Density profiles of ionic liquids at a hard wall

Abstract

In this work a high energy x-ray reflectivity study of deeply buried interfaces between room temperature ionic liquids (RTILs) and a sapphire hard wall is reported. For the first time the interfacial structure was obtained with molecular resolution. The experiments have been carried out at beamline ID15A (ESRF, Grenoble) using the HEMD (High Energy Micro Diffraction) instrument. The thorough analysis of the experimental reflectivities gives clear evidence of a pronounced molecular layering at the RTIL-solid interface. The periodicity of the molecular layering corresponds to correlation distances in the bulk liquid RTILs. The values of the surface tension seem to be unrelated to the interfacial structure.

RTILs are molten salts consisting solely of ions with a melting point below 100 °C. Most RTILs are composed of relatively large (polyatomic) organic cations and inorganic anions. In the last few years the interest in them experienced an enormous growth. Their unique and useful properties like non-volatility, low melting point, and a wide electrochemical window render them suitable for a wide range of applications, i.e. as green solvents, or as electrolytes in a variety of electrochemical processes. In most of the applications of RTILs the RTIL-solid interface plays a crucial role. Four different RTILs were studied. Two of them share the same cation, 1-butyl-3-methylimidazolium, with the most widely used and extensively studied anions, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate. The other two RTILs fall into a more recent class of RTILs with higher electrochemical stability. They share the same anion, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, and a pyrrolidinium-based and an imidazolium-based cation, respectively. The systematic exchange of the ion types within these four RTILs revealed a distinct impact of the ion pair on the interfacial behavior. Sapphire wafers with a (0001) surface served as a model system for a hard wall.

Further information on interactions within the probed systems was gained by measurements of the interfacial tensions with air and n-hexane for all four RTILs at ambient condition. The surface tension of the RTILs is higher than the one for n-hexane but still smaller than the one for water. The measurements revealed that small changes in the nature of the ions have only a minor impact on the value of the surface and interfacial tension. In order to correlate the results for the interfacial structures with the bulk properties of the RTILs, bulk liquid x-ray scattering experiments were carried out at all four RTILs. These measurements revealed the presence of significant spatial correlations.

In dieser Arbeit wurden tief vergrabene Grenzflächen zwischen ionischen Flüssigkeiten und einer harten Wand aus Saphir mittels Röntgenreflektivitätsmessungen untersucht. Zum ersten Mal konnte die Struktur dieser Grenzflächen mit molekularer Auflösung bestimmt werden. Die Experimente wurden am Strahlrohr ID15A (ESRF, Grenoble) am Instrument HEMD (Hoch-Energie-Mikro-Difraktometer) durchgeführt. Die sorgfältige Auswertung der gemessenen Reflektivitätsdaten zeigt, dass molekulare Schichtstrukturen von ladungsgetrennten Doppellagen an den Grenzflächen zu Saphir auftritt. Die Periodizität dieser Schichtstrukturen entspricht räumlichen Korrelationsabständen in der entsprechenden ionischen Volumenflüssigkeit. Es wurde kein direkter Zusammenhang zwischen der Grenzflächenstruktur und der Oberflächenspannung der ionischen Flüssigkeiten gefunden.

Ionische Flüssigkeiten sind Salze mit einem Schmelzpunkt niedriger als 100 °C. Sie bestehen aus voluminösen organischen Kationen und größtenteils anorganischen Anionen die vermehrt auch organische Seitenketten besitzen. In den letzten Jahren ist das Interesse an ionischen Flüssigkeiten aufgrund Ihrer einzigartige Kombination von physiochemischen Eigenschaften stark gestiegen. Sie besitzen z.B. einen sehr geringen Dampfdruck bei Raumtemperatur, einen niedrigen Schmelzpunkt und ein großes elektrochemisches Fenster. Daher sind sie für ein weites Anwendungsfeld geeignet wie z.B. als recyclebare grüne Lösungsmittel, als Elektrolyt in einer Reihe von elektrochemischen Prozessen oder als universelles Schmiermittel. Bei den meisten Anwendungen spielt die Grenzfläche zwischen ionischer Flüssigkeit und einer harten Wand eine entscheidende Rolle. Von den vier verschiedenen untersuchten ionischen Flüssigkeiten, enthalten zwei das gleiche Kation, 1-Butyl-3-Methylimidazol, und die am häufigsten und umfangreichsten analysierten Anionen, Tetrafluorborate und Hexafluorphosphate. Die anderen beiden ionischen Flüssigkeiten besitzen eine verbesserte elektrochemische Stabilität. Beide enthalten das gleiche Anion, Bi(trifluormethylsulfonyl)imide, und jeweils pyrrolidin-basierte bzw. imidazol-basierte Kationen. Der systematische Austausch der Ionen-Typen in ließ einen ausgeprägten Einfluss des Ionen-Paares auf das Grenzflächenverhalten erkennen. Als Modell für eine harte Wand wurden Proben aus Saphir mit (0001) Oberflächenorientierung verwendet.

Zusätzliche Informationen über die vorhandenen Wechselwirkungen in den untersuchten Systemen wurden durch Messungen der Oberflächen- und Grenzflächenspannungen mit n-Hexan bei Normalbedingungen für alle vier ionischen Flüssigkeiten erhalten. Die Oberflächenspannungen der ionischen Flüssigkeiten sind größer als die von n-Hexan aber dennoch kleiner als die von Wasser. Die Messungen zeigten, dass kleinere Änderungen des Ionen-Typus nur einen geringen Einfluss auf die Oberflächen- und Grenzflächenspannung hat. Die Ergebnisse zur Struktur an der Grenzfläche wurde mit Hilfe von Röntgenstreuexperimenten am Volumen der Flüssigkeiten in Zusammenhang mit den Volumeneigenschaften der ionischen Flüssigkeiten gesetzt.