Modifizierung von Silicaten und Boraten dreiwertiger Lanthanide durch Oxid- und Fluoridionen

Abstract

Zwei Dinge sollten erforscht werden: Erstens der Existenzbereich der Oxidsilicate M2O[SiO4] im A-Typ und zweitens, welchen Einfluß F(-)-Ionen auf die Strukturen von Lanthanid-Silicaten und -Boraten ausüben. Der erste Teil gelang gut: Die A-M2O[SiO4] ließen sich mit allen M3+-Kationen (M = La - Lu) darstellen. Der zweite Teil jedoch lieferte wenige neue Erkenntnisse. Der Existenzbereich der Fluorid-Silicate M3F[Si3O10] ließ sich auf M = Dy - Er eingrenzen, wobei allerdings Präparationsversuche bei anderen Temperaturen noch ausstehen. Zu dem Lanthanfluorid-cyclo-Trisilicat La3F3[Si3O9] ließen sich trotz Variation der Darstellungsbedingungen keine Analoga mit anderen M3+-Kationen darstellen. Ein weiteres Fluoridsilicat des Erbiums, Er4F2[Si2O7][SiO4], fiel bei Verwendung eines großen Überschusses an ErF3 an. Versuche zur Synthese anderer Fluoridsilicate des Lanthans lieferten zwei neue Formen von Lanthan-Disilicat La2Si2O7. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Kristall von A-La2[Si2O7] vermessen. Versuche, das bereits veröffentlichte Gd3F3[BO3]2 zu reproduzieren, führten statt dessen zu Gd2F3[BO3]. Außerdem traten noch Einkristalle von l-Nd[BO3] im Aragonit-Typ, von Nd(BO2)3 sowie von p-ErBO3 auf. Die zu Beginn dieser Arbeit angestellte Vermutung, daß F(-)-Ionen in Lanthanid-Silicaten und -Boraten aufgrund ihres "harten" Charakters weniger strukturchemische Anpassungsfähigkeit zeigen als z.B. Cl(-)-Ionen, wird durch die vorgestellten Ergebnisse vollauf bestätigt: In allen fluoridhaltigen Verbindungen sind die F(-)-Ionen trigonal-planar oder -pyramidal umgeben. Durch das Erzwingen einer Dreierkoordination aus M3+-Kationen üben die F(-)-Teilchen eine stärker strukturbestimmende Wirkung aus als die variabel koordinierten X(-)-Ionen (X = Cl, Br, I). Daher zeigen die Fluorid-Silicate und -Borate der Lanthanide keine Entsprechung in Zusammensetzung oder Struktur zu den anderen Halogenid-Silicaten oder -Boraten.

Two things were intended to investigate: firstly the existence range of the oxide silicates M2O[SiO4] in the A-type and secondly the influence of F(-) ions on the structure of lanthanid silicates and borates. The first part could be successfully done. The A-type oxide silicates M2O[SiO4] could be obtained with all M3+ cations (M = La - Lu). The second part produced only few new insights. The existence range of the fluoride silicates M3F[Si3O10] could be limited to the elements M = Dy - Er, although experiments at other temperatures are still to be done. Even by varying the conditions of preparation no analogues with other lanthanid cations could be obtained to the lanthan fluoride silicate La3F3[Si3O9]. Another fluoride silicate of Erbium, Er4F2[Si2O7][SiO4], was obtained by using a large excess of ErF3. During attempts to synthesize other fluoride silicates of lanthanum two new forms of lanthanum disilicate La2Si2O7 were obtained. For comparitive reasons a single crystal of the A-La2[Si2O7] was also measured. Experiments to reproduce published Gd3F3[BO3]2 lead instead to Gd2F3[BO3]. In addition to this also single crystals of l-Nd[BO3] in the Argonite type, Nd(BO2)3 as well as p-ErBO3 were obtained. The presumption at the beginning of this work that fluoride anions in the lanthanid silicates and borates show less structure chemical adaptability than e. g. chloride anions (due to their 'hard' character), can be fully confirmed by the results presented: In all fluoride containing compounds the fluoride anions are surrounded trigonally planar or pyramidal. Due to the forced triple coordination of F(-)-atoms via the M3+ cations a stronger structure defining reaction is exercised than in the variable coordination of X(-) anions (X = Cl, Br, I). Consistently the fluoride silicates and borates of the lanthanides show no conformation in consistency or structure to the other halide silicates or borates.