Electron spin resonance in low-dimensional spin chains and metals

Abstract

In this work, detailed multi-frequency X-band (9.5 GHz), Q-band (34 GHz) and W-band (95 GHz) electron spin resonance (ESR) investigations of the quasi one-dimensional organic spin chain (TMTTF)2X (X = ReO4, AsF6 and SbF6) are performed in order to explore the spin and charge ordered state and to specify the nature of the relaxation processes. Furthermore, transport, SQUID and X-band ESR measurements of the alloyed series kappa-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]BrxCl1-x are carried out to study the phase diagram in the vicinity of the Mott-Hubbard transition as a function of the Bromine content (x). The temperature dependence of the spin susceptibility at constant volume for T > 160 K of (TMTTF)2ReO4 can be modeled using the theoretical models of Bonner and Fisher, and Eggert, Affleck and Takahashi (EAT-model) S = 1/2 antiferromagnetic spin chain. Using these models, the AFM exchange constant |J| is found to be 425 K. In the paramagnetic state, a nearly linear decrease of the linewidth with decreasing temperatures down to the anion ordering transition temperature (TAO = 157 K) is observed. At TAO a step-like decrease in the linewidth is observed, followed by an increase of the linewidth with decreasing temperature. Additionally, the spin susceptibility decreases exponentially by lowering the temperature down to 120 K where the ESR spectra vanished. This decrease in the susceptibility corresponds to spin-singlet ground state. The spin susceptibility in this region is described by an activated law. The calculated singlet-triplet spin gap in the anion ordered state is delta = 1100 K. This huge gap is attributed to a strong charge disproportionation in the AO state. The temperature dependence of the linewidth and the g-value of (TMTTF)2AsF6 and (TMTTF)2SbF6 along the three principle magnetic axes were frequency independent. The angular dependence ESR linewidth in a-b plane in the charge ordered state for both compounds showed a doubling in the periodicity with a maximum along the 45 degree and 135 degree directions. The enhanced linewidth along 45 degree in a-b plane at different temperatures below TCO shows a quadratic frequency dependence which is characteristic for anisotropic Zeeman interaction, this indicates that the charge ordering transition in both compounds results in two inequivalent magnetic sites. The dc resistivity of kappa-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]BrxCl1-x shows semi-conductor like behaviour in the temperature range 300 K - 100 K. Below 100 K the resistivity strongly depends on the Br/C ratio. For x < 0.7, a metal-to-insulator phase transition (Mott transition) is observed at 50 K. In the crystals with x = or > 0.7, a broad maximum in the resistivity occurs at around 80 - 100 K, and at lower temperatures the samples become metallic down to the superconducting transition temperature (Tc = 12 K). In the metallic regime (12K>T>30K) the resistivity in the superconducting samples shows a quadratic temperature dependence in agreement with Fermi liquid theory. The temperature dependence of the ESR linewidth for all Br dopings is approximately identical. The linewidth increases from room temperature with decreasing temperature, reaches a broad maximum around 60 - 80 K, then decreases sharply down to low temperature. The broadening mechanism of the linewidth is attributed to the scattering of the conduction electrons caused by vibrations of the terminal ethylene groups of the BEDT-TTF molecules. The g-value along both directions in all compounds is temperature independent in the whole temperature range with weak anomalies at low temperatures due to the change of the internal magnetic field associated with the antiferromagnetic or superconducting phase transitions. For all x, the temperature dependence of the spin susceptibility is nearly temperature independent at high temperatures (T > 100 K) as expected for the Pauli susceptibility of metals. In the superconducting samples, the spin susceptibility below 100 K decreases with decreasing temperature with a sharp drop at 50 K down to 8 K. This is attributed to the reduction of the density of states at Fermi surface induced by the vibrations of the terminal ethylene groups. The temperature dependence of the spin susceptibility in the superconducting samples is fitted using the double gap model. Our dc, SQUID and ESR results enabled as to map the critical temperatures of the metal-to-insulator, antiferromagnetic and superconducting transitions into the phase diagram for different Br dopings. The temperature/Br concentration phase diagram shows that kappa-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]BrxCl1-x serves as a model system for a bandwidth controlled Mott-Hubbard transition.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden ausführliche Multifrequenz X-Band (9.5 GHz), Q-Band (34 GHz) and W-Band (95 GHz) Elektronenspinresonanz (ESR) Untersuchungen an den quasi eindimensionalen organischen Spinketten (TMTTF)2X (X = ReO4, AsF6 and SbF6) durchgeführt, um den spin- und ladungsgeordneten Zustand zu untersuchen und die Natur der Relexationsprozesse bestimmen zu können. Des Weiteren wurden während dieser Doktorarbeit Transport-, SQUID und X-Band ESR-Messungen an der Verbindungsserie kappa-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]BrxCl1-x ausgeführt, um das Phasendiagramm in der Nähe des Mott-Hubbard-Überganges in Abhängigkeit des Bromgehaltes (x) zu untersuchen. Die Temperaturabhängigkeit der Spin-Suszeptibilität bei konstanten Volumen von (TMTTF)2ReO4 kann bei Temperaturen T>160K durch die theoretischen Modelle von Bonner und Fisher bzw. Eggert, Affleck und Takahashi für antiferromagnetische (AFM) S =1/2 Spinketten beschrieben werden. Unter Verwendung dieser Modelle ergibt sich für die AFM Austauschwechselwirkung |J| ein Wert von 425K. Im paramagnetischen Zustand, wird ein nahezu linearer Abfall der Linienbreite für sinkende Temperaturen bis hin zum Anionen-Ordungs-Übergang bei TAO=157K beobachtet. Bei TAO wird ein stufenartiger Abfall der Linienbreite beobachtet, auf welchen ein Anstieg der Linienbreite für fallende Temperaturen folgt. Des Weiteren, sinkt die Spin-Suszeptibilität exponentiell für fallende Temperaturen bis 120K, wo das ESR-Spektrum schließlich vollständig verschwindet. Dieser Abfall der Spin-Suszeptibilität entspricht dem Entstehen eines Spin-Singulett Grundzustand und lässt sich in diesem Temperaturbereich durch thermisch aktiviertes Verhalten beschreiben. Für die Anregungsenergie des Spin-Triplett-Zustands im anionen- geordneten Zustand ergibt sich mit obiger Anpassung delta=1100K. Diese sehr große Anregungsenergie ist auf eine deutliche Ladungsungleichverteilung in dem AO Zustand zurückzuführen. Die temperaturabhängige Linienbreite und der g-Wert von (TMTTF)2AsF6 und (TMTTF)2SbF6 entlang der drei magnetischen Hauptachsen sind frequenzunabhängig. Unterhalb der Ladungsordnungstemperatur TCO und in der ab’-Ebene zeigen sowohl die Q- und W-Band als auch die X-Band Linienbreite für beide Verbindungen eine vergleichbare Winkelabhängigkeit, das Maximum befindet sich nicht entlang einer der Kristallrichtungen, sondern entlang der Diagonalen zwischen a und b' Richtung. Für Temperaturen unterhalb von TCO zeigt die Linienbreite entlang dieser Diagonalen eine quadratische Frequenzabhängigkeit. Dieses Ergebnis deutet auf die anisotrope Zeeman-Wechselwirkung als Relaxationsprozess hin. Unterhalb des Ladungsordnungs-Überganges liegen somit zwei magnetisch nicht äquivalente Gitterplätze vor. DC-Widerstandsmessungen an Einkristallen der Verbindungsserie kappa-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]BrxCl1-x zeigen im Temperaturbereich zwischen 300K und 100 K zeigen die typische Temperaturabhängigkeit eines Halbleiters. Eine deutliche Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes vom Br/Cl-Verhältnis tritt beim Abkühlen der Proben unter 100K auf. Die Kristalle mit x < 0.7 Bromanteil durchlaufen bei 50K einen Mott-Hubbard Übergang. Dieses Verhalten bestätigt die Existenz von lokalisierten Zuständen bei tiefen Temperaturen. In den Kristallen mit x = oder > 0.7 tritt im Bereich 80-100K ein breites Maximum auf. Für niedrigere Temperaturen ist der Widerstandsverlauf, bis hin zum starken Abfall beim Eintritt in die Supraleitung bei Tc = 12K, der eines Metalls. Die supraleitenden Proben zeigen hier zwischen 12 K und 30 K eine quadratische Temperaturabhängigkeit in Einklang mit Fermi-Flüssigkeit Theorie. Die Temperaturabhängigkeit der ESR-Linienbreite für alle Bromkonzentrationen ist nahezu identisch. Ausgehend von 300K steigt die Linienbreite für abnehmende Temperaturen an, erreicht ein breites Maximum bei 60 - 80K und fällt anschließend für tiefe Temperaturen stark ab. Die Linienverbreiterung wird durch die Streuung der Leitungselektronen an den Vibrationen der Ethylen-Endgruppen der BEDT-TTF Molekülen verursacht. Für alle Bromkonzentrationen x, ist die Spinsuszeptibilität im Temperaturbereich 300K - 100K nahezu temperaturunabhängig, passend zur Pauli Spinsuszeptibilität eines Metalls. Für x = oder > 0.7 nimmt die Suszeptibilität unterhalb von 100K mit der Temperatur ab und fällt von 50 K bis hin zu 8K stark ab. Im Allgemeinen wird die Reduktion der Suszeptibilität bei niedrigen Temperaturen der geringeren Zustandsdichte an der Fermikante zugeschrieben, welche durch die Vibrationen der Ethylene-Endgruppen verursacht wird. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit ermöglichen die Darstellung der kritischen Temperaturen des Metall-Isolator-Überganges und der Phasenübergänge in den antiferromagnetischen bzw. supraleitenden Zustand für die verschiedenen Bromkonzentrationen in einem Phasendiagramm.