Magnetische Resonanz
an magnetischen Halbleitern
Alexander Hu¨bel
Diplomarbeit am
2. Physikalischen Institut
der Universita¨t Stuttgart
Eingereicht am 24. Januar 2004
Erstberichter: Prof. Dr. Gert Denninger
Zweitberichter: Prof. Dr. Dieter Schweitzer
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 3
2 Grundlagen der Elektronenspinresonanz (ESR) 5
2.1 Die Methode der magnetischen Resonanz . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 ESR von U¨bergangsmetallionen in Festko¨rpern . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1 Physikalische Einordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.2 Die Kristallfeldtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.3 Die Hyperfeinwechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Die ESR-Messtechnik 11
3.1 Prinzipieller Aufbau eines ESR-Spektrometers . . . . . . . . . . . . . . 11
3.2 Kenngro¨ßen und experimentelle Besonderheiten . . . . . . . . . . . . . 13
3.3 Beschreibung der eingesetzten Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . 15
4 Semimagnetische Halbleiter in der ESR 17
4.1 Physikalische Beschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.1.1 Die k · p − Theorie fu¨r Halbleiterelektronen . . . . . . . . . . . 17
4.1.2 Physikalische Grundlagen der Austauschwechselwirkung . . . . . 19
4.1.3 Austausch zwischen Leitungselektronen und paramagnetischen
Fremdionen in Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.2 Eigenschaften der ESR-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2.1 Dipolverbreiterung nach Van Vleck . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2.2 Linienbreite in stark verdu¨nnten semimagnetischen Halbleitern . 26
5 X-Band-Messungen: Mangan in Zinkoxidschichten 31
5.1 Aufbau der untersuchten Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.2 Grundsa¨tzliche Voru¨berlegungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.3 Raumtemperaturspektrum, Hinweise zum Experiment . . . . . . . . . . 37
5.4 Spektrum bei θ = 0
o
(B0 ‖c), Feinstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.5 Verbotene U¨berga¨nge bei θ 6= 0o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.6 Bestimmung der Parameter im Hamiltonoperator . . . . . . . . . . . . 47
5.6.1 Rechnung und Auswertung der Daten . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.6.2 Vergleich mit fru¨heren Vero¨ffentlichungen . . . . . . . . . . . . . 51
5.7 Temperaturabha¨ngigkeit der Linienform in der Serie 2 . . . . . . . . . . 52
1
2 INHALTSVERZEICHNIS
5.8 Temperaturabha¨ngigkeit der Manganlinien . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.8.1 Vergleich der Proben mit 1020cm−3 Mangan . . . . . . . . . . . 58
5.8.2 Erkla¨rung fu¨r den Verschma¨lerungseffekt . . . . . . . . . . . . . 59
5.8.3 Vorschlag fu¨r den Mechanismus der antiferromagnetischen Wech-
selwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.8.4 Linienbreiten der undotierten Proben . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.8.5 Temperaturabha¨ngigkeit der anderen Proben . . . . . . . . . . . 68
5.9 Sa¨ttigung der Manganlinien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.9.1 Einfluss der Modulationsfrequenz . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.9.2 Ergebnisse der Sa¨ttigungsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.9.3 Probleme einer Sa¨ttigungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.10 Die Probe zn6408 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6 Die Donatorenlinie im X-Band 85
6.1 Temperaturabha¨ngigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.2 Sa¨ttigungsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.3 Winkelabha¨ngigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
7 Erga¨nzende Messungen 97
7.1 Untersuchung der Manganspektren im W-Band . . . . . . . . . . . . . 97
7.2 Messungen an den Proben der Serie 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
8 Zusammenfassung 105
A Wichtige Zahlenwerte 107
B Mangan-Linienbreiten aller Proben 109
C U¨bersichtsspektren 111
D Berechnung des Integrals in Kapitel 5.8.3 117
Literaturverzeichnis 119
Kapitel 1
Einleitung
Seit der Entdeckung Ohnos, dem es gelang, den III-V-Halbleiter Galliumarsenid durch
den Einbau von Mangan bei 60 Kelvin ferromagnetisch zu machen, sind semimagne-
tische Halbleiter in den Brennpunkt des Interesses geru¨ckt [Ohno 1996]. Als semimag-
netisch bezeichnet man Halbleiter, wenn sie paramagnetische Fremdionen enthalten.
Oft verwendet man dazu Mangan, aber auch verschiedene andere Elemente wie Cobalt
oder Nickel werden untersucht. Ziel der aktuellen Forschungen auf diesem Gebiet ist es,
eine ferromagnetische Ordnung zwischen den paramagnetischen Ionen zu erreichen, die
bis zu einer mo¨glichst hohen Curie-Temperatur Bestand haben soll. Man erhofft sich
letztlich die Entwicklung neuer Halbleiter, die bei Raumtemperatur ferromagnetisch
sind und zur Herstellung neuartiger Bauelemente verwendet werden ko¨nnen.
Zuna¨chst konzentrierten sich die meisten Arbeiten auf das Material Galliumarsenid,
denn Ohnos Curie-Temperatur schien noch zu steigern. Durch Nichtgleichgewichts-Epi-
taxie bei niedrigen Temperaturen wurden in der Folge Curie-Temperaturen von 110
Kelvin erreicht, konnten aber nicht weiter erho¨ht werden [Matsukura 1998]. Eine theo-
retische Arbeit Dietls sorgte spa¨ter fu¨r Aufsehen, die vorhersagte, Galliumnitrid und
Zinkoxid ko¨nnten bei Raumtemperatur ferromagnetisch gemacht werden [Dietl 2000].
Es stellt kein Problem dar, die in dieser Arbeit angenommenen Mangankonzentratio-
nen von 5% zu erreichen, jedoch setzte Dietl auch eine metallische p-Dotierung von
3, 5 · 1020cm−3 voraus. Dietls Rechnung ergab ebenfalls, dass mit dem Materialsystem
Gallium-Mangan-Arsenid ho¨here Curie-Temperaturen als die schon erreichten kaum zu
erwarten sind. Daher bescha¨ftigen sich viele Forscher seitdem mit den beiden vielver-
sprechenden Halbleitern Galliumnitrid und Zinkoxid, auch wenn eine p-Dotierung in
diesen Substanzen nur schwierig zu erreichen ist. Bei Galliumnitrid sollen bereits Pro-
ben hergestellt worden sein, die bei Raumtemperatur ferromagnetisch sind [Reed 2001],
auch im Zinkoxid gibt es anscheinend erste Erfolge [Norton 2003]. Ha¨ufig hat sich je-
doch trotz aller Vorsicht im Nachhinein herausgestellt, dass in angeblich ferromagneti-
schen Halbleitern in Wirklichkeit nur eine Phasensegregation stattgefunden hatte, die
mit der Auskristallisation eines anderen, ferromagnetischen Materials verbunden war.
Oft sind auch die Herstellungsmethoden nicht klar definiert [Sharma 2003]. Daher soll-
te man mit Erfolgsmeldungen vorsichtig umgehen.
3
4 KAPITEL 1. EINLEITUNG
Zu den Anwendungen, die man sich von den magnetischen Halbleitern erhofft, za¨hlt
eine neuartige Elektronik, welche den Spin-Freiheitsgrad der Elektronen zum Schalten
ausnutzt und daher als ”Spintronik” bezeichnet wird. Ein bekannter Vorschlag fu¨r einen
Spintransistor stammt bereits aus dem Jahr 1990 [Datta 1990]. Die Manipulation der
Spins soll in der zitierten Arbeit auf elektrischemWeg in einem zweidimensionalen Elek-
tronengas erreicht werden. Fu¨r derartige Bauteile sind Quellen spinpolarisierter Elek-
tronen notwendig, die anschließend unter Erhaltung ihrer Polarisation transportiert
und auch spinabha¨ngig detektiert werden mu¨ssen. Als problematisch hat sich die Ver-
wendung ferromagnetischer Metalle fu¨r die Spininjektion und -detektion herausgestellt,
da die Effizienzen wegen der unterschiedlichen Zustandsdichten von Metall und Halb-
leiter sehr niedrig sind. Hier setzt man auf die Entwicklung ferromagnetischer Halblei-
ter. Die Herstellung einer Spin-Leuchtdiode, die polarisiertes Licht emittiert, la¨sst auf
eine effiziente Spininjektion hoffen [Jonker 2000]. Weitere Anwendungsmo¨glichkeiten
umfassen Spinventil-Transistoren, neuartige Logikbausteine, optische Computer und
nichtflu¨chtige Speicherelemente [Wolf 2001].
Im Rahmen dieser Arbeit werden manganhaltige Zinkoxidschichten mit Hilfe der
Elektronenspinresonanz untersucht, die von der Gruppe um Prof. Waag in der Ab-
teilung fu¨r Halbleiterphysik an der Universita¨t Ulm hergestellt wurden. Gegenu¨ber
SQUID-Magnetisierungsmessungen, die normalerweise zur magnetischen Charakteri-
sierung solcher Halbleiterproben eingesetzt werden, lassen sich mit der verwendeten
Methode die Signale unterschiedlicher magnetischer Zentren trennen. Dies bezieht sich
nicht nur auf unterschiedliche Ionentypen, sondern auch auf Unterschiede in den lokalen
Umgebungen gleichartiger Zentren. Des Weiteren erreicht man hohe Empfindlichkei-
ten, so dass auch stark verdu¨nnte Proben noch untersucht werden ko¨nnen. Durch die
voneinander unabha¨ngige Variation von Mangangehalt und n-Dotierung konnten so
Ru¨ckschlu¨sse u¨ber die Wechselwirkung zwischen den Manganzentren gezogen werden.
Kapitel 2
Grundlagen der
Elektronenspinresonanz (ESR)
2.1 Die Methode der magnetischen Resonanz
In einem ESR-Experiment werden u¨ber ein magnetisches Wechselfeld B1 magnetische
Dipolu¨berga¨nge zwischen den Zusta¨nden eines paramagnetischen Elektronenspinsys-
tems induziert, das sich in einem konstanten a¨ußeren Magnetfeld B0 befindet. Es han-
delt sich um eine experimentelle Methode, die fu¨r die Untersuchung paramagnetischer
Sto¨rstellen und Verunreinigungen in Festko¨rpern besonders gut geeignet ist. Auch Lei-
tungselektronen in Metallen und Halbleitern ko¨nnen so studiert werden. Die beiden
genannten Spinsysteme treten in magnetischen Halbleitern gemeinsam auf, weshalb
es vielversprechend erscheint, an diesen Materialien ESR-Experimente durchzufu¨hren.
Des Weiteren findet die ESR auch u¨berall dort Anwendung, wo Moleku¨lradikale vorlie-
gen oder als U¨bergangszusta¨nde chemischer Reaktionen auftreten. Im Folgenden soll
ein allgemeines ESR-Experiment kurz in seiner seiner einfachsten Betrachtungsweise
beschrieben werden.
In der Regel kann das zu untersuchende Spinsystem na¨herungsweise als eine An-
sammlung nicht wechselwirkender Spins Ji angesehen werden, die jeweils ein magneti-
sches Moment
Mi = γJi = gµB
Ji
h¯
(2.1)
besitzen. Hier bezeichnet γ := −gµB/h¯ das gyromagnetische Verha¨ltnis, µB das bohr-
sche Magneton. Fu¨r freie Elektronen ist g ≈ 2.002321.
Wird nur die Zeeman-Wechselwirkung beru¨cksichtigt, lautet die heisenbergsche Bewe-
gungsgleichung in einem zeitlich vera¨nderlichen Magnetfeld fu¨r den Erwartungswert
1Eigentlich ist g negativ, da das Elektron eine negative Ladung besitzt, doch entspricht es bei
Elektronen (leider) der Konvention, g > 0 zu wa¨hlen und statt dessen die Vorzeichen aller Ausdru¨cke
umzudefinieren, in denen g vorkommt. Bei Kernen wird dagegen nichts umdefiniert.
5
6 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER ELEKTRONENSPINRESONANZ (ESR)
jedes einzelnen magnetischen Moments
ih¯
d
dt
〈Mi〉 = 〈[Mi, Hˆ(t)]〉 = 〈[Mi,−Mi ·B(t)]〉
oder
d
dt
〈Mi〉(t) = γ〈Mi〉(t)×B(t), (2.2)
wie sich mit Hilfe der Drehimpulsvertauschungsrelationen ergibt. Fu¨r den Erwartungs-
wertM des Gesamtmoments
∑N
i=1Mi gilt dieselbe, mit der klassischen identische Bewe-
gungsgleichung. Erga¨nzt man sie in pha¨nomenologischer Weise um Relaxationseffekte,
erha¨lt man die blochschen Gleichungen [Abragam 1970]:
dMx
dt
= γ (M×B(t))x −
Mx
T2
dMy
dt
= γ (M×B(t))y −
My
T2
(2.3)
dMz
dt
= γ (M×B(t))z +
M0 −Mz
T1
Hierin bedeuten T1 und T2 die longitudinale bzw. transversale Relaxationszeit. Fu¨r
die longitudinale Relaxation sind nur Prozesse wichtig, bei denen sich die Energie
des Spinsystems a¨ndert. M0 bezeichnet die Magnetisierung im thermodynamischen
Gleichgewicht. Im Grenzfall hoher Temperaturen (kBT >> gµBB) ist sie fu¨r ein System
identischer, unabha¨ngiger Spins gegeben durch die Curie-Formel
M0 = n
g2µ2BJ(J + 1)
3kBT
B0 (2.4)
mit der Anzahldichte n der Spins und der Spinquantenzahl J [Slichter 1990].
Fu¨r ein rotierendes magnetisches Feld der Form B(t) =
 B1cos(ωt)B1sin(ωt)
B0
, wie es in
der ESR angelegt wird, lautet die im mitrotierenden Koordinatensystem stationa¨re
Lo¨sung der Bloch-Gleichungen folgendermaßen:
Mz = M0 · 1 + (ω − ωL)
2T22
1 + (ω − ωL)2T22 + γ2B21T1T2
M± = M0 · [(ω − ωL)T2 ± i] γB1T2 e
±iωt
1 + (ω − ωL)2T22 + γ2B21T1T2
(2.5)
2.2. ESR VON U¨BERGANGSMETALLIONEN IN FESTKO¨RPERN 7
Hier bedeutet ωL := −γB0 die Larmorfrequenz, und es werden die u¨blichen komplexen
Gro¨ßen M± := Mx ± iMy verwendet [Abragam 1970]. Des Weiteren kann man eine
komplexe transversale Suszeptibilita¨t2 gegenu¨ber dem Feld B1 einfu¨hren (M0 = χ0B0):
χ := χ0
[(ω − ωL)T2 + i] γB0T2
1 + (ω − ωL)2T22 + γ2B21T1T2
(2.6)
Fu¨r kleine B1 -Felder betra¨gt die Breite der Absorptionslinie ∆ω := 1/T2 und schließt
homogene Verbreiterungsmechanismen wie die Spin-Gitter-Relaxation ein. In hohen
B1 -Feldern kommt es zur Sa¨ttigung: Die Wechselwirkung mit dem Strahlungsfeld wird
so groß, dass sie die Besetzungszahlen der beteiligten Spin-Niveaus merklich ausgleicht.
Daher nimmt die transversale Suszeptibilita¨t ab, außerdem verbreitert sich die Linie
auf ∆ω =
√
1 + γ2B21T1T2 / T2. Zur Beschreibung des Sa¨ttigungsverhaltens definiert
man einen Sa¨ttigungsparameter
s :=
1
1 + γ2B21T1T2
(2.7)
In einem ESR-Spektrometer wird ωL u¨ber das angelegte Feld B0 variiert, die Mikro-
wellenfrequenz ω bleibt konstant. Man misst den Imagina¨rteil der transversalen Sus-
zeptibilita¨t (Gleichung 2.6), erha¨lt also bei homogener Verbreiterung Lorentzlinien un-
abha¨ngig davon, ob ein U¨bergang gesa¨ttigt ist oder nicht:
Signal ∼ χ0 γB0T2
1 + (ω − ωL)2T22 + γ2B21T1T2
(2.8)
Die Fla¨che unter der Kurve ist natu¨rlich proportional zur Anzahl der paramagnetischen
Zentren und kann bei bekanntem Probenvolumen zur Messung ihrer Konzentration
herangezogen werden.
Ist das effektive lokale Magnetfeld u¨ber die Probe inhomogen, wird die Linie durch
eine entsprechende U¨berlagerung von Lorentzlinien beschrieben. Dieser Fall tritt bei-
spielsweise auf, wenn das a¨ußere Magnetfeld verzerrt wird oder die Hyperfeinstruktur
nicht aufgelo¨st ist. Ha¨ufig gibt es in solchen Systemen aber eine Bewegungs- oder Aus-
tauschverschma¨lerung, so dass man trotzdem eine homogene Lorentzlinie beobachtet.
2.2 ESR von U¨bergangsmetallionen in Festko¨rpern
Im folgenden Abschnitt soll kurz der notwendige theoretische Hintergrund fu¨r die ma-
thematische Beschreibung isolierter U¨bergangsmetallionen in kristallinen Festko¨rpern
skizziert werden, wie er insbesondere im Buch von Abragam und Bleaney dargestellt ist
[Abragam 1970]. Magnetische Wechselwirkungen zwischen den Ionen werden zuna¨chst
also ausgeklammert.
2Suszeptibilita¨ten sind hier zweckma¨ßigerweise u¨ber die Flussdichte B definiert anstatt u¨ber die
Feldsta¨rke H
8 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER ELEKTRONENSPINRESONANZ (ESR)
2.2.1 Physikalische Einordnung
Bringt man ein freies Atom oder Ion in ein magnetisches Feld B0, tritt in nichtrelati-
vistischer Beschreibung der Zeeman-Term
HˆZ = µBB0 · L/h¯ + gµBB0 · S/h¯ + e
2
8m0
∑
i
(ri ×B0)2 (2.9)
zusa¨tzlich im Hamiltonoperator auf. Hierin sind L :=
∑
i li und S :=
∑
i si die Sum-
men u¨ber die Bahn- bzw. Spindrehimpulse der einzelnen Elektronen. Zu beachten ist
die Konvention g > 0.
Der letzte Summand des Zeeman-Terms beschreibt den Diamagnetismus der Bahn-
bewegung und kann im Folgenden weggelassen werden, weil er in allen fu¨r die ESR
relevanten Zusta¨nden des Atoms praktisch den gleichen Wert hat.
Um die Eigenzusta¨nde des Ions im Magnetfeld zu berechnen, geht man in der Atom-
physik bekanntermaßen nach der Sto¨rungstheorie vor. Unter der Annahme, dass ein
laboru¨bliches Magnetfeld von ho¨chstens ein paar Tesla anliegt, gibt der Zeeman-Term
den geringsten Beitrag und wird erst ganz zum Schluss beru¨cksichtigt. Zuerst liefert eine
Hartree-Fock-Rechnung die Coulomb-Energie einer bestimmten elektronischen Konfi-
guration. Sie ist allerdings noch stark entartet, da in diesem Stadium der Rechnung
alle Drehimpulsorientierungen der einzelnen Elektronen dieselbe Energie besitzen. Die
Hartree-Fock-Rechnung beru¨cksichtigt die Coulomb-Wechselwirkung aber noch nicht
vollsta¨ndig - deren restliche Effekte heben die Entartung der Konfiguration teilweise
auf. Fu¨r leichte Elemente geben die ersten zwei hundschen Regeln zur LS-Kopplung
an, welcher Grundzustand dabei entsteht. Schließlich wird die Spin-Bahn-Kopplung als
Sto¨rung dieses Grundzustandes eingerechnet (3. Hundsche Regel); der Zeeman-Term
hebt die dann noch vorhandene Entartung vollends auf.
Befindet sich das Ion nun in einem Kristall, der zuna¨chst als vollsta¨ndig ionisch an-
genommen werden soll, so ist zusa¨tzlich noch das elektrostatische Feld V der benach-
barten Ionen im Hamiltonoperator zu beru¨cksichtigen. Wenn dessen Effekte kleiner
sind als die der Spin-Bahn-Kopplung, spricht man von schwachen Kristallfeldern; sind
sie sogar sta¨rker als die Coulomb-Restwechselwirkungen, die zur LS-Kopplung fu¨hren,
handelt es sich um starke Kristallfelder. Mittlere Kristallfelder liegen in ihrer Sta¨rke
dazwischen.
2.2.2 Die Kristallfeldtheorie
Fu¨r diese Arbeit ist nur die Beschreibung von Ionen relevant, bei denen ein mittle-
res Kristallfeld, das zumindest die erste hundsche Regel nicht verletzt, zu einem nicht
bahnentarteten Grundzustand fu¨hrt. In diesem Fall kann man dem Grundzustand eine
(eventuell fiktive) Bahndrehimpulsquantenzahl L=0 geben, die Spinquantenzahl S des
freien Ions bleibt erhalten.
2.2. ESR VON U¨BERGANGSMETALLIONEN IN FESTKO¨RPERN 9
Der Grundzustand ist also ohne Beru¨cksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung (2S+1)-
fach spinentartet. Wa¨re die Spin-Bahn-Kopplung λ L · S vo¨llig vernachla¨ssigbar ge-
genu¨ber dem Kristallfeld, wu¨rde es ausreichen, sie nur innerhalb dieses Spinmultipletts
zu diagonalisieren. In diesem Unterraum sind aber alle Matrixelemente der Bahndreh-
impulskomponenten Null, also erga¨be sich keine weitere Aufspaltung des Grundzu-
standes. Besser wird die Rechnung, wenn man Kristallfeld und Spin-Bahn-Kopplung
zumindest na¨herungsweise gemeinsam diagonalisiert. Dann treten in zweiter Ordnung
der Sto¨rungsrechnung Kreuzterme der Form
∑
n
〈m|V |n〉 〈n|λ L · S |m′〉
E0 − En (2.10)
auf, welche die beiden Zusta¨nde |m〉 und |m′〉 des Grundzustandsmultipletts u¨ber unbe-
setzte Zusta¨nde |n〉 verbinden (E0 ist die Grundzustandsenergie). Da man in der ESR
nur an den Eigenschaften des Grundzustandsmultipletts interessiert ist, verku¨rzt man
diese Matrixelemente zu 〈m| V˜ |m′〉 und fu¨hrt durch diese Definition einen effektiven
Kristallfeld-Hamiltonoperator V˜ ein, der dieselben Symmetrieeigenschaften besitzt wie
das Kristallfeld V. Das effektive Kristallfeld ist aufgrund der Nenner in Gleichung 2.10
umso sta¨rker, je dichter die na¨chstho¨heren angeregten Zusta¨nde beim Grundzustand
liegen. Man erwartet also fu¨r solche Ionen, die schon als freie Teilchen einen S-artigen
Grundzustand besitzen, eine viel geringere Nullfeldaufspaltung als fu¨r solche, die als
freie Ionen einen Bahndrehimpuls ha¨tten. Zur ersten Art geho¨ren Mn2+-Ionen in Zink-
oxid, wa¨hrend die in Kapitel 5.3 beschriebenen Spektren von Cr3+ in Al2O3 unter die
zweite Kategorie fallen.
Entscheidend ist, dass die Symmetrie der Kristallumgebung und damit des Kristall-
feldes V die Form des Operators V˜ stark einschra¨nkt. Entwickelt man V in eine Taylor-
reihe, du¨rfen in jeder Ordnung nur Linearkombinationen von Termen vorkommen, wel-
che unter allen Symmetrieoperationen invariant sind, die auch die lokale Umgebung des
Ions invariant lassen. Eine weitere, viel sta¨rkere Einschra¨nkung ist durch das Wigner-
Eckart-Theorem gegeben: Fu¨r das Kristallfeld (welches man als Summe irreduzibler
Tensoroperatoren schreiben kann) ist insbesondere der aus diesem Theorem folgende
Satz wichtig, dass unter der Bedingung k > 2S alle Matrixelemente 〈S,MS| V˜qk |S,M′S〉
Null sind, die zu einem beliebigen irreduziblen Tensoroperator k-ter Stufe geho¨ren, der
hier mit V˜qk bezeichnet sei. Die Taylorreihe kann also nach der Ordnung 2S abgebro-
chen werden. Also bleibt fu¨r jede Symmetrie bei gegebenem Elektronenspin S immer
nur eine endliche, kleine Anzahl von Parametern u¨brig, von denen der Operator V˜
abha¨ngen kann. Durch eine geschickte Anwendung des Wigner-Eckart-Theorems (siehe
[Stevens 1952] und [Elliott 1953]) la¨sst sich zeigen, dass man fu¨r diese einzelnen Kom-
ponenten einfach handhabbare A¨quivalentoperatoren einfu¨hren kann, die nur aus Pro-
dukten der Spinoperatoren Sx, Sy und Sz bestehen sowie deren Linearkombinationen.
Sie besitzen innerhalb des Grundzustands-Spinmultipletts dieselben Matrixelemente
wie das effektive Potential V˜ und sind unter anderem in [Abragam 1970] tabelliert.
10 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER ELEKTRONENSPINRESONANZ (ESR)
Die bisher skizzierte Theorie war davon ausgegangen, dass ein elektrostatisches
Kristallfeld V vorliegt. In realen Kristallen kommen immer auch kovalente Bindungen
vor, so dass die Elektronen nicht mehr bei den einzelnen Ionen lokalisiert sind. Dies
bedeutet in den allermeisten Fa¨llen jedoch nur, dass man die Gro¨ße der Kristallfeldauf-
spaltung nicht aus dem oben angegebenen Modell berechnen kann. Die grundsa¨tzliche
Beschreibung der Spektren bleibt also weiterhin gu¨ltig, wa¨hrend sich die Parameter-
werte fu¨r das Kristallfeld a¨ndern und nur in Ausnahmefa¨llen aus dem Modell ionischer
Ladungen berechnet werden ko¨nnen.
2.2.3 Die Hyperfeinwechselwirkung
Die Wechselwirkung des Atomkerns mit der Elektronenhu¨lle hat sowohl eine elektrische
als auch eine magnetische Komponente. Hier ist nur die magnetische Hyperfeinwechsel-
wirkung von Bedeutung; Kern-Quadrupolmomente wurden an keiner Probe gemessen.
Man sollte meinen, dass fu¨r Ionen wie Mn2+ keine Hyperfeinwechselwirkung vor-
kommt: Die Valenzelektronen befinden sich nicht in s-Orbitalen, so dass keine Fermi-
Kontakt-Wechselwirkung existiert. Außerdem koppeln sie zu einem S-Zustand ohne
Bahndrehimpuls, wodurch die Dipol-Dipol-Wechselwirkung mit dem Kernmoment eben-
falls wegfa¨llt. Wenn die Hartree-Fock-Lo¨sung und die Hundschen Regeln exakt wa¨ren,
mu¨sste diese Schlussfolgerung richtig sein. In Wirklichkeit sind der Grundzustands-
konfiguration immer auch kleine Beitra¨ge anderer Konfigurationen beigemischt - un-
ter anderem auch solcher, die ungepaarte s-Elektronen in ho¨heren Schalen besitzen.
Dadurch kommt auch bei Ionen wie Mn2+ eine Hyperfeinstruktur vom Fermi-Kontakt-
Typ zustande (HˆHFS = A S · I mit der Konstanten A). Ein anderer Erkla¨rungsansatz
nach Sternheimer, der allerdings streng genommen einige theoretische Probleme auf-
weist, geht davon aus, dass die Anwesenheit der Valenzelektronen die inneren Schalen
”polarisiert”. Das bedeutet, die radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der inneren
Elektronen werden in der Hartree-Fock-Rechnung nicht mehr fu¨r beide Spinrichtungen
als gleich angenommen. Insbesondere sind daher die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten
der s-Elektronen am Kernort von der Spinquantenzahl abha¨ngig, was gleichbedeutend
ist mit einer endlichen Fermi-Kontakt-Wechselwirkung.
In beiden Modellen wird klar, dass die Hyperfeinwechselwirkung von der Kristallum-
gebung abha¨ngen muss, welche die Anteile anderer Konfigurationen gegenu¨ber dem
freien Ion vera¨ndern kann beziehungsweise die Polarisation der inneren Elektronen-
schalen beeinflusst. Entscheidend ist dabei der Kovalenzgrad der Bindung, der u¨ber
die elektronische Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der 4s-Schale der Mn2+-Ionen ent-
scheidet [van Gisbergen 1994].
Kapitel 3
Die ESR-Messtechnik
3.1 Prinzipieller Aufbau eines ESR-Spektrometers
Abbildung 3.1: Aufbau eines ESR-Spektrometers
In Abbildung 3.1 ist schematisch dargestellt, wie die meisten ESR-Spektrometer
heute aufgebaut sind. Fu¨r laboru¨bliche Werte des statischen Feldes B0 liegen die Lar-
11
12 KAPITEL 3. DIE ESR-MESSTECHNIK
morfrequenzen im Mikrowellenbereich. Daher wird das B1-Feld in einem Resonator
durch Einkopplung von Mikrowellen erzeugt, die in der Frequenz mit einer geeigne-
ten Resonatormode zusammenfallen. Am Probenort la¨sst sich die linear schwingende
magnetische Flussdichte dieser stehenden Welle als U¨berlagerung zweier gegensinnig
rotierender Vektoren schreiben. Der gegen die Pra¨zessionsrichtung der Magnetisierung
rotierende Anteil kann vernachla¨ssigt werden, sofern man nicht mit sehr niedrigen B0-
Feldern arbeitet.
Entsprechend ist das Zentralstu¨ck jedes ESR-Spektrometers ein System von Mi-
krowellenhohlleitern. An einem Ende wird die Mikrowelle von einer Quelle eingespeist,
die heute u¨blicherweise einen Gunn-Oszillator entha¨lt, aber auch Klystrons sind noch
in Gebrauch. Die Mikrowelle wird zuna¨chst zum Resonator geschickt, wo sie eine be-
stimmte Mode anregt. Je ho¨her die Resonatorgu¨te, um so sta¨rker ist das an der Probe
angreifende B1 -Feld. Als Messsignal dienen die von dort reflektierten Anteile: Man
stellt mit Hilfe einer Koppelschraube am Resonator dessen Impedanz so ein, dass er
an den Hohlleiter angepasst ist. Das heißt, die gesamte einfallende Mikrowelle wird
in den Resonatorwa¨nden und in der Probe in Wa¨rme umgewandelt. Fa¨hrt man nun
das Magnetfeld B0 auf einen Wert, bei dem Spins in der Probe mit der Mikrowelle in
Resonanz sind, a¨ndert sich dadurch die Impedanz, und ein Teil der Leistung wird nun
reflektiert. Diese Leistung darf nicht wieder zuru¨ck zur Quelle, so dass man also ein
nicht reziprokes Bauteil beno¨tigt (den Zirkulator), um den Detektor von der Quelle zu
isolieren und von dieser wiederum die reflektierte Leistung fernzuhalten. Weiterhin be-
sitzt das Mikrowellennetzwerk einen Arm, der zusa¨tzlich zum eigentlichen Signal einen
einstellbaren Anteil (Bias) der Quellenleistung direkt auf den Detektor leitet, damit
dieser auf seinen Arbeitspunkt vorgespannt wird. Der vom Resonator reflektierte Si-
gnalanteil selbst muss wesentlich kleiner sein als die Vorspannung, um den linearen
Bereich des Kristalldioden-Detektors nicht zu verlassen.
Da der Resonator eine genau definierte Frequenz besitzt und die Phasenlage der
Vorspannung zur Signalwelle auch von der Mikrowellenfrequenz abha¨ngt, ist es klar,
dass bei der Messung das Magnetfeld B0 vera¨ndert werden muss und die Frequenz
konstant bleibt. Anders wa¨re es schon aus dem Grund problematisch, dass die Mikro-
wellenquellen alle entweder Hohlraumoszillatoren beno¨tigen oder sonst in irgendeiner
Weise dimensionsma¨ßig an die zu erzeugenden Frequenzen angepasst sein mu¨ssen und
daher nur einen geringen Abstimmbereich besitzen.
Um eine ausreichende Stabilisierung der Mikrowellenfrequenz auf die Resonator-
mode zu gewa¨hrleisten, setzt man ein Frequenznachfu¨hrsystem ein (AFC, Automatic
Frequency Control). Hierbei werden u¨ber eine Modulation der Quellfrequenz im kHz-
Bereich Seitenbanden erzeugt, deren Amplituden als Regelsignal dienen.
Durch die U¨berlagerung von Bias und Signal erfolgt eine homodyne Detektion:
Die Summe von A · eiωt (Bias) und b · eiωt+φ (Signal) ergibt eine komplexe Gro¨ße der
3.2. KENNGRO¨SSEN UND EXPERIMENTELLE BESONDERHEITEN 13
Amplitude
A
√
1 + 2
b′
A
cosφ− 2b
′′
A
sinφ+
|b|2
A2
≈ A+ b′cosφ− b′′sinφ , (3.1)
wenn A reel ist und b = b
′
+ ib
′′
komplex sowie |b| ¿ A. Je nach Einstellung der Pha-
se φ kann man also den Real- oder den Imagina¨rteil der komplexen Suszeptibilita¨t
detektieren; bei Verwendung der automatischen Frequenznachfu¨hrung ist man jedoch
auf den Absorptionsanteil b
′′
festgelegt. Aus Gru¨nden der Rauschunterdru¨ckung wird
das Signal moduliert und mit einem Lock-in-Verfahren gemessen. U¨ber kleine Zusatz-
spulen am Resonator pra¨gt man dem Feld B0 dabei die Modulation auf. Der Vorteil
dieser Detektionsmethode ergibt sich daraus, dass der Lock-in-Versta¨rker auf ein klei-
nes Frequenzfenster um die Modulationsfrequenz herum eingestellt werden kann, so
dass Rauschen nur in diesem engen Frequenzbereich ∆f durchgelassen wird. Liegt die
Modulationsfrequenz genu¨gend hoch, in der Regel bei 100 kHz, ist die Rauschunter-
dru¨ckung besonders effektiv. Man muss lediglich beachten, dass die Reaktionszeit des
Detektionssystems dadurch auf etwa τ = 1/∆f ansteigt.
3.2 Kenngro¨ßen und experimentelle Besonderhei-
ten
Die wichtigste Kenngro¨ße eines ESR-Resonators ist seine unbelastete Gu¨te Qu. Sie ist
definiert als
Qu =
2pi · Energie der stehenden Welle
Energieverlust pro Schwingungsperiode
(3.2)
Bei Hohlraumresonatoren wie z. B. dem verwendeten Rechteckresonator kommen die
Verluste hauptsa¨chlich durch die Stro¨me in der Resonatorwand zustande, welche die
stehende Welle verursacht. Je ho¨her die Leitfa¨higkeit des verwendeten Materials, umso
ho¨her ist die unbelastete Gu¨te. Sie wird jedoch herabgesetzt durch jeden Gegenstand,
den man in den Resonator einbringt, also insbesondere das Ku¨hlsystem und die Probe
selbst. Diese sollte daher mo¨glichst nicht in Bereiche mit starkem elektrischem Feld
hineinragen. Die Verluste addieren sich, also gilt fu¨r die wirkliche Gu¨te Q:
1
Q
=
1
Qu
+
1
Q²
+
1
Qχ
(3.3)
Hier steht 1/Q² fu¨r den Anteil der dielektrischen Polarisierungsverluste aller eingebrach-
ten Gegensta¨nde und 1/Qχ fu¨r die magnetischen, deren A¨nderung dann das Messsignal
darstellt. Man kann sie mit der obigen Definition schreiben als
Qχ =
∫
Resonator
H21dV
χ′′
∫
Probe
H21dV
=
1
χ′′η
(3.4)
14 KAPITEL 3. DIE ESR-MESSTECHNIK
In dieser Gleichung ist der Fu¨llfaktor η definiert; er gibt den Anteil der Feldenergie im
Resonator an, der sich im Probenvolumen befindet.
Eine Abscha¨tzung zeigt, wie die Signalgro¨ße mit der Gu¨te in Zusammenhang steht
[Poole 1983]. Nimmt man an, dass außer den zu messenden Spinresonanzen keine mag-
netischen Verluste vorliegen und definiert entsprechend eine Gu¨te Q0 u¨ber
1
Q0
=
1
Qu
+
1
Q²
, (3.5)
dann betra¨gt die (geringe) Vera¨nderung der Gesamtgu¨te Q gegenu¨ber Q0 in Resonanz
∆Q = − Q02 · 1
Qχ
(3.6)
In homodyner Detektion ist das Detektorsignal proportional zur Amplitude Arefl der
reflektierten Welle (Gleichung 3.1). Bezeichnet man den Wellenwiderstand des Hohllei-
ters mit R und den Abschlusswiderstand des Resonators mit Rres sowie die Amplitude
der einfallenden Welle mit A, so folgt aus den Stetigkeitsbedingungen der Felder
Arefl =
Rres − R
Rres +R
· A (3.7)
Fu¨r kritische Kopplung, das heißt Rres = R, ist die A¨nderung in der reflektierten
Amplitude gegeben durch
∆Arefl
A
=
∆Rres
2Rres
=
∆Q
2Q0
= − Q0
2Qχ
(3.8)
Der vorletzte Schritt folgt daraus, dass Rres proportional zu den Verlusten im Resona-
tor sein muss, also auch Rres ∼ 1/Q. Die Formel zeigt, dass eine hohe Gu¨te Q0 fu¨r die
Gro¨ße des Signals entscheidend ist.
Die Empfindlichkeit des Spektrometers wird vom Signal-Rausch-Verha¨ltnis be-
stimmt. Typischerweise ist das Detektorrauschen entscheidend. Andere Ursachen wie
Mikrofonie, Einflu¨sse des Ku¨hlsystems, Versta¨rkerrauschen, das Rauschen der Mikro-
wellenquelle selbst sowie Schwingungen des Resonators durch modulationsbedingte
Wirbelstro¨me ko¨nnen normalerweise weitgehend minimiert werden oder spielen nur
in extremen Betriebszusta¨nden eine wesentliche Rolle. Fu¨r das Rauschen des Detek-
torstroms ist der thermische Anteil entscheidend. Im Vergleich zum Johnson-Rauschen
eines ohmschen Widerstands ist die Rauschleistung jedoch um einen von der Modula-
tionsfrequenz fmod abha¨ngigen Vorfaktor erho¨ht:
Prausch =
(
γPk
fmod
+ 1
)
kT ·∆f (3.9)
∆f ist die Bandbreite des Versta¨rkers, γ liegt in der Gro¨ßenordnung 1011 W−1s−1 und
Pk bezeichnet die auf den Kristalldetektor einfallende Mikrowellenleistung [Poole 1983].
3.3. BESCHREIBUNG DER EINGESETZTEN SPEKTROMETER 15
Soll die Linienform richtig wiedergegeben werden, muss man allerdings zusa¨tzli-
che Einschra¨nkungen der Empfindlichkeit in Kauf nehmen. Das B1 -Feld und damit
die Mikrowellenleistung du¨rfen nicht so hoch werden, dass Sa¨ttigung eintritt, und die
Modulationsamplitude muss wesentlich kleiner gewa¨hlt werden als die Linienbreite
[Wahlquist 1961]. Bei sehr langen Relaxationszeiten T1 fu¨hren auch zu hohe Modu-
lationsfrequenzen (ωmod > 1/T1) zur Verzerrung der gemessenen Linien [Portis 1953].
3.3 Beschreibung der eingesetzten Spektrometer
Die X-Band-Messungen wurden mit einem Spektrometer der Firma Bruker in einem
Standard-Rechteckresonator (Modell ER4102ST) durchgefu¨hrt1. Mit den verwendeten
Halbleiterschichten auf Saphirsubstrat (ca. 3 mm × 3 mm groß) war der Resonator
in allen Temperaturbereichen kritisch koppelbar. U¨ber einen Quarzglaseinsatz konnte
die Probe mit gasfo¨rmigem Helium angestro¨mt werden; Temperaturen im Bereich von
4 Kelvin bis Raumtemperatur waren mit diesem Kryostaten mo¨glich. Der Probenstab
war um seine Achse drehbar angebracht und konnte in der Winkelposition auf 1 Grad
genau eingestellt werden.
Das Mikrowellensystem bestand aus einem Gunn-Oszillator als Quelle und einer Kris-
talldiode zur Detektion; ohne Da¨mpfung betrug die Leistung der Quelle 200 mW. Die
Da¨mpfung konnte in Schritten von 1 dB vera¨ndert werden und ist im Folgenden bei
Leistungsabha¨ngigkeiten immer statt der Leistung als Parameter angegeben. Mittels
eines Frequenzza¨hlers war es mo¨glich, die Mikrowellenfrequenz zu messen. Das typi-
sche Frequenzrauschen lag in der Gegend von 1 kHz, Frequenzdriften wa¨hrend einer
zehnminu¨tigen Messung waren selten gro¨ßer als 10 kHz.
U¨ber die wassergeku¨hlten Hauptfeldspulen konnten Magnetfelder B0 bis zu 1,25 Tes-
la bei einer Homogenita¨t von 10−6 u¨ber das Probenvolumen angelegt werden. Das
Feld B0 war mit einer NMR-Sonde auf 10
−6 Tesla (0.01 Gauß) genau messbar, al-
lerdings am Polschuh und nicht direkt am Ort der Probe. So konnte eine Drift des
Hallsensors festgestellt werden. Fu¨r g-Faktor-Messungen wurde die Sonde gegen eine
LiF-Standardprobe kalibriert (siehe Kapitel 5.3). Begrenzend auf die Genauigkeit von
g-Faktor-Messungen wirkte sich daher lediglich das jeweilige Signal-Rausch-Verha¨ltnis
aus sowie Abweichungen der Modelle von den gemessenen Kurven oder nicht zu ver-
meidende Untergrundsignale.
Bei dem W-Band-Spektrometer handelte es sich um ein Eigenbaugera¨t der Arbeits-
gruppe Denninger. Ein Fabry-Pe´rot-Resonator mit einem Durchmesser von ca. 2 cm
ermo¨glichte es, auch Proben mit relativ großer Fla¨che noch unterzubringen. Fu¨r die
Messungen erwiesen sich mo¨glichst quadratische Stu¨cke von etwa 1 mm × 1 mm als
optimal, denn selbst bei dieser Gro¨ße war die Gu¨te durch die Probenverluste stark
herabgesetzt. Kritisch koppeln konnte man den Resonator daher bei keiner Messung,
1Ein dielektrischer Resonator erwies sich aufgrund des Hintergrundsignals als unbrauchbar, welches
fu¨r hohe Leistungen das zu messende Signal um ein Vielfaches u¨berstieg.
16 KAPITEL 3. DIE ESR-MESSTECHNIK
auch konnte die Frequenznachfu¨hrung nicht eingesetzt werden. Ein Magnetfeld B0 von
bis zu 8 Tesla senkrecht zur Spiegeloberfla¨che stand zur Verfu¨gung. Weil die Wel-
lenla¨nge bei 94 GHz nur noch 3 mm betra¨gt, wurde die Probe mit der Zinkoxidschicht
auf den Spiegel gelegt, da sich dort immer ein Magnetfeldmaximum befindet. Maximal
lieferte die Mikrowellenquelle in diesem Spektrometer eine Leistung von 5 mW.
Kapitel 4
Semimagnetische Halbleiter in der
ESR
4.1 Physikalische Beschreibung
Das fu¨r die Elektronenspinresonanz relevante Modell von paramagnetischen U¨bergangs-
metallionen in Festko¨rpern wurde bereits in Abschnitt 2.2 erla¨utert. Hier soll es da-
rum gehen, zuna¨chst die Bewegung der Elektronen in den Ba¨ndern zu beschreiben.
Anschließend werden mo¨gliche Wechselwirkungsmechanismen zwischen diesen beiden
Spinsystemen dargestellt und ihre bedeutendsten Effekte genannt. Der dritte und wich-
tigste Abschnitt dieses Kapitels bescha¨ftigt sich mit der Grundlage fu¨r die Interpre-
tation von ESR-Messungen an stark verdu¨nnten semimagnetischen Halbleitern unter-
schiedlicher n-Dotierung, wie sie in dieser Arbeit untersucht wurden.
4.1.1 Die k · p−Theorie fu¨r Halbleiterelektronen
In den 50er Jahren entwickelten Luttinger und Kohn [Luttinger 1955] eine Form der Ef-
fektivmassentheorie, die heute als k · p − Theorie bekannt ist. Sie beru¨cksichtigt auch
Effekte, die durch die Entartung von Ba¨ndern zustande kommen, und ist fu¨r die Be-
schreibung von Halbleitern in den meisten Fa¨llen gut geeignet. Insbesondere konnten
bisher nur mit der k · p − Theorie brauchbare Berechnungen von g-Faktoren in Halb-
leitern angestellt werden1, vgl. etwa [Zawadzki 1992] fu¨r InSb.
Betrachtet wird ein Halbleiterelektron unter dem Einfluss eines Potentials U, das
beispielsweise von einem flachen Donator herru¨hrt. Also lautet die zu lo¨sende Schro¨din-
gergleichung {H0 +U}Ψ = E ·Ψ mit dem Einelektronenpotential H0 des Halbleiters.
Die Effektivmassenna¨herung gilt fu¨r Elektronen in der Na¨he des Bandminimums bzw.
fu¨r Lo¨cher in der Na¨he des Bandmaximums; hier wurde der Γ-Punkt gewa¨hlt. Daher
erweist es sich als praktisch, die Schro¨dingergleichung nicht nach den Bloch-Funktionen
eik·runk(r) zu entwickeln, sondern nach dem ebenfalls orthonormalen System der Funk-
1G. Denninger, perso¨nliche Mitteilung
17
18 KAPITEL 4. SEMIMAGNETISCHE HALBLEITER IN DER ESR
tionen |nk〉 := eik·run0(r). In dieser Basis sind die Matrixelemente von H0 zwar noch
diagonal in k, aber nicht mehr in n:
〈nk |H0| n′k′〉 = δ3(k− k′) ·
[
δnn′
(
En +
h¯2k2
2m0
)
+
h¯k · pnn′
m0
]
(4.1)
mit
pnn′ :=
(2pi)3
V0
∫
V0
d3r u∗n0(r)
(
h¯
i
∇
)
un′0(r), (4.2)
worin V0 das Volumen der Einheitszelle bezeichnet; m0 ist die freie Elektronenmasse.
A¨ndert sich das Potential U u¨ber eine Gitterperiode nur wenig, so kann man seine
Interbandmatrixelemente vernachla¨ssigen. Dieser Punkt ist entscheidend fu¨r die Ein-
fachheit des Ergebnisses, schra¨nkt aber auch die Gu¨ltigkeit der Theorie entsprechend
ein. Es ist unter dieser Voraussetzung
〈nk |U| n′k′〉 = δnn′U˜(k− k′) (4.3)
mit der Fouriertransformierten U˜(k) :=
1
(2pi)3
∫
dr e−ikrU(r). Die Schro¨dingergleichung
fu¨r die Entwicklungskoeffizienten An(k) nach den |nk〉 lautet also(
En +
h¯2k2
2m0
)
An(k) +
∑
n′ 6=n
h¯k · pnn′
m0
An′(k) +
∫
dk′ U˜(k− k′)An(k′)
= E · An(k) (4.4)
Diese Gleichung kann nun noch vereinfacht werden, indem man sie auf geschickt gewa¨hl-
te Linearkombinationen der An(k) umschreibt, so dass die dann noch auftretenden
Interbandmatrixelemente in erster Ordnung vernachla¨ssigbar werden [Luttinger 1955].
Transformiert man nach dieser Vereinfachung in den Ortsraum und beha¨lt Terme bis
einschließlich zur zweiten Ordnung in k, so erha¨lt man als Ergebnis
Ψ(r) = Fn(r)un0(r) , (4.5)
und die Funktion Fn(r) genu¨gt der effektiven Schro¨dingergleichung{
− h¯
2
2
(
1
m
)
ij
∇i∇j +U(r)
}
Fn(r) = E · Fn(r) (4.6)
Das heißt, die elektronische Wellenfunktion la¨sst sich als Produkt schreiben aus der
Blochfunktion am Bandminimum und einer Lo¨sung der Effektivmassen-Schro¨dinger-
gleichung. Der Tensor der inversen Masse ist durch die Bandkru¨mmungen bestimmt.
Neben der Effektivmasssen-Schro¨dingergleichung liefert die k · p − Theorie auch
Formeln fu¨r die effektiven Massen der Ladungstra¨ger und fu¨r ihre g-Faktoren, die
je nach der Kristallsymmetrie unterschiedlich kompliziert sind. Die Formel fu¨r den
Leitungselektronen-g-Faktor von Zinkoxid ist in Kapitel 6.3 angegeben.
4.1. PHYSIKALISCHE BESCHREIBUNG 19
4.1.2 Physikalische Grundlagen der Austauschwechselwirkung
Die Coulomb-Wechselwirkung zwischen zwei Spinsystemen fu¨hrt zu einer Austausch-
wechselwirkung, die wie in Atomen und Moleku¨len eigentlich von der Symmetrie der
Ortswellenfunktionen abha¨ngt. In einem System von zwei Elektronen mit vernachla¨ssig-
barer Spin-Bahn-Wechselwirkung muss die Ortswellenfunktion entweder symmetrisch
oder antisymmetrisch sein:
ΨS =
1√
2
(|12〉+ |21〉)
ΨA =
1√
2
(|12〉 − |21〉) (4.7)
Hier wurden die U¨berlappintegrale der Wellenfunktionen |1〉 und |2〉 gleich Null gesetzt.
Wie man leicht ausrechnet, betra¨gt der Energieunterschied zwischen Singulett- und
Triplettzustand
ES − ET = 2
〈
12
∣∣∣∣ 14pi²0 e
2
r12
∣∣∣∣ 21〉 (4.8)
Da der Gesamtspin S1 + S2 u¨ber die Symmetrie der Wellenfunktion also die Energie-
eigenwerte vollsta¨ndig festlegt, kann man das System u¨ber einen reinen Spinoperator
beschreiben, a¨hnlich wie beim Kristallfeld. Man ko¨nnte dazu die Eigenwerte des Ge-
samtspins benutzen; da dieser jedoch nach (S1 + S2)
2 = S21 + S
2
2 + 2S1 · S2 konstante
Anteile entha¨lt, verwendet man dazu einfacher das Skalarprodukt S1 · S2, das ebenfalls
mit dem Hamiltonoperator vertauscht. Der Unterschied zwischen den zwei Eigenwerten
dieses Operators betra¨gt 1, so dass man den Hamiltonoperator im Spinraum als
HSpin = J · S1 S2
h¯2
(4.9)
mit der Abku¨rzung
J := ES − ET (4.10)
schreiben kann (mit einer entsprechenden Definition des Energienullpunkts).
Ist nur einer der Spins gro¨ßer als 1
2
, funktioniert diese einfache Beschreibung immer
noch. Lediglich die Normierung a¨ndert sich dann auf
HSpin =
1
S1 +
1
2
J
S1 · S2
h¯2(
fu¨r S1 ≥ 1
2
und S2 =
1
2
)
(4.11)
Dieser Fall tritt bei der Kopplung zwischen den lokalisierten Manganspins und den
Leitungselektronen in Zinkoxid auf. Sind beide Spins gro¨ßer als 1
2
, kann man die gegen-
seitige Lage der (nun mehr als zwei) Energieniveaus im Allgemeinen nicht mehr mit
20 KAPITEL 4. SEMIMAGNETISCHE HALBLEITER IN DER ESR
nur einer Austauschkonstanten beschreiben. Da Spins S > 1
2
immer aus einer Kopplung
mehrerer Elektronen resultieren, muss man auf die Matrixelemente der Coulombwech-
selwirkung zwischen antisymmetrisierten N-Teilchen-Zusta¨nden zuru¨ckgreifen, so dass
man in diesem allgemeinen Fall fu¨r jedes Paar {i,j} von Elektronen eine separate Aus-
tauschkonstante Jij erha¨lt. Die Kopplung der Manganspins untereinander mu¨sste also
strenggenommen durch einen komplizierteren Hamiltonoperator beschrieben werden.
Da sie jedoch sehr schwach ist, reicht auch hier die oben angegebene einfache Form aus
[Molin 1980].
In diesem Abschnitt wurde der Begriff der Austauschwechselwirkung im Prinzip fu¨r
eine Moleku¨lbindung aus zwei schwach u¨berlappenden Atomorbitalen dargestellt. In-
nerhalb von Atomen sind die Verha¨ltnisse komplizierter, da die Wellenfunktionen stark
u¨berlappen. Die Austauschwechselwirkung wird dadurch bekanntermaßen sehr stark
und bildet die Grundlage fu¨r die Hundsche Regel der maximalen Spinmultiplizita¨t. Ihre
genaue Gro¨ße kann nur durch aufwendige Atomstrukturrechnungen bestimmt werden.
4.1.3 Austausch zwischen Leitungselektronen und paramagne-
tischen Fremdionen in Halbleitern
Zwischen den Leitungselektronen und paramagnetischen Fremdionen in semimagneti-
schen Halbleitern besteht eine elektrostatische Austauschwechselwirkung, die sich wie
im vorhergehenden Abschnitt berechnen la¨sst. U¨ber das Leitungselektronensystem wird
so aber indirekt auch eine Wechselwirkung zwischen den paramagnetischen Ionen ver-
mittelt. Sind keine Leitungselektronen im Halbleiter, gibt es immer noch Austauschme-
chanismen, die allerdings eine geringere Reichweite besitzen. Um nachher diskutieren
zu ko¨nnen, welche Beitra¨ge in den mangandotierten Zinkoxidschichten zu beru¨cksich-
tigen sind, werden zuna¨chst zwei ga¨ngige Theorien vorgestellt und Formeln fu¨r ihre
Abstandsabha¨ngigkeit angegeben (unter Vernachla¨ssigung der normalerweise schwa-
chen Winkelabha¨ngigkeit). Die Idee einer solchen Wechselwirkung wurde zuerst von
Zener formuliert, der das ”s-d-Modell” begru¨ndete ([Zener 1951 - 1], [Zener 1951 - 2]
und [Zener 1951 - 3]). Seine Ideen waren aber noch unvollsta¨ndig und wurden spa¨ter
pra¨zisiert, daher sollen sie hier zu Gunsten der genaueren Rechnungen u¨bergangen wer-
den.
Um die Austauschwechselwirkung zwischen Leitungselektronen und den lokalisier-
ten Spins berechnen zu ko¨nnen, muss man die Wellenfunktionen der beteiligten Elek-
tronen kennen. Fu¨r Elektronen im Leitungsband sind dies Blochfunktionen Ψk(r) =
φk(r)χLE = uk(r)e
ik·rχLE, wobei mit χ Zweierspinoren bezeichnet werden. Bei den
paramagnetischen Ionen ist die Situation nicht so einfach. Fu¨r f-Elektronen ist die
atomare Na¨herung ausreichend, d. h. die f-Elektronen befinden sich in Einelektronen-
zusta¨nden φlm(r)χ = R(r)Ylm(θ, φ)χ. d-Elektronen sind viel weiter vom Kern entfernt.
Dadurch wird das Problem hier komplizierter und besonders von der Kristallumgebung
4.1. PHYSIKALISCHE BESCHREIBUNG 21
abha¨ngig, denn das effektive Einelektronenpotential weicht sta¨rker vom atomaren Wert
ab. Vor allem treten auch Hybridisierungen der d-Orbitale mit anderen Orbitalen auf.
Da die genaue Berechnung in dieser Arbeit nicht von Interesse ist, soll nur kurz ei-
ne einfach zu u¨berschauende Rechnung fu¨r f-Elektronen erwa¨hnt werden [Liu 1961].
Zuna¨chst wird ein Leitungselektron in Wechselwirkung mit einem einzelnen Ion be-
trachtet. Unter der Annahme, dass eine genau halb gefu¨llte f-Elektronenschale mit 7
Elektronen vorliegt (L=0), gibt es nach den hundschen Regeln fu¨r die Wellenfunktion
im Grundzustand nur die eine Mo¨glichkeit
ΨSM(1, 2, . . . , 7) = (4.12)
ψ00(1, 2, . . . , 7) · χSM(1, 2, . . . , 7) =∑
P
(−1)sgnP φ3−3(P(1)) · φ3−2(P(2)) · . . . · φ3+3(P(7)) · χSM(1, 2, . . . , 7) ,
also eine in den Elektronenkoordinaten antisymmetrische Linearkombination der f-
Wellenfunktionen, multipliziert mit einer vollsta¨ndig symmetrischen Spinwellenfunk-
tion χSM . Die Gesamtwellenfunktion lautet
Ψ(1, 2, . . . , 8) =
1√
8
[
ΨSM(1, 2, . . . , 7)Ψk(8)
−
7∑
i=1
ΨSM(1, . . . , i− 1, 8, i + 1, . . . , 7)Ψk(i)
]
(4.13)
Die Matrixelemente der Coulombwechselwirkung
∑
i>j
e2
4pi²0|ri − rj| zwischen zwei belie-
bigen Zusta¨nden ΨSMΨk und ΨSM′Ψk′ enthalten nun unter anderen Termen die Aus-
tauschwechselwirkung zwischen Leitungselektronen und den lokalisierten Spinmomen-
ten:
Mex =
−
7∑
i=1
[∫
dr1 . . . dr8 ψ
∗
00(1, . . . , i, . . . , 7)φ
∗
k′(8) ·
e2
4pi²0 |ri − r8| · ψ00(1, . . . , 8, . . . , 7)φk(i)
]
·
χ∗SM′(1, . . . , i, . . . , 7)χ
′∗(8)χ(i)χSM(1, . . . , 8, . . . , 7) (4.14)
Der Spinanteil in der letzten Zeile entspricht
〈
χSM′χ
′ ∣∣1
2
+ 2 sLE · S(i)/h¯2
∣∣χSMχ〉 mit
dem Leitungselektronenspin sLE und dem Spin S(i) eines Elektrons in der Schale des
paramagnetischen Ions. Nach einer entsprechenden Verschiebung des Energienullpunkts
kann man also fu¨r den Spin-Hamiltonoperator den Ausdruck
Hex = −2J(k,k′) sLE · S
h¯2
(4.15)
22 KAPITEL 4. SEMIMAGNETISCHE HALBLEITER IN DER ESR
schreiben mit der Abku¨rzung J(k,k′) fu¨r das Ortsintegral in der eckigen Klammer von
Gleichung 4.14. S bezeichnet den Gesamtspin des paramagnetischen Ions.
Die Wechselwirkung mit mehreren Ionen bedeutet nur eine unwesentliche Modifika-
tion [Kasuya 1956]. Das Integral J(k,k′) a¨ndert sich bei einer Translation um einen
Gittervektor Rn um den Faktor e
i(k−k′)Rn , also wird Gleichung 4.15 zu
Hex = −
∑
n
J(k,k′)ei(k−k
′)Rn 2
sLE · Sn
h¯2
(4.16)
Die Existenz einer solchen Wechselwirkung auch fu¨r d-Elektronen liegt auf der Hand.
Es wird angenommen, dass sie ebenfalls auf die Form 4.16 gebracht werden kann.
Die wohl bekannteste der indirekt vermittelten Austauschwechselwirkungen zwi-
schen paramagnetischen Ionen ist die RKKY-Wechselwirkung, benannt nach Ru-
derman, Kittel, Kasuya und Yosida (fu¨r die Originalliteratur siehe [Ruderman 1954],
[Kasuya 1956] und [Yosida 1957]). Das betrachtete System ist in Abbildung 4.1 skiz-
ziert; wichtig ist die Existenz eines entarteten Elektronensystems, sei es ein Metall
oder ein metallisch dotierter Halbleiter. Die Theorie von Ruderman und Kittel ist
urspru¨nglich fu¨r die Wechselwirkung von Kernspins in Metallen formuliert, gilt aber
auch fu¨r Elektronenspins, wie Yosida gezeigt hat: Ausgehend von der Austausch-
wechselwirkung 4.16 liefert die Sto¨rungstheorie 2. Ordnung sofort den Energiebeitrag
H(2) =
∑
mn H˜mn =
∑
mnHmn(Sm · Sn)/h¯2 mit2
H˜mn =
2me
h¯2
1
(2pi)6
∫ kF
k=0
d3k
∫ ∞
k′=0
d3k′ |J(k,k′)|2 e
i(k−k′)·Rmn
k2 − k′2 ·∑
σ
∑
σ′
4
〈
σ
∣∣∣∣sLE · Smh¯2
∣∣∣∣ σ′〉〈σ′ ∣∣∣∣sLE · Snh¯2
∣∣∣∣σ〉 (4.17)
Hier muss k = k′ fu¨r die Terme mit gleichen Spinquantenzahlen σ, σ′ ausgeschlos-
sen werden. kF ist die Fermienergie und Rmn := Rm − Rn. Die Summation u¨ber die
Spinquantenzahlen in der letzten Zeile ergibt einfach 2(Sm · Sn)/h¯2. Nimmt man das
Austauschintegral J als konstant an, um eine Vorstellung von der Abstandsabha¨ngigkeit
zu bekommen, kann man die Integrale u¨ber die k-Vektoren mit Hilfe des Residuensatzes
ausfu¨hren und man erha¨lt schließlich
Hmn = (3ne)
2 2pi
EF
J2
∑
mn
(2kFRmn)cos(2kFRmn)− sin(2kFRmn)
(2kFRmn)4
(4.18)
ne ist hier die Anzahldichte der Elektronen. Charakteristisch fu¨r die Wechselwirkung ist
die Abstandsabha¨ngigkeit ∼ R−3mn fu¨r große Rmn und das Auftreten von Oszillationen
(Friedel-Oszillationen).
2An dieser Stelle werden die Faktoren V (Systemvolumen), die eigentlich in den k-Integrationen
auftreten, mit den Normierungsfaktoren 1/
√
V weggeku¨rzt, die u¨ber die Wellenfunktionen Ψk in den
J(k,k′) vorkommen. Erst dadurch werden die J(k,k′) endlich und besitzen jetzt die Einheit J ·m3.
4.1. PHYSIKALISCHE BESCHREIBUNG 23
Abbildung 4.1: RKKY-Wechselwirkung
Liegt ein Halbleiter vor, der nicht entartet oder undotiert ist, so fa¨llt die RKKY-
Wechselwirkung als Austauschmechanismus weg. In diesem Fall ist allerdings immer
noch die Bloembergen-Rowland-Wechselwirkung vorhanden (Abbildung 4.2), die
zu einer Kopplung der lokalisierten Spins fu¨hrt, siehe dazu [Bloembergen 1955] und
[Liu 1980].
Abbildung 4.2: Bloembergen-Rowland-Wechselwirkung
24 KAPITEL 4. SEMIMAGNETISCHE HALBLEITER IN DER ESR
Bloembergen und Rowland selbst behandeln die Kopplung zweier Kernspins, wa¨h-
rend Liu dieselbe Rechnung fu¨r Elektronenspins durchfu¨hrt. In beiden Fa¨llen ist die
Ausgangssituation die folgende: Zwei Spins m und n sitzen in einer Entfernung Rmn
voneinander in einem Festko¨rper. Es gibt außerdem ein volles elektronisches Band
(Valenzband) und ein vollsta¨ndig leeres Band (Leitungsband). Dann ergibt sich in
Sto¨rungstheorie 2. Ordnung ein Energiebeitrag der Form Hmn (Sm · Sn) /h¯2 mit den
Koeffizienten
Hmn = −
∑
k,k′
|J(k,k′)|2
Ec(k)− Ev(k′) e
i(k−k′)·Rmn (4.19)
Ec bzw. Ev ist der Leitungs- bzw. Valenzbandverlauf. Das unbesetzte Leitungsband
geht u¨ber die Zwischenzusta¨nde der sto¨rungstheoretischen Rechnung in die Energie ein,
die Valenzelektronen werden also virtuell ins Leitungsband angeregt und vermitteln
die betrachtete Wechselwirkung analog zum RKKY-Mechanismus. Nimmt man wie
u¨blich parabolische Bandverla¨ufe Ec = Eg + h¯
2k2/2mc bzw. Ev = −h¯2k2/2mv an und
vernachla¨ssigt die Abha¨ngigkeit des Austauschintegrals von den Wellenvektoren, ergibt
die Integration den Ausdruck2
Hmn = − J
2
8pi3R2mn
[(
2µ
h¯2
)3/2 √Eg
Rmn
K1(k0Rmn)− 4µEg
√
mcmv
h¯4
K′1(k0Rmn)
]
(4.20)
µ bezeichnet hier die reduzierte Masse mvmc/(mv + mc), K1 eine modifizierte Bessel-
funktion erster Ordnung und es ist
k0 :=
√
2(mc +mv)Eg
h¯2
(4.21)
Wichtig an diesem Ausdruck ist die Na¨herung fu¨r große Entfernungen Rmn:
Hmn −→ − µJ
2Eg
2pi3h¯4R2mn
(
pimcmv
2k0Rmn
)1/2
e−k0Rmn fu¨r k0Rmn À 1 (4.22)
Das heißt, die Existenz der Bandlu¨cke Eg fu¨hrt zu einer exponentiellen Abnahme
der Wechselwirkung im Unterschied zum RKKY-Typ. Außerdem sind keine Friedel-
Oszillationen zu beobachten, also beha¨lt die Wechselwirkung fu¨r alle Entfernungen
dasselbe Vorzeichen, sofern das Austauschintegral J(k,k′) auch wirklich als na¨herungs-
weise konstant angenommen werden kann und nicht selbst das Vorzeichen wechselt. Im
realen Fall ist das Valenzband allerdings entartet, was zu komplizierterem Verhalten
fu¨hren kann, jedoch nichts am exponentiellen Abfall a¨ndert.
Es existiert auch eine Austauschkopplung, die u¨ber die virtuelle Anregung der d-
Elektronen selbst funktioniert [Schwieger 2002]. Sie ist allerdings vierter Ordnung in der
Austauschkopplung. Da ebenfalls eine Energielu¨cke u¨berwunden werden muss, kommt
es zu einer exponentiellen Abstandsabha¨ngigkeit analog zu 4.22.
4.2. EIGENSCHAFTEN DER ESR-SPEKTREN 25
4.2 Eigenschaften der ESR-Spektren
4.2.1 Dipolverbreiterung nach Van Vleck
Stellt man sich die lokalisierten d-Elektronen der paramagnetischen Fremdatome in
semimagnetischen Halbleitern als klassische magnetische Dipole vor, so ergibt sich fol-
gendes Bild:
Jeder Dipol wechselwirkt mit einem lokalen magnetischen Feld, das sich zusammen-
setzt aus dem von außen angelegten Magnetfeld B0 und dem Feld der anderen Dipole.
Letzteres variiert zeitlich, da sich die Orientierung der benachbarten Dipole a¨ndert;
vor allem aber ist die lokale Umgebung eines jeden Dipols verschieden, da die Fremd-
atome statistisch auf die besetzbaren Gitterpla¨tze verteilt sind. Bei etwa 4 Kelvin sind
die Dipole im X-Band (9 GHz) nur gering polarisiert, d. h. alle Einstellrichtungen zum
a¨ußeren Feld sind a¨hnlich wahrscheinlich. Die Verteilung der lokalen Magnetfelder fu¨hrt
dazu, dass die Larmorfrequenz jedes einzelnen Dipols etwas verschieden ist von denen
der anderen Dipole, so dass das Spektrum durch die Dipolwechselwirkung verbreitert
wird.
Um einen Ausdruck fu¨r den Wert der Dipolverbreiterung zu erhalten, genu¨gt die
klassische Na¨herung nicht. Der Grund dafu¨r wird bei der quantenmechanischen Rech-
nung deutlich [Van Vleck 1948], die zuna¨chst fu¨r Spins ohne Feinstruktur und ohne
Hyperfeinstruktur erla¨utert werden soll. Sie gilt im Grenzfall hoher Temperaturen, der
in den vorliegenden Messungen noch erfu¨llt ist. Der Hamiltonoperator des Problems
lautet
Hˆ = gµBB0
∑
j
Szj
h¯
+
µ0
4pi
g2µ2B
h¯2
∑
k>j
[
r−3jk (Sj · Sk)− 3r−5jk (rjk · Sj) (rjk · Sk)
]
(4.23)
Wie immer zeigt das magnetische Feld in z-Richtung. Die zugeho¨rige Schro¨dinger-
gleichung ist nicht exakt lo¨sbar, da es sich um ein kompliziertes Vielteilchenproblem
handelt. Man kann jedoch die Momente der ESR-Linien berechnen, also die Erwar-
tungswerte (ω − ω0)n. Dazu verwirft man zuna¨chst alle Terme der Dipolwechselwir-
kung, die nur Matrixelemente zwischen Zusta¨nden mit unterschiedlicher magnetischer
Gesamtquantenzahl besitzen. Das sind Terme der Form S+S+, SzS+, SzS− oder S−S−;
sie fu¨hren bei nicht zu kleinen Werten von B0 zu Satelliten der Hauptlinie und du¨rfen
deswegen nicht in die Rechnung mit einbezogen werden, die ja nur die Momente der
Hauptlinie selbst ergeben soll. Der relevante Teil des Hamiltonoperators lautet dann
im mit B1 mitrotierenden Koordinatensystem
Hˆ = (ω0 − ω)
∑
j
Szj +
∑
k>j
AjkSj · Sk/h¯2 +
∑
k>j
BjkSzjSzk/h¯
2
mit Ajk :=
µ0
4pi
g2µ2B
r3jk
(
3
2
γ2jk −
1
2
)
und Bjk := −3µ0
4pi
g2µ2B
r3jk
(
3
2
γ2jk −
1
2
)
(4.24)
26 KAPITEL 4. SEMIMAGNETISCHE HALBLEITER IN DER ESR
Hierin bezeichnet γjk den Richtungskosinus von rjk mit der z-Achse und es ist ω0 :=
gµBB0/h¯. Im mitrotierenden Koordinatensystem liegt das B1-Feld entlang der x-Achse,
die U¨bergangsamplituden zwischen den Eigenzusta¨nden von H sind daher proportional
zu den Matrixelementen von Sx. Also lautet der Ausdruck fu¨r das zweite Moment der
Linie bezu¨glich ihrer Mitte
〈
(ω − ω0)2
〉
=
Σn,n′ ω
2
n,n′
∣∣∣(Sx)n,n′∣∣∣2
Σn,n′
∣∣∣(Sx)n,n′∣∣∣2 = −
Tr [H, Sx]
2
h¯2Tr (Sx)
2 (4.25)
Der letzte Ausdruck entha¨lt nur noch Spuren von Operatoren und kann daher leicht
ausgewertet werden. Das Ergebnis lautet
h¯2
〈
(ω − ω0)2
〉
=
S(S + 1)
3
1
N
∑
k6=j
B2jk (4.26)
mit der Anzahl N der Fremdatome. Das zweite Moment der Linien ha¨ngt also nicht
von den Ajk ab.
Auf a¨hnliche Weise kann das vierte Moment bezu¨glich der Linienmitte berechnet
werden:
h¯4
〈
(ω − ω0)4
〉
=
1
N
∑
j,k,l6=
[
3B2jkB
2
jl + 2A
2
jk(Bjl − Bkl)2 + 2AjkAkl(Bjl − Bjk)(Bjl − Bkl)
+ 2AjkBjk(Bjl − Bkl)2
]
·
(
1
3
S(S + 1)
)2
2
N
∑
k>j
{
B4jk ·
1
5
[
S2(S + 1)2 − 1
3
S(S + 1)
]
+ 2B3jkAjk ·
1
5
[
2
3
S2(S + 1)2 − 1
2
S(S + 1)
]
+
1
2
B2jkA
2
jk
[
4
5
S2(S + 1)2 − 3
5
S(S + 1)
]}
(4.27)
4.2.2 Linienbreite in stark verdu¨nnten semimagnetischen Halb-
leitern
Die im vorherigen Abschnitt dargestellte Van Vleck-Theorie erlaubt es nur, einzelne
Momente von Spektrallinien zu berechnen. U¨ber die Linienform selbst macht sie kei-
nerlei Aussage, was ihre praktische Bedeutung einschra¨nkt.
Fu¨r stark verdu¨nnte Systeme wie semimagnetische Halbleiter kann man die Li-
nienform jedoch auf einem anderen Weg bestimmen, so dass deren Parameter mit Hilfe
4.2. EIGENSCHAFTEN DER ESR-SPEKTREN 27
der Van-Vleck-Theorie berechnet werden ko¨nnen. Die zugeho¨rige ”statistische Theorie”
der ESR-Linienbreite [Abragam 1961] geht von der Na¨herung aus, dass in genu¨gend
verdu¨nnten magnetischen Substanzen immer nur Paare von Spins eine Rolle spielen, d.
h. wenn man das lokale Feld am Spin j berechnet, beru¨cksichtigt manWechselwirkungen
zwischen den Spins j und k, j und l etc., nicht aber zwischen k und l. La¨sst man fu¨r
die Spins alle Positionen im Raum zu, also nicht nur Gitterpla¨tze, reduziert sich die
Rechnung auf die trickreiche Auswertung eines Integrals. Als Ergebnis erha¨lt man eine
Lorentzkurve der Breite
δ =
µ0
4pi
· 2pi
2
3
√
3
γ2h¯c (4.28)
mit dem gyromagnetischen Verha¨ltnis γ und der Konzentration c der paramagnetischen
Fremdionen. Die geraden Momente einer Lorentzlinie divergieren, doch wurde in der
Rechnung die unphysikalische Annahme gemacht, die Spins ko¨nnten sich beliebig nahe
kommen. Beru¨cksichtigt man eine minimale Entfernung, so ergibt sich eine abgeschnit-
tene Lorentzlinie, die in der Na¨he der Resonanzfrequenz unvera¨ndert ist, aber fu¨r weit
davon abweichende Frequenzen wesentlich sta¨rker abfa¨llt. Unter der Annahme, dass
man in diesen Bereichen die Linie nicht mehr vom Rauschen unterscheiden kann, las-
sen sich die experimentellen Ergebnisse weiterhin mit einer Lorentzlinie anpassen. Das
zweite und das vierte Moment einer Lorentzkurve der Breite δ, die bei |ω − ω0| ≥ α
Null gesetzt wird (αÀ δ), lauten〈
(ω − ω0)2
〉
=
2αδ
pi
(4.29)
〈
(ω − ω0)4
〉
=
2α3δ
3pi
(4.30)
Die Linienbreite δ der im Experiment gemessenen Lorentzlinie steht also in dem fol-
genden, vom Parameter α unabha¨ngigen Zusammenhang mit den aus der Van Vleck-
Theorie bekannten Momenten:
δ =
pi
2
√
3
〈
(ω − ω0)2
〉 3
2〈
(ω − ω0)4
〉 1
2
(4.31)
Die Beschreibung semimagnetischer Halbleiter ist jedoch nur vollsta¨ndig, wenn auch ein
quantenmechanischer Austausch zwischen den magnetischen Momenten beru¨cksichtigt
wird. Dieser ist schon von Van Vleck [Van Vleck 1948] selbst einbezogen worden. Die
A¨nderung erscho¨pft sich darin, dass zusa¨tzliche Austauschterme der Form
Σk>jA˜jkSj · Sk (4.32)
im Hamiltonoperator (4.23) die Definition der Koeffizienten Ajk (4.24) a¨ndern in den
Ausdruck
Ajk := A˜jk +
µ0
4pi
g2µ2B
r3jk
(
3
2
γ2jk −
1
2
)
(4.33)
28 KAPITEL 4. SEMIMAGNETISCHE HALBLEITER IN DER ESR
Die Koeffizienten Ajk kommen im zweiten Moment 4.26 nicht vor, wohl aber im vier-
ten Moment 4.27. Tritt eine Austauschwechselwirkung auf, so wird das vierte Moment
gro¨ßer. Bei gleichbleibendem zweitem Moment bedeutet dies, dass sich die Linienform
a¨ndern muss: Die Intensita¨t fa¨llt in der Na¨he der Linienmitte schneller ab, dafu¨r nimmt
sie in Bereichen geringer Absorption fern von der Linienmitte zu. Es erscheint so, als
wa¨re die Linie schma¨ler. Schematisch ergibt sich folgendes Bild:
Abbildung 4.3: Linienverschma¨lerung durch Austausch, schematisch (rot: ohne Aus-
tausch; gru¨n: mit Austausch)
Man beobachtet fu¨r austauschverschma¨lerte Systeme Linien mit Lorentzform, die
sonst beispielsweise auf Grund der Dipolverbreiterung gaußfo¨rmig wa¨ren.
Bei den untersuchten niedrigen Konzentrationen an magnetischen Momenten er-
gibt sich weiterhin eine Vereinfachung in Gleichung 4.27. Die Indizes laufen u¨ber alle
Gitterpla¨tze, an denen sich paramagnetische Ionen befinden. Zur praktischen Auswer-
tung ha¨lt man beispielsweise den Index j fest, summiert u¨ber alle in Frage kommenden
Gitterpla¨tze (hier Zn-Pla¨tze) und multipliziert das Ergebnis mit dem Anteil f, den die
paramagnetischen Ionen von diesen Gitterpla¨tzen besetzen. Dadurch wird die Exakt-
heit des Ergebnisses nicht eingeschra¨nkt, sofern man eine makroskopische Anzahl von
Spins in der Probe hat. Es fa¨llt auf, dass Formel 4.27 bei dieser Vorgehensweise in zwei
Teile zerfa¨llt: Die Dreifachsumme ist proportional zu f2, wa¨hrend die Doppelsumme nur
proportional zu f ist. Fu¨r geringe Konzentrationen f bleibt also nur die Doppelsumme
u¨brig, was die Rechnung erheblich u¨bersichtlicher macht.
Zur Anwendung der Formeln auf die vorliegenden Messergebnisse ist eine weite-
re Modifikation notwendig. Bei der Berechnung der Momente kamen Terme der Form
Sj+Sk− vor, die entweder von der Dipol-Dipol-Wechselwirkung oder der Austauschwech-
4.2. EIGENSCHAFTEN DER ESR-SPEKTREN 29
selwirkung herru¨hrten. Zuna¨chst soll nur die Dipol-Dipol-Wechselwirkung von Interes-
se sein. Besitzen die paramagnetischen Ionen nun eine Hyperfeinstruktur, was bisher
ausgeschlossen wurde, so ko¨nnen zwei Fa¨lle eintreten. In Fall A ist die Dipol-Dipol-
Wechselwirkung mindestens von der Gro¨ßenordnung der Hyperfeinaufspaltung, in Fall
B viel kleiner als diese. Da die Relaxationszeiten der Kernspins im Bereich von Millise-
kunden liegen, was im Vergleich zu den elektronischen Relaxationszeiten sehr lange ist,
kann man sich die Kernspinorientierung als statisch denken. Die Terme Sj+Sk− stehen
fu¨r einen Flip-Flop-Prozess, denn sie besitzen beispielsweise fu¨r ein System aus zwei
Spins Matrixelemente zwischen den Zusta¨nden |↑↓〉 und |↓↑〉. Fu¨r zwei benachbarte
Ionen mit unterschiedlichen Orientierungen des Kernspins liegen die zugeho¨rigen Ener-
gieniveaus aber in Fall B weiter auseinander als die Linienbreite einer einzelnen Hyper-
feinlinie, die man berechnen mo¨chte. Mit demselben Argument wie oben, als die Kopp-
lungsterme zu den Satellitenlinien ausgeschlossen wurden, muss man daher die Flip-
Flop-Terme in Fall B (der auch in der vorliegenden Arbeit auftrat) ausschließen. Die
Energiedifferenz, welche durch unterschiedliche Orientierungen der Kernspins hervor-
gerufen wird, kann in diesem Fall nicht durch eine A¨nderung der Dipol-Dipol-Energie
kompensiert werden. Als weitere Komplikation kommt eine Feinstrukturaufspaltung
hinzu, die zu noch mehr unterschiedlichen U¨bergangsenergien fu¨hrt, so dass noch mehr
Flip-Flop-Terme wegfallen. Bei den vorliegenden Proben wurden 30 verschiedene Spek-
trallinien aufgelo¨st, die um ein Mehrfaches der Linienbreite voneinander entfernt waren.
Unter diesen Voraussetzungen erscheint es gerechtfertigt, zumindest fu¨r die Berechnung
der Linienbreite die restlichen Flip-Flop-Terme zu vernachla¨ssigen. Die Rechnung wur-
de fu¨r den analogen Fall zweier unterschiedlicher g-Faktoren bereits von Van Vleck
durchgefu¨hrt (siehe Formeln (28) und (29) in [Van Vleck 1948]). Sie ergibt die folgen-
den Ausdru¨cke fu¨r das zweite und den bei geringen Konzentrationen relevanten Anteil
des vierten Moments (j ist fest):
h¯2
〈
(ω − ω0)2
〉
=
S(S + 1)
3
f ·
∑
k
C2jk (4.34)
h¯4
〈
(ω − ω0)4
〉
=
[
S(S + 1)
3
]2
f · 1
5
(
9− 3
S(S + 1)
)∑
k
C4jk (4.35)
mit den Koeffizienten
Cjk :=
µ0
4pi
g2µ2B
r3jk
· (1− 3γ2jk) (4.36)
Setzt man die Beziehungen 4.34 bis 4.36 in Gleichung 4.31 ein, erha¨lt man schließlich
fu¨r die zu erwartende Linienbreite eines Spinsystems mit genu¨gend vielen, aufgelo¨sten
Feinstruktur- und Hyperfeinstrukturkomponenten folgende Formel:
30 KAPITEL 4. SEMIMAGNETISCHE HALBLEITER IN DER ESR
δ =
µ0
4pi
h¯γ2
pi
18
√
5S(S + 1)
1− 1/[3S(S + 1)] f
·
∑
k
(
1− 3γ2jk
r3jk
)2 32 ∑
k
(
1− 3γ2jk
r3jk
)4− 12 (4.37)
Die Linienbreite in Tesla erha¨lt man nach Division durch das gyromagnetische
Verha¨ltnis γ. Sie ist etwa um den Faktor 2
3
schma¨ler, als sich ohne Hyperfeinstruktur er-
geben ha¨tte, da die Verkleinerung des zweiten Moments den entscheidenden Effekt aus-
macht. Der Fall starker Austauschkopplung A˜jk wird in Paragraph 5.8.2 angesprochen.
Er trat aber bei den untersuchten Proben nicht auf und soll daher nicht ausfu¨hrlich
beschrieben werden.
Kapitel 5
X-Band-Messungen: Mangan in
Zinkoxidschichten
5.1 Aufbau der untersuchten Proben
Die Zinkoxidproben wurden in der Gruppe von Professor Waag an der Universita¨t
Ulm (Abteilung Halbleiterphysik) mit metallorganischer Gasphasenepitaxie (MOVPE)
hergestellt. Es handelt sich um ungefa¨hr quadratische Saphirstu¨cke mit Seitenla¨ngen
zwischen 2 und 4 Millimetern, auf denen eine Zinkoxidschicht aufgewachsen wurde. Fu¨r
die W-Band-Messungen wurden daraus Stu¨cke mit ca. 1 mm x 1 mm Fla¨che gebrochen.
Den prinzipiellen Schichtaufbau zeigt die folgende Abbildung 5.1:
Abbildung 5.1: Schichtstruktur der untersuchten Proben
Als Substrat wurde Saphir verwendet. Dies liegt zwar in den Bedingungen der
Epitaxie begru¨ndet, hat aber fu¨r die magnetische Resonanz einen besonderen Vor-
teil. Hier kommt es na¨mlich darauf an, besonders signalarme Substrate mit geringen
Konzentrationen an paramagnetischen Verunreinigungen zu verwenden, da man kei-
ne Ortsauflo¨sung erzielen kann. Die Substrate zeigten, wie weiter unten besprochen
wird, als sta¨rkstes Signal bei Raumtemperatur die Linien von dreiwertigem Chrom,
die von Rubin-Standardproben gut bekannt sind. Bei tiefen Temperaturen waren die
Chromlinien aber in der Regel so stark gesa¨ttigt, dass sie sich nicht sto¨rend auf das
31
32 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Manganspektrum auswirkten. Auf dem Substrat wurde zuna¨chst eine Galliumnitrid-
Pufferschicht aufgewachsen, um die durch Gitterfehlanpassungen verursachten Defekte
mo¨glichst gering zu halten. In der dann folgenden Zinkoxidschicht wurden Mangan-
und Galliumionen in unterschiedlicher Konzentration implantiert. Die maximale zur
Verfu¨gung stehende Implantationsenergie betrug dabei 350 keV, was die Tiefe der
implantierten Schicht auf ca. 200 nm begrenzte. Nach der Implantation wurden die
entstandenen Scha¨den durch ho¨chstens einstu¨ndiges Ausheilen bei 700-800
o
C geheilt,
anschließend erfolgte eine Charakterisierung u¨ber Ro¨ntgenbeugung (Rockingkurven),
Photolumineszenzspektroskopie und Rasterkraftmikroskopie. Hallmessungen ergaben
eine Beweglichkeit von 80 cm2/Vs bei 300 K fu¨r die Proben der Serien 2 und 3, was
schon an die Werte in Einkristallen heranreicht [Wagner 1972]. In denjenigen Proben,
die mit dem N2O-Precursor gewachsen worden waren, war die intrinsische Dotierung
sehr gering (< 1017cm−3) trotz vernachla¨ssigbarer Kompensation1.
Es wurden die folgenden Proben untersucht:
Serie GaN/ZnO;
Precursor
Bezeichnung Mangandotierung Galliumdotierung
1 80 nm / 400 nm; zn9602 1 · 1019cm−3 Mn
Butanol zn9603 8 · 1020cm−3 Mn
2 80 nm / 2 µm; zn6401 5 · 1019cm−3 Ga
Propanol zn6402 1 · 1020cm−3 Mn 5 · 1019cm−3 Ga
zn6403 1 · 1020cm−3 Mn 5 · 1018cm−3 Ga
zn6404 1 · 1020cm−3 Mn
3 dieselbe Schicht zn6405 1 · 1017cm−3 Mn
wie Serie 2! zn6406 1 · 1018cm−3 Mn
zn6407 1 · 1019cm−3 Mn
zn6408 1 · 1018cm−3 Mn 5 · 1019cm−3 Ga
4 2 µm / 520 nm; zn2413 1 · 1020cm−3 Mn 1 · 1020cm−3 Ga
N2O zn2414 1 · 1020cm−3 Mn
zn2415 1 · 1019cm−3 Mn 1 · 1020cm−3 Ga
5 2 µm / 500 nm; zn3521 1 · 1018cm−3 Mn 1 · 1017cm−3 Ga
N2O zn3522 1 · 1018cm−3 Mn 1 · 1018cm−3 Ga
zn3523 1 · 1018cm−3 Mn 1 · 1019cm−3 Ga
zn3524 5 · 1019cm−3 Ga
1Die relativ hohe intrinsische n-Dotierung bei den meisten Herstellungsverfahren wird gewo¨hnlich
auf Sauerstoff-Fehlstellen und Zink-Zwischengitteratome zuru¨ckgefu¨hrt.
5.1. AUFBAU DER UNTERSUCHTEN PROBEN 33
Außerdem stand noch eine Kontrollprobe mit der Bezeichnung zn157 zur Verfu¨gung, die
nur aus Substrat und GaN-Schicht (80 nm) bestand und kein Mangan- oder Donatoren-
signal aufwies. Die zwei verwendeten Implantationsprofile sind in Abbildung 5.2 bzw.
5.3 gezeigt. Die im Voraus berechneten Profile sollten sich beim Ausheilen bei 800 Grad
Celsius nicht wesentlich a¨ndern, wenn man die Diffusionskonstanten D = D0e
−E/kT fu¨r
Mangan und Gallium in Zinkoxid betrachtet. Fu¨r Mangan lauten die Parameterwerte
D0 = 3, 2 · 10−3 cm2/s, E = 2, 87 eV und fu¨r Gallium D0 = 70, 5 cm2/s, E = 3, 68 eV
[Landolt-Bo¨rnstein]. Damit wu¨rde das Gallium bei einem einstu¨ndigen Ausheizvorgang
auf 800 Grad Celsius 2·10−8m weit diffundieren, das Mangan sogar nur 7·10−9m. Wenn
die Diffusion u¨ber Versetzungen nicht u¨berwiegt, kann man das Konzentrationsprofil
also mit ausreichender Genauigkeit als bekannt voraussetzen.
Abbildung 5.2: Implantationsprofile der Proben
34 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Abbildung 5.3: Gemessenes Mangan-Implantationsprofil, Serie 3 (Gruppe Prof. Waag)
5.2 Grundsa¨tzliche Voru¨berlegungen
Zinkoxidkristalle besitzen die Wurtzitstruktur, in der jedes Atom tetraedrisch von vier
Atomen der anderen Sorte umgeben ist. Im Unterschied zum Zinkblendegitter muss
man die Wurtzitstruktur jedoch dem hexagonalen Kristallsystem zuordnen; in jeder
Einheitszelle befinden sich zwei Zink- und zwei Sauerstoffatome.
Abbildung 5.4: Wurtzitstruktur des Zinkoxid
5.2. GRUNDSA¨TZLICHE VORU¨BERLEGUNGEN 35
Das Wurtzitgitter besteht also aus Doppelschichten von zweidimensionalen dich-
testen Kugelpackungen in der Schichtenfolge ABAB. Die eingezeichneten Gitterkon-
stanten betragen bei Raumtemperatur a = 3, 252 A˚ und c = 5, 213 A˚. Zinkoxid ist ein
direkter Halbleiter mit einer Bandlu¨cke von 3,44 eV bei Raumtemperatur und einer
effektiven Masse von 0, 28 m0 fu¨r die Elektronen im Leitungsband, die Dielektrizita¨ts-
konstante ist anisotrop und nimmt Werte in der Gegend von 9 an [Landolt-Bo¨rnstein].
Die Manganionen bauen sich auf Zinkpla¨tzen ein, bisher wurde in keiner Messung
eine andere Gitterposition entdeckt. Wie man aus den Werten der Gitterkonstanten
entnimmt, ist die tetraedrische Umgebung jedes Ions leicht verzerrt; die Absta¨nde zu
den na¨chsten Nachbarn der jeweils anderen Atomsorte entlang der c-Achse sind mit
1, 9915 A˚ etwas la¨nger als zu den anderen drei Nachbarn mit 1, 9760 A˚. Der Hamilton-
operator [Hausmann 1968] lautet mit Sz etc. in Einheiten h¯:
Hˆ = gµBB0 · S+D
[
S2z −
1
3
S(S + 1)
]
+
a
6
[
(S4x′ + S
4
y′ + S
4
z′)−
1
5
S(S + 1)(3S2 + 3S− 1)
]
+
7
36
F
[
S4z −
95
14
S2z +
81
16
]
+A I · S− gIµkB0 · I (5.1)
Ohne Verzerrung wa¨re D = 0, wie man sich leicht anhand des elektrostatischen Modells
klar macht. Hier sind in der letzten Zeile gleich Hyperfeinwechselwirkung und Kern-
Zeeman-Energie (mit dem Kernmagneton µk) mit beru¨cksichtigt. Die Indizes x
′
, y
′
und
z
′
stehen fu¨r die Hauptachsen des Feldanteils mit kubischer Symmetrie, wa¨hrend die
z-Achse parallel zur c-Achse des Kristalls gewa¨hlt ist. Es gibt in der Wurtzitstruktur
zwei magnetisch nicht a¨quivalente (jedoch kristallographisch a¨quivalente) Gitterpla¨tze,
fu¨r welche die gestrichenen Koordinatenachsen in unterschiedliche Richtungen zeigen:
Abbildung 5.5: Die zwei Gitterpla¨tze im Wurtzitgitter, nach [Walsh 1961]
36 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Die beiden Tetraeder besitzen gegeneinander verdrehte Symmetrieachsen, wie im
rechten Teil der Abbildung durch die Wu¨rfel angedeutet ist, zu deren Fla¨chen die ge-
strichenen Koordinaten senkrecht stehen. Dies fu¨hrt dazu, dass fu¨r eine allgemeine
Orientierung des Magnetfeldes B0 jeder U¨bergang in zwei Linien aufspaltet, nicht je-
doch wenn das Feld parallel zur c-Achse des Wurtzitgitters zeigt. Wie weiter unten
erla¨utert, wurden beinahe alle Messungen in dieser Position durchgefu¨hrt.
Das folgende Schema zeigt die zu erwartenden Beitra¨ge des Hamiltonoperators in
der Reihenfolge ihrer Wichtigkeit. Eine zusa¨tzliche konstante Energieverschiebung des
gesamten Niveausystems durch das Kristallfeld spielt im ESR-Spektrum keine Rol-
le. Da das Kristallfeld elektrischer Natur ist, sind Zeeman-Niveaus mit betragsma¨ßig
gleicher Quantenzahl um denselben Wert verschoben. Eingezeichnet sind weiterhin er-
laubte U¨berga¨nge, d. h. solche, bei denen sich die elektronische Magnetquantenzahl mS
um ±1 a¨ndert und die Magnetquantenzahl mI des Kerns gleich bleibt. Man beachte
das Vorzeichen der Zeeman-Wechselwirkung (+gµBmSB0 mit g > 0).
Abbildung 5.6: Energieniveaus vonMn2+ im Kristallfeld und erlaubte U¨berga¨nge, sche-
matisch
Fu¨r die Auswertung der Messungen ist die Umrechnung der in cm−3 angegebenen
Mangankonzentrationen auf Prozent der besetzbaren Gitterpla¨tze (Zinkpla¨tze) notwen-
dig. Mit Hilfe der gegebenen Gitterkonstanten rechnet man leicht aus, dass 4, 19 · 1022
5.3. RAUMTEMPERATURSPEKTRUM, HINWEISE ZUM EXPERIMENT 37
Zink-Sauerstoff-Paare pro cm3 vorliegen, also bedeutet eine Mangankonzentration von
1020cm−3, dass 0, 24% der Zinkpla¨tze mit Mangan besetzt sind.
5.3 Raumtemperaturspektrum, Hinweise zum Ex-
periment
Abbildung 5.7: Raumtemperaturspektrum der Probe zn9603; θ = 37, 5
o
; 9,243 GHz
In Abbildung 5.7 ist ein X-Band-Spektrum der Probe zn9603 gezeigt. Die Amplitude
ist in beliebigen Einheiten angegeben und interessiert im Moment nicht weiter, da sie
von den Details des Detektionssystems abha¨ngt. Bei den X-Band-Messungen war die
Probe mit Vakuumfett auf einer rechteckigen Aussparung eines Suprasil-Quarzglas-
stabes befestigt, der drehbar in einem Dichtring gelagert war. Mit Hilfe eines Zeigers am
Ende des Probenstabes konnte der Winkel θ zwischen dem magnetischen Feld B0 und
der Probennormalen (c-Achse) mit einer Genauigkeit von etwa 1
o
eingestellt werden,
was fu¨r die vorliegenden Untersuchungen ausreichte. Als Winkelnullpunkt θ = 0
o
ist
die Position definiert, in der die Probennormale parallel zum Magnetfeld B0 liegt. Der
Azimutalwinkel ϕ konnte dagegen wa¨hrend der Messungen nicht variiert werden, spielt
aber auch fu¨r keine der gemessenen Gro¨ßen eine Rolle. In der Stellung θ = 0
o
, in der
die meisten Messungen durchgefu¨hrt wurden, ist er ohnehin beliebig. Die Abbildung
38 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
5.7 zeigt unter anderem die erwartete (aus Tieftemperaturmessungen identifizierbare)
breite Manganlinie mit geringer Amplitude. Außerdem ist ein Signal zu sehen, das durch
Vergleich mit Leermessungen, bei denen nur der Probenstab im Resonator war, als
Hintergrund identifiziert werden konnte. Auffallend sind dagegen einige schmale, sehr
deutlich vom Rauschen unterscheidbare Linien. Deren Breite ist winkelabha¨ngig und
liegt typischerweise im Bereich von 5 - 10 Gauß. Die Lage dieser Linien in Abha¨ngigkeit
vom Winkel θ wurde untersucht und ist in der folgenden Abbildung fu¨r die Probe
zn6405 dargestellt:
Abbildung 5.8: Lage der schmalen Linien in Abha¨ngigkeit vom Winkel θ, gemessen an
der Probe zn6405 bei 295 Kelvin und 9,35 GHz (Cr3+ in Al2O3)
Alle verwendeten Proben wiesen bei Raumtemperatur diese winkelabha¨ngigen Lini-
en auf. Da Cr3+-Ionen eine kaum zu unterdru¨ckende paramagnetische Verunreinigung
in Saphirkristallen mit starker Winkelabha¨ngigkeit der ESR-Linien sind (L 6= 0 als
freies Ion), liegt die Vermutung nahe, dass es sich hier um Chromlinien aus dem Sub-
strat handelt. Im Diagramm ist ebenfalls die zugeho¨rige Rechnung gezeigt, die vom
folgenden Hamiltonoperator ausgeht (S und Sz in Einheiten von h¯):
HˆCr = gµBB0 · S+D
(
S2z −
1
3
S(S + 1)
)
(5.2)
Das dreiwertige Chrom besitzt einen Spin S = 3
2
; der Bahndrehimpuls ist durch die (ge-
genu¨ber der Kugel) geringe Symmetrie des Kristallfeldes aufgehoben, so dass praktisch
5.3. RAUMTEMPERATURSPEKTRUM, HINWEISE ZUM EXPERIMENT 39
reiner Spinmagnetismus vorliegt. Die verwendeten Parameterwerte lauten
g = 1, 985 und
D = 2, 37 · 10−5 eV = h · 5, 7235 GHz
und sind im Buch von Abragam und Bleaney [Abragam 1970] ebenso wie der Hamilton-
operator auf S. 430 ff. zu finden. Die leichte Anisotropie im g-Faktor wurde ignoriert,
genauso ist die Hyperfeinwechselwirkung nicht beru¨cksichtigt. Kristallfeldterme ho¨he-
rer Ordnung als in Hˆ aufgefu¨hrt treten fu¨r einen Spin 3
2
nicht auf. Man sieht aus der
Abbildung 5.8, dass die meisten Linien dadurch erkla¨rt werden, es liegen aber anschei-
nend auch noch andere Verunreinigungen vor. Dem wurde allerdings nicht nachgegan-
gen, da sich aufgrund der a¨hnlichen, großen Linienintensita¨ten vermuten la¨sst, dass die
zugeho¨rigen Ionen sich ebenfalls im Substrat und nicht in der du¨nnen Zinkoxidschicht
befinden. Die Proben der Serie 5 besaßen weitere intensive, schwer zu sa¨ttigende Linien.
Das Chromspektrum wurde dazu eingesetzt, die Proben im Magnetfeld zu orientieren.
Dazu wurden sie mo¨glichst flach auf dem Probenstab angedru¨ckt, so dass das Vaku-
umfett sie nicht verkippte und die c-Achse mo¨glichst genau senkrecht zur Stabachse
lag. Anschließend konnte der Probenstab bei Raumtemperatur so eingestellt werden,
dass die Linie E bei maximalem Feld lag, um den Winkel θ = 0
o
zu finden. Diese
Stellung konnte auf 1 Grad genau reproduziert werden, wie sich beispielsweise an den
verbotenen Manganu¨berga¨ngen (siehe weiter unten) ablesen la¨sst.
Fu¨r pra¨zise g-Faktor-Messungen konnte die zum Spektrometer geho¨rige Hallson-
de nicht verwendet werden. Einerseits ist sie sehr temperaturempfindlich, und trotz
einer separaten Temperaturregelung dauert es mehrere Stunden, bis sie sich im ther-
mischen Gleichgewicht befindet. Außerdem ist sie nicht in der Mitte des Magnetpols
angebracht, so dass sie von vornherein ein anderes Magnetfeld misst, als an der Pro-
be anliegt. Wenn dadurch nur ein bekannter, zum Magnetfeld proportionaler Offset
verursacht wu¨rde, ko¨nnte man diesen einfach abziehen. Jedoch hat das Eisenjoch des
Magneten eine nicht zu vernachla¨ssigende Remanenz, so dass bei gleichem Soll-Feld die
Abweichung des wirklichen Feldwertes vom angezeigten unterschiedlich ist, je nachdem
wo das Feld vorher war und eventuell wie lange es bei einem bestimmten Wert war.
Diese Abweichungen wurden mit einer NMR-Sonde gemessen; in der Regel war das
wirkliche Feld etwa 1,5 Gauß gro¨ßer als das von der Hall-Sonde gemessene. Je nach
Vorgeschichte fu¨hrte die Remanenz zu Variationen von bis zu 0,5 Gauß um diesen Kor-
rekturwert. Das Problem konnte nicht durch die Verwendung eines g-Faktor-Standards
gelo¨st werden, da sich beim Verfahren des Feldes um mehrere Hundert Gauß, wie es
zum Messen des Manganspektrums und des vorhandenen LiF-Standards no¨tig ist, be-
reits unkalkulierbare Fehler von etwa 0,5 Gauß ergeben (LiF ist noch dazu bei tiefen
Temperaturen wegen der Linienform schlecht brauchbar). Daher wurde fu¨r die pra¨zise
Bestimmung von g-Faktoren stets die NMR-Sonde verwendet. Deren Messwert stimmt
mit dem Feld am Probenort sehr genau u¨berein, wie durch Kalibrierung gegenu¨ber ei-
nem LiF-Standard bei Raumtemperatur ermittelt werden konnte. Der gemessene Wert
40 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
fu¨r den g-Faktor von Lithium in LiF betrug 2, 002292 ± 3 · 10−6. Hierbei ergibt sich
der Fehler aus den Fluktuationen der Mikrowellenfrequenz und der NMR-Sonde, wenn
eine eventuell auftretende thermische Drift der Frequenz gemessen und herausgerech-
net wird. Dieser Wert stimmt sehr gut mit dem in der Literatur angegebenen von
2, 002293± 2 · 10−6 u¨berein [Stesmans 1989]. Die Genauigkeit der g-Faktor-Messungen
an den untersuchten Proben ha¨ngt daher nur von den Fehlern ab, die durch die relativ
breiten Linien und Unklarheiten im verwendeten Modell entstehen.
Zur Auswertung der durchgefu¨hrten Sa¨ttigungsmessungen musste die am Spektro-
meter einstellbare Mikrowellenleistung umgerechnet werden auf das Feld B1 am Pro-
benort. Die Leistung der Mikrowellenquelle ohne Da¨mpfung (0 dB) betra¨gt 200 mW.
Bei kritischer Kopplung, wie sie in allen gezeigten Messungen eingestellt werden konn-
te, stellt der Resonator einen angepassten Abschlusswiderstand fu¨r den Hohlleiter dar,
so dass die gesamte Leistung im Resonator in Wa¨rme umgewandelt wird. Je nach
Resonatorgu¨te muss allerdings die Kopplung entsprechend verstellt werden. Zur Be-
stimmung der bei kritischer Kopplung eindeutigen Beziehung B1(Q,P) existiert eine
einfache Methode2, siehe dazu auch [Freed 1967]. Dabei wird eine kleine Metallkugel
(Radius r) an den Probenort gebracht und die Verschiebung ∆ν der Resonanzfrequenz
gemessen. Die fu¨r die ESR relevante rotierende Komponente des Feldes ergibt sich beim
Rechteckresonator aus der Formel
B1 =
√
µ0QP∆ν
2pi2r3ν2P
·
√
P (5.3)
Hier ist die Mikrowellenleistung mit P bezeichnet; QP und νP bezeichnen Q-Faktor
und Resonanzfrequenz bei eingebauter Probe und kritischer Kopplung, also unter den
Bedingungen der jeweiligen Messung. Die Bestimmung der Gro¨ßen in Formel 5.4 ergab
B1
Gauß
= 2.83 · 10−2
√
QP ·
√
P
Watt
(5.4)
Die Gu¨te erha¨lt man beispielsweise aus der Frequenzabha¨ngigkeit des Diodenstroms,
die eine lorentzfo¨rmige Resonanzkurve beschreibt. Sie ist einfach nach der Formel
QP =
νP
2∆νP
(5.5)
mit der Breite ∆νP der Lorentzkurve
(
∼ (1 + (ν − νp)2/∆ν2p)−1
)
auszurechnen.
2Skript von G. Denniger erha¨ltlich
5.4. SPEKTRUM BEI θ = 0
O
(B0 ‖C), FEINSTRUKTUR 41
5.4 Spektrum bei θ = 0
o
(B0 ‖c), Feinstruktur
Abbildung 5.9: X-Band-Spektrum der Probe zn6407 (1019cm−3Mn) bei 4 Kelvin,
9,348 GHz, 10 dB und θ = 0
o
)
In der obigen Abbildung3 ist exemplarisch das Spektrum der Probe zn6407 ge-
zeigt, das man in dieser Auflo¨sung kaum von denen der Proben zn6402 (1020cm−3
Mn, 5 · 1019cm−3 Ga), zn6403 (1020cm−3 Mn, 5 · 1018cm−3 Ga) und zn6404 (1020cm−3
Mn, kein Ga) unterscheiden kann4. Man erkennt fu¨nf Feinstrukturgruppen zu je sechs
Hyperfeinkomponenten auf einem langgezogenen Untergrund (die rechte Gruppe ist
gerade noch zu erahnen), wa¨hrend in den niedrig implantierten Proben mit 1018cm−3
Mangan aufgrund des schwachen Signals nur der zentrale U¨bergang gemessen werden
kann. Die Linien entsprechen den erlaubten U¨berga¨ngen mit ∆mS = ±1 und ∆mI = 0,
wie man durch Lo¨sung des Hamiltonoperators 5.1 fu¨r θ = 0
o
in 1. Ordnung feststellt.
Man erwartet fu¨r die Intensita¨tsunterschiede ein Verha¨ltnis von 5:8:9:8:5. Die a¨uße-
ren Feinstrukturu¨berga¨nge besitzen allerdings eine gro¨ßere Linienbreite als der zentra-
le, weshalb ihre Amplitude so klein ist. Inhomogenita¨ten im Kristallfeld verbreitern
3Sofern nicht anders vermerkt, liegen die Q-Faktoren bei allen Messungen zwischen 2100 und 2600,
die Quellenleistung betra¨gt 0,2 Watt. Fu¨r die meisten Messungen spielen die temperatur-, winkel- und
probenabha¨ngigen Abweichungen im Q-Faktor keine Rolle, gegebenenfalls wird darauf hingewiesen.
4Weitere Spektren sind im Anhang C beigefu¨gt.
42 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
na¨mlich den zentralen Feinstrukturu¨bergang (1
2
↔ −1
2
) in erster Ordnung nicht, wohl
aber die U¨berga¨nge zwischen den anderen Niveaus (zu den Unterschieden zwischen
den Feinstrukturgruppen bei niedrigen und denen bei hohen Feldern siehe Abschnitt
5.6.1). Außer den Manganlinien ist auch ein mit * bezeichnetes Hintergrundsignal zu
sehen, das bei g=2,002 liegt, also dem g-Faktor des freien Elektrons. Es scheint aus
einer inhomogenen U¨berlagerung verschiedener Linien zu bestehen und wurde bei allen
Proben der Serien 2 und 3 ohne Unterschied beobachtet. Vermutlich tragen gebrochene
Bindungen (”Dangling Bonds”) zu diesem Signal bei. Die Leitungselektronenlinie liegt
ungefa¨hr bei g=1,96.
Wie die folgende Abbildung zeigt, ist die Form der a¨ußeren Feinstrukturu¨berga¨nge
stark von der Mangankonzentration abha¨ngig. Das spricht dafu¨r, dass die Manganio-
nen selbst Gitterverspannungen hervorrufen. Die Spektren Proben zn6402, zn6403 und
zn6404 mit derselben Mangankonzentration von 1020cm−3, aber unterschiedlichen Gal-
liumkonzentrationen, zeigen hier praktisch keine Unterschiede (vgl. Anhang C). Beim
Gallium, das ja im Periodensystem direkt neben dem Zink steht, ist der Effekt also
offensichtlich ziemlich gering.
Abbildung 5.10: Vergleich desselben Feinstrukturu¨bergangs bei verschiedenen Mangan-
konzentrationen (4 K; 9,35 GHz; 10 dB)
A¨hnelt die Form der Linien bei der Probe zn6407 noch abgeleiteten Lorentzlinien,
so sehen sie bei der Probe zn6402 wie nicht abgeleitete Linien aus und verschmelzen
bei der Probe zn9603 zu einem relativ strukturlosen ”Hu¨gel”. Als Erkla¨rung fu¨r die Li-
nienform in der Probe zn6402 (und auch zn6403, zn6404) wird Folgendes vorgeschlagen:
Die Linien bestehen aus einer U¨berlagerung von lorentzfo¨rmigen Absorptionslinien der
5.4. SPEKTRUM BEI θ = 0
O
(B0 ‖C), FEINSTRUKTUR 43
Form L(B−Bc) mit dem Zentralfeld Bc, wobei die Zentralfelder Bc nach einer Funktion
v(Bc) verteilt sind. Das abgeleitete Signal hat daher die Form
f(B) =
∫ ∞
−∞
dBc L
′
(B− Bc) v(Bc) (5.6)
Nimmt man fu¨r die Verteilung v eine (nicht normierbare) Stufenfunktion
v(Bc) = θ(Bc − Bmin) =
{
+1 : Bc ≥ Bmin
0 : Bc < Bmin
(5.7)
an, dann lautet die gemessene Linienform
f(B) =
∫ ∞
Bmin
dBc L
′
(B− Bc) = L(B− Bmin) (5.8)
Dies ist eine nicht abgeleitete Lorentzlinie. Physikalisch sinnvolle Verteilungen v(Bc)
mu¨ssen natu¨rlich fu¨r große Werte von Bc wieder langsam gegen Null abfallen, um nor-
mierbar zu sein. Außerdem wird die Stufe nicht scharf sein, so dass die Linien breiter
werden.
Der berechnete Fall entspricht der Feinstrukturgruppe in Abbildung 5.10. Auf der an-
deren Seite des zentralen Feinstrukturu¨bergangs sind die Linien invertiert und zeigen
mit der Spitze nach unten (siehe Anhang C, Abbildung C.1). Also besitzt der (positi-
ve) Feinstrukturparameter D eine scharfe obere Grenze und ist zu kleinen Werten hin
verwaschen. In der Probe zn9603 zeigt das nicht abgeleitete Spektrum sogar nur noch
ein Absorptionskontinuum, dessen Beginn den ”Hu¨gel” in Abbildung 5.10 verursacht.
Einen Anhaltspunkt fu¨r die Streuung von D erha¨lt man aus der Linienbreite des
zentralen Feinstrukturu¨bergangs in der Stellung θ = 90
o
, wenn also das Magnetfeld
B0 senkrecht zur c-Achse steht. Man muss jedoch beru¨cksichtigen, dass auch der Un-
terschied zwischen den beiden nicht a¨quivalenten Gitterpla¨tzen (Abbildung 5.5) dann
bereits zu einer Verbreiterung der Linien auf etwa 5 Gauß fu¨hrt. Dies ist bei der oben
gezeigten Probe zn6407 der maßgebende Faktor. Jedoch zeigen die Proben mit ho¨herer
Mangankonzentration in dieser Winkelstellung sta¨rkere Linienverbreiterungen des zen-
tralen Feinstrukturu¨bergangs. Sie deuten bei den Proben mit 1020cm−3 Mangan auf
eine Verteilung des Parameters D u¨ber einen Bereich von etwa 15% seines Wertes hin.
Schließlich sei noch auf die A¨hnlichkeit des Spektrums mit dem von mangandotier-
tem Galliumnitrid hingewiesen [Graf 2003]. Zwar handelt es sich bei diesem Material
um einen III-V-Halbleiter, doch sind Zink und Gallium bzw. Stickstoff und Sauerstoff
im Periodensystem benachbarte Elemente, so dass die Ionen bis auf die Ladung eine
identische Struktur besitzen5.
5G. Denninger, perso¨nliche Mitteilung
44 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Abbildung 5.11: X-Band-Spektrum von Mn2+ in GaN:Mn [Graf 2003]
Abbildung 5.12: U¨bersichtsspektrum der Probe zn6407 in der Winkelstellung θ = 90
o
(4 K; 9,344 GHz; 10 dB), Amplituden mit Abbildung 5.9 grob vergleichbar. Amplitu-
denunterschiede sind vor allem durch die breiteren Linien bei θ = 90
o
begru¨ndet.
5.5. VERBOTENE U¨BERGA¨NGE BEI θ 6= 0O 45
5.5 Verbotene U¨berga¨nge bei θ 6= 0o
Dreht man die Probe aus der Stellung θ = 0
o
heraus, so werden auch U¨berga¨nge im
Termschema 5.6 erlaubt, bei denen sich die Magnetquantenzahl des Kernspins a¨ndert.
Bei X-Band-Frequenzen sind die Zeemanenergie und die anderen Energiebeitra¨ge im
Hamiltonoperator, also auch die Hyperfeinwechselwirkung, noch nicht so stark unter-
schiedlich, dass die Auswahlregel ∆mI = 0 streng gilt. Dies ist jedoch in den speziellen
Winkelstellungen θ = 0
o
und θ = 90
o
immer der Fall. Die folgende Abbildung zeigt die
Entwicklung des Spektrums, wenn die Probe von der Stellung θ = 0
o
in Schritten von
∆θ = 2
o
ausgelenkt wird.
Abbildung 5.13: X-Band-Spektrum der Probe zn6407 bei verschiedenen Winkeln θ
(9,349 GHz; 4 K; 10 dB)
Man erkennt, dass die verbotenen U¨berga¨nge immer paarweise in der Mitte zwischen
zwei erlaubten U¨berga¨ngen auftreten und fu¨r θ = 10
o
bereits in der Intensita¨t mit ih-
nen vergleichbar sind. Auch bei θ = 2
o
sind sie schon erkennbar; die Winkeleinstellung
der Probe wurde so kontrolliert und eine Genauigkeit von 1
o
fu¨r die oben beschriebene
Methode ermittelt. Eine Chromlinie, die fu¨r θ = 0
o
bei etwa 3350 Gauß liegt, ist ex-
trem stark gesa¨ttigt und sto¨rt die Messung fu¨r Da¨mpfungen unter 25 dB fast nicht. In
Abbildung 5.14 wurde das Spektrum durch numerische Diagonalisierung des Hamilton-
operators 5.1 nach dem Jacobi-Verfahren [Press 1992] berechnet. Als Parameterwerte
46 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
dienten die von Hausmann angegebenen [Hausmann 1968], die Linienbreite wurde pau-
schal auf 3 Gauß gesetzt.
Wie man aber schon aus Abbildung 5.13 sieht, sind nur fu¨r θ = 0
o
alle Linien gleich
breit, weshalb ihre Amplitude bei anderen Winkeleinstellungen zu gro¨ßeren Magnet-
feldern hin abnimmt. Ursache ist die Verteilung des Feinstrukturparameters D. Die
Rechnung ergibt bei einer Variation des Parameters D um 5 Prozent, wie sie aus der
Breite der a¨ußeren Feinstrukturu¨berga¨nge folgt, kaum eine Beeinflussung derjenigen
Linien im obigen Diagramm, die sich bei niedrigen Feldern befinden. Die Linien bei
ho¨heren Feldern werden um bis zu 1,2 Gauß verschoben. Das ist bereits mehr als die
ungesa¨ttigte Linienbreite von ca. 1 Gauß, allerdings sind die Linien aufgrund der Sa¨tti-
gung nach Abbildung 5.36 etwa 2 Gauß breit. Eine Verbreiterung um bis zu 0,5 Gauß
durch die D-Verteilung, wie sie zur Erkla¨rung der oben gezeigten Amplitudenverha¨lt-
nisse beno¨tigt wird, stimmt in etwa mit diesen Werten u¨berein (die Amplitude der
abgeleiteten Linie ist umgekehrt proportional zum Quadrat der Linienbreite). Fu¨r die
Winkeleinstellung θ = 0
o
sind die Linienverschiebungen geringer als 0,2 Gauß und
daher fu¨r den zentralen Feinstrukturu¨bergang vernachla¨ssigbar.
Abbildung 5.14: X-Band-Spektrum der Probe zn6407 bei θ = 10
o
(9,347 GHz; 10 K;
10 dB; rot) und simuliertes Spektrum (blau)
5.6. BESTIMMUNG DER PARAMETER IM HAMILTONOPERATOR 47
5.6 Bestimmung der Parameter im Hamiltonope-
rator
5.6.1 Rechnung und Auswertung der Daten
Fu¨r die Auswertung der Parameter im Spin-Hamiltonoperator 5.1 wurden bei allen
Proben, fu¨r die es sinnvoll war, die Lagen aller messbaren Linien in der Winkelstellung
θ = 0
o
bestimmt. Bei den Schichten mit hoher Mangandotierung wurden die schma-
len Anteile der ESR-Linien fu¨r die Auswertung herangezogen, nicht die verschobenen,
dipolverbreiterten Komponenten (vgl. Kapitel 5.7). Begrenzend auf die Genauigkeit
wirkt sich aus, dass die Linien (bis auf die Proben zn6407 und zn6408) entweder rela-
tiv breit oder relativ schwach sind. Die Linienlagen fu¨r die Hyperfeinkomponenten des
zentralen U¨bergangs 1
2
↔ −1
2
ko¨nnen mit einer Unsicherheit von 0,1 Gauß angegeben
werden, wa¨hrend die Linien der anderen Feinstrukturu¨berga¨nge aufgrund ihrer Breite
und des geringeren Signal-Rausch-Verha¨ltnisses mit einer Unsicherheit von 1 Gauß be-
haftet sind. Alle Messungen wurden bei einer Temperatur von 4 Kelvin und bei einer
Da¨mpfung von 10 dB ausgefu¨hrt. Die Probe befand sich in der Stellung θ = 0
o
; bei allen
anderen Winkelpositionen waren bei den ho¨her dotierten Proben die Linien aufgrund
ihrer Breite so u¨berlagert, dass eine Bestimmung der einzelnen Lagen mit sinnvoller
Genauigkeit nicht mo¨glich war. Bei den schwach dotierten Proben mit 1018cm−3 Man-
gan nahm das Signal dagegen zu rasch ab.
Zur Bestimmung der Parameter g, D, A und a wurde ein Programm geschrieben,
das mit Hilfe des Simplex-Algorithmus [Press 1992] und der numerischen Diagona-
lisierung des Hamiltonoperators 5.1 die Parameter variierte, bis sich eine optimale
U¨bereinstimmung mit den erhaltenen Linienlagen ergab. Fu¨r den Parameter F werden
sehr kleine Werte erwartet; es war allerdings im Rahmen der hier durchgefu¨hrten Mes-
sungen nicht mo¨glich, diesen Parameter unabha¨ngig zu bestimmen. Dazu wa¨re eine
winkelabha¨ngige Verfolgung der Linienlagen mit besserer Auflo¨sung geeignet. Fu¨r die
Anpassungen wurde F = 0 gesetzt. Ein merklich von Null verschiedener Wert von F
erwies sich auch als unbrauchbar und verschlechterte die Anpassungen erheblich. In
Tabelle 5.1 sind die Ergebnisse der Rechnung zusammengefasst und die Fehlerquadrat-
summen fu¨r die Lagen der Linien angegeben. Die einzelnen Feinstrukturkomponenten
sind unabha¨ngig voneinander aufgefu¨hrt, da sich eine gleichzeitige Anpassung aller
Linien einer bestimmten Probe als unbrauchbar erwies. Der Grund liegt darin, dass
der zentrale U¨bergang 1
2
↔ −1
2
nur in ho¨herer Ordnung von den Kristallfeldpara-
metern D und a abha¨ngt, die Feinstrukturkomponenten jedoch von allen Parametern
empfindlich beeinflusst werden. Zudem gibt es im Parameterraum sehr viele lokale Mi-
nima, so dass sehr gute Anfangswerte beno¨tigt werden. Es wurde so verfahren, dass
zuna¨chst der zentrale U¨bergang mit einem unvera¨nderlichen Scha¨tzwert fu¨r D und mit
a = 0 angepasst wurde, um einigermaßen verla¨ssliche Werte fu¨r den g-Faktor und den
Hyperfeinstruktur-Parameter A zu erhalten. Diese Werte wurden anschließend fu¨r die
Anpassung eines Feinstrukturu¨bergangs verwendet und dabei konstant gehalten, was
48 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Werte fu¨r D und a lieferte. Ein zweiter Durchgang mit den verbesserten Werten der
Parameter lieferte bei allen Proben Ergebnisse, welche die Linienlagen im Rahmen der
oben genannten Fehlergrenzen reproduzierten. Bei den Proben zn6406, zn6408 und
zn9602 konnte die Feinstruktur nicht gemessen werden; dort mussten Scha¨tzwerte von
anderen Proben fu¨r D und a eingesetzt werden. Die Vorzeichen aller Parameter relativ
zu g wurden wurden von [Hausmann 1968] u¨bernommen, vgl. die Diskussion dort.
Tabelle 5.1: Werte fu¨r die Parameter des Hamiltonoperators. Die beiden Feinstruk-
turu¨berga¨nge −1
2
↔ −3
2
und 3
2
↔ 1
2
wurden zum Vergleich separat ausgewertet. Ein-
heiten fu¨r die Parameter A, D und a sind GHz. Die drei letzten Spalten geben die
Fehlerquadratsummen an: F1 in 10−10 T2 fu¨r den Feinstrukturu¨bergang 1
2
↔ −1
2
, F2
in 10−8 T2 fu¨r den Feinstrukturu¨bergang 1
2
↔ 3
2
und F3 in 10−8 T2 fu¨r den Feinstruk-
turu¨bergang −3
2
↔ −1
2
. Die eingeklammerten Eintra¨ge sind zur Anpassung verwendete
Scha¨tzwerte.
Probe g A D 1
2
↔ 3
2
D− 3
2
↔− 1
2
a 1
2
↔ 3
2
a− 3
2
↔− 1
2
F1 F2 F3
zn9602 2,00116 0,22459 (0,7611) (-0,0349) 0,1 - -
zn6402 2,00099 0,22508 0,7695 0,7681 -0,0344 -0,0340 0,8 2,9 1,8
zn6403 2,00117 0,22507 0,7672 0,7704 -0,0351 -0,0342 0,6 0,6 2,0
zn6404 2,00125 0,22493 0,7675 0,7743 -0,0348 -0.0343 0,2 3,7 0,6
zn6406 2,00130 0,22498 (0,7611) (-0,0349) 0,7 - -
zn6407 2,00112 0,22498 0,7603 0,7610 -0,0349 -0,0347 0,1 1,6 4,5
zn6408 2,00162 0,22481 (0,7611) (-0,0349) 0,2 - -
Aus Tabelle 5.1 erkennt man, dass die experimentelle Genauigkeit der Messungen
ausgenutzt werden konnte, denn die Fehler liegen oft sogar deutlich niedriger als bei
den oben angegebenen Abweichungen zu erwarten. Dies muss jedoch nicht bedeuten,
dass die Parameterwerte mit entsprechender Genauigkeit erhalten werden. Es spricht
eher fu¨r deren gegenseitige Abha¨ngigkeit, d. h. man hat zu viele Freiheitsgrade zur
Verfu¨gung. Dementsprechend weichen die berechneten Werte der Parameter voneinan-
der ab. In der Tabelle nicht aufgefu¨hrt ist eine Messung am Feinstrukturu¨bergang
3
2
↔ 5
2
, der nur bei der Probe zn6402 einigermaßen gut auszuwerten war. Aus dieser
Messung ergaben sich die Werte D = 0, 7733 und a = −0, 0345. Aufgrund der Unsi-
cherheiten in dieser Messung wurde sie nicht zur Bestimmung der unten angegebenen
Durchschnittswerte herangezogen.
Die g-Faktoren aller Proben sind a¨hnlich bis auf die Probe zn6408. Da diese Probe
auch andere Anomalien zeigte, wird sie spa¨ter getrennt von den anderen betrachtet. Fu¨r
die anderen Proben lassen sich keine systematischen Abweichungen mit der Gallium-
5.6. BESTIMMUNG DER PARAMETER IM HAMILTONOPERATOR 49
oder Mangandotierung beobachten, daher kann man als g-Faktor von Mangan in Zink-
oxid den Durchschnittswert
g = +2, 0012± 0, 0002 (5.9)
angeben. Es ist g − gfrei = −(1119± 200) ppm.
Vergleicht man die Werte fu¨r den Hyperfeinstrukturparameter A, so erkennt man
eine sehr gute U¨bereinstimmung unter allen Proben. Dies ist nicht verwunderlich, da
hier nur die relativen Lagen der Linien zueinander eingehen. Fehler, die bei den asym-
metrischen Linienformen der ho¨her dotierten Proben entstehen ko¨nnten, zeigen bei
allen Linien in dieselbe Richtung und heben sich bei der Berechnung von A auf, nicht
jedoch fu¨r den g-Faktor (der jedoch trotzdem sehr gut u¨bereinstimmt). Als Durch-
schnitt ergibt sich
A = 0, 2249± 0, 0005 GHz (5.10)
A und D mu¨ssen dieselben Vorzeichen besitzen, wie an Abbildung 5.9 erkennen kann.
Die augenscheinlichen Intensita¨tsunterschiede zwischen den Feinstrukturgruppen bei
niedrigen Feldern und denen bei hohen Feldern sind bei 4 Kelvin nicht in dem beobach-
teten Ausmaß durch Besetzungszahlunterschiede zu erkla¨ren. In Wirklichkeit liegen die
Hyperfeinlinien fu¨r die Feinstrukturgruppen −5
2
↔ −3
2
und −3
2
↔ −1
2
um 5 - 10 Gauß
enger beieinander als fu¨r die Gruppen bei niedrigem Feld, was die Linien sta¨rker u¨ber-
lappen la¨sst. Fu¨r entgegengesetzte Vorzeichen von A und D wa¨re es umgekehrt.
Beim Feinstrukturparameter D sind die U¨bereinstimmungen weniger gut, was bei
den gro¨ßeren Fehlern durch die breiten Linien auch zu erwarten ist. Vergleicht man
die Proben zn6402, zn6403 und zn6404 untereinander, erkennt man gegenseitige Ab-
weichungen in der Gro¨ßenordnung 5 · 10−3GHz, entsprechend 2 Gauß auf der Ma-
gnetfeldskala. Diese Abweichungen sind, soweit sich das bei nur 3 Proben beurteilen
la¨sst, nicht systematisch und weichen zwischen den beiden U¨berga¨ngen −1
2
↔ −3
2
und
3
2
↔ 1
2
derselben Probe um etwa so viel voneinander ab wie zwischen verschiedenen
Proben. Dagegen liegt der Wert fu¨r die Probe zn6407 deutlich niedriger, die Abwei-
chung gegenu¨ber dem Durchschnittswert der anderen Proben betra¨gt etwa -0,01 GHz.
Die Ursache liegt sicherlich in der inhomogenen Verbreiterung der Linien in den Pro-
ben zn6402 - 04, denn nur wenn man eine ideale Stufenfunktion fu¨r die Verbreiterung
annimmt, liegt die Linienmitte der inhomogen verbreiterten Linien an derselben Stelle
wie der Nulldurchgang der unverbreiterten. Da die genaue Verteilung nicht bekannt ist,
soll nur der bei der Probe zn6407 gemessene Wert fu¨r den Parameter D als Ergebnis
angegeben werden:
D = 0, 761± 0, 005 GHz (5.11)
50 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Beim Parameter a stimmen die berechneten Werte noch schlechter miteinander
u¨berein als beim Parameter D, doch ist dies angesichts der kleinen Energiebeitra¨ge des
kubischen Kristallfeldterms auch nicht verwunderlich. Fu¨r diesen Parameter lautet der
Durchschnittswert
a = −0, 0346± 0, 0005 GHz (5.12)
Ein systematischer Fehler, der bei der Bestimmung der vier Parameter auftreten kann,
ist eine Fehleinstellung im Winkel θ. Außerdem liegt offensichtlich eine breite und
asymmetrische Verteilung des Parameters D vor. Die idealisierte Stufenfunktion kann
in der Realita¨t nicht vorkommen - sonst wu¨rden beispielsweise die Breiten der a¨uße-
ren Feinstrukturu¨berga¨nge mit denen des zentralen u¨bereinstimmen. Eine verschmier-
te Stufenfunktion la¨sst das Maximum der verbreiterten Linien aber nicht an derselben
Stelle erscheinen wie den Nulldurchgang der abgeleiteten Linie. Solange man die genaue
Verteilung von D nicht kennt, ist eine Abscha¨tzung des Fehlers aber nicht mo¨glich, so
dass oben die Abweichungen der Proben voneinander als Fehlerwert genommen wur-
den. Die Verteilung von D bewirkt aber auch, dass die Lagen der Linien im zentralen
Feinstrukturu¨bergang verschoben werden. In Tabelle 5.2 sind diese Linienverschiebun-
gen fu¨r einen um 10 Prozent kleineren Parameter D angegeben, außerdem die Werte
fu¨r eine Winkelverstellung um 1 Grad.
Tabelle 5.2: Linienverschiebungen zur Fehlerbetrachtung; Werte in Gauß
Lage bei 9,3485 GHz 3132,07 3210,12 3289,82 3371,19 3454,24 3538,99
Auslenkung θ = 1
o
+0,01 +0,03 +0,03 +0,04 +0,05 +0,05
D → 0,9 D +0,25 ±0,00 -0,18 -0,31 -0,38 -0,4
Wie man sieht, spielt der Fehler im Winkel keine Rolle6. Die durch A¨nderungen im
Parameter D verursachten Abweichungen ko¨nnten jedoch relevant sein. Die Verteilung
von D soll breit sein gegenu¨ber der Linienbreite im zentralen Feinstrukturu¨bergang, die
bei den betrachteten Proben bis ca. 10 Gauß groß ist. Nimmt man also beispielsweise
eine Verschmierung der Linienlagen in den a¨ußeren Feinstrukturu¨berga¨ngen u¨ber einen
Bereich von 50 Gauß an, bedeutet dies Abweichungen im Parameter D um 10 Prozent,
was dem oben berechneten Beispiel entspricht. Die verursachten Linienverschiebun-
gen im zentralen Feinstrukturu¨bergang liegen um die 0,3 Gauß, also ist der g-Faktor
mit einer Unsicherheit von ±0, 0002 behaftet. Fu¨r die Parameter A und a spielt diese
U¨berlegung keine Rolle, da sie ohnehin nicht genau genug gemessen werden konnten.
6Aus diesem Grund kann auch der Einfluss einer Mosaikstruktur auf die Linienbreite unberu¨ck-
sichtigt bleiben.
5.6. BESTIMMUNG DER PARAMETER IM HAMILTONOPERATOR 51
5.6.2 Vergleich mit fru¨heren Vero¨ffentlichungen
Tabelle 5.3: Literaturwerte im Vergleich mit den durchgefu¨hrten Messungen (Parameter
A, D und a− F in GHz)
Quelle g A D a− F
[Hausmann 1968] 1, 9984± 0, 0002 0, 2218± 0, 0001 0, 7059± 0, 0001 −0, 0163± 0, 0001
[Vlasova 1990] 2, 0010± 0, 0005 0, 222± 0, 001 0, 700± 0, 006 -
[Abragam 1970] 2, 001(1) 0, 244± 0, 002 - −0, 019±?
[Kuang 1996] - - 0, 6502±? −0, 018±?
diese Arbeit 2, 0012± 0, 0002 0, 2249± 0, 0005 0, 761± 0, 005 −0, 0346± 0, 0005
In Tabelle 5.3 ist ein U¨berblick u¨ber fru¨here Messungen gegeben, zum Vergleich
sind die in dieser Arbeit gemessenen Werte aufgefu¨hrt. Die Auswertungen der ange-
gebenen Publikationen verwendeten sto¨rungstheoretische Formeln, aus denen sich in
erster Ordnung nur der Wert a-F berechnen la¨sst. Der in dieser Arbeit fu¨r a gefundene
Wert ist ebenfalls in dieser Spalte eingetragen. Der Versuch, die gemessenen Daten
mit einem Parameter F in der Gro¨ßenordnung der erkennbaren Differenz zu den Li-
teraturwerten anzupassen, lieferte allerdings wesentlich schlechtere Ergebnisse als die
Rechnungen mit F = 0. In der Tat erwartet man fu¨r F auch einen viel kleineren Wert
als fu¨r a [Abragam 1970], keinesfalls in der Gro¨ßenordnung von a, so dass sich der un-
gewo¨hnlich große Wert dieses Parameters sicher nicht durch die Vernachla¨ssigung der
F-Terme im Hamiltonoperator 5.1 erkla¨ren la¨sst.
Eindeutig ist gegenu¨ber den anderen Arbeiten eine Abweichung des Feinstruk-
turparameters D zu ho¨heren Werten festzustellen. Die Differenz zu den Werten von
Hausmann und Vlasova betra¨gt umgerechnet etwa 20 Gauß, kann also bei keiner Aus-
wertungsmethode durch Ungenauigkeiten hervorgerufen sein. Auch gibt Kuang einen
ebensoweit nach unten abweichenden Wert an. Zusammen mit der Abweichung des
Parameters a la¨sst sich offensichtlich festhalten, dass beide Parameter deutlich von
der Art der Kristallherstellung abha¨ngen mu¨ssen. Wa¨hrend Vlasova gesinterte Proben
untersuchte, wurden von Hausmann Einkristalle verwendet. Auf welche Messungen
sich Kuang und Abragam beziehen, bleibt allerdings unklar, daher sollten diese Wer-
te mit Vorsicht betrachtet werden. Ein ho¨herer Wert von D deutet auf eine sta¨rkere
Verzerrung des Tetraeders hin, also entweder eine sta¨rkere Dehnung in der Richtung
der c-Achse oder eine Kontraktion senkrecht dazu. Der gro¨ßere Wert von a spricht,
im elektrostatischen Modell betrachtet, fu¨r die letztere Mo¨glichkeit, da die Ladungen
na¨her an das Manganion ru¨cken und den Kristallfeldparameter vergro¨ßern. Aufschluss
geben kann aber letztlich nur eine genauere Untersuchung, beispielsweise mit Hilfe von
52 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Ro¨ntgenbeugung.
Die Hyperfeinkopplung A weist nur geringe Unterschiede auf, die verschiedenen
Werte liegen um weniger als 2% auseinander. Der g-Faktor stimmt sogar (bis auf den
zweifelhaften Wert von Hausmann) sehr gut u¨berein. Diese beiden Parameter sollten
auch nicht in demselben Maße wie die Kristallfeldparameter D und a von leichten
Verzerrungen der lokalen Umgebung abha¨ngen.
5.7 Temperaturabha¨ngigkeit der Linienform in der
Serie 2
In den Proben der Serie 2 mit einer Mangankonzentration von 1020cm−3 (zn6402,
zn6403 und zn6404) wurden die einzelnen Hyperfeinstrukturlinien der zentralen Fein-
strukturgruppe 1
2
↔ −1
2
genauer untersucht. Ihre Linienform war, anders als bei den
niedriger dotierten Proben, nicht mit einer einzelnen Lorentzlinie anzupassen. Auch bei
der Probe zn6407 zeigten sich kleinere, doch eindeutige Abweichungen. Die folgende
Abbildung stellt die Linienformen der drei Proben zn6402-04 einander gegenu¨ber. Die
drei Proben sind direkt vergleichbar, da es sich um Bruchstu¨cke derselben Zinkoxid-
schicht handelt (wie u¨brigens auch die Serie 3). Blau sind Fits an die Linien eingezeich-
net; es wurde eine U¨berlagerung von zwei Lorentzlinien und ein linearer Untergrund
angenommen. Die Fits sind in einem Bereich von etwa 60 Gauß gu¨ltig, d. h. in et-
wa zwischen den verbotenen U¨berga¨ngen. Um nicht zu viele Parameter ins Spiel zu
bringen, wurden diese meistens nicht durch weitere Lorentzlinien angepasst. Dagegen
wurden die benachbarten Hyperfeinlinien bei der Probe zn6404 beru¨cksichtigt, hier ist
zur Verdeutlichung des U¨berlapps jedoch nur eine Linie gezeichnet.
5.7. TEMPERATURABHA¨NGIGKEIT DER LINIENFORM IN DER SERIE 2 53
Abbildung 5.15: Linienformen der Proben zn6402 (links oben), zn6403 (rechts oben)
und zn6404 (links unten) bei 4 Kelvin; 10 dB; θ = 0
o
; 9,35 GHz. Man beachte die
unterschiedlichen Skalen auf der Magnetfeldachse. Die Messung rechts unten zeigt die-
selbe Hyperfeinstrukturlinie der Probe zn6404 bei 10 Kelvin. Bei den Proben zn6402
und zn6404 sind zusa¨tzlich verbotene U¨berga¨nge sichtbar. Die blauen Kurven sind die
besten Fits mit zwei Lorentzlinien. Amplituden nicht direkt vergleichbar
Die fu¨r die Anpassung7 verwendete Formel lautet
f(B) =
c + m · (B− L1) + 2A1
piw31
L1 − B
(1 + (B−L1
w1
)2)2
+(1− ²) · 2A2
piw32
L2 − B
(1 + (B−L2
w2
)2)2
+ ² · A2
pi
w22 − (B− L2)2
(w22 + (B− L2)2)2
(5.13)
Hier sind die beiden Funktionen so normiert, dass die Fla¨chen unter den nicht abge-
leiteten Linien A1 bzw. A2 betragen. Es wurde w2 < w1 gewa¨hlt. Die schmale Linie
wurde aufgrund der weiter unten geschilderten Probleme mit der Modulationsfrequenz
zusa¨tzlich mit einem Dispersionsanteil versehen, dem der letzte Summand entspricht.
Jedoch blieb der zugeho¨rige Parameter ² meist klein.
Die anzupassenden Linien sind in Wirklichkeit aufgrund der oben angegebenen Kon-
zentrationsprofile inhomogen. Den Hauptbeitrag leistet eine dipolverbreiterten Linie
aus dem Bereich na¨herungsweise konstanter Mangankonzentration. Ihr sind schma¨lere
Anteile aus den Randbereichen der implantierten Schicht u¨berlagert, wo die Konzentra-
tion abfa¨llt. Der Anteil der Manganionen in der Region mit na¨herungsweise konstanter
Konzentration betra¨gt in den drei Proben ca. 60%. Aufgrund der extrem starken Sa¨tti-
gung sind die schmalen Linienanteile bei den betrachteten Da¨mpfungen aber in ihrer
7Falls nicht anders vermerkt, wurde fu¨r alle Anpassungen in dieser Arbeit das Fit-Programm
”minirock” von G. Denninger verwendet.
54 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Amplitude sehr herabgesetzt. Da die effektiven, in der ESR sichtbaren Konzentrationen
sich jedoch von den implantierten unterscheiden, wie im Folgenden gezeigt werden soll,
kann man keine brauchbaren Ergebnisse erhalten, indem man die Implantationsprofile
beru¨cksichtigt. Daher wurde angenommen, dass man die schmalen Linienanteile mit
einer einzigen Lorentzlinie anpassen und von der interessierenden breiten Linie abzie-
hen kann.
Abbildung 5.16: Lagen der breiten Linienanteile, ausgedru¨ckt in effektiven g-Faktoren;
unten: schmale Linienanteile
5.7. TEMPERATURABHA¨NGIGKEIT DER LINIENFORM IN DER SERIE 2 55
Dass dieses Vorgehen einigermaßen brauchbar funktioniert, kann man am Tem-
peraturverlauf der Linienlagen in Abbildung 5.16 sehen. Diese sind separat fu¨r den
schmalen und den breiten Anteil einer bestimmten Hyperfeinstrukturlinie aufgetragen.
Aus Gru¨nden der Vergleichbarkeit ist die Linienposition formal als g-Faktor angegeben.
Man erkennt, dass die Lage der breiten Linie sich in allen drei Proben mit der Tempera-
tur verschiebt, wobei diese Verschiebung linear in 1/T ist. Eindeutig besitzt die Probe
zn6404 ohne Galliumdotierung die gro¨ßte Verschiebung, die schon mit bloßem Auge in
Abbildung 5.15 erkennbar ist. Bei der Probe zn6402 mit der ho¨chsten Galliumdotierung
ist der Effekt am kleinsten - allerdings immer noch deutlich gro¨ßer als die Variationen
im g-Faktor der schmalen Linie. Diese Tatsache gibt eine erste Rechtfertigung fu¨r die
Verwendung des vereinfachten Zwei-Linien-Modells.
Die Fla¨chen beider Komponenten zeigen ein Curie-Verhalten. In den folgenden Abbil-
dungen sind die Daten umskaliert, so dass die Fla¨chenverha¨ltnisse nicht real wiederge-
geben werden; dazu wa¨re ohnehin eine Kalibrierung erforderlich.
Abbildung 5.17: Curieverhalten der breiten Linienanteile
56 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Abbildung 5.18: Curieverhalten der schmalen Linienanteile
Grundsa¨tzlich ist das Auftreten einer temperaturabha¨ngigen Linienverschiebung
nicht u¨berraschend. Das lokale Magnetfeld, welches fu¨r die Linienlage verantwortlich
ist, unterscheidet sich vom makroskopischen Magnetfeld, da die Probe im a¨ußeren Feld
magnetisiert wird. Man kann davon ausgehen, dass die Suszeptibilita¨t der implantier-
ten Schicht praktisch ausschließlich von den Manganionen herru¨hrt. Die Donatoren
haben nur einen Spin von 1
2
und besa¨ßen daher nach Gleichung 2.4 selbst bei gleicher
Konzentration nur einen Anteil von 8% an der gesamten Magnetisierung. Sie werden
daher fu¨r das Folgende vernachla¨ssigt.
Abbildung 5.19: U¨berlegung zum Entmagnetisierungsfaktor
5.7. TEMPERATURABHA¨NGIGKEIT DER LINIENFORM IN DER SERIE 2 57
Das lokale Magnetfeld am Ort eines Ions i im Kristall la¨sst sich aus einem makro-
skopischen und einem mikroskopischen Anteil zusammensetzen. Das makroskopische
Feld in der Probe ist nach Abbildung 5.19 in der Orientierung θ = 0
o
gleich dem von
außen angelegten Feld. Dieses gemittelte Feld ist fu¨r das Ion aber nicht relevant. Man
erha¨lt das wirkliche mikroskopische Feld, indem man sich wie abgebildet eine makro-
skopische Kugel aus dem Material ausgeschnitten denkt. Das lokale Magnetfeld ~Blokal
setzt sich zusammen aus dem dann noch wirkenden makroskopischen Feld und dem
mikroskopischen Feld der Dipolmomente ~mj, die sich in der Kugel befinden:
~Bi,lokal = ~B0 − 2
3
µ0χ~B0 +
µ0
4pi
∑
j
3rˆij(~mj · rˆij)− ~mj
r3ij
(5.14)
Die Ausrichtung der magnetischen Momente ~mj wird ebenfalls vom Feld B0 bestimmt.
Außerdem soll u¨ber i gemittelt werden, d. h. die Summe la¨uft u¨ber alle Zinkpla¨tze
und wird dafu¨r mit dem Bruchteil f multipliziert, dem Anteil der durch Manganio-
nen besetzten Pla¨tze. In erster Ordnung in der Suszeptibilita¨t ergibt sich damit der
Ausdruck
~B = ~B0 ·
[
1 +
(
−2
3
µ0n +
µ0
4pi
f
∑
j
3rˆj(mˆ · rˆj)− mˆ
r3j
)
· g
2µ2BS(S + 1)
3kBT
]
(5.15)
Der Einheitsvektor mˆ zeigt in Richtung von ~B0, n ist die Anzahldichte der paramagne-
tischen Ionen. Rechnet man die Gittersumme mit dem Computer aus, so erha¨lt man
fu¨r das lokale Feld
~B = ~B0 ·
(
1− 2, 55 f
T/K
+
0, 029 f
T/K
)
= ~B0 ·
(
1− 2, 52 f
T/K
)
(5.16)
Fu¨r die Proben zn6402-04 ist f=0,0024; damit sollte die Temperaturabha¨ngigkeit des
g-Faktors
geff(T) = g0 − 0, 0126 1
T/K
(5.17)
lauten mit g0 ≈ 2, 08.
Der berechnete Wert ist betragsma¨ßig gro¨ßer als alle drei gemessenen, vgl. Ab-
bildung 5.16. Außerdem erkla¨rt die Rechnung nicht die offensichtlichen Unterschiede
zwischen den Proben, die mit der Galliumdotierung zusammenha¨ngen. Eine mo¨gliche
Erkla¨rung wa¨re, dass man hier die Kopplung zwischen Donatoren und Manganionen
direkt beobachtet: Die Donatoren ko¨nnten, in Analogie zur Knight-Verschiebung bei
Kernen [Slichter 1990], den g-Faktor des Mangans durch die Austauschwechselwirkung
erho¨hen. Diese Verschiebung wa¨re ebenfalls proportional zu 1/T und zeigte im Fall ei-
ner ferromagnetischen Wechselwirkung in die richtige Richtung. Allerdings mu¨sste sie
proportional zur Suszeptibilita¨t der Leitungselektronen sein, und es wa¨re verwunder-
lich, wenn die zehnfache Anzahl an Donatoren in der Probe zn6402 gegenu¨ber zn6403
58 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
sich nicht in einer zehnfachen A¨nderung des g-Faktors niederschlagen wu¨rde. Die Stei-
gungen in Abbildung 5.16 scheinen vielmehr bei hoher Galliumdotierung gegen Null
zu gehen, nicht u¨ber Null hinaus zu positiven Werten. Außerdem mu¨sste dann bei der
Probe zn6408 die Verschiebung ungefa¨hr so groß sein wie bei zn6404 (was nicht der
Fall ist), nur mit anderem Vorzeichen, denn bei der geringen Mangankonzentration von
zn6408 spielt die Entmagnetisierung keine Rolle mehr. Statt dessen wird das Ergebnis
als ein Indiz dafu¨r gewertet, dass die Donatoren die Konzentration an paramagneti-
schen Ionen herabsetzen.
5.8 Temperaturabha¨ngigkeit der Manganlinien
In den ersten zwei Abschnitten werden U¨berlegungen zur temperaturabha¨ngigen ESR-
Linienform des Mangans in den drei Proben zn6402, zn6403 und zn6404 zusammenge-
fasst, die auch fu¨r die Interpretation der anderen Messungen von Bedeutung sind. Es
folgt eine Zusammenstellung der Messergebnisse fu¨r die anderen Proben, mit Ausnah-
me der Serie 4 und der Probe zn6408, die aus dem Rahmen fallen und deswegen an
anderer Stelle beschrieben sind.
5.8.1 Vergleich der Proben mit 1020cm−3 Mangan
In den ho¨her dotierten Proben zn6402-04 und zn9603 sind die Linienbreiten wesentlich
gro¨ßer als bei allen anderen. Das la¨sst darauf schließen, dass fu¨r implantierte Mangan-
konzentrationen von 1020cm−3 und gro¨ßer die Dipolverbreiterung entscheidend fu¨r die
beobachtete Linienbreite ist, wie man es auch erwarten wu¨rde. Allerdings zeigen die
Proben Abweichungen voneinander und vom rechnerischen Wert, die Hinweise auf die
Wechselwirkung der Donatoren mit den implantierten Manganionen geben.
Alle untersuchten Proben zeigen ein deutliches Sa¨ttigungsverhalten. Daher ist es fu¨r
eine Bestimmung und einen Vergleich der Linienbreiten notwendig, diese bei geringen
Mikrowellenleistungen zu messen. Die in diesem Kapitel angegebenen Breiten wurden
alle als asymptotische Werte von Sa¨ttigungsmessungen erhalten. Wo dies nicht mo¨glich
war, ist es entsprechend vermerkt. Außerdem wurden auch hier alle Messungen in der
Stellung θ = 0
o
durchgefu¨hrt, wo kein Linienu¨berlapp stattfindet und vor allem die
Verteilung im Feinstrukturparameter D mo¨glichst wenig zur inhomogenen Linienbreite
beitra¨gt. Folgende Linienbreiten ergaben sich fu¨r die Proben der Serie 2 mit 1020cm−3
Mangan:
zn6402 (5 · 1019cm−3Ga): w1 = 2, 5 Gauß∗
zn6403 (5 · 1018cm−3Ga): w1 = 4, 0± 0, 5 Gauß
zn6404 (kein Ga): w1 = 10, 5± 1 Gauß
(5.18)
Bei dem mit ∗ gekennzeichneten Wert der Probe zn6402 handelt es sich nicht um einen
asymptotischen Endwert, lediglich um den Durchschnitt aus den Messungen mit hohen
5.8. TEMPERATURABHA¨NGIGKEIT DER MANGANLINIEN 59
Da¨mpfungen (30 - 48 dB). Diese Sa¨ttigungsmessungen werden in Kapitel 5.9 noch
diskutiert. Man erkennt, dass trotz der identischen Mangankonzentrationen die Linien-
breiten unterschiedlich sind. Sie nehmen umso weiter ab, je ho¨her die Konzentration
an Galliumdonatoren ist.
5.8.2 Erkla¨rung fu¨r den Verschma¨lerungseffekt
Nach Gleichung 4.37 kann man die zu erwartende Breite der Manganlinien fu¨r den Fall
berechnen, dass nur Dipol-Dipol-Kopplungen zwischen den Manganspins vorliegen. Die
Gittersummen fu¨r Zinkoxid wurden mit dem Computer ausgewertet und betragen
∑
k
(
1− 3γ2jk
r3jk
)2
= 0, 0117
1
A˚6
∑
k
(
1− 3γ2jk
r3jk
)4
= 8, 88 · 10−6 1
A˚12
Setzt man diese Werte ein, erha¨lt man fu¨r die erwartete Breite der Lorentzlinie
w1 = 9, 27 · 103 Gauß · f (5.19)
Mit f = 2, 4 · 10−3 fu¨r eine Mangankonzentration von 1020cm−3 erwartet man also ei-
ne Linienbreite von 22 Gauß. Alle gemessenen Werte liegen um mindestens die Ha¨lfte
darunter. Die Donatoren beeinflussen die Linienbreite erheblich, also liegt es nahe zu
vermuten, dass eine indirekt u¨ber die Donator- bzw. Leitungselektronenzusta¨nde ver-
mittelte Wechselwirkung die Manganionen koppelt.
Allerdings zeigt eine einfache U¨berlegung, dass eine Kopplung vieler Manganionen un-
tereinander den Ergebnissen widerspricht. Zwar hat man keine exakte Theorie fu¨r den
Zwischenbereich einer Austauschkopplung, die nicht mehr - wie in der Rechnung vom
vorherigen Abschnitt - vernachla¨ssigbar gegenu¨ber der Hyperfeinaufspaltung ist, aber
auch noch nicht in deren Gro¨ßenordnung kommt (Extremfa¨lle B und A). Man ko¨nnte
sich also eine Situation vorstellen, in der die Austauschwechselwirkung die Manganli-
nien verschma¨lert, aber noch immer als klein gegenu¨ber der Hyperfeinwechselwirkung
gelten kann. Die Ionen besitzen relativ lange Relaxationszeiten, man ko¨nnte sich also
ein statisches Bild denken, in dem jedes Ion ein bestimmtes Feinstruktur- und Hy-
perfeinstrukturniveau besetzt und daher nur Ionen mit gleicher Kernspinorientierung
und benachbarten elektronischen Magnetquantenzahlen gekoppelt werden. Allerdings
mu¨sste eine Wechselwirkung, die inhomogen verbreiterte Linien wie in der Messung auf
ein Zehntel ihrer urspru¨nglichen Breite verschma¨lern kann, zehnmal so groß sein wie die
inhomogene Linienbreite selbst und ko¨nnte damit keinesfalls klein gegen die Hyperfein-
struktur sein [Anderson 1953]. Eine Austauschwechselwirkung in dieser Gro¨ßenordnung
fiele unter den Fall A, fu¨r den wieder eine Theorie existiert [Anderson 1954].
60 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Abbildung 5.20: Austausch und Hyperfeinstruktur
In Abbildung 5.20 ist gezeigt, was fu¨r zunehmende Austauschwechselwirkung mit
einem Hyperfein-Sextett ohne Feinstruktur passiert. Die Kurven wurden nach dem
in [Anderson 1954] beschriebenen Verfahren analytisch berechnet. Der Parameter v
bezeichnet hier das Verha¨ltnis der Austauschkonstanten A˜ zur Hyperfeinstrukturkon-
stanten A. Andersons Theorie zeigt, dass man sich die Austauschwechselwirkung fu¨r
die Erkla¨rung des Spektrums als statistischen Hu¨pfprozess der Elektronen zwischen den
Zentren mit unterschiedlicher Kernspinorientierung vorstellen kann. Kommt die Fre-
quenz der Platzwechsel dabei in die Gro¨ßenordnung der Hyperfeinaufspaltung, sieht
man eine Linienverbreiterung, außerdem ru¨cken die Linien na¨her zusammen und ver-
schmelzen fu¨r große Austauschfrequenzen sogar zu einer einzigen Lorentzlinie. Wichtig
ist jedoch, dass die Linienverbreiterung im Widerspruch zur beobachteten Verschma¨le-
rung steht, die somit nicht in einfacher Weise auf eine Austauschwechselwirkung zwi-
schen den paramagnetischen Zentren zuru¨ckgefu¨hrt werden kann.
Es wa¨re prinzipiell mo¨glich, dass die Donatorelektronen auf irgendeine Weise von
den Manganionen eingefangen werden. Der entstehende Zustand ha¨tte einen anderen
Gesamtspin, vermutlich 2, und wu¨rde zumindest nicht dasselbe Signal ergeben wie die
Manganionen mit S = 5
2
. Man ko¨nnte sich auch Verbreiterungsmechanismen vorstellen,
die das Signal schwer messbar machen. Eine solche Mo¨glichkeit konnte allerdings auf-
grund der Messungen an niedriger dotierten Proben ausgeschlossen werden, da dort das
Signal bei Dotierung nicht schma¨ler und auch nicht schwa¨cher wird. Außerdem mu¨ssten
auch diese Zentren zur Dipolverbreiterung beitragen, die Linienbreite der u¨brigen Man-
ganionen ko¨nnte nicht in dem beobachteten Ausmaß abnehmen.
Eine dritte Mo¨glichkeit wurde Anfang der Achtziger Jahre diskutiert [de Biasi 1983]
und gilt fu¨r den Fall, dass eine antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen den pa-
ramagnetischen Zentren besteht. Ist sie stark genug, ko¨nnen zwei benachbarte Spins,
die weit genug von den anderen entfernt sind, zu einem Singulett-Grundzustand kop-
peln. Dieser ist nicht paramagnetisch und tra¨gt somit weder zum ESR-Signal noch
zu dessen Verbreiterung etwas bei. Um die Komplexita¨t des Problems zu reduzieren,
5.8. TEMPERATURABHA¨NGIGKEIT DER MANGANLINIEN 61
wird im zitierten Artikel ein Wechselwirkungsradius rc eingefu¨hrt. Zwei Ionen, die sich
na¨her kommen als rc, werden als gekoppeltes Paar mit Singulett-Grundzustand betrach-
tet und entfallen als paramagnetische Zentren. Alle Ionen, die weiter als rc von allen
anderen entfernt liegen, za¨hlen als paramagnetische Zentren. Die in Wirklichkeit kon-
tinuierliche Verteilung der Wechselwirkung wird also durch eine stufenfo¨rmige ersetzt.
Fu¨r exponentiell verlaufende Wechselwirkungen sollte diese Na¨herung einigermaßen
gut funktionieren. Nach dieser Vereinfachung betra¨gt die Anteil der paramagnetischen
Zentren an allen Zink-Gitterpla¨tzen
fc = f(1− f)z(rc) (5.20)
Hier bezeichnet z(rc) die Anzahl von Zinkpla¨tzen in einer Kugel vom Radius rc. Fu¨r
die Linienbreite erha¨lt man denselben Ausdruck wie in Gleichung 4.37 mit fc an Stelle
von f, allerdings mu¨ssen die Summen jetzt auf diejenigen Gitterpla¨tze eingeschra¨nkt
werden, die weiter als rc vom Ursprung entfernt sind:
δ =
µ0
4pi
h¯γ2
pi
18
√
5S(S + 1)
1− 1/[3S(S + 1)] fc
·
 ∑
k|rjk>rc
(
1− 3γ2jk
r3jk
)2 32  ∑
k|rjk>rc
(
1− 3γ2jk
r3jk
)4− 12 (5.21)
Abbildung 5.21 zeigt die nach dieser Formel berechnete Abha¨ngigkeit der Linien-
breite vom Wechselwirkungsradius rc. Eingezeichnet sind auch die gemessenen Werte
und die 22 Gauß-Linie fu¨r reine Dipolwechselwirkung. Die Stufen in der berechneten
Kurve ru¨hren von den verschiedenen Koordinationsspha¨ren des zentralen Ions her. Fu¨r
einen kontinuierlichen Verlauf der Austauschwechselwirkung verschwinden sie. Man
entnimmt dem Diagramm folgende Werte fu¨r die Reichweite der Wechselwirkung:
rc(zn6404, keinGa) = 3− 6 A˚
rc(zn6403, 5 · 1018cm−3Ga) = 12− 13 A˚
rc(zn6402, 5 · 1019cm−3Ga) = 13− 14 A˚
(5.22)
Um die Gu¨ltigkeit der Theorie in den vorliegenden Fa¨llen beurteilen zu ko¨nnen, ist es
no¨tig, die Anzahl der Ionen abzuscha¨tzen, die entweder isoliert oder in Zweierpaaren
vorliegen. Wird die Anzahl der Cluster zu hoch, bei denen sich drei oder mehr Man-
ganionen in der Wechselwirkungsreichweite befinden, gilt die Theorie nicht mehr ohne
weitere Modifikationen.
62 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Abbildung 5.21: Linienbreite in ZnO:Mn bei antiferromagnetischer Mangan-Mangan-
Wechselwirkung mit einer Reichweite rc fu¨r f = 2, 4 · 10−3
Abbildung 5.22: Wahrscheinlichkeit fu¨r n Nachbarn
5.8. TEMPERATURABHA¨NGIGKEIT DER MANGANLINIEN 63
In Abbildung 5.22 ist die Wahrscheinlichkeit dafu¨r dargestellt, dass sich in einer
Kugel vom Radius rc um ein Manganion noch n weitere befinden. Sie berechnet sich
nach der Binomialverteilung
p(n) = fn · (1− f)z(rc)−n ·
(
z(rc)
n
)
(5.23)
Wie man erkennt, ist im Fall der Probe zn6404 mit rc = 5A˚ dieses Kriterium sicher
erfu¨llt. Die zwei anderen Proben befinden sich wohl schon im Grenzbereich der Theorie,
da die Wahrscheinlichkeit fu¨r zwei oder mehr Nachbarn bereits um 20% liegt. Aller-
dings sollten die Ergebnisse im Wesentlichen noch sinnvoll sein. An dieser Stelle sei
aber nochmals erwa¨hnt, dass fu¨r die Probe zn6402 der asymptotische Endwert der
Linienbreite nicht ermittelt werden konnte, also der fu¨r rc angegebene Wert nur eine
untere Grenze ist.
Wenn sich effektiv weniger Spins in den galliumdotierten Proben befinden, sollte
man das auch an der Fla¨che der nicht abgeleiteten ESR-Linie sehen, die proportional
zur Suszeptibilita¨t ist. Um die Konzentration an ESR-aktiven Manganionen zu bestim-
men, muss man die unterschiedlichen Probengro¨ßen und den Q-Faktor der jeweiligen
Messung beru¨cksichtigen. Absolute Messungen konnten leider mangels einer geeigneten
Standardprobe nicht durchgefu¨hrt werden. In Tabelle 5.4 sind die gemessenen Konzen-
trationen in den Proben zn6402 und zn6404 als Vielfache der Konzentration in der
Probe zn6403 eingetragen, außerdem die aus der Linienbreite und aus dem Entmagne-
tisierungsverhalten berechneten. Die Verschiebung des g-Faktors mit der Temperatur
ist dabei ungefa¨hr proportional zur Konzentration, da die Gittersumme und damit
auch ihre Beschra¨nkung auf Glieder mit rjk > rc nach Gleichung 5.16 nicht ins Gewicht
fa¨llt.
Tabelle 5.4: Gemessene und berechnete Konzentrationsverha¨ltnisse der paramagneti-
schen Zentren im Vergleich, zn6403=ˆ1
Probe gemessen aus der Entmagnetisierung aus der Linienbreite
zn6402 0,20 0,3 0,8
zn6404 2,2 1,8 2,1
Wie man sieht, stimmen die Werte bei der Probe zn6402 nicht u¨berein. Dies ist
aber nicht u¨berraschend, da weder die asymptotische Linienbreite bestimmt werden
konnte noch vermutlich die Theorie fu¨r die Linienbreite nach de Biasi ohne Weiteres
angewandt werden kann, außerdem ist das Entmagnetisierungsfeld klein und der Fehler
dementsprechend hoch. Weiterhin ist unklar, wieso der in Gleichung 5.17 angegebene
Wert fu¨r die Verschiebung des g-Faktors mit der Temperatur zu hoch ist, insbeson-
dere sollte die Verschiebung fu¨r die Probe zn6404 nur um etwa 5% davon nach unten
abweichen, wenn man die reduzierte Suszeptibilita¨t mit einrechnet.
64 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
5.8.3 Vorschlag fu¨r den Mechanismus der antiferromagneti-
schen Wechselwirkung
In den vorangegangenen Messungen waren Auswirkungen der n-Dotierung auf die Man-
ganspektren zu sehen, die in den Proben zn6402, zn6403 und zn6404 nur mit Hilfe einer
dotierungsabha¨ngigen, antiferromagnetischen Wechselwirkung zwischen den Mangan-
ionen erkla¨rt werden konnten. Die Reichweite der Wechselwirkung wurde fu¨r die ver-
schiedenen Dotierungen abgescha¨tzt und liegt bei bis zu 14 Angstro¨m.
Als Mechanismen scheiden Superaustausch und die Bloembergen-Rowland-Wechselwir-
kung aus, denn sie sind nicht von der n-Dotierung abha¨ngig. Man ko¨nnte vermuten, dass
die RKKY-Wechselwirkung in der Probe zn6402 mit ihrer hohen Galliumdotierung von
5·1019cm−3 eine Rolle spielt. Die Messungen in Kapitel 6 deuten auf Abweichungen vom
Curie-Gesetz in der Proben zn6401 hin, in der die Galliumkonzentration genauso hoch
ist, lassen allerdings keinen eindeutigen Schluss auf ein entartetes Elektronensystem
zu. Die Probe zn3524 mit einer ho¨heren Dotierung zeigt sogar ein eindeutiges Curie-
Verhalten, die Ladungstra¨ger frieren bei niedrigen Temperaturen aus. Dagegen kann
man als sicher annehmen, dass in der Probe zn6403 mit einer Galliumdotierung von
nur 5 · 1018cm−3 kein entartetes Elektronensystem vorliegt, denn aus Transportmes-
sungen weiß man, dass die Leitungselektronenkonzentration bei Raumtemperatur in
der Regel allerho¨chstens ein Drittel der Galliumkonzentration betra¨gt8 (Gruppe Waag,
Ulm). Also stellt sich die Frage, welcher Mechanismus die Wechselwirkung vermittelt.
In Kapitel 4.1.3 wurden die RKKY-Wechselwirkung sowie die Bloembergen-Rowland-
Wechselwirkung als zwei ga¨ngige Mechanismen fu¨r indirekt vermittelten Austausch
vorgestellt. Beide sind Prozesse zweiter Ordnung, bei denen ein Elektron in ein un-
besetztes Niveau des Leitungsbands angeregt wird. Im einen Fall stammt es aus dem
Valenzband, im anderen aus einem besetzten Niveau im Leitungsband. Die als Sto¨rung
betrachteten Austauschterme vermischen stets nur zwei Zusta¨nde: Das ungesto¨rte Aus-
gangsniveau des Elektrons und das virtuelle Niveau, in welches sie angeregt werden.
Liegen nur Donatorenzusta¨nde vor, die nicht mit dem Leitungsband verschmolzen
sind, besitzt der Festko¨rper also kein entartetes Elektronensystem, kommt die RKKY-
Wechselwirkung in der vorgestellten Form zum Erliegen. Jedoch sollte es in Analogie
mo¨glich sein, dass auch die Elektronen der lokalisierten Donatoren virtuell ins Lei-
tungsband angeregt werden ko¨nnen. Die beiden verwandten Mechanismen, RKKY-
und Bloembergen-Rowland-Wechselwirkung, machen an keiner Stelle davon Gebrauch,
dass sich der ungesto¨rte Ausgangszustand des vermittelnden Elektrons in einem entar-
teten Band befindet.
Bevor die Donatorenzusta¨nde mit dem Leitungsband verschmelzen, bildet sich ein
Donatoren-Sto¨rstellen”band” heraus, das noch durch eine Energielu¨cke vom Leitungs-
band getrennt ist. Da die Donatoren nicht periodisch angeordnet sind, handelt es sich
nicht um ein Band im strengen Sinne, da das Bloch-Theorem nicht anwendbar ist.
8Der Mott-U¨bergang in ZnO wird bei ca. 3·1018cm−3 bis 1019cm−3 erwartet, vgl. z. B. [Reiser 1998].
5.8. TEMPERATURABHA¨NGIGKEIT DER MANGANLINIEN 65
Die Breite des Bandes ist bestimmt von den gegenseitigen Austauschintegralen der
Donatorenzusta¨nde. Anfang des letzten Jahres wurde von Dugaev [Dugaev 2003] ein
Mechanismus fu¨r den Austausch in mangandotierten III-V-Halbleitern vorgeschlagen.
Dort bildet Mangan einen Akzeptor. Eine indirekt vermittelte Austauschwechselwir-
kung kann dadurch zustande kommen, dass Lo¨cher aus den Akzeptorzusta¨nden virtuell
ins Valenzband angeregt werden. Dugaev nimmt an, dass jedes Manganion nur mit
seinem eigenen Akzeptorzustand wechselwirkt, so dass die indirekt vermittelte Wech-
selwirkung proportional ist zum U¨berlappintegral der Akzeptorzusta¨nde.
Einige Abscha¨tzungen sollen die hier vorliegende Situation verdeutlichen: Der Do-
natorenradius betra¨gt mit ²r = 9 und me = 0, 28 m0 etwa 17 A˚ngstro¨m. Typische
Donatorenabsta¨nde bei einer realistisch gescha¨tzten Konzentration von 1018cm−3 fu¨r
die Probe zn6403 liegen um 100 A˚, also beim sechsfachen Donatorenradius. Bei ei-
ner Mangankonzentration von 1020cm−3 sind zwei Manganatome typischerweise 22 A˚
voneinander entfernt. Der Abstand eines Manganions zum na¨chsten Donator ist also
normalerweise etwa fu¨nfmal so groß wie zum na¨chsten Manganion.
Auch zwischen Donatoren- und Manganzusta¨nden fu¨hrt die elektrostatische Wech-
selwirkung zu Austauschintegralen, die wegen der A¨hnlichkeit der Wellenfunktionen
a¨hnlich groß sein sollten wie zwischen Leitungsbandzusta¨nden und Manganzusta¨nden,
falls die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Donatorelektrons am Manganort auch den
gleichen Wert besitzt. Nimmt man an, dass sie gegenu¨ber den Austauschintegralen
der Donatoren untereinander dominieren, kann in erster Na¨herung nur zwischen zwei
Manganionen eine Wechselwirkung zustande kommen, die sich unter derselben Dona-
torwellenfunktion befinden. Der Spin-Hamiltonoperator der Austauschwechselwirkung
fu¨r ein solches System lautet (mit den Ji in der Einheit J ·m3)
HˆA =
∑
i=1,2
Jiδ
3(r− ri)Ii · S
h¯2
(5.24)
r bezeichnet den Ortsoperator des Donatorelektrons mit Spin S, ri die festen Ko-
ordinaten der Manganionen (mit Spins Ii), deren Ausdehnung vereinfacht gegenu¨ber
den Donatoren als sehr klein angenommen wird. Eine Wechselwirkung kommt daher
nur am Ort der Manganionen zustande, weshalb die Deltafunktion eingefu¨hrt wer-
den muss. Ji bezeichnet die zwei Austauschkonstanten, die proportional zur Aufent-
haltswahrscheinlichkeit des Donatorelektrons am jeweiligen Ort ri sind. Die Wellen-
funktionen des Leitungsbandes sind |km〉 := uk(r)eik·r |m〉, die des Donators lautet
|dm〉 := u0(r)φ(r − R) |m〉. φ bezeichnet die Lo¨sung der effektiven Schro¨dingerglei-
chung 4.6, R ist der Ort des Galliumkerns. Die Energien bezu¨glich der Leitungsband-
kante sind Ek := h¯
2k2/2me bzw. Ed. Ein effektiver Hamiltonoperator in 2. Ordnung
der Sto¨rungstheorie fu¨r die beiden Manganspins kann berechnet werden, indem man
u¨ber die Zusta¨nde des Donatorelektrons mittelt. Die Rechnung folgt im Wesentlichen
66 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
der von Bloembergen [Bloembergen 1955]:
H˜
(2)
eff =
1
2
∑
m
∑
m′ ,k
〈dm| HˆA
∣∣km′〉 〈km′∣∣ HˆA |dm〉
Ed − Ek (5.25)
Beha¨lt man nur Austauschterme, setzt HˆA ein und summiert u¨ber m
′
, erha¨lt man
H
(2)
eff =
1
2
∑
m,k
[
u∗0(r1)φ
∗(r1 −R)uk(r1)eik·r1u∗k(r2)e−ik·r2u0(r2)φ(r2 −R) (5.26)
J1J2
〈
m
∣∣∣∣I1 · Sh¯2 I2 · Sh¯2
∣∣∣∣m〉 + c.c.] · 1Ed − h¯2k2/2me
Falls die Wellenfunktionen mit Ausnahme der Exponentialfaktoren im k-Raum nur
schwach winkelabha¨ngig sind, wie man oft annimmt, kann der Ausdruck u∗0(r1)φ
∗(r1−
R)uk(r1)u
∗
k(r2)u0(r2)φ(r2 − R) durch ein geeignetes Mittel u¨ber den k-Raum ersetzt
werden, das in Analogie zu [Bloembergen 1955] mit ∆2 bezeichnet werden soll. Diese
Gro¨ße besitzt die Einheit m−3 statt m−6, vergleiche dazu die Fußnote auf Seite 22.
Es ist 〈
m
∣∣∣∣I1 · Sh¯2 I2 · Sh¯2
∣∣∣∣m〉 = 12 I1 · I2h¯2 , (5.27)
so dass lediglich eine Integration u¨ber den k-Raum u¨brigbleibt, die mit Hilfe des Resi-
duensatzes in Kugelkoordinaten ausgefu¨hrt werden kann und in Anhang D dargestellt
ist. Das Ergebnis lautet
H
(2)
eff = −J1J2
Re(∆2)me
2pir12h¯
2 e
−r12
√
−2meEd/h¯2 I1 · I2
h¯2
(5.28)
r12 bezeichnet den Abstand zwischen den beiden Manganionen. Erwartungsgema¨ß erha¨lt
man, wie auch in [Dugaev 2003], den Exponentialfaktor der Bloembergen-Rowland-
Wechselwirkung, da die Elektronen u¨ber eine Energielu¨cke angeregt werden mu¨ssen.
Allerdings steht statt der Bandlu¨cke die Donatortiefe −Ed (Ed < 0) unter der Wur-
zel, also ist die Reichweite wesentlich gro¨ßer, hier etwa 17 A˚. In Wirklichkeit wird
sie also schon durch die Ausdehnung der Donatorwellenfunktion von ebenfalls 17 A˚
begrenzt, die in die Austauschkonstanten eingeht. Dies ko¨nnte erkla¨ren, warum die
nach der de Biasi-Theorie berechneten Wechselwirkungsradien nur langsam mit der
Galliumkonzentration steigen und in der Gegend von 13 A˚ liegen. Man mu¨sste jedoch
das Vorzeichen von Re(∆2) kennen, das durch die pauschale Mittelung verloren ging.
Prozesse, bei denen der Austausch zwischen den einzelnen Donatoren eine Rolle spielt,
mu¨ssten ebenfalls mit einbezogen werden.
5.8. TEMPERATURABHA¨NGIGKEIT DER MANGANLINIEN 67
5.8.4 Linienbreiten der undotierten Proben
Das folgende Diagramm gibt eine graphische U¨bersicht u¨ber die Linienbreiten aller
derjenigen Proben, bei denen nur Mangan implantiert wurde. Es liegt also jeweils
nur die intrinsische n-Dotierung vor. Eine vollsta¨ndige U¨bersicht u¨ber alle gemessenen
Linienbreiten befindet sich im Anhang B.
Abbildung 5.23: Linienbreiten der Proben ohne Gallium
Die Messwerte liegen in der doppelt logarithmischen Auftragung in etwa auf ei-
ner Geraden mit der Steigung 0, 7± 0, 1. Erwartet wu¨rde nach Formel 5.21 eine Wert
von 1 - allerdings nur, falls u¨berhaupt keine Donatoren in den Proben sind, eine un-
realistische Annahme. Die intrinsische Dotierung reicht, wie auch die Rechnung im
letzten Abschnitt nahe legt, bei den Proben mit ho¨herer Mangankonzentration fu¨r eine
Verschma¨lerung bereits aus, weshalb die Linienbreite nicht linear mit der implantier-
ten Mangankonzentration zunimmt. Zumindest in der Probe zn6406 mit nur 1018cm−3
Mangan du¨rfte dieser Effekt jedoch keine Rolle mehr spielen. Die Linienbreite liegt
bei 0,44 Gauß, wa¨hrend man einen Wert von 0,22 Gauß durch Dipolverbreiterung er-
warten wu¨rde. Zur Erkla¨rung der ho¨heren Linienbreite siehe Kapitel 7.1. Leider kann
aus den wenigen Punkten im Diagramm kein Schluß u¨ber die Gu¨ltigkeit der Formel
5.21 gezogen werden, da die Breite bei 1018cm−3 Mangan wohl nicht alleine durch die
Dipolverbreiterung bestimmt ist und die Theorie bei der hohen Konzentration von
8 · 1020cm−3 in der Probe zn9603 bereits nicht mehr ohne Einschra¨nkung gu¨ltig ist.
Außerdem ist der Wert fu¨r 1019cm−3 nur eine Obergrenze, sollte allerdings recht nahe
am wahren Wert liegen.
68 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
5.8.5 Temperaturabha¨ngigkeit der anderen Proben
Die Probe zn6407 (1019cm−3Mn, keinGallium) besitzt im Prinzip noch eine genu¨gend
hohe Mangankonzentration, um eine temperaturabha¨ngige Verschiebung der Linie durch
die Entmagnetisierung zu beobachten. Die Fla¨che unter der Linie zeigt ein Curieverhal-
ten, wie es auch bei allen anderen Proben ohne Abweichungen beobachtet wurde (selbst
bei der Probe zn9603 mit etwa 2 Prozent Mangananteil auf den Zinkpla¨tzen). Auch die
Hyperfeinlinien der Probe zn6407 mussten mit zwei Lorentzlinien angepasst werden, um
eine gute U¨bereinstimmung zu erhalten. Da die beiden Linien aber bereits sehr a¨hnliche
Breiten besitzen, konnte bereits kein verla¨sslicher Wert fu¨r die Linienverschiebung mehr
ermittelt werden. Eine Anpassung an die relativ weit streuenden Messwerte ergab den
Wert −6 · 10−4 1
T/K
. Erwartet wu¨rde ein Zehntel des in Formel 5.17 gegebenen Wertes,
d. h. etwa das Doppelte der Messung. Eine Temperaturabha¨ngigkeit der Linienbreite
konnte nicht festgestellt werden9. Bei der nominell gleich implantierten Probe zn9602
ergab sich dieselbe Linienbreite, auch hier tritt keine Temperaturabha¨ngigkeit auf. Aus
nicht bekannten Gru¨nden war das Signal-Rausch-Verha¨ltnis bei dieser Probe beson-
ders schlecht, wohingegen die Probe zn6407 eines der am besten messbaren Signale
zeigte. Daher konnten die Linien der Probe zn9602 mit nur einer einzigen Lorentzlinie
ohne Dispersionsanteil angepasst werden. Eine Verschiebung dieser Linie mit der Tem-
peratur war nicht auszumachen, konnte aber auch nicht mit der no¨tigen Genauigkeit
ausgeschlossen werden. Untersuchungen der Gruppe Waag in Ulm ergaben, dass die
Schichtqualita¨t der Serie 1 sehr schlecht ist, so dass vermutlich nur in Teilbereichen
ein ausreichend gutes Material vorliegt. Dies ko¨nnte die geringere Signalintensita¨t bei
trotzdem identischer Linienbreite erkla¨ren.
Abbildung 5.24: Linienform der Probe zn6407 bei 40 dB, 4 K und 9,351 GHz. Der
schmale Linienanteil an der Gesamtfla¨che betra¨gt etwa 20%.
9Bei allen Proben schien die Breite mit steigender Temperatur leicht abzunehmen, die Abnahme
lag aber stets innerhalb der Fehlergrenzen
5.9. SA¨TTIGUNG DER MANGANLINIEN 69
Fu¨r die vier niedrig dotierten Proben zn6406, zn3521, zn3522 und zn3523 mit
1018cm−3 Mangan war das Signal-Rausch-Verha¨ltnis bereits sehr ungu¨nstig, so dass die
Temperaturabha¨ngigkeit nur im Bereich von 4 bis 10 Kelvin untersucht werden konnte.
In diesem Bereich konnte keine Abweichung der Linienlagen von mehr als 0,1 Gauß fu¨r
die Proben der Serie 5 festgestellt werden, weder in Abha¨ngigkeit von der Temperatur
noch von Probe zu Probe. Da die Messgenauigkeit aufgrund des schwachen Signals
trotz der schmalen Linien ebenfalls 0,1 Gauß betra¨gt, ist also keine messbare Verschie-
bung vorhanden. Fu¨r die Probe zn6406 weichen die Werte davon um etwa 0,2 Gauß
nach oben ab und bleiben u¨ber der Temperatur ebenfalls konstant. Die Abweichung
ist jedoch immer noch sehr klein und kann nicht ohne Weiteres gedeutet werden. Man
kann vermuten, dass die in der Serie 5 kompensierten Donatoren eine Rolle spielen.
Die Linienbreiten sind a¨hnlich und liegen um 0,5 Gauß. Innerhalb der Serie 5 nehmen
sie mit wachsender Galliumdotierung ab, wobei der Effekt bei der niedrigen Man-
gankonzentration kaum durch die Hypothese der antiferromagnetischen Paarbildung
gerechtfertigt werden kann. Die Linienbreite du¨rfte weiterhin nicht ausschließlich auf
Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zuru¨ckzufu¨hren sein (Kapitel 7.1).
5.9 Sa¨ttigung der Manganlinien
In allen Proben (bis auf zn9603) war ein starkes Sa¨ttigungsverhalten der Manganli-
nien zu beobachten. Dies ist angesichts der schmalen Linien in den niedrig dotierten
Proben zu erwarten, allerdings kann selbst deren Linienbreite nicht durch die Spin-
Gitter-Relaxation bestimmt sein, wie aus den folgenden Sa¨ttigungsmessungen hervor-
geht. Eine Bestimmung der Spin-Gitter-Relaxationszeit aus den Messungen war nicht
mo¨glich: Bisher wurde keine Theorie entwickelt, welche die Berechnung der Linienbreite
unter starken Sa¨ttigungsbedingungen ermo¨glicht, wenn gleichzeitig Feinstruktur- und
Hyperfeinstrukturaufspaltungen wirksam sind. Auf die dabei auftretenden Probleme
geht der letzte Unterabschnitt kurz ein.
5.9.1 Einfluss der Modulationsfrequenz
An allen Proben war ein mehr oder weniger starker Einfluss der Zeeman-Modulations-
frequenz auf die Linienform zu beobachten. Dieser Effekt deutet darauf hin, dass nicht
alle Relaxationsvorga¨nge in der Probe deutlich schneller sein ko¨nnen als die Perioden-
dauer der Modulation, da andernfalls die Magnetisierung quasistationa¨r dem momen-
tanen magnetischen Feld folgen ko¨nnte.
70 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Abbildung 5.25: Vera¨nderung der Linienform in der Probe zn6403 mit der Modula-
tionsfrequenz bei 10 dB Da¨mpfung und 4 Kelvin
Abbildung 5.26: A¨nderung der gegenseitigen Phasenlage fu¨r die unterschiedlichen Li-
nienkomponenten in der Probe zn6402 bei 4 Kelvin und 10 dB Da¨mpfung, abha¨ngig
von der Modulationsfrequenz. Der Lock-in-Versta¨rker ist etwa um 90 Grad außer Phase
gestellt.
5.9. SA¨TTIGUNG DER MANGANLINIEN 71
In Abbildung 5.26 sieht man, dass die Phasenlage des schmalen Linienanteils in
der Probe zn6402 sich vom breiten Anteil unterscheidet, da beide bei unterschiedlichen
Lock-in-Phasen ihren Nulldurchgang haben: Die eine ist bereits invertiert, wa¨hrend die
andere ihren Nulldurchgang noch nicht erreicht hat. Der Effekt konnte auch an den
Proben zn6403 und zn6404 beobachtet werden, wo er selbst bei optimal eingestellter
Lock-in-Phase zu Abweichungen der Linienform fu¨hrte, was bei der Probe zn6402 nicht
der Fall war (vgl. Abbildung 5.25). Auch die niedriger implantierten Proben zeigten
solche Effekte. Um sie mo¨glichst auszuschalten, wurden alle Messungen bei einer Modu-
lationsfrequenz von 25 kHz durchgefu¨hrt. Bei diesem Wert und darunter a¨nderten sich
die Spektren der ho¨her dotierten Proben (≥ 1019cm−3 Mangan) nicht mehr. Bei noch
niedrigeren Frequenzen nimmt aufgrund des 1
f
-Terms in Gleichung 3.9 das Rauschen so
stark zu, dass die Auswertung bereits beeintra¨chtigt wird. Aus diesem Grund konnte
bei den mit 1018cm−3 Mangan implantierten Proben nicht ausgeschlossen werden, dass
sich auch unterhalb der Modulationsfrequenz von 25 kHz noch etwas an der Linienform
a¨ndert.
5.9.2 Ergebnisse der Sa¨ttigungsmessungen
Abbildung 5.27: Leistungsabha¨ngigkeit der Linienamplitude. Zum besseren Vergleich
sind die Kurven aufeinander geschoben. Die blaue Kurven sind nach Formel 2.8 ange-
passt (zn6402: 5 · 1019cm−3 Ga; zn6403: 5 · 1018cm−3 Ga; zn6404: kein Ga)
72 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Wie man aus der Abbildung sieht, zeigen die drei Proben der Serie 2, die mit
1020cm−3 Mangan dotiert sind, trotz ihrer teilweise großen Linienbreite ein deutliches
Sa¨ttigungsverhalten. Es ist kein Unterschied zwischen den Messungen bei 4 Kelvin und
bei 10 Kelvin auszumachen. In Abbildung 5.27 ist wie auch in den anderen leistungs-
abha¨ngigen Messungen die Dezibel-Angabe auf denselben Q-Faktor von 2600 umge-
rechnet, allerdings betrug die Korrektur nirgends mehr als 1,5 dB.
Am ausgepra¨gtesten ist die Sa¨ttigung bei der Probe zn6404, die im Unterschied zu den
anderen beiden keine Galliumdotierung entha¨lt. Man muss bei diesem Vergleich die un-
terschiedlichen Linienbreiten beru¨cksichtigen, allerdings weichen die Amplitudenwerte
dieser Probe auch so am weitesten von einer Geraden mit der Steigung -0,05 ab, wie sie
fu¨r ungesa¨ttigte Linien erwartet wird. Zusa¨tzlich weist sie auch noch die gro¨ßte Linien-
breite von den drei Proben auf, besitzt also sicher bei weitem die la¨ngste longitudinale
Relaxationszeit T1. Die Kurven der zwei anderen Proben lassen sich probehalber nach
Formel 2.8 anpassen, nach Beru¨cksichtigung der Linienbreite erha¨lt man formal zwei
fast gleiche Relaxationszeiten T1. Allerdings darf dies nur als grobe Richtlinie gelten,
da Formel 2.8 eigentlich nur fu¨r Linien ohne Feinstruktur oder Hyperfeinstruktur gilt
und fu¨r die Erkla¨rung der Linienbreiten komplett versagt. Deren Verlauf ist in den
folgenden Diagrammen in normaler sowie in logarithmischer Auftragung dargestellt:
Abbildung 5.28: Leistungsabha¨ngigkeit der Linienbreite bei 4 K (breite Anteile)
5.9. SA¨TTIGUNG DER MANGANLINIEN 73
Abbildung 5.29: Leistungsabha¨ngigkeit der Linienbreite bei 4 K, logarithmisch
Nach Formel 2.8, die aus den Bloch-Gleichungen hergeleitet wurde, mu¨sste die Li-
nienbreite bei genu¨gend hohen Mikrowellenleistungen proportional zum B1 -Feld wer-
den. Man erwartet also, dass fu¨r kleine Da¨mpfungen asymptotische Geraden der Stei-
gung -0,05 in der logarithmischen Auftragung auftreten (man beachte den Faktor 10
in der Definition der Einheit dB). Bei den galliumdotierten Proben zn6402 und zn6403
findet man zwar Geraden, diese besitzen jedoch nur ein Viertel der erwarteten Stei-
gung. Dies entspricht einem Potenzgesetz w ∼ B0,251 fu¨r die Linienbreite w. Erstaunlich
ist, dass die Geraden schon in Bereichen sehr schwacher Sa¨ttigung beginnen. Bei der
Probe zn6402 kann nicht mit Sicherheit gesagt werden, ob im gemessenen Leistungsbe-
reich u¨berhaupt der stationa¨re Endwert der Linienbreite bei kleinen Leistungen erreicht
wurde, fu¨r die beiden anderen ist es aber offensichtlich der Fall.
Die ungewo¨hnlichen Geradensteigungen ko¨nnten auf eine Verteilung der Relaxations-
zeiten hindeuten. Allerdings ist eine solche Verteilung schwer vorstellbar, die gleichzeitig
zu der oben gezeigten Leistungsabha¨ngigkeit der Amplitude fu¨hrt. Diese na¨hert sich
relativ schnell ihrer Asymptote und zeigt jedenfalls keine besonders u¨berraschenden
Eigenschaften.
Um die Gu¨ltigkeit des Zwei-Linien-Modells aus Kapitel 5.7 zu testen, wurde fu¨r die
beiden Linien u¨berpru¨ft, ob sich ihr g-Faktor mit der Leistung a¨ndert. Die folgenden
Abbildungen zeigen die Ergebnisse:
74 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Abbildung 5.30: Leistungsabha¨ngigkeit der effektiven g-Faktoren fu¨r zn6402
Abbildung 5.31: Leistungsabha¨ngigkeit der effektiven g-Faktoren fu¨r zn6403
5.9. SA¨TTIGUNG DER MANGANLINIEN 75
Abbildung 5.32: Leistungsabha¨ngigkeit der effektiven g-Faktoren fu¨r zn6404 (andere
Hyperfeinstrukturlinie als in den beiden Abbildungen 5.30 und 5.31)
Wa¨hrend sich bei der Probe zn6402 der g-Faktor u¨ber den gesamten Leistungsbe-
reich praktisch nicht a¨ndert, treten fu¨r die beiden anderen Proben Probleme auf. Bei
hohen Leistungen u¨berlappen die breiten Hyperfeinstrukturlinien in der Probe zn6404
(siehe Abbildung 5.15), was dort die Auswertung erheblich erschwert, da gleichzeitig
die verbotenen U¨berga¨nge nie ganz verschwinden. Daher werden fu¨r die niedrigen Da¨m-
pfungen von 5 dB und darunter die Ergebnisse falsch, so dass aus diesen Datenpunkten
keine Schlu¨sse gezogen werden sollten. Fu¨r hohe Da¨mpfungen weicht der effektive g-
Faktor bei 4 Kelvin in den Proben zn6403 und zn6404 signifikant nach oben ab. Hier
zeigt sich, dass die Vereinfachung der zwei Lorentzlinien nicht besonders gut ist, wenn
der breite Anteil nicht bei weitem in der Intensita¨t u¨berwiegt und die Linienbreiten
des schmalen und des breiten Anteils nicht stark unterschiedlich sind. Man sieht aber,
dass die Werte fu¨r 4 Kelvin und fu¨r 10 Kelvin in einem Bereich von etwa 5 dB bis
30 dB denselben Abstand voneinander behalten. Die oben beschriebenen temperatur-
abha¨ngigen Messungen wurden daher bei 10 dB durchgefu¨hrt, um keine Intensita¨t zu
verschenken und trotzdem einen brauchbaren Wert fu¨r die Verschiebung zu erhalten.
Die Sa¨ttigungsmessungen an den niedrig implantierten Proben mit 1018cm−3 Man-
gan sind in den folgenden Diagrammen dargestellt. Da die Probe zn6408 vo¨llig aus dem
Rahmen fiel, wird sie gesondert besprochen.
76 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Abbildung 5.33: Leistungsabha¨ngigkeit von Linienamplitude und -fla¨che in den niedrig
implantierten Proben mit 1018cm−3 Mangan bei 4 Kelvin (nicht fu¨r einen Intensita¨ts-
vergleich geeignet! zn3521: 1017cm−3 Ga; zn3522: 1018cm−3 Ga; zn3523: 1019cm−3 Ga;
zn6404: kein Ga)
Abbildung 5.34: Leistungsabha¨ngigkeit der Linienbreite in den Proben mit 1018cm−3
Manganbei 4 Kelvin. Im rechten Teilbild eingezeichnet: Asymptote fu¨r zn6406.
Die Linien in den vier Proben lassen sich mit einer einzelnen Lorentzlinie anpassen,
entsprechend sind die Daten zu verstehen. Bei den Messungen der leistungsabha¨ngi-
5.9. SA¨TTIGUNG DER MANGANLINIEN 77
gen Linienbreite fa¨llt eine sehr gute U¨bereinstimmung trotz der Galliumdotierungen in
den Proben zn3522 und zn3523 im Bereich hoher Leistungen auf. Auch hier folgt die
Linienbreite fu¨r hohe Leistungen einem Potenzgesetz, wie man in der logarithmischen
Auftragung erkennt. Der Exponent unterscheidet sich von den Proben mit 1020cm−3
Mangan und entspricht in etwa einem Potenzgesetz w ∼ B1/21 . Bei niedrigen Leistungen
strebt die Linienbreite der Probe zn6406 einem asymptotischen Endwert zu. Dies sieht
auch fu¨r die anderen Proben so aus, allerdings ist der Endwert bei der Probe zn3523
mit der ho¨chsten Galliumdotierung vermutlich nicht erreicht. Innerhalb der Serie 5 la¨sst
sich die Tendenz beobachten, dass bei niedrigen Leistungen mit zunehmender Gallium-
dotierung (zn3521 < zn3522 < zn3523) die Linien schma¨ler werden. Die Messung fu¨r
die Probe zn6406, bei der nur die Hintergrunddotierung wirksam ist, fa¨llt in etwa mit
zn3522 (1018cm−3 Gallium) zusammen.
Aufgrund ihrer geringen Breite sind die Linien so stark
gesa¨ttigt, dass die Amplitude u¨ber den gesamten Leis-
tungsbereich praktisch konstant bleibt. Tra¨gt man ihre
Fla¨che logarithmisch u¨ber der Da¨mpfung auf, ergeben
sich also Geraden, deren Steigungen unterschiedlich
sind. Sie sind alle wiederum kleiner als der erwarte-
te Wert von -0,05. Die steilste Gerade weist die Probe
zn3523 auf, die mit 1019cm−3 auch die ho¨chste Gal-
liumdotierung besitzt. Dies ko¨nnte auf eine versta¨rkte
Relaxation hindeuten, die u¨ber die Donatoren abla¨uft.
Allerdings ist davon im Verhalten der Linienbreite nichts zu erkennen.
Abbildung 5.35: Leistungsabha¨ngigkeit der Linienfla¨che in den Proben zn6407 und
zn9602 mit 1019cm−3 Mangan
78 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Abbildung 5.36: Leistungsabha¨ngigkeit der Linienbreite in den Proben zn6407 und
zn9602 mit 1019cm−3 Mangan
Fu¨r die oben stehenden Diagramme wurden die Linien der beiden Proben zn9602
und zn6407 mit einer Lorentzlinie angepasst. Was die Fla¨che der Linien angeht, zei-
gen die Proben mit einer Mangankonzentration von 1019cm−3 ein a¨hnliches Verhalten
wie diejenigen mit 1018cm−3: Man erha¨lt Geraden in logarithmischer Auftragung, die
allerdings andere Steigungen besitzen. Das Mangan in der Probe zn9602 sa¨ttigt of-
fensichtlich sta¨rker, sogar sta¨rker als in den Proben zn3521 und zn3522. Dafu¨r geht
die logarithmische Linienbreite hier nicht fu¨r hohe Leistungen in Geraden u¨ber, daher
wurde auf ein entsprechendes Diagramm auch verzichtet. Beide Proben zeigen im Rah-
men der Fehlergrenzen denselben Verlauf der Linienbreite. Die Linienlage variiert im
Rahmen der Fehlergrenzen u¨ber den gesamten Leistungsbereich nicht.
Bei der hoch konzentrierten Probe zn9603 (8 · 1020cm−3 Mangan) sind die Linien
mit 35 Gauß schon sehr breit, so dass man kaum noch Sa¨ttigungseffekte beobachten
kann. Auch hier bestehen die Linien aus einer U¨berlagerung verschieden breiter Antei-
le, und man sieht zu niedrigen Leistungen hin eine leichte Zuspitzung in der Form. Die
Linienbreite a¨ndert sich jedoch nicht merklich, und aus der Leistungsabha¨ngigkeit der
Amplitude kann man nicht auf ein Sa¨ttigungsverhalten schließen:
5.9. SA¨TTIGUNG DER MANGANLINIEN 79
Abbildung 5.37: zn9603 (8 · 1020cm−3Mn): Leistungsabha¨ngigkeit der Linienamplitude
bei 4 Kelvin
Wenn man also auch mangels einer pra¨zisen Theorie keine quantitativen Schlu¨sse
aus dem Sa¨ttigungsverhalten ziehen kann, so la¨sst sich trotzdem ein deutlicher Einfluss
der n-Dotierung auf die Relaxation festhalten. Aus der A¨nderung der Linienformen
noch bei einer Modulationsfrequenz von 50 kHz vermutet man eine Relaxationszeit
im Bereich einiger Mikrosekunden. Außerdem konnte das einfache Modell der zwei
Lorentzlinien auf seinen Gu¨ltigkeitsbereich getestet werden.
5.9.3 Probleme einer Sa¨ttigungstheorie
Selbst wenn das Spektrum eines paramagnetischen Zentrums nur aus einer einzelnen
Linie besteht, kann die vollsta¨ndige Theorie der Sa¨ttigung kompliziert sein. Geht man
davon aus, dass keine Hyperfeinstruktur- oder Feinstrukturaufspaltung vorliegt, kann
die Linie lebensdauerverbreitert sein, eine inhomogene Linienbreite besitzen oder aber
dipolverbreitert sein. Falls eine Lebensdauerverbreiterung vorliegt, also T1 = T2 gilt,
kann das Sa¨ttigungsverhalten mit Hilfe von Gleichung 2.8 beschrieben werden, die di-
rekt aus den Blochgleichungen folgt. Die Linie ist dann lorentzfo¨rmig, und unter der
Annahme einer solchen Linienform stimmen die Ergebnisse der Bloch-Theorie mit der
Bloembergen-Purcell-Pound-Theorie [Bloembergen 1948] u¨berein. Kann man eine rein
inhomogene Verbreiterung annehmen, bei der die verschiedenen Spins unterschiedliche,
zeitlich konstante Magnetfelder erfahren, besteht die Linie aus einer U¨berlagerung ein-
zelner Lorentzlinien, fu¨r welche die Bloch-Theorie gilt.
80 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Wenn allerdings der in Festko¨rpern sehr ha¨ufige Fall eintritt, dass die Linien di-
polverbreitert sind, wird die Situation schwieriger. Die Spins sind dann nicht la¨nger
isoliert, was eine Voraussetzung fu¨r die Gu¨ltigkeit der Bloch-Gleichungen ist. Man
kann die Dipolverbreiterung nicht als eine rein inhomogene Verbreiterung beschreiben,
denn außer den statischen Termen der Form
∑
k>jBjkSzjSzk sind im Hamiltonoperator
4.24 noch die Flip-Flop-Terme der Sta¨rke Ajk enthalten. Sie sorgen fu¨r eine Diffu-
sion der Spinanregung in der Probe und wurden bei der Berechnung der Linienbreite
teilweise vernachla¨ssigt. Zuerst erkannte Redfield [Redfield 1955], dass diese Diffusion
eine entscheidende Rolle fu¨r das Sa¨ttigungsverhalten spielen muss. Es wird durch die
ESR-Mikrowelle nur ein enger Spektralbereich in der Absorptionslinie angeregt, doch
die Energie verteilt sich bei genu¨gend langer Spin-Gitter-Relaxationszeit auch auf die
anderen Bereiche. Die von Redfield entwickelte Theorie gilt nur in Abwesenheit einer
Fein- oder Hyperfeinstruktur und fu¨r sehr hohe Sa¨ttigungen. Spa¨ter gab es Versuche,
die Gu¨ltigkeit der Theorie zu erweitern, siehe dazu beispielsweise [Provotorov 1962].
Bisher aber existiert keine Theorie, welche die Sa¨ttigung eines Systems mit Hyperfein-
und Feinstruktur u¨ber den gesamten Leistungsbereich beschreibt10. Meistens kann man
aufgrund der langen Kern-Relaxationszeiten die Hyperfeinstruktur als einen inhomo-
genen Beitrag zum a¨ußeren Feld auf die Elektronen ansehen. Dies a¨ndert jedoch nichts
daran, dass die Berechnung der Relaxationsdynamik ein kompliziertes Problem dar-
stellt.
5.10 Die Probe zn6408
In der Probe zn6408 mit einer Mangandotierung von 1 · 1018cm−3 und einer Gallium-
dotierung von 5 · 1019cm−3 sollte die Dichte der Donatoren hoch genug sein, um ein
entartetes Elektronensystem zu bilden. Wie aus den temperaturabha¨ngigen Messun-
gen der Leitungselektronenlinie in Kapitel 6 hervorgeht, sieht man zwar keine Ab-
weichung der Leitungselektronen vom Curie-Verhalten, doch erha¨lt man vermutlich
kein Leitungselektronensignal aus der implantierten Schicht, weil die Manganionen die
Leitungselektronenlinie stark verbreitern. Da in der Probe zn6408 das Verha¨ltnis von
Gallium- zu Manganionen besonders groß ist, kann man umgekehrt ebenfalls eine star-
ke Beeinflussung des Mangans erwarten. Die Linie zeigt ein Curieverhalten, jedoch
ergaben sich folgende Auffa¨lligkeiten in der Leistungs- und Temperaturabha¨ngigkeit
der Linie (Anpassung mit einer Lorentzlinie und Dispersionsanteil, da die Linienform
fu¨r hohe Da¨mpfungen stark asymmetrisch wird):
10M. Mehring, perso¨nliche Mitteilung
5.10. DIE PROBE ZN6408 81
Abbildung 5.38: Leistungsabha¨ngigkeit der Linienfla¨che in der Probe zn6408 bei 4 Kel-
vin. Fu¨r hohe Da¨mpfungen ist die Linie stark asymmetrisch, wa¨hrend die Asymmetrie
nicht von der Temperatur abha¨ngt.
Abbildung 5.39: Leistungsabha¨ngigkeit der Linienbreite bei 4 Kelvin in der Probe
zn6408, logarithmisch
82 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Abbildung 5.40: Leistungsabha¨ngigkeit der Linienlage in der Probe zn6408 bei 4 Kelvin
Abbildung 5.41: Temperaturabha¨ngigkeit der Linienlage in der Probe zn6408 bei 10
dB
Die Leistungsabha¨ngigkeiten wurden wiederum auf Q = 2600 umgerechnet. Man
bemerkt im Vergleich mit den Messungen an den anderen Proben mit dem gleichen
Mangangehalt, aber niedrigerer Galliumkonzentration (Abbildung 5.33) eine wesent-
lich schwa¨chere Sa¨ttigung der Manganlinie. Dies spricht sehr eindeutig dafu¨r, dass
der dominierende Relaxationsmechanismus u¨ber die Leitungselektronen abla¨uft (was
5.10. DIE PROBE ZN6408 83
umgekehrt deren ESR-Linie verbreitert). Die Linie ist außerdem breiter als bei den
anderen Proben (Abbildung 5.34). Sie ko¨nnte durch die Spin-Gitter-Relaxationszeit
bestimmt sein, die fu¨r eine Linienbreite von 1 Gauß bei etwa 60 ns liegt, oder aber
durch Austausch nach dem Anderson-Modell bedingt sein, das fu¨r die ho¨her dotierten
Proben verworfen wurde. Das Sa¨ttigungsverhalten der Amplitude la¨sst sich zwar durch
eine Kurve nach Gleichung 2.8 anpassen, allerdings verla¨uft die Linienbreite nicht kon-
sistent mit den Bloch-Gleichungen, weshalb die Hypothese nicht nachgepru¨ft werden
kann. Auch hier geht die Linienbreite fu¨r hohe Leistungen in logarithmischer Auftra-
gung in eine Gerade u¨ber, vgl. dazu die anderen Proben in den Abbildungen 5.29 und
5.34.
Am auffa¨lligsten ist jedoch der Verlauf des g-Faktors, der schon im Vergleich mit
den anderen Proben bei 10 dB eindeutig aus dem Rahmen fa¨llt: Bei den in Tabelle
5.1 aufgelisteten Werten liegt er um 4 · 10−4 u¨ber dem Durchschnittswert (Gleichung
5.9). Fu¨r geringe Leistungen und / oder hohe Temperaturen sinkt er, wie aus den oben
stehenden Diagrammen zu erkennen ist, um etwa diesen Wert und fa¨llt dann also mit
dem Durchschnittswert der anderen Proben zusammen. Zudem zeigt er ein lineares
Verhalten in 1/T. All das deutet in der Regel darauf hin, dass eine Wechselwirkung
mit einem zweiten, sa¨ttigbaren Spinsystem die Linien verschiebt. Da die Probe ein
Bruchstu¨ck derselben Schicht ist wie auch zn6406, bei der kein solcher Effekt zu beob-
achten ist, ka¨men nur die Leitungselektronen in Frage, da eine Wechselwirkung mit den
Galliumkernen abwegig erscheint. Allerdings sollte nach den Ergebnissen im na¨chsten
Kapitel die Spin-Gitter-Relaxationszeit der Leitungselektronen kurz sein.
84 KAPITEL 5. X-BAND-MESSUNGEN: MANGAN IN ZINKOXIDSCHICHTEN
Kapitel 6
Die Donatorenlinie im X-Band
6.1 Temperaturabha¨ngigkeit
Nach Gleichung 4.5 besitzen die donatorgebundenen Elektronen bis auf eine Einhu¨llen-
de dieselbe Wellenfunktion wie Leitungsbandelektronen. Fu¨r die Transporteigenschaf-
ten ist dieser Unterschied zwischen Lokalisation und Delokalisation wesentlich, aber
man sieht keine großen A¨nderungen im ESR-Signal. Die Relaxationsmechanismen und
die Spin-Bahn-Kopplung bleiben im Wesentlichen gleich, also sollten g-Faktor und
Linienbreite a¨hnlich sein. Man erwartet als charakteristische Eigenschaft einen tem-
peraturabha¨ngigen Verlauf der Linienbreite, denn die Relaxationsprozesse sind tempe-
raturabha¨ngig, wie man aus dem Verlauf der elektronischen Beweglichkeit weiß. Die
folgende Abbildung zeigt den Verlauf von Fla¨che, Breite und g-Faktor der Donatoren-
bzw. Leitungselektronenlinie im X-Band:
Abbildung 6.1: Curieverhalten der Donatoren
85
86 KAPITEL 6. DIE DONATORENLINIE IM X-BAND
Abbildung 6.2: Temperaturabha¨ngige Linienbreite der Donatoren
Abbildung 6.3: Linienbreite der Donatoren, logarithmisch
6.1. TEMPERATURABHA¨NGIGKEIT 87
Abbildung 6.4: Temperaturverlauf des Donatoren-g-Faktors
In den Proben der Serie 1 wurde keine Donatorenlinie gemessen1, fu¨r die nicht auf-
gefu¨hrten Proben der Serie 2 war sie durch den Mangan-Untergrund stark verzerrt.
Zur Anpassung der gezeigten Messungen wurde eine Lorentzlinie mit Dispersionsan-
teil verwendet. Bis auf die Linien der Probe zn6401 passt diese Form mit sehr guter
Genauigkeit zu den Messungen. Wie man sieht, weisen die Linien bis auf die der Pro-
be zn6401 ein curieartiges Verhalten auf. Auffallend ist der Unterschied zwischen den
Proben zn6401 und zn6408, die aus derselben Zinkoxid-Schicht stammen und dieselbe
Galliumdotierung besitzen, nur die Probe zn6408 hat noch zusa¨tzlich eine Konzen-
tration von 1018cm−3 Mangan. Die Probe zn6401 fa¨llt auch aus dem Rahmen, was
die anderen zwei Parameter anbelangt. In der Linienbreite weichen alle Proben vonei-
nander ab, jedoch liegen diejenigen der Probe zn6401 fu¨r Temperaturen unter 40 - 50
Kelvin stets um 2 bis 3 Gauß u¨ber denen der anderen Proben, deren Breiten u¨ber einen
Bereich von nur etwa 1 Gauß verteilt sind. In der Probe zn3524 besitzen die Donatoren
eine wesentlich geringere Linienbreite als in allen anderen Proben, weshalb sie nicht in
die zwei Abbildungen 6.2 und 6.3 aufgenommen wurde. Die Proben der Serie 5 werden
1Versuche, in der Probe zn9602 Leitungselektronen durch UV-Bestrahlung anzuregen, fu¨hrten u¨ber-
raschenderweise nur zu einer Vergro¨ßerung des (gesa¨ttigten) Mangansignals, eventuell durch versta¨rkte
Relaxation. Auch in den Proben zn6402 und zn6404 konnte mit Hilfe einer Doppelmodulationsmes-
sung ein Effekt auf das Manganspektrum entdeckt werden, andere Proben wurden nicht dahingehend
untersucht.
88 KAPITEL 6. DIE DONATORENLINIE IM X-BAND
gesondert besprochen.
Das temperaturabha¨ngige Verhalten der Linie liefert neben dem g-Faktor den ent-
scheidenden Hinweis darauf, dass die beobachtete Linie wirklich den Donatoren bzw.
Leitungselektronen zuzuschreiben ist. Man geht davon aus, dass die Leitungselektronen-
Streumechanismen auch die Relaxationsprozesse der lokalisierten Donatoren sind. Es
spielen fu¨r die ESR nur solche Prozesse eine Rolle, die den Spin umklappen. Nicht jeder
Streuprozess, der im Ortsraum stattfindet, klappt auch den Spin - umgekehrt fu¨hren
jedoch alle Prozesse, die den Spin beeinflussen, auch im Ortsraum zu einer Streuung der
Leitungselektronen. Kennt man also aus Hallmessungen den Verlauf der elektronischen
Beweglichkeit und damit der Streulebensdauer, und weiß man fu¨r den jeweiligen Streu-
mechanismus, welcher Anteil der Streuereignisse auch den Spin umklappt, so kann man
daraus die Spin-Gitter-Relaxationszeit fu¨r die Leitungs- bzw. Donatorelektronen erhal-
ten. Um die entsprechenden Matrixelemente der Streupotentiale zu berechnen, sei auf
den Artikel Elliotts verwiesen [Elliott 1954]. Entscheidend ist es dabei, die Mischung
der beiden Spinrichtungen in den Eigenzusta¨nden der Leitungselektronen zu kennen,
die durch die Spin-Bahn-Kopplung verursacht wird. In Zinkoxid ist bei Temperatu-
ren zwischen 100 Kelvin und Zimmertemperatur die Deformationspotential-Streuung
an akustischen Phononen der dominierende Mechanismus, darunter die Streuung an
ionisierten Sto¨rstellen. Im Zwischenbereich zwischen etwa 30 und 100 Kelvin spielt
auch die piezoelektrische Streuung der Ladungstra¨ger an den akustischen Phononen
eine Rolle, dort sind alle drei Effekte a¨hnlich groß [Wagner 1972]. Fu¨r die Streuung
an ionisierten Sto¨rstellen entnimmt man aus den zwei zitierten Vero¨ffentlichungen den
Zusammenhang
∆B ∼ T−1/2 (6.1)
Fu¨r den Exponenten erha¨lt man aus den Messungen den Wert -0,3. Die Abweichung
ko¨nnte auf das Vorliegen anderer Streumechanismen hindeuten. Insbesondere weichen
fru¨here Messungen [Reiser 1998] an Einkristallen sta¨rker vom vorhergesagten Wert ab
und ergeben einen Exponenten von nur -0,03.
Wie ein Vergleich mit Abbildung 6.5 sowie den Messungen in [Reiser 1998] zeigt, befin-
det man sich bei den ho¨chsten hier gemessenen Temperaturen von 80 Kelvin noch im
U¨bergangsbereich zur Streuung an akustischen Phononen, in dem alle drei Mechanis-
men eine Rolle spielen. Ho¨here Temperaturen konnten aus apparativen Gru¨nden nicht
gemessen werden, außerdem werden u¨ber 70 Kelvin schon genu¨gend Leitungselektro-
nen aus den Donatorenniveaus thermisch angeregt. Dies ko¨nnte die Abweichung des
g-Faktors in diesem Temperaturbereich erkla¨ren, außerdem nimmt dort die Asymme-
trie der Linie stark zu. Die Stellen mit der geringsten Linienbreite liegen zwischen 30
Kelvin und 50 Kelvin, sie scheinen in den verschiedenen Proben unterschiedlich zu sein
- beachtet man jedoch die Fehlergrenzen, so la¨sst sich dies nicht mit Sicherheit sagen.
6.1. TEMPERATURABHA¨NGIGKEIT 89
Abbildung 6.5: Streumechanismen in Zinkoxid parallel zu c-Achse (linkes Teilbild) und
senkrecht dazu (rechtes Teilbild), aus [Wagner 1972].
Abbildung 6.6: Bandstruktur von Zinkoxid am Γ-Punkt mit Symmetriebezeichnungen,
schematisch
90 KAPITEL 6. DIE DONATORENLINIE IM X-BAND
In Bezug auf den g-Faktor la¨sst sich feststellen, dass auch hier diejenigen Proben
a¨hnliche Werte aufweisen, die in der Linienbreite nahe beieinander liegen. Auch diese
Kurven liegen jedoch nicht alle so eng zusammen, dass sie im Rahmen der Fehlergrenzen
dieselben g-Faktoren ha¨tten. Versta¨ndlich ist, dass die Probe zn6408 mit ihrer hohen
Galliumdotierung in Richtung der Kurve von zn6401 von den anderen abweicht. Offen-
sichtlich bewirkt bereits diese relativ geringe Mangankonzentration, dass sich die Probe
zn6408 trotzdem eher wie eine der nicht absichtlich dotierten verha¨lt. Warum die Kur-
ve der Probe zn6405 auch in dieselber Richtung nach oben abweicht, kann nicht ohne
Weiteres gesagt werden, jedoch ist die Abweichung von den Proben zn6406 und zn6407
dort geringer. Alle Proben weisen eine leichte g-Verschiebung mit der Temperatur auf,
die jedoch fu¨r niedrige Temperaturen bei den meisten im Rahmen der Fehlergrenzen
liegt. Fu¨r die Probe zn6401 ist sie allerdings betra¨chtlich. Aufgrund der A¨hnlichkeit in
den Spektren der vier Proben zn6405 bis zn6408 kann man annehmen, dass bei die-
sen das Signal praktisch ausschließlich aus der immerhin 1, 8µm dicken Zinkoxidschicht
kommt, in der sich keine implantierten Ionen befinden und die gegenu¨ber der nur 200
nm dicken implantierten Schicht im Signal bei weitem u¨berwiegt.
Bei der Probe zn6401 erha¨lt man eindeutig ein Signal auch aus der implantierten
Schicht. Dafu¨r spricht auch die Tatsache, dass die Linienform nicht befriedigend mit ei-
ner Lorentzlinie erkla¨rt werden kann. Zwar ko¨nnen die Galliumdonatoren einen anderen
g-Faktor besitzen als die Donatoren in der darunterliegenden Schicht, aber sie ko¨nnen
nicht so weit voneinander entfernt liegen, dass dies die breite Linie erkla¨ren wu¨rde. Dies
ist durch fru¨here Messungen an galliumdotierten Einkristallen ausgeschlossen, die eine
wesentlich schma¨lere Linie besaßen [Reiser 1998]. Nimmt man an, dass in der Probe
zn6401 das Signal sogar hauptsa¨chlich aus der implantierten Schicht stammt, liegt die
Erkla¨rung nahe, dass die hohe Konzentration an Sto¨rstellen in Form der Galliumatome
zu der beobachteten Verbreiterung fu¨hrt.
Die Messungen an den Proben der Serie 5 unterstu¨tzen dieses Bild. Dort ist die
Hintergrunddotierung sehr gering. Wa¨hrend die Donatorenlinie der Probe zn3524 mit
einem sehr guten Signal-Rausch-Verha¨ltnis messbar ist, beobachtet man diese Linie
bei den Proben zn3521, zn3522 und zn3523 u¨berhaupt nicht. Da das Mangan auch
in diesen Proben messbar ist, also seinen Ladungszustand nicht a¨ndert, kann man
vermuten, dass die Donatorenlinie durch ihre Anwesenheit so weit verbreitert ist, dass
sie nicht mehr gemessen werden kann. Fu¨r entartete Elektronensysteme betra¨gt die
Spin-Gitter-Relaxationsrate
1
T1
=
8
3h¯
picS(S + 1)ρFJ
2V20, (6.2)
sofern die Relaxation u¨ber die Manganionen mit S = 5/2 abla¨uft, die eine Austausch-
konstante J (in eV) mit den Leitungselektronen besitzen sollen und in der Konzentra-
tion c vorliegen [Barnes 1980]. ρF bezeichnet die Zustandsdichte am Ferminiveau, V0
ist das Volumen einer Einheitszelle. Dies steht nicht sofort im Widerspruch mit den
beobachteten langen Relaxationszeiten der Manganionen, da deren Relaxationsraten
6.1. TEMPERATURABHA¨NGIGKEIT 91
im Gegensatz zu denen der Elektronen proportional zur Temperatur (und zu ρ2f ) sind
[Barnes 1980]. Allerdings betra¨gt, wie man aus Transportmessungen weiß, die Ladungs-
tra¨gerdichte nur ein Drittel der implantierten Galliumkonzentration oder weniger, so
dass ho¨chstens die Probe zn3524 ein entartetes Elektronensystem besitzen ko¨nnte. Al-
lerdings wurde auch hier ein Curie-Verhalten gemessen (Abbildung 6.1), so dass wohl
kompliziertere Verha¨ltnisse als in Formel 6.2 vorliegen.
Die folgenden Abbildung zeigt den Verlauf der logarithmischen Linienbreite in der Pro-
be zn3524:
Abbildung 6.7: Temperaturverlauf der Linienbreite in der Probe zn3524 (5·1019cm−3Ga,
kein Mn) bei 10 dB, logarithmisch
Es fa¨llt auf, dass die Linie wesentlich schma¨ler ist als in den anderen Proben. Das
Minimum der Linienbreite liegt jetzt in der Gegend von 20 Kelvin, und die Steigun-
gen der Geraden sind flacher, soweit man das bei dem relativ gesehen großen Fehler
beurteilen kann. Alles deutet darauf hin, dass die Streuung an ionisierten Fehlstellen
gegenu¨ber der Probe zn6401 stark zuru¨ckgegangen ist. Von der Probenherstellung ist
bekannt, dass die Schichten der Serie 5 eine sehr gute Qualita¨t besitzen, so dass ver-
mutlich ohne die Galliumimplantation nur sehr wenige Sto¨rstellen vorhanden wa¨ren.
In Einkristallen [Reiser 1998] liegen die Linienbreiten in der Gegend von einem Gauß,
also nur noch einen Faktor zwei niedriger. Zudem war in der zitierten Arbeit die Gal-
liumdotierung kleiner. Auch in den Einkristallen verla¨uft die Temperaturabha¨ngigkeit
der Linienbreite im gezeigten Temperaturbereich a¨hnlich flach, wie schon oben erwa¨hnt.
92 KAPITEL 6. DIE DONATORENLINIE IM X-BAND
6.2 Sa¨ttigungsverhalten
Aufgrund der schmalen Linienbreite ko¨nnen die Leitungselektronen in der Probe zn3524
gesa¨ttigt werden, wa¨hrend dies in keiner der anderen Proben messbar war:
Abbildung 6.8: zn3524 (5 · 1019cm−3 Ga): Leistungsabha¨ngigkeit der Amplitude bei
4 K; Q = 2590
Abbildung 6.9: zn3524: Leistungsabha¨ngigkeit der Linienbreite (4 K, Q = 2590)
6.2. SA¨TTIGUNGSVERHALTEN 93
Die angepassten Kurven beschreiben das Sa¨ttigungsverhalten nach den Bloch-Glei-
chungen (Formeln 2.3 ff.), wobei die Parameter folgende Bedeutung besitzen: b ist die
ungesa¨ttigte Linienbreite, D = γ2T1T2P0/α mit der Leistung P0 = 0, 2 Watt bei 0 dB,
und α bezeichnet die Proportionalita¨tskonstante in der Beziehung P = αB21 (Formel
5.4). Es gilt weiterhin die Beziehung F = b2 · D, die hier na¨herungsweise auch erfu¨llt
ist (b2 · D = 5, 8). T2 = 2.5 · 10−8s erha¨lt man aus der Linienbreite, α aus dem Q-
Faktor, und es ergibt sich als Spin-Gitter-Relaxationszeit fu¨r die Leitungselektronen
T1 ≈ 1 · 10−8s. Dieser Wert liegt zwar in der Gro¨ßenordnung von T2, wie man es fu¨r
eine austauschverschma¨lerte Linie erwartet, aber eigentlich mu¨sste T1 > T2 gelten.
Das heißt, die auftretenden Fehler sind relativ groß, man kann jedoch von einer Re-
laxationszeit T1 in der Gegend von einigen 10
−8 s ausgehen.
Außerdem a¨ndert sich der g-Faktor der Linie mit zunehmender Sa¨ttigung, die vor-
her vorhandene leichte Asymmetrie wird dabei etwas schwa¨cher. Der Effekt ko¨nnte mit
Hilfe der Overhauser-Verschiebung durch die Galliumkerne alleine nicht erkla¨rt werden.
Diese sollte nach den in [Vidal 2003] gemessenen Werten fu¨r die Knight-Verschiebung
mindestens zehnmal kleiner sein als der beobachtete Effekt. Leider konnte wegen tech-
nischer Probleme mit dem Spektrometer gegen Ende der Arbeit keine Temperatu-
rabha¨ngigkeit bei 0 dB mehr gemessen werden.
Abbildung 6.10: Leistungsabha¨ngigkeit der Linienlage in der Probe zn3524
(5 · 1019cm−3 Ga) bei 4 K; Q = 2590
94 KAPITEL 6. DIE DONATORENLINIE IM X-BAND
6.3 Winkelabha¨ngigkeit
Aufgrund der Symmetrie des Wurtzitgitters ist der g-Tensor fu¨r Zinkoxid in dem Ko-
ordinatensystem aus Abbildung 5.4 diagonal, und die beiden Eigenwerte in x- und
y-Richtung sind entartet. Sie sollen als g⊥ bezeichnet werden, wa¨hrend g‖ der z-
Eigenwert sein soll. Es ist g‖ = g(0o) und g⊥ = g(90o) mit dem oben eingefu¨hrten
Nullpunkt fu¨r den Winkel θ. Bei den Proben zn6406 und zn3524 konnten vernu¨nftige
Winkelabha¨ngigkeiten gemessen werden, wa¨hrend die Messungen bei den anderen et-
was gro¨ßere Fehler zeigten und die Anpassung des Verlaufs durch eine Sinuskurve, wie
sie nach [Abragam 1970] erwartet wird, nicht mit einer guten Genauigkeit mo¨glich war.
Vermutlich waren meist sto¨rende Manganu¨berga¨nge der Grund, bei der Probe zn6407
konnte deswegen eine vernu¨nftige Winkelabha¨ngigkeit erst gar nicht gemessen werden.
Jedoch sind die Extremwerte g(0
o
) und g(90
o
) fu¨r die vier Proben zn6405, zn6407 und
zn6408 gleich denen der Probe zn6406, und fu¨r die aus dem Rahmen fallende Probe
zn6401 ist die Differenz zwischen diesen beiden Werten identisch mit derjenigen bei den
anderen Proben. Die folgende Abbildung zeigt die Winkelabha¨ngigkeit bei den Proben
zn6406 und zn3524:
Abbildung 6.11: Winkelabha¨ngigkeit des g-Faktors fu¨r die Donatoren- bzw. Leitungs-
elektronenlinie
Die Berechnung der Winkelabha¨ngigkeit nach der k ·p-Theorie wurde von Gutsche
und Jahne [Gutsche 1967] gegeben, die Endformel ist in [Hermann 1977] u¨bersichtlich
dargestellt. Hier sollen nur die in Abbildung 6.6 skizzierten Ba¨nder beru¨cksichtigt wer-
6.3. WINKELABHA¨NGIGKEIT 95
den, da das na¨chstho¨here in Frage kommende Leitungsband wegen der gro¨ßeren Ener-
giedifferenz normalerweise nur einen untergeordneten Einfluß auf das Ergebnis hat.
Die zugeho¨rigen Parameter, insbesondere die Spin-Bahn-Kopplung in diesem Band,
sind ohnehin nicht oder nur schlecht bekannt. Die Formeln fu¨r die Eigenwerte des g-
Tensors lauten nach [Hermann 1977]
g‖
g
− 1 = −P
2
2
(
q27
EB − EC
EBEC
+
EA − EB
EAEB
)
(6.3)
g⊥
g
− 1 = −P
2
2
(
EB − EC
EBEC
)√
2q27 (1− q27) (6.4)
Fu¨r die fu¨nf Parameter findet man in verschiedenen Vero¨ffentlichungen folgende An-
gaben:
Vero¨ffentlichung Parameter Wert
[Reynolds 1999] EA -3,4370 eV
[Reynolds 1999] EB -3,4465 eV
[Reynolds 1999] EC -3,4862 eV
[Gutsche 1967] q27 0,01
[Catalano 1985] P 2 35,4 eV
Wichtig ist, dass fru¨here Vero¨ffentlichungen der drei Energieparameter keinesfalls fu¨r
diese Rechnung verwendet werden sollten, da bis zum Zeitpunkt der Exzitonen-Emis-
sionsexperimente von Reynolds selbst die energetische Reihenfolge der Ba¨nder nicht
mit Sicherheit aus den Messungen erschlossen werden konnte. Berechnet man damit
die beiden Eigenwerte des g-Tensors, so erha¨lt man g‖ = 1, 9727 und g⊥ = 1, 9858.
Das Ergebnis liegt zwar ungefa¨hr in der richtigen Gegend, doch die Anisotropie hat
genau das entgegengesetzte Vorzeichen. Den unsichersten Wert besitzt der Parameter
q27, der zum Zeitpunkt der oben genannten Vero¨ffentlichung nicht gut bekannt sein
konnte und damals nicht experimentell bestimmt wurde. Bei q27 = 0, 04862 ergibt sich
der richtige Wert fu¨r die Anisotropie. Dann weichen allerdings beide Eigenwerte von
den Messungen fu¨r die hier relevante Probe zn3524 um +0,0103 ab, also zu positiven
Werten hin. Allerdings ist der Parameter P2 mit einer Unsicherheit von 20% behaftet,
was alleine schon fast die Abweichung erkla¨ren kann. Dazu kommt, dass der Einfluss
des vernachla¨ssigten na¨chstho¨heren Leitungsbandes noch zu beru¨cksichtigen ist. Diese
Abweichung besitzt fu¨r g‖ und fu¨r g⊥ denselben Wert.
96 KAPITEL 6. DIE DONATORENLINIE IM X-BAND
Kapitel 7
Erga¨nzende Messungen
7.1 Untersuchung der Manganspektren imW-Band
Um weitere Aufschlu¨sse u¨ber die Eigenschaften des Manganspektrums zu erhalten, wur-
den kleine Stu¨cke der Proben (etwa 1mm×1mm) im W-Band-Spektrometer bei 94 GHz
untersucht. Zwei benachbarte g-Faktoren sind bei diesen Frequenzen gegenu¨ber dem
X-Band in Magnetfeldeinheiten um etwa das Zehnfache voneinander entfernt, wa¨hrend
sich die durch Dipolverbreiterung hervorgerufene Linienbreite nicht wesentlich a¨ndern
kann. Die Proben konnten nur so orientiert werden, dass das magnetische Feld entlang
der c-Achse lag. Sichtbar war in allen Messungen nur der zentrale Feinstrukturu¨ber-
gang 1
2
↔ −1
2
, auch die Leitungselektronenlinie war nicht messbar. Fu¨r alle Proben, in
die kein Gallium implantiert worden war, ist jeder der sechs zu erwartenden U¨berga¨nge
im W-Band in zwei Linien aufgespalten, die 1-2 Gauß voneinander entfernt liegen (die
Probe zn9603 wurde als einzige nicht gemessen). Bei denjenigen Proben, in denen die
Dipolverbreiterung gro¨ßer ist als diese Aufspaltung, erkennt man trotzdem, dass der
schmale Anteil der Linie aufgespalten ist, der aus den Bereichen mit niedrigerer Man-
gankonzentration stammt. Fu¨r alle Proben, die implantiertes Gallium enthalten, konn-
te keine Aufspaltung festgestellt werden, mit Ausnahme der Proben zn3521 (1018cm−3
Mn, 1017cm−3Ga), welche die geringste Galliumkonzentration besitzt, und der Probe
zn3523 (1018cm−3 Mn, 1019cm−3Ga). Die Probe zn6408 (1018cm−3Mn, 5 · 1019cm−3
Ga) besaß allerdings kein gutes Signal-Rausch-Verha¨ltnis. Aufgrund der dielektrischen
Verluste konnte der Fabry-Pe´rot-Resonator nicht kritisch gekoppelt werden, die au-
tomatische Frequenznachfu¨hrung konnte ebenfalls nicht eingesetzt werden. Daher war
die Mikrowellenphase nicht kontrollierbar, die Linien sehen dementsprechend nicht aus
wie abgeleitete Lorentzkurven.
97
98 KAPITEL 7. ERGA¨NZENDE MESSUNGEN
Abbildung 7.1: Aufspaltung im W-Band bei verschiedenen Proben. Blaue Kurven: An-
passung mit Gaußlinien. Der Magnetfeld-Nullpunkt liegt bei ca. 3,39 Tesla (93,7 - 93,9
GHz; 4-5 K).
7.1. UNTERSUCHUNG DER MANGANSPEKTREN IM W-BAND 99
Da die Linien ein sehr schlechtes Signal-Rausch-Verha¨ltnis hatten, wurden die op-
timalen Einstellungen fu¨r die gezeigten Messungen verwendet (T = 4 - 5 Kelvin, 8 dB
Da¨mpfung). Die Linienbreite ist vermutlich durch die Sa¨ttigung beeinflusst. Da der
Anteil der Leistung, der in den Resonator geht, nicht bekannt ist und mit den unter-
schiedlichen Probenverlusten variieren kann, sollten die Linienbreiten nicht verglichen
werden. Wie man sieht, besitzt die Linie ohne Galliumimplantation eine Aufspaltung
von 4 Gauß. Die beiden Komponenten sind klar getrennt. Eine Anpassung der Lini-
enform, insbesondere die Trennung der beiden Komponenten, war nur mit Hilfe von
Gaußkurven mo¨glich. Bei einer Galliumkonzentration von 1017cm−3 besteht die Linie
aus drei Teilen, einer großen Linie mit zwei aufgesetzten Spitzen, welche einen Abstand
von 1,8 Gauß voneinander haben. Ist die Galliumkonzentration schließlich 1018cm−3
groß, verschwindet die Aufspaltung ganz, und eine einzelne Linie ist sichtbar. Aller-
dings war die Aufspaltung in der Probe zn3523 mit 1019cm−3 Mangan wieder deutlich
sichtbar.
Da die Linienbreite der Probe zn6406 (ohne Gallium) im X-Band nur 0,5 Gauß be-
tra¨gt, die Aufspaltung im W-Band aber 4 Gauß groß ist, muss diese Aufspaltung vom
Magnetfeld abha¨ngen. Leider konnten keine zusa¨tzlichen Q-Band-Messungen durch-
gefu¨hrt werden, da der verfu¨gbare Q-Band-Resonator aufgrund der Verluste in der
Probe kein Signal lieferte. Nimmt man eine lineare Abha¨ngigkeit mit dem Magnetfeld
fu¨r die Aufspaltung an, betra¨gt sie im X-Band-Spektrometer also noch 0,4 Gauß und
bestimmt damit die dort beobachtete Linienbreite. Bei der Probe zn3521 (1017cm−3
Mangan) ist die Aufspaltung mit 1,8 Gauß bereits nur noch halb so groß, außerdem
betrifft sie nur noch einen Teil der Manganionen. Vermutlich stammen diese aus den
Bereichen mit geringeren Konzentrationen an Mangan und Gallium, denn die Linien
100 KAPITEL 7. ERGA¨NZENDE MESSUNGEN
sind sehr schmal. Aus den Ergebnissen der X-Band-Messungen in Abbildung 5.34 kann
man schließen, dass die Linie durch die Galliumdotierung schma¨ler wird, d. h. auch
nach diesen Messungen nimmt die Aufspaltung bei Dotierung ab, und die Linie wird
nicht etwa so breit, dass die Aufspaltung dadurch u¨berdeckt wu¨rde.
Eine Erkla¨rung fu¨r die Aufspaltung konnte nicht gefunden werden. Bis auf die
Probe zn3523 sind nur die Linien in Proben mit keiner oder extrem geringer Gallium-
dotierung aufgespalten. Auffallend ist, dass beide Komponenten genau gleich intensiv
sind. Ein Unterschied zwischen den beiden Gitterpla¨tzen (siehe Abbildung 5.5) kann
in der vorliegenden Orientierung des Magnetfeldes nicht vorkommen, da sie sich nur
durch eine Drehung des Kristalls um die Magnetfeldachse voneinander unterscheiden.
Die Magnetfeldabha¨ngigkeit der Aufspaltung deutet darauf hin, dass zwei Sorten von
Manganionen mit unterschiedlichen g-Faktoren vorliegen.
Bei den Proben zn6404 (1020cm−3 Mangan) und zn6407 (1019cm−3 Mangan) wurde
eine Aufspaltung von 1,7 Gauß bestimmt, in der Probe zn9602 von 3,4 Gauß und in
zn3523 von 1,3 Gauß. In den Proben zn9602, zn6407 und zn3523 liegen die zwei Kom-
ponenten nicht symmetrisch zur breiteren Zentrallinie, bei der Probe zn9602 zeigt die
Abweichung in die andere Richtung als bei den zwei anderen Proben:
Abbildung 7.2: W-Band-Spektrum der Probe zn9602 (1019cm−3Mn). Der Magnetfeld-
Nullpunkt liegt bei ca. 3,39 Tesla. Rot: Lage der Zentrallinie
7.2. MESSUNGEN AN DEN PROBEN DER SERIE 4 101
7.2 Messungen an den Proben der Serie 4
Die drei Proben zn2413, zn2414 und zn2415 besitzen eine
gea¨tzte und kontaktierte Struktur, wie sie aus nebenste-
hender Abbildung hervorgeht. Nur der graue Bereich ist
noch vom Zinkoxid u¨brig, so dass sie entsprechend weni-
ger Signal aufweisen. Allerdings stellte dies bei den vor-
handenen Mangankonzentrationen kein Problem dar. Die
ESR-Linien der Proben zn2413 und zn2414 mit 1020cm−3
Mangan besitzen im Prinzip dieselbe Form wie die Linien der Proben zn6402 bis zn6404,
bestehen also aus schmalen und dagegen verschobenen breiten Anteilen. Allerdings ist
kein eindeutig u¨berwiegende breite Lorentzlinie vorhanden. Mit dem Modell der zwei
Lorentzlinien konnten die Messungen daher nicht angepasst werden. Außerdem ist die
Linienbreite der Probe zn2414, die keine Galliumdotierung entha¨lt, mit etwa 3 Gauß
viel kleiner als die der Probe zn6404, welche bis auf die Herstellungsmethode identisch
ist. Die Linien in den beiden Proben zn2413 und zn2414 sind bei allen Mikrowellen-
leistungen praktisch identisch, nur fu¨r sehr hohe Leistungen kann man leichte (aber
unspezifische) Abweichungen erkennen. Anders als bei den Proben der Serie 2 mit der-
selben Mangankonzentration (Abbildung 5.27) liegt erst fu¨r Da¨mpfungen von u¨ber 40
dB eine ungesa¨ttigte Leistungsabha¨ngigkeit der Amplitude vor.
Abbildung 7.3: Leistungsabha¨ngigkeit einer Linie des Feinstrukturu¨bergangs 1
2
↔ −1
2
in der Probe zn2414 (1 ·1020cm−3 Mn, kein Ga) bei 4 Kelvin, 9,350 GHz und Q = 2240
Zwar muss man davon ausgehen, dass die Metallkontakte die Felder verzerren
102 KAPITEL 7. ERGA¨NZENDE MESSUNGEN
ko¨nnen, doch sollten diese Effekte zu einer Linienverbreiterung fu¨hren. Offensichtlich
sind also die Eigenschaften der Proben stark von der Herstellung abha¨ngig. Solange
deren Mechanismen noch nicht ausreichend aufgekla¨rt sind, sollte man also nur solche
Proben vergleichen, die mit genau derselben Methode hergestellt wurden.
Die Probe zn2415 (1 · 1019cm−3 Mn, 1 · 1020cm−3 Ga) schließlich weist sehr hohe
Mikrowellenverluste auf, so dass keine Messungen bei kritisch gekoppeltem Resonator
durchgefu¨hrt werden konnten. Des Weiteren treten innerhalb der Probe starke Phasen-
verschiebungen der Mikrowelle auf, die den Linien eine sehr merkwu¨rdige Form geben:
Abbildung 7.4: Linienform in der Probe zn2415 (1 · 1019cm−3 Mn, 1 · 1020cm−3 Ga) bei
35 dB, 6 Kelvin und 9,346 GHz
Da man fu¨r die Proben zn2413 und zn2415 mit ihrer hohen Galliumdotierung ei-
gentlich ein entartetes Elektronensystem erwarten wu¨rde, sollten elektrisch detektierte
ESR-Messungen (EDESR) an ihnen durchgefu¨hrt werden. Dazu wurden sie auf kleine
Platinenstu¨cke mit Leitcarbon aufgeklebt, die Kontaktierung zu den mit Gold bedampf-
ten Kupferbahnen erfolgte u¨ber Bond-Dra¨hte. U¨berraschenderweise zeigte sich beim
Abku¨hlen, dass die Leitungselektronen trotz der teilweise hohen Galliumkonzentration
in allen drei Proben der Serie 4 ausfrieren. Die Strom-Spannungs-Kennlinie bleibt bei
allen Temperaturen linear, so dass ein Schottky-Kontakt als Ursache fu¨r den zuru¨ck-
gehenden Strom ausgeschlossen werden konnte. Aufgrund des kleinen Querschnitts der
dotierten Schicht betra¨gt der Probenwiderstand schon bei Raumtemperatur etwa 500
kΩ und steigt fu¨r tiefere Temperaturen auf weit u¨ber 1GΩ an. Bei keiner Tempera-
tur konnte ein EDESR-Signal gemessen werden, weder im Gleichstrombetrieb noch
mit Strom- oder Zeemanmodulation. Die Zuleitungen mussten notwendigerweise ab-
geschirmt werden, so dass bei Strommodulation der durch die Zuleitungskapazita¨ten
fließende Strom eine Messung von vornherein unmo¨glich machte.
Allerdings konnte bei dieser Gelegenheit festgestellt werden, dass die Proben einen
deutlichen Fotoeffekt zeigen: Der La¨ngswiderstand steigt um etwa 4 %, sobald die Pro-
be gegen das Umgebungslicht abgedunkelt wird, und zeigt bei Beleuchtung mit einer
7.2. MESSUNGEN AN DEN PROBEN DER SERIE 4 103
60 Watt-Lampe aus 30 cm Entfernung eine Abnahme um ebenfalls etwa 4 %. Dieser
Effekt ist bei allen drei Proben ungefa¨hr gleich stark.
Abbildung 7.5: Strom-Spannungs-Kennlinie der Probe zn2413 bei 10 Kelvin
Abbildung 7.6: Strom-Temperatur-Kennlinie der Probe zn2413. Die Gerade besitzt
die Steigung -26,6. Erwartet wird fu¨r niedrige Temperaturen eine Abha¨ngigkeit I ∼
e−ED/kBT , man berechnet die Donatorentiefe ED zu 5,3 meV anstatt der erwarteten
47 meV. Der energetische Schwerpunkt des Donatorenbandes ist also bereits stark in
Richtung des Leitungsbandes verschoben.
104 KAPITEL 7. ERGA¨NZENDE MESSUNGEN
Kapitel 8
Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurden ESR-Messungen an mangandotierten Zinkoxidschichten durch-
gefu¨hrt. Die Mangansignale waren meist deutlich messbar und erlaubten eine genaue
Bestimmung der Parameter im Hamiltonoperator. Dabei zeigten die Kristallfeldpara-
meter Abweichungen von den Werten fru¨herer Messungen, die im Sinne von Verspan-
nungen interpretiert werden ko¨nnen.
Bei den meisten Proben war die Linienbreite durch die Dipol-Dipol-Wechselwirkung der
Manganspins untereinander bestimmt. An einer Serie von drei Proben gleicher Man-
gankonzentration wurde eine Abnahme der paramagnetisch aktiven Manganzentren
mit zunehmender Galliumdotierung festgestellt. Anhaltspunkte dafu¨r waren eine Ab-
nahme der Linienbreite, des Entmagnetisierungsfeldes und auch der Linienfla¨che. Die
Verbreiterung der a¨ußeren Feinstrukturu¨berga¨nge, die vom Mangangehalt abha¨ngt,
zeigte zwischen diesen drei Proben keine großen Unterschiede. Zur Erkla¨rung wird ei-
ne antiferromagnetische Wechselwirkung vorgeschlagen, welche benachbarte Paare von
Spins zu Singulett-Zusta¨nden koppelt und so paramagnetisch inaktiv macht. Der Effekt
trat auch in einer Probe auf, in der mit Sicherheit kein entartetes Elektronensystem vor-
liegt. Daher mu¨sste untersucht werden, inwieweit eine Wechselwirkung u¨ber lokalisierte
Donatoren vermittelt werden kann. Aufgrund der Messungen an niedriger konzentrier-
ten Proben scheint die Erkla¨rung ausgeschlossen, die Manganionen ko¨nnten durch die
Dotierung in einen anderern Ladungszustand versetzt werden. Durch Anwendung eines
Modells wurden Zahlenwerte fu¨r den Wechselwirkungsradius der antiferromagnetischen
Wechselwirkung bestimmt.
Weiterhin wurde an mehreren Proben, vor allem solchen mit einer niedrigen Kon-
zentration an Mangan, eine erho¨hte Spin-Gitter-Relaxation festgestellt, falls genu¨gend
Donatoren in der Probe enthalten waren. Da das Sa¨ttigungsverhalten der Manganlinien
aber sehr kompliziert ist, konnten keine quantitativen Schlu¨sse aus diesen Messungen
gezogen werden. Eine Aufspaltung der Linien im W-Band blieb ra¨tselhaft.
An der Leitungselektronenlinie, die in verschiedenen Proben zu beobachten war,
konnte meist nichts abgelesen werden, da vermutlich oft nur Signale aus dem uninte-
ressanten Bereich der Schicht sichtbar waren. Zwei Proben zeigten allerdings eindeutig
105
106 KAPITEL 8. ZUSAMMENFASSUNG
ein Signal aus der implantierten Schicht, das in einem Fall Anzeichen eines entarteten
Elektronensystems besaß. In beiden Proben wurden abweichende g-Faktoren festge-
stellt, in einem Fall zeigte die Linienlage sogar eine Leistungsabha¨ngigkeit. Die Rela-
xationszeit der Leitungselektronen konnte ebenfalls abgescha¨tzt werden.
Leider gab es eine Probenserie, deren Werte vo¨llig aus dem Rahmen fielen. Ver-
mutlich ha¨ngen die Eigenschaften der Schichten sehr stark vom Herstellungsverfahren
ab. Im Moment ist noch nicht klar, wodurch diese Unterschied zustande kommen.
Bei den n-dotierten Proben ist ebenfalls unbekannt, was mit den Galliumionen pas-
siert, die nicht als Donatoren wirksam sind. Wahrscheinlich ließen sich einige Fragen
kla¨ren, wenn man mehr Charakterisierungsmessungen an genau denjenigen Proben
durchfu¨hren ko¨nnte, die nachher untersucht werden sollen. Ein Unsicherheitsfaktor bei
der Probenherstellung sind die Saphir-Substrate, die vom Hersteller natu¨rlich nicht
daraufhin optimiert werden, dass sie besonders geringe Konzentrationen an paramag-
netischen Sto¨rstellen enthalten. Ha¨tten alle Proben das starke und schwer zu sa¨tti-
gende Hintergrundsignal der Serie 5 gezeigt, wa¨ren die meisten Messungen dieser Ar-
beit nicht mo¨glich gewesen. Noch schlimmer wirkt es sich aus, wenn der verwendete
ESR-Resonator ein Hintergrundsignal aufweist. Wie kritisch dieser Punkt auch bei
Pulsmessungen ist, die aufgrund der langen Relaxationszeiten der Manganionen Er-
folg versprechend erscheinen, mu¨sste sich im Experiment zeigen. In jedem Fall wu¨rde
das Problem erheblich reduziert, wenn molekularstrahlepitaktisch hergestellte Proben
zur Verfu¨gung stu¨nden, in denen die gesamte Zinkoxidschicht Mangan entha¨lt. Da-
durch ko¨nnte man ein besseres Signal-Rausch-Verha¨ltnis erzielen, außerdem wu¨rden
die Unwa¨gbarkeiten von Implantationsscha¨den und dem anschließenden Ausheilprozess
umgangen. Vor allem ko¨nnte dann kein sto¨rendes Donatorensignal aus einer nominell
undotierten Zinkoxidschicht mehr auftreten. Als weitere vielversprechende Stoßrichtung
zuku¨nftiger Experimente bieten sich genauere ESR-Untersuchungen bei verschiedenen
Mikrowellenfrequenzen an, insbesondere im Hochfeld.
Anhang A
Wichtige Zahlenwerte
Mangan:
55Mn einziges natu¨rlich vorkommendes Isotop
Kernspin: I = 5
2
g-Faktor: gk = +1, 3819
Quadrupolmoment: Q ≈ +0, 33 · 10−24 cm2 · |e|
(Daten aus: Bruker Almanac 1991, S. 99 - Bruker Analytische Messtechnik GmbH,
Rheinstetten)
Zinkoxid [Landolt-Bo¨rnstein]:
Bandlu¨cke: 3,44 eV
effektive Masse der Leitungselektronen: me = 0, 28 m0
Dielektrizita¨tskonstante: ² ≈ 9 (anisotrop)
Gitterkonstanten des Wurtzit-Gitters von ZnO:
a = 3.252A˚
c = 5.213A˚
energetische Lage des Mangans als tiefer Donator in ZnO etwa 1,9 eV unterhalb der
Leitungsbandkante [Smith 1989]
107
108 ANHANG A. WICHTIGE ZAHLENWERTE
Anhang B
Mangan-Linienbreiten aller Proben
Tabelle B.1: Breiten der Manganlinien in Gauß fu¨r alle Proben, gemessen bei 4 Kel-
vin und niedrigen Mikrowellenleistungen. Bei den mit ∗ bezeichneten Werten konnte
aufgrund des Sa¨ttigungsverhaltens nur eine Obergrenze gemessen werden.
Serie Bezeichnung Mangandotierung Galliumdotierung Linienbreite
1 zn9602 1 · 1019cm−3 Mn 1, 4∗
zn9603 8 · 1020cm−3 Mn 35± 5
2 zn6402 1 · 1020cm−3 Mn 5 · 1019cm−3 Ga 2, 5∗
zn6403 1 · 1020cm−3 Mn 5 · 1018cm−3 Ga 4, 0± 0, 5
zn6404 1 · 1020cm−3 Mn 10, 5± 1
3 zn6405 1 · 1017cm−3 Mn < 1∗
zn6406 1 · 1018cm−3 Mn 0, 45± 0, 1
zn6407 1 · 1019cm−3 Mn 1, 4∗
zn6408 1 · 1018cm−3 Mn 5 · 1019cm−3 Ga 1, 0± 0, 1
4 zn2413 1 · 1020cm−3 Mn 1 · 1020cm−3 Ga 4, 5∗
zn2414 1 · 1020cm−3 Mn 3, 8∗
zn2415 1 · 1019cm−3 Mn 1 · 1020cm−3 Ga < 10∗
5 zn3521 1 · 1018cm−3 Mn 1 · 1017cm−3 Ga 0, 6± 0, 1
zn3522 1 · 1018cm−3 Mn 1 · 1018cm−3 Ga 0, 5± 0, 1
zn3523 1 · 1018cm−3 Mn 1 · 1019cm−3 Ga 0, 33∗
109
110 ANHANG B. MANGAN-LINIENBREITEN ALLER PROBEN
Anhang C
U¨bersichtsspektren
Sofern nicht anders angegeben, ist in allen Abbildungen θ = 0
o
und Q ≈ 2400− 2700.
Abbildung C.1: X-Band-Spektrum der Probe zn6402 bei 4 Kelvin (9,347 GHz; 10 dB)
111
112 ANHANG C. U¨BERSICHTSSPEKTREN
Abbildung C.2: X-Band-Spektrum der Probe zn6404 bei 4 Kelvin (9,347 GHz; 10 dB)
Abbildung C.3: X-Band-Spektrum der Probe zn6406 bei 4 Kelvin (9,350 GHz; 10 dB)
113
Abbildung C.4: X-Band-Spektrum der Probe zn6408 bei 4 Kelvin (9,351 GHz; 10 dB)
Abbildung C.5: X-Band-Spektrum der Probe zn9603 bei θ = 0
o
, 4 Kelvin, 10 dB und
9,350 GHz
114 ANHANG C. U¨BERSICHTSSPEKTREN
Abbildung C.6: X-Band-Spektrum der Probe zn9603 bei θ = 90
o
, 10 dB, 4 Kelvin und
9,350 GHz: starke Verbreiterung
Abbildung C.7: Feinstruktur der Proben zn6402-04 im Vergleich (θ = 0
o
; 4 Kelvin;
10 dB; 9,35 GHz)
115
Abbildung C.8: Leitungselektronenlinie in der Probe zn6406 bei 4 K, 9,351 GHz; An-
passung: Lorentzlinie mit Dispersionsanteil
116 ANHANG C. U¨BERSICHTSSPEKTREN
Anhang D
Berechnung des Integrals in Kapitel
5.8.3
Fu¨hrt man die Abku¨rzung ∆2 in Gleichung 5.26 ein und setzt die Summation u¨ber m
aus Gleichung 5.27 ebenfalls ein, erha¨lt man
H
(2)
eff =
1
4
· 1
(2pi)3
∫
d3k 2 Re
[
∆2
eik·(r1−r2)
Ed − h¯2k2/2me
]
I1 · I2
h¯2
· J1J2 (D.1)
In Kugelkoordinaten la¨sst sich weiter umformen:
H
(2)
eff =
1
32pi3
· 2pi
∫ ∞
0
dk
∫ +1
−1
d(cosθ)
{
k2
[
∆2eikr12cosθ + (∆2)∗e−ikr12cosθ
]}
· 1
Ed − h¯2k2/2me
· I1 · I2
h¯2
· J1J2
=
1
16pi2
∫ ∞
0
dk
[
− ik
r12
(
∆2eikr12 −∆2e−ikr12 − (∆2)∗e−ikr12 + (∆2)∗eikr12)]
· 1
Ed − h¯2k2/2me
· I1 · I2
h¯2
· J1J2
=
1
16pi2r12
∫ ∞
0
dk
{
k
i
[
∆2 + (∆2)∗
] [
eikr12 − e−ikr12]}
· 1
Ed − h¯2k2/2me
· I1 · I2
h¯2
· J1J2
Um den Residuensatz anwenden zu ko¨nnen, spaltet man den Nenner auf. Mit c :=√
−2meEd/h¯2 ergibt dies
H
(2)
eff =
−Re(∆
2)
8pi2r12i
∫ ∞
0
dk
(
eikr12 − e−ikr12) k
(k + ic)(k− ic) ·
2me
h¯2
· I1 · I2
h¯2
· J1J2 (D.2)
117
118 ANHANG D. BERECHNUNG DES INTEGRALS IN KAPITEL 5.8.3
Es ist
Res
(
k eikr12
(k + ic)(k− ic) , k = ic
)
=
ic e−cr12
2ic
(D.3)
Res
( −k e−ikr12
(k + ic)(k− ic) , k = −ic
)
= − ic e
−cr12
2ic
(D.4)
Beachtet man, dass die Konturintegration im ersten Fall linkssinnig und im zweiten
rechtssinnig ist, erha¨lt man das Endergebnis 5.28.
Auch der jeweils andere Spinzustand des Donators wa¨re ein mo¨glicher virtueller Anre-
gungszustand. Allerdings sind die beiden Spinzusta¨nde des Donators entartet, und die
Sto¨rung besitzt keine Matrixelemente zwischen ihnen, so dass diese virtuelle Anregung
keinen Beitrag liefert.
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Hiermit erkla¨re ich, dass ich diese Arbeit selbsta¨ndig verfasst und keine anderen als die
angegebenen Hilfsmittel verwendet habe.
Danksagung
An dieser Stelle mo¨chte ich mich bei allen bedanken, die direkt oder indirekt zum Ge-
lingen dieser Arbeit beigetragen haben:
bei Professor Dr. Gert Denninger fu¨r die interessante Themenstellung, die Unterstu¨tzung
wa¨hrend der Arbeit und die freundliche Atmospha¨re in der Arbeitsgruppe
bei der Arbeitsgruppe Waag in Ulm, vor allem bei Frank Reuss, fu¨r die Herstellung
der Proben und die hilfreichen Diskussionen
bei Markus Schulte fu¨r viele Tipps und Ideen
bei Hans-Ju¨rgen Ku¨mmerer fu¨r die Unterstu¨tzung im Umgang mit dem W-Band-
Spektrometer
bei Professor Dr. Michael Mehring fu¨r die Diskussion
bei der Tieftemperaturwerkstatt fu¨r Erste Hilfe am Kryostaten
bei meinen Eltern fu¨r eine Menge Geduld und Zuwendung
bei ACO fu¨r die Ablenkung
. . . und bei Katha und Rainer sowieso.