Effenberger, FranzIsak, Heinz2009-08-262016-03-312009-08-262016-03-311989312010540http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-43637http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1131http://dx.doi.org/10.18419/opus-1114Die 1-Acryloylprolinester (S)-3 werden durch N-Acylierung der Prolinester (S)-1 mit Acryloylchlorid (2) in guten Ausbeuten hergestellt; sie addieren Benzolsulfenylchlorid (6) bei -95°C in Dichlormethan mit hoher Diastereoselektivität zu 1-[2-Chlor-3-(phenylthio)propionyl]prolinestern , die mittels MPLC getrennt werden. Die Diastereoselektivität der Addition hängt vom Konformerenverhältnis 3'/3'' der Edukte (S)-3 ab. Der Beweis der Konfiguration an C-2' der als Hauptprodukte anfallenden Diastereomeren wird durch eine unabhängige Synthese erbracht. Die Diastereoselektivität der Addition von 6 an (S)-3 wird über eine Komplexbildung des Phenylsulfenylkations mit der Prolinestergruppe und eine sich anschließende elektrophile Reaktion zu einer Thiiranium-Zwischenstufe B mit (2S,2-R)-Konfiguration gedeutet; das (2S,2S')-diastereomere Additionsprodukt 7 entsteht dann durch nucleophilen Angriff des Chlorids an C-2' unter Ringöffnung.(S)-Proline esters (S)-1 react with acryloyl chloride (2) to give 1-acryloylproline esters (S)-3 in good yields. Addition of benzenesulfenyl chloride (6) to (S)-3 at -95°C in dichloromethane results in 1-[2-chloro-3-(phenylthio)propionyl]proline esters . The diastereoselectivity of the addition depends on the conformer ratio 3'/3'' of the starting material (S)-3. The diastereomers are separated by MPLC. Configuration at C-2' of the resulting main products (2S,2S')-7 was proved by independent synthesis. The diastereoselectivity of the addition of 6 to (S)-3 is interpreted to result from formation of a complex of the benzenesulfenyl cation with the proline ester group and subsequent electrophilic addition to a thiiranium intermediate B with (2S,2'R) configuration; the (2S,2S') diastereomeric adduct 7 then results by nucleophilic attack of chloride at C-2' under ring opening.deinfo:eu-repo/semantics/openAccessAsymmetrische Reaktion , Aminosäuren540article2009-10-19