Misfit-layered cobalt oxides for thermoelectric energy conversion

Abstract

The conversion of waste heat into electrical current by a thermoelectric converter can significantly contribute to a more sustainable usage of our resources. The p-type misfit-layered [Ca2CoO3-δ][CoO2]1.62 is known for its promising conversion efficiency, which yet needs to be improved significantly for commercial applications. The efficiency of a material increases with the Figure of Merit ZT=σα^2/κ, with Seebeck coefficient α, electrical conductivity σ, and thermal conductivity κ. The aim of this thesis is to provide a better understanding of the electrical and the thermal properties of the complex [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 and to use this understanding to improve the efficiency of converters. Accordingly, (i) the increase of ZT via cation substitution is shown; (ii) a better understanding of the electrical transport above room temperature is developed; (iii) the effect of stoichiometric defects and secondary phases on the thermoelectric properties is investigated. Finally, (iv) [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 - CaMn0.97W0.03O3 δ - converters are fabricated and the efficiency is increased by a suitable converter design. More specifically, the unexplored influence of Ru and In substitution on the thermoelectric properties of the polycrystalline [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 is investigated. While In does not have a positive effect, Ru for Co substitution increases ZT up to 20 %. This increase stems from a strong reduction of the thermal conductivity - which is probably induced by resonance scattering - while the decrease of the power factor α^2 σ is minor. The electrical transport mechanism of pure and Ru-substituted [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 between room temperature and 800 K so far lacks a coherent theoretical model. Surprisingly, the framework of Anderson localization, which was developed to describe conduction in an impurity band of semiconductors, can be applied to the oxide. The Anderson model assumes that transport happens via charge-carrier hopping in a random Coulomb potential. For [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62, charges are considered to hop between Co sites in the CoO2 layer, while the random potential originates from interactions with the mismatched Ca2CoO3 δ layer. The presence of the ionized Ru atoms further alters the Coulomb potential, which increases the activation energy of the transport behavior. This understanding might contribute to the development of better theoretical models for the prediction of the thermoelectric properties of substituted [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 compounds. A further improvement of the materials efficiency can be achieved by systematic introduction of stoichiometric defects and impurity phases. Here, the unexplored influence of the Co/Ca ratio on the thermoelectric properties of [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62, and the effect of Co3O4 impurity phase are investigated. It is shown that an increasing Co/Ca ratio in the [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62 phase leads to a larger figure of merit ZT induced by a strong resistivity drop. The decrease of resistivity stems from additional p-type charge carriers created by the formation of Ca vacancies. The Co3O4 impurity phase increases the thermal conductivity of the composite samples and leads to a reduction of ZT when the volume fraction of the Co3O4 phase is increased from 1% to 3%. Hence, the best figure of merit is expected close to the upper phase boundary of the [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62 phase. Not only the figures of merit of the materials, but also the design of a thermoelectric converter determines the device efficiency. In a converter, a p-type and a suitable n-type thermoelectric material are connected electrically in series and thermally in parallel. Here, [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62 is combined with the n-type CaMn0.97W0.03O3-δ and the device efficiency is improved by a variation of the ratio A_p/A_n of the cross section areas of the legs. The good agreement between the experimental values and the predictions of the compatibility model show the high quality of the fabricated devices and the value of the model for the optimization of the converter design. The adjustment of A_p/A_n improves the power output and the efficiency of the converters, where the best volume and area power densities exceed published high temperature values. The achieved efficiency of 1.08 % at a temperature of 1085 K at the hot side is close to the theoretical expected efficiency and can be further improved via ZT.

Die Wandlung von Abwärme in elektrischen Strom mittels thermoelektrischer Konverter kann beträchtlich zur nachhaltigeren Nutzung unserer Ressourcen beitragen. Das p-leitende geschichtete Misfit-Kobaltoxid [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 zeichnet sich durch eine vielversprechende Konversionseffizienz aus, die für eine kommerzielle Anwendungen jedoch noch deutlich verbessert werden muss. Die Effizienz eines Materials steigt mit der thermoelektrischen Gütezahl ZT=σα^2/κ, wobei α den Seebeck Koeffizient, σ die elektrische und κ die thermische Leitfähigkeit bezeichnet. Ziel dieser Arbeit ist es, die thermischen und elektrischen Eigenschaften des komplexen [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 besser zu verstehen und somit die Effizienz von Konvertern gezielt zu steigern. Hierzu wird (i) die Erhöhung von ZT mittels Kation-Substitution gezeigt, (ii) ein besseres Verständnis des elektrischen Transportes oberhalb von Raumtemperatur entwickelt, (iii) der Effekt stöchiometrischer Defekte und Fremdphasen auf die thermoelektrischen Eigenschaften untersucht und (iv) schließlich die Effizienz von [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 - CaMn0.97W0.03O3-δ - Konvertern durch ein geeignetes Design gesteigert. Im Detail wird der Effekt von Ru- und In-Substitution auf die thermoelektrischen Eigenschaften von polykristallinen [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 untersucht. Während In keinen positiven Einfluss hat, steigert die Substitution von Co mit Ru die Gütezahl ZT um bis zu 20%. Diese Verbesserung resultiert aus der starken - wahrscheinlich durch Resonanzstreuung induzierten - Verringerung der thermischen Leitfähigkeit bei nur geringer Verringerung des Leistungsfaktors α^2 σ. Zwischen Raumtemperatur und 800 K konnte bisher kein passendes Model identifiziert werden, das den elektrischen Transport in [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 und den Effekt von Substitutionen zufriedenstellend beschreibt. Überraschenderweise kann das Anderson-Lokalisierung-Models, das eigentlich für Störstellenleitung in Halbleitern entwickelt wurde, die Transportdaten von reinem und Ru-substituierten Kobaltoxid gut erklären. In diesem Model hüpfen die Ladungsträger in einem zufälligen Coulomb-Potential. Im [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 wird von einem Hüpfen zwischen den Co-Plätzen in der CoO2 Schicht ausgegangen, wobei das zufällige Potenzial durch die Wechselwirkung mit der fehlangepassten Ca2CoO3 δ - Schicht erzeugt wird. Die Präsenz von ionisierten Ru-Atomen verändert das Coulomb-Potentials zusätzlich, was zu einer Erhöhung der Aktivierungsenergie führt. Diese Erkenntnis könnte zur Entwicklung bessere Modelle für die Vorhersage der thermoelektrischen Eigenschaften von substituiertem [Ca2CoO3 δ][CoO2]1.62 beitragen. Eine weitere Verbesserung der Materialeffizienz kann durch die systematische Einführung von stöchiometrischen Defekte und Fremdphasen erreicht werden. Konkret wird hier der noch unbekannte Einfluss des Co/Ca-Verhältnisses auf die thermoelektrischen Eigenschafen von [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62, sowie der Einfluss der Co3O4 Fremdphase untersucht. Es wird gezeigt, dass ZT mit zunehmendem Co/Ca-Verhältnis in der [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62 -Phase durch eine starke Abnahme des Wiederstandes ansteigt. Die Abnahme des Widerstandes resultiert aus der Erhöhung der p-Typ Ladungsträgerdichte durch die Erzeugung von Ca-Leerstellen. Die Fremdphase Co3O4 steigert die thermische Leitfähigkeit des Stoffgemisches und verringert ZT bei Erhöhung des Volumenanteils von 1% auf 3%. Das beste ZT wird demnach an der oberen Phasengrenze der [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62 -Phase erwartet. Nicht nur die Gütezahl der Materialien, sondern auch das Design eines thermoelektrischen Konverters beeinflusst dessen Effizienz. In einem Konverter wird ein p- mit einem passenden n-leitenden Material thermisch parallel und elektrisch in Reihe geschaltet. Hier wird [Ca2 wCoO3 δ][CoO2]1.62 mit dem n-leitende CaMn0.97W0.03O3-δ kombiniert und die Effizienz durch Variation des Verhältnisses der Querschnittsflächen der Schenkel A_p/A_n verbessert. Die gute Übereinstimmung der experimentellen Werte und mit den Vorhersagen des Kompatibilitäts-Models zeigt die hohe Qualität der fabrizierten Module und den Nutzen des Models bei der Optimierung des Konverter-Designs. Durch die A_p/A_n- Anpassung wird eine Erhöhung der Konverter-Leistung und der Effizienz erziel, wobei die besten Volumen- und Flächenleistungsdichten publizierte Hochtemperaturwerte übertreffen. Die erreichte Effizienz von 1.08 % bei einer Temperatur von 1085 K auf der heißen Seite liegt nahe an der theoretisch erwarteten Effizienz und kann über ZT weiter verbessert werden.