Phase transformations in interstitial Fe-N alloys

Abstract

The improvement of the properties of iron and steel by heat-treatment procedures is a very important field in materials science. The design and controlled improvement of such procedures requires knowledge of the static properties (crystal structure, mechanical properties) of the phases involved, of the kinetics of the transformations between the various phases (e.g. diffusion processes) leading to specific microstructures, and of the implications which the formed microstructures have on the properties of the work-pieces. Nitriding is a prominent thermochemical heat-treatment procedure leading to various types of surface property improvements of the treated iron and steel. Some of these improvements are related with the formation of a hard, abrasion and corrosion resistant surfacial compound layer consisting of different iron nitride phases. Although nitriding is widely applied, many questions regarding even very basic properties of these compound layers and the relevant nitride phases are still open. Some of these open questions related with the behaviour of iron nitrides and, in particular, of iron nitride compound layers occurring below the usual process (i.e. nitriding) temperatures are addressed to in this thesis, as relevant e.g. for the cooling procedure after nitriding. The most important iron nitrides occurring in iron-nitride compound layers are the gamma'- and epsilon-phases in the Fe-N system. Both the epsilon-Fe3N(1+x) and the gamma'-Fe4N can be described as interstitial phases with nitrogen partially occupying the octahedral sites with long-range ordering. It is well known that the hexagonal lattice parameters of the epsilon-phase vary strongly with the nitrogen content and until now only a simple one-to-one relation was assumed. However, it is shown in this work that for relatively low nitrogen contents of epsilon-iron nitrides (around Fe3N) the cooling rate upon going down from an elevated annealing temperature to room temperature has a significant effect on the lattice parameters. X-ray and neutron diffraction analysis revealed that the lattice parameter values observed after fast cooling are affected by the higher degree of nitrogen disorder at elevated temperature, thus changing the c/a ratio. New relations between the lattice parameters of epsilon-iron nitrides and the nitrogen content are suggested for different types of cooling. Slow cooling after nitriding or annealing of epsilon-iron nitrides of low nitrogen content at temperatures lower than the typical nitriding temperatures (573 K – 693 K compared to 700 K – 900 K) leads to formation of gamma'-Fe4N and an enrichment of the epsilon-Fe3N(1+x) with nitrogen due to the strongly temperature-dependent gamma'+epsilon/epsilon phase-boundary composition. The mechanism of gamma'-formation in epsilon-iron nitride powders is not yet well known. In this work the investigation by TEM of the decomposition upon annealing (633 K, 673 K) of initially homogeneous epsilon-Fe3N powders revealed that this gamma'-formation occurs in only a few powder particles in a grain-like form. Moreover, diffraction line-profile analysis (synchrotron radiation) revealed N transport occurring from particle to particle, leading to inhomogeneities of N content in the epsilon-phase. Typical iron nitride compound layers are constituted of an epsilon-sublayer adjacent to the surface and of a gamma'-sublayer adjacent to the layer/substrate interface. In this case the shift of the N equilibrium which occurs during slow cooling after the nitriding or upon afterwards annealing, at temperatures lower than the nitriding temperature, induces phase transformations in the compound layer. It was shown that gamma'-iron nitride formation can occur by ‘backwards growth’ of the existing gamma'-sublayer at the cost of the epsilon-sublayer increasing N concentration in the epsilon-layer. Another process, which may additionally occur in the compound layer upon annealing, is diffusion of N from the epsilon-phase through the gamma'-sublayer due to a small N concentration gradient in the gamma'-layer. This leads to formation of gamma' not only at the epsilon/gamma'-interface but also at the gamma'/alpha-interface increasing the overall double-layer thickness. The preferential occurrence of the different processes is controlled by the diffusion coefficients of N in the epsilon- and gamma'-phases. The observed evolution of the epsilon- and gamma'-sublayer thicknesses upon annealing has been modeled. This was done by numerical simulation of the diffusion processes in the compound layer, which involved fitting of volume-diffusion coefficients of N in the epsilon- and gamma'-phases on the basis of the experimentally observed time-dependent sublayer thickness changes. This allowed for the first time determination of these diffusion coefficients in the corresponding range of annealing temperatures.

Die Optimierung der Eigenschaften von Eisen und Stahl mittels verschiedener Wärmebehandlungsverfahren ist ein wichtiges Gebiet der Materialwissenschaften. Das Entwickeln und gezielte Verbessern solcher Verfahren setzt eine genaue Kenntnis der statischen Eigenschaften (Kristallstruktur, mechanische Eigenschaften) der beteiligten Phasen, der Kinetik relevanter Phasenumwandlungen sowie der Auswirkung der erzeugten Mikrostrukturen auf die Gesamteigenschaften des Werkstoffs/Werkstücks voraus. Ein wichtiges thermochemisches Wärmebehandlungsverfahren ist das Nitrieren, welches in der Lage ist, verschiedene Eigenschaftsverbesserungen in oberflächennahen Bereichen von Eisen und Stahl zu erzielen. Einige dieser Verbesserungen sind auf die Bildung einer harten, abrieb- und korrosionsbeständigen Verbindungsschicht zurückzuführen, die aus verschiedenen Eisennitridphasen besteht. Obwohl das Nitrieren ein etabliertes Verfahren ist, bestehen offene Fragen selbst hinsichtlich sehr grundleger Eigenschaften der Verbindungsschichten und der relevanten Nitridphasen. Einige dieser Fragen wurden in dieser Dissertation behandelt, insbesondere solche, die sich auf das Verhalten von Eisennitriden und Verbindungschichten bei Temperaturen unterhalb der typischen Nitriertemperaturen beziehen, was u. a. für den Abkühlprozess nach dem Nitrieren relevant ist. Die wichtigsten Eisennitride in Verbindungsschichten sind die gamma'- und die epsilon-Phase. Diese können jeweils als Einlagerungsnitride beschrieben werden, in denen Stickstoff die Oktaederlücken ferngeordnet besetzt. Es ist bekannt, daß die Zellparameter der hexagonalen epsilon-Phase stark vom Stickstoffgehalt abhängig sind, wobei bisher immer eine 1:1-Beziehung angenommen wurde. In dieser Arbeit wurde gezeigt, daß bei relativ geringen Stickstoffgehalten (nahe Fe3N) die Abkühlgeschwindigkeit nach einer Glühbehandlung die Zellparameter deutlich beeinflussen kann. Röntgen- und Neutronenbeugung zeigten, daß die Zellparameter abgeschreckter Proben durch bei Zimmertemperatur eingefrorene partielle Fehlordnung des Stickstoffs verändert werden. Das wirkt sich deutlich auf das c/a-Achsverhältnis aus. Neue Beziehungen zwischen den Zellparametern des epsilon-Eisennitrids als Funktion des Stickstoffgehaltes wurden für unterschiedliche Abkühlgeschwindigkeiten ermittelt. Langsames Abkühlen nach dem Nitrieren oder nach einer Glühbehandlung führt bei epsilon-Eisennitriden niedrigen Stickstoffgehalts bei Temperaturen unterhalb der ursprünglichen Nitriertemperatur (573 K – 693 K gegenüber 700 – 900 K) zur Bildung von gamma'-Fe4N und zu einer Anreicherung des verbleibenden epsilon-Fe3N(1+x) mit Stickstoff. Dieses geschieht wegen der stark temperaturabhängigen Phasengrenze gamma'+epsilon/epsilon. Der Mechanismus der gamma'-Bildung in epsilon-Fe3N-Pulvern war bisher nicht bekannt. In dieser Arbeit wurde mit Hilfe von Transmissionselektronenmikroskopie gezeigt, daß bei der Zersetzung von epsilon-Fe3N-Pulver bei 633 K – 673 K die Bildung von gamma' lediglich in wenigen Pulverpartikeln stattfindet. Linienprofilanalyse unter Verwendung von Synchrotronstrahlung zeigte, daß N-Transport von Pulverpartikel zu Pulverpartikel möglich ist. Dieses läßt sich damit erklären, daß zwischen Partikeln, in denen gamma'-Bildung stattfindet, und solchen, in denen dieses nicht der Fall ist, ein Konzentrationsausgleich stattfindet. Temporär auftretende starke Inhomogenitäteten werden so beseitigt. Typische Eisennitridverbindungsschichten bestehen aus einer äußeren epsilon- und einer inneren gamma'-Subschicht. Bei solchen Schichten führt die erwähnte starke Konzentrationabhängigkeit der Phasengrenze gamma'+epsilon/epsilon bei langsamem Abkühlen nach dem Nitrieren oder beim zu Phasenumwandlungen in der Verbindungsschicht. Es wurde gezeigt, daß dieses zu einem ‘rückwärtigem Wachstum’ der bereits vorliegenden gamma'-Subschicht auf Kosten der epsilon-Subschicht führt, wobei der N-Gehalt letzterer steigt. Als weiterer Prozess diffundiert Stickstoff der epsilon-Phase (welche dann an der epsilon/gamma'-Phasengrenze in gamma' umgewandelt wird) durch die gamma'-Phase hindurch, um an der Grenzfläche gamma'/alpha ebenfalls neues gamma' zu bilden. Durch letzteren Prozess wird die Gesamtschichtdicke der Verbindungsschicht merklich erhöht. Beide Prozesse sind durch die Diffusivität von Stickstoff in den beiden Nitriden kontrolliert. Die experimentell für verschiedene Auslagerungstemperaturen ermittelten zeitabhängigen Subschichtdickenverläufe wurden modelliert. Dieses geschah durch numerische Simulationen der Diffusionprozesse in der Verbindungsschicht, bei denen die Volumendiffusionskoeffizienten der epsilon- und der gamma'-Phase auf Basis der beobachteten Veränderungen der Subschichtdicken angepaßt und damit zum ersten mal in dem untersuchten Temperaturbereich bestimmt werden konnten.