Untersuchung zur Gewinnung von Lignin mittels autokatalytischem Ethanol/Wasser-Aufschluss und dessen hydrothermale Spaltung zu Phenolen

Abstract

Lignocellulosen, insbesondere heimische Laubhölzer wie Buche oder Pappel, bieten großes Potenzial als nachhaltige Rohstoffquelle für eine chemisch-stoffliche Verwertung. Insbesondere das enthaltene Lignin ist durch sein aromatisches Grundgerüst dafür prädestiniert. Um dieses zugänglich zu machen, muss das verholzte Pflanzenmaterial aufgeschlossen und fraktioniert werden, bevor eine selektive Depolymerisation zu kleineren Phenolbausteinen (Monomere und Oligomere) erfolgen kann. Die Erzielung hoher Gesamtausbeuten an Produkten ist für einen wirtschaftlichen Betrieb einer Lignocellulose-Bioraffinerie essenziell. Daher wurde in dieser Arbeit ein autokatalytischer Ethanol/Wasser-Aufschluss (ein Organosolv-Verfahren) zur Reaktivextraktion des Lignins ausgewählt. Durch systematische Optimierung mittels statistischer Methoden, unterlegt mit umfangreichen Analysen (HPLC, GPC, IR- und NMR-Spektroskopie), konnten die Einflüsse der Aufschlussbedingungen auf alle drei Fraktionen (Faserstoff, Hemicellulosen und Lignin) für beide Holzarten aufgeklärt und nach Skalierung in den kg-Maßstab robuste empirische Modelle zur Abschätzung der Ausbeuten und Qualitäten abgeleitet werden. Da die meisten Aufschlussverfahren hinsichtlich hoher Zellstoffausbeuten ausgelegt werden, stellen die Erweiterung der Aufschlusstemperatur bis 220 °C, eine Ligninfällung durch gleichzeitige Rückgewinnung des Ethanols und eine semi-kontinuierliche Fahrweise zur Reduktion des Aufschlussmittelbedarfes signifikante Fortschritte gegenüber dem Stand der Technik dar. Eine Kombination aus schlagartiger Druckentspannung und ethanolischer Extraktion, für dessen Testung eine separate Versuchsanlage konstruiert wurde, brachte nur eine minimale Steigerung der Ligninausbeute. Es wird jedoch eine deutlich bessere enzymatische Hydrolysierbarkeit bei der Nutzung der Faserfraktion als Fermentationsrohstoff erwartet. Bei annähernd identischen Bedingungen (T = 220 °C, τ ~ 200 min und wEthanol ~ 65 %) wurden bei beiden Hölzern die höchsten Ligninausbeuten erzielt (88 % aus Buchen- und bis zu 90 % aus Pappelholz, 74 % und 53 % nach Skalierung). Die chemischen Eigenschaften der Lignine zeigten deutliche Unterschiede, die sich auf das Produktspektrum einer nachfolgenden Depolymerisation auswirkten. Eine selektive hydrolytische Spaltung der im Lignin enthaltenen Etherbindungen lässt hohe Produktausbeuten erwarten. Daher wurde eine Hydrothermolyse unter basischen Bedingungen als Prozessvariante untersucht. Für die zwei Lignintypen mittels statistischer Versuchsplanung und ausführlicher analytischer Methoden (GC-MS/FID, GPC, HPLC, IR- und NMR-Spektroskopie) individuell optimierte Bedingungen zeigten, dass Gesamtausbeuten von ca. 80 % an phenolischen Produkten bei T ~ 325 °C und τ = 150 - 450 s erreichbar sind. Bei der Umsetzung ist auf eine ausreichende Menge an Base zu achten, da diese speziell die Oligomere vor Zersetzung zu niedermolekularen Oxigenaten schützt. Hier konnte gegenüber dem Stand der Technik eine signifikante Reduktion der Menge erreicht werden. Untersuchungen an Referenzmolekülen unterlegen die Beobachtungen zu Folgereaktionen an den Methoxygruppen, die es ermöglichen das Produktspektrum durch gezielte Auswahl der Prozessbedingungen zu kontrollieren. Die sich anschließende Produktaufarbeitung konnte hinsichtlich Extraktionseffizienz für die niedermolekularen Phenole durch Einsatz von Isobutylmethylketon anstelle normalerweise für diese Trennaufgabe eingesetzter Lösungsmittel verbessert werden. Gleichzeitig ergibt sich eine niedrigere Abwasserbelastung. Als Option zur weiteren Fraktionierung der Phenole hinsichtlich ihrer Funktionalitäten, was eine zielgerichtetere Anwendung der Spaltprodukte erlaubt, konnte die grundlegende Machbarkeit einer Extraktion mit überkritischem CO2 gezeigt werden. Auf Grundlage der empirischen Modelle und der erreichten Prozessverbesserungen wird ein Vorschlag für die technische Umsetzung eines Gesamtverfahrens gegeben, welches durch Zusammenspiel aus saurem Aufschluss und basischer Spaltung eine maximale Ausbeute von Phenolen aus heimischen Laubhölzern bei gleichzeitiger Koppelproduktion von (Poly)sacchariden ermöglicht.