Zum Mechanismus basekatalysierter Carbodesilylierungen von Aryl- und Heteroaryltrimethylsilanen

Abstract

Die Einflüsse verschiedener Basen auf die Spaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen in Aryl- und Heteroaryltrimethylsilanen unter Bildung von Aryl- bzw. Heteroaryl-Anionen in Gegenwart von Benzaldehyd als Abfangelektrophil werden untersucht. Aus den Umsetzungen mit 2-(Trimethylsilyl)benzothiazol (1) wird eine Reaktivitätsreihenfolge der verwendeten basischen Katalysatoren ermittelt. Die katalytische Aktivität der Anionen nimmt mit ihrem Ionenpotential zu. Als erster Reaktionsschritt wird der Angriff der Base am Si-Atom unter Ausbildung einer pentakoordinierten Zwischenstufe postuliert, die im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unter Bildung des Carbanions dissoziiert, das rasch mit dem Benzaldehyd reagiert. Die Abhängigkeit der basisch katalysierten Carbodesilylierung von der Aryl-Anionen-Stabilität wird an unterschiedlich substituierten Aryltrimethylsilanen 13, 13' und 13'' untersucht. Die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten korrelieren besser mit den Hammettschen -Werten als mit den Aryl-Anionen-Stabilitäten.

The influence of different bases on the cleavage of silicium-carbon bonds in aryl- and hetero-aryltrimethylsilanes is investigated in the presence of benzaldehyde as electrophilic scavenger for the aryl and heteroaryl anions formed in this process. A reactivity gradation of the various basic catalysts employed is determined from the reactions with 2-(trimethylsilyl)-benzothiazole (1). The increase of catalytic activity of the anions parallels that of their ion potential. Attack of the base at the Si atom is postulated as the first step in this reaction sequence, with subsequent dissociation of the pentacoordinated intermediate in the rate-determining step. The carbanion thus liberated rapidly reaction sequence with benzaldehyde. In the differently substituted aryltrimethylsilanes 13, 13', and 13'' the dependency of aryl anion stability in the base-catalyzed carbodesilylation was investigated. The relative rates of reaction correlate with Hammett's -constants rather than with the corresponding aryl anion stabilities.