Anion exchange membranes for fuel cells and flow batteries : transport and stability of model systems

Abstract

Polymeric anion exchange materials in membrane form can be key components in emerging energy storage and conversions systems such as the alkaline fuel cell and the RedOx flow battery. For these applications the membrane properties need to include good ionic conductivity and sufficient chemical stability, two aspects, that are not sufficiently understood in terms of materials science. Materials fulfilling both criteria are currently not available.

The transport of ions and water in a model anion exchange membrane (AEM) as well as the alkaline stability of their quaternary ammonium functional groups is therefore investigated in this thesis from a basic point of view but with the aim to bring these technologies one step closer to large scale application, as they have several advantages compared to existing energy storage and conversion systems. The hydroxide exchanging alkaline fuel cell (AFC), for example, is in principle more cost-effective than the more common acidic proton exchange fuel cell (PEMFC). Unfortunately AFCs suffer from base induced decomposition of the membrane. Especially the quaternary ammonium (QA) functional groups are easily attacked by the nucleophilic hydroxide.

QAs with higher alkaline stability are required but there is considerable disagreement regarding which QAs are suitable, with widely varying and partially contradicting results reported in the literature. In this thesis, the decay of QA salts was investigated under controlled accelerated aging conditions (up to 10 M NaOH and 160 °C). This allowed a stability comparison based solely on the molecular structure of the QAs.

A number of different approaches to stabilize the QAs which potentially inhibit degradation reactions such as β-elimination, substitution and rearrangements were compared. These include β-proton removal, charge delocalization, spacer-chains, electron-inducing groups and conformational confinement. Heterocylic 6-membered QAs based on the piperidine structure proved to be by far the most stable cations at the chosen conditions. This was not readily apparent from their structure since they contain β-protons in anti-periplanar positions, which generally cause rapid decomposition in other types of QAs. The geometry of the cyclic structure probably exerts strain on the reaction transition states, kinetically inhibiting the degradation reactions. Other stabilization approaches resulted in markedly less stable compounds. Noticeably the benzylic group, which is the current standard covalent tether between QA and polymer, degrades very fast compared to almost all aliphatic QAs. The results of this stability study suggest that hydroxide exchange membranes for alkaline fuel cells, which are significantly more stable than current materials are achievable.

Besides stability, the transport of anions and water in AEMs was investigated in this Hydroxide exchange membranes (HEM) have been reported to exhibit surprisingly low ionic conductivities compared to their proton exchange membrane (PEM) counterparts. This is partially because hydroxide charge carriers are rapidly converted to carbonates when a HEM comes into contact with ambient air. Careful exclusion of CO2 was required to investigate pure hydroxide form membranes. For this purpose a custom glove box was designed and built that allowed preparation and measurements of HEM samples in a humidified CO 2 -free atmosphere. It was found that the conductivity reduction of a carbonate contaminated HEM is not only due to the reduced ionic mobility of carbonate charge carriers compared to hydroxide, but also because of reduced water absorption of the corresponding membrane which decreases conductivity even further. Pure HEMs can in fact achieve conductivities within a factor of two of PEMs at equal ion exchange capacity at sufficient hydration, according to the differences in the ionic mobility of hydroxide and hydronium. At lower water contents though, the hydroxide mobility decreases faster than that of hydronium in comparable PEMs due to reduced dissociation and percolation as well as a break-down of structural diffusion

Apart from the HEM, membranes in other ionic forms were investigated. Generally, all investigated AEM properties were found to change if the type of anion was exchanged. This comprises the degree of dissociation, conductivity, membrane morphology and sometimes even water diffusion. Remarkably, at low water contents, the ionic conductivity of the HEM sank below that of the halides, despite the much higher hydroxide mobility in aqueous solution. A gradual break-down of the hydroxide structural diffusion is probably responsible. Another noticeable observation was that the degree of dissociation for at least the bromide and chloride form membranes remains almost constant over a considerable water content range, suggesting the formation of associates consisting of several ions, which probably also exists in other ionic forms.

Polymerbasierte Anionentauschermembranen (AEM) sind ein zentraler Bestandteil vielversprechender Energiespeicher- und Umwandlungssysteme, wie der alkalischen Brennstoffzelle (AFC) und der RedOx Flow Batterie (RFB). Die Membranen müssen hierfür gute Ionenleitfähigkeit und chemische Stabilität aufweisen, zwei wenig erforschte Aspekte mit großem Optimierungspotential.

In dieser Arbeit wurden daher der Wasser- und Ionentransport in einer Modell-AEM, sowie die alkalische Stabilität einer Vielzahl kationischer funktioneller quartären Ammoniumgruppen (QA) für AEMs untersucht. Das Ziel war es, die fundamentalen Transportprozesse in diesen Membranen aufzuklären und einen Leitfaden für die Synthese alkalisch stabiler AEMs zu erstellen. Die großflächige Anwendung von AFCs und RFBs sollen dadurch der Realität einen Schritt näher gebracht werden, da diese Technologien einige Vorteile gegenüber bisher etablierten Energiespeichern und –umwandlern haben. Leider werden die verfügbaren AFC-Membranen im alkalischen relativ schnell zerstört.

QAs mit höherer alkalischer Stabilität werden daher benötigt, doch welche Gruppen hierfür in Frage kommen ist unklar, da in der Literatur von stark schwankenden und teilweise widersprüchlichen Ergebnissen berichtet wird. In der vorliegenden Arbeit wurden QAs als separate Salze unter kontrollierten Bedingungen untersucht. Ein auf der molekularen Struktur der QAs basierender Vergleich ihrer alkalischen Stabilität wurde damit ermöglicht.

Verschiedene Herangehensweisen zur Stabilisierung der QAs wurden überprüft, wie z.B. Entfernung von β-Protonen, aromatische Ladungsdelokalisierung, Alkan-Zwischenstücke (spacer-chains), Einschränkung der C-C Bindungsrotation sowie Einführung von elektroneninduzierender Gruppen. Heterocyclische Piperidin-basierte QAs waren die mit Abstand stabilsten Verbindungen bei den gewählten Bedingungen. Dies ist bemerkenswert, da β-Protonen in anti-periplanarer Position zum Stickstoffatom Teil der Piperidinstruktur sind, welche in anderen QAs zu schnellen Abbaureaktionen führen. Wahrscheinlich muss sich der Heterocyclus in den Reaktionsübergangszuständen stark deformieren, was die entsprechenden Aktivierungsenergien erhöht und die Abbaureaktionen kinetisch hemmt. Ein weiteres auffälliges Ergebnis war, dass benzylische Gruppen ein Schwachpunkt in der Struktur von QAs sind. Da QAs aus Gründen der Einfachheit bisher fast ausschließlich über solche Gruppen kovalent an das Polymer gebunden wurden, deuten die Ergebnisse der Stabilitätsexperimente stark darauf hin, dass es möglich ist die alkalische Stabilität heutiger AEMs für AFCs deutlich zu erhöhen.

Neben der alkalischen Stabilität von QAs wurde der Transport von Ionen und Wasser in einer Modell-AEM untersucht. Im Vergleich zu Protonentauschermembranen (PEM) zeigten Hydroxidtauschermembranen (HEM) bisher eine unerwartet niedrige Ionenleitfähigkeit. Ein Grund hierfür ist die schnelle Umwandlung von Hydroxidionen in deutlich schlechter leitende Carbonate, wenn die HEM mit CO 2 (z.B. aus der Luft) in Kontakt kommt. Um Carbonat-Kontamination zu verhindern wurde daher eine Handschuhbox entworfen und konstruiert, welche Probenvorbereitung und Messungen in CO 2 -freier, befeuchteter Atmosphäre ermöglichte. So wurde erkannt, dass ein weiterer bedeutender Faktor bei der Verringerung der ionischen Leitfähigkeit einer Carbonat-kontaminierten HEM die verringerte Wasseraufnahme der Membran ist. Es konnte außerdem festgestellt werden, dass eine HEM bei ausreichendem Wassergehalt Hydroxid-Leitfähigkeiten erreichen kann, die nur um einen Faktor zwei niedriger sind, als die Protonen-Leitfähigkeit einer vergleichbaren PEM (bei gleicher Ionenaustauschkapazität). Der Faktor zwei ist bedingt durch die entsprechend niedrigere Beweglichkeit von Hydroxid im Vergleich zu Hydronium in wässriger Lösung. Mit fallendem Wassergehalt sinkt die Ionenleitfähigkeit von HEMs allerdings deutlich stärker als in PEMs aufgrund früher zurückgehender Dissoziation und Perkolation, sowie einem Zusammenbruch der Strukturdiffusion.

Zusätzlich zur HEM wurden auch Membranen in anderen Ionenformen untersucht, mit Schwerpunkt auf den Halogenidformen Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid. Mit Austausch des Anions verändern sich alle Membraneigenschaften (was Dissoziationsgrad, Ionenleitfähigkeit, Membranmorphologie und zum Teil selbst Wasserdiffusion einschließt). überraschenderweise sank bei niedrigen Wassergehalten die Ionenleitfähigkeit der HEM, trotz der deutlich höheren Beweglichkeit von Hydroxid, unter die der Halogenide, was wahrscheinlich auf den graduellen Zusammenbruch der Hydroxid-Strukturdiffusion zurückzuführen ist. Eine interessante Beobachtung war ebenfalls, dass der Dissoziationsgrad der Bromid- und Chloridform Membranen über einen großen Wasservolumenbereich fast unverändert bleibt, was auf die Bildung von Ionenclustern aus mehreren Ionen hindeutet, die vermutlich auch bei anderen Ionenformen vorhanden sind.