Elektronenmikroskopische Untersuchungen zur Segregation von Ga an Al-Korngrenzen

Abstract

Es ist ein bekanntes Phaenomen, das vielkristallines Al in Kontakt mit dem fluessigen Metall Ga sehr stark versproedet. Das Interesse an dem Materialsystem Al(Ga) ist auf Grund des Versproedungseffekts sehr hoch, allerdings sind viele thermodynamische Kenngroessen, wie z.B. die Gibbssche Segregationsenthalpie, noch nicht gemessen. Weiterhin ist bisher der waehrend der Versproedung ablaufende Mechanismus vollstaendig ungeklaert. Mit Methoden der analytischen Transmissionselektronenmikroskopie (ATEM) wurde die Gibbssche Segregationsenthalpie aus der Ga-Flaechenbelegung willkuerlich gewaehlter Korngrenzen (KGn) in vielkristallinen Al(Ga)-Legierungen bestimmt. Die untersuchten Al(Ga) Legierungen besassen Konzentrationen von 0,4; 2,0 und 7,8at.%Ga. Die Gleichgewichtsgluehungen erfolgten bei den verschiedenen Temperaturen (0,4at.%Ga - 383; 623; 653K)(2at.%Ga - 573; 623; 653; 773K)(7,8at.%Ga - 473; 573K). Im Falle der Al-0,4at.%Ga Legierung konnte eine Belegung mit Ga an keiner der untersuchten KGn nachgewiesen werden. Aus der minimal nachweisbaren Roentgenintensitaet an der KG lies sich eine obere Grenze der Gibbsschen Segregationsenthalpie von 107meV abgeschaetzen. Dieser Wert stimmt mit einer von Thomson et al. [1] fuer die symmetrische Sigma=11 (113)[-110] Al-Kipp-KG durch ab initio-Methoden berechneten Gibbsschen Segregationsenthalpie von 78meV gut ueberein, obwohl die verglichenen KGn-Geometrien (Segregationsneigungen) unterschiedlich sind. Die Gibbssche Segregationsenthalpie wurde ueber unterschiedliche KGn-Geometrien der Al-2at.%Ga Legierung unter der Annahme des Langmuir-McLeanschen Segregationsmodells zu (190+/-70)meV bestimmt. Dieser Wert ist hoeher als der obere Grenzwert fuer Al-0,4at.%Ga von 107meV. Die Gibbssche Segregationsenthalpie scheint also mit der Fremdatom (FA)-Konzentration an der KG anzusteigen, was einer anziehenden Wechselwirkung der an der KG angereicherten Ga-Atome entspricht. Wegen der starken Sproedigkeit konnten im Fall der Al-7,8at.%Ga Legierung keine fuer die TEM Untersuchung erforderlichen Proben hergestellt werden. Deshalb liessen sich die Segregationsenthalpie bei dieser Legierung nicht ermitteln. Die niedrige Segregationsenthalpie entspricht bei Raumtemperatur einer Belegung von weniger als 1ML Ga, wobei die Gluehzeit zum Einstellen des Gleichgewichtszustands sehr hoch ist. Die Versproedung des Materialsystems Al(Ga) kann somit nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stattfinden. Die niedrige Segregationsenthalpie hat auch zur Folge, dass bei einer sehr hohen Ga-Konzentration an der KG, was letzlich einer Benetzung entspricht, durch eine Gluehbehandlung Ga-Atome von der KG abreichern. Hierfuer ist sicherzustellen, dass das Material waehrend des Gluehens nicht zerbricht. Eine Materialversproedung infolge eines Vorbenetzungsphasenuebergangs im Einphasengebiet des Al(Ga)-Mischkristalls, wie es z.B. am Materialsystem Cu(Bi) beobachtet wurde, konnte nicht bestaetigt werden. Die Veraenderung der atomaren Struktur einer symmetrischen Sigma=11(113)[-110] Al-Kipp-KG nach der Anreicherung von Ga-Atomen wurde durch die quantitative hochaufloesende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) bestimmt. Die Auswertung der HRTEM-Bilder in [-110]-Projektion der Al-Kipp-KG zeigte mit den Ergebnissen der ab initio-Rechnungen von Thomson et al. [1], das Al bevorzugt an den engen Plaetzen der KG durch Ga-Atome ersetzt wird. Die Materialversproedung scheint in zwei zeitlich folgenden Schritten stattzufinden: Die Ga-Atome besetzen zuerst die energetisch bevorzugten engen Plaetze an der KG. Anschließend wird die KG massiv mit Ga benetzt. Das Material versagt hierdurch aufgrund der Rissausbreitung in den quasifluessigen Ga-Film an der KG. Im Fall der energetisch guenstigsten Belegung von 3ML Ga konnte die aus den ab initio-Rechnungen folgende Expansion der Superzelle um 0,014nm senkrecht zur KG signifikant nachgewiesen werden. In-situ HRTEM-Untersuchungen an der mit Ga dotierten Sigma=11(113)[-110] Al-Kipp-KG zeigten eine hoehere Beweglichkeit von Stufen an der KGn-Ebene im Vergleich zum reinen Al. Dieser Sachverhalt fuehrt zu einer hoeheren Geschwindigkeit der KGn-Wanderung. Das zur ''impurity-drag''-Theorie widerspruechliche Verhalten beobachten ebenfalls Molodov et al. [2] an zwei symmetrischen <111> Al-Kipp-KGn mit den Kippwinkel von 38,2° und 40,5° bei einen geringen Zusatz von 10at.-ppm Ga im Temperaturbereich von 673-833K.

[1] Thomson et al.: Acta Mater. 48 (2000) 3623 [2] Molodov et al.: Phil. Mag. Lett. 72 (1995) 361

It is well-known that a material's environment can drastically affect its properties, specifically the resistance to fracture. This feature has important technological implications, e.g. for example in stress corrosion cracking or liquid metal embrittlement. The latter occurs for Ga in Al, where the embrittlement effect is so severe that it is forbidden to carry Ga on airplanes. The Al(Ga) system is also interesting scientifically owing experimental due to the fact that both elements have the same valence electron configuration and should have similar chemical properties. In this work, the Gibbs segregation enthalpy of Ga was determined for abitrarily chosen grain boundaries in polycrystalline Al(Ga) alloys by analytical transmission electron microscopy (ATEM). Three different Al(Ga) alloys with Ga contents of 0.4, 2.0, and 7.8at.%Ga were annealed at temperatures from 383-773K. For Al-0.4at.%Ga alloy, Ga could not detected by the used grain boundaries. From an estimation of the minimum detectable X-ray intensity, an upper limit of the Gibbs segregation enthalpy of 107meV was deduced, assuming Langmuir-McLean behaviour. This value is similar to a value of 98meV calculated by Thomson et al. [1] for a symmetrical Sigma=11(113)[-110] Al tilt grain boundary by ab initio-methods, although the compared grain boundary geometries (segregation affinity) were different. In the case of the Al-2at.%Ga alloy, the Gibbs segregation enthalpy was determined to be (190+\-70)meV, assuming a Langmuir-McLean behaviour. This value is slightly higher than the upper limit of 107meV for the Al-0.4at.%Ga alloy. The dependency of the Gibbs segregation enthalpy on the impurity concentration at the grain boundary indicates an attractive interaction exists between the Ga atoms at the grain boundary plane. In the case of the Al-7.8at.%Ga alloy, the Gibbs segregation enthalpy could not be measured because of the extreme brittleness of the specimens. It was not possible to prepare specimens suitable for TEM investigations. The measured low Gibbs segregation enthalpy corresponds to a Ga coverage of less than 1 monolayer at room temperature. In addition, the annealing time to reach thermodynamical equilibrium is very long at room temperature. Therefore, we conclude that the embrittlement Al(Ga) system can not proceed in thermodynamical equilibrium. The low segregation enthalpy can even lead to a depletion of Ga atoms from the grain boundaries upon annealing and thus, to an increase in ductility. A pre-wetting phase transition could not be confirmed as a mechanism of embrittlement as for the Cu(Bi) system. Changes of the atomic structure of a symmetrical Sigma=11(113)[-110] Al tilt grain boundary by Ga were analyzed by quantitative high-resolution electron microscopy (HRTEM) after implantating Ga atoms using a focused ion-beam microscope. Analysis of the HRTEM images in a [-110] projection strongly support the results of ab initio-calculations by Thomson et al. [1], which showed a preferable exchange of Al by Ga atoms at tight sites in the grain boundary. Based on this observation, it is proposed that the material embrittles in a two-step process: (I) first Ga atoms fill the tight sites at the grain boundary, and (II) subsequent massive penetration of Ga at the grain boundary leads to a separation at the grain boundary. In the case of an energetically favourable coverage of 3ML Ga at the Sigma=11 grain boundary, expansion of the supercell by 0.014nm perpendicular to the grain boundary plane was experimentally confirmed. Compared to pure Al, a higher mobility of steps at the grain boundary was observed at the Ga doped Sigma=11(113)[-110] Al tilt grain boundary by in situ HRTEM observations. This phenomenom can explain a higher mobility of the grain boundary. In contrast to the impurity-drag theory, Molodov et al. [2] observed the same phenomenom at two symmetrical <111> Al tilt grain boundaries with tilt angles of 38.2° and 40.5°, by small additions of 10at.-ppm Ga in the temperature range of 673-833K.

[1] Thomson et al.: Acta Mater. 48 (2000) 3623 [2] Molodov et al.: Phil. Mag. Lett. 72 (1995) 361