Influence of defect chemistry on heterogeneous catalysis : two examples using Sr(FexTi1-x)O3-delta and Li3N

Abstract

Starting point for this work was to emphasize the role of defect chemistry in heterogeneous catalysis, particularly in respect of point defects. These act as active centers and are basic requirement for ionic conductivity which is important for electrocatalysis. Two systems will be considered from two different aspects. In both systems ionic charge carriers play an important role. As first example, catalytic properties of the mixed-conducting Sr(FexTi1-x)O3-d solid solution series will be investigated in CO and CH4 oxidation. Additionally, the local structure around Fe will be investigated by EXAFS and vibrational spectroscopy. The iron content acts as a control parameter, which determines the electronic and ionic conductivity, and also influences the local structure. Experimentas suggest that in oxidized samples with low iron content there is a Jahn-Teller distortion around Fe4+ centers. CO and CH4 oxidation were performed in oxygen excess. In both reactions, the catalytic activity increases with increasing iron content and reaches a plateau at x=0.1. In both reactions, a low oxygen partial reaction order of n=0.1 to 0.2 was found over the whole series. In CO oxidation the CO partial reaction order is higher and is approximately constant of m=0.8. In CH4 oxidation, there is a transition in CH4 partial reaction order from m=0.6 for x < 0.01 to m=0.8 for x= 0.01, similar to the variation found in the activity. The in situ thermogravimetry under reaction conditions showed that for CO oxidation on a high-x sample, in spite of oxygen excess, a reduction of the sample occurs. This suggests that for the understanding of the measured partial reaction orders more detailed kinetic models are needed. The main role in the kinetic models plays an oxygen reactive species, either an adsorbed atomic oxygen species Oad* or a lattice oxygen species Olatt* (* stands for the charge). Kinetic models are divided into two groups: A, in which the concentration of the reactive species is in equilibrium with the gas phase; and B, in which the CO/CH4 reaction branch is the fastest, whereby the concentration of the reactive oxygen species is determined by the rate determining step of the oxygen branch. For B cases, an empirical f factor was introduced, which describes how much the oxygen partial pressure within the sample differs from the gas phase. The f factor connects the defect chemistry of the sample with the kinetic models, which altogether lead to a consistent explanation of the experimental results. For CO oxidation on high-x samples it was shown that B models explain best the experimental results. For CH4 oxidation on high-x samples it is shown that an A model with Olatt* as the reactive species explains best the experimental results. The results show that in systems such as mixed-conducting perovskites, in which a stoichiometry change during a heterogeneous catalytic reaction can occur, the apparent partial reaction orders must not be directly compared to the simplified kinetic models. For such systems it was shown that defect chemistry does play an essential role, and that kinetic investigations alone can not judge on the participation of Oad or Olatt species in the reaction. As second example, the possibility of electrocatalytic ammonia synthesis using lithium nitride is studied. Here lithium nitride acts as electrolyte in an electrolytic cell. On electrolysis of the Li3N, reactive nitrogen species should form at the anode three-phase boundaries, which ought to be reactive enough to convert H2 from the gas phase to NH3. Li3N exhibits a considerable Li+ ionic conductivity and a low thermodynamic decomposition voltage. Because of the high reactivity of Li towards N2, a new layer of Li3N can be formed at the cathode. In H2/N2 atmosphere and with a proper change of voltage polarity at electrodes, a steady state of NH3 production should be possible without losing the contact to the electrolyte. The very high chemical reactivity of Li3N and structural changes of the samples under current flow inhibit reproducibility of measurements. In an experiment at 145 C with Pt-net electrodes in 8 % H2 in N2 atmosphere, NH3 was produced under a voltage pulse of 200 V. Moreover, the measurement was repeated under the same conditions but in 5 % H2 in Ar. The result was again NH3 synthesis. This showed clearly the nitrogen which formed NH3 was coming from the sample. In respect of the amount of charge transported through the sample, the estimated efficiency is between 2 and 7 %. Lithium mass transport was clearly observed. The results suggest that the electrocatalytic NH3 synthesis can be possible at moderate temperatures and at ambient pressure using Li3N. Further investigations are needed to confirm that the NH3 is not produced via a plasma process. If the optimized electrocatalytic cell for ammonia synthesis can be achieved, it could be used as an NH3 micro/nano pump.

Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit war es, die Rolle der Defektchemie in der heterogenen Katalyse, besonders im Bezug auf Punkfehler, hervorzuheben. Diese wirken als aktive Zentren und sind Grundvoraussetzung für die ionische Leitfähigkeit, die in der Elektrokatalyse wesentlich ist. In dieser Arbeit werden an zwei Systeme zwei verschiedene Aspekte betrachtet. In beiden Systemen spielen die ionische Ladungsträger eine wichtige Rolle. Als erstes Beispiel werden die katalytischen Eigenschaften gemischleitender Proben der Sr(FexTi1-x)O3-d-Mischungsreihe in CO- und CH4-Oxidation untersucht. Zusätzlich wird die lokale Umgebung des Fe mittels EXAFS und Schwingungsspektroskopie untersucht. Der Eisengehalt wirkt dabei als Kontrollparameter, der sowohl die elektronische und ionische Leitfähigkeit bestimmt als auch die lokale Struktur des Materials beeinflusst. Die Experimente weisen darauf hin, dass es in oxidierten Proben mit niedrigen Eisengehalt an isolierten Fe4+-Zentren eine Jahn-Teller-Verzerrung gibt. Die CH4- und CO-Oxidation werden jeweils in O2-Überschuss durchgeführt. In den beiden Reaktionen steigen die Aktivitäten mit dem Eisengehalt an und erreichen ein Plateau bei x=0.1. Über die ganze Mischungsreihe wird für beide Reaktionen eine niedrige O2-Reaktionsordnung von n=0.1 bis 0.2 gefunden. In der CO-Oxidation bleibt die CO-Reaktionsordnung hoch bei etwa m=0.8. In der CH4-Oxidation zeigt sich mit steigendem x parallel zur Änderung der Umsätze ein Übergang von m=0.6 für x<0.01 zu m=0.8 für x=0.01. Die thermogravimetrische in situ Messung unter Reaktionsbedingungen mit einer hoch eisenhaltigen Proben hat gezeigt, dass bei CO-Oxidation trotz O2-Überschuss eine Reduktion der Probe stattfindet. Dieser Befund weist darauf hin, dass detaillierte kinetische Modelle für das Verständnis der gemessenen partiellen Reaktionsordnungen notwendig sind. Die Hauptrolle in den kinetischen Modellen spielt die jeweilige reaktive Sauerstoffspezies, entweder eine adsorbierte atomare Sauerstoffspezies Oad* ad oder eine Gittersauerstoffspezies Olatt* (* bezeichnet die Ladung). Die kinetischen Modellen sind in zwei Gruppen unterteilt: A, in der die Konzentration der reaktiven Spezies im Gleichgewicht mit der Gasphase ist; und B, in der der CO/CH4-Reaktionszweig am schnellsten ist, wobei die Konzentration der reaktiven O-Spezies durch den ratenbestimmenden Schritt des O-Reaktionszweigs bestimmt wird. In den B-Fällen wird ein empirischer f-Faktor eingeführt, der beschreibt, wieviel der effektive O2-Partialdruck in der Probe vom Partialdruck in der Gasphase abweicht. Der f-Faktor verbindet die Defektchemie der Proben mit den kinetischen Modellen, was insgesamt zu einer konsistenten Erklärung der Experimenten führten. Für die CO-Oxidation an hoch eisenhaltigen Proben wird gezeigt, dass die B-Modelle die Ergebnissen am besten beschreiben. Es kann jedoch nicht entschieden werden, ob Oad* oder Olatt* die reaktive Spezies ist. Für die CH4-Oxidation an hoch eisenhaltigen Proben wird gezeigt, dass ein A-Modell mit Olatt* als reaktiver Spezies die Ergebnissen am besten erklärt. Die Ergebnisse zeigen, dass man in Systemen, in denen es zur Stöchiometrieabweichung während einer heterogenen Reaktion kommen kann, die gemessenen (scheinbaren) partiellen Reaktionsordnungen nicht direkt mit einem vereinfachten kinetischen Modell vergleichen darf. Für solche Systeme wird gezeigt, dass die Defektchemie eine entscheidende Rolle spielt, und dass rein kinetische Untersuchungen nicht ausreichend sind, um zu bestimmen, ob Oad* oder Olatt* an der Reaktion teilnehmen. Die Möglichkeit zur elektrokatalytischen Synthese von NH3 an Li3N wurde als zweites Beispiel untersucht. Li3N weist zum einen eine erhebliche Li-Ionenleitfähigkeit und eine niedrige thermodynamische Zersetzungsspannung auf. Durch die besondere Reaktivität von Lithium mit N2 kann außerdem an der Kathode Li3N zurückgebildet werden. Mit einem Wechsel der Polarität im richtigen Takt in H2/N2-Atmosphäre sollte ein Dauerbetrieb möglich sein. Die enorme chemische Reaktivität des Materials und die strukturelle Veränderungen der Proben unter Stromfluss verhindern eine genaue Reproduzierbarkeit der Messungen. In einem Experiment bei 145 C mit Pt-Netz-Elektroden in einer Atmosphäre von 8 % H2 in N2 wurde unter einem Spannungsimpuls von 200 V Ammoniak erzeugt. Überdies wurden auch Messungen unter gleichen Bedingungen, allerdings in 5 % H2 in Ar durchgeführt. Das Ergebnis war erneut NH3-Synthese. Das zeigte die Beteiligung des N aus der Probe in der NH3-Bildung. In Bezug auf die Strommenge, die durch die Probe geflossen ist, liegt die geschätzte Effizienz zwischen 2 und 7 %. Ein Massetransport von Li wurde jedoch eindeutig beobachtet. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass die elektrokatalytische NH3-Synthese unter Anwendung von Li3N bei moderaten Temperaturen und Umgebungsdruck möglich ist. Um zu beweisen, dass NH3 nicht durch einen Plasmaprozess entstanden ist, sind weitere Untersuchungen nötig.