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Autor(en): Marthala, Venkata Ramana Reddy
Titel: Mechanistic studies of the vapor-phase Beckmann rearrangement on solid catalysts by in situ solid-state NMR spectroscopy
Sonstige Titel: Mechanistische Untersuchungen der Beckmann-Umlagerung an festen Katalysatoren in der Gasphase mit In-Situ-Festkörper-NMR-Spektroskopie
Erscheinungsdatum: 2009
Dokumentart: Dissertation
Zusammenfassung: Epsilon-Caprolactam, the main product of the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime, is an intermediate in the manufacture of nylon-6. Currently, most of the industrial plants produce epsilon-caprolactam by the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime using sulphuric acid or oleum as a homogeneous catalyst. This process has two main disadvantages: (i) The production of uneconomical by-product, such as ammonium sulphate, and (ii) the environmentally unfriendly corrosive reaction medium. In recent years, the demand for environmentally benign processes has been increasing due to the stringent environmental regulations. Therefore, the new route of the vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime on solid acid catalysts has gained increasing interest as an environmentally, economically and energetically favorable process. For the first time in 2003, the catalytic vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime on high-silica MFI-type zeolites has been industrialized by Sumitomo Chemical Company Ltd. in Japan. Despite the commercialization of this process, several issues are not clear and remain under debate. The main issues are: (i) The nature and location of active sites of the catalysts, (ii) the chemistry of the vapor-phase Beckmann rearrangement reaction (i.e. adsorption and desorption behavior of reactants, intermediates, products, and by-products of the reaction), (iii) the reasons for the catalyst deactivation, and (iv) the influence of additives during the vapor-phase Beckmann rearrangement. The present work mainly focussed on the above-mentioned issues. In this study, for better understanding of the reaction, mechanistic aspects of the vapor-phase Beckmann rearrangement on solid catalysts have been studied by in situ solid-state NMR spectroscopy. To study the reaction, several solid catalysts, such as MFI-type zeolites (silicalite-1, H-[B]ZSM-5 and H-ZSM-5) and mesoporous materials (SBA-15, [Al]SBA-15, H-[Si]MCM-41, and H-[Al]MCM-41) were prepared according to the procedures described in the literature. The catalysts were characterized by various techniques, such as powder X-ray diffraction, ICP-OES, N2 adsorption measurements (BET surface), SEM, and solid-state 1H, 2H, and 29Si MAS NMR spectroscopy. It has been reported that boron-containing ZSM-5 zeolite (H-[B]ZSM-5) is highly selective in the vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime. However, the nature of the active sites in this zeolite and the influence of reactant molecules on framework boron atoms were not reported in the literature. In this study, the nature of active sites and the coordination change of framework boron atoms upon adsorption of reactant molecules in H-[B]ZSM-5 (nSi / nB = 38) zeolite were studied by simultaneous 1H and 11B MAS NMR spectroscopy. For this purpose, several probe molecules characterized by different proton affinities (PA) were adsorbed on the zeolite. Probe molecules, such as pyridine, ammonia, and acetone, were loaded on H [B]ZSM-5 zeolites by an in situ flow technique. The 1H MAS NMR spectrum of dehydrated zeolite H [B]ZSM-5 consists of signals at 1.9, 2.5, and 3.2 ppm. Upon adsorption of pyridine (PA = 930 kJ mol-1) and ammonia (PA = 854 kJ mol-1) on H-[B]ZSM-5 zeolite, the signal at 2.5 ppm was mainly affected. Therefore, the signal at 2.5 ppm was assigned to the Brønsted acidic SiOH[B] groups in the vicinity of framework boron species. On the other hand, by 11B MAS NMR spectroscopy, the coordination change of B[3] species into B[4] species was investigated. It was found that the proton affinity of PA ≥ 854 kJ mol-1 is required for probe molecules to induce the coordination change of the framework B[3] species into B[4] species in H-[B]ZSM-5 zeolite. This coordination change of framework boron was accompanied by the protonation of probe molecules with PA ≥ 854 kJ mol-1. As a result of protonation, a decrease of the 11B quadrupole coupling constant from CQCC = 2.7 ± 0.1 MHz (B[3]) to CQCC ≤ 0.85 MHz (B[4]) was noticed. This PA value (≥ 854 kJ mol 1) is slightly higher (ca. 30 kJ mol-1) than the proton affinity of PA = 821 kJ mol-1 required for the protonation of probe molecules adsorbed on aluminum-containing zeolites reported in the literature. This is supported by the lower acid strength of SiOH[B] groups in H-[B]ZSM-5 zeolites than the bridging OH groups (SiOH[Al]) in aluminum-containing zeolites. In the present study, for the first time, high-speed 2H MAS NMR spectroscopy at the sample spinning rates of 25 kHz was applied to study the surface sites of deuterated catalysts and their interaction with non-deuterated reactant molecules. Deuterated catalysts, such as H/D-ZSM-5, H/D-[Al]SBA-15, and H/D-SBA-15, were successfully prepared by the H/D exchange of OH groups using D2O vapor. By 2H MAS NMR spectroscopy, suitable spectral resolution of the signals of SiOH groups (ca. 1.8 ppm) and bridging hydroxyl groups (ca. 5.7 ppm) in the 2H MAS NMR spectrum of H/D-ZSM-5 was achieved. Two reactant molecules characterized by different molecular diameters, such as cyclohexanone oxime (ca. 0.65 nm) and cyclododecanone oxime (ca. 0.9 nm), were adsorbed on H/D exchanged catalysts at room temperature. Upon adsorption of non-deuterated reactant molecules (i.e. cyclohexanone and cyclododecanone oximes), a dominating signal at ca. 12 ppm was observed in the 2H MAS NMR spectra of H/D exchanged catalysts (H/D-ZSM-5, H/D-[Al]SBA-15, and H/D-SBA-15). These results indicate that all kinds of surface sites of H/D-ZSM-5 zeolite, such as silanol groups, silanol nests, or Brønsted acid sites, which can be located on the external surface, near the pore mouth, or in the interior pores, are accessible for cyclohexanone oxime. In situ solid-state 1H and 15N MAS NMR spectroscopy were utilized to study the chemistry of the vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime on MFI-type zeolites and mesoporous MCM-41 and SBA-15-type materials. The results obtained in this work help to understand the adsorption, desorption, and reaction behavior of reactants, intermediates, products, and by-products formed during the reaction. Initially, in situ 1H MAS NMR spectroscopy was applied to study the step-wise conversion of cyclohexanone oxime-D11 on silicalite-1 (nSi / nAl = 1700) and H-ZSM-5 (nSi / nAl = 14) catalysts. Deuterated cyclohexanone oxime (i.e. cyclohexanone oxime-D11) was successfully prepared with the H/D exchange degree of ca. 83%. The vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime-D11 was performed on non-deuterated silicalite-1 and H-ZSM-5 catalysts at different reaction temperatures. The 1H MAS NMR spectroscopy provided the evidence on the formation of reaction intermediates, such as H-bonded cyclohexanone oxime and N-protonated cyclohexanone oxime on SiOH groups and bridging hydroxyl groups, respectively. From the 1H MAS NMR studies of the vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime-D11 on weakly acidic silicalite-1, the formation of epsilon-caprolactam, hydroxylamine, and 5-cyano-1-penetene was observed as product and by-product molecules of the reaction. In contrast, on strongly acidic H-ZSM-5 catalyst, the O-protonated epsilon-caprolactam was identified due to the strong adsorption of this species on bridging hydroxyl groups. Furthermore, the conversion of O-protonated epsilon-caprolactam on bridging hydroxyl groups of H-ZSM-5 led to the formation of N-protonated epsilon-caprolactam, or non- or N-protonated epsilon-aminocapric acid species. The observable chemical shift range of 15N MAS NMR spectroscopy is larger than the observable chemical shifts range of 1H MAS NMR spectroscopy. Therefore, in situ solid-state 15N NMR spectroscopy is the most suitable technique to study the reaction mechanism. Furthermore, the interpretation of 15N MAS NMR signals is less complicated than of 1H MAS NMR signals. In this work, the chemistry of the vapor-phase Beckmann rearrangement on solid catalysts was thoroughly studied by in situ 15N MAS NMR spectroscopy. The 15N MAS NMR results suggest that both SiOH and Brønsted acid sites are active in this reaction. 15N-cyclohexanone oxime interacts with SiOH groups via hydrogen bonding, which is indicated by the 15N MAS NMR signal in the range of -30 to -46 ppm, while it interacts strongly with Brønsted acid sites and form N-protonated cyclohexanone oxime as represented by the 15N MAS NMR signal in the range of -145 to -160 ppm. By-products, such as hydroxylamine and amines, were also observed on siliceous catalysts. The corresponding 15N MAS NMR signals of these species are in the range of -269 to -280, and -375 to -387 ppm, respectively. In addition, O-protonation of the main product epsilon-caprolactam was found on both siliceous and Brønsted acidic catalysts as evidenced by the 15N MAS NMR signal at -237 ppm. On siliceous catalysts, however, the O protonation of epsilon-caprolactam depends on the number of acidic Q3 (Si(OSi)3OH) silanol groups, which is ascertained by 29Si MAS NMR spectroscopy. Furthermore, the conversion of O-protonated epsilon-caprolactam into N-protonated epsilon-caprolactam, and non- or N protoanted epsilon-aminocapric acid was exclusively observed on Brønsted acidic catalysts. Generally, methanol as an additive in the reaction system improves the selectivity towards the desired product epsilon-caprolactam during the vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime. In this study, the influence of the methanol on the adsorbed species formed and the conversion of the additive methanol during the vapor-phase Beckmann rearrangement reaction were investigated by in situ 15N and 13C MAS NMR spectroscopy. On silicalite-1 and H-ZSM-5 zeolites, hydrocarbons (13C MAS NMR signals in the range of 25 to 30 ppm) were formed and deposited at increasing reaction temperatures. Furthermore, the formation of isopropyl amine (13C MAS NMR signal at 42 ppm) was observed on silicalite-1 as a result of the reaction of isobutane (13C MAS NMR signal at 25 ppm) and hydroxyl amine, which is a by-product of the Beckmann rearrangement. On strongly acidic H-ZSM-5 zeolite, methanol (13C MAS NMR signal at ca. 50 ppm) dehydrates into dimethylether (DME) and water. This water promotes the conversion of O-protonated epsilon-caprolactam into non- or N-protonated epsilon-aminocapric acid. On the mesoporous SBA-15 materials, no influence and conversion of methanol was detected by 15N and 13C MAS NMR spectroscopy.
epsilon-Caprolactam, das Hauptprodukt der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim, ist ein Zwischenprodukt in der Herstellung von Nylon-6. Zurzeit wird epsilon-Caprolactam industriell durch die Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim unter Verwendung von Schwefelsäure oder Oleum als homogener Katalysator hergestellt. Dieser Prozess hat zwei grundsätzliche Nachteile: (i) Die Produktion des unwirtschaftlichen Nebenprodukts Ammoniumsulfat und (ii) das umweltgefährdende, korrosive Reaktionsmedium. In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach umweltfreundlichen Herstellungsverfahren aufgrund strengerer Umweltgesetze gestiegen. Daher hat die Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase an Festkörperkatalysatoren ein stark zunehmendes Interesse erfahren, da dies ein umweltfreundlicher, ökonomischer und energetisch bevorzugter Prozess ist. Im Jahr 2003 wurde zum ersten Mal die katalytische Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase an High-silica-Zeolithen des MFI-Typs industriell von Sumitomo Chemical Company Ltd. in Japan realisiert. Trotz der Kommerzialisierung dieses Prozesses sind wichtige Aspekte unklar und werden kontrovers diskutiert. Die hauptsächlichen Fragen sind: (i) Die Natur und Lokalisierung der aktiven Zentren des Katalysators, (ii) die Chemie der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase (Adsorptions- und Desorptionsverhalten der Reaktanten, Intermediate, Produkte und Nebenprodukte der Reaktion), (iii) die Ursache der Deaktivierung des Katalysators und (iv) der Einfluss von Additiven während der Beckmann-Umlagerung in der Gasphase. Die vorliegende Arbeit fokussiert hauptsächlich auf die oben erwähnten Fragestellungen. Zum besseren Verständnis der Reaktion wurden mechanistische Aspekte der Beckmann-Umlagerung in der Gasphase an Festkörperkatalysatoren mittels In-situ-MAS-NMR-Spektroskopie untersucht. Hierzu wurden verschiedene Festkörperkatalysatoren, wie Zeolithe des MFI-Typs (Silicalit-1, H-[B]ZSM-5 und H-ZSM-5) und mesoporöse Materialien (SBA-15, [Al]SBA-15, H-[Si]MCM-41, und H-[Al]MCM-41) nach in der Literatur beschriebenen Vorschriften präpariert. Die Katalysatoren wurden mittels Pulverdiffraktometrie, ICP-OES, N2-Adsorptionsmessungen (BET Oberfläche), REM und Festkörper 1H-, 2H- und 29Si-MAS-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Es wurde berichtet, dass borhaltige ZSM-5-Zeolithe (H-[B]ZSM-5) hoch selektiv in der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase sind. Jedoch wurde in der Literatur nichts über die Natur der aktiven Zentren in diesem Zeolith und dem Einfluss der Reaktanden auf die Bor-Atome im Gerüst berichtet. In der vorliegenden Arbeit wurden die Natur der aktiven Zentren und der Koordinationswechsel von Bor-Atomen im Gerüst, hervorgerufen durch die Adsorption des Reaktanden an dem H-[B]ZSM-5-Zeolith (nSi / nB = 38) durch simultane 1H- und 11B-MAS-NMR-Spektroskopie untersucht. Für diesen Zweck wurden einige Sondenmoleküle, gekennzeichnet durch verschiedene Protonenaffinitäten (PA), am Zeolith adsorbiert. Die Sondenmoleküle Pyridin, Ammoniak und Aceton wurden mit Hilfe einer In-situ-Flow-Technik auf dem H-[B]ZSM-5-Zeolith adsorbiert. Das 1H-MAS-NMR-Spektrum des dehydratisierten H-[B]ZSM-5-Zeoliths enthält Signale bei 1,9, 2,5 und 3,2 ppm. Durch Adsorption von Pyridin (PA = 930 kJ mol-1) und Ammoniak (PA = 854 kJ mol-1) am H-[B]ZSM-5-Zeolith wurde vorwiegend das Signal bei 2,5 ppm beeinflusst. Daher wurde dieses Signal den Brønsted-sauren SiOH[B]-Gruppen in Nachbarschaft von Bor-Atomen im Gerüst zugeordnet. Des Weiteren wurde durch 11B-MAS-NMR-Spektroskopie der Koordinationswechsel von B[3]-Spezies in B[4]-Spezies im Gerüst des H-[B]ZSM-5-Zeoliths untersucht. Es wurde gefunden, dass eine Protonenaffinität von PA ≥ 854 kJ mol-1 für die Sondenmoleküle nötig ist, um den Koordinationswechsel der B[3]-Spezies in B[4]-Spezies zu bewirken. Dieser Koordinationswechsel der Bor-Atome im Gerüst war begleitet von einer Protonierung der Sondenmoleküle mit PA ≥ 854 kJ mol-1. Als ein Resultat der Protonierung wurde eine Reduzierung der 11B-Quadrupol-kopplungskonstante von CQCC = 2,7 ± 0,1 MHz (B[3]) auf CQCC ≤ 0,85 MHz (B[4]) festgestellt. Die Protonenaffinität von PA ≥ 854 kJ mol-1 ist geringfügig höher (ca. 30 kJ mol-1) als der PA-Wert von 821 kJ mol-1, der aus der Literatur für die Protonierung von Sondenmoleküle aluminiumhaltiger Zeolithe bekannt ist. Dies wird durch die geringere Säurestärke der SiOH[B]-Gruppen des H-[B]ZSM-5-Zeoliths im Vergleich mit den Brücken-OH-Gruppen (SiOH[Al]) in aluminiumhaltigen Zeolithen unterstützt. In der vorliegenden Arbeit wurde erstmalig die High-speed-2H-MAS-NMR-Spektroskopie bei einer Rotordrehzahl von 25 kHz verwendet. Dies diente dazu, die Oberflächenzentren von deuterierten Katalysatoren und ihre Wechselwirkung mit nicht deuterierten Reaktanden zu untersuchen. Deuterierte Katalysatoren, wie H/D-ZSM-5, H/D-[Al]SBA-15 und H/D-SBA-15, wurden erfolgreich durch einen H/D-Austausch der OH-Gruppen mit D2O-Dampf hergestellt. Mittels 2H-MAS-NMR-Spektroskopie konnte eine geeignete spektrale Auflösung der Signale der SiOH-Gruppen (ca. 1,8 ppm) und Brücken-OH-Gruppen (ca. 5,7 ppm) im 2H-MAS-NMR-Spektrum des H/D-ZSM-5- Zeoliths erreicht werden. Zwei Reaktandenmoleküle, gekennzeichnet durch verschiedene molekulare Durchmesser (Cyclohexanonoxim: ca. 0,65 nm, Cyclododecanonoxim: ca. 0,9 nm), wurden an H/D-ausgetauschten Katalysatoren bei Raumtemperatur adsorbiert. Nach Adsorption der nicht deuterierten Reaktanden wurde in den 2H-MAS-NMR-Spektren der H/D-ausgetauschten Katalysatoren (H/D-ZSM-5, H/D-[Al]SBA-15 und H/D-SBA-15) intensive Signale bei ca. 12 ppm beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen, dass alle Arten der Oberflächenzentren des H/D-ZSM-5-Zeoliths (Silanolgruppen, Silanolnester und Brønsted-Säurezentren), die auf der äußeren Oberfläche, neben den Porenöffnungen oder im Inneren der Poren lokalisiert sind, für Cyclohexanonoxim zugänglich sind. Die In-situ-1H- und 15N-MAS-NMR-Spektroskopie wurde zur Untersuchung der Chemie der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase an Zeolithen des MFI-Typs und mesoporösen Materialien, wie MCM-41 und SBA-15, verwendet. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit helfen, die Adsorption, die Desorption und das Reaktionsverhalten der Reaktanden, Intermediate, Produkte und Nebenprodukte, die während der Reaktion gebildet werden, zu verstehen. Zunächst wurde die In-situ-1H-MAS-NMR-Spektroskopie dazu verwendet, den schrittweisen Umsatz von Cyclohexanonoxim-D11 an Silicalit-1- (nSi / nAl = 1700) und H-ZSM-5-Katalysatoren (nSi / nAl = 14) zu untersuchen. Cyclohexanonoxim-D11 wurde erfolgreich mit einem H/D-Austauschgrad von ca. 83% hergestellt. Die Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim-D11 in der Gasphase wurde an nicht deuterierten Silicalit-1- und H-ZSM-5-Katalysatoren bei verschiedenen Reaktionstemperaturen durchgeführt. Die 1H-MAS-NMR-Spektroskopie lieferte den Beweis, dass sich während der Reaktion Intermediate, wie H-gebundenes Cyclohexanonoxim und N-protoniertes Cyclohexanonoxim an SiOH- und Brücken-OH-Gruppen bilden. Durch die 1H-MAS-NMR-Untersuchung der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim-D11 an schwach saurem Silicalit-1 in der Gasphase konnte die Bildung von epsilon-Caprolactam, Hydroxylamin und 5-Cyano-1-penten als Produkte und Nebenprodukte der Reaktion beobachtet werden. Im Gegensatz hierzu wurde an stark sauren H-ZSM-5-Katalysatoren das O-protonierte epsilon-Caprolactam aufgrund der starken Adsorption dieser Spezies an den Brücken-OH-Gruppen identifiziert. Des Weiteren führte die Umsetzung des O-protonierten epsilon-Caprolactams an den Brücken-OH-Gruppen des H-ZSM-5-Zeoliths zur Bildung von N-protoniertem epsilon-Caprolactam und nicht- oder N-protonierten Spezies der epsilon-Aminocapronsäure. Der beobachtbare Bereich der chemischen Verschiebung der 15N-MAS-NMR-Signale ist größer als der Verschiebungsbereich der 1H-MAS-NMR-Signale gleicher Spezies. Daher ist die In-situ-15N-MAS-NMR-Spektroskopie eine interessante Technik zur Untersuchung des Reaktionsmechanismus. Weiterhin ist die Interpretation der 15N-MAS-NMR-Signale weniger kompliziert als die der 1H-MAS-NMR-Signale. Daher wurde in der vorliegenden Arbeit die Chemie der Beckmann-Umlagerung in der Gasphase an Festkörperkatalysatoren auch mit Hilfe der 15N-MAS-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse dieser 15N-MAS-NMR-Untersuchungen deuten darauf hin, dass sowohl die SiOH- als auch die Brønsted-Säurezentren an dieser Reaktion beteiligt sind. 15N-Cyclohexanonoxim wechselwirkt mit SiOH-Gruppen durch Wasserstoffbrückenbindungen. Dies wird durch 15N-MAS-NMR-Signale im Bereich von -30 bis -46 ppm belegt. Hingegen ist die Wechselwirkung von N-protoniertem Cyclohexanonoxim mit den Brønsted-Säurezentren viel stärker. In diesem Fall treten 15N-MAS-NMR-Signale im Bereich von -145 bis -160 ppm auf. Nebenprodukte, wie Hydroxylamine und Amine, wurden auch an silicatischen Katalysatoren beobachtet. Die hiermit verbundenen 15N-MAS-NMR-Signale dieser Spezies wurden im Bereich von -269 bis -280 und -375 bis -387 ppm beobachtet. Zusätzlich wurde die O-Protonierung des Hauptprodukts epsilon-Caprolactam an silicatischen und Brønsted-sauren Katalysatoren gefunden, wie das 15N-MAS-NMR-Signal bei -237 ppm belegt. Jedoch hängt bei silicatischen Katalysatoren die O-Protonierung des epsilon-Caprolactams von der Anzahl saurer Q3-Silanolgruppen (Si(OSi)3OH), wie durch 29Si-MAS-NMR-Spektroskopie gezeigt, ab. Die Umsetzung von O-protoniertem epsilon-Caprolactam in N-protoniertes epsilon-Caprolactam und in nicht- oder N-protonierte epsilon-Aminocapronsäure wurde ausschließlich an Brønsted-sauren Katalysatoren beobachtet. Methanol ist ein Additiv im Reaktionssystem, das während der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase die Selektivität in Richtung des gewünschten Produkts epsilon-Caprolactam verschiebt. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss von Methanol auf die gebildeten Spezies und die Umsetzung des Additivs Methanol während der Beckmann-Umlagerung in der Gasphase mit Hilfe der In-situ-15N- und 13C-MAS-NMR-Spektroskopie untersucht. An Silicalit-1 und H-ZSM-5-Zeolithen wurden Kohlenwasserstoffe mit steigenden Reaktionstemperaturen gebildet und abgeschieden (13C-MAS-NMR-Signale bei 25 bis 30 ppm). Außerdem wurde die Bildung von Isopropylamin (13C-MAS-NMR-Signal bei 42 ppm) an Silicalit-1 als Ergebnis der Reaktion von Isobutan (13C-MAS-NMR-Signal bei 25 ppm) mit Hydroxylamin, das ein Nebenprodukt der Beckmann-Umlagerung ist, beobachtet. An stark saurem H-ZSM-5-Zeolith dehydratisiert Methanol (13C-MAS-NMR-Signal bei ca. 50 ppm) zu Dimethylether und Wasser. Dieses Reaktionswasser bewirkt die Umwandlung von O-protoniertem epsilon-Caprolactam in nicht- oder N-protonierte epsilon-Aminocapronsäure. An mesoporösen Materialien, wie SBA-15, wurde mittles 15N- und 13C-MAS-NMR-Spektroskopie weder ein Einfluss noch eine Umwandlung des Additivs Methanol festgestellt.
Enthalten in den Sammlungen:03 Fakultät Chemie

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