Synthese und Charakterisierung von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer(blend)membranen für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese von sulfonierten, teilfluorierten Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren als Membranmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen. Um die Abhängigkeit der Polymer- und Membraneigenschaften von den Blocklängen zu untersuchen, wurden die mittleren Kettenlängen der hydrophilen und hydrophoben Blöcke variiert.

Die telechelen Makromonomere sind vor der Kopplung zu Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren grundsätzlich separat synthetisiert und charakterisiert worden. Die Bestimmung der experimentellen mittleren Kettenlängen via 1H-NMR-Spektroskopie hat ergeben, dass die hydrophilen Oligomere (Blöcke) kürzer waren als mithilfe der Carothers-Gleichung berechnet worden ist. Anhand der verschiedenen Versuchsergebnisse konnte die hydrolytische Abspaltung von endständigen Fluorid-Ionen des SDFDPS-Monomers als konkurrierende, dem Polymerkettenwachstum entgegenwirkende, Nebenreaktion zweifelsfrei identifiziert werden. Da sich die Nebenreaktion unter den basischen Reaktionsbedingungen nicht verhindern lässt, wurde das Problem wie folgt gelöst. Aus der experimentellen mittleren Kettenlänge wurde die durch die Nebenreaktion verbrauchte Molmenge an SDFDPS errechnet und die Carothers-Gleichung um diesen Term erweitert. Mithilfe der im Rahmen dieser Arbeit modifizierten Carothers-Gleichung ist es gelungen, ein höher molekulares sulfoniertes, hydrophiles Poly(arylethersulfon) herzustellen. Das infolge der Nebenreaktion bedingte stöchiometrische Ungleichgewicht wurde durch einen definierten Überschuss an SDFDPS kompensiert. Mithilfe der nicht-stöchiometrischen Polykondensation ist es schließlich gelungen, ein Produkt höherer Molekularmasse herzustellen als es mit der stöchiometrischen Polykondensation möglich war. Darüber hinaus kann der hier formulierte Lösungsansatz auch auf andere sulfonierte, aktivierende Gruppen (-SO2-, -CO-, -PO-, etc.) enthaltende Difluormonomere angewendet werden. Er stellt somit einen wertvollen Beitrag hinsichtlich der Synthese von polymeren Membranmaterialien unter Verwendung von sulfonierten, F-endständigen Monomeren dar.

Das eigentliche Ziel war allerdings die Synthese von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren unterschiedlicher Ionenaustauscherkapazitäten (IEC) und Sulfonierungsgrade (SD). Sowohl die Kettenlängen der Makromonomere als auch die Struktur des hydrophoben Blocks wurden variiert, mit dem Ziel, den Einfluss verschiedener Parameter auf die Polymer- und Membraneigenschaften zu untersuchen und letztlich die Eignung von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomermembranen als Alternativmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) zu prüfen. Der Fokus der Membranentwicklung lag auf der Synthese von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren, die sich aus unterschiedlich langen hydrophilen und hydrophoben Blöcken zusammensetzen.

Um die mechanische Stabilität der Membranen zu erhöhen und einen stabilen und zuverlässigen Einsatz in der DMFC zu ermöglichen, sind diese mit Polybenzimidazol (PBIOO®) ionisch vernetzt worden. Mit der Intention, die Eignung sowohl von reinen Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer- als auch ionisch vernetzten Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomerblendmembranen als alternative Membranmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) zu untersuchen, wurden diese unter passiven (selbstatmenden) sowie aktiven (unter Überdruck) Bedingungen in der DMFC getestet. In beiden Fällen ist ein flüssiges Methanol-Wassergemisch als Brennstoff eingesetzt worden. Die durchgeführten Brennstoffzellentests haben gezeigt, dass die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten PBIOO®-Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer-blendmembranen für den Einsatz in DMFCs geeignet sind.

The aim of this work was the synthesis of sulfonated, partially fluorinated multiblock-co-poly(arylene)-ionomers as membrane materials for the use in direct methanol fuel cells. To investigate the dependence between polymer and membrane properties and block lengths, the average chain lengths of the hydrophilic and hydrophobic blocks were varied.

The telechelic macromonomers were synthesized and characterized separately before they were coupled to multiblock-co-poly(arylene)-ionomers. The experimental determination of the average chain lengths via 1H-NMR spectroscopy revealed that the hydrophilic oligomers (blocks) were shorter than calculated using Carothers equation. From the results of the various tests the hydrolytic splitting-off of terminal F-ions of the SDFDPS-monomer was identified as the polymer chain growth disturbing side reaction. As the side reaction cannot be avoided under basic reaction conditions the problem was solved as follows. From the experimental average chain length the missing amount of the SDFDPS was calculated and the Carothers equation was extended with this additional term. On the basis of the modification of Carothers equation, which was developed in the frame of this work, it was possible to synthesize sulfonated, hydrophilic poly(arylene ethersulfone)s with higher molecular weights. The stoichiometric imbalance, caused be the hydrolytic side reaction, was compensated through a defined excess of SDFDPS. Finally, with the non-stoichiometric polycondensation it was possible to synthesize products with higher molecular weights than it was the case under perfect stoichiometric conditions. Besides this, the modified Carothers equation can be applied to both the SDFDPS-monomer and other sulfonated, activating groups (-SO2-, -CO-, -PO-, etc.) bearing F-terminated monomers, too. This reported approach makes a valuable contribution with regard to the synthesis of polymeric membrane materials where sulfonated, F-terminated monomers are being used.

However, the actual goal was the synthesis of multiblock-co-poly(arylene)-ionomers with different ion exchange capacities (IEC) and sulfonation degrees (SD). Both the chain lengths of the macromonomers and the structure of the hydrophobic block were varied to investigate the influence of different parameters on the polymer and membrane properties. The aim was to evaluate the suitability of multiblock-co-poly(arylene)-ionomers as alternative membrane materials for the use in direct methanol fuel cells. The focus of the membrane development was placed on the synthesis of multiblock-co-poly(arylene)-ionomers consisting of hydrophilic and hydrophobic blocks with different chain lengths.

To increase the mechanical stability of these membranes and to assure a stable and reliable operation in the DMFC they were ionically crosslinked with polybenzimidazole (PBIOO®). With the intention to prove the suitability of pure and ionically crosslinked multiblock-co-poly(arylene)-ionomers as alternative membrane materials for the use in DMFCs, both types were tested under passive (self-breathing) and active fuel cell tests conditions. Liquid methanol-water mixtures were used as a fuel in all DMFC tests. The results of these DMFC tests showed that the pure multiblock-co-poly(arylene)-ionomers turned out to be unusable whereas the ionically crosslinked blend membranes proved to be suitable as DMFC membranes.