In-situ-infrarotspektroskopische Untersuchungen zur Cumolsynthese an sauren Zeolithkatalysatoren Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung vorgelegt von Marcus Breuninger aus Heilbronn am Neckar Hauptberichter: Prof. Dr.-Ing. J. Weitkamp Mitberichter: Prof. Dr. E. Roduner Tag der mündlichen Prüfung: 3. März 2004 Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart 2004 2 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Februar 1997 bis Juni 2000 am Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart. Mein besonderer Dank gilt meinem Doktorvater Prof. Dr.-Ing. J. Weitkamp für die Überlassung des herausfordernden Themas und für das mir entgegengebrachte Vertrauen. Herrn Prof. Dr. E. Roduner danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats. Herrn Prof. Dr. M. Hunger danke ich für die engagierte Betreuung meiner Arbeit und die wertvolle Hilfe bei der Korrektur des Manuskripts. Meinen studentischen Mitarbeitern María Fabiola Hernández Villanueva, Rouven Josl, Christine Berger und Stefan Moser, die im Rahmen von Fortgeschrittenenpraktika einen wesentlichen Teil zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben, möchte ich an dieser Stelle herzlich danken. Den Kolleginnen und Kollegen am Institut für Technische Chemie, allen voran Dr. Christian Bischof, Dr. Rolf Greiner, Ingo Nägele, Dr. Rainer Rakoczy, Dr. Ute Rymsa, Dr. Friedrich Schell und Dr. Markus Selle, möchte ich für die gute Zusammenarbeit und die angenehme Arbeitsatmosphäre danken. 3 Inhaltsverzeichnis 1 Verzeichnis der Abkürzungen und Formelzeichen ........................7 1.1 Abkürzungen und Indices .................................................................. 7 1.2 Formelzeichen .................................................................................... 7 2 Abstract ...........................................................................................9 3 Zusammenfassung ........................................................................19 4 Einleitung und Aufgabenstellung .................................................21 5 Literaturübersicht .........................................................................22 5.1 Zeolithe ............................................................................................. 22 5.1.1 Aufbau der Zeolithe ................................................................... 22 5.1.2 Strukturen der verwendeten Zeolithe ...................................... 24 5.1.2.1 Beta (BEA) ........................................................................... 24 5.1.2.2 EU-1 (EUO).......................................................................... 24 5.1.2.3 Linde L (LTL)....................................................................... 24 5.1.2.4 Mordenit (MOR).................................................................. 25 5.1.2.5 ZSM-12 (MTW) .................................................................... 25 5.1.2.6 MCM-22 (MWW).................................................................. 25 5.1.2.7 NU-87 (NES)........................................................................ 26 5.1.3 Erzeugung saurer Zentren......................................................... 27 5.1.4 Charakterisierung saurer Zentren in Zeolithen........................ 29 5.2 Cumolsynthese.................................................................................. 31 5.2.1 Geschichte der Cumolsynthese ................................................. 33 5.2.2 Untersuchungen an Zeolithkatalysatoren zur Cumolsynthese 34 5.2.3 Bildung von n-Propylbenzol...................................................... 37 5.3 Katalysatordeaktivierung .................................................................. 39 5.4 FTIR-Spektroskopie .......................................................................... 43 5.4.1 Grundlagen und Techniken ...................................................... 43 5.4.2 Sondenmoleküle........................................................................ 44 5.4.3 Pyridin als Sondenmolekül zur Charakterisierung acider Feststoffkatalysatoren ............................................................................. 46 5.4.4 Untersuchungen zur Zugänglichkeit aktiver Zentren .............. 47 4 5.4.5 In-situ-FTIR-Spektroskopie ........................................................48 6 Experimenteller Teil .....................................................................50 6.1 Synthese, Modifizierung und Charakterisierung der verwendeten Zeolithkatalysatoren ....................................................................................50 6.1.1 Synthese der Zeolithkatalysatoren .............................................50 6.1.1.1 Beta (BEA) ............................................................................51 6.1.1.2 EU-1 (EUO) ..........................................................................51 6.1.1.3 Linde L (LTL)........................................................................52 6.1.1.4 Mordenit (MOR) ..................................................................52 6.1.1.5 ZSM-12 (MTW) .....................................................................52 6.1.1.6 MCM-22 (MWW)...................................................................52 6.1.1.7 NU-87 (NES).........................................................................53 6.1.2 Modifizierung der Zeolithkatalysatoren.....................................54 6.1.2.1 Calcinierung.........................................................................54 6.1.2.2 Ionenaustausch ....................................................................54 6.1.2.3 Dealuminierung ...................................................................54 6.1.3 Charakterisierung der Zeolithkatalysatoren ..............................57 6.1.3.1 Röntgen-Pulverdiffraktometrie (XRD).................................57 6.1.3.2 Rasterelektronenmikroskopie (REM)..................................57 6.1.3.3 Nasschemische Analyse........................................................57 6.1.3.4 Thermogravimetrische Analyse (TGA) ................................58 6.1.3.5 Stickstoffadsorption.............................................................58 6.1.3.6 MAS-NMR-Spektroskopie .....................................................58 6.1.3.7 Infrarotspektroskopie ..........................................................58 6.1.3.8 Adsorption von Sondenmolekülen .....................................61 6.1.3.9 Auswertung der Pyridinadsorption .....................................62 6.2 Katalytische Experimente ..................................................................63 6.2.1 Strömungsapparatur für die Vorversuche .................................63 6.2.2 Katalyse in der In-situ-FTIR-Apparatur.......................................64 6.2.3 Auswertung der Katalyseexperimente .......................................66 7 Charakterisierung der Zeolithkatalysatoren ................................69 7.1 Röntgen-Pulverdiffraktometrie..........................................................69 7.2 Infrarotspektroskopie........................................................................71 5 7.2.1 Zeolith Beta................................................................................ 71 7.2.2 Zeolith NU-87............................................................................. 72 7.2.3 Zeolith EU-1 ............................................................................... 73 7.2.4 Zeolith MCM-22 ......................................................................... 74 7.2.5 Pyridinadsorption ...................................................................... 75 7.3 Stickstoffadsorption.......................................................................... 82 7.4 Charakterisierung der verwendeten Zeolithe mit 27Al-MAS-NMR- Spektroskopie ............................................................................................. 83 8 Versuchsergebnisse und Diskussion.............................................84 8.1 Einfluss der Zeolithstruktur auf die katalytische Aktivität............... 84 8.2 Vorversuche zur In-situ-FTIR-Spekroskopie .................................... 86 8.2.1 Referenzspektren ....................................................................... 86 8.2.2 Einfluss des Reaktionsbeginns .................................................. 88 8.3 Ergebnisse der Alkylierung............................................................... 92 8.3.1 Zeolith H-Beta ............................................................................ 92 8.3.2 Zeolith H-NU-87......................................................................... 95 8.3.3 Zeolith H-EU-1 ........................................................................... 97 8.3.4 Zeolith H-MCM-22 ..................................................................... 98 8.4 Untersuchungen zur Zugänglichkeit der aktiven Zentren ............ 100 8.4.1 Katalytische Umsetzung ........................................................... 101 8.4.2 Adsorption von Benzol und Hexadeuterobenzol (C6D6) ....... 102 8.4.3 Adsorption von Pyridin............................................................ 105 8.4.4 Adsorption von Benzonitril ..................................................... 108 8.4.5 Adsorption von Anilin und N,N-Dimethylanilin...................... 111 8.4.6 Adsorption von Pentafluorpyridin .......................................... 113 8.4.7 Anwendung der Pyridinadsorption zur Untersuchung der Zugänglichkeit der aktiven Zentren..................................................... 114 8.5 Untersuchung des Deaktivierungsverhaltens ................................ 116 8.5.1 Untersuchung zum Ort der Koksdeposite .............................. 116 9 Anhang ........................................................................................123 9.1 Analytik............................................................................................ 123 9.2 Röntgen-Pulverdiffraktogramme der verwendeten Zeolithe ........ 125 6 10 Literaturverzeichnis....................................................................129 7 1 Verzeichnis der Abkürzungen und Formelzeichen 1.1 Abkürzungen und Indices AES/ICP Atomemissonsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma Akt. Aktivierung BS Brønsted-Säurezentrum (engl.: Brønsted acid site) Bz Benzol Cm Cumol DIPB Diisopropylbenzol FID Flammenionisationsdetektor FTIR Fourier-Transform Infrarotspektroskopie GC Gaschromatograph Kat. Katalysator LS Lewis-Säurezentrum (engl.: Lewis acid site) MAS-NMR Magic angle spinning nuclear magnetic resonance MFC Massendurchflussregler (engl.: mass flow controller) n. b. nicht bestimmt nPrBz n-Propylbenzol Pr Propen Pyr Pyridin SPA solid phosphoric acid TIPB Triisopropylbenzol XRD Röntgen-Pulverdiffraktometrie (engl. X-ray diffraction) WLD Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1.2 Formelzeichen A Absorption A Peakfläche im Gaschromatogramm pA·s 10 xA integrale Absorption der Bande bei x cm-1, normiert auf eine Presslingdichte von 10 mg·cm-2 cm-1 8 n& Stoffmengenstrom mol/h c Konzentration mol/l C gerätespezifische Konstante 1 f FID-Korrekturfaktor 1 m Stoffmengenanteil 1 M Molmasse g/mol n Stoffmenge mol p Druck Pa R Ideale Gaskonstante 8,3144 J·mol-1·K-1 S Selektivität 1 T Temperatur K W Katalysatormasse g W/F Modifizierte Verweilzeit g·h/mol WHSV Weight Hourly Space Velocity h-1 ν~ Wellenzahl cm-1 X Umsatz 1 Y Ausbeute 1 9 2 Abstract Cumene is an important intermediate in chemical industry in the production of phenol by the cumene hydroperoxide process, which was introduced by Hock [1, 2]. The commercial production of cumene started in the United States during World War II when cumene was added as an octane booster for piston engine aircraft fuel. It is produced by alkylation of benzene with propene on acidic catalysts such as solid phosphoric acid or aluminum trichloride [3]. The drawbacks of these processes are the corrosive catalysts and their disposal after application. In recent years intense research was done on substitution of these catalysts by zeolites [4]. Main emphasis in this thesis was put on the in-situ FTIR spectroscopic investigation of the gas phase alkylation of benzene with propene on acidic zeolite catalysts. Up to now, catalysis experiments under flow conditions have not been performed on cumene synthesis. The study of the accessibility of Brønsted and Lewis acid sites for reactants on fresh catalysts and after a partial deactivation was of main interest. For this study, a set of suitable probe molecules had to be identified. By adsorption of these probe molecules on fresh and deactivated catalysts, the loss of active sites by coke deposits had to be quantified. This loss should be correlated with the loss in the catalyst activity. In a series of catalysis experiments in a fixed-bed reactor, several zeolites with 10- and 12-ring pore systems were investigated with respect to their suitability for the gas phase alkylation of benzene with propene. The selected zeolites were H-mordenite, H-L, H-ZSM-12, H-Beta, H-NU-87, H-EU-1 and H-MCM-22. From these experiments it was found that zeolites with a one-dimensional pore system like H-mordenite, H-L, H-ZSM-12 tended to a fast catalyst deactivation. In the case of H-mordenite, e.g., the propene conversion decreases from initially 48 % to below 8 % within 10 h time on stream. On the contrary, zeolites with a three-dimensional pore system, like zeolite H-Beta, or zeolites with large cavities in their pore structures like H-NU-87, H-EU-1 and H-MCM-22, showed a higher activity and stability in the gas phase alkylation of benzene with propene. The 10 further in-situ FTIR spectroscopic investigations were, therefore, done on these four zeolite structures. The zeolite catalysts investigated in this thesis were characterized by FTIR spectroscopy. The concentrations of Brønsted and Lewis acid sites were determined by adsorption of pyridine and quantitative evaluation of the Brønsted and Lewis bands at 1545 cm-1 and 1455 cm-1, respectively. By stepwise desorption of pyridine at temperatures of 473 K, 573 K, 673 K and 773 K and recording of the FTIR spectra, a classification of acid site strength was possible. The amount of pyridine adsorbed at 473 K was regarded as the total number of acid sites in the catalyst. Raising the temperature of the FTIR cell to, e.g., 573 K led to a desorption of pyridine from the weak acid sites only, which means that the integral absorption of the Brønsted band at 1545 cm-1 obtained at 573 K can be correlated with the number of medium and strong acid sites. Further increase to 673 K gave the number of strong Brønsted acid sites, while at 773 K pyridine was desorbed almost completely from all Brønsted acid sites. The portion of acid sites from which pyridine desorbs within a certain temperature interval compared to the total number of acid sites can be calculated as follows: ( ) 01nn%100 AAAm +−⋅= . An is the integral absorption at a certain temperature step n, while An+1 is the integral absorption at the next higher temperature step, and A0 is the integral absorption at the starting temperature (here 473 K). Comparing a series of zeolite Beta samples dealuminated with nitric acid, the total number of acid sites decreased, as expected, with increasing nSi/nAl- ratio. Within the series of zeolite Beta samples, the portion of weaker acid sites was almost constant. With increasing nSi/nAl-ratio, the part of the acid sites with medium strength increased, while the percentage of strong acid sites decreased. The parent material H-Beta/15 contained 40.3 % of medium strength sites and 45.8 % of strong acid sites, whereas the most strongly dealuminated sample H-Beta-67 contained 68.0 % and 7.4 %, respectively. Dealumination of zeolite H-Beta/15 with (NH4)2SiF6 yielding zeolite H-Beta/19 did not change the distribution of acid strength. 11 The influence of the start up procedure of the catalyst was investigated. There are two ways to start the alkylation reaction. Either a feed of propene and benzene was simultaneously given onto the activated catalyst or the catalyst was saturated with benzene before admission of the propene feed. The third option, i.e., starting with the propene flow followed by the benzene flow, would definitely lead to coke formation and was not evaluated. When feeding propene and benzene at the same time, the smaller propene molecules diffuse faster into the zeolite pores than benzene. It was expected that this would lead to an oligomerization of propene and a faster deactivation of the catalyst due to coking. In two experiments, both start up procedures were compared. It was found, that propene is indeed faster adsorbed on the zeolite than benzene, but only slight differences concerning propene conversion in both experiments were observed after 2 h and 20 h. On the other hand, with a simultaneous feeding of benzene and propene, the cumene yield decreased from YCm=81.4 % after 2 h to YCm=66.3 % after 20 h time on stream, while the yields of the diisopropylbenzenes continuously increased. On the catalyst sample saturated with benzene, the selectivities were almost constant. To prevent coking of the catalyst or a shift of the product distribution due to propene oligomers, all catalyst samples were saturated with benzene until the height of the band of the E1u-ring vibration of benzene at 1479 cm -1 reached a constant level followed by cofeeding of propene. By infrared spectroscopy it was found that with increasing nSi/nAl-ratio, the number of aluminum centers in the zeolite structure and, hence, the density of acid sites decreases. As expected, the decreasing density of catalytically active sites of the series of dealuminated zeolites H-Beta led to a decreasing propene conversion and product yields. Furthermore, with increasing nSi/nAl-ratio the diisopropylbenzene selectivity increased while less cumene was formed. By stepwise pyridine desorption it was found that dealumination of zeolite H-Beta with nitric acid selectively removed those framework aluminum atoms, which are responsible for strong Brønsted acid sites leading to an increase of the portion of acid sites with medium strength. It was found that the distribution of acid strength within a sequence of dealuminated zeolites H-Beta has an influence on the cumene selectivity. From these results it was concluded that a part of the cumene is 12 formed via transalkylation of diisopropylbenzenes. But only from acid sites with a sufficient strength the diisopropylbenzenes are desorbed slowly enough that transalkylation can occur. A correlation between the acid strength and the cumene selectivity was described by Reddy et al. [5] for a series of isomorphously substituted Beta zeolites. The cumene selectivity decreased with decreasing acid strength in the sequence H-[Al]-Beta > H-[Ga]-Beta > H-[B]-Beta, while diisopropylbenzene selectivity increased. Another possible explanation for the increasing diisopropylbenzene selectivity with increasing nSi/nAl-ratio could be the formation of a secondary pore system caused by the dealumination with nitric acid. However, by nitrogen adsorption no difference concerning mesopores was found in the zeolites H-Beta. Among the zeolites H-NU-87, the sample H-NU-87/21 (nSi/nAl=21) deactivated faster than the zeolite H-Beta/20 (nSi/nAl=20), but exhibited a higher cumene selectivity. Furthermore, a shape selective effect of the zeolite catalyst was observed. After a longer time on stream, the 1,3- disopropylbenzene yield decreased while the 1,4-isomer was formed preferentially. This behavior can be explained with a selective coking of the outer surface of the zeolite crystals. In the literature [6, 7], a similar effect was described for the disproportionation of ethylbenzene on zeolite H-ZSM-5. Here, the 1,4-isomer is isomerized on the outer surface to the thermodynamically more stable 1,3-diethylbenzene. Selective dealumination or poisoning of the outer surface increases the 1,4-selctivity. On zeolite H-NU-87 dealuminated with oxalic acid, this effect was observed in the gas phase alkylation of benzene with propene as well. Compared with zeolite H-Beta, zeolite H-MCM-22 has a higher activity and stability. Only a minor deactivation was observed during 24 h time on stream. Like on zeolite Beta, more 1,3-diisopropylbenzene than the 1,4-isomer was formed. The lack of shape selectivity indicates that an isomerization of the 1,4-isomer takes place on the outer surface of the H-MCM-22 crystals. This is consistent with the observation of Corma et al. [8], who found that the alkylation takes place on the outer surface. Molecular dynamics simulations have shown [9, 10] that benzene cannot 13 diffuse into the 10-ring pores of zeolite H-MCM-22. This is in contrast to the finding that after a preadsorption of benzene the band of the E1u-ring vibrations of benzene at 1479 cm-1 has an amplitude like the one observed for zeolite H-EU-1 samples loaded with benzene. This proved that benzene can indeed enter the 10-ring pores of zeolite H-MCM-22. But at variance to what has been observed with the other zeolites, the band of benzene adsorbed on zeolite H-MCM-22 was not weakened after the start of the propene feed. This indicates that benzene enters the zeolite pore system but the reaction takes place on the outer surface only or in a thin shell of the MCM-22 crystals. To study the accessibility of the active sites in the pores of fresh and partially deactivated catalysts, zeolite H-Beta/15 was used. The partially deactivated samples were prepared from activated samples by applying them as catalysts in the alkylation reaction. After 24 h time on stream, the catalyst samples were purged in nitrogen for 1 h. Several probe molecules were used to study the accessibility of active sites. Criteria for probe molecules have been proposed by Knözinger [11, 12], Paukshits und Yurchenko [13] and Lercher et al. [14]. Suitable probe molecule should allow unambiguous conclusions on the nature of the interaction with the catalyst surface. In the case of acidic catalysts, a distinction between protic Brønsted acid sites and aprotic Lewis acid sites must be possible. The extinction coefficients of characteristic bands should be large enough to gain a high sensitivity, especially on materials with a low surface area or low concentration of active sites. The size of a probe molecule should be comparable with the size of the reactant to quantify the accessible active sites. According to this criterion, the reactant itself can be used as a probe molecule. Therefore, the reactivity of the probe molecule at the temperature and pressure applied should be low to prevent conversion. In this study, benzene, hexadeutero benzene, pyridine, benzonitrile, aniline, N,N-dimethylaniline, and penta- fluoropyridine were used as probe molecules. On the basis of the above-mentioned criteria, benzene was the first choice for the use as a probe molecule. The band of the E1u-ring vibrations at 1479 cm-1 was used to determine the adsorption capacity of the catalyst 14 samples for benzene. Adsorption of benzene on the spent catalyst at reaction temperature led to a decrease in intensity of the νCH-vibrations of alkyl compounds. This means that benzene displaced the majority of adsorbed alkyl compounds either by reaction or by adsorption/desorption. This effect can be used to regenerate spent catalysts. The band at 1479 cm-1 overlapped with the bands of product molecules, but from a comparison of the spectra of the fresh and the spent catalyst it was found that on zeolite H-Beta/15 the adsorption capacity was lowered by 20 % within 24 h time on stream. To overcome the difficulties in the quantitative evaluation of the spectra, hexadeuterobenzene was used as a probe molecule. Upon adsorption of C6D6 a fast H/D-exchange of the Brønsted acid sites occurred. The band at 3603 cm-1 disappeared quickly and a new band at 2655 cm-1 appeared. Exchange of the silanol hydrogen took place with a very low rate. The quantitative evaluation of the band at 2280 cm-1 yielded a low adsorption capacity for benzene of 60 % of the initial value. Generally, pyridine is widely used for the characterization of acidic solid catalysts. Upon adsorption of pyridine on the activated zeolite H-Beta/15, the band of bridging OH groups at 3608 cm-1 was strongly decreased and characteristic bands appeared at 1545 cm-1 and 1455 cm-1, which are caused by pyridine adsorbed on Brønsted and Lewis acid sites, respectively. In the case of the partially deactivated zeolite H-Beta/15, the majority of bridging OH groups were restored. In the range of the νCH-vibrations, only those bands attributed to alkylic CH-groups at wavenumbers below 3000 cm-1 could be found. This indicates that most of the coke consists of alkylic compounds. Comparing the integral absorption of the fresh and deactivated catalyst, it was found that only 70 % of the Brønsted acid sites and 35 % of the Lewis acid sites were still accessible for pyridine. Adsorption of pyridine on the spent catalyst at reaction temperature led to a decrease in the intensity of the νCH vibrations of alkyl compounds. This means that pyridine displaced some of the adsorbed alkyl compounds. Hence, a slightly higher number of accessible acid sites was determined. To overcome this drawback, weaker bases were selected. 15 Ammonia is probably the most widely used probe molecule for the characterization of solid acid catalysts [102]. Alkyl amines, e.g. n-butyl amine, are used for the titration of zeolites [43], but they tend to acid- catalyzed Hoffmann elimination. With aniline and N,N-dimethylaniline, this reaction is not possible and these molecules have a similar size compared with cumene. Hence, aniline and N,N-dimethylaniline were selected to investigate the accessibility of acid sites. The νNH-band of the anilinium cation and N,N-dimethylphenyl ammonium cation was expected to occur in the range of 3100 – 3250 cm-1. This is in the area of the νCH-vibrations of coke deposits and could, therefore, not be analyzed quantitatively. Pentafluoropyridine was selected because of its lower basicity compared to pyridine [15]. After adsorption on zeolites H-Beta, Na-Beta and siliceous Beta no infrared band was found which could unambiguously be attributed to the vibrations of the pentafluoro pyridinium cation. Nitriles are weak bases. In this study, benzonitrile was used to simulate the steric demand of benzene and cumene. Up to date, benzonitrile has not been described as a probe molecule in the literature. When using nitriles as probe molecules, the νCN-vibration is usually evaluated. The position of this band depends on the strength of the interaction with the catalyst surface. The stronger the interaction, the more the band is shifted to higher wave- numbers. The νCN-vibrations of liquid benzonitrile can be found at 2227 cm-1. For acetonitrile adsorbed on Lewis sites, shifts of 30 – 60 cm-1 have been described in the literature [16]. A hydrogen bond causes a shift of 10 – 30 cm-1 [17]. After adsorption of benzonitrile on zeolite H-Beta/15 at a temperature of 448 K a band of νCN-vibrations at 2258 cm -1 with a slight shoulder towards higher wavenumbers was observed. Isothermal desorption at 448 K caused a strong decrease of the νCN-vibration. The band is shifted by 10 cm-1 to 2268 cm-1, which is a smaller shift in comparison with benzonitrile adsorbed on the stronger Lewis acid sites only. Quantitative analysis of the νCN-vibration of the spent zeolite H-Beta/15 yielded a lower number of accessible Lewis acid sites after 24 h time on stream. Comparing the fresh and the spent catalyst, on the latter material only 60 % of the initially existing acid sites were accessible for benzonitrile. 16 By adsorption of benzonitrile and a quantitative evaluation of the νCN- vibrations at 2270 cm-1 – 2250 cm-1, the concentration of accessible Lewis acid sites could be determined. Adsorption of benzonitrile on the spent catalyst at reaction temperature led to a decrease in intensity of the νCH- vibrations of alkyl compounds. This means that benzonitrile displaced some of the adsorbed alkyl compounds. Hence, a slightly higher number of accessible Lewis acid sites was observed. Nevertheless, an evaluation of Brønsted acid sites is not possible. On the basis of these results, pyridine was selected to quantify the loss of acid sites in spent zeolite catalysts. When comparing the ratio of the initial propene conversion and propene conversion after 24 h time on stream with the loss of acid sites measured by the ratio of the integral absorption of the Brønsted band at 1545 cm-1 of the fresh and the used catalyst, a correlation between the remaining catalyst activity and concentration of accessible Brønsted acid sites was found. The catalyst samples used in this study could be divided into two groups. The first group of zeolite catalysts were all those with an nSi/nAl-ratio below 20, and showed a smaller loss in catalytic activity than their loss of accessible Brønsted acid sites. On zeolite H-Beta/15, which was 24 h on stream, only 85 % of the Brønsted acid sites were accessible for pyridine, but the propene conversion stayed almost constant. In the second group of samples, the loss of catalytic activity could be correlated with the loss of accessible acid sites. All samples with an nSi/nAl-ratio of more than 20 belong to this group. Two conclusions can be drawn from this finding. First, a low density of catalytically active sites is sufficient to exhibit a high catalytic activity. Secondly, the high activity of the samples in the first group shows that blocking of a single catalytic site by coke deposits does not influence the neighboring sites. After the quantification of the loss of acid sites during catalyst deactivation, the investigations were focused on the influence of coke formed during the propene conversion. During the in-situ flow experiments, infrared spectra were continuously recorded. To prevent coking of the catalyst causing a shift of the product distribution due to propene oligomers, all catalyst samples were saturated with benzene until the amplitude of the band of the 17 E1u-ring vibrations at 1479 cm -1 reached a constant level. Subsequently, the cofeeding of propene was started. Within minutes on stream, the intensity of the band at 1479 cm-1 was diminished and the characteristic bands of the reaction products appeared. The intensity of these bands did not change after approximately 20 min on stream. Only a broad band at 1600 cm-1, which is attributed to coke [18, 19], grew steadily. Although coke is not a single compound but a mixture of numerous compounds with different extinction coefficients, the integral absorption of this band can be correlated with the amount of coke on a solid catalyst. Comparing the propene conversion, product yields and the development of the coke band as a function of time on stream, the decreasing catalyst activity and the increasing coke band can be correlated. INTEGRAL ABSORPTION OF THE COKE BAND AT 1600 cm-1 / a. u. 0 5 10 15 20 25 CO N VE R SI O N X P r / % 40 50 60 70 80 90 100 H-Beta/15 H-Beta/67 H-Beta/45 H-Beta/20 Fig. 1: Propene conversion as a function of the integral absorption of the coke band at 1600 cm-1 of a series of zeolites H-Beta. After eliminating the parameter “time” and plotting the propene conversion as a function of the integral absorption of the coke band (see Fig. 1), the influence of the coke formation on the catalyst activity can be studied [20]. Furthermore, the elimination of time makes a comparison of different catalyst samples possible, which may deactivate with different rates. Within 18 the series of zeolites H-Beta, H-EU-1 and H-NU-87, the initial activity of the samples decreased with increasing nSi/nAl-ratio and the propene conversion was more sensitive to coke formation, which leads to a more negative slope in the activity curve. If the slope is a function of the nSi/nAl-ratio, like for zeolites H-Beta, H-EU-1 and H-NU-87, the deactivation of the zeolite catalyst is due to a blocking of individual acid sites rather than by a blocking of entire pores making the acid sites in these pores inaccessible. The zeolite H-MCM-22 exhibits a different behavior. Here, the slope of the activity curve is independent of the nSi/nAl-ratio and the concentration of Brønsted acid sites. This supports the assumption that benzene alkylation with propene on zeolite H-MCM-22 occurs on the outer surface or in a thin shell of the zeolite particles. 19 3 Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die Alkylierung von Benzol mit Propen zu Cumol an sauren Zeolithkatalysatoren mit Hilfe der In-situ-FTIR- Spektroskopie unter Strömungsbedingungen untersucht. Den Schwerpunkt bildete die Untersuchung der Katalysatordeaktivierung. Als Katalysatoren wurden mittels Hydrothermalsynthese hergestellte Zeolithe H-Beta, H-EU-1, H-L, H-Mordenit, H-ZSM-12, H-MCM-22 und H-NU-87 eingesetzt, welche 10- und 12-Ring-Porensysteme besitzen. Vorversuche zeigten, dass Zeolithe, die nur ein eindimensionales Porensystem besitzen, rasch deaktivieren. Dies waren die Zeolithe H-L, H-Mordenit und H-ZSM-12. Eine hohe Aktivität und eine lange Katalysator- standzeit besitzen dagegen die Zeolithmaterialien, welche über ein mehr- dimensionales Porensystem mit Hohlräumen an den Kreuzungspunkten der Poren verfügen. In den folgenden Experimenten wurden diese Materialien genauer untersucht. Die Katalysatoren wurden mit verdünnten Mineralsäuren oder Oxalsäure partiell dealuminiert, um den Einfluss des nSi/nAl-Verhältnisses auf die Aktivität und die Produktzusammensetzung zu untersuchen. Die Charakterisierung der aciden Zentren bezüglich Anzahl und Verteilung der Säurestärke erfolgte mit Hilfe der Infrarotspektroskopie und mittels der Adsorption und temperaturprogrammierten Desorption von Pyridin. Dabei zeigte es sich, dass bei der Dealuminierung der Zeolithe mit Salpetersäure die Anzahl der stark sauren Brønsted-Säurezentren abnimmt und sich die Verteilung der Säurestärke zu Zentren mittlerer Stärke hin verschiebt. Die Dealuminierung der Ausgangsprobe des Zeoliths H-Beta mit (NH4)2SiF6 führte im Gegensatz zur Dealuminierung mit Salpetersäure zu keiner Veränderung der Verteilung der Säurestärke der Brønsted-Säurezentren. Bei der Behandlung des Zeoliths H-NU-87 mit Oxalsäure konnte der gegenteilige Effekt beobachtet werden. Hier kam es zu einer Verschiebung der Verteilung der Säurestärke zu Zentren höherer Stärke hin. Nach der Dealuminierung der äußeren Oberfläche der H-NU-87-Kristallite mit 20 Oxalsäure wurde eine Verschiebung der Selektivität zu 1,3-Diisopropyl- benzol hin zum sterisch weniger anspruchsvollen 1,4-Isomer beobachtet. Dies kann sowohl mit den formselektiven Eigenschaften des Zeolithgerüstes erklärt werden als auch damit, dass das 1,3-Isomer hauptsächlich durch Isomerisierung des in den Poren gebildeten 1,4-Diisopropylbenzols an der äußeren Oberfläche entsteht. Zur in-situ-spektroskopischen Untersuchung der Katalysatordeaktivierung und der Zugänglichkeit der Brønsted- und Lewis-sauren Zentren wurden Proben, die während der Cumolsynthese teilweise deaktiviert worden waren, mit frischen Katalysatoren verglichen. Für die Adsorptions- experimente wurden Sondenmoleküle ausgewählt, die eine mit den Reaktanden Benzol und Cumol vergleichbare Größe besitzen und aufgrund ihrer basischen Eigenschaften mit den sauren Zentren der Katalysatoren wechselwirken. Dies sind basische Moleküle, deren funktionelle Gruppe an einen Phenylrest gebunden ist. Als Sondenmoleküle sind in dieser Unter- suchung Pyridin, Benzol, Hexadeuterobenzol, Benzonitril, Anilin, N,N- Dimethylanilin und Pentafluorpyridin verwendet worden. Darüber hinaus wurden Versuche zum H/D-Austausch mit Hexadeuterobenzol unter- nommen. Dabei zeigte es sich, dass der Aktivitätsverlust der Zeolithkatalysatoren während der Cumolsynthese mit der Abnahme der Anzahl Brønsted-Säurezentren, die für Pyridin zugänglich sind, korreliert werden kann. Bei der Untersuchung der Frage, ob das Deaktivierungsverhalten mit einer Blockierung der einzelnen aktiven Zentren oder des Porensystems durch Koksdeposite zu erklären ist, wurde gefunden, dass der Aktivitätsabfall der Zeolithe H-Beta, H-NU-87 und H-EU-1 linear mit dem Anwachsen einer IR- Bande bei 1600 cm-1 verläuft, die aromatischen Koksdepositen zugeordnet wird. Darüber hinaus reagieren Proben mit einem geringeren Aluminium- gehalt innerhalb einer Reihe eines Zeolithstrukturtyps empfindlicher auf Koksablagerungen mit einem Verlust an Aktivität als solche Proben mit einem niedrigeren nSi/nAl-Verhältnis. Dies zeigt, dass an den hier untersuchten Katalysatoren nicht die Poren, sondern eher die einzelnen aktiven Zentren blockiert werden. 21 4 Einleitung und Aufgabenstellung Die Alkylierung von Benzol mit Propen an sauren Katalysatoren ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Cumol. Dieses wird im Hock-Cumolhydroperoxidverfahren zu Phenol und Aceton oxidiert. Zur Cumolherstellung kommen in der chemischen Industrie das aus den vierziger Jahren stammende SPA-Verfahren mit Phosphorsäure auf Kieselgur (solid phosphoric acid) oder das Monsanto-Verfahren auf Basis von Aluminiumtrichlorid zum Einsatz. Die wichtigsten Nachteile der Verfahren sind die Korrosivität der Katalysatoren, die besondere Anforderungen an die Anlagen stellen, und die Entsorgung der verbrauchten Katalysatoren. In den letzten Jahren ist der Einsatz von Zeolithen als Ersatz für die Katalysatoren in den bestehenden Verfahren untersucht worden. Ein bestehendes Problem ist die Deaktivierung der Zeolithkatalysatoren. In dieser Arbeit wird die in-situ-FTIR-spektroskopische Untersuchung der Alkylierung von Benzol mit Propen an sauren Zeolithkatalysatoren beschrieben. Experimente unter Strömungsbedingungen sind an dieser Reaktion bisher nicht durchgeführt worden. Dafür sollten an Hand von Vorversuchen geeignete Katalysatorsysteme für eine weitergehende Untersuchung ausgewählt werden. Den Schwerpunkt dieser Arbeit bilden Untersuchungen der Katalysator- deaktivierung während der Gasphasenalkylierung von Benzol mit Propen an sauren Zeolithkatalysatoren mit Hilfe der In-situ-FTIR-Spektroskopie. Von Interesse war dabei die Bestimmung der Zugänglichkeit der Brønsted- und Lewis-sauren Zentren für die Reaktanden am frischen Katalysator und nach einer teilweisen Deaktivierung. Für die Untersuchung der Zugänglichkeit der aktiven Zentren sollten geeignete Sondenmoleküle gefunden werden. Durch Adsorption dieser Sondenmoleküle auf die frischen und die deaktivierten Katalysatoren sollte versucht werden, die Blockierung der aktiven Zentren durch Koksdeposite zu quantifizieren und mit dem Aktivitätsverlust während einer Cumolsynthese zu korrelieren. 22 5 Literaturübersicht 5.1 Zeolithe 5.1.1 Aufbau der Zeolithe Zeolithe sind anorganische, kristalline, mikroporöse Festkörper. Der Name „Zeolith“ wurde vom schwedischen Chemiker und Mineralogen Cronstedt [21, 22] nach den griechischen Worten „ζειν“ und „λιυοσ“ für „siedender Stein“ geprägt. Dies beruht auf seiner Beobachtung, dass die von ihm unter- suchten Zeolithproben beim Erhitzen in der Lötrohrflamme Wasser frei- setzten. Das „Subcommittee on Zeolites“ der „International Mineralogical Association“ hat den Begriff Zeolith kürzlich neu definiert [23]: “Ein Zeolith-Mineral ist eine kristalline Substanz, deren Struktur aus einem Gerüst aus verknüpften Tetraedern besteht. Diese bestehen aus vier Sauer- stoffatomen, welche ein Kation umgeben. Das Gerüst enthält offene Hohl- räume, die Kanäle und Käfige bilden. Diese sind üblicherweise mit Wasser und Extra-Gerüst-Kationen besetzt, die ausgetauscht werden können. Die Kanäle sind groß genug, um Gastmolekülen den Zugang zu erlauben. Bei hydratisierten Phasen kommt es bei Temperaturen von zumeist unter 673 K zu einer Dehydratisierung, welche teilweise reversibel ist. Das Gerüst kann durch eine OH-Gruppe oder ein Fluor-Atom unterbrochen sein, welche eine Tetraederecke besetzen, die nicht mit einem weiteren Tetraeder verknüpft ist.“ Diese Definition basiert allein auf der Struktur der Zeolithe und ihrer Porosität. Die chemische Zusammensetzung spielt nur eine untergeordnete Rolle. Sie ersetzt die alte Definition von Hey [24], der Zeolithe auf die Alumosilicate beschränkte. Das Zeolithgerüst besteht, wie oben definiert, aus eckenverknüpften TO4/2 -Tetraedern. Die Tetraederatome T können aus trivalenten (Al, B, Ga, Fe), tetravalenten (Si, Ti) und pentavalenten Elementen, wie Phosphor, bestehen. Die Alumosilicate bilden damit nur noch eine Untergruppe der Zeolithe. 23 Die chemische Zusammensetzung eines Alumosilicats kann durch die all- gemeine Summenformel ( ) ( )[ ] OHzAlOSiOA 2y-2x2my/m ⋅⋅+ wiedergegeben werden, wobei A ein Kation mit der Ladung m ist und (x+y) die Zahl der Tetraeder pro Elementarzelle angibt [25]. Nach der empirischen Regel von Löwenstein [26] müssen die AlO4-Tetraeder immer durch mindestens ein SiO4-Tetraeder getrennt sein, d.h. Al-O-Al-Ver- knüpfungen sind aus elektrostatischen Gründen nicht möglich. Das Verhältnis von AlO4- und SiO4-Tetraedern x/y ist deshalb auf nSi/nAl ≥1 beschränkt. Die Zeolithe werden nach der Anzahl der Sauerstoffatome, welche die Porenöffnung bilden, unterteilt. Engporige Zeolithe besitzen höchstens 8- Ring-Poren, während bei mittelporigen Zeolithen die größten Poren durch 10-Ringe aufgebaut sind. Strukturen mit 12-Ring- und größeren Poren werden als weitporige Zeolithe bezeichnet. Jedem Strukturtyp, der von der „Structure Commission“ der „International Zeolite Association“ (IZA) anerkannt worden ist, ist ein Code bestehend aus drei Buchstaben zugeordnet. Dieser leitet sich vom ursprünglichen Namen ab, z.B. FAU für das Material Faujasit und MTW für den Zeolith ZSM-12 (Zeolite Socony Mobil Twelve) und definiert kristallographisch einen Strukturtyp, unabhängig von seiner chemischen Zusammensetzung. In der 5. Auflage des „Atlas of Zeolite Framework Types“ aus dem Jahr 2001 sind 133 Zeolithstrukturen zusammengestellt [27]. Bis zum 1. April 2002 sind insgesamt 3 weitere Strukturtypen von der „Structure Commission“ der IZA anerkannt worden. Ein laufend aktualisierter Katalog aller anerkannter Zeolithstrukturen ist im World Wide Web verfügbar [28]. 24 5.1.2 Strukturen der verwendeten Zeolithe 5.1.2.1 Beta (BEA) Zeolith Beta besteht aus einem dreidimensionalen Porensystem mit 12-Ring- Kanälen, die untereinander verbunden sind [29]. Dabei verlaufen in 2 Dimensionen lineare Kanäle, durch deren gemeinsame Kreuzungsstellen schraubenförmig gewundene 12-Ring-Kanäle in der dritten Raumrichtung entstehen. Die Durchmesser der linearen Poren betragen ca. 0,57 x 0,75 nm, die der schraubenförmigen Kanäle ca. 0,56 x 0,65 nm. Die Struktur des Zeolithen Beta ist nicht einheitlich, sondern bewegt sich zwischen zwei Endgliedern, den Polymorphen A und B. 5.1.2.2 EU-1 (EUO) Der Zeolith EU-1 ist mit einem eindimensionalen 10-Ring-Porensystem der Größe 0,41 x 0,57 nm durchzogen. Von diesen Poren gehen 12-Ring- Seitentaschen (Bild 2) in gestaffelter Anordnung ab [30]. Bild 2: Schematische Darstellung des Porensystems des Zeolithen EU-1 [30]. 5.1.2.3 Linde L (LTL) Der Zeolith L besteht aus Cancriniteinheiten, die über hexagonale Prismen verknüpft sind [31]. Durch Übereinanderstapeln solcher Schichten entsteht 25 ein eindimensionales System von linearen 12-Ring-Poren mit einer Porenweite von 0,71 nm (Bild 3). Bild 3: Darstellung der Struktur der Zeolithe Linde L (links) [31] und Mordenit (rechts) [32]. 5.1.2.4 Mordenit (MOR) Das Porensystem des Mordenits besteht aus einem zweidimensionalen System von linearen 12-Ring-Poren mit einem Durchmesser von 0,70 x 0,65 nm und senkrecht dazu verlaufenden stark ovalen 8-Ring-Poren mit 0,26 x 0,57 nm im Durchmesser [32]. 5.1.2.5 ZSM-12 (MTW) Zeolith ZSM-12 besitzt ein eindimensionales Porensystem mit stark gewellten 12-Ring-Porenöffnungen [33]. Der Porendurchmesser beträgt 0,55 x 0,59 nm. 5.1.2.6 MCM-22 (MWW) Das Porensystem des Zeolithen MCM-22 wird von zwei voneinander unabhängigen Systemen gebildet [34]. Das eine System ist aus einem zwei- dimensionalen System von sinusförmigen 10-Ring-Poren aufgebaut, während das andere aus geraden, zum ersteren Porensystem senkrecht verlaufenden 10-Ring-Kanälen besteht mit großen inneren Hohlräumen mit Abmessungen von 0,71 x 1,82 nm (vgl. Bild 4). 26 Bild 4: Schematische Darstellung des Superkäfigs des Zeolithen MCM-22 [34]. 5.1.2.7 NU-87 (NES) Der Zeolith NU-87 besitzt ein zweidimensionales Porensystem, welches aus geraden 10-Ring-Poren (0,46 x 0,62 nm) besteht, die über 12-Ring-Fenster (0,53 x 0,68 nm) miteinander verbunden sind [35] (Bild 5). Die Struktur dieses Zeoliths ist äquivalent mit der des in der Natur vorkommenden Minerals Gottardit [36]. Bild 5: Schematische Darstellung des Porensystems des Zeolithen NU-87 und Ausschnitt zweier paralleler 10-Ring-Poren mit einem 12- Ring-Fenster, das sie verbindet [35]. 27 5.1.3 Erzeugung saurer Zentren In der Literatur sind verschiedene Methoden beschrieben, wie Brønsted- saure Zentren in Zeolithen erzeugt werden können [25, 37]. Eine einfache Methode zur Erzeugung saurer Zentren ist die Behandlung des Zeoliths mit verdünnten Mineralsäuren. Bei diesem direkten Ionen- austausch der vorhandenen Kationen durch Protonen besteht die Gefahr, dass das Zeolithgerüst durch Dealuminierung beschädigt wird. Dies gilt besonders für Zeolithe mit einem niedrigen nSi/nAl -Verhältnis. Eine weitere Möglichkeit besteht in dem Eintausch von Ammoniumionen mittels eines wässrigen Ionenaustauschs mit Ammoniumsalzen, wie z.B. von NH4NO3 oder NH4Cl. Bei der anschließenden thermischen Behandlung bei Temperaturen über 573 K wird Ammoniak freigesetzt und es entsteht ein saures Zentrum (Bild 6). O Si O Al O Si O O O OO O O O Si O Al O Si O O O OO O O HNH4 ∆T - NH3 Bild 6: Bildung eines Brønsted-Säurezentrums aus der Ammoniumform des Zeoliths. Zeolithe, die mittels quaternärer Ammoniumsalze als Template synthetisiert wurden, besitzen nach dem Calcinieren bereits zum Teil saure Zentren nach dem oben beschriebenen Mechanismus. Durch den wässrigen Eintausch mehrwertiger Kationen (z.B. La3+) und anschließende thermische Dehydratisierung entstehen nach dem Mechanismus von Hirschler und Plank [38, 39] Brønsted-Säurezentren. Die Hydrathülle, die das La3+-Kation umgibt, spaltet bei einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von 373 – 573 K Wasser ab. Die ver- bleibenden Wassermoleküle werden auf Grund der starken Ladungs- trennung dissoziativ in ein Proton und eine LaOH-Gruppe gespalten. Pro 28 eingetauschtem La3+-Kation entstehen nach dem Hirschler-Plank- Mechanismus maximal zwei Brønsted-Säurezentren (Bild 7). O Si O Al O Si O O O OO O O Al O O Si O Al O Si O O O OO O OO O Si O Al O Si O O O OO O O Al O O Si O Al O Si O O O OO O OO O Si O Al O Si O O O OO O O Al O O Si O Al O Si O O O OO O OO H ∆T ∆T - (n-2) H2O La(OH)2 ·(H2O) La(OH)2 La3 ·n(H2O) H H Bild 7: Bildung von Brønsted-Säurezentren nach dem Hirschler-Plank- Mechanismus [38, 39]. Der Eintausch mehrwertiger Kationen, die edler sind als Wasserstoff (z.B. Cu2+ und Pt2+), und Reduktion mit Wasserstoff nach der Gleichung Pt2+ + H2 → Pt 0 + 2 H + führt nach Rabo et al. [40] ebenfalls zur Bildung von Brønsted-sauren Zentren. Lewis-saure Zentren entstehen durch Dehydroxylierung von Brønsted- Säurezentren bei Temperaturen über 773 K. Die chemische Natur dieser 29 Zentren ist weniger klar als die der Brønsted-Säurezentren. Nach dem Konzept von Kühl verlassen bei der Calcinierung (AlO)+-Spezies das Gerüst, die dann sogenannte „true Lewis acid sites“ bilden [41, 42]. 5.1.4 Charakterisierung saurer Zentren in Zeolithen Zur Charakterisierung saurer Zentren in Feststoffkatalysatoren stehen verschiedene Techniken zur Verfügung. Eine der frühesten Techniken war die Titration der sauren Zentren mit einer Base, wie z.B. Butylamin, im Beisein eines geeigneten Indikators [43]. Die temperaturprogrammierte Desorption (TPD) von Basen, wie z.B. von Ammoniak und Pyridin, ist eine vielgenutzte Technik, um die Dichte und Stärke von sauren Zentren in Feststoffkatalysatoren zu charakterisieren. Dabei wird der aktivierte Katalysator zuerst mit dem basischen Sondenmolekül beladen und bei der anschließenden Desorption wird die Probe mit einer konstanten Aufheizrate erhitzt und die Menge des desorbierten Sondenmoleküls mit einem Gaschromatographen oder Massenspektrometer bestimmt und in Abhängigkeit von der Desorptionstemperatur aufgetragen. Die Fläche unter der Desorptionskurve entspricht der Gesamtzahl der sauren Zentren im Katalysator. Aus der Lage der Desorptionsmaxima kann auf die Stärke und die Natur der Säurezentren geschlossen werden [44, 45]. Mit der 1H-MAS-NMR-Spektroskopie lassen sich Brønsted-Säurezentren direkt beobachten. Die chemische Verschiebung gibt Aufschluss über die elektronische Umgebung der Hydroxylprotonen. Bei Protonen mit gleicher Nahstruktur kann aus der chemischen Verschiebung auf deren Säurestärke geschlossen werden. Durch Vergleich mit einem Standard sind eine quantitative Auswertung und damit Aussagen über die Dichte der sauren Zentren möglich [46]. Die Infrarotspektroskopie ist die wohl am weitesten verbreitete spektroskopische Methode zur Charakterisierung von sauren Zentren in Zeolithen. Zum einen lassen sich mit ihr die Schwingungen der 30 Hydroxlgruppen beobachten, zum anderen durch Adsorption geeigneter Sondenmoleküle deren Stärke und Dichte bestimmen. Die Lage der Streckschwingungen der Hydroxlgruppen gibt dabei einen ersten Anhaltspunkt über deren Säurestärke. Die Dichte der sauren Zentren und deren Natur kann durch die Adsorption von Basen, wie z.B. von Ammoniak, Pyridin oder Nitrilen, bestimmt werden [47]. Die sauren Zentren können auch durch eine katalytische Testreaktion, wie z.B. mit Hilfe der Disproportionierung von Ethylbenzol [48] oder des Crackens von n-Hexan (α-Test) [49], charakterisiert werden. In dieser Arbeit wurden die sauren Zentren der Zeolithkatalysatoren mit Hilfe der Infrarotspektroskopie, kombiniert mit der Adsorption und temperaturprogrammierten Desorption von Pyridin, charakterisiert. 31 5.2 Cumolsynthese Die Alkylierung von Benzol mit Propen zu Cumol ist eine durch Protonen katalysierte elektrophile Substitution. Die Reaktionsabfolge beginnt mit der Adsorption eines Propenmoleküls an ein Brønsted-Säurezentrum eines sauren Katalysators. Das entstandene Propylkation greift elektrophil am aromatischen System eines Benzolmoleküls an. Unter Zurücklassung des Protons wird Cumol vom aktiven Zentrum desorbiert. Die Einführung des Isopropylrestes erhöht die Reaktivität des aromatischen Systems für die elektrophile Substitution. Dies hat zur Folge, dass die Alkylierung des Cumols schneller abläuft als die Alkylierung des Benzols und Cumol leicht zu den Di- und Triisopropylbenzolen weiter alkyliert wird. + H + + - H - H Bild 8: Bildung von Cumol und Diisopropylbenzolen [57]. In der Technik wird durch einen mehrfachen Überschuss von Benzol zum einen die Wahrscheinlichkeit einer Mehrfachalkylierung herabgesetzt, zum anderen können die Diisopropylbenzole mit Benzol zu Cumol transalkyliert werden (Bild 9), wenn der eingesetzte Katalysator diese Transalkylierung unterstützt. [H ] + 2 Bild 9: Transalkylierung von Diisopropylbenzolen zu Cumol [50]. Das Propylkation kann mit weiteren Propenmolekülen zu längerkettigen Kationen oligomerisieren. Diese können Benzol elektrophil angreifen und zu höheren Alkylbenzolen reagieren oder als Olefine von der Katalysator- 32 oberfläche desorbieren. Durch Crackreaktionen auf dem Katalysator können aus den Propenoligomeren kleinere Olefine, wie z.B. Ethen und Buten, entstehen, die mit Benzol zum Ethylbenzol und den Butylbenzolen reagieren. Die Polymerisation des Propens kann zu Molekülen führen, die nicht mehr von den Säurezentren des Katalysators desorbieren und diese blockieren. Dieser Vorgang wird als Verkokung oder Selbstvergiftung des Katalysators bezeichnet. Auch diese Reaktion lässt sich wie die Mehrfach- alkylierung durch einen Benzolüberschuss unterdrücken, weil die Wahrscheinlichkeit einer Dimerisierung des Propens mit steigendem Benzolanteil im Eduktstrom abnimmt. + H + - H + - H + Bild 10: Propenoligomerisierung und Folgereaktionen [70]. Bei Temperaturen über 448 K gewinnt die Isomerisierung von Cumol zum n-Propylbenzol an Bedeutung. Auf den Bildungsmechanismus von n-Propylbenzol wird in Kapitel 5.2.3 eingegangen. [H ] + + Bild 11: Isomerisierung von Cumol zu n-Propylbenzol [73 - 76]. 33 5.2.1 Geschichte der Cumolsynthese Cumol ist die Ausgangsverbindung für die Synthese von Phenol und Aceton nach dem von Hock und Lang 1944 entdeckten Cumolhydroperoxid- Verfahren [1, 2]. Die großtechnische Herstellung von Cumol begann in den Vereinigten Staaten während des Zweiten Weltkriegs, als Cumol zur Erhöhung der Oktanzahl Flugzeugtreibstoffen zugesetzt wurde. Aus dieser Zeit stammt das heute immer noch weit verbreitete Verfahren von UOP, bei dem Cumol durch Alkylierung von Benzol mit Propen in der Gasphase hergestellt wird. Der Katalysator besteht aus Polyphosphorsäure auf Kieselgur als Träger (SPA, solid phosphoric acid) [3]. Das SPA-Verfahren besitzt einige Nachteile. So muss zur Unterdrückung der Mehrfachalkylierung des Benzols die Anlage mit einem hohen nBz/nPr- Verhältnis betrieben werden [51]. Dies führt zu nicht unerheblichen Kosten für die destillative Trennung von Cumol und überschüssigem Benzol. Darüber hinaus besitzt der Phosphorsäurekatalysator keine Trans- alkylierungseigenschaften, so dass die gebildeten Di- und Triisopropyl- benzole am SPA-Katalysator nicht mit Benzol zu Cumol umgesetzt werden können. Diese müssen getrennt vermarktet werden oder in einem nachgeschalteten Transalkylierungsreaktor umgesetzt werden. Zur Er- haltung der Katalysatoraktivität muss dem Eingangsstrom 50 - 300 ppm Wasser zugemischt werden [52]. Dies hat ein fortlaufendes Auslaugen des Katalysators zur Folge. Die ausgewaschene ortho-Phosphorsäure führt in den nachgeschalteten Anlagenteilen zur Korrosion. Auf die Erfahrungen mit ihrem Ethylbenzol-Prozess aufbauend, stellte Mon- santo Mitte der 80er Jahre ein Verfahren zur Cumolsynthese mit einem AlCl3-Katalysator vor [53]. Der Katalysator des Monsanto-Verfahrens besitzt Tansalkylierungseigenschaften, deshalb kann der Prozess mit einem niedrigeren nBz/nPr-Verhältnis betrieben werden als das SPA-Verfahren. Die Nachteile des Monsanto-Verfahrens sind der korrosive Katalysator, der hohe Anforderungen an das verwendete Reaktormaterial stellt, sowie die Entsorgung des verbrauchten Katalysators. Die hohe Aktivität des Katalysators führt zur unerwünschten Bildung von n-Propylbenzol. Daher muss die Reaktortemperatur niedrig gehalten werden. 34 5.2.2 Untersuchungen an Zeolithkatalysatoren zur Cumolsynthese Erste mechanistische Untersuchungen zur Alkylierung von Benzol mit Olefinen wurden von Venuto et al. [54, 55] an den seltenerdausgetauschten Zeolithen X und Y durchgeführt. Becker et al. [56] beschrieben 1973 die Gasphasenalkylierung von Benzol mit Ethen und Propen an H-Mordenit. Kaeding und Holland [57] beobachteten, dass bei der Verwendung von H-ZSM-5 als Katalysator neben Cumol auch n-Propylbenzol gebildet wird und dass dessen Anteil bei höheren Temperaturen weiter zunimmt. Die Isopropylierung von Benzol an H-EU-1-Zeolithkatalysatoren wurde von Pradhan et al. [58] untersucht und mit dem Zeolith ZSM-5 verglichen. Die geringere Deaktivierung des Zeoliths H-EU-1 und die vermehrte Bildung von Diisopropylbenzolen wurde mit den 12-Ring-Seitentaschen und den daraus resultierenden Hohlräumen an den Kreuzungspunkten erklärt. Von Meima et al. [59] wurde ein Cumol-Prozess auf Basis von de- aluminierten Mordenit-Katalysatoren vorgestellt. Für diesen Prozess, der aus einem getrennten Alkylierungs- und Transalkylierungsschritt besteht, werden stark dealuminierte Mordenit-Katalysatoren eingesetzt, bei denen sich durch die Behandlung mit konzentrierter Salzsäure ein drei- dimensionales System aus Mesoporen gebildet hat. Dies führt zu einer erhöhten Standzeit des Katalysators. Ein ähnliches Verfahren, das einen Zeolith Beta mit durch Säurebehandlung nachträglich erzeugten Mesoporen verwendet, ist von der Fa. Eni patentiert worden [60]. Der Zeolith Beta wurde von der Eniricerche für die Aromatenalkylierung untersucht [9, 61]. Im Vergleich zum Zeolith Y und der herkömmlichen Phosphorsäure auf Kieselgur zeigte der Zeolith Beta bei der Alkylierung von Benzol mit Ethen und Propen die höchste Aktivität und die beste Selektivität zu Ethylbenzol und Cumol [9]. Eine Verringerung der Anzahl der Brønsted- Säurezentren durch Erhöhung des nSi/nAl -Verhältnisses führte zu geringeren Umsätzen und Selektivitäten zu Cumol. Darüber hinaus kommt es zur ver- mehrten Bildung von Oligomeren und zur rascheren Katalysator- deaktivierung, weil nicht mehr alle Propenmoleküle an Brønsted- 35 Säurezentren gebunden werden können und sich die Wahrscheinlichkeit der Dimerisierung erhöht. Die Alkylierung von Benzol mit Isopropanol und Propen an isomorph substituierten Zeolithen Beta ist von Reddy et al. [5] untersucht worden. Die Selektivität zu Cumol fällt in der Reihe abnehmender Säurestärke, d.h. mit H-[Al]-Beta > H-[Ga]-Beta > H-[B]-Beta, während die Selektivität zu den Diisopropylbenzolen in umgekehrter Reihenfolge zunimmt. Perego et al. [61] verglichen den Zeolith Beta mit den Zeolithen H-ZSM-12, H-Mordenit, USY und H-ERB-1 hinsichtlich ihrer Eignung für die Cumolsynthese in flüssiger Phase. Der letztgenannte Zeolith besitzt die Struktur von H-MCM-22 [62]. Im Rahmen dieser Untersuchung zeigte der Zeolith Beta die höchste Aktivität und Selektivität zu Cumol bei einer geringen Bildung von n-Propylbenzol. Mit Hilfe von molekulardynamischen Simulationen wurde das von der Zeolithstruktur abhängige Verhältnis der Diisopropylbenzole erklärt. Die unterschiedlich hohen Energiebarrieren, die bei einer Diffusion entlang der Poren von den Diisopropyl- benzolisomeren überwunden werden müssen, sind für die an den Zeolithen H-Beta, H-Mordenit und H-ZSM-12 beobachtete Produkt-Form- selektivität verantwortlich. Beim Zeolith USY sind die Energieunterschiede so gering, dass nur eine geringe Formselektivität auftritt. Die hohe Aktivität des mittelporigen Zeoliths H-ERB-1 steht im Widerspruch zu der um eine Größenordnung höheren Energiebarriere beim Durchtritt von Cumol durch die 10-Ring-Poren. Die Autoren schlagen vor, dass die Reaktion in den „halben“ Superkäfigen an der [001]-Oberfläche der Kristallite abläuft, wo keine Diffusionshemmung auftritt [61]. Dieser Vorschlag geht in die gleiche Richtung wie der von Fraenkel et al. [63, 64], welche vorschlugen, dass die formselektive Alkylierung mehrkerniger Aromaten an ZSM-5 in sogenannten „Halbschalen“ an der äußeren Oberfläche der Kristallite abläuft. Dies konnte von Weitkamp und Neuber durch Adsorptionsexperimente widerlegt werden [10]. Molekulardynamische Simulationen zur Diffusion von Benzol und Propen in H-MCM-22 wurden von Sastre et al. [65] durchgeführt. Während sich Propen nahezu ungehindert in den Zeolithporen bewegt, scheint Benzol in 36 den Poren überhaupt nicht zu diffundieren. Die Autoren kommen zu dem Schluss, dass die Alkylierung von Benzol mit Propen an Zeolith H--MCM-22 wegen der großen Diffusionshemmung nur an der äußeren Oberfläche der Kristallite oder in einer Schicht knapp darunter abläuft. Durch eine selektive Vergiftung der äußeren Oberfläche der H-MCM-22- Kristallite mit der sterisch anspruchsvollen Base 2,6-Di-tert.-butylpyridin konnten Corma et al. [8] experimentell nachweisen, dass die Alkylierung hauptsächlich an der äußeren Oberfläche stattfindet. Nach der Behandlung des Katalysators mit 2,6-Di-tert.-butylpyridin fiel der Propenumsatz von ursprünglich 80% auf unter 20%, während die Aktivität im Kontroll- experiment, d.h. bei der 1-Hexen-Isomerisierung, nahezu unverändert blieb. Dies zeigte, dass die aktiven Zentren im Inneren der Kristallite noch zugänglich waren. In der Literatur sind neben Zeolithkatalysatoren noch zahlreiche andere Feststoffkatalysatoren untersucht worden. Die Verwendung von „pillared clays“ und fluoriertem γ-Al2O3 zur Cumolsynthese ist von Geatti et al. [66] bzw. von Rodriguez et al. [67] untersucht worden. Nickel auf γ-Aluminiumoxid ist nach Panming [68] ein aktiver und selektiver Katalysator zur Alkylierung von Benzol mit Propen, der darüber hinaus kein n-Propylbenzol bildet. Das mesoporöse Material H-MCM-41 zeigt im Ver- gleich mit dem Zeolith H-Beta eine ähnliche Alkylierungsaktivität, während die Transalkylierungsaktivität so gering ist wie die von SPA. Dies erklären Perego et al. [69] mit der geringeren Brønsted-Acidität des H-MCM-41- Materials. 37 5.2.3 Bildung von n-Propylbenzol Beim Ersatz herkömmlicher Verfahren auf Basis von Phosphorsäure oder Aluminiumtrichlorid durch Zeolithkatalysatoren kommt es neben einer rascheren Deaktivierung noch zum vermehrten Entstehen von Neben- produkten. Vor allem die Bildung des n-Propylbenzols ist unerwünscht. Auf Grund der nahe beieinander liegenden Siedepunkte von Cumol (Sdp.=425 K) und n-Propylbenzol (Sdp.= 431 K) [70] lassen sich Verun- reinigungen von n-Propylbenzol durch Destillation nicht abtrennen und werden deshalb in die nachfolgenden Verarbeitungsschritte, wie das Cumol- hydroperoxid-Verfahren, mitgeschleppt. Zur Zeit darf der n-Propylbenzol- Gehalt im Cumol 300 ppm nicht überschreiten [70]. Die Reaktion zu n-Propylbenzol gewinnt ab einer Reaktortemperatur von 448 K an Bedeutung und nimmt mit steigenden Temperaturen weiter zu [59, 71]. Die Selektivität zu n-Propylbenzol hängt neben der Temperatur stark vom Porensystem der eingesetzten Zeolithkatalysatoren ab. Die beiden 10-Ring-Porensysteme enthaltenden Zeolithe H-ZSM-5 und H-ZSM-11 neigen zu einer vermehrten Bildung von n-Propylbenzol im Vergleich zu Zeolithen mit 12-Ring-Porensystemem, wie z.B. dem Zeolith H-Y [72]. Der Bildungsmechanismus von n-Propylbenzol wurde in den letzten Jahren untersucht. Fraenkel und Levy [73] schlossen aus ihren Experimenten zur Alkylierung von Toluol mit 2-Propanol, dass die Isomerisierung des Isopropylrestes intramolekular ablaufen muss. Dies steht im Widerspruch zur Beobachtung von Beyer und Borbély [74], wonach reines Cumol an Zeolith H-ZSM-5 nicht zu n-Propylbenzol umgesetzt wird, während es erst durch Zumischen von Benzol oder Toluol zu nennenswerten Umsätzen kommt. Dies ist ein eindeutiger Hinweis auf einen bimolekularen Mechanismus. Der Nachweis des Bildungsmechanismus von n-Propylbenzol aus Cumol an den Zeolithen ZSM-5 und ZSM-11 gelang Ivanova et al. [75, 76] mittels in- situ-MAS-NMR-spektroskopischen Experimenten mit 13C-markiertem Propen. Die Isomerisierung läuft über eine intermolekulare Trans- alkylierung zwischen Cumol und Benzol ab. Die Autoren schlagen für die 38 Reaktion den in Bild 12 dargestellten Mechanismus vor, der über 1,2- Diphenyl-1-methylethan als ein mögliches Intermediat abläuft. + + CH CH2 CH3 + CH CH2 CH3 H CH CH2 CH3 CH CH2 CH3H HC CH2 CH3 + - H - H + H + H Bild 12: Bimolekularer Bildungsmechanismus von n-Propylbenzol nach Ivanova et al. [75, 76]. Auf der Grundlage theoretischer Berechnungen kamen Sponer et al. [77] zu dem Schluss, dass für die Übertragung des Propylrestes vom Cumol auf ein Benzolmolekül besondere Adsorptionsgeometrien nötig sind, wie sie in den Kreuzungspunkten der 10-Ring-Poren der Zeolithe H-ZSM-5 und H-ZSM-11 vorkommen. 39 5.3 Katalysatordeaktivierung Verliert ein Katalysator seine Aktivität im Laufe einer Reaktion, spricht man von Deaktivierung. Eine Katalysatordeaktivierung kann sowohl chemische als auch physikalische Ursachen haben. Man unterscheidet dabei zwischen Vergiftung, Verkokung, Sintern und Phasenumwandlung des Katalysators [78]. Ein weiterer Mechanismus der Deaktivierung ist der Verlust der aktiven Komponente eines Katalysators durch Abrieb oder Verflüchtigung. Bei der Phasenumwandlung und dem Sintern kommt es zu einer Änderung in der Struktur des Katalysators bzw. zur Abnahme der Katalysator- oberfläche. Das Sintern von Metallclustern auf einem Trägermaterial führt zu einer Abnahme der Metalldispersion und damit zu einem Verlust an katalytischer Aktivität [78]. Die Vergiftung eines Katalysators wird durch Verunreinigungen im Eingangstrom verursacht, die mit den aktiven Zentren des Katalysators reagieren und diese dadurch irreversibel deaktivieren bzw. vergiften („Katalysatorgifte“). Ist die Wechselwirkung zwischen dem Katalysator und der Verunreinigung nur gering und wird diese reversibel desorbiert, so spricht man von einem Inhibitor [79]. Bei der Katalysatordeaktivierung durch Verkokung führen nicht desorbierende Nebenprodukte zu einer Blockierung der aktiven Zentren. Im Gegensatz zur Deaktivierung durch Katalysatorgifte kann eine Ver- kokung in der Regel nicht durch Reinigung des Eingangsstromes verhindert werden. Sie kann aber durch Auswahl eines geeigneten Katalysatorsystems und Reaktionsbedingungen unterdrückt werden. Eine Ausnahme bildet beispielsweise die Disproportionierung von Ethylbenzol, bei der schon geringe Mengen von Oxidationsprodukten des Ethylbenzols im Eingangsstrom zum verstärkten Aktivitätsverlust durch Verkokung führen können [80]. Deshalb wird Ethylbenzol vor der Verwendung durch Chromatographieren über basischem Aluminiumoxid gereinigt. Die Struktur des Kokses ist von der Reaktionstemperatur abhängig [81]. Man unterscheidet dabei zwischen Tieftemperaturkoks (soft coke, white coke, coke I), der bei Reaktionstemperaturen unterhalb von 523 K entsteht 40 und hauptsächlich aus paraffinischen Komponenten besteht, und dem Hochtemperaturkoks (hard coke, black coke, coke II), der bei Temperaturen von über 673 K gebildet wird und aus polycyclischen Aromaten besteht [18, 82]. Zur Charakterisierung von Koksdepositen in Zeolithkatalysatoren stehen verschiedene Techniken zur Verfügung [18, 82]. Diese lassen sich in solche Methoden unterteilen, bei denen die Koksdeposite nach einer Deaktivierung des Katalysators, unter Umständen unter Zerstörung des Katalysators, analysiert werden, und den In-situ-Techniken, mit denen die Koksbildung während der Reaktion am arbeitenden Feststoffkatalysator untersucht wird. Die chemische Zusammensetzung, besonders das nH/nC-Verhältnis, wird mittels Elementaranalyse bestimmt. Dazu wird der Koks abgebrannt und die Menge des gebildeten Kohlendioxids und Wassers bestimmt. Die Auswertung ist aber keineswegs trivial, da zusätzliches Wasser vom Zeolith desorbiert wird, welches das Ergebnis verfälschen kann und zu einem scheinbar größeren Wasserstoffgehalt des Kokses führt. Zur getrennten Bestimmung des Wassers aus der Verbrennung des Kokses und dem im Zeolith adsorbierten Wasser sind zwei verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die beide auf einer zusätzlichen Messung beruhen. Entermann et al. [83] bestimmten den bei der Oxidation der Koksdeposite verbrauchten Sauerstoff, während Weitkamp [84] die Masse des trockenen Zeolithrückstandes nach der Oxidation zur Berechnung heranzog. Zur Identifikation einzelner Kokskomponenten müssen diese vom zeolithischen Material getrennt werden [85]. Dazu werden der Zeolith- katalysator in Flusssäure gelöst und die organischen Bestandteile mit Methylenchlorid extrahiert. Guisnet et al. [86] konnten zeigen, dass es durch die Säurebehandlung zu keiner Veränderung des Kokses kommt. Die weitere Analyse des Extraktes kann z.B. mittels GC oder HPLC, kombiniert mit einem Massenspektrometer, oder spektroskopisch mit FTIR, UV/Vis sowie 1H- und 13C-NMR erfolgen. 41 Die Infrarotspektroskopie ist die wohl älteste Technik zur zerstörungsfreien Charakterisierung von Koksdepositen auf Zeolithkatalysatoren. Eberly [87] beobachtete bei der Umsetzung von 1-Hexen an Zeolith H-Y, dass im IR- Spektrum eine starke Bande im Bereich der CH-Deformationsschwingungen bei etwa 1600 cm-1 auftritt. Diese ordnete er Ablagerungen von Polyolefinen zu. Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie kann die Bildung von Koksdepositen auf dem arbeitenden Feststoffkatalysator in-situ beobachtet werden. Dazu wurden verschiedene Durchflusszellen als Reaktoren entwickelt, die zur Analyse der Reaktionsprodukte mit einem Gaschromatographen oder einem Massenspektrometer verbunden sind [88, 89, 90]. In der Literatur konnte gezeigt werden, dass die integrale Absorption dieser sogenannten Koksbande proportional zu der auf dem Katalysator adsorbierten Masse des Kokses ist, obwohl es sich bei diesem „Koks“ nicht um eine einheitliche Verbindung sondern um eine Mischung einer Vielzahl von Verbindungen handelt [19]. Die Koksdeposite auf Zeolithkatalysatoren können auch mit 1H- und 13C- MAS-NMR-Spektroskopie ohne Zerstörung des Katalysatormaterials untersucht werden [18]. Wegen der geringen Empfindlichkeit sind lange Messzeiten erforderlich, oder es müssen 13C-angereicherte Substanzen als Reaktanden verwendet werden [82]. Während der Koksbildung auf Zeolithkatalysatoren treten freie Radikale auf. Diese lassen sich mit der paramagnetischen Elektronenresonanz (ESR) beobachten und erlauben Rückschlüsse auf die Natur des Kokses. Leith [91] beobachtete bei der Adsorption von Propen auf H-Mordenit ein aus 15 Linien bestehendes ESR-Signal, das er oligomerisierten olefinischen oder allylischen Spezies zuordnete. Lange et al. [92] beobachteten bei der Umsetzung von Ethylen an H-Mordenit bei verschiedenen Temperaturen, dass die Zahl der Spins pro Gramm Katalysator bei Reaktionstemperaturen über 550 K deutlich zunimmt. Darüber hinaus ändert sich das Aussehen des Spektrums deutlich. Bei Temperaturen unterhalb von 470 K treten noch mehrere Linien auf. So findet man im Spektrum ab 480 K nur noch ein Singulett, welches stabilen polyaromatischen Radikalen zugeordnet wird [93], wie sie bei der Bildung von Hochtemperaturkoks auftreten. 42 Der Vergleich der Adsorptionskapazität von frischen und verkokten Zeolith- katalysatoren kann zur Charakterisierung von Koksablagerungen in den Zeolithporen dienen. Als Adsorptive sind kleinere Moleküle, wie z.B. Wasser, Stickstoff, Ammoniak, aber auch größere Moleküle, wie Pyridin, Benzol und substituierte Benzole, eingesetzt worden. Bibby et al. [94] untersuchten die Adsorptionskapazität von H-ZSM-5-Katalysatoren für Ammoniak und Pyridin und leiteten daraus die Anzahl der verfügbaren Säurezentren und den Ort der Koksablagerung ab. Karge und Boldingh [20] beobachteten, dass ein während der Ethylbenzoldisproportionierung verkokter Zeolith H-Mordenit immer noch Ethen polymerisieren kann. Dies bedeutet, dass Koksdeposite die aktiven Zentren des Katalysators blockiert haben und diese für die relativ großen Ethylbenzolmoleküle nicht mehr zugänglich waren, wohl aber für die kleineren Ethenmoleküle. Dieses Beispiel verdeutlicht, dass zur Untersuchung der Zugänglichkeit der aktiven Zentren Sondenmoleküle eingesetzt werden sollten, die in etwa die Größe der Reaktanden besitzen. 43 5.4 FTIR-Spektroskopie 5.4.1 Grundlagen und Techniken Die Infrarotspektroskopie beruht auf der Wechselwirkung elektro- magnetischer Strahlung mit Molekülen. Dabei werden Schwingungen im Molekül angeregt, wenn eine Änderung des Dipolmoments durch die Schwingung induziert wird oder ein permanentes Dipolmoment entlang der Schwingung vorhanden ist. Solche Schwingungen werden als infrarotaktiv bezeichnet [95, 96]. Infrarotspektrometer zeichnen die Energie der elektromagnetischen Strahlung, die durch eine Probe hindurchgeht oder von ihr reflektiert wird, als Funktion der Wellenzahl auf. Heutzutage werden fast nur noch Fourier-Transform-IR-Spektrometer (FTIR) verwendet, bei denen das gesamte Spektrum durch Interferenz analysiert wird und mittels Fourier-Transformation von der Orts- in die Zeitdomäne transformiert wird [97]. Diese bieten gegenüber den dispersiven Spektrometern entscheidende Vorteile, wie eine höhere Empfindlichkeit, ein besseres Signal/Rausch-Verhältnis und einen einfacheren Aufbau. Die zu untersuchende Probe kann dabei in Transmission, gerichteter und diffuser Reflexion oder mittels abgeschwächter Totalreflexion vermessen werden. Die Vermessung von Proben in Transmission ist die älteste Technik zur infrarotspektroskopischen Charakterisierung von Feststoffkatalysatoren. Hierzu wird vom pulverförmigen Material ein selbsttragendes Scheibchen gepresst und in einer IR-Zelle in-situ aktiviert. In der Literatur finden sich zahlreiche Konstruktionen solcher Transmissionszellen [90, 98, 47]. In den letzten Jahren wird zunehmend die diffuse Reflexionsspektroskopie (DRIFTS, diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy) angewendet, um Proben zu untersuchen, die keine ausreichende Durchlässigkeit für Infrarotstrahlung besitzen. Eine quantitative Auswertung ist im Vergleich zur Transmission aber ungleich schwieriger [99, 100]. Für die Untersuchung von Reaktionen in der Flüssigphase bietet sich die Abgeschwächte Totalreflexion (ATR) an. Hier wird nur die Absorption der Probe an der Grenzfläche zwischen Fluid bzw. Feststoff und dem ATR- Kristall erfasst [101]. 44 5.4.2 Sondenmoleküle Bei der Charakterisierung von Feststoffkatalysatoren mit Hilfe der Infrarot- spektroskopie gehört die Adsorption von Sondenmolekülen zur Routine. In der Literatur sind eine Vielzahl von Verbindungen für diesen Zweck beschrieben worden. Kriterien für die Auswahl von Sondenmolekülen zur Charakterisierung saurer und basischer Eigenschaften in Feststoffen sind von Knözinger [11, 102], Paukshits und Yurchenko [13], sowie von Lercher et al. [14] formuliert worden. Dabei sollte ein geeignetes Sondenmolekül u.a. die folgenden Anforderungen erfüllen. Die Banden des Adsorbats sollten einen eindeutigen Rückschluss auf die Art der Wechselwirkung mit der Oberfläche geben. Bei aciden Feststoff- katalysatoren sollte eine Unterscheidung zwischen den protischen Brønsted- und den aprotischen Lewis-Säurezentren möglich sein. Dabei können sowohl die Änderung der intramolekularen Schwingungen des Sondenmoleküls als auch eine Verschiebung der Wellenzahl der aciden Oberflächenspezies, d.h. eine Störung der OH-Schwingung, betrachtet werden. Bei der Verwendung von Pyridin und Nitrilen macht man sich die erstere Eigenschaft zu Nutze (s.u.), während bei der Adsorption sehr schwacher Basen nur die Verschiebung der OH-Schwingungen ausgewertet wird [14]. Das Sondenmolekül sollte überwiegend saure oder basische Eigenschaften besitzen, weil sonst an der Festkörperoberfläche verschiedene Adsorbat- komplexe entstehen, welche die Auswertung oder gar die Zuordnung von Banden durch Überlagerung erschweren. Die Verschiebungen der Wellenzahl sollten mit hinreichender Genauigkeit messbar sein, d.h. eine Wellenzahlverschiebung durch Säure/Base-Wechsel- wirkung sollte größer sein als die Breite der ungestörten Bande, die untersucht wird. Die Extinktionskoeffizienten charakteristischer Banden sollten groß genug sein, um eine möglichst hohe Empfindlichkeit auch bei solchen Materialien zu erreichen, die nur eine geringe spezifische Oberfläche oder eine geringe Konzentration von Säure- bzw. Basenzentren besitzen. Darüber hinaus 45 sollten diese Extinktionskoeffizienten experimentell zugänglich sein, damit die Zahl der Säure- bzw. Basenzentren an der Oberfläche des Feststoff- katalysators überhaupt bestimmbar ist. Die Bestimmung der Extinktions- koeffizienten kann durch die gleichzeitige volumetrisch oder gravimetrisch kontrollierte Adsorption des Sondenmoleküls und die Aufnahme von Spektren geschehen. Die Säure- bzw. Basenstärke des Sondenmoleküls sollte groß genug sein, um in Wechselwirkung mit einem Säure- bzw. Basenzentrum treten zu können. Nach dem HSAB-Konzept von Pearson [103] reagieren harte Basen bevorzugt mit harten Säuren und weiche Basen mit weichen Säuren. Weiterhin sollte eine Unterscheidung von Zentren gleicher chemischer Natur, aber mit geringen Unterschieden in der Säure- bzw. Basenstärke, möglich sein. Nach Knözinger [102] sollte das Sondenmolekül möglichst klein sein, um auch solche Zentren zu erreichen, die, wie z.B. bei Zeolithen, nur über enge Poren oder Fenster mit kleinem Durchmesser zugänglich sind. Darüber hinaus können Lewis-Säurezentren durch benachbarte Oxidionen blockiert werden. Drittens könnte ein sterisch anspruchsvolles Sondenmolekül, das an ein Zentrum an der Oberfläche gebunden ist, Zentren in der direkten Nachbarschaft blockieren. Demgegenüber sollte nach Lercher et al. [14] ein Sondenmolekül die Größe der eingesetzten Reaktanden besitzen, wenn nicht sogar die Reaktanden selbst als Sonden eingesetzt werden. Nur so kann die Konzentration der Zentren bestimmt werden, die für eine bestimmte Reaktion von Bedeutung sind und von den Reaktanden erreicht werden können. Zuletzt sollte die Reaktivität des Sondenmoleküls bei den angewendeten Temperaturen und Drücken so gering sein, dass es zu keiner chemischen Umwandlung kommt. Dies gilt besonders dann, wenn auf Reaktanden als Sondenmoleküle zurückgegriffen wird. 46 5.4.3 Pyridin als Sondenmolekül zur Charakterisierung acider Fest- stoffkatalysatoren Die Verwendung von Pyridin zur Charakterisierung der sauren Eigen- schaften von Alumosilicaten wurde erstmals von Parry beschrieben [47]. Nach Kline und Turkevich [104] und Wilson et al. [105] sind die Schwingungen ν19a, ν19b, ν8a und ν8b besonders empfindlich bezüglich der Wechselwirkung von Pyridin mit Säurezentren. In Bild 13 sind diese vier Ringdeformationsschwingungen am Beispiel des freien Pyridins dargestellt. Nach der Adsorption von Pyridin an einen sauren Zeolithen treten drei verschiedene Adsorbatkomplexe auf: von Brønsted-Säurezentren proto- niertes Pyridinium-Kation (HPy+), koordinativ an Lewis-Säurezentren gebundenes Pyridin (PyL) und physisorbiertes Pyridin. N H H HH H N H H HH H N H H HH H N H H HH H ν8a ν8b ν19bν19a Bild 13: Ringschwingungen des Pyridins (Nomenklatur nach Wilson et al. [105]). Bei der Desorption von Pyridin bei höheren Temperaturen kommt es, neben der Abnahme der integralen Absorption der sogenannten Lewis- Bande bei 1455 cm-1, im Allgemeinen zum Auftreten einer neuen Bande bei ca. 1462 cm-1. Die Herkunft dieser Bande ist in der Literatur umstritten. Als Ursachen werden starke Lewis-Säurezentren [106], Hochtemperaturspezies wie Dihydropyridinium-Kationen [107] oder die Zersetzung von adsorbiertem Pyridin diskutiert [108]. Flego et al. [109] schlagen vor, dass die Bande bei 1462 cm-1 von einem neuen Adsorbatkomplex herrührt, der entsteht, wenn Pyridin nach der Desorption von einem Brønsted-Säure- zentrum wieder readsorbiert wird. 47 W ELLENZAHLEN / cm -1 1400150016001700 AB SO R PT IO N ν19b(HPy+) 1545 cm -1 ν19a(PyL) ν19a(HPy+) 1490 cm -1 ν8a(HPy+) 1638 cm -1 ν19b(PyL) 1455 cm -1 ν8a(PyL) ν8b(HPy+) 1620 cm -1 Bild 14: Spektrum von Pyridin adsorbiert an Zeolith H-Beta (Nomenklatur nach Wilson et al. [105]). 5.4.4 Untersuchungen zur Zugänglichkeit aktiver Zentren Für die Unterscheidung zwischen aktiven Zentren im Inneren der Zeolithporen und an der äußeren Oberfläche der Kristallite sind verschiedene Sondenmoleküle verwendet worden. Dabei wird der sterische Anspruch eines bekannten Sondenmoleküls durch Hinzufügen bzw. durch Variation der Reste erhöht. Corma et al. [110] benutzten die sterisch anspruchsvolle Base 2,6-Di-tert.-butylpyridin zur Charakterisierung der Brønsted-Säurezentren verschiedener Zeolithe mit 10- und 12-Ring- Porensystemen. Die NH-Streckschwingung des 2,6-Di-tert.-butylpyridinium- Kations bei 3370 cm-1 diente den Autoren als Nachweis für die Reaktion mit Brønsted-Säurezentren. Bei den verschiedenen Zeolithstrukturen zeigten sich Unterschiede in der Zugänglichkeit der Porensysteme für diese Base. In das dreidimensionale 12-Ring-Porensystem der Zeolithe H-Beta und H-Y dringt 2,6-Di-tert.-butylpyridin ein, während an Zeolithen mit 10-Ring- Poren, wie den Zeolithen H-ZSM-5 und H-MCM-22, nur die äußere Ober- fläche belegt wird. Bei Zeolithstrukturen mit 10- und 12-Ring-Poren- systemen wird eine teilweise Zugänglichkeit beobachtet. 48 Acetonitril ist wegen seiner im Vergleich zu Ammoniak und Pyridin ge- ringeren Basenstärke ein oft verwendetes Sondenmolekül zur Charakterisierung von Säurezentren. Die Interpretation und quantitative Auswertung der Spektren ist wegen der auftretenden Fermi-Resonanz zwischen der ν(CN) und der Kombinationsschwingung von δ(CH3) und ν(CC) schwierig [111]. Deshalb wird auf perdeuteriertes CD3CN zurückgegriffen [16, 17, 112]. Trombetta et al. [113] untersuchten die Säurezentren an der äußeren Oberfläche von H-Ferrierit mit Pivalonitril, welches wegen des tert.-Butylrestes nicht in das Porensystem des Zeolithen eindringen kann. Bei Zeolith Beta ist mit Pivalonitril eine infrarotspektroskopische Unterscheidung der Brønsted-Säurezentren in den gewundenen Kanälen (νOH=3608 cm -1) und den Zentren in den etwas größeren, geraden Kanälen möglich (νOH=3620 – 3612 cm -1), weil Pivalonitril nur in letztere eindringen kann und dort mit den sauren Zentren in Wechselwirkung tritt [114]. Areán et al. [115] schlagen zur spektroskopischen Unterscheidung der Säurezentren an der äußeren und inneren Oberfläche von mittelporigen Zeolithen die Verwendung von Acetonitril und 1-Adamantancarbonitril vor. 5.4.5 In-situ-FTIR-Spektroskopie Mit der In-situ-FTIR-Spektroskopie können Reaktionen an arbeitenden Feststoffkatalysatoren beobachtet werden. Von Interesse sind dabei zum einen die Charakterisierung des Katalysators und seine Veränderung im Laufe der Reaktion, zum anderen die auf dem Katalysator adsorbierten Spezies und reaktiven Zwischenstufen. Daraus sind Aussagen über den Reaktionsmechanismus möglich. Zur Cumolsynthese sind bisher nur Untersuchungen unter Satz- bedingungen durchgeführt worden. Flego et al. [116] untersuchten die Cumolbildung nach Adsorption von Benzol und Propen in unter- schiedlichen Stoffmengenverhältnissen an Zeolith H-Beta mit Hilfe der FTIR- und UV/Vis-Spektroskopie. Sie beobachteten, dass Benzol reversibel auf dem Zeolith adsorbiert werden kann, wohingegen Propen schon bei Raumtemperatur sehr schnell oligomerisiert. Diese Propenoligomeren sind die Hauptursache für die Verkokung des Katalysators. Die Adsorption von 49 Cumol führt bei höheren Temperaturen zur Zersetzung des Cumols unter Bildung von Intermediaten, welche auch bei der Beladung des Zeoliths mit Propen beobachtet werden. Die Autoren fanden weiterhin, dass Cumol mit den Brønsted-Säurezentren eine stärkere Wechselwirkung eingeht als Benzol. Siffert et al. [117] untersuchten ebenfalls die Alkylierung von Benzol mit Propen an einer Reihe von Beta-Zeolithen. Durch Adsorption der Reaktanden bei 77 K und langsames Erwärmen der Probe beobachteten sie, dass die Bildung von Cumol bereits bei 223 K einsetzt. Ein höheres nBz/nPr- Verhältnis der auf dem Katalysator adsorbieten Reaktanden unterdrückte die Propenoligomerisierung. 50 6 Experimenteller Teil 6.1 Synthese, Modifizierung und Charakterisierung der verwendeten Zeolithkatalysatoren 6.1.1 Synthese der Zeolithkatalysatoren Die in dieser Arbeit verwendeten Zeolithe sind mit ihrem nSi/nAl -Verhältnis und der Quelle der Synthesevorschrift in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Zeolithkatalysatoren wurden mittels Hydrothermalsynthese hergestellt. Die Kristallisation erfolgte in Edelstahlautoklaven mit 0,3 und 1 l Inhalt. Bei einem Teil der Synthesen wurde in den Autoklaven ein Tefloneinsatz verwendet. Der 1 l-Autoklav besitzt einen Ankerrührer. Die Durchmischung in den 0,3 l-Autoklaven wurde durch Rotation der Autoklaven senkrecht zu ihrer Längsachse gewährleistet. Tabelle 1: Synthetisierte Zeolithe, nSi/nAl -Verhältnisse und die verwendeten Synthesevorschriften. Zeolith nSi/nAl Literatur Beta 15,5 [118] EU-1 17,0 [119, 120] Linde L 3,3 [121] Mordenit 4,9 [122] ZSM-12 59,0 [123] MCM-22 17,7 [124] NU-87 21,3 [125, 126] 51 Für die in-situ-FTIR-spektroskopischen Untersuchungen war die Kristallitgröße der Zeolithe von großer Bedeutung. Das eingestrahlte Licht wird an den Kristalliten der Probe gestreut, wenn die Wellenlänge und die Kristallitgröße etwa gleich groß sind. Dies hat einen Abfall der Durch- lässigkeit der Proben auf <1% zur Folge. Damit auch im Bereich der OH- Streckschwingungen unterhalb von =ν~ 4000 cm-1 (λ = 2,5 µm) noch eine ausreichende Transmission gewährleistet ist, wurde durch die gewählten Synthesebedingungen die Größe der Kristallite unter 1 µm gehalten. 6.1.1.1 Beta (BEA) In 43,2 g Kieselsol VP-AC 4039 (30 Ma.-% SiO2 in H2O, Bayer AG) werden unter Rühren 43,2 g einer 40 %-igen Tetraethylammoniumhydroxidlösung (Fluka) und eine filtrierte Lösung von 1,15 g Natriumaluminat (54 Ma.-% Al2O3, 41 Ma.-% Na2O, Rest H2O, Riedel-de Haën) in 24,6 g Wasser getropft. Man rührt weitere zwei Stunden, bis ein homogenes Gel entstanden ist. Die Kristallisation erfolgt unter statischen Bedingungen bei 433 K innerhalb von 7 Tagen. Bei Verwendung einer 20 %-igen Tetraethylammoniumhydroxidlösung (Merck) kamen folgende Syntheseparameter zur Anwendung. Es werden 2,3 g Natriumaluminat in 172,8 g einer 20 %-igen TEAOH-Lösung gelöst. Anschließend werden 37 g des Wassers am Rotationsverdampfer entfernt (20 mbar, 313 K Badtemperatur), die Lösung durch einen Membranfilter filtriert und unter Rühren langsam zu 86,4 g Kieselsol (Ma.-% SiO2) gegeben. Das weitere Vorgehen ist wie oben beschrieben. 6.1.1.2 EU-1 (EUO) Zu einer Lösung von 10,3 g Hexamethoniumbromid (Fluka) in 140 g Wasser werden unter ständigem Rühren nacheinander 11 g pyrogene Kieselsäure (Cab-O-Sil M5, Fluka) und eine filtrierte Lösung bestehend aus 1,8 g NaOH, 0,8 g Natriumaluminat (ca. 54 Ma.-% Al2O3, ca. 41 Ma.-% Na2O, Riedel-de- Haën) und 10,5 g Wasser gegeben. Nach sorgfältiger Homogenisierung des Gels erfolgt die Kristallisation unter Rühren in einem Edelstahlautoklaven bei 453 K innerhalb von 68 h. 52 6.1.1.3 Linde L (LTL) In der Siedehitze werden 2,9 g Aluminiumhydroxid (Serva) und 18,6 g Kaliumhydroxid (Merck) in 24 g Wasser gelöst, und der aufgetretene Wasserverlust wird nachträglich ergänzt. Die klare Lösung wird unter Rühren in 75,4 g Kieselsol (VP 4039, 30 % SiO2, Bayer AG) in 83 g Wasser gegeben. Es wird weitergerührt, bis das entstandene Gel fast steif ist. Das Gel wird dann in einen auf 393 K vorgewärmten Autoklaven gefüllt. Die Kristallisation erfolgt unter statischen Bedingungen innerhalb von drei Tagen bei 393 K. 6.1.1.4 Mordenit (MOR) Eine Mischung aus 113 g Natronwasserglas (Merck), 25,5 g Tetraethyl- ammoniumbromid (Fluka) und 30,0 g Wasser werden ca. 10 min gerührt bis eine homogene Mischung entstanden ist. Zu diesem Gemisch wird eine filtrierte Lösung von 2,0 g Natriumaluminat (54 Ma.-% Al2O3, 41 Gew-% Na2O, Rest H2O, Riedel-de Haën) in 20,0 g Wasser gegeben. Das entstandene Gel wird weitere 30 min gerührt. Die Kristallisation erfolgt unter statischen Bedingungen bei 433 K innerhalb von sechs Tagen. 6.1.1.5 ZSM-12 (MTW) Zu 78,2 g Natronwasserglas (Merck) in 96 g Wasser werden nacheinander unter Rühren Lösungen von 28,8 g Triethylmethylammoniumbromid (Fluka) in 96 g Wasser und 1,9 g Aluminiumnitrat-Nonahydrat (Merck) in 24 g Wasser gegeben. Anschließend wird unter starkem Rühren eine Mischung von 7,2 g konzentrierter Schwefelsäure und 48 g Wasser zugetropft. Die Kristallisation erfolgte im Edelstahlautoklaven mit Teflon- einsatz unter Rühren innerhalb von sechs Tagen bei 433 K. 6.1.1.6 MCM-22 (MWW) Eine Lösung aus 1,72 g Natriumaluminat (54 Ma.-% Al2O3, 41 Ma.-% Na2O, Rest H2O, Riedel-de Haën) und 1,08 g NaOH in 42 g Wasser wird 2 h gerührt und durch einen Mikroporenfilter filtriert. Zum Filtrat werden unter Rühren nacheinander 0,2 g konzentrierte Schwefelsäure in 8,4 g Wasser, 58,7 g Kieselsol VP-AC 4039 (30 Ma.-% SiO2 in H2O, Bayer AG) und 9,64 g 53 Hexamethylenimin (Fluka) gegeben. Die Kristallisation erfolgt im Edelstahlautoklaven mit Tefloneinsatz bei 423 K in 10 Tagen unter Rühren. 6.1.1.7 NU-87 (NES) Eine Lösung aus 0,76 g Natriumaluminat (54 Ma.-% Al2O3, 41 Ma.-% Na2O, Rest H2O, Riedel-de Haën) und 3,18 g NaOH in 105 g Wasser wird 2 h gerührt und durch einen Mikroporenfilter filtriert. Zum Filtrat werden unter Rühren nacheinander 44,4 g Kieselsol Levasil (30 Ma.-% SiO2 in H2O, Bayer AG) und eine Lösung von 10 g Decamethoniumbromid in 45 g H2O gegeben. Zum entstandenen Gel werden ca. 50 mg Kristallisationskeime gegeben [127]. Die Kristallisation erfolgt im Edelstahlautoklaven bei 453 K in 8 Tagen unter Rühren. 54 6.1.2 Modifizierung der Zeolithkatalysatoren 6.1.2.1 Calcinierung Zum Entfernen der Templatmoleküle wurden die Zeolithproben calciniert. Dies erfolgte durch Aufheizen im N2-Strom innerhalb von 30 min auf 393 K, Beibehalten der Temperatur für 1 h, weiteres Aufheizen mit 1 K/min auf 813 K (Zeolith Beta: 723 K). Danach wurde die Temperatur für 8 h gehalten, anschließend das Spülgas schrittweise von Stickstoff auf Luft umgestellt und weitere 8 h calciniert, bzw. solange, bis die Zeolithe farblos waren. 6.1.2.2 Ionenaustausch Um die calcinierten Zeolithproben in die saure Form zu überführen, wurden sie zuerst durch einen wässrigen Ionenaustausch in die Ammoniumform überführt. Dazu wurden 10 g des Zeoliths in einer Lösung aus 10 g Ammoniumnitrat in 250 ml Wasser suspendiert und über Nacht bei 353 K gerührt. Anschließend wurde das Material abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Um einen möglichst hohen Austauschgrad mit Ammoniumionen zu erreichen, wurde der wässrige Ionenaustausch einmal wiederholt. Nach dem Abfiltrieren wurde mit viel Wasser gewaschen, bis das Filtrat nitratfrei war, und das Zeolithmaterial bei 353-373 K im Trocken- schrank getrocknet. 6.1.2.3 Dealuminierung Die Dealuminierung der Zeolithe H-Beta, H-EU-1 und H-NU-87 mit Salpetersäure wurde nach der von Bourgeat-Lami et al. [128] für Zeolith Beta beschriebenen Methode durchgeführt. Dazu wurden 5 oder 10 g Zeolith in einem Erlenmeyerkolben vorgelegt und verdünnte Salpetersäure zugegeben. Die Suspension wurde unter Rühren erhitzt und für 4 h bei 353 K gehalten. Anschließend wurde das zeolithische Material abfiltriert und gründlich nachgewaschen. Um einen möglichst hohen Austauschgrad zu erreichen und um noch in den Zeolithporen befindliche Aluminiumspezies herauszulösen, wurden die Proben anschließend dem oben beschriebenen wässrigen Ionenaustausch mit Ammoniumnitrat unterzogen. In Tabelle 2 55 sind die Bedingungen, die zur Dealuminierung der Zeolithe H-Beta, H-EU-1 und H-NU-87 mit Salpetersäure angewendet wurden, die jeweils erreichten nSi/nAl -Verhältnisse und der Wassergehalt angegeben. Tabelle 2: Bedingungen für die Dealuminierung der Zeolithe H-Beta, H-EU-1 und H-NU-87 mit Salpetersäure. Zeolith c(HNO3)/(mol/l) nSi/nAl Wassergehalt / % H-Beta/15 - 15,5 15,5 H-Beta/20 0,14 19,5 19,1 H-Beta/45 0,25 45,3 15,1 H-Beta/67 0,58 67,1 14,6 H-EU-1/17 - 17,3 8,3 H-EU-1/32 5,0 31,8 8,0 H-NU-87/21 - 21,3 6,8 H-NU-87/28 5,0 27,7 8,8 Es ist bekannt, dass sich der Zeolith MCM-22 mit verdünnter Mineralsäure nicht dealuminieren lässt [124]. Selbst eine Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure führte im Rahmen dieser Arbeit nicht zum Erfolg. Daher wurde für diesen Zeolith und für eine Probe des Zeoliths Beta das Dealuminierungsagens (NH4)2SiF6 gewählt [129]. Für die Behandlung mit (NH4)2SiF6 musste der Zeolith zuerst vollständig in die Ammoniumform überführt werden. Dies erfolgte nach dem oben beschriebenen Verfahren. In einer Lösung aus 72 g Ammoniumacetat in 100 g Wasser wurden 10 g des Zeolithen suspendiert und unter Rühren auf 353 K erhitzt. Hierzu wurde eine Lösung von (NH4)2SiF6 in 20 g Wasser sehr langsam zugetropft und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde der Zeolith abfiltriert, 56 gründlich nachgewaschen und einem wässrigen Ionenaustausch in 250 ml einer 0,1 N Ammoniumnitrat-Lösung bei 353 K unterzogen. In Tabelle 3 sind die Bedingungen für die Dealuminierung der Zeolithe NH4-Beta und NH4-MCM-22 mit (NH4)2SiF6 und die erreichten nSi/nAl -Verhältnisse zusammengefasst. Tabelle 3: Bedingungen für die Dealuminierung der Zeolithe NH4-Beta und NH4-MCM-22 mit (NH4)2SiF6. Bezeichnung m((NH4)2SiF6)/g nSi/nAl Wassergehalt / % Beta/15 - 15,5 15,5 Beta/19 0,65 18,5 13,7 MCM-22/17 - 17,3 8,3 MCM-22/30 0,13 30,2 15,1 MCM-22/41 0,26 41,0 14,6 Arsenova-Härtel [130] beschreibt die selektive Dealuminierung der äußeren Oberfläche von ZSM-5-Kristalliten mit verdünnter Oxalsäure. Nach Apelian [131] sind die Oxalsäuremoleküle zu groß, um in die Poren von mittelporigen Zeolithen, wie z.B. H-ZSM-5, eindringen zu können. Dies führt unter Bildung von Aluminiumoxalatkomplexen zur selektiven Dealuminierung der äußeren Kristallitoberfläche. Zur Dealuminierung wurden 5 g des Zeoliths in 200 ml einer 2 N Oxal- säurelösung 2 h lang unter Rückfluss bis zum Sieden erhitzt. Danach wurde abfiltriert, mit viel Wasser nachgewaschen und die Proben dem oben beschriebenen Ionenaustausch mit wässriger Ammoniumnitratlösung unterzogen. 57 Tabelle 4: Bedingungen für die Dealuminierung der Zeolithe NU-87 und EU-1 mit Oxalsäure. Bezeichnung c((COOH)2)/(mol/l) nSi/nAl Wassergehalt / % NU-87/34 1,0 34,3 8,5 EU-1/31 1,0 31,2 9,8 6.1.3 Charakterisierung der Zeolithkatalysatoren 6.1.3.1 Röntgen-Pulverdiffraktometrie (XRD) Die Kristallinität und die Abwesenheit von Fremdphasen aller im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten und modifizierten Zeolithe wurde routine- mäßig mittels Röntgen-Pulverdiffraktometrie überprüft. Die Diffrakto- gramme wurden mit einem Diffraktometer D5000 der Firma Siemens (30 mA, 40 kV) unter Verwendung von CuKα-Strahlung aufgenommen. 6.1.3.2 Rasterelektronenmikroskopie (REM) Die Rasterelektronenmikroskopie wurde zur Überprüfung der Kristall- morphologie und –größe eingesetzt. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen wurden an einem Gerät der Firma CAMSCAN (CAMSCAN44) aufgenommen. Die Proben wurden zuvor mit Gold bedampft und die Aufnahmen bei einer Beschleunigerspannung von 5 bzw. 20 kV angefertigt. 6.1.3.3 Nasschemische Analyse Die Elementaranalyse der eingesetzten Zeolithkatalysatoren wurde mit einem Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (AES/ICP, Perkin-Elmer Plasma 400) durchgeführt. Die Zeolithproben wurden mit Flusssäure (10 Ma.-%) aufgeschlossen und mit bidestilliertem Wasser auf 250 ml verdünnt. Bestimmt wurden der Gehalt an Silicium und Aluminium sowie der Restgehalt an Alkaliionen nach dem Ammonium- ionenaustausch. 58 6.1.3.4 Thermogravimetrische Analyse (TGA) Der Gewichtsverlust der Katalysatorproben bei der Aktivierung durch frei werdendes Wasser und Ammoniak wurde mit mittels Thermogravimetrie bestimmt. Zum Erreichen eines definierten Wassergehaltes wurden die Proben vor der Analyse drei Tage über einer gesättigten Calciumnitrat- lösung gelagert. Die Analysen wurden mit einer Thermowaage TGA 7 der Fa. Perkin-Elmer durchgeführt. Dazu wurden die Proben mit 20 K·min-1 von 298 K auf 873 K im Stickstoffstrom aufgeheizt. 6.1.3.5 Stickstoffadsorption Die Adsorptionsisothermen von Stickstoff bei 77 K wurden auf einem ASAP 2010-Gerät der Fa. Micromeritics aufgenommen. Zuvor wurden die Proben bis zu einem Enddruck von unter 10-5 mbar evakuiert und 1 h bei 393 K und 12 h bei 573 K gehalten. 6.1.3.6 MAS-NMR-Spektroskopie Die Zeolithkatalysatoren wurden mit Hilfe der MAS-NMR-Spektroskopie an einem Bruker MSL-400-Spektrometer charakterisiert. Die Resonanz- frequenzen betrugen 104,26 MHz für die 27Al-MAS-NMR- und 79,5 MHz für die 29Si-MAS-NMR-Spektroskopie. Die Rotationsfrequenzen betrugen 10 kHz bzw. 4 kHz. 6.1.3.7 Infrarotspektroskopie Die infrarotspektroskopischen Untersuchungen wurden an den Spektro- metern 1760X der Fa. Perkin-Elmer und Vector 22 der Fa. Bruker durch- geführt. Beide Spektrometer waren mit einem DTGS-Detektor (DTGS = deuteriertes Triglycinsulfat) ausgestattet. Bei einer Auflösung von 2 cm-1 (1760X: 4 cm-1) wurden 128 Scans (1760X: 32 Scans) akkumuliert. Bild 15 zeigt schematisch den Aufbau der IR-Zelle nach Karge und Nießen [90]. Die wesentlichen Bestandteile sind der bis zu einer Temperatur von 1073 K beheizbare Ofen und die eigentliche Transmissionszelle mit CaF2- Fenstern, die bis 523 K beheizt werden kann. Die Probe befindet sich in einem Halter aus Tantal, der an einem Quarzglasstab befestigt ist. Am 59 oberen Ende des Stabes ist ein kleiner Permanentmagnet eingeschmolzen, so dass der Probenhalter von außen mit einem Ringmagneten bewegt werden kann. So ist es möglich, die Probe im Ofen zu aktivieren und zur Spektrenaufnahme in den Strahlengang abzusenken. Mit dieser IR-Zelle sind sowohl Messungen im Hochvakuum als auch unter Strömungsbedingungen möglich. Hierzu besitzt die Zelle unterhalb der Fenster einen seitlichen Gasaustritt. Das Infrarotspektrometer und der Strahlengang im Probenraum des Spektrometers wurden kontinuierlich mit Stickstoff gespült. Gaseinlass Gasaustritt Ofen CaF -Fenster 2 Heizung ~ ~ Bild 15: Schematische Darstellung der IR-Zelle nach Karge und Nießen [90]. Die Beheizung des Zellenkörpers erfolgte anfangs über Heizleiter (Thermocoax, Hersteller: Fa. Phillips), die auf etwa 4 mm starke Messing- platten gelötet waren. Diese neigten auf Grund unterschiedlicher Wärmeleitung in den Zellenkörper und daraus resultierender lokaler Überhitzung zum Durchbrennen. Darüber hinaus war die Leistung der Heizleiter und die Wärmekapazität des gesamten Zellenkörpers nicht groß genug, um eine stabile Temperierung zu gewährleisten. Daher wurde eine modifizierte Zellenheizung entwickelt (vgl. Bild 16). Diese bestand aus zwei miteinander verschraubten 10 mm und 5 mm starken Messingplatten, 60 zwischen denen drei Heizpatronen (6,5 · 40 mm, Heizleistung 100 W, Hersteller: Fa. HS) in Form eines gleichseitigen Dreiecks angeordnet waren. 18 ,0 9,0 62 ,2 69,5 M4 120° 60° 23,0 10,0 5,0 6,5 Bild 16: Zeichnung der modifizierten Zellenheizung. Pe Pi TIC TIC TIC B C d e F G H I J 1) Bild 17: Fließbild der UHV-Adsorptionsapparatur. In Bild 17 ist das Fließbild der Adsorptionsapparatur wiedergegeben. Die Apparatur besteht aus einer IR-Zelle (1), die über zwei UHV-Ganzmetall- Eckventile (2) zur Atmosphärendruckströmungsapparatur (vgl. Bild 19) abgeschlossen werden kann, einer Turbomolekularpumpe (7) und einer Drehschieberpumpe (8). Als Manometer standen ein Penning-Manometer (4) und ein Pirani-Manometer (5) zu Verfügung, die in einem Druckbereich von 10-9-10-3 mbar bzw. 10-4-103 mbar arbeiten. Adsorptive konnten in flüssiger Form aus Glasgefäßen (9) und in gasförmiger Form aus einer Gasflasche über ein Flutventil (10) zudosiert werden. 61 Von den Zeolith-Materialien wurden selbsttragende Presslinge angefertigt. Dazu wurde das Zeolith-Pulver binderfrei bei einem Druck von 9,3 MPa zu dünnen Scheiben (ca. 10 mg/cm2) verpresst und auf eine Größe von ca. 10*20 mm geschnitten. Die Aktivierung erfolgte im Vakuum nach Aufheizen mit 1 K·min-1 auf 723 K und sechsstündigem Evakuieren bei dieser Temperatur. 6.1.3.8 Adsorption von Sondenmolekülen Die als Sondenmoleküle verwendeten Substanzen wurden vor Gebrauch destilliert und über aktiviertem Molsieb gelagert. Nach dem Einfüllen in die Vorlagengefäße mussten die Sondenmoleküle entgast werden. Dazu wurde der Inhalt der Vorlagen mit flüssigem Stickstoff eingefroren und das Vorlagengefäß evakuiert. Beim Auftauen entwichen Luft und leicht flüchtige Verunreinigungen aus der Flüssigkeit. Dieser Vorgang wurde insgesamt zweimal wiederholt. Zur Adsorptionsmessung wurde das Vorlagengefäß mit dem Sondenmolekül in einem Eisbad temperiert. Auf diese Weise konnten die Experimente bei dem Dampfdruck, den die Sondenmoleküle bei 273 K aufweisen, repro- duzierbar durchgeführt werden. Außerdem konnte so eine Kondensation der Sondenmoleküle auf unbeheizten Anlagenteilen verhindert werden. Vor der Adsorption auf die Probe wurde die gesamte Apparatur, mit Ausnahme der IR-Zelle, zweimal mit dem Dampf des Sondenmoleküls gefüllt und dieser wieder abgepumpt. Die temperaturprogrammierte Desorption von Pyridin wurde folgender- maßen durchgeführt: Nach dem Beladen der Probe mit 0,55 kPa Pyridin bei 473 K wurde 30 min gewartet, um ein vollständiges Eindiffundieren des Pyridins in die zugänglichen Poren zu gewährleisten. Anschließend wurde die Probe 60 min evakuiert, um das nur physisorbierte Pyridin zu entfernen. Nach der Spektrenaufnahme wurde die Ofentemperatur auf 573 K erhöht und die Probe für 1 h evakuiert. Dies wurde bei Temperaturen von 673 K und 773 K wiederholt. 62 6.1.3.9 Auswertung der Pyridinadsorption Für die Bestimmung der Konzentration einer Komponente wird in der Infrarotspektroskopie das Lambert-Beersche Gesetz angewendet: ,lg 0 dc I I E ⋅⋅=      −= ε (1) mit dem Extinktionskoeffizienten ε, der Konzentration c und der durch- strahlten Schichtdicke d. Werden jedoch keine flüssigkeits- oder gasgefüll- ten Küvetten, sondern selbsttragende Preßlinge eingesetzt, lässt sich deren Schichtdicke nicht ohne weiteres messen, weil diese sehr zerbrechlich sind. Bei der quantitativen Auswertung von Messungen an selbsttragenden Preßlingen von Zeolithen und Oxiden hat sich deshalb die Verwendung einer „Flächendichte“, dem Quotienten aus Masse und Fläche des angefertigten Preßlings, bewährt [132]. In Tabelle 5 sind eine Reihe von in der Literatur verfügbaren Extinktionskoeffizienten aufgelistet. Dabei fällt die hohe Streuung der Werte auf. Dies liegt zum einen an den Messfehlern bei der Bestimmung der Extinktionskoeffizienten, zum anderen aber auch an den verwendeten Katalysatorsystemen und der Temperatur der Probe [133]. In dieser Arbeit wurden die Extinktionskoeffizienten von Take et al. [135, 136] verwendet. Wenn möglich wurde aber auf die Angabe von ab- soluten Zahlenwerten verzichtet, statt dessen wurden relative Werte miteinander verglichen. Tabelle 5: Übersicht über die in der Literatur angegebenen Extinktions- koeffizienten von Pyridin auf aciden Materialien. εBS / (cm·µmol-1) εLS / (cm·µmol-1) Literatur Hughes und White 3,03 ± 0,13 3,26 ± 0,13 [134] Take et al. 1,3 1,5 [135, 136] Datka et al. 0,73 1,11 [137, 138] Emeis 1,67 ± 0,12 2,22 ± 0,21 [139] Khabtou et al. 1,8 n. b. [140, 141] Guisnet et al. 1,13 1,28 [142] 63 6.2 Katalytische Experimente 6.2.1 Strömungsapparatur für die Vorversuche Die katalytischen Experimente wurden in einer Strömungsapparatur mit Festbettreaktor bei Atmosphärendruck durchgeführt, wie sie in Bild 18 schematisch dargestellt ist. TIC TIC C H / N3 6 2 B C d f TIC TIC TIC TIR e G h N2 Bild 18 Fließbild der Atmosphärendruckapparatur. Im Gasaufbereitungsteil der Apparatur wurden der Aktivierungsgasstrom (1) und der Reaktionsgasstrom (2) mit Nadelventilen eingestellt und über Seifenblasenströmungsmesser, die sich am Ausgang der Strömungs- apparatur befanden, kontrolliert. Der Reaktionsgasstrom (2) bestehend aus 1 Vol.-% Propen in Stickstoff wurde durch einen thermostatisierten Sättiger (3) geleitet, der mit Chromosorb und Benzol gefüllt war. Beim Durch- strömen wurde das Trägergas mit Benzoldampf gesättigt. Der Partialdruck des Benzols im Reaktionsgas wurde über die Temperatur des Sättigers eingestellt. Um zu verhindern, dass sich größere Mengen des Propens aus dem Trägergasstrom zunächst im Benzol lösen, bevor eine konstante Zusammensetzung des Eingangsstromes erreicht ist („Gaswäsche“), wurde das Benzol vor dem Einfüllen in den Sättiger mit Propen vorgesättigt. Dies wurde mittels Durchleiten von reinem Propen durch das Benzol bei Raum- temperatur erreicht. Um eine Kondensation des Benzols oder der Reaktionsprodukte zu verhindern wurden, alle Leitungen und Ventile auf mindestens 353 K beheizt. Über einen beheizten Block mit zwei Vier-Wege- Ventilen (4) konnte das Reaktionsgas entweder über den Festbettreaktor (5) 64 oder an diesem vorbei geleitet werden. Der letztgenannte Weg wurde zur Bestimmung des Eduktverhältnisses im Reaktionsgas mit Hilfe des on-line Gaschromatographen genutzt. Mit Hilfe eines Sechs-Wege-Ventils mit Probenschleife (6) wurden in regelmäßigen Abständen Proben aus dem Produktgasstrom entnommen und analysiert. Die Analyse des Produkt- gasstroms erfolgte on-line mit Hilfe eines Gaschromatographen (7) vom Typ 5890 Series II der Firma Hewlett Packard, der mit einem Flammen- ionisationsdetektor (FID) ausgestattet war. Die Steuerung des Gaschromato- graphen sowie die Aufzeichnung und Auswertung der Chromatogramme erfolgten über einen angeschlossenen Computer und die Software HP3365 Series II ChemStation (Version A.03.11). Die genauen Chromatographie- bedingungen sind im Anhang in Tabelle 10 zusammengefasst. 6.2.2 Katalyse in der In-situ-FTIR-Apparatur Die In-situ-FTIR-Apparatur, wie sie in Bild 19 dargestellt ist, basiert auf dem oben dargestellten Prinzip der Strömungsapparatur. Die beiden Reaktions- gasströme, reiner Stickstoff und 1 Vol.-% Propen in Stickstoff, wurden mittels Massendurchflussregler (1) eingestellt. Der Stickstoffstrom gelangte in den thermostatisierten und mit Benzol gefüllten Sättiger (2). Daran an- schließend wurden beide Gasströme vereinigt. Über einen beheizten Block mit zwei Vier-Wege-Ventilen (3) konnte das Reaktionsgas entweder über einen der beiden Reaktoren (4 u. 5) geleitet werden oder zur Analyse des Eingangsstromes oder zur Aktivierung der Katalysatoren umgangen werden. Über zwei nachgeschaltete Dreiwegehähne konnte der Gasstrom entweder durch den konventionellen Festbettreaktor (4) oder durch die In-situ-IR- Zelle (5) geleitet werden. 65 Pe Pi TIC TIC TICTIC TIC TIC TIC TIR Pr/N 2 N 2 H 2 TIC TIC B C d e F G H I J 1) 1! 1@ Bild 19: Fließbild der gesamten In-situ-FTIR-Apparatur mit der Atmo- sphärendruck-Strömungsapparatur (1 - 6) und der Ultrahoch- vakuum-Adsorptionsapparatur (7 - 12) sowie der In-situ-IR-Zelle (5). 1 Massendurchflussregler 2 Sättiger 3 4-Wege-Ventil-Block 4 Festbettreaktor 5 IR-Zelle 6 Gaschromatograph 7 Turbomolekularpumpe 8 Drehschieberpumpe 9 Penning-Manometer 10 Pirani-Manometer 11 Flüssigkeitskölbchen 12 Gasflasche mit Dosierventil Die gaschromatographische Analyse wurde mit einem Gaschromatographen (6) vom Typ HP 6890 der Fa. Hewlett-Packard durchgeführt, der mit einem internen Probentnahmeventil sowie mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) ausgestattet war. Die Steuerung des Gaschromatographen sowie die Aufzeichnung und Auswertung der Chromatogramme erfolgten über einen angeschlossenen Computer und die Software HPChemStation (Version A.04.03). Die Chromatographiebedingungen sind im Anhang in Tabelle 11 angegeben. 66 6.2.3 Auswertung der Katalyseexperimente Der Umsatz Xi des Eduktes i und die Ausbeute Yj eines Produktes j sind im kontinuierlich betriebenen Reaktor definiert als [143]: eini, ausi, eini, ausi,eini, i 1 n n n nn X & & & && −= − = (2) jeini, einj,ausj, j ν ν i n nn Y ⋅ − = & && (3) mit den stöchiometrischen Faktoren νι und νj. Die Selektivität Sj zu einem Produkt j ist definiert als: i j jausi,eini, einj,ausj, j X Y nn nn S i =⋅ − − = ν ν && && (4) Bei der Detektion der Substanz i mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) sind die erhaltene Peakfläche Ai proportional zur Masse mi des Stoffes, dem FID-Faktor fi und der Konstante C: iii ACfm ⋅⋅= (5) bzw. unter Verwendung der Beziehung m = n·M und der Tatsache, dass für jede Probennahme der gleiche Zeitraum betrachtet wird und man von Stoffmengenströmen zu Stoffmengen übergehen kann, folgt: i i ii M A Cfn ⋅⋅= . (6) Der Eingangsstoffmengenstrom eini,n& kann auf folgende Arten bestimmt werden: 1. Durch eine Vorlaufmessung („Sättigermessung“), wobei die Messung so lange wiederholt wird, bis ein konstanter Eingangsstoffmengen- strom erreicht ist. 2. Durch die Auswertung nach der „100%-Methode“. Dabei nimmt man an, dass die Summe der Stoffmengenströme aller detektierten (und identifizierten) Produkte und dem nicht umgesetzten Edukt gleich dem Eingangsstoffmengenstrom ist: ∑        ⋅+= j ausj i j ausieini nnn ,,, &&& ν ν . (7) 67 Diese Auswertung berücksichtigt weder Adsorptionseffekte auf dem Katalysator während der Anlaufphase noch einen „Verlust“ durch Koksbildung während der Reaktion. 3. Verwendung eines internen Standards, der sich entweder schon im Eduktstrom befindet oder dem Reaktorausgangstrom vor der Analyse zugemischt wird. Der interne Standard darf selbstverständlich weder eine Reaktion eingehen noch am Katalysator gebildet werden. In dieser Arbeit wurde die sogenannte „100%-Methode“ zur Auswertung benutzt, da die Mehrzahl der Produkte identifiziert werden konnte und der Verlust durch Koksbildung klein war. Zusätzlich wurden nur Umsätze und Ausbeuten nach einer Einlaufzeit von einer Stunde ausgewertet, um Ver- fälschungen der Auswertung durch Adsorptionseffekte zu vermeiden. Die modifizierte Verweilzeit ist ein Maß für die Katalysatorbelastung. Für sie gilt folgende Beziehung: eini, Kat. n m F W & = . (8) Der Eingangsstoffmengenstrom eini,n& im Gesamtstoffmengenstrom ges.n& berechnet sich aus dem idealen Gasgesetz und dem Daltonschen Partial- druckgesetz bei einem konstanten Gesamtvolumenstrom nach: TnVp ⋅⋅=⋅ R iges.i && . (9) Das Reaktionsgas strömt am Ende der Apparatur gegen den Atmosphären- druck, so dass pges. = pAtm.. (10) Für den Gesamtstoffmengenstrom ges.n& bzw. den Eingangsstoffmengenstrom einPropen, n& gilt: . R)( R eini,Atm. ges.Atm.eini, eini, ges.Atm. ges. Tpp Vpp n T Vp n ⋅⋅− ⋅⋅ = ⋅ ⋅ = & & & & (11) (12) 68 Die Weight Hourly Space Velocity (WHSV) ist folgendermaßen definiert: Kat. ieini, Kat. eini, i m Mn m m WHSV ⋅ == && . (13) 69 7 Charakterisierung der Zeolithkatalysatoren 7.1 Röntgen-Pulverdiffraktometrie Die Kristallinität und die Phasenreinheit der Zeolithproben wurde nach der Synthese und jedem Modifizierungsschritt mit Hilfe der Röntgen- Pulverdiffraktometrie überprüft. Die Röntgen-Pulverdiffraktogramme der Zeolithe sind im Anhang (Bilder 68 bis 74) wiedergegeben. Aus den Diffraktogrammen ist zu erkennen, dass alle Proben kristallin und frei von Fremdphasen sind. Die Dealuminierung des Zeoliths H-EU-1 führt zu einer deutlichen Abnahme der Kristallinität. WINKEL 2Θ / GRAD 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 a) b) IN TE N SI TÄ T / W . E. c) * Bild 20: Röntgen-Pulverdiffraktogramme von Zeolith H-NU-87, b) synthe- tisiert nach der Synthesevorschrift von Gläser et al. [126] und c) synthetisiert mit Kristallisationskeimen im Vergleich zu einem berechneten Diffraktogramm a) [28]. An dieser Stelle soll nur auf die Synthese von Zeolith H-NU-87 eingegangen werden. In Bild 20 sind die Röntgen-Pulverdiffraktogramme zweier Zeolithe NU-87 im Vergleich zu einem berechneten Diffraktogramm [28] wieder- gegeben. Die nach der Vorschrift von Gläser et al. [126] und einer Synthesedauer von 11 d hergestellte Probe weist einen starken Reflex bei 2Θ = 26,7° auf (mit * gekennzeichnet). Dieser kann dem [101]-Reflex von 70 α-Quarz zugeordnet werden [144]. Durch das hohe nSi/nAl -Verhältnis und die lange Synthesezeit bildete sich α-Quarz. Durch Zugabe von Kristallisationskeimen zum Synthesegel konnte die Synthesedauer auf 7 d verkürzt werden und damit die Bildung von Fremdphasen unterdrückt werden. 71 7.2 Infrarotspektroskopie 7.2.1 Zeolith Beta Im Bild 21 sind die FTIR-Spektren der Reihe der H-Beta-Zeolithe nach der Aktivierung im Vakuum dargestellt. Das Spektrum des Zeoliths H-Beta/15 (nSi/nAl= 15, Spektrum a) zeigt im Bereich der OH-Streckschwingungen zwei starke Banden der terminalen Silanolgruppen bei 3742 cm-1 und der Brücken-OH-Gruppen bei 3608 cm-1. Der Bereich von 3700 cm-1 bis 3300 cm-1 ist von einer breiten Bande überlagert, die durch wasserstoffverbrückte Silanolgruppen verursacht wird [145]. Bei 3764 cm-1 ist eine schwache Bande von AlOH-Gruppen an zu erkennen. WELLENZAHLEN / cm-1 330034003500360037003800 AB SO R PT IO N 1,0 a) b) c) d) e) Bild 21: FTIR-Spektren von a) H-Beta/15, b) H-Beta/19, c) H-Beta/45, H-Beta/67 und e) H-Beta/20 nach der Aktivierung im Vakuum. Mit zunehmendem Dealuminierungsgrad (Spektren a-d) nimmt die Intensität der Bande der Brønsted-Säurezentren bei 3608 cm-1 immer weiter ab. Gleichzeitig wächst die Silanolbande an, was auf die durch die Dealuminierung entstandenen Fehlstellen zurückzuführen ist. Dies ist besonders bei den stärker dealuminierten Zeolithen H-Beta/45 und H-Beta/67 der Fall. Bei der Silanol-Bande von H-Beta/20 (Spektrum e) tritt 72 eine Schulter bei 3734 cm-1 auf, die auf die Dealuminierung mit (NH4)2SiF6 zurückzuführen ist. Diese wird vermutlich durch im Zeolith abgeschiedene SiOH-Spezies verursacht. 7.2.2 Zeolith NU-87 WELLENZAHLEN / cm -1 330034003500360037003800 AB SO R PT IO N 0,2 a) b) c) Bild 22: FTIR-Spektren von a) H-NU-87/21, b) H-NU-87/28 und c) H-NU-87/34 nach der Aktivierung im Vakuum. Das Bild 22 zeigt die FTIR-Spektren der H-NU-87-Proben nach ihrer Aktivierung im Vakuum bei 723 K. Im obersten Spektrum des Ausgangs- materials H-NU-87/21 treten die Banden der terminalen Silanolgruppen bei 3740 cm-1 und die der Brücken-OH-Gruppen bei 3600 cm-1 auf. Bei dem mit Salpetersäure dealuminierten Zeolith H-NU-87/28 (Spektrum b) verschiebt sich die letztere Bande um 8 cm-1 zu kleineren Wellenzahlen. Nach der Be- handlung mit Oxalsäure verschiebt sich das Maximum der Bande um 4 cm-1 auf 3604 cm-1. Bei den beiden dealuminierten Proben tritt im Bereich der Silanolbande bei 3740 cm-1 noch eine weitere Bande bei etwa 3730 cm-1 auf. Diese Bande kann sogenannten Silanolnestern im Inneren der Kristalle zugeordnet werden [146], die entstehen, wenn Aluminium aus dem Zeolithgerüst herausgelöst wird und eine Lücke zurückbleibt. Die offenen 73 Gerüstbindungen in dieser Lücke werden durch maximal vier SiOH- Gruppen abgesättigt. 7.2.3 Zeolith EU-1 Die FTIR-Spektren der H-EU-1-Proben nach der Aktivierung im Vakuum sind in Bild 23 wiedergegeben. Im Spektrum a) des Ausgangsmaterials mit einem nSi/nAl -Verhältnis von 17 treten zwei Banden bei 3745 cm -1 und 3605 cm-1 auf, welche den terminalen Silanolgruppen und den stärker aciden Brücken-OH-Gruppen zugeordnet werden können. Nach der De- aluminierung mit Salpetersäure bzw. Oxalsäure nimmt die Höhe der Bande bei 3605 cm-1 ab und verschiebt sich um 5 cm-1 zu höheren Wellenzahlen. Neben der Bande der terminalen SiOH-Gruppen bei 3745 cm-1 tritt bei beiden Proben eine Schulter bei 3736 cm-1 auf, die auf Fehlstellen im Zeolithgerüst zurückzuführen ist. Aus den FTIR-Spektren der beiden dealuminierten H-EU-1-Zeolithe können keine durch das jeweilige Dealuminierungsmittel hervorgerufenen Unterschiede festgestellt werden. WELLENZAHLEN / cm-1 330034003500360037003800 AB SO R PT IO N 0,2 a) b) c) Bild 23: FTIR-Spektren von a) H-EU-1/17, b) H-EU-1/32 und c) H-EU-1/31 nach der Aktivierung im Vakuum. 74 7.2.4 Zeolith MCM-22 Bild 24 zeigt die FTIR-Spektren der H-MCM-22-Proben nach der Aktivierung im Vakuum. Im Spektrum a) des Ausgangsmaterials H-MCM-22/17 treten zwei starke Bande bei 3746 cm-1 und 3620 cm-1 auf, die den OH-Streckschwingungen der terminalen Silanolgruppen und den Brücken-OH-Gruppen zugeordnet werden können. Bei 3670 cm-1 ist eine schwache Bande zu erkennen, die AlOH-Schwingungen von Extra-Gerüst- Aluminium zugeordnet wird [128]. In den nach der Dealuminierung mit (NH4)2SiF6 (b und c) aufgenommen FTIR-Spektren verschiebt sich die Bande der Brücken-OH-Gruppen bei den Proben H-MCM-22/30 und H-MCM-22/41 auf 3612 cm-1, und deren Amplitude nimmt wegen der geringeren Dichte der Brønsted-Säurezentren ab. Neben der Silanolbande bei 3746 cm-1 können noch weitere Banden in diesem Bereich beobachtet werden, die durch SiOH-Schwingungen verursacht werden. WELLENZAHLEN / cm-1 330034003500360037003800 AB SO R PT IO N 0,2 a) b) c) Bild 24: FTIR-Spektren von a) H-MCM-22/17, b) H-MCM-22/30 und c) H-MCM-22/41 nach der Aktivierung im Vakuum. Nach der Dealuminierung erscheinen noch eine scharfe Bande bei 3727 cm-1 und eine breite Bande bei etwa 3695 cm-1. Diese beiden Banden nehmen mit steigender (NH4)2SiF6-Menge, die bei der Dealuminierung 75 verwendet wurde, zu. Die Dealuminierung mit (NH4)2SiF6 ersetzt das Aluminium in Zeolithgerüst durch Silicium unter Entfernung von (NH4)2AlF5 und (NH4)3AlF6 [147]. Dabei sollten sich keine Silanolnester bilden, wie sie bei der Dealuminierung mit Säuren erhalten werden, wenn Aluminium aus dem Gerüst herausgelöst wird und eine Lücke im Gitter zurückbleibt. Eine solche Bande sollte bei 3738 cm-1 auftreten [146]. Als mögliche Ursache für die Banden bei 3727 cm-1 und 3696 cm-1 kommt deshalb auf dem Zeolith abgeschiedene Kieselsäure in Frage. 7.2.5 Pyridinadsorption Die Zahl der Brønsted- und der Lewis-Säurezentren in Feststoffkatalysatoren kann durch Adsorption von Pyridin und quantitative Auswertung der Banden im Infrarotspektrum bestimmt werden. Dabei ist, wie bereits er- wähnt, eine Unterscheidung zwischen Brønsted- und Lewis-Säurezentren möglich. Durch schrittweise Desorption bei verschiedenen Temperaturen und wiederholte Aufnahme von Infrarotspektren kann zusätzlich die Verteilung der Säurestärke der aciden Zentren im Zeolith bestimmt werden [136]. In Bild 25 sind die FTIR-Spektren von Zeolith H-Beta/15 im Laufe eines Pyridinadsorptions- und -desorptionsexperimentes dargestellt. Im untersten Spektrum, das den Zeoliths H-Beta/15 nach der Aktivierung zeigt, erkennt man in der linken Hälfte die OH-Streckschwingungen (νOH) der Silanol- gruppen bei 3740 cm-1 und der Brücken-OH-Gruppen bei 3610 cm-1. Nach der Adsorption von Pyridin verschwindet letztere, und es entstehen die Banden des Pyridinium-Kations bei 1545 cm-1 und des koordinativ an Lewis- Säurezentren gebundenen Pyridins bei 1455 cm-1. Bei Erhöhung der Temperatur in der Infrarotzelle desorbiert Pyridin von den Brønsted- Säurezentren, was zu einer Abnahme der integralen Absorption der Brønsted-Bande bei 1545 cm-1 und zu einer schrittweisen Wiederherstellung der OH-Streckschwingung bei 3610 cm-1 führt. Bei 773 K ist die Brønsted- Bande fast vollständig verschwunden. Bei Erhöhung der Temperatur nimmt die Lewis-Bande unter Ausbildung einer neuen Bande bei 1462 cm-1 ab. 76 WELLENZAHLEN / cm -1 34003500360037003800 AB SO R PT IO N 1400150016001700 473 K 573 K 673 K 773 K nach Aktivierung 473 K 573 K 673 K 773 K 0,5 0,5 nach Aktivierung Bild 25: FTIR-Spektren von aktiviertem Zeolith H-Beta/15 sowie nach der Adsorption von Pyridin und der schrittweisen Desorption bei verschiedenen Temperaturen. Tabelle 6 gibt einen Überblick über die Konzentration der Brønsted- und Lewis-Säurezentren in den verwendeten Zeolithkatalysatoren, die mittels Adsorption von Pyridin bestimmt wurden. Die Berechnung erfolgte aus den integralen Absorptionen der Banden bei 1545 cm-1 für die Brønsted- Säurezentren und 1455 cm-1 für die Lewis-Säurezentren unter Verwendung der Extinktionskoeffizienten von Take [136]. 77 Tabelle 6: Konzentration der Brønsted- und Lewis-Säurezentren der verwendeten Zeolithkatalysatoren. Zeolith nSi/nAl c(BS) / (µmol·g-1) c(LS) / (µmol·g-1) H-Beta/15 15,5 6,43 0,93 H-Beta/20 19,5 4,45 0,70 H-Beta/45 45,3 2,26 0,49 H-Beta/67 67,1 1,15 0,34 H-Beta/19 18,5 5,91 0,83 H-NU-87/21 21,0 4,18 1,21 H-NU-87/28 28,0 2,65 1,91 H-NU-87/34 34,3 2,17 0,63 H-EU-1/17 17,0 4,35 2,85 H-EU-1/32 31,8 2,51 0,93 H-EU-1/31 31,2 2,36 0,90 H-MCM-22/17 17,3 2,87 2,10 H-MCM-22/30 30,2 2,30 0,64 H-MCM-22/41 41,0 1,94 0,53 78 DESORPTIONSTEMPERATUR / K 500 600 700 800 AB SO R PT IO N A 1 54 5 / W . E. 10 H-Beta/20H-Beta/15 H-Beta/67 TEMPERATURINTERVALL 473 - 573 K 573 - 673 K 673 - 773 K AN TE IL AN D ER G ES AM TZ AH L / % 10 20 30 40 50 60 70 H-Beta/45H-Beta/19 Bild 26: Integrale Absorption 10 1545A der Brønsted-Bande bei 1545 cm-1 der H-Beta-Proben in Abhängigkeit von der Desorptionstemperatur (links) und Verteilung der Stärken der Brønsted-Säurezentren (rechts). In Bild 26 ist die quantitative Auswertung der Pyridinadsorption und -desorption an einer Reihe von H-Beta-Proben wiedergegeben. Im linken Diagramm ist der Verlauf der auf eine einheitliche Presslingdichte von 10 mg/cm2 normierten integralen Absorption 10 1545A der Brønsted-Bande bei 1545 cm-1 dargestellt. Der Wert bei einer Adsorptions- und Desorptionstemperatur von 473 K gibt die Gesamtzahl der in den Proben vorhandenen und für Pyridin zugänglichen Zentren wieder. Mit zunehmendem Dealuminierungsgrad, d.h. steigendem nSi/nAl -Verhältnis, entlang einer Reihe von Proben nimmt die Zahl der Brønsted-Säurezentren erwartungsgemäß ab. Durch stufenweise Desorption bei höheren Temperaturen gelingt eine Einteilung der Säurezentren in schwache Zentren, d.h. solche, die Pyridin bis zu einer Temperatur von 573 K abgeben, mittelstarke Zentren, die Pyridin bis 673 K abgeben und starke Brønsted-Säurezentren, von denen Pyridin erst bei 773 K desorbiert. Dies bedeutet beispielsweise, dass die integrale Absorption bei einer Desorptionstemperatur von 573 K die Anzahl der Säurezentren mittlerer und hoher Säurestärke angibt. 79 Im rechten Teil von Bild 26 ist der Anteil m der Zentren, von denen in einem bestimmten Temperaturintervall Pyridin desorbiert, an der Gesamt- zahl der Brønsted-Säurezentren einer Zeolithprobe wiedergegeben. Die Be- rechnung erfolgte nach der Formel ( ) 01nn%100 AAAm +−⋅= , (14) wobei An die integrale Absorption bei einer bestimmten Temperatur ist, An+1 die bei der nächst höheren und A0 die Absorption bei der Ausgangs- temperatur, in diesem Fall also 473 K. In der Reihe der H-Beta-Proben war der Anteil der Säurezentren, die nur eine schwache Wechselwirkung mit dem Pyridinium-Kation ergeben, bei allen Proben in etwa gleich. Mit zunehmendem nSi/nAl -Verhältnis stieg der Anteil der Zentren mittlerer Stärke an, während der Anteil der starken Säurezentren abnahm. Beim Ausgangsmaterial H-Beta/15 betrug der Anteil der Zentren mittlerer Stärke an der Gesamtzahl 40,3 %. Der Anteil der starken Zentren betrug 45,8 %. Im Gegensatz dazu betrugen die Anteile der Zentren mittlerer und hoher Säurestärke bei der am stärksten dealuminierten Probe H-Beta/67 68,0 % bzw. 7,4 %. Die Dealuminierung mit Salpetersäure führte am Zeolith H-Beta also vor allem zu einem Verlust starker Säurezentren und zu einer Verschiebung der Stärkenverteilung hin zu Zentren mittlerer Säurestärke. Die Dealuminierung der Ausgangsprobe H-Beta/15 mit (NH4)2SiF6 zu H-Beta/19 führte im Gegensatz zur Dealuminierung mit Salpetersäure zu keiner Veränderung der Stärkeverteilung der Brønsted-Säurezentren. Die Kurve der Säurestärkenverteilung (vgl. Bild 26, rechts) war mit der Kurve der Ausgangsprobe nahezu identisch, während sie sich von der Kurve der Probe H-Beta/20 mit einem vergleichbaren nSi/nAl -Verhältnis deutlich unterschied. Bei den H-NU-87-Proben ergibt sich ein ähnliches Verhalten (vgl. Bild 27). Wie bei den Proben des Zeoliths H-Beta führte eine Dealuminierung mit Salpetersäure zu einer Abnahme der Gesamtzahl der Brønsted-Säurezentren bei gleichzeitiger Verschiebung der Stärkenverteilung zu Zentren mittlerer Säurestärke. Den gegenteiligen Effekt scheint die Behandlung mit Oxalsäure zu haben. Hier bilden nach der Dealuminierung die stärkeren Zentren mit einem Anteil von über 60 % die Mehrheit. 80 DESORPTIONSTEMPERATUR / K 500 600 700 800 AB SO R PT IO N A 1 54 5 / W . E. 10 H-NU-87/28 (5N HNO3) H-NU-87/21 TEMPERATURINTERVALL 473 - 573 K 573 - 673 K 673 - 773 K AN TE IL AN D ER G ES AM TZ AH L / % 10 20 30 40 50 60 70 H-NU-87/34 (2N Oxalsäure) Bild 27: Integrale Absorption 10 1545A der Brønsted-Bande bei 1545 cm-1 an Proben des Zeoliths H-NU-87 in Abhängigkeit von der De- sorptionstemperatur (links) und Verteilung der Stärke der Brønsted-Säurezentren (rechts). DESORPTIONSTEMPERATUR / K 500 600 700 800 AB SO R PT IO N A 1 54 5 / W . E. 10 H-EU-1/32 (5N HNO3) H-EU-1/17 TEMPERATURINTERVALL 473 - 573 K 573 - 673 K 673 - 773 K AN TE IL AN D ER G ES AM TZ AH L / % 10 20 30 40 50 60 70 H-EU-1/31 (2N Oxalsäure) Bild 28: Integrale Absorption 10 1545A der Brønsted-Bande bei 1545 cm-1 an Proben des Zeoliths H-EU-1 in Abhängigkeit von der Desorptionstemperatur (links) und Verteilung der Stärke der Brønsted-Säurezentren (rechts). Diese Effekte lassen sich, wenn auch nicht so ausgeprägt, ebenfalls an dem mit Salpetersäure bzw. Oxalsäure dealuminierten Zeolith H-EU-1 beobachten (vgl. Bild 28) 81 DESORPTIONSTEMPERATUR / K 500 600 700 800 AB SO R PT IO N A 1 54 5 / W . E. 10 H-MCM-22/30 H-MCM-22/17 TEMPERATURINTERVALL 473 - 573 K 573 - 673 K 673 - 773 K AN TE IL AN D ER G ES AM TZ AH L / % 10 20 30 40 50 60 70 H-MCM-22/41 Bild 29: Integrale Absorption 10 1545A der Brønsted-Bande bei 1545 cm-1 an Proben des Zeoliths H-MCM-22 in Abhängigkeit von der Desorptionstemperatur (links) und Verteilung der Stärke der Brønsted-Säurezentren (rechts). Im Vergleich zu den bisher besprochenen Zeolithen besitzen die Proben der Dealuminierungsreihe der H-MCM-22-Zeolithe deutlich weniger für Pyridin zugängliche Brønsted-Säurezentren (vgl. Tabelle 6). Außerdem sind die Unterschiede innerhalb der Dealuminierungsreihe geringer als es die unterschiedlichen nSi/nAl -Verhältnisse nahe legen. Darüber hinaus zeigt sich der schon bei dem mit (NH4)2SiF6 dealuminierten H-Beta/20-Zeolith beobachtete Effekt. Die Dealuminierung von Zeolith H-MCM-22 mit (NH4)2SiF6 führt, wie in Bild 29 rechts zu sehen ist, zu keiner Veränderung der Verteilung der Stärke der Brønsted-Säurezentren. 82 7.3 Stickstoffadsorption Zur Klärung der Frage, ob sich bei der Dealuminierung der Zeolithe mit Salpetersäure ein sekundäres Porensystem gebildet hat, wurden von allen Proben Stickstoff-Adsorptionsisothermen aufgenommen. Meima et al. [59] berichteten von stark dealuminierten Mordeniten, bei denen sich nach der Behandlung mit Mineralsäuren ein sekundäres, dreidimensionales System von Mesoporen gebildet hatte. Exemplarisch sind in Bild 30 die Stickstoff-Adsorptionsisothermen der Zeolithe H-Beta/15 und H-Beta/67, der mit 0,58 N Salpetersäure dealuminiert wurde, wiedergegeben. Aus den Isothermen ist abzulesen, dass es bei der Behandlung mit Säure zu keiner Ausbildung eines sekundären Porensystems gekommen ist. Das geringere auf Zeolith H-Beta/67 adsorbierte Stickstoffvolumen ist eine Hinweis auf eine Abnahme der Kristallinität. p / p0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 AD SO R BI ER TE S VO LU M EN / (cm 3 /g ) 140 160 180 200 p / p0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 AD SO R BI ER TE S VO LU M EN / (cm 3 /g ) 100 120 140 160 Bild 30: Stickstoff-Adsorptionsisothermen von H-Beta/15 und H-Beta/67. 83 7.4 Charakterisierung der verwendeten Zeolithe mit 27Al-MAS-NMR- Spektroskopie Bild 31 zeigt die 27Al-MAS-NMR-Spektren der H-NU-87- und H-EU-1-Zeolithe. In den jeweiligen Spektren des Ausgangsmaterials a) und in den Spektren der mit Salpetersäure (b) und mit Oxalsäure (c) dealuminierten Proben trat ein starkes Signal bei 52 – 55 ppm auf. Dieses wird tetraedrisch koordiniertem Aluminium zugeordnet. Die schwachen Signale bei 0 ppm stammen von oktaedrisch koordiniertem Aluminium. Diese Spektren zeigen, dass bei der Dealuminierung und dem anschließenden wässrigen Ionenaustausch der Proben mit Ammoniumnitrat der größte Teil des aus dem Gerüst gelösten Aluminiums aus den Proben gewaschen wurde. chem. Verschiebung δ27Al / ppm -20020406080 55,60 55,60 -0,83 54,96 -0,25 a) b) c) chem. Verschiebung δ27Al / ppm -20020406080 53,27 52,06 -0,19 52,13 0,20 a) b) c) 5,51 11,20 Bild 31: 27Al-MAS-NMR-Spektren der Zeolithe H-NU-87 (links) und H-EU-1 (rechts). 84 8 Versuchsergebnisse und Diskussion 8.1 Einfluss der Zeolithstruktur auf die katalytische Aktivität In einer Reihe von Vorversuchen wurden verschiedene Zeolithe mit 10- und 12-Ring-Porensystemen bezüglich ihrer Eignung für die Alkylierung von Benzol mit Propen untersucht. Die Versuche wurden in der Atmo- sphärendruckströmungsapparatur (vgl. Bild 18) durchgeführt. Die angewendeten Reaktionsbedingungen waren: mKat.=250 mg, =PrBz nn && 11,7, W/FPr= 252 g·h/mol. Die Reaktortemperatur betrug 448 K. Laufzeit / h 0 2 4 6 8 10 Um sa tz X P r , Au sb e u te Y j / % 0 10 20 30 40 50 60 XPr YCm YnPrBz Y1,3-DIPB Y1,4-DIPB Bild 32: Umsatz und Ausbeuten bei der Alkylierung von Benzol mit Propen an H-Mordenit. Das Bild 32 zeigt das Laufzeitverhalten von H-Mordenit. Der Zeolith deaktivierte innerhalb der untersuchten Laufzeit von 12 h. Der Propenumsatz fiel von anfänglich 48% auf unter 8% nach einer Laufzeit von 10 h. Die Zeolithe H-L und H-ZSM-12, die ein eindimensionales Porensystem besitzen, zeigten eine ähnlich rasche Deaktivierung. Im Gegensatz dazu zeichnete sich der Zeolith H-Beta (vgl. Bild 33) durch eine hohe Aktivität und Selektivität zu Cumol aus. Die Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten nach einer Laufzeit von 8 h sind in Tabelle 7 zusammen- gefasst. Aus den erhaltenen Daten folgt, dass die Zeolithe, welche ein eindimensionales Porensystem besitzen, in der Alkylierung von Benzol mit 85 Propen zu einer raschen Deaktivierung neigen. Demgegenüber zeichnen sich die Zeolithe, die entweder ein mehrdimensionales Porensystem besitzen, wie z.B. der Zeolith H-Beta, oder größere Hohlräume im Poren- system verfügen, wie die Zeolithe H-NU-87, H-EU-1 und H-MCM-22, durch eine höhere Aktivität und eine geringere Neigung zur Deaktivierung aus. Die weiteren in-situ-spektroskopischen Untersuchungen zur Katalysator- deaktivierung wurden deshalb an diesen Zeolithen durchgeführt. Laufzeit / h 0 2 4 6 8 10 Um sa tz X P r , Au sb e u te Y j / % 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 XPr YCm YnPrBz Y1,3-DIPB Y1,4-DIPB Bild 33: Umsatz und Ausbeuten bei der Alkylierung von Benzol mit Propen an H-Beta/15. Tabelle 7 Übersicht zur Umsetzung von Propen und Benzol an verschiedenen Zeolithkatalysatoren nach einer Laufzeit von 8 Stunden. H-L H-ZSM-12 H-Mordenit H-Beta H-EU-1 H-NU-87 H-MCM-22 nSi/nAl 3,3 59,0 4,9 15,5 17,3 21,3 18,7 XPr /% 9,1 20,6 15,9 100,0 86,7 98,2 81,0 YCm /% 4,1 12,0 7,3 89,9 66,3 80,5 66,3 YnPrBz /% < 0,1 < 0,1 0,0 < 0,1 < 0,1 0,3 <0,1 Y1,3-DIPB /% 0,2 1,8 0,9 5,5 25,3 12,1 9,2 Y1,4-DIPB /% 0,2 2,4 0,7 1,8 16,0 5,4 5,6 86 8.2 Vorversuche zur In-situ-FTIR-Spekroskopie 8.2.1 Referenzspektren Um die FTIR-Spektren während der Synthese von Cumol aus Benzol und Propen qualitativ auswerten zu können, wurden die zu erwartenden Reaktionsprodukte in Reinsubstanz auf den Zeolith H-Beta adsorbiert. Dabei blieb die Temperatur der IR-Zelle bei den Sorptionsexperimenten auf Raumtemperatur, um eine Weiterreaktion der Adsorbate auf dem sauren Katalysator zu verhindern. WELLENZAHLEN / cm-1 13001400150016001700 AB SO R PT IO N 1,4-DIPB Cumol Benzol 1,3-DIPB nPrBz 1,3,5-TIPB 1479 cm-1 1449 cm-1 1469 cm-1 1492 cm-1 1387 cm-1 1367 cm-1 1387 cm-1 1367 cm-1 1385 cm-1 1365 cm-1 δs(CH3) 1600 cm-1 1464 cm-1 1469 cm-1 1510 cm-1 δ(CH) δs(CH3) δas(CH3) 1486 cm-1 1465 cm-1 1433 cm-1 1464 cm-1 1600 cm-1 1600 cm-1 1602 cm-1 1494 cm-1 1450 cm-1 1380 cm-1 Bild 34: Referenzspektren der erwarteten Reaktionsprodukte, adsorbiert an H-Beta/15. Die FTIR-Spektren im Bereich von 1700 – 1300 cm-1 sind in Bild 34 dar- gestellt. Im Spektrum von n-Propylbenzol adsorbiert an Zeolith H-Beta/15 87 tritt bei 1380 cm-1 die symmetrische Deformationsschwingung der Methylgruppe auf. Bei den Isopropylaromaten kommt es zur Aufspaltung dieser Schwingung zu einem Dublett bei 1385 und 1365 cm-1 [95]. Die Bande zwischen 1470 und 1465 cm-1 kann der antisymmetrischen Deformationsschwingung der Methylgruppe zugeordnet werden. Die übrigen Schwingungen gehören zu den C-C-Schwingungen des aromatischen Ringes. Diese Banden werden, ausgehend von der doppelt entarteten E1u-Schwingung des Benzol bei 1479 cm -1, von der Stellung der Substituenten am Ring beeinflusst [96]. Anhand der Wellenzahlen der Banden in den FTIR-Spektren ist somit eine Identifikation der einzelnen Alkylaromaten möglich. WELLENZAHLEN / cm-1 280030003200340036003800 AB SO R PT IO N 1,4-DIPB Cumol Benzol 1,3-DIPB nPrBz 1,3,5-TIPB νs(CH3) νas(CH3) Bild 35: Referenzspektren der erwarteten Reaktionsprodukte, adsorbiert auf H-Beta/15. Das Bild 35 zeigt die Differenzspektren nach der Adsorption der Reinsub- stanzen auf Zeolith H-Beta/15 im Wellenzahlbereich von 3800 – 2700 cm-1. 88 Zu erkennen sind zum einen die CH-Streckschwingungen der Aromatenwasserstoffatome zwischen 3100 und 3000 cm-1 sowie die symmetrischen und die antisymmetrischen CH-Schwingungen der Methyl- gruppe bei 2960 bzw. 2872 cm-1. Im Spektrum von n-Propylbenzol treten zusätzlich die antisymmetrischen CH2-Schwingungen bei 2930 cm -1 auf. Bei den Isopropyl-Verbindungen kann weiterhin die schwache Bande der α-CH- Schwingungen bei 2890 cm-1 beobachtet werden [96]. Durch die Wechsel- wirkung der Adsorbate mit den Silanolgruppen und den Brücken-OH- Gruppen des Zeoliths nimmt die Absorption der Banden der OH-Streck- schwingungen bei 3742 cm-1 bzw. 3608 cm-1 ab. In den Differenzspektren in Bild 35 ist dies an den nach unten gerichteten Banden zu erkennen. 8.2.2 Einfluss des Reaktionsbeginns Von Interesse war die Frage, welchen Einfluss die Art des Anfahrens des Katalysators auf die Zusammensetzung der Produkte und die Deaktivierung des Katalysators hat. Bei den in Kapitel 8.1 diskutierten Vorversuchen zur Cumolsynthese konnten die beiden Edukte Propen und Benzol nur gleichzeitig auf den Katalysator geleitet werden. Bei diesem Vorgehen war zu erwarten, dass Propen auf Grund seiner geringeren Größe schneller als Benzol in die Zeolithporen eindiffundiert und dort an den Brønsted-sauren Zentren oligomerisiert. Dies sollte zu einer schnelleren Deaktivierung des Katalysators durch Verkoken führen und sich in einem vermehrten Auftreten von Propenoligomeren, deren Crackprodukten und anderen, nicht isopropylsubstituierten Alkylaromaten bemerkbar machen. In Bild 36 und Bild 37 ist das Laufzeitverhalten von Zeolith H-Beta/15 während der Cumolsynthese nach einer Voradsorption von Benzol und bei gleichzeitiger Aufgabe der Edukte auf den Katalysator dargestellt. Zu Beginn der Reaktion war kein Unterschied in der Aktivität des Katalysators festzustellen. Der Propenumsatz lag nach einer Laufzeit von 2 h bei 93,1 % bzw. 93,8 %. Im weiteren Verlauf der Reaktion trat bei beiden Proben nur eine leichte Deaktivierung auf. Bei dem Experiment ohne Voradsorption von Benzol nahm die Cumol- ausbeute im Laufe der Reaktion jedoch stark ab, während die Ausbeute von 89 1,3- und 1,4-Diisopropylbenzol stetig anstieg. Bei einer vorherigen Adsorption von Benzol zu Beginn der Messung trat dieser Effekt nicht auf. Tabelle 8: Umsätze und Ausbeuten an H-Beta/15 nach 2 h und 20 h Laufzeit. mit Voradsorption ohne Voradsorption Laufzeit / h 2 20 2 20 XPr / % 93,1 88,6 93,8 92,2 YCm / % 81,7 75,8 81,4 66,3 Y1,3-DIPB / % 7,8 9,9 8,1 17,4 Y1,4-DIPB / % 3,1 2,7 3,7 8,2 Die im Laufe der Reaktion aufgezeichneten IR-Spektren sind in Bild 38 und Bild 39 wiedergegeben. Die Voradsorption von Benzol ist in Bild 38 an der Bande der E1u-Ringschwingung bei 1479 cm -1 zu erkennen. Die Höhe der Bande nahm während der Voradsorption zu, bis die Sättigung des Katalysators erreicht war. Daran anschließend wurde Propen zum Reaktionsgas zugemischt, und es kam zur Abreaktion des Benzols. Gleich- zeitig bildeten sich die Banden der Reaktionsprodukte. Im Verlaufe der Reaktion war eine höhere Absorption im Bereich zwischen 1300 bis 1600 cm-1 zu beobachten. Diese breite Bande wurde von adsorbiertem Propen verursacht, das mit Benzol zu den Diisopropylbenzolen reagierte. Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, dass die Beladung des Katalysators mit Benzol zu Beginn eines Katalyseexperimentes ein wichtiger Schritt ist, der die vorzeitige Deaktivierung des Zeolithkatalysators vermeidet. Auch bei allen folgenden Untersuchungen wurde deshalb der Katalysator vor der Reaktion mit Benzol beladen. 90 LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPrYCm YnPrBz Y1,3-DIPBY1,4-DIPB Bild 36: Laufzeitverhalten von H-Beta/15 nach Voradsorption von Benzol. LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 X PrY Cm Y nPrBz Y 1,3-D IPBY 1,4-D IPB Bild 37: Laufzeitverhalten von H-Beta/15 bei gleichzeitiger Zugabe von Benzol und Propen. 91 1700 1600 1500 1400 1300 Wellenzahl / cm- 1 0,5 0 2 6 12 18 La uf ze it / h 1600 1492 1479 1366 1386 Bild 38: FTIR-Spektren aufgenommen während der Reaktion an H-Beta/15 (mit Voradsorption von Benzol). 1700 1600 1500 1400 1300 Wellenzahl / cm- 1 0,5 0 2 6 12 18 24 La uf ze it / h 1600 1492 1479 1366 1386 Bild 39: FTIR-Spektren aufgenommen während der Reaktion an H-Beta/15 (gleichzeitige Zugabe von Benzol und Propen). 92 8.3 Ergebnisse der Alkylierung In diesem Kapitel sind die Ergebnisse der katalytischen Umsetzungen an den näher untersuchten Zeolithen zusammengefasst. Diese Unter- suchungen fanden unter Flussbedingungen in der IR-Zelle statt. Die Reaktortemperatur betrug TR=448 K. Die weiteren Reaktionsbedingungen waren: nBz/nPr =9, WHSVPr =0,25 h -1 und mKat.=22,4 mg. 8.3.1 Zeolith H-Beta Bild 40 und Bild 41 zeigen das Laufzeitverhalten der Zeolithe H-Beta während der Cumolsynthese. Die Zeolithe H-Beta/15 und H-Beta/20 besitzen eine hohe Aktivität und deaktivieren über eine Laufzeit von 24 h nur in geringem Ausmaß. Mit fortschreitender Reaktionslaufzeit nimmt die Selektivität zu den Diisopropylbenzolen immer weiter zu. Das 1,3-Isomere wird dabei bevorzugt gebildet. LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPr YCm YnPrBz Y1,3-DIPB Y1,4-DIPB LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPr YCm YnPrBz Y1,3-DIPB Y1,4-DIPB Bild 40: Laufzeitverhalten von H-Beta/15 (links) und H-Beta/20 (rechts). 93 LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPr YCm YnPrBz Y1,3-DIPB Y1,4-DIPB LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPr YCm YnPrBz Y1,3-DIPB Y1,4-DIPB Bild 41: Laufzeitverhalten von H-Beta/45 (links) und H-Beta/67 (rechts). Innerhalb der Reihe der H-Beta-Zeolithe, deren Dealuminierung mit Salpetersäure erfolgte, wurde der Einfluss der Zahl der katalytisch aktiven Zentren auf den Umsatz und die Ausbeuten untersucht. In Bild 42 sind der Umsatz und die Ausbeuten, sowie die Selektivitäten nach einer Laufzeit von 20 h in Abhängigkeit vom nSi/nAl -Verhältnis dargestellt. 10 20 30 40 50 60 70 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPrYCm Y1,3-DIPBY1,4-DIPB nSi/nAl-VERHÄLTNIS 20 30 40 50 60 70 SE LE KT IV IT ÄT S i / % 0 20 40 60 80 100 SCm S1,3-DIPB S1,4-DIPB Bild 42: Umsatz, Ausbeute und Selektivität bei der Cumolsynthese an H-Beta-Zeolithen in Abhängigkeit vom nSi/nAl -Verhältnis. Mit steigendem nSi/nAl -Verhältnis nimmt die Anzahl der Aluminiumatome im Zeolithgerüst ab und damit auch die Anzahl der sauren Zentren. Die Ab- nahme der Anzahl katalytisch aktiver Zentren führte in der Reihe der Zeolithe H-Beta erwartungsgemäß zu geringeren Umsätzen und Ausbeuten. 94 Mit steigendem nSi/nAl-Verhältnis nahm jedoch die Selektivität zu den Diisopropylbenzolen zu, während weniger Cumol gebildet wurde. In Bild 26 auf Seite 78 wurde die Verteilung der Stärke der sauren Zentren in der Reihe der mit Salpetersäure dealuminierten H-Beta-Zeolithe dargestellt. Dabei nahm der Anteil der Zentren mittlerer Stärke an der Gesamtzahl der Brønsted-Säurezentren mit zunehmendem nSi/nAl-Verhältnis zu, während der Anteil der „starken“ Zentren mit dem Aluminiumgehalt abnahm. Ein Zusammenhang zwischen der Stärke der sauren Zentren und der Cumol- Selektivität wurde bereits von Reddy et al. [5] in der Reihe isomorph substituierter Beta-Zeolithe beobachtet. Die Selektivität zu Cumol fiel in der Reihe abnehmender Säurestärke H-[Al]-Beta > H-[Ga]-Beta > H-[B]-Beta, während die Selektivität zu den Diisopropylbenzolen in umgekehrter Reihenfolge zunahm. Die Stärkeverteilung der Brønsted-Säurezentren innerhalb der Reihe dealuminierter H-[Al]-Beta-Zeolithe hat also Einfluss auf die Cumol-Selektivität. Diese Ergebnisse legen den Schluss nahe, dass ein Teil des Cumols über Transalkylierung von an den Brønsted- Säurezentren gebildeten Diisopropylbenzolen mit Benzol entsteht. Aber nur von den Säurezentren mit hoher Säurestärke werden die mehrfach alkylierten Aromaten so langsam desorbiert, dass es zur Transalkylierung kommen kann. Eine andere mögliche Erklärung für die mit steigendem nSi/nAl -Verhältnis zunehmende Diisopropylbenzolselektivität wäre die Ausbildung eines sekundären Porensystems durch die Dealuminierung mit Salpetersäure und eine daraus resultierende geringere Diffusionshemmung für die sterisch anspruchsvolleren Diisopropylbenzole. Dem widersprechen aber die Ergebnisse der Stickstoffadsorption (vgl. Kap. 7.3). Dort konnte kein Unterschied in der Reihe der mit Salpetersäure dealuminierten Beta-Proben festgestellt werden. 95 8.3.2 Zeolith H-NU-87 Das Bild 43 zeigt das Laufzeitverhalten von H-NU-87/21 und von dem mit Salpetersäure dealuminierten Zeolith H-NU-87/28. Der Zeolith H-NU-87/21 deaktivierte im Vergleich zu H-Beta/20 stärker, besaß aber eine höhere Cumol-Selektivität. Die Ausbeute von 1,3-Diisopropylbenzol nahm über die Laufzeit ab, während die Selektivität zum sterisch weniger anspruchsvollen 1,4-Isomeren im Laufe der Reaktion immer weiter anstieg. Dieses Verhalten kann mit den formselektiven Einflüssen des Zeoliths und der Koksdeposite erklärt werden. Es ist bekannt, dass bei der Disproportionierung von Ethylbenzol an ZSM-5 die Isomerisierung des gebildeten 1,4-Diethylbenzol an der äußeren Oberfläche zum thermodynamisch bevorzugten 1,3- Isomeren erfolgt [130]. Bei selektiver Dealuminierung der äußeren Oberfläche mit Oxalsäure [130, 148] oder Vergiftung der äußeren Oberfläche mit der sterisch anspruchsvollen Base sym.-Collidin (2,4,6- Trimethylpyridin) [149], die nicht in die Poren von ZSM-5 eindringen kann, steigt die 1,4-Diethylbenzolselektivität stark an. Bei beiden NU-87-Proben wurden im Laufe der Reaktion die aktiven Zentren an der äußeren Ober- fläche von Koksdepositen blockiert, so dass dieser formselektive Effekt auftritt. LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPr YCm YnPrBz Y1,3-DIPB Y1,4-DIPB LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPr YCm YnPrBz Y1,3-DIPB Y1,4-DIPB Bild 43: Laufzeitverhalten von H-NU-87/21 (links) und von mit Salpetersäure dealuminiertem H-NU-87/28 (rechts). 96 Noch deutlicher trat dieses Laufzeitverhalten bei dem mit Oxalsäure dealuminierten Zeolith H-NU-87/34 auf (vgl. Bild 44). Die Ausbeute des 1,3- Diisopropylbenzols nahm über die gesamte Laufzeit monoton ab, während die des 1,4-Diisopropylbenzols anstieg. Nach einer hohen Aktivität zu Beginn der Reaktion fiel der Umsatz nach einer Laufzeit von etwa 12 h stark ab. Zur Klärung dieses Phänomens wurde der Verlauf der integralen Ab- sorption der Bande bei 1600 cm-1, die den CC-Schwingungen des Kokses zugeordnet werden kann, in das Laufzeitdiagramm eingefügt. In den ersten 12 h wuchs die Koksbande linear an, was einem linearen Anwachsen der Menge an Adsorbaten auf dem Katalysator entspricht, während der Propenumsatz nur leicht abnahm. Nach einer Laufzeit von etwa 12 h erreichte die integrale Absorption der Bande einen Zustand der Sättigung, d.h. die Koksbande wuchs nur noch langsam an. Dies deutet darauf hin, dass Koksdeposite nicht nur die äußere Oberfläche blockiert habe, sondern auch die Säurezentren in den Zeolithporen nicht mehr zugänglich waren. Eine eingehende Untersuchung dieses Effekts wird in Kapitel 8.4.7 diskutiert. Laufzeit / h 0 5 10 15 20 25 Um sa tz X P r , Au sb e u te Y i / % 0 20 40 60 80 100 IN TE G RA LE AB SO R PT IO N A 1 60 0 cm - 1 / W . E. XPr YCm YnPrBz Y1,3-DIPB Y1,4-DIPB 10 Bild 44: Laufzeitverhalten von H-NU-87/34, der mit Oxalsäure dealu- miniert worden war, und Verlauf der integralen Absorption der Koksbande bei 1600 cm-1. 97 8.3.3 Zeolith H-EU-1 Bild 45 zeigt das Laufzeitverhalten von Zeolith H-EU-1/17. Die Katalysatoraktivität ist mit der von NU-87 vergleichbar. Auffällig ist die hohe Selektivität zu den Diisopropylbenzolen. Nach 20 h beträgt sie S1,3-DIPB=27,9% und S1,4-DIPB=19,7%. Pradhan et al. [58] deuten die vermehrte Bildung von Diisopropylbenzolen an Zeolith H-EU-1 mit den in diesem Zeolith vorhandenen 12-Ring-Seitentaschen entlang den 10-Ring-Poren und den daraus resultierenden Hohlräumen an den Kreuzungspunkten. LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPr YCm YnPrBz Y1,3-DIPB Y1,4-DIPB Bild 45: Laufzeitverhalten von H-EU-1/17. An den mit Salpetersäure bzw. Oxalsäure dealuminierten Zeolithen H-EU-1/32 und H-EU-1/31 lag der Propenumsatz niedriger als beim Aus- gangsmaterial. Nach einer Laufzeit von 20 h betrugen die Umsätze XPr=42,3 % bei dem mit Salpetersäure dealuminierten Zeolith H-EU-1/32 und XPr=49,9 % bei dem mit Oxalsäure dealuminierten Zeolith H-EU-1/31. Bei beiden Proben konnte man einen formselektiven Einfluss des Porensystems beobachten. Schon zu Beginn der Katalysatorlaufzeit lag die Ausbeute des 1,4-Diisopropylbenzols über der des 1,3-Isomeren. 98 LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPrYCm YnPrBz Y1,3-DIPBY1,4-DIPB LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPrYCm YnPrBz Y1,3-DIPBY1,4-DIPB Bild 46: Laufzeitverhalten von mit Salpetersäure deluminiertem Zeolith H-EU-1/32 und mit Oxalsäure dealuminiertem Zeolith H-EU-1/31. 8.3.4 Zeolith H-MCM-22 Die H-MCM-22-Zeolithe zeichnen sich durch eine im Vergleich zu den jeweiligen H-Beta-Zeolithen mit vergleichbarem nSi/nAl-Verhältnis hohe Aktivität und Selektivität zu Cumol aus. Über einen Zeitraum von 24 h zeigen sie nur eine geringe Deaktivierung (vgl. Bild 47 und 48). Wie bei den Beta-Zeolithen konnten keine formselektiven Effekte bezüglich der Diiso- propylbenzole beobachtet werden, über die gesamte Laufzeit wird an allen drei H-MCM-22-Proben mehr 1,3-Diisopropylbenzol als 1,4- Diisopropylbenzol gebildet. Das Fehlen einer Formselektivität ist mit der Beobachtung von Corma et al. [8] konsistent, dass die Reaktion hauptsächlich an der äußeren Oberfläche der Kristallite stattfindet. In das Porensystem des Zeoliths H-MCM-22, welches nur über 10-Ring-Poren zugänglich ist, kann Benzol aber dennoch hinein diffundieren. In Bild 67, das die In-situ-Infrarotspektren zeigt, welche während der Reaktion aufgenommen wurden, ist zu erkennen, dass die Bande des voradsorbierten Benzols über die gesamte Laufzeit erhalten bleibt, während diese bei allen anderen Zeolithkatalysatoren innerhalb von wenigen Minuten nach dem Zumischen des Propens stark reduziert wird. Dies bedeutet, dass das Porensystem vor Beginn der Reaktion für Benzol zugänglich ist, die Reaktion aber nur an der äußeren Schale der Kristallite abläuft und das in den Poren vorliegende Benzol nicht beeinflusst. 99 LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPrYCm YnPrBz Y1,3-DIPBY1,4-DIPB Bild 47: Laufzeitverhalten des Zeoliths H-MCM-22/18. LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPrYCm YnPrBz Y1,3-DIPBY1,4-DIPB LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r , AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPrYCm YnPrBz Y1,3-DIPBY1,4-DIPB Bild 48: Laufzeitverhalten der Zeolithe H-MCM-22/30 (links) und H-MCM-22/41 (rechts). 100 8.4 Untersuchungen zur Zugänglichkeit der aktiven Zentren Von zentralem Interesse in dieser Arbeit war die Untersuchung der Zugänglichkeit der aktiven Zentren für die Eduktmoleküle am frischen Katalysator und nach einer teilweisen Deaktivierung mit Hilfe der In-situ- Infrarotspektroskopie. Dabei sollte durch Adsorption von geeigneten Sondenmolekülen und dem Vergleich der Adsorptionskapazitäten bzw. durch die quantitative Auswertung charakteristischer Banden eine Aussage über die Zahl der nach einer Katalysatordeaktivierung noch zugänglichen aktiven Säurezentren gemacht werden. Wie bereits erwähnt sollte ein ideales Sondenmolekül u.a. in etwa die Größe der Eduktmoleküle besitzen, wenn nicht sogar eines der Edukte selber sein [14]. Karge und Boldingh [20] beobachteten, dass ein während der Ethylbenzoldisproportionierung verkokter Mordenit immer noch in der Lage ist, Ethen zu polymerisieren. Dies bedeutet, dass die im Laufe der Reaktion entstandenen Koksdeposite die aktiven Zentren des Katalysators blockiert bzw. die Zeolithporen so weit verengt haben, dass die aktiven Zentren für die relativ großen Ethylbenzol- moleküle nicht mehr zugänglich sind. Die kleineren Ethenmoleküle hingegen können immer noch in die Zeolithporen diffundieren, die Säurezentren erreichen und werden dort polymerisiert. Dieses Beispiel zeigt, dass die Zugänglichkeit der katalytisch aktiven Zentren für ein bestimmtes Molekül nur durch Adsorption von Sondenmolekülen zu- verlässig bestimmt werden kann, die eine mit den Reaktanden vergleichbare Größe besitzen. Aus diesem Grund wurden für die Adsorptionsexperimente Moleküle ausgewählt, die eine mit Benzol und Cumol vergleichbare Größe besitzen. Für die Reaktion mit den sauren Zentren der Katalysatoren sollten diese Sondenmoleküle über basische Eigenschaften verfügen. Dies sind z.B. Pyridin oder Basen, deren funktionelle Gruppe an einen Phenylrest gebunden ist. Als Sondenmoleküle sind in dieser Untersuchung Pyridin, Benzol, Hexadeuterobenzol, Benzonitril, Anilin, N,N-Dimethylanilin und Pentafluorpyridin verwendet worden. Alle Adsorptionsexperimente wurden bei der Reaktionstemperatur von 448 K durchgeführt, weil die Katalysatortemperatur die Zugänglichkeit für ein bestimmtes Molekül beeinflusst. Durch thermische Schwingungen des Zeolithgitters können bei höheren Temperaturen Moleküle in Poren 101 diffundieren, für die z.B. bei Raumtemperatur eine zu hohe Diffusions- hemmung besteht. Im nachfolgenden werden die Ergebnisse der Katalyse- und Adsorptionsexperimente beschrieben und diskutiert. Diese wurden exemplarisch am Zeolithkatalysator H-Beta/15 durchgeführt. 8.4.1 Katalytische Umsetzung Zur Erzeugung von teilweise deaktivierten Katalysatorproben wurden H-Beta/15-Proben 24 h lang unter den unten angegebenen Bedingungen für die Cumolsynthese eingesetzt. Im Bild 49 ist das typische Laufzeitverhalten von Zeolith H-Beta/15 während der Alkylierung von Benzol mit Propen wiedergegeben. Über eine Laufzeit von 24 h trat eine leichte Deaktivierung des Zeolithkatalysators auf. Der Propenumsatz ging von anfangs XPr = 93% auf XPr = 88% zurück, ebenso sank die Cumolausbeute von YCm = 83% auf YCm = 72%. Die Ausbeute der Diisopropylbenzole nahm in den ersten 5 h der Reaktion leicht zu und blieb für etwa 12 h bei ca. 10% für das 1,3- Diisopropylbenzol und etwa 3% für das 1,4-Isomere. Nach etwa 16 h kam es zu einem Anstieg der Ausbeute von 1,3-Diisopropylbenzol. LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r, AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 XPr YCm YnPrBz Y1,3-DIPB Y1,4-DIPB H-Beta/15 nBz/nPr = 8,1 WHSVPr = 0,25 h -1 TR = 175 °C mKat. = 21,6 mg Bild 49: Laufzeitverhalten der Cumolsynthese an Zeolith H-Beta/15. Am Ende der Laufzeit wurde die Probe eine Stunde bei Reaktions- temperatur mit Stickstoff gespült und die IR-Zelle anschließend bis zu einem Enddruck von 3·10-6 mbar evakuiert. 102 8.4.2 Adsorption von Benzol und Hexadeuterobenzol (C6D6) Nach den oben beschriebenen Anforderungen an ein Sondenmolekül zur Untersuchung der Zugänglichkeit der aktiven Zentren ist das Eduktmolekül Benzol selber der am nächsten liegende Kandidat für ein Adsorptions- experiment. W ELLEN ZAH LEN / cm -1 150020002500300035004000 AB SO R PT IO N d) c) b) a) 0,5 Bild 50: IR-Spektren von H-Beta/15 a) nach der Aktivierung, b) nach der Beladung mit 1 kPa Benzol, c) nach 24 h Laufzeit und d) nach dem Spülen mit Benzol (p=1 kPa). In Bild 50 sind die Infrarot-Spektren von aktiviertem H-Beta/15 (a) und nach der Adsorption von 1 kPa Benzol (b) dargestellt. Bei der Adsorption kam es zur Wechselwirkung des Benzols mit den Brønsted-Säurezentren. Die Bande der Brücken-OH-Gruppen bei ca. 3600 cm-1 verschwand voll- ständig zugunsten einer breiten Bande unterhalb von 3500 cm-1. Weiterhin sind im Spektrum die Banden der CH-Streckschwingungen oberhalb von 3000 cm-1 sowie die E1u-Ringschwingung des Benzols bei 1479 cm -1 zu erkennen. Diese Bande kann vor und nach der Reaktion als Maß für die relativen Adsorptionskapazitäten des Zeoliths für Benzol dienen. Nach einer Laufzeit von 24 h in der Cumolsynthese (Bild 50 Spektrum c) nahm die Intensität der aromatischen CH-Schwingungen ab, und unterhalb von 3000 cm-1 erschienen die Alkyl-CH-Schwingungen. 103 Durch Spülen mit Benzol nahm die Intensität der Banden der Alkyl-CH- Schwingungen ab. Dies bedeutet, dass ein Großteil der Adsorbate auf dem Zeolithen entweder von Benzol verdrängt wurde oder aber mit diesem reagiert hat und von der Katalysatoroberfläche desorbiert ist. Letzteres erscheint näherliegend und würde eine Möglichkeit eröffnen, teilweise deaktivierte Katalysatoren wieder zu reaktivieren. Die Bande der E1u-Ringschwingung des Benzols bei 1479 cm -1 war von einer breiten Banden nicht desorbierter Adsorbatkomplexe überlagert, was die Auswertung erschwerte. Von der Bande bei 1479 cm-1 wurde deshalb nur die Amplitude bestimmt, nicht aber die integrale Absorption. Die Amplitude der Bande nahm von A=0,44 am frischen Katalysator auf A=0,36 nach einer Laufzeit von 24 h ab. Dies bedeutet, dass die Adsorptionskapazität des deaktivierten Katalysators für Benzol nach dieser Laufzeit um mindestens 20% niedriger liegt. W E LLEN ZA H LEN / cm -1 20002500300035004000 AB SO R PT IO N ν O D (S iO D ) ν O D(S iO D A l) ν C D(C 6D 6) ν O H(S iO H A l) ν O H (S iO H ) 0,5 Bild 51: IR-Spektren von Zeolith H-Beta a) nach der Aktivierung und b) etwa 5 min nach der Adsorption von C6D6 (p = 1,0 kPa). Daraus ergab sich die Frage, ob durch die Verwendung von Hexadeutero- benzol als Sondenmolekül die Probleme der quantitativen Auswertung umgangen werden können. Dazu mussten Banden gefunden werden, die am frischen und am teilweise deaktivierten Katalysator gut auswertbar sind. In Bild 51a) sind im Ausgangsspektrum des aktivierten Zeoliths H-Beta die 104 SiOH- und SiOHAl-Banden bei 3742 cm-1 und 3603 cm-1 zu erkennen. Nach der Adsorption von C6D6 (vgl. Bild 51, Spektrum b) verschwindet die Bande der SiOHAl-Gruppen bei 3603 cm-1 vollständig zugunsten der SiODAl-Bande bei 2655 cm-1, was auf einen schnellen und vollständigen H/D-Austausch hinweist. Die Austauschgeschwindigkeit der Wasserstoffatome an der Silanol-Gruppe ist dagegen geringer. Der Austausch fand in dem betrachteten Zeitraum nur teilweise statt, d.h. die Silanolbande bei 3742 cm-1 war nach der Adsorption von C6D6 noch vorhanden. Die sehr breite Bande bei 2500 cm-1 stammt von der Wechselwirkung zwischen Benzol und der SiODAl-Gruppe. Sie kann auch bei der Adsorption von C6H6 an Zeolithen bei 3500 – 3200 cm-1 beobachtet werden. Außerdem ist eine Bande, die durch adsorbiertes C6D6 verursacht wird bei 2280 cm -1 zu erkennen. Diese kann zur quantitativen Auswertung herangezogen werden. W E LLEN ZA H LEN / cm -1 20002500300035004000 AB SO R PT IO N ν O D (S iO D ) ν O D(S iO D A l) ν C D(C 6D 6) ν O H(S iO H A l) ν O H (S iO H ) 0,5 ν C D (C mH n) c) b) a) Bild 52: IR-Spektren von teilweise deaktiviertem Zeolith H-Beta a) nach einer Laufzeit von 24 h, b) 1 min nach der Adsorption von C6D6 und c) 30 min nach der Adsorption von C6D6. Im Spektrum des Zeoliths H-Beta sind nach der Reaktion (vgl. Bild 52a)) außer den oben beschriebenen Banden noch die Alkyl-CH-Schwingungen von Koks bei 2800-3000 cm-1 zu sehen. Nach einer Reaktionszeit von 30 min (Bild 52c)) fand ein teilweiser H/D-Austausch am Koks statt, was am Auftreten einer Bande bei 2220 cm-1 erkennbar ist. Vergleicht man bei 105 beiden Zeolithproben die Flächen unter den Banden bei 2280 cm-1, so betrug die Adsorptionskapazität nach der Reaktion nur 60 % derjenigen vor der Reaktion, welches auf eine geringere Zugänglichkeit der Zeolithporen durch Verkokung zurückzuführen ist. 8.4.3 Adsorption von Pyridin Pyridin ist das am häufigsten eingesetzte Sondenmolekül zur Charakterisierung saurer Zentren in Zeolithkatalysatoren. Das Bild 53 zeigt die FTIR-Spektren von H-Beta/15 nach der Aktivierung im Vakuum (a) und nach der Adsorption von Pyridin (b). Nach der Beladung des Zeoliths mit Pyridin verschwand die Bande der Brücken-OH-Gruppen bei 3608 cm-1, und die charakteristischen Banden für an Brønsted- und Lewis-Säurezentren gebundenes Pyridin (vgl. Kapitel 5.4.3) erschienen bei 1545 bzw. 1455 cm-1. Aus den integralen Absorptionen der letztgenannten Banden kann die Dichte der Säurezentren bestimmt werden. W ELLENZAHLEN / cm -1 150020002500300035004000 AB SO R PT IO N 0 ,5 b) a) c) Bild 53: Adsorption von Pyridin am aktivierten Zeolith H-Beta/15, a) nach Aktivierung im Vakuum, b) nach Adsorption von Pyridin und c) Differenz der Spektren a und b. 106 In Bild 54 sind die FTIR-Spektren von Zeolith H-Beta/15 nach einer Katalysatorlaufzeit von 24 h und einstündigem Spülen mit Stickstoff dargestellt (Spektrum a). Durch das Spülen konnte ein Großteil der Reaktanden vom Katalysator desorbiert werden. Ein Teil der Brücken-OH- Gruppen bei 3608 cm-1 wurde wiederhergestellt. An Hand des Spektrums ist zu erkennen, dass nur noch Alkyl-CH-Schwingungen übrig geblieben sind. Diese kann man Propenoligomeren zuordnen, die wahrscheinlich den Hauptbestandteil des Kokses ausmachen. Nach der Adsorption des Pyridins (Spektrum b) traten wieder die Banden des Pyridins bei 1545 und 1455 cm-1 auf. Im Differenzspektrum c) zeigte es sich, dass das Pyridin einen Teil des Kokses vom Katalysator verdrängt hatte. Im Bereich von 1600 cm-1 und 2800 bis 3000 cm-1 kommt es zur Ausbildung nach unten gerichteter Banden. W ELLENZAHLEN / cm -1 150020002500300035004000 AB SO RP TI O N 0,5 b) a) c) Bild 54: Adsorption von Pyridin an Zeolith H-Beta/15 nach einer Lauf- zeit von 24 h in der Cumolsynthese a) nach Spülen mit Stickstoff, b) nach Adsorption von Pyridin und c) Differenz- spektrum. In Bild 55 ist der Bereich von 1700 bis 1400 cm-1 der H-Beta/15-Probe nach der Adsorption von Pyridin auf den aktivierten Katalysator a) und nach einer Katalysatorlaufzeit von 24 h in der Cumolsynthese b) dargestellt. Vergleicht man die Flächen unter den Banden der Brønsted-Zentren vor und nach der 107 Reaktion, so kommt man zu dem Ergebnis, dass nur noch 70 % der ursprünglichen Zentren zur Verfügung stehen. Bei den Lewis-Zentren sind nur noch 35 % der ursprünglichen Zentren übrig. Das heißt, dass 65% der Lewis-Zentren durch Verkokung blockiert sind oder während der Reaktion chemisch verändert wurden. WELLENZAHLEN / cm -1 1400150016001700 AB SO RP TI O N 0,5 a) b) BS LS Bild 55: Adsorption von Pyridin a) an aktiviertem H-Beta/15 und b) an H-Beta/15 nach einer Laufzeit von 24 h Laufzeit. 108 8.4.4 Adsorption von Benzonitril Nitrile sind schwache Basen. Im Rahmen der vorliegenden Untersuchung wurde Benzonitril eingesetzt, um den sterischen Anspruch von Benzol und Cumol zu simulieren. Die Lage der CN-Streckschwingung von Nitrilen ist abhängig von der Stärke der Bindung an ein Adsorptionszentrum. Je stärker die Wechselwirkung ist, um so weiter verschiebt sich die Schwingung zu höheren Wellenzahlen. Die Bande der CN-Streckschwingung von flüssigem Benzonitril liegt bei 2227 cm-1. In der Literatur sind für Acetonitril bei der Koordination an ein Lewis-Säurezentrum Verschiebungen von 30 – 60 cm-1 [16] und für Wasserstoffbrückenbindungen von 10 - 30 cm-1 [17] beschrieben worden. In Bild 56 sind die Differenzspektren von H-Beta/15 nach der Adsorption von 0,5 mbar Benzonitril bei 448 K (a) und nach der isothermen Desorption im Vakuum (b) dargestellt. In dieser Darstellung sind Banden, die nach der Adsorption von Benzonitril auftraten, nach oben gerichtet, während die bei der Adsorption verschwundenen Banden nach unten gerichtet sind. Nach der Adsorption von Benzonitril verschwand die Bande der Brücken-OH- Gruppen bei 3604 cm-1 auf Grund der Wechselwirkung der Brønsted- Säurezentren mit der Nitrilgruppe des Benzonitrils. Dafür kam es zur Ausbildung einer starken Bande der CN-Streckschwingung bei 2258 cm-1, die eine leichte Schulter zu höheren Wellenzahlen hin besaß. Die Lage dieser Bande ist, wie bereits erwähnt, von der Stärke der Wechselwirkung zwischen dem Nitril und den Zentren auf der Feststoffoberfläche abhängig, d.h. eine starke Wechselwirkung hat eine Verschiebung der Bande zu höheren Wellenzahlen zur Folge. Daraus lässt sich schließen, dass die Bande bei 2258 cm-1 aus mindestens zwei Komponenten besteht, die durch Adsorption von Benzonitril an zwei verschieden starke Zentren herrührt. Die breiten Banden zwischen 2200 und 2600 cm-1 und von 2700 bis 3300 cm-1 sind vermutlich auf Fermi-Resonanzen zurückzuführen. Diese werden auch bei der Adsorption von Acetonitril beobachtet [16, 111]. 109 WELLENZAHLEN / cm -1 2000250030003500 AB SO R PT IO N 0,2 νCN=2258 cm -1 νCN=2268 cm -1 a) b) Bild 56: Differenzspektren von Zeolith H-Beta a) nach der Adsorption von Benzonitril und b) nach der isothermen Desorption. Nach der isothermen Desorption bei 448 K Bild 56 b) nahm die Intensität der Bande der CN-Streckschwingung deutlich ab, und sie verschob sich um weitere 10 cm-1 auf 2268 cm-1, was auf eine stärkere Wechselwirkung der Nitrilgruppe mit dem Zeolith hindeutet. Mögliche Adsorptionszentren sind die Lewis-Säurezentren. Die Verschiebung der Bande wurde bereits von Trombetta et al. [114] bei der Desorption von Pivalonitril beobachtet. Diese Annahme wird dadurch gestützt, dass es gleichzeitig mit der teilweisen Desorption von Benzonitril auch zu einer fast vollständigen Wieder- herstellung der Brücken-OH-Bande kommt, d.h. die negative Bande bei 3604 cm-1 im Differenzspektrum verschwindet. In Bild 57 sind die Differenzspektren von Zeolith H-Beta/15 nach der Adsorption von Benzonitril auf den aktivierten Katalysator a) (entspricht dem Spektrum b) in Bild 56) und nach der Adsorption auf den teilweise deaktivierten Katalysator nach einer Laufzeit von 24 h (Spektrum b) dargestellt. Vergleicht man bei beiden Zeolithproben die νCN-Banden bei ca 2260 cm-1, so erkennt man, dass diese nach der Reaktion kleiner ist als am frischen Zeolith. Dies kann mit einer geringeren Zugänglichkeit der Lewis- Säurezentren durch Verkokung erklärt werden. 110 WELLENZAHLEN / cm-1 2000250030003500 AB SO R PT IO N a) b) 0,2 νCN =2270 cm -1 Bild 57: Differenzspektren von Zeolith H-Beta a) nach der Adsorption von Benzonitril auf den aktivierten Katalysator und b) auf den Katalysator nach einer Katalysatorlaufzeit von 24 h. Eine quantitative Auswertung der Bande bei ca. 2260 cm-1 ergab eine integrale Absorption von 10 2268A =21,55 cm-1 für den frischen Katalysator und von 10 2270A =12,90 cm-1 für den teilweise deaktivierten Katalysator, d.h. nach einer Laufzeit von 24 h waren nur noch etwa 60% der Lewis-sauren Zentren an H-Beta für Benzonitril zugänglich. Durch Adsorption von Benzonitril wurde ein Teil der auf dem Katalysator befindlichen Koksablagerungen verdrängt, was an den negativen Banden der Alkyl-CH-Streckschwingungen unterhalb von 3000 cm-1 in Spektrum b) zu erkennen ist. Mit Hilfe der Adsorption von Benzonitril auf Zeolithkatalysatoren kann durch quantitative Auswertung der CN-Streckschwingung bei ca. 2260 cm-1 die Zahl der zugänglichen Lewis-Säurezentren bestimmt werden. Eine Beurteilung der Zugänglichkeit der Brønsted-Säurezentren mittels Benzonitril ist schwierig, wenn nicht sogar unmöglich. 111 8.4.5 Adsorption von Anilin und N,N-Dimethylanilin Ammoniak ist das wohl am häufigsten eingesetzte Sondenmolekül zur Charakterisierung acider Feststoffkatalysatoren [102]. Alkylamine, wie z.B. n-Butylamin, werden zur Titration von sauren Zentren in Zeolith- katalysatoren verwendet [43]. Diese neigen aber zur säurekatalysierten Hoffmann-Eliminierung [102]. Bei Anilin und N,N-Dimethylanilin ist diese Reaktion nicht möglich und beide besitzen annähernd die gleiche Größe wie Cumol, so dass es sich zur Untersuchung der Zugänglichkeit der aktiven Zentren eignen sollte. Es sollte deshalb untersucht werden, ob die NH- Streckschwingung des Anilinium- bzw. N,N-Dimethylphenylammonium- Kations im Bereich von 3100 – 3250 cm-1 zur Quantifizierung der zugäng- lichen Brønsted-Säurezentren geeignet ist. WELLENZAHLEN / cm-1 150020002500300035004000 AB SO R PT IO N 0,5 b) a) c) Bild 58: Adsorption von Anilin an aktiviertem Zeolith H-Beta/15 a) nach Aktivierung im Vakuum, b) nach Adsorption von Anilin und c) Differenz der Spektren a) und b). Für N,N-Dimethylanilin und Cumol sind unterschiedliche Adsorptions- geometrien an den Brønsted-Säurezentren zu erwarten. Während N,N-Dimethylanilin am Stickstoff protoniert wird, kommt es beim Cumol zu 112 einer Protonierung am aromatischen System und nicht des α-Kohlenstoffs des Isopropylrestes. Trotzdem sollten aber Aussagen über die zunehmende Diffusionshemmung an teilweise verkokten Katalysatoren möglich sein. WELLENZAHLEN / cm-1 150020002500300035004000 AB SO R PT IO N 0,5 b) a) c) Bild 59: Adsorption von N,N-Dimethylanilin an Zeolith H-Beta/15 a) nach Aktivierung im Vakuum, b) nach Adsorption von N,N-Dimethyl- anilin und c) Differenz der Spektren a) und b). In den Bildern 58 und 59 sind die Spektren von H-Beta/15 vor und nach der Adsorption von Anilin und N,N-Dimethylanilin sowie die Differenzspektren gezeigt, um darzustellen, welche Schwingungsbanden nach der Adsorption hinzugekommen bzw. verschwunden sind. Wie aus dem Spektrum ersichtlich ist, sind beide Basen als Sondenmolekül nicht verwendbar, weil die bei ca. 3150 cm-1 erwartete Schwingung des Anilinium- bzw. N,N- Dimethylphenylammonium-Kations sehr breit und von den Banden der CH3-Gruppen bzw. der aromatischen CH-Streckschwingungen so überlagert, dass eine quantitative Auswertung nicht erfolgen kann. 113 8.4.6 Adsorption von Pentafluorpyridin Pentafluorpyridin besitzt eine deutlich geringere Basizität als Pyridin [150]. Dieses Molekül wurde bisher noch nicht zur Charakterisierung von Säurezentren in Zeolithen eingesetzt. Um geeignete Banden zu finden, wurde Pentafluorpyridin außer an H-Beta/15 zusätzlich auch an die Na-Form dieser Zeolithprobe und an einen aluminiumfreien [Si]-Beta-Zeolith adsorbiert, der keine Brønsted-Säurezentren enthielt. In dem untersuchten Bereich von 4000 - 1250 cm-1 konnten keine geeigneten Banden gefunden werden, die eindeutig Schwingungen des Pentafluorpyridinium-Kations zugeordnet werden können. Die Banden bei 1500 und 1530 cm-1 stammen vermutlich von der Wechselwirkung des Pentafluorpyridins mit den in Beta/15 vorhandenen Na+-Kationen oder Lewis-Säurezentren. Im Spektrum von [Si]-Beta wurden diese Banden nicht gefunden. Bei der Schulter bei etwa 1680 cm-1 könnte es sich im eine Schwingung protonierten Penta- fluorpyridins handeln, da diese Bande nur bei der Adsorption an den H-Beta-Zeolith auftritt. Um die Deaktivierung von Zeolithen nach der Reaktion zu untersuchen, reicht die Amplitude der Bande aber nicht aus. W ELLENZAHLEN / cm -1 1400150016001700 AB SO R PT IO N 0,5 HBeta NaBeta A ll-S i-Beta Bild 60: Adsorption von Pentafluorpyridin an H-Beta/15, Na-Beta/15 und [Si]-Beta. 114 8.4.7 Anwendung der Pyridinadsorption zur Untersuchung der Zugänglichkeit der aktiven Zentren In den vorhergehenden Kapiteln konnte gezeigt werden, dass Pyridin am besten dazu geeignet ist, die Zugänglichkeit der aktiven Zentren nach einer teilweisen Katalysatordeaktivierung zu untersuchen. Dabei soll der Zusammenhang zwischen der verbliebenen Katalysatoraktivität und der Anzahl noch zugänglicher aktiver Zentren untersucht werden. In Tabelle 9 sind die Verhältnisse der Propenumsätze und der Dichte der Brønsted-Säurezentren zu Beginn der Reaktion und nach einer Laufzeit von 24 h zusammengestellt. Das Verhältnis der Propenumsätze dient als Maß für den Aktivitätsverlust des Katalysators, während die Abnahme der für Pyridin zugänglichen Brønsted-Zentren als Maß für die fortschreitende Blockierung der aktiven Zentren durch Koks dient. Die Proben lassen sich in zwei Gruppen unterteilen. Zu der einen Gruppe gehören Proben, deren Aktivitätsverlust deutlich geringer ist als der Verlust an Brønsted-Säure- zentren durch Verkokung. Dies sind konkret alle Proben mit einem nSi/nAl - Verhältnis von unter 20. In der zweiten Gruppe befinden sich alle Proben mit einem nSi/nAl -Verhältnis über 20. Dort entspricht der Aktivitätsverlust in etwa (±5%) dem Verlust an aktiven Zentren. Aus diesem Befund lassen sich zwei Schlüsse ziehen: Erstens ist für die Cumolsynthese eine geringere Dichte an Brønsted-Säurezentren nötig, als sie in den aluminiumreichen Proben vorhanden ist. Zweitens zeigt die hohe Aktivität der Proben, dass durch die Blockierung eines aktiven Zentrums die benachbarten Zentren nicht beeinflusst werden. 115 Tabelle 9: Verhältnis der Propenumsätze und der Dichte der Brønsted- Säurezentren zu Beginn der Reaktion (0) und nach 24 h. nSi/nAl 0Pr, 24Pr,%100 X X h ⋅ OH,0 OH,24h A A ⋅100% 1) BS,0 BS,24h A A ⋅100% 2) H-Beta/15 15,5 99 48 85 H-Beta/20 19,5 97 43 85 H-Beta/45 45,3 90 3 94 H-Beta/67 67,1 74 0 81 H-NU-87/21 21,3 83 69 68 H-NU-87/28 27,7 87 55 79 H-NU-87/34 34,3 45 n.b. n.b. H-EU-1/17 17,3 91 n.b. 41 H-EU-1/32 31,8 75 31 75 H-EU-1/31 31,2 80 n.b. 61 H-MCM-22/19 18,7 96 56 87 H-MCM-22/30 30,2 83 30 64 H-MCM-22/41 41,0 79 29 80 1) Verhältnis der Amplituden der OH-Streckschwingungsbanden bei ca. 3600 cm-1 2) Verhältnis der Amplituden der Bande der ν19b Ringschwingung des Pyridins bei 1545 cm-1 116 8.5 Untersuchung des Deaktivierungsverhaltens 8.5.1 Untersuchung zum Ort der Koksdeposite Im folgenden Kapitel soll das Deaktivierungsverhalten der eingesetzten Zeolithkatalysatoren näher untersucht werden. Von besonderem Interesse sind der Einfluss der Menge des gebildeten Kokses auf den Propenumsatz und die Frage, an welchen Stellen sich der Koks bevorzugt ablagert. 1700 1600 1500 1400 1300 Wellenzahl / cm- 1 0,5 0 1,5 6 12 18 24 La uf ze it / h 1600 1492 1479 1366 1386 Bild 61: FTIR-Spektren aufgenommen während der Reaktion an H-EU-1/17. In Bild 61 sind die IR-Spektren wiedergegeben, die während der Reaktion an Zeolith H-EU-1/17 aufgenommen wurden. Vor der eigentlichen Um- setzung wurde der Katalysator mit Benzol beladen, um eine Deaktivierung durch Propen zu verhindern, das schneller als Benzol in die Poren eindiffundiert. Bei gleichzeitiger Aufgabe von Benzol und Propen auf den Katalysator würden sich verstärkt Propenoligomere bilden und zu einer raschen Deaktivierung durch Verkokung führen. Als die Probe vollständig mit Benzol beladen war, was daran zu erkennen ist, dass die Absorption der Benzolbande bei 1479 cm-1 nicht weiter zunimmt, wurde der Propenstrom zugemischt. Dies führte zu einer raschen Abnahme der Benzolbande 117 zugunsten der Banden der Produkte. Nach einer Anlaufphase von ca. 20 min veränderten sich die Intensität der Banden der Reaktanden nicht weiter, d.h. die Beladung des Katalysators mit Edukt- und Produkt- molekülen hatte einen Gleichgewichtszustand erreicht. Einzig die Bande bei 1600 cm-1, die den Koksablagerungen zugeordnet werden kann, wuchs im Laufe der Reaktion immer weiter an. In der Literatur konnte gezeigt werden, dass die integrale Absorption dieser sogenannten Koksbande pro- portional zur auf dem Katalysator adsorbierten Masse an Koks ist, obwohl es sich bei diesem „Koks“ nicht um eine einheitliche Verbindung, sondern um eine Mischung einer Vielzahl von Verbindungen handelt [18, 19, 20]. LAUFZEIT / h 0 5 10 15 20 UM SA TZ X P r, AU SB EU TE Y i / % 0 20 40 60 80 100 IN TE G RA LE AB SO R PT IO N DE R BA ND E BE I 1 60 0 cm - 1 / W . E. XPr YCm Y1,3DIPB Y1,4DIPB YnPrBz Bild 62: Umsatz und Ausbeuten während der Cumolsynthese an H-EU-1/17 (links) sowie die Entwicklung der integralen Absorption der Bande bei 1600 cm-1 (rechts). In Bild 62 sind der Propenumsatz, die Ausbeuten der Reaktionsprodukte Cumol, 1,3- und 1,4-Diisopropylbenzol an H-EU-1/17 sowie die Entwicklung der Bande bei 1600 cm-1 als Funktion der Laufzeit dargestellt. Zwischen dem Anwachsen dieser Bande und der fortschreitenden Abnahme des Propenumsatzes besteht ein direkter Zusammenhang, d.h. durch Eliminierung der Zeit als Variable kann der Einfluss der Koksbildung auf die Katalysatoraktivität untersucht werden [20]. 118 INTEGRALE ABSORPTION DER KOKSBANDE BEI 1600 cm -1 / W. E. 0 2 4 6 8 10 12 14 UM SA TZ X P r / % 40 50 60 70 80 90 100 H-EU-1/17 H-EU-1/32 H-EU-1/31 Bild 63: Propenumsatz als Funktion der Absorption der Koksbande bei 1600 cm-1 an H-EU-1-Zeolithen. In den Bildern 63 bis 66 sind die Propenumsätze an den verschiedenen Zeolithstrukturen in Abhängigkeit von der integralen Absorption der Koksbande bei 1600 cm-1 wiedergegeben. Mit steigendem nSi/nAl-Verhältnis nimmt die Zahl der Aluminiumatome im Zeolithgerüst ab und damit auch die Zahl der sauren Zentren. Die Abnahme der Zahl katalytisch aktiver Zentren führte bei allen Proben erwartungsgemäß zu einem geringeren Anfangsumsatz. Darüber hinaus reagiert der Umsatz bei den Proben mit hohem nSi/nAl-Verhältnis sehr viel empfindlicher auf eine Verkokung als bei Proben mit einem höheren Aluminiumgehalt. Dies ist am steileren Abfall der Aktivitätskurven zu erkennen. Besonders gut ist dieser Abfall der Aktivität beispielsweise in der Reihe der H-Beta-Zeolithe zu sehen (vgl. Bild 64). Die Proben mit einer hohen Anzahl an Brønsted-Säurezentren konnten eine größere Menge Koks akkumulieren bevor es zu einem Rückgang der Katalysatoraktivität kam. Diese Fakten legen den Schluss nahe, dass bei den Zeolithen H-Beta, H-EU-1 und H-NU-87 die Katalysatordeaktivierung auf einer Blockierung der einzelnen aktiven Zentren beruhte und weniger auf einer Blockierung der Poren. 119 INTEGRALE ABSORPTION DER KOKSBANDE BEI 1600 cm-1 / W. E. 0 5 10 15 20 25 UM SA TZ X P r / % 40 50 60 70 80 90 100 H-Beta/15 H-Beta/67 H-Beta/45 H-Beta/20 Bild 64: Propenumsatz als Funktion der integralen Absorption der Koks- bande bei 1600 cm-1 an H-Beta-Zeolithen. INTEGRALE ABSORPTION DER KOKSBANDE BEI 1600 cm -1 / W. E. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 UM SA TZ X P r / % 40 50 60 70 80 90 100 nSi/nAl=21,3 nSi/nAl=27,7 nSi/nAl=34,3 Bild 65: Propenumsatz als Funktion der integralen Absorption der Koks- bande bei 1600 cm-1 an H-NU-87-Zeolithen. 120 Im Gegensatz zu den bisher diskutierten Zeolithen zeigen die beiden de- aluminierten H-MCM-22-Zeolithe einen vom Aluminiumgehalt unab- hängigen Aktivitätsabfall (vgl. Bild 66). Dieses Verhalten der H-MCM-22- Zeolithe kann durch eine Blockierung der Poren durch Koksdeposite erklärt werden, die in gleicher Weise zu einer Deaktivierung von Zeolith- katalysatoren mit unterschiedlichen Aluminiumgehalten bzw. Konzentrationen an Brønsted-Säurezentren führt. Diese Erklärung wird durch die Beobachtung gestützt, dass die IR-Bande des voradsorbierten Benzols über die gesamte Laufzeit erhalten bleibt. INTEGRALE ABSORPTION DER KOKSBANDE BEI 1600 cm -1 / W. E. 0 5 10 15 20 UM SA TZ X P r / % 40 50 60 70 80 90 100 nSi/nAl=30,2 nSi/nAl=41,0 nSi/nAl=18,7 Bild 66: Propenumsatz als Funktion der integralen Absorption der Koks- bande bei 1600 cm-1 an den H-MCM-22-Zeolithen. Im Bild 67 sind die IR-Spektren dargestellt, die über die Laufzeit während der Reaktion an H-MCM-22/30 aufgenommen wurden. Wie bereits beim Zeolith H-EU-1/17 (Bild 61) ist die E1u-Ringschwingung des voradsorbierten Benzols bei 1479 cm-1 zu erkennen. Beim Zumischen von Propen in den Reaktoreingangsstrom reagierte das Benzol bei H-MCM-22/30 aber nur teilweise ab, über die gesamte Laufzeit von 24 h war in den Spektren noch deutlich die Bande des Benzols vorhanden, während die Bande bei 1479 cm-1 bei allen anderen Zeolithkatalysatoren innerhalb weniger Minuten nach dem Zumischen von Propen stark reduziert wurde. 121 1600 1492 1479 1366 1386 1700 1600 1500 1400 1300 Wellenzahl / cm- 1 0,3 0 1 6 12 18 24 La uf ze it / h Bild 67: FTIR-Spektren aufgenommen während der Reaktion an H-MCM-22/30. Dies bedeutet, dass sich Benzol im Porensystem des Zeoliths befindet, dort aber nicht an der Reaktion teilnimmt. Der Vergleich der integralen Absorption der Bande des voradsorbierten Benzols bei 1479 cm-1 ergab 10 1479A =6,42 cm-1 für H-EU-1/17 und 10 1479A =5,31 cm-1 für H-MCM-22/30. H-MCM-22/30 besitzt somit eine dem Zeolith EU-1 vergleichbare Adsorptionskapazität für Benzol. Dies ist mit der Beobachtung von Corma et al. [8] konsistent, die beobachtet haben, dass die Reaktion an H-MCM-22 hauptsächlich an der äußeren Oberfläche der Kristallite abläuft. Die o.g. Beobachtung steht aber im Widerspruch zu MD-Simulationen [8, 9], die besagen, dass Benzol nicht in das Porensystem von H-MCM-22-Zeolithen eindringen kann. An Hand der hier gewonnenen Daten kann festgestellt werden, dass das Fortschreiten der Katalysatordeaktivierung mit der Entwicklung der Koks- bande bei 1600 cm-1 korreliert. Wenn der Aktivitätsabfall mit dem nSi/nAl- Verhältnis des Zeoliths zunimmt, so ist dies ein Hinweis darauf, dass die Deaktivierung auf eine Blockade der einzelnen aktiven Zentren durch Koks zurückzuführen ist. Umgekehrt deutet ein vom nSi/nAl-Verhältnis 122 unabhängiger Aktivitätsabfall, wie er bei den dealuminierten MCM-22- Zeolithen beobachtet wird, auf eine Blockierung der Poren durch Koks hin. 123 9 Anhang 9.1 Analytik Tabelle 10: Chromatographiebedingungen für Katalyseexperimente in der Strömungsapparatur. Trägergas Stickstoff Trennsäule HP-5 (Crosslinked 5 % PhMeSilicon, 50 m Länge, 0,2 mm Durchmesser, 0,33 µm Filmdicke Säulenvordruck 105 kPa Säulenstrom 2 ml/min Splitstrom 153 ml/min Splitverhältnis 78 Injektortemperatur 493 K Detektortemperatur (FID) 473 K Temperaturprogramm 353 K // 5 K/min // 433 K (10 min) // 50 K/min // 353 K (2,25 min) 124 Tabelle 11: Chromatographiebedingungen für die Katalyseexperimente in der In-situ-FTIR-Apparatur. Trägergas Stickstoff Trennsäule HP-5 (Crosslinked 5 % PhMeSiloxan; Maße: 30 m x 0,32 mm; 0,25 µm Filmdicke) Säulenvordruck 61 kPa Säulenstrom 8 ml/min Splitstrom 4 ml/min Splitverhältnis 2 Injektortemperatur 523 K Detektortemperatur (FID) 523 K Temperaturprogramm 323 K // 5 K/min // 373 K (1 min) // 50 K/min // 323 K (1 min) 125 9.2 Röntgen-Pulverdiffraktogramme der verwendeten Zeolithe Winkel 2Θ / Grad 10 20 30 40 50 In te n si tä t Bild 68: Röntgen-Pulverdiffraktogramm von Zeolith Linde L. Winkel 2Θ / Grad 10 20 30 40 50 In te n si tä t Bild 69: Röntgen-Pulverdiffraktogramm von Zeolith Mordenit. 126 Winkel 2Θ / Grad 10 20 30 40 50 In te n si tä t Bild 70: Röntgen-Pulverdiffraktogramm von Zeolith Beta. Winkel 2Θ / Grad 10 20 30 40 50 In te n si tä t Bild 71: Röntgen-Pulverdiffraktogramm von Zeolith ZSM-12. Winkel 2Θ / Grad 10 20 30 40 50 In te n si tä t Bild 72: Röntgen-Pulverdiffraktogramm von Zeolith MCM-22. 127 WINKEL 2Θ / GRAD 10 20 30 40 IN TE N SI TÄ T / W . E. Beta/15 Beta/19 Beta/45 Beta/67 Beta Beta/20 Bild 73: Röntgen-Pulverdiffraktogramme der dealuminierten Beta- Zeolithe. 128 Winkel 2Θ / Grad 10 20 30 40 In te n si tä t / w . E. Original HNO3 Oxalsäure NU-87 Winkel 2Θ / Grad 10 20 30 40 In te n si tä t / w . E. Original HNO3 Oxalsäure EU-1 Bild 74: Röntgenpulverdiffraktogramme der Zeolithe NU-87 (links) und EU-1 (rechts). 129 10 Literaturverzeichnis [1] H. Hock und S. Lang, Ber. dtsch. chem. Ges. 77 (1944) 257-264. [2] H. Hock und H. Kropf, Angew. Chem. 69 (1957) 313-321. [3] V.N. Ipatieff, U.S. Patent 2,382,318, Universal Oil Products Co. (1945). [4] G.R. Meima, M.J.M. van der Aalst, M.S.U. Samson, J.M. Garces und J.G. Lee, Erdöl Erdgas Kohle 112 (1996) 315-318. [5] K.S.N. Reddy, B.S. Rao und V.P. Shiralkar, Appl. Catal. A: General 95 (1993) 53-63. [6] N. Arsenova-Härtel, H. Bludau, R. Schumacher, W.O. Haag, H.G. Karge, E. Brunner und U. Wild, J. Catal. 191 (2000) 326-331. [7] J. Weitkamp, M. Breuninger, H.G. Karge und M. Hunger, in: „Proceedings of the 12th International Zeolite Conference“, M.M.J. Treacy, B.K. Marcus, M.E. Bisher und J.B. Higgins (Hrsg.), Materials Research Society, Warrendale, 1999, S. 2697-2704. [8] A. Corma, V. Martínez-Soria und E. Schnoeveld, J. Catal. 192 (2000) 163-173. [9] G. Bellussi, G. Pazzuconi, C. Perego, G. Girotti und G. Terzoni, J. Catal. 157 (1995) 227-234. [10] J. Weitkamp und M. Neuber, in: „Chemistry of Microporous Crystals“, T. Inui, S. Namba und T. Tatsumi (Hrsg.), Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 60, Kodansha, Tokyo, und Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo, 1991, S. 291-301. 130 [11] H. Knözinger, in: „Elementary Reaction Steps in Heterogeneous Catalysis”, R.W. Joyner und R.A. van Santen (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 1993, S. 267-285. [12] H. Knözinger, in: "Handbook of Heterogeneous Catalysis", G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (Hrsg.), Bd. 2, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, S. 707-732. [13] E.A. Paukshits und E.N. Yurchenko, Russ. Chem. Rev. 52 (1953) 242-258. [14] J.A. Lercher, C. Gründling und G. Eder-Mierth, Catal. Today 27 (1996) 353-376. [15] M. Berthelot, C. Laurence, M. Safar und F. Besseau, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1998) 283-290. [16] H. Knözinger und H. Krietenbrink, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 71 (1975) 2421-2430. [17] A.G. Pelmenschikov, R.A. van Santen, J. Jänchen und E. Meijer, J. Phys. Chem. 97 (1993) 11071-11074. [18] H.G. Karge, in: "Introdution to Zeolite Science and Practice", H. van Bekkum, E.M. Flanigen und J.C. Jansen (Hrsg.), Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 58, Elsevier, Amsterdam, London, New York,Tokyo, 1991, S. 531-570. [19] F. Fetting, E. Gallei und P. Kredel, Chem.-Ing.-Tech. 54 (1982) 606- 607. [20] H.G. Karge und E.P. Boldingh, Catal. Today 3 (1988) 53-63. [21] A. F. Cronstedt, Svenska Vetenskaps Akademiens Handigar Stockholm 17 (1756) 120-123. 131 [22] A.F. Cronstedt, A. F., übersetzt von J.L. Schlenker und G.H. Kühl in: "Proceedings from the 9th International Zeolite Conference, Montreal, 1992", R. von Ballmoos, J.B. Higgins, M.M.J. Treacy (Hrsg.), Butterworth-Heinemann, Stoneham, 1993, S. 3-9. [23] D.C. Coombs, A. Alberti, T. Armbruster, G. Artioli, C. Colella, E. Galli, J.D. Grice, F. Liebau, J.A. Mandarino, H. Minato, E.H. Nickel, E. Pasaglio, D.R. Peacor, S. Quartieri, R. Rinaldi, M. Ross, R.A. Sheppard, E. Tillmanns, G. Vezzalini, Can. Mineral. 35 (1997) 1571- 1606. [24] M.H. Hey, Mineral. Mag. 22 (1930) 422-437. [25] J. Weitkamp, Solid State Ionics 131(2000) 175-188. [26] W. Löwenstein, Am. Mineral. 39 (1954) 92-96. [27] Ch. Baerlocher, W.M. Meier und D.H. Olson, „Atlas of Zeolite Framework Types“, Elsevier, Amsterdam, London, Boston, Singapore, Sydney, Toronto, Wellington, 5. Aufl., 2001, 302 Seiten. [28] http://www.iza-structure.org [29] J.B. Higgins, R.B. LaPierre, J.L. Schlenker, A.C. Rohrman, J.D. Wood, G.T. Kerr und W.J. Rohrbaugh, Zeolites 8 (1988) 446-452. [30] N.A. Briscoe, D.W. Johnson, M.D. Shannon, G.T. Kokotailo, und L.B. McCusker, Zeolites 8 (1988) 74-76. [31] R.M. Barrer und H. Villiger, Z. Kristallogr. 128 (1969) 352-370. [32] W.M. Meier, Z. Kristallogr. 115 (1961) 439-450. [33] R.B. LaPierre, A.C. Rohrman Jr., J.L. Schlenker, J.D. Wood, M.K. Rubin und W.J. Rohrbaugh, Zeolites 5 (1985) 346-348. [34] M.E. Leonowicz, J.A. Lawton, S.L. Lawton und M.K. Rubin, Science, 264 (1994) 1910-1913. 132 [35] M.D. Shannon, J.L. Casci, P.A. Cox und S.J. Andrew, Nature 353 (1991) 417-420. [36] E. Galli, S. Quartieri, Q. Vezzalini und A. Alberti, Eur. J. Mineral. 8 (1996) 687-693. [37] J.A. Rabo und G.J. Gajda, Catal. Rev. – Sci. Eng. 31 (1990) 385-430. [38] A.E. Hirschler, J. Catal. 2 (1963) 428-439. [39] A.E. Hirschler und C.S. Plank, Kommentare zum Beitrag von P.E. Pickert, J.A. Rabo, E. Dempsey und V. Shoemaker, in: "Proceedings of the Third International Congress on Catalysis", W.M.H. Sachtler, G.C.A. Schuit und P. Zwietering (Hrsg.), Bd. 1, North Holland Publishing Company, Amsterdam, 1965, S. 726-727. [40] J.A. Rabo, V. Schomaker und P.E. Pickert, in: "Proceedings of the Third International Congress on Catalysis", W.M.H. Sachtler, G.C.A. Schuit und P. Zwietering (Hrsg.), Bd. 2, North Holland Publishing Company, Amsterdam 1965, S. 1264-1267. [41] G.H. Kühl, in: „Molecular Sieves“, J.B. Uytterhoeven (Hrsg.), Leuven University Press, Leuven, 1973, S. 227-229. [42] G.H. Kühl, J. Phys. Chem. Solids 38 (1977) 1259-1263. [43] H.A. Benesi, J. Phys. Chem. 61 (1957) 970-973. [44] H.G. Karge und V. Dondur, J. Phys. Chem. 94 (1990) 765-772. [45] H.G. Karge, V. Dondur und J. Weitkamp, J. Phys. Chem. 95 (1991) 765-772. [46] M. Hunger, Solid State Nucl. Magn. Reson. 6 (1996) 1-29. [47] E.P. Parry, J. Catal. 2 (1963) 371-379. 133 [48] H.G. Karge, J. Ladebeck, Z. Sarbak und K. Hatada, Zeolites 2 (1982) 94-102. [49] J.N. Miale und P.B. Weisz, U.S. Patent 3,354,078, Mobil Oil Co. (1967). [50] A.R. Pradhan und B.S. Rao, Appl. Catal. A: General 106 (1993) 143- 153. [51] H.-G. Franck und J.W. Stadelhofer, “Industrielle Aromatenchemie: Rohstoffe, Verfahren, Produkte”, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1987, S. 151 ff. [52] F. Cavani, G. Girotti und G. Terzoni, Appl. Catal. A: General 97 (1993) 177-196. [53] J.S. Beck und W.O. Haag, in: "Handbook of Heterogeneous Catalysis", G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (Hrsg.), Bd. 5, Wiley- VCH, Weinheim, 1997, S. 2123-2136. [54] P.B. Venuto, L.A. Hamilton, P.S. Landis und J.J. Wise, J. Catal. 5 (1966) 81-98. [55] P.B. Venuto, L.A. Hamilton und P.S. Landis, J. Catal. 5 (1966) 484- 493. [56] K.A. Becker, H.G. Karge und W.-D. Streubel, J. Catal. 28 (1973) 403-413. [57] W. Kaeding und R. Holland, J. Catal. 109 (1988) 212-216. [58] R.A. Pradhan, A.N. Kotasthane und B.S. Rao, Appl. Catal. 72 (1991) 311-319. [59] G.R. Meima, M.J.M. van der Aalst, M.S.U. Samson, J.M. Garces und J.G. Lee, in: "Proceedings from the 9th International Zeolite Conference, Montreal, 1992", R. von Ballmoos, J.B. Higgins, M.M.J. 134 Treacy (Hrsg.), Butterworth-Heinemann, Stoneham, 1993, S. 327- 334. [60] G. Girotti und O. Cappellazzo, EP 687500 B1, Enichem S.p.A. (1995). [61] C. Perego, S. Amarilli, R. Millini, G. Bellussi, G. Girotti und G. Terzoni, Microporous Mater. 6 (1996) 395-404. [62] G. Bellussi, G. Perego, M.G. Clerici und A. Giusti, EP 293032 B1 Eniricerche S.p.A., Enichem Sintesi S.p.A. und Snamprogetti S.p.A. (1988). [63] D. Fraenkel, M. Cherniavsky, B. Ittah und M. Levy, J. Catal. 101 (1986) 273-283. [64] D. Fraenkel, J. Mol. Catal. 51 (1989) L1. [65] G. Sastre, C.R.A. Catlow und A. Corma, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 5187-5196. [66] A. Geatti, M. Lenarda, L. Storaro, R. Ganzerla und M. Perissinotto, J. Mol. Catal. A: Chemical 121 (1997) 111-118. [67] L.M. Rodriguez, J. Alcaraz, M. Hernandez, Y. Ben Taarit und M. Vrinat, Appl. Catal. A: General 169 (1998) 15-27. [68] J. Panming, W. Qiuying, Z. Chao und X. Yanhe, Appl. Catal. A: General 91 (1992) 125-129. [69] C. Perego, S. Amarilli, A. Carati, C. Flego, G. Pazzuconi, C. Rizzo und G. Bellussi, Microporous Mesoporous Mater. 27 (1999) 345- 354. [70] G.R. Meima, M.J.M. van der Aalst, M.S.U. Samson, J.M. Garces und J.G. Lee, Erdöl Erdgas Kohle 112 (1996) 315-318. [71] W.W. Kaeding und R.E. Holland, J. Catal. 109 (1988) 212-216. 135 [72] S. Fukase und B.W. Wojciechowski, J. Catal. 109 (1988) 180-186. [73] D. Fraenkel und M. Levy, J. Catal. 118 (1989) 10-21. [74] H.K. Beyer und G. Borbély, in: "Proceedings of the 7th International Zeolite Conference", Y. Murakami, A. Iijima und J.W. Ward (Hrsg.), Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 28, Kodansha-Elsevier, Tokyo, 1987, S. 867-874. [75] I.I. Ivanova, D. Brunel, J.B. Nagy, G. Daelen und E.G. Derouane, in: "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals III", M. Guisnet, J. Barbier, C. Bouchoule, D. Duprez, G. Pérot und C. Montassier (Hrsg.), Studies in Surface Science and Catalysis, Bd.78, Elsevier, Amsterdam, London, New York, Tokyo, 1993, S. 587-594. [76] I.I. Ivanova, D. Brunel, J.B. Nagy und E.G. Derouane, J. Mol. Catal. A: Chemical 95 (1995) 243-258. [77] J. Sponer, J. Sponer, J. Cejka und B. Wichterlová, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 7169-7175. [78] P. Forzazzi und L. Lietti, Catal. Today 52 (1999) 165-181. [79] J. Haber, J.H. Block und B. Delmon, Pure Appl. Chem. 67 (1995) 1257-1267. [80] W. Stellmach, Dissertation, Technische Universität Berlin, 1979. [81] S. Bathia, J. Beltrami und D.D. Do, Catal. Rev.-Sci. Eng. 31 (1990) 431-480. [82] M. Guisnet, in: "Handbook of Heterogeneous Catalysis", G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (Hrsg.), Bd. 2, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, S. 626-632. [83] W. Entermann und H.C.E. van Leuven, Anal. Chem. 44 (1972) 589- 590. 136 [84] J. Weikamp, in: "Innovation in Zeolite Materials Science", P.J. Grobet, W.J. Mortier, E.F. Vansant und G. Schulz-Ekloff (Hrsg.), Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 34, Elsevier, Amsterdam, London, New York, Tokyo, 1987, S. 317-330. [85] M. Guisnet und P. Magnoux, Appl. Catal. 54 (1989) 1-27. [86] P. Magnoux, P. Roger, C. Canaff, V. Fouché, N.S. Gnep und M. Guinet, in: "Catalyst Deactivation 1987", B. Delmon und G.F. Froment (Hrsg.), Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 34, Elsevier, Amsterdam, London, New York, Tokyo, 1987, S. 317-330. [87] P.E. Eberly Jr., J. Phys. Chem. 71 (1967) 1717-1722. [88] H.G. Karge und K. Klose, Z. Physik. Chem. N.F. 83 (1973) 92-99. [89] H.G. Karge, W. Abke, E.P. Boldingh und M. Łaniecki, in: "Proceedings of the 9th Iberoamerican Symposium on Catalysis", M.F. Portela (Hrsg.), Jorge Fernandez, Lissabon, 1984, S. 582-593. [90] H.G. Karge und W. Nießen, Catal. Today 8 (1991) 451-465. [91] I.R. Leith, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1972) 1282-1283. [92] J.-P. Lange, A. Gutsze und H.G. Karge, J. Catal. 114 (1988) 136-143. [93] H.G. Karge, J.-P. Lange, A. Gutsze und M. Łaniecki, J. Catal. 114 (1988) 144-152. [94] D.M. Bibby und C.G. Pope, J. Catal. 116 (1988) 407-414. [95] H. Günzler und H.M. Heise, „IR-Spektroskopie: Eine Einführung“, 3. Aufl., VCH, Weinheim, New York, Basel,Cambridge, Tokyo, 1996, 397 S. [96] J. Weidlein, U. Müller und K. Dehnicke, „Schwingungs- spektroskopie“, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2. Aufl., 1988, 228 S. 137 [97] E. Knözinger, Angew. Chem. 88 (1976) 1-16. [98] M. Nagai, L.L. Lucietto, Y.-E. Li und R.D. Gonzalez, J. Catal. 101 (1986) 522-526. [99] J.W. Niemantsverdriet, „Spectroscopy in Catalysis: An Introduction“, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1995, S. 193- 217. [100] L.M. Kustov, Top. Catal. 4 (1997) 131-144. [101] W.R. Moser, J.E. Cnossen, A.W. Wang und S.A. Knouse, J. Catal. 19 (1985) 21-32. [102] H. Knözinger, in: "Handbook of Heterogeneous Catalysis", G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (Hrsg.), Bd. 2, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, S. 707-732. [103] R.G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 85 (1963) 3533-3539. [104] C.H. Kline Jr. und J. Turkevich, J. Phys. Chem. 12 (1944) 300-309. [105] E.B. Wilson, J.C. Decius und P.C. Cross, in: “Molecular Vibrations”, McGraw-Hill Book Co., New York, 1955, 388 Seiten. [106] A.K. Gosh und G. Curthoys, J. Chem. Soc., Faraday Trans I 79 (1983) 805-813. [107] B.H. Chiche, F. Fajula und E. Garrone, J. Catal. 146 (1994) 460-467. [108] C. Mirodatos, B.H. Ha, K. Otsuka und D. Barthomeuf, in: „Proceedings of the 5th International Congress on Zeolites“, L.V.C. Rees (Hrsg.), Heyden, London, 1980, S. 382. [109] C. Flego, I. Kirisci, C. Perego und G. Bellussi, Catal. Lett. 35 (1995) 125-133. [110] A. Corma, V. Fornés, L. Forni, F. Márquez, J. Martínez-Triguero und D. Moscotti, J. Catal. 179 (1998) 451-458. 138 [111] C.L. Angell und M.V. Howell, J. Phys. Chem. 73 (1969) 2551-2556. [112] A.G. Pelmenschikov, J.H.M.C. van Wolput, J. Jänchen und R.A. van Santen, J. Phys. Chem. 99 (1995) 3612-3617. [113] M. Trombetta, G. Busca, M. Lenarda, L. Storaro und M. Pavan, Appl. Catal. A: General 182 (1999) 225-235. [114] M. Trombetta, G. Busca, L. Storaro, M. Lenarda, M. Casagrande und A. Zambon, Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 3529-3537. [115] C. Otero Areán, E. Escalona Platero, M. Penarroya Mentruit, M. Rodríguez Delgado, F.X. Llabrés i Xamena, A. García-Raso und C. Morterra, Microporous Mesoporous Mater. 34 (2000) 55-60. [116] C. Flego, I. Kirisci, C. Perego und G. Bellussi, in: „Catalysis by Microporous Materials“, H.K. Beyer, H.G. Karge, I. Kirisci und J.B. Nagy (Hrsg.), Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 94, Elsevier, Amsterdam, London, New York, Tokyo 1994, S. 405-412. [117] S. Siffert, L. Gaillard und B.-L. Su, in: „Proceedings of the 12th International Zeolite Conference“, M.M.J. Treacy, B.K. Marcus, M.E. Bisher und J.B. Higgins (Hrsg.), Materials Research Society, Warrendale, 1999, S. 1121-1128. [118] J. Stelzer, persönliche Mitteilung, 1997. [119] R. Li, Dissertation, Universität Stuttgart, 1997. [120] G.W. Dodwell, R.P. Denkewicz und L.B. Sand, Zeolites 7 (1987) 153-157. [121] T.M. Wortel, US Patent 4 593 133, Exxon Research & Engineering Co. (1986). [122] S. Wellach, Diplomarbeit, Universität Stuttgart, 1995. 139 [123] S. Ernst, P.A. Jacobs, J.A. Martens und J. Weitkamp, Zeolites 7 (1987) 458-462. [124] S. Unverricht, M. Hunger, S Ernst, H.G. Karge und J. Weitkamp, in: "Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994", J. Weitkamp, H.G. Karge, H. Pfeifer und W. Hölderich, (Hrsg.), Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 84, Teil A, Elsevier, Amsterdam, London, New York, Tokyo 1994, S. 37-44. [125] J.L. Casci und A. Stewart, EP 377291 B1, Imperial Chemical Industries plc (1990). [126] R. Gläser, R. Li, M. Hunger, S. Ernst und J. Weitkamp, Catal. Lett. 50 (1998) 141-148. [127] Herrn Dipl.-Chem. Rainer A. Rakoczy sei an dieser Stelle für die Überlassung von Impfkristallen gedankt. [128] E. Bourgeat-Lami, F. Fajula, D. Anglrot und T. Des Courieres, Microporous Mater. 1 (1993) 237-245. [129] J. Weitkamp, M. Sakuth, C. Chen, S. Ernst, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1989) 1908-1909. [130] N. Arsenova-Härtel, Dissertation, FU Berlin, 1998. [131] M.R. Apelian, A.S. Fung, G.J. Kennedy und T.F. Degnan, J. Phys. Chem. 100 (1996) 16577-16585. [132] H.G. Karge, Z. Phys. Chem. NF 76 (1971) 133-153. [133] M.A. Makarova, K. Karim und J. Dwyer, Microporous Mater. 4 (1995) 243-246. [134] T.R. Hughes und H.M. White, J. Phys. Chem. 71 (1967) 2192-2201. [135] J. Take, T. Ueda und Y Yoneda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51 (1978) 1581-1584. 140 [136] J. Take, T. Yamaguchi, K. Miyamoto, H. Ohyama und M. Misono, in: Y. Murakami, A. Iijima und J.W. Ward (Hrsg.) "Proceedings of the 7th International Zeolite Conference", Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 28, Kodansha-Elsevier, Tokyo, 1987, S. 495-502. [137] J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 77 (1981) 2633-2643. [138] J. Datka, A.M. Turek, J.M. Jehng und I.E. Wachs, J. Catal. 135 (1992) 186-199. [139] C.A. Emeis, J. Catal. 141 (1993) 347-354. [140] T. Chevreau, S. Khabtou, M. Maache, A. Janin und J.C. Lavalley, in: "Proceedings from the 9th International Zeolite Conference, Montreal, 1992", R. von Ballmoos, J.B. Higgins, M.M.J. Treacy (Hrsg.), Butterworth-Heinemann, Stoneham, 1993, S. 527-534. [141] S. Khabtou, T. Chevreau und J.C. Lavalley, Microporous Mater. 3 (1994) 133-148. [142] M. Guisnet, P. Ayrault, C. Coutanceau, M.F. Alvarez und J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93 (1997) 1661-1665. [143] E. Fitzer, W. Fritz,: „Technische Chemie. Einführung in die Chemische Reaktionstechnik“, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 3. Aufl., 1989, S. 42 ff. [144] M.M.J. Treacy, J.B. Higgins und R. von Ballmoos, Zeolites 16 (1996) 323-802. [145] E. Bourgeat-Lami, P. Massiani, F. Di Renzo, P. Espiau und F. Fajula, Appl. Catal. 72 (1991) 139-152. [146] Dwyer, J. Dewing, N.E. Thompson, P.J. O´Malley und K. Karim, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1989) 843-844. 141 [147] G.H. Kühl, in: „Catalysis and Zeolites“, J. Weitkamp und L. Puppe (Hrsg.), Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1999, S. 81- 197. [148] N. Arsenova-Härtel, H. Bludau, R. Schumacher, W.O. Haag, H.G. Karge, E. Brunner und U. Wild, J. Catal. 191 (2000) 326-331. [149] J. Weitkamp, M. Breuninger, H.G. Karge und M. Hunger, in: „Proceedings of the 12th International Zeolite Conference“, M.M.J. Treacy, B.K. Marcus, M.E. Bisher und J.B. Higgins (Hrsg.), Materials Research Society, Warrendale, 1999, S.2697-2704. [150] M. Berthelot, C. Laurence, M. Safar und F. Besseau, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1998 283-290.