Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen an katalytisch aktiven Metallkomplexen und nanostrukturierten anorganisch-organischen Hybridmaterialien

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden Fragestellungen aus dem Bereich der organischen Katalyse-Chemie und materialwissenschaftliche Aspekte der Polymer- und Sol-Gel-Chemie mit Hilfe verschiedener spektroskopischer und analytischer Verfahren bearbeitet. Der Schwerpunkt der durchgeführten Untersuchungen lag hierbei auf dem Gebiet der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) mittels Synchrotronstrahlung. Die XAS-Messungen wurden an Elektronen- bzw. Positronen-Speicherringen im In- (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor in Hamburg, Berliner Elektronenspeicherring - Gesellschaft für Synchrotronstrahlung m.b.H. in Berlin) und Ausland (Stanford Synchrotron Radiation Laboratory in Stanford, USA) durchgeführt. Die Messungen am neueingerichteten Strahlrohr KMC-2 des Berliner Synchrotrons BESSY II stellen hierbei die ersten XAS-Daten einer Nutzergruppe an diesem Meßplatz dar. Testmessungen zeigten, daß sich dieses Strahlrohr nicht nur durch seine besonders gute Energieauflösung, welche durch den Einsatz von Silizium-Germanium-Gradientenkristallen (SiGe(220)) im Monochromator erreicht wird, auszeichnet, sondern daß auch Fluoreszenz- und µ-XANES-Untersuchungen problemlos möglich sind. Für die hiesige Arbeitsgruppe bedeutet der Meßplatz KMC-2 eine neue Möglichkeit für XAS-Messungen im Röntgenbereich zwischen 4.0 bis 15.0 keV. Im Themenbereich der organischen Katalyse wurden metallorganische Komplexe der Elemente Mangan, Nickel und Kupfer mittels FT-IR-, FT-Raman-, UV/Vis-, EXAFS- und XANES-Spektroskopie untersucht, welche sowohl in der Olefin- bzw. Olefin/CO-Co-polymerisation als auch der asymmetrischen Synthese (Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung von Olefinen, enantioselektive Diels-Alder-Reaktionen) ihre Anwendung finden. Mit Hilfe von in situ-XANES- und EXAFS-Messungen wurden die in den Reaktionslösungen auftretenden katalytisch aktiven Spezies identifiziert und die Nahordnung wie auch der Oxidationszustand der Metallatome in diesen Verbindungen aufgeklärt. Ergebnisse aus der Infrarot- und Raman-Spektroskopie untermauerten die Resultate der Röntgenabsorptionsspektroskopie. Zeitaufgelöst durchgeführte XANES-Untersuchungen lieferten kinetische Daten zum Ligandenaustauschverhalten der Metallkomplexe und ergänzen damit die Werte aus den ebenfalls durchgeführten UV/Vis-spektroskopischen Messungen. In Verbindung mit den anderen spektroskopischen Methoden konnten aus den XAS-Ergebnissen Reaktionsmechanismen abgeleitet werden, deren Kenntnis für den erfolgreichen Einsatz dieser Komplexe als Katalysatoren hilfreich sein könnte. Ein weiteres Thema dieser Arbeit waren die Untersuchungen an nanostrukturierten anorganisch-organischen Hybridmaterialien und deren Ausgangsstoffen aus dem Sol-Gel-Prozeß. Anorganisch-organischen Hybridmaterialien sind Reaktionsprodukte der Polymerisation (freie radikalische Polymerisation) von Polyoxometallaten mit organischen Monomeren (Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Styrol). Diese Hybridpolymere verknüpfen die Materialeigenschaften von anorganischen Verbindung (z.B. thermische und mechanische Stabilität) mit denen organischer Kunststoffe (leichte Verformbarkeit etc.). In der vorliegenden Arbeit wurde der Reaktionsmechanismus zur Sol-Gel-Herstellung von Polyoxometallaten näher untersucht. Exemplarisch geschah dies für zwei Zirkonium(IV)-Oxo-Cluster. Ein schon existierendes Reaktionsschema wurde mittels Raman-, EXAFS- und XANES-Spektroskopie sowie Hochdruckdruckflüssigchromatographie (HPLC) auf seine Richtigkeit hin überprüft. Wichtige Erkenntnisse über die Geschwindigkeit einzelner Reaktionsschritte konnten aus diesen Untersuchungen gezogen werden. In einem weiteren Schritt wurde die strukturelle Stabilität der Cluster in unterschiedlichen Lösungsmitteln mittels XAS-Spektroskopie überprüft. Anschließend an die Studien zur Herstellung der Polyoxometallate wurden die eigentlichen Hybridpolymere, welche röntgenamorph sind, strukturell untersucht. Es wurden EXAFS-Messungen an Hybridpolymeren durchgeführt, die Polyoxometallate der Elemente Titan, Zirkonium bzw. Hafnium enthalten. Ziel dieser Messung war es festzustellen, ob es möglich ist Oxo-Cluster in Polymere einzubauen, ohne daß die Struktur der Cluster verloren geht. Weiterhin wurde der Einfluß studiert, den die Art des Monomers und das eingesetzte Verhältnis der Ausgangsverbindungen auf die strukturelle Stabilität des Oxo-Clusters im Polymer ausübt. Es zeigte sich, daß die Struktur der Oxo-Cluster, unabhängig von der Art des eingesetzten Monomers, bei Cluster-Monomer-Verhältnissen von 1:50 im Polymer erhalten bleibt. Gemischtmetallische Titan-Zirkonium-Oxo-Cluster sind bis zu Verhältnissen von 1:100 strukturell stabil, wohingegen bei reinen Zirkonium- und Hafnium-Oxo-Clustern ab einem molaren Verhältnis von 1:100 ein teilweiser Abbau der Struktur des Clusters auftritt.

The current work presents spectroscopic studies in the field of organometallic catalysis- and materials chemistry. The main focus of the investigations was the determination of the local structure of amorphous materials by X-ray absorption spectroscopy (XAS). Due to the fact that X-ray absorption experiments require synchrotron radiation, the XAS-measurements were carried out during several research stays at electron and positron storage rings in Hamburg (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor, HASYLAB at DESY, Germany), Berlin (Berliner Elektronenspeicherring-Gesellschaft für Synchrotronstrahlung, BESSY II, Germany) and Stanford (Stanford Synchrotron Radiation Laboratory, SSRL, USA). The measurements at beamline KMC-2 (BESSY II) were the first XAS-data obtained by a user group at this new beamline. It was shown that the energy resolution at this beamline is very high, based on two SiGe(220) graded crystals in the double crystal monochromator (DMC). Test measurements showed that investigations in fluorescence- (Si-PIN photodiode) and µ-XANES-mode can be performed. Thus this beamline offers a new possibility for even space resolved XAS-investigations in the energy range between 4.0 and 15.0 keV. In the field of organic catalysis organometallic complexes of the elements manganese, nickel and copper, which are used as catalyst in olefine or olefine/CO-Co-polymerisation and asymmetric synthesis (Jacobsen-Katsuki expoxidation, enatioselective Diels-Alder reactions), were investigated by FT-IR-, FT-Raman, UV/Vis-, EXAFS- (Extended X-ray absorption fine structure) and XANES- (X-ray absorption near edge structure) Spectroscopy. By the means of in situ-XANES and EXAFS measurements catalytically active species were structurally characterized in solution. The oxidation state of the catalytically active centers were determined by the energy shift of the X-ray absorption edges. IR- and Raman-spectroscopic investigations supported the results of the X-ray absorption experiments. Time resolved XANES measurements delivered kinetical data of ligand exchange reactions of the investigated complexes. As result of the spectroscopic investigations reaction schemes of the formation of catalytically active species and their ligand exchange reactions were proposed. A further main subject of this work was the investigation of nanostructured inorganic-organic hybrid materials and their precursors, obtained from the Sol-Gel process. The inorganic-organic hybrid materials were obtained by free-radical polymerisation of polyoxometallates with organic monomers, such as methacrylic acid, methylmethacrylate or styrene. In such hybrid polymers the characteristics of inorganic compounds (thermal and mechanical stability) are connected with the features of organic polymers (ductility and flexibility). In this work the Sol-Gel reaction mechanism of the formation of polyoxometallates was investigated by Raman-, EXAFS- and XANES-spectroscopy as well as by high performance liquid chromatography (HPLC). Two zirconium(IV)-oxo-clusters were taken as model systems for these investigations. A postulated formation mechanism was confirmed. Information about the reaction rates of key reaction steps was obtained. In a further step the structural stability of the two clusters in solution was tested by X-ray absorption spectroscopy. Finally, the X-ray amorphous hybrid polymers were structurally characterized by EXAFS-spectroscopy in order to obtain information about the structural stability of zirconium-, zirconium/titanium- and hafnium- polyoxometallates in co-polymers. It was shown that zirconium/titanium-poly-oxo-clusters are stable up to a molar cluster to monomer ratio of 1:100, whereas pure clusters of zirconium and hafnium partially disintegrate at a molar ratio lager than 1:50.