Structural and electronic characterization of single crystals of ambipolar organic semiconductors : diindenoperylene and diphenylanthracene

Abstract

In the present work, structural and electronic characterizations of the chemically stable ambipolar organic semiconductor molecules diindenoperylene (DIP) and 9,10 diphenylanthracene (DPA) have been performed. As proposed by Clar's sextet rule these molecules exhibit a strong resistivity against photo-oxidation due to their molecular configuration. This was verified by Ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy. Crystals of high quality were grown by sublimation (DIP and DPA) as well as Bridgman growth (DPA) techniques. Different polymorphs of these crystals were analytically characterized and the corresponding crystal structures were obtained using temperature dependent X-ray diffraction and single crystal diffractometry. DIP crystals undergo an enantiotropic phase transition at 403 K. The low temperature (T < 403 K) phase consists of a triclinic crystal structure which changes to the higher symmetry monoclinic crystal structure for temperatures above 403 K. The enthalpy of the phase transition estimated by differential scanning calorimetry (DSC) amounts to 1 &#177; 0.2 kJ/mol and the corresponding entropy of 2.4 &#177; 0.5 J/(mol K) is in good agreement with theoretical calculations of the entropy change of 2.88 J/(mol K) due to the change in symmetry. Time of Flight (TOF) measurements were performed along out-of-plane (c') direction of DIP crystals. Both electron and hole transport were observed. This reflects the chemical stability of the DIP molecule. Room temperature mobilities for electrons and holes amount to 0.02 cm^2/Vs and 0.003 cm^2/Vs respectively. As expected, both electrons and holes exhibit a thermally activated transport because of the structural defects, caused by the phase transition, which break the translational symmetry. The Effects of the structural phase transition were observed on both electrons and holes transport. Further, field effect transistors (FETs) were fabricated on DIP crystals to study the charge transport in the (ab)- plane. At room temperature a FET mobility of ~ 2*10^-4 cm^2/Vs in the (ab)-plane was estimated. The FET mobility is more sensitive on the phase transition due to the stronger intermolecular interactions in the (ab)-plane. Two monotropic polymorphs were observed in DPA crystals which depend delicately on the growth technique (i.e. from vapor phase or from the melt). Bridgman grown crystals show a typical band-like transport along c'-direction with a room temperature hole mobility of ~ 3.7 cm^2/Vs and a temperature dependence of T^-2.3. The exponent 2.3 in the power law indicates a band-like transport with scattering by acoustic as well as optical phonons. Sublimation grown crystals grow with their surface normal along the b-direction. Both electrons and holes transport was observed by TOF technique in these crystals. Room temperature mobilities for electrons and holes amount to 4.8 cm^2/Vs and 6.6 cm^2/Vs respectively. Both electrons and holes exhibit a band-like transport with a temperature dependence of the mobility of T^-1.4 and T^-1.5 respectively. The exponent ~1.5 characterizes band-like transport with scattering by acoustic phonons. High mobilities in DPA crystals can be attributed to the phenyl-phenyl group overlap along the transport directions.

In der vorliegenden Arbeit wurden die strukturellen und elektronischen Eigenschaften der beiden organischen Halbleiter Diindenoperylen (DIP) und 9,10 Diphenylanthracen (DPA) untersucht. Die beiden Moleküle besitzen aufgrund ihrer Moleküleigenschaften, wie durch Clars Sextett-Regel vorhergesagt, eine große Stabilität gegenüber Photo-Oxidation. Dies wurde mit Hilfe der Ultraviolet-Visible (UV-Vis) Spektroskopie bestätigt. Kristalle von hoher Qualität wurden sowohl mit der Sublimations-Zucht (DPA und DIP) als auch mit der Bridgman-Methode (DPA) hergestellt. Verschiedene Polymorphismen dieser Kristalle wurden charakterisiert und die zugehörige Kristallstruktur wurde mittels temperaturabhängiger Röntgenbeugung und Einkristall-Diffraktometrie bestimmt. DIP Kristalle weisen einen enantiotropischen Phasenübergang bei 403 K auf. Die Tieftemperaturphase (T < 403 K) weist eine trikline Kristallstruktur auf, die oberhalb von 403 K in eine monokline Kristallstruktur mit höherer Symmetrie übergeht. Die Enthalpie des Phasenübergangs wurde durch Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DSC) ermittelt und beträgt 1 &#177; 0,2 kJ/mol. Die zugehörige Entropie von 2,4 &#177; 0,5 J/(mol K) weist eine gute Übereinstimmung mit theoretischen Berechnungen auf, die auf eine Entropie-Änderung von 2,88 J/(mol K) aufgrund der Symmetrieänderung vorhersagen. Elektronische Eigenschaften wurden mit Hilfe der Flugzeitmethode (Time-of-Flight; TOF) entlang der c'-Richtung von DIP Kristallen bestimmt. Sowohl Elektronen- als auch Löchertransport wurde beobachtet. Dies spiegelt die chemische Stabilität der DIP Moleküle wieder. Die Raumtemperatur-Beweglichkeiten betragen 0,02 cm^2/Vs für Elektronen bzw. 0,003 cm^2/Vs für Löcher. Wie zu erwarten zeigen sowohl Elektronen als auch Löcher ein thermisch aktiviertes Transportverhalten, welches durch die strukturellen Defekte, die durch den Phasenübergang, der die Translations-Symmetrie aufbricht, entsteht. Ein Einfluss des strukturellen Phasenübergangs auf die Transporteigenschaften wurde sowohl für Elektronen als auch für Löcher beobachtet. Auch wurden Feldeffekt-Transistoren (FET) aus DIP-Kristallen hergestellt, um den Ladungsträgertransport in der (ab)-Ebene zu beobachten. Bei Raum-Temperatur beträgt die FET-Beweglichkeit ~ 2*10^-4 cm^2/Vs in der (ab)-Ebene. Die FET-Beweglichkeit wird durch den Phasenübergang stärker beeinflusst, da eine größere intermolekulare Wechselwirkung in der (ab)-Ebene auftritt. In DPA Kristallen wurden zwei monotropische Polymorphismen beobachten, die von der Wachstumsart abhängen (d.h.. Zucht aus der Gasphase oder aus der Schmelze). Kristalle, die nach dem Bridgman-Methode gezüchtet wurden, weisen einen typischen bandähnlichen Ladungsträgertransport entlang der c’-Richtung auf. Die Raumtemperaturbeweglichkeit beträgt dabei ~ 3,7 cm^2/Vs für Löcher. Die Temperaturabhängigkeit ist proportional T^-2,3. Der Exponent von 2,3 weist auf einen bandähnlichen Transport mit Streuung sowohl an akustischen als auch an optischen Phononen hin. Kristalle aus der Sublimationszucht wachsen in der (ac)-Ebene, mit einer entlang der b-Richtung orientierten Oberflächennormalen. Sowohl Elektronen- als auch Löcher-Transport wurde mit der Time-Of-Flight-Technik in diesen Kristallen beobachtet. Die Raumtemperaturbeweglichkeit beträgt 4,8 cm^2/Vs für Elektronen bzw. 6,6 cm^2/Vs für Löcher. Sowohl Elektronen als auch Löcher weisen einen bandähnlichen Transport mit einer Temperaturabhängigkeit der Ladungsträgerbeweglichkeit von T^-1,4 bzw. T^-1,5 auf. Der Wert des Exponenten von etwa 1,5 deutet auf einen bandähnlichen Transport mit Streuung der Ladungsträger an akustischen Phonen hin. Die hohen Beweglichkeiten in DPA Kristallen können des Überlapps der Phenyl-Gruppen entlang der Transport-Richtung zugeordnet werden.