4356 F. Effenheraer und K. Schollko~f Chem. Ber. 118, 43.56-4376 (1985) Tricarbonylchrom-Komplexe von Aryltrimethylsilanen - Darstellung und Reaktionenl) Franz Effenberger * und Klaus Schollkopf 2, Tnstitut fur Organische Chemie der Universitat Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80 Eingegangen am 28. Januar 1985 Tricarbonylchrom(TCC)-Komplexe 3, 12 trimethylsilylierter Benzole werden aus Aryltri- methylsilanen 2 bzw. Phenylenbis(trimethyIsi1anen) 11 und Hexacarbonylchrom (1) darge- stellt. Sie reagieren - bedingt durch die Acccptorwirkung dcr TCC-Gruppc - basekata- lysiert mit Aldehyden und Ketonen unter Carbodesilylierung zu den TCC-Alkyl(trimethy1- sily1)ether-Komplexen 4,Y, 13. Durch Hydrolyse der TCC-Komplexe 4,13 werden die TCC- Komplexe 5 substituierter Benzylalkohole erhalten. Die oxidative Abspaltung der TCC- Gruppe wird beispielhaft an 4a rnit Iod bzw. Natriumdichromat beschrieben, wobei Benz- hydro1 (7) bzw. Benzophenon (Sf) entsteht. An die Aromaten der TCC-Komplexe 4, 9, 13 konnen nach bekannten Methoden Nucleophile addiert werden; damit eignen sich die TCC- Komplexe 3, 12 fur die gezielte Synthese mehrfach substituierter Aromaten durch Kombi- nation der elektrophilen Carbodesilylierung und Addition von Nucleophilen. Tricarbonylchromium Complexes of Aryltrimethylsilanes - Synthesis and Reactions') Tricarbonylchromium (TCC) complexes 3, 12 of aryltrimethylsilanes are synthesized by reaction of aryltrimethylsilanes 2 and phenyleiiebis(trimethylsilanes) 11, resp., with hexa- carbonylchrom (1). Under basic catalysis 3 and 12 react - caused by the acceptor effect of the tricarbonylchromium (TCC) group - with aldehydes and ketones to give the TCC- alkyl (trimethylsilyl) ether complexes 4,9,13. Hydrolysis of 4,13 accomplish TCC complexes 5 of substituted benzyl alcohols. The oxidative removal of the TCC group with iodine or sodium dichromate was demonstrated with 4 a yielding benzhydrol (7) and benzophenonc (80, respectively. Nucleophiles can be added to the aromatic ring of 4, 9, 13 by known methods; the TCC complexes 3, 12, therefore, can be used for thc straightforward synthesis of multiply substituted arenes by combination of clectrophilic carbodesilylation and nucleo- philic addition. ~ _ _ _ _ Mit der von uns beschriebenen basekatalysierten Carbodesilylierung von Aryl- und Heter~aryltrimethylsilanen~~~) sind Hydroxyalkylierungen, Acylierungen. Formylierungen und Carboxylierungen moglich, deren praparative Anwendung jedoch auf Aromaten mit Acceptorsubstituenten beschrankt ist - bedingt durch die bessere Stabilisierung der als Zwischenstufen postulierten Aryl-Anionen','). Aus einer Vielzahl von Untersuchungen ist bekannt, daD in Tricarbonylchrom(TCC)- Komplexen von Aromaten die TCC-Gruppe eine starke, mit einer Nitrogruppe durchaus vergleichbare Elektronenacceptorwirkung auf den Aromaten ausiibt4), wie die pK,-Werte der entsprechenden Benzoesauren zeigen5'. Es sollte deshalb moglich sein, basekatalysierte Car- bodesilylierungen an TCC-Komplexen von Aryltrimethylsilanen durchzufuhren, die nicht 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985 0009- 2940/8.5/1111-4356 $02.50/0 Tricarbonvlchrom-Kom~lexe von Arvltriinethvlsilanen 4357 durch Acceptorsubstituenten aktiviert sind. Diese Methode wiirde auch die Umsetzung Dpnor-substituierter Aryltrimethylsilane ermoglichen und ware durch ihre weitgehende Un- aMiangigkeit von Art und Stellung der Substituenten in den Ausgangsverbindungen von grol3em Vorteil bei der Synthese mehrfach substituierter Aromaten. Nach einer vorlaufigen Mitteilung6) wird in der vorliegenden Arbeit ausfiihrlich auf die Darstellung von TCC-Komplexen trimethylsilylierter Benzole und ihre basekatalysierten Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen eingegangen. 1. Darstellung von Tricarbonylchrom(TCC)-Komplexen 3 Trimethylsilyl- substituierter Aromaten 2 Der TCC-Trimethylphenylsilan-Komplex 3a7) kann in guter Ausbeute (91 %) aus Hexacarbonylchrom (1) nur mit einem sehr groBen UberschuD an Trime- thylphenylsilan (2a) erhalten werden7"). Wir versuchten nun, aus aquimolaren Mengen 1 und 2 die TCC-Komplexe 3 zu synthetisieren, da die eingesetzten Ver- bindungen 2 z. T. nur iiber mehrstufige Synthesen zuginglich sind'). Dies gelang uns einmal in Dimethoxyethan/Dioxan (Ausb. 65% 3a), zum anderen in dem Ra:*:;13 16O-18O0C Cr(CO)6 + R-fJ \ B%O/THF 1 2 3 Tab. 1. Tricarbonyl[aryltrimethylsilan]chrom-Komplexe 3 aus Hexacarbonylchrom (1) und Aryltrimethylsilanen 2 in Dibutylether/THF bei 160 - 180°C Aryltrimethyl- Reakt.- Produkt Ausb. % silan R zeit h TricarbonylC.. .]chrom (Lit.) 2a 2b 2c 2d 2e 2f 2g 2h 2i 2k 21 2m H 2-CH3 3-CH3 4-CH3 2-Me3C 2,4,6-(CH& 2-CH30 3-CH30 4-CH3O 2-CI 3-CI 4-CI 96 3a 70 3b 70 3c 70 3d 70 3e 70 3f 70 3g 70 3h 70 3i 72 3k 70 31 70 3m [trimethyl(q6-phenyI)silan] [trimethyl($-2-methyl- phen yl)silan] [trimethyl(q6-3-methyl- pheny1)silanl [trimethyl(qb-4-methyl- phen y l)silan] [[q6-2-( 1 ,I -dimethylcthyl)- phenyl] trimeth ylsilan] [trimethyl(q6-2,4,6-trimethylphe- n yl)silan] [(q6-2-methoxyphenyl)trimethyl- silan] [(q6-3-methoxyphenyl)trimethyl- silan] [(q6-4-methoxyphenyl)trimeth yl- silan] [(qb-2-chlorpheny1)trimethyl- silan] [(q6-3-chlorphenyl)trimethyl- silan] [(q6-4-chlorphenyl)trimethyl- silan] 96 (91)7c) 76 70 85 (64)26) 61 17 84 71 79 49 35 75 Chem. Ber. 1i8 (1985) 4358 F. Effenberger und K. Schollkopf schon bei anderen Komplexier~ngen~) verwendeten Gemisch Dibutylether/Tetra- hydrofuran (Tab. 1). Von den bekannten TCC-Komplexen 3 waren lediglich fur 3 s und d Ausbeuten angegeben. Die gelben kristallinen TCC-Komplexe sind stabil, zersetzen sich jedoch in Losung bei Licht oder an der Luft rasch, ihre IR- und 'H-NMR-Spek- tren zeigen die Charakteristika der Tricarbonyl[(q6-aryl)trimethylsilan]chrom- Komplexe"."). 2. Basekatalysierte Umsetzungen der TCC-Komplexe 3 Uber Reaktionen der TCC-Komplexe von Aromaten sind Ubersichtsartikel erschienen"). Elektrophile konnen in diese Komplexe nur in Ausnahmefallen eingefuhrt werden, da die TCC-Gruppen die Aromaten desaktivieren und das Elektrophil bevorzugt rnit dem Chrom- Atom als nucleophilem Zentrum reagiertI3). Acylierungen gelangen bislang nur rnit schlech- ten Au~beuten'~), sehr starke Elektrophile, wie z. B. Nitriersaure, fuhren zu einer Abspaltung der TCC-Gruppe. Umsetzungen rnit Elektrophilen werden deshalb meist rnit metallierten TCC-Aromaten-Komplexen durchgefuhrt, wobei die Bildung von Is~merengemischen'~' und Metallierungen in Benzylpositionen'2.'6) von Nachteil sind. Der TCC-Komplex 3a zeigt nach 3tagigem Erhitzen rnit Benzaldehyd in DMF auf 70°C keinerlei Reaktion, bei hoherer Temperatur zersetzt er sich unter Ruck- bildung von 2a. In Gegenwart von 20 mol-% Kalium-tert-butylat (Me,COK) erhalt man jedoch bereits nach 10 min bei -20°C in DMF einen nahezu voll- standigen Umsatz, wie gaschromatographische Untersuchungen zeigten. Hierzu wurde aus dem primar entstehenden TCC-Benzhydryl(trimethylsily1)- ether-Komplex 4a die TCC-Gruppe mit Iod oxidativ abgespalten und das ge- bildete Benzhydrol (7) bestimmt. Genauere Untersuchungen in praparativem MaIjstab ergaben jedoch, daf3 bei der Umsetzung von 3a rnit Me3COK in DMF bei 0°C nach waDriger Aufarbeitung ein Produktgemisch aus 4a, dem TCC-Benz- hydrol-Komplex 5 a und dem TCC-Benzophenon-Komplex 6 vorliegt. Fur die Umsetzung der TCC-Komplexe 3 rnit Elektrophilen erwies sich Cae- siumfluorid als Katalysator am giinstigsten; da es sich in DMF nur wenig lost, wurde es stets feinst gemahlen und gut getrocknet - in der Regel in einer Kon- zentration von 10 mol-% - verwendet. So erhielten wir einen vollstandigen Um- satz von 3a rnit Benzaldehyd zu 4a in Gegenwart von 10 mol-Yo CsF nach 2 h bei 20°C in DMF, in Gegenwart von nur 1 mol-% CsF betrug die Ausbeute an 4a nach 16 h bei 20°C 87%. Unter optimierten Reaktionsbedingungen gelang uns die basekatalysierte Um- setzung der in Tab. 2 aufgefuhrten TCC-Komplexe 3 zu den Tricarbonyl[[(aryl)- phenylmethoxy]trimethylsilan]chrom-Komplexen 4. Die Rohausbeuten an 4 sind nahezu quantitativ; bei der Reinigung sind jedoch aufgrund der extrem guten Loslichkeit der Verbindungen Ausbeuteverluste unvermeidbar. Wie er- wartet, war die Reaktivitat der TCC-Komplexe 3 praktisch nicht von der Art und Stellung ihrer Substituenten R abhangig, da die TCC-Gruppe die elektronischen Effekte der Substi- tuenten uberspielt. Die p-substituierten Verbindungen 3d, i, m reagieren vergleichbar schnell wie das unsubstituierte 3a, eine beschleunigte Reaktion erfolgt be1 den 0- 3b, g, k und rn-substituierten TCC-Komplexen 3c, h, 1 und insbesondere bei dem 2,4,6-Trimethyl-sub- Chem. Ber. 118 (1985) Tricarbonylchrom-Komplexe von Aryltrimethylsilanen 4359 stituierten TCC-Komplex 3f (s. Tab. 9, exp. Teil). Ahnliche Reaktionsabstufungen wurden von Eaborn und Mitarbb.17) bei der basischen Hydrolyse dieser Verbindungen gefunden. 3. 4a 5. 6 0 I I OH I ’ Na&r,O, * 2 %O O T H P h \ (c 4. 7 81 OSiMe3 OH I I 3 4 5 Tab. 2. Tricarbonyl[[(aryl)phenylmethoxy] trimethylsilan]chrom-Komplexe 4 aus den TCC- Komplexen 3 und Benzaldehyd in Gegenwart von CsF in DMF bei 20°C Reakt.- Produkt Ausb. zeit h Tricarbonyl[.. .]chrom % Edukt 3a 3b 3c 3d 3e 3f 3g 3h 3i 3k 31 3m H 2-CH3 3-CH3 4-CH3 2-Me3C 2,4,6-(CH3)3 2-CH30 3-CH3O 4-CH3O 2-c1 3-CI 4-C1 5 4a 1 4b 2 4c 2.25 4d 8 4e 3 4f 3.5 4g 2.5 4h 2.25 4i 1 4k 1 41 2 4m [trimethyl[(q6-phenyl)phenylmethoxy]silan] 88 [trimethyl[(q6-2-methylphenyl)- 81 phenylmethoxy]silan] [trimethyl[(q6-3-methylpheny1)- 84 phenylmethoxy]silan] [trimethyl[(q6-4-methylpheny1)- 81 phenylmethoxy]silan] [[(q6-2-(1 ,1-dimethylethy1)phenyl)phenyl- 89 methoxy]trimethylsilan] [trimethyl[(q6-2,4,6-trimethylphenyl)- 83 phenylmethoxy]silan] trimethylsilan] [[(q6-3-methoxyphenyl)phenylmethoxy]- 67 trirnethylsilan] [[(q6-4-methoxyphenyl)phenylmethoxy]- 72 trimeth ylsilan] [[(q6-2-~hlorphenyl)phenylrnethoxy]- 80 trimeth ylsilan] [[(q6-3-chlorphenyl)phenylmethoxy]- 86 trimeth ylsilan] [[(q6-4-~hlorphenyl)phenylrnethoxy]- 51 trimeth ylsilan] [[(q6-2-methoxyphenyl)phenylmethoxy]- 73 Chem. Ber. 118 (1985) 4360 F. Effenberaer und K. SchollkoDf Die TCC-Komplexe 3 mit unterschiedlichen Substituenten A, B sind chiral. I Bei der Umsetzung der 1,2- bzw. 1,hubstituierten TCC-Komplexe 3b, c, e, g, h, k und I rnit Benzaldehyd entsteht ein weiteres chirales Zentrum, und man erhalt die entsprechenden Diastereomerenpaare 4b, c, e, g, h, k und 1, wie 'H- und 13C- NMR-spektroskopisch nachgewiesen wurde. Eine Trennung der Diastereomeren- paare haben wir durch Saulenchromatographie bei den TCC-Komplexen 4 b, g und k durchgefuhrt (s. Tab. 7, 8, exp. Teil). Basekatalysierte Umsetzung von Tricarbonyl[trirnethyl($-phenyl)- silanlchrom (3a) mit enolisierbaren Aldehyden und Ketonen Bei der basekatalysierten Reaktion der TCC-Komplexe 3 mit enolisierbaren Aldehyden oder Ketonen kann eine Konkurrenzreaktion der Enolate mit 3 unter Abspaltung der Trimethylsilyl-Gruppe erfolgen'), die neben der erwunschten Car- Tab. 3. Tricarbonyl[trim~tliyll(rl6-phenyl)alko~y]sil~n]chr~~ni-K~mpie~e 9 aus 'Tricarhonyl- L~rimcthyl(~"-phcn)I)silan]cl~rom (3a) und enolisierbaren Aldehyden 8a, b bzw. Ketoncn 8c-r sowie Benzophenon (S f ) in Gegenwart \on CsF in DMF bci 20 C R~ Reakt.- Produkt Ausb. 10 zeit h TricarbonylC. . .]chrom % AuSb. '/o 8 R 8a H H 1 9 a [trimethyl[ 1 -(q6-phenyl)- 20 32 ethoxy] silan] butoxy]silan] lT(q6-phenyl)ethoxy]- silan] cyclohexyloxy]silan] (1 -phenylethoxy)silan] diphenylmethoxy]silan] 8 b H C ~ H S 6 9 b [trimethyl[ I -(q6-phenyl)- 43 37 8~ CH3 H 10 9c [trimethyl[l-methyl- 56 28 86 -[CH,]4- 8 9d [trimethyl[l -($-phenyl)- 54 32 8e C6H5 H I 9e [trimethyl(l-(q6-phenyl)- 29 55 8f C ~ H S C6H5 40 9f [trimethyl[(q6-phenyl)- 75 - Chem. Ber. 118 (1985) Tricarbonvlchrom-Komdexe von Arvltrimethvlsilanen 4361 bodesilylierung zu einer Protodesilylierung der Verbindungen 3 fuhrt. Demzufolge erhielten wir unter den im vorstehenden Abschnitt aufgefuhrten Bedingungen aus 3a und den enolisierbaren Carbonylverbindungen 8a - e neben den Carbode- silylierungsprodukten 9 in unterschiedlichen Mengen den TCC-Benzol-Komplex 10, wahrend mit dem nicht enolisierbaren Benzophenon (80 ausschlieBlich das Carbodesilylierungsprodukt 9f (Ausb. 75%) entstand (Tab. 3): Die Protodesilylierung von 3a kann einmal uber eine primare Reaktion rnit der Base (Fluorid) unter Abspaltung der Trimethylsilyl-Gruppe und Bildung des entsprechenden Aryl- Anions I erfolgen, das mit der Carbonylverbindung 8 zum Enolat I1 und Protodesilylie- rungsprodukt (Benzo1)tricarbonylchrom (10) weiterreagiert (Weg A)") oder aber uber eine primare Reaktion des Fluorids mit der Carbonylverbindung 8 zum Enolat 11, welches dann aus 3a die Trimethylsilylgruppe unter Bildung des Aryl-Anions I abspaltet (Weg B)'). Eine Entscheidung fur eine der beiden Moglichkeiten konnen wir aus unseren Untersuchungen nicht treffen. Einen dritten Weg uber die primare Fe -Addition an die Carbonylgruppe rnit anschlieoender Si -C-Bindungsspaltung durch das 0-Anion halten wir aufgrund der gefun- denen Katalysatorabhangigkeit" fur wenig wahrscheinlich. 0 // 3a + R-C \CH,R~ t F@ 9 I + Me3SiF + 8 1 I 10 /OSiMe, 10 + R-C + F o NCHR' 3. + II + HF / OSiMe, I + R-C + H F C H R ~ 3. Darstellung und Reaktionen der TCC-Komplexe 12 von Phenylenbis(trimethy1silanen) 11 Die Darstellung von TCC-Komplexen der ohne Schwierigkeiten zuganglichen mehrfach Trimethylsilyl-substituierten Aromaten*' sollte nach unseren Erfahrun- gen unproblematisch sein; ein selektiver elektrophiler Austausch der einzelnen Trimethylsilyl-Gruppen wdre dann von besonderem lnteresse fur die Anwendung in der Synthese. Wir haben daher die Phenylenbis(trimethylsi1ane) 11 a - c mit 1 unter den ublichen Bedingungen zu den TCC-Kornplexen 12a - c umgesetzt und Chem. Ber. 118 (1985) 4362 F. Effenberger und K. Schollkopf deren CsF-katalysierte Reaktionen mit Benzaldehyd bzw. 4-Methylbenzaldehyd untersucht (Tab. 4). Die zweifach substituierten TCC-Komplexe 13a - c wurden mit der doppelt molaren Menge Benzaldehyd nach deutlich langeren Reaktions- zeiten wie bei den TCC-Komplexen 3 in guten Ausbeuten erhalten, was auf eine langsamere Weiterreaktion eines primaren Monodesilylierungsproduktes schlie- Den laBt. Die Moglichkeit eines selektiven elektrophilen Austausches der beiden Trimethylsilyl-Gruppen zeigt die Umsetzung des p-substituierten TCC-Komplexes 12c, der in groI3er Verdiinnung in DMF in Gegenwart von CsF langsam mit einem mol Benzaldehyd versetzt wurde und das Monocarbodesilylierungsprodukt 15 in 76proz. Ausbeute ergab. Aus 15 erhielten wir rnit einem weiteren mol Benz- aldehyd den TCC-Komplex 13c bzw. rnit einem mol 4-Methylbenzaldehyd den gemischt carbodesilylierten TCC-Komplex 14. Die selektive Carbodesilylierung OSiMe3 lla-c 12a-c Ha-c ?Sue3 12c + PhCHO/CsF \1 OSiMe, CH3 14 15 Tab. 4. Tricarbonyl[(q6-phenylen)bis(trimethylsilan)]chrom- Komplexe 12 und deren elek- trophile Substitution rnit Benzaldehyd bzw. 4-Methylbenzaldehyd zu Tricarbonyl[(q6-phe- nylen)bis(phenylmethylenoxy)bis(trimethylsil~n)~~hra~-Koinplexen 13 A) 12 aus Hexacarbonylchrom (1) und Phenylenbis(trimethyIsi1anen) 11 in Dibutylether,’ THF bei 160-180°C (Reaktionszeit 72 h) x,y-Phenylenbis- Produkt Ausb. Yoa’ (trimethylsilan) Tricarbonyl[.. .]chrom (Lit.) _- l l a 1,2- 12a [(q6-1 ,2-phenylen)bis- 28 l l b 1,3- 12b [(q6-1 ,3-phenylen)bis- 91 (trimeth ylsilan)] (trimeth ylsilan)] (trimethylsilan)] l l c 1,4- 12c [(q6-1 ,4-phenylen)bis- 49 (70)30) ___ - ~ - Chem. Ber. 118 (1985) Tricarbonylchrom-Komplexe von Aryltrimethylsilanen 4363 B) Umsetzung von 12a -c mit Benzaldehyd bzw. 4-Methylbenzaldehyd in Gegenwart von CsF in DMF bei 20°C zu 13 12 -aldehyd Reakt.- zeit h Produkt Tricarbonyl[. . .]chrom Ausb. % 12a Benz- 12b Benz- 12c Benz- 12c Benz- 15 Benz- 15 4-Methyl- benz- 12cb’ Benz- + 4-Methyl- benz- (21 18 13a (2) 18 13b (2) 15 13c (1) 10 15 [($-I ,2-phenylen)bis(phenyl- 61 methylenoxy)bis(trimethylsilan)] [($-I ,3-phenylen)bis(phenyl- 70 methylenoxy)bis(trimeth ylsilan)] [(q6-1,4-phenylen)bis(phenyl- 80 meth ylenoxy)bis(trimethylsilan)] (trimethyl[phen yl[$-4-(tri- 76 methylsilyl)phenyl]- methoxylsilan) 1 4-[phenyl(trimethylsilyloxy)- methyl]-qh-phenyl]methoxy]- siIan} 79 trimethyl[(4-methylphenyl)- 72 48 Bezogen auf umgesetzte Menge 1. - bl ,,Eintopfverfahren“. von 12c gelingt auch in einem ,,Eintopfverfahren“, indem man zu 12c und CsF in DMF erst langsam ein mol Benzaldehyd und anschlieljend ein mol 4-Methyl- benzaldehyd gibt. 4. Reaktionen mit den TCC-Komplexen 4 und 13 Zahlreiche Beispiele zur Spaltung von Trimethylsilylethern belegen die relative Labilitat der Silylether-Gruppe gegenuber einem nucleophilen Angriff’). Die Si- lylether-Spaltung der von uns durch CsF-katalysierte Carbodesilylierung darge- stellten TCC-Komplexe 4 bzw. 13 erfolgt nun ohne Schwierigkeiten durch Zugabe molarer Mengen Wasser nach beendeter Reaktion, da im Reaktionsgemisch bereits CsF als Nucleophil vorhanden ist. Ausgehend von den Komplexen 3a, d, i und m bzw. 12c haben wir auf diese Weise und ohne Isolierung der primar entstehen- den Komplexe 4a, d, i und m bzw. 13c einige der bislang nur schwer zuganglichen TCC-Komplexe 5 substituierter Benzylalkohole hergestellt (Tab. 5). Die Moglichkeit der TCC-Gruppenabspaltung aus TCC-Aryl-Komplexen mit- tels Iod2’), Cer(lV)-Salzen21) oder durch Bestrahlung*’’ ist besonders dann von Bedeutung, wenn die TCC-Gruppe nur zur Aktivierung der Aromaten eingefuhrt wurde. Die TCC-Gruppe 1aBt sich auch aus den TCC-Komplexen 4 leicht oxidativ abspalten, wie die Umsetzung von 4a mit Iod in Diethylether zu Benzhydrol (7) (Ausb. 86%) zeigt; mit Natriumdichromat in verd. Schwefelsaure erhalt man uber Chem. Ber. 118 (1985) 4364 F. Effenberger und K. Scholfkopf 3. 12c 4. 13c PH R 5 Tab. 5. a-Substituierte Tricarbonyl(benzo1methanol)chrom-Komplexe 5 durch CsF-kataly- sierte Umsetzung der TCC-Komplexe 3 mit Aldehyden R'CHO in DMF und anschlieRende Hydrolyse mit Wasser Produkt Ausb. TCC-Komplex Aldehyd Reaktions- h "C R' Zeit Temp. Tricarbonyl(. . .)chrom % 3 R 3a H ChH5 10 20 5 a (a-phenyl-q6-benzo1- 84 3a H CH3 10 50 5b (a-methyl-q6-benzol- 33 3a H C3H7 1 20 5c (a-propyl-q6-benzo1- 45 +OS" methanol) methanol)b' + 0.5") methano1)c) + 2"' q6-benzolmethanol) + 2"' q6-benzolmethanol) + 2"' q6-benzolmethanol) + 2"' 1,4-bcnzoldimethanol) 3d CH? C6H5 3 20 5d (4-methyl-a-phenyl- 81 3i C H 3 0 CbHS 3 20 5 e (4-methoxy-cr-phenyl- 75 3m Cl ChHS 3 20 5f (4-chlor-a-phenyl- 79 1 Z C SiMe? C6H5 3 20 5g (a,a'-diphenyl-q6- 34 a) Reakt.-Zeit nach Zugabe von Wasser. - b,c) AuBerdem noch 32Yob) bzw. 37%"' (Benzo1)tri- carbonylchrom (10). die Abspaltung der TCC-Gruppe hinaus eine Weiteroxidation zu Benzophenon Mit zu den wichtigsten praparativen Anwendungen von TCC-Aromaten-Kom- plexen gehoren die insbesondere von Semmelhack und Mitarbb.") untersuchten Additionen von Kohlenstoffnucleophilen. Nach oxidativer Aufarbeitung erhalt man substituierte Aromaten, die auf anderem Wege nur schwer zuganglich sind. Da bei den von uns durchgefiihrten Carbodesilylierungen der TCC-Aryltrime- thylsilan-Komplexe 3 die TCC-Gruppe erhalten bleibt, kann die Aktivierung des Aromaten durch die TCC-Gruppe fur andere Reaktionen, wie z. B. der Umsetzung mit Nucleophilen, ausgenutzt werden. Als Beispiel fur diese Reaktionsmoglichkeit haben wir den TCC-Benzhydryl(trimethylsily1)ether-Komplex 4a mit Lithioiso- Chem. Ber. 118 (1985) (Sf) (Ausb. 68%). Tricarbonylchrom-Komplexe von Aryltrimethylsilanen 4365 butyronitril in THF bei - 78 "C umgesetzt und nach oxidativer Aufarbeitung in 43proz. Ausbeute das erwartete substituierte Benzhydrol 16 als m/p-Isomerenge- misch im Verhaltnis 9: 1 erhalten23). Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie, der Deutschen Forschungsge- meinschaft sowie einem NATO research grunt (No. 1602) gefordert. Fur engagierte Mitarbeit danken wir den Herren cand. chem. D. Steegmiiller und K. van Jan. Experimenteller Teil Gaschromatographie: Gerat 5700 der Fa. Hewlett-Packard rnit Flammenionisationsde- tektor (FID), Integrator: Spectraphysics Minigrator. 30 ml/min Reinstickstoff, Glaskapillare 1.8 m bzw. 2.30 m x 2 mm, OV 25/5% und OV lOlj5X jeweils auf Gaschrom Q, 100- 300"C, 16"C/min. - Praparative Saulenchromatographie: Glassaulen verschiedener Dimensionen, Kieselgel 60, 0.040-0.063 mm (Merck) oder Kieselgel S, 0.032- 0.063 mm (Riedel de Haen). - Priparative Mitteldrucksaulenchromatographie nach Lit.24), Glas- saulen Typ B (25 x 2.4 cm) und Typ C (40 x 4.0 cm), gefullt rnit Kieselgel Lichroprep (0.01 5-0.025 mm) der Fa. Merck, Typ B 9400 theoretische Boden, Typ C 7800 theoretische Boden. UV-Detektor: Spektrochrom (Fa. Gilson). - 'H-NMR-Spektren: Gerate T 60, EM 360 der Fa. Varian sowie WP 80 und HX 90 der Fa. Bruker. - I3C-NMR-Spektren: HX 90 (22.63 MHz) der Fa. Bruker. - IR-Spektren: Perkin-Elmer-Registrierphotometer 221 und 700 E. - Massenspektren: Massenspekrometer MAT 711 der Fa. Varian (20 bzw. 70 eV). Allgemeine Arheitsweise: Samtliche Reaktionen zur Darstellung und Umsetzung von TCC- Komplexen wurden unter trockenem Stickstoff durchgefiihrt. Die Losungsmittel wurden gereinigt und wasserfrei eingesetzt. Diethylether und THF wurden von Natriumbenzophe- nonketyl, Dioxan, Dimethoxyethan und Dibutylether von Lithiumaluminiumhydrid und Dichlormethan von Phosphorpentoxid abdestilliert und jeweils uber Molekularsieb 3 bzw. 4 A aufbewahrt. DMF wurde rnit Benzol und Wasser versetzt, das azeotrope Gemisch wurde dann bei Normaldruck abdestilliert und das so vorgereinigte DMF i. Wasserstrahlvak. de- stillicrt. Das Destillat wurde bei 60°C 12 h rnit Calciumhydrid geriihrt, i. Vak. abdestilliert und uber Molekularsieb 4 8, aufbewahrt. TCC-Komplexe 3 von suhsliluierten Trimethylphenylsilunen 2: In einem 250-ml-Einhals- kolben (mit oben vcrschlieDbarem Liebigkuhler) wcrden Hexacarbonylchrom (1) (kaufliches Ventron, i. Wasscrstrahlvak. sublimiert) und 2 rnit THF/Dibutylether vermischt. Die Ap- paratur wird dann insgesamt zehnmal bis zum beginnenden Sieden des Losungsmittels evakuiert und uber einen Dreiwegehahn mit Reinstickstoff beliiftet, anschlicfiend an einen rnit Stickstoff gespulten Blasenzahler angeschlossen und die in Tab. 1 angegebene Zeit auf 160 - 180°C erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das abgekiihlte Reaktionsgemisch filtriert, der Kolben rnit Diethylether nachgespult, das Filtrat im Rotationsverdampfer vom Losungs- mittelgemisch befreit und der Riickstand aus n-Hexan umkristallisiert (Tab. 6). Tricarhonyl[trimethyl(q6-phenyl)silan]chrom (3a) aus 1 und 2a in DimethoxyethanlDi- oxan: Wic vorstehend beschrieben erhalt man aus 2.0 g (9.0 mmol) 1 und 1.5 g (10 mmol) Chem. Ber. 118 (1985) 4366 F. Effenberger und K. Schollkopf Trimethylphenylsilan (2a) in 15 ml Dimethoxyethan und 40 ml Dioxan nach 48 h Erhitzen unter RiickfluD und Aufarbeiten 1.7 g (65%) 3a, Schmp. 72°C (n-Hexan). Umsetzungen der TCC-Komplexe 3 rnit Elektrophilen: Die Reaktionen werden in einem Einhalskolben rnit Magnetriihrstabchen bei 20°C durchgefiihrt. Zunachst wird der Kata- lysator eingewogen, dann der Kolben insgesamt dreimal mit fachelnder Flamme ausgeheizt und nach dem Abkiihlen mit Stickstoff beliiftet. AnschlieBend wird das Substrat zugegeben, erneut dreimal evakuiert und rnit Stickstoff beliiftet. Unter Inertgas wird das Gasableitungs- rohr rnit Hahn gegen ein Gummiseptum (rubber septum, Fa. Aldrich) ausgetauscht, das Tab. 6. Tricarbonyl[aryltrimethylsilan]chrom-Komplexe 3 aus Hexacarbonylchrom (1) und Aryl- trimethylsilanen 2 (Reakt.-Zeit und -Temp. sowie Ausb. s. Tab. 1) Trimethyl- Dibu- Summen- (...phenyl)- THF tyl- Pro- Ausb. Schmp. formel Analyse g (Lit.) (Mol- C H (mmol) silan ml ether dukt g masse) "C g (mmol) ml 11.5 (52) 10.0 (45) 10.0 10.0 11.0 (50) 10.0 6.6 (30) (23) 10.0 5.0 10.0 8.0 (36) 10.0 2a8') 11.0 (72) 2 bR b, -2-methyl- 8.2 (50) 2CRb) -3-methyl- 8.2 2dRb) -4-methyl- 8.2 2 e27) -2-tert- butyl- 10.4 (50) 2f8b' -2,4,6- trimethyl- 9.0 (46) -2-methoxy- 6.0 (33) 2hEb' -3-methoxy- 4.3 (24) 2 j8b) -4-methoxy- 9.0 (50) 2 k28) -2-chlor- 9.23 (50) 2 128' -3-chlor- 6.8 (37) 2rnab) -4-chlor- 9.23 2g*" 10 20 20 20 15 10 20 10 20 20 10 20 120 140 140 140 100 100 120 100 140 1 40 100 140 3 s 14.5 72-73 (72 - 73)'"' 3b 10.3 107 CI3Hl6CrO3Si Ber. 51.98 5.36 (300.3) Gef. 51.76 5.25 3c 9.4 62 (64 - 64.5)25) 3d 11.5 91 (92 - 93126' 3e 10.4 105 C16H22Cr03Si Ber. 56.12 6.47 (342.7) Gef. 56.08 6.59 3f 11.6 151- C15H20Cr03Si Ber. 54.86 6.14 152 (328.4) Gef. 54.89 6.19 3g 8.0 86-87 Cl3Hi6CrO4Si Ber. 49.35 5.11 (316.4) Gef. 49.42 5.15 3h 5.2 58-59 (57 - 57.5)25' 3i 11.2 95 (93.5 - 94.5)25' 3k") 7.1 88-89 Cl2Hl3C1CrO3Si Ber. 44.93 4.09 (320.8) Gef. 45.08 4.19') 31 4.0 59-60 (57 - 58.5)25' 3m 10.85 109 Gef. 45.09 4.39') Chem. Ber. 118 (1985) Tricarbonylchrom-Komplexe von Aryltrimethylsilanen 4367 Tab. 6 (Fortsetzung). Spektroskopische Daten IR (CHCl,) v (cm-') C E O SiCH3 3a 3b 3c 3d 3e 3 f d ' 3g 3h 3i 3k 31 3m 1970 1890 1965 1250 1885 840 1970 1255 1890 870 845 1965 1250 1890 840 1960 1255 1885 850 1960 1250 1880 845 1960 1255 1885 940 1965 1885 1965 1255 1885 845 1975 1250 1905 845 1980 1255 1900 800 1980 1255 1910 850 'H-NMR (CDC13) G(ppm) aromat. H 5.0-5.6 (m, 5H) 0.3 4.9-5.8 (m, 4H) 0.4 5.1 -5.4 (m, 4H) 0.3 5.1 0.3 5.5 (d, d, 4H, AA'BB') 5.1 - 5.7 (m, 4H) 0.5 4.9 (s, 2H) 0.5 4.7 - 5.9 (m, 4H) 0.4 4.8 - 5.6 (m, 4 H) 0.3 4.8 0.25 5.3 (d, d, 4H, AABB') 4.8-5.8 (m, 4H) 0.4 5.0-5.8 (m, 4H) 0.4 5.3 0.3 5.5 (d, d, 4H, AABB') sonstige 2.3 (s, 3H, 2-CH3) 2.2 (s, 3H, 3-CH3) 2.2 (s, 3H, 4-CH3) 2.3 (s, 6H, 2,6-CH3) 2.2 (s, 3H, 4-CH3) 3.8 (s, 3H, 2-OCH3) 3.7 (s, 3H, 3-OCH3) 3.7 (s, 3H, 4-OCH3) a) Zuruckgewonnen wurden 2.0 g 1. - b2c) C1: Ber. 11.05 Gef. 11.2Ib), 11.06"). - dl MS (20 eV): m/z = 328 (M', 43%), 244 (M+, -3 x CO, 100%). Losungsmittel (DMF) und anschliel3end das Elektrophil jeweils rnit einer Spritze unter Riihren zugetropft. Aufarbeitung A: Bei gaschromatographischen Untersuchungen wird nach erfolgter Um- setzung eine Probe mit einer Spritze entnommen und zu einer gesattigten Iodlosung in Diethylether gegeben. Nach 20 min wird mit waDriger Natriumhydrogensulfit-Losung uber- schussiges Iod reduziert, die Etherphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, uber Magne- siumsulfat getrocknet und das gebildete Benzhydrol (7) gaschromatographisch nachgewiesen. Aufarbeitung 9: Bei priparativen Ansatzen wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Di- ethylether verdunnt. Nach 30 min wird vom CsF abfiltriert, das Filtrat zweimal mit Wasser gewaschen, uber Kaliumsulfat getrocknet, im Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt und der Ruckstand aus n-Hexan urnkristallisiert. Von den hierbei z. T. entstehenden Dia- stereomerengemischen wurden jeweils 0.5 g durch Saulenchromatographie an Kieselgel rnit Dichlormethan/Petrolether (40-60°C) (1 : 5) getrennt (s. Tab. 7). Chem. Ber. 118 (1985) 286 4368 F. Elfenberger und K. Schullkopj" Tab. 7. Tr~carbonyl[[(aryl)phenylmethoxy]tr~methylsilan]chrom-Komplexe 4 aus den TCC-Kom- plexen 3 und Benzaldehyd in Gegenwart von 0.34 g (2.0 mmol) CsF in 14 ml DMF (Reakt.-Zeit und -Temp. sowie Ausb. s. Tab. 2) Benz- Analyse C H C1 alde- Pro- dukt Ausb. Schmp. Summen- formel (Molmasse) 3 (miol) hyd g "C g (mmol) 3a 3b 3c 3d 3e 3f 3g 3h 3i 3k 31 3m 2.13 4a 6.9 2.2 4b"s" 6.6 2.2 4c") 6.8 2.2 4d 6.6 2.13 4e") 7.99 2.13 4f 7.21 2.2 4ga."' 6.2 2.2 4h"' 5.70 2.2 4i 6.05 1.7 4k"gd) 5.5 1.1 41"' 3.32 2.2 4m 4.9 (20) (21) (16) (10) 90-91 92-100 110 111-112 (Zers.) 128 - 129 99-101 97-101 96 CI9H2&rO4Si Ber. (392.5) Gef. C20H22Cr04Si Ber. (406.5) Gef. Gef. Gef. C23H28Cr04Si Ber. (448.6) Gef. Cz2Hz6Cr04Si Ber. (434.5) Gef. CZ0HZZCrOSSi Ber. (422.5) Gef. Gef. Gef. Ct9Ht9C1Cr04Si Bcr. (426.9) Gef. Gef. Gef. 58.15 58.10 59.09 59.28 59.29 58.99 61.58 61.45 60.81 61.08 56.86 56.97 57.04 56.89 54.45 53.72 53.49 53.32 5.14 5.10 5.45 5.15 5.28 5.32 6.29 6.22 6.03 6.14 5.24 5.55 5.47 5.24 4.48 8.30 4.49 8.21 4.46 8.46 4.33 8.16 a) Gemisch aus zwei Diastereomeren. - b, Enantiomere aus 0.5 g Gemisch: 1. Fraktion 0.26 g, Schmp. 124- 126°C; 2. Fraktion 0.23 g, Schmp. 102- 104°C. - ') Enantiomere aus 0.5 g Gemisch: 1. Fraktion 0.19 g, Schmp. 154-156°C; 2. Fraktion 0.29 g, Schmp. 126-1228°C. - dl Enantiomere aus 0.5 g Gemisch: 1. Fraktion 0.33 g, Schmp. 127--129°C; 2. Fraktion 0.16 g, Schmp. 110°C. Urnsetzung von 3a rnit Benzaldehyd in Gegenwart von a) Me,COK: 1) 0.153 g (0.50 mmol) 3a und 0.065 g (0.60 mmol) Benzaldehyd werden rnit 0.016 g (0.10 mmol) Me3COK in 3 ml DMF 10 min bei -20°C umgesetzt. Es wird nach A aufgearbeitet. Umsatz >90%. 2) Zu 0.040 g (0.30 mmol) Me3COK wird bei 0°C die Losung von 1.43 g (5.0 mmol) 3a und 0.64 g (6.0 mmol) Benzaldehyd in 13 ml DMF getropft. Das dunkelorangefarbene Ge- misch wird nach 15 min in Wasser eingeriihrt und die Mischung anschliel3end dreimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden dreimal rnit Wasser gewa- schen, iiber Magnesiumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt. Der olige Ruckstand wird rnit Dichlormethan chromatographiert. 1. Fraktion: 0.50 g (26%) Tricarbonyl[trirnethyl[ (~6-phenyl)phenylrnethoxy]silun]chrom (4a), Schmp. 89°C. 2. Fraktion: 0.060 g (4%) Tricarbonyl[ (q6-phenyl)phenylmethunon]chrorn (6), 'H-NMR- spektroskopisch identisch rnit authentischer SubstanzZ9? Chem. Ber. 118 (1985) Ta b. 8 . S pe kt ro sk op is ch e D at en d er T ri ca rb on yl [[ (a ry l) ph en yl me th ox y] tr im et hy ls il an ]c hr om -K om pl ex e 4 I o n IR (C H C1 3) ‘H -N M R (C D C I,) ”) v (c m -’ ) 6 (P Pm ) so ns tig e M S (2 0 ev ) Si (C H J3 (s , 9 H ) M C E O S i- C H 3 5 ar om at . H C H 4 ar om at . H mi : h - 4a 39 2 (2 9% ) 19 70 12 50 19 65 12 50 v 4b 40 6 (2 7% ) W 0 0 30 8 (- 3 x C O , 1 00 % ) 18 90 88 0 32 2 (- 3 x C O , 1 00 % ) 18 90 88 0 L A 4c 40 6 (2 8% ) 32 2 (- 3 x C O , 1 00 % ) 32 2 (- 3 x C O , 1 00 % ) 36 4 (- 3 X C O , 7 1 Y o) 35 0 (- 3 x C O , 1 00 % ) 33 8 (- 3 x C O , 1 00 % ) 4d 40 6 (3 7% ) 4e b) 44 8 (1 9% ) 4f 43 4 (2 9% ) 4g 42 2 (2 9% ) 19 60 12 50 18 90 88 0 19 60 12 50 18 90 88 0 19 60 12 50 18 90 88 0 19 60 12 50 18 80 88 0 19 65 12 60 18 90 88 0 4h ” 42 2 (1 4% ) 19 60 4i 42 2 (2 7% ) 19 70 4 k d) 19 75 19 10 41 19 80 19 10 4m 19 80 19 10 33 8 (- 3 x C O , 1 00 % ) 33 8 (- 3 x C O , 1 00 % ) 18 80 18 90 12 50 87 5 12 50 88 0 12 50 87 0 12 50 87 0 12 50 88 0 7. 27 - 7. 39 (S ) 5. 72 - 5. 78 (m , I H ) B: 7 .2 4- 7. 29 ( m ) C : 7 .2 4- 7. 42 ( m ) A 7. 20 - 7. 57 (m ) 7. 22 - 7. 32 ( m ) A 7. 29 ( s) 7. 4 (s ) B 7. 22 - 7. 49 ( m ) C : 7 .2 2 - 7. 49 (m ) A: 7 .3 2 (s ) 7. 32 ( s) A : 7 .2 3- 7. 51 ( m ) A: 7 .4 (s ) 7. 32 (s ) 5. 39 (s ) 5. 33 (s ) 5. 65 (s ) 5. 42 (2 s) 5. 33 (s ) 6. 18 b zw . 6. 28 (2 s) 5. 9 (s) 5. 76 ( s) 5. 95 5. 50 b zw . 5. 47 (2 s) 5. 25 (s ) 5. 91 (s ) 5.5 ( s) 5. 19 -5 .8 1 5. 12 -5 .3 2 (m ) 6. 12 -6 .2 1 4. 94 -5 .4 3 (2 m ) 4. 94 -5 .4 3 (2 m ) 4. 83 - 5. 85 ( m ) 6. 12 - 6. 21 5. 73 - 5. 81 4. 94 -5 .3 1 (m ) 5. 18 -6 .0 7 (m ) 4. 7- 4. 9 (m , 2 H ) 4. 58 - 6. 22 (m ) 4. 58 - 6. 22 (m ) 4. 60 - 5. 71 (m ) 4. 91 -5 .8 7 (m ) 4. 79 -6 .1 6 (m ) 4. 8 - 6. 0 (m ) (m , 5 H , ar om at . H u nd C H ) 0. 07 (s ) 0. 07 (s ) 0. 07 (s ) 0. 05 b zw . 0. 08 ( s) 0. 07 (s ) 0. 05 b zw . 0. 3 (s ) 0. 09 (s ) 0. 06 (s ) 0. 04 b zw . 0. 07 (2 s) 0. 08 (s ) 0. 08 (s ) 0. 12 ( 2s ) 0. 1 (s ) 0. 06 ( s) 2. 20 (s , 3 H , 2 -C H 3) 2. 38 ( s, 3H , 2 -C H 3) 2. 07 b zw . 2. 22 ( s, 3 H , 3 -C H 3) 2.1 1 (s , 3 H , 4 -C H 3) 1. 25 b zw . 1. 61 ( 2 ~ , 9H , C (C H d3 ) 2. 5 (s , 3 H , 4 -C H 3) 2. 2 (s , 6 H , 2 ,6 -C H 3) 3. 69 ( s, 3H , 2 -O C H 3) 3. 79 ( s, 3H , 2 -O C H 3) 3. 59 b zw . 3. 73 ( 2 ~ , 3H , 3 -O C H 3) 3. 64 (s , 3 H , 4 -O C H 3) a) A = D ia st er eo m er en ge m is ch , B = E na nt io m er es d er 1 . F ra kt io n, C = E na nt io m er es d er 2 . F ra kt io n (s . T ab . 7 ). - b , M S (7 0 eV ); 13 C -N M R (C D C l? ) v on 4 e: 6 = 2 33 .6 5 bz w . 2 32 .7 5 (C E O ). - ‘) M S (7 0 ev ). - d )‘ 3C -N M R (C D C I3 ) v on 4 k, E na nt io m er es d er 1 . F ra kt io n: 6 = 2 31 .9 1 (C sO ) u nd 0 .1 0 (S i(C H 3) 3) ; En an tio m er es d er 2 . F ra kt io n: 6 = 2 13 .1 7 (C E O ) u nd 0 .3 5 (S i(C H J3 ). 4370 F. Effenberger und K. Schollkopf 3. Fraktion: 0.45 g (28%) Tricarbonyl(a-phenyl-q6-benzolmethanol)chrom (5a), Schmp. 101 -102°C (Lit.29) 99.5-100.5"C). b) 10 mol-% CaesiumJluorid: Wie unter a) beschrieben aus 0.572 g (2.00 mmol) 3a, 0.220 g (2.00 mmol) Benzaldehyd und 0.034 g (0.20 mmol) CsF in 2 ml DMF bei 20°C; nach 2 h Umsatz >95%. c) I mol-% CsF: Aus 0.060 g (0.40 mmol) CsF, 11.46 g (40 mmol) 3a und 4.26 g (40 mmol) Benzaldehyd in 30 ml DMF bei 20°C nach 16 h und Aufarbeiten nach B. Ausb. 13.7 g (87%) 4a, Schmp. 90°C. Vergleichende Umsetzungen der Tricarbonyl[aryltrimethylsilan]chrom-Komplexe 3 mit Benzaldehyd: Wie vorstehend beschrieben wird der jeweilige Komplex 3 rnit Benzaldehyd und CsF in DMF bei 20°C unter Zugabe von Hydrochinon-dimethylethcr als Standard umgesetzt. Der Reaktionsablauf wird gaschromatographisch verfolgt, wozu innerhalb 2 h mehrere Proben entnommen werden, die oxidativ rnit Iod (s. vorstehend nach A) aufgear- beitet werden. Der vollstandige Umsatz ist erreicht, wenn kein Edukt mehr nachzuweisen ist und sich das Verhaltnis von Produkt zu Standard nicht mehr andert (Tab. 9). Tab. 9. Reaktionszeiten fur die vollstandige Umsetzung von TricarbonylCaryltrimethylsi- lanlchrom-Komplexen 3 (2.0 mmol) rnit Benzaldehyd (220 mg, 2.1 mmol) und CsF (68 mg, 0.4 mmol) in DMF (2.5 ml) bei 20°C (Hydrochinon-dimethylether als Standard) Reakt.- Reakt.- Reakt.- 3 R mg Zeit 3 R mg Zeit 3 R mg Zeit min min min 3a") H 517 120 3ib) 4-CH30 630 120 3g 2-CH30 630 30 3hb) 3-CH30 630 25 3m 4-CI 640 120 3k 2-C1 640 45 31 3-C1 640 20 3d 4-CH3 600 150 3b 2-CH3 600 15 3~ 3-CH3 600 30 a) Mit 34 mg (0.20 mmol) CsF. - b, Mit Diphenylmethan als Standard. - 1.8 mmol 3f mit 3 ml DMF. Das Reaktionsgemisch wurde zur Aufarbeitung rnit Ether verdiinnt, abfil- triert, das Filtrat eingedampft und eine Probe 'H-NMR-spektroskopisch untersucht. Umsetzung von 3a mit enolisierbaren Aldehyden und Ketonen: Die Umsetzungen erfolgen wie die von 3a rnit Benzaldehyd, die Aufarbeitung nach B. Als Rohprodukt fallen Gemische aus den TCC-Komplexen 9 und (Benzo1)tricarbonylchrom (10) an, die durch fraktionierte Kristallisation aus n-Hexan getrennt werden (Tab. 10, 21). TCC-Komplexe 12 von Phenylenbis(trimethy1silanen) 11 und deren Umsetzung mit Benz- aldehyd bzw. 4-Methylbenzaldehyd zu den TCC-Komplexen 1 3 Die Darstellung von 12 aus 11 und Hexacarbonylchrom (1) sowie die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgen wie bei der Darstellung der Komplexe 3 angegeben. Die Umsetzungen von 12 zu den Komplexen 13 erfolgen analog denen der Komplexe 3 rnit Benzaldehyd und der Aufarbeitung zu Dia- stereomeren-Gemischen nach B (Tab. 12, 13). Tricurhonyl(trimethyl/phenyl[~6-4-(trimethylsilyl)phenyl]methoxyjsilan]chrom (15) und dessen Umsetzung zu 13c: Man 1aI3t zu 3.59 g (10 mmol) 12c und 0.15 g (1.0 mmol) CsF in 20 nil DMF innerhalb 2 h bei 20°C 1.06 g (10 mmol) Benzaldehyd tropfen und arbeitet Chem. Ber. 118 (1985) Tricarbonvlchrom-Komdexe von Arvltrimethvlsilanen 4371 Tab. 10. Tricarbonyl[trirnethyl[(~6-phenyl)alkoxy]silan]chrom-Komplexe 9 aus 5.73 g (20 mmol) 3a und jeweils 20 mmol Aldehyden 8a, b bzw. Ketonen 8c-f in Gegenwart von 0.30 g (2.0 mmol) CsF in 10 ml DMF (Reakt.-Zeit und -Temp. sowie Ausb. s. Tab. 3) Analyse C H Aldehyd Rohprodukt 10") Summen- (Gemisch Ausb, Ausb. Schmp. aus 9/10) formel g g "' (Molmasse) bzw. Keton g g Acet- aldehyd (8 a)d) Butyr- aldehyd (8b)" Acet on (8 c) Cyclo- (84 (8 e) hexanon Aceto- phenon l.Ob) 5.2 1.36 9a 1.5 zahes gel- Ct4H&r04Si Ber. bes 01') (330.4) Gef. 1.45 6.1 1.6 9b 3.1 72-73 CI6HZ2CrO4Si Ber. (358.4) Gef. 1.16 nicht 1.2 9c 3.85 85-86 C15H20Cr04Si Ber. bestimmt (344.4) Gef. 1.96 6.8 1.37 9d 4.15 72-73 Cl8Hz4CrO4Si Ber. (384.5) Gef. 2.4 6.85 2.34 9e 2.35 75-76 CZ0HZZCrO4Si Ber. (406.5) Gef. Benzo- 3.64 9.24 - phenon (8fln 50.89 51.82 53.61 53.68 52.31 52.91 56.23 56.30 59.09 59.34 5.49 5.84 6.1 8 6.21 5.85 5.78 6.29 6.11 5.45 5.55 9f 7.0 141-142 C25H24Cr04Si Ber. 64.08 5.16 (468.5) Gef. 64.13 5.27 "1 Jeweils 'H-NMR-spektroskopisch identifiziert. - b, 23 mmol. - Nach zweimaliger fraktio- nierter Umkristallisation und Abfiltrieren von 10 wurde die Mutterlauge eingeengt und iiber eine Kugelrohrdestille bei Torr destilliert. Letzte Reste von 10 wurden durch langsame Tempe- ratursteigerung bis auf 120°C absublimiert, zuriick blieb 9a. - dl 8a wurde mit einer gekiihlten Spritze zugetropft, wobei sofort dunkelorange Verfarbung erfolgte. - Beim Zutropfen von 8b erfolgte Erwarmung des Gemisches. - 3a und 8f wurden gemeinsam vorgelegt. nach 10 h bei 20°C wie vorstehend beschrieben nach B auf, chromatographiert jedoch das Rohprodukt iiber eine Kieselgelsaule mit Dichlormethan/Petrolether (40- 60°C) (1 : 1). Ausb. 3.51 g (76%) 15, Schmp. 97-98°C. Spektroskopische Daten s. Tab. 13. CZ2HzsCrO4SiZ (464.6) Ber. C 56.87 H 6.07 Gef. C 56.83 H 5.87 Wie bei der Umsetzung der Komplexe 12 zu den Komplexen 13 beschrieben aus 0.94 g (2.0 mmol) 15,0.21 g (2.0 mmol) Benzaldehyd und 0.030 g (0.20 mmol) CsF in 10 ml DMF nach 10 h bei 20°C und Chromatographie des Rohproduktes wie vorstehend Ausb. 0.90 g (79%) 13c, Schmp. 95-98°C. Spektroskopische Daten s. Tab. 13. Tricarbonyl (trimethyl[(4-methylphenyl) [4-[phenyl(trirnethylsilylu~y)rnethyl]-~~-phenyl]- methoxy]silan]chrorn (14) a) Wie bei der Darstellung der Komplexe 13 beschrieben aus 0.94 g (2.0 mmol) 15, 0.24 g (2.0 mmol) 4-Methylbenzaldehyd und 0.030 g (0.20 mmol) CsF in 10 ml DMF nach 12 h bei 20°C und Chromatographieren des erhaltenen Rohproduktes (1.3 g) wie vorstehend. Ausb. 0.84 g (72%). Spektroskopische Daten s. Tab. 13. C30H36CrOSSi2 (584.8) Ber. C 61.61 H 6.20 Gef. C 61.64 H 6.16 b) ,,Eintopfverfahren": Man llBt zu 5.2 g (15 mmol) 12c und 0.46 g (3.0 mmol) CsF in 30 ml DMF bei 20°C innerhalb 2 h 1.59 g (15 mmol) Benzaldehyd tropfen, riihrt 12 h bei Chem. Ber. 118 (1985) T ab . 1 1. S pe kt ro sk op is ch e D at en d er T ri ca rb on yl [t ri me th yl [( ~6 -p he ny l) al ko xy ]s il an ]c hr om -K om pl ex e 9 IR (C H C1 3) 'H -N M R ( C D C 13 ) 8 (P P d so ns tig e v (e m -') M S (2 0 eV ) C H Si (C H 3) 3 4 : (s, 9 H ) M C z O Si -C H 3 5 ar om at . H 9a 9b 9c 9d 9e 9f 19 70 12 50 18 90 84 0 35 8 (6 1 Y o) 19 70 12 50 34 4 (6 3% ) 19 70 12 50 38 4 (4 0% ) 19 70 12 50 40 6 (2 9% ) 19 60 12 50 46 8 (1 9% ) 19 70 12 50 27 4 (- 3 x C O , 1 00 % ) 18 90 84 0 26 0 (- 3 x C O , 1 00 % ~ ) 18 90 84 0 30 0 (- 3 x C O , 1 00 % ) 18 40 84 0 32 2 (- 3 x C O , 1 00 % ~) 18 90 86 0 38 4 (- 3 x C O , 1 00 % ) 18 90 5. 3 (S) 4. 6 (4 ) 0. 2 1. 4 (d , 3 H , C H 3) 5. 26 - 5. 66 (m ) 4. 46 ( t) 0. 2 0. 82 - 1. 75 5. 08 -5 .6 5 (m ) 0. 2 1. 53 (s , 6 H , C H J 5. 09 - 5. 75 (m ) 0. 03 1. 32 - 2. 03 7. 22 - 7. 56 (m ) 0. 06 1. 98 (s , 3 H , C H 3) (m , 7 H , C H 3C H 2C H 2) (m , I O H , -C C H Z I~ -) 4. 96 - 5. 61 (m ) 5. 03 - 5. 67 (m , 5 H ) 7. 27 -7 .4 2 (m , 1 0 ar om at . H ) -0 .1 Ta b. 1 2. Tr ic ar bo ny l[ (~ 6- ph en yl en )b is (t ri me th yl si la n) ]c hr om -K om pl ex e 1 2 au s 10 .0 g (4 5 m m ol ) H ex ac ar bo ny lc hr om ( 1) u nd je w ei ls 1 0. 0 g (4 5 m m ol ) 1, 2- ( ll a) , 1 ,3 - ( ll b ) bz w . 1, 4- Ph en yl en bi s( tri m et hy 1s ila n) ( ll c) in 1 0 m l T H F u nd 1 00 m l D ib ut yl et he r (R ea kt .-Z ei t u nd - Te m p. s ow ie A us b. s . T ab . 4 A ) Sc hm p. IR (C H C1 3) 'H -N M R ( C D C 13 ) (L it. ) v (e m -') 8 (p pm ) Pr o- A us b. du kt g "C C = O Si -C H 3 4 ar om at . H Si (C H ,), (1 8H ) ll aS a' 1 2a ") 3. 62 80 -8 2 19 60 12 50 5. 4 (s ) 0. 4 (s) (8 21 ~ ~ ) 18 80 84 5 ll bs aJ 1 2b b) 9. 15 10 6- 10 7 19 70 12 50 4. 9 - 0. 3 (s ) (1 04 .5 - 10 6) 27 ' 19 00 85 5 5.5 ( m l ll c8 "' 1 2c "' 7. 1 12 5. 5- 12 6. 5 19 70 12 60 5. 3 (s ) (1 23 -1 24 )3 0' 18 90 8 5 0 0. 4 (s ) a, b~ c) Zu ru ck ge w on ne n w ur de n a' 2. 0 g 1, b, 3. 75 g 1 , 1. 0 g 1 T ab . 1 3. Tr ic ar bo ny l[ (~ b- ph en yl en )h is (p he ny lm et hy le no xy )h is (t ri me th yl si la n) ]c hr om -K om pl ex e 1 3 au s d en T C C -K om pl ex en 1 2 un d B en za ld eh yd in G eg en w ar t v on C sF in 1 5 m l D M F (R ea kt .-Z ei t un d -T em p. s ow ie A us b. s . T ab . 4 B ) 0 g Pr od uk t ? C sF (D ia st e- A us b. Sc hm p. Su m m en fo rm el A na ly se "C (M ol m as se ) C H B en z- al de hy d re o- 12 i , g (m m ol ) (m m ol ) g (m m ol ) m er en - g % h Y iD 0 0 G em is ch e) v 1 v 12 a 3. 11 ( 8) 1.9 3 (1 8) 0. 46 (3 ) 13 a 3. 16 18 -1 14 C 29 H 34 C r0 5S i2 B er . 61 .0 2 6. 00 (5 70 .8 ) G ef . 60 .8 9 5. 76 12 b 5. 19 (1 4) 3.2 ( 30 ) 0. 46 13 b 5. 59 10 9- 11 3 C 29 H 34 C r0 5S i2 G ef . 61 .2 5 6. 01 12 c 4. 58 ( 23 ) 2.9 ( 27 ) 0. 6 (4 ) 13 c 5. 99 97 -1 00 . C 29 H 34 C r0 5S i2 G ef . 60 .9 0 5. 79 Sp ek tro sk op is ch e D at en d er T C C -K om pl ex e 13 , 1 4 un d 15 M S (2 0 eV ) IR (C D C1 3) 'H -N M R ( C D C I3 ) m iz v (e rn -' ) 6 (tm m ) M + \ I C E O Si -C H 3 10 a ro - m at . H C H \ 1 1 1 O Si (C H & so ns tig e 13 a 57 0 (1 5% ) 48 6 (- 3 x C O , 1 00 % ) 13 b 57 0 (2 4% ) 48 6 (- 3 x C O , 1 00 % ) 13 c 57 0( 14 % ) 48 6 (- 3 x C O , 5 3% ) 38 0 (- 3 x C O , 1 00 % ) 15 46 4 (2 3% ) 14 58 4 (3 % ) 50 0 (- 3 x C O , 1 1 % )bl a) i n C H C 13 . - b ! (7 0 eV ). 19 60 18 90 19 60 18 90 19 60 18 90 19 60 18 90 19 60 18 90 12 50 84 0 12 50 84 0 12 50 a' 88 0 12 50 84 0 12 50 84 0 7. 0- 7. 63 (m ) 5. 63 h zw . -0 .1 3 5. 77 ( 2 s, 2H ) 0. 10 0. 13 (3 s, 18 H ) 7. 27 h zw . 5. 38 b zw . 0. 05 h zw . 7. 37 (2 s) 5. 47 (2 s, 2 H ) 0. 12 (2 s, 1 8H ) 7. 33 (s ) 5.4 ( s, 2 H ) 0. 05 (s , 1 8H ) 7. 41 (s , 5 H ) 5. 55 (s , 1 H ) 0. 08 ( s, 9 H ) 6. 9 - 7.2 ( m , 9 H ) 5. 3 (s , 2 H ) 0. 05 (s ; 1 8 H ) 6. 23 (s , 1 H , P h) 5. 13 -5 .9 0 (m , 3 a ro m at . H ) 5. 0- 5. 77 (m , 4 a ro m at . H ) 0. 28 ( s, 9H , P hS i(C H 3) 3) 4. 95 -5 .8 3 (m , 4 a ro m at . H ) 5. 0- 5. 7 (m , 4 H ) 2. 1 (s , 3 H , C H 3) < 0 4374 F. Effenberger und K. Schollkopf 2 0 T , gibt auf einmal 1.8 g (15 mmol) 4-Methylbenzaldehyd zu, ruhrt weitere 10 h bei 20°C und arbeitet wie vorstehend auf, chromatographiert jedoch das Rohprodukt (6.3 g) zweimal mit Dichlormethan uber Kieselgel. Ausb. 4.21 g (48%) 14, ziihes gelbes 01, das noch Spuren an 12c enthalt. Nucleophil katnlysierte Silylether-Spaltung der TCC-Komplexe 4, 13c zu a-substituierten Tricarbonyl (benzo1methnnoi)chrom-Komplexen 5 Tricnrbonyl(a-phenyl-~6-benzolmethanol)c~rom (5a): 5.73 g (20 mmol) 3a, 2.13 g (20 mmol) Benzaldehyd und 0.30 g (2.0 mmol) CsF werden in 15 ml DMF wie bei 4a beschrieben 10 h bei 20°C umgesetzt. Dann wird rnit 0.5 ml Wasser versetzt, nach 30 min in 150 ml Diethyl- ether aufgenommen und vom Unloslichen abfiltriert. Die Etherphase wird zweimal rnit Wasser gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingeengt. Der Riick- stand wird aus n-Hexan umkristallisiert, Ausb. 5.4 g (84%), Schmp. 101 - 102°C. Tricarbonyl(a-methyl-~6-benzolmethano~)chrom (5b): Zu 0.30 g (2.0 mmol) CsF wird rnit einer Spritze das Gemisch aus 2.86 g (10 mmol) 3a und 1.0 g (23 mmol) Acetaldehyd in 10 ml DMF gegeben. Nach 10 h Ruhren bei 50°C wird das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen und die Losung mehrfach mit Diethylether extrahiert (die waDrige Phase bleibt gelb gefarbt). Die vereinigten Etherextrakte werden uber Magnesiumsulfat getrocknet, der Ether wird abdestilliert und das Rohprodukt durch Mitteldrucksaulenchromatographie uber Kieselgel mit Dichlormethan gereinigt. Als 1. Fraktion werden 0.66 g (32%) (Benzo1)- tricarbonylchrom (lo), Schmp. 164°C (Lit.31) 162- 163°C) erhalten, als 2. Fraktion 0.84 g (33%) 5b als zahes gelbes 01. - 'H-NMR (CDCI3): 6 = 5.1 -5.4 (m. 5 aromat. H), 4.2-4.6 (m, 1 H, CH), 2.0-2.1 (m, l H , OH), 1.4 (d, J = 6 Hz, 3H, CH3). - IR (CCI,): 1980, 1910 cm-' ( C r 0). CllHI0CrO4 (258.2) Ber. C 51.17 H 3.90 Gef. C 51.40 H 3.97 (Lit.32' ,,Gummi", Gef. C 51.8 H 4.3) Tricarbonyl(a-propyl-q6-benzoZmethanol)chrom (Sc): 0.30 g (2.0 mmol) CsF werden rnit 5.73 g (20 mmol) 3a und 1.45 g (20 mmol) Butyraldehyd in 10 ml DMF bei 0°C zusam- mengegeben, wobei nach 5 h keine Reaktion eingetreten war. Beim Erwarmen auf 20°C erfolgt spontane Umsetzung unter Erwarmung. Nach 1 h wird 1 ml Wasser zugegeben und nach 30 min wie bei der Umsetzung von 3a mit Benzaldehyd aufgearbeitet. Die fraktioniertc Kristallisation aus n-Hexan ergab 1.6 g (37%) 10, Schmp. 161 "C, und 3.05 g (53%) 5c als zahes gelbes 61. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 5.2-5.5 (m, 5 aromat. H), 4.2-4.4 (m, 1 H, CH), 2.2 (d, J = 4 Hz, 1 H, OH), 0.8-1.6 (m, 7H, CH3CH2CH2). - IR (CCI,): 1970, 1900 cm- CI3H1,CrO4 (286.2) Ber. C 54.54 H 4.93 Gef. C 54.39 H 5.02 (C = 0). Tric.arbonyl(6methyl-a-phe~iyl-~6-benzolmeth~nol/chrom (5d): I .5 g (5.0 mmol) 3d, 0.58 g (5.5 mmol) Benzaldehyd und 0.080 g (0.50 mmol) CsF werden in 5 ml DMF wie bei 4 d beschrieben 3 h bei 20°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird d a m rnit 0.3 ml Wasser versetzt, nach 2 h Ruhren wie bei 5a aufgearbeitet und das Rohprodukt iiber Kieselgel rnit Dichlormethan chromatographiert. Ausb. 1.35 g (81 %) 5d als zahes gelbes 61. - 'H-NMR (CDC13): S = 7.22-7.56 (m, 5 aromat. H), 5.03-5.74 (m, 5H, aromat. H und CH), 2.54 ( S , 1 H, OH), 2.13 (s , 3H, CHJ. - IR (CDCI,): 1960, 1890 ern--' (C=O). - MS (20 eV): m/z = M t 334 (39%), 250 (- 3 x CO, 100%). C17H14Cr04 (334.3) Bcr. C 61.08 H 4.22 Gef. C 60.80 H 4.25 Tricarboriyl(4-methoxy-a-phenyl-~6-benzolm~~hanol~chrom (5e): Wie bei 5a beschrieben aus 1.58 g (5.0 mmol) 3i, 0.58 g (5.5 mmol) Benzaldehyd und 0.08 g (0.50 mmol) CsF in 5 ml DMF sowie 0.3 ml Wasser. Ausb. 1.32 g (75%) zahes gelbes 61. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = Chem. Ber. 118 (1985) Tricarbonylchrom-Komplexe von Aryltrimethylsilanen 4375 7.19-7.37 (m, 5 aromat. H), 5.08-5.82 (m, 5H, aromat. H und CH), 3.67 (s, 3H, OCH3), 2.35 (S, lH, OH). - IR (CDC13): 1970, 1890 cm-' (CEO). - MS (20 eV): m/z = M+ 350 C17H14Cr05 (350.3) Ber. C 58.29 H 4.02 Gef. C 58.38 H 3.91 Tricarbonyl(4-chlor-a-phenyl-rf-benzolmethanol)chrom (Sf): Wic bei 5a beschrieben aus 1.6 g (5.0 mmol) 3m, 0.58 g (5.5 mmol) Benzaldehyd und 0.080 g (0.5d mmol) CsF in 5 ml DMF sowie 0.3 ml Wasser. Ausb. 1.4 g (79%), Schmp. 91-92°C. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.4 (s, 5 aromat. H), 5.4-5.8 (m, 5H, aromat. H und CH), 2.4 (5, IH, OH). - TR CI6HIlC1CrO4 (354.7) Ber. C 54.17 H 3.12 C1 9.99 Gef. C 54.09 H 3.07 CI 9.96 Tricarbonyl(a,a'-diphenyl-$-f ,4-benzoldimethanol)chrom (5g): Wie bei 5 a beschrieben aus 3.1 g (9.0 mmol) 12r, 2.0 g (18.85 mmol) Benzaldehyd und 0.46 g (3.0 mmol) CsF in 15 ml DMF nach 3 h bei 20"C, anschlieDendem Zugeben von 0.5 ml Wasser, 2 h Nachruhren bei 20°C und Aufarbeiten wie bei 5a. Der erhaltene Ruckstand wird zweimal uber Kieselgel rnit Dichlormethan unter LichtausschluB chromatographiert. Ausb. I .3 g (34%), Zersetzung ab 60°C. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.6 (s, 10 aromat. H), 5.45 -6.0 (m, 6H, aromat. H und CH), 2.5 (5, 2H, OH). C23H18Cr05 (426.4) Ber. C 64.79 H 4.26 Gef. C 64.96 H 4.52 Oxidative Abspaltunq der TCC-Gruppe aus 4a: Jeweils 5.73 g (20 mmol) 3a, 2.13 g (20 mmol) Benzaldehyd und 0.30 g (2.0 mmol) CsF werden in 15 ml DMF wie bei 4a beschrieben 14 h bei 20°C umgesetzt und nach B aufgearbeitet. a) Bei der weiteren Umsetzung mit Iod wird die Etherphase portionsweise rnit 30.0 g (0.12 mmol) lod versetzt, nach 4 h Riihren mit waBr. Natriumliydrogensulfit-Losung ausgeschut- telt, rnit Natriumchloridlosung gewaschen und iiber Natriumsulfat getrocknet. Der Ether wird abdestilliert und der Ruckstand aus Petrolether umkristallisiert. Ausb. 3.17 g (86%) Benzhydrol (7), Schmp. 67 - 68 "C (Lit.33) 69 "C). b) Bei der weiteren Umsetzung mit Natriumdichromat wird nach Abfiltrieren von CsF zu dem etherischen Filtrat innerhalb 4 h eine Mischung aus 5.96 g (20 mmol) Natrium- dichromat (Na2Cr207 . 2 H20), 5 ml konz. Schwefelsaure und 50 ml Wasser getropft. Nach 8 h Ruhren wird die Etherphase zweimal rnit wiiDr. Natriumhydrogencarbonat-Losung ge- waschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Der Ether wird abdestilliert und der Ruckstand uber eine Kieselgelsaule rnit Dichlormethan chromatographiert. Ausb. 2.48 g (68%) Ben- zophenon (Sf), Schmp. 46 "C (Lit.34i 48 "C). (39%), 266 (- 3 X CO, 100%). (CDCI3): 1980, 3860 m-' (CcO). ') 29. Mitteil. zur elektrophilen Aromatensubstitution; 28. Mitteil.: F. Effenberger und W. Spiegler, Chem. Ber. 118, 3900 (1985). 2, K. Schdlkopf, Teil der Dissertation, Univ. Stuttgart 1982. 3i F. Eflenberger und W. Spiegler, 27. Mitteil. zur elektrophilen Aromatensubstitution, Chem. 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