Innovative Verarbeitungsverfahren und neue Polymersysteme für amorphe SiBNC-Netzwerke

Abstract

Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführten Untersuchungen befassen sich mit neuartigen Formgebungsverfahren für das Verpressen keramischer Pulver mittels Spark Plasma Sintern, dem Faserziehen der viskosen Polymere und der Herstellung von kompakten Proben durch Infiltration einer Porositätsvorlage. Die Stabilität der Materialien aus verschiedenen Vorstufen wurde verglichen und Polymere mit neuen Funktionalitäten, beziehungsweise vereinfachter Herstellung, dargestellt. Im Spark Plasma Sintern (SPS) wurden TADB-abgeleitete amorphe SiBNC-Pulver zu SiC/BN-Verbundgefügen verdichtet. Die Abhängigkeit der Mikrostruktur und der Härte von der Sintertemperatur wurde untersucht. Während des Sinterns kristallisiert das Material zu SiC mit Korngrößen unter 500 nm, das von turbostratischem BN als Matrix umgeben wird. Die Härte der Proben steigt mit zunehmender Prozesstemperatur auf 3 GPa. Die Vorstufen MADB, TADB, und DMTA eignen sich zur technischen Herstellung von SiBNC-Netzwerken und werden daher zur Produktion keramischer Fasern eingesetzt. Die keramische Ausbeute der Polymere bei der Pyrolyse bis 1400°C liegt zwischen 60% und 63% und führt zu ähnlichen Zusammensetzungen. Die Temperaturstabilität dieser Materialien wurde mit thermogravimetrischer Analyse und Röntgenpulverdiffraktometrie bestimmt. Keramische Fasern aus diesen Vorstufen wurden im Focused Ion Beam für TEM-Messungen vorbereitet. Die TEM-Messungen bestätigten die Korngrenzenfreiheit und Homogenität des Materials. Es konnten keine kristallinen Bereiche identifiziert werden. Lösungen aus präkeramischem Polymer in Dichlormethan können durch Elektrospinnen zu Filz verarbeitet werden. Ein Polymergehalt von 40% in dem Lösungsmittel eignet sich sowohl von der Viskosität als auch vom Verdunstungsverhalten des Dichlormethans während des Verstreckens zwischen Kapillare und Substrat, um zusammenhängende Gewebe zu erhalten. Die keramischen Fasern haben Durchmesser von 2-4µm und sind miteinander verschmolzen, was zu einer Stabilisierung des dreidimensionalen Aufbaus führt. Bei der Formgebung kompakter Proben aus präkeramischen Polymeren muss der Austrag der Pyrolysegase aus dem Inneren der Probe gewährleistet sein, da der innere Gasdruck ansonsten Risse verursacht. Werden Pulver verpresst, kann durch ein angepasstes Temperatur-/Druckprogramm eine offene Restporosität entlang der Korngrenzen für den Gastransport erhalten werden. Um Korngrenzen zu vermeiden, werden in der vorliegenden Arbeit flüssige Vorstufen eingesetzt. Feine Kanäle werden über Polymerinfiltration eines Melaminschaumes erreicht. Nachdem das Polymer bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wurde, werden die Proben pyrolysiert. Zuerst zersetzt sich der Schaum mit hohem Massenverlust und hinterlässt in dem ausgehärteten Material ein zusammenhängendes Porositätsnetz. Über diese Strukturen entweichen die Pyrolysegase. Auf diese Weise werden keramische Proben mit einer relativen Dichte bis 89% erzielt. An einer solchen Probe werden Wärmeleitfähigkeitsmessungen mit der Laser-Flash-Methode durchgeführt. Vinylhaltige präkeramische Polymere werden mit Dicumylperoxid als Radikalstarter ausgehärtet und zu Keramik pyrolysiert. Die Polymere werden auf zwei Arten mit den Vinylgruppen funktionalisiert: Es werden flüssige Copolymere aus TADB oder MADB mit den vinylhaltigen Vorstufen VTS oder VMS durch eine Temperaturbehandlung bis 200°C erhalten. Als Referenz wird die monomolekulare, vinyl- und borhaltige Vorstufe VADB untersucht, dessen Aminolyseprodukt mit dem gleichen Temperaturprogramm vorbehandelt wurde. Diese Polymere werden mit 2 gew.% Dicumylperoxid innerhalb von 75 min bei 130°C und innerhalb von 5-15 min bei 160°C unschmelzbar ausgehärtet. Die keramische Ausbeute liegt, abhängig vom verwendeten System, zwischen 36% und 55%. Diese amorphen SiBNC-Netzwerke sind bis mindestens 1556°C gegen Kristallisation beständig und zeigen einen Massenverlust von 2,5% erst bei Temperaturen von 1730-1800°C. Überraschenderweise wird die höchste Temperaturbeständigkeit nicht von dem Einkomponentenvorläufer VADB, sondern dem Copolymer aus TADB und VMS erreicht. Die Synthesen der Einkomponentenvorläufer für SiBNC über mehrere Schritte sind mit technischem Aufwand und Produktverlusten verbunden. In dieser Arbeit wird ein DMTA-analoges Polymer in einer einstufigen Reaktion von SiCl4 und BCl3 mit Methylamin dargestellt und mit dem DMTA-System hinsichtlich Pyrolyse und Eigenschaften der Keramik verglichen. Die Infrarotspektren der beiden Polymere sind nicht zu unterscheiden. Das Polymer aus der einstufigen Reaktion lässt sich mit einer keramischen Ausbeute von 73,2% pyrolysieren und übertrifft somit die Ausbeute des DMTA-Polymers um etwa 13%. Die erhaltenen Keramiken ähneln sich in Dichte, chemischer Zusammensetzung und thermischer Beständigkeit gegen Kristallisation. In der TGA bis 1900°C zeigt das Material aus der einstufigen Reaktion einen geringeren Massenverlust als die DMTA-Keramik.

The examinations deal with new shaping processes for the pressing of powders via spark plasma sintering, fiber spinning of viscous polymers and the production of compact samples by infiltration of a pore template. The high-temperature stabilities of materials made from different precursors are compared and polymers with new functionalities and a simpler synthesis route, respectively, are presented. TADB-derived amorphous SiBNC powders were compacted to SiC/BN composite microstructures using spark plasma sintering. The dependence of the microstructure and the hardness on the sintering temperature were examined. During compaction, the material crystallizes to SiC with grain sizes below 500 nm, which is sourrounded by a matrix of turbostratic BN. The formation of the crystalline phases leads to a continuous increase of the density with higher sintering temperature. A higher sintering temperature also results in a higher hardness of 3 GPa. The precursors MADB, TADB and DMTA are suitable for the technical synthesis of SiBNC networks and therefore are used for the production of ceramic fibers. The polymers are pyrolysed at 1400°C with a ceramic yield between 60% and 63% and show a similar composition. The thermal stability of these materials was determined with thermogravimetric analysis and X-ray powder diffractometry. Ceramic fibers from these precursors were prepared with focused ion beam for TEM measurements. The TEM examinations confirm the homogeneity of the material without the presence of any grain boundaries. No crystalline phases could be detected. Solutions of preceramic polymer in CH2Cl2 can be processed to felts using the method of electrospinning. A polymer content of 40% in the solvent is suitable to obtain a connected fiber cloth. This solution shows the right viscosity and a proper evaporation behavior of CH2Cl2 during the streching between the capillary and the substrate. The ceramic fibers have diameters of 2-4 µm and are fused together, what results in a stabilization of the three dimensional structure. In the processing of compact samples made from preceramic polymers, the discharge of the pyrolysis gasses from the inside has to be provided, since otherwise the inner gas pressure causes cracks in the sample. If polymeric powders are pressed, an open porosity at the grain boundaries is achieved by an adjusted temperature and pressure program. To avoid grain boundaries, liquid precursors are used in the presented work. Fine channels are obtained by the infiltration of melamine foam with the precursor. After curing the polymer infusible at elevated temperature, the samples are pyrolysed. At first, the foam degrades with high mass loss and leaves an interconnected network of porosity in the cured material. Within these structures the pyrolyses gasses are carried out. In this way, samples with a relative density of 89% are obtained. The samples are used for measurements of the thermal conductivity with the laser flash method. Preceramic polymers carrying vinyl groups are cured infusible using dicumyl peroxide and pyrolysed to the ceramic. The polymers are functionalized in two different ways: liquid copolymers of TADB or MADB and the vinyl-containing precursor polymers of VTS or VMS are obtained by a temperature treatment at 200°C. As a reference, the single souce precursor VADB is examined, which contains both vinyl and boron groups. These polymers are cured infusible with 2 wt% dicumyl peroxide within 75 min at 130°C and within 5-15 min at 160°C. Those amorphous SiBNC networks are stable against crystallization up to at least 1556°C and show a mass loss of 2.5% at a temperature of 1730-1800°C. Surprisingly, the highest temperature stability is not performed by the single source precursor VADB, but by the copolymer of TADB with VMS. The multible step syntheses of the single source precursors for SiBNC implicate technical effort and material losses. In this work, a DMTA analog polymer is synthezised in a one pot reaction of SiCl4 and BCl3 with methylamin, and compared with the DMTA system with respect to the pyrolysis and properties of the ceramic. Infrared spectra of both polymers can not be distinguished. The polymer of the one pot reaction is pyrolysed to the ceramic with a yield of 73.2% and therefore surpasses the yield of DMTA polymer by 13%. Density, chemical composition and thermal stability against crystallization are similar for both ceramics. In the TGA, however, the material of the one pot reaction shows less mass loss than the DMTA ceramic.