Interplay between geometry and fluid properties

Abstract

Many real systems feature a complex geometric shape. In order to develop a quantitative model for such systems one normally tries to simplify the geometry as much as possible to be able to apply analytic or numeric methods. However, in some cases, geometry plays an important role and is essential for the functioning of the system. As an example we study in this work key-lock systems which describe the role of enzymes in biological cells. Quantitative experiments show that the fluid particles surrounding both the key and the lock molecule are essential for the high efficiency of all enzymatic reaction. Apparently the surrounding macromolecules in the cytoplasm lead to a net attraction between key and lock, which is termed as effective interaction. Although there exist developed theories for their calculation, a direct application of these methods to complex geometries as in the present case is impossible from a practical viewpoint. In this work, however, we introduce and verify an indirect method that allows such kind of calculations. For this purpose we systematically study the influence of geometry on various properties of fluids. We start by analysing the dependence of a thermodynamic potentials on the geometry of a wall which bounds the fluid. For this we postulate an additive dependence on the shape for all thermodynamic potentials and find a so-called morphometric form for the grand potential. From this form we deduce the curvature dependence of all thermodynamic quantities such as the interfacial tension and the excess adsorption. These predictions are verified a posteriori by means of a large numerical study based on density-functional theory and Monte-Carlo simulations. Structural properties, such as the correlation function or the density profile near a wall, can be expanded analytically in powers of the local curvatures of the wall. Such an ansatz is motivated by the morphometric forms of the thermodynamic quantities and allows to determine the distribution of fluid particles even around complexly shaped objects. We verify this approximate approach numerically and find excellent agreement with quasi-exact results obtained via Monte-Carlo simulations. Based on the structural properties of a fluid near a wall enables we can, in a final stage, calculate also effective interaction potentials between complexly shaped objects. This is done using the so-called insertion method. We verify the accuracy of this approach by comparing our data to independently derived results of simple setups and eventually apply this method also to a simple model of a key-lock systems. A systematic study of the resulting potentials shows that spherical key-molecules are always repelled from the lock due to a very high energetic barrier. If, however, the shape of the key-molecule is sufficiently asymmetric, the barrier can be overcome by an appropriate free orientation of the key-particle.

Real existierende Systeme besitzen häufig eine komplizierte geometrische Form. Möchte man für ein solches System ein quantitatives Modell entwickeln, so ist versucht man üblicherweise, die Geometrie möglichst drastisch zu vereinfachen, um analytische oder numerische Methoden überhaupt erst anwenden zu können. Jedoch gibt es eine Vielzahl von Systemen, in denen die konkrete Geometrie einen entscheidende Rolle spielt, also wesentlich für die Funktionsweise des Systems ist. Als ein Beispiel betrachten wir in dieser Arbeit ein Schlüssel-Schloss-System, welches die Funktionsweise von Enzymen in biologischen Zellen beschreibt. Quantitative Experimente zeigen, dass die das Schlüssel- und Schlossmolekül umgebende Flüssigkeit entscheidend für die hohe Effizienz der enzymatischen Reaktion ist. Offenbar führen die umgebenden Makromoleküle des Zytoplasma zu einer Anziehung zwischen Schlüssel und Schloss, welche man als effektive Wechselwirkung bezeichnet. Obwohl ausgefeilte Theorien für deren Berechnung existieren, ist eine direkte Anwendung auf so komplizierte Geometrien wie im vorliegenden Fall praktisch unmöglich. In dieser Arbeit entwickeln und verifizieren wir jedoch einen indirekte Methode, die dieses dennoch ermöglicht. Dazu studieren wir systematisch den Einfluss der Geometrie auf verschiedene Flüssigkeitseigenschaften. Wir beginnen mit der Analyse der Abhängigkeit thermodynamischer Potentiale von der Geometrie einer die Flüssigkeit umschließenden Wand. Wir postulieren eine additive Geometrieabhängigkeit der Potentiale und erhalten dadurch eine sogenannte morphometrische Form für das großkanonische Potential. Daraus leiten wir die Krümmungsanhängigkeiten aller thermodynamischer Größen wie der Grenzflächenspannung und der Adsorption ab. Die Vorhersagen werden a posteriori durch eine groß angelegte numerische Studie mithilfe von Dichtefunktionalstheorierechnungen und Monte-Carlo Simulationen bestätigt. Strukturelle Flüssigkeitsgrößen wie Korrelationsfunktionen und Dichteprofile in der Nähe einer Wand lassen sich in Potenzen der lokalen Wandkrümmungen entwickeln. Dieser Ansatz ist motiviert durch die morphometrische Form der thermodynamischen Größen und erlaubt die Bestimmung der Verteilungen von Flüssigkeitsteilchen auch um kompliziert geformte Objekte. Wir verifizieren diesen genäherten Ansatz ebenfalls numerisch und finden eine sehr gute Übereinstimmung mit quasi-exakten Ergebnissen einer Monte-Carlo Simulation. Die Kenntnis der strukturellen Größen einer Flüssigkeit versetzt uns letztendlich in die Lage, auch die Eingangs erwähnten effektiven Wechselwirkungspotentiale zu bestimmen. Dies geschieht mithilfe der so genannten Einfügemethode. Zunächst verifizieren wir unseren Ansatz durch die Bestimmung von Potentialen in bekannten Systemen, bevor wir Vorhersagen für ein vereinfachtes Modell eines Schlüssel-Schloss-Systems präsentieren. Ein systematisches Studium der resultierenden Potentiale zeigt, dass kugelförmige Schlüsselmoleküle stets von einer sehr hohen energetischen Barriere von der Annäherung an das Schlossmolekül abgehalten werden. Erst hinreichend asymmetrische Schüssel können die Barriere durch Ausnutzung ihrer Winkelfreiheitsgrade umgehen.