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Reaktivextraktion von Milchsäure
(2015) Aimer, Matthias; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
In dieser Arbeit wurde erstmals das Extraktionssystem Milchsäure - Wasser - Tri-n-octylamin detailliert thermodynamisch in Form von Gibbsschen Dreiecken untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei Raumtemperatur ein 3-Phasengebiet bei niedrigen Milchsäurekonzentrationen existiert, das von drei 2-Phasengebieten begrenzt wird. Der Milchsäureanteil in der im 3-Phasengebiet neben wässriger und organischer Phase existenten ionischen Phase ist mit 20 m% im Vergleich zum Anteil in der koexistenten wässrigen Phase mit 2 m% sehr groß. Dadurch resultiert am oberen Rand des 3-Phasengebietes ein für Milchsäureextraktionen äußerst hoher Nernstscher Verteilungskoeffizient von 8,55. Durch Anwendung eines Mikrostrukturextraktors konnte mit geringem Arbeitsaufwand trotz enormer Emulsionsneigung des Systems ebenso das Gibbssche Dreieck bei 70 °C vermessen werden. Dieses weicht nur geringfügig von dem bei Raumtemperatur ab. Es existiert ebenfalls ein 3-Phasengebiet bei niedrigen Milchsäurekonzentrationen. Der prägnanteste Unterschied besteht in der größeren Ausdehnung des milchsäurearmen 2-Phasengebietes. Die Kenntnis der Gibbsschen Dreiecke ermöglichte es extraktive Verfahrensvarianten zu entwickeln, die explizit das 3-Phasengebiet nutzen. Im ersten Fall wird die Temperaturabhängigkeit der unteren Grenze des 3-Phasengebietes ausgenutzt, im zweiten Fall der außergewöhnlich hohe Nernstsche Verteilungskoeffizient von 8,55 am oberen Rand des 3-Phasengebietes. Das Potential beider Verfahrensvarianten ist noch größer unter der Annahme, dass Temperaturen existieren, bei denen die Milchsäurekonzentration der organischen Phase im 3-Phasengebiet etwas niedriger ist als bei Raumtemperatur oder etwas höher als bei 70 °C. Die Kinetik der Reaktivextraktion von Milchsäure mittels reinem Tri-n-octylamin wurde erfolgreich mithilfe eines Mikrostrukturextraktors mit Inline-UV-Analytik untersucht. Vorteilhaft gegenüber herkömmlichen Doppelrührzellen erwiesen sich der geringe Arbeitsaufwand, der geringe Feed- und Extraktionsmittelbedarf und die Vielseitigkeit bezüglich der Messung bei unterschiedlichen Lösungsmittelverhältnissen. Es wurde nachgewiesen, dass die Reaktivextraktion von Milchsäure mittels reinem Tri-n-octylamin im Mikrostrukturextraktor mit einer Hatta-Zahl von 7,3 nach Doraiswamy und Sharma ins Regime 3 einer schnellen Reaktion fällt, die komplett im Grenzfilm stattfindet. Für die bereits in der Literatur untersuchten Reaktivextraktionen von Milchsäure in Doppelrührzellen mittels Alamin 336 in Methylisobutylketon, Decanol oder Octanol wurde ebenfalls dieses Geschwindigkeitsregime beschrieben. Es wurde gezeigt, dass sich die in der Literatur bei erhöhten pH-Werten beobachteten niedrigen Nernstschen Verteilungskoeffizienten durch die Berechnung des geringeren Anteils freier Milchsäure quantitativ beschreiben lassen. Somit muss die pH-Wert-Abhängigkeit Nernstscher Verteilungskoeffizienten nicht gemessen werden, sondern kann ausgehend vom pH-Wert-abhängigen Dissoziationsgrad der Säure berechnet werden. Es konnte ferner nachgewiesen werden, dass eine extraktive Aufarbeitungsvariante nach Typ 2 ausgehend von einer Ammoniumlactatlösung prinzipiell zwar möglich, aber nicht sinnvoll durchführbar ist. Die simultane Reaktivextraktion von Milchsäure mit gleichzeitiger Ammoniakstrippung ist kinetisch stark gehemmt, da der Anteil strippbaren freien Ammoniaks in der Raffinatphase äußerst gering ist. Die einzige Möglichkeit, die Ammoniakstrippung bedeutend zu beschleunigen, ist die zusätzlich simultan ablaufende fast vollständige Abdestillation des Wassers, da auf diese Weise der Anteil freien Ammoniaks in der wässrigen Phase steigt. Dies ist energetisch nicht sinnvoll, da ein Hauptziel extraktiver Aufarbeitungsvarianten die Vermeidung des hohen Energieaufwands bei der destillativen Aufkonzentrierung der Milchsäurelösung ist. Die Struktur der neben wässriger und organischer Phase im 3-Phasengebiet des Systems Milchsäure - Wasser - Tri-n-octylamin koexistenten dritten Phase wurde unter anderem mittels IR-Spektroskopie, NOESY, PGSE-NMR-Spektroskopie und SAXS aufgeklärt. Es handelt sich um eine stark geordnete bikontinuierliche Struktur mit diskreten wässrigen und organischen Domänen. Die Periodizität der Domänen liegt mit 1,68 nm im Bereich molekularer Abmessungen. Milchsäure lagert sich zwischen den organischen Domänen und den wässrigen Domänen an, wobei die Koordination zwischen deprotonierter Milchsäure und protoniertem Tri-n-octylammonium sehr stark ist. Erstmals wurde somit eine Struktur der häufig in organische Säure - Wasser - Amin-Systemen auftretenden dritten Phasen vorgeschlagen, die auch deren Existenz in Systemen mit monofunktionellen Säuren wie Essigsäure und Propionsäure erklären kann. In weiteren Arbeiten können nun die Erkenntnisse über die Struktur der ionischen Phase dazu angewendet werden, noch effizientere Extraktionsmittel als Tri-n-octylamin für extraktive Aufarbeitungsvarianten mit Nutzung des 3-Phasengebietes zu entwickeln.