Transmission electron microscopy investigations of thin Mo and Pd films grown on SrTiO3 substrates

Abstract

A better understanding of the structure/property correlation of interfaces between two dissimilar materials, such as metals and ceramics, is of great scientific and industrial importance. The number of industrial applications where metal/ceramic interfaces play a crucial role is rapidly growing (composites, high-temperature oxidation, electronic packaging, etc). From the technical point of view, functionality of the material system is one of the decisive criteria. Scientifically, a precise investigation of the mechanical and electronic properties, atomic structure and the bonding at the interface between materials of different properties is a demanding task. A number of studies have been done on different metal/ceramic systems. In this PhD work the SrTiO3 functional ceramic has served as a substrate on which palladium and molybdenum metals were deposited by molecular beam epitaxy. Palladium has an fcc structure, a low oxygen affinity, and a lattice constant which is similar to that of strontium titanate. Pd grows epitaxially, with a cube-on-cube orientation relationship, on the (001) SrTiO3 surface. The interface in this case can be considered as “perfect”. The atomic structure and the projected bonding distance at the interface were obtained through application of quantitative high-resolution transmission electron microscopic techniques. The results and error bars are critically discussed. A second deposited metal, molybdenum, crystallizes in a bcc structure. Mo possesses much a higher reactivity compared to SrTiO3 and a significant difference in the lattice parameters compared to SrTiO3 (~12%-24% lattice mismatch). The growth of this metal film and the following orientation relationship with the substrate were found to be strongly dependent on the growth temperature and the deposition rate. Conventional transmission electron microscopic investigations and additional X-ray studies revealed the formation of two geometrically non-equivalent domains. High-resolution transmission electron microscopy studies showed the presence of misfit dislocations that compensate the large lattice mismatch at the interface. Some of the grain boundaries between the domains were found to be special grain boundaries with low grain boundary energy. For this system, the formation of the complex microstructure of the molybdenum film and the interface features were strongly influenced by the total energy minimisation process. For both Pd/SrTiO3 and Mo/SrTiO3 the results of the experimental investigations were compared to the results of theoretical studies. Implications of different results are discussed. The correlation between the theoretical models and the experimental ones enabled a more thorough picture of the interface structures to be obtained.

Metall/Keramik Systeme besitzen zahlreiche technologische Anwendungen, wie z.B. in Sensoren, Aktuatoren, elektro-optischen und mikro-elektronischen Bauelementen. Die Grenzflächen in solchen Systemen gewinnen dabei zunehmend an Bedeutung, da ihr Einfluss auf die mechanischen und elektronischen Eigenschaften durch die stetig voranschreitende Miniaturisierung zunimmt. Um ein grundlegendes Verständnis der materialphysikalischen Zusammenhänge zu entwickeln, ist daher eine Charakterisierung der Grenzflächen bezüglich der atomistischen Struktur und der Bindungen erforderlich. Für die vorliegende Arbeit wurde eine kubische SrTiO3-Keramik als Substrat ausgewählt. Auf die (100)-Oberfläche dieses Substrats wurden zwei unterschiedliche Metalle (Pd und Mo) mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) unter Ultrahochvakuum-Bedingungen aufgebracht. Um ein epitaktisches Wachstum der Metallschicht auf dem Substrat zu erreichen, musste für das Aufbringen des Mo eine Temperatur von TSubstrat=600°C und des Pd von TSubstrat=650°C gewählt werden. Aufgrund der sehr geringen Sauerstoffaffinität von Pd erwartet man keine Reaktionsschicht an der Pd/SrTiO3-Grenzfläche. Da die Gitterkonstanten von Pd und SrTiO3 nahezu übereinstimmen (aPd=3.89 Å, aSTO=3.905 Å, sollten zudem keine Gitterfehlpassungsversetzungen an der Grenzfläche entstehen. Daher kann das System Pd/SrTiO3 als perfektes Modellsystem für die Untersuchungen an Metall/SrTiO3 Grenzflächen betrachtet werden. Im Gegensatz zu Pd besitzt Mo eine höhere Sauerstoffaffinität, so dass die Bildung einer Reaktionsschicht möglich ist. Die Gitterparameter von Mo und SrTiO3 unterscheiden sich je nach betrachteter Richtung um bis zu 24%, so dass Gitterfehlpassungsversetzungen auftreten sollten. In der vorliegende Arbeit wurde das Mo/SrTiO3 mittels Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) untersucht, um die Filmmorphologie und die Grenzflächenstruktur zu bestimmen. Dabei kamen verschiedene Verfahren, wie z.B. konventionelle TEM, Feinbereichsbeugung, Nano-Beugung und hochauflösende TEM (HRTEM), zum Einsatz. Für eine vollständige Charakterisierung der Mo-Schicht sowie der atomaren Struktur der Grenzfläche wurden sowohl Querschnitts- als auch Aufsichtsproben im TEM untersucht. Außerdem wurden in situ RHEED Untersuchungen durchgeführt, während denen das Aufwachsverhalten von ultra-dünnen Mo-Schichten beobachtet werden konnte. Die TEM-Untersuchungen der Mo/ SrTiO3-Querschnittproben zeigten, dass der Film eine (110)Mo-Textur besitzt und aus zwei geometrisch ungleichen Domänen besteht. Die Verteilung der Domänen mit unterschiedlicher Orientierungsbeziehung zum SrTiO3 wurde an den Aufsichtsproben mittels Feinbereichsbeugung untersucht. Die Ergebnisse konnten zum Teil mit Hilfe des geometrischen Koinzidenzgitter (NCSL: "near coincidence site lattice") Modells gedeutet werden. HRTEM Aufnahmen der Korngrenzen zwischen den Domänen zeigten die Präsenz speziellen Korngrenzen niedriger Energie. Die HRTEM-Aufnahmen von Mo/SrTiO3-Qwerschnittproben zeigten eine abrupte Grenzfläche, wobei keine signifikante Grenzflächenreaktionsschicht gefunden werden konnte. Die große Gitterfehlpassung zwischen Mo und SrTiO3 wurde durch das Einbringen von Gitterfehlpassungsversetzungen kompensiert. Eine quantitative Analyse der HRTEM-Aufnahmen der Mo/SrTiO3-Grenzfläche konnte aufgrund unzureichender Bildqualität der HRTEM-Aufnahmen nicht durchgeführt werden. Im Gegensatz zur Mo/ SrTiO3- konnte die Pd/SrTiO3-Grenzfläche mit Hilfe von quantitativer HRTEM- und HAADF- ("high angle annular dark field") Techniken untersucht werden. Das Ziel der Experimente war dabei die Untersuchung der atomaren Struktur der Grenzfläche, d.h. die Terminierung des SrTiO3 sowie die Positionierung der Pd Atome sollte ermittelt werden. Zudem wurde der projizierte Bindungsabstand, welcher als der Abstand zwischen der letzten Ebene des SrTiO3 und der ersten Ebene des Pd definiert ist, quantitativ bestimmt. Die Bestimmung der atomaren Struktur der Pd/SrTiO3-Grenzfläche erfolgte mit Hilfe des Vergleichs von experimentellen und simulierten HRTEM-Aufnahmen. Die HAADF-Abbildungstechnik wurde verwendet, um die chemische Zusammensetzung der Pd/ SrTiO3-Grenzfläche zu ermitteln. Die TEM Untersuchungen zeigten, dass kein geschlossener Pd-Film sondern 3-dimensionale Pd-Inseln auftreten. Diese besitzen die folgende epitaktische Orientierungsbeziehung mit dem SrTiO3. HRTEM-Aufnahmen der Pd/ SrTiO3-Querschnittproben zeigten eine abrupte, kohärente Grenzfläche. Der projizierte Bindungsabstand beträgt T=2.54 Å und wurde mit einer Präzision von ±0.05 Å bestimmt. Dennoch erlaubt die quantitative HRTEM-Analyse keine klare Aussage über die Substratterminierung, da nur zwei von vier möglichen Strukturmodellen mittels quantitativen Analyse ausgeschlossen werden konnten. Auch die HAADF-Technik erlaubte keine eindeutige Schlussfolgerung bezüglich der Terminierung des Substrats, da die Bildqualität aufgrund von Störungen der Rastereinheit nicht ausreichend war.