Reaktionen von Cyclopropylolefinen und Enoläthern mit organischen Aziden (Enoläther ; 12)

Abstract

Cyclopropylolefine 2 bilden mit p-Nitrophenylazid (1a) in der Hitze Δ1-Triazoline 3. Enoläther 4 reagieren mit 1a bei 50°C in Abhängigkeit von ihrer Struktur und der Reaktionszeit zu Δ1-Triazolinen 3d-f und/oder N-(p-Nitrophenyl)imidsäureestern 5d-i, während mit Tosylazid (1b) bereits bei Raumtemperatur N-Tosylimidsäureester 6 entstehen. Die Umsetzung von 4 mit 1 über primär entstehende 1-Triazoline 3 und deren Folgereaktionen wird in Abhängigkeit von Substituenten und Reaktionsbedingungen diskutiert. Die Weiterreaktion von 3 kann über das Zwitterion I erfolgen, wobei N2 um so leichter abgespalten wird, je besser das hierbei entstehende Carbokation II stabilisiert ist.

Δ1-Triazolines 3 are formed from cyclopropylolefins 2 and p-nitrophenylazide (1a). Enol ethers 4 react with 1a at 50°C to yield either Δ1-triazolines 3d-f and/or N-(p-nitrophenyl)-imidic esters 5a-i, while reaction with tosyl azide(1b) at room temperature affords N-tosylimidic esters 6. Reaction of 4 with 1 primarily yields Δ1-triazolines 3; the secondary reactions of 3 are discussed in terms of substituent effects and reaction conditions. Elimination of N2 from 3 may proceed via the zwitterion I. This reaction becomes easier the better the resulting carbocation II is stabilized.