Kraft-/Wegdia- gramms bei Variation der Druckkraft (z.B. 10-20-40-60-80-100 N) und vorgegebener Fa- denspannung (z.B. 0 bis 200 N) und - die Erfassung der Veränderungen der Garnstrukturen sowie des Fadenöffnungsgrades nach definierter Belastung des Garnes am QST mittels der CCD-Kamera des Mikroskopes. Beurteilungskriterien waren - das Webverhalten sowie die Scheuerbeständigkeit von Filamentgarnen bei bestimmten Scheuertouren am QST (Art der Belastung), - das Klebevermögen zwischen den Filamenten bzw. die Adhäsionsarbeit der Schlichtemittel sowie - der Grad des Fadenschlusses. 2. Versuchseinrichtung Für die Versuche stand ein Prüfstand des ITV Denkendorf zur Verfügung, der aus einem Reibwertprüfstand mit angeschlossenem Kompressionsmikroskop (KM) bestand: 141 a) b) Abb. A9: Kompressionstest (Kompressibilität des Garnes) a) ITV-Kompressionsmikroskop b) Messprinzip Das Kompressionsmikroskop (KM) (Abb. A9a) war in einen Reibwertprüfstand der Fa. Ho- nigmann eingebaut. Der Gesammtaufbau besteht aus folgenden Bauteilgruppen: 1. Stationäre Teile auf der Basisplatte: • Kraftwertaufnehmer des Sensorstempels • Ladungsverstärker für den Piezo-Kraftaufnehmer (steuerbar über PC) • Sensorstempel (reflektierender Prüfstempel) zur Führung der Prüfmaterialien 2. Bewegliche Teile (in X-Richtung mit dem Lineartisch verbunden): • Pneumatische Klemmvorrichtung zum Aufbau einer definierten Fadenspannung durch zwei bewegliche und eine stationäre pneumatische Klemme 3. Bewegliche Teile (in Z-Richtung mit dem Lineartisch verbunden): • Kaltlichtlampe und Steuereinheit des Linearschlittens zur Steuerung und Überwachung des Kompressionsmikroskops • Austauschbare Kompressionsoptik für Garn- oder Flächenware (zylindrisch) • CCD-Kamera für die Bildaufnahmen • Messuhr, d.h. Piezo-Kraftmesssystem mit 1µ Messgenauigkeit • Joy-Stick für den Handbetrieb des Linearschlittens. Li ne ar tis ch CCD-Kamera s/w Prüfstempel Auflicht Steinplatte Kompressionsvorsatz Quarz- Kraftaufnehmer Stativ Zur Steuerung Zum PC Glasfaserleitungen zur Kaltlichtquelle Zum Ladungsverstärker Li ne ar tis ch 142 Außerdem besteht der Reibwertprüfstand aus zwei Fadenzugkraftmessstellen für eine gleich- mäßige Fadenspannung und ein Fadenabzugsgerät für den automatischen Abzug des Garns. Zur vollautomatischen Steuerung bzw. Datenerfassung zur Messung sind 4 serielle Schnitt- stellen des Computers verbunden mit 1. Kompressionsmikroskop 2. Messkarte 3. Bildaufnahmekarte 4. Prüfprogrammen. Zur Automatisierung, Messwerterfassung und Regelung werden die Programme TESTPOINT 3.0 der Fa. KEITHLEY sowie das Bildverarbeitungssystem Windows Optimas eingesetzt. 4. Versuchsdurchführung Vor der Messung am KM wird die erforderliche Menge Garn (ca.100 m) auf eine Spule gewi- ckelt und in die Klemmvorrichtung des Honigmann-Gerätes sowie in den Sensorstempel der pneumatischen Klemmvorrichtung eingelegt. Danach wird in folgenden Schritten vorgegan- gen: - Aufbau kontrollieren, Kompressionsmikroskop, Messkarte und Bildaufnahmekarte ein- schalten - eine Stunde aufwärmen lassen - geeignete Kompressionsoptik auswählen - mit dem Joy-Stick einen Mindestabstand zwischen den Linsen halten - Nullpunkt abgleichen, um die Prüfung zu beginnen - Messuhr auf Null setzen. Anschließend werden am PC die folgenden Parameter eingestellt: - Anzahl der Messungen und Fadentransportlänge/Messung - Maximale Druckkraft (z.B. 150 dtex bei Garnfeinheit 20 N) - Fadenzugkraft (0-200 N) - Probebezeichnung - Bildaufnahme. Die Messung wird durch Drücken der Start-Taste eingeleitet und erfolgt automatisch. Die Dokumentation erfolgt über eine Datei im Excel-Format. Die Bildaufnahmen werden eben- falls als Dateien gespeichert. 143 Anhang 4: BSB-Bestimmung nach DIN EN 29408 Der (aerobe) biochemische Sauerstoffbedarf (BSB) wurde mit dem Sapromat-Gerät der Fa. Voith nach DIN EN 29408 über einen Zeitraum von 28 Tagen ermittelt und der biologische Abbau nach 5 Tagen (BSB5) und 28 Tagen (BSB28) berechnet. Die Abwasserproben (250 ml) werden mit der Nährlösung und dem Inokulum versetzt, verdünnt und im Sapromat gemessen. Der An- satz der Nährlösung für 1000 ml erfolgt durch a) Mineralsalze: - Kaliumdihydrogenphosfat: 8,5g, - Dikaliumhydrogenphosfat: 21,75g, - Dinatriumhydrogenphosfat-Dihydrat: 33,4g - Amoniumchlorid: 0,5g. und Spurenelemente: b) CaCl2.2H2O: 27,5g, c) MgSO4.7H2O: 22,5g, d) FeCl3.6H2O: 0,25g. Die Zutaten werden jeweils in destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert wurde bei allen Proben auf 7,0±0,2 eingestellt. a) b) Abb. A10: a) Sapromat b) Messprinzip des Sapromat-Gerätes 144 Pro Messreihe werden neben der eigentlichen Testlösung noch weitere Gefäße befüllt: 1. Blindwertprobe: Die Probe soll den BSB des Inokulums (Klärschlamms) erfassen. Dazu werden die Lösungen a) mit 10 ml, sowie b), c), und d) mit je 1 ml in dieser Reihenfolge zu- gegeben, dann mit dest. Wasser auf 1000 ml verdünnt 2. Testlösung: Die Prüfsubstanz wird mit Inokulum und der Nährlösung angesetzt. 3. Referenzlösung: Diese dient zur Kontrolle des biologischen Abbaus durch eine bekannte Substanz, z.B. Natri- umbenzoat. Versuchsdurchführung: Die Proben werden im Reaktionsgefäß (A) mit Magnetrührer (1) in die Flaschenaufnehmer gestellt. Der O2-Generator (B) beliefert das Reaktionsgefäß (A) mit Sau- erstoff. Im Reaktionsgefäß findet die biochemische Reaktion statt: Kohlenhydrat + O2 = H2O + CO2 Der Absorber (3) absorbiert das entstandene CO2 durch Ca(OH)2 Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3 + H2O Das Schaltmanometer (C) regelt die O2-Lieferung in das Reaktionsgefäß (A), indem ein konstan- ter Druck durch das Steuerungsgerät (6) eingeregelt wird. Die Ergebnisse werden im angeschlos- senen Rechner (7) ausgewertet. 145 Anhang 5: Bestimmung des CSB nach DIN 38409 H41 - 1 (Dr. Lange) Prinzip: Oxidierbare Stoffe reagieren mit schwefelsaurer K2Cr2O7-Lösung in Gegenwart von Ag2SO4 als Katalysator. Die Grünfarbe des Cr³+ wird photometrisch (UV-Spektroskopie) ausgewertet. Als Prüfgerät wurde das Gerät Lange Cadas 200 UV-VIS Spektralphotometer verwendet. Abb. A11: LANGE CADAS 200 UV-VIS Spektralphotometer Durchführung: • Testküvette (mit Handelslösung) schütteln, um den Bodensatz in Schwebe zu bringen. • Jeweils 2 ml Proben pipettieren (verschiedene Konzentrationen: CSB 0 - 2000 mg/l) • Proben verschließen und schütteln • 2 Stunden erhitzen auf 148°C • abkühlen auf Raumtemperatur • Testlösung sowie Standardlösung (für die Überprüfung der Messung, z.B. Kaliumhydro- genphosphat) in der UV-Spektroskopie prüfen, in CADAS einsetzen • Das CADAS ermittelt über UV-Spektroskopie automatisch den CSB-Wert (mg/l). 146 Anhang 6: TOC-Bestimmung Nach DIN 38409 EN 1484 Der gesamte organische Kohlenstoff (TOC) einer organischen Substanz wurde mit Hilfe des TOC-Messgerätes der Fa. Elementar bestimmt (Type highTOC nach DIN 38409 EN 1484). Die Messung erfolgt durch die Verbrennung des Kohlenstoffs der organischen Verbindungen. Die Oxidation wird durch thermische Verbrennung im Ofen erreicht. a) b) c) d) Abb. A12: Quantitative Bestimmung des TOC durch IR-Detektor a) Computer zu Ermittlung und Dokumentation der Messergebnisse b) HighTOC Messgerät mit IR-Detektor c) Testproben mit automatischem Probenwechsler d) Ablaufskizze der TOC-Messung 147 Durchführung (siehe Ablaufskizze d): • Die Probe wird im Gerät in zwei Teile aufgeteilt. • Ein Teil wird zur Verbrennung (TC bei 1050°C) direkt in den Ofen gegeben (Vorgang 1) • Der zweite Teil wird dem Sparger zur TIC-Messung (gesamte anorganische Kohlenstoff) vor- gelegt, anschließend erfolgt die Ver-brennung (TOC) im Ofen (Vorgang 2) • Im H2O-Absorber wird der Dampf entzogen. • Der IR-Detektor misst den gesamten Kohlenstoff (TC bzw. TOC) und Stickstoff (TN). Die Auswertung und Dokumentation der Messergebnisse von TC, TOC, TN und TIC erfolgt im angeschlossenen Rechner. 148 Anhang 7: Aufbau und Prinzip der UF-Anlage Für die Ultrafiltrationstests wurde eine Anlage der Fa. Berghof, Eningen eingesetzt. Technische Daten der Ultrafiltrationsanlage • Mobile UF-Anlage • Sperrwassergeschütze Umwälzpumpe • 4 Module mit je einer Rohrmembran • Ölbeheizter Wärmetauscher • Arbeitsbehälter (100 l) • Spülbehälter (60 l) • Membranfläche (0,4 m²) a) b) Abb. A13: Prinzip und Aufbau der UF-Anlage a) Prinzip der Ultrafiltration [56] b) Mobile UF-Anlage (Fa. Berghof) Prinzip der Ultrafiltration (UF): Die UF ist ein Membranverfahren mit der Fähigkeit, die Schlichtemittelmoleküle in gelöster Form entsprechend der Größe der Moleküle vom Wasser und von den Salzen zu trennen. Die Molekulargewichte variieren in einem Bereich von 1.000 bis 1.000.000 Da. Dabei werden große Moleküle der recyclebaren Schlichteflotte auf einer Seite der Membran konzentriert (Rententat), kleine Moleküle (Permeat) passieren die Memb- ran. Die eingesetzten Ultrafiltrationsmembranen sind aus synthetischen Polymeren oder ke- ramischen Materialien hergestellt. Die Permeatleistung hängt von folgenden Parametern ab: 149 • Cut-off (Porengröße der Membrane): gibt die minimale Molmasse des Schlichtemittel- substrats an, die von der Membran zurückgehalten wird. • Permeatleistung: ist der Durchfluss durch die Membranhaut; er ist weitgehend proportio- nal zum Eingangsdruck, der Flottentemperatur, des Cut-offs, der Zeit und steht in umge- kehrter Proportionalität zur Flottenkonzentration. Die Versuche am ITV Denkendorf wurden mit CMCTS bei einem Eingangsdruck von 7 bar und einem Ausgangsdruck von 3 bar und bei einer Temperatur von 80 °C durchgeführt. Bei 4 Modulen in Reihe entspricht dies einem Druckabfall pro Modul von ∆P = 1 bar. 150 Anhang 8: Bestimmung der bekleidungsphysiologischen Eigenschaften von Geweben bei Einsatz von Chitosan 1) Feuchteaufnahme von Chitosan in Form von Pulver/Granulat und als Film: Die Feuchteaufnahme des reinen Chitosan als Pulver/Granulat und des Films wurde bei einem konstanten Deacetylierungsgrad DA = 85% analysiert. Die Bestimmung erfolgte bei einer Temperatur von T = 22 bzw. 24 °C, die relative Luftfeuchte rLF wurde in 4 Stufen variiert: 0 %, 45 %, 65 % und 80 %. Der Versuchsablauf war wie folgt: a) Feuchteaufnahme von Pulver bzw. Granulat : • Das Pulver bzw. Granulat wurde zuerst 24 h bei T = 105 °C im Trockenschrank getrock- net, anschließend 2 Stunden in Exsikkator abgekühlt und dann gewogen. Der Ausgangs- wert entspricht dem Gewicht bei der relativen Luftfeuchte von 0 %. Anschließend wurden die Proben wieder im Exsikkator aufbewahrt. • Das Pulver bzw. Granulat wurde im Anschluss im Klimaschrank bei T = 22 °C und den höheren relativen Luftfeuchten über 48 h klimatisiert und anschließend gewogen. • Von jedem CTS-Granulat der jeweiligen Type wurden zwei Proben geprüft. b) Prüfung der Feuchteaufnahme der Filme • Vom CTS-Granulat wurden jeweils eine 200 ml Lösung angesetzt. • Mit der ITV-Methode wurden je zwei Filme (60 µm) hergestellt, getrocknet und konditio- niert. • Die fertigen Filme wurden 24 h bei T = 90 °C im Trockenschrank getrocknet, 2 Stunden im Exsikkator abgekühlt, dann gewogen und dieser Wert als Referenz bei der relativen Feuchte von 0 % angesetzt. • Der Film wurde im Anschluss im Klimaschrank bei T = 22 °C und den höheren relativen Luftfeuchten über 48 h klimatisiert und gewogen. • Von den verschiedenen CTS-Typen wurden je zwei Proben geprüft. 151 2) Prüfung der Feuchteaufnahme chitosanbehandelter Garne • Die Kettgarne wurden am QST beschlichtet • 24h im Normklima klimatisiert • gewogen • 12 h bei T = 105 °C im Trockenschrank getrocknet • getrocknete Garne wurden 1 Stunde in den Exsikkator gelegt und danach zurückgewogen 3) Reibkoeffizient am F-meter (ITV) Die Messung des Reibkoeffizienten erfolgte am F-meter der Firma Rothschild Instrument, Zürich. Dort wird unter definierten Spannungsverhältnissen der Reibwiderstand gegenüber Metall oder Keramik ermittelt. In dieser Arbeit erfolgte die Messung an einem Metallstift. 4) Luftdurchlässigkeit Die Luftdurchlässigkeit der verschiedenen Gewebe (beschlichtet und unbeschlichtet) wurden nach DIN EN ISO 9237 gemessen. Luftdurchlässigkeit (LD): A Q LD v= ; wobei Qv= Durchflussmenge, A=Gewebefläche Eine kreisförmige Messprobe wird auf die Messplatte aufgebracht. Bei der Messung wird der Luftstrom bei einer konstanten Druckdifferenz ermittelt. 5) Wärmeleitfähigkeit Die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit λ durch ein Gewebe erfolgt über die Analyse des Wärmeflusses zwischen zwei unterschiedlich temperierten Platten nach DIN 52612. Die Wärmeleitfähigkeit kann aus der Formel QW = A/d λ(T2 – T1) berechnet werden. Dabei sind A: die Fläche, durch die die Wärme hindurchtritt d: die Distanz, die die Wärme durch das Material zurücklegen muss T2 bzw. T1: die Temperaturen auf den beiden Seiten, zwischen denen der Wärmefluss stattfin- det. 152 6) Elektrostatische Eigenschaften Die elektrostatische Aufladung von Textilien wird i.d.R. als unangenehm empfunden. Zur quantitativen Charakterisierung dieser Eigenschaft stehen am ITV mehrere Prüfmethoden zur Verfügung. Im Rahmen dieser Arbeiten erfolgten Analysen an beschlichteten Garn als auch an Geweben. Die Vergleiche erfolgten an Rohware, an beschlichteter und entschlichteter Wa- re. a) ESV-Messung am ITV-ESV-Messgerät Das elektrostatische Verhalten (ESV) bestimmt bei technischer Anwendung der Gewebe de- ren Neigung zur elektrischen Aufladung. Diese hat einen Einfluss auf die Hautsensorik und Trageeigenschaften. Das elektrostatische Verhalten wurde nach DIN EN 1149-3 mit Hilfe einer Feldstärkemessung durch ein Mikro-Influenz-Feldmeter erfasst [57]. Die Aufladung des Fadens ergibt sich • durch die Fadenreibung • mit Hilfe von Corona-Elektroden. b) Elektrischer Durchgangswiderstand und Oberflächenwiderstand Die Widerstandsmessungen erfolgten nach DIN EN 1149-1: Der Oberflächenwiderstand des Stromflusses wird zwischen zwei auf der Oberfläche des Prüflings angebrachten Elektroden ermittelt. Der Widerstand gegen den Stromfluss durch den Prüfling hindurch wird mit zwei gegenüber liegenden Elektroden ermittelt und als Durch- gangswiderstand bezeichnet. c) Triboelektrisches Verhalten (ITV-TEV-Methode) Die reibungsinduzierte elektrostatische Aufladung wird mit Hilfe einer gebrauchsnahen, an- wendungsbezogenen Prüfung nach ITV-TEV-Methode ermittelt: Die streifenförmige, unter Last hängende Meßprobe wird unter definierten Bedingungen an einem Polyethylenstab-Paar einmal gerieben, wobei sie sich auflädt. Das daraus resultierende Aufladungsniveau und die Entladungsgeschwindigkeit der Probe werden mit Hilfe eines Influenz-Feldmeters gemessen. 153 Das ESV kann richtungs- und seitenabhängig sein. Deshalb erfolgt die Prüfung bei Bedarf getrennt für Längs(Kett)- und Quer(Schuss)-Richtung sowie für "Oberseite" und "Unterseite". Als Kenngrößen werden verwendet: • die Aufladung E0 in kV/m zum Abschluss des Reibvorgangs (Zeit te = 0 s), • die Restladung E10 in kV/m zur Zeit te = 10 s, • die Restladung E30 in kV/m zur Zeit te = 30 s, • die Zeit t ( 0,1 E0 ) in s bis zu einer Restladung von 10 % des E0-Wertes. Standard-Versuchsbedingungen: Abstand Feldmeter-Stirnfläche/Probe: 55 mm Belastung der Probe: 130 cN Prüfklima: 23 ± 1 °C / 50 ± 5 % rel. Feuchte Anzahl Messproben: 3 je Richtung Abb. A14: Schematische Darstellung des ITV-TEV-Verfahrens zur Messung des triboelektrischen Verhaltens einer Stoffprobe A Klemmeinrichtung B Influenz-Feldmeter C Reibkörper D Messprobe E Schiene F Fallschlitten (untere Position) G Vorlast H Startposition des Fallschlittens 154 Anhang 9: Modifikation von Chitosan zur Wasserlöslichkeit: Weitere mögliche Chitosanderivatisierung sind: Carboxymethylchitosancarbonsäure, Hydroxymethylchitosan, Hydroxyethylchitosan, Hydroxypropylchitosan, Hydroxymethylpropylchitosan. Falls Chitosan mit geringer Menge (ca. 2%) zu anderen bereits wasserlöslichen Schlichtemitteln zugegeben wird, kann aufgrund der guten Erfahrungen mit Stärke eine ausreichende Gesamtwasserlöslichkeit erwartet werden. Umweltfreundliche Mischungen ergeben sich mit naturbasierten Schlichtemitteln wie Johannisbrotgummi, Guar-Gummi, Konjac. Nr. Modifikation Erforderliche Chemikalien Endprodukt 1 Andocken von Acrylsäure an Chitosan Acrylsäure + Kalium-Persulfat Chitosan-Acrylat Verbund 2 Wechselwirkung zwischen Glucomannan und Chitosan Glucomannan Glucomannan-CTS 3 Wechselwirkung zwischen Natriumalginat und Chitosan Natriumalginat Natriumalginat-CTS 4 Additionsreaktion Epoxysuccinic Säure N-[(3’-Hydroxy-2’,3’- Dicarboxy)ethyl]Chitosan 5 Cynoethylation von CTS Acrylonitril Cynoethyl-CTS 6 Bilden eines Chitosan-Heperin Komplexes Deaminiertes Heperin (fest) 100 unit/mg, Heperin Natrium (flüssig) 5000/ml CTS-Heperin Komplex 7 Prepatation des N-Carboxyethylchitosan- Äthylesters Et-acrylsauer+EtOH N-carboxyethyl-Chitosan-Äthylester 8 Carboxylbutylation Mono chloro butyric-Säure Carboxylbutyl-Chitosan 9 N-Butylation Butric anhydride Butyl-Chitosan 10 Einfache Acetylierung MeSO3H+CH3COCl N-O-Acetylchitosan 11 Durch Aufreinigung von Aminen in der C2-Stelle von Chitosan Aceton, Trialkylamine, HCl CTS–NH2. 12 statistische Chitosan-Copolymere mit folgenden hydrophilen Gruppen: -NH2, -NH-CO-CH3, -NH-CH2- PO(OH)2, -N=(CH2-PO3H2)2, -NH-CH2COOH. Phosphorsäure, Formaldehyde, Glyoxylsäure, Unterschiedlich substituiertes Chitosan-Copolymer 13 PEG-Graft- CTS PEG, Enzyme, HCl, NaOH, CTS PEG-CTS-Polymerisationsprodukt 155 13 Lebenslauf 01. 01. 1966 Abu Bakr Siddique, gebohren in Joypurhat, Bangladesch als Sohn von Saber Ali Fakir, Chef-Lehrer und Begründer von Molamgaryhat High School. 1972 – 1975 Grundschule, Molamgaryhat. 1976 – 1983 Mittelschule/Abitur, Bogora/Joypurhat 1984 –1992 Studium des Maschinenbau an der Technischen Universität (BUET: Bangladesh University of Engineering and Technology), Dhaka, Bangladesch zum Abschluss als Bachelor of Science in Mechanical Engineer (B.Sc.) 1999/4 – 1999/9 Deutsch-Kollegs am Inter DaF. e.V. des Hader-Institut an der Uni-Leipzig (DSH) 1999/10 – 2001/12 Studium der Textiltechnik an der Technischen Universität Dresden zum Abschluss als Diplomingenieur/Master of Science in Textile Engineering (M.Sc.) 1992/9 – 1994/4 Ingenieur in der Textilspinnereiindustrie, SMC Spinnerei, Dhaka. 1994/5 – 1994/10 Ingenieur in der Textilveredlungsindustrie, SDDIQUE TEXTILE Weberei/Färberei, Dhaka. 1994/11 – 1999/3 Ingenieur in der Textilspinnereiindustrie, BEXIMCO, Dhaka. 2002/1 – 2005/12 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Textil- und Verfahrenstechnik in Denkendorf, Deutschland. Lebenslauf von Abu Bakr Siddique