Keimbildung und Wachstum metallischer Whisker

Abstract

Die vorliegende Dissertation leistet einen Beitrag zur Aufklärung von Keimbildung und Wachstum mittels physikalischer Gasphasenabscheidung hergestellter Whisker aus Kupfer, und bei ausgewählten Züchtungsexperimenten zum Vergleich aus Silber. Als Substrate für die Züchtung der Whisker dienten einkristalline Siliziumwafer der Orientierungen (100), (110) und (111), welche mit einer 60 nm dicken Deckschicht aus amorphem Kohlenstoff beschichtet sind. Die Whisker wurden bei erhöhten Temperaturen (903-973 K) mittels MBE gezüchtet. Anordnung, Form (Längen, Durchmesser, Winkel zur Substratoberfläche) und Flächendichte der gewachsenen Whisker wurden hauptsächlich mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Zweierlei Substrate wurden verwendet: mit abgeschiedener Kohlenstoffschicht unstrukturiert und nachträglich strukturiert durch Löcher oder Goldkolloide. Die Löcher sind künstlich hergestellte Nukleationsstellen, die in den Löchern entstandenen Whisker belegen das von Hofacker [Hofacker, L., Universität Stuttgart, 2009. Stuttgart.] aufgestellte Keimbildungsmodell. Die Goldkolloide sind ebenfalls Nukleationsstellen und bestätigen die Verallgemeinerung des Keimbildungsmodells: Whisker entstehen an punktuellen Bereichen erhöhter Oberflächenenergie umgeben von Bereichen niedriger Oberflächenenergie, welche das laterale Wachstum des Keims verhindern. Auf unstrukturierten Substraten beeinflusst die Morphologie der Kohlenstoffschicht die Flächendichte an Keimstellen. Diese Keimstellen besitzen – abweichend zu den künstlich generierten - unterschiedliche Oberflächenenergien, welche zu verschiedenen Keimbildungsarbeiten und somit Keimbildungsgeschwindigkeiten führen, was sich in einer Zunahme der Flächendichte an Whiskern mit steigender Beschichtungsdauer äußert. Neben der Keimbildungsarbeit beeinflussen die Desorption und Oberflächendiffusion der Adatome sowie die Abscheiderate die Keimbildungsgeschwindigkeit. Die ersten drei Prozesse sind thermisch aktiviert und führen bei einer konstanten Abscheiderate zu einer maximalen Keimbildungsgeschwindigkeit bei einer bestimmten Temperatur, die sich in einer maximalen Flächendichte an Whiskern äußert. Mit zunehmender Beschichtungsdauer wachsen die Whisker in Länge und Durchmesser. Das Dickenwachstum ist vor allem auf direktes Auftreffen der Adatome aus der Gasphase auf die Oberfläche des Whiskers zurückzuführen, das Längenwachstum hingegen erfolgt hauptsächlich durch die Einlagerung von Adatomen, die auf der Kohlenstoffschicht ankommen und über Oberflächendiffusion den wachsenden Whisker erreichen. Mit steigendem Lochdurchmesser führen die Wachstumsprozesse – übereinstimmend mit den experimentellen Ergebnissen auf strukturierten Substraten - zu einem sinkenden Aspektverhältnis des entstehenden Whiskers bei konstanter Beschichtungsdauer. Die zu Vergleichszwecken gezüchteten Silberwhisker untermauern die allgemeine Gültigkeit der Aussagen zu Keimbildung, Dicken- und Längenwachstum. Qualitativ zeigen Kupfer- und Silberwhisker gleiches Verhalten. In der Literatur anerkannte Modelle zum Wachstum PVD-gezüchteter Whisker sind nicht geeignet, das Wachstum der in dieser Arbeit gezüchteten Whisker zu beschreiben. Dittmar und Neumann [Dittmar, W. et al., Z. Elektrochem., 1960, 37, 428-430.] und Blakely und Jackson [Blakely, J.M. et al., J. Chem. Phys., 1964, 41, 3139-3149.] vernachlässigen den wichtigen Einfluss der Diffusion der Adatome auf dem Substrat als Beitrag zum Längenwachstum. Des Weiteren stoßen die genannten Modelle, wie auch das von Ruth und Hirth [Ruth, V. et al., J. Chem. Phys., 1964. 41, 3139-3149], an ihre Grenzen, wenn die Whisker durch Keimbildung auf den Seitenflächen in ihren Durchmessern zunehmen, wie die experimentellen Ergebnisse im untersuchen Fall zeigen. Die Arbeit hat den wichtigen Einfluss des Substrats auf die Entstehung und das Wachstum der Whisker gezeigt. Mit den Erkenntnissen dieser Arbeit ist bei bekannten Oberflächenenergien von Substrat, Deckschicht und Whiskermaterial, sowie den Aktivierungsenergien von Oberflächendiffusion und Desorption der Adatome bei der Züchtungstemperatur eine Voraussage möglich, ob Whisker bei geeigneter Substratstrukturierung entstehen und wachsen können. Dazu muss das Substrat bevorzugte Keimstellen aufweisen und das Zusammenspiel von Oberflächendiffusion und Desorption der Adatome zu einem schnelleren Längen- als Dickenwachstum führen. Mit der systematischen Herstellung bevorzugter Keimstellen durch Strukturierung der Deckschicht weist die Arbeit einen Weg für die ortsgenaue Züchtung von Whiskern auf, welcher eine wichtige Voraussetzung für deren mögliche Nutzung ist. Weitere Forschung ist allerdings erforderlich, um auf atomarem Niveau die Keimbildung und die Einbauwege zusätzlicher Atome beim Wachstum zu klären.

This PhD thesis contributes to clarify the nucleation and growth of metallic nanowhiskers. The nanowhiskers are grown by PVD technique established by Richter et al. [Kolb, M. et al, in Stress-Induced Phenomena in Metallization (Zshech, E. et al. (ed.)). 2010. 1300, 98-105, Melville: AIP.; Richter, G., Scripta Mater., 2010. 63, 933-936.; Richter, G. et al., Nano Lett., 2009. 9, 3048-3052.;Schamel, M. et al., Int. J. Mat. Res., 2011. 102, 828-836.]. They dealt intensively with this technique in the last years and produced metallic, single crystalline and dislocation-free nanowhiskers with high strength. Main problems are the growth of the nanowhiskers at predetermined places as well as their reproducibility. Information about the nucleation and growth mechanism of the nanowhiskers minimize the named problems. With the help of nucleation and growth experiments of copper nanowhiskers – and for comparison of silver nanowhiskers - the nucleation sites and the processes that lead to growth in length and diameter were examined. Single crystalline silicon wafers covered with a 60 nm thick layer of amorphous carbon served as substrates on which the nanowhiskers were grown at elevated temperatures (903-973 K) with the help of MBE. Array, shape and areal density of the grown nanowhiskers were mainly investigated by means of SEM. Two kinds of substrates were used: as deposited unstructured carbon layers and carbon layers subsequently structured with holes or gold colloids. Both types of structured substrates contain artificially produced nucleation sites. Nanowhiskers growing in the holes prove the nucleation model established by Hofacker [Hofacker, L., University of Stuttgart, 2009. Stuttgart.] and the growth of nanowhiskers on the gold colloids confirms the generalization of the nucleation model: Nanowhiskers grow at punctiform areas of increased surface energy surrounded by areas of low surface energy which inhibit the lateral growth of the nuclei. On the unstructured substrates the areal density of nucleation sites is influenced by the morphology of the carbon layer. The nucleation sites possess different surface energies that cause diverse free energies needed to form nuclei of critical radius and result in varying nucleation rates. The different nucleation rates weigh in an increasing areal density of nanowhiskers with increasing deposition time. Beside this free energy, the nucleation rate is controlled by the surface diffusion of adatoms on the substrate to the nucleus, the desorption of adatoms and the deposition rate. The first three processes are thermally activated, with a constant deposition rate the nucleation rate possesses a maximum at a certain temperature, shown in a maximal areal density of nanowhiskers. With increasing deposition time the nanowhiskers grow in length and diameter. The growth in diameter is mainly due to direct impingement of atoms from the vapor phase onto the surface of the nanowhisker. The growth in length is primarily carried out by adatoms that impinged on the carbon layer, reach the nanowhisker by surface diffusion and incorporate on the foot. The grown silver nanowhiskers back up the general validity of the described nucleation and growth in length and diameter. Qualitatively copper and silver nanowhiskers behave the same. In the literature accepted models that describe the growth of PVD grown nanowhiskers are not able to describe the growth of the nanowhiskers grown in this PhD thesis. Dittmar and Neumann [Dittmar, W. et al., Z. Elektrochem., 1960, 37, 428-430.] and Blakely and Jackson [Blakely, J.M. et al., J. Chem. Phys., 1964, 41, 3139-3149.] neglect the important contribution of the adatoms on the substrate to the growth in length. Furthermore the named models, as well as the one established by Ruth and Hirth [Ruth, V. et al., J. Chem. Phys., 1964. 41, 3139-3149], reach their limits if the nanowhiskers grow in diameter by means of nucleation on their side facets, as the experimental results show in the examined case. The PhD thesis has shown the important influence of the substrate on the growth of nanowhiskers With known surface energies of the substrate, the surface layer and the nanowhisker material on the one hand and the activation energies for surface diffusion and desorption of the adatoms on the other hand it is possible to forecast whether nanowhiskers nucleate and grow on a suited structured substrate. Therefore the substrate has to offer preferred nucleation sites and the interaction of surface diffusion and desorption of the adatoms must result in a faster growth in length than in diameter. The creation of preferred nucleation sites by structuring the carbon layer is a possible way for growth of nanowhiskers at predetermined places, which is required for the application of nanowhiskers. However, further research is needed to clarify the nucleation and incorporation of additional atoms on an atomistic level.