Max-Planck-Institut für Metallforschung Stuttgart Hochtemperatur-Thermochemie im System Al-Cr-Ni-O Pavlo Saltikov Dissertation an der Universität Stuttgart Bericht Nr. 134 Mai 2003 Hochtemperatur-Thermochemie im System Al–Cr–Ni–O Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung Vorgelegt von Dipl.-Phys. Pavlo Saltikov Geb. am 07.10.1976 in Konotop, Ukraine Hauptberichterstatter: Prof. Dr. rer. nat. F. Aldinger Mitberichterstatter: Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. mult. G. Petzow Prüfungsvorsitzender: Prof. Dr. Ir. E. J. Mittemeijer Tag der mündlichen Prüfung: 15.05.2003 Institut für Nichtmetallische Anorganische Materialien der Universität Stuttgart Max-Planck-Institut für Metallforschung Pulvermetallurgisches Laboratorium / Abteilung Aldinger Stuttgart 2003 INHALTSVERZEICHNIS __________________________________________________________________________________________ 1 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Abkürzungsverzeichnis 3 1. Zusammenfassung 5 2. Einführung 7 3. Ziele der Arbeit 13 4. Allgemeine thermodynamische Grundlagen 14 4.1. Thermodynamische Zustandsfunktionen.....................................................................14 4.2. Die CALPHAD-Methode............................................................................................19 4.2.1. Grundlagen der CALPHAD-Methode................................................................19 4.2.2. Modell der idealen Lösung..................................................................................20 4.2.3. Nicht-ideale Lösungsmodelle..............................................................................20 4.2.4. Untergittermodelle..............................................................................................21 5. Kritische Literaturübersicht des Systems Al–Cr–Ni 22 5.1. Das Systems Al–Cr.....................................................................................................22 5.2. Das System Cr–Ni......................................................................................................24 5.3. Das System Al–Ni......................................................................................................25 5.4. Das System Al–Cr–Ni................................................................................................31 5.5. Schlussfolgerung.........................................................................................................33 6. Thermodynamik flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen 34 6.1. Grundlagen der Kalorimetrie.......................................................................................34 6.2. Prinzip eines isoperibolen Kalorimeters......................................................................36 6.3. Aufbau des Hochtemperatur-Mischungskalorimeters.................................................37 6.4. Probenpräparation........................................................................................................41 6.5. Versuchsdurchführung................................................................................................42 6.6. Basislinienversatz........................................................................................................43 6.7. Auswertung der Messergebnisse.................................................................................44 6.8. Experimentelle Bestimmung der Mischungsenthalpie................................................49 6.8.1. Algebraische Darstellung der Mischungsenthalpie.............................................49 6.8.2. Binäre Randsysteme............................................................................................52 6.8.2.1. Das System Cr–Ni....................................................................................53 6.8.2.2. Das System Al–Cr....................................................................................55 6.8.2.3. Das System Al–Ni....................................................................................57 6.8.2.4. Zusammenfassung der Messungen in binären Systemen.........................58 6.8.3. Ternäres System Al–Cr–Ni................................................................................58 6.8.3.1. Bestimmung der Mischungsenthalpien....................................................59 6.8.3.2. Berechnung der Mischungsenthalpien im System Al–Cr–Ni..................65 6.9. Thermodynamische Modelle der flüssigen Phase.......................................................67 6.9.1. Das Assoziatmodell...........................................................................................67 6.9.2. Das Assoziatmodell nach Sommer....................................................................69 6.9.3. Modellierung der flüssigen Phase in den Systemen Cr–Ni, Al–Cr, Al–Ni und INHALTSVERZEICHNIS __________________________________________________________________________________________ 2 Al–Cr–Ni...............................................................................................................73 6.9.3.1. Das System Cr–Ni....................................................................................73 6.9.3.2. Das System Al–Cr....................................................................................75 6.9.3.3. Das System Al–Ni....................................................................................77 6.9.3.4. Das System Al–Cr–Ni..............................................................................78 6.10. Schlussfolgerung.......................................................................................................82 7. Oxidation der Al–Cr–Ni-Legierungen 84 7.1. NiCrAl-Haftvermittlerschichten..................................................................................84 7.2. Theoretische Grundlagen der Oxidation von Metallen und Legierungen...................85 7.2.1. Grundsätze der Oxidation....................................................................................85 7.2.2. Wagner'sches Oxidationsmodell.........................................................................87 7.2.3. Thermodynamik der Reaktionen Metall-Gas......................................................89 7.2.4. Oxidation von Legierungen.................................................................................91 7.3. Oxidation von Legierungen im System Al–Cr–Ni......................................................92 7.4. Berechnung von Phasengleichgewichten im System Al–Cr–Ni–O............................97 7.4.1. Thermodynamische Modellierung von Phasen..................................................97 7.4.1.1. Das System Al–Cr–Ni..............................................................................97 7.5.1.2. Oxidphasen..............................................................................................99 7.4.1.2.1. Unäre Oxidphasen..........................................................................99 7.4.1.2.2. Spinelle.........................................................................................100 7.4.2. Berechnung der Phasengleichgewichte...........................................................101 7.4.2.1. Das System Al–Ni–O.............................................................................102 7.4.2.2. Das System Al–Cr–O.............................................................................102 7.4.2.3. Das System Cr–Ni–O.............................................................................102 7.4.2.4. Schlussfolgerung....................................................................................106 7.5. Modellierung der Oxidation......................................................................................106 7.5.1. Oxidationsprozess............................................................................................106 7.5.2. Modellierung....................................................................................................110 7.7. Ergebnisse und Diskussion........................................................................................113 7.7.1. Oxidation der Al–Ni-Legierungen...................................................................113 7.7.2. Oxidation der Al–Cr–Ni-Legierungen.............................................................120 7.8. Schlussfolgerung.......................................................................................................126 8. Anhang 127 8.1. Tabellen zum Kapitel 5.............................................................................................127 8.2. Tabellen zum Kapitel 6.............................................................................................129 9. Summary 138 9.1. Introduction...............................................................................................................138 9.2. Results and Discussion..............................................................................................129 9.2.1. Thermodynamics of Liquid Al–Cr–Ni Alloys.................................................139 9.2.2. Oxidation of Al–Cr–Ni Alloys........................................................................144 10. Literaturverzeichnis 147 Danksagung 158 Lebenslauf 159 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS __________________________________________________________________________________________ 3 Abkürzungsverzeichnis AES Augerelektronenspektroskopie ALCHEMI Atom Location by Chanelling Enhanced Microanalysis CALPHAD Calculation of Phase Diagrams CMC Ceramic Matrix Composite CSRO Chemical Short Range Ordering DTA Differentialthermoanalyse EDMF Electron Density Model Functional EMK Elektromotorische Kraft EPMA Electron Probe Microanalysis FLAPW Full-potential Linearized Augmented Plane Wave FLASTO Full-potential Linearized Augmented Slater-Type Orbital HREM High-Resolution Electron Microscope HRTEM High-Resolution Transmission Electron Microscope HVS Haftvermittlerschicht ICP Inductively Coupled Plasma IMC Intermetallic Matrix Composite ISS Ionen-Streu-Spektroskopie KEMS Knudsen-Effusions-Massenspektrometrie kfz kubisch flächenzentriert krz kubisch raumzentriert LEED Low Energy Electron Diffraction LEIS Low Energy Ion Spectroscopy LEISS Low Energy Ion Scattering Spectroscopy LMTO Linear Muffin-Tin Orbital MMC Metal Matrix Composite MTA Magnetothermische Analyse ODS Oxide Dispersion Strengthened PAC Perturbated Angular Correlation REM Rasterelektronen-Mikroskopie SAD Selective Area Diffraction SAED Selective Area Electron Diffraction SEELFS Surface Extended Energy Loss Fine Structure ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS __________________________________________________________________________________________ 4 SER Stable Element Reference SIMS Sekundärionen-Massenspektrometrie SGTE Scientific Group Thermodata Europe T.A.P. Thermodynamisch Adaptierte Potenzreihe TEM Transmissionselektronen-Mikroskopie TGA Thermogravimetrische Analyse TGO Thermisch gewachsenes Oxid WDS Wärmedämmschicht WDS Wellenlängendispersive Spektroskopie XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy XRD X-ray Diffraction YAG Yttrium-Aluminium-Granat YSZ Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid ZUSAMMENFASSUNG __________________________________________________________________________________________ 5 1. Zusammenfassung In dieser Arbeit wurden die partiellen und die integralen Mischungsenthalpien flüssiger binärer Al–Cr-, Cr–Ni- sowie ternärer Al–Cr–Ni-Legierungen mittels Hochtemperatur- Mischungskalorimetrie als Funktion der Konzentration bei Temperaturen von 1718-1731 K gemessen. Die Systeme Al–Cr und Ni–Cr weisen kleine negative Werte der integralen Mischungsenthalpien mit jeweiligen Minima von -7.0 kJ·mol-1 bzw. -3.0 kJ·mol-1 auf. Dies weist auf eine schwache Wechselwirkung zwischen den Spezies in diesen Legierungen im flüssigen Zustand hin. Die partielle Mischungsenthalpie von Cr in flüssigem Ni bei unendlicher Verdünnung beträgt -18.9 ± 0.4 kJ·mol-1. Die partielle Mischungsenthalpie des unterkühlten flüssigen Chroms im flüssigen Aluminium bei unendlicher Verdünnung beträgt -33.1 ± 0.3 kJ·mol-1. Die Messungen wurden für die flüssige ternäre Legierungen entlang den vier Konzentrationsschnitten mit den konstanten Konzentrationsverhältnissen von xNi:xCr = 0.20:0.80, xNi:xCr = 0.50:0.50, xNi:xCr = 0.70:0.30 und xNi:xCr = 0.85:0.15 durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit den thermodynamisch adaptierten Potenzreihen nach der Interpolationsgeometrie von Kohler analytisch beschrieben. Außerdem wurden die experimentell ermittelten Daten nach dem Assoziatmodell von Sommer unter Verwendung der Modellparameter für die binären Randsysteme behandelt. Die Modellrechnungen für binäre Systeme wurden auf der Grundlage der Ni2Cr1- und Al9Cr4-Assoziationen in binären Cr–Ni- bzw. Al–Cr-Schmelzen durchgeführt. Die stärkste chemische Nahordnung in dem System Al–Cr–Ni bei 1727 K wird nahe der Zusammensetzung Al2Cr1Ni1 beobachtet. Der Vergleich der experimentell gewonnenen Werte der integralen Mischungsenthalpien flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen zeigt eine gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen der thermodynamischen Berechnung. Die freie Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr–Ni- Legierungen wurde im ganzen Konzentrationsbereich ausgerechnet. Die Funktion der Freien Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1727 K hat ihr Minimum (-41.5 kJ·Mol-1) bei der ternären Zusammensetzung Al0.51Cr0.04Ni0.45. Flüssige Al–Ni-Legierungen weisen eine größere Tendenz zur Bildung von chemischer Nahordnung als flüssige Cr–Ni- und Al–Cr-Legierungen auf, und daher beeinflusst das System Al–Ni stark die Mischungs- enthalpie und freie Mischungsenthalpie in einem weiten Konzentrationsbereich. Die Veränderungen der Morphologie in der Oxidschicht während des Oxidationsprozesses einer NiCrAl-Legierung bei 1100°C wurde unter vereinfachenden Annahmen als eine Sequenz von lokalen Gleichgewichtszuständen beschrieben. Die thermodynamischen Berechnungen dieser Phasengleichgewichte ergaben Auskunft darüber, welche Phasen sich in ZUSAMMENFASSUNG __________________________________________________________________________________________ 6 welcher zeitlichen Reihenfolge in der Diffusionszone bilden. Das Oxidationsverhalten wurde auf diese Weise für binäre Ni60Al40- und Ni80Al20-Legierungen sowie für eine ternäre Legierung der Zusammensetzung Al19.4Cr19.7Ni60.9 modelliert. Die Phasenmengendiagramme, die Konzentrationsprofile und die Abhängigkeiten der Masse des Sauerstoffs wurden für alle Legierungen als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale der diffundierenden Komponenten berechnet. Die Möglichkeiten der Bildung des Al2O3 und des NiAl2O4 an der Grenzfläche zur Haftvermittlerschicht sowie des NiO im Gleichgewicht mit NiAl2O4 in der Deckschicht des thermisch gewachsenen Oxids auf einer binären Al–Ni-Legierung wurden gezeigt. Für die ternäre Al19.4Cr19.7Ni60.9-Legierung wurde die Entstehung des (Al,Cr)2O3- Mischoxids und der Ni(Al,Cr)2O4-Spinell-Mischphase in den unteren bzw. mittleren Zonen sowie des Nickeloxids mit der Spinell-Mischphase in der Deckschicht des thermisch gewachsenen Oxids nachgewiesen. Es wurde auch gezeigt, dass das Al2O3 sich nur auf der Oberfläche der β-reichen Körner bilden kann. Nach einer ausreichend langen Oxidationsdauer kommt es zur Al-Verarmung sowie zur Abschnürung der β-Phase und zur Erhöhung der Anteile der γ- und γ'-Phasen im HVS-Oberflächenbereich. EINFÜHRUNG __________________________________________________________________________________________ 7 2. Einführung Das System Al–Cr–Ni ist von großer Bedeutung in der Energieerzeugungstechnik und der Luftfahrttechnik. Insbesondere die Legierungen dieses Systems sind in stationären Gasturbinen, Strahl- und Düsentriebwerken verwendbar als die Basis für Superlegierungen. Bei einem Schmelzpunkt von 1230 bis 1315°C werden diese Materialien bis ca. 1000°C eingesetzt. Da die Bauteile eines Triebwerks hohen Temperaturen, korrosiven Gasen und starken mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, müssen dessen Werkstoffe einen hohen Widerstand gegen das Kriechen, gegen die thermische Ermüdung und gegen die Oxidationskorrosion sowie die mikrostrukturelle Stabilität bei hohen Temperaturen besitzen. Zur Steigerung des Wirkungsgrads einer Gasturbine müssen neue Konstruktionskonzepte eingeführt werden, die den Betrieb bei höheren Verbrennungstemperaturen ermöglichen. Da die Einsatzmöglichkeiten der heutzutage existierenden Werkstoffe begrenzt sind, müssen entweder neue Werkstoffe entwickelt werden oder die bereits vorhandenen verbessert werden. Um den steigenden Anforderungen gerecht zu werden, müssen außerdem für die neue Generation von Verbrennungsmaschinen Werkstoff-Verbundsysteme weiterentwickelt werden. Zu den wichtigsten neuen Herstellungstechniken für Turbinenschaufeln zählt die gerichtete Erstarrung. Weiterhin kann durch den Einsatz keramischer Wärmedämm- schichten mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit eine deutliche Absenkung der Träger- metalltemperatur erreicht werden. Ni- und Co-Basis-Legierungen weisen zwar sehr gute mechanische Eigenschaften auf, besitzen aber keinen ausreichenden Widerstand gegen den Oxidationsangriff. Wärmedämmschichten auf ZrO2-Basis eignen sich nicht zum vollständigen Oxidationsschutz, da sie für Sauerstoff durchlässig sind. Der Schutz wird durch den Einsatz einer Haftvermittlerschicht, deren Hauptzweckbestimmung eine gute Haftung zwischen Metall und Keramik ist, erzielt. Die vorwiegend eingesetzten Haftvermittlerschichten des MCrAlY-Typs (M = Ni, Co) gewährleisten einen hervor- ragenden Oxidationsschutz, da sie über einen ausreichenden Vorrat an oxidbildenden Elementen Al und Cr verfügen. Die bedeutenden Schädigungsmechanismen bestehen in der Oxidation der Haftvermittlerschicht, die eine Rissbildung durch thermisch induzierte Spannungen zur Folge hat. Im Rahmen der Hochtemperatur-Werkstofftechnik werden die Temperaturbereiche betrachtet, in denen sich die Mikrostrukturen und Eigenschaften der Materialien ständig ändern. Die Temperatur, die mechanischen Spannungen sowie die Umgebungsatmosphäre rufen EINFÜHRUNG __________________________________________________________________________________________ 8 Phasenumwandlungen, Segregationen, Rekristallisation, Kriechen, Korrosion und Rissbildung usw. beim Langzeiteinsatz der Bauteile hervor, was wiederum ihre wichtigen funktionellen Eigenschaften beeinträchtigt. Allgemein werden als Hochtemperaturwerkstoffe diejenigen Materialien ausgesondert, die bei Temperaturen über ca. 500°C für den Langzeiteinsatz in Komponenten geeignet sind. Es kommen sowohl metallische als auch keramische Materialien in Frage. Die Anwendungen der Hochtemperaturwerkstoffe erstrecken sich auf die Bereiche der Hüttentechnik, der chemischen Industrie, des Maschinenbaus, der Antriebstechnik (im Flugtriebwerksbau und Motorenbau) und der Energietechnik (im besonderen in Dampf- und Gasturbinen, im Hochtemperatur-Reaktorbau sowie in Ofenbau und Heiztechnik). Da die Hochtemperaturbauteile einer Kombination thermischer, mechanischer und korrosiver Beanspruchungen ausgesetzt sind, werden an die Eigenschaften der verwendeten Werkstoffe eine Reihe von Anforderungen gestellt, wie z.B. hohe thermische Langzeitgefügestabilität, ausreichende mechanische Eigenschaften (Kriechfestigkeit, thermische Ermüdungsfestigkeit, Mindestduktilität und -zähigkeit) sowie ausreichende Korrosionsbeständigkeit und reproduzierbare Herstellbarkeit. Alle Hochtemperaturwerkstoffe werden in mehrere Gruppen unterteilt: 1) Legierungen auf Fe-Basis (hitzebeständige, warmfeste und hochwarmfeste Stähle), 2) Legierungen auf Co- Basis (Co-Basis-Superlegierungen), 3) Legierungen auf Ni-Basis (Ni-Basis-Superlegierun- gen), 4) Hochschmelzende Legierungen, 5) Legierungen auf der Basis intermetallischer Phasen, 6) Edelmetalllegierungen, und 7) Hochtemperatur-Ingenieurkeramiken. Außerdem unterscheidet man in der Klasse der Superlegierungen die gerichtet erstarrten Superlegierungen und gerichtet rekristallisierte Dispersions-Superlegierungen (ODS- Legierungen, oxide dispersion strengthened). In den heißesten Bereichen werden heute Ni-basis Werkstoffe eingesetzt, weil sie hinsichtlich Festigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit alle anderen derzeit verfügbaren Werkstoffe übertreffen. Sie enthalten in der Regel bis zu 15 Legierungselemente. Diese Legierungen eignen sich für Anwendungen bis zu Temperaturen, die 85% ihrer absoluten Schmelztemperatur entsprechen. Wesentliche Fortschritte im Erreichen höherer Leistungen der Gasturbinen wurden durch die Entwicklung gerichtet erstarrter Bauteile erzielt. Um das Verhalten von Werkstoffen bei hohen Temperaturen nachvollziehen zu können, werden immer öfter die Methoden der Hochtemperaturthermodynamik angewendet. Ausreichende Kenntnisse über die thermodynamischen Zustandsgrößen der Werkstoffe sind von großer Bedeutung für deren Beurteilung hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität sowie ihrer chemischen Beständigkeit und Reaktivität. Bei festen Materialien können Rückschlüsse EINFÜHRUNG __________________________________________________________________________________________ 9 über die Natur der chemischen Bindungen zwischen den Atomen und bei Flüssigkeiten über ihre Struktur gezogen werden. Weiterhin sind die thermodynamischen Daten (z.B. die thermodynamischen Aktivitäten, freie Enthalpie, Enthalpie, usw.) aller Phasen eines mehrkomponentigen Werkstoffsystems für zuverlässige Berechnungen der Phasendiagramme, die umfangreich in der Werkstoffkunde benutzt werden, notwendig. Thermodynamische Berechnungen erlauben eine beträchtliche Verringerung des experimentellen Aufwands. Jedoch sind die verfügbaren Modelle des festen bzw. flüssigen Zustands nicht immer imstande, vernünftige Beschreibungen der Konstitution und der Thermodynamik des interessierenden Systems zu liefern. Deswegen werden fast immer experimentelle Konstitutionsuntersuchungen mit Modellrechnungen kombiniert. Die experimentellen Werte können bei Temperaturen bis ca. 1500°C mit hinreichender Genauigkeit bestimmt werden. Eine konventionell gegossene Turbinenschaufel (Abbildung 3.1) besitzt eine feinkörnige, polykristalline Struktur, in der die einzelnen Körner statistisch ausgerichtet sind. Bei einer hohen mechanischen Beanspruchung durch die Fliehkräfte bilden sich Risse oder runde kleine Poren an Korngrenzen senkrecht zur Richtung der Hauptbelastung, was das Versagen des Bauteils verursacht. Die Kriechfestigkeit der Ni-Basis-Superlegierungen lässt sich erheblich erhöhen, wenn alle Korngrenzen parallel zur äußeren einachsialen Belastung, d.h. in Richtung der Fliehkraft, verlaufen. Dies wird durch das Verfahren der gerichteten Erstarrung (siehe Abbildung 3.2) ermöglicht. Die gesamte Gussform und die Metallschmelze werden dabei auf ungefähr gleiche Temperaturen vorgeheizt. Hitzeschilder isolieren die Gussform vor Wärmeverlusten. Die Erstarrung setzt mit der Bildung vieler regellos orientierten Kristalle im Bereich der wassergekühlten Kupferplatte, die sich am unteren Ende der Gussform befindet, ein. Beim langsamen Absenken der Gussform aus den Hitzeschildern wachsen diese Kristalle zu säulenartigen Körnern aus. Der gerichtete Wärmefluss führt zu einem bevorzugten Kristallwachstum längs der Erstarrungsrichtung. Beim Fortgang des Erstarrungsprozesses stellt sich eine stabile, ausgerichtete Gefügestruktur ein, in der die Korngrenzen annähernd parallel zu der Richtung verlaufen, in der im Betrieb der Turbine die Fliehkräfte wirken. Die gerichtet erstarrten Komponenten weisen die höchste Thermoermüdungsfestigkeit bei gleichzeitig hoher Oxidationsbeständigkeit bis ca. 1050°C auf. EINFÜHRUNG __________________________________________________________________________________________ 10 Abbildung 3.1: Konventionell hergestellte polykristalline Turbinenschaufel (Der Pfeil zeigt die Richtung der Fliehkraft). Abbildung 3.2: Mit dem Verfahren der gerichteten Erstarrung hergestellte polykristalline Turbinenschaufel (Der Pfeil zeigt die Richtung der Fliehkraft). Keramische Gussform Flüssiges Metall Kristallite Säulenartige Kristalle Hitzeschilde Wärmestrahlung Kühlplatte EINFÜHRUNG __________________________________________________________________________________________ 11 Um die Betriebstemperaturen der derzeit üblichen Wärmekraftmaschinen weiter zu erhöhen, müssen neue Hochleistungswerkstoffe entwickelt werden. Höhere Solidustemperaturen weisen nur Keramiken, einige intermetallische Phasen sowie die refraktären Metalle und hochschmelzenden Legierungen auf. Die Anwendung hochschmelzender Metalle (Nb, Ta, Mo, W, Hf, Re) und von Legierungen auf deren Basis ist wegen der niedrigen Oxidationsbeständigkeit dieser Materialien nicht immer möglich. Sie werden nur als Zusätze in Ni-Basis-Superlegierungen verwendet. Da bei der Herstellung von monolithischen Keramiken die Wahrscheinlichkeit des Einbaus eines kritischen Fehlers sehr hoch ist, sind sie für große Serienkomponenten ungeeignet. Eine weitere Verbesserungsmöglichkeit stellen Hochtemperatur-Verbundwerkstoffe dar. Dabei kommen drei Gruppen in Betracht: 1) Metallmatrix-Verbundwerkstoffe (MMC – metal matrix composites), 2) Intermetallische Matrix-Verbundwerkstoffe (IMC – intermetallic matrix composites) und 3) Keramikmatrix- Verbundwerkstoffe (CMC – ceramic matrix composites). Niedrige Zähigkeit und Fehler- toleranz sind die gemeinsamen Nachteile aller keramischen und nicht rein metallischen Materialien. Abbildung 3.3: Aufbau eines WDS-Systems mit schematischem Temperaturverlauf. EINFÜHRUNG __________________________________________________________________________________________ 12 Um die Betriebstemperaturen von Turbinen weiter steigern zu können, werden in den letzten Jahren neben der Optimierung der Schaufelkühltechnik (Konvektions-, Film-, Effusionskühlung) und der Schaufelwerkstoffe (Einkristall-, ODS-Legierungen) spezielle wärmeisolierende Beschichtungen für bewährte Hochtemperaturwerkstoffe entwickelt. Plasmagespritzte Keramikschichten, die sich durch ausgezeichnete thermomechanische Eigenschaften, niedrige Wärmeleitfähigkeit und hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten bei erhöhten Temperaturen auszeichnen, werden für den Wärmeschutz von Turbinenbauteilen eingesetzt. Ein modernes Wärmedämmschichtsystem (WDS-System, Thermal Barrier Coating) (Abbildung 3.3) besteht aus einer oxidkeramischen Deckschicht (0.2-0.4 mm dick) auf der Basis von yttriumoxidteilstabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ, yttria stabilized zirconia) und einer darunter liegenden oxidationsbeständigen Haftvermittlerschicht (0.1 mm dick) der Basis von MCrAlY-Legierungen (M = Ni, Co). Die Haftvermittlerschicht sorgt für die Haftung der Wärmedämmschicht auf dem metallischen Substrat. Als Substrat werden die heute üblichen Superlegierungen auf Ni- oder Co-Basis eingesetzt. Eine dünne keramische WDS gewährleistet eine Absenkung der maximalen Temperatur des metallischen Substrats von bis zu 200°C. Aus hochwarmfesten metallischen Werkstoffen werden für die heißgasbeanspruchten Komponenten in der Energieerzeugungstechnik besonders die Gruppe der Ni-Basis- Superlegierungen verwendet. Obwohl diese Werkstoffklasse in neuerer Zeit sehr ausgiebig untersucht wurde, bleiben immer noch viele offene Fragen bezüglich der Herstellung, des Betriebs und des Schutzes dieser Legierungen. Ziel dieser Arbeit war, einen Beitrag zum Verständnis dieser unterschiedlichen Aspekte zu leisten. Da die auftretenden Probleme sehr vielschichtig sind, wurden hier unterschiedliche Methoden der Thermochemie eingesetzt. ZIELE DER ARBEIT __________________________________________________________________________________________ 13 3. Ziele der Arbeit Das System Al–Cr–Ni ist ein Basissystem für die Herstellung sowohl von Ni-Basis- Superlegierungen als auch von Ni–Cr–Al-Haftvermittlerschichten. Bei der Herstellung gerichtet erstarrter Komponenten müssen alle thermischen Unbeständigkeiten, wie sie die unerwünschte Kornbildung vor der Kristallisationsfront hervorrufen kann, ausgeschlossen werden. Das wird durch das Überhitzen von 25 bis 100°C über die Liquidustemperatur erreicht. Zur Optimierung der Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der Turbinenschaufeln mit dem Verfahren der gerichteten Erstarrung sind die thermodynamischen Daten flüssiger Legierungen notwendig. Diese Daten werden ebenfalls für die Modellierung des Plasmaspritzverfahrens zur Herstellung der Ni–Cr–Al-Haftvermittlerschichten benötigt. Die Gewinnung thermodynamischer Daten ist ebenfalls von Interesse als Beitrag zum Aufbau thermodynamischer Datenbanken für CALPHAD-Modellierungen, die für die Entwicklung von Superlegierungen von genereller Bedeutung sind. Weiterhin sind diese Daten für die Grundlagenforschung von metallischen Schmelzen von großer Bedeutung. Die Temperaturabhängigkeiten der thermodynamischen Funktionen erlauben Aussagen über das Vorhandensein der chemischen Nahordnung in der flüssigen Phase. Die wichtigsten Methoden zur experimentellen Bestimmung thermodynamischer Daten sind kalorimetrische Untersuchungen, die Messung elektromotorischer Kräfte an galvanischen Zellen und die Bestimmung des Partialdampfdrucks von Legierungen. Da flüssige Al–Cr–Ni-Legierungen bisher nur sehr wenig untersucht worden waren, ist das spezielle Ziel der vorliegenden Arbeit die kalorimetrische Bestimmung von Mischungsenthalpien dieser Legierungen bei Temperaturen oberhalb 1450°C. Diese sollen dann mit den vorhandenen Methoden der Hochtemperaturchemie für weitere Auswertungen und Modellierungen genutzt werden. Eine wichtige Ursache des Versagens eines Wärmedämmschichtsystems ist die Oxidation der Haftvermittlerschicht. Da die Oxidationsvorgänge bei hohen Betriebstemperaturen noch nicht ausreichend gut verstanden werden, ist ein weiteres Ziel dieser Arbeit die Modellierung der Oxidation der Ni–Cr–Al-Haftvermittlerschicht bei 1100°C. Dazu werden die neuartigen Phasenmengendiagramme mittels computergestützter thermodynamischer Berechnungen konstruiert und zur Erörterung der Grenzflächenreaktionen verwendet. ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN __________________________________________________________________________________________ 14 4. Allgemeine thermodynamische Grundlagen 4.1. Thermodynamische Zustandsfunktionen Die Phasengleichgewichte werden durch die Thermodynamik heterogener Systeme beschrieben. Ein bestimmter Zustand eines mehrkomponentigen Systems ist eindeutig durch die Konzentration der Komponenten, die Temperatur und den Druck festgelegt. Diese werden als Zustandsvariable bezeichnet. Das Verhalten der thermodynamischen Stabilität einer kondensierten Phase wird am besten durch ihre freie molare Enthalpie G als Funktion des Druckes (p) und der Temperatur (T) beschrieben: ),( TpfG = . (4.1.1) Im Falle von Mischphasen hängt G außerdem von den Molzahlen ni der Komponenten ab: ),,( inTpfG = . (4.1.2) Dabei ist die Molzahl ni der Komponente i durch die einzelnen Massen mi und die Molgewichte der reinen Elemente Mi gegeben: i i i M m n = . (4.1.3) In dieser Arbeit erfolgt die Angabe der Konzentration der Komponenten nicht in Molzahlen, sondern als Molenbruch xi:  = = k j jii nnx 1 . (4.1.4) Hierbei ist k die Anzahl der verschiedenen Elemente in der Legierung. Das Molgewicht einer Legierung ML ist festgelegt durch die einzelnen Massen mi und die Molgewichte der reinen Elemente Mi:  ==== == k i i i k i i k i i k i iL M m mnmM 1111 . (4.1.5) Die Wärmekapazität ist eine wichtige Werkstoffeigenschaft, die die Erhöhung der Temperatur der Probe ∆T bei der Zufuhr der Wärmemenge ∆Q bestimmt. Für Cp gilt: Cp = cpML (J⋅mol-1⋅K-1). (4.1.6) Dabei ist cp die spezifische Wärme (J⋅g-1⋅K-1): Tm Q cp ∆ ∆ = . (4.1.7) Die Wärmekapazität ist von der Temperatur abhängig und lässt sich oberhalb der Debye-Temperatur (außer für Ordnungs- und magnetische Umwandlungen) empirisch durch den folgenden, sehr gebräuchlichen Polynomansatz beschreiben: Cp(T) = A + BT + CT2. (4.1.8) ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN __________________________________________________________________________________________ 15 Die Koeffizienten A, B und C werden durch Anpassung an experimentelle Daten festgelegt. Aus der Wärmekapazität werden die freie molare Enthalpie G, die molare Enthalpie H, die molare Entropie S, welche die wichtigsten Zustandsgrößen für die thermodynamische Beschreibung der Legierungsbildung sind, abgeleitet. Die Änderung der molaren Enthalpie H mit der Temperatur wird durch die Wärmekapazität Cp beschrieben: += 2 1 )()( 12 T T pdTCTHTH . (4.1.9) Aus der Wärmekapazität Cp wird auch die molare Entropie S berechnet: += 2 1 )()( 12 T T p dT T C TSTS . (4.1.10) Der mathematische Zusammenhang zwischen der molaren freien Enthalpie G, der molaren Enthalpie H und der molaren Entropie S wird durch die Gibbs-Helmholtzsche Gleichung gegeben: TSHG −= . (4.1.11) Das totale Differential der freien Enthalpie bei konstantem Druck und konstanter Temperatur lautet:  ≠     ∂ ∂ = i i nTpi dn n GdG ji,, . (4.1.12) Das partielle Differential jinTpi n G ≠     ∂ ∂ ,, wird nach Gibbs als chemisches Potential µi der Komponente i bezeichnet: = i iidndG µ . (4.1.13) Das chemische Potential µi einer Komponente i ist die partielle molare freie Enthalpie iG : iiG µ≡ . (4.1.14) µi charakterisiert die Abhängigkeit der freien Enthalpie G von der Zusammensetzung der Mischphase. Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur gilt für ein System mit i Komponenten und mehreren Phasen (α, β, γ, ... usw.): ...)( , ++=  ββαα µµ i i ii i iTp dndndG . (4.1.15) Gehen dni Mol der Komponente i aus der Phase α in die Phase β über, so gilt: βα ii dndn −= . (4.1.16) Im thermodynamischen Gleichgewicht erreicht die freie Enthalpie ihr Minimum (dG = 0). Da die anderen Molzahlen konstant bleiben, gilt im Gleichgewicht: 0=+= ββαα µµ iiii dndndG . (4.1.17) und damit ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN __________________________________________________________________________________________ 16 ...=== γβα µµµ iii . (4.1.18) Für die miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht stehenden Mischphasen weisen die chemischen Potentiale µi der Komponenten i in jeder Phase (α, β, γ, ... usw.) denselben Wert auf. Das chemische Potential der i-ten Komponente in der idealen Mischung lautet: iii xRT ln 0 += µµ . (4.1.19) Für die realen Mischungen ist der Molenbruch xi durch die Aktivität ai zu ersetzen. Die allgemeine Form des chemischen Potentials µi der Komponenten i lautet: iii aRT ln 0 += µµ , (4.1.20) wobei 0iµ und ai das chemische Potential des Standardzustands bzw. die Aktivität der Komponente i sind. Die partielle molare freie Mischungsenthalpie einer Komponente i in der Lösung hängt mit der Aktivität folgendermaßen zusammen: ii aRTG ln=∆ . (4.1.21) Unter Aktivität versteht man eine Art effektiven Molenbruch. Die Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Aktivität und der Konzentration ist nützlich zur Veranschaulichung der Abweichungen vom Idealzustand. Die Aktivität einer Komponente i in der Lösung kann als Verhältnis zwischen ihrer Flüchtigkeit fi über der Lösung und der Flüchtigkeit 0if der reinen Komponente i bei der gleichen Temperatur definiert werden. Wenn sich der Dampf über der Lösung wie ein ideales Gas verhält, ist die Flüchtigkeit gleich dem Dampfdruck: ii pf = (4.1.22) und 00 ii pf = . (4.1.23) Die Aktivität kann deshalb durch folgende Gleichung ausgedrückt werden: 0 i i i p p a = , (4.1.24) wobei pi der Partialdampfdruck der Komponente i über der Mischphase und 0ip der Dampfdruck der reinen Komponente i sind. Bei der idealen Lösung sinkt der Dampfdruck des Lösungsmittels proportional zu seiner molaren Konzentration im Gemisch. Deshalb ist seine Aktivität gleich seinem Molenbruch: ii xa = . (4.1.25) ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN __________________________________________________________________________________________ 17 Diese Gleichung ist eine Formulierung des Raoultschen Gesetzes. Bei realen Lösungen weichen die Aktivitätsisothermen von der Raoultschen Gerade ab. Alle Abweichungen vom Verhalten der idealen Mischphase werden in einem Korrekturfaktor, dem Aktivitäts- koeffizienten γi, zusammengefasst: iii xa γ= . (4.1.26) Eine positive Abweichung (γi > 1) weist auf eine Tendenz zur Entmischung der Komponenten hin. Bei γi < 1 liegt eine Lösung mit Verbindungstendenz vor. Aus der Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials µi der Komponente i in den miteinander im Gleichgewicht befindlichen Phasen α und β mit dem gleichen Referenzzustand ergibt sich mit den Gleichungen 4.1.20 und 4.1.24: 0 0 0 0 lnln i i ii i i ii p pRT p pRT β β α α µµµµ +==+= . (4.1.27) Das chemische Potential 0iµ der reinen Komponente i und der Dampfdruck 0ip in beiden Phasen sind gleich. Aus diesen Betrachtungen ergibt sich, dass bei heterogenen Gleichgewichten nicht nur das chemische Potential µi, sondern auch die Aktivität ai und der Partialdampfdruck pi einer Komponente i für jede Phase denselben Wert haben: ...=== γβα iii aaa (4.1.28) bzw. ...=== γβα iii ppp . (4.1.29) In der Thermodynamik der Mischphasen sind nicht so sehr die absoluten Größen der Zustandsfunktion von Interesse, sondern ihre Änderungen durch die Legierungsbildung. Dies wird durch die Mischungsfunktionen ausgedrückt, die die Differenz der Zustandsfunktion der Legierung zu den mit den Molenbrüchen gewichteten Zustandsfunktionen der reinen Komponenten (mechanisches Gemenge) beschreiben. So wird die Überschusswärmekapazität ∆Cp(x) als die Differenz zwischen der Molwärme Cp(x) einer Legierung und dem mechanischen Gemenge der Molwärmen der Komponenten definiert: −=∆ i i pipp TCxTxCTxC )(),(),( . (4.1.30) Für die Mischungsenthalpie ∆H(x,T), die Mischungsentropie ∆S(x,T) und die freie Mischungsenthalpie ∆G(x,T) gelten: −=∆ i i i THxTxHTxH )(),(),( , (4.1.31) −=∆ i i i TSxTxSTxS )(),(),( , (4.1.32) bzw. −=∆ i i i TGxTxGTxG )(),(),( . (4.1.33) ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN __________________________________________________________________________________________ 18 Hierbei sind H, S, G und Hi, Si, Gi die molaren Zustandsfunktionen der Legierungsphase bzw. der reinen Elemente i. Die Mischungsenthalpie kann positiv oder negativ sein. Sie ist positiv, wenn bei der Vermischungsreaktion die Stärke der zwischenatomaren Wechselwirkung der Komponenten reduziert wird, und sie ist negativ, wenn eine Verstärkung dieser Wechselwirkung bei der Reaktion einsetzt. Die Temperaturabhängigkeiten von ∆H, ∆S und ∆G sind gegeben durch (aus Gl. 4.1.9-4.1.11) ∆+∆=∆ 2 1 ),(),(),( 12 T T p dTTxCTxHTxH , (4.1.34)  ∆+∆=∆ 2 1 ),(),(),( 12 T T p dT T TxC TxSTxS , (4.1.35) bzw. ),(),(),( TxSTTxHTxG ∆−∆=∆ . (4.1.36) Eine weitere Möglichkeit zur Beschreibung der Variation der energetischen Verhältnisse bei der Legierungsbildung bieten die partiellen Größen. Für die integrale Größe erhält man = k i iiGxG . (4.1.37) Die Gleichung 4.1.37 gilt analog für die anderen Zustandsfunktionen (H und S) und für Cp. Reale Mischungsgrößen können in ideale und Überschussanteile (d.h. Exzessgrößen) aufgeteilt werden. Mit dem idealen Anteil (ideal) der Mischungsgröße wird ein systemunabhängiger athermischer Lösungsvorgang (d.h. eine Vermischung der Kompo- nenten ohne messbare Wärmetönung) beschrieben. Mit dem Überschussanteil (excess) einer Mischungsgröße können die individuellen Gegebenheiten eines Systems beschrieben werden. Für die partielle molare freie Mischungsenthalpie einer Komponente i ergibt sich exzess i ideal ii GGG ∆+∆=∆ . (4.1.38) Analog dem Aktivitätskoeffizienten γi (Gleichung 4.1.26) zeigt die freie Überschussenthalpie in Gleichung 4.1.38 die Unterschiede der ∆G-Werte im Vergleich mit einer idealen Lösung. Für die freie Mischungsenthalpie gilt  == +==∆ k i iii k i ii xxRTaxRTG 11 )ln(lnln γ , (4.1.39) wobei analog zu Gleichung 4.1.38 eine Aufspaltung in einen idealen und einen Überschussanteil vorliegt. Diese Darstellung für ∆G gilt sinngemäß für alle ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN __________________________________________________________________________________________ 19 Zustandsfunktionen der Mischphasen. Der Aktivitätskoeffizient γi ist im allgemeinen konzentrations- und temperaturabhängig. 4.2. Die CALPHAD-Methode Zur Zeit werden die Phasengleichgewichtsberechnungen mit Hilfe der CALPHAD-Methode (CALculation of PHAse Diagrams) immer öfter zur Lösung verschiedener materialkundlicher Probleme eingesetzt. Dabei werden die Phasendiagramme und die Thermodynamik mittels computergestützter Modellierungen gekoppelt [82Luk]. Die CALPHAD-Methode liefert analytische Ausdrücke aller thermodynamischen Zustandsfunktionen des interessierenden Systems. Die freien Enthalpien der Phasen eines Systems werden als Funktion der Zustandsgrößen (Temperatur, Druck, Konzentration) modelliert. Die angenommenen vereinfachenden Modelle berücksichtigen physikalische und chemische Eigenschaften sowie die Kristallstrukturen der Phasen. Die Modellparameter werden in einem Optimierungs- prozess an die vorhandenen experimentellen Daten angepasst. Der einmal gewonnene Satz thermodynamischer Funktionen aller Phasen des Systems wird mit Hilfe einer spezialisierten Anwendungssoftware für verschiedene Berechnungen thermodynamischer Funktionen bzw. Phasengleichgewichte sowie zur Lösung einer Vielzahl von anwendungsrelevanten Fragestellungen verwendet. Die Datensätze von komplexen Mehrstoffsystemen können durch die Extrapolation aus niederkomponentigen Systemen erstellt werden. 4.2.1. Grundlagen der CALPHAD-Methode Die CALPHAD-Methode basiert auf der mathematischen Beschreibung der freien Enthalpie von verschiedenen einzelnen Phasen im Legierungssystem. Die molare freie Enthalpie )(0 TGiϕ eines reinen Elements i in der Phase ϕ bei der Temperatur T und dem Druck 105 Pa, bezogen auf die Enthalpie seines stabilen Zustands bei 298.15 K und 105 Pa (stable element reference, SER) ist durch folgende Gleichung gegeben (abgeleitet aus Gl. 4.1.8-4.1.10): ...ln)15.298()( 00 +++=− TCTBTAKHTG SERiiϕ . (4.2.1) Im Falle einer Lösungsphase, die eine Mischung verschiedener Komponenten darstellt, sieht der Ausdruck der freien Enthalpie (∆G) allgemein wie folgt aus: xs mix ideal mix GGGG ∆+∆+∆=∆ 0 . (4.2.2) Hierin sind ∆G0 der Beitrag der freien Enthalpie von reinen Komponenten der Phase, idealmixG∆ der ideale Mischungsterm und xsmixG∆ die freie Überschussenthalpie bei der Mischung der ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN __________________________________________________________________________________________ 20 Komponenten. In Gleichung 4.2.2 wird erforderlichenfalls ein Term eingeführt, wenn magnetische Effekte berücksichtigt werden müssen (z.B. bei Eisenwerkstoffen). Zur Beschreibung thermodynamischer Eigenschaften der verschiedenen Phasen (z.B. stöchiometrische Verbindungen, Lösungsphasen, Gasspezies, intermetallische und keramische Verbindungen, etc.) gibt es eine Vielfalt von Modellen (z.B. Modelle idealer und nichtidealer Lösung, Untergittermodell, Assoziatmodell). Etliche dieser Modelle wurden von Hillert [86Hil] und Eriksson et al. [89Eri] ausführlich dargelegt. Hier werden daher nicht alle Modelle zur Beschreibung thermodynamischer Eigenschaften der Phasen, sondern nur die wichtigsten Modelle und ihre Anwendungsbereiche vorgestellt. 4.2.2. Modell der idealen Lösung Das einfachste Modell ist das Modell der idealen Lösung, in dem die Wechselwirkungen zwischen den Komponenten in der Phase vernachlässigbar sind und der Ausdruck für die freie Mischungsenthalpie durch folgende Gleichung gegeben ist:  +∆=∆ i i iii ideal mix xRTGxG ln 0 , (4.2.3) wobei xi der Molenbruch der i-ten Komponente und 0iG∆ die freie Enthalpie der Phase in der reinen Komponente i sind. In Gasen liegen häufig ideale Verhältnisse vor. Daher ist dort diese Annahme üblicherweise angemessen. Die Wechselwirkungen in festen Phasen jedoch sind normalerweise signifikant und dürfen dann nicht ignoriert werden. 4.2.3. Nicht-ideale Lösungsmodelle Wenn man sich mit nicht idealen Wechselwirkungen befasst, muss zur Gleichung 4.2.3 noch ein weiterer Term hinzugefügt werden:    > −++∆=∆ i i j v v ji v ji i iiim xxLxxxRTGxG 1 0 )(ln . (4.2.4) Der letzte Term dieser Gleichung basiert auf der Gleichung von Redlich-Kister-Muggianu, die die freie Enthalpie einer mehrkomponentigen Lösungsphase als ein Produkt der aufsummierten binären Wechselwirkungen beschreibt, wobei νL die Wechselwirkungs- parameter darstellen. Die ν-Werte gehen in der Regel über 3 nicht hinaus. Gleichung 4.2.4 setzt voraus, dass die höherwertigen Wechselwirkungen im Vergleich mit denjenigen aus binären Termen kleiner sind. Das ist aber nicht immer der Fall. Ternäre Wechselwirkungen werden daher in der Regel berücksichtigt. Für die Verwendung noch höherer Terme als 3 ALLGEMEINE THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN __________________________________________________________________________________________ 21 besteht aber meist keine Notwendigkeit. Außer der Gleichung von Redlich-Kister-Muggianu wurden auch vielfältige andere Polynome für den Überschussterm in der Literatur behandelt [79Ans, 80Hil], die alle auf einer Vorhersage der Eigenschaften höherkomponentiger Systeme aus denjenigen der niedrigkomponentigen Systeme beruhen. Gleichung 4.2.2 wird üblicherweise zur Beschreibung der substitutionellen Phasen wie bcc, fcc, usw. und von Schmelzen in metallischen Systemen benutzt. Sie kann auch begrenzt für keramische Systeme eingesetzt werden, besonders für die Modellierung quasi-binärer und quasi-ternärer Oxidsysteme [78Kau1]. Jedoch für Phasen, in denen die Komponenten bevorzugte Plätze der kristallographischen Gitter besetzen (z.B. in interstitiellen Lösungen, geordneten intermetallischen Phasen, keramischen Phasen, etc.) sind die substitutionellen Modelle nicht immer hinreichend, sondern es müssen Untergittermodelle benutzt werden. 4.2.4. Untergittermodelle Hillert et al. [70Hil] behandelten zum ersten Mal Phasen mit ausgeprägter Untergitter- besetzung. Sie betrachteten Phasen mit zwei Untergittern und beschrieben die Untergitter- besetzung folgendermaßen: (A,B)u(C,D)v. Für das Modell mit zwei Untergittern sieht der Ausdruck für ∆G0 wie folgt aus: DBDBCBCBDADACACA GyyGyyGyyGyyG : 21 : 21 : 21 : 210 ∆+∆+∆+∆=∆ , (4.2.5) mit = i s i s is i n n y (4.2.6) und 1= i s iy . (4.2.7) s iy sind die Anteile der i-Atome (i = A, B, C, D) auf den 1. und 2. Untergittern normiert auf den Wert eins. u und v definieren die relativen Anteile der beiden Untergitter. Die ideale Mischungsentropie ist wie folgt gegeben: [ ])lnln()lnln( 22221111 DDCCBBAAidealmix yyyyvyyyyuRTS +++=∆ . (4.2.8) xs mixG∆ berücksichtigt die Wechselwirkungen zwischen den Komponenten auf dem Untergitter und kann recht komplex aussehen. Sundman et al. [81Sun] haben dieses Modell auf mehrfache Untergitter erweitert. Andersson et al. [86And] haben diesen Ansatz mit dem Namen "Compound-Energy-Formalismus" benannt. KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni _______________________________________________________________________________________ 22 5. Kritische Literaturübersicht des Systems Al–Cr–Ni Sowohl das ternäre System Al–Cr–Ni als auch seine binären Randsysteme wurden in der Vergangenheit umfassend untersucht. Zahlreiche Veröffentlichungen über die Konstitution dieser Systeme sind in den letzten Jahren in der Literatur erschienen. Jedoch gibt es leider keinen neueren Übersichtsartikel. In dieser Arbeit wurden daher die jüngsten Arbeiten gesammelt, überarbeitet und zusammengefasst und eine Übersicht über den aktuellen Stand der Untersuchungen geschaffen. 5.1. Das System Al–Cr Das System Al–Cr ist sehr kompliziert. Es enthält mehrere intermetallische Phasen (CrAl7, Cr2Al11, CrAl4, CrAl3, Cr4Al9, Cr5Al8, Cr2Al). Die ersten konstitutionellen Untersuchungen führten Hindrichs [08Hin] und Goto et al. [27Got] durch. Zum ersten Male haben Bradley et al. [37Bra1] das ganze System umfassend untersucht. Das Phasendiagramm Al–Cr ist mehrmals in verschiedenen Sammelwerken [65Ell, 69Shu, 86Mas, 90Mas, 91Pre] veröffentlicht worden. Das im Buch von Massalski [90Mas] veröffentlichte Diagramm beruht im wesentlichen auf der Arbeit von Köster et al. [63Kös]. Die neueste Version des Phasendiagramms hat Murray [98Mur] erstellt. In dieser Arbeit wurde das Phasendiagramm auch berechnet, wobei die intermetallischen Verbindungen als stöchiometrische Phasen modelliert wurden. Weitere Berechnungen des Phasendiagramms wurden von Saunders et al. [86Sau, 87Sau, 98Sau] angestellt. Abbildung 5.1.1 zeigt die aktuellste bisher in der Literatur veröffentlichte Version des Al–Cr-Phasendiagramms aus [98Mur]. Im folgenden werden die wichtigsten Einzelarbeiten kurz aufgezeigt. Ellner et al. [89Ell1] haben strukturelle und konstitutionelle Untersuchungen im Bereich von 0 bis 70 At.-% Al röntgenographisch und metallographisch durchgeführt. Die Untersuchungen von Costa Neto et al. [92Cos] im Konzentrationsbereich 5.4 bis 61 At.-% Cr mittels DTA, Metallographie, Diffusionspaar-Methode und EPMA haben die in der Literatur vorhandene Version des Phasendiagramms bestätigt. Um die Kristallstruktur mehrerer intermetallischer Verbindun- gen zu überprüfen, führten Audier et al. [95Aud] DTA- und TEM-Untersuchungen an Al–Cr-Proben mit 17, 20 und 25 At.-% Cr durch. Lee et al. [96Lee] haben Pulverproben mit 10, 15 und 48 At.-% Cr röntgenographisch und mit TEM untersucht. Helander et al. [99Hel] haben die Möglichkeit der B2-Ordnung an Proben mit 58.4, 60.9, 64.8 und 67.5 KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni _______________________________________________________________________________________ 23 At.-% Cr röntgenographisch untersucht. Mahdouk et al. [00Mah] untersuchten die intermetallischen Verbindungen im System Al–Cr bei 13, 16, 19.5, 31 und 39 At.-% Cr mit DTA, EPMA, Röntgendiffraktometrie und direkter Reaktionskalorimetrie. Abbildung 5.1.1: Phasendiagramm Al–Cr nach Murray [98Mur]. Alle im System Al–Cr auftretenden Phasen sind in Tabelle 8.1.1 (siehe Anhang) aufgelistet. Nach Murray [98Mur] sind CrAl7 und CrAl5 die korrekteren Zusammensetzungen der Phasen Cr2Al13 bzw. Cr2Al11. In der gleichen Arbeit wurde über die metastabile Natur der beiden Phasen Cr2Al11 und CrAl4 berichtet. Costa Neto et al. [92Cos] fanden keine Cr2Al11-Phase, weder in erstarrten, noch in geglühten Proben. Im Gegensatz dazu haben Audier et al. [95Aud] einen DTA-Peak entdeckt, der der peritektischen Bildungsreaktion des Cr2Al11 entspricht. Eine ikosaedrische Phase der Zusammensetzung ca. 20 At.-% Cr (ιCrAl4) hat sich bei rascher Kristallisation beim Schmelzspinnen von Bändern mit 8 bis 13 At.-% Cr gebildet [85Dun, 86Ben, 86Lil, 88Zha]. Die Orientierungsverhältnisse zwischen ιCrAl4 und CrAl7 haben Zhang et al. [88Zha] festgestellt. Es wurde in [95Aud] gezeigt, dass CrAl4 ähnliche ikosaedrische Cluster wie CrAl7 sowie eine Verwandtschaft zu Cr2Al11 aufweist. Wen et al. [92Wen] haben auch die strukturelle Verwandtschaft zwischen CrAl7 und CrAl4 [94Sel] beschrieben. Li et al. [97Li1, 98Li1] haben die ikosaedrische Struktur des  CrAl4 charakterisiert und ihre strukturelle Verwandtschaft zur  -Phase im System Al–Cr–Ni gezeigt. Ein neues Stapelmotiv zur Erklärung der Verwandtschaft dieser Phase mit den anderen wurde von Uchida et al. [00Uch] entwickelt. Mahdouk et al. [00Mah] behaupteten, dass die Phasen Cr4Al9 und Cr5Al8 angrenzend sind. Es ist allgemein anerkannt, dass die Strukturen dieser Phasen sehr ähnlich sind. Die B2-Ordnung des (Cr) dicht oberhalb seines eutektoiden Zerfalls KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni _______________________________________________________________________________________ 24 wurde in den Arbeiten [63Kos, 99Hel] berichtet. Shao et al. [00Sha1, 00Sha2] fanden in der Cr2Al-Struktur im Melt-Spin-Verfahren erhaltenen Legierungen die -Phase. Obwohl die Reaktion zwischen (Al) und CrAl7 schon früher als peritektisch bekannt war, wurde sie in den Arbeiten [92Cos, 00Mah] als eutektisch bezeichnet. Vermutlich, weil Cr sich zwischen den Übergangsmetallen mit eutektischen (Mn–Ni) und peritektischen (Ti–V) Reaktion befindet, ist diese Reaktion gegenüber Verunreinigungen sehr empfindlich. Die in den beiden Arbeiten verwendeten Elemente hatten Reinheitsgrade von 99.9 bzw. 99.5 Gew.-%. Deswegen wird die peritektische Reaktion, die aus den Untersuchungen an Materialien mit dem Reinheitsgrad 99.99 Gew.-% resultiert [98Mur], bevorzugt. Ferner haben Mahdouk et al. [00Mah] über den eutektoiden Zerfall des Cr2Al11 berichtet, was allerdings den Ergebnissen von [96Lee] widerspricht. 5.2. Das System Cr–Ni Das System Cr–Ni ist ziemlich einfach; es ist gut untersucht worden. Die ersten experimentellen Untersuchungen sind von Voss [08Vos] bekannt. Das experimentell ermittelte Phasendiagramm findet man in Sammelwerken [65Ell, 69Shu, 86Mas, 90Mas, 91Nas1, 91Pre] sowie in der Übersichtsarbeit von Okamoto [97Oka]. Die ausgewerteten Daten wurden von vielen Autoren für die thermodynamische Optimierung des Cr–Ni- Phasendiagramms benutzt [73Kau, 77Has, 79Spe1, 79Spe2, 80Ovc, 80Vel1, 80Vel2, 86Chu, 88Gus, 92Lee, 93Udo, 95Tom, 95Udo]. Außerdem haben Kosugi et al. [89Kos1, 89Kos2] das Cr–Ni-Phasendiagramm nach dem ab initio Ansatz berechnet. Das Phasendiagramm ist charakterisiert durch die eutektisch kristallisierten festen Lösungen (Cr) und (Ni) sowie durch die sich über eine peritektische Reaktion bildende geordnete Phase Ni2Cr. Bei Raumtemperatur reicht der Existenzbereich des kubisch-flächenzentrierten Ni-reichen Mischkristalls bis zu etwa 20 At.-% Cr. Die Löslichkeit von Cr in Ni nimmt mit steigender Temperatur zu und beträgt bei der eutektischen Temperatur von 1345°C 50 At.-% Cr. Aus den berechneten effektiven Paarwechselwirkungen erhielten Tso et al. [89Tso] die experimentell beobachtete Pt2Mo-Struktur als eine der möglichen stabilen Strukturen bei 67 At.-% Ni. Die von Grigor'ev et al. [61Gri] vorgeschlagene Variante des Phasendiagramms mit fünf polymorphen Modifikationen des Chroms wurde in den nachfolgenden Untersuchungen nicht bestätigt. Das von Nash [91Nas1] vorgeschlagene Diagramm basiert auf den experimentellen Daten von Svechnikov et al. [62Sve], Baer [58Bae], Karamazin [82Kar], Bechtoldt et al. [61Bec], Taylor et al. [51Tay], Jette et al. [34Jet] und Jenkins et al. [37Jen]. KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni _______________________________________________________________________________________ 25 Abbildung 5.2.1 zeigt das von Nash vorgeschlagene experimentelle Diagramm [91Nas1] verglichen mit thermodynamisch berechneten Diagrammen von Udovsky et al. [93Udo] (selbstentwickelte Methode zur Konstruktion von thermodynamisch stabilen binären Phasendiagrammen) und Tomiska et al. [95Tom] (CALPHAD-Modellierung). Alle drei Varianten weisen eine gute Übereinstimmung auf. Tabelle 8.1.2 (siehe Anhang) fasst die wichtigsten strukturellen Daten der im System Cr–Ni auftretenden Gleichgewichtsphasen zusammen. Abbildung 5.2.1: Phasendiagramm Cr–Ni. 5.3. Das System Al–Ni Das System Al–Ni ist sowohl von großem technologischen als auch von allgemein kristallchemischem Interesse. Aus diesem Grund wurde eine Vielzahl (über 300) von wissenschaftlichen Arbeiten allein über konstitutionelle und thermodynamische Untersuchungen dieses Systems in der Literatur veröffentlicht. Hier werden nur die Schlüsselarbeiten erwähnt. Die meisten Veröffentlichungen wurden in der Übersichtsarbeit von Nash et al. [91Nas2] bewertet. Seitdem wurde das System Al–Ni mit verschiedenen Verfahren und in verschiedenen Temperatur- und Konzentrationsbereichen intensiv untersucht. Deswegen wird im folgenden nur besonders auf die neueren Arbeiten etwas ausführlicher eingegangen. Das Al–Ni-Phasendiagramm wurde früher in mehreren Sammelwerken und Übersichts- arbeiten veröffentlicht [65Ell, 69Shu, 86Mas, 87Des, 90Mas, 91Nas2, 91Pre, 93Oka]. Nach der ersten angenäherten Berechnung von Kaufman et al. [78Kau2] wurden mehrere CALPHAD-Optimierungen des Systems Al–Ni publiziert [88Ans, 95Dup, 96Du, 97Ans, KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni _______________________________________________________________________________________ 26 98Hua, 99Dup, 99Hua1, 01Dup]. In den letzten Jahren in der Literatur sind zahlreiche Arbeiten mit ab initio Berechnungen der Phasenstabilität und des Phasendiagramms erschienen [84San, 85Sig, 88Car, 88Col, 91Lu, 92Col, 92Pas, 92Slu1, 92Slu2, 93Abr, 94Col]. Diese stehen jedoch nicht im Einklang mit experimentellen Diagrammen. Außerdem wurde bei diesen Berechnungen die Phase Al3Ni5 nicht einbezogen. Das System Al–Ni setzt sich aus (Al)- und (Ni)-Mischkristallen (γ) sowie aus fünf intermetallischen Phasen (Ni3Al (γ'), NiAl (β), Ni2Al3, NiAl3, Ni5Al3) zusammen. Die ersten bekannten konstitutionellen Untersuchungen im System Al–Ni waren die Arbeiten von Gwyer [08Gwy], Iitaka [24Iit], Westgren et al. [29Wes] und Fink et al. [34Fin]. Mit Hilfe thermischer Analysen, metallographischen und röntgenographischen Methoden wurde zum ersten Mal das ganze System systematisch in den fundamentalen Arbeiten von Bradley et al. [37Bra2] und Alexander et al. [37Ale] untersucht. Die Ergebnisse wurden später durch die Arbeiten von Floyd [51Flo], Schöbel et al. [63Sch] und Cahn et al. [87Cah] bestätigt. Das Phasendiagramm von Schramm [41Sch] weicht zwar im Bereich der γ'-Phase davon ab, wird aber von den Arbeiten von Gröber et al. [50Grö], Hilpert et al. [87Hil] und Bremer et al. [88Bre] unterstützt. Das von Nash et al. [91Nas2] und Massalski [Mas2] vorgeschlagene Phasendiagramm basiert im wesentlichen auf den Daten von Alexander et al. [37Ale]. Okamoto [93Oka] überarbeitete dieses Diagramm unter Berücksichtigung der experimentellen Daten für den Ni- reichen Bereich aus Veröffentlichungen von [41Sch, 87Hil, 88Bre, 90Jia, 91Udo1, 91Udo2]. Nach Nash et al. [91Nas2] bildet sich die γ'-Phase über eine peritektische Reaktion L + β ↔ γ' bei 1395°C. In der Version von Okamoto [93Oka] entsteht sie über die Reaktion L + γ ↔ γ' bei 1362°C. Dies wird von neuen Ergebnissen [91Ver, 94Lee1, 01Yoo] bestätigt. Die beiden jüngsten thermodynamischen Modellierungen des Systems Al–Ni von Ansara et al. [97Ans] bzw. Huang et al. [98Hua, 99Hua1] ergeben ein Phasendiagramm, das gut mit den experimentellen Daten übereinstimmt. Abbildung 5.3.1a zeigt das Phasendiagramm aus [97Ans]. Abbildung 5.3.1b zeigt die Phasengleichgewichte im Bereich der γ'-Phase. Die von Ansara et al. [97Ans] berechnete Temperatur des kongruenten Schmelzens der β- Phase von 1676°C ist höher als die von Nash et al. [91Nas2] empfohlene (1638°C). Sie stimmt jedoch mit den Ergebnissen späterer Untersuchungen von Noebe [90Noe] (1680°C) und von Kulkkarni et al. [98Kul] (1695°C) überein. Einige Details zu den jüngsten Untersuchungen sind im folgenden zusammengefasst. Hilpert et al. [87Hil] legten die Phasengrenzen im Temperaturbereich zwischen 1136°C und 1457°C mittels DTA und KEMS fest. Bremer et al. [88Bre] untersuchten das KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni _______________________________________________________________________________________ 27 Phasendiagramm im Bereich der γ'-Zusammensetzung unter Benutzung vom TEM, Lichtmikroskopie, DTA, Röntgendiffraktometrie, -Diffraktometrie und Präzisions- Dichtemessungen. Dharwadkar et al. [90Dha] führten DTA-Untersuchungen an Legierungen mit 74, 77 und 80 At.-% Ni durch, die im Induktionsofen hergestellt wurden. Verhoeven et al. [91Ver] untersuchten die γ'-Phasengleichgewichte im Fest-Flüssig-Bereich mit dem Verfahren der gerichteten Erstarrung. In ihre Diffusionspaaruntersuchungen zur Bestimmung der Phasengrenzen zwischen den Phasen β, γ und γ' dicht unterhalb der Liquidustemperatur wurde die Mikrosondenanalyse einbezogen. a) b) Abbildung 5.3.1: a) Phasendiagramm Al–Ni nach Ansara [97Ans]; b) Ausschnitt aus dem Al–Ni-Phasendiagramm im Bereich der intermetallischen Phase γ'. Die Lage der Phasengrenzen γ'/(γ'+β) und β/(γ'+β) sowie die Phasengleichgewichte im Ni- reichen Teil des Phasendiagramms wurden von Udovskii et al. [91Udo2] festgestellt. Petrushin et al. [94Pet] haben die gerichtete Erstarrung zur Untersuchung der eutektischen und peritektischen Reaktionen in zwei Legierungen mit 81.1 bzw. 75.4 At.-% Ni, die nach dem Bridgman-Verfahren kristallisiert wurden, angewendet. Die Phasenidentifizierung erfolgte über die Röntgendiffraktometrie und EPMA. Phasentransformationen wurden mittels DTA bestimmt. Lee et al. untersuchten die eutektischen [94Lee1] und peritektischen [94Lee2] Reaktionen in der Nähe der Zusammensetzung Ni3Al. Probenquerschnitte wurden mit dem ICP-Verfahren analysiert. Zusätzlich wurde EPMA zur Bestimmung der Phasen- zusammensetzung der Proben verwendet. Die Umwandlungen zwischen 65 and 80 At.-% Ni untersuchten Battezzati et al. [98Bat] mit HT-DSC. Jia et al. [99Jia] untersuchten die Phasengleichgewichte zwischen γ und γ' bzw. γ' und β nach der Diffusionspaar-Methode KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni _______________________________________________________________________________________ 28 und berechneten thermodynamisch die Phasengleichgewichte zwischen 327°C und 1327°C. Die maximale Verbreiterung des Homogenitätsbereichs der γ'-Phase wurde bei ca. 1050°C beobachtet. Ähnliche Studien wurden von Yoo et al. [01Yoo] mit Ni/NiAl-Diffusionspaaren bei 1249-1365°C durchgeführt. Watanabe et al. [94Wat] präparierten eine Ni/Ni3Al- Diffusionspaargrenzfläche und untersuchten die Mikrostruktur und die Diffusionsphänomene quer durch die Ni/Ni3Al-Phasengrenze mittels analytischer und hochauflösender Elektronen- mikroskopie sowie EPMA. In ihren Studien über die ternären Ni–Al–X-Systeme (X = Ti, Zr, Hf) haben Miura et al. [99Miu] die Liquidus- und Soliduskurven im Ni-reichen Bereich des Ni–Al-Diagramms mit DTA festgelegt und eine gute Übereinstimmung mit bereits vorliegenden Literatur-Daten gefunden. Später haben sie [01Miu] die Ni-reichen Legierungen (94-100 At.-% Ni) mit DTA und mit wellenlängendispersiver Spektroskopie (WDS) untersucht. Lima et al. [96Lim] führten TEM-Untersuchungen der Mikrostrukturen von rasch erstarrten Ni–Al-Bändern der Nominalzusammensetzungen 68, 78.6 und 84 At.-% Ni durch. Chiba et al. [96Chi] haben ebenfalls schnell erstarrte Bänder sowie aus der Schmelze gezogenen Drähte mit 75, 76 und 77 At.-% Ni hergestellt und beobachteten ihre Mikrostruk- turen mittels TEM und Lichtmikroskopie. Li et al. [01Li] verglichen die Phasenzusammen- setzungen von gegossenen, getemperten (700 h bei 800°C) und rasch erstarrten Legierungen mit 70, 75 und 80 At.-% Ni mit Röntgendiffraktometrie und TEM. Die Legierungen mit 72- 79 At.-% Ni wurden von Fugao et al. [95Fug] im Lichtbogenofen erschmolzen, bei 1100°C, 1360, 1350 und 1325°C geglüht und mittels DTA, Lichtmikroskopie und TEM untersucht. Khadkikar et al. [93Kha] bestimmten die kristallographischen Daten von Ni3Al. Der Homogenitätsbereich von γ' wurde mehrere Male bestimmt [87Hil, 88Bre, 90Dha, 90Jia, 91Udo2, 91Ver, 94Wat]. Ordnungs- und Unordnungsphänomene in Ni3Al wurden experimentell [92Bar1, 95Abr] und theoretisch [97Ni1, 97Ni2] studiert. Die Konzentration der Antistrukturatome in Ni3Al wurde in den Arbeiten [93Sun, 00Ips] berechnet. Savelov et al. [85Sav] verwendeten DTA zur Untersuchung der Legierungen mit 2.4-40.8 At.-% Ni. Gödecke et al. [97Göd1, 97Göd2, 97Göd3] haben Legierungsserien im Hochfrequenzofen und im Induktionsofen hergestellt und führten DTA- und MTA- Untersuchungen zur Aufklärung der Phasenbeziehungen im Konzentrationsbereich 0-50 At.-% Ni durch. Bei metallographischer und röntgenographischer Analyse der Legierungen der Zusammensetzungen mit weniger als 20 At.-% Ni fanden Matkovic et al. [97Mat] keine intermetallische Phase in diesem Bereich des Phasendiagramms. Bárczy et al. [92Bar2] haben die Legierungen mit 5.6, 6 und 6.4 Gew.-% Ni mit dem Ziel kristallisiert, die Abhängigkeit zwischen Schwerkraft und den eutektischen Mikrostrukturen der Al–NiAl3-Legierungen KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni _______________________________________________________________________________________ 29 festzustellen. Die Ni2Al3- und NiAl3-Schichtbildung wurde von Bouche et al. [97Bou] während einer Studie der Wechselwirkungen zwischen geschmolzenem Al und festem Ni zwischen 695 und 800°C beobachtet. Coreno-Alonso et al. [00Cor] berichteten über die Bildung von Ni2Al3 über eine spontane Reaktion während des mechanischen Legierens elementarer Pulvermischungen mit der Nominalzusammensetzung 35 At.-% Ni. Die Modifi- zierung der Zusammensetzung der Ni2Al3 bei der Reaktionstemperatur von 1133°C von 40 auf ca. 38 At.-% Ni wurde von Okamoto [91Oka, 93Oka] vorgeschlagen. Jedoch wird hier der von Ansara et al. [97Ans] optimierte Wert von 40.1 At.-% Ni bei der etwas höheren Reaktionstemperatur von 1137.3°C verwendet. Viklund et al. [96Vik] haben die Kristallstruk- tur des NiAl3 aus Daten für den Einkristall neu bestimmt und empfehlen, dass NiAl3 einen eigenen Strukturtyp darstellt und nicht dem früher angenommenen Prototyp Fe3C entspricht. Über das Auftreten der thermisch und spannungsinduzierten Martensite in NiAl bei ca. 62 At.-% Ni wurde in verschiedenen Arbeiten berichtet. Maas et al. [91Maa] untersuchten den Einfluss der Wärmebehandlung auf die - und Martensit-Phase in NiAl in einer Probe mit 65 At.-% Ni. Kim et al. [91Kim] studierten die Umwandlungen und das Verformungsverhalten des Martensits in Legierungen mit 62.5, 63, 63.5, 64.0 und 66.0 At.-% Ni. Die Entwicklung der prämartensitischen Strukturkonfigurationen und das dynamische Verhalten des Gitters in der geordneten -Phase untersuchten Tanner et al. [90Tan] am Ni62.5Al37.5-Kristall mittels HREM, SAED und Neutronenstreuung. Schryvers et al. [92Sch1] führten HRTEM- Untersuchungen der spannungsinduzierten und Vorumwandlungsmikrostrukturen bei 62.5 At.-% Ni durch. Murakami et al. [92Mur] studierten die Kristallographie der spannungs- induzierten martensitischen Umwandlung B2 → 7R bei 63.0 At.-% Ni. Außerdem wurden TEM-Untersuchungen zur Struktur und Morphologie [92Kim1] sowie Kristallstruktur des NiAl-Martensits [91Tou] durchgeführt. Die Bildung des spannungsinduzierten Martensits an der Rissspitze des monokristallinen NiAl wurde von Hangen et al. [99Han] bestätigt. Paufler et al. [96Pau] haben die Struktur von nach dem Bridgman-Verfahren erzeugten Einkristallen aus Ni-reichem (54 At.-% Ni) und stöchiometrischem NiAl verfeinert. Die nach FLAPW- und LMTO-Methoden berechneten Gitterkonstanten von NiAl betragen 284 [91Fre], 281 [91Fu] bzw. 289 pm [91Fre]. Khadkikar et al. [93Kha] bestimmten neuerlich die kristallographischen Daten von NiAl. Ellner et al. [89Ell2] berichteten über die röntgenographischen Daten der Verbindung Ni3Al4, die eine Ordnungsvariante von NiAl darstellt. Kogachi et al. [92Kog] haben die Fernordnung in NiAl ( '-Phase) und die Leerstellenkonzentration im Al-reichen NiAl bestimmt. Die Temperaturabhängigkeit der Leerstellenkonzentration in NiAl wurde von Kim [92Kim2] theoretisch vorausgesagt. Aus den Ergebnissen der Positron-Lebensdauer- KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni _______________________________________________________________________________________ 30 Messungen haben Würschum et al. [95Wür] Rückschlusse auf die vorhandenen Arten der strukturellen Leerstellen in Legierungen mit 25, 40 und 47 At.-% Ni gezogen. Gleichgewichtspunktfehler in NiAl bei 1327°C wurden mittels Störungswinkelkorrelation (PAC) der -Strahlen untersucht [99Bai]. Ein neues Modell zur Klärung der Bildung konstitutioneller Leerstellen in NiAl bei überschüssigem Al wurde von Cottrell [95Cot] vorgeschlagen. Der Stabilitätsbereich der Phase Ni5Al3, Gitterkonstantenänderung und Morphologie der Ni5Al3-Präzipitate wurden als Funktion der Glühtemperatur bei 63 und 70 At.-% Ni von Robertson et al. [84Rob] studiert. Zur Charakterisierung der Phase Ni5Al3 untersuchten Khadkikar et al. [93Kha] die bei 1250°C geglühten und bei 550, 600 und 650°C gealterten Legierungen mit 63 At.-% Ni mittels Lichtmikroskopie, REM, TEM, EPMA, Röntgendiffraktometrie und Mikrohärteprüfung. Mit Röntgendiffraktometrie, Lichtmikro- skopie und TEM studierte Sengelhoff et al. [97Sen] an der Legierung mit 66 At.-% Ni die peritektoide Bildungsreaktion des Ni5Al3. Potapov et al. [97Pot] versuchten röntgenographisch die Auftrittsbedingungen der Phasen Ni5Al3 und Ni2Al in martensitischen Al–Ni-Legierungen sowie ihren Einfluss auf die martensitische Umwandlung (L10 ↔ B2) aufzuklären. Mit dem potentiometrischem Verfahren untersuchten Lasek et al. [97Las] die in situ-Bildung und die Umwandlungen des NiAl-Martensits, des Ni5Al3 und des Ni2Al zwischen -180 und 900°C. Murthy et al. [93Mur, 94Mur] untersuchten die in den beiden B2- und L10-Phasen auftretenden Ni2Al-Präzipitate in einer bei 500°C gealterten Legierung mit 63.1 At.-% Ni. Kristallstrukturdaten der metastabilen Phase Ni2Al wurden in den Arbeiten [93Kha] und [94Mur] veröffentlicht. Die Kristallographie der Phasen in der Legierung mit 65.3 At.-% Ni, die über die Heissextrusion der Mischungen von Ni3Al- und NiAl-Pulvern bei 1127°C hergestellt wurde, haben Khadkikar et al. [87Kha] röntgenographisch untersucht. Noch neuere kristallographische Daten für Ni5Al3 wurden von Khadkikar et al. [93Kha] publiziert. Li et al. [97Li2] haben die kohärenten Löslichkeitsgrenzen für die Legierungen mit 84.1, 87.3 und 88.6 At.-% Ni bestimmt. Durch die Analyse der experimentellen Daten von Löslichkeitsgrenzen des Al in Ni haben sie auch die inkohärente Gleichgewichtslöslichkeit des Ni3Al bei 400 bis 800°C abgeschätzt [98Li2]. Später hat Ardell [00Ard] diese Voraussagen mit neuesten Eingabeparametern nachgeprüft und die Differenz zwischen inkohärenten und kohärenten Löslichkeitsgrenzen bei 400-800°C berechnet. Mit einer eigenentwickelten Methode haben Pashechko et al. [97Pas] die Temperaturabhängigkeit der Ni-Löslichkeit in der Al-Schmelze errechnet. KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni _______________________________________________________________________________________ 31 5.4. Das System Al–Cr–Ni Die Liquidusfläche und die Konstitution des Al–Cr–Ni-Systems sind in fast allen Konzentrationsbereichen bekannt. Eine kritische Auswertung der Phasendiagrammdaten haben Merchant et al. [84Mer] und Rogl [91Rog] durchgeführt. Obwohl Kaufman et al. [74Kau] und Chart et al. [80Cha, 85Bar] zahlreiche mit der CALPHAD-Methode berechneten isothermen Schnitte publizierten, sind ihre thermodynamischen Parameter des Systems Al–Cr–Ni in der Literatur nicht zu finden. Bisher sind zwei CALPHAD-Optimierungen des Systems Al–Cr–Ni von Dupin [95Dup] und Huang et al. [99Hua2] bekannt. Kürzlich wurde eine ganz neue Re-Optimierung des Systems von Dupin et al. [01Dup] veröffentlicht. Wegen ihrer großen Bedeutung für die Thermochemie der Superlegierungen wurde die Ni- reiche Ecke besonders gut untersucht. Die erste grundlegende Untersuchung des Subsystems NiAl–Ni–CrNi wurde von Taylor et al. [52Tay] durchgeführt. Die Zusammenstellung der in dieser Arbeit ermittelten isothermen Schnitte zeigt, dass der Löslichkeitsbereich der γ'-Phase (L12-Struktur) temperaturabhängig ist. Aus Abbildung 5.4.1 ist ersichtlich, dass sich das Phasengebiet der γ-Phase (Ni-reicher Mischkristall, kfz-Struktur) bei 750 bis 1150°C stetig erweitert. Die maximale Löslichkeit des Chroms in der γ-Phase erreicht bei 1150°C ca. 25 At.-% Cr, wobei die Cr-Löslichkeit in der γ'-Phase bei der gleichen Temperatur 10 At.-% Cr nicht übersteigt. Die bei 1000°C bis 1150°C bestehende Wechselbeziehung zwischen γ und β (Ni(Al,Cr), B2-Struktur) wird bei 990°C durch die peritektoide Umwandlung β + γ ↔ α + γ' abgeschlossen. Zwischen 750°C und 1000°C steht γ nur mit γ' und α (Cr-reicher Mischkristall mit krz-Struktur) im Gleichgewicht. Dies bedeutet, dass die Ausscheidung der sehr feinen und gleichmäßig in der Matrixphase verteilten γ'-Phase (Ni3Al bzw. Ni3(Cr,Al)) im Konzentrationsbereich der technisch wichtigen Legierungen erwartet wird. Die in Abbildung 5.4.2 gezeigte Schmelzflächenprojektion [91Rog] des ternären Systems Al–Cr–Ni zeigt die Topographie des Systems mit seinen Liquidus-Isothermen. Das System ist durch die beiden hochschmelzenden β- und γ'-Phasen gekennzeichnet. Im Vergleich mit dem binären System Al–Ni wird die Liquidustemperatur durch Zugabe von Cr erheblich erniedrigt. Die ternäre β- Phase ist durch eine eutektische Schmelzrinne von e2 nach E und eine peritektische Reaktion in der Al-reichen Ecke des Systems eingeschlossen. Insgesamt treten im System Al–Cr–Ni sechs nonvariante Gleichgewichte auf: das Maximum des Zerfalls der Schmelze L ↔ α + β bei 1445°C im quasibinären eutektischen Schnitt Cr–NiAl (e1), der eutektische Zerfall der Schmelze L ↔ α + β + γ bei 1320±10°C (E), drei Übergangsreaktionen L + γ' ↔ β + γ KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni _______________________________________________________________________________________ 32 bei 1340±10°C (U1), L + α ↔ β + ζCr5Al8 (U2) und L + β ↔ δNi2Al3 + ζCr5Al8 (U3) sowie eine Übergangsreaktion im festen Zustand β + γ ↔ α + γ' bei 990±3°C (U4). Abbildung 5.4.1: Ni-Ecke im Dreistoffsystem Al–Cr–Ni konstruiert nach Literaturwerten. Nach der Übersichtsarbeit von Rogl [91Rog], die alle Arbeiten bis 1989 umfasst, sind mehrere neue Veröffentlichungen über das System Al–Cr–Ni erschienen. Sie werden im folgenden kurz beschrieben. Yeung et al. [94Yeu] und Qiao [98Qia] haben den Ni-reichen Teil des Al–Cr–Ni-Phasendiagramms bei 1200°C mittels EPMA und Diffusionspaar-Methode untersucht. David [90Dav] bestimmte die Liquidus-Temperaturen der Ni-reichen Legierungen mit 0 bis 15 At.-% Cr und 0 bis 30 At.-% Al. Die Lagen der Konoden für die Gleichgewichte zwischen der Flüssigkeit und der γ-Phase wurden bei verschiedenen Temperaturen von David [90Dav], Sung et al. [97Sun] und Wu [96Wu] festgelegt. In Diffusionspaaruntersuchungen bestimmten Jia et al. [94Jia] die Phasengleichgewichte zwischen den Phasen γ, γ' und β im Ni-reichen Teil des Systems bei 900 bis 1300°C; dabei wurde EPMA zur Bestimmung der Konodenlage verwendet. Rosell-Laclau et al. [96Ros] schlugen eine Schmelzflächen- projektion im Teilsystem AlCr–AlNi–Al vor. Außerdem fanden sie drei ternäre Verbindungen, deren stabile Existenzbereiche allerdings noch überprüft werden müssen. Colin-Urtado [90Col] berichtete über die Bildung einer ternären orthorhombischen Phase nahe der Zusammensetzung Al76Cr16Ni8. Mittels Lichtmikroskopie, Röntgenographie und Härtemessungen konstruierte Goretskii [92Gor] die T-K-Schnitte im Bereich der Reaktionen L ↔ α + β und L ↔ γ + α. Cotton et al. [93Cot] führten DTA-Untersuchungen zur KRITISCHE LITERATURÜBERSICHT DES SYSTEMS Al–Cr–Ni _______________________________________________________________________________________ 33 Bestimmung der Liquidus- und Solidusoberflächen im Nahbereich der β-Phase durch. Die Ausscheidung von α in geordnetem NiAl unterschiedlicher Stöchiometrie wurde von Tian et al. [99Tia] im TEM untersucht. Der maximale bestimmte Wert der Löslichkeit des Chroms in NiAl beträgt 8 At.-% Cr bei 1290°C. Zur Bestimmung der Positionsbelegung des Chroms im NiAl in Abhängigkeit von der Stöchiometrie wurde das ALCHEMI-Verfahren (Atom Location by Chanelling Enhanced Microanalysis) angewendet. Abbildung 5.4.2: Schmelzflächenprojektion des ternären Systems Al–Cr–Ni [91Rog]. Netzlinienabstand in At.-%, Achseneinteilung in Gew.-%. 5.5. Schlussfolgerung Die neuesten Arbeiten über die Konstitution und Kristallchemie des Systems Al–Cr–Ni wurden analysiert und sowohl die älteren als auch die neueren verfeinerten kristallo- graphischen Daten der Phasen in den Tabellen 8.1.1, 8.1.2 und 8.1.3 (siehe Anhang) aufgelistet. Die kompilierten Daten stellen eine gute Basis für die Erstellung eines thermodynamischen Datensatzes für die CALPHAD-Berechnungen dar. Allerdings gilt das nur für den festen Bereich, während über die ternäre flüssige Phase keine experimentellen Untersuchungen vorliegen. In dieser Arbeit wird daher speziell die Thermodynamik der Al–Cr–Ni-Schmelzen untersucht und damit sowohl ein wichtiger Beitrag zur Konstitution des ganzen Systems geleistet als auch eine wichtige Voraussetzung für die Simulation der gerichteten Erstarrung erfüllt. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 34 6. Thermodynamik flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen 6.1. Grundlagen der Kalorimetrie Die Kalorimetrie bedeutet die Messung von Wärme und dient zur Beobachtung von Wärmemengen, die bei physikalischen, chemischen und biologischen Prozessen auftreten. Die Wärme wird als eine Energiemenge definiert, die in einer gewissen Zeit mittels eines Wärmestroms ausgetauscht wird. Die Kalorimetrie ist eine der wichtigsten Messmethoden der Metallkunde. Zum Beispiel können spezifische Wärmekapazität, Umwandlungswärmen bei Phasenübergängen, Reaktionswärmen bei chemischen Reaktionen, usw. kalorimetrisch bestimmt werden. Die Messungen von Wärmemengen, die aufgenommen oder abgegeben werden, wenn sich die Temperatur eines physikalischen Körpers bei der Änderung des physikalischen oder chemischen Zustands ändert, werden unter festgehaltenen äußeren Bedingungen (wie z.B. Druck, Volumen, magnetische Feldstärke oder Molenbruch bei Mehrstoffsystemen) durchgeführt. Die gemessenen Größen, die für das physikalische Verständnis des Festkörpers eine wichtige Grundlage bilden, gestatten die Rückschlüsse auf das vorliegende thermodynamische System. Ein Kalorimeter ist ein Gerät, mit dem Wärmemengen gemessen werden. Es wird so gehandhabt, dass eine Probe die zu messende Wärmemenge ∆Q an eine Vorrichtung abgibt oder von ihr aufnimmt. Dabei ändert sich entweder die Temperatur der Vorrichtung oder es ist eine Energiezufuhr oder -abfuhr notwendig, um die Temperatur konstant zu halten. Aus der beobachteten Temperaturänderung ∆T ermittelt man die gesuchte Wärmemenge: loss c QTWQ +∆=∆ . (6.1.1) Hierbei ist Wc (calorimeter) das Wärmeäquivalent der am Austausch teilnehmenden Bestandteile des Kalorimeters und Qloss (losses) bezeichnet die Wärmeverluste im Messsystem. Wärmeverluste müssen immer berücksichtigt werden. Zu der gemessenen Wärmetönung gehören die latente Wärme, die bei den Phasenübergängen während des Schmelzens und Verdampfens auftritt sowie die Wärmeentwicklung bei Lösungs-, Verdünnungs- und Mischungsprozessen. Bei chemischen Reaktionen werden von einer gewissen Menge eines Stoffes die Reaktionswärmen mit der Umgebung ausgetauscht. Bei jedem Kalorimeter kann eine Umgebung gegenüber dem Messsystem abgegrenzt werden, die ihrerseits von der Außenwelt abgegrenzt ist. Es muss dafür gesorgt werden, dass die Wärme nur mit der reagierenden Substanz ausgetauscht wird. Die äußeren Einflüsse auf die THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 35 Umgebung, die zu Störungen des eigentlichen Messsystems führen, müssen ausgeschlossen werden. Aus der gemessenen Temperaturerhöhung der reagierenden Substanz errechnet man die Reaktionswärme, die bei chemischen Reaktionen mit der Umgebung ausgetauscht wird. Die Umgebungstemperatur Te (environment), die Temperatur des Messsystems Ts (system) und der Wärmewiderstand Rh (heat resistance) sind die wichtigsten Kenngrößen eines Kalorimeters. Ts ist die tatsächlich gemessene Temperatur (d.h. die Temperatur der Schmelze bzw. der Wand des Probentiegels). Nach der Betriebsart lassen sich alle Kalorimeter in die isothermen, die adiabatischen und die isoperibolen Kalorimeter unterteilen. Im isothermen Fall wird der Wärmeaustausch erlaubt, im adiabatischen hingegen nicht. Im Fall eines isothermen Kalorimeters sind die beiden Temperaturen Te und Ts gleich und konstant, wobei der Wärmewiderstand Rh verschwindend gering ist. Das heißt, dass bei dieser Betriebsart der Messeffekt zu jedem Zeitpunkt kompensiert werden muss, was nur bei langsam ablaufenden Reaktionen möglich ist. Im Unterschied dazu wird bei einem isoperibolen Kalorimeter nur die Umgebungstemperatur Te konstant gehalten bei möglicherweise unterschiedlicher Temperatur des Messsystems [79Hem, 83Ede, 89Hem]. Im Gegensatz zum isothermen Kalorimeter, in dem Rh verschwindend klein ist, und zum adiabatischen Kalorimeter, wo er unendlich groß ist, liegt im isoperibolen Fall ein endlicher Wärmewiderstand Rh zwischen Messsystem und Umgebung vor. Daher unterscheidet sich die Messtemperatur Ts von Te. Te ist im isoperibolen Betrieb konstant und deswegen ist der Wärmefluss nur eine Funktion von Ts und Rh. Er kann somit als Temperaturdifferenz gemessen werden. Das in dieser Arbeit verwendete Kalorimeter arbeitet nach dem isoperibolen Messprinzip. Die Messung von Wärme wird auf die Messung einer Temperaturdifferenz ∆T zurückgeführt, die in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt wird. Eine Schmelze der Substanz A befindet sich in einem Tiegel auf der Messtemperatur T. Wenn eine zweite Substanz B, die sich auf Raumtemperatur T0 befindet, in die Schmelze zugegeben wird, beobachtet man die Temperaturänderung ∆T: )()( 10 tTtTT −=∆ . (6.1.2) In der Abbildung 6.1.1 ist eine Messkurve der Differenz der Temperaturänderung ∆T bei einem exothermem Effekt als Funktion der Messzeit t schematisch dargestellt. Nach dem Einbringen der Probe entsteht ein Effekt in positiver Richtung. Dieser entspricht der schnellen Wärmeaufnahme der Probe nach dem Kontakt mit der Schmelze (der positive Anteil, d.h. die Fläche F1 in der Abbildung 6.1.1). Danach verbinden sich die Atome in der Schmelze sehr schnell miteinander, was die Freisetzung einer großen Wärmemenge bewirkt. Als Folge davon ändert sich das Messsignal abrupt in die entgegengesetzte Richtung THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 36 (negativer Anteil, d.h. die Fläche F2 in der Abbildung 6.1.1). Nach Erreichen eines Minimums steigt die ∆T(t)-Kurve wieder an und nähert sich der ursprünglichen Nulllinie. Der negative Flächenanteil überwiegt im Falle einer exothermen Vermischungsreaktion (|F2| > |F1|). Die gesamte Fläche F unter den Kurven wird durch die Integration über die Zeit aus dem Messsignal bestimmt und ist proportional zu der umgesetzten Wärmemenge ∆Q (∆Q ~ F = F1 + F2). Aus der Wärmemenge ∆Q, die dem chemischen Umsatz proportional ist, wird die Mischungsenthalpie ∆Hmix (mixing) errechnet. Abbildung 6.1.1: Charakteristische Messkurve einer exothermen Reaktion. 6.2. Prinzip eines isoperibolen Kalorimeters Bei der isoperibolen Betriebsart wird die durch den Lösungsvorgang auftretende Temperaturänderung der Legierung in der Reaktionskammer (Tiegel) relativ zu einer konstanten Umgebungstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Probe, in der eine zeitlich begrenzte Reaktion stattfindet, tauscht mit ihrer Umgebung Wärme aus. Ein ideales Kalorimeter ist so gebaut und geregelt, dass die Temperaturen der Umgebung und die der Probe vor der Reaktion und kurz danach gleich sind und einen konstanten Wert haben (Messtemperatur). ∆T(t) ist die Temperaturdifferenz zwischen der Umgebung und der Probe. Der Wärmefluss ist proportional zu gradT (Fouriersche's Gesetz). Die übertragene Wärme ist somit dtdSgradTconstQ t S  = , (6.2.1) wobei S die Grenzfläche zwischen der Probe und der Umgebung, dS ein orientiertes Flächenelement und t die Zeit sind. Man integriert über das Zeitintervall, in dem 0 ∆T(t1) t1t0 Basislinie F2 < 0 t F1 > 0 ∆T THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 37 0≠gradT ist. In einem realen Kalorimeter ist gradT nicht erfassbar, sondern nur die Temperatur von einzelnen Punkten der Messzelle. In dem verwendeten Kalorimeter wird die Differenz zwischen den Temperaturen der oberen und der unteren Schweißperlen der Thermosäule gemessen. In Wirklichkeit aber fließt der Wärmestrom nicht von den unteren Perlen direkt in die oberen und dann in die Probe. Die Energie wird zum Teil von oben und von der Seite her eingestrahlt (siehe Abbildung 6.3.2). Der Wärmestrom durch die oberen Perlen besteht aus Beiträgen, die von den unteren Perlen und von der Seite der Thermosäule kommen. Daher entspricht die Temperaturdifferenz ∆T nur einem Teil des Wärmestromes. Jedoch wird angenommen, dass die ausgetauschte Wärme proportional zu dtT t ∆ ist. Zur Bestimmung der Proportionalitätskonstante werden in der Regel Eichmessungen durchgeführt. Die Proportionalitätskonstante hängt von den experimentellen Bedingungen ab. Deshalb müssen die Eichung und die Messreihe so gestaltet werden, dass das Verhalten des Systems sich innerhalb einer Messreihe nicht ändert. Außerdem muss man erwähnen, dass die oberen Schweißperlen nicht genau die Temperatur der Probe erfassen, und dass die Umgebungstemperatur nicht konstant bleibt (d.h. also, dass das reale Kalorimeter nicht absolut "isoperibol" ist). 6.3. Aufbau des Hochtemperatur-Mischungskalorimeters Die kalorimetrischen Untersuchungen an flüssigen binären und ternären Legierungen wurden mit einem isoperibolen Hochtemperatur-Mischungskalorimeter der Firma SETARAM durchgeführt. Es ist in der Lage, die Mischungsenthalpie bis zu einer Arbeitstemperatur von 1500°C zu messen. In Abbildung 6.3.1 ist das Mischungskalorimeter schematisch dargestellt. Die gesamte Messapparatur gliedert sich in vier Hauptgruppen: evakuierbare Kalorimeteranordnung, die Heizung, die Vakuumpumpe und Argonzuleitung und die Peripheriegeräte zur Messwerterfassung. Abbildung 6.3.2 zeigt die Thermosäulenhalterung mit eingesetztem Tiegel und den unteren Teil des Chargierrohrs. Die Messvorrichtung besteht aus dem Ofen und einem Gehäuse mit Deckel. Diese drei Komponenten sind zwischen zwei parallel zueinander stehenden Säulen mittels Quertraversen aufgehängt (siehe Abbildung 6.3.1). Die obere Traverse und die Ofentraverse sind auf an den Stangen aufgeschobenen Klemmringen aufgelegt. Die Gehäuse- und die Deckeltraverse werden an den Stangen durch die Seilscheiben geführt. Die beiden Teile können getrennt oder im verschraubten Zustand gemeinsam gefahren werden. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 38 Abbildung 6.3.1: Das Hochtemperatur-Mischungskalorimeter (schematisch). Der mit Aluminium ummantelte, wassergekühlte Ofen wird nach dem Widerstandsprinzip mit einem Graphitrohr beheizt und mit einer Steuerung (Universalregler der Fa. Eurotherm) geregelt. In dem Graphitrohr befindet sich der eigentliche Messraum, d.h. ein Rohr aus Aluminiumoxid mit einem Innendurchmesser von 22 mm. In diesem Al2O3-Rohr befinden sich das Ofenregelthermoelement und die Tiegelhalterung mit dem Reaktionstiegel, der Thermosäule und dem Messthermoelement. Der Ofenaußenraum und der Messraum sind voneinander getrennt. Die gesamte Messapparatur lässt sich evakuieren und anschließend mit einem Inertgas füllen. Das Vakuumsystem besteht aus zwei Drehkolben-Vakuumpumpen und einer Öldiffusionspumpe. Die verwendete Diffusionspumpe erreicht ein Betriebsvakuum von 10-3 Pa. Oben am Ofen ist ein zylinderförmiges Gehäuse angeflanscht, das mit einem Deckel vakuumdicht verschlossen werden kann. In der untersten Ebene des Gehäuses ist ein Keramikgestänge aus Al2O3 zentrisch aufgehängt (Abbildung 6.3.2). Es taucht in das Innenrohr des Ofens ein und dient als Tiegelhalterung. In der Mitte dieser Aufhängung 1 – Handrad des Magazins 2 – Gehäusedeckel 3 – Gehäuse des Kalorimeters 4 – Reaktionsrohr 5 – Ofen THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 39 befindet sich das Chargierrohr. Dieses wird passgenau über den eingesetzten Probentiegel geführt, so dass die Proben nicht außerhalb des Tiegels gelangen können. Das Keramikgestänge wird exakt in der Ofenachse nach unten geführt. Das Gehäuse und der Gehäusedeckel, sowie die Vakuumflansche und der Ofenflansch sind aus Aluminium gefertigt. Aluminium genügt für ein angestrebtes Vakuum mit pmin = 10-1 Pa. Die Apparatur soll nicht im Hochvakuum, sondern bei Normaldruck p0 = 105 Pa unter Inertgasatmosphäre betrieben werden. Das Gehäuse wird oben durch einen verschraubbaren Deckel verschlossen und durch einen O-Ring abgedichtet. Der Deckel weist eine Vakuumdurchführung für die Magazinachse auf. Ofeninnen- und -außenraum können mittels einer komplizierten Anordnung der verschiedenen Schieber und Ventile zur Evakuierung und Begasung separat versorgt werden. Abbildung 6.3.2: Reaktionstiegel und Thermosäule. Das Gehäuse befindet sich stets auf Raumtemperatur und enthält das Magazin und den Chargierrohrhaltering. Das Magazin ist eine kreisrunde Trommel mit N (=36) Proben- kammern, die alle auf dem äußeren Bohrkreis liegen. Die Trommel ist an einer Achse befestigt, die durch den Gehäusedeckel hindurchführt. Die Trommel wird mittels einer harten Spiralfeder auf eine Platte aus vergütetem Stahl gedrückt, die das Magazin von unten schließt. Chargierrohr Tiegel Thermosäule Messthermoelement Legierungsschmelze Feste Probe Ar T ∆T Wärmefluss THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 40 Sie besteht aus Stahl, um die Entstehung der Kratzspuren durch die von der Trommel mitgeführten Proben zu vermeiden. An der Stelle oberhalb des Chargierrohrs hat die Platte eine Bohrung. Die in der Kammer enthaltene Probe fällt in das Chargierrohr und von dort in den Probentiegel im Ofen. Die Vermischungsreaktion beginnt dann, wenn die feste Probe ins Bad eingebracht ist, und endet dann, wenn ein chemisches Gleichgewicht erreicht ist. Das Magazin kann aus dem Gehäuse entnommen werden. Es ist möglich, Messreihen mit bis zu N-1 (=35) Proben durchzuführen, ohne das Messsystem zu öffnen. Das Messsystem bestehend aus Probentiegel, Mess- und Referenzmessstelle muss sich in einer temperaturkonstanten Zone (sog. "Heiße Zone" des Ofens) befinden. Wenn ein Temperaturgradient in dieser Zone vorhanden ist, dann liegt eine Untergrundspannung an der Thermosäule vor. Sie muss durch eine Gegenspannung kompensiert werden und soll möglichst klein sein. Die geforderte Konstanz der Umgebungstemperatur der Reaktions- kammer wird durch die geringe Wärmeleitfähigkeit der Al2O3-Trägerhülse und durch den exakt zu regelnden Ofen gewährleistet. Wichtig ist es, dass bei Messungen die Temperatur der Schmelze am Tiegelboden gleich derjenigen an der Oberfläche der Schmelze ist. Die Wärmeleitfähigkeit von flüssigen Metallen ist um einen Faktor 103 bis 104 größer als für gasförmiges Argon [83Bra, 89Wea]. Es wird davon ausgegangen, dass sich über diese höhere Wärmeleitfähigkeit eine konstante Temperatur in der Schmelze, unabhängig von der Füllhöhe des Tiegels, einstellt. Der zylinderförmige Tiegel aus Korund wird direkt auf die Schweißpunkte der Thermosäule aufgestellt (siehe Abbildung 6.3.2). Der geringe Tiegeldurchmesser von 10.5 mm erlaubt es, bei den Messungen die Abdampfverluste von Al auf ein Minimum zu beschränken. Die Gesamthöhe des Tiegels beträgt 50 mm, davon sollten maximal 30 mm zur Messung ausreichen. Das eingesetzte Volumen kann bis zu 2.6 cm3 betragen. Größere Volumina sind von Vorteil, um den systematischen Fehler möglichst klein zu halten. Es soll erreicht werden, dass der Wärmeaustausch bei den Messungen möglichst nur zwischen Thermosäule und Tiegel erfolgt. Da zwischen Badmasse und Umgebung ein langsamer Temperatur- ausgleich erwünscht ist, wird ein dickwandiger Reaktionstiegel eingesetzt. Wand- und Bodendicken des Tiegels betragen 1.5 mm bzw. 0.75 mm. Dies bedeutet einen besseren Wärmeübergang am Tiegelboden, im Vergleich zur doppelt so starken Tiegelwand. Zur Messung der mit einem Auflösungsvorgang verbundenen Temperaturdifferenz dient eine Thermosäule bestehend aus 19 in Serie geschalteten W-5%Re/W-20%Re-Einzelelementen mit einer Drahtdicke von 0.5 mm. Die Mess- und Referenzmessstelle sind ca. 40 mm voneinander getrennt. Die einzelnen Drähte sind 40 mm lang und paarweise in doppelt THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 41 gebohrte, 35 mm lange Al2O3-Isolierröhrchen gesteckt. Alle Röhrchen werden zu einem zylinderförmigen Block verbunden. Dieser Block befindet sich exakt in der Mitte der Trägerhülse. Eine Hälfte der Schweißperlen hängt nach unten und reagiert auf die Temperatur der Umgebung, die durch einen äußeren Ofen konstant gehalten wird. Die anderen stehen nach oben und messen die Temperaturdifferenz zwischen dem Tiegelboden und der Umgebung, die sich während des Auflösungsvorgangs ergibt. Die zwei Anschlüsse werden mit den Zuleitungen verschweißt. Die Schweißperle eines Pt-Rh6%/Pt-Rh30%- Thermoelements befindet sich direkt neben dem Tiegel in etwa der halben Endhöhe der Badoberfläche. Damit wird die absolute Temperatur der Probe erfasst. Außerdem verfügt man über die Angabe eines Thermoelements, das zur Regelung des Ofens dient. Das Lösungskalorimeter arbeitet isotherm, d.h. die Temperatur im Tiegel kehrt am Ende eines Messeffekts wieder auf die Ausgangstemperatur zurück. Die Zuleitungen zur Thermosäule und das Thermoelement werden durch die Bohrungen in den Keramikstäben geführt und unten aus den Stäben herausgeführt. Die EMK der Thermoelemente und das Signal der Thermosäule werden verstärkt und mit einem Zweikanal-Schreiber der Fa. Kipp&Zonen kontinuierlich in analoger Form aufgenommen. Die Messung der Thermospannung der Temperatur erfolgt mit einem digitalen Millivoltmeter mit integrierter elektronischer Kaltlötstelle. Das Messsignal der Thermospannung der Temperaturdifferenz wird als Funktion der Zeit parallel zum Schreiber digitalisiert und mit einem Rechner registriert. 6.4. Probenpräparation Zur Herstellung der Proben wurden die reinen Elemente Al (99.999 Gew.-%), Cr (99.98 Gew.-%) und Ni (99.98 Gew.-%) eingesetzt. Die Angaben der verwendeten Metalle sind in der Tabelle 6.4.1 aufgeführt. Diese Reinheitsgrade der Probensubstanzen sind für kalorimetrische Messungen ausreichend. Die eingesetzten Proben sind stabförmig (1 bis 5 mm lang) und besitzen einen Durchmesser von 2 mm. Die Probenstangen wurden zuerst mechanisch von Schmutz und Oxidschichten, die auf ihrer Oberfläche hafteten, gereinigt. Die berechneten Mengen der zu messenden Legierungen wurden aus den Elementen in Form von kleinen Stückchen geschnitten und entsprechend den gewünschten Zusammensetzungen (siehe Tabellen 8.2.1-8.2.6 im Anhang) eingewogen. Die Probenmengen wurden dabei so festgelegt, dass die Höhe der Probenlegierungen im geschmolzenen Zustand ein Drittel der Tiegelhöhe nicht überschreitet. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 42 Tabelle 6.4.1: Spezifikationangaben der verwendeten Legierungsmaterialien Material Reinheit (Gew.-%) Hersteller Al Cr Ni 99.999 99.98 99.98 Chempur Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH Chempur Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH Goodfellow Cambridge Ltd 6.5. Versuchsdurchführung Die kalorimetrischen Messungen wurden folgendermaßen durchgeführt. Vor Beginn einer Messreihe wurde der Reaktionstiegel aus Aluminiumoxid mit der jeweiligen Ausgangssubstanz (entweder reines Al oder eine Cr–Ni-Legierung) beschickt. Al- und Ni-Drahtstücke sowie Cr-Stücke (für die Reinheitsangaben siehe Tabelle 6.4.1) wurden sowohl für die Herstellung der Badmasse als auch der Messproben verwendet. Je nach Dichte und Atomgewicht der Substanz betrug die anfängliche Badmasse etwa 1.3-3.0 g. Sämtliche Proben wurden gewogen und bei Raumtemperatur in das Kalorimeter eingesetzt. Die für die Messungen typischen Legierungsprobenzugaben betrugen jeweils 0.2-0.4 g. Die Kammern des Magazins wurden mit 1 bis 6 Stangenabschnitten bestückt; der Tiegel wurde eingesetzt und die Apparatur wurde vakuumdicht verschlossen. Nach Zusammenbau und Verschließen des Kalorimetergefäßes wurde der Ofen des Kalorimeters für mehrere Stunden auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Der Kalorimeterinnenraum wird zunächst auf 10-3 Pa evakuiert, ausgeheizt und mit Argon gespült. Der Ofen wird mit einer kleinen Aufheizrate (2 K/min) bis zur Messtemperatur angesteuert. Es wurden 3 bis 5 Spülvorgänge (d.h. Evakuieren abwechselnd mit Wiederbegasen) der Ofenatmosphäre mit Ar (Reinheitsgrad 99.999 Vol.-%) vorgenommen. Um Oxidationseffekte zu vermeiden, wird das Schutzgas vor dem endgültigen Aufheizen auf die Endtemperatur bis zu einem Anfangsdruck von etwa 0.8 Atm in das Kalorimeter eingelassen. Bei der Messtemperatur soll ein geringer Ar- Überdruck vorliegen, um das Eindringen von Sauerstoff in das Kalorimeter während des Einwurfs von Messproben zu verhindern. Der anschließende Aufheizvorgang und die Gleichgewichtseinstellung der Endtemperatur von 1718-1731 K dauern in der Regel etwa 15 Stunden. Nach einer Wartezeit von 2 bis 3 Stunden hat sich die Temperatur im Ofen stabilisiert. Die Temperaturschwankungen im Bad wurden mit dem Thermoelement seitlich neben dem Tiegel kontrolliert. Nach der Einstellung des thermischen Gleichgewichtes betrugen sie ±1 K und während der Messzeit von ca. 12 Stunden maximal 3 bis 4 K. Wenn das thermische Gleichgewicht der gesamten Anordnung erreicht wurde und sich THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 43 die Basislinie auf einen konstanten Verlauf stabilisiert hat, wurde die Messung begonnen. Die Zugabeproben wurden sukzessive in das Chargierrohr bzw. den Messtiegel fallen gelassen; dabei wurden die Legierungsproben so ausgewogen, dass die Konzentrationsschritte 3 At.-% nicht überstiegen. Je nach der Probenmasse und -substanz betrug die Dauer einer Messung 15 bis 45 Min. Nach dem Einwurf einer festen Probe von Raumtemperatur (T0 = 298 K) in ein flüssiges Bad bei der Messtemperatur T, ergibt sich eine Vermischungsreaktion. Die Thermosäule registriert die zeitabhängige Temperaturänderung ∆T(t) im Tiegel. Diese Temperaturänderung entspricht der bei der Vermischung erzeugten Wärmemenge. Es resultiert eine ∆T(t)-Kurve (siehe Abbildung 6.6.1). Die Fläche zwischen der ∆T(t)-Kurve und der Basislinie ist ein Maß für die beim Vermischen entwickelte Wärmemenge. Sie wurde durch ein Auswertungsprogramm berechnet und in der Folge, wie im Kapitel 6.7 dargelegt ist, für die Bestimmung der Mischungsenthalpien ∆H verwendet. 6.6. Basislinienversatz Abbildung 6.6.1 zeigt eine typische Messkurve, die beim Einwurf einer Probe auftritt. Es kommt sehr häufig vor, dass bei den Messungen die Messkurve nach der Reaktion nicht auf die Ausgangslinie zurück läuft, sondern sich parallel dazu annähert. Dieser sogenannte Basislinienversatz muss mathematisch durch variable Integrationsgrenzen berücksichtigt werden. Wenn sich die Basislinie vor und nach der Messung verschiebt, dann legt man die Fläche durch die Extrapolation der Basislinie fest. Durch die hinzukommende Probe ändern sich die Füllhöhe des Tiegels und die Zusammensetzung der Legierung, was einen Einfluss auf die Linearität der Basislinie hat. Dies kann in den meisten Fällen damit begründet werden, dass mit der zunehmenden Füllhöhe im Tiegel eine Änderung der physikalisch-chemischen Eigenschaften (z.B. der Wärmeleitfähigkeit) der Legierung im Messsystem resultiert. Als Folge davon tritt eine starke Drift auf, die die Auswertung der gemessenen Effekte erheblich erschwert. Vor allem bei schlechter Lösungskinetik ist es nicht eindeutig zu unterscheiden, ob ein Effekt auf der ∆T(t)-Linie noch zum Messeffekt gehört oder durch Schwankungen der Basislinie vorgetäuscht wird. Eine Abdrift der Basislinie kann auch teilweise dadurch verkleinert werden, dass im Bereich der Thermosäule ein möglichst kleiner Temperaturunterschied eingehalten wird. Um die Basislinienverschiebung zu berücksichtigen, gibt es unterschiedliche Korrektur- verfahren: THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 44 1. Es wird ein Punkt vor dem Einwurf der Probe und ein Punkt nach dem geschätzten Ende des Lösungsvorgangs gewählt. Die lineare Verbindung dieser beiden Punkte bildet dann die Basislinie. 2. Die beiden Basislinien vor und nach dem Lösungsvorgang werden extrapoliert. An der Stelle des maximalen Messsignals erfolgt ein Übergang durch einen Sprung. 3. Der Übergang zwischen den Basislinien vor und nach dem Lösungsvorgang wird durch eine stetige Funktion angenähert. Die Ordinate mit der maximalen Steigung der Basislinie und der des maximalen Messsignals fallen zusammen [88Bög]. Die Messsignale vor und nach der Messung sollen auch hier konstant sein. In dieser Arbeit wurde die Fläche nach der ersten Methode ausgewertet. Abbildung 6.6.1: Der Verlauf des Messsignals als Funktion der Zeit. 6.7. Auswertung der Messergebnisse Die durch die Wärmeeffekte bedingte Fläche zwischen dem Messsignal und der Basislinie wird mit folgender Gleichung berechnet:  −= e s t t BS dtffF )( . (6.7.1) F ist die gemessene Fläche; fS (signal) ist das Messsignal; fB (base line) ist die gewählte Basislinie; ts, te sind Start und Ende der Auswertung. Die Flächeninhalte wurden in dieser Arbeit durch das Planimetrieren mit Hilfe des Standardsoftware (Microcal Origin Programm) erhalten. Die Flächen F stellen ein direktes Maß für die Wärmeinhalte dar. t ∆T Messsignal 1. Basislinientyp 3. Basislinientyp 2. Basislinientyp THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 45 Üblicherweise wird ein Messverfahren verwendet, bei dem für jede Messreihe eine eigenständige Eichung des Kalorimeters notwendig ist. Die Eichmessungen werden zwischen den Messungen durchgeführt. Der Eichfaktor ist ein Proportionalitätsfaktor zwischen der Wärmemenge des Eicheffekts und dem dazugehörigen Flächeninhalt. Wenn das Badmaterial ein reines Element ist, dann werden die festen Proben desselben Materials zugegeben, um den Eichfaktor zu bestimmen. Die Messungen in einem ternären System werden mit einer binären Legierung als Badmaterial gestartet. In diesem Fall erfolgt die Eichung des Kalorimeters mit Inertproben (z.B. Wolfram oder Al2O3), die mit dem Badmaterial nicht reagieren. Ausgehend von den Eichmessungen lassen sich die Eichfaktoren jeweils aus den bekannten Wärmeinhalten der reinen Elemente in einfacher Weise ermitteln: calibr calibr calibr F qC 298 = . (6.7.2) Darin sind Ccalibr (calibration) der Eichfaktor, 298calibrq die Wärmeinhaltsdifferenz der Eichprobe von Raumtemperatur auf Messtemperatur und Fcalibr die gemessene Fläche, die sich beim Einwurf einer festen Eichprobe ergibt. Damit lässt sich die bei der Auflösung einer Legierung in flüssigem Bad gemessene Wärmetönung qmeas und die daraus resultierende molare Größe der Mischungsenthalpie ∆H durch folgende Gleichung bestimmen:  −= e s t t BScalibr meas dtffCq )( , (6.7.3) wobei mfhmeas qqqq ++= . (6.7.4) Hierin ist qh (heating) die Wärme, die benötigt wird, um die Probe auf die Temperatur des Badmaterials zu erwärmen, qf (fusion) die Schmelzwärme und qm (mixing) die Mischungsenthalpie. Nach dieser Methode erfolgt die Berechnung der integralen Mischungsenthalpien aus den einzelnen Wärmetönungen der zugegebenen Proben der zweiten Komponente für eine binäre Legierung nach folgender Formel:   = = + − =∆ k i iBA k i ii kx nn qq H B 1 , 1 298 ),( )( . (6.7.5) qi ist die im i-ten Schritt gemessene Wärmetönung, 298iq die betreffende Wärmeinhaltsdifferenz der i-ten Probe von Raumtemperatur auf Messtemperatur einschließlich der Schmelzwärme, nA die Molzahl des Badmaterials, nB,i die Molzahl der einzelnen Proben des zweiten Elements und k die aktuelle Probennummer. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 46 Die Mischungsenthalpie flüssiger ternärer Legierungen kann mittels der binären Mischungsenthalpie und den gemessenen Werten längs eines ternären Konzentrations- schnittes nach den Gleichungen 6.7.6-6.7.7 berechnet werden. Es gibt zwei Möglichkeiten: 1) Die Messung wird ausgehend von reinem Element C in die Richtung des binären Systems A–B durchgeführt und 2) Die Messung wird mit einer binären A–B- Anfangslegierung gestartet und in die Richtung der C-Ecke durchgeführt. Fängt man die Messung für eine ternäre Legierung mit einer reinen Komponente als Badmaterial an, so ergeben sich die integralen Mischungsenthalpien nach folgender Beziehung:   = = = ++ − =∆ k i iBiAC k i ii xconstxx nnn qq H CBA 1 ,, 1 298 ),/( )( )( . (6.7.6) nC ist die Molzahl des Badmaterials und nA,i und nB,i sind die Molzahlen der Proben der zwei zugegebenen Elemente. Wenn bei der Messung der ternären Legierung mit einer binären Legierung als Badmaterial gestartet wird, dann ergibt sich die integrale Mischungsenthalpie zu:   = = = ++ − +∆−=∆ k i iCBA k i ii ABCxconstxx nnn qq HxH CBA 1 , 1 298 ),/( )( )1( . (6.7.7) Hierin ist ∆HAB die bekannte integrale Mischungsenthalpie der binären Vorlegierung, die aus den Messungen für das binäre System ermittelt wird, nA und nB sind die Molzahlen des Badmaterials und nC,i ist die Molzahl der Proben des dritten zugegebenen Elementes. Ein großer Nachteil dieser Methode besteht darin, dass ein besonders großer Wert auf eine sorgfältige Eichmessung gelegt werden muss. Die Eichproben verhalten sich zwar inert gegenüber der Schmelze, tauchen aber nur teilweise in die Legierungsschmelze ein oder liegen sogar aufgrund ihrer geringeren Dichte auf der Oberfläche der Schmelze auf (z.B. Al2O3-Eichproben). Dadurch kann eine unterschiedliche Wärmeableitung zustande kommen, da die Thermosäule nur den Wärmeabfluss registriert, der durch den Tiegelboden abgeleitet wird. Außerdem wird die Oberfläche der Schmelze von den bei den Messtemperaturen nicht aufgeschmolzenen Al2O3-Stückchen blockiert, was den richtigen Reaktionsvorgang der weiteren metallischen Proben mit den Legierungskomponenten verhindern kann. Auch besitzen die beim Mischvorgang aufschmelzenden Legierungselemente andere Wärmeableitbedingungen als die festen Eichproben. Wenn die Dichten der Eichprobe und die THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 47 des zugegebenen Legierungselementes sehr unterschiedlich sind, dann unterscheiden sich auch ihre Fallgeschwindigkeiten. Das hat zur Folge, dass unterschiedliche Wärmeaufnahmen während des Fallvorganges auftreten und somit die gleiche Messbedingungen zwischen Eich- und Mischungsenthalpiemessungen nicht gewährleistet sind. Es hat sich gezeigt, dass die o.g. Faktoren eine große Unsicherheit des Eichfaktors verursachen. Aus diesen Gründen wird in dieser Arbeit die üblich praktizierte Methode, zwischen den eigentlichen Messungen die Eichmessungen durchzuführen, nicht ausgeführt. Die Messung und statistische Auswertung der experimentell ermittelten Daten erfolgte nach der Methode, die keine spezielle Kalibrierung mit den Referenzsubstanzen erfordert [98Wit]. Stattdessen wurde die Kalibrierung mit den eigentlichen Messproben durchgeführt (self calibration). Es wurde wie üblich mit einer vorgegebenen Badmasse gestartet. Am Anfang jeder Messserie wurden die Eichmessungen mit den Proben der ersten Komponente der Legierung durchgeführt, die später wie die nachfolgend zu messenden Legierungsproben behandelt wurden. Zur Auswertung der Messergebnisse wird in diesem Fall der Einsatz einer mathematischen Methode zur Lösung des Differentialgleichungssystems erforderlich. Als Äquivalent des Eichfaktors (Ccalibr) tritt in diesem Fall das Wärmeäquivalent des Kalorimeters (W) auf. Die Abhängigkeit W(x) sowie die Funktionen der partiellen Mischungsenthalpien ergeben sich aus der Lösung des Differentialgleichungssystems. Zur Auswertung werden die während der kalorimetrischen Messung mit dem Rechner erfassten Datensätze der Konzentrationen x, der Temperaturen T und der Konzentrationsabhängigkeit der Flächen F(x) benutzt. Um die geglätteten Mischungsenthalpien der flüssigen Legierungen zu erhalten, müssen diese Werte mit den Interpolationssplinen oder mit den geglätteten Spline-Funktionen [83Deg] in eine Polynomreihenentwicklung umgewandelt werden [74Bal]. Allgemein, wenn die Konzentrationsabhängigkeit der Mischungsenthalpie keine Unstetigkeitspunkte besitzt können die kalorimetrischen Berechnungen mit den in der Arbeit [87Vit] angeführten Gleichungen durchgeführt werden. Bei langen Versuchen, besonders bei hohen Temperaturen, tritt manchmal die Temperaturdrift infolge der Änderungen der thermophysikalischen Eigenschaften der untersuchten Schmelze auf und somit bleiben die isoperibole Bedingungen nicht erhalten. In diesem Fall erhält man für ein mehrkomponentiges System die partiellen und integralen Mischungsenthalpien mit )()()()( ,p,,298 0 xTcxFxWHHxH iiiTr T ii ∆∆−+∆−∆−=∆ i = 1, 2 , ..., n (6.7.8) bzw. )()()1()( 1 1 xHxxHyxxH ni n i i ∆+∆−=∆ − = , (6.7.9) THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 48 wobei )(xH i∆ die partielle Mischungsenthalpie, 0 ,298 T iH∆ die Wärmeinhaltsdifferenz der Probe von Raumtemperatur auf Messtemperatur einschließlich der Schmelzwärme, ∆cp,i die Wärmekapazität und Fi(x) die gemessene Fläche (bezogen auf 1 Mol) der Komponente i sind. ∆HTr,i ist die molare Schmelzenthalpie der i-ten Komponente. x ist der Molenbruch der Komponente n der n-komponentigen Legierung und yi ist der Molenbruch der Komponente i in der ursprünglichen Schmelze bestehend aus n-1 Komponenten. ∆H(x) ist die integrale Mischungsenthalpie für einen Konzentrationsschnitt mit einem konstanten Konzentrationsverhältnis yi und W(x) das Wärmeäquivalent des Kalorimeters. Die Funktion ∆T(x) = T(x) - T0 ist die Differenz zwischen der Temperatur bei der Konzentration x und der anfänglichen Temperatur T0 bei x = 0. Die Konzentrationsabhängigkeit von W(x) ist zur Berechnung der )(xH i∆ und ∆H(x) notwendig und kann aus den F(x)-Werten unter Einsatz der Gibbs-Duhemschen Gleichung bestimmt werden. Bleibt das Konzentrationsverhältnis yi während des Versuchs bestehen, dann gilt für ein n-komponentiges System: 0)()()1( 1 1 =+− − = xHxdxHdyx ni n i i . (6.7.10) Differenziert man die Gleichung 6.7.8 für jede Komponente unter der Voraussetzung, dass die Wärmekapazität im untersuchten Temperaturbereich unabhängig von der Temperatur ist und setzt man die Ergebnisse der Differenzierung in die Gleichung 6.7.10 ein, so bekommt man    ∆− − −Φ +Φ Φ −= Σ Σ Σ Σ )()( 1 )()()()()()( 1 , xdTxCdx x xFx xWxdxW x dW pn (6.7.11) mit − = Σ +−=Φ 1 1 )()()1()( n i nii xxFxFyxx (6.7.12) und − = Σ ∆+∆−=∆ 1 1 ,, )()1()( n i npipi xcxcyxxC . (6.7.13) Die Trennung der Variablen ist für die ermittelte Differentialgleichung nicht möglich, daher wird ein numerisches Lösungsverfahren angewendet. Die Anfangsbedingung für x = x0 ist folgendermaßen definiert: )( )()()()()( 0 00,00 0 0 x xTxCxHxH xW p T Σ ΣΣ Φ ∆∆+∆+∆ = (6.7.14) THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 49 mit − = Σ ∆+∆−=∆ 1 1 ,298,298 000 )1()( n i T n T i T HxHxxH . (6.7.15) ∆H(x0) ist die integrale Enthalpie der Legierung aus n Komponenten bei der Konzentration x0. Die Gleichungen 6.7.8, 6.7.9 und 6.7.11-6.7.15 stellen ein Gleichungssystem zur Ermittlung der Enthalpien in einer mehrkomponentigen Lösung dar. Für ein binäres System, d.h. n = 2 und y1 = 1 - x, ergeben die Gleichungen 6.7.12-6.7.15 folgende Beziehungen: )()()1()( 21 xxFxFxx +−=ΦΣ , (6.7.16) 2,1,, )1()( ppp cxcxxC ∆+∆−=∆ Σ (6.7.17) bzw. 000 2,2981,298)1()( TTT HxHxxH ∆+∆−=∆ Σ . (6.7.18) Für den Anfangswert des Wärmeäquivalentes der experimenteller Serie (x = 0) erhält man )0()0( 1 1,298 0 F H W T∆ = . (6.7.19) Die Wärmeinhalte aller reinen Elemente wurden den SGTE (Scientific Group Thermodata Europe) Daten [91Din] entnommen. 6.8. Experimentelle Bestimmung der Mischungsenthalpie 6.8.1. Algebraische Darstellung der Mischungsenthalpie Algebraische Darstellungen der molaren Überschussgröße stellen kompakte Ausdrücke für große Mengen von Daten dar. Die mathematische Behandlung der experimentellen Ergebnisse erlaubt die Ermittlung der Temperaturabhängigkeit der molaren Gibbs'schen Energie für die Berechnung von Phasendiagrammen. Verschiedene in der Literatur vorgeschlagene Approximationen wurden in rein mathematische Funktionen und in halbtheoretisch begründete Näherungsformeln eingeteilt [80Tom]. Die Näherungsformeln mit halbtheoretischer Begründung (z.B. die Wohl-Gleichung [46Woh], die Wilson- [64Wil] und die Non-Random-Two-Liquid-Gleichung (NRTL equation) [68Ren, 69Pra]) sind für spezielle Probleme (z.B. reguläre oder athermische Mischungen, Lösungen organischer Substanzen, verdünnte Lösungen und Elektrolytlösungen) vorgeschlagen worden. Tomiska [80Tom] zeigte, dass eine genügend genaue Darstellung beliebiger molarer Zusatzfunktionen wegen der begrenzten Zahl von Anpassungsparametern mit diesen Formeln nicht THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 50 gewährleistet werden kann. Wenn man auf die halbtheoretische Interpretationen der Anpassungsparameter verzichtet, werden mathematisch begründete Approximationsformeln eingeführt. Es können prinzipiell beliebige Funktionstypen zur Darstellung der molaren Überschussgrößen herangezogen werden. Anpassungen mittels endlicher Polynomreihen sind im allgemeinen günstiger als Approximationen mit Hilfe von nichtrationalen Funktionen [80Tom, 85Tom, 86Tom1, 86Tom2]. Aufgrund des Weierstrass'schen Approximationssatzes [66Mes] können unter der Voraussetzung, dass die Funktionen der Überschussgrößen im gesamten Konzentrationsbereich stetig sind [85Tom] die molaren Überschussfunktionen durch endliche Polynomreihen beliebig genau approximiert werden. Es wurde gezeigt, dass die Anpassungen experimenteller Daten von binären Systemen mittels verschiedener Polynomreihen gleichen Grades äquivalent sind [80Tom]. Von den untereinander äquivalenten Polynomreihen empfiehlt sich eine möglichst einfache Darstellung der molaren Mischungsgrößen. Sie soll jedoch die thermodynamischen Randbedingungen molarer Überschussgrößen, nämlich verschwindende Funktionswerte für die reinen Komponenten sowie die Gibbs-Duhem'sche Gleichung erfüllen. Die in dieser Arbeit bei den hohen Temperaturen gemessenen thermodynamischen Daten beschreiben das System nicht vollständig. Daher besteht die Aufgabe der Extrapolation der experimentellen Daten, um eine Vorhersage der thermodynamischen Eigenschaften der Legierungen außerhalb des experimentell bestimmten Bereichs machen zu können. Die Darstellungen von Redlich-Kister [48Red] und die von Tomiska vorgeschlagene thermodynamisch adaptierte Potenzreihe (T.A.P.-Reihe) [86Tom1, 96Tom] sind die meist verwendeten Darstellungen von Potenzreihen, die für das Problem der Interpolation oder Extrapolation geeignet sind. Die einfachste der endlichen Polynomreihen ist die T.A.P.-Reihe. Bei der Berechnung der Phasendiagramme werden die Temperatur- und Konzentrations- abhängigkeiten der thermodynamischen Funktionen (z.B. der freien Enthalpie) benötigt. Hier werden nur die thermodynamische Funktionen für die Mischungsenthalpie flüssiger Legierungen durch Potenzreihen beschrieben. Die Mischungsenthalpie einer binären Legierung wird nach der T.A.P.-Reihe folgendermaßen definiert: α)1()1( 1 xxxCxH N n n n −=−=∆  = , (6.8.1.1) wobei Cn die Anpassungsparameter, N die Zahl der Parameter Cn und α die T.A.P.-Reihen sind. Die Genauigkeit der Extrapolation oder Interpolation erhöht sich mit der Zahl der in den Polynomen benutzten Anpassungsparameter. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 51 Ein ternärer Korrekturterm, der unabhängig von den binären Randsystemen ist, ist notwendig, um bei einem ternären System die zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten. Die Verwendung eines homogenen Polynoms als ternärer Korrekturterm führt zu einer beliebig genauen Approximation der molaren Mischungenthalpie des ternären Systems, die alle thermodynamischen Randbedingungen automatisch erfüllt [86Tom1]: 123321133123321221 αααα xxxxxxxxxH +++=∆ . (6.8.1.2) Diese Gleichung stellt die einfachste allgemein verwendbare algebraische Anpassungsformel für experimentelle Daten aus thermodynamischen Untersuchungen an ternären Mischungen dar. Die Anpassungsparameter wurden hier durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate bestimmt. Die thermodynamische Mischungsfunktionen ternärer Systeme können aus den bekannten Daten der binären Randsysteme mit Hilfe von Interpolationsformeln abgeschätzt werden. Die meist verwendeten aus der Literatur bekannten Interpolationsformeln sind in Tabelle 6.8.1 zusammengefasst worden. Ihre Symmetrien sind in Abbildung 6.8.1 graphisch dargestellt. Kohler [60Koh], Colinet [69Cha] und Muggianu [75Mug] haben durch Vertauschung der drei Legierungskomponenten symmetrische Beziehungen angegeben, während die Interpolations- beziehung von Toop [65Too] von der Wahl des binären Basissystems abhängt. Tabelle 6.8.1: Interpolationsformeln für verschiedene Geometrien Geometrie Interpolationsformel Kohler CAAC C A BCCB B C ABBA A B Hxx x xHxx x x Hxx x xH ∆++∆++∆+=∆ 222 )()()( Colinet 2 linksrechts HHH ∆+∆=∆ Muggianu )2)(2( ) 2 (4 )2)(2( ) 2 (4 )2)(2( ) 2 (4 BABC CA B AAC ACAB BC A CCB CBCA AB C BBA xxxx Hxxxx xxxx Hxxxx xxxx Hxxxx H ++ ∆+ + ++ ∆+ + ++ ∆+ =∆ Links- Colinet CAA AC BC C CB AB B BA H x xxH x xxH x xxH ∆ − +∆ − +∆ − =∆ )1()1()1( Rechts- Colinet CAC AC BC B CB AB A BA H x xxH x xxH x xxH ∆ − +∆ − +∆ − =∆ )1()1()1( Toop CA C AC BC C CB ABBA A B H x xxH x xxHxx x xH ∆ − +∆ − +∆+=∆ )1()1()( 2 THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 52 Abbildung 6.8.1: Interpolationsgeometrien: (a) Kohler-Geometrie; (b) Colinet-Geometrie; (c) Muggianu-Geometrie; (d) Links-Colinet-Geometrie; (e) Rechts-Colinet-Geometrie; (f) Toop-Geometrie. 6.8.2. Binäre Randsysteme Zunächst sollten die partiellen und integralen Mischungsenthalpien für die binären Randsysteme bei den Temperaturen 1720-1730 K bestimmt werden. Die Versuche wurden bei den Temperaturen durchgeführt, die höher als die Schmelzpunkte von Al und Ni und niedriger als der von Cr liegen. Daher wurden bei der Auswertung der Messergebnisse die folgenden Werte von iTrH ,∆ in die Gleichung 6.7.8 eingesetzt: iTrH ,∆ = 0 wenn i = Al, Ni und CrfiTr HH ∆=∆ , wenn i = Cr, wobei CrfH∆ die molare Schmelzenthalpie des Chroms ist. Die möglichen Unterschiede zwischen der unbekannten Wärmekapazität des unterkühlten flüssigen Zustands bei T = T0 (siehe Kapitel 6.7) und der bekannten Wärmekapazität des kristallinen Zustands wurden in dieser Arbeit vernachlässigt. A C B A C B A C B A C B A C B A C B (a) (b) (c) (d) (e) (f) THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 53 6.8.2.1. Das System Cr–Ni Eine Menge der vorhandenen thermodynamischen Daten für dieses System wurde in verschiedenen Übersichtsarbeiten begutachtet [73Hul, 80Vel1, 86Chu, 91Nas1]. Die Mischungsenthalpien der binären Cr–Ni-Schmelzen wurden kalorimetrisch von Sudavtsova bei 2200 K [99Sud], von Thiedemann et al. bei 1990 K [98Thi], von Batalin et al. bei 1960 K [83Bat] und von Chistyakov et al. bei 1823 K bzw. 1833 K [92Chi, 93Chi] bestimmt. Thermodynamische Aktivitäten des Chroms in flüssigem Cr–Ni wurden von Fruehan bei 1873 K [68Fru] bzw. Katayama et al. bei 1733-1833 K [87Kat] mit der E.M.K.-Methode sowie von Gilby et al. [69Gil] bzw. von Wagner et al. [72Wag] bei 1873 K und von Ichise et al. [93Ich] bei 1723-1823 K mit der Effusionsmethode gemessen. Ferner haben Morita et al. [88Mor] und Pei et al. [94Pei] das Gleichgewicht zwischen den flüssigen Legierungen und dem festen Chromoxid im Durchfluss der Gasmischungen von CO/CO2 und Ar-H2-H2O benutzt, um die Aktivitätsdaten zu messen. Die thermodynamischen Daten fester Cr–Ni- Legierungen wurden kalorimetrisch [60Kub1, 63Den, 83Bat, 95Wat], mittels Wasserdampf- methoden [60Kub1, 63Fed, 72McC, 78Tou, 95Tom] und mit E.M.K.-Verfahren [58Pan, 70Pug, 73Maz, 74Dav, 78Tou] gemessen. Die Messungen der Mischungsenthalpie für die flüssigen Cr–Ni-Legierungen wurden bei der Temperatur von 1729 K durchgeführt. Der durch den hohen Schmelzpunkt des Chroms bedingte starke Anstieg der Liquiduslinie für chromreiche Legierungen beschränkt den kalorimetrisch zugänglichen Bereich bis ca. 50 At.-% Cr. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8.2.1 (siehe Anhang) zusammengestellt. Sie sind auf das reine flüssige Nickel und das reine unterkühlte Chrom bezogen. Die Werte der Mischungsenthalpie wurden mittels der T.A.P.-Reihen angepasst. Dabei wurde die von Witusiewicz vorgeschlagene Methode [95Wit1] verwendet. Für die Temperatur von 1729 K wurden folgende analytische Konzentrationsabhängigkeiten ermittelt: NiCrxxxxxH −−=±+±−−=∆ α)1(])0.16.15()4.09.18)[(1( , (6.8.2.1) ])0.22.31()1.15.34[(2 xxH Ni ±+±−=∆ (6.8.2.2) und ])0.22.31()4.09.18[()1( 2 xxHCr ±+±−−=∆ , (6.8.2.3) mit x = xCr, 0 ≤ x ≤ 1. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 54 Abbildung 6.8.2.1: Partielle und integrale Mischungsenthalpie flüssiger Cr–Ni-Legierungen bei 1729 K. Die Symbole zeigen die experimentellen Punkte an. Die durchgezogenen Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.2.1-6.8.2.3; punktierte und gestrichelte Linien stellen die Ergebnisse von [93Chi] bzw. [98Thi] dar. Alle Mischungsenthalpien ∆H, NiH∆ und CrH∆ sind in kJ·mol-1 angegeben. Abbildung 6.8.2.1 zeigt die experimentellen Ergebnisse für flüssige Cr–Ni-Legierungen bei 1729 K. Die Kurven, die die experimentellen Daten beschreiben, sind ebenfalls in der Abbildung 6.8.2.1 eingezeichnet. Gemäß der Gleichung 6.8.2.3 ergibt sich für die partielle Mischungsenthalpie von Chrom in flüssigem Nickel bei unendlicher Verdünnung: Ni CrH ,0 ∆ = -18.9 ± 0.4 kJ·mol-1. Die aus der Gleichung 6.8.2.1 berechneten Werte der integralen Mischungsenthalpie sind klein und negativ im ganzen Konzentrationsbereich. Ein ähnliches Verhalten der ∆H(xCr)- Kurve wurde bei höheren Temperaturen von Thiedemann et al. [98Thi] bei 1990 K und Sudavtsova [99Sud] bei 2200 K beobachtet. Abbildung 6.8.2.1 zeigt auch die bei 1990 K [98Thi] sowie die von Chistyakov et al. [93Chi] bei 1823 K gemessenen Daten aus der Literatur. Die Ergebnisse dieser Arbeit stimmen größtenteils mit den früher gemessenen 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -20 -16 -12 -8 -4 0 4 8 ∆H ∆HNi ∆HCr ∆HCr ∆HNi ∆∆ ∆∆H , kJ /m o l , , , - Diese Arbeit (1729 K) , , , - [93Chi] (1823 K) - [98Thi] (1990 K) ∆H CrNi xCr THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 55 Werten [83Bat, 92Chi, 98Thi, 99Sud] überein. Die Werte von Chistyakov et al. [93Chi] weichen von den experimentellen Ergebnissen dieser Arbeit im Konzentrationsbereich 20-40 At.-% Cr ab. Das Minimum der ∆H(xCr)-Kurve ist in die Richtung der Ni-reichen Zusammensetzungen (xCr = 0.37) verschoben. Der minimale Wert der integralen Mischungs- enthalpie beträgt CrNi H − ∆ min = -3.0 kJ·mol-1. Die entsprechenden Werte für 2200 K [99Sud] und 1990 K [98Thi] sind -5.8 kJ·mol-1 bei xCr = 0.56 bzw. -4 kJ·mol-1 bei xCr = 0.5. Das genaue Verhalten der integralen Mischungsenthalpie im Konzentrationsbereich zwischen 50 und 100 At.-% Cr konnte in dieser Arbeit wegen der experimentellen Schwierigkeiten bei den hohen Temperaturen nicht bestimmt werden. 6.8.2.2. Das System Al–Cr Alle vorhandenen Phasendiagramm- und thermodynamischen Daten für das System Al–Cr wurden ausgewertet und das Phasendiagramm in mehreren Arbeiten [73Hul, 86Sau, 98Ans, 98Mur, 99Hua3] vorgestellt. Die Bildungsenthalpie der intermetallischen Phasen in diesem System wurde kalorimetrisch gemessen [60Kub2, 94Mes, 01Mes]. Thermodynamische Eigenschaften fester Al–Cr-Legierungen wurden von Samokhval et al. [71Sam] mit der E.M.K.-Methode und von Johnson et al. [68Joh] mit der isopiestischen Methode gemessen. Die experimentellen Daten der Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr- Legierungen sind ziemlich spärlich. Der von Zubkov [94Zub] ermittelte Wert der partiellen molaren Mischungsenthalpie des Chroms im flüssigen Aluminium bei unendlicher Verdünnung bei 1073 K beträgt 50.6±0.83 kJ·mol-1. Partielle und integrale Mischungs- enthalpien wurden auch von Sudavtsova et al. [90Sud] im Konzentrationsbereich von 0 bis 30 At.-% bei 1920 K direkt bestimmt. Die experimentellen Daten für die flüssigen Al–Cr-Legierungen bei 1723 K sind in der Tabelle 8.2.2 (siehe Anhang) zusammengestellt. In der Abbildung 6.8.2.2 sind die experimentellen Ergebnisse der Mischungsenthalpien mit den Daten von Sudavtsova [90Sud] verglichen worden. Es wurde eine Streuung der experimentellen Werte der partiellen Mischungsenthalpien von ungefähr ±2 kJ·mol-1 beobachtet (Abbildung 6.8.2.2). Trotzdem liefert das Korrekturverfahren der kleinsten Fehlerquadrate miteinander übereinstimmende Werte der integralen Mischungsenthalpie (siehe Abbildung 6.8.2.2). Für die partiellen und integralen Daten wurden die folgenden analytischen Ausdrücke (T.A.P.-Reihen) erhalten: THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 56 Abbildung 6.8.2.2: Partielle und integrale Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr-Legierungen bei 1723 K. Die Symbole zeigen die experimentellen Punkte an. Die durchgezogenen Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.2.4-6.8.2.6. CrAlxxxxxH −−=±+±−−=∆ α)1(])0.13.10()3.01.33)[(1( , (6.8.2.4) ])0.26.20()0.14.43[(2 xxH Al ±+±−=∆ (6.8.2.5) und ])0.26.20()3.01.33[()1( 2 xxHCr ±+±−−=∆ , (6.8.2.6) mit x = xCr, 0 ≤ x ≤ 1. Die Werte von ∆H, AlH∆ und CrH∆ sind in kJ·mol-1 gegeben. Für die partielle Mischungsenthalpie des unterkühlten flüssigen Chroms im flüssigen Aluminium bei unendlicher Verdünnung ergibt sich aus der Gleichung 6.8.2.6 zu Al CrH ,0 ∆ = -33.1 ± 0.3 kJ·mol-1. Dieser Wert liegt nahe am Ergebnis von Sudavtsova et al. [90Sud] (-32 ± 3 kJ·mol-1 bei 1920 K), während der entsprechende Wert von Zubkov [94Zub] bei 1073 K -50.6 ± 0.83 kJ·mol-1 beträgt. Ferner zeigt die Abbildung 6.8.2.2 den Vergleich der Daten dieser Arbeit mit den experimentellen Punkten der integralen Mischungsenthalpie ∆H(xCr) aus [90Sud]. Obwohl im letzten Fall die Temperatur etwa 200 K höher war, ist aus der Abbildung 6.8.2.2 klar ersichtlich, dass die beiden Ergebnisse in perfekter Übereinstimmung miteinander sind. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 ∆HAl ∆HCr ∆H ∆HCr∆HAl ∆H , , , - Diese Arbeit (1723 K) - [90Sud] (1920 K) ∆∆ ∆∆H , kJ /m o l Al CrxCr THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 57 Dies deutet auf ähnliche Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Spezies in den binären flüssigen Al–Cr-Schmelzen bei verschiedenen Temperaturen hin. Das Minimum der ∆H(xCr)-Kurve liegt bei der Zusammensetzung xCr = 0.46. Der Wert der integralen Mischungsenthalpie beträgt im Minimum CrAl H − ∆ min ≈ -7.0 kJ·mol-1. 6.8.2.3. Das System Al–Ni Thermodynamische Eigenschaften des Systems Al–Ni sind von vielen Forschern ausgiebig studiert worden. Sie wurden mehrere Male zusammengestellt und ausgewertet [73Hul, 78Kau2, 87Des, 91Nas2, 96Du, 97Ans, 98Hua]. Die neuesten experimentellen und theoretischen Arbeiten zur Thermodynamik des Systems Al–Ni werden im folgenden kurz erwähnt. Nash et al. [01Nas] haben die Bildungsenthalpie von NiAl bei Raumtemperatur als Funktion der Zusammensetzung mit direkter Reaktionskalorimetrie bestimmt. Lösungskalorimetrie [93Zub, 98Grü, 98Rzy] und die EMK-Methode [92Wan] wurden zur Bestimmung der Bildungsenthalpie des stöchiometrischen NiAl angewandt. Unter Anwendung der Lösungskalorimetrie [96Rzy] bzw. KEMS [90Hil] wurde die Bildungsenthalpie des Ni3Al bestimmt. Ein isopiestisches Hochtemperatur-Kalorimeter wurde von Grigorovitch et al. [98Gri] zur Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeiten der partiellen und integralen Mischungsenthalpien des Al in Ni-reichen Schmelzen (>78 At.-% Ni) bei 1550°C benutzt. Ein isoperiboles Lösungskalorimeter vom Calvet-Typ wurde vom Zubkov [94Zub] zur Messung der partiellen molaren Mischungsenthalpie des Ni in flüssigem Al bei 798°C verwendet. Jacobson [95Jac] führte die KEMS-Messungen der Al-Aktivität durch. Wang et al. [92Wan] haben die partielle molare freie Energie des Al zwischen 40 und 100 At.-% Ni bei 1000°C mit der EMK-Methode bestimmt. Perring et al. [99Per] haben die molare Wärmekapazität des NiAl zwischen 37 und 807°C mit DSC bestimmt. Sommer et al. [01Som] geben den Wert der Überschuss-Mischungsentropie flüssiger Al–Ni Legierung mit 65 At.-% Ni bei 1600°C mit -4.45 J/mol⋅K an. Ein Modell der Paarwechselwirkungen vom Bragg-Williams-Typ wurde von Breuer et al. [01Bre] entwickelt und zur Ermittlung der Enthalpien und Entropien der Atombindungen sowie der Leerstellenkonzentration in NiAl angewendet. Krachler et al. [89Kra] haben ein verallgemeinertes auf dem Wagner-Schottky-Ansatz basiertes statistisches Modell zur Beschreibung der Konzentrationsabhängigkeiten der thermodynamischen Eigenschaften von THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 58 intermetallischen B2-Phasen entwickelt und zur Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften des NiAl eingesetzt. Thermodynamische Eigenschaften und die Stabilität binärer Al–Ni-Legierungen wurden mit molekulardynamischen Simulationen [99Liu] sowie mit EDMF- [86Kam, 98Kuz], FLAPW- [92Bur], FLASTO- [92Sch2, 98Rzy] und LMTO- Methoden [91Abr, 91Bur, 91Lu, 92Lin1, 92Lin2] theoretisch vorhergesagt. Thermodynamische Daten fester Al–Ni-Legierungen wurden in den Arbeiten [37Oel, 58Kub, 64Ste, 65Mal, 74Dan, 75Hen, 81Elr, 83Ofo, 86Ofo, 88Som, 90Hil, 96Rzy, 98Rzy] ermittelt. Auch die thermodynamischen Daten flüssiger Al–Ni-Legierungen wurden von mehreren Arbeitsgruppen bestimmt [71San1, 74Bob, 75Sch, 76Gor, 76Ost, 79Sch, 80Joh, 83Giz, 85Lee, 89Bon, 90Hil, 90Sud, 91Mar, 93Sto, 94Zub, 97Bou, 98Gri]. 6.8.2.4. Zusammenfassung der Messungen in binären Systemen Die experimentell bestimmten integralen Mischungsenthalpien in den Al–Cr- und Cr–Ni- Schmelzen stimmen mit den Ergebnissen der früheren Erforschung gut überein. Kleine negative Werte der integralen Mischungsenthalpien mit jeweiligen Minima von -7.0 kJ·mol-1 und -3.0 kJ·mol-1 wurden in den Al–Cr- und Cr–Ni-Systemen erhalten. Diese Ergebnisse weisen auf die schwache Wechselwirkung zwischen den Spezies in diesen Legierungen im flüssigen Zustand hin. 6.8.3. Ternäres System Al–Cr–Ni Thermodynamische Eigenschaften fester ternärer Al–Cr–Ni-Legierungen wurden von Malkin et al. [68Mal] im Konzentrationsbereich 1 bis 21 At.-% Al für den Konzentrationsschnitt mit xNi:xCr = 10.94 bei 1045 und 1180 K untersucht. Die massenspektrometrische Methode unter Benutzung einer Knudsen-Zelle wurde von Oforka et al. [83Ofo, 85Ofo, 86Ofo] zur Bestimmung der thermodynamischen Daten fester Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1425 K angewandt. Kek et al. [90Kek] haben die Bildungsenthalpien von festen Ni0.72Al0.23Cr0.05, Ni0.70Al0.22Cr0.08 und Ni0.67Al0.21Cr0.12 bei Raumtemperatur kalorimetrisch bestimmt. Bisher ist keine Information über die gemessenen thermodynamischen Daten der flüssigen Phase im System Al–Cr–Ni in der Literatur veröffentlicht worden. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 59 6.8.3.1. Bestimmung der Mischungsenthalpien Die Mischungsenthalpien für flüssige Al–Cr–Ni-Legierungen wurden als Funktion der Konzentration bei Temperaturen von 1718-1731 K gemessen. Die partiellen und die integralen Mischungsenthalpien wurden nach der früher beschriebenen Methode [98Wit] bestimmt. Die Messungen wurden für die flüssigen ternären Legierungen entlang den vier Konzentrationsschnitten mit den konstanten Konzentrationsverhältnissen von xNi:xCr = 0.20:0.80, xNi:xCr = 0.50:0.50, xNi:xCr = 0.70:0.30 und xNi:xCr = 0.85:0.15 durchgeführt. (Ni1-yCry)1-xAlx ist die allgemeine Formel, die die Zusammensetzung der Legierungen, die auf einer Isoplethen mit einem konstanten Verhältnis von Ni- zu Cr-Konzentrationen liegen, beschreibt. Die Konzentrationsabhängigkeiten Fi(x) (i = Ni, Cr, Al) wurden in sieben Messserien für vier verschiedene y-Werte ermittelt. Abbildung 6.8.3.1 zeigt das Gibbs'sche Dreieck mit allen Zusammensetzungen, für die die partiellen Mischungs- enthalpien gemessen wurden. Die Messungen für xNi:xCr = 0.50:0.50, 0.70:0.30 und 0.85:0.15 erfolgten jeweils über zwei Teilmessungen. Ausgehend von flüssigem reinem Aluminium wurde die Al-reiche Ecke des Systems ausgemessen, und, ausgehend von flüssigen Cr–Ni- Legierungen, die Ni-reiche Seite. Abbildung 6.8.3.1: Das Gibbs'sche Dreieck mit untersuchten Legierungszusammensetzungen. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 60 Weiter wurden die partielle Mischungsenthalpien nach den folgenden Formeln [95Wit2] ausgerechnet (siehe auch Kapitel 6.7): )()()( ,298 xFxWHxH i T ii +∆−=∆ , i = Ni, Al (6.8.3.1) und )()()( ,,298 xFxWHHxH CrCrfus T CrCr +∆−∆−=∆ . (6.8.3.2) Der Unterschied zwischen der bekannten Wärmekapazität des kristallinen Zustands und der des unterkühlten flüssigen Zustands wurde in Gleichung 6.8.3.2 nicht berücksichtigt. Das Wärmeäquivalent des Kalorimeters W(x) wurde direkt aus der Fi(x)-Abhängigkeit nach der Gibbs-Duhem'schen Gleichung abgeleitet:    − −Φ +Φ Φ −= Σ Σ Σ dx x xFx xd x xW xdW Al 1 )()()()( )()( , (6.8.3.3) mit )()()1()()1)(1()( xxFxyFxxFyxx AlCrNi +−+−−=ΦΣ . (6.8.3.4) Die Anfangsbedingung für die numerische Lösung dieser Gleichung ist: )0()0()1( )0()1()0( 1727 ,298 1727 ,298 CrNi CrNi yFFy HHyHy W +− ∆+∆+∆− = . (6.8.3.5) Hierin ist ∆H(0) die integrale Mischungsenthalpie der flüssigen Ni1-yCry-Anfangslegierung. Für die vom reinen flüssigen Al ausgehenden Messungen wurden die iH∆ -Werte nach folgenden Beziehungen berechnet:    − −Φ +Φ Φ −= Σ Σ Σ Ni Ni NiNiNi Ni Ni Ni Ni dx x xFx xd x xW xdW 1 )()()()( )()( , (6.8.3.6) mit )()()1()()1)(1()( NiAlNiCrNiNiNi xxFxyFxxFyxx +−+−−=ΦΣ (6.8.3.7) und )0,0()0,0( 1727 ,298 == ∆ === CrNiAl Al CrNi xxF H xxW . (6.8.3.8) Die 1727 ,298 NiH∆ -, 1727 ,298 CrH∆ -, 1727 ,298 AlH∆ - und CrfusH ,∆ -Werte wurden den SGTE-Daten von Dinsdale für reine Elemente [91Din] entnommen. Die experimentellen Ergebnisse für flüssige Al–Cr–Ni-Legierungen entlang den vier Isoplethen sind in den Tabellen 8.2.3 bis 8.2.6 (siehe Anhang) zusammengestellt. Abbildungen 6.8.3.2a-c zeigen zusammenfassend die experimentell bestimmten partiellen Mischungsenthalpien aller drei Komponenten in Abhängigkeit von der Aluminium- konzentration. Mit enthalten sind die entsprechenden Ergebnisse für die binären Randsysteme. Die Abhängigkeiten der partiellen Mischungsenthalpien des Chroms von der Al-Konzentration für Ni-reiche Schmelzen zeigen positive Maxima im Konzentrations- bereich von 30 bis 60 At.-% Al (die Kurven 3, 4, 5 in der Abbildung 6.8.3.2b). Zuverlässige Messungen im Konzentrationsbereich von 48-65 At.-% Al waren wegen der Existenz der Fest-Flüssig-Gleichgewichte unmöglich. Im wesentlichen haben alle partiellen Mischungsenthalpien beträchtliche negative Werte. Dies bedeutet, dass starke Anziehungs- THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 61 wechselwirkungen zwischen ungleichen Atomen in den ternären Al–Cr–Ni-Legierungen bestehen. Unten sind die analytischen Ausdrücke für die iH∆ -Konzentrationsabhängigkeiten (i = Ni, Cr, Al) für y = 0.8 (Gleichungen 6.8.3.9-6.8.3.11), y = 0.5 (Gleichungen 6.8.3.12-6.8.3.14), y = 0.3 (Gleichungen 6.8.3.15-6.8.3.17) und y = 0.15 (Gleichungen 6.8.3.18-6.8.3.20) angegeben. Alle Gleichungen sind das Ergebnis der Regressionsanalyse nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate. Für den Ni0.20Cr0.80-Al-Konzentrationsschnitt: ])7.1642.2001()3.450.185()2.11.6[()1()1.91.138( 42 xxxxH Ni ±−+±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.9) ])2.212.133()66.02.0[()1()3.01.33( 22 xxxHCr ±+±−+±−=∆ , (6.8.3.10) ])2.170.125()4.18.71[()1( 32 xxH Al ±+±−−=∆ . (6.8.3.11) Abbildung 6.8.3.2a: Partielle Mischungsenthalpien des Aluminiums in ternären flüssigen und unterkühlten flüssigen Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -150 -120 -90 -60 -30 0 l ∆H Al , kJ /m ol AlxAlNi1-yCry 6 5 4 3 2 1 1 y = 1 2 y = 0.8 3 y = 0.5 4 y = 0.3 5 y = 0.15 6 — y = 0 THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 62 Für den Ni0.50Cr0.50-Al-Konzentrationsschnitt: ])8.1492.2342()9.265.167()4.07.4[()1()1.91.138( 42 xxxxH Ni ±−+±+±−−+±−=∆ ,(6.8.3.12) ])6.443.263()3.08.0[()1()3.01.33( 22 xxxHCr ±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.13) ])8.401.366()9.260.201()2.30.105[()1( 22 xxxH Al ±+±−+±−−=∆ . (6.8.3.14) Für den Ni0.70Cr0.30-Al-Konzentrationsschnitt: ])5.1722.3238()5.218.127()1.03.2[()1()1.91.138( 52 xxxxH Ni ±−+±+±−−+±−=∆ (6.8.3.15) ])0.1180.301()6.473.94()4.07.4[()1()3.01.33( 22 xxxxHCr ±+±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.16) ])5.282.615()6.113.253()8.18.113[()1( 32 xxxH Al ±+±−+±−−=∆ . (6.8.3.17) Für den Ni0.85Cr0.15-Al-Konzentrationsschnitt: ])4.904.3007()7.113.164()03.07.0[()1()1.91.138( 52 xxxxH Ni ±−+±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.18) ])9.873.529()4.03.10[()1()3.01.33( 22 xxxHCr ±+±−−+±−=∆ , (6.8.3.19) ])7.247.629()1.109.245()3.19.136[()1( 32 xxxH Al ±+±−+±−−=∆ . (6.8.3.20) Hierin sind die iH∆ -Werte (i = Ni, Cr, Al) in kJ·mol-1 und x = xAl. Abbildung 6.8.3.2b: Partielle Mischungsenthalpien des Chroms in ternären flüssigen und unterkühlten flüssigen Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 l ∆H Cr , kJ /m ol xAl AlNi1-yCry 3 2 4 5 1 1 y = 1 2 y = 0.8 3 y = 0.5 4 y = 0.3 5 y = 0.15 THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 63 Die folgenden drei Methoden wurden zur Auswertung der integralen Mischungsenthalpie aus den experimentell erhaltenen Werten der partiellen Mischungsenthalpien verwendet: 1) Die Methode der einfachen Akkumulation (Gleichung 6.8.3.21), 2) Die gemäß den Atomkonzentrationen gewichtete Aufsummierung der partiellen Enthalpien (Gleichung 6.8.3.22) und 3) Die Methode von Darken zur Integration der Gleichung von Gibbs-Duhem (Gleichung 6.8.3.23). Die Gleichungen 6.8.3.21-6.8.3.23 zeigen die analytischen Darstellungen der drei Methoden:  ∆+  ∆∆+∆ =∆∆ k k k k kk k nn nHnH nH 0 0)0( )( , (6.8.3.21)  ∆=∆ i ii xHxxH )()( mit i = Ni, Cr, Al (6.8.3.22) und     − ∆ +∆−=∆ = = = − 1 0 2 1 )1( )()0()1()( x x Al const y y dx x xHHxxH . (6.8.3.23) Abbildung 6.8.3.2c: Partielle Mischungsenthalpie des Nickels in ternären flüssigen und unterkühlten flüssigen Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 l AlNi1-yCry xAl 2 2 34 6 5 2 y = 0.8 3 y = 0.5 4 y = 0.3 5 y = 0.15 6 — y = 0 ∆H N i, kJ /m o l THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 64 In den Gleichungen sind n0 und ∆nk die Molzahlen der Anfangslegierung bzw. der k-ten nacheinander eingeworfenen Probe. ∆H(0) ist die Mischungsenthalpie der Cr–Ni- Anfangslegierung. Die Berechnungen nach drei verschiedenen Methoden sind notwendig zur Überprüfung der Zulässigkeit experimenteller Fehler und der Vereinbarkeit experimenteller Daten mit der Gleichung von Gibbs-Duhem. Die Methode der kleinsten Fehlerquadrate wurde zur Minimierung der Abweichungen zwischen den nach den Gleichungen 6.8.3.21-6.8.3.23 erhaltenen Ergebnissen eingesetzt [98Wit]. Dies gewährleistet die Elimination der Inkonsistenz zwischen den Daten, die wegen der Streuung der experimentellen Fi-Werte während der numerischen Bestimmung von W(x) auftreten kann. Abbildung 6.8.3.3 zeigt zusammenfassend die experimentellen Datenpunkte der integralen Abbildung 6.8.3.3: Die integralen Mischungsenthalpien ternärer flüssiger und unterkühlter flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K: die gefüllten Symbole sind die Ergebnisse aus Gleichung 6.8.3.21; die offenen Symbole sind die Ergebnisse aus Gleichung 6.8.3.22; durchgezogene Linien sind die mit Gleichung 6.8.3.23 berechnete geglättete Funktionen. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 1 xAl ∆H , kJ /m ol AlNi1-yCry 6 5 4 2 3 1 y = 1 2 y = 0,8 3 y = 0,5 4 y = 0,3 5 y = 0,15 6 y = 0 THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 65 Mischungsenthalpien, die nach den drei erwähnten Methoden berechnet wurden. Alle Methoden ergeben ungefähr die gleichen Werte. In Abbildung 6.8.3.3 sind die durchgezogenen Kurven die Ergebnisse der Berechnungen aus Gleichung 6.8.3.23 und den geglätteten Funktionen der partiellen Mischungsenthalpien des Aluminiums, die gefüllten und offenen Symbole sind die nach Gleichungen 6.8.3.21 bzw. 6.8.3.22 berechneten Ergebnisse. 6.8.3.2. Berechnung der Mischungsenthalpien im System Al–Cr–Ni Die experimentellen Daten der integralen Mischungsenthalpien binärer und ternärer Legierungen wurden mit Hilfe der Methode der kleinsten Fehlerquadrate nach folgender Gleichung angepasst: NiCrAlNiCrAlNiCrNiCrNiAlNiAlCrAlCrAl xxxxxxxxxH −−−−− +++=∆ αααα . (6.8.3.24) Die erhaltenen α-Funktionen sind als T.A.P.-Reihen ausgedrückt (Gleichungen 6.8.3.25- 6.8.3.28) und entsprechen der Geometrie von Kohler [60Koh] (siehe auch Kapitel 6.8.1 sowie Gl. 6.8.2.1 und 6.8.2.4): xCrAl )0.13.10()3.01.33( ±+±−=−α mit CrAl Cr xx x x + = , (6.8.3.25) xNiCr )0.16.15()4.09.18( ±+±−=−α mit NiCr Cr xx x x + = , (6.8.3.26) Txx xxNiAl ])0124.00367.0()0039.00375.0[()5.151.60( )2.278.316()4.122.218()1.71.202( 47 3 ±−+±+±−+ +±+±−+±−= − α mit NiAl Al xx x x + = für 1073 ≤ T ≤ 1923 K (6.8.3.27) und 342 )6.946.782()6.981.930()0.464.587( CrAlAlNiCrAl xxx ±−+±+±−=−−α bei T = 1727 K. (6.8.3.28) Die Temperaturabhängigkeit von αAl-Ni wurde der Arbeit von Witusiewicz entnommen [00Wit]. Auf diese Weise stellen die Gleichungen 6.8.3.24-6.8.3.28 die analytische Darstellung der integralen Mischungsenthalpien flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen im ganzen Konzentrationsbereich dar. Abbildung 6.8.3.4 zeigt eine Projektion der Isohypsen der Mischungsenthalpie flüssiger und unterkühlter flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen auf das Konzentrationsdreieck von Gibbs, THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 66 die mit den Gleichungen 6.8.3.24-6.8.3.28 berechnet wurde. ∆H-Werte ändern sich von kleinen (∆H = -3.5 kJ·Mol-1 bei der Zusammensetzung xNi = 0.62, xCr = 0.38, xAl = 0) und mässigen (∆H = -7.1 kJ·Mol-1 bei der Zusammensetzung xNi = 0, xCr = 0.46, xAl = 0.54) bis zu hohen negativen Werten (∆H = -52.8 kJ·Mol-1 bei der Zusammensetzung xNi = 0.49, xCr = 0, xAl = 0.51). Abbildung 6.8.3.4: Die Mischungsenthalpie (in kJ·Mol-1) flüssiger und unterkühlter flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1727 K. Durchgezogene Linien wurden entsprechend den Gleichungen 6.8.3.24-6.8.3.28 berechnet. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 67 6.9. Thermodynamische Modelle der flüssigen Phase Die in dieser Arbeit ermittelten experimentellen Daten wurden nach dem Assoziatmodell von Sommer (siehe Kapitel 6.9.2) behandelt. Auf diese Weise wurden die partiellen und die integralen Mischungsenthalpien sowie die thermodynamischen Aktivitäten der binären Randsysteme ausgerechnet. Außerdem wurden die Beziehungen zwischen den thermodynamischen Funktionen und der chemischen Nahordnung in der Schmelze mit dem Assoziatmodell beschrieben. Zum Vergleich der daraus resultierenden integralen Mischungsenthalpien wurden diese auch nach den Redlich-Kister-Polynomen mit Hilfe der Muggianu-Geometrie berechnet. Dazu wurde das Programm THERMO-CALC und die Datenbank für das Al–Cr–Ni-System [00Dup] mit freundlicher Genehmigung von N. Dupin verwendet. 6.9.1. Das Assoziatmodell Das Modell der regulären Lösung von Hildebrandt [15Hil] war der erste Vorschlag einer theoretischen Beschreibung nicht idealer thermodynamischer Mischungsfunktionen. Nach diesem Modell ist die Funktion der Mischungsenthalpie parabelförmig mit einem Maximum bei x = 0.5 (∆H = ΩxAxB). Die Voraussetzung für die Anwendung dieses Modells ist eine statistische Zufallsverteilung der Atome, was in der Mehrheit metallischer Systeme nicht der Fall ist. Um eine Beschreibung der Mischungsenthalpie zu verbessern, hat Scatchard [31Sca] später ein Modell vorgeschlagen, in dem die unterschiedliche Volumina der Atome berücksichtigt werden. Das Modell der regulären Lösung kann als eine einfache Lösung der quasichemischen Näherung [52Gug] im Rahmen der statistischen Thermodynamik abgeleitet werden. Auch die fortgeschrittene Modellansätze der statistischen Thermodynamik ergeben einen ähnlichen Verlauf der ∆H-Funktion. Jedoch wird ein solches Verhalten in der Natur relativ selten beobachtet. Die Systeme mit einer starken Verbindungstendenz weisen eine unsymmetrische, manchmal sogar eher dreieckförmige als eine parabolische ∆H-Konzen- trationsabhängigkeit auf. In der Regel ist das Maximum des Absolutwerts von ∆H mit einem lokalen Minimum der Mischungsentropie ∆S verbunden. Außerdem werden bei den gleichen Zusammensetzungen andere Strukturbesonderheiten beobachtet (z.B. bei der Bestimmung der Dichte, der Viskosität, der elektrischen Leitfähigket etc.), die durch die chemische Nahordnung (CSRO, Chemical Short Range Ordering) in der Schmelze verursacht werden. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 68 Hier liefern die Modelle der statistischen Thermodynamik keine befriedigende Beschreibung der Mischungsfunktionen. Um die chemische Nahordnung in der Schmelze zu beschreiben, wurde das Modell der assoziierten Lösung (oder kurz Assoziatmodell) entwickelt. In diesem Modell werden die nahgeordneten Volumenbereiche in einer metallischen Schmelze Assoziate genannt. Diese Assoziate werden wie molekülartige Teilchen mit einer definierten Stöchiometrie behandelt. Jedoch sind sie in der Realität keine echten chemischen Moleküle, sondern die Bereiche in der Schmelze, deren Struktur länger bestehen bleibt, als im Durchschnitt für einen Diffusionsschritt benötigt wird (≈ 10-13 s). Die restlichen Atome der Schmelze werden als statistisch zufällig verteilt betrachtet. Sie sind mit den Assoziaten in einem dynamischen Gleichgewicht, das mit dem Massenwirkungsgesetz beschrieben wird. Nach dem Assoziatmodell besteht eine zweikomponentige Legierungsschmelze aus mindestens drei Teilchenarten (Spezies). Es gibt verschiedene Modellansätze zur Beschreibung der thermodynamischen Größen. Sie unterscheiden sich in der Anzahl der Assoziattypen, in den Beschreibungen der Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Teilchenarten, der Temperaturabhängigkeit der Wechselwirkungsparameter und der Entropie sowie in den Näherungen zur Vereinfachung der numerischen Behandlung. Die grundsätzliche Annahme der beiden Modelle von Sommer [82Som1, 82Som2, 83Som1, 83Som2, 90Som] und von Alger und Eckert [83Alg, 86Alg1 86Alg2] ist das Vorliegen eines thermodynamischen Gleichgewichts zwischen den freien Atomen und den Assoziaten. Bei der Ableitung der Gleichungen zur Beschreibung der thermodynamischen Größen geht Sommer von nur einem Assoziationstyp in der Schmelze aus. Die Erweiterung auf zwei Assoziate wird nur in wenigen Spezialfällen angewendet. Zum Unterschied davon erlaubt das Modell von Alger und Eckert das Vorhandensein von mehreren Assoziattypen und es kann leicht auf mehrkomponentige Systeme erweitert werden. Es muss aber ein kompletter Datensatz mit guten experimentellen Daten zur Verfügung stehen, um das System vollständig beschreiben zu können. Die Ausgangspukte des Modells von Jordan [70Jor] sind ein Assoziationstyp, sowie reguläre Mischungsenthalpie und ideale Mischungsentropie einer quasiternären Legierung. Im Gegensatz zu dem Modell von Sommer wird hier statt einer algebraisch-transzendenten eine algebraische Beschreibung der Aktivitätskoeffizienten verwendet, die aber nur in einem kleinen Temperatur- und Konzentrationsbereich gute Ergebnisse liefert. Ferner haben Flory [42Flo], Huggins [42Hug] und Miller [48Mil] versucht, den Einfluss der Größe der Atome, aus denen die Assoziate bestehen, zu berücksichtigen. Der Ansatz von Gerling und Lück THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 69 [86Ger, 89Ger] basiert auf einem Assoziationstyp und den Ausdrücken zur Berücksichtigung des Einflusses der Teilchengrößen, die von denjenigen von Sommer unterschiedlich sind. Im Gegensatz zu fünf Parametern im Modell nach Sommer müssen hier acht anzupassende Modellparameter festgelegt werden. In dieser Arbeit wird das Assoziatmodell nach Sommer angewendet. Im folgenden wird kurz auf seine grundlegende mathematische Beschreibung eingegangen. 6.9.2. Das Assoziatmodell nach Sommer Die statistisch verteilten freien Atome (Monomere) A1 und B1 stehen mit den Assoziaten AiBj in einer Schmelze in einem dynamischen Gleichgewicht: iA1 + jB1 ⇔ AiBj. (6.9.2.1) Die freie Reaktionsenthalpie der Bildung der Assoziate lässt sich nach Gleichung 4.1.9 in die Bildungsenthalpie 0 jiBA H∆ und Bildungsentropie 0 ji BA S∆ aufteilen: 000 jijiji BABABA STHG ∆−∆=∆ . (6.9.2.2) Im quasiternären System werden die Molzahlen der freien Monomere 1An , 1Bn und die Gesamtmolzahl n aller vorhandener Spezies wie folgt aus Bruttomolzahlen nA und nB und der Assoziatmolzahl jiBA n bestimmt: jiBAAA innn −= 1 , (6.9.2.3) ji BABB jnnn −= 1 (6.9.2.4) und ji BABA njinnn )1( −−++= . (6.9.2.5) Die Molenbrüche der einzelnen Teilchenarten ergeben sich zu : jiBABA A A njinn n z )1( 1 1 −−++ = , (6.9.2.6) ji BABA B B njinn n z )1( 1 1 −−++ = (6.9.2.7) und ji ji ji BABA BA BA njinn n z )1( −−++= . (6.9.2.8) Nach Predel und Oehme [74Pre] setzen sich die Mischungsfunktionen einer assoziierten Lösung aus den zwei Anteilen int0 HHnH jiji BABA ∆+∆=∆ (6.9.2.9) THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 70 und confBABA SSnS jiji ∆+∆=∆ 0 (6.9.2.10) zusammen. Das jeweilige erste Glied bezieht sich auf die Assoziatbildung. In den Gleichungen 6.9.2.9 und 6.9.2.10 beschreiben ∆Hint (interaction) und ∆Sconf (configuration) die Wechselwirkungen der einzelnen Teilchenarten untereinander bzw. deren Verteilung in der Lösung. Die Assoziate wirken mit den freien Monomeren zusammen, wobei die Wechselwirkungen der einzelnen Assoziate miteinander nicht berücksichtigt werden. Nach dem regulären Lösungsmodell werden die Mischungsgrößen ∆Hint und ∆Sconf der assoziierten Lösung bestehend aus den drei Teilchenarten A1, B1 und AiBj wie folgt beschrieben: n nn C n nn C n nn CH BBAreg BBA ABAreg ABA BAreg BA reg ji ji ji ji 1 1 1 1 11 11 ,,, ++=∆ (6.9.2.11) und )lnlnln( 1111 jiji BABABBAA id znznznRS ++−=∆ . (6.9.2.12) Hierbei sind regjiC , (i, j = A1, B1, AiBj) die regulären Wechselwirkungsparameter der betreffenden Spezies untereinander. Die gesamte freie Mischungsenthalpie setzt sich aus der freien Bildungsenthalpie des Assoziates (Gleichung 6.9.2.2), der regulären Mischungsenthalpie (Gleichung 6.9.2.11) und der idealen Mischungsentropie (Gleichung 6.9.2.12) zusammen: ++++∆−∆=∆ )lnlnln()( 1111 00 jijijijiji BABABBAABABABA znznznRTSTHnG n nn C n nn C n nn C BBAreg BBA ABAreg ABA BAreg BA ji ji ji ji 1 1 1 1 11 11 ,,, +++ . (6.9.2.13) Die Assoziatmolzahl jiBA n wird bei vorgegebener Bruttokonzentration xB und Temperatur durch die Minimierung der freien Mischungsenthalpie festgelegt: 0 ,, =    ∂ ∆∂ B ji xTpBA n G . (6.9.2.14) Dann ergibt sich aus Gleichung 6.9.2.13 und der Extremalbedingung 6.9.2.14: [ ] [ ] [ ]+−−−−+−−−−+ +−−−−− jijijijijiji BABBAB reg BBABAABAA reg ABA BABA reg BA zzjijzzCzzjiizzC zzjiizjzC 111111 111111 )1()1( )1( ,, , 0)lnlnln( 11 00 =+−−+∆−∆+ jijiji BABABABA zzjziRTSTH . (6.9.2.15) Nach dem mathematischen Umformen durch Ausklammern von i und j, Division durch RT und Entlogarithmieren ergibt sich: THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 71 =    −+−+− × ×    −−+− × ×    −−+− − − RT zzCzzCzzC z RT zzCzzCzzC z RT zzCzzCzzC z BBA reg BBAABA reg ABABA reg BA BA j BAA reg ABABAB reg BBAAB reg BA B i BAB reg BBABAA reg ABABA reg BA A jijijiji ji jijijiji jijijiji 11111111 11111111 1 11111111 1 )1()1( exp )1()1( exp )1()1( exp ,,, ,,, ,,,     ∆−∆ −= RT STH jiji BABA 00 exp . (6.9.2.16) Aus der Gleichung für das Massenwirkungsgesetz des dynamischen Gleichgewichtes zwischen den freien Atomen und den Assoziaten ji jijiji BA BA j BB i AA BABA K RT G zz z =    ∆ −= 0 exp)()( 1111 γγ γ (6.9.2.17) werden die Ausdrücke für die Aktivitätskoeffizienten γi der einzelnen Teilchenarten (i = A1, B1, AiBj) als Funktion der Molenbrüche und der regulären Wechselwirkungsparameter abgeleitet:     −−+− = RT zzCzzCzzC jijijiji BAB reg BBABAA reg ABABA reg BA A 11111111 1 ,,, )1()1( expγ , (6.9.2.18)     −−+− = RT zzCzzCzzC jijijiji BAA reg ABABAB reg BBAAB reg BA B 11111111 1 ,,, )1()1( expγ (6.9.2.19) und     −+−+− = RT zzCzzCzzC BBA reg BBAABA reg ABABA reg BA BA jijijiji ji 11111111 )1()1( exp ,,,γ . (6.9.2.20) In der Gleichung 6.9.2.17 ist jiBA K die konzentrations- und temperaturunabhängige Massenwirkungskonstante. Prigogine und Defay [54Pri] haben gezeigt, dass die messbaren Aktivitäten (aA, aB) gleich den Aktivitäten der Monomeren sind, wenn der Referenzzustand der assoziierten Lösung das reine Element ohne Eigenassoziation ist: 111 AAAA zaa γ== . (6.9.2.21) Mit den bekannten Modellparametern kann man aus den Gleichungen 6.9.2.17-6.9.2.20 die Assoziatmolzahl jiBA n iterativ für alle Temperaturen und Konzentrationen berechnen und damit auch die thermodynamischen Mischungsfunktionen. Zur Anpassung der fünf THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 72 Modellparameter 0 jiBA H∆ , 0 ji BA S∆ , regBAC 11 , , reg ABA ji C 1, , reg BBA ji C 1, dienen iG∆ -Werte aus E.M.K.- Messungen, Aktivitäten aus Dampfdruckmessungen sowie die kalorimetrisch bestimmten ∆H- und 0 iH∆ -Werte. Die Stöchiometrie des Assoziates, auf die in der Regel in Systemen mit Verbindungstendenz aus dem Verlauf der Mischungsenthalpie oder aus der Lage der höchstschmelzenden intermetallischen Verbindungen geschlossen werden kann, muss angenommen werden. Unter der Voraussetzung, dass ternäre Wechselwirkungen in der Schmelze nicht vorhanden sind, ist es möglich, die thermodynamischen Mischungsfunktionen ternärer Legierungen aus den bekannten Abhängigkeiten für die binären Randsysteme zu extrapolieren. Wenn in den Randsystemen des ternären Systems A–B–C die Assoziate mit der Stöchiometrie AiBj, AkCl und BmCn auftreten, dann werden die Mischungsfunktionen nach folgenden Gleichungen berechnet [89Nag]: ++++ ++++ +∆+∆+∆=∆ n nn C n nn C n nn C n nn C n nn C n nn C HnHnHnH CCAreg CCA CCAreg ACA CAreg CA BBAreg BBA BBAreg ABA BAreg BA CBCBCACABABA lk lk lk lk ji ji ji ji nmnmlklkjiji 1 1 1 1 11 11 1 1 1 1 11 11 ,,, ,,, 000 n nn C n nn C n nn C CCBreg CCB BCBreg BCB CBreg CB nm nm nm nm 1 1 1 1 11 11 ,,, +++ (6.9.2.22) und −∆+∆+∆=∆ 000 nmnmlklkjiji CBCBCACABABA SnSnSnS )lnlnlnlnlnln( 111111 nmnmlklkjiji CBCBCACABABACCBBAA nnnnnnznznznR +++++− . (6.9.2.23) Die fünf Modellparameter werden mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate an experimentelle Werte angepasst. Das Regula-Falsi-Iterationsverfahren wurde zur Berechnung der Assoziatmolzahlen bei den binären und bei den ternären Systemen angewandt. Wenn die Startwerte für die Iteration zu weit von den optimalen Werten entfernt sind, kann es dazu führen, dass die Iteration divergiert (d.h. der Fehler wird immer größer). Um dies zu vermeiden, wurde der Algorithmus von Levenberg [44Lev] und Marquardt [63Mar] verwendet. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 73 6.9.3. Modellierung der flüssigen Phase in den Systemen Cr–Ni, Al–Cr, Al–Ni und Al–Cr–Ni 6.9.3.1. Das System Cr–Ni Die Kurven, die die experimentellen Daten für das Cr–Ni-System nach T.A.P.-Reihen (Gleichungen 6.8.2.1-6.8.2.3) und nach dem Assoziatmodell beschreiben, sind in Abbildung 6.9.3.1 dargestellt. Abbildung 6.9.3.2 zeigt den Vergleich der in dieser Arbeit ermittelten Werte der Mischungsenthalpie mit den thermodynamisch aus dem Datensatz von Dupin [00Dup] berechneten ∆H-Konzentrationsabhängigkeiten sowie mit denjenigen von Udovskii [93Udo]. Man muss die Tatsache bedenken, dass die Berechnung dieser Ergebnisse ohne die in dieser Arbeit bestimmte thermodynamische Daten der ternären flüssigen Phase durchgeführt wurden. Aus der Abbildung 6.9.3.2 sieht man, dass die vorhergesagten Ergebnisse den reellen Werten ziemlich nahe kommen. Abbildung 6.9.3.3 zeigt die mit dem Assoziatmodell berechneten thermodynamischen Aktivitäten der Komponenten im binären Cr–Ni-System bei 1729 K. Die Ausgleichsrechnungen wurden auf der Grundlage einer Ni2Cr1-Assoziation durchgeführt. Die Modellparameter für die binäre Assoziatreaktion im System Cr–Ni sind in der Tabelle 6.9.3.1 aufgeführt. In die Ausgleichsrechnungen wurden außer Daten dieser Arbeit auch die Aktivitätsdaten aus [68Fru] und [69Gil] eingegeben. Abbildung 6.9.3.3 zeigt eine gute Übereinstimmung zwischen den in dieser Arbeit ermittelten Aktivitätswerten und den Ergebnissen der thermodynamischen Berechnungen mit dem THERMO-CALC-Programm. Dabei wurde die thermochemische Datenbank für das System Al–Cr–Ni [00Dup] benutzt. Die von Fruehan [68Fru] bzw. von Gilby et al. [69Gil] für 1873 K in der Literatur mitgeteilten Aktivitätswerte des Chroms in flüssigem Cr–Ni wurden ebenfalls zum Vergleich in die Abbildung 6.9.3.3 eingetragen. Die Werte beider Autoren liegen im Schnitt etwas höher als die aus kalorimetrischen Messungen ermittelten Daten dieser Arbeit. Tabelle 6.9.3.1: Modellparameter im System Cr–Ni bei T = 1727 K Modellparameter Wert 0 12CrNiH∆ -2.5 kJ·mol -1 0 12CrNiS∆ 4.5·10 -3 kJ·mol-1·K-1 reg CrNiC , -10.7 kJ·mol -1 reg CrNiNiC 12, -17.6 kJ·mol -1 reg CrNiCrC 12, -9.4 kJ·mol -1 THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 74 Abbildung 6.9.3.1: Partielle und integrale Mischungsenthalpien flüssiger Cr–Ni-Legierungen bei 1729 K. Durchgezogene Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.2.1-6.8.2.3; gestrichelte Linien stellen die nach dem Assoziatmodell berechneten Ergebnisse dar. Abbildung 6.9.3.2: Vergleich der in dieser Arbeit bestimmten Werte der integralen Mischungsenthalpie flüssiger Cr–Ni-Legierungen mit Modellrechnungen (bei 1729 K). 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 ∆H ∆HNi ∆HCr ∆∆ ∆∆H , kJ /m o l CrNi xCr 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 Assoziatmodell CALPHAD-Modellierung [93Udo] Ni Cr xCr ∆∆ ∆∆H , kJ /m o l THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 75 Abbildung 6.9.3.3: Mit dem Assoziatmodell ermittelte thermodynamische Aktivitäten der Komponenten in flüssigen Cr–Ni-Legierungen bei 1729 K verglichen mit den berechneten Werten. Offene und gefüllte Symbole sind die experimentellen Daten aus der Literatur. 6.9.3.2. Das System Al–Cr In Abbildung 6.9.3.4 sind die nach T.A.P.-Reihen (Gleichungen 6.8.2.4-6.8.2.6) sowie nach dem Assoziatmodell beschriebenen Daten der Mischungsenthalpien für das Al–Cr-System dargestellt. Abbildung 6.9.3.5 zeigt den Vergleich der experimentellen Daten dieser Arbeit mit denjenigen von Sudavtsova [90Sud] sowie mit dem Ergebnis der thermodynamischen Berechnung mit dem Datensatz von Dupin [00Dup]. Aus den Abbildungen 6.9.3.4 und 6.9.3.5 ist ersichtlich, dass alle Daten in guter Übereinstimmung miteinander sind. Die mit dem Assoziatmodell berechneten thermodynamischen Aktivitäten des Aluminiums und des Chroms in flüssigen Al–Cr-Legierungen wurden in der Abbildung 6.9.3.6 mit dem Ergebnis der thermodynamischen Berechnung verglichen. Für die Berechnungen mit dem Assoziatmodell wurde die Bildung von Assoziaten mit der Stöchiometrie Al9Cr4 in der Schmelze angenommen. Die Modellparameter für die binäre Assoziatreaktion im System Al–Cr sind in der Tabelle 6.9.3.2 aufgeführt. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 [69Gil] [68Fru] a xCr CrNi Assoziatmodell CALPHAD-Modellierung - - - - Ideale Mischung THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 76 Abbildung 6.9.3.4: Partielle und integrale Mischungsenthalpien flüssiger Al–Cr-Legierungen bei 1723 K. Durchgezogene Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.2.4-6.8.2.6; gestrichelte Linien stellen die nach dem Assoziatmodell berechneten Ergebnisse dar. Abbildung 6.9.3.5: Vergleich der in dieser Arbeit experimentell bestimmten Werte integraler Mischungsenthalpien flüssiger Al–Cr-Legierungen mit Modellrechnungen (bei 1723 K) und Literaturdaten [90Sud]. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 ∆HAl ∆HCr ∆H ∆∆ ∆∆H , kJ /m o l Al CrxCr 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Assoziatmodell CALPHAD-Modellierung [90Sud] (1920 K) ∆∆ ∆∆H , kJ /m o l xCr Al Cr THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 77 Abbildung 6.9.3.6: Thermodynamische Aktivitäten der Komponenten flüssiger Al–Cr- Legierungen bei 1723 K. Durchgezogene Linien entsprechen den nach dem Assoziatmodell berechneten Aktivitäten; gestrichelte Linien stellen die thermodynamisch berechneten Werte dar. Tabelle 6.9.3.2: Modellparameter im System Al–Cr bei T = 1727 K Modellparameter Wert 0 49CrAlH∆ 60.6 kJ·mol -1 0 49CrAlS∆ 0.113 kJ·mol -1 ·K-1 reg CrAlC , -18.1 kJ·mol -1 reg CrAlAlC 49, -183.0 kJ·mol -1 reg CrAlCrC 49, -213.7 kJ·mol -1 6.9.3.3. Das System Al–Ni Die Modellparameter für das System Al–Ni bei 1575 K wurden bereits veröffentlicht [00Wit]. Die in dieser Arbeit ermittelten Modellparameter für die binäre Assoziatreaktion im System Al–Ni bei 1727 K sind in der Tabelle 6.9.3.3 aufgeführt. Für die Ausgleichsrechnungen wurden die Daten der integralen Mischungsenthalpie bei 1700 K [93Sto], 1800 K [90Sud], Assoziatmodell CALPHAD-Modellierung Ideale Mischung a xCr THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 78 1823 K [98Gri] und 1923 K [71San1], der partiellen Mischungsenthalpien von Al und Ni bei 1923 K [71San1], der partiellen Mischungsenthalpien von Ni bei 1073 K [98Grü] sowie die Aktivitätswerte von Al bei 1100 K [79Sch], 1173 K [89Bon], 1728 K [90Hil], 1873 K [65Vac] und von Ni bei 1728 K [90Hil], 2000 K [80Joh] benutzt. Tabelle 6.9.3.3: Modellparameter im System Al–Ni bei T = 1727 K Modellparameter Wert 0 11NiAlH∆ -128.1 kJ·mol -1 0 11NiAlS∆ -3.37⋅10 -2 kJ·mol-1·K-1 reg NiAlC , -59.3 kJ·mol -1 reg NiAlAlC 11, -25.2 kJ·mol -1 reg NiAlNiC 11, -36.9 kJ·mol -1 6.9.3.4. Das System Al–Cr–Ni Für alle gemessenen Konzentrationsschnitte in diesem System wurden die Werte der integralen Mischungsenthalpien als Funktion der Al-Konzentration mit dem Assoziatmodell ermittelt. Abbildung 6.9.3.7 zeigt den Vergleich zwischen den nach T.A.P.-Reihen und nach dem Assoziatmodell beschriebenen ∆H-Werten. Durchgezogene Linien wurden nach Gleichung 6.8.3.23 unter Verwendung der geglätteten Funktionen für die partiellen Mischungsenthalpien des Aluminiums berechnet. Die beiden Methoden liefern gut übereinstimmende Ergebnisse. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit wurden auch mit den bei den entsprechenden Temperaturen thermodynamisch berechneten Werten verglichen (siehe Abbildung 6.9.3.8). Es kann eine gute Übereinstimmung zwischen den experimentellen und den berechneten Werten konstatiert werden. Abbildung 6.9.3.9 zeigt eine Projektion der isoenthalpischen Linien flüssiger Al–Cr–Ni- Legierungen auf das Konzentrationsdreieck von Gibbs gemäß den Gleichungen 6.8.3.24- 6.8.3.28. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit den unter der Anwendung des Assoziatmodells bei 1727 K (punktierte Linien) erhaltenen isoenthalpischen Linien zeigt eine gute Übereinstimmung zwischen diesen zwei Annäherungen. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 79 Abbildung 6.9.3.7: Integrale Mischungsenthalpie ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K. Durchgezogene Linien sind die nach Gl. 6.8.3.23 geglätteten Funktionen; gestrichelte Linien stellen die nach dem Assoziatmodell berechneten Ergebnisse dar. Abbildung 6.9.3.8: Integrale Mischungsenthalpie ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1718-1731 K. Durchgezogene Linien sind die nach Gl. 6.8.3.23 geglätteten Funktionen; gestrichelte Linien stellen die aus dem Al–Cr–Ni-Datensatz [00Dup] berechneten Werte dar. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 Ni1-yCry Al 6 5 4 2 3 1 1) Cr-Al 2) Ni0.20Cr0.80-Al 3) Ni0.50Cr0.50-Al 4) Ni0.70Cr0.30-Al 5) Ni0.85Cr0.15-Al 6) Ni-Al ∆∆ ∆∆H , kJ /m o l xAl THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 80 Die mit dem Assoziatmodell berechneten Isolinien der Freien Mischungsenthalpie bei 1727 K sind in der Abbildung 6.9.3.10 dargestellt. Das Minimum der Funktion der freien Mischungsenthalpie befindet sich bei der ternären Zusammensetzung Al0.51Cr0.04Ni0.45 und beträgt NiCrAlG −−∆ min = –41.5 kJ·Mol -1 bei 1727 K (siehe Abbildung 6.9.3.10). Abbildung 6.9.3.11 zeigt die mit den gleichen Modellparametern berechnete Mischungsentropie ternärer flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1727 K. Die Ergebnisse wurden erhalten in der Annahme, dass ternäre Assoziatreaktionen mit der Stöchiometrie Al2Cr1Ni1 in der Flüssigkeit vorkommen. Dies weist darauf hin, dass die stärkste Nahordnung im System Al–Cr–Ni bei 1727 K sich nahe bei der Zusammensetzung Al2Cr1Ni1 befindet. Zur Bestimmung der Modellparameter für die ternäre Assoziation wurden die Modellparameter für die binären Randsysteme (siehe Tabellen 6.9.3.1-6.9.3.3) verwendet. Die Modellparameter für die ternären Assoziatreaktionen sind in der Tabelle 6.9.3.4 aufgeführt. Alle ermittelten thermodynamischen Funktionen (siehe Abbildungen 6.9.3.9- 6.9.3.11) wurden mit diesen Werten der Assoziatmodell-Parameter berechnet. Abbildung 6.9.3.9: Integrale Mischungsenthalpie (in kJ·Mol-1) ternärer flüssiger Al–Cr–Ni- Legierungen bei 1727 K. Durchgezogene Linien entsprechen den Gleichungen 6.8.3.24- 6.8.3.28; punktierte Linien stellen die nach dem Assoziatmodell berechneten Ergebnisse dar. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 81 Abbildung 6.9.3.10: Freie Mischungsenthalpie (in kJ·Mol-1) ternärer flüssiger Al–Cr–Ni- Legierungen bei 1727 K (berechnet nach dem Assoziatmodell). Abbildung 6.9.3.11: Mischungsentropie (in kJ·Mol-1·K-1) ternärer flüssiger Al–Cr–Ni- Legierungen bei 1727 K (berechnet nach dem Assoziatmodell). THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 82 Aus diesen Ergebnissen sieht man, dass flüssige Al–Ni-Legierungen bei 1727 K eine größere Tendenz zur Bildung von chemischer Nahordnung als flüssige Cr–Ni- und Al–Cr-Legierungen aufweisen. Deshalb erweist sich das System Al–Ni auch bei Mischungsfunktionen ternärer Al–Cr–Ni-Legierungen als ausgesprochen dominierend, was auch anhand des Verlaufs der über den gesamten Konzentrationsbereich berechneten Mischungsfunktionen ∆G, ∆H und ∆S deutlich wird (siehe Abbildungen 6.9.3.9-6.9.3.11). In Abbildung 6.9.3.10 beobachtet man eine beträchtliche Verschiebung des Minimums der ∆G-Funktion in Richtung Al–Ni, was durch den Einfluss des Systems Al–Ni verursacht wird. Außerdem nehmen die ∆H- und ∆S-Funktionen in Richtung der binären Zusammensetzung Al0.50Ni0.50 stark ab (siehe Abbildungen 6.9.3.9 und 6.9.3.11). Die berechneten ∆H- und ∆G-Werte steigen von der binären Zusammensetzung von ca. Al0.50Ni0.50 zuerst langsam an und weisen dann eine größere Steigung in Richtung auf die Konzentrationsecken auf. Das System Al–Ni übt also über den gesamten Konzentrationsbereich einen bedeutenden Einfluss auf die Mischungsenthalpie und die freie Mischungsenthalpie aus. Tabelle 6.9.3.4: Modellparameter im System Al–Cr–Ni bei T = 1727 K Modellparameter Wert 0 112 NiCrAlH∆ -126.5 kJ·mol -1 0 112 NiCrAlS∆ -8.3⋅10 -3 kJ·mol-1·K-1 reg NiCrAlAlC 112, -62.0 kJ·mol -1 reg NiCrAlCrC 112, 5.8 kJ·mol -1 reg NiCrAlNiC 112, 41.6 kJ·mol -1 6.10. Schlussfolgerung Die partiellen und die integralen Mischungsenthalpien flüssiger binärer Al–Cr- und Cr–Ni- sowie ternärer Al–Cr–Ni-Legierungen wurde mittels Hochtemperatur-Mischungskalorimetrie als Funktion der Konzentration bei Temperaturen von 1718-1731 K gemessen. Die Systeme Al–Cr und Ni–Cr weisen kleine negative Werte der integralen Mischungsenthalpien mit jeweiligen Minima von -7.0 kJ·mol-1 bzw. -3.0 kJ·mol-1 auf. Dies weist auf die schwache Wechselwirkung zwischen den Spezies in diesen Legierungen im flüssigen Zustand hin. Die Messungen wurden für die flüssigen ternären Legierungen entlang den vier Konzentrationsschnitten mit den konstanten Konzentrationsverhältnissen von xNi:xCr = 0.20:0.80, xNi:xCr = 0.50:0.50, xNi:xCr = 0.70:0.30 und xNi:xCr = 0.85:0.15 durchgeführt. THERMODYNAMIK FLÜSSIGER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 83 Die Ergebnisse wurden mit den thermodynamisch adaptierten Potenzreihen nach der Interpolationsgeometrie von Kohler analytisch beschrieben. Außerdem wurden die experimentell ermittelten Daten nach dem Assoziatmodell von Sommer unter Benutzung der Modellparameter für die binären Randsysteme behandelt. Die stärkste chemische Nahordnung in dem System Al–Cr–Ni bei 1727 K wird nahe der Zusammensetzung Al2Cr1Ni1 beobachtet. Der Vergleich der experimentell gewonnenen Werte der integralen Mischungsenthalpien flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen mit den Ergebnissen der thermodynamischen Berechnung zeigt eine gute Übereinstimmung. Die freie Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr–Ni- Legierungen wurde im ganzen Konzentrationsbereich berechnet. Die Funktion der Freien Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1727 K hat ein Minimum (–41.5 kJ·Mol-1) bei der ternären Zusammensetzung Al0.51Cr0.04Ni0.45. Flüssige Al–Ni-Legierungen weisen eine größere Tendenz zur Bildung einer chemischen Nahordnung auf als flüssige Cr–Ni- und Al–Cr-Legierungen. Daher beeinflusst das System Al–Ni stark die Mischungs- enthalpie und freie Mischungsenthalpie im gesamten ternären Konzentrationsbereich. Die experimentellen Daten dieser Arbeit wurden an N. Dupin für eine Re-optimierung des Al–Cr–Ni-Systems übergeben. Das Ergebnis wurde kürzlich veröffentlicht [01Dup]. Abbil- dung 6.10.1 zeigt den Vergleich der mit den neuen thermodynamischen Parametern berechne- ten Mischungenthalpien mit den experimentellen Daten dieser Arbeit. Aus diesem Bild ist ersichtlich, dass im Vergleich mit der vorherigen Version des Datensatzes eine wesentliche Verringerung der Abweichungen vom Experiment erreicht wurde (vgl. Abbildung 6.9.3.8). Abbildung 6.10.1: Vergleich der mit den neuen thermodynamischen Parametern berechneten Mischungenthalpien mit den experimentellen Daten dieser Arbeit (Bild 24 aus [01Dup]). OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 84 7. Oxidation der Al–Cr–Ni-Legierungen 7.1. NiCrAl-Haftvermittlerschichten Abgesehen von ihrer Hauptfunktion der Wärmeübertragungsbegrenzung, schützen moderne Wärmedämmschichten (WDS, Thermal Barrier Coatings) die Turbinenbauteile vor Oxidation und Heißgaskorrosion. Um diesen mehrfunktionalen Erfordernissen zu genügen, werden zur Zeit WDS-Systeme verwendet, die letztlich aus drei Schichten bestehen (siehe Abbildung 7.1.1): der eigentlichen Wärmedämmschicht (WDS), einer Haftvermittlerschicht (HVS), die - wie der Name sagt - die Wärmedämmschicht optimal mit dem metallischen Substratwerkstoff verbindet und einer oxidischen Zwischenschicht (TGO), die durch Interdiffusion zwischen der Wärmedämmschicht und der Haftvermittlerschicht entsteht. Im Betrieb dringen Sauerstoff und Verbrennungsgase durch die in der keramischen WDS vorhandenen Poren und Mikrorisse ein und reagieren chemisch mit der HVS-Legierung unter Bildung dieser Schicht (siehe Abbildung 7.1.1). Die Oxidation der HVS wird dadurch beschleunigt, dass das am meisten als WDS-Werkstoff eingesetzte ZrO2 außerdem ein guter Sauerstoffionenleiter ist. Thermisch gewachsenes Oxid (TGO, Thermally Grown Oxide), meistens Aluminiumoxid, bildet sich auf der Haftvermittlerschicht (HVS, Bond Coat) und wächst während des Hochtemperaturbetriebs. Diese TGO-Schicht stellt zwar eine Diffusionsbarriere für den Sauerstoff dar, jedoch die mit ihrem Wachstum verbundene Volumenzunahme erzeugt in dem Schichtsystem hohe Spannungen. Gleichzeitig diffundieren die Atome der HVS-Elemente zur Grenzfläche mit dem TGO (siehe Abbildung 7.1.1), was die Verminderung der Grenzflächenbindungsstärke verursacht. Diese beiden Prozesse tragen zum Versagen des WDS-Systems durch Abplatzen der Schicht bei. Die Oxidation der Haftvermittlerschicht ist eine bedeutende Versagensursache bei Hoch- temperaturanwendungen von Wärmedämmschichten. Die Reduktion der Oxidations- empfindlichkeit wird durch den Einsatz von HVS-Legierungen mit geeigneten chemischen Zusammensetzungen erreicht. Die Haftvermittlerschicht besteht meistens aus einer MCrAlY- Legierung (mit Ni, Co oder Ni+Co als M) oder aus einem Ni- bzw. Pt-Aluminid. Grünling [84Grü] hat festgestellt, dass sich die Oxidationsbeständigkeit der MCrAlY-HVS durch geringe Si- oder Hf-Zusätze erhöhen lässt. Neben dem α-Al2O3, das als Diffusionsbarriere für den Sauerstoff am besten geeignet ist, können sich im TGO noch andere Oxide bilden. Dadurch wird die Schutzwirkung des TGO meistens verschlechtert, was wiederum die mechanische Stabilität des gesamten OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 85 Schichtverbunds beeinträchtigt. Um diese Vorgänge besser zu verstehen, wurde in dieser Arbeit die Phasenbildung während der Oxidation der NiCrAl-basierten Haftvermittlerschicht bei 1100°C mit Hilfe thermodynamischer Berechnungen vorausgesagt. Abbildung 7.1.1: Oxidation der Haftvermittlerschicht in einem Wärmedämmschichtsystem. 7.2. Theoretische Grundlagen der Oxidation von Metallen und Legierungen 7.2.1. Grundsätze der Oxidation Im Unterschied zur chemischen Begriffsbestimmung der Oxidation (Überführung der Atome in positiv geladene Ionen durch jede Abgabe von Elektronen) wird als technische Oxidation die Reaktion des Werkstoffes mit Sauerstoff aus der Atmosphäre unter Oxidbildung definiert. Sauerstoff ist in allen technischen Atmosphären vorhanden, deswegen ist die Oxidation einer der wichtigsten Hochtemperatur-Korrosionsvorgänge. Sehr oft ist die Bildung einer oxidischen Deckschicht sehr wichtig für die Beständigkeit des Materials in verschiedenen Umgebungen. Zunderung ist die Reaktion einer metallischen Legierung mit oxidierenden Gasen unter Bildung einer gut erkennbaren Deckschicht (Zunderschicht). Bei niedrigeren OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 86 Temperaturen oder kurzen Zeiten erscheinen dünnere Oxidschichten (Anlaufschichten). Die Kinetik des Wachstums einer Oxiddeckschicht wird üblicherweise durch gravimetrische Messungen der Masseänderung der Probe an Luft während der Reaktion des Materials mit Sauerstoff erfasst, was besonders im Falle dünner Deckschichten weniger aufwändig im Vergleich mit dem direkten Messen der Schichtstärke ist. Die Metallographie wird meist nur im Falle eines inneren Korrosionsangriffs zur Auswertung herangezogen. Das Metall und die Gasphase werden durch eine Oxidschicht getrennt. Bei der Oxidationsreaktion treten die Anionen und/oder Kationen durch die Metall/Oxid- und Gas/Oxid-Grenzfläche hindurch, diffundieren durch die Schicht und reagieren zum Oxid als Reaktionsprodukt. Man unterscheidet verschiedene Oxidationsgesetze: Massezunahme (logarithmische, parabolische, lineare), Masseabnahme und Durchbruchoxidation. Da sich die Reaktionsbedingungen im Laufe der Zeit in der Schicht ändern, werden bei realen Schichten in der Regel die Kombinationen dieser Gesetze beobachtet. Zur Charakterisierung des Oxidationsverhaltens können die Oxidschichtdicke-, Sauerstoffverbrauch- oder Gewichtszunahme-Messungen verwendet werden. Das logarithmische Oxidationsgesetz ist zur Beschreibung der Oxidation der meisten Metalle und Legierungen bei Temperaturen unterhalb 500°C geeignet. Die Legierungen für Hochtemperaturanwendungen oxidieren meistens nach dem parabolischen Gesetz [20Tam, 23Pil]: tTk A m p )( 2 =      ∆ (7.2.1) ∆m ist Massezunahme, A ist die gesamte Probenoberfläche, kp ist die massebezogene parabolische Oxidationskonstante. Bei dieser Art von Oxidation schützt die sich bildende Oxidschicht die Werkstoffoberfläche vor weiterer Oxidation. Dadurch wird die Oxidationsrate erheblich verlangsamt, hört aber nicht vollständig auf. Die parabolische Oxidationskonstante ist temperaturabhängig: RT Q pp ekTk − ⋅= 0)( (7.2.2) kp0 ist Vorfaktor, Q ist die Aktivierungsenergie des Diffusionsschrittes beim Schichtwachstum. Außerdem hängt die parabolische Ratenkonstante vom äußeren Sauerstoffpartialdruck und von Dotierungen bzw. Verunreinigungen der Legierung und des Oxids ab. Für langzeitigen Hochtemperatureinsatz in oxidierenden Atmosphären eignen sich Legierungen mit annähernd parabolischem Oxidationsverhalten und einem möglichst geringen kp-Wert. Al2O3-Deckschichten zeichnen sich dadurch aus, dass sie die einzigen sind, die bei Temperaturen oberhalb 1000°C akzeptierbar langsam wachsen und praktisch OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 87 gar nicht abdampfen. Es gibt Metalle (z.B. Ta, Nb), die bei hohen Temperaturen ein linear zunehmendes Oxidationsverhalten aufweisen. Die lineare Oxidationskonstante kl ist ebenfalls temperaturabhängig. Diese Art von Oxidation beobachtet man normalerweise bei sehr dünnen Schichten (z.B. im Anfangsstadium der Oxidation). Ein dünner schützender Oxidfilm kann unter bestimmten Bedingungen nach relativ kurzer Zeit aufbrechen und dem Sauerstoff ständig einen direkten Kontakt zu frischem Metall gewährleisten (Durchbruchoxidation oder breakaway-Oxidation). Dabei bilden sich im Laufe der Zeit voluminöse Oxidlagen, was zu Schichtabplatzungen führt. Bei manchen Metallen treten flüssige (z.B. V2O5, MoO3) oder flüchtige (z.B. W-, Mo-, Cr-Oxide) Oxide bei niedrigen Temperaturen auf, was zu einem Masseverlust abgesehen von Schichtabplatzungen führt. Oxide des Aluminiums dampfen mit deutlich geringeren Raten im Hochtemperaturbereich ab. Bei Temperaturen oberhalb 1000°C und hohen Sauerstoffpartialdrücken kann sich das gasförmige CrO3 nach der folgenden Reaktion bilden: 2Cr2O3 + 3O2 → 4CrO3 (g) 7.2.2. Wagner'sches Oxidationsmodell Beim Oxidationsvorgang diffundieren die geladenen Spezies (Kationen, Anionen und Elektronen) durch die vorhandene Oxidschicht. Die Triebkraft für ihre Diffusion sind die Aktivitätsgradienten zwischen den Grenzflächen. Die Kationen und die Anionen bewegen sich in entgegengesetzten Richtungen. Um die Bedingung der elektrischen Neutralität zu erfüllen, muss der Elektronentransport ebenfalls berücksichtigt werden. Im Diffusions- gleichgewicht stellen sich die Flüsse von allen geladenen Teilchen so ein, dass kein effektiver Ladungstransport über die Schicht stattfindet. Wagner [33Wag] schlug ein Modell zum Verständnis des Oxidationsmechanismus vor, das einen Zusammenhang zwischen der Diffusion durch die Oxidschicht und der Kinetik des Schichtwachstums herstellt. Dieses Modell beruht auf den folgenden Annahmen: 1) Die Oxidschicht ist kompakt und haftet gut auf dem Metall; 2) Der Ionen- und Elektronentransport durch die Schicht ist der geschwindigkeits- bestimmende Schritt der Oxidation; 3) An den Grenzflächen Metall/Oxid und Gas/Oxid herrscht ein thermodynamisches Gleichgewicht. 4) Es gibt nur geringe Stöchiometrieabweichungen des Oxids; OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 88 5) Lokales thermodynamisches Gleichgewicht herrscht an jedem Punkt in der gesamten Oxidschicht; 6) Die Raumladungsbereiche sind klein verglichen mit Oxidschichtdicke; 7) Vernachlässigbare Sauerstofflöslichkeit in der Legierung. Auf die Teilchen der Ladung Zi (i = Kation, Anion, Elektron) wirkt eine konstante Kraft F : x Z x F ii ∂ ∂ + ∂ ∂ = ϕµ F . (7.2.3) ∂µi/∂x und ∂ϕ/∂x sind die Gradienten des chemischen bzw. des elektrischen Potentials, die die Triebkraft für die Diffusion bilden; x ist die Dicke der Oxidschicht und F die Faraday-Konstante. Durch die Wirkung der Kraft F stellen sich die Anionen-, Kationen- und Elektronenflüsse ji ein:    ∂ ∂ + ∂ ∂ = x Z xN Bcj ii A ii i ϕµ F . (7.2.4) Dabei sind ci und Bi die Konzentration bzw. die Mobilität der Teilchen, NA die Avogadro-Konstante. Durch den Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeit σi und der Mobilität Bi (ciBi = σi Zi-2e-2) erhält man:    ∂ ∂ + ∂ ∂ = x Z xZ j ii i i i ϕµσ F F22 . (7.2.5) Für viele Oxide ist die elektronische Mobilität wesentlich größer als die Mobilität der Ionen. In der Praxis unterscheiden sich auch oft die Mobilitäten von Anionen und Kationen sehr stark. Geschieht der Ionentransport durch Diffusion von Metallkationen (jc >> ja), so findet das Oxidwachstum nur an der Oxid/Gas-Grenzfläche statt. Für diesen Fall ist die Elektroneutralitätsbedingung für die Diffusion von Kationen und Elektronen durch Gl. 7.2.6 gegeben: 0=+ eecc jZjZ . (7.2.6) Zc und Ze sind dabei die Ladungszahlen von Kationen bzw. Elektronen. Damit lässt sich der unbekannte Term ∂ϕ/∂x eliminieren. Die Teilchenflüsse ji lassen sich daraus ableiten. Das parabolische Oxidationsverhalten ist eine Konsequenz der Annahme, dass die Oxidation ein diffusionskontrollierter Prozess ist. Unter Berücksichtigung der Beziehung dt dxCj Mc = (7.2.7) erhält man die parabolische Oxidationskonstante für den Fall, wenn die Anionendiffusion vernachlässigt werden kann: OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 89 M ec ec Mc p dCZ k M M µ σσ σσ µ µ  += ' '' 22 ' F 1 . (7.2.8) σc und σe sind die Teilleitfähigkeiten von Kationen bzw. Elektronen, ''Mµ und 'Mµ der niedrige bzw. hohe Gleichgewichtswert des chemischen Potentials des Metalls an der jeweiligen Grenzfläche der Oxidschicht und CM ist die Metallkonzentration in der Oxidschicht. Unter Berücksichtigung der Nernst-Einstein-Beziehung [05Ein] kTBD ii = (7.2.9) (k ist die Boltzmann-Konstante, Di ist der Diffusionskoeffizient) lässt sich kp als Funktion des dominierenden Diffusionskoeffizienten ableiten: MMp dDRT k M M µ µ µ = ' '' 1 ' . (7.2.10) Zur Berechnung der parabolischen Oxidationskonstante durch Integration werden prinzipiell die Werte der Diffusionskoeffizienten erforderlich, die im Allgemeinen vom chemischen Potential abhängig sind. Für viele Systeme ist jedoch die Abhängigkeit der Diffusionskoeffizienten vom chemischen Potential nicht bekannt. Deswegen ist die Theorie von Wagner in den meisten Fällen lediglich zum grundlegenden Verständnis der Oxidationsprozesse nützlich. 7.2.3. Thermodynamik der Reaktionen Metall-Gas Wenn die kinetischen Hemmnisse ausgeklammert sind, wird der Ablauf einer allgemeinen Oxidationsreaktion bei konstanter Temperatur und konstantem Druck durch die freie Standardenthalpie der Reaktion ∆G0 bei p = 1 atm und Temperatur T bestimmt. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik bestimmt, ob eine gegebene Reaktion stattfinden kann oder nicht. Wenn ∆G0 < 0, dann läuft die Oxidationsreaktion ab. Bei ∆G0 = 0 herrscht ein thermodynamisches Gleichgewicht. Falls ∆G0 > 0 ist, dann ist das Oxid instabil. Für den Fall, wenn ein thermodynamisches Gleichgewicht vorliegt, gilt KRTG ln0 −=∆ , (7.2.11) wobei K die Gleichgewichtskonstante der Reaktion ist. Für die auf 1 Mol Sauerstoff bezogene Oxidationsreaktion in der allgemeinen Form babb a OM2OM2 2 →+ (7.2.12) setzt sich ∆G0 aus den freien Enthalpien der beteiligten Phasen zusammen: OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 90 0000 22 OMOM GbGaGG ba ∆−∆−∆=∆ . (7.2.13) Nach dem Massenwirkungsgesetz ergibt sich 2 /2 /2 O ba M b OM pa a K ba= . (7.2.14) Zur Berechnung von ∆G0 werden die Partialdrücke der gasförmigen sowie die Aktivitäten der nicht gasförmigen Komponenten erforderlich. Im Standardzustand ist die Aktivität einer reinen Komponente a = 1, deswegen wird in diesem Fall die Gleichgewichtskonstante nur durch den Gasdruck bestimmt 2 /1 OpK = . Der Gleichgewichtsdissoziationsdruck 2Op lässt sich folglich berechnen: RT G O ep 0 2 ∆ = . (7.2.15) Der Dissoziationsdruck ist als derjenige definiert, bei dem Metall und Oxid im Gleichgewicht stehen. Die Reaktion kann nur dann ablaufen, wenn der Sauerstoffpartialdruck bei einer bestimmten Temperatur größer ist als der Dissoziationsdruck des Oxids. In diesem Fall sieht die Gleichung 7.2.11 wie folgt aus: 2 ln0 OpRTG =∆ . (7.2.16) Zur Beurteilung der Stabilität von Metallen in Gegenwart von Gasen werden üblicherweise die Ellingham-Richardson-Diagramme benutzt. Die thermodynamischen Daten für einige Oxide sind in Abbildung 7.2.1 dargestellt. Die freie Standardenthalpie ∆G0 wird in Abhängigkeit von der Temperatur für die jeweilige Reaktion aufgetragen. Je weiter unten eine Linie im Diagramm liegt, desto stabiler ist das Oxid. Knicke in den Linien bedeuten Zustandsänderungen des Metalls oder des Reaktionsprodukts. Bei den Reaktionen zwischen einem festen Stoff und einem Gas zu einem festen Reaktionsprodukt liegt eine Abnahme der Entropie vor, weil das Gas sich in einem sehr ungeordneten Zustand befindet. Daher nimmt ∆G0 mit steigender Temperatur zu und dementsprechend verringert sich die Stabilität der Oxide. Aus Abbildung 7.2.1 sieht man aber z.B., dass die Oxide Al2O3, Cr2O3 und SiO2 selbst bei hohen Temperaturen noch relativ stabil sind. Der Dissoziationsdruck kann direkt aus dem Ellingham-Richardson-Diagramm gewonnen werden. Hierzu wird eine Gerade durch den Punkt O und der freien Enthalpiekurve bei der entsprechenden Temperatur gelegt und der Dissoziationsdruck im Schnittpunkt mit der 2Op -Skala abgelesen. Die Abhängigkeit der Stabilität der Oxide vom Sauerstoffpartialdruck wird experimentell benutzt, um über die Einstellung des Drucks das Wachstum unerwünschter Oxide zu vermeiden. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 91 Abbildung 7.2.1: Ellingham-Richardson-Diagramm einiger Oxidationsreaktionen. 7.2.4. Oxidation von Legierungen Prinzipiell unterscheidet sich die Oxidation von Legierungen und von reinen Metallen nicht. Allerdings variiert normalerweise die Zusammensetzung des Oxids für die verschiedenen Legierungszusammensetzungen, was vom Unterschied der Aktivitäten, der Diffusionskoeffizienten, der Sauerstoffaffinitäten sowie den thermodynamischen Stabilitäten der möglichen Oxide der einzelnen Legierungskomponenten verursacht wird. Von großer Bedeutung für die Hochtemperaturanwendungen ist der Begriff der selektiven Oxidation. Die selektive Oxidation ermöglicht den Einsatz von Nickel-, Eisen- und Kobaltbasis-Legierungen unter oxidativen und korrosiven Bedingungen bei hohen Temperaturen. Entscheidend dabei ist die Oxidbildung nur einer einzigen (der unedelsten) Legierungskomponente (z.B. Al oder Cr). Die bei diesem Vorgang entstehenden geschlossenen α-Al2O3 bzw. α-Cr2O3-Schichten schützen durch ihre niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit (geringer Diffusionskoeffizient) die darunter liegende Legierung vor weiteren korrosiven Angriffen [36Fro, 38Pri, 52Wag]. Außerdem zeichnen sich OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 92 diese Schichten durch ihre guten Hafteigenschaften, ihre hohen thermodynamischen Stabilitäten und ihre niedrigen Wachstumsraten aus. Wenn der Sauerstoffpartialdruck in der Legierung hoch genug ist, kann es zur Bildung von Oxidteilchen unedler Komponenten im Innern des Werkstoffs führen. Dieser Vorgang ist unter dem Begriff der inneren Oxidation bekannt. Wagner [59Wag] leitete das Kriterium für den Übergang von innerer zu externer Oxidation einer Legierung AB unter Bildung des Oxids BOn ab: 2/1 * 2     > OxB LegOOcrit B VnD VDNg N pi . (7.2.17) crit BN ist die kritische Konzentration des unedlen Elements B; NO ist die Sauerstofflöslichkeit im edlen Metall A; DO und DB sind die Diffusionskoeffizienten von Sauerstoff bzw. des Elements B in der Legierung; VLeg und VOx sind die Molvolumina der Legierung bzw. des Oxids; g* = f(VOx/VLeg) ist der kritische Volumenanteil des Oxids in der Legierung, bei dem der Übergang zu externer Oxidation einsetzt, und beträgt typischerweise ca. 0.3. Aus der Gl. 7.2.17 ist ersichtlich, dass der critBN -Wert bei vermindertem Auswärtsfluss von B (kleines DB) oder bei erhöhter Sauerstofflöslichkeit im edlen Metall (großes NO) ansteigt. Wenn bei der Zugabe des dritten Legierungselements C (z.B. des Cr zu den Al–Ni-Legierungen [71Gig]) sich ein weiteres inneres Oxid bildet, das stabiler als die Oxide des edleren Elements A und weniger stabil als BOn ist, dann nimmt die kritische Konzentration critBN , die zur Blockierung einer weiteren inneren Oxidation notwendig ist, ab. Das während der inneren Oxidation entstehende externe Oxid ist immer von der äußeren Oxidschicht, die sich im Anfangs- stadium der Oxidation auf der Legierungsoberfläche gebildet hat, bedeckt. 7.3. Oxidation von Legierungen im System Al–Cr–Ni Die ersten Oxidationsuntersuchungen an Ni–Al-Legierungen wurden in den Arbeiten [61Fue, 66Ren, 67Pet, 70Cha, 70Woo, 71Woo, 71San2, 72Low, 80Hin1] veröffentlicht. Wood et al. [71Woo] beobachteten die Beschleunigung der Oxidschichtbildung bei höheren Al-Gehalten bzw. Temperaturen. Außerdem wurde festgestellt, dass die Bildung einer durchgehenden α-Al2O3-Schicht nur bei einer bestimmten Al-Konzentration einsetzt. Bei niedrigeren Al-Gehalten wurde die Bildung innerer Al2O3-Ausscheidungen sowie äußerer NiO- und NiAl2O4-Schichten beobachtet. Pettit [67Pet] berichtete den Wert der kritischen Al-Konzentration von 31 At.-% bei 1373 K und 13.3 Pa. Wood et al. [70Woo] betrachteten OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 93 die Anfangsphase der Oxidation bei 873 K von γ mittels SAD und fanden nach 5 min Oxidationsdauer NiO und γ-Al2O3. Hindam et al. [80Hin1] beobachteten die Bildung des NiO über NiAl2O4 und Al2O3 auf den Legierungen mit 2 bzw. 6 Gew.-% Al. Die Kinetik des Oxidschichtwachstums wurde in den Arbeiten [61Fue, 67Pet, 71Woo, 80Hin1, 91Bru] untersucht. Umfangreiche Experimente zu den Anfangsstadien der Oxidation der intermetallischen β- Phase (NiAl) wurden durchgeführt [78Hut, 78Smi, 80Hin2, 81Hut, 91Bru, 92Bru, 93Bru]. Die werkstoffzerstörende Korngrenzen- und innere Oxidation von NiAl wurde bei niedrigen Sauerstoffpartialdrucken (10-15 bis 103 Pa) bei Temperaturen zwischen 773 K und 1273 K beobachtet [91Bru, 91Gra, 93Gra, 94Bru]. Doychak [86Doy] unterschied drei Oxida- tionsstadien von NiAl: 1) Anfangsstadium; 2) Übergangsstadium (transient oxidation), in dem sich metastabile Al2O3-Phasen bilden; 3) Stadium der Gleichgewichtsoxidation (steady state oxidation), in dem sich die metastabilen Al2O3-Phasen in das stabile α-Al2O3 umwandeln. Am Ende des Oxidationsprozesses entsteht die sogenannte "reife Oxidschicht" (mature scale). In der Übergangsphase wandeln sich die in der Oxidschicht vorhandene metastabilen γ-, δ-, θ-Al2O3-Modifikationen im Laufe der Zeit, wie dies auch bei der Umwandlung von Al(OH)3 in Al2O3 bei der Keramikherstellung beobachtet wird [87Wef], in das stabile α-Al2O3 um [80Hin2, 85Doy, 86Doy, 89Doy2, 89Ryb]. Dieser Vorgang wird durch die Temperaturerhöhung begünstigt. Nach 5 min Oxidation bei 1273 K wurde von Hindam et al. [80Hin2] ein homogener mikrokristalliner Film von γ-Al2O3 sowie bei 1473 K eine α-Al2O3-Schicht gefunden (Untersuchungsmethoden waren REM und AES). Mit Hilfe von Pd-Markern wiesen sie nach, dass das Oxid durch die Sauerstoffdiffusion wuchs. Nach 100-stündiger Oxidationsdauer fanden Rybicki et al. [89Ryb] in der Oxidschicht nur α-Al2O3 oberhalb von 1273 K, θ-Al2O3 unterhalb von 1173 K und die Mischung beider Modifi- kationen zwischen 1173 K und 1273 K auf. Sie stellten fest, dass die θ→α-Umwandlung von der Oxidoberfläche in Richtung Oxid/Legierung-Grenzfläche fortschreitet. Zur Charakterisie- rung der Phasenumwandlungen, -zusammensetzung und Schichtmorphologie wurden TGA-, XRD- bzw. REM-Untersuchungen durchgeführt. Doychak et al. [89Doy2] untersuchten das Anfangsstadium der Oxidation (bei 1073 K und 1373 K an Luft) von NiAl-Einkristallen mit TEM und bestätigten die Folge der Phasenumwandlungen γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α- Al2O3. Brumm [91Bru] führte TGA-Untersuchungen durch und fand im Temperaturbereich von 973 K bis ~1123 K γ-Al2O3, von ~1123 K bis ~1323 K θ-Al2O3 und von ~1200 K bis 1673 K α-Al2O3. Nach einer Oxidationsdauer von 25 min bei 1170 K und einem OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 94 Sauerstoffpartialdruck von 1.3⋅10-3 Pa fanden Hutchings et al. [81Hut] mit Hilfe von AES auf NiAl (57.5 At.-% Ni) zwischen der äußeren Al2O3-Schicht und der Legierung eine NiAl2O4- Schicht. Doychak et al. [89Doy1] berichteten ebenfalls über die Bildung einer NiAl2O4- Schicht zwischen α-Al2O3 und NiAl nach einer Oxidationszeit von 30 min. Es gibt mehrere Untersuchungen zur Klärung des Oxidationsmechanismus [85You, 86You1, 86You2, 88van, 87Jed]. Das Wachstum der θ-Al2O3-Oxidschicht auf NiAl unterhalb 1420 K erfolgt im wesentlichen über die Auswärtsdiffusion der Al-Atome [85You, 86You1, 86You2, 88van]. Nach van Manen [88van] wächst die bei 1470 K entstehende Oxidschicht aus α-Al2O3 über die beiderseitige Diffusion des Sauerstoffs und des Aluminiums. Diese Feststellung wurde in SIMS-Untersuchungen von Jedlinski et al. [87Jed] zwischen 1273 K und 1573 K bestätigt. Es wurden viele Untersuchungen zur Oxidation von Ni3Al veröffentlicht [70Cha, 70Woo, 71Woo, 74Kue, 86Tan1, 86Tan2, 86Tan3, 87Tan, 89Doy1, 89Jia, 91Gre, 94Här, 94Sch]. Das Gleiche gilt für Untersuchungen der Oxidationsfrühstadien von Ni3Al mittels Photoemission [86Wu], XPS [88Ven1, 88Ven2, 90Atr], SEELFS [91Atr], LEIS [90Atr] und ISS [91She]. Bei 873 K identifizierten Wood et al. [70Cha, 70Woo, 71Woo] γ-Al2O3 unter NiO und NiAl2O4. Der Übergang von innerer zu äußerer Oxidation tritt bei Legierungen mit 7-12 Gew.-% Al bei ca. 1273 K ein. Nach der Oxidation von Ni3Al an Luft bei 1173 K identifizierten Kuenzly et al. [74Kue] mittels Röntgenbeugung, TGA und REM die Phasen α- Al2O3, NiO und NiAl2O4 und vermuteten, dass sich der Spinell aus den beiden erstgenannten Oxiden durch eine Festkörperreaktion bildet. Die Grenztemperatur, unterhalb derer in Ni3Al eine innere Oxidation von Al bzw. die Bildung einer äußeren NiO-Schicht stattfindet, wurde von Devan et al. [88DeV, 90DeV] in REM-Untersuchungen zu 1100 K bestimmt. Natesan [87Nat] führte TGA-Messungen durch und untersuchte die Oxidschichten mit Röntgen- beugung. Während in anderen Studien bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck nur α-Al2O3 gefunden wurde, fand er bei Oxidation an Luft auch NiO. Mit XPS, AES und XRD studierten Venezia et al. [88Ven1, 88Ven2, 90Ven, 92Haa] die Anfangsphasen der Oxidation von polykristallinem Ni3Al bei 573 K bis 973 K unter hohen und niedrigen O2-Drücken. Beim Sauerstoffpartialdruck von 105 Pa wurden die γ-Al2O3-, NiO- und NiAl2O4-Phase identifiziert. Beim Sauerstoffpartialdruck kleiner als 1.3 Pa bildete sich kein NiO und unterhalb von 10-5 Pa fanden sie nur γ-Al2O3. Diese Ergebnisse wurden von Atrei et al. [90Atr, 91Atr] in ihren XPS- und LEED-Untersuchungen bestätigt. Bei 900 K wurde unterhalb von 6.65⋅10-3 Pa kein NiO gefunden. Die γ-Al2O3-Modifikation wurde mit LEED identifiziert. Bardi et al. [91Bar] haben das Frühstadium der Oxidation von Ni3Al bei 900 K und 10-8 Pa mit XPS, He+-Ionenstreuung (LEISS) und LEED untersucht und an (100)- und (111)-Oberflächen OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 95 von Einkristallen das Wachstum von Al2O3-Inseln beobachtet. Aus den Ergebnissen der LEED-Messungen wurden Folgerungen über das orientierte Wachstum von γ-Al2O3 gezogen. In REM-Untersuchungen auf unterschiedlich orientierten Metalloberflächen von polykristallinem Ni3Al fand Cathcart [85Cat] unterschiedliche Oberflächenmorphologien des Oxids, die auf epitaktisches Wachstum von Al2O3 hindeuteten. Horton et al. [88Hor] oxidierten TEM-Proben aus Ni3Al bei 873 K und beobachteten dicke NiO- und dünne Al2O3- Bereiche. Die Oxidphasen wurden mit Feinbereichsbeugung (SAD) untersucht. Doychak et al. [89Doy1] führten TEM-Untersuchungen an Querschnittspräparaten von oxidiertem (25 h bei 1473 K) Ni3Al durch und konnten große α-Al2O3-Kristallite im Kontakt mit der Legierung und eine äußere NiAl2O4-Schicht ohne NiO sehen. In ähnlichen Experimenten bei einem höheren Sauerstoffpartialdruck haben McIntyre et al. [90McI] auf der Oberfläche der Oxidschicht NiO-Teilchen gefunden. Shen et al. [91She] oxidierten Ni3Al bei 2.66⋅10-5 Pa O2-Druck und verschiedenen Temperaturen und untersuchten die Oxidschichten mittels ISS. Bei 973 K lag Al2O3 im nichtkristallinen Zustand vor. Nach Schumann et al. [94Sch] liegt NiO nach der Oxidation bei 950°C über γ-Al2O3-Ausscheidungen in einer metallischen Matrix vor, wobei Al2O3 im Laufe der Zeit eine geschlossene Schicht bildet und mit NiO zu NiAl2O4 reagiert. Die Ergebnisse weiterer Oxidationsuntersuchungen von [83Tsi, 86Tan1, 86Tan2, 86Tan3, 88Nat, 89Jia, 91Gre, 96Chr] entsprechen denen aus den oben angeführten Arbeiten. Aus verschiedenen Untersuchungen geht hervor, dass die Oxidschicht in der Regel aus einer äußersten NiO-, einer folgenden NiAl2O4 und einer darunter liegenden Al2O3-Schicht (je nach Temperatur α oder γ) aufgebaut ist. Im Gegensatz zu den zahlreichen Arbeiten über die Al–Ni-Oxidation ist die Oxidation der Cr–Ni-Legierungen nur in wenigen Arbeiten untersucht worden [36Iit, 49Hic, 53Gul, 53Mor, 54Gul, 59Gul, 62Bir, 66Woo1, 66Woo2, 69Gig1, 69Gig2]. Moreau et al. [53Mor] untersuchten die Oxidschichten von Ni–Cr-Legierungen mit Cr-Gehalten bis 10 Gew.-% bei 800 bis 1300°C und fanden drei Schichten: 1) eine innere Oxidationszone mit in der Metallmatrix eingebettetem Cr2O3, 2) eine mittlere NiO-Schicht mit eingebetteten NiCr2O4-Partikeln, und 3) eine äußere, aus reinem NiO bestehende Schicht. In Oxidationsexperimenten bei 1100°C ermittelte Zima [57Zim] die Cr2O3- und NiCr2O4-Anteile in Abhängigkeit vom Cr-Gehalt der Legierung. Bis ca. 8.7 Gew.-% Cr wurde eine Zunahme der NiCr2O4-Konzentration und bei höheren Cr-Gehalten eine Abnahme mit gleichzeitiger Zunahme des Cr2O3-Anteils beobachtet. Giggins et al. [69Gig1] untersuchten den Einfluss der Korngrenzendiffusion bei der Hochtemperaturoxidation binärer Ni–Cr-Legierungen zwischen 800 und 1200°C und beobachteten drei unterschiedliche Oxidationsmechanismen OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 96 der Legierungen mit verschiedenen Cr-Gehalten. Ein kritischer Anteil für Cr von etwa 9 %, ab dem keine innere Oxidation in Ni–Cr-Legierungen mehr auftritt und sich eine dichte Oberflächenschicht bildet, wurde von Schwarzkopf [59Sch] bestimmt. Giggins et al. [69Gig2] führten ihre Experimente an binären Ni–Cr-Legierungen bei 900°C und 0.1 bar Sauerstoffpartialdruck durch und stellten fest, dass das Oxidationsverhalten der Legierungen von der Korngröße im oberflächennahen Bereich abhängt. Die Untersuchungen der Oxidation von Al–Cr–Ni-Legierungen wurde von Wallwork et al. [71Wal, 79Sak], Stott et al. [71Sto1, 71Sto2, 81Sto] und Giggins et al. [71Gig] bei Temperaturen über 1000°C durchgeführt. Auf Grund dieser Ergebnisse wurden die Oxidkarten aufgestellt, aus denen man stabile Oxidschichten für verschiedene Legierungs- zusammensetzungen ablesen kann. Abbildung 7.3.1 zeigt die Oxidkarte für das System Al–Cr–Ni bei 1100°C [71Gig]. Die einzelnen Felder geben an, welche Deckschichten und inneren Korrosionsprodukte sich im stationären Oxidationszustand bilden. Im Bereich I wird eine NiO-Deckschicht eventuell mit Ni(Al,Cr)2O4-Anteilen und innere Oxidation mit Cr2O3 und Al2O3 beobachtet. Im Bereich II bilden sich die Cr2O3-Deckschicht, eine darunterliegende chromarme Zone und eine Zone der inneren Oxidation mit Al2O3. Im Bereich III entsteht eine geschlossene Al2O3-Schicht auf der Legierungsoberfläche. Die ternären Legierungen müssen mindestens ca. 10 Gew.-% Cr und ca. 5 Gew.-% Al enthalten, um die Bildung einer geschlossenen Al2O3-Schicht zu ermöglichen. Später studierten Smialek et al. [83Smi] die Oxidation von Ni-15Cr-24Al (At.-%) mit Y- und Zr-Zusätzen bei 1100°C. In der Oxidschicht wurden γ-Al2O3, α-Al2O3 und Ni(Al,Cr)2O4 gefunden. Kürzlich haben Chen et al. [99Che1, 99Che2, 00Che1] und Liu et al. [97Liu, 98Liu] Oxidationsversuche an nanokristallinen Legierungen der Zusammensetzungen Ni-20Cr-2Al (Gew.-%) [97Liu, 98Liu], Ni-20Cr-3Al (Gew.-%) [98Liu], Ni-20Cr-5Al (Gew.-%) [98Liu], Ni-5Cr-5Al (At.-%) [99Che1], Ni-3Cr-20Al (At.-%) [99Che2] und Ni-8Cr-3.5Al (Gew.-%) [00Che1] bei 1000°C durchgeführt. Während der Oxidation wird in den meisten Fällen die Bildung einer geschlossenen α-Al2O3-Schicht auf der Legierungsoberfläche beobachtet [71Gig, 83Smi], wobei die innere Oxidation nur bei sehr niedrigem Al-Gehalt der Legierung vorkommt [71Gig]. Bei ternären Al–Cr–Ni-Legierungen setzt sich die Bildung einer geschlossenen externen Al2O3-Schicht bei erheblich niedrigeren Al-Gehalten durch, als das bei reinen Al–Ni-Legierungen der Fall ist [71Gig, 74Kum, 92Pre]. Gleichzeitig ist die Bildung von Ni(Al,Cr)2O4 und von (Al,Cr)2O3 möglich [37Pfe, 83Smi]. Außerdem wird die θ-Al2O3→α- Al2O3-Umwandlung durch den Einfluss von Cr beschleunigt [92Bru]. Stott et al. [95Sto] haben versucht, den Einfluss von Cr auf die Oxidationsmechanismen von Al–Ni-Legierungen OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 97 zu erklären. Aufgrund der verschiedenen Ergebnisse lässt sich schließen, dass die sich bei der Oxidation bildenden Oxide von der zugrundeliegenden metallischen Phase abhängen. Auf der γ- bzw. γ'-Phase von ternären Al–Cr–Ni-Legierungen bilden sich bei Temperaturen über 1000°C hauptsächlich Spinell Ni(Al,Cr)2O4 und NiO [71Gig, 87Cho], während auf der β- Phase bevorzugt metastabile γ-, δ- und θ- sowie stabile α-Al2O3-Kristalle wachsen. Abbildung 7.3.1: Abhängigkeit der möglichen Oxidtypen von der Legierungs- zusammensetzung bei Al–Cr–Ni-Legierungen bei 1100°C nach Giggins et al. [71Gig] (Bereich I, II und III siehe Kapitel 7.3). 7.4. Berechnung von Phasengleichgewichten im System Al–Cr–Ni–O In dieser Arbeit wird die Oxidation mit Hilfe von thermodynamischen Rechnungen nach CALPHAD-Methode beschrieben. Um solche Rechnungen zu ermöglichen, wurde ein Satz thermodynamischer Funktionen aller Phasen der Randsysteme erstellt und die quaternären Gleichgewichte des Systems Al–Cr–Ni–O daraus durch Extrapolation ermittelt. 7.4.1. Thermodynamische Modellierung von Phasen 7.4.1.1. Das System Al–Cr–Ni Die thermodynamischen Funktionen für die reinen Elemente entsprechen denjenigen aus der Arbeit von Dinsdale [91Din]. Die thermodynamische Beschreibung des Systems Cr–Ni (siehe Kapitel 5.2) wurde der SGTE Solution Database entnommen. In den binären Systemen Al–Cr und Al–Ni treten verschiedene intermetallische Phasen auf (siehe Kapitel 5.1). In OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 98 dieser Arbeit wurde der von Saunders [98Sau] erstellte Datensatz des Systems Al–Cr (basierend auf einer früheren Arbeit von Saunders et al. [87Sau]) verwendet. Im diesem System wurden die intermetallischen Verbindungen Al11Cr2, Al13Cr2, Al4Cr, Al8Cr5, Al9Cr4, AlCr2 als stöchiometrische Phasen modelliert. Das System Al–Ni (siehe Kapitel 5.3) wurde mehrere Male thermodynamisch modelliert [78Kau2, 88Ans, 96Du, 97Ans]. Kaufman et al. [78Kau2] haben die Nichtstöchiometrie der Ni3Al- und Ni2Al3-Phasen nicht berücksichtigt. Ansara et al. [88Ans] haben zum ersten Male die / '-Ordnung mit dem Untergittermodell beschrieben und später das Modell weiter entwickelt [97Ans]. Du et al. [96Du] berücksichtigten die Ordnung in der '-Phase nicht. In dieser Arbeit wurde die thermodynamische Beschreibung des Al–Ni-Systems von Ansara et al. [97Ans] benutzt. Die Verbindungen NiAl3 und Ni5Al3 wurden als stöchiometriche Phasen beschrieben. Es gibt drei verschiedene besetzte kristallographische Positionen in der Al3Ni2-Struktur [91Vil]. Die Phase wurde mit zwei Defektarten modelliert: 1) interstitielle Ni-Atome, die bei einem Ni-Überschuss auf dem dritten Untergitter auftreten und 2) Al-Atome, die bei einem Al-Überschuss auf Ni-Plätze des zweiten Untergitters übergehen. Der ausgedehnte Homogenitätsbereich erfordert die Verwendung des Compound-Energy-Formalismus für die Modellierung dieser Phase. In Anbetracht der zwei unterschiedlichen Al-Positionen wurde diese Phase mit folgender Untergitterformel modelliert (Va bezeichnet eine Leerstelle): (Al)3(Al,Ni)2(Ni,Va). In dieser Arbeit wurden die thermodynamischen Daten des ternären Systems Al–Cr–Ni der PML-Datenbank entnommen. Im folgenden werden die Modelle der wichtigsten fünf Phasen (Schmelze (L), fcc (γ), L12 (γ'), B2 (β) und bcc (α)) erörtert. Alle restlichen Phasen wurden als binäre Phasen ohne ternäre Löslichkeit betrachtet. Es treten keine ternäre Verbindungen auf. Die Schmelzphase wurde als substitutionelle Lösung (Al,Cr,Ni)1 modelliert. Die freie Überschussenthalpie der Schmelzphase wurde mit dem Redlich-Kister- Muggianu-Ausdruck [75Mug] beschrieben. Die molare freie Enthalpie dieser Phase bei der gegebenen Temperatur wird wie folgt ausgedrückt:  > ++= i ji liq jiji i ii i liq iii liq m LxxxxRTGxxG , 0 ln)( mit i = Al, Cr, Ni. (7.4.1) Die molare freie Enthalpie liqiG 0 des Elements i mit flüssiger Struktur ist [91Din] entnommen. Der dritte Term ist ein Redlich-Kister-Polynom [48Red] mit den Wechselwirkungstermen ν ν ν )( ,, liq j n o liq i liq ji liq ji xxLL −= = (7.4.2) und ... ,,, ++= TBAL liqji liq ji liq ji ννν . (7.4.3) OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 99 Ungeordnete feste Lösungen γ (fcc-A1-Struktur) und α (bcc-A2-Struktur) wurden mit Zwei-Untergittermodellen (Al,Cr,Ni)1(Va)1 bzw. (Al,Cr,Ni)1(Va)3 beschrieben. Die γ'-Phase (L12-Struktur) ist eine geordnete fcc-Phase. Sie wurde mit dem Drei-Untergittermodell (Al,Cr,Ni)0.25(Al,Cr,Ni)0.75(Va)1 modelliert. Das ist eine Erweiterung des Modells für die binäre L12-Phase im Al–Ni-System durch Zugabe des Chroms zu den beiden Untergittern. Die β-Phase (B2-Struktur) ist eine geordnete bcc-Phase. Ihr Untergittermodell (Al,Cr,Ni)1(Ni,Va)1 ist ebenfalls eine Erweiterung des Modells für die binäre B2-Phase durch Zugabe des Chroms in das erste Untergitter. 7.4.1.2. Oxidphasen Für die Modellierung der Oxidation metallischer Phasen im System Al–Cr–Ni wurden die thermodynamischen Funktionen der oxidischen Phasen der Systeme Al–Ni–O und Al–Cr–O der PML-Datenbank entnommen. Für das System Cr–Ni–O wurde die thermodynamische Beschreibung von Taylor et al. [90Tay] übernommen. 7.4.1.2.1. Unäre Oxidphasen Im Al–O-Phasendiagramm tritt eine bei 2327 K kongruent schmelzende Verbindung Al2O3 mit Korundstruktur (α-Al2O3) auf. Die anderen polymorphe Al2O3-Modifikationen sind bei keiner Temperatur stabil. Bei höheren Temperaturen tritt zwischen (Al) und Al2O3 in der Schmelzphase eine Mischungslücke auf. Es wurden hier die thermodynamischen Parameter von Hallstedt [92Hal] verwendet. α-Al2O3 wurde als stöchiometrische Phase betrachtet und mit drei Untergittern der Besetzungszahlen 2:1:3 modelliert: (Al3+)2(Va)1(O2-)3. Das Ni–O-Phasendiagramm weist bei höheren Temperaturen die NiO-Verbindung (Bunsenit) mit dem Schmelzpunkt bei 2230 K auf. Die eutektische Reaktion zwischen dem Ni, dem Bunsenit und der Schmelzphase tritt bei ca. 1713 K auf. Bei 519 K wandelt sich NiO aus dem antiferromagnetischem Tieftemperaturzustand in die paramegnetische Hochtemperaturform (Bunsenit) um. Bunsenit ist ein metalldefizienter Leiter vom p-Typ mit Ni3+-Kationen und ungeladenen Leerstellen als Hauptgitterdefekte. Ausgehend davon wird dieses Oxid folgendermaßen mit dem Compound-Energy-Formalismus unter Berücksichtigung ternärer Al- und Cr-Löslichkeiten beschrieben: (Ni2+,Ni3+,Cr3+,Al3+,Va)1(O2-)1. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 100 Das System Cr–O weist ein Eutektikum in der Nähe der CrO-Verbindung bei ca. 1933 K auf. Eine monotektische Reaktion zwischen Cr und Schmelze tritt bei 2083 K auf. Das Cr3O4- Oxid wurde als eine stöchiometrische Phase betrachtet. Bei höheren Sauerstoffpartialdrucken ist Cr2O3 ein Leiter vom p-Typ mit Cr-Gitterleerstellen und positiven Löchern (Cr4+-Ionen). Beim Sauerstoffpartialdruck 1 atm und 1373 K ist Cr2O3 fast stöchiometrisch mit einer Leerstellenkonzentration von ca. 10-4 Mol-1. Außerdem muss die Löslichkeit von Ni im Cr2O3 berücksichtigt werden. In der Untergitterschreibweise führt dies zu: (Cr3+,Cr2+)2(Cr3+,Ni2+,Va)1(O2-)3. Das quasibinäre System Al2O3–Cr2O3 weist eine durchgehende Löslichkeit der Oxide bei Temperaturen über 900°C auf. Unterhalb von 900°C tritt eine Mischungslücke auf. Für die Modellierung der Oxid-Mischphase (Al,Cr)2O3 mit dem Compound-Energy-Formalismus wurde die folgende Formel zugrunde gelegt: (Al3+,Cr2+,Cr3+)2(Cr3+,Ni2+,Va)1(O2-)3. 7.4.1.2.2. Spinelle Der nach dem Mineral Spinell (MgAl2O4) benannte häufig vorkommende Strukturtyp AB2O4 (A2+ = Mg, Ni, Fe, Cu, ...; B3+ = Al, Fe, Cr, ...) kristallisiert in der kubischen Raumgruppe Fd3m (siehe Abbildung 7.4.1.1). Das Grundgerüst mit kfz-Struktur wird von den Sauerstoffionen gebildet, die die 32(e)-Positionen der Elementarzelle besetzen. Die Elementarzelle enthält acht Formeleinheiten. Die Kationen besetzen 8 Tetraederlücken (von den 64 möglichen) und 16 Oktaederlücken (von den 32 möglichen) in den Positionen 8(a) bzw. 16(d). Es gibt zwei Grenzfälle bezüglich der Besetzung der 4- und der 6-fach koordinierten Lücken: 1) normaler Spinell A[IV]B2[VI]O4 und 2) inverser Spinell B[IV](AB)[VI]O4. Die allgemeine Formel für einen Spinell mit beliebiger Verteilung der Kationen auf den tetraedrischen und oktaedrischen Positionen lautet (A1-xBx)[IV](AxB2-x)[VI]O4. Bei 873 K ist NiAl2O4 ein inverser Spinell (Al[IV](NiAl)[VI]O4). Mit steigender Temperatur gehen immer mehr Ni-Atome auf die Tetraederpositionen. Die Verteilung der Kationen auf die Gitterplätze ist bei 1823 K (Ni0.25Al0.75)[IV](Ni0.75Al1.25)[VI]O4 [67Dat]. Bei der Modellierung wird für den NiAl2O4-Spinell ein Modell mit folgender Untergitterbesetzung eingeführt: (Al3+,Ni2+)1(Al3+,Ni2+,Va)2(Al3+,Ni2+,Va)2(O2-)4. Die NiCr2O4-Phase ist ein normaler Spinell mit fixierter Zusammensetzung, d.h. die Cr3+- und Ni2+-Ionen sind vorwiegend auf den oktaedrischen bzw. tetraedrischen Plätzen OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 101 A2+ B3+ O2- lokalisiert. Mit dem Compound-Energy-Formalismus wird diese Spinell-Phase mit folgender Formel beschrieben: (Cr3+,Ni2+)1(Cr3+,Ni2+,Va)2(Va)2(O2-)4. Abbildung 7.4.1.1: Struktur von Spinell. 7.4.2. Berechnung der Phasengleichgewichte Üblicherweise werden die Phasengleichgewichte in Temperatur-Konzentrations-Diagrammen dargestellt. Je nach Problemstellung kann man auch andere Koordinaten benutzen. Nach Pelton et al. [73Pel] werden alle zweidimensionale Phasendiagramme in drei Arten eingeteilt: 1) Phasendiagramme erster Art mit ausschließlich Intensivgrößen auf den Achsen (z.B. p-T-, µ-T- oder µi-µj-Diagramme), 2) Phasendiagramme zweiter Art mit einer Intensivgröße aufgetragen gegen das Verhältnis zweier extensiver Variablen (z.B. log p(O2)-xi/(xi+xj)- Diagramme); 3) Phasendiagramme dritter Art mit nur Extensivgrößen auf den Achsen (z.B. isotherme oder isobare Schnitte). Intensivgrößen sind masseunabhängig (p, T, µ). Zu den extensiven Größen zählen die von der Masse des Systems abhängigen Eigenschaften (x, S, G, H, V). Die bekanntesten Typen von Phasendiagrammen sind Temperatur-Konzentrations- Schnitte, isotherme Schnitte, Richardson-Ellingham-Diagramme und Pourbaix-Diagramme. Bei den Reaktionen zwischen den kondensierten Phasen und der Gasphase sind Phasen- diagramme mit dem Gaspartialdruck auf einer Achse gebräuchlich. Die Phasendiagramme 1. Art mit chemischen Potentialen als Achsen werden oft bei Diffusionsreaktionen betrachtet. In dieser Arbeit wurden isotherme Schnitte, Sauerstoffpartialdruck-Stabilitäts- diagramme und Potentialdiagramme, die für die Oxidations- bzw. Diffusionsvorgänge relevant sind, mit der CALPHAD-Methode berechnet. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 102 7.4.2.1. Das System Al–Ni–O In Abbildung 7.4.2.1 ist ein berechneter isothermer Schnitt des ternären Systems Al–Ni–O bei 1373 K dargestellt. Aus diesem Diagramm sieht man, dass alle Phasen des binären Al–Ni-Systems mit α-Al2O3 im Gleichgewicht stehen. Bei niedrigen Sauerstoffgehalten ist α-Al2O3 das einzige stabile Oxid aller Al–Ni-Legierungen. Bei höheren Sauerstoffgehalten und niedriger Aluminiumkonzentration treten NiO und NiAl2O4 im Gleichgewicht mit sehr Al-armem γ auf. Das berechnete Stabilitätsdiagramm (siehe Abbildung 7.4.2.2) stellt übersichtlich die Stabilitätsfelder aller auf den Al–Ni-Legierungen auftretenden Oxidphasen in Abhängigkeit vom herrschenden Sauerstoffpartialdruck dar. Bei Sauerstoffpartialdrucken kleiner als 1.33⋅10-11 Pa stehen nur α-Al2O3 und elementares Ni im thermodynamischen Gleichgewicht, wobei weder Nickeloxid NiO noch der Spinell NiAl2O4 thermodynamisch stabil sind. 7.4.2.2. Das System Al–Cr–O Abbildung 7.4.2.3 zeigt den berechneten isothermen Schnitt des ternären Systems Al–Cr–O bei 1373 K. Aus diesem Diagramm sieht man, dass die feste Lösung (Al,Cr)2O3 im Gleichgewicht mit der festen Lösung α steht. Dieses Zweiphasengebiet kann in zwei getrennte Phasenbereiche geteilt werden. Im ersten steht nahezu reines Chrom im Gleichgewicht mit der oxidischen festen Lösung (Al,Cr)2O3 und im zweiten nahezu reines Aluminiumoxid im Gleichgewicht mit dem Mischkristall (Cr,Al). Die Stabilitätsfelder der im System Al–Cr–O auftretenden Oxidphasen in Abhängigkeit vom herrschenden Sauerstoffpartialdruck zeigt das berechnete Stabilitätsdiagramm (siehe Abbildung 7.4.2.4). 7.4.2.3. Das System Cr–Ni–O Abbildung 7.4.2.5 zeigt den berechneten isothermen Schnitt des ternären Systems Cr–Ni–O bei 1373 K. Das System ist ganz ähnlich aufgebaut wie das System Al–Ni–O. Bei niedrigen Sauerstoffgehalten ist Cr2O3 das einzige stabile Oxid. Bei höheren Sauerstoffgehalten treten NiO und NiCr2O4 im Gleichgewicht mit γ auf. Abbildung 7.4.2.6 zeigt das log p(O2)- Konzentrations-Diagramm bei 1373 K. Bei den Sauerstoffpartialdrucken unterhalb von 5.4⋅10-12 Pa stehen nur Cr2O3 und nahezu Cr-freie γ im thermodynamischen Gleichgewicht, NiO und NiCr2O4 zersetzen sich bei diesen Bedingungen. Bei Ni-Überschuss und hohen Sauerstoffpartialdrucken ist die Cr2O3-Phase im thermodynamischen Gleichgewicht mit NiCr2O4. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 103 Abbildung 7.4.2.1: Berechneter isothermer Schnitt im System Al–Ni–O bei 1373 K. Abbildung 7.4.2.2: Berechnetes Stabilitätsdiagramm als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks im System Al–Ni–O bei 1373 K. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 104 Abbildung 7.4.2.3: Berechneter isothermer Schnitt im System Al–Cr–O bei 1373 K. Abbildung 7.4.2.4: Berechnetes Stabilitätsdiagramm als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks im System Al–Cr–O bei 1373 K. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 105 Abbildung 7.4.2.5: Berechneter isothermer Schnitt im System Cr–Ni–O bei 1373 K. Abbildung 7.4.2.6: Berechnetes Stabilitätsdiagramm als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks im System Cr–Ni–O bei 1373 K. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 106 7.4.2.4. Schlussfolgerung Die Diagramme, die mit dem erstellten Al–Cr–Ni–O-Datensatz berechnet wurden, stimmen mit den in der Literatur zu findenden experimentellen Daten gut überein. Der Datensatz ist eine wichtige Voraussetzung für die nachfolgenden Berechnungen zur Erörterung der Oxidationsprozesse. 7.5. Modellierung der Oxidation 7.5.1. Oxidationsprozess Bei der Oxidation von Legierungen bildet sich unter der Metalloberfläche eine Diffusionszone. Die Zusammensetzung in dieser Diffusionszone weist einen Gradienten auf und ändert sich auch mit der Zeit, da der Legierung durch die Oxidation an der Oberfläche die einzelnen Elemente unterschiedlich stark entzogen werden. Die an der Gas-Metall- Phasengrenze stattfindenden Veränderungen werden durch kinetische und thermochemische Vorgänge bestimmt. Der Endgleichgewichtszustand ist erst erreicht, wenn nur noch Metalloxid vorliegt. Um die Reaktionen an der Grenzfläche zwischen der metallischen Legierung und Sauerstoff zu beschreiben, wird das System formal wie ein Metall-Gas- Diffusionspaar betrachtet. Die Grenzflächen einer wachsenden Oxidschicht bewegen sich bei fortschreitender Oxidation sowohl in das Metall als auch in die Gasphase hinein. Wenn sich in einem gegebenen Zeitpunkt an einer Phasengrenze zwischen dem Metall und dem Oxid ein lokaler Gleichgewichtszustand eingestellt hat, wird dies durch die Gleichheit der chemischen Potentiale der Elemente ausgedrückt: M i Ox i µµ = . (7.5.1) Die Massebilanz ist durch die Diffusionsströme MiJ und Ox iJ gegeben: Ox i M i Ox i M i JJccv −=− )( . (7.5.2) M iJ und Ox iJ werden nach dem 1. Fick'schen Gesetz berechnet: z cDJ M iM i M i ∂ ∂ −= (7.5.3) OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 107 bzw. z cDJ Ox iOx i Ox i ∂ ∂ −= , (7.5.4) wobei v die Geschwindigkeit der Grenzflächenwanderung und Mic ( Oxic ) und MiD ( OxiD ) die Konzentrationen an der Grenzfläche bzw. Diffusionskoeffizienten vom Element i im Metall (Oxid) sind. Normalerweise kann der Oxidationsvorgang durch Lösen des Differentialgleichungssystems (Gleichungen 7.5.3-7.5.4) unter Berücksichtigung der Diffusionsdaten aller diffundierenden Spezies berechnet werden. Im Falle der Oxidation von Al–Cr–Ni-Legierungen werden dazu umfangreiche Daten der Diffusion von Al, Cr, Ni und O in allen Phasen des Systems Al–Cr–Ni–O benötigt. Das Fehlen dieser Informationen schließt die erfolgreiche mathematische Lösung dieser Aufgabe aus. Deswegen wurden in dieser Arbeit auf thermodynamischen Daten basierende Oxidations- modellierungen vorgenommen. Die thermodynamische Betrachtungen dürfen nur dann herangezogen werden, wenn ein thermodynamisches Gleichgewicht möglich ist. Wenn dies der Fall ist, dann können mit Hilfe thermodynamischer Ansätze die möglichen Reaktionsprodukte vorhergesagt werden. Diese theoretischen Grundlagen helfen bei der Beantwortung der Frage, ob die gewünschten chemischen Reaktionen tatsächlich ablaufen können oder nicht. Dazu müssen die Stabilitäten der verschiedenen an der Phasengrenze Gas-Metall entstehenden Reaktionsprodukte (z.B. Oxide bei der Oxidation) berechnet werden. Aus den thermodynamischen Berechnungen kann man feststellen, ob ein Reaktionsprodukt sich bilden kann, was wiederum nicht unbedingt bedeutet, dass dies in der Wirklichkeit immer passieren muss (z.B. wegen kinetischen Hemmnissen). Trotzdem können aus diesen Abschätzungen wichtige Schlüsse gezogen werden, weil, wenn die Bildung eines Reaktionsprodukts bei den gegebenen Bedingungen thermodynamisch nicht erlaubt ist, dann kann es sicherlich nicht als Folge verschiedener kinetischer und diffusiver Vorgänge entstehen. Die Änderung der chemischen Zusammensetzung entlang der Diffusionszone ist in der Literatur unter dem Begriff "Diffusionspfad" bekannt. Van Loo et al. [90van] haben die Anwendung der Diffusionspfade in Phasendiagrammen mit Konzentrationskoordinaten zur Beschreibung der Diffusionsvorgänge erörtert. Die Analyse der Grenzflächenreaktionen in mehrkomponentigen Systemen unter Verwendung des chemischen Potentialdiagramms wurde von Yokokawa et al. [89Yok, 91Yok, 93Yok, 94Yok] vorgeschlagen. Damit zeigten sie auch die Konstruktion der Diffusionspfade in Potentialkoordinaten auf. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 108 Ausgehend davon, dass das chemische Potential einer Phasenkomponente gleich ihrer partiellen freien Enthalpie ist, wurden die chemischen Potentialdiagramme konstruiert. Sie liefern visuelle Informationen über die möglichen Reaktionen in kondensierten Systemen im ganzen Konzentrationsbereich sowie über die Schichtsequenz, die sich infolge der Grenzflächenreaktionen bildet. Die Reaktionspfade können annähernd als Geraden, die die Phasengrenzen im Potentialphasendiagramm verbinden, dargestellt werden. Abbildungen 7.5.1a-c zeigen die mit dem quaternären Datensatz des Systems Al–Cr–Ni–O (siehe Kapitel 7.4) berechneten Potentialphasendiagramme in den Systemen Al–Ni–O (Abb. 7.5.1a), Cr–Ni–O (Abb. 7.5.1b) und Al–Cr–O (Abb. 7.5.1c) bei 1373 K. Das Aktivitäts-Potentialdiagramm im System Al–Ni–O mit dem Ni-Potential bzw. dem Sauerstoff-Partialdruck als Achsen wurde früher für die niedrigere Temperatur (1273 K) [00Moz] mit dem SSUB-Datenbank, in dem die Nichtstöchiometrien intermetallischer Phasen nicht berücksichtigt worden sind, berechnet und Aussagen über die Oxidation von Al–Ni-Legierungen gemacht. In Abbildungen 7.5.1a-c wurden auf den beiden Achsen jeweils die chemischen Potentiale der beiden Metallkomponenten aufgetragen. Bei den Berechnungen wurde für Sauerstoff die Gasphase beim Druck 1 bar und der Temperatur von 1373 K als Referenzzustand gewählt. In den Potentialphasendiagrammen (Phasendiagramm 1. Art) stellen die Linien die Zweiphasengebiete dar und grenzen die Einphasenbereiche voneinander ab. Die Schnittpunkte der Linien entsprechen den Dreiphasengebieten. Im Unterschied zu isothermen Schnitten (vgl. Abbildungen 7.4.2.1, 7.4.2.3 und 7.4.2.5), in denen die stöchiometrischen Phasen (z.B. Al2O3) als ein Punkt dargestellt sind, besitzen solche Phasen in Potentialdiagrammen (Abbildungen 7.5.1a-c) einen definierten Stabilitätsbereich. Die Phasenbeziehungen im jeweiligen binären metallischen System werden durch ein Polygon dargestellt, wobei die entsprechenden ternären Phasenbeziehungen durch die Linien innerhalb dieses Polygons angezeigt sind. Für die Konstruktion der Phasendiagramme in einem vierkomponentigen System wird die dreidimensionale Darstellung notwendig. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 109 a) b) c) Abbildung 7.5.1: Berechnete Potentialphasendiagramme in den Systemen Al–Ni–O (a), Cr–Ni–O (b) und Al–Cr–O (c) bei 1373 K. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 110 7.5.2. Modellierung In dieser Arbeit wird eine neue Möglichkeit zur Ermittlung der Diffusionspfade für die Analyse von Grenzflächenreaktionen vorgeschlagen, die sich von dem oben beschriebenen qualitativen Ansatz vom Yokokawa unterscheidet. Der Diffusionsprozess wurde quantitativ als eine Sequenz von lokalen Gleichgewichtszuständen beschrieben. Die Legierungsoxidation ist normalerweise durch charakteristische Größen wie Sauerstoffpartialdruck des Gases und die Aktivität des Oxidbildners in der Legierung charakterisiert. Während des Oxidationsprozesses diffundieren Al-Atome aus der Legierung an die Grenzfläche zum Oxid und reagieren dort mit den in die Gegenrichtung diffundierenden Sauerstoffatomen (siehe Abbildung 7.5.2). Da die Diffusion der anderen Atome im Vergleich mit der Al- Diffusion vernachlässigbar klein ist, wurde hier nur letztere betrachtet. Die entscheidenden Einflussgrößen bei Diffusionsprozessen sind nicht die Konzentrationsgradienten, sondern die Gradienten der chemischen Potentiale. Abbildung 7.5.2: Strukturentwicklung in der Diffusionszone. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 111 Die chemischen Potentiale des Aluminiums (µAl) und des Sauerstoffs (µO) ändern sich entlang der Grenzflächennormale z in der Diffusionszone stetig: )(1 zfAl =µ (7.5.5) und )(2 zfO =µ , (7.5.6) wobei 0< ∂ ∂ Al O µ µ . (7.5.7) Die Struktur der Diffusionszone hängt von der Oxidationszeit ab. Dieser zeitabhängige Vorgang kann ohne Diffusionsdaten auf der Basis thermodynamischer Berechnungen (halbquantitativ) beschrieben werden. Dabei werden folgende Annahmen gemacht: 1) Die Oxidation ist ein diffusionskontrollierter Vorgang, 2) An allen Phasengrenzflächen existiert jeweils ein lokales chemisches Gleichgewicht, das sich vom Endgleichgewicht des Systems unterscheiden kann und 3) Die treibende Kraft der Reaktion bzw. Diffusion ist der Gradient in den chemischen Potentialen der diffundierenden Elemente. Um die möglichen Reaktionspfade in mehrkomponentigen Systemen vorherzusagen, muss man sowohl die chemischen Gleichgewichte als auch die Diffusionsprozesse der mehrkomponentigen Systeme betrachten. Anstatt die Diffusionsgleichungen einzusetzen, wurde in dieser Arbeit der Oxidationsprozess halbquantitativ als eine Folge lokaler Gleichgewichtszustände (ξi), die durch das Verhältnis der chemischen Potentiale der diffundierenden Teilchen µO/µAl gegeben sind, beschrieben. Dieser Parameter (siehe Abbildung 7.5.3) wurde variiert, um die Änderungen im TGO mit der Koordinate (z) bzw. mit der Zeit (t) zu beschreiben: iAlO ξµµ  (7.5.8) ))(( tzfAlO =µµ (7.5.9) Demzufolge wurden für die gegebenen Legierungen die Phasenmengendiagramme, die Konzentrationsprofile und die Abhängigkeiten der Masse des Sauerstoffs als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale der diffundierenden Teilchen berechnet. Im Unterschied zum Ansatz von Yokokawa, in dem die Potentialdiagramme zu einer rein qualitativen Beschreibung von Grenzflächenreaktionen verwendet wurden, gibt diese neue Art von Phasenmengendiagrammen auch quantitative Informationen über die Mengen der miteinander in der Oxidschicht koexistierenden Phasen und trägt damit zur Anschaulichkeit der Modellierungsergebnisse bei. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 112 Abbildung 7.5.3: Parameter zur Beschreibung der Strukturänderungen der Diffusionszone. z Al O µ µ Gas Oxidphasen Metall 0 ..ξi.......ξj..............ξk.... OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 113 7.6. Ergebnisse und Diskussion 7.6.1. Oxidation der Al–Ni-Legierungen Die wichtigsten in NiCrAl-Haftvermittlerschichten auftretenden Phasen sind β (NiAl), γ (Ni) und γ' (Ni3Al-basiert). Das berechnete binäre Teildiagramm NiAl–Ni (siehe Abbildung 7.6.1.1) zeigt die Existenzbereiche dieser Phasen im relevanten nickelreichen Teil des Al–Ni-Phasendiagramms. Zunächst wurde das Oxidationsverhalten an Luft bei 1100°C für zwei binäre Legierungen der Zusammensetzungen (in At.-%) Ni60Al40 (β-Phase bei 1100°C) und Ni80Al20 (γ+γ'-Bereich bei 1100°C) modelliert. Im folgenden wird mittels thermodynamischer Rechnungen (siehe Kapitel 7.5) abgeschätzt, welche Oxide bei 1100°C und 0.21 bar Sauerstoffpartialdruck auf der Oberfläche dieser Legierungen entstehen können und in welcher Reihenfolge sich die Oxidschichten anordnen. Abbildung 7.6.1.1: Berechnete nickelreiche Seite des Al–Ni-Phasendiagramms. Ni0.50 Al 0.50 Ni γγ´ β β+γ´ γ+γ´ L xNi Ni60Al40 (β) Ni80Al20 (γ+γ´) 1100°C T,°C OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 114 Abbildungen 7.6.1.2a-c und 7.6.1.3a-c zeigen die berechneten Phasenmengendiagramme (Abb. 7.6.1.2a, 7.6.1.3a), Konzentrationsprofile (Abb. 7.6.1.2b, 7.6.1.3b) und Masse des Sauerstoffs (Abb. 7.6.1.2c, 7.6.1.3c) als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale der diffundierenden Teilchen für die beiden Legierungen bei 1100°C. Aus den Phasenmengendiagrammen (siehe Abbildungen 7.6.1.2a und 7.6.1.3a) ist ersichtlich, dass sich Al2O3 und NiAl2O4-Spinell bei niedrigeren bzw. höheren Sauerstoffaktivitäten an der Grenzfläche zur Haftvermittlerschicht bilden. In der TGO-Deckschicht ist die Bildung des Nickeloxids im Gleichgewicht mit NiAl2O4-Spinell möglich. Diese Ergebnisse sind im Einklang mit zahlreichen experimentellen Beobachtungen (siehe Kapitel 7.3). Die Bildung einer NiAl2O4-Schicht auf der Oberfläche von β-NiAl, über die in den Arbeiten von Hutchings et al. [81Hut] und von Doychak et al. [89Doy1] berichtet worden ist, ist auf die sehr kurze Oxidationsdauer von 25 bzw. 30 min zurückzuführen. Im Übergangsstadium der Oxidation befanden sich offensichtlich die untersuchten Legierungen noch in einem Ungleichgewichtszustand. Aus dem Vergleich der Phasen- mengendiagramme der beiden Legierungen sieht man, dass im Falle der Al-reicheren Ni60Al40-Legierung die Oxidation bei erheblich niedrigeren Sauerstoffaktivitäten einsetzt, als dies bei der Al-ärmeren Ni80Al20-Legierung der Fall ist. Abbildung 7.6.1.2a: Berechnetes Phasenmengendiagramm als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni60Al40. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ni O + N iA l 2O 4 γγ γγ+NiAl2 O 4 γγ γγ+ Al 2O 3 γγ γγ'+ Al 2O 3 Al2O3 ββ ββ+ Al 2O 3 β NiO NiAl2O4 γ γ' β Ph a se n a n te il, M o l.- % µO/µAl OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 115 Abbildung 7.6.1.2b: Berechnete Konzentrationsprofile als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni60Al40. Abbildung 7.6.1.2c: Berechnete Masse des Sauerstoffs im TGO als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni60Al40 (Die Anfangsmasse der Legierung beträgt 0Legm = 46 g). 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 xAl = 0.25 xAl xNi xO x O , x A l, x N i µO/µAl 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 5 10 15 20 m O, g µO/µAl OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 116 Abbildung 7.6.1.3a: Berechnetes Phasenmengendiagramm als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni80Al20. Abbildung 7.6.1.3b: Berechnete Konzentrationsprofile als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni80Al20. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 Ni O + N iA l 2O 4 NiAl2 O 4 γγ γγ+NiAl2 O 4 γγ γγ+ Al 2O 3 γγ γγ + γγ γγ' Al2O3 NiO NiAl2O4 γ γ' Ph as en an te il, M ol . - % µO/µAl 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 xAl=0.154 xAl xNi xOx O , x A l, x N i µO/µAl OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 117 Abbildung 7.6.1.3c: Berechnete Masse des Sauerstoffs im TGO als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale für die binäre Legierung Ni80Al20 (Die Anfangsmasse der Legierung beträgt 0Legm = 52.35 g). Aus den ermittelten Ergebnissen sieht man, dass das Aluminium der Legierung beim Wachsen der Oxidschicht entzogen wird. Aus den Phasenmengendiagrammen (Abbildungen 7.6.1.2a, 7.6.1.3a) ist zu entnehmen, dass dies zu den Phasenumwandlungen β→γ' bzw. γ'→γ im Oberflächenbereich der Legierung führt. Als Folge der zweiten Phasenumwandlung, bei der die Überstrukturphase γ' unter Abgabe vom Aluminium zu kubisch flächenzentriertem γ umgesetzt wird, bildet sich zwischen der HVS/TGO- Grenzfläche und dem γ' eine entordnete Zone. In Abbildungen 7.6.1.2b und 7.6.1.3b sind die Verläufe der Al-Konzentrationen gezeigt. Infolge selektiver Oxidation des Aluminiums wird es an der HVS/TGO-Grenzfläche in großen Mengen verbraucht. Damit dabei die Verhältnisse qualitativ konstant bleiben sind dickere Haftvermittlerschichten als Al-Reservoir erforderlich. Die Konzentrations- unterschiede des Aluminiums verursachen morphologische Instabilitäten nahe der HVS/TGO-Grenzfläche. Im oberflächennahen γ-Bereich stellt sich nach längerer Oxidationsdauer einer Ni60Al40- Legierung ein konstanter Al-Gehalt von 25 At.-% ein (siehe Abbildung 7.6.1.2b). Der entsprechende Wert im Falle von einer Ni80Al20-Legierung beträgt nach dem Konzen- trationsausgleich ca. 15.4 At.-% Al (siehe Abbildung 7.6.1.3b). Das bedeutet, dass die 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 m O, g µO/µAl OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 118 Konzentration des Aluminiums in der HVS an der Grenzfläche mit TGO nur dann relativ hoch bleibt, wenn die β-Phase in der HVS noch vorhanden ist. Nach einer sehr langen Oxidationsdauer wird die β-Phase ganz aufgezehrt und infolgedessen wird die Abnahme der Al-Konzentration an der HVS/TGO-Grenzfläche beobachtet (vgl. Abbildungen 7.6.1.2b und 7.6.1.3b). Diese Folgerung steht im Einklang mit den experimentellen Beobachtungen von Sohn et al. [92Soh, 93Soh]. Da ein Konzentrationsgradient in diesem Fall nicht mehr vorhanden ist, kann man vermuten, dass der Oxidationsprozess nach längeren Oxidationszeiten nicht mehr von der Diffusion bestimmt wird. In den Abbildungen 7.6.1.4a und 7.6.1.4b sind die Schemata der mikrostrukturellen Entwicklung des Oxidschichtaufbaus während der Oxidation der Ni60Al40- bzw. Ni80Al20- Legierungen gemäß den thermodynamischen Berechnungen dargestellt. Bemerkenswert ist die Tatsache, dass in beiden Fällen sich eine entordnete γ-Zone zwischen der HVS/TGO-Grenzfläche und der γ'-reichen Schicht bildet und diese im Laufe des Oxidationsvorgangs wächst. Das Wachstum der Oxidschicht erfolgt nicht gleichmäßig. Es entstehen die zweiphasigen Metall-Oxid-Bereiche verschiedener Phasenzusammensetzungen (β+Al2O3, γ'+Al2O3 oder γ+Al2O3) in Abhängigkeit vom entsprechenden µO/µAl-Wert bei der gegebenen Tiefe unter der Legierungsoberfläche. Bei genügend hohem Aluminiumgehalt koexistiert β mit α-Al2O3. Bei abnehmendem Aluminiumgehalt entstehen weitere Stabilitätsfelder: γ+Al2O3 und γ'+Al2O3 (siehe Abbildung 7.6.1.4a). An den Grenzflächen der zweiphasigen Schichten ist auch die Bildung dreiphasiger Bereiche β+γ'+Al2O3 bzw. γ+γ'+Al2O3 möglich. Aus der Abbildung 7.6.1.2a ist außerdem ersichtlich, dass die γ'-Phase einen relativ schmalen Existenzbereich besitzt. Daraus folgt, dass mit der fortschreitenden Abnahme des Aluminiumgehalts die relativ stabilen β-reichen Körner der Legierung nur eine sehr kurze Zeit in der γ'-Struktur existieren, die sich sehr schnell in das aluminiumärmere γ umwandelt. Man muss also nach der Oxidation vorwiegend mit den γ'-, γ- und Al2O3-Phasen rechnen. Bei genügend hohen Sauerstoffaktivitäten (µO/µAl < 0.3) treten die NiO- und NiAl2O4- Phase auf. Gemäß den Phasenmengendiagrammen in Abbildungen 7.6.1.2a und 7.6.1.3a koexistieren diese Phasen nur mit der aluminiumarmen γ-Phase. Die Bildung von NiAl2O4 ist für ein WDS-System nachteilig. Da die Diffusion im NiAl2O4-Spinell erheblich schneller als im α-Al2O3 erfolgt, beschleunigt sich die Oxidation des Metalls. Diese Schicht hat keine schützende Wirkung mehr, was die Lebensdauer der Haftvermittlerschicht OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 119 wesentlich verkürzt. Die dadurch verursachte schnelle Oxidation führt zu dicken Oxidschichten, die an der HVS-Oberfläche schnell abplatzen. Abbildung 7.6.1.4: Schematische Darstellung der mikrostrukturellen Entwicklung bei der Oxidation der Ni60Al40- (a) und Ni80Al20- (b) Legierungen. t β β + Al2O3 β β + Al2O3 β γ´ + Al2O3 β + Al2O3 β γ´ + Al2O3 γ + Al2O3 γ´ + Al2O3 γ + Al2O3 β + Al2O3 β Al2O3 NiO+NiAl2O4 γ´ + Al2O3 γ + Al2O3 β + Al2O3 β Al2O3 γ + γ´ γ + Al2O3 γ + γ´ Al2O3 γ + γ´ γ + Al2O3 Al2O3 γ + γ´ γ + Al2O3 NiO+NiAl2O4 (a) (b) z z z z z z z z z z OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 120 7.6.2. Oxidation der Al–Cr–Ni-Legierungen Um den Einfluss des Chroms auf das Oxidationsverhalten zu beobachten, wurden die Berechnungen auch für eine ternäre Al–Cr–Ni-Legierung durchgeführt. NiCrAlY- Haftvermittlerschichten besitzen häufig Zusammensetzungen im Bereich Ni-20Gew.-%Cr- 10Gew.-%Al. Kommerzielle Haftvermittlerschichten enthalten daneben in der Regel noch geringe Zusätze von Yttrium (bis 0.5 Gew.-%). Aufgrund des Fehlens einer Datenbasis für den Yttriumgehalt wurde zunächst das Oxidationsverhalten bei 1100°C einer ternären Legierung mit der Zusammensetzung Al19.4Cr19.7Ni60.9 (in At.-%) modelliert und der Yttriumgehalt vernachlässigt. Dazu wurde ein isothermer Schnitt im System Al–Cr–Ni bei 1100°C unter Verwendung des thermodynamischen Datensatzes des Al–Cr–Ni-Systems berechnet (siehe Abbildung 7.6.2.1). Aus diesem Phasendiagramm sieht man, dass die Zusammensetzung der untersuchten Legierung im Dreiphasengebiet β+γ+γ' liegt. Abbildung 7.6.2.1: Berechneter isothermer Schnitt im System Al–Cr–Ni bei 1100°C mit zu untersuchenden Legierungszusammensetzungen. Cr Al β γ γ´ Ni OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 121 Das Phasenmengendiagramm (Abbildung 7.6.2.2a), die Konzentrationsprofile (Abbildung 7.6.2.2b) und die Abhängigkeiten der Masse des Sauerstoffs (Abbildung 7.6.2.2c) wurden für diese Legierung als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale µO/µAl bei 1100°C und 0.21 bar berechnet. Aus dem Phasenmengendiagramm (Abbildung 7.6.2.2a) ist ersichtlich, dass sich sowohl das Mischoxid (Al,Cr)2O3 als auch die Spinell- Mischphase Ni(Al,Cr)2O4 auf den Oberflächen der γ- und γ'-Körner der Haftvermittlerschicht in der TGO-Schicht bilden. Als äußere Deckschicht ist die Bildung von NiO im Gleichgewicht mit dem Spinell möglich. Dieses Ergebnis stimmt gut mit den Befunden mehrerer experimenteller Arbeiten überein, in denen diese Phasen bei der Oxidation von Ni-Basis-Legierungen nachgewiesen wurden (siehe z.B. [99Gel, 00Che2, 00Lee, 01Sea, 02Som]). Wie bei den binären Legierungen wird im Falle der ternären Legierung ebenfalls eine Al-Verarmung im Oberflächenbereich beobachtet. Aus dem Phasenmengendiagramm (Abbildung 7.6.2.2a) ist ersichtlich, dass die Phasenumwandlungen β→γ' bzw. γ'→γ bei wesentlich geringen Potentialänderungen ablaufen, so dass sich die Mengen der β- und γ'-Phasen noch in der Anfangsphase der Oxidation dramatisch verringern. Es bildet sich eine thermodynamisch stabile zweiphasige Zone (γ+(Al,Cr)2O3) aus. In Abbildung 7.6.2.2b werden die Al-Konzentrationsverläufe aller HVS-Elemente gezeigt. Die Konzentration des Aluminiums nimmt in Richtung der HVS/TGO-Grenzfläche stetig ab und beträgt im oberflächennahen Bereich ca. 12.4 At.-% Al (siehe Abbildung 7.6.2.2b). Hier liegt kein Konzentrationsgradient vor. Aus der Abbildung 7.6.2.2c ist ersichtlich, dass im Unterschied zu binären Al–Ni- Legierungen (siehe Abbildungen 7.6.1.2c und 7.6.1.3c), bei denen sich mit fortschreitender Oxidation ein stetiger Zustand einstellt, setzt sich im Falle einer Cr-dotierten Legierung ein Wachstum der Oxidschicht viel früher ein. Dies kann durch die erhöhte Neigung des Chroms zur Oxidbildung erklärt werden. Die Ergebnisse thermodynamischer Rechnungen zusammenfassend, zeigt die Abbildung 7.6.2.4. den Aufbau der Oxidschichten im Verlauf der Oxidation, d.h. welche und in welcher Reihenfolge sich Oxidphasen bei 1100°C und 0.21 bar Sauerstoffpartialdruck auf der Oberfläche einer Al19.4Cr19.7Ni60.9-Legierung bilden können. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 122 Abbildung 7.6.2.2a: Berechnetes Phasenmengendiagramm als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale für die ternäre Legierung Al19.4Cr19.7Ni60.9. Abbildung 7.6.2.2b: Berechnete Konzentrationsprofile als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale für die ternäre Legierung Al19.4Cr19.7Ni60.9. 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 xAl xNi xCr xO x O , x A l, x C r, x N i µO/µAl 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Ni O + Ni (A l,C r) 2 O 4 γγ γγ+N i(Al,C r)2 O 4 γγ γγ+(Al,C r)2 O 3 +N i(Al,C r)2 O 4 γγ γγ+ (A l,C r) 2 O 3 γγ γγ+ γγ γγ'+ (A l,C r) 2 O 3 ββ ββ+ γγ γγ+ γγ γγ' NiO (Al,Cr)2O3 Ni(Al,Cr)2O4 γ' γ β Ph a se n an te il, M o l.- % µO/µAl OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 123 Abbildung 7.6.2.2c: Berechnete Masse des Sauerstoffs im TGO als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale für die ternäre Legierung Al19.4Cr19.7Ni60.9 (Die Anfangsmasse der Legierung beträgt 0Legm = 51.17 g). Wie im Falle der Oxidation binärer Legierungen entstehen zwei- und die dreiphasige Metall- Oxid-Bereiche, wobei die metallischen Phasen nun mit der Mischoxidphase (Al,Cr)2O3 koexistieren. In Abhängigkeit von der Sauerstoffaktivität liegen die metallischen Zonen in der Sequenz β+γ+γ' → γ+γ' → γ jeweils zusammen mit der Mischoxidphase vor (siehe Abbildung 7.6.2.4). In einem sehr schmalen Existenzbereich ist die Bildung der Ni(Al,Cr)2O4-Phase im Gleichgewicht mit der γ-Phase möglich (siehe Abbildung 7.6.2.2a). Die Berechnung ergibt, dass die Zusammensetzung der Spinell-Mischphase in der TGO- Deckschicht einer Mischung von NiAl2O4 und NiCr2O4 mit einem Verhältnis von ca. 1:1 entspricht. Dagegen liegt auf der Grenzfläche zur Legierung fast reines NiCr2O4 vor. In der TGO-Deckschicht ist die Bildung der Phasen NiO und Ni(Al,Cr)2O4 möglich. Diese Phasen besitzen voluminöse und ungleichmäßige Strukturen. Die Bildung des NiO- bzw. Ni(Al,Cr)2O4 ist extrem schädigend, weil diese Verbindungen sehr hohe Wachstumsraten aufweisen, wodurch das Volumen der Haftvermittlerschicht sehr schnell zunimmt. Die Folge davon ist die Entstehung von sehr hohen mechanischen Spannungen an der WDS/TGO-Grenzfläche. Zunächst bilden sich Risse, die sich senkrecht und parallel zur HVS-Oberfläche ausbreiten. Dieser Vorgang führt letztendlich zum katastrophalen Versagen der Wärmedämmschicht durch Abplatzen. 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 0 5 10 15 20 m O, g µO/µAl OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 124 Abbildung 7.6.2.4: Schematische Darstellung der mikrostrukturellen Entwicklung bei der Oxidation der ternären Legierung Al19.4Cr19.7Ni60.9. t β + γ + γ´ γ + γ´+ (Al,Cr)2O3 β + γ + γ´ γ + (Al,Cr)2O3 β + γ + γ´ γ + γ´+ (Al,Cr)2O3 γ + (Al,Cr)2O3 (Al,Cr)2O3 γ + γ´+ (Al,Cr)2O3 β + γ + γ´ (Al,Cr)2O3 β + γ + γ´ γ + (Al,Cr)2O3 γ + γ´+ (Al,Cr)2O3 NiO + Ni(Al,Cr)2O4 z z z z z OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 125 Aus den Ergebnissen der Berechnungen geht hervor, dass das Aluminiumoxid sich nur auf der Oberfläche der β-reichen Körner bilden kann. Dies erklärt die experimentellen Ergebnisse von Sommer [02Som], der die bevorzugte Bildung des Spinells auf der Oberfläche der (γ+γ')-Körner beobachtet hat und dass sich auf der Oberfläche der β-Körner nur Al2O3 bildet [02Som]. Wie die thermodynamischen Abschätzungen gezeigt haben, führt die Langzeitoxidation letztendlich zur Al-Verarmung im HVS-Oberflächenbereich, zur Herabsetzung der Menge der β-Phase sowie zur Erhöhung der Anteile der γ- und γ'-Phasen. Im Al-verarmten Oberflächenbereich nimmt der Volumenanteil des thermodynamisch stabileren Aluminiumoxids auf Kosten der Al-enthaltenden γ'- und γ-Phasen zu. Eine von γ' entleerte Zone entsteht im Oberflächenbereich der Legierung nach einer sehr langen Oxidationsdauer. Wenn die β-Phase in der Legierung von der HVS-TGO-Grenzfläche vollständig abgeschnürt ist, bilden sich an der HVS/TGO-Grenzfläche infolge der Abnahme des Al-Gehalts Nickeloxid und der Spinell. Deswegen kann der kritische Wert des Aktivitätsverhältnisses des Aluminiums und des Sauerstoffs, bei dem der Anteil der β-Phase drastisch auf Null sinkt, als Versagenskriterium des WSD-Systems angenommen werden. Möglicher Einfluss von Yttrium, das in NiCrAlY-Haftvermittlerschichten in geringen Mengen immer vorhanden ist, auf das Oxidationsverhalten der HVS-Legierungen wurde in dieser Arbeit nicht analysiert. Da die Y-Konzentrationen in der Regel sehr gering sind (0.1-0.5 Gew.-%) wird der Einfluss der möglichen Bildung von Y-Oxiden bzw. YAG auf die Ergebnisse der Modellierungen dieser Arbeit vernachlässigt. OXIDATION DER Al–Cr–Ni-LEGIERUNGEN __________________________________________________________________________________________ 126 7.8. Schlussfolgerung Die Veränderungen der Morphologie in der Oxidschicht während des Oxidationsprozesses einer NiCrAl-Haftvermittlerschicht bei 1100°C wurde unter vereinfachenden Annahmen als eine Abfolge von lokalen Gleichgewichtszuständen beschrieben. Die thermodynamischen Berechnungen geben Aufschluss darüber, welche Phasen sich in welcher zeitlichen Reihenfolge in der Diffusionszone bilden. Das Oxidationsverhalten wurde für die binären Legierungen Ni60Al40 und Ni80Al20 (β-Phase bzw. γ+γ'-Bereich) sowie für eine ternäre Legierung der Zusammensetzung Al19.4Cr19.7Ni60.9 (Dreiphasengebiet β+γ+γ') modelliert. Die Phasenmengendiagramme, die Konzentrationsprofile und die Abhängigkeiten der Masse des Sauerstoffs wurden für alle Legierungen als Funktion des Verhältnisses der chemischen Potentiale der diffundierenden Teilchen berechnet. Es wurden die Möglichkeiten der Bildung von NiAl2O4 neben Al2O3 an der Grenzfläche zur Haftvermittlerschicht sowie von NiO im Gleichgewicht mit NiAl2O4 in der TGO- Deckschicht binärer Al–Ni-Legierungen gezeigt. Für die ternäre Al19.4Cr19.7Ni60.9- Legierung wurde die Entstehung des (Al,Cr)2O3-Mischoxids und der Ni(Al,Cr)2O4- Spinell-Mischphase in der unteren bzw. mittleren TGO-Zonen sowie des Nickeloxids mit der Spinell-Mischphase in der TGO-Deckschicht nachgewiesen. Es wurde festgestellt, dass die Legierungen mit Chrom eine stärkere Neigung zur Oxidation als die binären Al–Ni-Legierungen aufweisen. Es wurde auch gezeigt, dass das Aluminiumoxid sich nur auf der Oberfläche der β-reichen Körner bilden kann. Nach einer ausreichend langen Oxidationsdauer kommt es zur Al-Verarmung sowie zur Abschnürung der β-Phase und zur Erhöhung der Anteile der γ- und γ'-Phasen im HVS-Oberflächenbereich. Die in dieser Arbeit durchgeführten Berechnungen liefern Ergebnisse, die denjenigen aus den experimentellen Untersuchungen sehr nahe kommen. Damit wurde gezeigt, dass die oben beschriebene Methode erfolgreich für die Vorhersage von Reaktionen an beliebigen Werkstoffgrenzflächen angestellt werden kann. Dies erlaubt zuverlässige Aussagen über die zeitliche Entwicklung eines Werkstoffverbundsystems bei gleichzeitiger erheblichen Verringerung des experimentellen Aufwands. ANHANG __________________________________________________________________________________________ 127 8. Anhang 8.1. Tabellen zum Kapitel 5 Tabelle 8.1.1: Übersicht über die im System Al–Cr auftretenden Phasen Phase Strukturtyp Raumgruppe Pearson-Symbol Gitterparameter, pm Literatur ( Al) Mg P63/mmc hP2 a = 269.3 c = 439.8 [90Mas] (  Al) Cu mFm3 cF4 a = 404.96 [90Mas] (Cr) W I mm3 cI2 a = 288.48 [90Mas] Cr2Al13 (CrAl7) V7Al45 C2/m mC104 a = 2519.6 b = 757.4 c = 1094.9 β = 128.7° [75Ohn] in [98Mur] Cr2Al11 (CrAl5) CrAl5 P2 mP48 a = 1288.0 b = 765.2 c = 1063.9 β = 122.2° [75Ohn] in [98Mur] CrAl4 CrAl4 P2/m mP180 a = 871.6 b = 2394.6 c = 1638.6 β = 119.33° [75Ohn] in [98Mur]  CrAl4  MnAl4 P63/mmc a = 2000 b = 2000 c = 2470 [92Wen]  CrAl4 Cmcm oC584 a = 1252.1 b = 3470.5 c = 2022.3 a = 3460 b = 2000 c = 1260 [97Li1], [98Li1] [92Wen] ιCrAl4 [86Lil] Cr4Al9 Cr5Al8 R3m hR52 a = 1291 c = 1567.7 [68Lin] Cr5Al8 Cu5Zn8 I43m cI52 a = 906.5 [89Ell1]  Cr5Al8 Cr5Al8 R3m hR26 a = 1272.8 c = 794.2 a = 1281.3 c = 795.1 [77Bra] [89Ell1] Cr2Al MoSi2 I4/mmm tI26 a = 300.4 c = 864.6 a = 300.5 c = 864.9 [69Kal] [89Ell1] ANHANG __________________________________________________________________________________________ 128 Tabelle 8.1.2: Übersicht über die im System Cr–Ni auftretenden Phasen Phase Strukturtyp Raumgruppe Pearson-Symbol Gitterparameter, pm Literatur (Cr) W I mm3 cI2 a = 288.48 [90Mas] (Ni) Cu mFm3 cF4 a = 352.40 [90Mas] Ni2Cr (γ') Pt2Mo Immm oI6 [81Mar] Tabelle 8.1.3: Übersicht über die im System Al–Ni auftretenden Phasen Phase Strukturtyp Raumgruppe Pearson-Symbol Gitterparameter Literatur ( Al) Mg P63/mmc hP2 a = 269.3 c = 439.8 [90Mas] (  Al) Cu mFm3 cF4 a = 404.96 [90Mas] (Ni) Cu mFm3 cF4 a = 352.40 [90Mas] NiAl CsCl mPm3 cP2 a = 286.0 a = 287 a = 288.72(2) [87Kha] [93Kha] [96Pau] Ni3Al Cu3Au mPm3 cP4 a = 356.77 a = 358.9 a = 357.92 [86Hua] [93Kha] [98Rav] Ni2Al3 Ni2Al3 13mP hP5 a = 402.8 c = 489.1 [97Bou], [91Vil] NiAl3 NiAl3 Fe3C Pnma oP16 a = 661.3(1) b = 736.7(1) c = 481.1(1) a = 659.8 b = 735.1 c = 480.2 [96Vik] [97Bou], [91Vil] Ni5Al3 Pt5Ag3 Cmmm D2h19 a = 753 b = 661 c = 376 [93Kha] Ni2Al (metastabil) CdI2 13mP 1P hP3 a = 407 b = 499 a = 1252 b = 802 c = 1526 α = 90° β = 109.7° γ = 90° [93Kha] [94Mur] Ni3Al4 Ni3Ga4 dIa3 cI112 a = 1140.8(1) [89Ell2],[91Vil] NiAl (Martensit) AuCu P4/mmm tP4 a = 383.0 c = 320.5 [93Kha] ANHANG __________________________________________________________________________________________ 129 8.2. Tabellen zum Kapitel 6 Tabelle 8.2.1: Mischungsenthalpie flüssiger Cr–Ni-Legierungen bei 1729 ± 5 K (Bezugszustände: flüssiges reines Ni und unterkühltes flüssiges reines Cr) Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebene Substanz (i) Zugegebene Molzahl (∆ni), mmol Fläche (Fi·10-6), mV·s·mol-1 Molenbruch (xCr) ∆Hi , kJ·mol-1 Molenbruch (xCr) ∆H , kJ·mol-1 Anfangsmenge (mmol): nNi = 42.409 Ni 0.8059 82.85 0 0 0 0 Ni 0.9405 79.64 0 0 0 0 Cr 1.0212 63.41 0.0113 -16.0 0.0226 -0.3 Cr 1.1886 64.14 0.0351 -14.5 0.0477 -0.7 Cr 1.3482 59.46 0.0611 -17.5 0.0746 -1.2 Ni 0.8571 72.29 0.0739 -3.2 0.0733 -1.2 Cr 1.5347 62.89 0.0875 -13.7 0.1016 -1.6 Cr 1.9367 58.79 0.1184 -16.3 0.1351 -2.1 Cr 2.0886 64.94 0.1518 -9.8 0.1684 -2.4 Ni 0.8400 69.92 0.1672 -2.0 0.1659 -2.4 Cr 2.2521 66.62 0.1823 -7.4 0.1987 -2.6 Cr 2.5867 67.74 0.2160 -5.2 0.2334 -2.7 Cr 2.7310 66.64 0.2501 -5.2 0.2668 -2.8 Ni 1.0002 66.95 0.2647 -1.6 0.2626 -2.8 Cr 2.8618 66.69 0.2785 -4.2 0.2944 -2.9 Cr 2.9848 65.25 0.3096 -4.6 0.3248 -2.9 Cr 3.2906 63.97 0.3401 -4.8 0.3553 -3.0 Ni 0.8349 63.89 0.3533 -1.6 0.3513 -3.0 Cr 3.5445 64.35 0.3662 -3.5 0.3811 -3.0 Cr 3.7118 65.84 0.3954 -0.9 0.4096 -2.9 Cr 3.7503 64.27 0.4227 -1.5 0.4358 -2.9 Ni 0.8196 62.86 0.4337 0.3 0.4316 -2.9 Cr 3.9965 61.26 0.4443 -3.8 0.4570 -2.9 Cr 4.1484 59.88 0.4691 -4.2 0.4811 -3.0 Cr 4.1849 61.43 0.4922 -1.6 0.5034 -2.9 Ni 0.9865 54.33 0.5008 -6.1 0.4983 -2.9 ANHANG __________________________________________________________________________________________ 130 Tabelle 8.2.2: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Cr-Legierungen bei 1723 ± 5 K (Bezugszustände: flüssiges reines Al und unterkühltes flüssiges reines Cr) Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebene Substanz (i) Zugegebene Molzahl (∆ni), mmol Fläche (Fi·10-6), mV·s·mol-1 Molenbruch (xCr) ∆Hi kJ·mol-1 Molenbruch (xCr) ∆H , kJ·mol-1 Anfangsmenge (mmol): nAl = 50.145 Al 1.6159 50.07 0 0 0 0 Al 1.3602 51.53 0 0 0 0 Cr 0.4443 38.83 0.0042 -26.9 0.0083 -0.2 Cr 0.6097 36.84 0.0139 -29.0 0.0195 -0.5 Cr 0.6577 38.30 0.0253 -27.5 0.0312 -0.9 Al 1.3898 51.71 0.0308 1.0 0.0304 -0.8 Cr 0.7885 35.59 0.0372 -30.4 0.0439 -1.2 Cr 1.0078 35.36 0.0522 -30.6 0.0605 -1.7 Cr 1.0828 39.00 0.0691 -26.6 0.0777 -2.2 Al 1.6752 48.22 0.0766 -2.6 0.0755 -2.2 Cr 1.2462 36.32 0.0848 -29.4 0.0941 -2.8 Cr 1.4193 35.43 0.1043 -30.2 0.1144 -3.4 Cr 1.4501 44.82 0.1243 -19.8 0.1342 -3.7 Al 1.5158 49.14 0.1326 -0.9 0.1311 -3.7 Cr 1.4943 41.46 0.1407 -23.1 0.1502 -4.1 Cr 1.6347 41.78 0.1602 -22.4 0.1702 -4.5 Cr 1.7424 43.93 0.1803 -19.5 0.1905 -4.9 Al 1.4083 49.30 0.1887 0.6 0.1868 -4.8 Cr 1.8694 45.87 0.1970 -16.8 0.2072 -5.1 Cr 1.8790 39.89 0.2169 -22.9 0.2267 -5.5 Cr 1.9559 48.57 0.2363 -12.1 0.2460 -5.7 Al 1.7011 46.62 0.2434 -0.4 0.2408 -5.6 Cr 2.0675 46.01 0.2503 -14.4 0.2599 -5.8 Cr 2.2329 47.39 0.2697 -11.7 0.2794 -6.0 Cr 2.2886 43.83 0.2890 -14.8 0.2985 -6.2 Al 1.6900 41.51 0.2956 -3.7 0.2928 -6.1 Cr 2.4444 42.68 0.3023 -15.4 0.3118 -6.4 Cr 2.4617 42.92 0.3209 -13.9 0.3300 -6.6 Cr 2.5694 42.99 0.3389 -12.4 0.3479 -6.7 Al 1.5825 35.62 0.3451 -8.1 0.3423 -6.8 Cr 2.6156 44.45 0.3509 -9.6 0.3595 -6.8 Cr 2.7925 45.13 0.3682 -7.1 0.3769 -6.9 Cr 2.8041 41.33 0.3851 -10.7 0.3934 -7.0 Al 1.7901 36.55 0.3901 -3.7 0.3868 -6.9 Cr 2.8829 41.27 0.3949 -9.9 0.4029 -7.0 ANHANG __________________________________________________________________________________________ 131 Tabelle 8.2.3a: Mischungsenthalpie flüssiger Al-Ni0.85Cr0.15-Legierungen bei 1731 ± 5 K (1. Messserie ausgehend von Cr–Ni-Anfangslegierung) Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebene Substanz (i) Zugegebene Molzahl (∆ni), mmol Fläche (Fi·10-6), mV·s·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆Hi , kJ·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆H , kJ·mol-1 Anfangsmenge (mmol): nNi = 42.392 + nCr = 7.4813 Ni 2.0992 58.71 0 -2.2 0 -2.1 Ni 1.3580 60.35 0 -0.5 0 -2.1 Cr 0.6269 54.09 0 -10.4 0 -2.2 Al 1.4277 -80.96 0.0129 -140.2 0.0258 -5.7 Al 1.3424 -80.66 0.0373 -139.6 0.0488 -8.9 Ni 2.2474 59.00 0.0479 -2.5 0.0470 -8.6 Ni 1.3938 61.63 0.0464 0.3 0.0459 -8.4 Cr 0.6385 56.33 0.0457 -8.6 0.0454 -8.4 Al 1.5278 -77.07 0.0571 -135.7 0.0687 -11.6 Al 1.6910 -75.09 0.0810 -133.8 0.0932 -14.8 Ni 2.6325 59.91 0.0914 -1.5 0.0896 -14.2 Ni 1.5045 56.15 0.0886 -5.5 0.0876 -14.1 Cr 0.7212 60.73 0.0872 -3.9 0.0867 -13.9 Al 1.8987 -66.02 0.0989 -124.6 0.1111 -16.9 Al 2.0248 -62.69 0.1235 -121.8 0.1358 -19.8 Ni 2.2968 58.10 0.1337 -2.5 0.1316 -19.3 Ni 1.2575 55.24 0.1306 -5.6 0.1295 -19.1 Cr 0.6385 48.91 0.1289 -15.7 0.1284 -19.0 Al 2.7257 -57.58 0.1433 -117.3 0.1581 -22.4 Al 2.6589 -54.89 0.1717 -116.0 0.1852 -25.4 Ni 1.6459 54.86 0.1834 -3.4 0.1816 -25.0 Ni 1.6170 51.95 0.1799 -6.9 0.1782 -24.6 Cr 0.5827 63.88 0.1776 3.0 0.1770 -24.4 Al 2.8035 -49.42 0.1899 -111.1 0.2028 -27.2 Al 2.8517 -46.49 0.2152 -109.8 0.2275 -29.7 Ni 1.6340 44.59 0.2256 -12.0 0.2236 -29.4 Ni 1.7908 52.31 0.2215 -3.2 0.2194 -28.9 Cr 0.6193 52.88 0.2187 -6.0 0.2180 -28.8 Al 3.1262 -49.58 0.2303 -115.2 0.2426 -31.5 ANHANG __________________________________________________________________________________________ 132 Tabelle 8.2.3b: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.85Cr0.15-Legierungen bei 1727 ± 5 K (2. Messserie ausgehend von reinem Al) Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebene Substanz (i) Zugegebene Molzahl (∆ni), mmol Fläche (Fi·10-6), mV·s·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆Hi , kJ·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆H , kJ·mol-1 Anfangsmenge (mmol): nAl = 49.959 Al 1.4825 50.14 1 0 1 0 Al 1.4380 48.92 1 0 1 0 Ni 0.7548 -66.74 0.9930 -138.3 0.9859 -1.9 Cr 0.3250 49.46 0.9830 -14.0 0.9800 -2.0 Ni 1.0973 -65.44 0.9702 -137.7 0.9605 -4.7 Al 1.4788 47.59 0.9610 -1.1 0.9615 -4.6 Ni 0.8911 -63.99 0.9540 -136.8 0.9466 -6.7 Cr 0.3654 30.89 0.9436 -33.7 0.9406 -6.8 Ni 1.2540 -64.93 0.9306 -139.0 0.9206 -9.7 Al 1.3379 45.95 0.9215 -1.7 0.9224 -9.5 Ni 1.2063 -70.43 0.9133 -146.4 0.9043 -12.2 Cr 0.4962 35.86 0.9007 -26.9 0.8971 -12.3 Ni 1.6715 -71.00 0.8853 -148.9 0.8736 -15.9 Al 1.3046 46.13 0.8748 0.4 0.8761 -15.5 Ni 1.4892 -68.08 0.8663 -146.9 0.8565 -18.5 Cr 0.5904 44.95 0.8527 -14.3 0.8490 -18.4 Ni 1.8248 -62.34 0.8377 -141.8 0.8265 -21.7 Al 1.4158 43.73 0.8282 -0.3 0.8300 -21.3 Ni 1.6766 -59.63 0.8203 -139.9 0.8107 -24.0 Cr 0.6770 54.85 0.8069 0.5 0.8031 -23.8 Ni 2.1963 -56.02 0.7914 -137.3 0.7796 -27.1 Al 1.5232 41.38 0.7818 -0.8 0.7840 -26.6 Ni 2.0378 -55.46 0.7738 -138.2 0.7636 -29.5 Cr 0.7192 54.59 0.7602 3.6 0.7567 -29.2 Ni 2.1264 -54.41 0.7468 -138.6 0.7369 -32.1 Al 1.5566 38.86 0.7394 -1.7 0.7419 -31.5 Ni 2.2866 -50.44 0.7319 -134.7 0.7219 -34.3 Cr 0.8385 46.50 0.7184 -4.2 0.7149 -34.0 Ni 2.3786 -44.37 0.7053 -127.9 0.6957 -36.5 Al 1.6048 35.63 0.6984 -3.8 0.7011 -35.9 Ni 2.3956 -43.83 0.6920 -128.5 0.6829 -38.3 Cr 0.8981 46.79 0.6796 -0.8 0.6763 -37.9 Ni 2.6887 -40.91 0.6669 -125.8 0.6574 -40.4 Al 1.6492 31.94 0.6603 -6.9 0.6632 -39.8 Ni 2.7773 -39.16 0.6540 -124.4 0.6448 -42.2 ANHANG __________________________________________________________________________________________ 133 Tabelle 8.2.4a: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.70Cr0.30-Legierungen bei 1726 ± 5 K (1. Messserie ausgehend von Cr–Ni-Anfangslegierung) Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebene Substanz (i) Zugegebene Molzahl (∆ni), mmol Fläche (Fi·10-6), mV·s·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆Hi kJ·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆H , kJ·mol-1 Anfangsmenge (mmol): nNi = 34.929 + nCr = 14.963 Ni 1.0939 74.73 0 -1.3 0 -3.0 Ni 1.2728 74.08 0 -1.9 0 -2.9 Cr 1.0020 78.10 0 -1.8 0 -2.9 Al 1.0569 -81.00 0.0097 -123.5 0.0195 -5.3 Al 1.3832 -76.17 0.0316 -120.3 0.0438 -8.1 Ni 1.2847 64.35 0.0433 -8.9 0.0428 -8.1 Ni 1.4142 65.87 0.0423 -7.6 0.0418 -8.1 Cr 1.1405 74.82 0.0414 -3.1 0.0410 -8.0 Al 1.5835 -66.88 0.0534 -113.0 0.0658 -10.7 Al 1.7911 -70.86 0.0791 -117.6 0.0924 -13.8 Ni 1.3648 61.67 0.0914 -9.6 0.0905 -13.7 Ni 1.2438 71.38 0.0896 -0.9 0.0887 -13.5 Cr 1.1405 81.14 0.0880 4.4 0.0872 -13.2 Al 2.0804 -61.41 0.1010 -110.0 0.1148 -16.1 Al 2.2510 -62.69 0.1289 -112.4 0.1429 -19.1 Ni 1.3375 59.21 0.1416 -9.8 0.1403 -19.0 Ni 1.0598 60.14 0.1393 -9.0 0.1382 -18.8 Cr 1.0251 78.56 0.1373 4.6 0.1363 -18.5 Al 2.3103 -56.03 0.1493 -107.0 0.1623 -21.2 Al 3.0149 -48.75 0.1782 -101.4 0.1940 -24.2 Ni 1.3205 57.46 0.1924 -9.1 0.1908 -24.0 Ni 0.9882 57.77 0.1897 -8.9 0.1886 -23.8 Cr 0.9808 76.71 0.1874 5.9 0.1863 -23.4 Al 3.1855 -39.98 0.2014 -93.7 0.2164 -26.0 Al 3.7825 -43.83 0.2329 -98.9 0.2493 -29.1 Ni 1.4278 42.36 0.2474 -21.6 0.2454 -29.0 Ni 0.9218 49.64 0.2442 -14.3 0.2430 -28.8 ANHANG __________________________________________________________________________________________ 134 Tabelle 8.2.4b: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.70Cr0.30-Legierungen bei 1727 ± 5 K (2. Messserie ausgehend von reinem Al) Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebene Substanz (i) Zugegebene Molzahl (∆ni), mmol Fläche (Fi·10-6), mV·s·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆Hi kJ·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆H , kJ·mol-1 Anfangsmenge (mmol): nAl = 50.219 Al 1.6233 42.33 1 0 1 0 Al 1.4639 42.13 1 0 1 0 Ni 1.0973 -62.36 0.9899 -147.5 0.9798 -3.0 Cr 0.9866 39.54 0.9711 -15.8 0.9624 -3.2 Ni 1.2370 -57.81 0.9519 -144.4 0.9414 -6.3 Al 1.5232 39.83 0.9421 0.8 0.9429 -6.1 Ni 1.3904 -58.77 0.9319 -148.7 0.9209 -9.4 Cr 1.2174 36.35 0.9116 -16.4 0.9024 -9.6 Ni 1.4653 -60.11 0.8918 -153.5 0.8812 -13.0 Al 1.4676 38.04 0.8825 2.0 0.8839 -12.6 Ni 1.6664 -59.89 0.8726 -156.1 0.8614 -16.3 Cr 1.4443 27.58 0.8521 -26.3 0.8428 -16.5 Ni 1.7073 -59.38 0.8322 -157.9 0.8217 -20.0 Al 1.5047 30.91 0.8237 -5.6 0.8256 -19.7 Ni 1.7584 -52.23 0.8155 -148.9 0.8054 -22.9 Cr 1.6309 28.22 0.7964 -23.0 0.7875 -22.9 Ni 2.0242 -48.23 0.7769 -144.4 0.7663 -26.1 Al 1.4751 28.30 0.7686 -7.4 0.7708 -25.8 Ni 2.0821 -44.23 0.7607 -139.6 0.7505 -28.8 Cr 1.8463 32.14 0.7419 -14.1 0.7333 -28.4 Ni 2.2355 -41.29 0.7235 -136.1 0.7136 -31.3 Al 1.5418 29.23 0.7162 -3.7 0.7188 -30.8 Ni 2.1367 -40.09 0.7100 -135.3 0.7011 -33.4 Cr 2.1982 42.93 0.6925 6.9 0.6838 -32.4 Ni 2.9801 -27.28 0.6727 -113.9 0.6616 -35.0 Al 1.4973 27.38 0.6643 -4.9 0.6671 -34.6 Ni 2.7500 -27.88 0.6575 -115.9 0.6480 -36.9 Cr 2.5367 38.61 0.6396 2.1 0.6313 -35.9 Ni 3.1334 -25.85 0.6216 -113.0 0.6119 -38.3 Al 1.4899 21.15 0.6147 -14.7 0.6175 -37.9 Ni 3.1658 -29.71 0.6083 -121.1 0.5991 -40.4 Cr 2.7175 37.39 0.5917 2.2 0.5842 -39.3 Ni 3.1794 -20.38 0.5760 -103.9 0.5677 -41.2 Al 1.4306 18.98 0.5704 -17.6 0.5731 -40.9 ANHANG __________________________________________________________________________________________ 135 Tabelle 8.2.5a: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.50Cr0.50-Legierungen bei 1718 ± 5 K (1. Messserie ausgehend von Cr–Ni-Anfangslegierung) Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebene Substanz (i) Zugegebene Molzahl (∆ni), mmol Fläche (Fi·10-6), mV·s·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆Hi kJ·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆H , kJ·mol-1 Anfangsmenge (mmol): nNi = 24.996 + nCr = 25.002 Ni 1.2915 59.86 0 -10.6 0 -3.0 Cr 1.3039 80.15 0 4.3 0 -2.8 Al 1.2052 -54.75 0.0112 -107.1 0.0224 -5.1 Al 1.5130 -43.65 0.0358 -99.7 0.0491 -7.7 Al 1.2979 -39.08 0.0600 -97.1 0.0709 -9.8 Ni 1.2575 55.99 0.0702 -2.6 0.0694 -9.6 Cr 1.2578 59.25 0.0687 -2.6 0.0679 -9.5 Al 1.6465 -33.31 0.0806 -92.4 0.0932 -11.7 Al 1.6057 -37.25 0.1049 -98.8 0.1165 -14.0 Al 1.9840 -32.38 0.1301 -94.4 0.1438 -16.4 Ni 1.3716 48.48 0.1423 -3.9 0.1408 -16.2 Cr 1.3770 51.12 0.1393 -4.2 0.1379 -15.9 Al 2.0359 -29.69 0.1506 -91.8 0.1633 -18.2 Al 2.0174 -26.51 0.1751 -88.3 0.1870 -20.2 Al 2.4698 -47.24 0.2006 -116.0 0.2143 -23.4 Ni 1.3120 53.95 0.2124 6.5 0.2105 -22.9 ANHANG __________________________________________________________________________________________ 136 Tabelle 8.2.5b: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.50Cr0.50-Legierungen bei 1723 ± 5 K (2. Messserie ausgehend von reinem Al) Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebene Substanz (i) Zugegebene Molzahl (∆ni), mmol Fläche (Fi·10-6), mV·s·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆Hi kJ·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆H , kJ·mol-1 Anfangsmenge (mmol): nAl = 50.033 Al 1.6604 50.84 1 1.4 1 0 Al 1.5566 48.21 1 -1.4 1 0 Ni 1.0002 -70.36 0.9908 -144.3 0.9816 -2.7 Cr 0.9981 36.42 0.9727 -27.0 0.9638 -3.1 Al 1.5974 46.90 0.9643 -1.0 0.9649 -3.0 Ni 1.2251 -71.09 0.9547 -148.4 0.9445 -6.1 Cr 1.2232 36.56 0.9347 -25.2 0.9250 -6.5 Al 1.3639 44.12 0.9259 -2.2 0.9267 -6.4 Ni 1.6442 -60.06 0.9145 -138.8 0.9022 -9.9 Cr 1.6617 28.55 0.8905 -33.1 0.8788 -10.5 Al 1.6122 42.12 0.8803 -2.3 0.8818 -10.3 Ni 1.8879 -56.41 0.8694 -137.5 0.8571 -13.9 Cr 1.8886 28.06 0.8454 -32.1 0.8338 -14.4 Al 1.5677 39.60 0.8356 -3.2 0.8374 -14.1 Ni 2.3479 -55.11 0.8240 -139.3 0.8106 -18.1 Cr 2.3406 31.21 0.7981 -26.2 0.7855 -18.4 Al 1.4639 40.71 0.7875 0.6 0.7896 -18.0 Ni 2.5609 -46.35 0.7769 -130.2 0.7642 -21.6 Cr 2.5617 37.77 0.7523 -15.2 0.7404 -21.4 Al 1.4862 35.12 0.7427 -4.9 0.7450 -21.1 Ni 3.1044 -42.09 0.7317 -126.9 0.7183 -24.9 Cr 3.1118 37.89 0.7059 -12.7 0.6935 -24.5 Al 1.3305 33.71 0.6957 -4.8 0.6979 -24.2 Ni 3.3600 -37.83 0.6855 -122.9 0.6732 -27.7 Cr 3.3560 37.45 0.6616 -11.2 0.6501 -27.1 Al 1.4751 34.70 0.6527 -1.4 0.6553 -26.8 Ni 3.7758 -31.57 0.6433 -115.1 0.6313 -30.0 Cr 3.7657 36.92 0.6202 -9.9 0.6091 -29.3 Al 1.6048 28.42 0.6120 -9.3 0.6149 -29.0 Ni 4.1966 -28.54 0.6034 -111.9 0.5920 -32.0 Cr 4.1965 42.48 0.5814 1.1 0.5707 -30.9 Al 1.4528 24.94 0.5734 -13.4 0.5760 -30.7 Ni 4.3449 -24.73 0.5658 -106.8 0.5556 -33.4 Cr 4.3446 47.84 0.5461 12.1 0.5366 -31.8 Al 1.5640 20.14 0.5394 -20.3 0.5423 -31.7 ANHANG __________________________________________________________________________________________ 137 Tabelle 8.2.6: Mischungsenthalpie flüssiger Al–Ni0.20Cr0.80-Legierungen bei 1727 ± 5 K (Messserie ausgehend von reinem Al) Partielle Enthalpie Integrale EnthalpieZugegebene Substanz (i) Zugegebene Molzahl (∆ni), mmol Fläche (Fi·10-6), mV·s·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆Hi kJ·mol-1 Molenbruch (xAl) ∆H , kJ·mol-1 Anfangsmenge (mmol): nAl = 49.996 Al 1.7753 47.57 1 0 1 0 Al 1.4751 48.90 1 0 1 0 Cr 1.1289 33.45 0.9896 -30.4 0.9792 -0.6 Ni 0.7139 -60.01 0.9729 -132.9 0.9666 -2.4 Cr 1.7271 35.84 0.9519 -27.0 0.9372 -3.1 Al 1.3120 46.47 0.9379 -0.4 0.9386 -3.0 Cr 1.2924 38.31 0.9284 -23.5 0.9182 -3.5 Ni 0.9337 -60.75 0.9111 -136.0 0.9040 -5.5 Cr 2.4444 38.00 0.8864 -22.6 0.8688 -6.2 Al 1.5529 46.62 0.8704 1.9 0.8720 -6.0 Cr 1.9386 37.95 0.8592 -21.8 0.8465 -6.5 Ni 1.1331 -58.46 0.8393 -136.5 0.8322 -8.7 Cr 2.5906 36.33 0.8168 -22.5 0.8014 -9.2 Al 1.3083 40.70 0.8033 -2.8 0.8051 -9.0 Cr 2.5156 40.78 0.7914 -15.5 0.7776 -9.3 Ni 1.2762 -57.99 0.7710 -139.8 0.7644 -11.5 Cr 2.5829 38.25 0.7517 -17.6 0.7390 -11.7 Al 1.6011 40.41 0.7417 -0.6 0.7443 -11.5 Cr 2.7079 37.81 0.7320 -17.0 0.7197 -11.6 Ni 1.4619 -48.89 0.7134 -131.1 0.7071 -13.7 Cr 3.1291 36.39 0.6943 -17.6 0.6816 -13.9 Al 1.6937 36.69 0.6846 -3.1 0.6877 -13.7 Cr 3.0522 37.40 0.6762 -14.9 0.6647 -13.7 Ni 1.4807 -37.47 0.6594 -118.2 0.6541 -15.4 Cr 2.8752 37.07 0.6443 -14.3 0.6344 -15.3 Al 1.6270 33.90 0.6375 -4.9 0.6405 -15.2 Cr 3.0849 33.43 0.6307 -18.6 0.6209 -15.3 Ni 1.8248 -33.55 0.6153 -114.5 0.6098 -17.0 Cr 4.2080 35.52 0.5977 -14.1 0.5857 -16.9 Al 1.4788 31.78 0.5885 -5.7 0.5914 -16.8 Cr 3.9580 33.35 0.5809 -16.1 0.5704 -16.7 Ni 2.0923 -22.51 0.5652 -99.9 0.5600 -18.3 Cr 4.3907 37.89 0.5496 -7.7 0.5392 -17.9 Al 1.6826 27.98 0.5424 -9.5 0.5456 -17.8 SUMMARY __________________________________________________________________________________________ 138 9. Summary 9.1. Introduction The Al–Cr–Ni system is very important in high-temperature materials technology. In particular the alloys of this system are applied in gas turbines and jet engines as a base for superalloys. The perfomance of high temperature alloys depends on a combination of various properties, e. g. toughness, strength, stability against phase transformations, resistance to creep, thermal fatigue and corrosion. Therefore, a thermodynamic analysis of phase equilibria is necessary to gain the knowledge of how to control the phases present and to provide guidelines for the development of nickel-base superalloys. The directional solidification is widely used for the production of turbine blades. It allows to produce columnar structures with the grains aligned parallel to the blade axis. It is important to avoid all thermal and compositional instabilities during solidification. Such conditions are reached when the melt is 25 to 100 K superheated with respect to the liquidus temperature. Therefore, the thermodynamical data of liquid alloys are necessary for the simulation of heat transfer during solidification and hence for the optimization of operating conditions. Apart from their main function of limiting the heat transfer through the coating the modern thermal barrier coatings (TBC) also protect engine components against oxidation and hot corrosion. Currently no known coating composition satisfies these multifunctional requirements. Therefore a coating system consisting of three separate layers is preferred. It allows to achieve long term effectiveness in high temperature, oxidative and corrosive environments. An oxidation and hot corrosion resistant layer is required to protect the underlying turbine blade against environmental degradation. For this purpose a bond coat (BC) alloy is applied onto which the thermally grown oxide (TGO), in most cases alumina, forms and grows during high temperature operation. Simultaneously, the atoms of bond coat elements diffuse to the alumina interface causing the weakening of the interface bond strength. These both processes lead to the spallation failure of the TBC system. Commonly used types of bond coats are MCrAlY (where M is Ni or Co) or Pt modified aluminide coatings. In this work the phase formation during oxidation of the NiCrAl based bond coats at 1100°C was predicted using thermodynamic calculations. SUMMARY __________________________________________________________________________________________ 139 9.2. Results and Discussion 9.2.1. Thermodynamics of Liquid Al–Cr–Ni Alloys In this work, the calorimetric investigations on binary Al–Cr and Cr–Ni as well as on ternary Al–Cr–Ni liquid alloys were carried out using high-temperature mixing isoperibolic calorimeter. Measurements and the statistical evaluation of the experimentally obtained data were made using a method which did not require any special calibration by a reference substance. Instead of that the calibration by actual samples for measurements was performed (self calibration). The method allows to avoid the negative effects due to a temperature drift. Another advantage of this method is that the periodic consecutive calibration of the calorimeter by reference substance is not necessary. The results of the measurements were evaluated using a mathematical method for the solution of a system of differential equations. The functions of the partial mixing enthalpies were determined as the only possible solution of the system of differential equations. Data sets of values of concentrations, temperatures and areas under the temperature-time curves which had been recorded by a personal computer during a calorimetric measurement were used for the evaluation. These values were transformed by polynomial series expansions using interpolation splines to obtain smoothed mixing enthalpies for liquid alloys. Also, the thermodynamic data which were measured at high temperatures were extrapolated into experimentally not determinable concentration ranges. Thermodynamic functions of the enthalpy of mixing of liquid alloys were expressed by the thermodynamically adapted power series (TAPS). The fitting parameters were determined by the least-square regression analysis. The thermodynamic mixing functions of the ternary system were estimated from the known data for binary boundary systems according to interpolation equations. The measurements of the mixing enthalpies for liquid Cr–Ni alloys at 1729 K were carried out in the calorimetrically accessible range up to about 50 at. % Cr. The enthalpy of mixing values were fitted by the TAPS. The partial enthalpy of mixing of Cr in Ni at infinite dilution is Ni CrH ,0 ∆ = -18.9 ± 0.4 kJ·mol-1. The integral enthalpy values are small and negative in the whole concentration range. The results of this work are in a good agreement with the ones published earlier. The minimum of the ∆H(xCr) curve is shifted to Ni-rich compositions (xCr = 0.37). The minimum value of the integral enthalpy amounts to CrNi H − ∆ min = -3.0 kJ·mol-1. The exact behavior of the integral mixing enthalpy in the concentration range between 50 and 100 at. % Cr was not determined in this work because of the experimental difficulties at higher temperatures. SUMMARY __________________________________________________________________________________________ 140 Measurements of mixing enthalpies of liquid Al–Cr alloys were carried out at the temperature of 1723 K. Partial enthalpy of mixing of undercooled liquid chromium in liquid aluminium at infinite dilution equals to Al CrH ,0 ∆ = -33.1 ± 0.3 kJ·mol-1. The comparison of data obtained in this work with the available literature data indicates similar interactions between different species in Al–Cr binary liquid melts at different temperatures. The minimum of the ∆H(xCr) curve lies at the composition of xCr = 0.46. The minimum value of the integral mixing enthalpy amounts to CrAl H − ∆ min ≈ -7.0 kJ·mol-1. Mixing enthalpies of liquid Al–Cr–Ni alloys were measured as a function of concentration at temperatures of 1718-1731 K. The measurements for liquid ternary alloys were carried out along 4 isopleths with constant concentration ratios xNi:xCr = 0.20:0.80, xNi:xCr = 0.50:0.50, xNi:xCr = 0.70:0.30 and xNi:xCr = 0.85:0.15. The aluminium liquid bath was used for measurements in the Al-rich corner and Ni–Cr liquid bath was used for measurements at the Ni-rich side of the system. Dependences of partial mixing enthalpies of Al, Cr and Ni versus Al concentration were determined experimentally. Dependences of chromium partial enthalpies of mixing versus Al concentration for Ni-rich melts show positive maxima in the concentration range of 30-60 at.% Al. Reliable measurements of the partial functions in the composition range of 25-55 at.% Al were impossible because of the existence of the solid-liquid equilibria. Mainly all partial mixing enthalpies possess significant negative values. This means that strong attractive interactions exist between unlike atoms in ternary Al–Cr–Ni alloys. The analytical expressions for the concentration dependences of the partial mixing enthalpies of Al, Cr and Ni were obtained by regression analysis according to the least-squares method. Three different methods were applied for calculation of the integral enthalpy of mixing from the experimentally obtained values of partial mixing enthalpies: 1) simple accumulation method, 2) the additive sum of partial enthalpies and 3) Darken's method for the integration of the Gibbs-Duhem equation. This was necessary to check if the experimental errors were permissible and that the experimental data are consistent with the Gibbs-Duhem equation. All three methods yielded approximately the same values. The experimental data of the integral enthalpy of mixing of ternary and binary alloys were fitted by means of a least-squares procedure according to this equation: NiCrAlNiCrAlNiCrNiCrNiAlNiAlCrAlCrAl xxxxxxxxxH −−−−− +++=∆ αααα . (9.2.1) The α-functions obtained are expressed as thermodynamically adapted power series and correspond to the Kohler geometry. SUMMARY __________________________________________________________________________________________ 141 xCrAl )0.13.10()3.01.33( ±+±−=−α with CrAl Cr xx x x + = , (9.2.2) xNiCr )0.16.15()4.09.18( ±+±−=−α with NiCr Cr xx x x + = , (9.2.3) Txx xxNiAl ])0124.00367.0()0039.00375.0[()5.151.60( )2.278.316()4.122.218()1.71.202( 47 3 ±−+±+±−+ +±+±−+±−= − α (9.2.4) with NiAl Al xx x x + = for 1073 ≤ T ≤ 1923 K and 342 )6.946.782()6.981.930()0.464.587( CrAlAlNiCrAl xxx ±−+±+±−=−−α (9.2.5) at T = 1727 K. These equations constitute the analytical description of the integral enthalpy of mixing of liquid Al–Cr–Ni alloys in the whole composition range (see Fig. 9.2.1.1). Values of the integral mixing enthalpy change from small (∆H = -3.5 kJ·mol-1 at xNi = 0.62, xCr = 0.38, xAl = 0) and moderate (∆H = -7.1 kJ·mol-1 at xNi = 0, xCr = 0.46, xAl = 0.54) to highly negative values (∆H = -52.8 kJ·mol-1 at xNi = 0.49, xCr = 0, xAl = 0.51). The regular association model (RAM) was used for the treatment of the experimental data obtained in this work. In this way the partial and the integral enthalpies of mixing as well as thermodynamical activities in the constituent binary liquid alloys were obtained. Furthermore the relations between the thermodynamic functions of mixing and the chemical short range order (CSRO) were described using RAM. For the comparison, integral mixing enthalpies obtained in this way were also calculated in the form of Redlich-Kister polynoms according to the Muggianu geometry. For this purpose the THERMO-CALC software and the thermochemical database for the Al–Cr–Ni system were used. Thermodynamic functions of binary Al–Cr and Cr–Ni systems calculated by RAM at 1727 K agree well with the available experimental data as well as with CALPHAD-based thermodynamic calculations. The calculations were carried out assuming the formation of associates with stoichiometries Ni2Cr1 and Al9Cr4 in binary Cr–Ni and Al–Cr melts, respectively. The values of integral mixing enthalpies were obtained by RAM as a function of the Al-concentration for all measured concentration sections in ternary Al–Cr–Ni system. The experimental results of this work were also compared with the values which were thermodynamically calculated at corresponding temperatures. A good agreement is observed between the experimentally obtained results and the calculated ones. SUMMARY __________________________________________________________________________________________ 142 Fig. 9.2.1.1: Integral mixing enthalpy (in kJ·mol-1) of ternary liquid Al–Cr–Ni alloys at 1727 K. Solid lines correspond to equations 9.2.1-9.2.5; dotted lines represent the results of calculations by RAM. Fig. 9.2.1.2: Gibbs energy (in kJ·mol-1) of ternary liquid Al–Cr–Ni alloys at 1727 K (calculated by RAM). SUMMARY __________________________________________________________________________________________ 143 Mixing enthalpy, Gibbs energy and mixing entropy were calculated at 1727 K in the whole composition range using RAM. The minimum of the Gibbs energy function is located at the ternary composition Al0.51Cr0.04Ni0.45 and amounts to NiCrAlG −−∆ min = -41.5 kJ·mol-1 at 1727 K (see Fig. 9.2.1.2). The results were obtained under the assumption that ternary association reactions with stoichiometry Al2Cr1Ni1 occur in the liquid at 1727 K. This indicates that the strongest CSRO appears in Al–Cr–Ni melts close to the composition Al2Cr1Ni1. The obtained values of the RAM parameters for binary as well as for ternary association reactions at 1727 K are listed in Table 9.2.1.1. It was also established that liquid Al–Ni alloys show a bigger tendency to a formation of CSRO than liquid Cr–Ni and Al–Cr alloys at 1727 K. The minimum of the ∆G-function is heavily shifted in the direction of the Al–Ni boundary system (see Fig. 9.2.1.2). Functions of ∆H and ∆S diminish considerably in the direction of the binary composition Al0.50Ni0.50. The Al–Ni system has a substantial influence on the mixing enthalpy and Gibbs energy in the whole concentration range. Table 9.2.1.1: Regular association model parameters describing binary and ternary association reactions in liquid Al–Cr–Ni alloys at 1727 K. Ni–Cr system Al–Cr system Al–Ni system Al–Cr–Ni system Dimension 0 12CrNiH∆ = -2.5 0 49CrAlH∆ = 60.6 0 11NiAlH∆ = -128.1 0 112 NiCrAlH∆ = -126.5 kJ·mol -1 0 12CrNiS∆ = 4.50·10 -3 0 49CrAlS∆ = 0.113 0 11NiAlS∆ = -3.37⋅10 -2 0 112 NiCrAlS∆ = -8.3⋅10 -3 kJ·mol-1·K-1 reg CrNiC , = -10.7 reg CrAlC , = -18.1 reg NiAlC , = -59.3 reg NiCrAlAlC 112, = -62.0 kJ·mol -1 reg CrNiNiC 12, = -17.6 reg CrAlAlC 49, = -183.0 reg NiAlAlC 11, = -25.2 reg NiCrAlCrC 112, = 5.8 kJ·mol -1 reg CrNiCrC 12, = -9.4 reg CrAlCrC 49, = -213.7 reg NiAlNiC 11, = -36.9 reg NiCrAlNiC 112, = 41.6 kJ·mol -1 SUMMARY __________________________________________________________________________________________ 144 9.2.2. Oxidation of Al–Cr–Ni Alloys The oxidation process was modeled without diffusion data using CALPHAD based thermodynamic calculations. To make such calculations possible, the set of thermodynamic functions of all phases was created and the quaternary equilibria in the Al–Cr–Ni–O system were obtained via extrapolation. To describe the reactions on the interface between a metal alloy and an oxygen the system was formally regarded as a metal-gas diffusion couple. A new possibility of diffusion path determination for the analysis of interface reactions was proposed. Instead of using diffusion equations and diffusion data this process was described qualitatively as a sequence of local equilibrium states (ξi) determined by a given ratio of chemical potentials of diffusing species (µO/µAl  ξi). The variation of the parameter µO/µAl was used to describe the changes in the TGO with time. The following assumptions were made: 1) Oxidation is a diffusion controlled reaction, 2) A local equilibrium is attained at the interfaces that can be different from the final equilibrium of the whole system and 3) The driving force of reaction and diffusion is the gradient of chemical potentials of the diffusing elements. The most important phases present in NiCrAl bond coats in the as-sprayed state are β, γ and γ'. The oxidation behavior was modeled for binary alloys with compositions (in at.%) Ni60Al40 (β phase) and Ni80Al20 (γ+γ' region). By means of thermodynamic calculations it was estimated which oxides and in which order they form on the surface of these alloys at 1100°C and 0.21 bar oxygen partial pressure. Phase fraction diagrams, composition profiles and oxygen mass dependences were calculated as a function of the ratio of chemical potentials µO/µAl for both binary alloys. It was evident from phase fraction diagrams that Al2O3 and NiAl2O4 spinel phase form at the interface with BC at lower and higher oxygen activities, respectively. The formation of NiO in equilibrium with NiAl2O4 is possible in the top layer of the TGO. These results are in agreement with numerous experimental observations. A comparison of phase fraction diagrams of both alloys shows that in case of the Ni60Al40 alloy the oxidation sets in at considerably lower oxygen activities as in the case of the Ni80Al20 alloy. From the obtained results one can see that during the oxide layer growth Al is detracted from the alloy. As phase fraction diagrams confirm, this leads to phase transformations β→γ' and γ'→γ in a region beneath the surface of the alloy. Two-phase metal-oxide regions (β+Al2O3, γ'+Al2O3 or SUMMARY __________________________________________________________________________________________ 145 γ+Al2O3) appear in the oxide layer at different depths under the alloy surface. The β phase coexists with Al2O3 at sufficiently high Al content, another stability fields γ+Al2O3 and γ'+Al2O3 appear with decreasing Al content. The formation of three-phase regions β+γ'+Al2O3 and γ+γ'+Al2O3 is possible at interfaces between two-phase layers. Mainly γ'-, γ- and Al2O3 phases are expected after the oxidation. NiO and NiAl2O4 occur at sufficiently high oxygen activities, where according to the phase fraction diagram they coexist only with the γ phase. To observe the influence of Cr on the oxidation behavior calculations were performed for the ternary alloy with the composition Al19.4Cr19.7Ni60.9 which is a three-phase alloy (β+γ+γ') at 1100°C. Phase fraction diagram, composition profiles and oxygen mass dependences were calculated as a function of the ratio of chemical potentials µO/µAl at 1100°C and 0.21 bar oxygen partial pressure. The phase fraction diagram (see Fig. 9.2.2.1) shows that (Al,Cr)2O3 mixed oxide as well as the spinel Ni(Al,Cr)2O4 form at the surface of γ and γ' grains of the bond coat and in the TGO. In the upper layer the formation of NiO with the Ni(Al,Cr)2O4 spinel is possible. This result agrees well with findings of several experimental works in which the presence of these phases during oxidation of Ni-based alloys was experimentally confirmed. As in the case of binary alloys, the Al depletion in the surface region was observed. In contrast to binary Al–Ni alloys in the case of a Cr-alloyed alloy the growth of the oxide layer sets in much earlier. As in the case of binary alloys, two- as well as three-phase metal-oxide regions form, whereas metal phases coexist here with the (Al,Cr)2O3 mixed-oxide phase. Metal phases are ordered in the sequence β+γ+γ' → γ+γ' → γ depending on the oxygen activity. The formation of the Ni(Al,Cr)2O4 phase in equilibrium with γ phase is possible in a very narrow range of existence. The formation of NiO and Ni(Al,Cr)2O4 is possible in the top layer of the TGO. From results of calculations it emerges that Al2O3 can form only on the surface of β-rich grains. Thermodynamic estimations showed that a long time oxidation leads eventually to an Al depletion in the region beneath the surface of the bond coat, to a reduction of the amount of β phase and to an increase of the fractions of γ and γ' phases. Volume fraction of the thermodynamically more stable Al2O3 increases at the expense of Al containing γ' and γ phases in an Al depleted surface region. A γ' diluted zone arises in the surface region of an alloy after a very long oxidation duration. SUMMARY __________________________________________________________________________________________ 146 The calculations performed in this work yield the results which are very close to the ones from experimental investigations. Thus it was shown that the presented method can be successfully employed for the prediction of reactions at any materials interfaces. This allows reliable statements about the time evolution of a materials system and at the same time the considerable decrease of the experimental efforts. Fig. 9.2.2.1: Calculated phase fraction diagram as a function of the ratio of chemical potentials for the ternary Al19.4Cr19.7Ni60.9 alloy. 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 N iO + N i(A l,C r) 2 O 4 γγ γγ+N i(Al,C r)2 O 4 γγ γγ+(Al,C r)2 O 3 +N i(Al,C r)2 O 4 γγ γγ+ (A l,C r) 2 O 3 γγ γγ+ γγ γγ'+ (A l,C r) 2 O 3 ββ ββ+ γγ γγ+ γγ γγ' NiO (Al,Cr)2O3 Ni(Al,Cr)2O4 γ' γ β Ph as e n a n te il, M ol . - % µO/µAl LITERATURVERZEICHNIS _______________________________________________________________________________________ 147 10. Literaturverzeichnis [05Ein] A. Einstein, Ann. d. Phys. Ser. 4, 17 (1905) 549 [08Gwy] G.C. Gwyer, Z. Anorg. Chem., 57 (1908) 133 [08Hin] G. Hindrichs, Z. Anorg. Chem., 59 (1908) 430 [08Vos] G. Voss, Z. Anorg. Chem., 57 (1908) 58 [15Hil] J.H. Hildebrand, E.D. Eastman, J. Am. Chem. Soc., 37 (1915) 2452 [20Tam] G. Tamman, Z. Anorg. Chem., 111 (1920) 78 [23Pil] N.B. Pilling, R.E. Bedworth, J. Inst. 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Technol., 124 (2000) 1 [00Mah] K. Mahdouk, J.-C. Gachon, J. Phase Equilibria, 21 (2000) 157 [00Moz] H. Mozzafari, H.J. Seifert, persönliche Mitteilung, 2000 [00Sha1] G. Shao, P. Tsakiropoulos, Acta Mater., 48 (2000) 3671 [00Sha2] G. Shao, D. Nguyen-Manh, D.G. Pettifor, P. Tsakiropoulos, Phil. Mag. Let., 80 (2000) 703 [00Uch] M. Uchida, Y. Matsui, Acta Cryst., B56 (2000) 654 [00Wit] V.T. Witusiewicz, I. Arpshofen, H.J. Seifert, F. Sommer, F. Aldinger, J. Alloys and Compounds, 305 (2000) 157 [01Bre] J. Breuer, F. Sommer, E.J. Mittemeijer, Metall. Mater. Trans. A, 32A (2001) 2157 [01Dup] N. Dupin, I. Ansara, B. Sundman, Calphad, 25 (2001) 279 [01Li] J. Li, Y.L. Tang, N. Shen, W. Pan, J. Alloys and Compounds, 329 (2001) 157 [01Mes] S.V. Meschel, O.J. Kleppa, J. Alloys and Compounds, 321 (2001) 183 [01Miu] S. Miura, H. Unno, T. Yamazaki, S. Takizawa, T. Mohri, J. Phase Equilibria, 22 (2001) 457 [01Nas] P. Nash, O. Kleppa, J. Alloys and Compounds, 321 (2001) 228 [01Sea] S. Seal, S.C. Kuiry, L.A. Bracho, Oxid. Met., 56 (2001) 583 [01Som] F. Sommer, R.N. Singh, V. Witusiewich, J. Alloys and Compounds, 325 (2001) 118 [01Yoo] C.-J. Yoo, C.-Y. Jo, H.-C. Kim, C.-G. Lee, J.-H. Lee, J. Korean Inst. Met., 39 (2001) 616 [02Som] E. Sommer, Doktorarbeit, Universität Stuttgart, 2002 DANKSAGUNG __________________________________________________________________________________________ 158 Danksagung Herrn Prof. Dr. F. Aldinger danke ich für die Möglichkeit, die Arbeit am Institut durchführen zu können. Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. G. Petzow danke ich für die Übernahme des Mitberichts. Herrn Dr. H. J. Seifert und Dr. J. Golczewski danke ich für die Betreuung und hilfreiche Diskussionen. Mein Dank gilt außerdem Dr. V. Witusiewicz und Dr. I. Arpshofen für die Einarbeitung in die Kalorimeterapparatur. LEBENSLAUF __________________________________________________________________________________________ 159 Lebenslauf Name: Pavlo Saltikov Geburtsdatum: 07.10.1976 Geburtsort: Konotop, Ukraine Familienstand: verheiratet, 1 Kind Nationalität: ukrainisch Schulbildung Sept. 1983 - Juni 1989: Grundschule in Konotop Sept. 1989 - Juni 1993: Gymnasium mit Schwerpunkt Naturwissenschaften in Konotop Juni 1993: Abitur Studium Sept. 1993 - Juni 1997: Studium der Physik, Universität Kiev Juni 1997: Bakkalaureat-Diplom in Physik Sept. 1997 - Juli 1999: Studium an der Universität Kiev Fachrichtung: Radiophysik und Elektronik Magisterarbeit am Institut für Halbleiter der Nationalen Akademie der Wissenschaften der Ukraine, Kiev Juli 1999: Magister-Diplom in Physik Promotion Okt. 1999 - Sept. 2002: Doktorarbeit am Max-Planck-Institut für Metallforschung, Pulvermetallurgisches Laboratorium, Stuttgart, Abteilung Prof. F. Aldinger