HRTEM investigations of structure and composition of polar Pd/ZnO heterophase interfaces

Abstract

The present work is a fundamental, quantitative and systematic study of the structure and bonding of Pd/{0001}ZnO interfaces. The interface was studied experimentally via high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). These studies were completed by semi-quantitative first principle calculations and crystal truncation rod measurements. The ZnO substrate surfaces were prepared under well-defined oxygen atmospheres and in ultra-high vacuum (UHV). Flat, stepped, contamination free, and unreconstructed surfaces were obtained during heat treatment at 600 °C. The steps on the surfaces were half a unit cell in height, resulting in uniform terminating atomic species. Both polar ZnO surfaces, the (0001)ZnO (+ZnO) and the (000-1)ZnO (-ZnO) surface, were analyzed in detail with surface XRD. These investigations showed that the coverage of the surface depends very sensitively on the surface preparation process. The oxygen prepared +ZnO surface was Zn-terminated with a mean reduced coverage of 77 % (±5 %). This coverage is in good agreement with that calculated by Noguera as 75 %. Following the explanation of Noguera, a partial coverage of the surface leads to an electrostatic charging of the surface which compensates the electrostatic field caused by the Zn-O dipoles, stabilizing the surface structure. Single crystalline Pd films were grown on both ZnO surfaces via molecular-beam-epitaxy. Pd forms three-dimensional clusters (islands) on the ZnO surfaces. With XRD, RHEED, and TEM investigations the following well-defined epitaxial orientation relationship between Pd islands and ZnO crystal was observed (deposition temperature 600 °C): {111}Pd//{0001}ZnO und <110> Pd //<11-20> ZnO HRTEM investigations revealed that the Pd/ZnO interfaces are atomically abrupt and, as expected due to the low reactivity of Pd, free of reaction phases. The interfaces are atomically flat over regions of more than 100 nm. Structural defects were detected in the Pd/+ZnO and the Pd/-ZnO interfaces. These defects are misfit dislocations which are formed by the relaxation of the lattice misfit between Pd and ZnO. The experimentally determined distance between the cores of the dislocations is 1.5 nm and corresponds to the theoretical misfit dislocation distance. The structurally matching regions between the dislocations were used to perform a quantitative analysis of the interfacial translation state via quantitative image processing. It could be shown that the Pd/+ZnO interface is Zn-terminated and the Pd atoms are positioned on Zn lattice sites. The distance between the interfacial Pd layer and the terminating Zn layer increased by 0.02 nm compared to the theoretically expected distance between the {111}Pd lattice planes. Pd coverage resulted in a segregation of Zn atoms to the interface until 100 % coverage was reached. The periodic relaxations at the Pd/+ZnO interface were located only in the terminating Zn layer. Quantitative image analysis of the HRTEM micrographs from the Pd/-ZnO interface shows O termination of this interface. The interfacial Pd and O atoms are located top-on-top and the distance between them is about 0.01 nm smaller than the distances in the Pd lattice. The coverage of the interfacial O layer is 100 %. In contrast to the Pd/+ZnO interface the lattice relaxations at the Pd/-ZnO interface were located in the Pd. The charge distribution and bonding at both Pd/ZnO interfaces were investigated by semi-quantitative first principle calculations. The calculations revealed that the terminating Zn layer at the Pd/+ZnO interface was charged negative and the terminating O layer at the Pd/-ZnO positive. This is a change in interfacial charge distribution compared to the clean ZnO surfaces. In the case of the Zn-terminated Pd/+ZnO interface, the structural defects (e.g. Zn vacancies at the interface) which are compensating the electrostatic field of the Zn-O dipoles are now not necessary because electrons are supplied from Pd to Zn. The electrostatic field of the Zn-O dipoles is now compensated via the charged interfacial Zn layer. Thus, segregation of Zn to the Pd/+ZnO interface takes places. In the case of the O-terminated Pd/-ZnO interface, electrons are supplied from O to Pd leading to a segregation of O to the interface. The following inequalities could be deduced from the calculations of the bonding at the different interfaces: 1.Pd-1.Zn (Zn-terminated surface)> 1.Pd-1.O (O-terminated surface) („1.“ means 1. layer at the interface or interfacial layer). These differences in interfacial bonding result also in a different growth behavior of the Pd islands. In the case of the O-terminated interface large islands are formed, liquid like coalescence is observed more early which indicates that the Pd atoms on this surface are more mobile (less strongly bonded). Furthermore, a qualitative comparison of the first principle calculations with HRTEM results (relaxation behavior, termination) allows deducing the following inequalities for the interatomic bonding near the differently terminated interfaces: [1.O-Zn ; 1.Pd-1.Zn] > 1.Pd-1.O > 1.Pd-Pd > 1.Zn-O or 1.Pd-1.Zn > 1.Pd-1.O > 1.O-Zn > 1.Pd-Pd > 1.Zn-O From these inequalities one obtains that the 1.Zn-O bond is the weakest bond in the region near the interface. The inequality 1.O-Zn > 1.Zn-O indicates why the Zn terminated surface is mechanically softer than the O terminated surface. This result is an impressive example demonstrating how different terminated oxide surfaces strongly influence the formation of interfacial defects. These differences will also be reflected in different physical properties of the interfaces. In the case of the more strongly bonded Pd/+ZnO interface, epitaxial strain is transferred into the ZnO crystal. This is due to the relatively weak 1.Zn-O bond in ZnO. The more weekly bonded Pd/-ZnO interface behaves different. The relatively weak 1.Pd-Pd bond favors relaxations in the Pd. This shows how the growth behavior can be tuned by selecting the termination of the ZnO surface. Depending on surface polarity the terminating atomic species are adjusted in such a manner that the total energy of the system is minimized. This also results in the establishment of an interfacial local structure that preserves high geometrical coherency and a chemically interactive geometry as a function of interfacial termination.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Struktur und Bindung an Pd/{0001}ZnO Grenzflächen unter Einsatz der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) sowie Röntgenbeugung erstmals systematisch quantitativ analysiert. Ein Vergleich der Resultate aus den experimentellen Untersuchungen erfolgte mit semi-quantitativen first principle Rechnungen und crystal truncation rod Rechnungen. In einem ersten Schritt erfolgte eine definierte Präparation der ZnO Oberflächen in Sauerstoff und im Ultrachochvakuum (UHV). Die Wärmebehandlung in Sauerstoff mit nachfolgender Wärmebehandlung in UHV bei 600 °C führte zu einer flachen, gestuften und kontaminationsfreien Oberfläche mit einer (1 × 1) Rekonstruktion. Auf der Oberfläche wurden Stufen mit einer Höhe einer halben Einheitszelle bestimmt, was zur Bildung von 2 unterschiedlichen Oberflächendomänen führt. Beide polaren ZnO Oberflächen, die (0001)ZnO (+ZnO) und die (000-1)ZnO (-ZnO) Oberfläche, wurden mittels Röntgenbeugung eingehend charakterisiert. Diese Messungen zeigen, dass der Bedeckungsgrad der Oberflächen von der Präparationsmethode abhängt. Die in Sauerstoff präparierte +ZnO-Oberfläche ist Zn terminiert ist und weist, in sehr guter Übereinstimmung mit Rechnungen von Noguera, einen reduzierten Bedeckungsgrad von 77 % auf. Dieser Bedeckungsgrad führt zu einer elektrostatischen Aufladung der Oberfläche, die das durch die Zn-O-Dipole verursachte elektrostatische Feld kompensiert und somit die Oberfläche stabilisiert. Der von Noguera theoretisch berechnete optimale Bedeckungsgrad liegt bei 75 %, die Abweichungen zu den experimentellen Werten liegen im Rahmen der Messgenauigkeit (±5 %). Beide ZnO-Oberflächen wurden in einer Molekularstrahlepitaxieanlage mit Pd bedampft. Pd bildet Inseln auf beiden ZnO-Oberflächen. Durch XRD-, RHEED- und TEM-Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass Pd auf ZnO bei 600 °C mit folgender Orientierungsbeziehung epitaktisch wächst: {111}Pd//{0001}ZnO und <110> Pd //<11-20> ZnO Diese epitaktische Orientierung wird im Vergleich zu anderen Orientierungen auf Grund der relativ geringen Fehlpassung von 18 % zwischen Pd und ZnO sowie der relativ geringen Energie der {111}Pd Oberfläche energetisch begünstigt. XRD-Messungen zeigten, dass die optimale Wachstumstemperatur bei 600 °C liegt. Diese Temperatur ist hoch genug, um einerseits eine gute Ausrichtung der Pd-Inseln zu gewährleisten (ausreichende Mobilität der Pd-Adatome auf der ZnO-Oberfläche) und andererseits noch ausreichend tief, um eine Segregation von S, K, und In an die Oberflächen der ZnO-Einkristalle zu verhindern. Mittels HRTEM Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sich zwischen Pd und ZnO keine Reaktionsphase gebildet hat und ein atomar abrupter Übergang an den Pd/ZnO Grenzflächen besteht. Die Grenzflächen sind über Bereiche von über 100 nm atomar eben. An der Pd/+ZnO Grenzfläche und der Pd/-ZnO Grenzfläche wurden Gitterrelaxationen detektiert, die auf eine Anpassung der Fehlpassung zurückzuführen sind. Der experimentell bestimmte Abstand zwischen den relaxierten Bereichen beträgt 1.5 nm und entspricht dem Abstand, der auf Grund der 18 % Fehlpassung zu erwarten ist, überein. Zwischen diesen relaxierten Bereichen existieren strukturell annährend perfekte Bereiche, die zur Bestimmung der Terminierung der Grenzflächen und der Translationszustände mittels quantitativer Bildverarbeitung herangezogen wurden. Mittels Bildverarbeitung konnte gezeigt werden, dass die Pd/+ZnO Grenzfläche Zn-terminiert ist, die Zn-Atome der Grenzflächenlage auf Pd-Gitterplätzen sitzen und der Abstand zwischen der ersten Pd- und der letzten Zn-Lage im Vergleich zum Pd-Gitter um 0.02 nm vergrößert ist. Im Gegensatz zu der gereinigten nicht bedampften Oberfläche beträgt die Besetzung der teminierenden Zn-Lage, nach dem Bedampfen mit Pd, 100 %. Das heißt es findet eine Segregation von Zn aus ZnO an die Grenzfläche statt. An der Pd/+ZnO Grenzfläche wurden periodische Relaxationen nur in der Zn-Grenzflächenlage im ZnO beobachtet. Dies lässt auf eine relativ starke Bindung zwischen der ersten Zn-Lage (1.Zn) und Pd schließen (starke 1.Pd -1.Zn Bindung; Grenzflächenlagen Pd, Zn: „1.“ bedeutet 1. Lage and der Grenzfläche). Für die Pd/-ZnO Grenzfläche ergab eine quantitative Bildanalyse eine O-Terminierung des -ZnO. Die Pd-Atome der letzten Lage sitzen über den Zn-Atomen der ersten ZnO-Lage. Der Abstand zwischen der letzten O-Lage und der ersten Pd-Lage ist im Vergleich zu den Abständen im Pd-Gitter um 0.01 nm verkleinert. Die Besetzung der terminierenden O-Lage beträgt 100 %. Im Vergleich zur Pd/+ZnO Grenzfläche wurden an der Pd/-ZnO Grenzfläche ausgedehnte Relaxationen im Pd-Gitter detektiert, die sich auf mehrere Pd-Lagen auswirken. Folglich ist die Bindung an der Pd/-ZnO Grenzfläche schwächer (kleinere Adhäsionsenergie) als die an der Pd/+ZnO Grenzfläche, was auf eine relativ schwache 1.Pd-1.O Bindung hinweist. Die Bindungs- und Ladungsverhältnisse der verschiedenen Pd/ZnO Grenzflächen wurden mit semi-quantitativen first principle Rechnungen ermittelt. Es konnte gezeigt werden, dass die terminierende Zn-Lage an der Pd/+ZnO-Grenzfläche negativ und die terminierende O-Lage an der Pd/-ZnO-Grenzfläche positiv geladen ist. Diese Veränderung des Ladungszustandes an der Grenzfläche im Vergleich zur Oberfläche führt zu einer Segregation von Zn an die Pd/+ZnO-Grenzfläche. Elektronen werden vom Pd zum Zn transferiert. Das durch die Zn-O-Dipole verursachte elektrostatische Feld wird durch die geladene Zn-Schicht kompensiert. Im Falle der O-terminierten Pd/-ZnO-Grenzfläche erfolgt ein Elektronentransfer vom Pd zum O, was zur Segregation von O an die Grenzfläche führt. Dies bedeutet, dass die an den O- und Zn-terminierten Oberflächen vorhandenen strukturellen Defekte (Leerstellen) zur Kompensation des elektrostatischen Feldes der Zn-O-Dipole an den Pd/ZnO Grenzflächen nicht mehr benötigt werden. Die relativen Bindungsverhältnisse der Grenzflächen wurden wie folgt bestimmt: 1.Pd-1.Zn (Zn-terminierte Oberfläche) > 1.Pd-1.O (O-terminierte Oberfläche) (Grenzflächenlagen Pd, Zn: „1.“ bedeutet 1. Lage and der Grenzfläche) Dieses Resultat ist in Übereinstimmung mit der HRTEM-Beobachtung, aus denen aus dem Relaxationsverhalten an der Grenzfläche auf die Bindungsstärke geschlossen werden konnte. Die unterschiedlichen Bindungsverhältnisse führen auch zu einem unterschiedlichen Wachstumsverhalten. Bei gleicher Schichtdicke bilden sich im Fall der O-terminierten Oberfläche größere zusammenhängende Inseln, was auf ein früheres Koaleszenzverhalten im Vergleich zur Zn-terminierten Oberfläche hinweist und folglich auf eine größere Mobilität der Pd-Adatome. Das heißt, dass das Wachstumsverhalten durch die Wahl der Oberflächenterminierung gezielt gesteuert werden kann. Auf der Zn-terminierten Oberfläche lassen sich bei gleichen nominellen Schichtdicken schneller geschlossene Schichten herstellen. Vergleicht man die first principle Rechnungen mit Resultaten der quantitativen HRTEM, mittels der die Terminierung und das Relaxationsverhalten der Grenzflächen ermittelt wurden, so lässt sich folgender qualitativer Vergleich der Bindungsstärken für die Zn- und die O-terminierten Grenzflächen aufstellen: [1.O-Zn ; 1.Pd-1.Zn] > 1.Pd-1.O > 1.Pd-Pd > 1.Zn-O oder 1.Pd-1.Zn > 1.Pd-1.O > 1.O-Zn > 1.Pd-Pd > 1.Zn-O Aus den obigen Vergleichen folgt, dass die 1.Zn-O-Bindung die schwächste der Bindungen im Bereich der Grenzfläche ist. Die Ungleichung 1.O-Zn > 1.Zn-O in ein Hinweis darauf, warum sich die Zn-terminierte ZnO-Oberfläche auch mechanisch leichter bearbeiten lässt. Das unterschiedliche Verhalten der Pd/ZnO Grenzflächen ist ein schönes Beispiel dafür, wie eine unterschiedlich terminierte Oxidoberfläche sich stark auf die Entstehung der Struktur einer Metall/Oxidgrenzfläche auswirken kann. Aufgrund des unterschiedlichen Relaxationsverhaltens ist auch mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der Zn- und O-terminierten Grenzflächen zu rechnen. Im Fall der stärkeren Pd/+ZnO Grenzfläche werden die Epitaxie-Spannungen auf den ZnO-Kristall übertragen und können aufgrund der schwachen 1.Zn-O-Bindung zu Relaxationen im ZnO-Kristall führen. Für die Pd/-ZnO Grenzfläche ist es genau umgekehrt. Die schwächere 1.Pd-1.O-Bindung ermöglicht Relaxationen im Pd. Abschließend lässt sich sagen, dass sich in Abhängigkeit der Oberflächenterminierung eine Grenzflächenterminierung einstellt, die zur Minimierung der Grenzflächenenergie beiträgt. Dies führt letztendlich zur Ausbildung einer lokalen Grenzflächenstruktur mit hoher geometrischer Kohärenz bzw. Epitaxie.