Optimierung von Reaktionsparametern und Katalysatorsystemen für die direkte Verflüssigung von Braun- und Biokohlen im Satzreaktor

Abstract

Die Spitzenölausbeute dieser Arbeit bei der direkten Braunkohleverflüssigung unter optimalen Reaktionsbedingungen von 71 Ma.-% mit dem Umsatz von 97 % übertraf den Bestwert aus dem industriell aktiven Shenhua-Prozess (Produktionshöhe 1 Mt a-1), welcher 65 Ma.-% und 93 % beträgt. Hierbei bedient sich der Shenhua-Prozess einer hoch inkohlten Steinkohle, während die Prozessbedingungen pRkt. = 17 MPa, TRkt. = 728 K betragen. Die reaktivere aliphatenhaltige „bitumenreiche Braunkohle“ der vorliegenden Arbeit, HOME1 (nH/nC = 1,25; HHVwaf-Kohle = 32,5 MJ kg-1), erreichte die beschriebenen Werte für die Ölausbeute und den Kohleumsatz bei kleinerer Reaktionstemperatur von TRkt. = 673 K und ähnlichem Reaktionsdruck von pRkt. = 18 MPa. Eine Senkung der Reaktionstemperatur ist aus ökonomischer Sicht wichtig, um die Investitionskosten, welche den größten Beitrag für einen Prozess stellen, zu minimieren. Die hervorragenden Ergebnisse für die eigene Ölausbeute wurden mithilfe einer einfachen Katalysatoroptimierung erreicht. Durch Voruntersuchungen stellten sich 18Co/SiO2-Katalysatoren als ideal heraus, wobei SiO2 (ABET = 352 m2 g-1) für nanosphärisches pyrogenes Siliciumdioxid steht, welches dafür sorgen sollte, dass die reaktive Kontaktfläche zwischen Katalysator (hydrieraktive Cobaltkomponente) und makromolekularen Kohlefragmenten möglichst groß wird. Im Gegensatz zum industriell verwendeten FeS2 Katalysator, konnten mit diesen Katalysatoren höhere Ölausbeuten (55 Ma.-% mit S-18Co/SiO2_773K773A und 47 Ma.-% mit FeS2) bei gleicher Metallkonzentration (1,8 Ma.-%) erreicht werden. Der als aktiver eingestufte Industriekatalysator Co-Mo/Al2O3 ermöglichte zwar eine höhere Ölausbeute von 58 Ma.-% bei identischer Cobaltkonzentration (1,8 Ma.-%), jedoch betrug dessen Katalysatormasse nahezu das Fünffache des 18Co/SiO2-Katalysators, was sich aufgrund der modifizierten Verweilzeit nachteilig auf ein etwaiges Upscaling auswirkt. Durch die Erhöhung der Metalldispersion (von 3,0 auf 11,0 %) des 18Co/SiO2-Katalysators über mildere Aktivierungsbedingungen (keine Kalzinierung und H2-Aktivierung bei 673 K, statt Kalzinierung und H2-Aktivierung bei jeweils 773 K), und durch die zusätzliche in-situ-Sulfidierung dieses Katalysators zur Bildung der aktiveren Co9S8-Phase, konnte die Ölausbeute von 61 auf 71 Ma.-% erhöht werden. Dabei muss erwähnt werden, dass der Cobaltanteil an der Reaktion halbiert wurde und lediglich 0,9 Ma.-% bezogen auf die wasser- und aschefreie Braunkohle betrug. Hiermit konnte, zumindest im Labormaßstab, eine neuartige Katalysatorgeneration für die DCL entwickelt werden. Während der hohe Kohleumsatz von 97 Ma.-% die Möglichkeit einer einfachen Katalysatorwiedergewinnung bietet, die bereits unter suboptimalen Bedingungen zu 70 Ma.-% ohne Aktivitätsverlust möglich war, wurde auch die Variante eines magnetischen Trägermaterials SiO2/Fe3O4 für die Abtrennung getestet. Der Katalysator mit diesem Träger konnte zu 82 Ma.-% zurückgewonnen werden, während die Ölausbeute auf 67 Ma.-% sank, allerdings das Recycling des Katalysators keinen Aktivitätsverlust zufolge hatte. Die Öle der HOME1-Verflüssigung zeigen nicht zuletzt wegen der hochwertigen Einsatzkohle sehr gute Charakteristika (nH/nC = 1,57; HHVÖl = 43,5 MJ kg-1) welche sogar dem Rohöl „Arabian Light“ nahe kommen (nH/nC = 1,77; HHVÖl = 44,8 MJ kg-1), wodurch sich eine kosteneffiziente Aufarbeitung des Verflüssigungsöls ergäbe. Das Konzept der DCL mit 18Co/SiO2 als Katalysator konnte ebenso auf eine gewöhnliche, aromatenreichere Braunkohle, HOME 3 (nH/nC = 0,99; HHVwaf-Kohle = 30,0 MJ kg-1) ausgeweitet werden, wobei die Ölausbeute auf 57 Ma.-%, nH/nC auf 1,38 sowie HHVÖl auf 41,9 MJ kg-1 sanken. Diesbezüglich zeigte sich, dass insbesondere der aliphatische Charakter der bitumenreichen Braunkohle HOME1 entscheidend für die herausragenden Verflüssigungseigenschaften ist. Als ökologisch grünere Variante konnte die direkte Verflüssigung der Biokohle „SunCoal“ erfolgreich auf eine Bioölausbeute von 42 Ma.-% optimiert werden. Hierbei lag die Reaktionstemperatur mit 623 K sogar tiefer als für die DCL der Braunkohlen. Die erhaltenen Bioöle (nH/nC = 1,31; HHVÖl = 40,5 MJ kg-1; wO = 5,2 Ma.-%) erfüllten nahezu alle Kriterien eines „Bio-Petroleum“ (nH/nC > 1,5; HHVOil > 40,0 MJ kg-1; wO > 6,0 Ma.-%) und sind Teil einer vielversprechenden Route für die Produktion von „Biokraftstoffen der zweiten Generation“, welche komplementär zu weiteren „Upgradingmethoden“, wie etwa der Hydrodeoxygenierung von Bioölen ist. Der Katalysator 18Ni/TiO2 wurde ebenfalls in kleinsten Mengen (0,9 Ma.-% Nickel bezogen auf die waf-Kohle) verwendet und konnte magnetisch zu 99 Ma.-% zurückgewonnen werden, wenn die Biokohle keinen Schwefel enthielt. Die Möglichkeit, Biokohlen ohne Schwefel unter kontrollierten Bedingungen mit hoher Toleranz bezüglich des Einsatzstoffes herzustellen, existiert bereits. Der Katalysator zeigte ebenfalls kaum Deaktivierungserscheinungen in einer Recyclingreaktion. Insgesamt ist die direkte Biokohleverflüssigung eine aussichtsreiche Technologie, um künftige CO2-Emissionen zu senken und sollte weiter evaluiert werden. Insbesondere das Konzept lokaler HTC-Einheiten, von denen aus die erzeugte Biokohle (aus Bioabfällen) zu einer zentralen DCL-Anlage transportiert wird, könnte bei weiterer Verbesserung der Bioöleigenschaften relevant werden.

The depletion of the reserves and resources of crude oil are likely to cause further increases of the barrel prices of oil. Since crude oil will run short in the next few decades, there is a pressing need of adding economical and ecological alternatives to the fuel market. Correspondingly, electromobility is a promising long-term prospect but until then there has to be an interim solution. A sufficient and well-known technology could be the direct coal liquefaction (DCL) whereby coal is catalytically converted under high hydrogen pressures (up to 70 MPa) and high temperatures (up to 763 K) in a process-derived solvent in order to yield liquids for fuel applications. The process was invented and patented by F. Bergius in 1913, who was honored by the Nobel Prize in 1931. Under the direction of the engineer M. Pier, the process was realized on a commercial scale. During the Third Reich, 87 % of the total fuel demand could be covered by DCL. After the Second World War, the DCL process suffered from economic drawbacks in comparison to crude oil refining and has not been realized in a comparable manner up to now. For a better competitiveness of the DCL, capital and operating costs for the process have to be reduced. Possible approaches are the lowering of the reaction conditions (pressure, temperature, reaction time) and the development of sustainable catalysts. Regarding the optimization of the reaction, the primary goals of the DCL comprise high oil yields, a high nH/nC ratio of the oils and a reasonable higher heating value (HHVOil). Decisive advantages of coal in contrast to crude oil are the higher abundance and the broader global distribution of the feedstock which could be the key for fuel autarky. In this work, the optimizations were done for low-rank coals like German brown coals and biocoals from the hydrothermal carbonization (HTC) of biomass, since most processes in industry and DCL reactions in literature are optimized for the liquefaction of high-rank coals (bituminous or subbituminous coals). The main principle of this work is: the lower the coal rank, the higher the coal reactivity which can help to attenuate the drastic reaction conditions significantly. From an ecological point of view, the carbon footprint can be minimized by using biocoals. On the one hand, the catalyst should yield high amounts of oil and have a high hydrogenation activity, on the other hand, the catalyst recovery for further reactions should be possible by magnetic gradient or high coal conversions. Since the catalyst dispersion (high reactive contact area between coal and catalyst) is the most important criterion for the catalyst activity, a new approach for DCL is to use nanostructured fumed metal oxide supports promoted by metals active for hydrogenation such as nickel or cobalt. For a better mechanistic understanding, the catalysts were tested with coal-related model compounds. The DCL reactions were conducted in a batch reactor. Due to the complexity of the reactants and products, there is no proper method for the mass balance of DCL in a batch reactor in the literature. During this work, an accurate method for the mass balance in a batch reactor was developed by which the reactions could be conducted with a high reproducibility. For the DCL of a special “bitumen-rich” brown coal, the optimized reaction conditions with 18Co/SiO2 as a catalyst yielded 71 Ma.-% oil which even outnumbers the industrial peak value of 65 wt.-% for the liquefaction of a bituminous coal in Shenhua, China. The cobalt percentage for the brown coal liquefaction related to the moisture- and ash-free brown coal was only 0.9 wt.-%. Since the total coal conversion was 97 % the catalyst could be separated by gravitation separation techniques after upscaling. In preliminary experiments, it was shown that 70 wt.-% of the catalyst could be recovered under suboptimal conditions, and the catalyst did not lose its activity [14]. The sulfidation of cobalt by organic sulfur from the brown coal caused the loss of the catalyst’s ferromagnetic properties, which made a separation by magnetic gradient impossible. Though, the magnetic separation was possible by replacing the catalyst support with a magnetic iron-based material (SiO2/Fe3O4). The fresh and the recycled catalysts also did not show differences in their activity. The oils produced under optimal conditions showed quality values of nH/nC = 1.57 and HHVOil = 43.5 MJ kg-1 which resemble the values of the reference crude oil “Arabian light” (nH/nC = 1.77, HHVOil = 44.8 MJ kg-1). According to the abundance of the special “bitumen-rich brown coal”, the predicted Otto fuel demand in Germany of 12.4 Mt for 2025 could be covered if a proper upscaling of the DCL results shown here is possible. The catalyst and the reaction concept also works out for normal brown coals. Direct biocoal liquefaction with the biocoal SunCoal could be successfully optimized with a biooil yield of 42 wt.-%. The thus obtained biooil (nH/nC = 1.31, HHVOil = 40.5 MJ kg-1, wO = 5.2 wt.-%) almost fulfills the criteria of a so-called “bio-petroleum” (nH/nC > 1.31, HHVOil > 40.0 MJ kg-1, wO > 6.0 wt.-%). It is a promising option for the production of second-generation biofuels which is complementary with other existing technologies. The 18Ni/TiO2 catalyst was used in small amounts (0.9 wt.-% nickel related to the maf-biocoal), and 99 wt.-% can be recovered via magnetic gradient, if there is no sulfur in the biocoal. The possibility of the controlled production of sulfur-free biocoals via HTC exists. The recycled catalyst also showed no decrease in its activity after the second use. Altogether, the direct biocoal liquefaction is a promising technology for lowering future CO2 emissions and deserves further ecological, economical and chemical evaluation.