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Ein 1λ5, 3λ5, 5λ3-Triphosphabenzol-Derivat
(1986) Fluck, Ekkehard; Becker, Gerd; Neumüller, Bernhard; Knebl, Robert; Heckmann, Gernot; Riffel, Heinz
Die erste Ringverbindung mit (PC)3-Gerüst, die Titelverbindung 3, wurde wie unten skizziert hergestellt. Die 13C-NMR-Daten deuten auf einen hohen Ylid-Charakter der Gruppierung C4-P5-C6 hin.
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A 1λ5,3λ5,5λ3-triphosphabenzene derivative
(1986) Fluck, Ekkehard; Becker, Gerd; Neumüller, Bernhard; Knebl, Robert; Heckmann, Gernot; Riffel, Heinz
The first ring compound containing the (P=C)3 skeleton, the title compound 3, was prepared as shown below. 13C-NMR data indicate a highly ylidic character of the C4-P5-C6 grouping.
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1,2- and 1,3-diphosphetanes from alkylidenephosphines
(1983) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Uhl, Gudrun; Uhl, Werner; Wessely, Hans-Jürgen
Alkyl- or arylbis(trimethylsilyl)phosphines as well as tris(trimethylsilyl)phosphine and the corresponding arsines react with acyl chlorides to give [1-(trimethylsiloxy)alkylidene]phosphines 1 and -arsines 2; most of their 2,2-dimethylpropylidene derivatives are thermally stable at room temperature. With the same class of phosphines as starting compounds and carbon disulfide [bis(trimethylsilylsulfano)methylidene]phosphines 3 are formed, whereas [(dialkylamino)methylidene]-4 and [diarylmethylidene]phosphines 5 or the corresponding arsines 6 and 7 can be obtained from acyl amides or ketones.
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(2, 2, 8, 8-Tetramethyl-5-oxa-4,6-diphospha-3, 6-nonadien)tetrakis[dicarbonyl-(methylcyclopentadienyl)mangan], der erste komplexierte Bis(phosphavinyl)ether
(1987) Ziegler, Manfred L.; Balles, Rainer; Nuber, Bernd; Becker, Gerd; Schmidt, Helmut; Kanellakopulos, Basil; Powietzka, Bernhard
Der Komplex eines neuartigen Liganden ist die Titelverbindung 1. Sie entsteht aus [(CH3C5H4)Mn(CO)2·thf] und (CH3)3C-C=P vermutlich unter H2O-Aufnahme. Im paramagnetischen Komplex 1 fungiert der Bis(phosphavinyl)ether als 8-Elektronendonor gegenüber den vier (CH3C5H4)Mn(CO)2-Einheiten.
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(2,2,8,8-tetramethyl-5-oxa-4,6-diphospha-3,6-nonadiene)tetrakis[dicarbonyl(methylcyclopentadienyl)manganese], the first complexed bis(phosphavinyl) ether
(1987) Ziegler, Manfred L.; Balles, Rainer; Nuber, Bernd; Becker, Gerd; Schmidt, Helmut; Kanellakopulos, Basil; Powietzka, Bernhard
The title compound 1 is the complex of a novel ligand. It is formed from [(CH3C5H4)Mn(CO)2·thf] and (CH3)3C-C=P, presumably with uptake of H2O. The bis(phosphavinyl) ether in 1 functions as an 8-electron donor toward the four (CH3C5H4)Mn(CO)2 units (abbreviated here as Mn).
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2,2-Dimethylpropylidinphosphan, eine stabile Verbindung mit einem Phosphoratom der Koordinationszahl 1 (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 15)
(1981) Becker, Gerd; Gresser, Gudrun; Uhl, Werner
In the presence of small amounts of solid sodium hydroxide, (2,2-dimethyl-1-(trimethyl-siloxy)propylidene]-trimethylsilylphosphine reacts at + 20° C to give hexamethydisiloxane and 2,2-dimethylpropylidynephosphine (2). In contrast to similar alkylidynephosphines this compound is stabIe at room temperature. The IR and mass spectrum are discussed, and 1 H, 13 C and 31 PNMR spectral data are given.
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(2,2-Dimethylpropylidyne)phosphine
(1990) Becker, Gerd; Schmidt, Helmut; Uhl, Gudrun; Uhl, Werner
(2,2-Dimethylpropylidyne)phosphine is the first compound with a phosphorus-carbon triple bond stable at room temperature. Since the electronegativities of phosphorus (2.2) and carbon (2.5) differ substantially from the value of nitrogen (3.0), the compound is more likely to react as the analog of an alkine than of a nitrile. Thus far, the reactivity of the phosphine towards transition metal complexes with the metals in low oxidation states and towards organic 1,3-dipolar or Diels-Alder reagents, has been studied. With halides of main group and subgroup elements numerous insertion reactions have been observed; from the addition of lithium bis(trimethylsilyl)phosphide' 2tetrahydrofuran (THF) in 1,2-dimethoxethane (DME), lithium 3,5-di-tert-butyl-1, 2, 4-triphospholid' 3DME can be obtained.
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2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetane aus Thiocarbamoyl- und Carbamoyltrimethylsilylphosphanen (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 26)
(1985) Becker, Gerd; Härer, Jürgen; Uhl, Gudrun; Wessely, Hans-Jürgen
Die Bis(trimethylsilyl)phosphane R-P[-Si(CH3)3]2 1 (R = H3C a, H5C6 b, (H3C)3C c, H11C9 d) reagieren mit Phenylisothiocyanat zu Insertionsverbindungen, die sowohl in Lösung als auch im Festkörper [2] als [(N-Phenyl-Derivat 3-2b eliminiert in Gegenwart geringer Mengen an festem Natriumhydroxid, die tert-Butyl- 3-2c bzw. Mesityl-Verbindung 3-2d auch in Abwesenheit des Katalysators Bis(trimethylsilyl] sulfan; die zunächst gebildeten, instabilen [(Phenylimino)-methyliden]phosphane 6 dimerisieren rasch zu den in Lösung E/Z-isomeren 2,4-Bis(phenylimino)-1,3-diphosphetanen 7. Diese cyclischen Phosphane 7 sind über die NaOH-katalysierte Abspaltung von Hexamethyldisiloxan auch aus den Addukten 2 des Phenylisocyanats an Bis(trimethylsilyl)-phosphane 1 zugänglich. Die Temperaturabhängigkeit der NMR-Spektren wird am Beispiel des thermisch hinreichend stabilen tert-Butyl-Derivates 7c eingehend untersucht.
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3,3-dimetil-1-fosfabutin, (CH3)3C-C≡P : kolebatel'nyje spektry i poljarizujemost' svjazi C≡P
(1986) Pazanovskij, I. I.; Pljamovatyj, A. Ch.; Sakirov, I. Ch.; Stepanova, Ju. S.; Becker, Gerd; Knebl, Robert; Weeber, Ute; Ismajeva, Eleonora A.; Sagidullin, R. R.; Pudovik, Arkadij N.
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Acylphosphines and their derivatives with phosphorus atoms of coordination number 3, 2, and 1 (Acyl- and alkylidenphosphanes ; 21)
(1983) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Mundt, Otto
The following article summarizes our work on acylphosphines and acylphosphides as well as on alkylidene- and alkylidynephosphines, most of which were thought only thirty years ago not to exist under ordinary conditions.
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Adamant-1-ylmethylidynephosphine : a new, stable phosphaalkyne (Unusually coordinated phosphorus compounds ; 7)
(1986) Allspach, Thomas; Regitz, Manfred; Becker, Gerd; Becker, Winfried
The reaction of tris[trimethylsilyl]phosphine (4a) as well as of the lithium bis[trimethylsilyl]phosphide·; tetrahydrofuran complex (4b) with 1-adamantoyl chloride (5) results in the formation of the phosphaalkene 7 in 67% or 96% yield, respectively. Subsequent sodium hydroxide or tetra-n-butylammonium fluoride-catalysed elimination of hexamethyldisiloxane from 7 at 20/90 °C gives rise to the phosphaalkyne 8 in 83 or 71% yield. The phosphaalkyne 8 undergoes smooth [3 + 2]cycloaddition reactions with 1,3-dipoles such as the nitrile oxide 9, the diazo compounds 12a-c, and the azide 15 to produce the phospholes 11,14a-c, and 16, respectively. The phosphaalkene 7 reacts with the dipoles 9 and 12a to give the same cycloadducts 11 and 14a, respectively. In these two reactions, the primary adducts undergo spontaneous (10 → 11) or sodium hydroxide-catalysed (13 → 14a) elimination of hexamethyldisiloxane.
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Addition eines Phospha-alkins an Metall-Metall-Mehrfachbindungen
(1983) Becker, Gerd; Herrmann, Wolfgang A.; Kalcher, Willibald; Kriechbaum, Gangolf W.; Pahl, Claudia; Wagner, C. Thomas; Ziegler, Manfred L.
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Addition eines Phospha-alkins an Metall-Metall-Mehrfachbindungen
(1983) Becker, Gerd; Herrmann, Wolfgang A.; Kalcher, Willibald; Kriechbaum, Gangolf W.; Pahl, Claudia; Wagner, C. Thomas; Ziegler, Manfred L.
Im Kontext unserer Arbeiten über die Chemie von Metall-Metall-Mehrfachbindungen haben wir insbesondere im Hinblick auf mögliche Cycloadditions- und/oder Metathese-Reaktionen das nach Becker und Uhl bequem zugängliche 2,2-Dimethylpropylidinphosphan exemplarisch auf sein Verhalten gegenüber Metall-Metall-Mehrfachbindungen geprüft.
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Addition of an alkylidynephosphine to metal metal multiple bonds
(1983) Herrmann, Wolfgang A.; Ziegler, Manfred L.; Becker, Gerd; Kalcher, Willibald; Kriechbaum, Gangolf W.; Pahl, Claudia; Wagner, C. Thomas
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Alkyl- und Aryl- [2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]-arsane (Acyl- und Alkylidenarsane ; 3)
(1980) Becker, Gerd; Gutekunst, Gerhard
Alkyl- und Aryl-(2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilylarsane 1 sind thermisch instabil und lagern bei Temperaturerhöhung unter 1,3-Verschiebung der Trimethylsilylgruppe vom Arsen- zum Sauerstoffatom in die Alkyl- und Aryl-[2,2-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]-arsane 2 um. Die IR-Spektren von 2 zeigen eine intensive Si-O-Valenzschwingung um 750 cm−1. Wie in 1 sind auch hier die 13C-NMR-Resonanzen der sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome mit Werten um 230 ppm zu tiefem Feld verschoben; die 29Si-NMR-Signale erscheinen in einem für Trimethyl-siloxygruppen charakteristischen Bereich. Im Methyl- 2a und Äthyl-[2,2-dimethyl-l-(trimethyl-siloxy)propyliden]arsan 2 b schirmen die Alkylgruppen die As=C Bindung nur ungenügend ab; unter Lichteinwirkung dimerisieren die Verbindungen zu den 1,3-Diarsetanen 9 a und 9 b. Die in der nachfolgenden Publikation beschriebene Röntgenstrukturanalyse an 9a zeigt, daß die beiden Methyl-gruppen an den Arsenatomen mit den Trimethylsiloxyresten auf der einen, die tert.-Butylgruppen auf der anderen Seite des Diarsetanrings liegen. Nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen sind auch in 9 b die Substituenten in gleicher Weise angeordnet. In der Schmelze zerfallen 9 a und 9 b wieder langsam in die monomeren Alkylidenarsane 2 a und 2 b.
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Alkyl- und Aryl-(2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilylarsane (Acyl- und Alkylidenarsane ; 2,1)
(1980) Becker, Gerd; Gutekunst, Gerhard
Die Alkyl- oder Arylbis(trimethylsilyl)arsane la-1f [R=CH3a; C2H5b; (CH3)2CH c; (CH3)3C d; C6H5-CH2e und C6H5f] sowie Tris(trimethylsilyl)arsan 1h und 2,2-Di-methylpropionylchlorid 4 im Molverhältnis 1:1 reagieren im unpolaren Cyclopentan unter Substitution einer Trimethylsilylgruppe durch den Acylrest zu den Alkyl- oder Aryl-(2,2-dimethylpropionyl)tri-methylsilylarsanen 2a-2f und zum (2,2-Dimethylpropionyl)bis(trimethylsilyl)arsan 2h. Aus Bis-[bis(trimethylsilyl)arsano]methan lg (R=CH2) ist Bis[(2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilyl-arsano]methan 2g zugänglich. Der Einfluß, den die Chiralität dieser Arsane auf die NMR-Spektren prochiraler Gruppen hat, wird diskutiert; 2g liegt als Racemat der chiralen Formen vor. Die 13C-NMR-Resonanzen der Carbonylgruppe sind mit etwa 230 ppm stark zu tiefem Feld verschoben; in den IR-Spektren ordnen wir Absorptionen zwischen 1660 und 1710 cm−1 sowie zwischen 330 und 360 cm−1 der C=O bzw. Si–As Valenzschwingung zu. Die Arsane 2a-2g sind thermisch stabiler als die ent-sprechenden Phosphane, lagern sich aber bei Temperaturerhöhung unter 1,3-Verschiebung der Trimethylsilylgruppe von Arsen- zum Sauerstoffatom in die Alkyl- und Aryl-[2,2-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]arsane 3a-3g um. Die Reaktion von Id, If und lh mit einem überschuß an 2,2-Dimethylpropionylchlorid 4 führt unter Substitution aller Trimethylsilylgruppen zu tert.-Butyl-6d und Phenylbis(2,2-dimethylpropionyl)arsan 6f sowie zum Tris(2,2-dimethylpropionyl)arsan 6h.
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Alkylidenephosphines and diphosphetanes
(1987) Becker, Gerd; Becker, Birgit; Becker, Winfried; Uhl, Werner
In studies of the reactivity and thermal stability of various alkylidenephos-phines prepared from benzophenone and organylbis(trimethylsilyl)phosphines via a NaOH-catalyzed elimination of hexamethyldisiloxane (eq. la), detailed analyses of nmr-spectra and x-ray structure determinations prove the methyl derivative la to dimerize to an 1,3-diphosphetane (2a), whereas from the iso-propyl compound 1b the 1,2-diphosphetane 2b is obtained [1]. This observation confirms our hypothesis that the formation of 1,2- or 1,3-diphosphetanes is determined by the steric requirements of the substituent at phosphorus.
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Alkylidynephosphines : syntheses and reactivity
(1987) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Knebl, Robert; Schmidt, Helmut; Hildenbrand, Ute; Westerhausen, Matthias
In the past, different methods have been utilized for the preparation of alkylidynephosphines. Whereas, however, small amounts of thermally instable derivatives might be obtained from reactions in the gas phase, the synthesis of phosphines which are stable under an inert atmosphere, as for instance those with a tert-butyl or a 1-adamantyl substituent at the carbon atom of the PEC group, is best started with tris (trimethylsilyl) phosphine itself or with the more reactive lithium bis (trimethylsilyl) phosphide.2 tetrahydrofuran complex. Treatment of either compound with acyl halides results in the formation of acylbis (trimethylsilyl) phosphines which, at room temperature, rearrange to the corresponding trimethylsilyl [1-(trimethylsiloxy) alkylidene] isomers. As traces of hydrogen halide accelerate the conversion of tris (trimethylsilyl) phosphine to the triacyl derivatives, the use of the lithium phosphide is strongly recommended in all cases where impure acyl halides are used. In the presence of small amounts of solid sodium hydroxide suspended in an etherial solvent, the thus prepared trimethyl[1-(trimethylsiloxy)-alkylidene]phosphines eliminate hexamethyldisiloxane to yield the required alkylidyne compounds. Running the decomposition without a solvent at a higher temperature, Regitz and coworkers were able to improve this method further.
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Anionen aus Phosphan-Komplexen : Deprotonierung mit PH2-
(1971) Becker, Gerd; Ebsworth, Evelyn A. V.
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Anions derived from PH3 complexes : deprotonation by PH2
(1971) Becker, Gerd; Ebsworth, Evelyn A. V.
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