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Authors: Minke, Katharina
Title: Synthese von polycyclischen, polyprenylierten Acylphloroglucinen mit unterschiedlich oxygenierten Seitenketten
Other Titles: Synthesis of polycyclic, polyprenylated acylphloroglucinols with differently oxygenated side chains
Issue Date: 2014
Publication type: Dissertation
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-90349
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1423
http://dx.doi.org/10.18419/opus-1406
Abstract: Polycyclische, polyprenylierte Acylphloroglucine (PPAP) beschreiben eine Naturstofffamilie mit mehr als 120 natürlichen Vertretern. Ein Charakteristikum, das alle PPAPs vereint ist das Bicyclo[3.3.1]nonatrion - Grundgerüst, welches sich durch unterschiedliche Substitutionsmuster am Bicyclus unterscheidet. Ein Substituent ist immer eine Acylfunktion. Seine Position am Bicyclus lässt eine Einteilung der PPAPs in die Typen A, B und C zu. Weiterhin erfolgt eine konformationsbasierte Differenzierung in cis- und trans-Typ PPAPs. Basierend auf einer bereits entwickelten Synthesestrategie wurden weitere Gerüstvariationen untersucht. Hierbei liegt der Fokus dieser Arbeit auf der Einführung von unterschiedlich oxygenierten Seitenketten. Innerhalb der Synthesestrategie werden gerüstaufbauende und gerüstdiversifizierende Schritte voneinander getrennt, was den Aufbau verschiedener PPAPs auf derselben Route zulässt. Die Arbeit gliedert sich in drei Teile. Teil I: Studien zu Typ A und Typ C PPAPs Teil II: Studien zur Totalsynthese von Garcinol Teil III: Die Totalsynthesen von Sampsonion P und Hyperibon I. Nachdem im Vorfeld bereits trans-Typ B PPAPs dargestellt werden konnten, wurde in Teil I untersucht, ob auch Typ A und C PPAPs mit Hilfe der entwickelten Synthesestrategie dargestellt werden können. Das Hauptmerkmal dieser Unterklassen ist die jeweilige Position der Acylgruppe am Bicyclus. Auf dem Weg zu den Typen A und C wurden ausführliche Untersuchungen zur C-selektiven Acylierung an hochsubstituierte Cyclohexanone durchgeführt. Teil II befasste sich mit der Synthese von Garcinol. Im Zentrum stand hier die Einführung einer Lavandulyl-Seitenkette, welche stufenweise aufgebaut werden sollte. Es wurden Untersuchungen zu Kupfer-katalysierten, allylischen Substitutionen durchgeführt. In Teil III wird die Synthese von PPAPs mit annelierter THF-Einheit beschrieben. Zwei trans-Typ B PPAPs mit anneliertem THF-Ring in unterschiedlicher Position wurden in einer bidirektionalen Totalsynthese dargestellt: Sampsonion P und Hyperibon I. Dabei konnte durch Differenzierung zwischen mono- und tri-substituierten Doppelbindungen eine Regioselektivitätssteuerung zum Aufbau der THF-Einheit erreicht werden. Abschließend konnte durch Totalsynthese die Struktur von Hyperibon I als trans-Typ B PPAPs aufgeklärt werden.
Polycyclic, polyprenylated acylphloroglucinols (PPAPs) represent a large family of natural products. The characteristic feature that all members have in common is a [3.3.1]bicyclo-nonatrione core. This core is decorated with different substituents that create more than 120 natural representatives. PPAPs are divided into three different classes: type A, B and C, depending on the acyl-position at the bicyclus. Further, there is a classification into cis- or trans-type PPAPs that is determined with regard to the relative conformation of the PPAP. Based on a synthetic strategy that was developed earlier in the group, the variation of the substitution pattern of the bicyclic core was investigated. This thesis especially focuses on the implementation of oxygenated side chains. Within the synthetic route, framework-constructing steps are separated from framework-decoration steps. This allows for synthesis of different members of PPAPs on the same route only through adjustment of decoration steps. This work is divided into three parts: Part I: Studies towards Type A and C PPAPs Part II: Studies towards the total synthesis of Garcinol Part III: The total synthesis of sampsonione P and hyperibone I. Previously it was shown that along the synthetic route trans-type B PPAPs were accessible. In the first part, the variation of the acyl-position was investigated in order to get access towards type A and C PPAPs. Therefore, the order of decorating steps was changed to introduce the acyl group at C-1 for type A, or C-5 for type C, instead of the introduction at C-3 as it was necessary for type B PPAPs. A detailed study on C-selective acylation of densely substituted cyclohexanones was completed. Part II covers the synthesis of garcinol. This trans-type B PPAP holds a lavandulylic side chain at the bicyclic core. The introduction of this side chain in a two-step procedure was targeted. Consequently, copper-catalyzed allylic substitutions were studied to build a lavandulyl substituent. Part III describes the total synthesis of two trans-type B PPAPs that show an annelated THF-moiety at a different position in the molecule. These two natural products, sampsonione P and hyperibone I, were prepared on a bidirectional synthetic route. The differentiation between mono- and tri-substituted double bonds proved to be essential to selectively synthesize each of them. Finally, the absolute conformation of hyperibone I as trans-type B PPAP could be determined.
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