In situ characterization of phase evolution in LiFePO4

Abstract

Among the candidates for electrodes in future Li-based batteries, LiFePO4 (LFP) is one of the most important and most frequently studied materials, undergoing a phase transformation upon delithiation to FePO4 (FP). In spite of the great scientific and practical interest in this material, there is still an extensive debate on the mechanism of this phase transformation and the underlying factors of influence. Within the framework of this thesis, first studies are carried out ex situ on multi-particle, full electrode LFP materials, being electrochemically cycled and analyzed at various states of charge by a combination of highly spatially resolved methods (high-resolution transmission electron microscopy and electron energy loss spectroscopy (HRTEM, EELS)) and integral measurement techniques (analyzing the X-ray diffraction and X-ray absorption near edge structure (XRD, XANES)). This combination of characterization techniques allows one to distinguish between the cycling behaviour of differently sized crystallites within the same electrode. It is found that for electrodes with hydrothermally grown LFP as active material, a particle size dependent cycling behaviour exists, with nanosized particles apparently not participating in the charging process at all. A turbostratic stacking of layers in these nanosized particles is found and identified to be responsible for sluggish lithium insertion and extraction. These higher dimensional defects prevent the small particles from participating in the charging process, most likely by disturbing the lithium diffusion along the 1-dimensional channels, as well as impair the transport along the other directions in the LFP host structure and thus blocking the lithium transport, resulting in a comparibly lower practical capacity during electrochemical cycling. To study the lithium exchange mechanism upon charging a LFP thin film cathode, an all-solid-state thin film battery cell with a lateral design concept is developed and realized by pulsed laser deposition (PLD) and thermal evaporation techniques. Using PLD and shadow masks LFP cathode, Li2O-V2O5-SiO2 (LVSO) electrolyte and LiAl anode thin films are deposited sequentially in a way that the Li transport pathway in the resulting battery is along the X-ray transparent commercial Si3N4 membrane substrate. This enables the usability of synchrotron-based energy resolved scanning transmission X-ray microscopy (STXM) with its high chemical and spatial resolution to perform in situ absorption measurements at the Fe L3 edge. Upon delithiation, a shift in the main absorption feature from 708 to 710 eV is used to fingerprint the change in the local state of charge, identifying areas containing Fe2+ (lithiated) and Fe3+ (delithiated), respectively. The initial lithiation process of a LFP thin film cathode material has been followed by in situ STXM, with a lateral resolution of 30 nm, during electrochemical charging of the thin film battery. The observed initial lithiation process does not follow the classical particle by particle mechanism, typical for multi-particle LFP cathodes, but instead a rather simultaneous, although inhomogeneous, lithiation is observed. The reason for this change in mechanism, compared to multi-particle powder electrodes, is found in mechanical interactions within the thin film upon lithiation, i.e. in the corresponding volume expansion and formation of high energy surfaces, changing the shape of the single-particle chemical potential to a monotone form upon lithiation. This has far-reaching consequences: not only the many-particle mechanism is changed to a concurrent lithiation, but also the single-particle mechanism is changed from a two-phase to a single-phase mechanism upon lithiation. Furthermore, a vanishing hysteresis loop and the disappearing of the memory effect is predicted. These findings are rather general and applicable to all kind of thin films of phase separating intercalation materials, undergoing a volume change upon lithium exchange. To fill the gap in literature on in situ observations of the (L)FP phase evolution on a single-particle level with appreciable space and time resolution, a micrometer-sized all-solid-state thin film battery is built with a defect-chemically well characterized LFP single crystal as cathode material with dimensions of 16x1x0.2 micrometer. Using STXM, the phase evolution along the fast (010) orientation is followed during in situ electrochemical (de)lithiation on a micro-meter scale with a lateral resolution of 30 nm and with minutes of time resolution. Furthermore, the STXM measurements performed on this sample are one of the few experiments ever taken on LFP materials with a well defined defect chemistry, even though fundamentally necessary for an overall understanding of the materials behaviour. This combination discloses not only the mechanism of LFP transformation on a single-particle level, but also the significance of elastic effects on the (de)lithiation process. Using a defect chemical analysis, the position of phase formation is found to be determined by the defect chemical situation, while the growth pattern of both LFP and FP is found to be dominated by elastic effects.

Eines der wichtigsten und am häufigsten untersuchten Elektrodenmaterialien für zukünftige Lithium-basierte Batterien ist LiFePO4 (LFP), welches im Rahmen der Delithiierung eine Phasentransformation hin zu FePO4 (FP) vollzieht. Trotz des hohen wissenschaftlichen und praktischen Interesses an dem Material ist noch immer eine intensive Diskussion über den genauen Mechanismus und die zugrunde liegenden Einflussfaktoren dieser Phasentransformation im Gange. Im Rahmen dieser Arbeit sind erste Untersuchungen ex situ an elektrochemisch zyklisierten Elektroden, bestehend aus einem LFP Pulver, Kohlenstoff coating und einem Binder, so wie sie in ihrem prinzipiellen Aufbau auch bereits kommerzielle Verbreitung finden, mit einer Kombination aus örtlich hochauflösenden Methoden (Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie und Elektronenenergieverlustspektroskopie) und mit über einen großen Bereich integrierenden Messtechniken (Röntgenbeugung und Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie), bei unterschiedlichen Ladungszuständen vorgenommen worden. Die Kombination dieser verschiedenen Charakterisierungstechniken erlaubt es, zwischen dem Zyklisierungsverhalten unterschiedlich großer Kristallite innerhalb der gleichen Elektrode zu unterscheiden. Für unter hydrothermalen Bedingungen hergestelltes LFP-Kathodenmaterial stellt sich heraus, dass ein partikelgrößenabhängiges Zyklisierungsverhalten existiert, bei welchem nanoskalige Partikel anscheinend nicht am Ladevorgang teilnehmen. Innerhalb dieser kleinen Partikel wurde eine turbostratische Stapelung von Schichten gefunden und als Ursache für den verminderten Lithiumaustausch identifiziert. Diese höherdimensionalen Defekte in den nanoskaligen Partikeln hindern diese daran am Ladevorgang teilzunehmen indem sie die Lithiumdiffusion entlang der 1-dimensionalen Kanäle stören, sowie den Transport entlang der anderen Richtungen des LFP Gitters verschlechtern und damit den Lithiumtransport blockieren, was zu einer Verminderung der elektrochemisch zugänglichen Kapazität führt. Um den Mechanismus des Lithiumaustausches einer LFP-Dünnschichtkathode während des Ladevorganges zu untersuchen, ist eine Dünnschichtbatterie spezieller Bauweise entwickelt und mittels gepulster Laserdeposition und thermischen Verdampfungstechniken hergestellt worden. Mit Hilfe von Schattenmasken wurden Dünnschichten der LFP Kathode, des Li2O-V2O5-SiO2 (LVSO) Elektrolyten und der LiAl Anode nacheinander abgeschieden, so dass der Lithiumtransportweg innerhalb der entstehenden Batterie entlang der Substratoberfläche der röntgentransparenten Si3N4 Membran verläuft. Die entstandene Anordnung ermöglicht die Nutzung von Synchrotron-basierter energieaufgelöster Rastertransmissionsröntgenmikroskopie mit entsprechend hoher chemischer und örtlicher Auflösung, zur Durchführung von in situ Röntgenabsorptionsmessungen an der Eisen L3 Kante. Eine Verschiebung des vornehmlichen Absorptionscharakteristikums von 708 auf etwa 710 eV während der Delithiierung wird genutzt, um die Änderung des lokalen Ladezustands bzw. des Verhältnisses von Fe2+ (lithiiert) zu Fe3+ (delithiiert) zu beobachten. Auf diese Weise wird der anfängliche Lithiierungsprozess einer LFP Dünnschichtkathode mittels in situ Rastertransmissionsröntgenmikroskopie und einer lateralen Auflösung von 30 nm, verfolgt. Der beobachtete Lithiierungsmechanismus entspricht nicht dem klassischen Mechanismus bei welchem ein Teilchen nach dem anderen lithiiert wird, so wie es für Vielteilchen LFP Kathodenmaterialien typisch ist, sondern stattdessen findet die Lithiierung des Dünnschichtkathodenmaterials weitestgehend gleichzeitig statt. Der Grund für den im Vergleich zur Vielteilchen-Pulverelektrode veränderten Lithiierungsmechanismus liegt in mechanischen Wechselwirkungen innerhalb der Dünnschicht während der Lithiierung, d.h. in der entsprechenden Volumenausdehnung und Bildung von neuen Hochenergiegrenzflächen, welche letztendlich die Form des Einteilchen chemischen Potentials dahingehend verändert, dass ein monotoner Verlauf entsteht. Das hat weitreichende Konsequenzen: so wandelt sich nicht nur der Vielteilchen-Mechanismus hin zu einer gleichzeitigen Lithiierung, sondern auch der Einteilchen-Mechanismus ändert sich von einem 2-Phasen- zu einem 1-Phasen-Mechanismus während der Lithiierung. Desweiteren wird das Verschwinden der Hysterese-Schleife, sowie des Memory-Effektes vorhergesagt. Diese Ergebnisse sind von allgemeingültiger Natur und anwendbar auf alle Dünnschichten phasenseparierender Interkalationsmaterialien welche einer Volumenänderung während des Lithiumaustausches unterliegen. Um die Lücke in der Literatur bezüglich in-situ-Beobachtungen der Phasentransformation in einzelnen (L)FP Partikeln mit guter räumlicher und zeitlicher Auflösung zu schließen, wurde eine Mikrometer-kleine Dünnschichtbatterie mit einem orientierten LFP Einkristall definierter Defektchemie als Kathodenmaterial und Abmessungen von 16x1x0.2 Mikrometern gebaut. Mittels Rastertransmissionsröntgenmikroskopie wird die Phasentransformation entlang der schnellen (010) Richtung im Mikrometerbereich mit einer räumlichen Auflösung von 30 nm und einer zeitlichen Auflösung von einigen Minuten während der elektrochemischen (De)lithiierung in situ verfolgt. Desweiteren sind diese Rastertransmissionsröntgenmikroskopie-Messungen einige der wenigen Untersuchungen, die je an einem LFP Material mit definierter Defektchemie vorgenommen worden sind, obwohl diese für ein allumfassendes Verständnis des Materialverhaltens unerlässlich ist. Diese Messungen offenbaren nicht nur den Mechanismus der Phasentransformation innerhalb eines einzelnen Partikels, sondern auch die Bedeutung elastischer Effekte auf den (De)lithiierungsprozess. Es wird gezeigt, dass die Startposition der Phasentransformation durch den konkret vorliegenden defektchemischen Zustand bestimmt ist, während das Phasenwachstum sowohl von LFP, als auch von FP von elastischen Effekten dominiert wird.