Fabrication and characterization of lithium-sulfur batteries

Abstract

The lithium-sulfur battery is a promising system for the future generation of rechargeable batteries. Its main advantages are the high theoretical capacity (1675 Ah kgS-1), high energy density (2500 Wh kgS-1), and low cost of sulfur. So far, the commercial application of this battery has been hindered by the reduced cycle-life. The isolating properties of sulfur as well as the formation of polysulfides in a complex reaction mechanism, which is not completely understood, are mainly causes for battery degradation. This work is focused on the characterization of the Li-S battery by application of several characterization techniques under in situ and ex situ conditions. Using X-ray diffraction, the reaction of sulfur was monitored during discharge and charge, and the formation of nano-crystalline lithium sulfide as end product of discharge was identified for the first time in operando. The structural changes of sulfur and its partial amorphization were observed after charge and analyzed using the Rietveld method. Furthermore, electrochemical impedance spectroscopy was applied during cycling to measure the impedance characteristics of the cell. For this, an electrical equivalent circuit was designed to describe specific physical and electrochemical process. Thus, the resistance of the electrolyte, the charge transfer resistance in the electrodes, as well as the reaction and dissolution of isolating products were simulated and quantified. The polysulfides, as well as S8 and Li2S, were investigated in an organic electrolyte using UV-vis spectroscopy. Here, the species S62-; and S3•-; were identified and semi-quantified at several states of discharge. Further characterization methods, like scanning electron microscopy, atomic force microscopy, and thermal analysis coupled with mass spectroscopy were used to understand the degradation processes that caused morphological changes in the cathode. The output obtained through the application of the different characterization techniques was compared with a physico-chemical model in order to obtain a deeper knowledge in the reaction mechanisms occurring in the battery. Moreover, through further developments on the fabrication process of the battery, main factors influencing the battery capacity were identified. Thereby, the capacity of the battery was increased from 275 Ah kg-1 to 800 Ah kgS-1 (after 50 cycles, at a discharge rate of 0.18 C). This thesis provides new insights into the electrochemical and degradation processes of Li-S batteries and will hopefully contribute to enhance the energy density of future Li-S batteries.

Die Lithium-Schwefel-Batterie (Li-S) ist ein vielversprechendes Energiespeicher-system der nächsten Generation von Akkumulatoren. Wesentliche Vorteile dieser Batterien sind die hohe theoretische Kapazität (1675 Ah kg-1), die hohe Energiedichte (2500 Wh kg-1) und die geringen Kosten des Schwefels. Bis heute ist eine kommerzielle Anwendung aufgrund der starken Degradation der Batterien bei der Zyklisierung nicht erreicht. Grund hierfür sind die mangelnde Leitfähigkeit der Aktivmaterialien sowie die komplexen elektrochemischen Prozesse mit der Bildung von vielen Zwischenprodukten, welche bislang noch nicht vollständig verstanden sind. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Charakterisierung von Li-S-Batterien durch Anwendung unterschiedlicher in situ- und ex situ- Techniken. Mithilfe der Röntgen-diffraktometrie konnten die Reaktionsvorgänge von Schwefel während der Entladung und Ladung beobachtet werden. Dabei konnte erstmalig in operando die Bildung von nanokristallinem Lithiumsulfid als Endprodukt der Entladung identifiziert werden. Nach der Ladung der Batterien konnten strukturelle Veränderungen und teilweise eine Amorphisierung des Schwefels festgestellt und mittels Rietveld-Analyse quantifiziert werden. Durch die Anwendung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie konnten die während des Zyklierens ablaufenden Zellprozesse untersucht werden. Hierzu wurde ein elektrisches Ersatzschaltbild entwickelt, um die physikalischen und elektrochemischen Prozesse zu beschreiben. Dafür wurde der Widerstand des Ladungsdurchtritts der Elektroden, der Widerstand des Elektrolyten sowie die Bildung und Auflösung der isolierenden Produkte als einzelne Impedanzbeiträge simuliert und quantifiziert. Die sich bildenden Polysulfide beim Entladevorgang sowie die Endprodukte S8 und Li2S wurden mittels UV-vis-Spektroskopie unter Ar-Atmosphäre untersucht. Hierbei wurden die Spezies S62- und S3•- bei unterschiedlichen Entladungstiefe semi-quantitativ analysiert. Darüber hinaus wurden die Degradationsprozesse, die die morphologischen Veränderungen in der Kathode verursachen mittels Rasterelektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie und thermogravimetrischen Methoden (DTA-MS) untersucht. Um ein tieferes Verständnis der in der Batterie ablaufenden Reaktionsmechanismen zu erhalten, wurden die experimentellen Charakterisierungsergebnisse mit einem physikalisch-chemischen Modell verglichen. Durch die Weiterentwicklung des Herstellungsverfahrens konnten wichtige Faktoren für die Steigerung der spezifischen Kapazität identifiziert werden. Dabei konnte die Kapazität der Batterie von ca. 275 Ah kgS-1 auf 800 Ah kgS-1 erhöht werden (nach 50 Zyklen, Entladungsrate: 0,18 C). Diese Arbeit liefert neue Einblicke in die elektrochemischen Vorgänge sowie in den Degradationsmechanismus von Li-S-Batterien und soll dazu beitragen die neuartigen Sekundärbatterien weiterzuentwickeln.