Thermodynamic bounds on current fluctuations

Abstract

Living systems, as well as useful artificial machines, operate under non-equilibrium conditions. This means that they are in contact with several reservoirs that are not in mutual thermodynamic equilibrium. These reservoirs provide resources such as food or fuel, or act as a thermal environment absorbing heat. Provided that the system under consideration is sufficiently small compared to the reservoirs, the state of the reservoirs will change negligibly on relevant time scales. If additionally the system is not manipulated externally, its dynamics becomes time-invariant, which is called a non-equilibrium steady state (NESS). Due to the thermal influence from its environment, the state of the system becomes erratic, which allows us to model its dynamics as a stochastic process, for which one can define several thermodynamic observables. Of particular interest throughout this Thesis are the input- and output-currents associated with a NESS. Examples for such currents include the consumption or production of a specific chemical species or the work associated with lifting a weight. A current of particular thermodynamic importance is the production of entropy in the total system, which quantifies its non-equilibrium character. In stark contrast to equilibrium systems, non-equilibrium systems are capable of maintaining non-zero average currents. In particular, the rate of entropy production is, due to the second law of thermodynamics, always greater than zero on average. However, again due to the thermal influence from the environment, the temporal evolution of these currents is superimposed by fluctuations. This means, that on short time scales, currents can deviate from the average intensity, and the entropy production can even become negative. The main objective of the work documented in this Thesis is to provide a comprehensive characterization of the statistics of current fluctuations. While an exact calculation of these statistical properties is possible, the results typically depend on all microscopic details of the system and on the driving forces associated with the reservoirs. Since such detailed information is practically neither available nor relevant, we focus on the derivation of bounds on the statistics of current fluctuations, which ideally depend on only a few thermodynamic properties of the system. Starting point for our work is a prominent inequality known as the “thermodynamic uncertainty relation” [A.C. Barato and U. Seifert, Phys. Rev. Lett. 114, 158101 (2015)]. It considers the uncertainty of a current, comparing the amplitude of its fluctuations to its mean, as a statistical measure and on the other hand the average rate of entropy production as a thermodynamic measure. The product of these two key quantities must always be greater than two, expressing a trade-off between precision and the thermodynamic cost for a non-equilibrium process. It holds for any current and for the huge class of systems that can be described in terms of Markov processes. We put this relation in a wider mathematical context, employing large deviation theory to derive it as a result of an equally general bound on the whole spectrum of current fluctuations. Our formalism allows for several refinements and generalizations of that bound and yields complementary, novel bounds on current fluctuations.

Prozesse in lebendigen Systemen und nützlichen künstlichen Maschinen laufen unter Nichtgleichgewichtsbedingungen ab. Das bedeutet, dass diese Systeme sich im Kontakt mit mehreren Reservoiren befinden, die nicht in wechselseitigem thermodynamischem Gleichgewicht sind. Die Reservoire stellen Ressourcen wie Nahrung oder Treibstoff bereit oder fungieren als thermische Umgebung die Wärme absorbiert. Unter der Voraussetzung, dass das betrachtete System hinreichend klein gegenüber den Reservoiren ist kann man davon ausgehen, dass der Zustand der Reservoire sich auf der relevanten Zeitskala nur unwesentlich ändert. Wenn außerdem das System nicht von außen manipuliert wird stellt sich eine zeitunabhängige Dynamik ein, die als stationärer Nichtgleichgewichtszustand bezeichnet wird. Durch zufällige thermische Einflüsse aus der Umgebung ist der künftige Zustand des Systems unvorhersehbar, sodass dessen Dynamik als stochastischer Prozess modelliert werden kann. Besonderes Augenmerk liegt in dieser Dissertation auf den Strömen, die zwischen den Reservoiren und dem System im stationären Nichtgleichgewicht fließen. Dazu gehören z.B. der Verbrauch oder die Produktion einer chemischen Spezies oder die mit dem Anheben eines Gewichtes verknüpfte mechanische Arbeit. Von besonderer thermodynamischer Bedeutung ist der Strom der mit der gesamten Entropieproduktion des Systems verknüpft ist und damit dessen Nichtgleichgewichtscharakter quantifiziert. Im deutlichem Gegensatz zu Systemen im thermodynamischen Gleichgewicht sind Nichtgleichgewichtssysteme in der Lage, Ströme aufrechtzuerhalten, die im Mittel von Null verschieden sind. Insbesondere die Rate der Entropieproduktion ist dabei, wie vom zweiten Hauptsatz der Thermodynamik gefordert, immer größer als Null. Jedoch unterliegen auch diese Ströme dem thermischen Einfluss der Umgebung, sodass ihre zeitliche Entwicklung von Fluktuationen überlagert wird. Das bedeutet, dass auf kurzen Zeitskalen Ströme von ihren Mittelwerten abweichen können und sogar die Entropieproduktion negativ werden kann. Das Ziel dieser Arbeit ist, eine umfassende Charakterisierung der Statistik von Stromfluktuationen zu entwickeln. Die exakte Berechnung dieser Statistik ist zwar möglich, hängt aber ab von allen mikroskopischen Details des Systems und den von den Reservoiren aufgebrachten treibenden Kräften. Da derart detaillierte Informationen in der Praxis nicht verfügbar und auch nicht von Interesse sind, setzen wir uns zum Ziel, Schranken an die Statistik von Stromfluktuationen herzuleiten, die von wenigen, möglichst aussagekräftigen thermodynamischen Eigenschaften des Systems abhängen. Ausgangspunkt für diese Arbeit is eine bemerkenswerte Ungleichung, die als “thermodynamische Unschärferelation” bekannt ist [A.C. Barato und U. Seifert, Phys. Rev. Lett. 114, 158101 (2015)]. In diese Relation gehen zwei wichtige Kenngrößen ein. Die eine ist eine statistische Kenngröße, nämlich die Unschärfe des Stromes, welche sich aus der Amplitude von Fluktuationen im Vergleich zum Mittelwert ergibt. Zweitens betrachten wir die mittlere Entropieproduktionsrate als thermodynamische Kenngröße. Das Produkt dieser zwei Größen muss immer größer als zwei sein, was eine fundamentale Abwägung zwischen Präzision und den thermodynamischen Kosten für einen Nichtgleichgewichtsprozess zum Ausdruck bringt. Diese Abwägung gilt für jeden Strom und für die große Klasse an Systemen die sich durch Markovprozesse beschreiben lassen. Wir stellen dieses Ergebnis in einen breiteren mathematischen Kontext, indem wir es als Konsequenz aus einer ebenso universellen Schranke an das gesamte Spektrum der Stromfluktuationen herleiten. Dazu verwenden wir als mathematisches Werkzeug die sogenannte “large deviation theory”, welche die Statistik großer Abweichungen vom Erwartungswert einer geeigneten Zufallsgröße beschreibt. Diese Herangehensweise erlaubt es, etliche Verfeinerungen und Verallgemeinerungen dieser Schranke herzuleiten und liefert neue, ergänzende Schranken an Stromfluktuationen.