Synthese und Hochtemperaturverhalten von nahezu stöchiometrischem SiC aus molekularen Vorstufen Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung vorgelegt von Tobias Lehmann aus Wernau/Neckar Hauptberichter: Prof. Dr. J. Bill Mitberichter: Prof. Dr. E.J. Mittemeijer Prüfungsvorsitzender: Prof. Dr. F. Gießelmann Tag der mündlichen Prüfung: 18.03.2016 Institut für Materialwissenschaft Lehrstuhl für Chemische Materialsynthese der Universität Stuttgart Wernau, 2016 Erklärung über die Eigenständigkeit der Dissertation Ich versichere, dass ich die vorliegende Arbeit mit dem Titel „Synthese und Hochtemperaturverhalten von nahezu stöchiometrischem SiC aus molekularen Vorstufen“ selbständig verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe; aus fremden Quellen entnommene Passagen und Gedanken sind als solche kenntlich gemacht. Declaration of Authorship I hereby certify that the dissertation entitled „Synthese und Hochtemperaturverhalten von nahezu stöchiometrischem SiC aus molekularen Vorstufen“ is entirely my own work except where otherwise indicated. Passages and ideas from other sources have been clearly indicated. Name/Name: Tobias Lehmann Unterschrift/Signed: Datum/Date: 29.01.2016 3 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 9 2 Grundlagen 13 2.1 Kovalente Keramiken aus molekularen Vorstufen . . . . . . . . . . . . 13 2.2 Herstellung von Siliciumcarbid aus molekularen Vorstufen . . . . . . . 14 2.3 Fasern aus molekularen Vorstufen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.4 Rheologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.5 Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.5.1 NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.5.2 Gelpermeationschromatografie (GPC) . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.5.3 Fouriertransformierte Infrarotspektroskopie . . . . . . . . . . . 34 2.5.4 Thermogravimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.6 Kristallisation von Siliciumcarbid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.6.1 Literaturübersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.6.2 Kristallitwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.6.3 Röntgendiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3 Experimentalteil 47 3.1 Synthese und Charakterisierung der molekularen Vorstufen . . . . . . 47 3.1.1 Synthese der molekularen Vorstufen . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.1.2 Auswertung der aus den Synthesen erhaltenen Ergebnisse . . . 51 3.1.3 Analyse der polymeren Vorstufen . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.1.4 Chemische Analyse der aus den Polysilanen erhaltenen Keramik 53 3.1.5 Rheologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.2 Untersuchung des Kristallisationsverhaltens der aus den Polysilanen erhaltenen Keramiken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.2.1 Verwendete Öfen und deren Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.2.2 Herstellung der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.2.3 Quantitative Röntgenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.2.4 Elektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 5 3.3 Untersuchung des Oxidationsverhaltens der Pyrolysate . . . . . . . . . 58 3.4 Spinnversuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.5 Herstellung eines faserverstärkten keramischen Werkstoffes (SiC/SiC) 60 4 Ergebnisse und Diskussion 63 4.1 Herstellung und Charakterisierung der polymeren Vorstufen . . . . . . 63 4.1.1 Auswahlkriterien für die Monosilane . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.1.2 Spektroskopische Untersuchungen der polymeren Vorstufen . 64 4.1.3 Statistische Versuchsplanung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.1.4 Rheologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.1.5 Weitere Untersuchungen zur Beeinflussung der Molekularstruk- tur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 5 Kristallisations- und Oxidationsverhalten der aus den Polysilanen erhal- tenen Keramiken 97 5.1 Kristallisationsverhalten von SiC in Abhängigkeit vom Kohlenstoff- gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.1.1 Untersuchung des Kristallisationsgrades . . . . . . . . . . . . . 97 5.1.2 Untersuchung des Kristallitwachstums . . . . . . . . . . . . . . 100 6 Einfluss des Kohlenstoffgehalts auf die Oxidationsbeständigkeit 111 7 Spinnversuche und Herstellung von Verbundwerkstoffen 119 7.1 Spinnversuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 7.1.1 Ausgewählte Polysilane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 7.1.2 Herstellung eines SiC/SiC-Verbundwerkstoffes . . . . . . . . . 123 8 Zusammenfassung 125 9 Summary 129 10 Anhang 133 10.1 Experimentalteil: zusätzliche Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 10.1.1 Kohlenstoffgehalte der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 10.1.2 Ammoniakbehandlung des aus der Synthese erhaltenen Rück- standes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 10.2 Statistische Auswertung der aus den Synthesen erhaltenen Ergebnisse 134 10.2.1 Standardisierung der Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 10.2.2 Statistische Größen für die Genauigkeit der Modelle . . . . . . 135 6 10.2.3 Berechnung der Antwortgrößen aus den Modellen . . . . . . . 136 10.3 Spektroskopische Ergebnisse (NMR und IR) . . . . . . . . . . . . . . . . 136 10.4 Gelpermeationschromatografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 10.5 Thermogravimetrische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 10.6 Kristallitwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 10.7 Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 Literatur 171 Danksagung 179 7 1 Einleitung Siliciumcarbid (SiC) ist aufgrund seiner exzellenten thermischen Beständigkeit ober- halb von 1000 ◦C besonders vielversprechend für Hochtemperaturanwendungen. Deshalb und aufgrund seiner geringen Dichte [1] eröffnet dieser Werkstoff beispiels- weise neue Möglichkeiten bei der Konstruktion von leichteren und damit effiziente- ren Turbinenbauteilen. Diese Bauteile sind prinzipiell über die pulvertechnologische Route in Verbindung mit einem Sinterprozess bei Temperaturen weit oberhalb von 1000 ◦C herstellbar [1]. Allerdings limitieren die dafür notwendigen Sinteradditive deren Hochtemperaturbeständigkeit [2]. Eine alternative Route ist die Erzeugung von SiC aus molekularen Vorstufen (Precursoren). Dabei müssen keine Sinteraddi- tive verwendet werden, weshalb diese Herstellungsmethode besonders aussichts- reich bei Bauteilen ist, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind [3]. Im Vergleich zu Sinterprozessen ermöglicht dieser Prozess zudem die Generierung von SiC bei we- sentlich niedrigeren Prozesstemperaturen. Dabei werden die Precursoren durch eine Pyrolyse bis 800 ◦C in ein amorphes Material überführt [3]. Bei Temperaturen ober- halb von 800 ◦C wandelt sich dieses amorphe Material in eine kristalline Keramik um. Die ersten nicht-oxidischen Keramiken aus molekularen Vorstufen wurden in den frühen 1960er Jahren hergestellt [4, 5]. Das Potential dieser Herstellungsmethode wurde in den 1970er Jahren von Verbeek erkannt. In dem von ihm verfassten Patent [6] wurde die Herstellung einer Keramikfaser beschrieben, die aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff aufgebaut war. Kurz darauf veröffentlichten Ya- jima et al. [7] ihre Arbeiten zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern. Gegenüber gesintertem SiC wiesen diese Fasern allerdings eine geringere Hochtemperatursta- bilität sowie schlechtere mechanische Eigenschaften auf. Der Grund dafür war die chemische Zusammensetzung der keramischen Fasern. Im Vergleich zu stöchiome- trischem SiC besaßen diese Siliciumcarbidfasern einen höheren Sauerstoff- und Koh- lenstoffgehalt [3]. Die von Yajima et al. [7] synthetisierten molekularen Vorstufen wurden zu Grünfa- sern versponnen. Damit aus diesen Grünfasern keramische Fasern hergestellt wer- den konnten, musste das Molekulargewicht dieser Grünfasern erhöht werden. Das 9 1 EINLEITUNG geschah in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre [7]. Daraus resultierte der hohe Sau- erstoffgehalt von über 10 Masse% in der keramischen Faser. Die Verringerung des Sauerstoffgehaltes der keramischen Faser auf weniger als 1 Masse% gelang durch die Vernetzung der Grünfaser mittels Elektronenstrahlen [3]. Die Synthese der für die Herstellung von SiC verwendeten molekularen Vorstufen erfolgte über die sogenannte Wurtz-Kupplung. Dabei werden üblicherweise ausge- hend von chlorhaltigen Monosilanen mit Hilfe von geschmolzenen Alkalimetallen Siliziumbindungen geknüpft. Yajima et al. [7] verwendeten Dichlorodimethylsilan als Monosilan. Das durch die Umsetzung mit Natrium erhaltene Polydimethylsilan eignete sich nicht für die Herstellung von SiC, da die keramische Ausbeute nach der Pyrolyse bei 800 ◦C mit 5 % zu gering war. Deshalb wurde dieses Polydimethylsilan in einem Autoklaven bei Temperaturen von über 400 ◦C zu einem Polycarbosilan umgesetzt. In diesem Autoklaven wurden die Polycarbosilane bei den Temperatu- ren 450 ◦C, 460 ◦C und 470 ◦C hergestellt und die Molekularmassenverteilungen dieser drei Polycarbosilane miteinander verglichen. Die Elutionskurven dieser mit- tels Gelpermeationschromatografie (GPC) analysierten Polycarbosilane ergab, dass bei 470 ◦C die Molekularmasse am höchsten ist [7]. Dieses Polycarbosilan wurde für die weiteren Untersuchungen verwendet [8], da für die Herstellung von SiC-Fasern die Molekularmasse der Vorstufen so hoch wie möglich sein muss [7]. Nach dem jetzigen Stand der Forschung existiert kein grundlegendes Verständnis über den Zusammenhang zwischen der Struktur der molekularen Vorstufen und dem Kohlenstoffgehalt des nach der Pyrolyse erhaltenen Materials. Zudem wurden bisher keine systematischen Studien über Einfluss der Molekularstruktur auf die Reaktionsausbeute bei der Synthese, die keramische Ausbeute bei der anschließen- den Pyrolyse sowie auf die Verarbeitbarkeit der Vorstufen durchgeführt. Letzteres ist vor allem in Hinblick auf die Herstellung von keramischen Faserverbundwerk- stoffen (Ceramic Matrix Composites; CMC) wichtig. Für die Erzeugung von kera- mischen Fasern sollten die molekularen Vorstufen möglichst hohe Molekularmas- sen besitzen [3]. Die molekularen Vorstufen, die für die Herstellung der Matrix von CMCs über die PIP-Methode (polymer infiltration and pyrolysis) verwendet wer- den, sollten bevorzugt eine niedrige Viskosität besitzen. So wird bei der Infiltration von Fasergelegen mit der molekularen Vorstufe eine dichtere Matrix erzielt [9]. Die Molekularmasse der zur Herstellung der Matrix verwendeten molekularen Vorstufe muss daher geringer sein als die Molekularmasse des zur Herstellung von kerami- schen Fasern verwendeten Precursors. In dieser Arbeit wird der Einfluss von einzelnen chlorhaltigen Monosilanen und de- ren Konzentration auf die Molekularstruktur eingehend untersucht. Dazu werden 10 1 EINLEITUNG die Konzentrationen der chlorhaltigen Monosilane systematisch variiert. Die aus diesen Synthesen erhaltenen Polysilane werden mittels spektroskopischer Metho- den analysiert. Die Ergebnisse der Reaktionsausbeute, der keramischen Ausbeute sowie der chemischen Zusammensetzung der Pyrolysate werden statistisch ausge- wertet. Anhand dieser Pyrolysate wurde der Einfluss des Kohlenstoffgehaltes auf deren Kristallisations- und Oxidationsverhalten untersucht. 11 2 Grundlagen 2.1 Kovalente Keramiken aus molekularen Vorstufen Für die Erzeugung von Keramiken wird die Pulvertechnologie am häufigsten ver- wendet. Bei diesem Verfahren werden aus den jeweiligen Pulvern Bauteile geformt, die im Anschluss thermisch verdichtet werden. Bei kovalenten Keramiken wie Si- liciumcarbid und Siliciumnitrid besitzen darin enthaltenen Atome einen niedrigen Selbstdiffusionskoeffizienten. Das macht das Beimischen eines Sinteradditives not- wendig. Dabei handelt es sich beispielsweise um Y2O3 und Al2O3. Mit Hilfe dieser beiden Verbindungen können nach dem Sintern Bauteile erhalten werden, die eine niedrige Porosität besitzen [1]. Die Sinteradditive bleiben in Form von Korngrenzenphasen im Bauteil und üben damit einen Einfluss auf dessen Eigenschaften aus. Dies führt sowohl zu einer Erhö- hung der Bruchzähigkeit, als auch der Festigkeit, wobei die erhaltenen Werte stark von der eingesetzten Menge der Additive abhängig sind. Andererseits verschlech- tern die niedrig schmelzenden Anteile der Korngrenzenphasen die thermomechani- schen Stabilität sowie die Oxidationsbeständigkeit der Materialien [1]. Für Bauteile, die hohen Temperaturen standhalten müssen, eignet sich daher die Herstellung aus molekularen Vorstufen (Precursoren), da bei diesem Verfahren kei- ne Sinteradditive benötigt werden. Zudem können die Eigenschaften der Kerami- ken bereits auf molekularer Ebene beeinflusst werden. In Abb. 2.1 ist dieses Her- stellungsverfahren schematisch dargestellt. Die molekularen Vorstufen werden aus Monomereinheiten synthetisiert. In der anschließenden Pyrolyse spalten sich aus den Precursoren zunehmend niedrigmolekulare Verbindungen ab. Gleichzeitig la- gern sich die im Material verbleibenden Atome zu einem amorphen Material um. Dadurch liegen die Atome homogen verteilt in dem amorphen Material vor. Bei der nachfolgenden Kristallisation entstehen aus den enthaltenen Atomen die thermody- namisch stabilen Phasen. 13 2 GRUNDLAGEN Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der zur Herstellung von Precursorkeramiken benötigten Prozessschritte. 2.2 Herstellung von Siliciumcarbid aus molekularen Vorstufen Zur Herstellung von Siliciumcarbid müssen die molekularen Vorstufen zumindest die Elemente Silicium und Kohlenstoff enthalten. Mögliche Vorstufen, die dieses Kriterium erfüllen, sind sogenannte Polycarbosilane und Polysilane. Bei Polysila- nen besteht die Hauptkette ausschließlich aus Siliciumatomen. An diesen Siliciuma- tomen können organische Seitengruppen gebunden sein. Die Hauptkette von Poly- carbosilanen besteht im Gegensatz zu Polysilanen sowohl aus Silicium- als auch aus Kohlenstoffatomen. Die Herstellung von Polycarbosilanen kann aus Polysilanen in einem Autoklaven erfolgen (Abb. 2.2) [7]. Diese Umwandlung der Polysilane zu Polycarbosilanen er- folgt mittels des Kumada-Mechanismus [7, 10]. Als direkte Synthesemethode von Polycarbosilanen wird meist die Grignard-Reaktion verwendet. Besonders hervor- zuheben sind in diesem Zusammenhang die Untersuchungen von Interrante et al. [11]. Die Umsetzung von Chloromethyltrichlorosilan zu einem Chloropolycarbosi- lan und die anschließende Dechlorierung führten zu einem Polycarbosilan mit ei- 14 2 GRUNDLAGEN Abbildung 2.2: Umwandlung von Polysilanen zu Polycarbosilanen [7, 10]. nem stöchiometrischen Verhältnis von Silicium und Kohlenstoff. Nach der Pyrolyse wurde ein Material mit der Zusammensetzung SiC1,01 erhalten [11]. Der Massever- lust nach der Pyrolyse lag zwischen 40 % und 60 % [11]. Das Polycarbosilan besaß eine ölige Konsistenz, weshalb es ausschließlich zur Infiltration von Fasergelegen geeignet war. Für die Konsistenz und für den hohen Masseverlust war der niedrige Polymerisationsgrad von 15 verantwortlich. Durch das Einbringen von Vinyl- und Allylgruppen wurde dieser erhöht. Dadurch konnte Einfluss auf die Viskosität und das Vernetzungsverhalten des Polycarbosilans genommen werden. Allerdings ver- änderte sich dadurch auch die Zusammensetzung der Pyrolysate. Sie lag zwischen SiC1,10 und SiC1,25 [11]. Für die Synthese von Polysilanen werden chlorhaltige Silane als Edukte verwendet. Zur Knüpfung der Si-Si-Bindungen stehen verschiedene Synthesewege zur Verfü- gung. Als vielversprechende Methode erwies sich dabei die elektrochemische Syn- these, bei der das Polysilan an der Kathode entsteht. Allerdings stellte sich heraus, dass als Anodenmaterial nur Quecksilber verwendet werden kann. Quecksilber ist bei Raumtemperatur flüssig, weshalb sich das entstehende feste Quecksilberchlorid von dessen Oberfläche ablösen kann [12]. Bei allen anderen Anodenmaterialien de- aktiviert das entstehende Chlorid dieser Materialien die Oberfläche der Anode. Die Reaktion wird dadurch gestoppt [12]. Der Nachteil dieser Methode ist, dass die Re- aktionsausbeute im Allgemeinen gering ist. Zudem ist Quecksilber als Elektroden- material wegen seiner Toxizität problematisch. In [13] wurde zwar beschrieben, dass beide Probleme durch die Verwendung einer Wasserstoffelektrode gelöst werden konnten. Allerdings wurden keine weiteren Untersuchungen dazu durchgeführt. Eine weitere vielversprechende Methode zur Knüpfung von Si-Si-Bindungen ist die katalytische Umsetzung chlorhaltiger Disilane, die als Abfallprodukte aus der Müller- Rochow-Synthese [14] anfallen und somit kostengünstig sind. Mit Hilfe eines Ka- talysators werden diese zu Polysilanen und chlorhaltigen Monosilanen umgesetzt [15, 16]. Als Katalysator können Lewis-Basen verwendet werden. Die Verbindungen 15 2 GRUNDLAGEN Abbildung 2.3: Reaktionsgleichung der katalytischen Disproportionierung. Ri (i=1, 2) steht dabei für die organischen Seitengruppen. N(CH3)3 und N-Methylimidazol finden ebenfalls Verwendung als Katalysator für die in Abb. 2.3 dargestellte Reaktion [15]. Der Reaktionsmechanismus ist bei der ka- talytischen Disproportionierung allerdings noch nicht vollständig aufgeklärt. Damit eine Reaktion stattfinden kann, werden Temperaturen über 200 ◦C benötigt [17, 18]. Die Molekularmassen der erhaltenen Polysilane sind für eine Weiterverar- beitung zu niedrig. Das macht wiederum eine Nachbehandlung notwendig, die ent- weder thermisch bei 400 ◦C [16] oder über die Vernetzung durch Vinylseitengruppen [18] durchgeführt wird. Neben den hohen Reaktionstemperaturen ist es ein weite- rer Nachteil dieser Synthese, dass das erhaltene Polysilan einen hohen Chlorgehalt besitzt. Dieser wird üblicherweise durch einen zusätzlichen Schritt mittels Aminen verringert [17, 18]. Dadurch kann über diese Route nur Siliciumcarbonitrid erhalten werden, das aufgrund von Anteilen an Siliciumnitrid eine geringere thermodyna- mische Stabilität als ein Werkstoff aus Silicium und Kohlenstoff besitzt [1]. Die am häufigsten verwendete Methode zur Herstellung von Polysilanen ist die sogenannte Wurtz-Kupplung. In Abb. 2.4 ist die Reaktionsgleichung der Wurtz- Kupplung aufgeführt. Als Seitengruppe Ri (n=1,...,4) kann jede organische Grup- pe, Chlor und Wasserstoff verwendet werden. Das bekannteste Beispiel für ein Po- lysilan, das über diese Route erhalten wird, ist der Precursor, der für die Herstel- lung aller momentan kommerziell erhältlichen SiC-Fasern dient [3]. Dabei wird Di- chlorodimethylsilan als Monosilan verwendet. Das heißt, es gilt Ri=CH3 (Abb. 2.4). Dieses chlorhaltige Monosilan wird mit Natrium unter Toluolrückfluss zu Catena- poly[(dimethylsilicium)] umgesetzt [7]. Das dabei entstehende Nebenprodukt Natri- umchlorid weist eine violette Farbe auf. Diese violette Farbe ist auf Natriumatome 16 2 GRUNDLAGEN zurückzuführen, die sich im Kristallgitter des Natriumchlorids befinden [19]. Abbildung 2.4: Reaktionsgleichung der Wurtz-Kupplung. Ri (i=1,...,4) steht dabei für die organischen Seitengruppen. Die Wurtz-Kupplung wurde im Laufe der Zeit ausgiebig untersucht. Das Haupt- augenmerk der Untersuchungen lag dabei auf dem Einfluss der Reaktionsparame- ter auf die Molekularmassenverteilung und dem Anteil an löslichem Polysilan. Da- bei wurde oftmals von einer schlechten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse berichtet [20, 21]. Dieses Verhalten dürfte darin begründet sein, dass bei der Wurtz-Kupplung die chlorhaltigen Monosilane und das geschmolzene Natrium in unterschiedlichen Phasen vorliegen. Die Monosilane sind in dem verwendeten Lösungsmittel gelöst, während das geschmolzene Natrium in diesem Lösungsmittel dispergiert vorliegt. Eine Reaktion dieser beiden Edukte kann damit nur an der Grenzfläche zwischen dem Lösungsmittel und den Natriumtropfen stattfinden. Das heißt, die Ergebnis- se sind stark von Parametern wie beispielsweise der Rührgeschwindigkeit, der Zu- tropfgeschwindigkeit und der Art der Versuchsdurchführung abhängig. Der genaue Mechanismus für die Wurtz-Kupplung ist derzeit noch nicht vollstän- dig aufgeklärt. Bei dem Wachstum der Polysilanketten handelt es sich bei dieser Reaktion um ein Kettenwachstum [23] 1. Bereits bei geringen Umsätzen sind Ketten mit hohen Polymerisationsgraden in der Reaktionslösung vorhanden. Zudem sind die erreichbaren Molekulargewichte unabhängig von dem Konzentrationsverhältnis zwischen Natriumatomen und Si-Cl-Bindungen. Bei der kinetischen Beschreibung wird von einer langsamen Initiierung mit einem anschließenden schnellen Ketten- wachstum und einem schnellen Kettenabbruch ausgegangen [15]. Mögliche Mecha- nismen für die Initiierung und das Kettenwachstum bei der Wurtz-Kupplung sind in Abb. 2.5 dargestellt. Bei der Initiierung in Abb. 2.5 tritt ein Elektron von dem Na- 1Bei der Wachstumskinetik von Polymeren wird zwischen Kettenwachstum und Stufenwachstum unterschieden. Bei Kettenwachstum wird eine wachsende Kette bei jedem Wachstumsschritt nur um eine Monomereinheit vergrößert. Bei Stufenwachstum können 2 wachsende Ketten bei einem Wachstumsschritt miteinander reagieren. Die nach diesem Wachstumsschritt resultierende Ket- te ist also so lang wie die beiden vorherigen Ketten zusammen. Aus den Untersuchungen der Wachstumskinetik der Wurtz-Kupplung folgte, dass hier Kettenwachstum stattfindet [23]. 17 2 GRUNDLAGEN Abbildung 2.5: Möglicher Mechanismus bei der Initiierung und des Kettenwachstums bei der Wurtz-Kupplung [22]. 18 2 GRUNDLAGEN trium zu einem chlorhaltigen Monosilan über. Dabei entsteht aus diesem Monosilan zunächst ein Radikalanion. Aus diesem Radikalanion geht ein Chloranion zu dem Natriumkation über, wobei Natriumchlorid gebildet wird und ausfällt. Es bleibt ein Radikal übrig. Ein solches Radikal wird auch bei dem Wachstum gebildet. Analog zur Initiierung entsteht erst ein Radikalanion (Schritt (1)). In Schritt (2) reagiert dieses Radikalanion zu einem Radikal. Der Unterschied zwischen der Initiierung und dem Wachstum ist die Anzahl der Siliciumatome in der Kette. Bei der Initiierung besteht die Kette aus einem Siliciumatom (Monosilan) und bei dem Wachstum besteht die Kette aus mehr als einem Siliciumatom. Nach der Bildung des Radikals reagiert dieses Radikal durch die Übertragung eines Elektrons zu einem Anion (Schritt (3)). Dieses Anion reagiert in Schritt (4) mit einem Monosilan, wodurch die Kettenlänge des Anions um ein Siliciumatom verlängert wird. Bei dem aus dem Wachstum stammenden Radikal sind die Elektronen in der Silici- umkette delokalisiert (σ-Konjugation) [15]. Der Übergang eines Elektrons aus dem Natriumatom geschieht deshalb bevorzugt auf eine Siliciumkette statt auf ein ein- zelnes Siliciumatom. Das Anion in Schritt (4) reagiert bevorzugt mit einem Monosilan, da das Monosilan elektrophiler als ein Polysilan ist [15]. Allgemein ist für die Polysilane aus der Wurtz-Kupplung mit Natrium als Alkalime- tall eine trimodale Molekulargewichtsverteilung charakteristisch. Bei dem niedrig- molekularen Polysilan handelt es sich um Ringe (in Abb. 2.6 als Zyklen bezeichnet), die hauptsächlich aus fünf bis sechs Siliciumatomen [22, 24] bestehen. Das Mole- kulargewicht der Polysilane im mittleren Bereich der Molekulargewichtsverteilung ist <10000 Da. Diese Polysilane sind, genau wie die Ringe, in dem für die Synthese verwendeten Lösungsmittel löslich. Die Polysilane mit dem höchsten Molekularge- wicht (>100000 Da) sind in diesem Lösemittel unlöslich [15, 25]. Dabei stellte sich die Frage nach dem Ursprung dieser Verteilung. Es konnte schnell geklärt werden, worauf die Bildung des niedrigmolekularen Anteils beruht. Bei diesen mit „end- biting“ und „back-biting“ bezeichneten Prozessen reagiert das aktive Zentrum mit der sich am anderen Ende der Kette befindlichen Si-Cl-Bindung bzw. greift eine Si- Si-Bindung in der Kette an (Abb. 2.6) [24]. Worauf das Auftreten der anderen beiden Bereiche in der Molekulargewichtsvertei- lung beruht, ist noch nicht vollständig geklärt. Als geeignetes System für die Un- tersuchung des Einflusses der Reaktionstemperatur auf die Molekulargewichtsver- teilung hat sich ein Homopolymer aus Dichloromethylphenylsilan herausgestellt. Durch die hohe Reaktivität des arylsubstituierten Monosilans können in einem brei- 19 2 GRUNDLAGEN Abbildung 2.6: Mechanismus zur Entstehung von Zyklen, die aus 5 bzw. 6 Siliciumato- men bestehen [24]. ten Temperaturbereich Polysilane hergestellt werden. Das ermöglichte die Untersu- chung der Temperaturabhängigkeit der Molekulargewichtsverteilung [26]. Die durchschnittliche Molekularmasse sinkt mit steigender Reaktionstemperatur. Dementsprechend steigt der Anteil an löslichem Polysilan [22]. Die Abhängigkeit der mittleren Molekularmasse mit der Temperatur wird mit einem Diffusionsme- chanismus von Defekten entlang der Polysilankette erklärt (Abb. 2.7). Die Sekun- därstruktur von Polysilanen ist in den meisten Fällen eine Helix. Innerhalb einer Kette gibt es sowohl linksgängige (M) als auch eine rechtsgängige (P) Helices. Der Übergang zwischen diesen beiden Helices wird als Kinke bezeichnet (Abb. 2.7 (b)). Die Energiebarriere für die Rotation von Si-Si-Bindungen in dem Homopolymer aus Dichloromethylphenylsilan wird auf einen Wert von 3,80 kcalmol geschätzt [22]. Durch diese niedrige Aktivierungsenergie kann die Kinke entlang der Polysilankette wan- dern (Abb. 2.7 (c)). Die Polysilankette kann nur so lange wachsen, wie sie sich an der Natriumoberfläche befindet. Trifft nun die diffundierende Kinke auf die Natriumo- berfläche, dann ist die Wahrscheinlichkeit für das Ablösen der Polysilankette von dem Natrium stark erhöht (Abb. 2.7 (d)). Die Kette wächst dann nicht mehr wei- ter und so entsteht der mittlere, lösliche Peak in der Molekulargewichtsverteilung. Die Temperaturabhängigkeit der Molekularmasse ergibt sich aus der Diffusionsge- 20 2 GRUNDLAGEN Abbildung 2.7: Darstellung der Defekte in einer Polysilankette während der Wurtz Syn- these [22]. 21 2 GRUNDLAGEN schwindigkeit der Kinke. Je höher die Reaktionstemperatur, desto größer ist die Dif- fusionsgeschwindigkeit der Kinke. Durch die höhere Diffusionsgeschwindigkeit der Kinke ist die Wahrscheinlichkeit größer, dass diese Kinke auf die Natriumoberfläche trifft und dadurch das Wachstum abgebrochen wird [22]. Die Entstehung des unlöslichen Anteils der Polysilane wird ebenfalls über dieses Modell erklärt. In der wachsenden Kette können mehrere Kinken entstehen (Abb. 2.7 (f) und (g)). Befinden sich in der Kette zwei Kinken, dann können diese aufeinander- treffen und sich gegenseitig auslöschen (Abb. 2.7 (h)). Die Wahrscheinlichkeit für die Auslöschung ist höher als die Wahrscheinlichkeit eines Kettenabbruchs [22]. Die Po- lysilankette kann durch die weitere Kinke wesentlich länger werden und wird damit unlöslich 2. In der Molekulargewichtsverteilung eines Homopolymers aus Dichloromethylphe- nylsilans können mit Hilfe dieses Kinkenmodells die Entstehung dieser beiden An- teile (des mittleren, löslichen Peaks und des unlöslichen Anteils) sowie deren Poly- dispersitäten vorhergesagt werden. Experimentell wurden die Kinken nicht nachge- wiesen [22]. Die Molekulargewichtsverteilung kann außerdem über das verwendete Lösungs- mittel beeinflusst werden. Durch die Verwendung von polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran und Additiven (z.B. Kronenether) wird das Molekulargewicht ver- ringert und der Anteil an löslichen Polysilanen erhöht. Der Initiierungsschritt, der in Abb. 2.5 dargestellt ist, wird durch polare Lösungsmittel beschleunigt [22]. Dadurch liegen mehr wachsende Ketten vor. Die Molekulargewichte der einzelnen Ketten sind dadurch geringer. Die polaren Endgruppen (Schritt (3) in Abb. 2.5) werden au- ßerdem sowohl durch die polaren Lösungsmittel als auch durch die Additive besser solvatisiert [15, 27]. Dadurch kann sich die Endgruppe der wachsenden Kette leich- ter von der Natriumoberfläche ablösen. Das hat wiederum ein niedrigeres Moleku- largewicht zur Folge [15]. Für die Wurtz-Kupplung ist die Entstehung von Si-H-Gruppen während der Synthe- se charakteristisch [28]. Worauf diese Bildung beruht, ist nicht vollständig geklärt. In dem oben beschriebenen Kinkenmodell [22] wird beschrieben, dass Si-H-Gruppen bei der Abbruchreaktion von arylsubstituierten Silanketten entstehen (Abb. 2.7 (e) 3). Damit kann jedoch nicht erklärt werden, warum sie in Polysilanen auftreten, 2An diesem Punkt des Wachstums erreicht keine Kinke die Natriumoberfläche, da die Polysilan- kette zu lang ist. Die Temperaturabhängigkeit der Molekularmassenverteilung ergibt sich aus der Diffusionsgeschwindigkeit der Kinken. Haben die Kinken keinen Einfluss auf das Wachstum, hat die Temperatur dadurch ebenfalls keinen Einfluss. 3In diesem Modell entsteht bei der Abbruchreaktion neben einer Polysilankette mit der Si-H- Bindung zusätzlich ein Polysilanring mit 6 Siliciumatomen. 22 2 GRUNDLAGEN in denen keine Arylgruppen vorhanden sind. Deswegen wird in [29] ein radikali- scher Mechanismus diskutiert, bei dem durch eine radikalische Zwischenstufe C-H- Bindungen angegriffen werden. Dieser Mechanismus ist in Abb. 2.8 dargestellt. Abbildung 2.8: Möglicher Reaktionsmechanismus zur Bildung von Si-H-Gruppen über eine radikalische Zwischenstufe [29]. 2.3 Fasern aus molekularen Vorstufen Die Herstellung von Keramiken aus molekularen Vorstufen ist seit den Arbeiten von Verbeek [6] und Yajima et al. eng mit der Herstellung von keramischen Fasern verbunden. Das größte Interesse galt dabei Siliciumcarbid, da dessen Zersetzungs- temperatur oberhalb von 2300 ◦C [1] liegt. Die thermomechanische Beständigkeit von Siliciumcarbidfasern ist im Allgemeinen höher als die von oxidischen Keramik- fasern [3]. Zudem trägt die Bildung einer passivierenden SiO2-Schicht zur Korrosi- onsbeständigkeit bei. Neben der Herstellung von SiC-Fasern aus molekularen Vor- stufen konnten Fasern aus diesem Material auch über den pulvertechnologischen Weg produziert werden. Die Firma Carborundum stellte solche Fasern analog zu den Fasern aus oxidischen Keramiken her. Dabei wurde eine Suspension aus Silici- umcarbidpulver, Sinteradditiven und Bindern extrudiert. Anschließend wurden die Fasern gesintert. Durch die relativ großen SiC-Körner wiesen die erhaltenen Pro- dukte die beste Kriechbeständigkeit aller polykristallinen Fasern auf, besaßen aber geringe mechanische Festigkeiten [30]. Diese Fasern werden nicht mehr hergestellt. Die einzige momentan verwendete Methode zur Herstellung von SiC-Fasern ist die Pyrolyse geeigneter polymerer Vorstufen. Die ersten so erhaltenen Fasern aus Si- liciumcarbonitrid wurden von Verbeek in einem Patent von 1973 beschrieben [6]. Kurze Zeit später veröffentlichten Yajima et al. eine Methode zur Herstellung von Fasern, die die Elemente Si, C und O enthielten [31, 7, 8, 28]. Ausgehend von Di- 23 2 GRUNDLAGEN chlorodimethylsilan wurde über die Reaktion mit elementarem Natrium ein Catena- poly[(dimethylsilicium)] hergestellt, das in einem Autoklaven bei etwa 400 ◦C zu einem schmelzbaren Carbosilan gemäß Abb. 2.2 umgewandelt wurde. Dieses Po- lycarbosilan wurde schmelzgesponnen und anschließend in einer sauerstoffhalti- gen Atmosphäre vernetzt. Die dadurch erreichte Unschmelzbarkeit der Carbosil- anfasern ermöglicht die anschließende Umwandlung zur Keramik unter Erhalt der Faserform. Diese Fasern werden unter dem Namen Nicalon von Nippon Carbon vertrieben. Abbildung 2.9: Mechanismus zur thermischen Bildung von Carbosilanen [7]. In den darauf folgenden Jahren wurden die einzelnen Schritte des beschriebenen Prozesses optimiert, wobei das Hauptaugenmerk auf die Umwandlung des Poly- dimethylsilans zum Carbosilan gelegt wurde. Die Umwandlung erfolgt nach dem Kumada-Mechanismus und ist schematisch in Abb. 2.9 dargestellt. Die Si-Si-Bin- dungen werden dabei thermisch gespalten. Durch die Übertragung von Wasser- stoff und dem Einbau der entstandenen Methylengruppe in die Hauptkette wer- den Carbosilane erhalten [7]. Um die Umwandlung zu einem Carbosilan bei At- mosphärendruck durchführen zu können, wurde die Borsäure Polyborodiphenylsi- loxan verwendet. Diese Borsäure wurde der Lösung, in der sich das Polymethylsi- lan befand, zugemischt. Diese Reaktionslösung wurde anschließend refluxiert. Die Borsäure fängt während dem Refluxieren die aus der Spaltung der Si-Si-Bindungen entstehenden niedrigmolekularen Verbindungen ab, sodass diese nicht verdampfen. Gleichzeitig bindet die Borsäure ein H-Atom aus den Methylgruppen an der Polysi- lankette. Dadurch wird die Umwandlung vom Polysilan in ein Carbosilan beschleu- nigt [32]. Nachträglich kann dieses Carbosilan zusätzlich mittels eines Titanalkoxids vernetzt werden [33]. Durch das so erhöhte Molekulargewicht konnten aufgrund der besseren Spinnbarkeit dünnere Fasern realisiert werden [3]. Das eingebaute Ele- ment Titan erhöhte außerdem die chemische und die thermische Stabilität der Fa- sern im Vergleich zu den Nicalon-Fasern. Diese Fasern werden unter dem Namen Tyranno von der Firma Ube Industries vertrieben. Ein weiteres zu lösendes Problem war der hohe Sauerstoffgehalt der Keramikfa- 24 2 GRUNDLAGEN ser, der durch die Vernetzung der Grünfaser mittels Sauerstoff eingebracht wird. Der Sauerstoff in der Keramikfaser beeinflusst sowohl deren mechanische Eigen- schaften, als auch deren Hochtemperaturstabilität negativ. Werden die Grünfasern mit γ-Strahlung oder durch Elektronenstrahlen behandelt, kann eine sauerstofffreie Vernetzung realisiert werden [34]. Letzteres wird kommerziell angewendet. Nippon Carbon konnte so eine SiC-Faser herstellen, die einen Sauerstoffgehalt von unter 1 Masse% aufweist. Diese Fasern sind unter dem Namen Hi-Nicalon bekannt. Ube Industries gelang es durch die Vernetzung der Grünfasern mittels Elektronenstrah- len den Sauerstoffgehalt von ursprünglich 12 Masse% auf 5,5 Masse% zu verringern. Der Sauerstoffgehalt von 5,5 Masse% wird durch die Verwendung von Titanalk- oxid zum Vernetzen des Polycarbosilans verursacht. Das Titanalkoxid wurde später durch eine Zirkoniumverbindung ersetzt, die einen geringeren Sauerstoffanteil als das Titanalkoxid besaß. Dadurch wurde der Sauerstoffgehalt der Keramikfaser auf 2 Masse% verringert [3]. Die beschriebenen Fasern enthielten zusätzlich zu Siliciumcarbid noch freien Koh- lenstoff, der, analog zu reinen Kohlenstofffasern, die Einsatztemperaturen in oxida- tiven Atmosphären einschränkt. Aus diesem Grund wurde anschließend versucht, diesen Anteil zu verringern. Dafür wurde bei der Firma Ube Industries Aluminium an Stelle der Titan- bzw. Zirkoniumverbindung in Form von Aluminiumacetylace- tonat zu dem sich in Lösung befindlichen Catena-poly[(dimethylsilicium)] gegeben [35, 36]. Durch Refluxieren dieser Lösung entsteht ein mit Aluminium vernetztes Po- lycarbosilan. Anschließend wird das Polycarbosilan weiter mit Sauerstoff vernetzt und zweistufig pyrolysiert. Im ersten Schritt wird nahezu stöchiometrisches SiC er- halten. Die so erhaltenen porösen Fasern werden im zweiten Schritt bei einer Tem- peratur von über 1800 ◦C durch Sintern verdichtet. Diese Fasern werden unter dem Namen Tyranno SA vertrieben [3]. Die Firma Dow Corning verwendet für die Herstellung ihrer Sylramic Fasern Bor als Sinteradditiv. Dieses Bor wird mittels thermisch induzierter Diffusion in eine Tyrannofaser von Ube Industries mit 12 Masse% Sauerstoff und 32 Masse% Kohlen- stoff eingebracht. Durch Erhitzen dieser behandelten Tyrannofaser auf 1400 ◦C wird sowohl der überschüssige Kohlenstoff als auch der überschüssige Sauerstoff ent- fernt und so eine nahezu stöchiometrische Zusammensetzung erhalten. Anschlie- ßend werden diese Fasern bei höheren Temperaturen durch Sintern verdichtet [37, 38, 3]. Für die Herstellung der Hi-Nicalon Typ S-Fasern wird der Kohlenstoffgehalt von Hi-Nicalon Fasern durch eine Behandlung mit einer wasserstoffhaltigen Atmo- sphäre bei 1500 ◦C verringert [3]. Es ist nach dem jetzigen Stand der Technik also möglich, nahezu stöchiometrische 25 2 GRUNDLAGEN Siliciumcarbidfasern herzustellen. Die mechanischen Eigenschaften sind nun denen von gesintertem Siliciumcarbid sehr ähnlich. Das konnte durch die verschiedenen Anpassungen des von Yajima et al. entwickelten Prozesses erreicht werden. Die obi- gen von den Firmen Ube Industries und Dow Corning durchgeführten Nachbe- handlungen zur Erzeugung der nahezu stöchiometrischen Zusammensetzung re- lativieren jedoch die Vorteile der Precursorroute. Die gegenüber SiC überschüssigen Elemente Kohlenstoff und Sauerstoff entweichen in Form von gasförmigen Kom- ponenten. Die zurückbleibende Keramikfaser besitzt deshalb eine hohe Porosität. Durch Temperaturen oberhalb von über 1500 ◦C werden diese Fasern dichtgesintert. Die dafür notwendigen Sinteradditive Aluminium und Bor verringern die Kriechbe- ständigkeit stark, obwohl die in der Faser enthaltenen Körner mit 100 nm (Sylramic) bzw. 200 nm (Tyranno SA1) groß sind [3]. Auf diese Nachbehandlungen kann also nur verzichtet werden, wenn die nahstöchiometrische Zusammensetzung der Kera- mikfaser direkt nach der Pyrolyse der Grünfaser vorliegt. Das ist derzeit nicht mög- lich, da kein Verständnis über den Zusammenhang zwischen der Molekularstruk- tur der Vorstufen und dem Kohlenstoffgehalt der anschließend erhaltenen Keramik existiert. Grundlage für die Herstellung der beschriebenen Fasern aus molekularen Vorstufen ist Catena-poly[(dimethylsilicium)], das über die Wurtz-Kupplung mittels Natrium hergestellt wird [7]. Diese Synthese bietet keinerlei Möglichkeiten, auf die chemi- sche Zusammensetzung sowie deren Molekulargewicht Einfluss zu nehmen [10]. Aus diesem Grund wurde mit weiteren chlorhaltigen Monosilanen experimentiert, um gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Dichlorodimethylsilan Veränderun- gen zu erzielen. Besonders häufig fand dabei Dichloromethylphenylsilan Verwen- dung [22]. Aus diesen synthetisierten Polysilanen konnten SiC-Fasern erhalten wer- den, jedoch wurde deren chemische Zusammensetzung nicht bestimmt. Für die Herstellung von polymeren Vorstufen, die zu Keramiken mit niedrigem Kohlenstoffgehalt führen, hat sich das Einbringen von Vinylgruppen als vorteilhaft erwiesen. Die ersten Versuche, bei dem vinylhaltige Chlorsilane mit Kalium dechlo- riert wurden, führten zu Polycarbosilanen in Verbindung mit einem Abbau der Vi- nylgruppen. Bei der Dechlorierung mit Natrium hingegen blieben die Vinylgrup- pen im Polysilan erhalten. Das ist in Abb. 2.10 dargestellt [39]. Diese Polyvinylsilane weisen im Allgemeinen niedrige Molekularmassen auf [40, 41]. Die Herstellung von höhermolekularen Polyvinylsilanen kann katalytisch über Disilane erfolgen [18]. 26 2 GRUNDLAGEN Abbildung 2.10: Unterschiede bei der Umsetzung von Dichloromethylvinylsilan mit Na- trium bzw. Kalium [39]. Ein vielversprechender Ansatz ist die Synthese von Co- bzw. Terpolymeren. Das heißt, dass die Synthese der Polysilane über die Wurtz-Kupplung mit zwei bzw. drei unterschiedlichen chlorhaltigen Monosilanen durchgeführt wird. Besitzt min- destens eines der dabei verwendeten Monosilane mehr als zwei Chloratome, kann ein gewisser Vernetzungsgrad erreicht werden. Systeme bestehend aus Di- und Tri- chlorosilanen wurden von Bao et al. [42, 43] beschrieben. Die zusätzlich daran ge- bundenen Seitengruppen sind Methylgruppen, Vinylgruppen, Phenylgruppen und Wasserstoff. Das Ziel dieser Untersuchung war es, den Einfluss der durchschnitt- lichen Funktionalität auf die Molekularmasse und den Erweichungspunkt der er- haltenen Polysilane zu untersuchen. Die durchschnittliche Funktionalität F eines Gemisches aus drei Monosilanen wird mittels folgender Formel berechnet. F = xfx + yfy + zfz x+ y + z (2.1) x, y und z sind dabei die jeweiligen Molenbrüche der verwendeten Monosilane. fx, fy und fz sind die Funktionalitäten der zu den Molenbrüchen x, y und z gehörenden Monosilane. Sie berechnet sich aus der Anzahl der funktionellen Gruppen sowie de- ren Funktionalitäten. Bei Chlor und der Vinylgruppe handelt es sich um funktionel- le Gruppen. Chlor besitzt eine Funktionalität von 1, während die Vinylgruppe eine Funktionalität von 2 besitzt. Demnach besitzt beispielsweise Dichlorodimethylsilan eine Funtionalität f von 2. Die Funktionalität von Dichloromethylvinylsilan beträgt 4. In [42, 43] wurden die durchschnittlichen Funktionalitäten F über verschiedene Mo- nosilankombinationen realisiert 4. Es konnte gezeigt werde, dass die Zusammenset- zung einen großen Einfluss auf den erhaltenen Anteil an flüssigem löslichen, festem löslichem und festem unlöslichem Polysilan hat. Die Erhöhung der durchschnitt- 4Die verwendeten Monosilane waren: Dichlorodimethylsilan, Dichloromethylphenylsilan, Dichlo- romethylsilan, Dichlorophenylsilan, Trichloromethylsilan, Trichlorophenylsilan und Dichlorome- thylvinylsilan 27 2 GRUNDLAGEN lichen Funktionalität F hatte in den in diesen Arbeiten untersuchten Monosilan- mischungen einen niedrigeren Anteil an festem löslichem Polysilan zur Folge [42]. Gleichzeitig konnte ein positiver Einfluss der Vinylgruppe auf die keramische Aus- beute gefunden werden, da über diese Seitengruppe Vernetzungsreaktionen wäh- rend der Wärmebehandlung der Polysilane stattfinden können. Das dadurch ver- größerte Molekulargewicht der Polysilane führt zu einer verbesserten keramischen Ausbeute dieser Polysilane bei deren Pyrolyse. Aus diesem Grund sind vinylgrup- penhaltige Polysilane als mögliche Vorstufen für Siliciumcarbid beschrieben. Aller- dings wurde der Nachweis der Spinnbarkeit nicht erbracht. Cranstone et al. [44] ver- folgten einen ähnlichen Ansatz wie Bao et al. und variierten die durchschnittliche Funktionalität F ihrer Monosilangemische, die mittels Natrium zu Polysilanen um- gesetzt wurden. Diese Polysilane wurden zu Fasern versponnen. Jedoch gilt hier, wie auch in den vorigen Literaturstellen, dass die chemische Zusammensetzung der entstandenen Keramiken nicht bestimmt wurde. 2.4 Rheologie Um die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polysilane überprüfen zu können, ist die Kenntnis der rheologischen Eigenschaften von Bedeutung. Zur Beschreibung der auftretenden Effekte werden ein paar grundlegende Begriffe benötigt, die im Folgenden eingeführt werden. Zwischen zwei parallelen Platten mit der Fläche A befindet sich eine Flüssigkeit. Senkrecht zu der Flächennormalen von A wirkt eine Kraft F , die zu einer Scherspannung τ = F A (2.2) führt. Mit Auftreten der Scherspannung ist auch eine Scherdeformation γ verbun- den. γ = dx dh (2.3) Dabei ist dx die Auslenkung der einen Platte im Vergleich zu der anderen und dh der Abstand zwischen den beiden Platten. Ist die Scherung kontinuierlich, bildet sich zwischen den Platten ein Geschwindig- keitsgradient in der Scherrichtung dvx aus. Bei einer laminaren Strömung kann da- her an Stelle der Scherdeformation die Scherrate γ˙ geschrieben werden. γ˙ = 1 dt dx(h) dh = dvx(h) dh (2.4) 28 2 GRUNDLAGEN Bei der Beschreibung der Flüssigkeit zwischen den Platten kann zwischen den Grenz- fällen des ideal-elastischen und des ideal-viskosen Verhaltens unterschieden wer- den. Der erste Fall beschreibt die Rückkehr der Probe nach dem Entlasten zurück in seinen Ausgangszustand. Dieses Verhalten tritt beispielsweise in stark gefüll- ten dispersen Systemen bei niedrigen Schubspannungen auf. Allgemein ist für das Auftreten von elastischem Verhalten die Bildung von Überstrukturen innerhalb des Systems verantwortlich. Überstrukturen bilden sich, wenn zwischen den Molekülen Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrücken, van der Waalsche Kräfte oder ionische Wechselwirkungen bestehen. Der Zusammenhang zwischen der Schubspannung τ und der Scherdeformation γ wird über den Proportionalitätsfaktor G hergestellt, welcher als Schubmodul bezeichnet wird. τ = G · γ (2.5) Ideal-viskoses Verhalten tritt in sogenannten Newton’schen Flüssigkeiten auf, bei denen nur Reibungskräfte zwischen den Molekülen auftreten. Stellt sich eine lami- nare Strömung ein, sind die Scherspannung τ und die Scherrate γ˙ über den Propor- tionalitätsfaktor η verbunden, welcher als Viskosität bezeichnet wird. τ = η · γ˙ (2.6) In Polymerlösungen und -schmelzen treten beide Effekte gleichzeitig auf, was als Viskoelastizität bezeichnet wird. Dieses Verhalten zeichnet sich dadurch aus, dass die Antwort der Probe mit einer zeitlichen Verzögerung auf die Belastung ausfällt. Deswegen eignen sich Oszillationsversuche zur Analyse dieser Proben. Dabei wird die Probe sinusförmig belastet. τ(t) = τ0 sin(ω · t) (2.7) ω bezeichnet hierbei die Kreisfrequenz und t die Zeit. Die Probe verformt sich dar- aufhin mit einer zeitlichen Verzögerung δ. γ(t) = γ0 sin(ω · t+ δ) (2.8) Bei Oszillationsversuchen ist zu beachten, dass alle weiteren Größen komplex sind. Der komplexe Schubmodul G∗ kann in einen Realteil G′, dem Speichermodul, und einem Imaginärteil G′′, dem Verlustmodul, aufgeteilt werden. Die gemessene Visko- sität ist ebenfalls eine komplexe Größe η∗. Allerdings besitzen nach der empirischen 29 2 GRUNDLAGEN Regel von W.P. Cox und E.H. Merz die aus einem Rotationsversuch bestimmte scher- ratenabhängige Viskosität η(γ˙) und die komplexe Viskosität |η∗(ω)| den gleichen Wert (η(γ˙) = |η(ω)|) [45]. Eine Aussage über die Spinnbarkeit einer Polymerlösung oder -schmelze kann über das Verhältnis aus G′′ und G′, dem sogenannten Verlustfaktor tan δ, gemacht wer- den. tan δ = G′′ G′ (2.9) Die möglichen Werte sind in Tab. 2.1 aufgeführt und unterteilt. Eine prinzipielle Spinnbarkeit sollte gegeben sein, wenn der Verlustfaktor einen Wert annimmt, der größer als 1 ist [46]. Tabelle 2.1: Material-Fließverhalten und die daraus resultierenden mathematischen Be- ziehungen (nach [45]) ideal-viskoses Fließverhalten Verhalten einer visko- elastischen Flüssigkeit gleicher visko- ser und elasti- scher Anteil Verhalten eines visko- elastischen Festkörpers ideal- elastisches Deformations- verhalten δ = 90° 90° > δ > 45° δ = 45° 45° > δ > 0° δ = 0° tan δ →∞ tan δ > 1 tan δ = 1 tan δ < 1 tan δ → 0 (G′ → 0) G′′ > G′ G′′ = G′ G′ > G′′ (G′′ → 0) 2.5 Charakterisierungsmethoden 2.5.1 NMR-Spektroskopie Bei der Kernresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) wird die Struktur von Molekülen untersucht, deren Atome einen von Null verschiedenen Kernspin be- sitzen. In dieser Arbeit sind das 1H, 13C und 29Si. Der schematische Aufbau ist in Abb. 2.11 dargestellt. Grundlage ist ein starkes MagnetfeldB0. Parallel dazu erhalten die betreffenden Atome eine Magnetisierung. Bei der FT-NMR-Spektroskopie (fou- riertransformierten NMR-Spektroskopie), die der heutige Standard ist, erzeugt ein Sender einen Rechteckimpuls, welcher senkrecht zu B0 orientiert ist. Dadurch wird die Magnetisierung aus ihrer Gleichgewichtslage gelenkt und rotiert nun um B0 mit der sogenannten Larmorfrequenz. Die Magnetisierung erhält jetzt eine Kompo- nente, die von dem Empfänger detektiert werden kann. Diese von dem Empfänger detektierbare Komponente kehrt in seine Gleichgewichtslage zurück. Der zeitliche Verlauf dieser Rückkehr wird von dem Empfänger aufgenommen. Der so erhaltene 30 2 GRUNDLAGEN Abbildung 2.11: Schematische Messanordnung bei der Kernresonanzspektroskopie. FID (Free Induction Decay) wird von einem angeschlossenen Rechner fouriertrans- formiert und die erhaltenen Frequenzen werden auf eine Referenz, in den meisten Fällen Tetramethylsilan, bezogen. Bei der NMR-Spektroskopie können die Proben sowohl in Lösung, als auch als Fest- körper charakterisiert werden. Im Festkörper spielen aufgrund der anisotropen Um- gebung zusätzliche Wechselwirkungen eine Rolle, welche eine Linienverbreiterung zur Folge haben. Dieser Effekt kann reduziert werden, indem die Probe in einem Winkel von 54,74◦ relativ zu B0 rotiert wird (Magic Angle Spinning). In dieser Arbeit wurde zur besseren Charakterisierung der vorhandenen Seiten- gruppen zusätzlich die DEPT-Pulssequenz (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) verwendet. Bei dieser Pulssequenz findet ein Polarisations- transfer von den 1H-Atomen auf die Atome X (13C, 15N, 29Si, wobei in dieser Arbeit ausschließlich 13C untersucht wurde) statt. Das bedeutet, dass nur Atome detektiert werden können, an denen ein Proton gebunden ist. Gleichzeitig ermöglicht die grö- ßere Empfindlichkeit der Protonen eine deutlich kürzere Messzeit. Die Unterscheidung zwischen den Seitengruppen erfolgt über die Anzahl der an dem 13C gebundenen Protonen. Je nach Anzahl und dem im 1H-Kanal gewählten Polarisationswinkel sind die resultierenden Signale positiv oder negativ. Eine Über- sicht ist in Tab. 2.2 gegeben. 31 2 GRUNDLAGEN Tabelle 2.2: Übersicht über die bei der DEPT-Sequenz möglichen Winkel und die daraus resultierenden Signale. Signale mit einer positiven Intensität sind mit einem Pfeil nach oben und Signale mit einer negativen Intensität mit einem Pfeil nach unten gekennzeichnet. Ein Strich bedeutet, dass diese Protonen kein Signal im erhaltenen Spektrum liefern. Anzahl der an dem Atom X gebundenen Protonen Winkel 1 2 3 45◦ ↑ ↑ ↑ 90◦ ↑ - - 135◦ ↑ ↓ ↑ 2.5.2 Gelpermeationschromatografie (GPC) Für die Eigenschaften von Polymeren spielt die Molekularmasse eine wichtige Rolle. Synthetische Polymere besitzen in den meisten Fällen nicht nur eine bestimmte Mas- se. Stattdessen liegen Molekularmassenverteilungen vor. Die Gelpermeationschro- matografie ist eine geeignete Charakterisierungsmethode, um ein solches Gemisch aufzutrennen und anschließend die einzelnen Fraktionen analysieren zu können. Das Trennprinzip beruht auf der Abhängigkeit der Molekularmasse von dem hy- drodynamischen Volumen der Polymere. Die Polymerlösung wird in einem Trä- gerlösungsmittel gelöst und durch eine Trennsäule geleitet. Darin befindet sich ein poröses Gel, das üblicherweise aus vernetztem Polystyrol oder Kieselgel besteht (Abb. 2.12). 32 2 GRUNDLAGEN Abbildung 2.12: Schematische Darstellung der Trennung verschieden großer Molekü- le an makroporösen Gelen durch Gelpermeationschromatografie (GPC) [47]. Je nach hydrodynamischem Volumen stehen den einzelnen Polymeren unterschied- lich viel Volumen in der Trennsäule zur Verfügung. Den Molekülen, die zu groß für die Poren sind, steht am wenigsten Volumen zur Verfügung und somit werden die- se zuerst eluiert 5. Die Moleküle, die in jede Pore eindringen können, können sich im ganzen Volumen der Trennsäule aufhalten und werden deswegen zuletzt eluiert. Diese beiden Grenzfälle stellen somit die Grenzen der Molekularmassen dar, die un- tersucht werden können. Zwischen diesen beiden Extremfällen ist es möglich, die Polymere zu analysieren. Bei der GPC handelt es sich um eine Relativmethode. Es muss also vor jeder Mes- sung eine Kalibrierkurve mit definierten Standards bestimmt und mit der Messkur- ve verglichen werden, um die Molekularmasse bei einem bestimmten Elutionsvolu- men ermitteln zu können. Die Menge dieser Molekularmasse wird anschließend über Detektoren bestimmt. In dieser Arbeit handelt es sich um einen Detektor, der den Brechungsindex der Lö- sung misst. Die Veränderung des Brechungsindexes ist dabei von der Konzentration des Polymers in der Lösung abhängig. Die Unterschiede sind allerdings klein und damit können die Ergebnisse fehlerbehaftet sein. Deswegen wird zusätzlich ein De- tektor verwendet, der mit Licht, dessen Wellenlänge sich im UV-Bereich befindet, die Lösung bestrahlt. Über die absorbierte Menge kann ebenfalls auf die Konzentra- 5aus der Trennsäule herausgespült 33 2 GRUNDLAGEN tion geschlossen werden. Es werden die Molekularmasse gegen deren Massenanteil (normiert auf die gesamte Konzentration, die als vollständige Fläche unter dem Si- gnal des Detektors interpretiert werden kann) aufgetragen. Aus der erhaltenen Kurve können die MolekularmassenmittelwerteMn (zahlenmitt- lere Molekularmasse) und Mw (gewichtsmittlere Molekularmasse) der Polymermi- schung bestimmt werden. Sie lassen sich mit Hilfe der folgenden Gleichungen be- rechnen. Mn = ∑k i niMi∑k i ni = ∑k i ci∑k i ci/Mi (2.10) Mw = ∑k i niM 2 i∑k i niMi = ∑k i ciMi∑k i ci (2.11) Dabei sind ni und ci die Zahl bzw. Konzentration der Moleküle einer Spezies i mit der Molmasse Mi. Das Verhältnis Mw/Mn, das als Polydispersität bezeichnet wird, liefert eine Aussage über die Breite der Molekulargewichtsverteilung. Diese Messmethode hat den Vorteil, dass breite Molekulargewichtsverteilungen cha- rakterisiert werden können. Allerdings ist die Auflösung relativ klein, da sich die Ströme der unterschiedlichen Fraktionen etwas überlagern. Zudem sind definierte Standards für eine aussagekräftige Messung notwendig. Diese existieren für Polysi- lane nicht, weshalb gegen einen Polystyrolstandard gemessen werden muss. 2.5.3 Fouriertransformierte Infrarotspektroskopie Bei der Infrarotspektroskopie wird ausgenutzt, dass bei einer Änderung des Di- polmomentes elektromagnetische Strahlung emittiert oder absorbiert wird. Dabei ist zwischen infrarot-aktiven und infrarot-inaktiven Änderungen zu unterscheiden. Infrarot-inaktive Änderungen, die also im Infrarotspektrum nicht beobachtet wer- den können, sind bei symmetrischen Molekülen, wie beispielsweise CO2, zu finden, wenn sich die Änderungen der einzelnen Dipolmomente der Bindungen nach außen hin kompensieren. Die gemessene Intensität der durch die Änderung des Dipolmo- mentes emitierten oder absorbierten elektromagnetischen Strahlung eines Moleküls ist quadratisch von dieser Änderung des Dipolmoments aus der Gleichgewichtsstel- lung abhängig. Für die Geräte, die nach der Fouriertransformations-Technik arbeiten, ist der Auf- bau schematisch in Abb. 2.13 dargestellt. Dabei wird das polychromatische Licht im Infrarotbereich mittels eines halbdurchlässigen Spiegels geteilt. Ein Teil des Strah- 34 2 GRUNDLAGEN Abbildung 2.13: Schematischer Aufbau eines Infrarotspektrometers, das nach der Fouriertransformations-Technik arbeitet. les besitzt eine konstante Weglänge, während die Weglänge des anderen Teils durch einen beweglichen Spiegel variiert wird. Diese beiden Strahlen werden durch die Probe geleitet und der nachgeschaltete Detektor nimmt das entstandene Interfero- gramm auf. Dieses wird anschließend fouriertransfomiert und man erhält das Infra- rotspektrum. 2.5.4 Thermogravimetrie Bei der Thermogravimetrischen Analyse (TGA) wird ein Stoff auf eine Waage in einen Ofen gebracht und mit einem definierten Heizprogramm erhitzt. Treten dabei Masseänderungen auf, wie zum Beispiel durch Verdampfen oder Zersetzen der sich im Tiegel befindlichen Probe, so werden diese mittels einer Waage registriert. 2.6 Kristallisation von Siliciumcarbid 2.6.1 Literaturübersicht Für Anwendungen im Hochtemperaturbereich ist die Kenntnis über das Kristalli- sationsverhalten des eingesetzten Materials von entscheidender Bedeutung. Mit der Veränderung des Gefüges gehen in der Regel Veränderungen der mechanischen und der Kriecheigenschaften einher. Für Siliciumcarbid aus molekularen Vorstufen exis- tieren kaum Untersuchungen über dessen Kristallisationsverhalten. 35 2 GRUNDLAGEN Martin et al. [48] untersuchten eine aus polymeren Vorstufen erhaltene, nahezu sau- erstofffreie Keramik mit einem Kohlenstoffgehalt von 35 Masse%, was einer Zusam- mensetzung von SiC1,26 entspricht. Die Polymerproben wurden mit einer konstan- ten Heizrate von 10 Kmin auf Temperaturen zwischen 1000 ◦C und 1800 ◦C gebracht. Diese Temperaturen wurden anschließend gehalten. Die Haltezeiten betrugen zwi- schen einigen Minuten und 12 Stunden. Die so erhaltenen Keramikproben wur- den mittels Röntgendiffraktometrie und der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) auf die Kristallitgröße von SiC untersucht. Erste SiC-Kristallite wurden bei einer Temperatur von 1200 ◦C gefunden. Die Größe dieser Kristallite betrug 2 nm. Diese Größe blieb bei allen untersuchten Auslagerungszeiten bis 12 Stunden kon- stant. Signifikantes Wachstum der Kristallite wurde bei 1600 ◦C beobachtet. Nach dem Aufheizen auf diese Temperatur und einer Haltezeit von 1 Stunde betrug die mittels TEM ermittelte Kristallitgröße 45 nm. Größere Kristallite (119 nm) wurden bei einer Maximaltemperatur von 1800 ◦C und einer Haltezeit von 1 Stunde erhal- ten. Ob und wie stark die Kristallite nach längeren Auslagerungszeiten gewachsen sind, wurde in dieser Arbeit nicht untersucht. Die Kristallisation von nahezu stöchiometrischem SiC aus polymeren Vorstufen wur- de von Kurtenbach et al. durchgeführt [49]. Als Ausgangspunkt für diese Unter- suchungen diente ein „Polychloromethylsilan“. Dieser Precursor wurde auf 700 ◦C erhitzt. Diese Temperatur wurde 1 Stunde gehalten. Die Aufheiz- und Abkühlra- te betrug 2 Kmin . Anschließend wird diese vorpyrolysierte Vorstufe mit Heizraten zwischen 5 Kmin und 40 K min auf 1500 ◦C erhitzt. Mittels der Differentialthermoana- lyse (DTA) wurde die effektive Aktivierungsenergie der Kristallisation bestimmt. Es wurde ein Wert von 3,46 eV (347 kJmol ) ermittelt. In diesem Wert sind die Aktivie- rungsenergien der Keimbildung und des Kristallitwachstums enthalten. Es wird be- schrieben, dass die vorpyrolysierte Vorstufe einen Kohlenstoffüberschuss aufweist. Die endgültige nahezu stöchiometrische Zusammensetzung wird erst oberhalb der Kristallisationstemperatur erhalten. Inwieweit diese chemische Veränderung einen Einfluss auf die erhaltene Aktivierungsenergie hat, wurde nicht untersucht. Eine Abhängigkeit des Kohlenstoffgehalts auf die Kristallisationskinetik und das Kristallitwachstum bei SiC aus polymeren Vorstufen konnte Delverdier et al. [50] ermitteln. Die Polymerpulverproben wurden zur Keramik umgesetzt. Bei diesen Hitzebehandlungen variierten die maximalen Temperaturen zwischen 850 ◦C und 1800 ◦C. Die Proben wurden anschließend mittels TEM untersucht. Es wurden zwei Keramiken untersucht. Eine hatte die Zusammensetzung SiC1,4O0,05 und die zweite SiC2,1O0,2. Kristallite traten bei dem zweiten Pyrolysat mit der Zusammensetzung von SiC2,1O0,2 bei höheren Temperaturen (1000 ◦C) als bei dem ersten Pyrolysat mit 36 2 GRUNDLAGEN der Zusammensetzung von SiC1,4O0,05 (900 ◦C) auf. Daraus wurde geschlossen, dass ein höherer Kohlenstoffgehalt zu einer höheren Kristallisationstemperatur führt. Al- lerdings wurde der Precursor, aus dem das zweite Pyrolysat mit dem höheren Koh- lenstoffgehalt erhalten wurde, vor der Pyrolyse mittels Ammoniak dechloriert. Ob die so erhaltenen Pyrolysate Stickstoff enthielten und ob dieser einen Einfluss auf die Ergebnisse der Kristallisationsuntersuchungen hatte, wurde nicht untersucht. Außerdem wurde zu keinem System eine Aktivierungsenergie ermittelt. Um die Kristallisation von stöchiometrischem SiC zu untersuchen, stellten Calcagno et al. [51] amorphe SiC-Schichten über plasmaunterstützte chemische Gasphasenab- scheidung auf Siliciumwafern her. Die Wasserstoffreste in diesen Schichten wurden durch Glühen entfernt. Die dabei entstandenen Kristallite wurden mittels eines Ar+ Strahls amorphisiert. Die Bestimmung des Kristallisationsgrades bei den anschlie- ßend ausgelagerten Proben erfolgte durch die Infrarotspektroskopie. Dabei konnten sie die effektive Aktivierungsenergie für die Kristallisation, die sich aus der Aktivie- rungsenergie für die Keimbildung sowie aus der Aktivierungsenergie des Kristallit- wachstums zusammensetzt, auf 5,1 eV (492 kJmol ) ermitteln. Die Filme zeigten bereits bei 800 ◦C erste kristalline Anteile. Zusätzlich war es möglich, bereits bei einer Tem- peratur von 875 ◦C die Proben vollständig zu kristallisieren. Schmidt et al. [52] stellten durch Sputtern SiC-Schichten auf Siliciumsubstraten und Substraten aus amorphem Kohlenstoff her. Dabei zeigte sich ein starker Einfluss des Substratmaterials auf die Aktivierungsenergien des Kristallitwachstums, die bei Si- licium mit 4,1 eV (396 kJmol ) weitaus niedriger sind als bei amorphem Kohlenstoff (8,9 eV, 859 kJmol ). Der Unterschied der Aktivierungsenergien wird mit dem Auftreten von Punktdefekten erklärt. Silicium weist bei den verwendeten Temperaturen eine weitaus höhere Konzentration an Leerstellen auf als Kohlenstoff und Siliciumcarbid. Der große Unterschied der Leerstellenkonzentrationen zwischen dem Siliciumsub- strat und der Siliciumcarbidschicht wird über die Grenzfläche zwischen der Schicht und dem Substrat ausgeglichen. Dadurch liegt in dieser Siliciumcarbidschicht eine Übersättigung an Leerstellen vor, was die Diffusion von Silicium und Kohlenstoff erleichtert und letztlich zu einer kleineren Aktivierungsenergie für das Kornwachs- tum führt. Zwischen dem Kohlenstoffsubstrat und der Siliciumcarbidschicht ist der Unterschied der Leerstellenkonzentration nicht so groß. Die Leerstellenkonzentra- tion in der Siliciumcarbidschicht auf dem Kohlenstoffsubstrat ist also kleiner als die Leerstellenkonzentration in der Siliciumcarbidschicht, die sich auf dem Silici- umsubstrat befindet. Damit ist auch die Diffusionsgeschwindigkeit von SiC in der Siliciumcarbidschicht auf dem Kohlenstoffsubstrat kleiner als in der Siliciumcarbid- schicht auf dem Kohlenstoffsubstrat. Dementsprechend führt das zu einer größeren 37 2 GRUNDLAGEN Aktivierungsenergie bei der Siliciumcarbidschicht auf dem Kohlenstoffsubstrat. Auf Siliciumsubstraten gelang es Yoshii et al. [53] Siliciumcarbidschichten mit unter- schiedlichen Kohlenstoffgehalten mittels Hochfrequenzsputtern herzustellen. Die Zusammensetzung reichte von Si0,89C0,11 bis Si0,25C0,75. Diese Schichten wurden aus- gelagert und die Kristallisationskinetik von SiC untersucht. Dabei zeigte sich, dass in dieser Versuchsreihe die Kristallisationstemperatur von stöchiometrischem SiC (Si0,50C0,50) am höchsten ist (>1000 ◦C). Je stärker die Zusammensetzung von stöchio- metrischem SiC abweicht, desto niedriger waren die Temperaturen, bei denen Kris- tallisation auftrat. So trat diese bei den Zusammensetzungen Si0,89C0,11 und Si0,25C0,75 bereits bei 700 ◦C auf. Die effektive Aktivierungsenergie für die Kristallisation von SiC wurde nur für die Schicht mit der Zusammensetzung Si0,89C0,11 bestimmt. Es wurde ein Wert von 7,1 eV (685 kJmol ) ermittelt. Neben der Untersuchung des kristallinen Anteils ist die Kenntnis der Kristallit- größen ebenfalls von großer Bedeutung. Über diesen Weg fand Rau [54] bei dün- nen SiC-Schichten, die aus Polymethylvinylsilan auf SiC-Substraten hergestellt wur- den, dass die Kristallisation bei 1000 ◦C einsetzt. Bei einer Auslagerungstempera- tur von 1100 ◦C lagen die SiC-Schichten bereits vollständig kristallin vor. Zur Be- stimmung der Aktivierungsenergie für das Kristallitwachstum wurden die Kristal- litgrößen mittels Transmissionselektronenmikroskop ermittelt. So konnte unter der Annahme von oberflächenkontrolliertem Wachstum eine Aktivierungsenergie von 5,1 eV (492 kJmol ) ermittelt werden. 2.6.2 Kristallitwachstum Die Geschwindigkeit, mit der Kristallite wachsen, ist von dem Material und dessen Gefüge abhängig [55, 56]. Daraus resultiert eine große Anzahl an nachgewiesenen Mechanismen [55]. Im Folgenden wird ein Material betrachtet, das bereits Kristallite enthält. Diese Kristallite wachsen auf Grund der Diffusion von Atomen durch die Matrix zu diesen Kristalliten. Dabei kann zum einen die Diffusion der Atome durch die Matrix, zum anderen der Übertritt von Atomen aus der Matrix zu den wach- senden Kristallite durch eine Korngrenze der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sein. Allgemein kann das Kristallitwachstum über folgende Beziehung beschrieben wer- den. rt n − r0n = K · t (2.12) Hier steht rt für den mittleren Kornradius bei einem Zeitpunkt t und r0 bezeichnet die anfängliche mittlere Korngröße. In der Konstanten K sind alle zu dem jeweili- 38 2 GRUNDLAGEN gen Wachstumsmechanismus gehörenden Vorfaktoren zusammengefasst 6. Die all- gemeine Gleichung (2.12) kann unter der Annahme von rt  r0 vereinfacht werden. rt = n √ K · t (2.13) K und n sind Parameter, deren Werte von dem jeweiligen Wachstumsmechanismus abhängen, der geschwindigkeitsbestimmend ist. Für K gilt [55] K ∝ D (2.14) D ist der zu dem Wachstumsmechanismus gehörende Diffusionskoeffizient. Für den ersten beschriebenen Fall, bei dem die Diffusion der Atome durch die Matrix ge- schwindigkeitsbestimmend ist, gilt n =2. Dies wird beispielsweise bei der Ausschei- dung von Fe4N und Fe3C in Eisen, welches mit den Elementen Stickstoff und Koh- lenstoff übersättigt ist, gefunden. Die Kinetik des Kristallwachstums dieses Systems wurde von Wert [57] zusammen mit Zener [58] veröffentlicht. Die kinetische Analy- se des umgewandelten Volumenanteils von Fe4N und Fe3C ergibt das Zeitgesetz für den Kristallitradius. rt 2 ∝ Dt (2.15) In diesen Untersuchungen handelt es sich um interstitielle Diffusion von Stickstoff und Kohlenstoff in einer Matrix aus α-Eisen. Zener nahm bei der mathematischen Beschreibung der Versuchsergebnisse von Wert an, dass der Übertritt von N und C aus der Matrix in die Ausscheidungen sofort erfolgt. Das heißt, der geschwin- digkeitsbestimmende Prozess ist die Diffusion der Atome durch die Matrix zu den Ausscheidungen. 6in der Konstanten K sind unter anderen die Temperatur T , die Boltzmannkonstante k bzw. die Gaskonstante R, die freie Oberflächenenergie γ und ein Diffusionskoeffizient D enthalten. 39 2 GRUNDLAGEN Abbildung 2.14: Schematische Darstellung des Konzentrationsverlaufs zwischen Parti- kel und Matrix [58]. Der Konzentrationsverlauf von N bzw. C ist in Abb. 2.14 schematisch dargestellt. Die Konzentration von N bzw. C nP ist in den Fe4N bzw. Fe3C Partikeln (1) größer als in der umgebenden Matrix nM [58]. An der Grenzfläche zwischen Partikel und Matrix (2) „springt“ die Konzentration von N bzw. C von dem Wert in dem Partikel nP auf den Wert in der Matrix an der Grenzfläche nMG. Die Konzentration an N bzw. C in der Matrix direkt an der Grenzfläche zwischen Partikel und Matrix nMG ist geringer als die durchschnittliche Konzentration an N bzw. C in der Matrix nM . Die Zunahme dieser Konzentration wird durch das parabolische Wachstumsgesetz in Gleichung (2.15) beschrieben. Der parabolische Zusammenhang zwischen dem Kristallitradius r und der Zeit t ist für eine eindeutige Bestimmung des Wachstumsmechanismus nicht ausreichend. Mit n =2 sind weitere Wachstumsmechanismen verknüpft [55]. So wird der parabo- lische Zusammenhang zwischen dem Kristallitradius und der Zeit beobachtet, wenn in einem Gefüge Poren vorhanden sind und der geschwindigkeitsbestimmende Me- 40 2 GRUNDLAGEN chanismus der Transport durch die Gasphase ist. Außerdem kann n =2 in reinen po- lykristallinen Feststoffen auftreten, die vollständig kristallisiert sind. In diesem Fall wird das Kornwachstum durch den Übertritt von Atomen zwischen benachbarten Körnern bestimmt. Desweiteren wird ein Exponent von 2 in vollständig kristallisier- ten Feststoffen gefunden, in deren Gefüge Verunreinigungen vorhanden sind. Diese Verunreinigungen befinden sich als Einschlüsse an den Korngrenzen. Dadurch wird eine Bewegung der Korngrenzen und damit auch das Kristallitwachstum verhin- dert. Ein Kristallitwachstum kann nur stattfinden, wenn sich mit den Korngrenzen zusammen auch die Verunreinigungen bewegen. Wenn diese Verunreinigungen eine hohe Löslichkeit in den Kristalliten besitzen, wird n =2 beobachtet. Da für parabolisches Kristallitwachstum somit mehrere Mechanismen verantwort- lich sein können, muss für eine eindeutige Bestimmung des Wachstumsmechanis- mus das Gefüge mittels Mikroskopie untersucht werden. Im eingangs erwähnten zweiten Fall, bei dem für das Kristallitwachstum die Diffu- sion durch die Korngrenze der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, gilt n =4 [59, 55]. Es ergibt sich aus Gleichung (2.12) folgender Zusammenhang rt 4 = K · t (2.16) Das Kristallitwachstum in SiC, dessen Kinetik durch die Korngrenzendiffusion be- stimmt wird, wird von Rau in SiC-Schichten gefunden [54]. n =4 kann ebenfalls auftreten, wenn die Kinetik des Kristallitwachstum durch die Oberflächendiffusion in Poren bestimmt wird [55]. Für eine eindeutige Zuordnung des für das Kristallitwachstum verantwortlichen Mechanismus muss ebenfalls das Gefüge mittels Mikroskopie untersucht werden. Berechnung der Aktivierungsenergie Grundlage für die Bestimmung der Aktivierungsenergie des Kristallitwachstums ist Gleichung (2.13). Mit dieser Gleichung werden die einzelnen Kristallitradien rt in Abhängigkeit von der Auslagerungsdauer t beschrieben und damit die Parameter n, welcher direkt auf den Wachstumsmechanismus schließen lässt, und K ermit- telt. Wie in Kap. 2.6.2 besprochen, gilt der Zusammenhang K ∝ D. Desweiteren hängt der Diffusionskoeffizient der gelösten Atome mit der Aktivierungsenergie Q über einen Arrheniusterm zusammen [60]. Daraus ergibt sich vereinfacht der Zu- sammenhang K ∝ exp ( − Q RT ) (2.17) 41 2 GRUNDLAGEN Dabei istR die universelle Gaskonstante und T die absolute Temperatur. Durch wei- teres Umformen erhält man lnK ∝ −Q R · 1 T (2.18) Die Auftragung von lnK gegen 1 T ergibt eine lineare Kurve mit der Steigung m. Die Aktivierungsenergie wird schließlich über Q = −m ·R berechnet. 2.6.3 Röntgendiffraktometrie Abbildung 2.15: Schematische Darstellung der Bragg-Brentano-Geometrie. Bei kristallinen Materialien kann zur Phasenanalyse die Röntgendiffraktometrie ver- wendet werden. Grundlage ist die Braggsche Gleichung. n · λ = 2d sin θ (2.19) Das für diese Messungen verwendete Röntgendiffraktometer besaß eine Bragg-Brentano-Anordnung, welche zu den fokusierenden Geometrien gehört [61] und schematisch in Abb. 2.15 dargestellt ist. Dabei wird monochromatische Röntgenstrahlung der Wellenlänge λ auf eine kris- talline Probe gestrahlt und an den Elektronenhüllen der Atome gestreut. Besitzen die Elementarwellen einen Gangunterschied, der einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge entspricht, dann ist die Beugungsbedingung erfüllt und es kann im Detektor ein Signal beobachtet werden. Bezogen auf den Kristall entspricht die- ser Gangunterschied 2d sin θ, wobei d der Netzebenenabstand ist. Der Winkel θ wird 42 2 GRUNDLAGEN von dem einfallenden Röntgenstrahl und den betrachteten Netzebenen eingeschlos- sen. Anzumerken sei, dass nur die Netzebenen gemessen werden, die parallel zur Ober- fläche orientiert sind. Zusätzlich sind, bedingt durch die Messgeometrie, die Inten- sitäten bei kleineren Winkeln stärker. Die Aufweitung des Röntgenstrahls bewirkt, dass eine größere Probenfläche bestrahlt wird. Bestimmung der mittleren Kristallitgrößen Die Bestimmung der mittleren Kristallitgröße 〈d〉 kann direkt aus den Reflexen im Diffraktogramm erfolgen, indem die Halbwertsbreite b(2θ) ermittelt und in die so- genannte Scherrer-Gleichung eingesetzt wird. 〈d〉 = 0, 9 · λ b(2θ) · cos(θ) (2.20) λ bezeichnet dabei die eingestrahlte Wellenlänge und θ den Beugungswinkel. Treten in dem untersuchten Material beispielsweise Eigenspannungen und Defekte auf, führen diese ebenfalls zu einer Aufweitung der Reflexe. Werden diese Effekte nicht berücksichtigt, wird bei der Berechnung der Korngröße ein zu niedriger Wert erhalten. Bei SiC gibt es Reflexe, die durch Eigenspannungen und Kristallfehlern nicht aufgeweitet sind (Kap. 2.6.3). In dieser Arbeit wurden diese Reflexe für die Bestimmung der mittleren Kristallitgröße herangezogen. Quantitative Röntgenanalyse Die quantitative Röntgenanalyse kann zur Bestimmung von Phasenanteilen ver- wendet werden. Damit ist es möglich, die Umwandlung von einer Phase in eine andere zu beobachten. Eine dieser beiden Phasen muss jedoch kristallin sein. Für eine erfolgreiche Analyse müssen allerdings nach [62] und [63] mehrere Randbedin- gungen gegeben sein. Zum einen sollten die Partikelgrößen so klein wie möglich sein. Dadurch wird die Anzahl an Partikeln, die zu einem Reflex beitragen, erhöht [62]. Das verbessert insgesamt die Statistik und die Signalbreite wird geringer 7. Zum anderen müssen die Phasen gleichmäßig verteilt vorliegen und die Probe darf nicht texturiert sein. All diese Voraussetzungen können mittels vorherigem Mahlen erzielt werden. 7Die Partikelgröße darf dabei nicht mit der Korngröße verwechselt werden. Ein Partikel besteht aus mehreren Körnern. Der Einfluss der Korngröße auf die Signalbreite wird später beschrieben. 43 2 GRUNDLAGEN In dem hier untersuchten Siliciumcarbid wird die Kristallisation aus dem amorphen Pyrolysat verfolgt. Zur Bestimmung des kristallinen Anteils an SiC wird ein interner Standard beigemischt, der einen ähnlichen Absorptionskoeffizienten wie die unter- suchte Substanz besitzen muss. Die beobachteten Intensitäten Ii der untersuchten Phase α und des Standards S kön- nen mit Iα = Kα · vα µ (2.21) beziehungsweise IS = KS · vS µ (2.22) beschrieben werden [62, 63]. Dabei ist Ki ein von der Substanz und der Apparatur- geometrie abhängiger Faktor. vi ist der jeweilige Volumenanteil und µ der lineare Absorptionskoeffizient der Pulvermischung. Durch Ersetzen des Volumenanteils vi durch den Masseanteil xi und Quotientenbildung von Iα und IS kann folgende Glei- chung erhalten werden. x′α = k ′ · Iα IS (2.23) Dabei gilt k′ = KSραxS KαρS (2.24) ρS ist die Dichte des Standards und ρα die Dichte der zu untersuchenden Substanz. Von Interesse ist der ursprüngliche Masseanteil xα, der mit x′α wie folgt verknüpft ist: xα = x′α 1− xS (2.25) In Kombination mit Gleichung 2.23 kann schließlich folgende Beziehung erhalten werden. xα = k′ 1− xS · Iα IS = k · Iα IS (2.26) Der Proportionalitätsfaktor k ist dabei über den gesamten Bereich konstant. Zur Be- rechnung des Umwandlungsgrades f werden die erhaltenen Massenanteile der kris- tallinen Phase xα auf einen auskristallisierten Standard xmax bezogen. f = xα xmax (2.27) 44 2 GRUNDLAGEN Besonderheiten des Siliciumcarbids und die daraus resultierenden Konsequenzen für die Auswertung Siliciumcarbid ist neben Zinksulfid ein Material, das eine ausgeprägte Polytypie be- sitzt. Die beiden Extreme dieses Phänomens stellen das kubische β-SiC (3C-SiC), welches eine Zinkblendestruktur aufweist und das hexagonale α-SiC (2H-SiC) mit seiner Wurtzitstruktur dar. Letzteres tritt selten auf. Der 3C-Polytyp tritt bevorzugt bei der Abscheidung von SiC-Schichten mittels Sputtern auf [64]. Neben diesen bei- den Strukturen wurden über 200 unterschiedliche Polytype charakterisiert, von de- nen jedoch nur 3C, 6H, 4H, 15R und 21R häufig vorkommen [64]. Abbildung 2.16: Diffraktogramm der Mischung aus 26,1 Masse% CaF2 und 73,9 Masse% SiC (Diffraktogramm der Probe SiC(1), die 17 Stunden bei 1540 ◦C aus- gelagert wurde. Die Herstellung und Messung dieser Proben wird de- tailliert in Kap. 3.2.3 beschrieben.) Keramiken, die aus polymeren Vorstufen hergestellt wurden, entwickeln ihre kris- talline Struktur bei ausreichender Temperaturbehandlung aus dem amorphen Zu- stand. In der Literatur wird oftmals beschrieben, dass dabei reines β-SiC entsteht [3, 28, 16, 49, 65]. In den in dieser Arbeit erhaltenen Diffraktogrammen sind ebenfalls alle Reflexe für reines β-SiC vorhanden (Abb. 2.16). Zwischen 33◦ und 34 ◦ scheint ein Reflex vorhanden zu sein, der allerdings auf Stapelfehler desβ-SiC zurückzufüh- ren ist [49, 65]. Sind Stapelfehler in einem Kristallgitter vorhanden, so sind in dem dazugehörigen Diffraktogramm in der Regel Reflexe zu finden, die von den Stapel- fehlern beeinflusst sind und Reflexe, die von diesen Stapelfehlern nicht beeinflusst 45 2 GRUNDLAGEN sind. Die zu den unbeeinflussten Reflexen gehörenden Netzebenen (hkl) folgen der Regel h − k = 3N . In dieser Gleichung wird die hexagonale Kristallstruktur für die Indizierung der Kristallebenen verwendet. N kann in dieser Gleichung den Wert einer ganzen Zahl einschließlich Null annehmen [66]. Im Falle des kubischen β-SiC enthalten die meisten aus der Pulverdiffraktometrie stammenden Reflexe (hkl) einen Beitrag aus von Stapelfehlern beeinflussten und unbeeinflussten Einkristallreflexen. Im Falle von Reflexen der kubischen beta-Phase enthalten (111), (220), (311) und (222) unverbreiterte Anteile. Die verbreiterten Anteile sind sehr klein. Die Reflexe, die im Diffraktogramm zu sehen sind und bezüglich der kubischen Zelle indiziert sind, enthalten nur die nicht verbreiterten Anteile 8. Für alle SiC-Polytypen sind diese verbleibenden Reflexe die gleichen. Die Reflexe, die nicht von Stapelfehlern beeinflusst sind (h − k = 3N ; mit Verwen- dung der Indizierung der hexagonalen Kristallstruktur), sind bei SiC in Abb. 2.16 und Tab. 2.3 bei 2θ = 60 ◦ (110) und 2θ = 72 ◦ (112)). Mit diesen Reflexen können sowohl die Phasenanteile an SiC, als auch die Kristallitgrößen mittels der Scherrer- Gleichung (2.20) bestimmt werden. Tabelle 2.3: Positionen der Reflexe mit den dazugehörigen Intensitäten [68]. 3C (β-SiC) 2H (α-SiC) hkl 2θ [◦] Intensität [%] hkl 2θ [◦] Intensität [%] 100 33,55 79 111 35,74 100 002 35,67 51 101 38,15 100 200 41,58 20 102 49,78 24 220 60,03 63 110 60,00 37 103 65,71 34 200 70,52 5 311 72,03 50 112 71,79 24 201 73,35 11 222 75,37 5 004 75,54 2 8ein ähnlicher Fall sind beispielsweise die Laves Phasen [67]. 46 3 Experimentalteil 3.1 Synthese und Charakterisierung der molekularen Vorstufen 3.1.1 Synthese der molekularen Vorstufen Die Synthese der polymeren Vorstufen erfolgte nach der Standard-Schlenk-Technik [69, 70]. Das verwendete Inertgas war Argon. Die Apparatur für die Synthesen be- stand aus einem 500 ml Dreihalskolben, einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem KPG-Rührer. Der 500 ml Dreihalskolben befand sich in einem Ölbad. Dieses Ölbad wurde mittels eines beheizbaren Magnetrührers erhitzt. Die Messung der Temperatur des Ölbads erfolgte über ein Thermoelement. Die Anzeige der Tem- peratur erfolgte über eine an das Thermoelement angeschlossene digitale Anzeige. Der Versuchsaufbau ist in Abb. 3.1 dargestellt. Abbildung 3.1: Schematische Darstellung der für die Synthesen verwendeten Apparatur. 47 3 EXPERIMENTALTEIL Die verwendeten Chemikalien waren Dichloromethylvinylsilan (Sigma Aldrich, 97 %; DCMVS), Dichlorodimethylsilan (Sigma Aldrich, 99 %; DCDMS) und Phe- nyltrichlorsilan (Sigma Aldrich, 97 %; PTCS). Da diese Chemikalien keinen Stabi- lisator enthielten, wurden sie ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die verwendeten Lösungsmittel Toluol (Roth, ≥99,5 %) und Tetrahydrofuran (Merck, ≥99,9 %) wur- den über Natrium (Merck) getrocknet. Das Natrium wurde direkt vor der Synthese zu 1 bis 2 cm großen Stücken verkleinert. Abbildung 3.2: Aufbau der in dieser Arbeit synthetisierten Polysilane. PMS steht für Catena-poly[(dimethylsilicium)], PMVS für Catena- poly[(methylvinylsilicium)], PPS für Poly[(polysilylphenylsilicium)] und PMPS für Poly[(dimethylsilicium)(polysilylphenylsilicium)]. PMVPS bezeichnet das Terpolymer der 3 Monosilane und steht für Poly[(dimethylsilicium)(methylvinylsilicium)(polysilylphenylsilicium)]. In Abb. 3.2 sind die Strukturformeln und in Tabelle 3.1 sind die Konzentrationen der Monosilane in den Reaktionsgemischen bei den jeweiligen Experimenten ange- geben. Dabei variiert der Anteil an DCMVS zwischen 0 Vol.% (0 Mol%) und 40 Vol.% (40,40 Mol%), der Anteil von PTCS zwischen 20 Vol.% (16,18 Mol%) und 40 Vol.% (34,11 Mol%) und der Anteil von DCDMS zwischen 40 Vol.% (43,19 Mol%) und 60 Vol.% (66,38 Mol%). Zusätzlich wurden Polysilane hergestellt, die nur aus einem der Monosilane aufgebaut sind. Die Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittelgemisches war 82,1 Mol% 48 3 EXPERIMENTALTEIL Tabelle 3.1: Auflistung der Monosilankonzentrationen für DCMVS, PTCS und DCDMS im Reaktionsgemisch für die einzelnen Experimente. Diese Monomerkon- zentrationen sind sowohl in Volumen- als auch in Molprozent angegeben. Die Volumenprozente beziehen sich auf die prozentualen Volumenanteile der Monosilane DCMVS, PTCS und DCDMS in den Reaktionsgemischen. Die angegebenen Molprozente dieser Monosilane beziehen sich auf deren prozentuale molaren Anteile in den Reaktionsgemischen. DCMVS PTCS DCDMS Vol.% Mol% Vol.% Mol% Vol.% Mol% PMPS 0 0 40,00 33,62 60,00 66,38 PMVPS1 40,00 40,40 20,00 16,41 40,00 43,19 PMVPS2 20,00 21,00 40,00 34,11 40,00 44,89 PMVPS3 20,00 19,92 20,00 16,18 60,00 63,89 PMVPS4 30,00 30,09 20,00 16,30 50,00 53,61 PMVPS5 10,00 10,42 40,00 33,87 50,00 55,71 PMVPS6 30,00 30,89 30,00 25,09 40,00 44,02 PMVPS7 10,00 10,15 30,00 24,74 60,00 65,11 PMVPS8 20,00 20,45 30,00 24,91 50,00 54,64 PMVPS9 20,00 20,45 30,00 24,91 50,00 54,64 PMVPS10 20,00 20,45 30,00 24,91 50,00 54,64 PMVPS11 26,67 27,63 33,33 28,06 40,00 44,31 PMVPS12 33,33 33,51 20,00 16,33 46,67 50,15 PMVPS13 26,67 26,69 20,00 16,26 53,33 57,05 PMVPS14 33,33 34,10 26,67 22,16 40,00 43,74 PMVPS15 6,67 6,81 33,33 27,66 60,00 65,53 PMVPS16 13,33 13,45 26,67 21,85 60,00 64,70 PMVPS17 20,00 20,45 30,00 24,91 50,00 54,64 PMVS 100 100 0 0 0 0 PPS 0 0 100 100 0 0 PMS 0 0 0 0 100 100 49 3 EXPERIMENTALTEIL Toluol und 17,9 Mol% THF [29]. Laut Phasendiagramm (Abb. 3.3) entspricht das einer Reaktionstemperatur von 98,84 ◦C. Die experimentell bestimmte Temperatur während der Synthese betrug 100 ◦C. Abbildung 3.3: Phasendiagramm des binären Systems Toluol-Tetrahydrofuran. Die Da- tenpunkte (schwarze Quadrate) stammen aus [71]. Die verwendete Zu- sammensetzung ist durch eine blaue Linie gekennzeichnet. Die Synthesen wurden üblicherweise wie folgt durchgeführt. In den 500 ml Drei- halskolben wurden 175 ml Lösungsmittelgemisch (150 ml Toluol und 25 ml THF) vorgelegt. Diese Menge entspricht dem 2,5-fachen des Volumens des Monosilan- gemisches. Die molare Menge des Natriums wurde über die molare Menge der Chloratome in der Reaktionsmischung mit einem 3 %igen Überschuss berechnet. Diese Natriumstücke wurden ebenfalls in dem 500 ml Dreihalskolben vorgelegt. In dem Tropftrichter befanden sich die jeweiligen Mengen an chlorhaltigen Mono- silanen (Reaktionsgemisch). Das Lösungsmittelgemisch und das Natrium in dem Kolben wurden auf eine Temperatur von 100 ◦C erhitzt. Anschließend wurde der KPG-Rührer auf eine Rührgeschwindigkeit von 250 Umin eingestellt. Nachdem sich eine homogene Verteilung der Natriumtropfen eingestellt hatte, wurde mit dem Zu- tropfen der Monosilanmischung begonnen. Das Zutropfen des Reaktionsgemisches aus dem Tropftrichter in den Kolben erfolgte innerhalb von 50 Minuten. Das ent- spricht einer Zutropfrate von 1,4 mlmin . Beim Eintropfen trat nach kurzer Zeit die für die Wurtz-Kupplung typische Blaufärbung auf. Das deutet auf den Beginn der Re- aktion hin. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Suspension für 2 Stunden 50 3 EXPERIMENTALTEIL unter Rückfluss gerührt. Die Auftrennung der Polysilanlösung und des Feststoffes erfolgte nach dem Ab- kühlen dieser Suspension mittels einer Schutzgasfritte bestehend aus Glas unter Ar- gonatmosphäre. Der Porendurchmesser der Schutzgasfritte lag zwischen 10 µm und 16 µm. Die so erhaltene Polysilanlösung wurde beim Siedepunkt des Lösungsmit- telgemisches destilliert. Nach der Destillation wird das übriggebliebene Polysilan gewogen. Nach der Filtration befand sich oberhalb der Schutzgasfritte ein Feststoff. Dieser Feststoff wurde mit 250 ml Methanol behandelt, um mit dem elementaren Natrium zu reagieren. Anschließend wurde das Pulver mit 1 l destilliertem Wasser gewa- schen. Dieses Wasser reagiert mit dem restlichen elementaren Natrium. Zusätzlich wurde Natriumchlorid durch das Waschen mit destilliertem Wasser gelöst und zu- sammen mit dem restlichen Methanol und dem entstandenen Natriummethanolat von dem Pulver getrennt. Der dadurch entstandene weiße oder schwach gelbe Fest- stoff wurde bei 55 ◦C über Nacht getrocknet und anschließend gewogen. Nachträgliches Vernetzen der Polysilane Für die Vernetzungsversuche wurde jeweils das Polysilan PMVPS13 verwendet. Die Vernetzung mittels UV-Licht wurde in einer aus Edelstahl bestehenden Kammer, de- ren Innenmaße ungefähr 200x200x300 mm (BxHxT) betrugen, mit darin angebrach- ten Quecksilberdampflampe durchgeführt (Loclite UVA 1000). Diese Quecksilber- dampflampe wurde mit einer Leistung von 500 W betrieben. Es befanden sich 5 g Probe in einem 500 ml Quartzglaskolben. In dem Quartzglaskolben wurde Stickstoff als Schutzgas verwendet. Es wurden beide Seiten der Probe für jeweils 5 Minuten bestrahlt. 3.1.2 Auswertung der aus den Synthesen erhaltenen Ergebnisse Die Erstellung des Versuchsplans und die Auswertung erfolgte mit dem Programm MODDE 9.0 der Firma Umetrics. Die Monosilankonzentrationen der Reaktionsmi- schungen wurden in der Software mit Vol.% angegeben. Das Ziel war es, den Ein- fluss der Monosilane DCMVS, PTCS und DCDMS auf die Reaktionsausbeute, die keramische Ausbeute und das Si:C-Verhältnis zu untersuchen. Die für die Synthe- se verwendeten Konzentrationen an DCMVS, PTCS und DCDMS sind in Tab. 3.1 aufgeführt. Als Reaktionsausbeute wird hier der Massenanteil des löslichen Polysilans in Be- zug auf die Gesamtmasse aus löslichen und unlöslichen Polysilanen bezeichnet. Die 51 3 EXPERIMENTALTEIL keramische Ausbeute bezeichnet die prozentuale Restmasse der Pyrolysate im Ver- gleich zu der Masse an eingewogenem Polysilan. Das Si:C-Verhältnis wird aus der chemischen Analyse des Pyrolysats erhalten. In dieser Arbeit wird mittels der Software MODDE 9.0 der quantitative Einfluss der Monosilane DCMVS, PTCS und DCDMS auf die Ergebnisse der Synthesen (Reakti- onsausbeute, keramische Ausbeute und Si:C-Verhältnis) untersucht. Diese Synthe- seergebnisse werden Antwortgrößen genannt. Der quantitative Einfluss der Mono- silane auf die Antwortgrößen wird Modell genannt. Der quantitative Einfluss der Monosilane muss für jede Antwortgröße gesondert ermittelt werden. Es werden in dieser Arbeit also 3 Modelle erstellt. 3.1.3 Analyse der polymeren Vorstufen Die kernresonanzspektroskopischen Messungen wurden in einem Bruker Avance 250 durchgeführt. Die Proben lagen dafür in C6D6 gelöst vor. Für den Nachweis der Signalüberlagerung der Polysilanproben und C6D6 wurden ausgewählte Proben in deuteriertem Tetrahydrofuran gelöst und gemessen. Die Durchführung der FT-IR- spektroskopischen Messungen erfolgte in einem Nicolet AVATAR 360 FT-IR E.S.P.. Für diese Messungen wurden die Proben mit getrocknetem Kaliumbromid in einer Schutzgasbox präpariert. Die thermogravimetrischen Analysen wurden in einem Gerät der Marke Netzsch (NETZSCH STA 409) durchgeführt. Die verwendeten Tiegel, in denen sich die Pro- ben befanden, bestanden aus Aluminiumoxid. Die Heizrate betrug 5 Kmin . Die ma- ximale Temperatur war 1000 ◦C. Die Abkühlrate betrug 10 Kmin . Die Messung fand unter konstantem Argonfluss (50 mlmin ) statt. In dieser Arbeit wurde ein weiteres Tem- peraturprogramm verwendet, welches in Abb. 3.4 dargestellt ist. Die Bestimmung der Molekularmassen mittels Gelpermeationschromatografie wur- de von der Firma Polymer Standard Service nach der Norm DIN 55672 durchge- führt. Als Elutionsmittel wurde THF verwendet. Eine Säule vom Typ PSS SDV , 3µm, 50 Å, ID 8.0 mm x 50 mm wurde als Vorsäule verwendet. Als Trennsäulen dienten die Säulen PSS SDV , 3µm, 50 Å, ID 8.0 mm x 300 mm; PSS SDV , 3µm, 100 Å, ID 8.0 mm x 300 mm; PSS SDV , 3µm, 1000 Å, ID 8.0 mm x 300 mm. Als Pum- pe wurde eine HPLC-Pumpe (TSP P1000) verwendet. Das Injektionssystem (TSP AS 3000) hatte ein Injektionsvolumen von 50 µl. Die Proben wurden in THF gelöst und eine Polysilankonzentration von 5,0 gl eingestellt. Die Messtemperatur betrug 23 ◦C. Vor der Messung wurden die in THF gelösten Proben über einem 1 µm Ein- malfilter filtriert. 50 µl dieser filtrierten Lösung wurden anschließend in die Säulen 52 3 EXPERIMENTALTEIL injiziert. Die Flussgeschwindigkeit betrug 1,0 mlmin . Als Detektoren wurde ein UV- Detektor (TSP UV 2000) bei 254 nm und ein Differentialrefraktometer (Shodex RI71) verwendet. Die Ergebnisse wurden mit der Software PSS-WinGPC Unity Version 7.2 ausgewertet. 3.1.4 Chemische Analyse der aus den Polysilanen erhaltenen Keramik Die Elementaranalysen wurden an der ZWE Analytische Chemie des Max-Planck- Instituts für Intelligente Systeme durchgeführt. Der Kohlenstoffgehalt wurde in dem Gerät ELTRA CS-800 nach dem Prinzip der Probenverbrennung und der Analy- se der Verbrennungsgase mittels Infrarotabsorption bestimmt. Die zu analysieren- de Probe wurde in einem Hochfrequenz-Ofen induktiv auf Temperaturen oberhalb von 2000 ◦C erhitzt und durch Sauerstoffzufuhr verbrannt. Die hohen Temperaturen konnten durch die Zugabe von Eisen und Wolfram (jeweils 1 g) als Zuschlag erreicht werden. Das entstandene CO und CO2-Gemisch wurde erst über einen Katalysator, der eine Umwandlung des CO in CO2 bewirkt, und dann durch eine Infrarot-Zelle geleitet. In dieser Infrarot-Zelle wird die Menge an durchgeleitetem CO2 bestimmt. Die Kalibration erfolgte mit SiC. Die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes erfolgte in dem Gerät ELTRA ONH-2000 ebenfalls nach dem Prinzip der Probenverbrennung und der Analyse der Verbren- nungsgase mittels Infrarotabsorption. Als Trägergas wurde Helium verwendet. Auch hier wurde die zu analysierende Probe in einem Hochfrequenz-Ofen induktiv er- hitzt. Der in der Probe enthaltene Sauerstoff reagierte mit dem Graphittiegel, in dem sich die Probe befand, und das entstandene CO2 und CO wurde durch eine Infrarot- Zelle geleitet. In dieser Infrarot-Zelle wird die Menge an durchgeleitetem CO2 be- stimmt. 3.1.5 Rheologie Die rheologischen Messungen wurden an Lösungen durchgeführt, die einen Poly- silananteil von 65 Masse% besitzen. Diese Lösungen wurden mit einem Rheome- ter des Typs Rheostress 1 der Firma Thermo Haake untersucht. Dabei kam eine Kegel/Platte-Geometrie mit einer Kegelneigung von 1◦ zum Einsatz. Da die Pro- ben luftempfindlich sind, befand sich das Gerät in einer Box, durch die ein Arg- onstrom geleitet wurde. Der Probenkopf wurde zusätzlich abgedeckt, um das Ver- dampfen des Lösungsmittels zu verhindern. Zusätzlich zu den Frequenzläufen wur- 53 3 EXPERIMENTALTEIL den Schubspannungsdurchläufe durchgeführt, um den linear-viskoelastischen Be- reich zu ermitteln. Basierend auf diesen Messungen wurde eine Schubspannungs- amplitude von τ0 = 30 Pa verwendet. Die Frequenz wurde von 0,1 Hz bis 100 Hz variiert. 3.2 Untersuchung des Kristallisationsverhaltens der aus den Polysilanen erhaltenen Keramiken 3.2.1 Verwendete Öfen und deren Aufbau Die Umwandlung der Polysilane zu amorphen Pyrolysaten fand in einem Ofen des Typs Reetz HTRV 100-250 unter fließendem Argon statt. Die Pyrolyse wurde in einem Quarzglasschlenkrohr durchgeführt. Als Tiegelmaterial wurde Aluminium- oxid verwendet. Darin befanden sich 500 mg Polysilan. Das verwendete Tempera- turprogramm ist in Abb. 3.4 dargestellt. Die genauen Zeiten des Heizprogramms sind: • 20 ◦C - 70 ◦C: nicht dargestellt, da kein geregeltes Heizen möglich • 70 ◦C - 150 ◦C: 80 min • 150 ◦C: 30 min • 150 ◦C - 800 ◦C: 130 min • 800 ◦C - 70 ◦C: 73 min Der Versuchsaufbau für die Kristallisationsversuche ist in Abb. 3.5 dargestellt. Die amorphe Probe wurde in einen Graphittiegel gegeben und dann in einem einseitig geschlossenen Aluminiumoxidrohr platziert. An der Probe wurde ein Thermoele- ment angebracht. Die Temperatur des Ofens wurde über ein separates Thermoele- ment in der Isolierung des Ofens geregelt. Um die maximal mögliche Aufheizrate zu ermöglichen, wurde über das Alumini- umoxidrohr der vorgeheizte Rohrofen mittels einer Schiene in einen Ofen des Typs LORA 1800-30-600-1-v der Firma HTM Reetz GmbH gefahren. Die an der Tempera- turregelung des Ofens eingestellten Temperaturen waren 1075 ◦C, 1200 ◦C, 1300 ◦C, 1400 ◦C, 1500 ◦C und 1600 ◦C. Daraus resultierend lagen an den Proben die Tempe- raturen 965 ◦C, 1100 ◦C, 1204 ◦C, 1320 ◦C, 1422 ◦C und 1540 ◦C vor. Die jeweiligen Endtemperaturen wurden nach 40 Minuten erreicht. 54 3 EXPERIMENTALTEIL Abbildung 3.4: Temperaturprofil, das für die Pyrolysen verwendet wurde. Abbildung 3.5: Schematische Darstellung des für die Auslagerungen verwendeten Ofenaufbaus. 55 3 EXPERIMENTALTEIL 3.2.2 Herstellung der Proben Die Herstellung von Pyrolysaten mit einem geringen Kohlenstoffgehalt erfolgte über die Pyrolyse von 500 mg PMVPS18. Das erhaltene Pyrolysat besaß eine durchschnitt- liche Zusammensetzung von SiC1,16−1,17(O0,02−0,06). Diese Probe wird mit SiC(1) be- zeichnet. Ein Pyrolysat mit einem höheren Kohlenstoffgehalt wurde durch die Pyrolyse ei- ner größeren Menge an PMVPS18 (2g) erreicht. Die durchschnittliche Zusammen- setzung des Pyrolysats war SiC1,22−1,60(O0,03−0,04). Diese Probe wird mit SiC(2) be- zeichnet. Die Herstellung von SiC mit einem hohen Kohlenstoffüberschuss erfolgte mit dem Polysilan PPS. Dafür wurden 2g pyrolysiert. Die durchschnittliche Zusammenset- zung des erhaltenen Pyrolysats war SiC2,17−2,89(O0,06−0,11). Diese Probe wird mit SiC(3) bezeichnet. Die Grenzen der Kohlenstoff- und Sauerstoffmesswerte sind in Kap. 10.1.1 aufge- führt. Offensichtlich hat die Menge des eingewogenen Polysilanpulvers PMVPS18 einen Einfluss auf die Zusammensetzung des Pyrolysats. Eine mögliche Erklärung ist, dass bei der Pyrolyse Kohlenwasserstoffe entstehen. Treffen diese Kohlenwasserstoffe auf erhitze Oberflächen, zerfallen diese Kohlenwasserstoffe zu Kohlenstoff und Was- serstoff. Eine größere Menge an eingewogenem Pulver bedeutet, dass eine größere Oberfläche für die Zersetzung zur Verfügung steht, was wiederum zu einer Erhö- hung des C-Gehalts führt. 3.2.3 Quantitative Röntgenanalyse Die Bestimmung des kristallinen Anteils an SiC in den ausgelagerten Proben erfolg- te mittels Röntgendiffraktometrie (ZWE Röntgendiffraktometrie; Prof. Dr. Ir. Eric Jan Mittemeijer). Dafür wurde das Gerät PANalytical X’Pert MPD mit einer Bragg- Brentano-Geometrie verwendet. Dieses Gerät besaß eine dichte Kupferröhre , einen Ge Johannson Monochromator im Primärstrahl und einen X’Celerator Detektor im gebeugten Strahl. Dieser Aufbau ermöglichte die ausschließliche Verwendung der Kα1 Komponente der Kupferstrahlung (Wellenlänge λ = 1,54056 A˚). Die Diffrakto- gramme wurden in einem Winkelbereich zwischen 2θ=54 ◦ und 77 ◦ aufgenommen. Als interner Standard für die Bestimmung des kristallinen Anteils von SiC in jedem Pyrolysat wurde CaF2 verwendet. Die Probe für die Pulverdiffraktometriemessung bestand aus 16,7 Masse% CaF2 und 83,3 Masse% SiC. Zur Homogenisierung der Pulvermischung und zur Verringerung wurde eine Schwingmühle (Retsch MM200) 56 3 EXPERIMENTALTEIL verwendet. Der eingesetzte Mahlbehälter und die Mahlkugeln bestanden aus Wolf- ramcarbid. Die Proben wurden 10 Minuten bei einer Frequenz von 20 Hz gemahlen. Anschließend wurde das Pulver mit einem Spatel von der Behälterwand gekratzt. Dieses Vorgehen wurde vier Mal wiederholt. Das bedeutet, die Mahldauer beträgt insgesamt 40 Minuten. Anschließend wurde diese Mischung in Isopropanol mit Hil- fe von Ultraschall dispergiert. Diese Dispersion wurde auf einen Siliciumeinkristall gegeben, dessen (510) Netzebene parallel zur Oberfläche war. Die Durchführung der Röntgenmessung erfolgte, nachdem das Isopropanol vollständig verdampft war. Bei den erhaltenen Diffraktogrammen wurden die Flächen unter den Beugungsre- flexen mittel der Software Topas 4 (Bruker AXS) bestimmt. Dafür wurde die Lorentz- funktion zur Beschreibung des Profils und das Tschebyschev Polynom 5. Ordnung zur Beschreibung des Untergrundes verwendet. Es wurden die Flächen der Refle- xe bei 2θ = 56, 0◦ (311) und 2θ = 68, 5◦ (004) für CaF2 bestimmt. Gleiches wurde für die Reflexe 2θ = 60, 0◦ (110) und 2θ = 72, 0◦ (112), die β-SiC zuzuordnen sind, durchgeführt. Um den kristallinen Anteil von SiC in den ausgelagerten Pyrolysaten zu erhalten, wurden jeweils die Summen der Flächen von SiC und CaF2 bestimmt. Der Quotient dieser beiden Werte wurde mit dem Quotienten, der aus der Messung der Referenz- probe erhalten wurde, dividiert (siehe Gleichung 2.27). Die Referenzprobe war ein Pyrolysat, das für 72 Stunden bei 1550 °C ausgelagert wurde 1. In dieser Probe lag das SiC vollständig kristallin vor. Aus den verfeinerten Lorentzfunktionen konnten die Halbwertsbreiten der Reflexe bestimmt werden. Diese wurden durch die instrumentelle Verbreiterung, die mit- tels eines LaB6 Standards bestimmt wurden, korrigiert. Aus den korrigierten Werten wurden die Kristallitgrößen unter Verwendung der Scherrer Formel berechnet. Das Kristallitwachstum wurde mit der Software Origin 8.5 (Originlab) durch die Verwendung der Methode der kleinsten Quadrate bestimmt. 3.2.4 Elektronenmikroskopie Das für die Messungen verwendete Rasterelektronenmikroskop (REM) war ein Zeiss DSM 982 Gemini (Stuttgarter Zentrum für Elektronenmikroskopie; Prof. Dr. P.A. van Aken). Da es sich um elektrisch leitfähige Proben handelte, konnten die Partikel ohne weitere Präparation untersucht werden. Eine Ausnahme stellten die Proben dar, die aus der Oxidation erhalten wurden. Sie wurden mit einer 10 nm dicken 1Weitere Auslagerung führte zu keiner Erhöhung des SiC Anteils in dem Quotienten, der aus der Fläche der zu SiC und CaF2 erhalten wird. 57 3 EXPERIMENTALTEIL Platin/Palladium-Schicht besputtert. Die Erstellung der Dunkelfeldaufnahmen erfolgte an einem Philips CM200. Das ver- wendete Hochauflösungstransmissionselektronenmikroskop war ein JEOL 4000 FX (Stuttgarter Zentrum für Elektronenmikroskopie; Prof. Dr. P.A. van Aken). Es wur- den die Proben betrachtet, die vorher mittels XRD untersucht wurden. Das heißt, es lag eine Mischung aus SiC und CaF2 vor. Diese Mischung wurde in Isopropanol di- spergiert und auf einen Probenträger gegeben. Das Isopropanol wurde anschließend verdampft. 3.3 Untersuchung des Oxidationsverhaltens der Pyrolysate Es wurden drei Pyrolysate mit den Kohlenstoffgehalten von 46,6 Masse%, 37,0 Mas- se% und 33,0 Masse% hergestellt. Für diese Experimente wurden Pulverpartikel ver- wendet, die direkt nach der Pyrolyse der Polysilane erhalten wurden. Die Pyrolyse wurde mit dem in Abb. 3.4 dargestellten Temperaturprogramm durchgeführt. Die Probe mit 46,6 Masse% wurde aus dem Polysilan PPS (5 g) erhalten. Für die Herstel- lung der Probe mit 37 Masse% Kohlenstoff wurde 2 g Pulver des Polysilans PMV- PS18 pyrolysiert. Die Probe mit 33 Masse% Kohlenstoff erfolgte über die Pyrolyse von 500 mg Polysilanpulver (PMVPS18). Der Durchmesser der nach der Pyrolyse erhaltenen Partikel wurde mit Hilfe eines Lichtmikroskops bestimmt und lag zwischen 1 mm und 3 mm. Die Pyrolysate wur- den ohne weitere Zerkleinerung verwendet, um den Einfluss der Pulveroberfläche möglichst gering zu halten. Zusätzlich wurden die Oberflächen dieser Pyrolysatpar- tikel mittels BET-Messungen (Autosorb1mp von Quantachrome; Grundlagen nach Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett und Edward Teller) bestimmt. Die so ermit- telten Werte für die Partikeloberflächen der drei amorphen Pyrolysate lagen unter- halb der Nachweisgrenze von 1 m 2 g . In einem typischen Versuch wurden zwischen 20 mg und 70 mg des jeweiligen Pul- vers auf einen Probenträger gegeben, der aus Quartzglas bestand. Der Probenträger besaß die Form eines Halbzylinders mit einer Länge von 10 cm. Damit die Partikel gleichmäßig mit der Luft reagieren können, wurden Pulveranhäufungen auf dem Probenträger vermieden. Dafür wurde das Pulver gleichmäßig auf der Innensei- te des Probenträgers verteilt. Dieser Probenträger wurde in ein Rohr gegeben, das ebenfalls aus Quartzglas bestand. Dieses Rohr befand sich in einem Ofen. Über die Probe wurde ein konstanter Gasstrom (100 mlmin ) aus wasserfreier Luft geleitet. Um 58 3 EXPERIMENTALTEIL die maximal mögliche Aufheizrate zu erzielen, wurde die Probe in einem auf 860 ◦C vorgeheizten Rohrofen (Gero HTRH 100-600/16) platziert. Diese Temperatur lag di- rekt an der Probe vor, was mittels eines an der Probe befindlichen Thermoelements kontrolliert wurde. Die Versuche wurden durch Herausnehmen der Probe aus dem Ofen bei 860 ◦C beendet. 3.4 Spinnversuche Die Fasern wurden mittels Trockenspinnen erhalten. Die dafür benötigte Spinnmas- se enthielt 70 Masse% bis 80 Masse% des jeweiligen Polysilans PMVPS13, PMVPS18 oder PPS. Die restlichen 20 Masse% bis 30 Masse% bestanden aus dem Lösungsmit- tel THF. Der Aufbau der Spinnapparatur ist in Abb. 3.6 dargestellt. Die Spinnmasse wurde in den Vorratsbehälter gefüllt. Ein Getriebe, das sich zwischen dem Vorrats- behälter und der Spinndüse befand (nicht in Abb. 3.6 dargestellt) und von einem Elektromotor angetrieben wurde, förderte die Spinnmasse von dem Vorratsbehäl- ter in die Spinndüse. Die Spinndüse besaß 10 Löcher mit einem Durchmesser von 100 µm. Die Spinnmasse wurde durch diese Löcher durchgedrückt und es entstan- den dadurch Fäden (in Abb. 3.6 ist nur ein Faden dargestellt). Das Lösungsmittel THF verdampfte auf dem Weg zwischen Spinndüse und Galette (2 m). Diese ge- trockneten Fäden wurden mittels der sich drehenden Galette aufgewickelt. Die Ge- schwindigkeit der Galette wurde möglichst hoch eingestellt (ungefähr 500 Umdre- hungen pro Minute). Dadurch wird der Durchmesser der Fasern von 100 µm beim Austritt an der Spinndüse auf einen kleineren Durchmesser verringert. 59 3 EXPERIMENTALTEIL Abbildung 3.6: Schematische Darstellung der verwendeten Spinnapparatur. Zwischen dem Vorratsbehälter und der Spinndüse befindet sich ein Getriebe, das von einem Elektromotor angetrieben wird und die Spinnmasse von dem Vorratsbehälter zur Spinndüse befördert. Aus der Spinndüse treten 10 Fäden aus. Es ist nur einer eingezeichnet. 3.5 Herstellung eines faserverstärkten keramischen Werkstoffes (SiC/SiC) Für die Herstellung eines keramischen Faserverbundwerkstoffes werden Fasermat- ten von Ube Industries verwendet. Zur Herstellung der keramischen Matrix werden diese Matten mit einem Polysilan infiltriert. Das Pyrolysat aus PMVPS18 besitzt ei- ne nahstöchiometrische Zusammensetzung. Dieses Pyrolysat besitzt daher eine gute Oxidationsbeständigkeit. Deswegen wurde das Polysilan PMVPS18 für die Herstel- lung der Matrix verwendet. Für die Infiltration von Fasermatten liefern niedrigviskose Polymere die besten Er- gebnisse [9]. Deswegen wurde für die Herstellung des Polysilans PMVPS18, das für die Infiltration der SiC-Matten eingesetzt werden soll, die Reaktionstemperatur auf 104 ◦C erhöht (Kap. 4.1.5). In einer Handschuhbox wurden die einzelnen Matten in diesem Polysilan getränkt und insgesamt sechs von ihnen gestapelt. Das ist in Abb. 3.7 schematisch dargestellt. 60 3 EXPERIMENTALTEIL Dieser Stapel befand sich zwischen zwei mit Aluminiumfolie umwickelten Metall- platten, die jeweils eine Masse von 2 kg besaßen. Als Heizquelle wurde eine La- borheizplatte verwendet. Die Temperaturkontrolle an dem Stapel erfolgte über ein dort angebrachtes Thermoelement. Der Stapel wurde bei 200 ◦C für 2 Stunden be- handelt. Durch diese Wärmebehandlung wurde das hochviskose PMVPS18 fest. Die SiC-Matten hatten eine Masse von 11,66 g. Nach der Infiltration mit dem Polysilan, der Härtung und anschließender Abkühlung wurde eine Masse von 18,48 g ermit- telt, was einer prozentualen Zunahme von 58,5 % entspricht. Nach der Pyrolyse mit dem in Abb. 3.4 dargestellten Temperaturprogramm hatte der erhaltene keramische Faserverbundwerkstoff eine Masse von 15,17 g, was einem Masseverlust von 17,9 % entspricht. Abbildung 3.7: Schematische Darstellung des Aufbaus zur Herstellung eines SiC/SiC- Composites. 61 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Herstellung und Charakterisierung der polymeren Vorstufen 4.1.1 Auswahlkriterien für die Monosilane Die Synthesen der Polysilane sowie deren Zusammensetzungen sind in Kapitel 3.1.1 beschrieben. Auf Grund seines niedrigen Kohlenstoffgehaltes wurde das Monosilan DCDMS als Hauptbestandteil für die Synthese der Polysilane verwendet. Die Kon- zentration von DCDMS wurde zwischen 40 Vol.% und 60 Vol.% variiert (Tab. 3.1). Darüber hinaus sollte das Polysilan verarbeitbar sein. Dafür sollte das synthetisier- te Polysilan eine möglichst hohe Molekularmasse besitzen [7]. Abhängig von dem Verarbeitungsprozess muss das Polysilan zudem entweder löslich oder schmelzbar sein [3]. Ein Polysilan, für dessen Synthese ausschließlich DCDMS verwendet wird, besitzt diese Eigenschaften nicht [7] und kann deswegen nicht verarbeitet werden. Im Vergleich zu dem reinen Polysilan DCDMS wird die Molekularmasse durch das Einbringen von Verzweigungs- oder Vernetzungspunkten erhöht [42]. Dafür wurde das Monosilan PTCS ausgewählt. Im Reaktionsgemisch wird dessen Konzentrati- on zwischen 20 Vol.% und 40 Vol.% variiert. Wegen seiner 3 Chloratome konnten verzweigte Polysilane erhalten werden [42]. Die Phenylgruppen erhöhen zudem die Löslichkeit der Polysilane in organischen Lösungsmitteln [16]. Vinylgruppen bieten die Möglichkeit einer Vernetzungsreaktion nach der Synthese. Aus diesem Grund wurde das Monosilan DCMVS ausgewählt. Dessen Konzentration wurde zwischen 0 Vol.% und 40 Vol.% variiert. 63 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 4.1.2 Spektroskopische Untersuchungen der polymeren Vorstufen Kernresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) Im Anhang (Kap. 10.3) sind die chemischen Verschiebungen δ aller synthetisierten Polysilane aufgelistet. In Abb. 4.1 ist beispielhaft das 1H-NMR Spektrum des lösli- chen Anteils von PMVPS13 (Kap. 3.1.1) dargestellt. Die Struktur des löslichen An- teils von PMVPS13 ist in Abb. 4.2 gezeigt. Bei den Polysilanen PMVPSx (x=1-18), PMVS und PMPS tritt ein breites Signal zwischen 1 ppm und -0,2 ppm auf. Das Maximum mit der größten Intensität liegt bei PMVPS13 bei 0,43 ppm [7]. Dieses Signal kann den H-Atomen der Methylgruppen zugeordnet werden. Die Methyl- gruppen befinden sich an Siliciumatomen, an die weitere Methylgruppen, Vinyl- gruppen, Chloratome und Siliciumketten unterschiedlicher Länge gebunden sein können. Diese unterschiedlichen chemischen Umgebungen der an den Siliciuma- tomen gebundenen Methylgruppen führen zu der beobachteten Aufspaltung des Signals bei zwischen 1 ppm und -0,2 ppm [72]. Das in dem 1H-NMR Spektrum von PMVPS13 zum Multiplett aufgespaltete Signal um 6 ppm, dessen Maxima bei 5,80 ppm, 6,10 ppm und 6,40 ppm liegen, ist cha- rakteristisch für die H-Atome der Vinylgruppen [29]. Die Signale sind auch in den Polysilanen PMVPSx (x=1-18) und PVS vorhanden. Die Wasserstoffatome der Phe- nylgruppen werden durch die Signale bei 7,11 ppm (meta und para Position) und 7,68 ppm (ortho Position) angezeigt (Abb. 4.1) [72]. Diese Signale werden auch bei den Polysilanen PMVPSx (1-18), PMPS und PPS gefunden. Das Signal bei 7,11 ppm wird von den H-Atomen des aromatischen Rings des Toluols sowie den Deuteri- umatomen des Benzols überlagert. Das Signal für die Wasserstoffatome in der ortho Position der Phenylgruppen befindet sich in den untersuchten Polysilanen PMVPSx (1-18), PMPS und PPS zwischen 7,50 ppm (PMVPS18) und 7,73 ppm (PMVPS13). Dieses Signal wird von dem Signal um 7,11 ppm überlagert. Die Wasserstoffatome, die sich in der ortho Position der Phenylgruppe in dem Polysilan PMVPS13 befin- den, besitzen mit 7,73 ppm den höchsten Wert unter allen synthetisierten Polysila- nen. Deswegen wird dieses Polysilan nicht von dem Signal um 7,11 ppm überlagert (Abb. 4.1). Die Methylgruppe des Toluols wird durch das Signal bei 2,1 ppm ange- zeigt [73]. Zusätzlich ist in den Diagrammen aller synthetisierten Polysilane ein Multiplett zwi- schen 3,66 ppm und 4,42 ppm zu sehen, welches charakteristisch für Si-H-Gruppen [7] ist, die bei der Wurtz-Reaktion üblicherweise entstehen (Kap. 2.2). Mittels der 1H-NMR Spektroskopie kann die Zusammensetzung der Polysilane quan- 64 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abbildung 4.1: (a) 1H-NMR Spektrum des löslichen Anteils von PMVPS13. (b) Aus- schnitt, in dem die Signale der Si-H-Gruppen gezeigt sind. Abbildung 4.2: Vorgeschlagene Struktur des Polysilans PMVPS13. Es sind die mittels der 1H-NMR Spektroskopie bestimmten Signale, die aus den H-Atomen der organischen Seitenketten dieses Polysilans stammen, gezeigt. Zusätzlich ist die aus den Signalintensitäten dieses 1H-NMR Spektrums ermittelte Zusammensetzung von PMVPS13 aufgeführt. 65 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION titativ untersucht werden. Das Signal der an der Phenylgruppe gebundenen Was- serstoffatome bei 7,68 ppm ist für die Intensitätsbestimmung in den Spektren der meisten Polysilanen zu schwach. Zur Analyse der Zusammensetzung dieser Poly- silane stehen deshalb nur die Signale der Vinyl- und der Methylgruppe zur Ver- fügung. Aus diesen kann das Verhältnis zwischen der Dimethylsilicium- und der Methylvinylsilicium-Wiederholungseinheit bestimmt werden. Die erhaltenen Werte sind in Tab. 4.1 aufgeführt und mit dem molaren Verhältnis zwischen den Monosi- lanen DCDMS und DCMVS gegenübergestellt. Tabelle 4.1: Aus den 1H-NMR Spektren bestimmte molare Verhältnisse zwischen der Dimethylsilicium- (abgekürzt mit Me) und der Methylvinylsiliciumwieder- holungseinheit (Vi) für die PMVPS Polysilane. Die Werte von PMVPS1 bis PMVPS8 wurden aus [74] entnommen. Die aus dem 1H-NMR Spektren be- stimmte molare Verhältnisse werden mit den molaren Verhältnissen zwi- schen den Monosilanen DCDMS und DCMVS in der Reaktionslösung ver- glichen. Einige Verbindungen sind in dieser Tabelle nicht aufgelistet. Die In- tensität der zu den Vinylgruppen gehörigen Signale war in deren 1H-NMR Spektren zu gering, um einen Wert ermitteln zu können. Me Vi NMR Synthese PMVPS1 3,50 1,07 PMVPS3 9,37 3,21 PMVPS4 3,99 1,78 PMVPS6 4,93 1,43 PMVPS7 22,6 6,40 PMVPS8 188 2,67 PMVPS9 6,96 2,67 PMVPS10 14,14 2,67 PMVPS11 8,38 1,60 PMVPS12 5,69 1,50 PMVPS13 5,57 2,14 PMVPS14 3,16 1,28 PMVPS15 24,9 9,62 PMVPS16 11,7 4,81 PMVPS17 6,69 2,67 PMVPS18 7,24 1,96 Die molaren Verhältnisse zwischen den beiden Wiederholungseinheiten in den Po- lysilanen weichen von den molaren Verhältnissen der ursprünglich eingesetzten Monosilanen ab. Das für die Polymere mittels der NMR-Spektroskopie ermittelte Me/Vi-Verhältnis ist gegenüber dem der eingesetzten Monomere erhöht. Dement- 66 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION sprechend ist der Anteil an Dimethylsilanwiederholungseinheiten in den Polysila- nen erhöht. Gleichzeitig ist in den meisten Fällen die Reaktionsausbeute bei den Polysilanen am geringsten, die im Vergleich zu den eingesetzten Monosilanen den höchsten Anteil an Dimethylsilanwiederholungseinheiten besitzen (Tab. 4.4). Da in den löslichen Polysilanen der Anteil an Dimethylsilanwiederholungseinheiten ge- genüber den Methylvinylsilanwiederholungseinheiten erhöht ist, müssen diese Po- lysilane vermehrt aus dem Monosilan DCDMS aufgebaut sein 1. Das Monosilan DCMVS muss sich damit bevorzugt in dem unlöslichen Anteil befinden. Das be- deutet, dass je mehr DCMVS sich im Verhältnis zu DCDMS im unlöslichen Polysilan befindet, desto geringer ist die Reaktionsausbeute. In Abb. 4.2 ist zusätzlich die für den löslichen Anteil von PMVPS13 mittels 1H-NMR- Spektroskopie ermittelte Zusammensetzung aufgelistet. Der molare Anteil der Phe- nylsilanwiederholungseinheit konnte bei PMVPS13 auf 0,14 ermittelt werden und ist damit leicht gegenüber dem eingesetzten molaren Anteil an PTCS von 0,16 (Abb. 3.2) verringert. Es sind damit mehr Phenylsilanwiederholungseinheiten in dem un- löslichen Polysilan von PMVPS13 als im löslichen 2. Abbildung 4.3: (a) 13C-NMR Spektrum des löslichen Anteils von PMVPS13. (b) 13C- NMR-DEPT-135 Spektrum des löslichen Anteils von PMVPS13. An den synthetisierten Proben wurden jeweils 13C-NMR- und 13C-DEPT135-Expe- 1Die Trennung der löslichen Polysilane von dem Lösungsmittelgemisch erfolgte mittels der thermi- schen Destillation. Sowohl bei dem Siedepunkt von DCDMS (76 ◦C) als auch bei dem Siedepunkt von DCMVS (92 ◦C) entstand kein Destillat. Die 1H-NMR Spektren der Destillate zeigten die Si- gnale der Lösungsmittel Toluol und Tetrahydrofuran. Dementsprechend kann der Verbleib von DCDMS und DCDMS in der Reaktionslösung ausgeschlossen werden. 2Die Trennung der löslichen Polysilane von dem Lösungsmittelgemisch erfolgte mittels der thermi- schen Destillation. Bei dem Siedepunkt von Toluol (110 ◦C) destilliert die Flüssigkeit vollständig. Ein Verbleib von PTCS in der Reaktionslösung (Siedepunkt: 201 ◦C) kann daher ausgeschlossen werden. 67 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION rimente für die löslichen Polysilane durchgeführt. Die Ergebnisse sind im Anhang aufgeführt. Beispielhafte Spektren sind in Abb. 4.3 für das Polysilan PMVPS13 dar- gestellt. Durch die DEPT-Pulssequenz werden die auftretenden Signale verstärkt. Zusätzlich zeigen C-Atome, an denen 2 H-Atome gebunden sind, eine negative In- tensität. Dadurch können die Signale selektiver den vorhandenen Gruppen zuge- ordnet werden. In Abb. 4.3 (a) sind die an den Siliciumatomen befindlichen Methylgruppen in dem Bereich zwischen -10 ppm und 4 ppm mit einem Maximum bei -3,74 ppm vorhan- den. Das Diagramm aus dem 13C-DEPT135-Experiment in Abb. 4.3 (b) zeigt die Si- gnale der an den Siliciumatomen befindlichen Methylgruppen an der gleichen Stelle. Das Maximum ist mit -3,76 ppm leicht verschoben. Da die Methylgruppe 3 H-Atome besitzt, sind die zu den Methylgruppen gehörenden Signale positiv (Kap. 2.5.1). Ge- nau wie bei der 1H-NMR Spektroskopie (Kap. 4.1.2) sind in Abb. 4.3 in beiden Spek- tren wegen der unterschiedlichen chemischen Umgebungen die zu den Methylgrup- pen gehörenden Signale aufgeweitet. Abbildung 4.4: Schematische Darstellung der Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Si-H-Gruppe und einer Vinylgruppe. Dabei entstehen 2 Addukte [75]. Die Si-H-Gruppen entstehen während der Wurtz-Kupplung (Kap. 2.2). Mit Hilfe der DEPT-Pulssequenz können Methylengruppen eindeutig identifiziert werden. Deren 2 H-Atome führen zu Signalen mit negativer Intensität. Bei Polysi- lanen wird die Entstehung von Methylengruppen ausschließlich über die Hydrosi- lylierungsreaktion zwischen Si-H- und den Vinyl-Gruppen (zur Bildung von Si-H- Gruppen vgl. Kap. 2.2) beschrieben [39, 75]. Dabei können 2 Addukte entstehen, die in Abb. 4.4 dargestellt sind [75]. Das β-Addukt ist aufgrund seiner Methylengrup- pen nachweisbar. Ein schwaches Signal mit negativer Intensität ist bei dem löslichen Polysilan von PMVPS13 bei ungefähr 29 ppm zu finden (Abb. 4.3 (b)). Dieses Si- 68 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION gnal tritt ebenfalls bei den Polysilanen PMVPS1, PMVPS6, PMVPS8, PMVPS14 und PMVPS17 auf (Kap. 10.3). Die geringe Intensität der Signale spricht dafür, dass ein geringer Anteil an Methylengruppen aus einer Hydrosilylierungsreaktion der Vi- nylgruppen im löslichen Anteil vorhanden sind. Die =CH2-Einheiten von nicht umgesetzten Vinylgruppen können in Abb. 4.3 (b) aufgrund der negativen Intensität eindeutig dem Signal bei 131,3 ppm zugeordnet werden. In beiden Spektren (Abb. 4.3 (b)) sind die Signale bei 21,3 ppm, 125,4 ppm, 128,3 ppm und 137,6 ppm allesamt dem Resttoluol geschuldet. Die beiden letzteren Signale von Toluol überlagern die Signale der Phenylgruppe des Polysilans. Das Signal bei 128,3 ppm ist zusätzlich Benzol zuzuordnen. Infrarotspektroskopie (IR-Spektroskopie) Die Untersuchung des aus der Synthese erhaltenen unlöslichen und nachbehandel- ten Anteils erfolgte mittels der IR-Spektroskopie. Die erhaltenen Banden und deren Zuordnung sind für die einzelnen Polysilane im Anhang aufgeführt. Von den Ver- suchen PMPS, PMVPS2, PMVPS5, PMVPS6, PMVPS11 und PMVPS13 wurden zu- sätzlich IR-Spektren von den löslichen Polysilanen angefertigt und mit denen der unlöslichen Polysilanen verglichen. Zwischen den löslichen und unlöslichen Polysilanen gibt es bei der Lage der Ban- den und deren Zuordnung keine Unterschiede. Die Valenzschwingungen der zur Methylgruppe gehörenden C−H-Gruppe werden bei 2950 cm−1 und 2880 cm−1 de- tektiert [76]. Die symmetrischen Deformationsschwingungen der Si−CH3-Gruppe finden sich bei den Wellenzahlen 1400 cm−1 und 1242 cm−1. Die Bande bei 830 cm−1 steht für die Si−C Streckschwingung dieser Seitengruppe [76]. Die charakteristi- schen Banden der Phenylgruppe sind bei 3060 cm−1 und 3040 cm−1 für die C−H- Bindung lokalisiert, während die Deformationsschwingung bei 1425 cm−1 auftaucht [76]. Bei 2090 cm−1 ist die Bande der Si-H-Bindung lokalisiert [76]. Die zu den C−H- Bindungen der Vinylgruppen gehörige Banden oberhalb von 3000 cm−1 werden von den Banden der Phenylgruppe überlagert [76]. Eindeutig der Vinylgruppe ist nur die Bande bei ungefähr 1715 cm−1 zuzuordnen. Dabei handelt es sich um die C=C Streckschwingung [76]. Durch den Waschvorgang der unlöslichen Polysilane wird Sauerstoff in die Poly- silanketten eingelagert. Dabei entstehen Si−O−Si Gruppen. Diese Reaktion wird durch das zum Waschen verwendete Wasser beschleunigt [77]. Die zur Si−O−Si Gruppe gehörende breite Bande in IR-Spektren der unlöslichen Polysilane ist zwi- 69 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION schen 1000 cm−1 und 1100 cm−1 zu finden [76]. Abbildung 4.5: Vergleich der IR-Spektren des löslichen (a) und des unlöslichen (b) An- teils von PMVPS13. Zusätzlich sind die für die Hydrosilylierung relevan- ten Banden markiert (x=1,2,3). In den Spektren der löslichen und unlöslichen Anteile können keine direkten Hin- weise auf die in Kap. 4.1.2 angesprochenen Methylengruppen gefunden werden, da die für die Methylengruppen typischen Banden von den Banden der Methylgruppe bei 2950 cm−1 und 2880 cm−1 überlagert werden. Eine weitere für Methylengrup- pen typische Bande ist zwischen 1000 cm−1 und 1080 cm−1 lokalisiert. Diese wird allerdings von der Bande der Siloxankette überlagert [76]. Ein indirekter Hinweis auf die Methylengruppen wird beim Vergleich der löslichen Polysilane mit den un- löslichen Polysilanen gefunden. In Abb. 4.5 sind die dazugehörigen Spektren stell- vertretend für PMVPS13 dargestellt. Im Vergleich zu dem löslichen Anteil sind bei dem unlöslichen Anteil die Intensitäten der zur bei der Wurtz-Kupplung enstande- nen Si-H-Bindung (Kap. 2.2) gehörenden Bande bei 2090 cm−1 und der Bande bei 1710 cm−1 (Vinylgruppe) geringer. Das bedeutet, dass im unlöslichen Polysilan der Anteil an Vinylgruppen und Si-H-Gruppen niedriger als im löslichen Anteil ist. Zu- sätzlich sind im unlöslichen Polysilan die Intensitäten der Banden bei 3060 cm−1 und 3040 cm−1 gegenüber den Intensitäten der Banden bei 2950 cm−1 und 2880 cm−1 sehr viel niedriger als im löslichen Polysilan. Die Intensität der Banden bei 2950 cm−1 und 2880 cm−1 ist eine Überlagerung aus Methyl-, Methylen- und Methingruppen. Die Reaktion, bei der der Anteil an Vinylgruppen und Si-H-Gruppen verringert wird und die zu einer Erhöhung der Methyl-, Methylen- und Methingruppen führt, ist die Hydrosilylierungsreaktion (Abb. 4.4). Die für diese Gruppen charakteristischen Ban- den liegen im Bereich der beiden beobachteten Banden bei 2950 cm−1 und 2880 cm−1. Bei der Hydrosilylierungsreaktion handelt es sich um eine Vernetzungsreaktion, die 70 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION das Molekulargewicht der Polysilane erhöht. Die erhaltenen Ergebnisse weisen so- mit darauf hin, dass diese Reaktion für die Entstehung des unlöslichen Anteils eine Rolle spielen. Gelpermeationschromatografie (GPC) Tabelle 4.2: Zahlenmittel bzw. Gewichtsmittel der Molekularmasse (Mn bzw. Mw) und Polydispersität der synthetisierten Polysilane. Die Werte von PMPS sowie PMVPS1 bis PMVPS8 wurden aus [74] entnommen. Mn [Da] Mw [Da] MwMn PMPS 941 2420 2,57 PMVPS1 990 8830 8,92 PMVPS2 1340 8700 6,52 PMVPS3 1090 7790 7,15 PMVPS4 1050 7620 7,26 PMVPS5 1380 19200 13,89 PMVPS6 1650 9800 5,93 PMVPS7 1110 5560 5,02 PMVPS8 918 10400 11,29 PMVPS9 920 6430 6,99 PMVPS10 1640 9940 6,06 PMVPS11 1030 6380 6,22 PMVPS12 852 4860 5,71 PMVPS13 1110 6180 5,57 PMVPS14 1430 8810 6,16 PMVPS15 969 3820 3,94 PMVPS16 959 6180 6,44 PMVPS17 967 7310 7,56 PMVPS18 1570 11800 7,51 PVS 1030 31800 30,93 PPS 1720 4010 2,33 PMS - - Für die Analyse der Molekularmasse löslicher Polysilane hat sich die Gelpermea- tionschromatographie etabliert. Als Detektoren wurden bei diesen Messungen ein Brechungsindex- und ein UV-Detektor, bei dem mit einer Wellenlänge von 254 nm gemessen wird, verwendet. Bei dieser Wellenlänge absorbieren sowohl die Phenyl- gruppe als auch die Vinylgruppe, die jeweils ein pi-Elektronensystem besitzen. Die Ergebnisse des Brechungsindexdetektors sind in Tab. 4.2 aufgeführt. Im Anhang (Kap. 10.4) befinden sich die GPC-Diagramme aller in diesem Zusammenhang syn- 71 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION thetisierten Polysilane. Die erhaltenen Werte des Zahlenmittels der Molekularmasse Mn der Terpolymere liegen innerhalb eines weiten Bereiches zwischen 852 Da (PMVPS12) und 1650 Da (PMVPS6). Die höchste Molekularmasse wurde bei dem Polysilan PPS auf den Wert 1720 Da ermittelt. Da das Monosilan PTCS 3 Chloratome besitzt, können die aus- schließlich aus diesem Monosilan aufgebauten Polysilane viele Verzweigungsstellen aufweisen. Das führt zu einer hohen Molekularmasse. Zwischen den in Tab. 4.2 aufgeführten Werten der Molekularmasse ist kein Zu- sammenhang mit den Monosilankonzentrationen (Tab. 3.1) erkennbar. Es sind kei- ne Hinweise zu sehen, dass ein Monosilan zu einer Erhöhung oder Verringerung der mittleren Molekularmasse führt. Trotzdem scheint die Monosilanzusammenset- zung einen Einfluss auf die Form der Molekulargewichtsverteilung zu haben. Ne- ben den unterschiedlichen Molekularmassen weisen die synthetisierten Polysilane unterschiedliche Polydispersitäten auf. Die engste Verteilung besitzt PMPS mit ei- nem Wert von 2,57, während die breiteste Verteilung bei PVS vorliegt (30,93). Die Werte für die Polydispersitäten sind ebenfalls in Tab. 4.2 aufgeführt. Die Chromato- gramme sind in den Abb. 10.2 bis Ab.10.22 gezeigt. Prinzipiell treten in den Kurven vier Maxima auf, die sich bei ungefähr 300 Da, 350 Da, 450 Da und zwischen 600 Da und 750 Da befinden. Desweiteren sind ein breites Maximum zwischen 1000 Da und 2000 Da sowie kleinere Maxima bei 10000 Da und 100000 Da vorhanden. Die Ge- wichtung der einzelnen Peaks ist von der Zusammensetzung abhängig und damit für die verschiedenen Werte der mittleren Molekularmassen und der Polydispersitä- ten verantwortlich. So besitzt der Peak bei ungefähr 500 Da bei niedrigmolekularen Polysilanen (Mn < 1100 Da) die höchste Intensität. Bei Polysilanen mit höheren Mn hat das Maximum oberhalb von 1000 Da die größte Intensität. Ein Hinweis auf den Aufbau der synthetisierten Polysilane kann aus dem Vergleich der Kurven, die aus dem Brechungsindexdetektor und dem UV-Detektor erhalten wurden, abgeleitet werden. In Abb. 4.6 sind beispielhaft zwei Kurven dargestellt. Bei PMVPS6 stimmen die Signale beider Detektoren überein. Bei PMVPS8 weichen die- se im Bereich kleiner Molekularmassen stark voneinander ab. Mit dem Brechungs- indexdetektor wird in diesem Bereich eine deutlich größere Intensität gemessen als mit dem UV-Detektor. Bei PMVPS8 sind in den niedrigmolekularen Molekularmas- sen kaum Vinyl- und Phenylgruppen in den Polysilanen vorhanden, da der UV- Detektor sensitiv auf diese Seitengruppen reagiert. Das heißt, der niedrigmolekulare Bereich des Polysilans PMVPS8 besteht hauptsächlich aus Dimethylsilanwiederhol- ungseinheiten. Die beiden anderen Wiederholungseinheiten sind erst bei höheren Molekularmassen zu finden. Das gleiche Verhalten konnte bei 12 von ingesamt 18 72 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Terpolymeren (PMVPS1, PMVPS3, PMVPS5, PMVPS7, PMVPS9, PMVPS10, PMV- PS11, PMVPS12, PMVPS15, PMVPS16, PMVPS17 und PMVPS18) beobachtet wer- den. Abbildung 4.6: Vergleich der Signale des Ri- und des UV-Detektors an den Beispie- len von PMVPS6 und PMVPS8. Diese Diagramme wurden aus [74] entnommen. Aus den GPC-Diagrammen (Abb. 4.6) konnte für PMVPS8 abgeleitet werden, dass im niedrigmolekularen Bereich hauptsächlich Polysilane vorhanden sind, die aus Dimethylsilanwiederholungseinheiten aufgebaut sind. Im 29Si-NMR-Spektrum (Kap. 10.3) von PMVPS8 treten die für Dimethylsilanwiederholungseinheiten charak- teristischen Signale bei -28 ppm, -37 ppm und -42 ppm [78, 79] auf. Die Signale des RI- und des UV-Detektors sind bei PMVPS6 nahezu deckungsgleich (Abb. 4.6). Die Polysilane bestehen damit sowohl aus Dimethylsilanwiederholungseinheiten als auch aus Phenylsilanwiederholungseinheiten und Methylvinylsilanwiederhol- ungseinheiten. Dementsprechend sind in dem dazugehörigen 29Si-NMR-Spektrum die Signale bei -28 ppm, -37 ppm und -42 ppm nicht vorhanden. Der UV-Detektor zeigt in Abb. 4.6 bei PMVPS8 sowie in Abb. 4.7 bei PMVPS13 zwi- schen 200 Da und 300 Da ein schwächeres Signal als der RI-Detektor. Bei PMV- PS8 sind die Polysilane demnach hauptsächlich aus Dimethylsilanwiederholungs- einheiten aufgebaut. Diese Ergebnisse sind konsistent zu den Ergebnissen der 29Si- NMR Spektroskopie. Bei PMVPS8 (Abb. 4.6) und PMVPS13 (Abb. 4.7) sind zwischen 200 Da und 300 Da neben den Dimethylsilanwiederholungseinheiten auch kleinere Mengen an Wiederholungseinheiten vorhanden, deren Seitengruppen von dem UV- Detektor registriert werden. Ob es sich bei diesen Gruppen um Vinyl- oder Phenyl- gruppen handelt, kann daraus nicht abgelesen werden. Deswegen wurde für PMV- PS13 ein UV-Detektoren mit unterschiedlicher Wellenlänge verwendet. Es wurden 73 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abbildung 4.7: GPC-Messungen von PMVPS13 mittels eines Brechungsindexdetektors (RI) und UV-Detektoren unterschiedlicher Wellenlänge. die Wellenlängen 260 nm und 340 nm verwendet. Bei 260 nm absorbieren sowohl die Vinyl- als auch die Phenylgruppe, während bei 340 nm nur die Phenylgruppe absorbiert (Abb. 4.7). Erst ab einer Molekularmasse von 500 Da tritt ein Messsignal des UV-Detektors mit der Wellenlänge von 340 nm auf. Das heißt, dass Polysila- ne, die eine größere Masse als 500 Da besitzen, Phenylsilanwiederholungseinheiten enthalten. Polysilane, die eine kleinere Masse als 500 Da besitzen, enthalten kei- ne Phenylsilanwiederholungseinheiten. Dieses Ergebnis zeigen die Messungen in Abb. 4.7. Eine mögliche Erklärung dafür ist, dass PTCS 3 Chloratome besitzt. Wird dieses Monosilan in ein Polysilan eingebaut, stellt die Phenylsilanwiederholungs- einheit ein Verzweigungspunkt dar. Aufgrund dieser verzweigten Struktur besitzen diese Polysilane eine höhere Molekularmasse. Phenylsilanwiederholungseinheiten scheinen gemäß Abb. 4.7 bevorzugt bei hohen Molekulargewichten eingebaut zu sein. Die GPC-Ergebnisse ergaben eindeutig, dass DCDMS die Tendenz besitzt mit Mo- nosilanen der gleichen Spezies zu reagieren. Das ist bei allen Polysilanen PMVPS1 bis PMVPS18 erkennbar. Ausnahmen sind die Polysilane PMVPS2, PMVPS4, PMV- PS6, PMVPS13 und PMVPS14. Bei diesen Polysilanen treten diese Vorzugsreaktio- nen nicht auf. Bei diesen Zusammensetzungen wurden die höchsten Werte für die mittlere Molekularmassen gemessen. Die Ergebnisse, die mittels GPC erhalten wurden, liefern somit erste Hinweise, dass 74 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION die Funktionalität einen direkten Einfluss auf die Löslichkeit der Polysilane besitzt. Das difunktionelle DCDMS führt zu Polysilanen mit geringeren Molekularmassen. Deren Löslichkeit in Toluol und THF ist sehr gut. Das trifunktionelle PTCS führt zu Polysilanen mit höheren Molekularmassen. DCMVS besitzt eine Funktionalität von 4 (siehe Kap. 2.3). Den Einfluss dieser Funktionalität auf die Löslichkeit der Polysila- ne lässt sich aus den IR-Messungen ableiten (Kap. 4.1.2). Die aus der Vernetzung der in der Methylvinylsilanwiederholungseinheiten vorhandenen Vinylgruppen durch die Hydrosilylierungsreaktion entstandenen Banden wurden durch IR-Messungen nachgewiesen (Kap. 4.1.2). Dadurch wurde die Löslichkeit dieser Polysilane abge- senkt. Insgesamt kann aus den GPC-Messungen gefolgert werden, dass die organischen Seitengruppen einen Einfluss auf die Reaktivität der Monosilane haben. Dass orga- nische Seitengruppen einen starken Einfluss auf die Reaktivität der chlorhaltigen Monosilane bei der Wurtz-Kupplung haben, wurde von Miller et. al beschrieben [26]. Bei diesen Untersuchungen wurden Polysilane nur aus jeweils einem chlor- haltigen Dichlormonosilan hergestellt 3. Miller et. al konnten zeigen, dass an dem Si- liciumatom gebundene Arylgruppe bzw. Arylgruppen die Bildung von Polysilanen aus diesen Monosilanen bei der Wurtz-Kupplung beschleunigen. Unterschiedliche Seitengruppen haben demnach eine andere Reaktivität der chlorhaltigen Monosila- ne zur Folge. Das kann ein Grund sein, warum bei den hier untersuchten Monosi- lanmischungen Vorzugsreaktionen bei der Bildung von Polysilanen nachgewiesen wurden. Thermogravimetrie Mittels thermogravimetrischer Messungen wurde das Pyrolyseverhalten der erhal- tenen Polysilane untersucht. Dabei kann der Verlauf des Masseverlustes verfolgt werden, was einen ersten Anhaltspunkt über die ablaufenden Prozesse liefert. Die nach der Temperaturbehandlung zurückbleibende Masse wird hier als keramische Ausbeute bezeichnet. In Tab. 4.3 sind die keramischen Ausbeuten im Vergleich zu den Molekularmassen der einzelnen Produkte aufgeführt. Je höher die Molekularmasse ist, desto höher ist tendenziell auch die keramische Ausbeute. In Abb. 4.8 sind beispielhaft Kurven für vier Polysilane mit unterschiedlicher Mo- lekularmasse aufgeführt. Im Anhang sind die TGA-Kurven aller Polysilane dar- 3Es wurden in dieser Literaturstelle keine Mischungen aus 2 oder mehr chlorhaltigen Dichlormo- nosilanen untersucht. 75 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Tabelle 4.3: Zahlenmittel der Molekularmasse (Mn) und keramische Ausbeuten der syn- thetisierten Polysilane. Es sind die Werte der löslichen Polysilane aufgeführt. Die Werte von PMPS sowie PMVPS1 bis PMVPS8 wurden aus [74] entnom- men. keramische Ausbeute [%] Mn [Da] PMPS 43,00 941 PMVPS1 39,14 990 PMVPS2 55,40 1340 PMVPS3 32,76 1090 PMVPS4 48,69 1050 PMVPS5 51,48 1380 PMVPS6 56,20 1650 PMVPS7 44,13 1110 PMVPS8 37,45 918 PMVPS9 49,20 920 PMVPS10 30,11 1640 PMVPS11 46,23 1030 PMVPS12 32,00 852 PMVPS13 50,73 1110 PMVPS14 56,59 1430 PMVPS15 44,06 969 PMVPS16 34,78 959 PMVPS17 44,42 967 PMVPS18 49,82 1570 PVS 64,55 1030 PPS 55,15 1720 PMS 0 - 76 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abbildung 4.8: Aus den thermogravimetrischen Messungen ermittelte Kurven einiger aus der Versuchsreihe erhaltenen löslichen Polysilane. Die Kurven der restlichen löslichen Polysilane sind im Anhang dargestellt. Die Diagram- me von PMVPS3 und PMVPS6 wurden aus [74] entnommen. gestellt. Die Kurven weisen zwei Massenabnahmen auf. Es ist ein Masseabfall bei 220 ◦C und ein zweiter zwischen 350 ◦C und 500 ◦C zu beobachten. Die Bedingung dafür, dass sich Polysilane zersetzen, ist eine ausreichend große Mo- lekularmasse, damit diese nicht vorher verdampfen. Die Massenabnahme ab 350 ◦C ist auf die Zersetzung der längeren Moleküle zurückzuführen. Die Massenabnahme ab 220 ◦C hängt mit dem Verdampfen von niedrigmolekularen Polysilanen zusam- men. Hinweise dafür sind in [8] zu finden. Darin wird die TGA-Kurve eines Polycar- bosilans gezeigt. In dieser TGA-Kurve ist ein erster Masseabfall ab ungefähr 200 ◦C zu sehen. Es wurde angegeben, dass bei diesem Masseabfall Moleküle mit einer ge- ringen Molekularmasse verdampfen. PMVPS3 besitzt im Vergleich zu PMVPS6 und PMVPS13 einen höheren Anteil an Ketten mit kleiner Molekularmasse. Aus diesem Grund ist bei PMVPS3 die erste Massenabnahme in dem TGA-Diagramm stärker als in den TGA-Diagrammen von PMVPS6 und PMVPS13. Wie stark die zweite Abnahme ist, lässt sich mit der Anzahl der Polysilanmoleküle korrelieren 4, deren Molmasse größer als 1000 Da ist 5. Je größer die Anzahl dieser Moleküle ist, desto geringer ist der Masseabfall. Das ist im Vergleich zwischen den 4Die relative Anzahl an Polysilanmolekülen mit einer bestimmten Molekularmasse kann aus Mole- kularmassenverteilungen, die mittels GPC bestimmt wurden, abgelesen werden (Kap. 10.4). 5Dieser Wert wurde aus dem Vergleich der GPC-Diagramme mit den TGA-Diagrammen ermittelt. 77 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION TGA-Kurven von PMVPS6 und PMVPS13 zu sehen. Neben diesem direkten Einfluss der Molekulargewichtsverteilung auf die Form der TGA-Kurven gibt es Hinweise darauf, dass die Zusammensetzung der Polysila- ne ebenfalls einen Einfluss auf diese Form hat. Die Polysilane PMVPS3 und PMV- PS15 haben nahezu deckungsgleiche Molekulargewichtsverteilungen. Die Form der TGA-Kurven ist bei beiden Polysilanen verschieden. Bei PMVPS3 ist die erste Stu- fe ausgeprägter als bei PMVPS15. Bei letzterem nimmt die Masse um ungefähr 5 % kontinuierlich bis 350 ◦C ab. Für die Synthese von PMVPS3 werden 19,92 Mol% DCMVS, für PMVPS15 6,81 Mol% DCMVS verwendet. Die Methylvinylsilanwieder- holungseinheiten scheinen das Auftreten der ersten Massenabnahme und somit das Verdampfen von niedrigmolekularen Verbindungen zu begünstigen. Der gleiche Ef- fekt tritt im Vergleich zwischen PMVPS6 und PMVPS13 auf. PMVPS6 besitzt eine höhere mittlere Molekularmasse als PMVPS13. Der Anteil an niedrigmolekularen Verbindungen ist in PMVPS6 geringer als in PMVPS13. Trotzdem ist bei PMVPS6 in der TGA-Kurve der erste Masseabfall ausgeprägter als in PMVPS13. Hier scheint ebenfalls die Anzahl an Methylvinylsilanwiederholungseinheiten eine Rolle zu spie- len. Das mittels NMR bestimmte Verhältnis zwischen Dimethylsilanwiederholungs- einheiten und Methylvinylsilanwiederholungseinheiten ist im löslichen Anteil von PMVPS6 kleiner als bei PMVPS13 (Tab. 4.1). Der Anteil an Methylvinylsilanwieder- holungseinheiten ist damit im löslichen Anteil von PMVPS6 höher als bei PMVPS13. Der Anteil an Methylvinylsilanwiederholungseinheiten übt zusätzlich einen Ein- fluss auf die zweite Massenabnahme ab 350 ◦C aus. Ein größerer Anteil hat eine geringere Massenabnahme zur Folge. Das ist in den Kurven in Abb. 4.8 sichtbar. Bei PMVPS15 beträgt diese Massenabnahme ungefähr 50 % und ist damit größer als bei PMVPS3 mit ungefähr 35 %. Das gleiche Verhalten ist im Vergleich zwischen PMV- PS6 und PMVPS13 zu erkennen. Die zweite Massenabnahme beträgt bei PMVPS6 ungefähr 35 % und bei PMVPS13 etwa 45 %. Dieses Verhalten ist mit den durch die Temperaturerhöhung induzierte Hydrosilylierungsreaktionen der Vinylgruppen zu erklären. Diese Reaktionen werden ab einer Temperatur von 120 ◦C beobachtet [75]. Das ist auch der Grund, warum das aus PVS hergestellte Polysilan PVS mit 64,55 % die höchste keramische Ausbeute besitzt, obwohl die Molekularmasse 1030 Da be- trägt. Polysilane mit niedrigen Molekularmassen verdampfen bei niedrigen Temperatu- ren. Daraus resultiert der besprochene Masseabfall ab 220 ◦C. Befinden sich Methyl- vinylsilanwiederholungseinheiten in Polysilanen mit einem niedrigen Molekularge- wicht, verdampfen diese Polysilane bevor die Hydrosilylierungsreaktionen stattfin- den können. Daraus resultiert eine niedrige keramische Ausbeute. Die Vernetzungs- 78 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abbildung 4.9: TGA-Messungen von 2 unterschiedlichen Polysilanen mit der Zusam- mensetzung PMVPS18. Die beiden Polysilane unterscheiden sich mit 904 Da bzw. 1570 Da in ihrer zahlenmittleren Molekularmasse. Es wurde jeweils ein Temperaturprogramm verwendet, bei dem das Aufheizen mit 5 Kmin erfolgte und einem das in Abb. 3.4 dargestellt ist. Bei den Polysila- nen mit den mittleren Molekularmassen von 1570 Da und 904 Da sind die TGA-Kurven bei dem isochronen Temperaturprogramm deckungsgleich. 79 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION reaktionen über die Vinylgruppen müssen also stattfinden, bevor die Ketten ver- dampfen können. Das wird über das bei der Pyrolyse verwendete Temperaturpro- gramm eingestellt. Der Einfluss des Temperaturprogramms ist in Abb. 4.9 gezeigt. In dieser Abbildung sind die TGA-Kurven für zwei Polysilane der Zusammensetzung PMVPS18 mit unterschiedlichen Molekulargewichten dargestellt 6. Das Zahlenmit- tel Mn beträgt bei dem einen Polysilan 904 Da und bei dem anderen 1570 Da. Zur Messung wurden zwei Temperaturprogramme verwendet. Bei einem wird mit einer konstanten Rate von 5 Kmin (isochron) aufgeheizt. Das andere verwendete Tempera- turprogramm ist in Abb. 3.4 dargestellt. Bei dem isochronen Heizprogramm spielt es innerhalb einer Zusammensetzung keine Rolle, welche Molekularmasse die Poly- silane besitzen. Die beiden Kurven sind in Abb. 4.9 deckungsgleich. Erst durch das langsame Aufheizen bis 150 ◦C und dem Halten dieser Temperatur ist ein Unter- schied zwischen den beiden Polysilanen mit den Molekulargewichten von 904 Da und 1570 Da erkennbar. Bis zu der Zersetzungstemperatur von 360 ◦C nimmt die Masse bei dem Polysilan mit einem mittleren Molekulargewicht von 904 Da um etwa 12 % ab. Das Polysilan mit einem mittleren Molekulargewicht von 1570 Da weist bei dieser Temperatur ei- ne Massenabnahme von 4 % auf. Anschließend nimmt die Masse bei dem Polysilan mit dem mittleren Molekulargewicht von 1570 Da um 43 % ab. Die 4 % Massenab- nahme bis zu der Temperatur von 360 ◦C und die anschließende Massenabnahme von 43 % führen zu einer Gesamtmassenabnahme von 47 %. Die resultierende ke- ramische Ausbeute ist demnach 53 % (Abb. 4.9). Bei dem Polysilan mit dem mitt- leren Molekulargewicht von 904 Da nimmt die Masse bis zu der Temperatur von 360 ◦C um 12 % ab. Die anschließende Massenabnahme beträgt 50 %. Die Gesamt- massenabnahme beträgt also 62 %. Die resultierende keramische Ausbeute ist dem- nach 38 % (Abb. 4.9). Das ist ein Hinweis darauf, dass durch die Haltezeit bei 150 ◦C bei dem Polysilan mit dem mittleren Molekulargewicht von 904 Da die niedrigmo- lekularen Verbindungen verdampfen. Aus den Ergebnissen der GPC-Messungen ist wiederum bekannt, dass diese Verbindungen aus Dimethylsilanwiederholungsein- heiten und Methylvinylsilanwiederholungseinheiten aufgebaut sind. Auf der Basis des vorher Gesagten lässt sich folgern, dass der Anteil der Methylvinylsilanwieder- holungseinheiten durch das Verdampfen verringert wird. Dadurch stehen weniger Vinylgruppen zur Verfügung, die bei weiterer Temperaturerhöhung vernetzen kön- nen. Das hat eine größere zweite Massenabnahme ab 360 ◦C zur Folge. Das Verdampfen der niedrigmolekularen Verbindungen, die aus Dimethlysilanwie- 6Die Einstellung der unterschiedlichen Molekulargewichte erfolgte über die Synthesetemperatur (siehe Kapitel 4.1.5). 80 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION derholungseinheiten und Methylvinylsilanwiederholungseinheiten aufgebaut sind, hat gleichzeitig eine Auswirkung auf den Kohlenstoffgehalt der Pyrolysate. Das Temperaturprogramm mit der Haltezeit bei 150 ◦C liefert für das Polysilan mit der mittleren Molekularmasse von 904 Da ein Pyrolysat mit einem Kohlenstoffge- halt von 44,4 Masse%. Das gleiche Temperaturprogramm führt bei dem Polysilan mit der mittleren Molekularmasse von 1570 Da zu einem Pyrolysat mit einem Koh- lenstoffgehalt von 32,5 Masse%. Bei dem Polysilan mit der mittleren Molekularmas- se von 904 Da dampfen die Moleküle mit einer niedrigen Molekularmasse ab. Es pyrolysieren die Moleküle mit einer höheren Molekularmasse (Abb. 4.9). Aus den GPC-Messungen ist bekannt, dass sich in den Molekülen mit einer höheren Mole- kularmasse die Phenylsilanwiederholungseinheiten befinden (Abb. 4.7). Der höhere Kohlenstoffgehalt der Phenylsilanwiederholungseinheiten im Vergleich zu den Di- methylsilanwiederholungseinheiten sowie den Methylvinylsilanwiederholungsein- heiten hat einen höheren Kohlenstoffgehalt im Vergleich zu dem Polysilan mit der mittleren Molekularmasse von 1570 Da zur Folge. Der Kohlenstoffgehalt dieser beiden Pyrolysate ist höher als der Kohlenstoffgehalt der Pyrolysate, die durch das isochrone Temperaturprogramm erhalten wurden. Bei letzteren sind 29,5 Masse% Kohlenstoff in der Probe enthalten. Für alle Versuche wurde das Pyrolyseprogramm mit der Haltezeit von 30 min bei 150 ◦C verwendet, da mit diesem Temperaturprogramm zusätzlich Keramikfasern aus den Grünfasern erhalten werden konnten (Kap. 7). 4.1.3 Statistische Versuchsplanung Die Ergebnisse aus den experimentellen Untersuchungen sind in Tab. 4.4 aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen lassen sich zusammen mit den Konzentrationen in Tab. 3.1 Tendenzen ableiten, welchen Einfluss die einzelnen Monosilane auf die Ergebnisse der Reaktionsausbeute, keramischen Ausbeute und des Si:C-Verhältnisses haben. Ei- ne Erhöhung der DCDMS-Konzentration führt zu einen Anstieg der Reaktionsaus- beute und des Si:C-Verhältnisses. Gleichzeitig sinkt der Wert der keramischen Aus- beute. Die Zugabe von PTCS verringert sowohl die Reaktionsausbeute, als auch das Si:C-Verhältnis. Die keramische Ausbeute wird jedoch erhöht. Eine höhere DCMVS Konzentration führt zu einer höheren keramischen Ausbeute und einem höheren Si:C-Verhältnis während die Reaktionsausbeute verringert wird. Um diese Tendenzen quantifizieren zu können, werden die Messwerte in Tab. 4.4 statistisch analysiert. Die mathematische Anpassung der gemessenen Daten für die Reaktionsausbeute, der keramischen Ausbeute und des SiC-Verhältnisses erfolgt 81 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Tabelle 4.4: Vergleich der gemessenen und der berechneten Werte der Polysilan für die Reaktionsausbeute, die keramische Ausbeute und das Si:C-Verhältnis. Die Messwerte von PMPS sowie PMVPS1 bis PMVPS8 wurden aus [74] entnom- men. Bei PMVPS18 handelt es sich um die optimierte Zusammensetzung und ist deswegen gesondert dargestellt. Reaktionsausbeute keramische Ausbeute S:C-Verhältnis berechnet gemessen berechnet gemessen berechnet gemessen [Masse%] [Masse%] [Masse%] [Masse%] PMPS 91,07 90,03 40,62 39,14 0,447 0,481 PMVPS1 56,42 43,85 55,19 38,15 0,801 0,771 PMVPS2 52,11 42,32 52,87 49,40 0,467 0,450 PMVPS3 91,86 89,30 35,74 34,50 0,866 0,831 PMVPS4 80,13 79,00 47,95 48,69 0,829 0,548 PMVPS5 79,15 79,81 49,23 51,48 0,453 0,408 PMVPS6 46,77 55,73 52,23 53,50 0,629 0,551 PMVPS7 83,97 73,85 36,38 48,00 0,652 0,519 PMVPS8 72,14 48,38 46,79 34,80 0,636 0,555 PMVPS9 72,14 75,20 46,79 49,20 0,636 0,636 PMVPS10 72,14 68,77 46,79 30,11 0,636 0,653 PMVPS11 46,89 45,31 52,04 46,23 0,574 0,726 PMVPS12 73,32 44,50 50,91 32,00 0,819 0,575 PMVPS13 85,60 81,10 44,43 50,73 0,841 0,917 PMVPS14 48,32 43,94 52,81 56,59 0,685 0,699 PMVPS15 84,67 84,27 37,39 44,06 0,582 0,849 PMVPS16 84,93 85,32 35,76 34,78 0,722 0,692 PMVPS17 72,14 81,81 46,79 44,42 0,636 0,570 PMVS 45,65 45,71 65,48 64,55 0,977 0,972 PPS 99,53 99,88 53,89 55,15 0,363 0,363 PMS 16,07 87,14 - - - - PMVPS18 82,02 75,58 46,30 53,53 0,824 0,958 82 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION über die Formel Azi = S + SV zV i + SP zPi + SDzDi + S2V z 2 V i + S2P z 2 Pi + S2Dz 2 Di +SV P zV izPi + SV DzV izDi + SPDzPizDi + S3V z 3 V i + ... (4.1) Azi ist das berechnete standardisierte Ergebnis aus dem Versuch i. z ist die standar- disierte Monosilankonzentration 7. Der tiefgestellte Buchstabe V steht für DCMVS, P für PTCS und D für DCDMS. i steht wiederum für den jeweiligen Versuch. Da- mit können die oben genannten Tendenzen quantifiziert werden. Das geschieht in 2 Schritten. Zum einen werden die Konstanten Sx,y (x = M,V, P und y = M,V, P ) ermittelt, die einen Einfluss auf das Ergebnis Azi haben. Zum anderen wird der Wert dieser Konstanten Sx,y (x = M,V, P und y = M,V, P ) bestimmt. Die Konstante S beschreibt den Nullpunkt der mittels (4.1) beschriebenen Kurve. Bei den Konstanten Sx (x = M,V, P ) handelt es sich um die linearen Zusammenhän- ge zwischen den Konzentrationen und den jeweiligen Ergebnissen der Reaktions- ausbeute, der keramischen Ausbeute bzw. dem Si:C-Verhältnis. Deswegen können in diesen Konstanten, deren Werte in Tab. 4.5 aufgeführt sind, die oben genannten Tendenzen abgelesen werden. Positive Werte dieser Konstanten bedeuten, dass ei- ne Erhöhung der Konzentration zu einem Anstieg des jeweiligen Ergebnisses führt. Negative Werte bedeuten dagegen, dass das Monosilan einen gegenteiligen Effekt hat. Eine große Stärke der in der statistischen Versuchsplanung verwendeten Auswer- tung ist, dass die Anzahl der Konstanten möglichst stark verringert wird. Es wer- den also die Konstanten nicht berücksichtigt, die keinen Einfluss auf das Ergebnis haben [80]. Das bedeutet aber auch, dass die unwichtigen Konstanten in Tab. 4.5 nicht auftauchen. In dieser Arbeit beschreiben die Konstanten in den quadratischen Termen aus (4.1) Sx,y (x = M,V, P und y = M,V, P ), deren Werte in Tab. 4.5 gegeben sind, die Wech- selwirkungen der Monosilane untereinander. Positive Werte dieser Konstanten be- deuten, dass der Effekt des ersten Monomers x auf die Ergebnisse durch das zweite Monosilan y verstärkt wird. Bei einem negativen Wert der Konstanten wird der Ef- fekt des ersten Monosilans x durch das zweite Monosilan y abgeschwächt. Die Konstanten in Tab. 4.5 ergeben mit (4.1) ein Modell, womit die Ergebnisse be- rechnet und mit den gemessenen verglichen werden können (Tab. 4.4). Zusätzlich 7Bei den in Tab. 4.5 angegebenen Werten handelt es sich um die standardisierten Konstanten. Im Anhang wird zusätzlich auf den Unterschied zwischen den standardisierten und den nicht- standardisierten Werten eingegangen (Kap. 10.2.2). 83 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Tabelle 4.5: Ermittelte Konstanten, die die experimentellen und standardisierten Er- gebnisse der Reaktionsausbeute, der keramischen Ausbeute und des Si:C- Verhältnisses beschreiben. Der lineare Zusammenhang bedeutet, dass mit diesen Konstanten der direkte Einfluss auf die Ergebnisse der Reaktions- ausbeute, der keramischen Ausbeute und des Si:C-Verhältnisses beschrieben wird. Die Wechselwirkungen beziehen sich auf den Einfluss eines Monomers auf die Wirkung eines anderen. Diese Zusammenhänge werden detailliert im Text beschrieben. Reaktionsausbeute keramischeAusbeute Si:C-Verhältnis S 2,53429 5,88635 2,96534 SV -1,08293 0,195064 0,735403 linearer SP -0,58751 0,295522 -1,30321 Zusammenhang SD 2,00609 -0,575548 0,559731 S2P - - 0,138142 S2D 0,0400696 -1,14473 0,2436 SV P -2,04312 -1,15898 - Wechsel- SV D 1,28456 - 0,192655 wirkungen SPD - - -0,327931 SDDV 0,381905 - - 84 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION können die Ergebnisse neuer Versuche innerhalb des betrachteten Konzentrations- bereiches vorhergesagt werden 8. Das ist grafisch in Abb. 4.10 (Si:C-Verhältnis), Abb. 4.11 (Reaktionsausbeute) und Abb. 4.12 (keramische Ausbeute) gezeigt. Diese Kon- turplots besitzen 3 als Dreieck angeordnete Achsen, auf denen die Volumenkonzen- trationen der Monosilane DCDMS, PTCS und DCMVS aufgetragen sind. Die be- rechneten Ergebnisse der Reaktionsausbeute, keramischen Ausbeute und SiC-Ver- hältnisses sind farbkodiert innerhalb dieses Dreiecks dargestellt. Abbildung 4.10: Berechnete Werte der Si:C-Verhältnisse der Pyrolysate in Abhängigkeit von den Monosilankonzentrationen. Die Achsen für die Monosilankon- zentrationen sind als Dreieck angeordnet. Die berechneten Werte für die Reaktionsausbeute sind farbkodiert in diesem Dreieck dargestellt. In der Legende rechts können die Farben den berechneten Werte zuge- ordnet werden. Mit dem Kreuz ist die optimierte Kombination der Mo- nosilankonzentrationen gekennzeichnet. Die standardisierten Konstanten in Tab. 4.5 ermöglichen einen Vergleich der Mo- delle für die Reaktionsausbeute, die keramische Ausbeute und das Si:C-Verhältnis miteinander. Mit diesen Konstanten können aus diesen 3 Modellen die Konzentra- 8Aus den nicht standardisierten Werten im Anhang ist eine direkte Berechnung der Ergebnisse aus den Zusammensetzungen in Tab. 3.1 wie im Anhang beschrieben (Kap. 10.2.3) möglich. 85 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abbildung 4.11: Berechnete Werte der Reaktionsausbeute in Abhängigkeit von den Mo- nosilankonzentrationen. Die Achsen für die Monosilankonzentrationen sind als Dreieck angeordnet. Die berechneten Werte für die Reaktions- ausbeute sind farbkodiert in diesem Dreieck dargestellt. In der Legende rechts können die Farben den berechneten Werte zugeordnet werden. Mit dem Kreuz ist die optimierte Kombination der Monosilankonzen- trationen gekennzeichnet. 86 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abbildung 4.12: Berechnete Werte der keramischen Ausbeute in Abhängigkeit von den Monosilankonzentrationen. Die Achsen für die Monosilankonzentra- tionen sind als Dreieck angeordnet. Die berechneten Werte für die Re- aktionsausbeute sind farbkodiert in diesem Dreieck dargestellt. In der Legende rechts können die Farben den berechneten Werte zugeordnet werden. Mit dem Kreuz ist die optimierte Kombination der Monosilan- konzentrationen gekennzeichnet. 87 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Abbildung 4.13: Schnitte durch die in Abb. 4.11 und Abb. 4.12 dargestellten Diagram- me bei einer PTCS Konzentration von 0,205. Zusätzlich ist die DCDMS Konzentration von PMVPS18 bei 0,515 eingezeichnet. Für weitere Erklä- rungen siehe Text. tionen bestimmt werden, für die die 3 Antwortgrößen Werte annehmen, die so hoch wie möglich sind. Diese optimierte Zusammensetzung ist mit PMVPS18 bezeichnet. Die Lage dieser Zusammensetzung ist in den Abb. 4.10, Abb. 4.11 und Abb. 4.12 mit einem Kreuz markiert. PMVPS18 kann zudem grafisch bestimmt werden. Das ist in Abb. 4.10 gezeigt. In dieser Abbildung ist ersichtlich, dass ein hohes Si:C-Verhältnis, was einen niedrigen Kohlenstoffanteil und damit eine Stöchiometrie nahe an SiC bedeutet, nur mit einer geringen Menge an dem Monosilan PTCS erzielt werden kann. Aus dem Verlauf der Kurve wird ebenfalls deutlich, dass bei einer konstanten PTCS Konzentration eine größere Menge an DCDMS vorteilhaft für ein hohes Si:C-Verhältnis ist. In Abb. 4.13 ist jeweils ein Schnitt durch die Diagramme in Abb. 4.11 und Abb. 4.12 entlang einer PTCS Konzentration von 0,205 dargestellt. Eine höhere DCDMS Kon- zentration führt zu einer höheren Reaktionsausbeute. Allerdings führt eine hohe DCDMS Konzentration zu einer Verschlechterung der keramischen Ausbeute. Also muss bei einer niedrigen PTCS Konzentration ein Kompromiss zwischen der Reakti- onsausbeute und der keramischen Ausbeute gefunden werden. Die Summe aus der berechneten keramischen Ausbeute und der berechneten Reaktionsausbeute erlaubt eine Abschätzung, wo beide Werte gemeinsam den höchsten Wert annehmen. Aus den Kurvenverläufen in Abb. 4.13 ergibt sich, dass die DCDMS Konzentration bei ungefähr 0,50 liegen muss. Da die Summe oberhalb von 0,50 größer ist als unterhalb von 0,50, muss der Wert der DCDMS Konzentration demnach oberhalb von 0,50 lie- 88 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION gen. Die optimierten Konzentrationen sind 28 Vol.% DCMVS, 20,5 Vol.% PTCS und 51,5 Vol.% DCDMS (28 mol% DCMVS, 17 mol% PTCS und 55 mol% DCDMS). Aus den experimentellen und den damit tendenziell einhergehenden berechneten Werten konnten somit Modelle entwickelt werden, die es ermöglichen, eine opti- mierte Zusammensetzung PMVPS18 zu ermitteln. Die anschließende experimentel- le Verifizierung liefert für dieses Polymersystem in der Tat die besten Ergebnisse im Vergleich zu allen anderen Synthesen. Vor allem ist der Kohlenstoffüberschuss in Bezug auf stöchiometrisches SiC sehr gering (Tab. 4.4). Erklärung der Konstanten auf molekularer Ebene Mittels der spektroskopischen Methoden können die Werte der standardisierten Kon- stanten Sx,y (x = M,V, P und y = M,V, P ) für die Reaktionsausbeute, die kerami- sche Ausbeute und dem Si:C-Verhältnis in Tab. 4.5 qualitativ erklärt werden. Mit Hilfe der NMR- und der IR-Spektroskopie wurde die Tendenz der Vinylgruppen zu Vernetzungsreaktionen nachgewiesen. Das führt zu einer Anreicherung der Methyl- vinylsilanwiederholungseinheiten, bzw. deren Reaktionsprodukte 9, im unlöslichen Anteil der Polysilane. Dadurch entstehen größere Moleküle, die auf Grund ihrer schlechteren Löslichkeit die Reaktionsausbeute verringern. Das äußert sich in dem Modell der Reaktionsausbeute mit einem negativen Wert der Konstanten SV . Während der Pyrolyse vernetzen die in dem löslichen Polysilan vorhandenen Vinyl- gruppen über Hydrosilylierungsreaktionen. Die so entstehenden größeren Moleküle besitzen eine höhere keramische Ausbeute, was durch den positiven Wert der Kon- stante SV in diesem Modell ausgedrückt wird. Mittels 1H-NMR-Spektroskopie konnte eine leichte Verringerung der Phenylsilan- wiederholungseinheiten im löslichen Anteil im Vergleich zu den für die Synthese eingesetzten Mengen beobachtet werden. Das ist ein Hinweis darauf, dass das Mo- nosilan PTCS die Reaktionsausbeute verringert und wird durch den negativen Wert von SP in dem Modell der Reaktionsausbeute bestätigt. Die Trifunktionalität des Monosilans scheint also die Molekularmasse zu erhöhen, die Löslichkeit zu vermin- dern und so zu einer Verringerung der Reaktionsausbeute zu führen. Gleichzeitig bewirkt eine Erhöhung der Molekularmasse eine bessere keramische Ausbeute. Das wird durch den positiven Wert der Konstante SP in dem Modell der keramischen Ausbeute bestätigt. Die chemische Zusammensetzung der Pyrolysate ist direkt von der Zusammenset- zung des Reaktionsgemisches abhängig. SP ist in dem Modell für das Si:C-Verhältnis 9aus der Hydrosilylierung stammende Carbosilangruppen 89 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION negativ. PTCS erhöht den Kohlenstoffgehalt in dem Pyrolysat. SV und SD besitzen in dem Modell für das Si:C-Verhältnis positive Werte. Sowohl DCDMS als auch DCMVS verringern den Kohlenstoffgehalt in dem Pyrolysat. SV ist kleiner als SD. DCDMS verringert den Kohlenstoffgehalt somit stärker als DCMVS. Damit korre- liert der Kohlenstoffgehalt dieser beiden Monosilane direkt mit dem Kohlenstoffge- halt der Pyrolysate. Aus den GPC-Diagrammen gibt es Hinweise, dass DCDMS eine Tendenz besitzt, bevorzugt mit Monosilanen der gleichen Spezies zu reagieren (Kap. 4.1.2). Ein Hin- weis dafür ist der Wert der Konstante SD in den Modellen der Reaktionsausbeute und der keramischen Ausbeute. Die durch diese Reaktion verursachte niedrige Mo- lekularmasse erhöht die Reaktionsausbeute, das heißt, der Wert von SD ist positiv. Die geringe Molekularmasse verringert aber gleichzeitig die keramische Ausbeute. Das ist durch den negativen Wert von SD in diesem Modell ausgedrückt. Ein wei- terer Hinweis für die Tendenz von DCDMS mit Monosilanen der gleichen Spezies zu reagieren ist die quadratische Abhängigkeit der Reaktionsausbeute und der ke- ramischen Ausbeute von der DCDMS-Konzentration in Gleichung (4.1). Das wird durch die Konstanten S2D ausgedrückt. Diese Konstante besitzt in beiden Modellen das gleiche Vorzeichen wie jeweils SD und verstärken somit den Effekt der linearen Konstanten. Für DCMVS konnten aus den Rechnungen keine Hinweise für bevorzugte Reaktio- nen mit einem bestimmten Monosilan erhalten werden. Es reagiert mit PTCS und DCDMS gleichermaßen. Das wird durch die negative Wechselwirkung SV P in dem Modell der Reaktionsausbeute angezeigt. Das Vorzeichen von SV P ist negativ. Das heißt, die Kombination von PTCS und DCMVS schwächt den Einfluss, den die Mo- nomere einzeln auf die Reaktionsausbeute ausüben. Ähnlich verhält es sich mit der Konstanten SV P in dem Modell der keramischen Ausbeute. In diesem Modell ist SV P wiederum negativ. PTCS und DCMVS schwächen sich in ihrem positiven Einfluss auf die keramische Ausbeute gegenseitig ab. Die positive Konstante SV D in dem Modell des Si:C-Verhältnisses zeigt an, dass sich DCMVS und DCDMS gegenseitig verstärken. Ist ein Polysilan aus diesen beiden Monosilanen aufgebaut, dann besitzt das resultierende Pyrolysat ein sehr hohes Si:C-Verhältnis. 4.1.4 Rheologie Die Ergebnisse der rheologischen Messungen sind in Tabelle 4.6 aufgeführt. Analog zu [15] wurden die Verlustfaktoren für die Frequenzen 5 Hz und 10 Hz bestimmt. Für PVS und PMS konnten keine Werte ermittelt werden. Die Viskosität des Polysi- 90 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION lans PVS war zu niedrig um reproduzierbare Werte zu erhalten. PMS lieferte nach Abzug des Lösungsmittels eine gelartige Masse, die nicht wieder in Lösung gebracht werden konnte. Tabelle 4.6: Verlustfaktor der Polysilanlösungen bei 5,179 Hz und 10,00 Hz in Korrelation zu der bei der Synthese der Polysilane eingesetzten Volumenkonzentration an Phenyltrichlorsilan. Die Werte von PMPS sowie PMVPS1 bis PMVPS8 wurden aus [74] entnommen. tan(δ5,179Hz) tan(δ10,00Hz) Vol.% PTCS PMPS 5,144 8,419 40 PMVPS1 3,556 0,454 20 PMVPS2 0,743 0,867 40 PMVPS3 2,010 2,005 20 PMVPS4 1,606 1,603 20 PMVPS5 0,316 0,319 40 PMVPS6 2,145 1,970 30 PMVPS7 1,986 2,090 30 PMVPS8 2,183 1,949 30 PMVPS9 1,796 2,013 30 PMVPS10 4,298 3,804 33 PMVPS11 1,859 1,775 20 PMVPS12 1,682 0,9255 20 PMVPS13 2,533 2,258 20 PMVPS14 1,821 1,907 27 PMVPS15 3,489 3,885 33 PMVPS16 1,659 1,566 27 PMVPS17 1,276 1,381 30 PMVPS18 1,143 1,295 21 PVS - - 0 PPS 0,112 0,127 1 PMS - - 0 Bis auf die Polysilane PMVPS2, PMVPS5 und PPS sind die Verlustfaktoren der restli- chen Polysilane bei 5 Hz größer als 1, was ein viskoelastisches Fließverhalten bedeu- tet. Bei 10 Hz zeigen alle Polysilane außer PMVPS1, PMVPS2, PMVPS5, PMVPS12 und PPS viskoelastisches Fließverhalten. In Tab. 4.6 sind neben den Verlustfaktoren die PTCS-Konzentrationen aufgelistet. Es besteht ein prinzipieller Zusammenhang zwischen der Konzentration dieses Monosilans und den Verlustfaktoren bei 5 Hz und 10 Hz. Niedrige Werte für den Verlustfaktor bedeuten ein elastischeres Verhal- ten. Wie ausgeprägt dieses elastische Verhalten ist, steht im Zusammenhang mit der Vernetzung der Polysilane. Je stärker die Vernetzung der Polysilane ist, desto elas- 91 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION tischer ist es. Vernetzungen in den Polysilanen werden bei diesen Synthesen über das trifunktional reagierende Monosilan PTCS erreicht. Damit ist der Zusammen- hang zwischen dem Verlustfaktor und der Monosilankonzentration zu erklären. Die niedrigsten Verlustfaktoren werden bei den Polysilanen PMVPS2 und PMVPS5 ge- messen. Bei diesen Polysilanen wurden für die Synthesen eine PTCS-Konzentration von 40 Vol.% verwendet. Den niedrigsten Wert für die Verlustfaktoren mit 0,112 wird bei PPS erreicht. Dieses ausschließlich aus PTCS hergestellte Polysilan besitzt das elastischste Verhalten. Bei dem Zusammenhang zwischen Verlustfaktor und PTCS-Konzentration handelt es sich jedoch nur um Tendenzen. Für detailliertere Aussagen helfen die durch die GPC-Messungen erhaltenen Molmassenverteilungen. Im Anhang sind die Molmas- senverteilungen aller Polysilane gezeigt (Abb. 10.2 bis 10.22). Darin zeigt sich, wel- chen Einfluss die einzelnen Peaks auf das rheologische Verhalten haben. PMVPS12 besitzt den größten Peak bei ungefähr 320 Da, was ein viskoses Verhalten nahelegt. Tatsächlich ist bei diesem Polysilan bei 10 Hz mit einem Verlustfaktor von 0,9255 der elastische Schubmodul größer als der viskose. Das elastische Verhalten stammt von den Polysilanen mit einer hohen Molekularmasse ab 10000 Da. Diese großen Polysilanmoleküle scheinen einen starken Einfluss auf das rheologische Verhalten der Polysilanlösungen zu haben. Das wird bei der Probe PMVPS5 deutlich. Hier ist keine Molekularmasse bevorzugt vorhanden. Der niedrige Verlustfaktor (0,316 bzw. 0,319) weist jedoch darauf hin, dass das rheologische Verhalten durch diese vernetz- ten Polysilane dominiert wird. Ein Vergleich der mittels GPC ermittelten Molekularmassenverteilungen (Tab. 4.2) und den Werten in Tab. 4.6 zeigt, wie stark das viskose Verhalten ausgeprägt ist. Bei den Molekularmassenverteilungen von PMVPS6, PMVPS7, PMVPS8 und PMVPS14 ist die Intensität des Peaks zwischen 1000 Da und 2000 Da am höchsten. Bei die- sen Proben überwiegt der viskose Anteil gegenüber dem elastischen Anteil, da der Verlustfaktor größer als 1 ist. 4.1.5 Weitere Untersuchungen zur Beeinflussung der Molekularstruktur Für die Verarbeitbarkeit der Polysilane spielt deren Molekularmasse eine wichtige Rolle [3, 9]. Im vorherigen Kapitel wurde der Einfluss der Monosilankonzentration bei der Synthese untersucht. In diesem Kapitel sind am Beispiel des Polysilans PMV- PS13 weitere Einflussmöglichkeiten auf dessen mittlere Molekularmasse beschrie- ben. 92 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION Einfluss der Zutropfgeschwindigkeit auf die Molekularmasse Das Reaktionsgemisch zur Synthese von PMVPS13 wurde innerhalb von 50 min bzw. 23 min zugetropft. In Abb. 4.14 sind die GPC-Messungen beider Polysilane ge- genübergestellt. Beide Polysilane liefern mit 1170 Da (23 min) und 1140 Da (50 min) ähnliche Werte für die zahlenmittlere Molekularmasse. Die Zutropfgeschwindigkeit hat somit einen geringen Einfluss auf die Molekularmasse der Polysilane. Abbildung 4.14: Vergleich der GPC-Messungen von PMVPS13, welche mit unterschied- lichen Zutropfzeiten hergestellt wurden. Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Molekularmassenverteilung Der lösliche Anteil des Polysilans PMVPS13 ist ein Feststoff. Für die Infiltration von Fasergelegen sind Polymere mit niedriger Viskosität besonders geeignet [9]. In Kap. 2.2 ist beschrieben, dass aus einer Erhöhung der Reaktionstemperatur Poly- silane mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht resultieren. In dem hier verwendeten System (82,1 Mol% Toluol, 17,9 Mol% THF) liegt die Reaktionstem- peratur bei 101 ◦C. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur während der Synthese sollte zu Polysilanen mit einer niedrigeren mittleren Molekularmasse führen. Aus diesem Grund wurde die Reaktionstemperatur leicht auf 104 ◦C erhöht. Die Erhö- hung der Reaktionstemperatur wurde durch ein Lösungsmittelgemisch bestehend aus 84,6 Mol% Toluol und 15,4 Mol% THF erreicht. Nach Abzug des Lösungsmittels wurde das bei 104 ◦C hergestellte Polysilan PMV- PS13 als ein hochviskoses Gel erhalten. Die mittlere Molekularmasse ist mit 943 Da 93 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION geringer als bei dem löslichen Anteil des Polysilans PMVPS13, das bei 101 ◦C herge- stellt wurde (1140 Da). Die beiden GPC-Diagramme sind in Abb. 4.15 miteinander verglichen. Durch die höhere Reaktionstemperatur wird der Anteil an niedrigmole- kularen Polysilanen erhöht (Abb. 4.15). Trotz des höheren Anteils ist die keramische Ausbeute der beiden Polysilane bei einer Aufheizrate von 5 Kmin mit 51 % identisch (Abb. 4.8). Abbildung 4.15: Vergleich der GPC-Messungen von PMVPS13. Die Synthese erfolgte mit einer THF-Konzentration von 15,4 Mol% bzw. 17,9 Mol%. Nachträgliches Vernetzen In Abb. 4.16 sind die DSC- und TGA-Diagramme (Aufheizrate war jeweils 5 Kmin bis 750 ◦C) für PMVPS13 gezeigt. Eine Probe wurde vor der Analyse mittels UV-Licht behandelt und die andere Probe nicht. Die keramische Ausbeute der mit UV-Licht behandelten Probe ist mit ungefähr 56 % höher als die keramische Ausbeute der unbehandelten Probe (50 %). Dieser Unterschied ist mit Vernetzungsreaktionen zu erklären. In [39] wurde ein Polysilan aus DCMVS mittels Wurtz-Kupplung hergestellt. An- schließend wurde dieses Polysilan mittels TGA und DSC untersucht. Dabei wurde ausschließlich die Hydrosilylierungsreaktion als die Reaktion genannt, die für die Vernetzung verantwortlich ist. In dem DSC-Diagramm in Abb. 4.16 befindet sich bei der unbehandelten Probe zwischen 200 ◦C und 250 ◦C ein exothermer Peak. Gleich- zeitig findet bei dieser Probe in der TGA-Kurve kein Masseabfall statt. Beides ist bei 94 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION der mit UV-Licht behandelten Probe nicht zu sehen. Das deutet darauf hin, dass bei der Behandlung von PMVPS13 mit dem UV-Licht ebenfalls eine Vernetzung über Hydrosilylierung stattgefunden hat [39]. Abbildung 4.16: Vergleich der DSC-Messungen (durchgezogene Linien) und TGA- Messungen (gestrichelte Linien) von unbehandelten PMVPS13 und PMVPS13, das mit UV-Licht bestrahlt wurde. 95 5 Kristallisations- und Oxidationsverhalten der aus den Polysilanen erhaltenen Keramiken 5.1 Kristallisationsverhalten von SiC in Abhängigkeit vom Kohlenstoffgehalt 5.1.1 Untersuchung des Kristallisationsgrades Für die Bestimmung des Kristallisationsgrades wurden die Reflexe verwendet, die keine Verbreiterung enthielten (siehe Kap. 2.6.3). Es wurden die berechneten Inten- sitäten der (220) und (311) Reflexe bei 2θ=60◦ und 72◦ verwendet. Unter Berück- sichtigung der (311) und (400) Reflexe des CaF2 Standards bei 2θ=55◦ bzw. 2θ=75◦ kann der Phasenanteil des kristallinen SiC bestimmt werden. Ein typisches Diffrak- togramm für SiC(1), das bei 1540 ◦C für 1 Stunde ausgelagert wurde, ist in Abb. 5.1 dargestellt. 97 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN Abbildung 5.1: Exemplarisches Röntgendiffraktogramm, das für die Bestimmung des Kristallisationsgrades und der Kristallitgrößen verwendet wurde. Die Reflexe mit den dazugehörigen Netzebenen des SiC und des CaF2 sind gekennzeichnet. Bei der gezeigten Probe handelt es sich um SiC(1), das bei 1540 ◦C für eine Stunde ausgelagert wurde. Die Kristallisationsgrade von SiC(3) (SiC2,17−2,89(O0,06−0,11)) in Abhängigkeit von der Temperatur sind in Abb. 5.2 dargestellt. Bei 965 ◦C ist selbst nach 24 Stunden keine Kristallisation erkennbar. Kristallisation tritt erst bei der Auslagerungstemperatur von 1100 ◦C auf, wobei die Probe zu 6 % kristallisiert ist. In Abb. 5.2 sind für SiC(3) zusätzlich die Kristallisationsgrade bei einer Auslagerungstemperatur von 1204 ◦C und 1320 ◦C eingezeichnet. Aus diesen 3 Punkten wurde eine lineare Ausgleichsge- rade erstellt. Aus dieser Ausgleichsgerade ergibt sich eine Kristallisationstempera- tur von 1087 ◦C bei einer Auslagerungszeit von 20 Minuten. Die Kristallisationsgrade der Probe SiC(1) (SiC1,16−1,17(O0,06−0,02)) in Abhängigkeit von der Temperatur sind in Abb. 5.3 dargestellt. Bei den jeweiligen Temperaturen kristallisieren die Proben entweder vollständig aus (1320 ◦C, 1540 ◦C) oder sie sind bei 1100 ◦C mit 64,4 % bereits zu einem großen Teil kristallin. Bildet man mit die- sen Werten zusammen mit denjenigen für das amorphe Pyrolysat eine Ausgleichs- gerade, ergibt sich eine Kristallisationstemperatur für SiC(1) von 805 ◦C bei einer Auslagerungszeit von 20 Minuten. Durch den höheren Kohlenstoffgehalt treten bei SiC(3) im Vergleich zu SiC(1) ers- 98 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN Abbildung 5.2: Auftragung des Kristallisationsgrades gegen die Temperatur für die Pro- ben SiC(3). Die Auslagerungszeit bei der jeweiligen Endtemperatur be- trug 20 min. Zusätzlich sind die Kristallisationsgrade für die Tempera- turen 885 ◦C und 965 ◦C eingezeichnet. Bei diesen Temperaturen konnte auch nach 24 Stunden keine Kristallisation nachgewiesen werden. Abbildung 5.3: Auftragung des Kristallisationsgrades gegen die Temperatur für die Proben SiC(1). Die Auslagerungszeit bei der jeweiligen Endtempera- tur betrug 20 min. Zusätzlich ist der Kristallisationsgrad des Pyrolysats eingezeichnet. 99 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN te Kristallite erst bei einer höheren Temperatur auf. Aus den Messergebnissen bei- der Proben lassen sich keine Werte für die Aktivierungsenergien der Keimbildung ermitteln. Dieser Zusammenhang zwischen Kohlenstoffgehalt und Kristallisations- temperatur wurde von Delverdier et al. [50] beschrieben. In dieser Arbeit wurden zwei Proben mit der Zusammensetzung SiC1,4O0,05 und SiC2,1O0,2 untersucht. Die Temperatur, bei der erste Kristallite auftraten, war bei der Probe mit dem höheren Kohlenstoffüberschuss um 100 ◦C bis 200 ◦C höher als bei der Probe mit einem ge- ringeren Kohlenstoffüberschuss. 5.1.2 Untersuchung des Kristallitwachstums SiC(1) Für das Wachstum der Kristallite ist in den untersuchten Materialien SiC(1) und SiC(3) prinzipiell ein Materialtransport durch die Matrix erforderlich. Bei nicht voll- ständig kristallisierten Materialien 1 stammt das Material für das Wachstum der Kristallite aus der umgebenden Matrix. Dabei steigt der Kristallisationsgrad und die durchschnittliche Größe der Kristallite. Im Falle eines vollständig kristallisierten Materials steigt die durchschnittliche Kristallitgröße, indem ein Materialtransport von kleineren Kristalliten zu den größeren Kristalliten stattfindet. Bei beiden Fäl- len wird die Diffusion zu den wachsenden Kristalliten betrachtet. Das geschieht mit Gleichung (2.13), die die Bestimmung der Aktivierungsenergie und des geschwin- digkeitsbestimmenden Schrittes bei dieser Diffusion ermöglicht. Für SiC(1) ist die Kristallitgröße gegen die Auslagerungszeit aufgetragen (Abb. 5.4). Die Größe der Kristallite wächst bis zu einer Auslagerungsdauer von 16 Stunden auf einen Radius von 1,4 nm an. Bei einer weiteren Erhöhung der Auslagerungszeit auf 48 Stunden wird kein weiteres Wachstum der Kristallite beobachtet. Daher ist eine mathematische Beschreibung mittels Gleichung (2.13) nicht möglich. Zur weiteren Charakterisierung dieser nanokristallinen Proben wurden begleitende Untersuchungen mit der Transmissionselektronenmikroskopie durchgeführt. Dabei zeigt sich, dass Nanokristalle aus SiC in eine amorphe Matrix eingebettet sind (Abb. 5.5 (a)). In Abb. 5.5 (b) ist eine Dunkelfeldaufnahme gezeigt. Diese Aufnahme zeigt eine Übersicht über die kristallinen Bereiche, die die Beugungsbedingung erfül- len (hell). Die Größe der Kristalle liegt im Nanometerbereich. Eine Aufnahme des Gefüges dieser Probe mit einem Hochauflösungstransmissionselektronenmikroskop (HRTEM) ist in Abb. 5.5 (a) gezeigt. In dieser Abbildung ist ein Kristallit mit ei- 1In diesen Experimenten konnte die Keimbildung nicht verfolgt werden. 100 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN Abbildung 5.4: Auftragung der Kristallitradien gegen die Auslagerungszeit für SiC(1) bei einer Auslagerungstemperatur von 1100 ◦C. Abbildung 5.5: (a) Aufnahme von SiC(1) mit dem Hochauflösungstransmissions- elektronenmikroskop. Der Pfeil kennzeichnet einen Kristallit. Die Ab- stände zwischen den Netzebenen in dem markierten Kristalliten sind 0,25 nm. Der Kristallit ist von einer amorphen Matrix umgeben. (b) Dun- kelfeldaufnahme von SiC(1), das bei 1100 ◦C für 7 Stunden ausgelagert wurde. 101 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN nem Pfeil gekennzeichnet. Dieser Kristallit ist in eine Matrix eingebettet. Die Ab- stände zwischen dessen Netzebenen sind 0,25 nm. Das ist der Abstand zwischen den dichtgepackten Ebenen des SiC entlang der [111] Richtung in β-SiC [68]. Aus der chemischen Zusammensetzung der Pyrolysate (SiC1,16−1,17(O0,06−0,02)) und ei- nem mittels Röntgendiffraktometrie ermittelten (Kap. 2.6.3) Kristallisationsgrad von 82% folgt, dass die Matrix, welche die SiC-Kristalle umgibt, eine Zusammensetzung von SiC1,89−1,94 besitzt und damit einen Überschuss an Kohlenstoff aufweist. In Abb. 5.6 (a) sind die röntgenographisch bestimmten Kristallitradien in Abhängig- keit von der Auslagerungszeit für die Auslagerungstemperaturen 1320 ◦C, 1422 ◦C und 1540 ◦C für die Probe SiC(1) dargestellt. Abb. 5.7 (a) zeigt eine Dunkelfeldauf- nahme von SiC(1), das bei 1320 ◦C für 4 Stunden ausgelagert wurde. Diese Abbil- dung bietet einen ersten Eindruck über die Größe der in dieser Probe vorhandenen Kristallite (hell). In der Mitte von Abb. 5.7 (b) ist ein einzelner Kristallit, der in eine Matrix eingebettet ist, zu sehen. Dieser sphärolithische SiC-Kristallit besitzt einen Durchmesser von 7,5 nm. Aus der chemischen Zusammensetzung der Pyrolysate (SiC1,16−1,17(O0,06−0,02)) und einem Kristallisationsgrad von 97% folgt, dass die SiC- Kristalle umgebende Matrix hauptsächlich aus dem in Bezug auf die Zusammenset- zung von SiC überschüssigen Kohlenstoff besteht. Die Zusammensetzung der Ma- trix ist SiC6,33−6,67. Zusätzlich können in diesem Kristalliten zwei Zwillingsgrenzen identifiziert werden. Diese sind mit Pfeilen gekennzeichnet. In Abb. 5.6 (b) sind zusätzlich die Ergebnisse der mathematischen Beschreibung der Messpunkte durch Gleichung (2.13) als durchgezogene Linien in der Abbildung ent- halten. In dem Temperaturbereich zwischen 1320 ◦C und 1540 ◦C hat der Exponent der Wachstumskurven von SiC(1) den gleichen Wert n von 3,8. Demnach ist der Wachstumsmechanismus bei diesen beiden Temperaturen der gleiche [56], und die Aktivierungsenergie dieses Wachstumsmechanismus kann bestimmt werden. Aus jeder isothermen Wachstumskurve in Abb. 5.6 (a) kann aus der mathematischen Be- schreibung ein Parameter K erhalten werden [55, 60]. Diese berechneten Werte für den Parameter K sind in Tab. 5.1 aufgeführt. Tabelle 5.1: Ergebnisse, die aus der mathematischen Anpassung in Abb. 5.6 für SiC(1) erhalten wurden. Auslagerungstemperatur [◦C] Parameter K 1320 18,97 1422 104,7 1540 1100 102 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN Abbildung 5.6: (a) Auftragung der Kristallitradien gegen die Auslagerungszeit für die Temperaturen 1320 ◦C, 1422 ◦C und 1540 ◦C bei der Probe SiC(1). Zusätz- lich sind die mathematischen Beschreibungen der Punkte mittels Glei- chung (2.13) für die einzelnen Auslagerungstemperaturen eingezeichnet. Der Exponent n wurde auf den Wert 3,8 ermittelt. (b) Arrhenius Plot für die Werte von SiC(1), die in Tab. 5.1 aufgelistet sind. 103 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN K ist proportional zu dem Diffusionskoeffizienten, der mit dem Wachstum der Kris- tallite verbunden ist. Die Auftragung von K gegen 1 T , wobei T die absolute Ausla- gerungstemperatur ist, liefert eine Gerade (Abb. 5.6 (b)), aus deren Steigung die Ak- tivierungsenergie des für das Wachstum der Kristallite verantwortlichen Diffusions- vorgänge berechnet werden kann ([55, 60]), Kap. 2.6.2). Die Güte dieser mathema- tischen Anpassung wird mit R2 ausgedrückt. Die so ermittelte Aktivierungsenergie beträgt (420±38) kJmol . Abbildung 5.7: (a) Dunkelfeldaufnahme von SiC(1), das bei 1320 ◦C für 4 Stunden aus- gelagert wurde. (b) Aufnahme mit dem HRTEM der gleichen Probe. Mit den Pfeilen sind Zwillingsgrenzen gekennzeichnet 104 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN SiC(3) Abbildung 5.8: (a) Auftragung der Kristallitradien gegen die Auslagerungszeit bei den Temperaturen 1100 ◦C, 1204 ◦C und 1320 ◦C für die Probe SiC(3). Zusätz- lich sind die mathematischen Beschreibungen mittels Gleichung (2.13) für die einzelnen Auslagerungstemperaturen eingezeichnet. Der Expo- nent n wurde auf den Wert 2,0 ermittelt. (b) Arrhenius-Auftragung für die Werte, die in Tab. 5.2 aufgelistet sind. Die Kristallitgrößen wurden mittels der Scherrer-Formel aus den Diffraktogram- men ermittelt (Kap. 3.2.3). In Abb. 5.8 (a) sind die Kristallitradien in Abhängigkeit 105 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN von der Auslagerungszeit für die Auslagerungstemperaturen 1100 ◦C, 1204 ◦C und 1320 ◦C für die Probe SiC(3) dargestellt. Zusätzlich sind die Ergebnisse der mathe- matischen Beschreibung dieser Messpunkte durch Gleichung (2.13) als durchgezo- gene Linien in der Abbildung enthalten. In dem Temperaturbereich von 1100 ◦C bis 1320 ◦C hat der Exponent der Wachstumskurven von SiC(3) jeweils den gleichen Wert n = 2, 0. Analog zu SiC(1) kann in diesem Bereich die Aktivierungsenergie zu diesem Wachstumsmechanismus bestimmt werden. Die Parameter K, die aus den isothermen Wachstumskurven bestimmt wurden, sind in Tab. 5.2 aufgeführt. Tabelle 5.2: Ergebnisse, die aus den mathematischen Anpassungen in Abb. 5.8 (a) für SiC(3) erhalten wurden. Auslagerungstemperatur [◦C] Parameter K 1100 0,3609 1204 0,9170 1320 3,805 Die Auftragung von K gegen 1 T , wobei T die absolute Auslagerungstemperatur ist, und die daraus erhaltene Gerade ist in Abb. 5.8 (b) gezeigt. Die so ermittelte Akti- vierungsenergie beträgt (195±4) kJmol . In Abb. 5.10 (a) und (b) sind HRTEM-Aufnahmen von SiC(3) dargestellt, das bei 1100 ◦C für 20 Stunden ausgelagert wurde. Die SiC-Kristallite sind mit einem Pfeil gekennzeichnet. Es handelt sich also um ein zweiphasiges System, das keine Po- ren und keine Einschlüsse enthält. Hieraus ergibt sich nach den Ausführungen in Kap. 2.6.2, dass der zu dem bestimmten Wert n=2 gehörige Wachstumsmechanis- mus die Diffusion durch die Matrix [57, 58, 56, 60] ist. Mit der chemischen Zusam- mensetzung von SiC(3) (SiC2,17−2,89(O0,06−0,11)) und dem Kristallisationsgrad der in Abb. 5.10 dargestellten Probe von 74 % ergibt sich für die Zusammensetzung der Matrix SiC5,50−8,27. Die Zusammensetzungen der Matrizes von SiC(1) und SiC(3) lie- gen in einem ähnlichen Bereich und bestehen hauptsächlich aus Kohlenstoff. Auf- grund des höheren Kohlenstoffanteils von SiC(3) im Vergleich zu SiC(1) muss der Volumenanteil der Matrix in SiC(3) höher sein als der Volumenanteil der Matrix in SiC(1). Die für den Exponenten n bestimmten Werte zeigen an, das der Kristallisation von SiC(1) und SiC(3) unterschiedliche Mechanismen zugrunde liegen. Demgemäß un- terscheiden sich auch die Aktivierungsenergien, welche für das Kristallitwachstum dieser beiden Materialsysteme bestimmt wurden. Hieraus resultieren wiederum un- terschiedliche Gefügemerkmale, welche mittels der hochauflösenden Transmissi- 106 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN Abbildung 5.9: TEM Aufnahmen der Probe SiC(1), die bei 1320 ◦C ausgelagert wurde (Auslagerungsdauer 4h). Die Pfeile in (a) und (b) zeigen Kohlenstoff- schichten, die die SiC-Körner umgeben. Abbildung 5.10: Hochauflösende TEM-Aufnahmen von SiC(3), das bei (a) 1320 °C und (b) 1100 °C ausgelagert wurde (Auslagerungsdauer 20 h). Mit den Pfeilen sind SiC-Kristallite gekennzeichnet. 107 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN onselektronenmikroskopie visualisiert werden konnten. Typische Gefüge für die aus- gelagerten Proben SiC(1) und SiC(3), welche mittels HRTEM aufgenommen werden konnten, sind in den Abbildungen 5.9 bzw. 5.10 gezeigt. Da in dem Gefüge von SiC(1) keine Poren vorhanden sind, ergibt sich aus Kap. 2.6.2 für n =4 ein Wachstum, dessen Kinetik von der Korngrenzendiffusion bestimmt wird (grenzflächenkontrol- liertes Wachstum). In Verbindung mit diesem grenzflächenkontrollierten Wachstum resultiert im Falle von SiC(1) ein Gefüge, in dem die SiC-Kristallite von Kohlenstoff- schichten, die parallel zur SiC-Korngrenze orientiert und gestapelt sind, umgeben sind. Das ist in Abb. 5.9 (a) und (b) gezeigt. Die Kohlenstoffschichten sind mit Pfei- len gekennzeichnet. Monthioux et al. [81] beschreiben ähnliche Strukturen in dem von ihnen untersuchten aus polymeren Vorstufen erhaltenen SiC basierten Mate- rial. Sie fanden zwischen Matrix und SiC-Kristallen turbostratischen Kohlenstoff2. In dem von ihnen untersuchten Material bezeichneten sie diesen turbostratischen Kohlenstoff als Kohlenstoffkäfige [81]. Die Kohlenstoffschichten in Abb. 5.9 stim- men strukturell mit den in [81] beschriebenen überein. Das Gefüge von SiC(3) weist an der Grenzfläche zwischen den SiC-Kristalliten und der Matrix keine turbostratischen Kohlenstoffschichten auf (Abb. 5.10). Aus n=2 folgt, dass die Wachstumsgeschwindigkeit der SiC-Kristallite in SiC(3) von der Dif- fusion durch die Matrix bestimmt wird. Die für die Probe SiC(1) bestimmte Aktivierungsenergie kann mit den in der Li- teratur veröffentlichten Daten verglichen werden. Die einzige zu diesen Ergebnis- sen vergleichbare Arbeit stammt von Rau [54]. Er stellte Schichten aus stöchiome- trischem SiC aus polymeren Vorstufen her. Bei der Kristallisation dieser Schichten konnte ebenfalls grenzflächenkontrolliertes Wachstum der SiC-Kristallite gefunden werden. Die ermittelte Aktivierungsenergie betrug 492 kJmol . Ein Vergleich mit der für SiC(3) bestimmten Aktivierungsenergie mit aus der Litera- tur bekannten Werten ist nicht möglich, da bisher keine Untersuchungen dazu ver- öffentlicht wurden. Die von Delverdier et al. [50] untersuchten Proben sind mit ihrer Zusammensetzung von SiC2,1 SiC(3) am ähnlichsten. Delverdier et al. geben keine Aktivierungsenergie an. Sie finden jedoch eine höhere Kristallisationstemperatur im Vergleich zu der ebenfalls von ihnen untersuchten Zusammensetzung SiC1,4. Auf- grund der Herstellungsmethode befindet sich bei Delverdier et al. Stickstoff im Ge- füge der Pyrolysate. Die Menge wurde nicht quantifiziert und daher ist der Einfluss des Stickstoffs auf die Kristallisation der untersuchten Proben unklar. In Abb. 5.11 sind für SiC(3) die Kristallitgrößen in Abhängigkeit von der Ausla- 2Bei turbostratischem Kohlenstoff sind die aufeinanderfolgenden Kohlenstoffschichten annähernd parallel. Sie besitzen allerdings keine Vorzugsorientierung wie bei Graphit. 108 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN Abbildung 5.11: Auftragung der Kristallitradien gegen die Auslagerungszeit für die Temperatur 1540 ◦C bei der Probe SiC(3). Zusätzlich ist die mathema- tische Beschreibung der Punkte mittels Gleichung (2.13) eingezeichnet. Der Exponent n wurde auf den Wert 4,6 ermittelt. 109 5 KRISTALLISATIONS- UND OXIDATIONSVERHALTEN DER AUS DEN POLYSILANEN ERHALTENEN KERAMIKEN gerungszeit bei der Auslagerungstemperatur 1540 ◦C dargestellt. Der Exponent n wurde auf einen Wert von 4,61 ermittelt. Delverdier et al. [50] beschreiben, dass das Auftreten von Kohlenstoffkäfigen bei Proben mit höherem Kohlenstoffgehalt zu hö- heren Temperaturen verschoben ist. Das ist ein Hinweis, dass bei 1540 ◦C die SiC- Kristallite grenzflächenkontrolliert wachsen (Kap. 2.6.2). Die turbostratischen Koh- lenstoffschichten, die die SiC-Kristallite umgeben, bestimmen somit, ob das Wachs- tum der Kristallite matrixkontrolliert oder grenzflächenkontrolliert ist. Abhängig von der Temperatur treten bei SiC(3) beide Wachstumsmechanismen auf. Für eine Abschätzung, wo die Diffusion stattfindet, bietet sich ein Vergleich mit eini- gen in der Literatur veröffentlichten Daten an. Die Diffusion von Si durch SiC wurde von Hong et al. [82] ein Wert von 697 kJmol und für die Diffusion von C durch SiC wur- de eine Aktivierungsenergie von 715 kJmol [83] bestimmt. Beide Werte sind höher als die in dieser Arbeit ermittelten Werte. Daher sind das nicht die geschwindigkeitsbe- stimmenden Diffusionsmechanismen. Aus dem vorangegangenen Absatz ging hervor, dass die Diffusionsvorgänge nicht durch die Diffusion in den kristallinen Phasen bestimmt werden. Die Diffusion muss daher matrixdominiert sein. Das konnte für SiC(3) direkt gezeigt werden. Die Ver- armung der Matrix an Si und das gleichzeitige Wachstum der SiC-Kristalle weisen darauf hin, dass die Diffusion des Si durch die Matrix und die anschließende Bil- dung von SiC mit dem die Kristallite umgebenden Kohlenstoff das Kristallitwachs- tum bestimmen. Im Vergleich zu SiC(3) sind bei SiC(1) zusätzlich Kohlenstoffkäfige im Gefüge vor- handen. Diese Kohlenstoffkäfige führen zu einer Erhöhung der Aktivierungsener- gie. Das deutet darauf hin, dass der Durchtritt des Siliziums durch diese Grenzflä- che zum wachsenden SiC-Kristallit geschwindigkeitsbestimmend ist. Ein ähnlicher Effekt, der zu einer Verlangsamung des Wachstums von SiC-Kristallen durch koh- lenstoffhaltige Käfige führt, wurde bereits bei SiBCN Keramiken beobachtet [84]. 110 6 Einfluss des Kohlenstoffgehalts auf die Oxidationsbeständigkeit Die Oxidationsuntersuchungen wurden mit den drei Pyrolysaten SiC(1), SiC(2) und SiC(3) durchgeführt. Von den Pyrolysaten und den oxidierten Proben wurden Rönt- gendiffraktionsmessungen durchgeführt. Die im Anhang gezeigten Diffraktogram- me (Abb. 10.42 bis Abb. 10.44) zeigen, dass die Proben röntgenamorph sind. Bei der Oxidation von Siliciumcarbid wird zwischen der aktiven und der passiven Oxidation unterschieden [85, 86]. Unter aktiver Oxidation versteht man die kontinu- ierliche Massenabnahme unter Sauerstoffeinfluss. Dabei entstehen die gasförmigen Produkte Siliciummonoxid und Kohlenstoffmonoxid. Die dazugehörige Reaktions- gleichung ist SiC(s) + O2(g) −→ SiO(g) + CO(g) (6.1) Bildet sich statt der gasförmigen Verbindung SiO das feste Siliciumdioxid, dann spricht man von passiver Oxidation. Dieses SiO2 bildet eine Schutzschicht auf dem SiC. Weitere Oxidation kann nur dann stattfinden, wenn Sauerstoff durch diese SiO2- Schutzschicht zu dem SiC diffundiert [1]. Die Reaktionsgleichung der passiven Oxi- dation ist SiC(s) + 2O2 −→ SiO2 + CO2 (6.2) Der Übergang von aktiver zu passiver Oxidation geschieht bei einer bestimmten Übergangstemperatur. Ist die Temperatur, bei der die Oxidation stattfindet, kleiner als die Übergangstemperatur, dann oxidiert das SiC passiv. Ist die Oxidationstem- peratur größer, liegt aktive Oxidation vor. Die Lage dieser Übergangstemperatur hängt außerdem von dem Sauerstoffpartialdruck ab. Je höher dieser Sauerstoffpar- tialdruck ist, desto höher ist auch die Übergangstemperatur zwischen aktiver und passiver Oxidation [85, 86]. In den Versuchen in dieser Arbeit wurde trockene Luft als Atmosphäre verwendet, welche einen Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bar besitzt. Für diesen Partialdruck liegt die Übergangstemperatur zwischen aktiver und passi- ver Oxidation bei 1600 ◦C [85]. In Tab. 6.1 sind die Ergebnisse der chemischen Analyse für die Pyrolysate und den 111 6 EINFLUSS DES KOHLENSTOFFGEHALTS AUF DIE OXIDATIONSBESTÄNDIGKEIT Tabelle 6.1: Ergebnisse der chemischen Analyse der Pyrolysate und der oxidierten Pro- dukte von SiC(1), SiC(2) und SiC(3). Die Oxidationsversuche wurden für 5 Stunden bei 860 ◦C durchgeführt. Pyrolysate oxidiert SiC(1) Kohlenstoff [Masse%] 33,0±3,20 35,9±0,21 Sauerstoff [Masse%] 0,71±0,10 3,18±0,72 Probe [mg] 35,669 35,733 SiC(2) Kohlenstoff [Masse%] 37,0±3,14 35,3±0,92 Sauerstoff [Masse%] 1,27±0,20 7,46±0,36 Probe [mg] 66,546 65,893 SiC(3) Kohlenstoff [Masse%] 46,6±0,72 1,27±0,11 Sauerstoff [Masse%] 3,23±0,43 55,6±2,13 Probe [mg] 73,029 49,708 oxidierten Proben von SiC(1) aufgeführt. Der Kohlenstoffanteil änderte sich inner- halb der Messgenauigkeit nicht. Der Sauerstoffgehalt stieg während der 5 Stunden dauernden Oxidation bei 860 ◦C von den ursprünglichen 0,71 Masse% auf 3,18 Mas- se%. Da die Atommasse von Sauerstoff höher als die von Kohlenstoff ist, ist die passive Oxidation nach Gleichung (6.2) mit einer Massenzunahme der oxidierten SiC-Probe verbunden. Die Masse von SiC(1) steigt deswegen leicht an (Abb. 6.1, Tab. 6.1). Mittels REM-Untersuchungen (Abb. 6.2) konnte jedoch keine Oxidschicht beobachtet werden. Offensichtlich war die aufgenommene Sauerstoffmenge nicht hoch genug, um eine Oxidschicht zu bilden, die dick genug ist, um sie im Raster- elektronenmikroskop beobachten zu können. 112 6 EINFLUSS DES KOHLENSTOFFGEHALTS AUF DIE OXIDATIONSBESTÄNDIGKEIT Abbildung 6.1: Auftragung der Masse gegen die Zeit bei der Oxidation der Proben SiC(1), SiC(2) und SiC(3). Die Temperatur während der Oxidation betrug 860 ◦C. 113 6 EINFLUSS DES KOHLENSTOFFGEHALTS AUF DIE OXIDATIONSBESTÄNDIGKEIT Abbildung 6.2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Probe SiC(1). Die darge- stellte Aufnahme stammt von der Probe, die 5 Stunden bei 860 ◦C oxidiert wurde. Es ist keine Oxidschicht erkennbar. Während der Oxidation der Probe SiC(2) nahm die Masse bereits nach einer halben Stunde um etwa 1,0 % ab (Abb. 6.1). Bis zu einer Oxidationsdauer von 5 Stunden blieb dieser Wert im Rahmen der Messgenauigkeit konstant. Der Sauerstoffgehalt stieg während der Oxidation von 1,27 Masse% auf 7,46 Masse% stärker als bei dem Pyrolysat SiC(1) an (Tab. 6.1). Dadurch ist bei der Probe SiC(2) nach der 5-stündigen Oxidation bei 860 ◦C eine Oxidschicht in den REM-Aufnahmen sichtbar (Abb. 6.3). In dieser Aufnahme weist die Oxidschicht eine Dicke von etwa 130 nm auf. 114 6 EINFLUSS DES KOHLENSTOFFGEHALTS AUF DIE OXIDATIONSBESTÄNDIGKEIT Abbildung 6.3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Probe SiC(2). Die darge- stellte Aufnahme stammt von der Probe, die 5 Stunden bei 860 ◦C oxidiert wurde. Die Dicke der Oxidschicht beträgt in dieser Aufnahme 130 nm. Legt man bei der Probe SiC(2) ebenfalls die Reaktionsgleichung (6.2) zu Grunde, dann würde die gemessene Zunahme des Sauerstoffgehaltes zu einer Massenzu- nahme von 4,1 % führen. Dieser theoretische Wert weicht von der gemessenen Mas- senabnahme in Tab. 6.1 von 66,546 mg auf 65,893 mg ab, was einer Massenabnahme von 1 % entspricht. Während der Oxidation bei 860 ◦C für 5 Stunden nimmt die Masse von SiC(3) kon- tinuierlich auf 68,1 % in Bezug auf die ursprüngliche Masse ab (Abb.6.1). Die che- mischen Zusammensetzungen des Pyrolysats und der Probe nach 5 Stunden Oxi- dationsbeanspruchung sind in Tab. 6.1 aufgeführt. Bei dieser Probe wurde keine schützende Oxidschicht aus SiO2 gebildet. Der Kohlenstoffgehalt sank während der Oxidation von 46,6 Masse% auf 1,27 Masse%, während der Sauerstoffgehalt von ursprünglich 3,23 Masse% auf 55,6 Masse% anstieg. Die Probe wurde somit voll- ständig zu SiO2, das einen theoretischen Sauerstoffgehalt von 55,26 Masse% besitzt, umgesetzt. Das Diffraktogramm des Pyrolysats und der für 5 Stunden bei 860 ◦C oxidierten Probe ist in Abb. 6.4 dargestellt. Das Pyrolysat ist röntgenamorph. Es ist lediglich der Streuuntergrund, der auf die amorphe Struktur des SiO2 zurückzufüh- ren ist, bei ungefähr 2θ=20◦ zu erkennen („Glasberg“) [87, 88]. Die nach Gleichung (6.2) berechnete Massenzunahme beträgt 16,0 %. Diese theore- 115 6 EINFLUSS DES KOHLENSTOFFGEHALTS AUF DIE OXIDATIONSBESTÄNDIGKEIT Abbildung 6.4: Diffraktogramm von SiC(3). Sowohl das Pyrolysat als auch die oxidierte Probe (5 Stunden bei 860 ◦C) sind dargestellt. tische Massenzunahme steht im Widerspruch zu der beobachteten Massenabnahme von 31,9 %. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse von Kohlenstoff und Sau- erstoff in Tab. 6.1 kann der Siliciumgehalt des Pyrolysats und der oxidierten Probe berechnet werden. Daraus folgt, dass im Vergleich zu dem Pyrolysat in der oxidier- ten Probe 41,5 % weniger Silicium enthalten ist. Das deutet auf eine aktive Oxidation des Materials unter Bildung und Abgabe von gasförmigem SiO hin. Hinze und Graham [89] entwickelten ein Modell für die aktive Oxidation von Sili- cium und SiC. In diesem Modell adsorbieren Si und SiC Sauerstoff, der dann in das Material diffundiert. Mit steigendem Abstand zur Grenzfläche zwischen dem SiC und der oxidierenden Atmosphäre sinkt im Material die Menge an eindiffundiertem Sauerstoff. Damit verbunden ist auch ein sinkender Sauerstoffpartialdruck und das führt zur Bildung von SiO und CO in dem Material nach Gleichung (6.1). Beide Gase diffundieren zu der Grenzfläche zwischen SiC und der Luft. Sauerstoff diffundiert kontinuierlich in das Material durch diese Grenzfläche. Wenn das ausgasende SiO in Kontakt mit diesem Sauerstoff kommt, dann entsteht SiO2. Es bildet sich dann eine SiO2-Schutzschicht, wenn mehr Sauerstoff in das Material diffundiert als SiO und CO ausgasen. Wenn hingegen mehr SiO und CO ausgast als Sauerstoff in das SiC diffundiert, dann findet aktive Oxidation statt. Das ist in Abb. 6.5 dargestellt. 116 6 EINFLUSS DES KOHLENSTOFFGEHALTS AUF DIE OXIDATIONSBESTÄNDIGKEIT Abbildung 6.5: Möglicher Mechanismus, der den Einfluss des Kohlenstoffs auf das Oxi- dationsverhalten erklärt. Aus den erhaltenen experimentellen Befunden geht hervor, dass das Auftreten ak- tiver oder passiver Oxidation direkt von dem Kohlenstoffanteil abhängt. Mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 und einer Temperatur von 860 ◦C oxidiert stöchio- metrisches SiC passiv [85, 86]. Dementsprechend oxidiert auch SiC(1) passiv. SiC(2) oxidiert aktiv bis eine SiO2-Schutzschicht vorliegt. Dadurch steigt der Sauerstoffan- teil von SiC(2) stärker als bei SiC(1). SiC(3) bildet keine SiO2-Schutzschicht aus. Deswegen wird diese Probe vollständig zu SiO2 umgewandelt. Der beobachtete Masseverlust kann nur mit der Abnahme des Siliciumgehaltes um 40% im Vergleich zu dem Pyrolysat erklärt werden. Durch den hohen Kohlenstoffgehalt reagiert der Großteil des eindiffundierenden Sauer- stoff zu CO/CO2. Das führt zu einer Reduktion des Sauerstoffpartialdrucks. Deshalb erfolgt aktive Oxidation nach Gleichung (6.1). Es kann sich keine SiO2-Schutzschicht bilden. Dadurch kann der Sauerstoff weiter in das Material diffundieren und gasför- miges SiO aus dem Material entweichen. Dieses Modell kann auch den Unterschied zwischen SiC(1) und SiC(2) bei der Oxi- dation erklären. Wegen des höheren Kohlenstoffanteils in SiC(2) kann sich in SiC(2) mehr CO bilden als in SiC(1). Dadurch ist der Sauerstoffpartialdruck zu Beginn der Oxidation in SiC(2) niedriger als in SiC(1). In SiC(2) erfolgt aktive Oxidation nach Gleichung (6.1). Durch das entweichende CO wird der Kohlenstoffgehalt an 117 6 EINFLUSS DES KOHLENSTOFFGEHALTS AUF DIE OXIDATIONSBESTÄNDIGKEIT der Oberfläche des Materials niedriger. Dadurch steigt der Sauerstoffpartialdruck. Nun erfolgt passive Oxidation nach Gleichung (6.2) und es bildet sich eine SiO2- Schutzschicht. Bei SiC(1) ist der Kohlenstoffgehalt so niedrig, dass von Beginn an passive Oxidation nach Gleichung (6.2) erfolgt. Deswegen steigt der Sauerstoffge- halt in SiC(2) während der Oxidation stärker an als bei SiC(1) und deswegen bildet sich bei SiC(2) eine dickere Schutzschicht aus, die mit Hilfe der Rasterelektronenmi- kroskopie beobachtet werden konnte. Zusammenfassend sollten SiC basierte Materialien einen möglichst geringen Über- schuss an Kohlenstoff besitzen. Je höher der Kohlenstoffgehalt ist, desto mehr Sau- erstoff wird vom Material aufgenommen. Zusätzlich begünstigt der Kohlenstoff die Bildung von SiO. Das führt zu einem höheren Masseabfall. 118 7 Spinnversuche und Herstellung von Verbundwerkstoffen Durch die in den vorausgegangenen Kapiteln beschriebenen systematischen Versu- che wurde ein grundlegendes Verständnis über die Synthese von Polysilanen über die Wurtz-Kupplung erarbeitet. Die dadurch erhaltenen Polysilane besaßen eine ho- he Reaktionsausbeute und keramische Ausbeute. Das aus diesen Polysilanen er- zeugte Pyrolysat wies eine nahezu stöchiometrische Zusammensetzung aus Silicium und Kohlenstoff auf. Das grundlegende Verständnis war die Basis für eine problem- lose Übertragung der Polysilansynthesen auf die vierfache Menge der in Kap. 3.1.1 beschriebenen Versuche. Gleichzeitig konnten die Polysilane mit unterschiedlichen Molekularmassen hergestellt werden. Dadurch waren sie für unterschiedliche An- wendungen geeignet. Das Polysilan mit einer hohen Molekularmasse ist prädesti- niert für die Herstellung von Polysilanfasern. Polysilane mit einer niedrigen Mole- kularmasse eigneten sich zur Infiltration von Fasergelegen. Dadurch konnten kera- mische Faserverbundwerkstoffe hergestellt werden. In dieser Arbeit konnte zusätzlich der Einfluss des Kohlenstoffgehalts in SiC basier- ten Materialien auf deren Kristallisations- und Oxidationsverhaltens nachgewiesen werden. Für diese Untersuchungen wurden die Polysilane PMVPS13 und PMVPS18 verwendet. Die Versuche mit PPS wurden vergleichend zu diesen beiden Polysila- nen durchgeführt. 7.1 Spinnversuche 7.1.1 Ausgewählte Polysilane Aus den durchgeführten Experimenten 1 wurden Polysilane für eine weitere Verar- beitung ausgewählt. Für das Spinnen von Fasern wird eine hohe Molekularmasse benötigt. Dadurch lassen sich die aus der Spinndüse austretenden Fäden verstre- 1Die Monosilanzusammensetzungen sind in Tab. 3.1 (S. 49) und die dazugehörigen Ergebnisse sind in Tab. 4.4 (S. 82) aufgeführt. 119 7 SPINNVERSUCHE UND HERSTELLUNG VON VERBUNDWERKSTOFFEN cken, wodurch deren Durchmesser verringert wird [3]. Das Polysilan PPS besitzt mit 1720 Da die höchste Molekularmasse und wurde deswegen für weitere Versu- che ausgewählt. Aus den Untersuchungen dieser Arbeit ist weiterhin bekannt, dass der Kohlenstoff- gehalt des keramischen Materials möglichst gering sein muss. Nur so hat die herge- stellte Faser eine gute Oxidationsbeständigkeit. Der Kohlenstoffgehalt des aus dem Polysilan PMVPS13 erhaltenen Pyrolysat ist gering. Deswegen wurde dieses Polysi- lan ebenfalls für Spinnversuche ausgewählt. Die mittlere Molekularmasse von PMV- PS13 ist mit 1100 Da jedoch geringer als die mittlere Molekularmasse von PPS. Da- her wurde als weiteres Polysilan PMVPS18 für Spinnversuche ausgewählt. Da die- ses Polysilan mit Hilfe der in dieser Arbeit erarbeiteten Grundlagen erhalten wurde, erfüllt dieses Polysilan die Anforderungen für eine SiC-Faser am besten. Wie bei PMVPS13 besitzt die erhaltene Keramik eine nahezu stöchiometrische Zusammen- setzung. Zusätzlich ist die Molekularmasse bei PMVPS18 mit 1570 Da weitaus höher als bei PMVPS13. Abbildung 7.1: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der aus dem Polysilan PPS gesponnenen Keramikfasern. Für die Pyrolyse der Grünfasern wurde das in Abb. 3.4 dargestellte Temperaturprogramm verwendet. Mit den Polysilanen PPS und PMVPS13 wurden Trockenspinnversuche durchge- führt. Bei den Versuchen konnte für die Polymerkonzentration der Spinnmassen ein Bereich zwischen 70 Masse% bis 80 Masse% identifiziert werden, innerhalb dessen ein Verspinnen der Polysilane möglich war. Mit dem Polysilan PPS konnte an der Spinndüse Fäden erhalten werden, die verstreckt werden konnten. Mit dem Polysi- lan PPS konnten Polysilanfasern mit beliebiger Länge hergestellt und auf der Gal- lette aufgewickelt werden. Die Pyrolyse dieser Grünfasern lieferte die in Abb. 7.1 120 7 SPINNVERSUCHE UND HERSTELLUNG VON VERBUNDWERKSTOFFEN dargestellten Keramikfasern. Der durchschnittliche Durchmesser der Keramikfasern betrug 14,6 µm. Dieser Wert liegt in dem Bereich kommerziell erhältlicher SiC-Fasern. Die Zugfestigkeit dieser Fasern war 1,45 GPa und der E-Modul betrug 139 GPa. Bei- de Werte liegen unterhalb der für SiC-Fasern publizierten Daten [3]. Abbildung 7.2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der aus dem Polysilan PMVPS13 gesponnenen Keramikfaser. Für die Pyrolyse der Grünfasern wurde das in Abb. 3.4 dargestellte Temperaturprogramm verwendet. Das Polysilan PMVPS13 bildete an der Spinndüse ebenfalls Fäden. Aus der Lite- ratur ist bekannt, dass niedrigere Molekularmassen zu größeren Faserdurchmes- sern führen [3]. Das Polysilan PMVPS13 besaß eine geringere Molekularmasse als das Polysilan PPS. Deswegen wurden mit PMVPS13 die größeren Faserdurchmes- ser erhalten. Daraus resultierte ein schlechteres Trocknungsverhalten, weshalb die Grünfasern auf der Galette wieder zu einer Masse zusammenklebten. Es konnten trotzdem einige kurze Polymerfasern von maximal 3 cm isoliert und zu Keramikfa- sern umgesetzt werden. Diese SiC-Fasern sind in Abb. 7.2 dargestellt. Die beobach- teten Faserdurchmesser bewegten sich in einem breiten Bereich zwischen 11 µm bis 81 µm. Das Spinnen des optimierten Polysilans PMVPS18 lieferte genau wie PPS sehr gute Ergebnisse. Es konnten ebenfalls lange Fasern erhalten werden, die verstreckt wer- den und auf einer Galette aufgewickelt werden konnten. Dadurch konnten die Poly- silanfasern im Vergleich zu PMVPS13 besser trocknen. Einige der erhaltenen Spulen mit der Polysilanfaser aus PMVPS18 sind in Abb. 7.3 gezeigt. Eine durch Pyroly- se erhaltene Keramikfaser ist in Abb. 7.4 dargestellt. Der Durchmesser dieser Faser (15 bis 25 µm) liegt ebenfalls in dem Größenbereich kommerziell erhältlicher SiC- Fasern. 121 7 SPINNVERSUCHE UND HERSTELLUNG VON VERBUNDWERKSTOFFEN Abbildung 7.3: Die aus dem Polysilan PMVPS18 erhaltenen Grünfasern. Abbildung 7.4: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der aus dem Polysilan PMVPS18 hergestellten Keramikfaser. 122 7 SPINNVERSUCHE UND HERSTELLUNG VON VERBUNDWERKSTOFFEN 7.1.2 Herstellung eines SiC/SiC-Verbundwerkstoffes Es konnte gezeigt werden, dass mit den synthetisierten Polysilanen Keramikfasern hergestellt werden können. Zur Erzeugung von keramischen Faserverbundwerk- stoffen (CMC) kann die PIP-Methode (polymer infiltration and pyrolysis) verwen- det werden. Dafür werden Fasermatten mit einem flüssigen Polymer infiltriert und anschließend pyrolysiert [90]. Da der Masseverlust während der Pyrolyse zu einer porösen Keramikmatrix führt, wird der Infiltrations- und Pyrolyseschritt mehrmals wiederholt. Die Herstellung des SiC/SiC-Verbundwerkstoffes erfolgt, wie in Kap. 3.5 beschrie- ben, mit Fasermatten von UBE und dem Polysilan PMVPS18. Nach der Pyrolyse wird das Bauteil erhalten. Abbildung 7.5: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des hergestellten SiC/SiC- Verbundwerkstoffes. In dem Kasten im unteren Bereich der Aufnahme sind die Abdrücke der Fasern in der Matrix zu erkennen. In den Abb. 7.5 und 7.6 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen des pyro- lysierten Verbundwerkstoffes dargestellt. Abb. 7.5 zeigt, dass Restporosität vorhan- den ist. Die Infiltration ist noch nicht komplett und homogen erfolgt. In Abb. 7.6 sind in der Matrix Abdrücke von Fasern zu sehen. Das ist ein Hinweis, dass das Polysilan die Fasern vollständig benetzt hat. Zusätzlich ist durch den Kas- ten eine Stelle markiert, an dem sich die Matrix von der Faser ablöst (Debonding). Die Faser und Matrix können sich voneinander trennen. Dadurch können die für 123 7 SPINNVERSUCHE UND HERSTELLUNG VON VERBUNDWERKSTOFFEN Abbildung 7.6: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Anbindung zwischen Fasern und Matrix in dem hergestellten SiC/SiC-Verbundwerkstoff. In dem Kasten ist ein Zwischenraum zwischen der Matrix und der Fasern erkennbar. Faserverbundwerkstoffe üblichen Mechanismen zur Erhöhung der Bruchzähigkeit, wie der Faser-Pull-Out und die Rissüberbrückung, stattfinden [1]. 124 8 Zusammenfassung Die Herstellung von Siliciumcarbid aus polymeren Vorstufen (Precursoren) ist ei- ne vielversprechende Herstellungsmethode zur Erzeugung von Bauteilen, die ho- hen Temperaturen ausgesetzt sind. Allerdings ist für deren Herstellung zunächst ein grundlegendes Verständnis über den Zusammenhang zwischen der Molekular- struktur der Vorstufen mit deren Reaktionsausbeute, Konsistenz, Pyrolyseverhalten sowie mit dem Aufbau und Kristallisationsverhalten der korrespondierenden amor- phen Materialien unerlässlich. Bisher existieren dazu keine systematischen Unter- suchungen. Weiterhin weist das nach der Pyrolyse der Precursoren erhaltene Ma- terial nach dem derzeitigen Stand der Forschung einen Kohlenstoffüberschuss auf, der dessen Oxidationsbeständigkeit verschlechtert. Die Voraussetzung zur Verbes- serung der Oxidationsbeständigkeit ist daher die Reduktion des Kohlenstoffgehalts in den nach der Pyrolyse erhaltenen Materialien. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, eingehend den Einfluss der Molekularstruktur der Precursoren auf die Verarbeitbarkeit, das Kristallisationsverhalten der Pyrolysate, den Aufbau des amorphen und kristallinen Zustandes sowie dem Oxidationsverhal- ten der Keramik zu untersuchen. Die polymeren Precursoren wurden aus chlorhal- tigen Monosilanen synthetisiert. Die statistische Auswertung der Ergebnisse zeigte in Kombination mit spektroskopischen Methoden, dass niedrige Molekularmassen zu hohen Reaktionsausbeuten führten. Höhere Molekularmassen führten hingegen zu höheren keramischen Ausbeuten und viskoelastischem Fließverhalten. Kleinere Moleküle konnten mit einer höheren Dichlorodimethylsilan-Konzentration erhalten werden, während eine höhere Phenyltrichlorosilan-Konzentration eine Erhöhung der Molekularmasse bewirkte. Eine noch stärkere Erhöhung der Molekularmasse konnte mit Dichloromethylvinylsilan erreicht werden, da über die Vinylgruppen so- wohl während der Synthese als auch während der Pyrolyse Vernetzungsreaktionen stattgefunden haben. Die Zusammensetzung der erhaltenen Pyrolysate lag im Bereich von SiC1,04 bis SiC2,63, wobei der Kohlenstoffgehalt direkt mit dem der eingesetzten Monosilane korrelierte. Ein größerer Anteil an Dichlorodimethylsilan sowie Dichloromethylvi- nylsilan in den Polysilanen führte zu niedrigen Kohlenstoffgehalten, während hö- 125 8 ZUSAMMENFASSUNG here Phenyltrichlorosilan-Konzentrationen hohe Kohlenstoffgehalte bewirkten. Die statistische Auswertung ermöglichte es, den quantitativen Einfluss der einzel- nen Monosilankonzentrationen auf die Reaktionsausbeute und die keramische Aus- beute der Precursoren sowie auf den Kohlenstoffgehalt der aus den Precursoren er- haltenen amorphen Materialien zu ermitteln. Dadurch konnten gezielt unterschied- liche Kohlenstoffgehalte realisiert und deren Einfluss auf das Oxidations- und Kris- tallisationsverhalten der amorphen Pyrolysate untersucht werden. Für die Untersuchung des Kristallisationsverhaltens wurden die Proben isotherm bei unterschiedlichen Temperaturen ausgelagert und mittels Röntgendiffraktome- trie untersucht. Ein höherer Kohlenstoffgehalt hatte eine höhere Kristallisationstem- peratur zur Folge. Oberhalb ihrer jeweiligen Kristallisationstemperatur kristallisier- ten die Proben so schnell, dass keine Keimbildung beobachtet werden konnte. Der Kohlenstoffgehalt hatte einen starken Einfluss auf das Kristallitwachstum. Ein ho- her Kohlenstoffgehalt führte zu einem matrixkontrollierten Wachstum mit einer Ak- tivierungsenergie von 195±4 kJmol . Das Kristallitwachstum bei der nahezu stöchio- metrischen Zusammensetzung war dagegen grenzflächenkontrolliert. Die Aktivie- rungsenergie betrug 420±38 kJmol . Unterstützt wurden diese Aussagen mit Aufnahmen der hochauflösenden Trans- missionselektronenmikroskopie. Bei hohen Kohlenstoffgehalten waren die SiC-Kris- tallite in eine kohlenstoffreiche Matrix eingebettet, während bei niedrigen Kohlen- stoffgehalten die SiC-Kristallite von dünnen Kohlenstoffschichten umgeben waren. Diese Schichten sind für das grenzflächenkontrollierte Wachstum verantwortlich. Es wurden die drei Pyrolysate SiC(1) (33,0 Masse% Kohlenstoff), SiC(2) (37,0 Mas- se% Kohlenstoff) und SiC(3) (46,6 Masse% Kohlenstoff) oxidiert. Es zeigte sich, dass die Oxidationsbeständigkeit der Proben abhängig vom Kohlenstoffgehalt ist. Je hö- her der Kohlenstoffgehalt war, desto stärker nahm bei einer Temperatur von 860 ◦C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bar der Sauerstoffgehalt der Proben zu und desto stärker nahm die Masse der Proben ab. Bei SiC(1) findet passive Oxidati- on statt. Sowohl der Sauerstoffgehalt als auch die Masse sind nach der Oxidation im Vergleich zu den Pyrolysaten erhöht. SiC(3) oxidiert aktiv. Während der Oxidation wandeln sich die Pyrolysate vollständig in SiO2 um. Die Bildung einer geschlosse- nen SiO2-Schutzschicht wird nicht beobachtet. Der bei SiC(3) beobachtete Massever- lust kann nur mit der Abnahme des Siliziumgehaltes um 40% im Vergleich zu dem Pyrolysat erklärt werden. Durch den hohen Kohlenstoffgehalt reagiert der Großteil des eindiffundierenden Sauerstoffs zu CO/CO2. Das führt zu einer Reduktion des Sauerstoffpartialdrucks. Deshalb erfolgt aktive Oxidation unter Bildung von gasför- migem SiO. Es kann sich keine SiO2-Schutzschicht bilden. Dadurch kann der Sau- 126 8 ZUSAMMENFASSUNG erstoff weiter in das Material diffundieren und gasförmiges SiO aus dem Material entweichen. Die Ergebnisse der Oxidation von SiC(2) liegen zwischen denen von SiC(1) und SiC(3). Der Anstieg des Sauerstoffgehaltes der oxidierten Proben ist in SiC(2) höher als in SiC(1). Zusätzlich wird eine Massenabnahme der Proben nach der Oxidation im Vergleich zu den Pyrolysaten bei SiC(2) beobachtet. Wegen des höheren Kohlen- stoffanteils in SiC(2) kann sich in diesem Material mehr CO/CO2 bilden als in SiC(1). Dadurch ist der Sauerstoffpartialdruck zu Beginn der Oxidation in SiC(2) niedri- ger als in SiC(1). Demgemäß erfolgt in SiC(2) zunächst aktive Oxidation. Durch das entweichende CO/CO2 wird der Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche des Materi- als niedriger. Dadurch steigt der Sauerstoffpartialdruck. Anders als in SiC(3) erfolgt nun passive Oxidation und es bildet sich eine SiO2-Schutzschicht. 127 9 Summary The manufacturing of silicon carbide from polymeric precursors is a very promising method of producing parts that are exposed to high temperatures. However it is es- sential to get a basic understanding of the relation between the molecular structure of the precursors and their reaction yield, consistency, as well as their pyrolysis be- havior. The effect of these factors on the structure and the crystallisation behavior of the corresponding materials must also be known. So far no systematic investiga- tions on these matters have been carried out. At present the resulting material after the pyrolysis of the precursors has an excess of carbon which worsens its oxidation resistance. Therefore, the carbon content of the material obtained after pyrolysis has to be decreased in order to improve the oxidation resistance. The aim of this thesis was to perform a detailed investigation on the influence of the molecular structure of the precursors on their processibility, the crystallisation beha- vior of the pyrolysates, the structure of the amorphous and crystalline state as well as the oxidation resistance of the ceramic. Chlorine containing-monosilanes were used to synthesize the precursors. High reaction yields can be achieved by low molecular weights which was proven by the statistical analysis of the results combined with spectroscopical methods. Higher molecular weights result in higher ceramic yields and viscoelastic flow behavior. An increased concentration of dichlorodimethylsila- ne leads to smaller molecules while higher molecular weights can be achieved with a higher concentration of phenyltrichlorosilane. A further increase of the molecular weight was possible with the use of dichloromethylvinylsilane. Their vinyl groups perform crosslinking reations during the synthesis of the precursors as well as du- ring the pyrolysis. The composition of the resulting pyrolysates was between SiC1,04 and SiC2,63. A strong correlation between their carbon content and the used monosilanes was found. A higher amount of dichlorodimethylsilane and dichloromethylvinylsilane in the polysilanes lead to a lower carbon content. Higher concentrations of phenyltrichlo- rosilane resulted in higher amounts of carbon in the pyrolysates. The statistical analysis offered the possibility to determine the quantitative influence of the concentrations of the monosilanes on the reaction yield, the ceramic yield and 129 9 SUMMARY the carbon content of the amorphous material obtained from the precursors. Thus pyrolysates with specific carbon contents could be produced. This was the basis for the investigation of the influence of the carbon content on the crystallisation and oxidation behaviour of those pyrolysates. For the investigation of the crystallisation behavior the samples were annealed iso- thermally at different temperatures. Afterwards, these samples were analyzed via X-ray diffraction. A higher carbon content led to a higher crystallization tempera- ture. Above their respective crystallization temperatures both samples crystallized so fast that no nucleation could be investigated. The carbon content has a strong ef- fect on the growth of crystallites. A high carbon content led to a growth controlled by the matrix and an activation energy of 195±4 kJmol . In contrast the crystallite growth in a sample with a nearly stoichiometric composition was controlled by an interface. The activation energy was 420±38 kJmol . These investigations were supported by a high-resolution transmission electron mi- croscope. At high carbon contents the silicon carbide crystallites were embedded into a carbon-rich matrix while at low carbon contents the silicon carbide crystallites were surrounded by thin carbon layers. Those layers are responsible for the boun- dary controlled growth. Three pyrolysate SiC(1) (33,0 wt.% carbon), SiC(2) (37,0 wt.% carbon) und SiC(3) (46,6 wt.% carbon) were oxidized. It could be shown that the oxidation behaviour of those samples is dependent on their carbon content. The higher the carbon content the higher were the oxidation uptake and the mass loss of the samples at a tempera- ture of 860 ◦C and an oxygen partial pressure of 0.2 bar. SiC(1) only showed passive oxidation. During oxidation both the oxygen content and the mass of the samples increased. SiC(3) oxidized actively. During oxidation the samples have been com- pletely converted into SiO2. The formation of a close SiO2 protection layer has not been observed in SiC(3). The examined mass loss of SiC(3) can only be explained by a 40% loss of silicon in comparison to the pyrolysates. Because of the high car- bon content most of the oxygen diffusing into the sample reacts to CO/CO2. This results in a reduction of the oxygen partial pressure. This is why active oxidation under formation of gaseous SiO takes place. No SiO2 protective layer can be formed. Thus oxygen continues to diffuse into the material and gaseous SiO passes off the material. The results for SiC(2) ended up between the results for SiC(1) and SiC(3). The oxy- gen content of the oxidized samples increased more in the SiC(2) sample than in SiC(1). In addition a mass loss of the oxidized samples in comparison to the pyroly- sates was observed for SiC(2). Because of the higher carbon content in SiC(2) more 130 9 SUMMARY CO/CO2 is formed within the material compared to SiC(1). Thus the oxygen partial pressure within SiC(2) is lower at the beginning of the oxidation than within SiC(1). Accordingly active oxidation of SiC(2) takes place at first. The outgassing CO/CO2 lowers the carbon content at the surface of the material. That leads to an increase of the oxygen partial pressure. The result is passive oxidation to be taken place and therefore a protective SiO2 layer is able to form which is why it differs from SiC(3). 131 10 Anhang 10.1 Experimentalteil: zusätzliche Versuche 10.1.1 Kohlenstoffgehalte der Proben Für SiC(1) lag der Kohlenstoffanteil zwischen 32,5 Masse% und 33,0 Masse%. Der Sauerstoffanteil lag zwischen 0,71 Masse% und 2,43 Masse%. Für SiC(2) lag der Kohlenstoffanteil zwischen 34,0 Masse% und 40,1 Masse%. Der Sauerstoffanteil lag zwischen 1,07 Masse% und 1,47 Masse%. Für SiC(3) lag der Kohlenstoffanteil zwischen 46,6 Masse% und 54,3 Masse%. Der Sauerstoffanteil lag zwischen 1,68 Masse% und 3,23 Masse%. 10.1.2 Ammoniakbehandlung des aus der Synthese erhaltenen Rückstandes Die Auftrennung des aus der Synthese erhaltenen Rückstandes erfolgt in dieser Ar- beit durch Waschen mit Methanol und Wasser (Kap. 3.1.1). In einem Versuch wur- de alternativ die Nachbehandlung mittels Ammoniak an dem Polysilan PMVPS18 durchgeführt. Der Versuchsaufbau, welcher in Abb. 10.1 dargestellt ist, bestand aus einem Dreihalskolben mit zwei Ventilen. Durch eines konnte Ammoniak eingeleitet werden und das andere wurde an die Schlenk-Apparatur angeschlossen. Auf dem Kolben war eine Schutzgasfritte mit einer Porengröße von 16 µm bis 40 µm ange- bracht, die ein Druckausgleichsrohr besaß. Auf dieser Fritte befand sich ein Kühler, in dem die Kältemischung aus Ethanol und Trockeneis eingefüllt wurde. An dem Kühler befand sich zusätzlich ein Gasblasenzähler. Die verwendete Kältemischung hatte eine Temperatur von -72 ◦C. Das eingeleitete Ammoniak kondensiert an dem Kühler und tropft anschließend auf die in der Fritte befindliche Mischung aus Natriumchlorid, Natrium und Polysilan. Beim Auftreffen des flüssigen Ammoniaks entfärbte sich das Gemisch sofort. Ammoniak ist in der Lage sowohl das Natrium als auch das Natriumchlorid zu lösen. Letzteres besitzt bei -70 ◦C eine Löslichkeit von 0,4 Masse% [91]. Die Lösung 133 10 ANHANG Abbildung 10.1: Schematischer Aufbau der zur Trennung mittels flüssigem Ammoniak verwendeten Apparatur. tropft anschließend durch die Fritte in den Kolben. Darin verdampft das Ammoniak und kann über das Druckausgleichsrohr zum Kühler gelangen. Dort kondensierte das Ammoniak erneut und tropfte auf die in der Fritte befindlichen Mischung. Dieser Kreislauf wurde für sechs Stunden aufrecht erhalten, bevor die Kältemischung entfernt und das Ammoniak aus der Apparatur ausgedampft wurde. In der Fritte blieb nun ein schwach gelbliches, feines Pulver, das an der Außenwand der Fritte eine leichte Blaufärbung aufwies. Auf diese Stelle tropfte kein Ammoniak, wodurch hier noch Natriumchlorid neben dem Polysilan vorlag. 10.2 Statistische Auswertung der aus den Synthesen erhaltenen Ergebnisse 10.2.1 Standardisierung der Daten Vor der statistischen Auswertung werden in dieser Arbeit sowohl die Monosilan- konzentrationen als auch die aus den Versuchen erhaltenen Ergebnisse standardi- siert. Die Überführung der ursprünglichen Werte xi in die standardisierten zi wird mit folgender Formel durchgeführt [80]. zi = xi − x s (10.1) 134 10 ANHANG x ist dabei der Mittelwert aus allen xi einer Datenreihe und s bezeichnet die Stan- dardabweichung dieser Datenreihe. 10.2.2 Statistische Größen für die Genauigkeit der Modelle Tabelle 10.1: Statistische Werte zur Beurteilung der Güte des Modells für die Reaktions- ausbeute. R2 0,935 Q2 0,821 Gültigkeit des Modells 0,604 Reproduzierbarkeit 0,910 Varianzanalyse 0,010 Lack of Fit 0,205 Tabelle 10.2: Statistische Werte zur Beurteilung der Güte des Modells für die keramische Ausbeute. R2 0,860 Q2 0,782 Gültigkeit des Modells 0,864 Reproduzierbarkeit 0,735 Varianzanalyse 0,007 Lack of Fit 0,582 Tabelle 10.3: Statistische Werte zur Beurteilung der Güte des Modells für Si:C-Verhältnis. R2 0,898 Q2 0,778 Gültigkeit des Modells 0,833 Reproduzierbarkeit 0,737 Varianzanalyse 0,030 Lack of Fit 0,514 135 10 ANHANG 10.2.3 Berechnung der Antwortgrößen aus den Modellen Die Berechnung der Antwortgrößen Axi kann direkt aus den nicht standardisierten Konzentrationen x (Tab. 3.1) berechnet werden. Das geschieht mittels dieser Formel Axi = K +KV xV i +KPxPi +KDxDi +K2V x 2 V i +K2Px 2 Pi +K2Dx 2 Di (10.2) +KV PxV ixPi +KV DxV ixDi +KPDxPixDi +K3V x 3 V i + ... x ist die Monosilankonzentration des Monosilans DCMVS V , PTCS P bzw. DCDMS D in dem Versuch i.K sind die ermittelten Konstanten. Die Werte für die Konstanten sind für jede betrachtete Antwortgröße in Tab. 10.4 aufgeführt. Diese Konstanten müssen in obige Formel eingesetzt werden. Die berechneten Ergebnisse sind in Tab. 4.4 aufgeführt. Tabelle 10.4: Ermittelte Konstanten, die die experimentellen und nicht standardisier- ten Ergebnisse der Reaktionsausbeute, der keramischen Ausbeute und des Si:C-Verhältnisses beschreiben. Der lineare Zusammenhang bedeutet, dass mit diesen Konstanten der direkte Einfluss auf die Ergebnisse der Reak- tionsausbeute, der keramischen Ausbeute und des Si:C-Verhältnisses be- schrieben wird. Die Wechselwirkungen beziehen sich auf den Einfluss eines Monomers auf die Wirkung eines anderen. Diese Zusammenhänge werden detailliert im Text beschrieben. Reaktionsausbeute [%] keramische Ausbeute [%] Si:C-Verhältnis S -31,3258 -1,80989 0,71912 SV 76,9737 67,2909 0,257694 SP 130,853 55,7002 -0,871717 SD 220,802 182,835 -0,152148 S2P - - 0,515833 S2D -173,403 -248,766 1,15978 SV P -749,527 -179,899 - SV D -126,62 - 0,739775 SPD - - -1,38268 SDDV 788,056 - - 10.3 Spektroskopische Ergebnisse (NMR und IR) PMPS Die Werte von PMPS wurden aus [74] entnommen. 136 10 ANHANG 1H-NMR: δ= 0.33 (CH3), 0.43 (CH3), 3.66 (SiH), 3.86 (SiH), 7.68 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -6.43 (CH3), -5.61 (CH3), -3.79 (CH3), -2.88 (CH3), 3.20 (CH3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -6.41 (CH3), -5.59 (CH3), -4.32 (CH3), -3.79 (CH3), -2.88 (CH3), 3.23 (CH3), 4.72 (CH3), 5.09 (CH3), 29.94 (CH2) ppm IR (löslicher Anteil): 3130.1 (C6H5) m, 3064.08 (C6H5) m, 3048.54 (C6H5) m, 3005.83 (C2H3) m, 2939.81 (CH3) m-s, 2885.44 (CH3) m, 2788.35 (CH3) m, 2085.44 (Si-H) m, 1949.51 (C6H5) w, 1879.61 (C6H5) w, 1817.48 (C6H5) w, 1766.99 (C6H5) w, 1642.72 (C6H5) m , 1580.58 (C6H5) m, 1473.61 (C6H5) m-s, 1426.18 (C6H5) m, 1398.06 (CH3) m-s, 1328.16 m, 1297.09 m, 1246.6 (CH3) s, 1184.47 m, 1157.28 m, 1091.26 (Si-O) s, 1060.19 (Si-CH2 s, 1025.24 s, 994.17 m, 842.72 (Si-CH3) s, 800 s, 730.72 (C6H5) s, 695.97 (C6H5) s, 648.54 m, 466.02 w IR (unlöslicher Anteil): 3064.08 (C6H5) m, 3040.78 (C6H5) m, 2951.46 (CH3) m-s, 2897.09 (CH3) m, 2073.79 (Si-H) m, 1684.08 w, 1394.17 (CH3) m-s, 1246.88 (CH3) s, 1079.61 (Si-O) s, 831.07 (Si-CH3) s, 745.63 s, 746 s, 730.1 (C6H5) s, 695.15 (C6H5) s, 633.01 m PMVPS1 Die Werte von PMVPS1 wurden aus [74] entnommen. 1H-NMR: δ= 0.42 (CH3), 3.65 (SiH), 3.84 (SiH), 4.14 (SiH), 5.82 (C2H3), 6.06 (C2H3), 6.39 (C2H3), 7.63 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -8.21 (CH3), -6.44 (CH3), -5.62 (CH3), -4.55 (CH3), -3.81 (CH3), 3.19 (CH3), 29.96 (CH2), 131.39 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -8.19 (CH3), -6.43 (CH3), -5.61 (CH3), -3.79 (CH3), 3.18 (CH3), 29.80 (CH2), 131.54 (C2H3) ppm 29Si-NMR: δ= -42,23, -37,33, -31,39, -27,81 ppm, breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3067.96 (C6H5) m, 3048 (C6H5).54 m, 2943.69 (CH3) m-s, 2889.32 (CH3) m-s, 2827.18 (C6H5) m, 2085.44 (Si-H) m, 1945.63 (C6H5) w, 1871.84, 1631.07 (C6H5) m, 1421.36 (C6H5) m, 1401.94 (CH3) m-s, 1247.58 (CH3) s, 1184.47 m, 1087.38 (Si-O) s, 1029.13 (Si-O) s, 1001.94 s, 939.81 m, 838.83 (Si-CH3) s, 768.79 s, 733.98 (C6H5) s, 695.15 (C6H5) s, 633.01 m, 528.16 m, 458.25 m cm−1 PMVPS2 Die Werte von PMVPS2 wurden aus [74] entnommen. 1H-NMR: δ= 0.45 (CH3), 4.38 (SiH), 5.90 (C2H3), 6.06 (C2H3), 7.70 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -5.97 (CH3), -3.80 (CH3), -2.92 (CH3), -0.91 (CH3), 1.10 (CH3), 131.65 (C2H3) ppm 137 10 ANHANG 13C DEPT135-NMR: δ= -3.80 (CH3), 131.59 (C2H3) ppm 29Si-NMR: breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (löslicher Anteil): 3126.21 (C6H5) m, 3060.19 (C6H5) m, 3040.78 (C6H5) m, 2951.46 (CH3) m-s, 2889.32 (CH3) m, 2784.47 (CH3) m, 2089.32 (Si-H) m, 1945.63 (C6H5) w, 1875.73 (C6H5) w, 1809.71 (C6H5) w, 1716.5 (C2H3) w, 1642.72 (C6H5) m, 1603.88, 1580.58 (C6H5) m, 1495.15, 1479.61 (C6H5) m-s, 1425.24 (C6H5) m, 1394.17 (CH3) m-s, 1324.27, 1293.2, 1242.75 (CH3) s, 1184.47 m, 1153.4 m, 1091.26 (Si-O) s, 1064.08 (Si-O) s, 1021.36 (Si-O) s, 994.17 m, 932.04 m, 834.95 (Si-CH3) s, 792.23 s, 768.93 m, 730.1 (C6H5) s, 699.03 (C6H5) s, 648.54 m, 535.92 m, 462.14 m cm−1 IR (unlöslicher Anteil): 3130.1 (C6H5) m, 3064.08 (C6H5) m, 3048.54 (C6H5) m, 3005.83 (C2H3) m, 2951.46 (CH3) m-s, 2893.2 (CH3) m, 2823.3 (C6H5) m, 2792.23 (CH3) m, 2081.55 (Si-H) m, 1949.51 (C6H5) w, 1883.5 (C6H5) w, 1809.71 (C6H5) w, 1716.5 (C2H3) w, 1584.47 (C6H5) m, 1568.93, 1479.61 (C6H5) m-s, 1425.24 (C6H5) m, 1401.94 (CH3) m-s, 1324.27 m, 1293.2 m, 1242.72 (CH3) s, 1188.35 m, 1153.4 m, 1083.5 (Si-O) s, 1025.24 (Si-O) s, 1001.94 (Si-O) s, 935.92 m, 908.74 m, 834.65 (Si-CH3) s, 768.93 m, 730.1 (C6H5) s, 699.03 (C6H5) s, 648.54 m, 535.92 m, 458.25 m cm−1 PMVPS3 Die Werte von PMVPS2 wurden aus [74] entnommen. 1H-NMR: δ= 0,43 (CH3), 1,63 (CH3), 3,65 (SiH), 3,84 (SiH), 4,14 (SiH), 5,80 (C2H3), 6,08 (C2H3), 6,41 (C2H3), 7,68 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -6,46 (CH3), -5,67 (CH3), -3,82 (CH3), 3,19 (CH3), 29,81 (CH2), 131,31 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -5,67 (CH3), -3,81 (CH3), 0,79 (CH3), 3,14 (CH3), 131,25 (C2H3) ppm 29Si-NMR: breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3126,21 (C6H5) m, 3067,96 (C6H5) m, 3044,66 (C6H5) m, 2947,57 (CH3) m-s, 2885,44 (CH3) m, 2827,18 (C6H5) m, 2784,47 (CH3) m, 2077,67 (Si-H) m, 1817,84 (C6H5) w, 1580,58 (C6H5) m, 1425,24 (C6H5) m, 1401,94 (CH3) m-s, 1312,62 m, 1246,56 (CH3) s, 1184,47 m, 1091,26 (Si-O) s, 1025,24 (Si-O) s, 1001,94 (Si-O) s, 932,04 m, 834,95 (Si-CH3) s, 745,63 m, 726,21 (C6H5) s, 702,97 (C6H5) s, 636,89 m, 543,69 m, 458,25 m cm−1 PMVPS4 Die Werte von PMVPS4 wurden aus [74] entnommen. 138 10 ANHANG 1H-NMR: δ= 0,44 (CH3), 3,84 (SiH), 4,14 (SiH), 5,84 (C2H3), 6,07 (C2H3), 6,43 (C2H3), 7,63 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -8,22 (CH3), -5,65 (CH3), -3,80 (CH3), 1,12 (CH3), 2,00 (CH3), 3,15 (CH3), 131,38 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -8,23 (CH3), -5,66 (CH3), -3,83 (CH3), 1,08 (CH3), 3,12 (CH3), 131,26 (C2H3) ppm 29Si-NMR: breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3064,08 (C6H5) m, 3044,66 (C6H5) m, 2951,46 (CH3) m-s, 2889,32 (CH3) m, 2827,18 (C6H5) m, 2784,47 (CH3) m, 2085,44 (Si-H) m, 1953,4 (C6H5) w, 1875,73 (C6H5) w, 1817,48 (C6H5) w, 1708,74 (C2H3) w, 1638,83 (C6H5) m, 1619,42 m, 1584,47 (C6H5) m, 1479,61 (C6H5) m-s, 1421,36 (C6H5) m, 1398,06 (CH3) m-s, 1246,35 (CH3) s, 1180,58 m, 1075,73 (Si-O) s, 1025,24 (Si-O) s, 1017,48 (Si-O) s, 935,92 m, 834,95 (Si-CH3) s, 763,72 m, 733,98 (C6H5) s, 699,03 (C6H5) s, 629,13 m, 539,81 m, 454,37 m cm−1 PMVPS5 Die Werte von PMVPS5 wurden aus [74] entnommen. 1H-NMR: δ= 0,31 (CH3), 0,42 (CH3), 3,67 (SiH), 3,86 (SiH), 7,59 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -6,44 (CH3), -5,62 (CH3), -3,79 (CH3), -3,19 (CH3), 3,20 (CH3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -6,43 (CH3), -5,61 (CH3), -3,81 (CH3) ppm 29Si-NMR: δ= -46,91, -42,28, -28,16 ppm, breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (löslicher Anteil): 3133,98 (C6H5) m, 3067,96 (C6H5) m, 3052,43 (C6H5) m, 3009,71 (C2H3) w, 2950,6 (CH3) m-s, 2889,32 (CH3) m, 2788,35 (CH3) m, 2077,67 (Si-H) m, 1953,4 (C6H5) w, 1887,38 (C6H5) w, 1813,59 (C6H5) w, 1704,85 (C2H3) w, 1634,95 (C6H5) m, 1580,58 (C6H5) m, 1545,63 m, 1475,73 (C6H5) m-s, 1426,51 (C6H5) m, 1401,94 (CH3) m-s, 1335,92 m, 1301,85 m, 1245,75 (CH3) s, 1188,35 m, 1153,4 m, 1087,38 (Si- O) s, 1060,19 (Si-O) s, 1021,36 (Si-O) s, 994,17 m, 873,79 m, 834,95 (Si-CH3) s, 792,23 m, 776,7 m, 733,98 (C6H5) s, 695,15 (C6H5) s, 656,31 m, 590,29 m, 539,81 m, 454,37 m cm−1 IR (unlöslicher Anteil): 3130,1 (C6H5) m, 3071,84 (C6H5) m, 3052,43 (C6H5) m, 2939,81 (CH3) m-s, 2881,55 (CH3) m, 2831,07 (C6H5) m, 2784,47,35 (CH3) m, 2093,2 (Si-H) m, 1961,17 (C6H5) w, 1871,84 (C6H5) w, 1805,83 (C6H5) w, 1580,58 (C6H5) m, 1479,61 (C6H5) m-s, 1421,36 (C6H5) m, 1405,83 (CH3) m-s, 1247,15 (CH3) s, 1180,58 m, 1083,5 (Si-O) s, 1029,13 (Si-O) s, 998,06 m, 838,83 (Si-CH3) s, 745,38 m, 730,1 (C6H5) s, 695,15 (C6H5) s, 640,78 m, 469,9 m cm−1 139 10 ANHANG PMVPS6 Die Werte von PMVPS6 wurden aus [74] entnommen. 1H-NMR: δ= 0,42 (CH3), 4,36 (SiH), 5,77 (C2H3), 6,08 (C2H3), 6,37 (C2H3), 7,68 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -5,55 (CH3), -3,78 (CH3), 1,14 (CH3), 10,93, 14,03, 23,07 (CH2), 23,87 (CH2), 29,01 (CH2), 30,55 (CH2), 131,31 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -5,53 (CH3), -3,78 (CH3), 1,18 (CH3), 23,86 (CH2), 29,00 (CH2), 30,54 (CH2), 131,26 (C2H3) ppm 29Si-NMR: breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (löslicher Anteil): 3133,98 (C6H5) m, 3060,19 (C6H5) m, 3048,54 (C6H5) m, 2947,57 (CH3) m-s, 2889,32 (CH3) m, 2792,23 (CH3) m, 2081,55 (Si-H) m, 1941,75 (C6H5) w, 1867,96 (C6H5) w, 1813,59 (C6H5) w, 1708,74 (C2H3) w, 1603,88 m, 1580,58 (C6H5) m, 1479,61 (C6H5) m-s, 1425,24 (C6H5) m, 1394,17 (CH3) m-s, 1328,16 m, 1293,2 m, 1244,44 (CH3) s, 1188,35 m, 1161,17 m, 1087,38 (Si-O) s, 1064,08 (Si-O) s, 1021,36 (Si- O) s, 935,92 m, 838,83 (Si-CH3) s, 776,7 m, 730,1 (C6H5) s, 699,03 (C6H5) s, 652,43 m, 532,04 m, 466,02 m cm−1 IR (unlöslicher Anteil): 3130,1 (C6H5) m, 3064,08 (C6H5) m, 3044,66 (C6H5) m, 2951,46 (CH3) m-s, 2881,55 (CH3) m, 2827,18 (CH3) m, 2788,35 (CH3) m, 2089,32 (Si-H) m, 1945,63 (C6H5) w, 1875,73 (C6H5) w, 1809,71 (C6H5) w, 1704,85 (C2H3) w, 1580,58 (C6H5) m, 1487,38 (C6H5) m-s, 1429,13 (C6H5) m, 1398,06 (CH3) m-s, 1300,97 m, 1246,96 (CH3) s, 1188,35 m, 1153,4 m, 1087,38 (Si-O) s, 1033,01 (Si-O) s, 1001,94 (Si- O) s, 935,92 m, 846,6 (Si-CH3) s, 769,39 m, 730,1 (C6H5) s, 699,03 (C6H5) s, 652,43 m, 543,69 m, 462,14 m cm−1 PMVPS7 Die Werte von PMVPS7 wurden aus [74] entnommen. 1H-NMR: δ= 0,32 (CH3), 0,42 (CH3), 3,86 (SiH), 5,88 (C2H3), 6,07 (C2H3), 6,69 (C2H3), 7,68 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -6,42 (CH3), -5,60 (CH3), -4,33 (CH3), -3,78 (CH3), -3,01 (CH3), -2,67 (CH3), -1,56 (CH3), 0,66 (CH3), 3,20 (CH3), 5,22 (CH3), 6,14 (CH3), 131,23 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -6,42 (CH3), -5,58 (CH3), -4,37 (CH3), -3,78 (CH3), -2,88 (CH3), -1,13 (CH3), 3,20 (CH3), 5,54 (CH3), 131,91 (C2H3) ppm 29Si-NMR: δ= -42,32, -37,42, -28,16, 26,88 ppm, breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3060,19 (C6H5) m, 3048,54 (C6H5) m, 2941,57 (CH3) m-s, 2889,32 (CH3) m, 2831,07 (C6H5) m, 2784,47 (CH3) m, 2077,67 (Si-H) m, 1867,96 (C6H5) w, 1627,18 (C6H5) m, 1479,61 (C6H5) m-s, 1429,13 (C6H5) m, 1394,17 (CH3) 140 10 ANHANG m-s, 1246,65 (CH3) s, 1180,58 m, 1083,5 (Si-O) s, 1033,01 (Si-O) s, 834,95 (Si-CH3) s, 747,29 m, 730,1 (C6H5) s, 695,15 (C6H5) s, 625,24 m, 535,92 m cm−1 PMVPS8 Die Werte von PMVPS8 wurden aus [74] entnommen. 1H-NMR: δ= 0,31 (CH3), 0,42 (CH3), 3,65 (SiH), 3,85 (SiH), 5,82 (C2H3), 6,07 (C2H3), 6,40 (C2H3), 7,63 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -6,43 (CH3), -5,61 (CH3), -3,80 (CH3), -3,21 (CH3), 1,09 (CH3), 1,34 (CH3), 3,21 (CH3), 29,94 (CH2), 131,41 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -6,42 (CH3), -5,59 (CH3), -3,81 (CH3), -3,26 (CH3), 1,05 (CH3), 3,23 (CH3), 5,23 (CH3), 9,25 (CH3), 29,96 (CH2), 131,36 (C2H3) ppm 29Si-NMR: δ= -42,25, -37,39, -28,06 ppm, breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3133,98 (C6H5) m, 3071,84 (C6H5) m, 3040,78 (C6H5) m, 2943,69 (CH3) m-s, 2885,44 (CH3) m, 2834,95 (C6H5) m, 2780,58 (CH3) m, 2085,44 (Si-H) m, 1957,28 (C6H5) w, 1871,84 (C6H5) w, 1809,71 (C6H5) w, 1700,97 (C2H3) w, 1638,83 (C6H5) m, 1580,58 (C6H5) m, 1479,61 (C6H5) m-s, 1448,54 m, 1424,27 (C6H5) m, 1405,83 (CH3) m-s, 1328,16 m, 1293,2 m, 1246,76 (CH3) s, 1188,35 m, 1079,61 (Si-O) s, 1029,13 (Si-O) s, 994,17 m, 912,62 m, 831,07 (Si-CH3) s, 753,4 m, 731,39 (C6H5) s, 691,26 (C6H5) s, 640,78 m, 462,14 m cm−1 PMVPS9 1H-NMR: δ= 0,42 (CH3), 3,84 (SiH), 3,63 (SiH), 3,53 (SiH), 4,14 (SiH), 5,84 (C2H3), 6,08 (C2H3), 6,43 (C2H3), 7,67 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -8,19 (CH3), -6,43 (CH3), -5,61 (CH3), -4,37 (CH3), -3,81 (CH3), -2,88 (CH3), 0,90 (CH3), 2,46 (CH3), 3,21 (CH3), 131,29 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -6,45 (CH3), 5,59 (CH3), -3,82 (CH3), -3,00 (CH3), 3,18 (CH3), 131,67 (C2H3) ppm 29Si-NMR: δ= -42,35, -37,70, -30,88, -28,65 ppm, breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3130,1 (C6H5) m, 3071,84 (C6H5) m, 3048,54 (C6H5) m, 2951,46 (CH3) m-s, 2893,2 (CH3) m, 2827,18 (C6H5) m, 2792,23 (CH3) m, 2093,2 (Si-H) m, 1949,51 (C6H5) w, 1867,96 (C6H5) w, 1813,59 (C6H5) w, 1697,09 m, 1580,58 (C6H5) m, 1479,61 (C6H5) m-s, 1425,24 (C6H5) m, 1394,17 (CH3) m-s, 1247,22 (CH3) s, 1188,35 m, 1087,35 (Si-O) s, 1033,01 (Si-O) s, 838,83 (Si-CH3) s, 750,2 m, 730,1 (C6H5) s, 699,03 (C6H5) s, 629,13 m, 532,04 m, 462,14 m cm−1 141 10 ANHANG PMVPS10 1H-NMR: δ= 0,42 (CH3), 3,64 (SiH), 3,82 (SiH), 4,16 (SiH), 5,82 (C2H3), 6,09 (C2H3), 7,65 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -6,15 (CH3), -3,80 (CH3), 3,05 (CH3), 131,08 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -5,84 (CH3), -3,78 (CH3), 131,37 (C2H3) ppm 29Si-NMR: δ= -41,78, -37,33 ppm, breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3133,98 (C6H5) m, 3064,08 (C6H5) m, 3044,66 (C6H5) m, 2951,46 (CH3) m-s, 2889,32 (CH3) m, 2831,07 (C6H5) m, 2784,47 (CH3) m, 2093,2 (Si-H) m, 1953,4 (C6H5) w, 1875,73 (C6H5) w, 1817,48 (C6H5) w, 1712,62 (C2H3) w, 1596,12 (C6H5) m, 1475,73 (C6H5) m-s, 1433,01 (C6H5) m, 1398,06 (CH3) m-s, 1259,07 (CH3) s, 1079,61 (Si-O) s, 1025,03 (Si-O) s, 838,83 (Si-CH3) s, 803,88 m, 766,52 m, 730,1 (C6H5) s, 695,15 (C6H5) s, 625,24 m, 516,5 m, 469,9 m cm−1 PMVPS11 1H-NMR: δ= 0,40 (CH3), 3,66 (SiH), 3,85 (SiH), 4,12 (SiH), 5,80 (C2H3), 6,08 (C2H3), 6,39 (C2H3), 7,66 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -8,16 (CH3), -6,40 (CH3), -5,59 (CH3), -4,35 (CH3), -4,61 (CH3), 2,07 (CH3), 3,24 (CH3), 131,28 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -3,78 (CH3), -0,86 (CH3), 131,32 (C2H3) ppm 29Si-NMR: δ= -42,25, -37,33, -31,33, -28,05 ppm, breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (löslicher Anteil): 3064,08 (C6H5) m, 3044,66 (C6H5) m, 2951,46 (CH3) m-s, 2881,55 (CH3) m, 2081,55 (Si-H) m, 1634,95 (C6H5) m, 1384,33 (CH3) m-s, 1238,83 (CH3) s, 1099,03 (Si-O) s, 1017,48 (Si-O) s, 994,17 m, 928,16 m, 838,83 (Si-CH3) s, 796,12 m, 768,93 m, 730,1 (C6H5) s, 695,15 (C6H5) s, 664,08 m, 644,66 m cm−1 IR (unlöslicher Anteil): 3067,96 (C6H5) m, 3048,54 (C6H5) m, 2947,57 (CH3) m-s, 2897,09 (CH3) m, 2838,83 (C6H5) m, 2093,2 (Si-H) m, 1957,28 (C6H5) w, 1883,5 (C6H5) w, 1813,59 (C6H5) w, 1720,39 (C2H3) w, 1600 (C6H5) m, 1479,61 (C6H5) m-s, 1425,24 (C6H5) m, 1401,94 (CH3) m-s, 1254,37 (CH3) s, 1184,47 m, 1025,67 (Si-O) s, 834,95 (Si-CH3) s, 772,82 m, 730,1 (C6H5) s, 699,03 (C6H5) s, 629,13 m, 469,9 m cm−1 PMVPS12 1H-NMR: δ= 0,40 (CH3), 3,65 (SiH), 3,77 (SiH), 4,12 (SiH), 5,82 (C2H3), 6,07 (C2H3), 6,39 (C2H3), 7,64 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -8,18 (CH3), -6,41 (CH3), -5,60 (CH3), -3,79 (CH3), 2,50 (CH3), 3,20 (CH3), 29,91 (CH2), 131,36 (C2H3) ppm 142 10 ANHANG 13C DEPT135-NMR: δ= -8,14 (CH3), -6,39 (CH3), -5,55 (CH3), -3,77 (CH3), 30,27 (CH2), 131,90 (C2H3) ppm 29Si-NMR: breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3064,08 (C6H5) m, 3044,66 (C6H5) m, 2943,69 (CH3) m-s, 2889,32 (CH3) m, 2831,07 (C6H5) m, 2085,44 (Si-H) m, 1949,51 (C6H5) w, 1879,61 (C6H5) w, 1813,59 (C6H5) w, 1700,97 (C2H3) w, 1592,23 (C6H5) m, 1479,61 (C6H5) m-s, 1425,24 (C6H5) m, 1398,06 (CH3) m-s, 1248,04 (CH3) s, 1184,47 m, 1067,96 (Si-O) s, 1029,13 (Si-O) s, 932,04 m, 831,07 (Si-CH3) s, 767,21 m, 726,21 (C6H5) s, 695,15 (C6H5) s, 640,78 m, 528,16 m, 462,14 m cm−1 PMVPS13 1H-NMR: δ= 0,32 (CH3), 0,43 (CH3), 3,66 (SiH), 4,20 (SiH), 4,42 (SiH), 5,85 (C2H3), 6,10 (C2H3), 6,70 (C2H3) ppm, 7,73 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -8,12 (CH3), -5,51 (CH3), -4,68 (CH3), -3,76 (CH3), 0,50 (CH3), 2,48 (CH3), 3,26 (CH3), 29,92 (CH2), 131,41 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -8,67 (CH3), -5,48 (CH3), -3,74 (CH3), 29,94 (CH2), 131,42 (C2H3) ppm 29Si-NMR: δ= -41,80, -37,24, -28,04 ppm, breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (löslicher Anteil): 3126,21 (C6H5) m, 3064,08 (C6H5) m, 3048,54 (C6H5) m, 2951,46 (CH3) m-s, 2889,32 (CH3) m, 2792,23 (CH3) m, 2093,2 (Si-H) m, 1945,63 (C6H5) w, 1875,73 (C6H5) w, 1809,71 (C6H5) w, 1716,5 (C2H3) w, 1646,6 (C6H5) m, 1580,58 (C6H5) m, 1475,73 (C6H5) m-s, 1425,24 (C6H5) m, 1398,06 (CH3) m-s, 1250,24 (CH3) s, 1025,24 (Si-O) s, 932,04 m, 834,95 (Si-CH3) s, 800 s, 730,1 (C6H5) s, 702,91 (C6H5) s, 648,54 m cm−1 IR (unlöslicher Anteil): 3064,08 (C6H5) m, 3044,66 (C6H5) m, 2951,46 (CH3) m-s, 2897,09 (CH3) m, 2831,07 (C6H5) m, 2796,12 (CH3) m, 2089,32 (Si-H) m, 1953,4 (C6H5) w, 1879,61 (C6H5) w, 1817,48 (C6H5) w, 1708,74 (C2H3) w, 1592,23 (C6H5) m, 1491,26 (C6H5) m-s, 1429,13 (C6H5) m, 1404,94 (CH3) m-s, 1247,61 (CH3) s, 1188,35 m, 1027,4 (Si-O) s, 928,16 m, 834,95 (Si-CH3) s, 796,12 m, 761,2 m, 726,21 (C6H5) s, 695,15 (C6H5) s, 633,01 m, 539,81 m cm−1 PMVPS14 1H-NMR: δ= 0,44 (CH3), 3,67 (SiH), 4,17 (SiH), 5,80 (C2H3), 6,08 (C2H3), 6,39 (C2H3), 7,62 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -8,16 (CH3), -5,59 (CH3), -3,79 (CH3), 29,94 (CH2), 131,41 (C2H3) ppm 143 10 ANHANG 13C DEPT135-NMR: δ= -8,17 (CH3), -5,54 (CH3), -3,78 (CH3), 1,41 (CH3), 29,95 (CH2), 131,42 (C2H3) ppm 29Si-NMR: breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3130,1 (C6H5) m, 3060,19 (C6H5) m, 3048,54 (C6H5) m, 2951,46 (CH3) m-s, 2893,2 (CH3) m, 2827,18 (C6H5) m, 2788,35 (CH3) m, 2081,55 (Si-H) m, 1961,17 (C6H5) w, 1918,45 (C6H5) w, 1871,84 (C6H5) w, 1817,48 (C6H5) w, 1716,5 (C2H3) w, 1588,5 (C6H5) m, 1479,61 (C6H5) m-s, 1429,13 (C6H5) m, 1398,06 (CH3) m-s, 1382,52 m, 1246,58 (CH3) s, 1184,47 m, 1079,61 (Si-O) s, 1025,24 (Si-O) s, 834,95 (Si-CH3) s, 803,88 m, 741,75 m, 726,23 (C6H5) s, 687,38 (C6H5) s, 625,24 m cm−1 PMVPS15 1H-NMR: δ= 0,32 (CH3), 0,42 (CH3), 3,82 (SiH), 3,65 (SiH), 5,91 (C2H3), 6,06 (C2H3), 7,65 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -6,41 (CH3), -5,59 (CH3), -4,38 (CH3), -3,78 (CH3), -2,89 (CH3), -1,53 (CH3), 1,12 (CH3), 2,51 (CH3), 3,24 (CH3), 5,67 (CH3), 25,57 (CH2) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -6,40 (CH3), -5,57 (CH3), -3,78 (CH3), 3,25 (CH3) ppm 29Si-NMR: δ= -42,25, -37,24, -28,04, 27,96 ppm, breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3064,08 (C6H5) m, 3048,54 (C6H5) m, 2951,46 (CH3) m-s, 2893,2 (CH3) m, 2834,95 (C6H5) m, 2788,35 (CH3) m, 2073,79 (Si-H) m, 1875,73 (C6H5) w, 1850,58 (C6H5) w, 1475,73 (C6H5) m-s, 1448,54 (C6H5) m-s, 1401,94 (CH3) m-s, 1246,64 (CH3) s, 1184,47 m, 1083,5 (Si-O) s, 1029,13 (Si-O) s, 834,95 (Si-CH3) s, 807,77 m, 745,63 m, 730,1 (C6H5) s, 683,5 (C6H5) s, 629,13 m, 535,92 m cm−1 PMVPS16 1H-NMR: δ= 0,32 (CH3), 0,42 (CH3), 3,68 (SiH), 3,86 (SiH), 4,15 (SiH), 5,86 (C2H3), 6,10 (C2H3), 6,40 (C2H3), 7,69 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -6,43 (CH3), -5,61 (CH3), -3,79 (CH3), -2,90 (CH3), -1,57 (CH3), 0,89 (CH3), 2,04 (CH3), 3,22 (CH3), 131,05 (C2H3) ppm 29Si-NMR: δ= -42,44, -37,37, -28,09, 26,84 ppm, breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3067,96 (C6H5) m, 3044,66 (C6H5) m, 3005,83 (C2H3) w, 2947,57 (CH3) m-s, 2889,32 (CH3) m, 2089,32 (Si-H) m, 1953,4 (C6H5) w, 1871,84 (C6H5) w, 1817,48 (C6H5) w, 1708,74 (C2H3) w, 1627,18 (C6H5) m, 1592,23 (C6H5) m, 1483,5 (C6H5) m-s, 1425,24 (C6H5) m, 1405,83 (CH3) m-s, 1250,49 (CH3) s, 1025,74 (Si-O) s, 928,16 m, 834,95 (Si-CH3) s, 799,01 m, 730,1 (C6H5) s, 699,03 (C6H5) s, 539,81 m, 481,55 m cm−1 144 10 ANHANG PMVPS17 1H-NMR: δ= 0,29 (CH3), 0,40 (CH3), 3,65 (SiH), 3,82 (SiH), 4,08 (SiH), 5,84 (C2H3), 6,07 (C2H3), 6,36 (C2H3), 7,65 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -8,06 (CH3), -6,30 (CH3), -5,48 (CH3), -4,33 (CH3), -3,73 (CH3), -2,78 (CH3), -2,19 (CH3), -1,42 (CH3), 0,70 (CH3), 1,15 (CH3), 2,17 (CH3), 2,63 (CH3), 3,20 (CH3), 3,32 (CH3), 5,21 (CH3), 131,34 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -6,31 (CH3), -4,32 (CH3), -3,74 (CH3), -2,92 (CH3), -0,99 (CH3), 0,35 (CH3), 2,71 (CH3), 3,21 (CH3), 4,98 (CH3), 29,94 (CH2), 131,34 (C2H3) ppm 29Si-NMR: breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3064,08 (C6H5) m, 3048,54 (C6H5) m, 2947,57 (CH3) m-s, 2893,2 (CH3) m, 2831,07 (C6H5) m, 2089,32 (Si-H) m, 1961,17 (C6H5) w, 1875,73 (C6H5) w, 1821,36 (C6H5) w, 1712,62 (C2H3) w, 1592,23 (C6H5) m, 1429,13 (C6H5) m, 1398,06 (CH3) m-s, 1247,66 (CH3) s, 1188,35 m, 1075 (Si-O) s, 1027,43 (Si-O) s, 838,83 (Si-CH3) s, 800 m, 750,57 (C6H5) s, 695,15 (C6H5) s, 629,13 m cm−1 PMVPS18 1H-NMR: δ= 0,28 (CH3), 3,51 (SiH), 3,84 (SiH), 4,10 (SiH), 5,67 (C2H3), 5,98 (C2H3), 6,26 (C2H3), 7,50 (C6H5) ppm 13C-NMR: δ= -6,40 (CH3), -5,59 (CH3), -3,77 (CH3), 131,29 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -8,17 (CH3), -6,40 (CH3), -5,58 (CH3), -4,70 (CH3), -3,76 (CH3), 1,17 (CH3), 131,30 (C2H3) ppm 29Si-NMR: breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3067,96 (C6H5) m, 3044,66 (C6H5) m, 2951,53 (CH3) m-s, 2893,2 (CH3) m, 2831,07 (C6H5) m, 2800 m, 2081,55 (Si-H) m, 1949,51 (C6H5) w, 1879,61 (C6H5) w, 1813,59 (C6H5) w, 1716,5 (C2H3) w, 1592,23 (C6H5) m, 1487,38 (C6H5) m-s, 1425,24 (C6H5) m, 1401,94 (CH3) m-s, 1247,92 (CH3) s, 1184,47 m, 1079,61 (Si-O) s, 1026,34 (Si-O) s, 932,04 m, 838,83 (Si-CH3) s, 796,12 m, 762,62 m, 730,1 (C6H5) s, 695,15 (C6H5) s, 633,01 m, 532,04 m cm−1 PMVS 1H-NMR: δ= 0,48 (CH3), 3,58 (SiH), 4,39 (SiH), 5,85 (C2H3), 6,08 (C2H3), 6,39 (C2H3) ppm 13C-NMR: δ= -7,70 (CH3), -0,44 (CH3), 131,98 (C2H3) ppm 13C DEPT135-NMR: δ= -7,68 (CH3), -4,02 (CH3), -0,81 (CH3), 131,99 (C2H3) ppm 29Si-NMR: δ= -44,55, -30,684 ppm, breites Signal bei ungefähr -110 ppm 145 10 ANHANG PPS 1H-NMR: δ= 7,68 ppm 13C-NMR: δ= 130,82 ppm 13C DEPT135-NMR: δ= 134,12 ppm 29Si-NMR: breites Signal bei ungefähr -110 ppm IR (unlöslicher Anteil): 3130,1 (C6H5) m, 3071,84 (C6H5) m, 3044,66 (C6H5) m, 2998,06 (C6H5) m, 2935,92 (C6H5) m, 2831,07 (C6H5) m, 2100,97 (Si-H) m, 1961,17 (C6H5) w, 1897,26 (C6H5) w, 1817,48 (C6H5) w, 1584,47 (C6H5) m, 1479,61 (CH3) m-s, 1428,39 (CH3) m-s, 1300,97 m, 1246,6 (CH3) s, 1132,69 s, 1091,26 (C6H5-Si) s, 998,06 s, 982,52 s, 877,67 m, 803,88 m, 737,86 (C6H5) s, 696,33 (C6H5) s, 497,09 m cm−1 PMS IR (unlöslicher Anteil): 2947,57 (CH3) m-s, 2889,32 (CH3) m, 2788,35 (CH3) m, 2077,67 (Si-H) m, 1867,96 w, 1452,43 (CH3) m, 1394,17 (CH3) m-s, 1246,56 (CH3) s, 1083,5 (Si- O) s, 881,55 w, 838,83 (Si-CH3) s, 744 s, 730,1 s, 691,26 s, 629,13 m cm−1 10.4 Gelpermeationschromatografie Abbildung 10.2: Molmassenverteilung des Polysilans PMPS. Es sind die Signale des UV- Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Die Werte von PMPS wurden aus [74] entnommen. 146 10 ANHANG Abbildung 10.3: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS1. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Die Werte von PMVPS1 wur- den aus [74] entnommen. Abbildung 10.4: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS2. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Die Werte von PMVPS2 wur- den aus [74] entnommen. 147 10 ANHANG Abbildung 10.5: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS3. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Die Werte von PMVPS3 wur- den aus [74] entnommen. Abbildung 10.6: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS4. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Die Werte von PMVPS4 wur- den aus [74] entnommen. 148 10 ANHANG Abbildung 10.7: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS5. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Die Werte von PMVPS5 wur- den aus [74] entnommen. Abbildung 10.8: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS6. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Die Werte von PMVPS6 wur- den aus [74] entnommen. 149 10 ANHANG Abbildung 10.9: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS7. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Die Werte von PMVPS7 wur- den aus [74] entnommen. Abbildung 10.10: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS8. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Die Werte von PMVPS8 wurden aus [74] entnommen. 150 10 ANHANG Abbildung 10.11: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS9. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Abbildung 10.12: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS10. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. 151 10 ANHANG Abbildung 10.13: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS11. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Abbildung 10.14: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS12. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. 152 10 ANHANG Abbildung 10.15: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS13. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Abbildung 10.16: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS14. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. 153 10 ANHANG Abbildung 10.17: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS15. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Abbildung 10.18: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS16. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. 154 10 ANHANG Abbildung 10.19: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS17. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Abbildung 10.20: Molmassenverteilung des Polysilans PMVPS18. Es sind die Signale des UV-Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. 155 10 ANHANG Abbildung 10.21: Molmassenverteilung des Polysilans PVS. Es sind die Signale des UV- Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. Abbildung 10.22: Molmassenverteilung des Polysilans PPS. Es sind die Signale des UV- Detektors, der bei einer Wellenlänge von 254 nm misst (UV), und des Brechungsindexdetektors (RI) gezeigt. 156 10 ANHANG 10.5 Thermogravimetrische Analyse Für die Polysilane PMVPS9 und PPS können keine Diagramme gezeigt werden. Die angegebenen Werte für die keramische Ausbeute wurden durch nachträgliches Wie- gen des Pyrolysats ermittelt. Abbildung 10.23: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMPS. Die Werte von PMPS wurden aus [74] entnommen. 157 10 ANHANG Abbildung 10.24: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS1. Die Werte von PMVPS1 wurden aus [74] entnommen. Abbildung 10.25: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS2. Die Werte von PMVPS2 wurden aus [74] entnommen. 158 10 ANHANG Abbildung 10.26: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS3. Die Werte von PMVPS3 wurden aus [74] entnommen. Abbildung 10.27: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS4. Die Werte von PMVPS4 wurden aus [74] entnommen. 159 10 ANHANG Abbildung 10.28: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS5. Die Werte von PMVPS5 wurden aus [74] entnommen. Abbildung 10.29: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS6. Die Werte von PMVPS6 wurden aus [74] entnommen. 160 10 ANHANG Abbildung 10.30: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS7. Die Werte von PMVPS7 wurden aus [74] entnommen. Abbildung 10.31: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS8. Die Werte von PMVPS8 wurden aus [74] entnommen. 161 10 ANHANG Abbildung 10.32: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS10. Abbildung 10.33: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS11. 162 10 ANHANG Abbildung 10.34: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS12. Abbildung 10.35: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS13. 163 10 ANHANG Abbildung 10.36: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS14. 164 10 ANHANG Abbildung 10.37: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS15. Abbildung 10.38: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS16. 165 10 ANHANG Abbildung 10.39: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS17. Abbildung 10.40: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PMVPS18. 166 10 ANHANG Abbildung 10.41: Thermogravimetrische Analyse des Polysilans PVS. 10.6 Kristallitwachstum Tabelle 10.5: Auflistung der mittels XRD ermittelten Kristallitgrößen gegen die Auslage- rungszeit für die Probe SiC(1). Auslagerungstemperatur 1100 ◦C 1320 ◦C Auslagerungszeit [h] Kristallitgröße [nm] Auslagerungszeit [h] Kristallitgröße [nm] 1 1,9 1 3,8 4 5,7 2 4,3 7 2,6 4 6,9 16 2,8 7 4,1 48 2,7 18,6 9,4 24 9,9 28,1 10,9 167 10 ANHANG Tabelle 10.6: Auflistung der mittels XRD ermittelten Kristallitgrößen gegen die Auslage- rungszeit für die Probe SiC(1). Auslagerungstemperatur 1422 ◦C 1540 ◦C Auslagerungszeit [h] Kristallitgröße [nm] Auslagerungszeit [h] Kristallitgröße [nm] 2 8 1 11,3 4 9,6 2 16,4 6 10,4 4 15,1 8 12,6 6,5 22,2 10 16 17 25,6 24 21,6 Tabelle 10.7: Auflistung der mittels XRD ermittelten Kristallitgrößen gegen die Auslage- rungszeit für die Probe SiC(3). Auslagerungstemperatur 1100 ◦C 1204 ◦C Auslagerungszeit [h] Kristallitgröße [nm] Auslagerungszeit [h] Kristallitgröße [nm] 1 1,9 1 2 2 3,4 4,8 3,3 4 3,5 5 4,8 6,75 3,6 8 4,1 18,1 4,7 12,9 8 20 3,8 19,5 8,9 23 4,7 24 9 24 2,8 48 8,2 168 10 ANHANG Tabelle 10.8: Auflistung der mittels XRD ermittelten Kristallitgrößen gegen die Auslage- rungszeit für die Probe SiC(3). Auslagerungstemperatur 1320 ◦C 1540 ◦C Auslagerungszeit [h] Kristallitgröße [nm] Auslagerungszeit [h] Kristallitgröße [nm] 1 3,8 1 16,3 2 5,1 2 35,5 4 7,2 4 22,6 6,75 11,1 6,5 24,7 19 17,6 17 30,4 23 13,7 10.7 Oxidation Abbildung 10.42: Röntgendiffraktogramm des Pyrolysats SiC(3) vor und nach der 5- stündigen Oxidation bei 860 ◦C. 169 10 ANHANG Abbildung 10.43: Röntgendiffraktogramm des Pyrolysats SiC(2) vor und nach der 5- stündigen Oxidation bei 860 ◦C. Abbildung 10.44: Röntgendiffraktogramm des Pyrolysats SiC(1) vor und nach der 5- stündigen Oxidation bei 860 ◦C. 170 Literaturverzeichnis [1] Salmang, H. et al.. Keramik. 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(1973) 177 Danksagung Die in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen wurden am Institut für Material- wissenschaft, Lehrstuhl für Chemische Materialsynthese in dem Zeitraum zwischen Mai 2010 und Dezember 2013 durchgeführt. Für das Gelingen dieser Arbeit haben einige Persönlichkeiten beigetragen, denen ich im Folgenden danken möchte. Bei Prof. Dr. J. Bill möchte ich mich für die Möglichkeit der Promotion sowie die Übernahme des Hauptberichts bedanken. Mein Dank gilt Prof. Dr. E.J. Mittemeijer für die Übernahme des Mitberichts und Prof. Dr. F. Gießelmann für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes. Ich möchte mich im Besonderen bei Prof. Dr. J. Bill, Dr. A. Kienzle und Dr. F. Berger für ihre großartige Unterstützung während dieser Arbeit bedanken. Die zahlreichen konstruktiven Diskussionen verbunden mit wertvollen Anregungen brachten diese Arbeit und mich zu jeder Zeit weiter. Dr. A. Leineweber möchte ich für seine geduldige und großartige fachliche Unter- stützung bei der Auswertung der Kristallisationsergebnisse danken. Den Mitarbeitern des Instituts für Materialwissenschaft, Lehrstuhl für Chemische Materialsynthese und des Max-Planck-Instituts für Intelligente Systeme möchte ich für die Hilfe und die angenehme Zusammenarbeit danken. Insbesondere bei Chri- stoph Trieb, Benjamino Rocco Formisano, Thomas Hennings und Tanja Lehmann möchte ich mich für die tolle Zusammenarbeit bedanken. An die schöne gemeinsa- me Zeit mit euch werde ich mich immer gerne erinnern. Ebenso gilt mein besonderer Dank Samir Hammoud für die chemische Analyse der zahlreichen Proben, Felicitas Predel für die vielen Aufnahmen mit dem Rasterelek- tronenmikroskop, Traugott Wörner für seine unermüdliche Hilfe bei technischen Fragen zu (kaputten) Geräten und Dr. Fritz Phillipp für die anregenden Diskussio- nen bei der Auswertung der TEM-Aufnahmen. Zu guter Letzt möchte ich mich ganz besonders bei meinen Eltern, meiner Schwes- ter Tanja, meinen Großeltern, meinem Onkel und meinen Freunden bedanken. Und zwar für einfach alles, das ihr in dieser Zeit für mich gemacht habt! 179