Ermittlung thermodynamischer Daten für verdünnte Polyelektrolytlösungen über das Sedimentationsgleichgewicht

Abstract

Polyelektrolyte sind Makromoleküle mit einer großen Zahl ionisierbarer Gruppen. In polaren Lösungsmitteln (z.B. Wasser) dissoziieren sie in hoch geladene Polyionen und niedermolekulare Gegenionen. Polymer- und Elektrolytcharakteristika vereinen sich in dieser Stoffklasse und sorgen für ein Verhalten, das sich stark von dem ungeladener Polymere unterscheidet. In verdünnten Polyelektrolytlösungen findet man (im Vergleich zu niedermolekularen Salzen) für die Gegenionen einen deutlich verringerten Aktivitätskoeffizienten. Die Ursache dafür sind elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Gegenionen und Polyion. Bei Polyelektrolyten mit hoher Ladungsdichte können einige der Gegenionen an das Polyion 'kondensiert' oder gebunden sein, während andere sich frei in der Ionenatmosphäre des Polyelektrolyten bewegen. Man spricht hierbei von Gegenionenkondensation. In dieser Arbeit wurde am Beispiel des Na-Polystyrolsulfonats (NaPSS) eine Methode entwickelt, die es ermöglicht, osmotische Koeffizienten über das Sedimentationsgleichgewicht zu ermitteln. Dabei wird eine Polyelektrolytlösung mit einer geringen Menge eines niedermolekularen Salzes (Na-Nitroanilinsulfonat) zentrifugiert, bis das Sedimentationsgleichgewicht erreicht ist. Die Konzentrationsgradienten beider Komponenten werden mittels UV-Absorptionsoptik bestimmt. Die dem Donnan-Gleichgewicht analoge Kopplung der beiden Konzentrationsgradienten ermöglicht die Berechnung des osmotischen Koeffizienten für das NaPSS. Bei den Untersuchungen wurden die Konzentrationen des Na-Nitroanilinsulfonats, des NaPSS und die Molmasse des NaPSS variiert. In weiteren Experimenten wurde das Sedimentationsgleichgewicht von salzfreien NaPSS-Lösungen sowie die Veränderung des Sedimentationsgleichgewichts durch sukzessive NaCl-Zugabe (und der damit einhergehenden Unterdrückung des Polyelektrolyteffekts) untersucht.

Polyelectrolytes are macromolecules with a large number of ionic groups. In polar sovents (e.g. water) they dissociate into highly charged polyions and an equivalent number of small counterions. They combine the characteristics of polymers and electrolytes and produce a behaviour which differs strongly from that of uncharged polymers. In diluted solutions of polyelectrolytes (compared to that of low molecular salts) a significantly small activity coefficient is found for the polyelectrolytes. This is caused by electrostatic interaction between polyions and counterions. In solutions of high-charged polyelectrolytes some of the counterions are found to be 'condensed' or bound to the polyion. Others can move freely within the ionc atmosphere of the polyelectrolyte. This effect is called counterion condensation. In this work a method (using sodium polystyrene sulphonate as polyelektrolyte) which makes it possible to determine osmotic coefficients via sedimentation equilibrium measurements is introduced: A solution of the polyelectrolyte containing a small amount of an ionic dye (sodium nitroaniline sulphonate) as simple salt is centrifuged until the sedimentation equilibrium is reached. The concentration gradients of both components are determined using an UV-Vis absorption optics. The coupling of the two gradients via a Donnan-type equilibrium allows the calculation of the osmotic coefficient of the polyelectrolyte. Using this method the dependence of the osmotic coefficient of sodium polystyrene sulphonate (NaPSS) on its molar mass, its concentration and on the concentration of the simple salt is examined. In additional experiments the sedimentation equilibrium of very diluted salt free NaPSS solutions and the dependence of the sedimentation equilibrium on the concentration of the low molecular salt is examined.