Ring opening of decalin on iridium- and platinum-containing zeolite catalysts of the FAU-, MTW- and MWW-type

Abstract

Polycyclic aromatics have an even higher tendency for the formation of particulates than one-ring aromatics, and they bring about various additional undesirable properties, such as poor ignition characteristics and cetane numbers, an increased propensity for soot formation and unfavorable cold-flow properties. For these reasons, the content of polycyclic aromatics in diesel fuels is limited by legislation to 8 wt.-%. Certain refinery streams, such as light cycle oil (LCO) from the FCC unit are rich in these undesired compounds and can be blended into diesel fuels only to a limited extent. A most attractive way for upgrading these refinery streams is the selective ring opening of polycyclic aromatics into alkanes, without degradation of the carbon number.

The aim of this work was to identify key factors which a high-performance catalyst should have to achieve high yields of open-chain decanes in the hydroconversion of cis-decalin. In order to reach this goal, the kind of the noble metal, the metal loading and the concentration and strength of the Brønsted acid sites in the zeolite catalysts were varied. For a safe identification of the desired open-chain decanes, n-decane was isomerized in separate experiments, and the mixture of iso-decanes thereby generated was co-injected with the liquid products from decalin hydroconversion.

All results suggested that a balance between the metal content and the concentration and strength of Brønsted acid sites was important and necessary. The catalysts could be divided into three categories: catalysts on which only hydrogenolysis on the metal took place; bifunctional catalysts on which the metal had only a dehydrogenation / hydrogenation function and the acid sites are responsible for the conversion of decalin and trifunctional catalysts on which mainly hydrogenolysis on the metal took place but also hints of a superimposition of bifunctional catalysis were visible. On nearly all catalysts open-chain decanes were obtained, but the best catalysts belonged to the group of trifunctional catalysts.

Raffinerieströme, die reich an polycyclischen Aromaten sind, wie z. B. das light cycle oil (LCO) aus dem FCC-Verfahren, können nur in begrenzten Mengen zum Dieselkraftstoff zugemischt werden, da diese polycyclischen Aromaten zahlreiche negative Eigenschaften haben, zu denen unter anderem eine niedrige Cetanzahl und eine erhöhte Ruß- und Partikelemission gehören. Eine selektive Ringöffnung der Aromaten zu Alkanen mit der gleichen Kohlenstoffzahl würde die Eigenschaften dieser Raffinerieströme und damit auch ihre Verwendbarkeit stark verbessern. Für eine solche Umsetzung müssen die Aromaten zunächst zu Naphthenen hydriert werden, wonach die Ringe selektiv zu öffnen sind. Die Hydrierung von Aromaten ist gut untersucht, aber die Öffnung der Ringe zu Alkanen ohne den gleichzeitigen Verlust von Kohlenstoffatomen gelingt bisher nicht zufriedenstellend.

Das Ziel dieser Arbeit war es, Schlüsselfaktoren zu identifizieren, die ein guter Katalysator haben muss, um eine hohe Ausbeute an offenkettigen Decanen bei der hydrierenden Umsetzung von cis-Decalin zu erreichen. Um das Ziel zu erreichen, wurden u. a. die Art des Edelmetalls, die Metallbeladung, die Konzentration und die Stärke der Brønsted-Säurezentren in Zeolithkatalysatoren variiert. Für eine sichere Zuordnung der besonders gewünschten offenkettigen Decane wurde in einem anderen Experiment n-Decan an einem bifunktionellen Katalysator isomerisiert. Die erhaltenen iso-Decane wurden dann zusammen mit einer Flüssigprobe der Decalinumsetzung in den Gaschromatographen coinjiziert und zugeordnet.

Alle erzielten Ergebnisse zeigten, dass sehr selektive Katalysatoren für die Ringöffnung von Decalin eine ausgewogene Balance zwischen der Metallfunktion und der Konzentration und Stärke der Brønsted-Säurezentren aufweisen müssen. Die Katalysatoren konnten aufgrund der Ergebnisse in drei Kategorien aufgeteilt werden: Katalysatoren an denen nur Hydrogenolyse am Metall ablief; bifunktionelle Katalysatoren, in denen das Metall die Dehydrier- / Hydrierkomponente darstellte und die Kohlenwasserstoffe an der sauren Funktion umgesetzt wurden sowie trifunktionelle Katalysatoren. An diesen trifunktionellen Katalysatoren überwog die Hydrogenolyse am Edelmetall, aber zusätzlich waren typische Anzeichen für bifunktionelle Katalyse wahrnehmbar. An fast allen Katalysatoren wurden offenkettige Decane gebildet, aber die höchsten Ausbeuten wurden an trifunktionellen Katalysatoren beobachtet.