Elektronenspinresonanz-Untersuchungen zu elektronischen Eigenschaften von Fullerenen und deren Verbindungen

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Anwendung von Elektronenspinresonanz (ESR) bei verschiedenen Frequenzen (X-Band, W-Band) zur Charakterisierung von paramagnetischen Zuständen in ausgewählten Fullerenen und Fullerenverbindungen. Ziel der Untersuchungen war die Erforschung der molekularen elektronischen Eigenschaften dieser Klasse von Substanzen. Im Einzelnen wurden dabei folgende Erkenntnisse gewonnen. (i) Die untersuchten Fulleren-Dimere zeigen nach Photoanregung spinpolarisierte Triplettspektren. Die gefundenen Feinstrukturparameter weisen je nach Dimer auf eine Lokalisation der Triplettwellenfunktion auf einer Monomereinheit oder in der Nähe der Bindung zwischen den beiden Fullerenen hin. (ii) Die Untersuchungen an den neuartigen Molekülen für photoinduzierten Ladungstransfer zeigen die grundsätzliche Eignung von Verbindungen mit C60 als Akzeptorkomponente. Nach Photoanregung konnten in Triaden und Dyaden mit Puls-ESR-Methoden radikalische Signale mit Lebensdauern bis zu zwei Mikrosekunden nachgewiesen werden, wobei die Effektivität des Ladungstransfer-Prozesses von der Polarität des Lösungsmittels und von der Anregungswellenlänge abhängt. (iii) Die g-Tensor-Elemente der endohedralen Metallofullerene M@C82 (M=Sc,Y,La) konnten durch eine kombinierte Analyse von X-Band- und W-Band-Spektren bestimmt werden. Mit steigender Massenzahl des eingeschlossenen Metallions beobachtet man eine Zunahme der Anisotropie, was mit dem Schwer-Atom-Effekt erklärt wird. (iv) Im System N@C60 wurde die Dynamik des spintragenden Stickstoffatoms im Innern des Fullerens studiert. Das Stickstoffatom wird dabei als Teilchen in einem nahezu parabolischen Potenzial mit sphärischer Symmetrie behandelt. Die thermisch aktivierte Oszillation des Stickstoffatoms zeigt sich sowohl in der Temperaturabhängigkeit der isotropen Hyperfeinkopplungskonstante als auch in der Temperatur- und Frequenzabhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxation.

The present thesis deals with the application of electron spin resonance (ESR) at different frequencies (X band, W band) to a selection of several fullerene-based compounds. Their paramagnetic states were investigated in order to characterise the molecular electronic properties of this class of substances. In the following, some of the main results are listed. (i) After photo excitation, the investigated fullerene dimers show spin-polarised triplet spectra. Depending on the respective dimer, the obtained fine-structure parameters hint at a localisation of the triplet wavefunction on one cage or in close proximity to the bond between the two cages. (ii) Novel model systems for photo-induced charge transfer were investigated possessing a donor-bridge-acceptor structure with C60 as acceptor. Signals of a well-separated radical pair with a lifetime of two microseconds were observed by pulsed ESR. The effectivity of the charge-transfer process was found to depend on the polarity of the solvent and on the excitation wavelength. (iii) The g-tensor elements of the endohedral metallofullerenes M@C82 (M=Sc,Y,La) were determined by a combined analysis of X-band and W-band measurements. An increase of the g-tensor anisotropy with the atomic number of the endohedral ion was observed, which may be ascribed to the heavy atom effect. (iv) In the system N@C60, the dynamics of the spin-carrying nitrogen atom inside the fullerene cage was studied. Here, the nitrogen atom is treated as a particle in a nearly parabolic potential with spherical symmetry. The temperature dependence of the isotropic hyperfine coupling constant as well as the temperature and frequency dependence of the spin-lattice relaxation are attributed to the thermally activated oscillation of the nitrogen atom.