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Open Access
Cycle tests on the influence of different charging currents : a case study on different commercial, cylindrical lithium ion cells
(2023) Parschau, Anke; Degler, David; Fill, Alexander; Birke, Kai Peter; Allmendinger, Frank
On the way to a Precise Battery, the generation of measurement results and findings based on them play an important role. Although cycle life tests are time-consuming and expensive, they can provide support and important information. Especially in the current topic of accelerating the charging process, it is important to know how different charging currents affect different cell types. The CC CV charging method is still the most common, widely used method. Therefore, long-term cycle tests are carried out in this work in order to clarify the influence of different charging currents, as recommended by the cell manufacturers. Common high-energy and high-power cylindrical lithium ion cells are investigated and compared. In addition to the influence of the charging protocol on the aging, charging time and heating, the effects on the dispersion of the cells as well as the effects on the constant current and the constant voltage part of the charging process are considered. From the results it can be seen how different the investigated cells behave in response to increased charging currents. Even supposedly similar cells show significant differences in aging behavior.
Open Access
Der Einfluß ionen- und elektronenleitender Oxidkeramiken auf die Kinetik der Methanolreformierung
(2003) Allmendinger, Frank; Maier, Joachim (Prof. Dr. rer. nat.)
Für diese Dissertation gibt es zwei Ausgangspunkte: Zum einen das Interesse an einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle mit einem oxidischen Protonenleiter als Elektrolyten, und zum anderen das Interesse an den Eigenschaften der heterogenen Katalyse der Methanolreformierung an gemischten Leitern. Perowskite, die eine ausreichend hohe Leitfähigkeit für Protonen aufweisen, sind als alternative Elektrolyte anstelle von Y-dotiertem ZrO2 im Gespräch. Diese Akzeptor-dodierten Oxide können Wasser aus der Umgebung über eine Säure-Base-Reaktion aufnehmen, dabei werden protonische Defekte gebildet, die im Sauerstoff-Untergitter beweglich sind. Ein vielsprechendes Material ist Barium-Zirkonat. Es wurden elektrochemische Messungen an einer Gaskonzentrationszelle mit reinem Sauerstoff an der Kathode und mit einem Brenngas aus 5% Wasserstoff durchgeführt, um die Eignung dieses Materials für eine Brennstoffzelle zu zeigen. Methanol wird als Brennstoff betrachtet, der leicht transportiert und CO2 neutral hergestellt werden kann. Der technische und energetische Aufwand für einen externen Reformer kann vermieden werden, wenn die Brennstoffzelle direkt mit Methanol betrieben werden kann. Solche Direkt-Methanol-Brennstoffzellen erzeugen den Wasserstoff durch Methanol-Dampfreformierung direkt an der Anode (interne Reformierung). An der Anode muß das Brenngas elektrochemisch so umgesetzt werden, daß die Elektronen zur Elektrode transferiert und die Protonen in den Elektrolyten aufgenommen werden. Wenn die geschilderten Reaktionen nur an der Drei-Phasen-Grenze (Gasphase, Elektrode, Elektrolyt) stattfinden können, ist die Effizienz der Brennstoffzelle durch deren geometrische Dimension begrenzt. Folglich wurden an potentiell geeigneten gemischten Leitern für Elektrodenmaterialien der Einfluß von beweglichen Volumendefekten wie protonische Defekte, Sauerstoffleerstellen, freie Elektronen und Löcher hinsichtlich ihrer Aktivität für Methanol-Dampfreformierung untersucht. Eine potentiell geeignete Materialklasse sind protonisch leitende Perowskite, die möglicherweise einen leichten Übergang der Protonen von der Anode über eine Volumenpfad zu Elektrolyten gewährleisten. Deshalb wurden Protonen-leitende Oxide hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität untersucht, um den Einfluß protonischer Defekte, Sauerstoffleerstellen, freie Elektronen und Löcher auf die katalytischen Eigenschaften zu klassifizieren. Die katalytische Aktivität für die Methanol-Dampfreformierung ist klein im Vergleich zum kommerziellen (BASF) Methanol-Synthese-Katalysator, der aus Cu/ZnO/Al2O3 besteht. Sind Leitungsband-Elektronen an die entscheidenden Elementarschritte der Methanol-Dampfreformierung beteiligt, dann ist zu erwarten, daß die katalytische Aktivität von Akzeptor-dotierten und redoxinaktiven Protonenleitern klein ist. Um den Einfluß der Konzentration freier Elektronen and Löcher separat untersuchen zu können, wurden Strontium-Titanat mit verschiedenen Dotierungen untersucht und die Ergebnisse im Rahmen der Defektchemie diskutiert. Insgesamt wurde gezeigt, daß eine hohe Konzentration protonischer Defekte und Sauerstoffleerstellen nicht ausreicht, um die Methanol-Dampfreformierung zu katalysieren. Um die aktivste Komponente im kommerziell eingesetzten Cu/ZnO/Al2O3-Katalysator zu bestimmen. wurden an Proben, deren Zusammensetzung systematisch variiert wurde, die katalytische Aktivität gemessen. Aus diesen Experimente kann der Schluß gezogen werden, daß Zinkoxid hauptsächlich für katalytische Aktivität der BASF-Katalysators unter den Bedingungen der Methanol-Dampfreformierung verantwortlich ist. Wechselwirkungen zwischen Kupfer und Zinkoxid sind offensichtlich die Ursache für die höhere katalytische Aktivität des BASF-Katalysators im Vergleich zu Zinkoxid bei 220°C. Über 300°C übersteigt die katalytische Aktivität der Zinkoxides jene des BASF-Katalysators. Die CO2-Selektivität bleibt für Zinkoxid hoch. Um die hohe Aktivität und Selektivität für die Methanol-Dampfreformierung zu erforschen, wurden undotierte und Lithium-dotierte Zinkoxid-Proben untersucht. Die Lit-Dotierung wirkt als kleine aber merkliche Akzeptor-Dotierung unter den Reaktions-Bedingungen. Durch die Li-Dotierung des Zinkoxides reduziert sich die Konzentration der freien Elektronen und dadurch wird das Fermi-Niveau nach unten geschoben. Eine deutliche Korrelation der Li-Dotierung und katalytischen Aktivität für die Methanol-Dampfreformierung wurde nachgewiesen. Dieses experimentelle Ergebnis konnte im Rahmen der Elektronen-Theorie der Katalyse an Halbleitern interpretiert werden. Ausgehend von einem Literatur-Ergebnis zu den Elementarschritten in der Methanol-Dampfreformierung an einen Cu/ZnO/Al2O3-Katalysator, das die Dehydrogenierung der adsorbierten Methoxy-Gruppe zu Formaldehyd als ratenbestimmenden Schritt betrachtet, wurde ein Modell aufgestellt, das die katalytische Aktivität mit der Lage des Fermi-Niveaus in Beziehung setzt.