Hochtemperatureigenschaften von Precursorkeramiken des Systems Si-C-N und deren Abhängigkeit von den Herstellungsparametern

Abstract

Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung und Optimierung der thermomechanischen Eigenschaften von Si-C-N-Keramiken aus elementorganischen Vorstufen. Zur Herstellung der Materialien wurden Pulver aus Polyhydridomethylsilazan und Polyvinylsilazan verwendet, aus denen zunächst durch uniaxiales Warmpressen oder kaltisostatisches Pressen Grünkörper hergestellt wurden. In einem Thermolyseschritt wurden die Grünkörper dann in poröse amorphe Keramiken aus Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff umgewandelt, die versuchstechnisch schwierig zu vermeidende Sauerstoffverunreinigungen von etwa einem Prozent enthalten. Zur Verbesserung der Materialeigenschaften wurde das Herstellungsverfahren untersucht und optimiert. Dabei spielt die Gründichte eine wichtige Rolle. Einerseits sollte die Gründichte im Hinblick auf eine Kriech- und Oxidationsbeständigkeit des Endprodukt möglichst hoch sein, andererseits müssen die Gase, die durch die Pyrolyse entstehen, das Material verlassen können, ohne es zu schädigen. Eine weitere Einflussgröße ist die Teilchengröße, welche die Porengröße in der Keramik bestimmt. Sehr homogene Keramiken mit kleinen Poren konnten durch die Verwendung von besonders feinem Polymerpulver erreicht werden. Allerdings wirkte sich diese Vorgehensweise aufgrund weiterer Einflussfaktoren ungünstig auf die Kriechbeständigkeit aus. Im Laufe der Versuchsreihen konnte gezeigt werden, dass der Vernetzungszustand des Polymers einen noch größeren Einfluss auf das Verformungsverhalten hat als die Dichte. Dies wurde darauf zurückgeführt, dass die Haftung zwischen den Polymerteilchen nach dem Warmpressen vom Vernetzungszustand kontrolliert wird. Weitere wichtige Einflussfaktoren sind die Presstemperatur, der Druck, sowie deren zeitliche Verläufe im Pressprogramm. Eine detaillierte Untersuchung des Einflusses dieser Parameter auf die Dichte und die mechanischen Eigenschaften ergab, dass es Optima für die Parameter gibt, die physikalisch erklärt werden können. Das mechanische Hochtemperaturverhalten wurde anhand von Druckkriechversuchen bei Spannungen zwischen 25 und 200 MPa in einem Temperaturbereich zwischen 1200°C bis 1550°C an Luft untersucht. Dabei wiesen die Materialien trotz höherer Porosität im Vergleich zu gesinterten Keramiken einen deutlich erhöhten Kriechwiderstand auf. Außerdem zeichnet sich das Kriechverhalten durch eine stetige Verfestigung während der Versuche aus. Aus der Spannungsabhängigkeit der Verformung kann auf eine Überlagerung von Schwindung und Kriechverformung geschlossen werden. Die relativ hohen Dehnraten zu Beginn eines Versuches können durch die Auslagerung der Materialien vor dem Versuch reduziert werden. Durch zyklische Belastungen konnte gezeigt werden, dass es neben der elastischen Verformung einen reversiblen und einen irreversiblen Verformungsanteil gibt, und dass das Verhalten unabhängig von der Spannungsvorgeschichte der Probe ist. Die Temperaturabhängigkeit der Dehnraten ist in dem genannten Temperaturbereich im Vergleich zu konventionellen Keramiken außerordentlich niedrig. Weitere Versuche bei noch höheren Temperaturen (1400°C bis 1700°C) und konstanten Dehnraten wurden in Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei das Material einen hohen Widerstand gegen Druckverformungen aufwies. Die Temperaturabhängigkeit wird auf thermisch aktivierte Mechanismen zurückgeführt. In zyklischen Versuchen konnte gezeigt werden, dass ein Großteil der Verformung reversibel (elastisch und viskoelastisch) ist. Die Zeitabhängigkeit wurde durch Relaxationsversuche bestimmt. Die Gefügeänderungen während der Kriechversuche wurden charakterisiert. Es zeigte sich, dass die Poren kleiner werden und das freie Volumen abnimmt, wobei sich allerdings die relative Dichte kaum ändert.

In the development of materials applicable at high temperature, the interest in non oxide ceramics and particularly in silicon nitride and silicon carbide has been growing during the past decades due to the remarkable potential concerning their mechanical, thermal and chemical stability. The fabrication of such materials by conventional powder technology requires additives that guarantee the densification of the material. However, sintering aids (typically mixtures of oxides like Y2O3 and Al2O3) are known to limit the application temperature because of their softening and their tendency to enhance the diffusion of oxygen into the material. Thus, at high temperature, the mechanical and chemical resistance of the material is suffering from the presence of these additives. The thermolysis of preceramic polymers offers the great advantage of allowing the fabrication of non oxide ceramics without the need of any additive. The successful fabrication of such materials requires in the first place the optimization of all processing steps, i.e. the synthesis and milling of the preceramic polymer, the powder compaction and the thermolysis of the green parts into amorphous ceramic products. The present thesis is an attempt to characterize the high temperature mechanical behavior of amorphous ceramics derived from two polymers in the system Si-C-N and to determine the influence of the processing parameters on their properties.