Synthese und Eigenschaften von Trimethylsilylarsanen (Trimethylsilylverbindungen der Vb-Elemente ; 1)

Abstract

Aus Natrium-Kalium-Legierung und pulverisiertem Arsen in Dimethoxyäthan dargestelltes „Na3As/K3As” setzt sich mit Trimethylchlorsilan in 80 bis 90%iger Ausbeute zu Tris(trimethylsilyl)arsan 4 um. 4 reagiert mit Methyllithium in THF oder Dimethoxyäthan zu Lithiumbis(trimethylsilyl)arsenid 5, das mit zwei Molekülen THF – 5a – oder einem Molekül Dimethoxyäthan – 5b – pro Formeleinheit kristallisiert. Das Dimethoxyäthan-Addukt ist dimer in Benzol. Die Umsetzung von 5 mit primären und sekundären Alkylhalogeniden führt zu Methyl- 1a, Äthyl- 1 b, iso-Propyl- 1 c, Benzyl- 1 d, Diphenylmethylbis(trimethylsilyl)arsan 1 e und Bis[bis(trimethylsilyl)arsano]methan 1 f. Infolge einer β-Eliminierung entsteht mit tert. Butylchlorid Bis(trimethylsilyl)arsan; über einen Alkalimetall-Halogen-Austausch bildet sich mit Chlordiphenylmethan hauptsächlich, mit Dibromäthan ausschließlich Tetrakis(trimethylsilyl)diarsan 6. Das aus 5 und Dichlordimethylsilan dargestellte Bis[bis(trimethylsilyl)arsano]dimethylsilan 7 lagert sich beim mehrtägigen Erhitzen auf 240°C in 4 und Dodekamethyl-hexasila-tetraarsa-adamantan 8 um. Die aus 5 nicht zugänglichen Verbindungen tert. Butyl- 1g und Phenylbis(trimethylsilyl)arsan 1h werden aus den primären Arsanen über die Dilithiumderivate synthetisiert.

Chlorotrimethylsilane and „Na3As/K3As” prepared from a sodium potassium alloy and arsenic powder in dimethoxyethane form tris(trimethylsilyl)arsane 4 in 80 to 90% yield. 4 reacts with methyllithium in THF or dimethoxyethane to lithiumbis(trimethylsilyl)arsenide 5, which crystallizes with two molecules THF – 5a – or one molecule dimethoxyethane – 5b – per formula unit. The latter adduct is dimeric in benzene. In the reaction of 5 with primary and secondary alkyl halides methyl- 1a, ethyl- 1b, isopropyl- 1c, benzyl- 1d, diphenylmethylbis(trimethylsilyl)arsane 1e and bis[bis(trimethylsilyl)arsano]methane 1f are formed. With tert. butyl chloride a β-elimination results in the formation of bis(trimethylsilyl)arsane; in the reaction with chlorodiphenylmethane and dibromoethane an alkali metal-halogen-exchange takes place yielding tetrakis(trimethylsilyl)-diarsane 6. On heating bis[bis(trimethylsilyl)arsano]dimethylsilane 7, synthesized from 5 and dichlorodimethylsilane, to 240°C for several days it decomposes to 4 and dodecamethyl-hexasila-tetra-arsa-adamantane 8. Tert. butyl- 1g and phenylbis(trimethylsilyl)arsane 1h which cannot be obtained from 5 are prepared from primary arsanes via the corresponding dilithium derivatives.